Аккумуляция радионуклидов свинца-210 и полония-210 в лишайниках

Лобынцева Наталья Игоревна

Аккумуляция радионуклидов свинца-210 и полония-210 в лишайниках

Исследовано распределение 210 Po в талломах лишайников Cetraria islandica (L.) Ach. subsp. islandica, Cladonia arbuscula (Wallr.) Flot. subsp. arbuscula, C. stellaris (Opiz) Pouzar et Vězda, Evernia prunastri (L.) Ach. и Pseudevernia furfuracea (L.) Zopf. Методом последовательной экстракции получены 4 фракции: интерцеллюлярная (экстрагент - дистиллированная вода), экстрацеллюлярная и интрацеллюлярная фракции (экстрагент – раствор Na 2 ЭДТА при рН 4.5), нерастворимый остаток. Содержание 210 Ро определяли методом альфа-спектрометрии. Показано, что поглощение 210 Ро лишайниками происходит в основном пассивно. От 45 до 91% нуклида связано с нерастворимым остатком. От 15 до 35% 210 Ро адсорбировано экстрацеллюлярно. В интрацеллюлярную фракцию извлекается от 3 до 12% 210 Ро. Для напочвенных лишайников этот показатель примерно в 3 раза выше, чем для эпифитных. Сделан вывод о том, что 210 Ро поступает в напочвенные и эпифитные лишайники в составе различных химических соединений и поэтому имеет разную биологическую доступность. В эпифитные лишайники радионуклид поступает преимущественно из атмосферы в виде неорганических соединений. В напочвенные лишайники 210 Ро поступает как из атмосферы, так и из верхнего слоя почвенного субстрата, содержащего органические соединения полония.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d364d5f1be77c40d58c03

UUID: ef0666df-0324-4070-8d45-324c7a0f8036

Язык: Русский

Опубликовано: около 7 лет назад

Просмотры: 24

Лобынцева Наталья Игоревна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1347740 bytes

Поделиться работой

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Направление подготовки Химия ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Аккумуляция радионуклидов Pb-210 и Po-210 лишайниками Студентки _6__ курса Лобынцевой Натальи Игоревны Уровень/ступень образования: специалитет Заведующий кафедрой: профессор, д.х.н, Смирнов И.В. Научный руководитель: старший преподаватель, к.х.н. Еремин В. В. Санкт-Петербург 2016 год

Оглавление ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................... 3 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................................................................... 5 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ 210PO И 210PB В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ....................... 5 ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ 210PB И 210PO В ЛИШАЙНИКИ ...................................... 6 МЕХАНИЗМЫ АККУМУЛЯЦИИ 210PB И 210PO ЛИШАЙНИКАМИ .................................. 7 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТАЛЛОМАХ ЛИШАЙНИКОВ ..................... 8 АККУМУЛЯЦИЯ ЛИШАЙНИКАМИ ДРУГИХ РАДИОАКТИВНЫХ НУКЛИДОВ ............. 11 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ......................................................................................................................... 23 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................................ 24 2.1. 2.2. ОПИСАНИЕ ИССЛЕДОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ............................................................... 24 ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА , ВЫБРАННОГО ДЛЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ..................................................................................................................... 27 2.3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ................................................................................... 27 2.3.1. Химическая обработка образцов ................................................................... 27 2.3.2. Приготовление источников -излучения изотопов Ро ............................... 30 2.4. АЛЬФА -СПЕКТРОМЕТРИЯ ......................................................................................... 32 2.5. ВЫЧИСЛЕНИЯ........................................................................................................... 34 2.6. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ................................... 36 2.6.1. Вычисление стандартной неопределенности ............................................... 36 2.6.2. Неопределенность прямых и косвенных измерений ................................... 37 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .............................. 38 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ 210PO В ОБРАЗЦАХ ........................................................... 38 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 210РО В ТАЛЛОМАХ ЛИШАЙНИКОВ ............................................. 38 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 210PB И 210PO ВО ФРАКЦИЯХ ИЗ ОБРАЗЦА EVERNIA PRUNASTRI .... 40 АКТИВНОЕ И ПАССИВНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ 210РО ЛИШАЙНИКАМИ........................... 41 ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАСТВОРИМЫХ ОСТАТКОВ ЛИШАЙНИКОВ ...................................... 42 ВЫВОДЫ ............................................................................................................................ 46 БЛАГОДАРНОСТИ .......................................................................................................... 47 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................ 48 2

Введение Общеизвестно, что лишайники обладают способностью аккумулировать токсичные вещества и радионуклиды в значительно большей степени, чем сосудистые растения. Причиной этого является зависимость минерального питания лишайников от атмосферных источников из-за отсутствия у лишайников корневой системы. Вследствие этого, вся поверхность используется для поглощения атмосферных осадков, а при дальнейшем испарении воды происходит концентрация элементов в слоевищах лишайников - талломах. Основным источником поступления минеральных веществ в талломы лишайников являются атмосферные осадки. Все атмосферные выпадения содержат радионуклиды. Среди долгоживущих естественных радионуклидов в атмосфере наиболее распространены 210 Pb (Т1/2 = 22 года) и 210 Po (Т1/2 = 138.4 суток). Проблеме высокого содержания этих радионуклидов в лишайниках издавна уделяется очень большое внимание. Накоплена огромная база данных об уровнях активности 210Pb и 210Po в лишайниках из разных регионов планеты. В середине ХХ в. такой интерес был вызван проблемой повышенного внутреннего облучения северных народов 210 Po из-за высокого содержания этого радионуклида в местной фауне и рационе населения. В настоящее время лишайники широко используются в качестве индикаторов промышленного загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, а также искусственными и естественными радионуклидами. База данных о содержании различных загрязнителей в талломах лишайников насчитывает несколько сотен исследований. Следует отметить, что в подавляющем большинстве работ определялось общее содержание тяжелых металлов и радионуклидов в лишайниках. Только небольшая часть исследований посвящена изучению физико-химического состояния и распределения загрязнителей в талломах. Для радиоактивных изотопов сведения такого рода отсутствуют. Кроме того, вопросы о том, насколько быстро химический состав лишайников следует за изменениями состава окружающей среды и каков механизм транспорта катионов металлов и радионуклидов с поверхности таллома внутрь клеток очень актуальны. Эти вопросы являются также предметом непосредственного интереса лихенологов и специалистов в области радиоэкологии. 3

Поэтому новые оригинальные данные в этой научной области имеют ярко выраженный практический интерес. Данная работа - первая попытка с помощью методики последовательной экстракции, используя катионных форм 210 возможности α-спектрометрии, изучить распределение Po на поверхности и внутри клеток лишайников. Другая, более сложная задача заключалась в определении отношения удельных активностей 210 Po (210Po/210Pb) в экстрактах. 4 210 Pb и

1. Литературный обзор 1.1. Источники поступления 210Po и 210Pb в окружающую среду Различают природные и антропогенные источники поступления радионуклидов 210 Pb (Т1/2 = 22 года) и 210 Po (Т1/2 = 138.4 суток) в биосферу: радиоактивный распад 238 U; выветривание, выщелачивание и эрозия горных пород и почв; отходы ядерного топливного цикла; фосфорные и прочие минеральные удобрения; отходы энергетических установок и ТЭС, которые используют природное органическое топливо. Эти процессы являются основными причинами непрерывной миграции и распространения радионуклидов 210Pb и 210Po в окружающей среде. Наибольший вклад в поступление радиоактивный распад 238 U, 210 Pb и входящего континентов. Одним из продуктов распада 238 210 в Po в окружающую среду вносит состав поверхностного U является инертный газ покрова 222 Rn (Т1/2 = 3.8 суток), распад которого происходит в атмосфере. Продукты радиоактивного распада 222 Rn адсорбируются на частицах аэрозолей и вместе с атмосферными осадками возвращаются на поверхность Земли. Выветривание выщелачивание горных пород также приводит распространению радионуклидов в биосфере. Под действием осадков, к колебаний температуры окружающей среды и прочих природных воздействий происходит разрушение горных пород, приводящее к образованию различных твердых материалов. При этом, радиоактивные включения частично смываются осадками и поверхностными водами в ближайшие реки, озера, а часть распыляется. Эти процессы происходят постоянно, но их интенсивность зависит от состава и растворимости горных пород и прочих свойств. Схематически источники поступления окружающую среду представлены на рис. 1. 5 210 Pb и 210Po в

Рис. 1. Перераспределение продуктов распада Важным источником поступления 210 238 U в биосфере [1]. Pb и 210 Po в окружающую среду являются отходы ядерного топливного цикла, а также отходы энергетических установок и ТЭС, которые используют природное органическое топливо, выбросы промышленных предприятий по добыче, переработке цветных металлов, а так же предприятия стекольной, лакокрасочной, оборонной промышленности, аккумуляторные заводы, предприятия электротехники и нефтехимии. Одним из возможных путей поступления 210 Pb и 210 Po в наземные экосистемы является его осаждение из атмосферного воздуха. Так в начале ХХ столетия было доказано, что содержание инертного газа 222Rn и его дочерних продуктов распада в атмосферном воздухе в 1000 раз меньше, чем в почвенном [2]. Результаты исследований [3, 4, 5] показали, что отношение содержания 210 Рb и 210 Po в атмосферном воздухе северного и южного полушарий примерно равно отношению площадей суши этих полушарий [1]. 1.2. Источники поступления 210Pb и 210Po в лишайники 210 Как было показано выше, основным источником Pb и 210 Po для лишайников являются атмосферные выпадения. Механизм поступления 210 Pb и лишайников из атмосферы следующий. При радиоактивном распаде 210 Po в талломы 238 U, входящего в состав поверхностного покрова континентов, образуется инертный газ 222 Rn. Средняя продолжительность жизни его ядер составляет 5.5 суток. За этот промежуток времени атомы 222 Rn, как правило, покидают место своего образования и поступают в различные слои атмосферы. Радиоактивный распад 6 222 Rn приводит к образованию

ядер 218 Ро, которые адсорбируются на мелкодисперсной (550 нм) фракции аэрозолей [6]. Все последующие продукты радиоактивного распада 218Ро, в том числе 210Pb и 210 Po, также адсорбированы. В связи с этим, их дальнейшее поведение определяется физико-химическими свойствами аэрозолей [7, 8]. Среднее время удерживания указанной фракции аэрозолей в тропосфере достигает 10 дней [9], а в стратосфере - 1 210 года [10]. Эти промежутки времени достаточны для распространения Pb и 210 Po с атмосферными потоками на большие расстояния. При осаждении аэрозолей в виде сухих и влажных выпадений радионуклиды возвращаются на поверхность земли [11]. Таким образом, 210 Pb и 210 Po распространены повсеместно, и лишайники вынуждены их накапливать из-за особенностей своего минерального питания. 1.3. Механизмы аккумуляции 210 Известно, обладают что лишайники Pb и 210Po лишайниками способностью аккумулировать радионуклиды в значительно большей степени, чем сосудистые растения [11, 12]. Изза отсутствия у лишайников специальных органов водо- и газообмена, они обладают крайне низкой способностью к авторегуляции. Это приводит к высокой степени соответствия химического состава лишайников и окружающей их среды. Одной из причин этого является зависимость питания лишайников от атмосферных источников, так как у них отсутствует корневая система [13]. Это стало одной из причин использования лишайников, как аккумулятивных биоиндикаторов загрязнения окружающей среды. На сегодняшний день известны три основных механизма аккумуляции металлов в талломах лишайников: улавливание твердых частиц пыли и почвы поверхностью талломов,  приводящее к концентрированию этих частиц в межклеточных и внутриклеточных пространствах; связывание  внешней поверхности с катионообменными клеточных стенок центрами, лишайников расположенными (экстрацеллюлярное связывание);  внутриклеточное поглощение (интрацелюлярное связывание) [13, 14]. 7 на

Несмотря на постоянное совершенствование процедур последовательной экстракции металлов [14, 15], данные о пропорциях интра - и экстрацеллюлярно расположенных ионов до сих пор весьма немногочисленны. Атмосферные источники минеральных веществ относительно бедны по сравнению с почвенными, поэтому лишайники выработали механизмы пассивного получения и концентрирования элементов. Твердые частицы на поверхности лишайников не остаются неизменными: даже относительно нерастворимые могут со временем растворяться осадками и органическими соединениями и вступать в процессы ионного обмена [14]. Вследствие этого, вся поверхность используется для поглощения атмосферных осадков [16], а при дальнейшем испарении воды происходит концентрация элементов в талломах. Экстрацеллюлярное связывание пассивный, обратимый физико-химический процесс, и связанные катионы могут быть замещены другими, имеющими большее сродство к обменным центрам или находящимися в более высоких концентрациях [14, 17]. 1.4. Распределение тяжелых металлов в талломах лишайников Имеется небольшой круг работ, в которых исследовалось распределение тяжелых металлов в талломах лишайников, а именно - в межклеточной, обменной, внутриклеточной и остаточной фракциях. Такие исследования были проведены на талломах эпифитного лишайника Hypogymnia physodes [18]. Была изучена динамика накопления металлов (Cu, Fe, Pb, Zn и Cd) и их локализация в талломах. Результаты анализа показали, что Pb и Cd локализованы преимущественно внешнеклеточно (экстрацеллюлярно), Zn - внутриклеточно (интрацеллюлярно), а Fe - в остаточной фракции. Cu распределена практически поровну между экстрацеллюлярной и остаточной фракциями. Для всех металлов отмечено снижение суммарного содержания в период с июня по октябрь. Содержание металлов в экстрацеллюлярной и остаточной фракциях подвержено ярко выраженным сезонным колебаниям. Для металлов, локализованных преимущественно экстрацеллюлярно (Pb и Cd), характерно снижение их суммарного содержания в течение вегетационного сезона (в основном за счет экстрацеллюлярной фракции) и резкий подъем концентраций весной (достоверность различий подтверждает критерий Шеффе (р < 0.05)). Для остальных 8

металлов (Fe, Cu и Zn) отмечено убывание общего содержания металлов (преимущественно за счет остаточной фракции) с июня в течение всего года. Количество экстрацеллюлярной фракции Cu и Zn практически неизменно; содержание экстрацеллюлярного Fe в октябре достоверно ниже, чем в другие месяцы (р < 0.05). В табл. 1 представлены результаты исследования концентраций Zn, K, Mg и Ca в различных клеточных расположениях по данным работы [19]. Табл. 1. Концентрации Zn, K, Mg и Ca (ммоль/г) в Hylocomium splendens собранных в 4, 8.5 и 25 км от металлообрабатывающего завода, Liepaja, Latvia [19] Клеточное располо- Год Zn (ммоль/г) исследо 4 вания км К (ммоль/г ) Mg (ммоль/г ) Ca (ммоль/г ) 8.5 25 4 8.5 25 4 8.5 25 4 8.5 25 км км км км км км км км км км км 1993 0.21 0.14 0.07 65.5 60.7 56.1 2.9 2.7 3.7 5.5 6.7 5.1 1992 0.14 0.06 0.04 36.4 66.9 44.5 1.8 2.4 1.5 4.5 4.5 2.7 Межкле- 1991 0.15 0.09 0.05 33.1 56.5 10.9 2.3 2.6 1.8 6.4 5.7 3.4 точный 1990 0.18 0.09 0.05 25.2 43.8 33.6 2.6 2.2 2.3 9.4 6.6 5.7 Внекле- 1993 0.93 0.41 0.53 52.0 74.3 63.2 56.9 35.1 66.7 113.6 80.1 93.5 точный 1992 1.35 0.63 0.58 32.0 57.1 36.0 48.7 41.5 38.1 119.8 114.3 73.2 жение обменный 1991 1.81 0.76 0.71 27.1 55.5 31.3 57.5 40.8 40.2 154.4 123.7 84.4 1990 2.73 1.19 0.73 23.0 52.6 23.8 59.6 36.4 37.6 194.6 157.7 104.1 Внутриклеточный 1993 1.15 0.66 0.74 223.3 177.8 245.0 66.1 50.6 66.6 49.4 51.5 30.0 1992 0.86 0.52 0.14 80.0 84.5 113.5 26.8 25.7 27.0 27.1 23.2 13.4 1991 1.10 0.59 0.21 81.2 65.5 105.8 28.5 22.5 20.2 34.9 30.5 18.3 1990 1.63 0.87 0.30 48.0 58.7 59.5 22.9 21.7 16.9 36.9 40.2 28.1 Остаточный 1993 0.36 0.22 0.46 2.2 1.4 2.2 3.8 2.8 4.0 2.4 2.6 2.7 1992 0.63 0.41 0.19 2.8 2.8 1.9 9.2 5.6 6.2 6.3 7.3 2.8 1991 1.11 0.37 0.22 5.8 2.9 2.5 14.6 9.0 9.4 7.8 7.6 5.8 1990 1.34 0.60 0.29 5.7 3.8 7.6 15.9 10.0 13.9 7.7 6.4 6.3 9

Так же был изучен осажденный Ni в лишайниках Cladina Stellaris. Ni осаждается в высоких концентрациях, чем вызвано значительное снижение концентрации K, указывающего на повреждение клеточных мембран. Ni, вероятно, может повлиять на целостность мембраны. Таким образом, соотношение общей концентрации катионов в слоевище лишайника довольно нечувствительно к отложению Ni. Несмотря на то, что поглощение катионов и обмен в слоевище лишайника были в центре внимания целого ряда исследований в течение последних десятилетий [20-25], есть только несколько сообщений, где потенциал обмена лишайников катионов в качестве экологического биомаркера был подробно рассмотрен [26]. Значительно более низкие концентрации (например, 0,01 - 1 мг) тяжелых металлов могут вызвать неблагоприятные изменения в физиологии лишайников [20, 27]. Результаты показали, что распределение катионов в слоевище лишайника изменяется при умеренных добавках Ni в виде водного раствора. Обработка солями Ni приводит к повреждению клеточных мембран, а не к катионному обмену. Следовательно, соотношение концентраций внутри- и внеклеточных катионов никеля не может быть использовано для биомониторинга [28]. Лишайники, по-видимому, могут регулировать поглощение некоторых элементов, избыточных в субстрате, поскольку лишайники рода Cladina, растущие на сфагновых болотах, бедных железом, и на почвах, богатых Fe, имели одинаковый уровень Fe в слоевищах [29]. Интересно, что у мхов и лишайников, развивающихся на бедных микроэлементами субстратах, отмечался более высокий коэффициент биологической аккумуляции микроэлементов и естественных радиоактивных элементов, чем у тех, которые росли на богатых ими субстратах [30]. Также наблюдали, что в мертвой базальной части лишайников Cladina содержание Fe, Pb, Си и золы выше, чем в живых верхушках, причем наибольшие различия (в 2.5 раза) наблюдались для Fe [29]. У Cladina stellaris, таллом которой постепенно переходит в органические остатки субстрата, повышенное содержание Fe, видимо, связано с субстратом. Кроме того, Fe может поступать вниз и из верхушек, поскольку экспериментально установлено относительно быстрое передвижение верхушки к основанию, и это движение однонаправленное [31]. 10 55 Fe от

Большинство лишайников, особенно встречающихся на почве и камнях, подвержены влиянию переносимой ветром пыли, источником большей части которой являются частицы почвы, иногда содержащие радионуклиды. Эти почвенные частицы могут легко внедриться в межклеточное пространство лишайников и стать причиной относительно высоких концентраций в слоевище Al, Fe, Sc, Ti и других элементов литосферного происхождения, а также радионуклидов. Растворимые соединения их являются потенциальным источником элементов минерального питания, но процесс растворения медленный, и большинство элементов из этих частиц, вероятно, остаются недоступными. Относительный вклад почвенных частиц в общее обеспечение лишайников минеральными элементами может быть оценен сравнением отношений макро- и микроэлементов питания к инертным элементам как S или Ti [24]. Однако при изучении поглощения из субстрата и накопления лишайниками питательных веществ четких физиологических, таксономических или морфологических корреляций не выявлено [32]. Имеются лишь косвенные свидетельства как, например, избирательность некоторых видов по отношению к субстрату [29, 33, 34], толерантность к действию очень высоких концентраций металлов [35, 36, 37], большие различия между видами в способности их к накоплению металлов [16, 36, 38]. 1.5. Аккумуляция лишайниками других радиоактивных нуклидов Эксперименты с радионуклидами показали возможность поступления их из верхнего наиболее загрязненного слоя почвы в эпигейные лишайники рода Cladina [39]. При этом соотношение радионуклидов остается таким же, что и при загрязнении слоевищ из атмосферных источников — через 3 месяца после начала эксперимента в лишайниках содержалось от 2 до 4% внесенного в верхний слой почвы 0.1-0.3% - 90 137 Cs и только Sr (табл.2). Возможно, эти различия обусловлены тем, что трансформация 90Sr в почве и талломах иная, нежели у 11 137 Cs.

Табл. 2. Миграция 90 Sr и 137Cs из почвы в лишайники рода Cladina [39] Длительность опыта (сутки) 90 Количество накопленного 2 7 30 45 83 105 Sr по отношению к внесенному 0.0004 0.0017 0.0011 0.114 0.233 0.150 количеству радионуклида в почву, % Количество накопленного l37 Cs по отношению к внесенному 0.013 0.024 0.170 4.230 1.430 1.990 количеству радионуклида в почву, % Были выполнены исследования локализации Islandica [40]. Изучалась удельная активность 137 137 Cs в лишайниках Cetraria Cs в различных водных и органических экстрактах. Было показано, что лишь незначительная часть 137 Cs экстрагируется органическими растворителями. В противоположность этому, водные экстракты показали высокие уровни активности 137 Cs. Полученные результаты позволили авторам работы сделать следующие выводы: 1. 137Cs присутствовал в качестве органической соли (ей); 2. возможен катионный обмен 137 Cs в растворах различных неорганических солей (особенно солей аммония); 3. ионы 137 Cs могут быть оделены от солей обработкой сильными неорганическими кислотами; 4. не весь 137Cs может быть извлечен из лишайников методом экстракции. К настоящему времени накоплена большая база данных о содержании естественных радионуклидов в лишайниках [29, 41, 42]. Выборка из этой базы представлена в табл. 3. 12

Табл.3. Содержание естественных радионуклидов (Бк/кг) в лишайниках [16]. Лишайник Год Местонахождение Источник данных 210 210 Рb Ро 226 Ra Нижников и др.,1973; Cladina spp. 1966— Россия, Ермолаева-Маковская, 289- 289- 1974 Мурманская обл. Литвер, 1978; Троицкая 359 395 248 223 10 и др., 1980 Нижников и др.,1973; Cladina spp. 1967- Россия, Респ. Ермолаева-Маковская, 1968 Коми Литвер, 1978; Троицкая 13 и др., 1980 Лишайники, 1988— Россия, Любашевский и др., 156- 165- смесь 1991 п-ов Ямал 1993, 1995 344 338 14-82 Нижников и др.,1973; Cladina spp. 1968 Россия, Ермолаева-Маковская, 124- 124- п-ов Чукотка Литвер, 1978; Троицкая 366 366 и др., 1980 Cladina stellaris + Flavocetraria cucullata 1900 Россия, Ленингр. обл. Троицкая и др., 1971 544 14 228 Ra

Лишайник Год Местонахождение Источник данных 210 Рb 210 Ро 226 Ra 228 Ra Cladina stellaris + 1958- Россия, Ленингр. Flavocetraria - 1966 обл. Троицкая и др., 1971 311 cucullata Cladina mitis 1991 Cladina mitis 1991 Cladina rangiferina Cladina furcata Cetraria islandica Cladina mitis Cladina crispata 1991 1991 1991 1991 1991 Украина, ок.140 км от ЧАЭС на юг Украина, ок.140 км от ЧАЭС на юг Украина, ок.140 км от ЧАЭС на юг Украина, ок.70 км от ЧАЭС на юг Украина, ок.70 км от ЧАЭС на юг Украина, ок.100 км от ЧАЭС на ЮЗ Украина, ок.100 км от ЧАЭС на ЮЗ 63/ Кондратюк и др., 1993 185 126/ Кондратюк и др., 1993 37/32 Кондратюк и др., 1993 307 Кондратюк и др., 1993 370 Кондратюк и др., 1993 703 Кондратюк и др., 1993 44 Кондратюк и др., 1993 70 14

Лишайник Год Местонахождение Источник данных 210 Рb Cladina arbuscula Cladina arbuscula Cladina stellaris Cladina arbuscula Cladina arbuscula Cladina stellaris Cladina arbuscula 1957 1958 1958 1960 1960 1963 1965 Cladina mitis 1965 Cladina mitis 1958 Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, лес Кампинос Польша, Краковское нагорье Jaworowski, 1966 63 Jaworowski, 1966 96 Jaworowski, 1966 174 Jaworowski, 1966 70 Jaworowski, 1966 59 Jaworowski, 1966 248 Jaworowski, 1966 63 Jaworowski, 1966 37 Jaworowski, 1966 52 15 210 Ро 226 Ra 228 Ra

Лишайник Год Местонахождение 1958- Норвегия, арх. 1960 Шпицберген, юг Flavocetraria 2000- Норвегия, арх. nivalis 2002 Шпицберген . Hypogymnia 1988- physodes 1991 Hypogymnia 1988- physodes 1991 Hypogymnia 1988- physodes 1991 Hypogymnia 1988- physodes 1991 Hypogymnia 1988- physodes 1991 Cladina mitis Melanelia exasperatula Melanelia exasperatula Melanelia exasperatula Melanelia exasperatula 1999 1999 1999 1999 Источник данных Jaworowski, 1966 Jeran et al., 1995 Словения Jeran et al., 1995 Словения Jeran et al., 1995 Словения Jeran et al., 1995 Словения Jeran et al., 1995 Врановац Сербия, Косово, Рзниц Сербия, Косово, Белеборд Италия, Рим Рb 210 Ро 226 Ra 233296 Dowdall et al., 2003 Словения Сербия, Косово, 210 <20 625- 59- 1904 279 7121021 175348 4741089 9161004 Sansone et al., 2001 Sansone et al., 2001 Sansone et al., 2001 Sansone et al., 2001 16 13-54 12-24 14-57 8 228 Ra

Лишайник Melanelia exasperatula Lasallia pustulata Lasallia pustulata Cetraria ericetorum Cetraria islandica Cetrelia cetrarioides Cladonia furcata Cladonia furcata Cladina rangiferina Hypogymnia physodes Hypogymnia physodes Год 1999 1979 1982 Местонахождение Источник данных Италия, Рим Sansone et al., 2001 Нижняя Австрия, 720 м Нижняя Австрия, 720 м 210 Рb 210 Ро 226 Ra Eckl et al., 1984 Eckl et al., 1984 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <37 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <33 1982 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <33 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <33 1981 Австрия Eckl et al., 1986 33 <33 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <33 1980 Австрия Eckl et al., 1986 67 <22 1982 Австрия Eckl et al., 1986 <11 <48 17 228 Ra

Лишайник Parmelia saxatilis Hypogymnia physodes Parmelia sulcata Peltigera canina Platismatia glauca Platismatia glauca Pseudevernia furfuracea Pseudevernia furfuracea Pseudevernia furfuracea Pseudevernia furfuracea Umbilicaria deusta Год Местонахождение Источник данных 1979 Австрия Eckl et al, 1986 70 <22 1981 Австрия Eckletal., 1986 <7 <41 1982 Австрия Eckl et al., 1986 <11 <48 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <33 1980 Австрия Eckl et al., 1986 56 <22 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <41 1980 Австрия Eckl et al., 1986 <4 <22 1982 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <30 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <7 <30 1982 Австрия Eckl et al., 1986 48 <37 1981 Австрия Eckl et al., 1986 <11 <48 210 Рb 18 210 Ро 226 Ra 228 Ra

Лишайник Pseudevernia furfuracea Ramalina farinacea Cladina spp. + Cetraria spp. Год 2000 2000 1964- Местонахождение Турция, запад, 250 м Турция, запад, 550 м Источник данных 210 Рb 210 Ро 226 Ra Egilli et al., 2003 Egilli et al., 2003 США, Аляска Hanson et al., 1967 0.4 США, Аляска Hanson et al., 1967 0.6 США, Аляска Hanson et al., 1967 1923 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 229 1 1923 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 270 5 1923 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 126 1 1948 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 640 2 1965 Flavocetraria cucullata, 1964- Cetraria 1965 islandica Cladina 1964- stellaris 1965 Cladonia cenoiea Cladonia subulata Cladonia uncialis Cetraria islandica - 19 0.5 228 Ra

Лишайник Год Местонахождение Источник данных 210 Рb 210 Ро 226 Ra Bryoria nitidula + 1949 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 1295 2 1949 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 358 5 1949 США, Аляска Blanchard, Moore, 1970 451 1 США, Огайо Blanchard, 1967 260 218 США, Огайо Blanchard, 1967 209 191 США, Аляска Blanchard, 1967 127 126 США, Аляска Blanchard, 1967 133 138 США, Аляска Blanchard, 1967 246 207 США, Аляска Blanchard, 1967 149 133 США, Аляска Beasley, Palmer, 1966 Cladonia sp. Sphaerophoru s globosus Cetrariella delisei Кустистые лишайники Листоватые лишайники Листоватые лишайники Кустистые лишайники Кустистые лишайники Листоватые лишайники Лишайники, смесь 1965 174 20 228 Ra

Лишайник Год Местонахождение Источник данных 210 Рb 210 Ро 226 Ra Bryocaulon diver-gens + Alectoria 1961 США, Аляска Holtzman, 1966 2575 15 Cladina spp. 1965 США, Аляска Holtzman, 1966 282 271 Cladina spp. 1965 США, Аляска Holtzman, 1966 257 278 Cladina mitis 1990 Thomas et al., 1994 361 338 Cladina mitis 1990 Thomas et al., 1994 253 215 Thomas et al., 1994 527 594 Thomas et al., 1994 319 248 Thomas et al., 1994 451 392 nigricans + A. ochroleuca Flavocetraria nivalis 1990 Канада, СЗТ, оз. Baker, тундра Канада, СЗТ, оз. Kasha, лесотундра Канада, СЗТ, оз. Kasha, лесотундра Канада, СЗТ, Cladina mitis 1990 Snowdrift, лесотундра Flavocetraria nivalis Канада, СЗТ, 1990 Snowdrift, лесотундра 21 228 Ra

Лишайник Cladina rangiferina Cladina mitis Год 1983 1983 Местонахождение Канада, Саскачеван, север Канада, Саскачеван, север Источник данных Sheard, 1986a Sheard, 1986a 210 210 226 330- 180- 2.37- 370 250 4.01 330- 233- 5.63- 430 300 9.55 Рb 22 Ро Ra 228 Ra

1.6. Постановка задачи Проблеме высокого содержания 210 Po в лишайниках издавна уделяется очень большое внимание. В середине ХХ в. такой интерес был вызван проблемой повышенного внутреннего облучения северных народов 210 Po из-за высокого содержания этого радионуклида в рационе населения [11]. В настоящее время лишайники широко используются в качестве индикаторов промышленного загрязнения окружающей среды искусственными и естественными радионуклидами [16], в том числе и 210Po [43]. Следует отметить, что почти во всех исследованиях определяется общее содержание 210 Po в лишайниках. Сведения о физико-химическом состоянии и клеточном распределении нуклида в талломах до сих пор отсутствуют. Также ничего не известно о механизме поглощения полония лишайниками. Целью настоящей работы являются исследование распределения катионных форм 210 Pb и 210Ро в талломах напочвенных и эпифитных (древесных) лишайников .

2. Экспериментальная часть 2.1. Описание исследованных образцов Исследования проводились на свежесобранных талломах дикорастущих лишайников. Сведения об исследованных образцах и их местонахождении представлены в табл. 4 и на рис. 2. Табл. 4. Сведения об исследованных образцах и местах их сбора № 1. Название Тип образца лишайника Evernia Эпифитный Место сбора Дата сбора Республика Крым, prunastri Бахчисарайский район, гора (L.) Ach. Мангуп-Кале, 30.04.2015. окрестности мужского монастыря, 44 035’ с.ш.; 33048’ в.д. Материал собран на кустах терновника Пучковой Е. В. 2. Pseudevern Эпифитный Ленинградская область, ia furfuracea Лужский район, планируемый (L.) Zopf заказник «Ящера-Лемовжа», к югу от деревни Ящера, 58˚53'20" с. ш., 29˚49'41" в. д., молодой сосняк мохово- вересково-лишайниковый. Материал собран на коре сосен Гимельбрантом Д. Е. и Степанчиковой И. С. 24 17.05.2015

№ 3. Название Тип образца лишайника Cladonia Напочвенный Дата сбора Санкт-Петербург, 01.05.2015 arbuscula Курортный район, (Wallr.) Flot. окрестности города subsp. Сестрорецк, центральная arbuscula 4. Место сбора Cetraria часть Напочвенный заказника «Сестрорецкое болото», islandica (L.) дюнный остров, 60˚06'52" с. Ach. subsp. ш., 30˚01'01" в. д., сосняк 01.05.2015 лишайниково-вересковый. islandica Материал собран на песчаной почве Гимельбрантом Д. Е., Дёминой А. В. и Розанцевой Е. И. 5. Cladonia Напочвенный Ленинградская область, stellaris Лужский район, планируемый (Opiz) заказник «Ящера-Лемовжа», к Pouzar et Vězda югу от деревни Ящера, 58˚53'20" с. ш., 29˚49'41" в. д., молодой сосняк мохово- вересково-лишайниковый. Материал собран на песчаной почве (Cladonia Гимельбрантом stellaris) Д. Степанчиковой И. С. 25 Е. и 17.05.2015

Рис. 2. Карты с указанием мест сбора образцов лишайников. 1 – место сбора образцов № 3 и № 4; 2 – место сбора образцов № 2 и № 5; 3 – место сбора образца № 1. 26

2.2. Обоснование метода, выбранного для экспериментального исследования Исследования проводили по методу [44] в варианте [27]. Эти методики разработаны для элементов класса В по классификации E. Nieboer & D. Richardson [17]. В рамках этой классификации химически и биологически значимые ионы металлов делятся на 3 группы в зависимости от их сродства к О-, N-, и S-содержащим лигандам. Элементы класса А (например, Al, Ba, Cs, Sr, Y) при образовании химических соединений предпочитают кислородсодержащие лиганды (O > N > S). Элементы класса B (Cu, Hg, Pb и др.) обладают повышенным сродством к серосодержащим лигандам (S > N > O). Для промежуточных элементов (например, Cd, Co, Fe, Mn, Ni) не наблюдается специфического сродства к конкретным лигандам. В работе [17] принадлежность к определенному классу указана не для всех элементов. В частности, ничего не говорится о полонии (точнее, изотопе 210 Ро), который широко распространен в окружающей среде и присутствует практически во всех биологических объектах [11; 45]. Наиболее устойчивая степень окисления полония равна +4. В этом состоянии проявляется его сходство с теллуром. По химическим свойствам оба элемента являются халькогенами, поэтому их следует отнести к классу B. Например, полоний способен замещать серу в белках, где её содержание весьма велико. [45]. Полоний образует комплексные соединения с Na2ЭДТА [46], используемой в методике [27] в качестве экстрагента. Таким образом, по нашему мнению, эта методика применима для такого элемента, как полоний. 2.3. Методика эксперимента 2.3.1. Химическая обработка образцов Образцы лишайников, очищенные от посторонних включений, помещали в эксикатор с дистиллированной водой в атмосферу повышенной влажности на 24 часа для восстановления целостности межклеточных мембран. Методом квартования отбирали навески массой 9 г. Для каждого образца брали 2 параллельные пробы. Образцы последовательно обрабатывали методикой [44] (см. рис.3). 27 реагентами в соответствии с

Рис. 3. Методика эксперимента 28

Из каждой навески выделяли 4 фракции, содержащие 210 Pb и 210Ро в следующих формах: 1) межклеточная (интерцеллюлярная) и поверхностная фракция. Данная фракция содержит слабосвязанные частицы пыли и/или почвы, находящиеся на 210 поверхности лишайника и в межклеточных пространствах. Катионы 210 Pb и Ро адсорбированы на этих частицах; 2) 210 катионообменная (экстрацеллюлярная) фракция содержит катионы Pb и 210Ро, десорбированные с наружной поверхности клеточных стенок; 3) интрацеллюлярная фракция содержит катионы 210 Pb и 210 Ро, присутствующие в цитоплазме (внутриклеточном содержимом) клеток; 4) нерастворимый остаток содержит частицы пыли и/или почвы, механически инкорпорированные в талломы лишайников. Катионы 210 Pbи 210 Ро адсорбированы на этих частицах. Извлечение фракций осуществлялось при комнатной температуре по следующей схеме. Фракция № 1: 1) обработка дистиллированной водой (V = 1 л) 3 минуты при встряхивании; 2) повторная обработка; 3) повторная обработка. Водную фазу отделяли от остатка фильтрованием через пористую ткань (флизелин), фильтраты объединяли. Фракция № 2: 1) обработка раствором Na 2ЭДТА (20 ммоль/л, V = 3 л, рН = 4,5) 40 минут при перемешивании с помощью магнитной мешалки; 2) повторная обработка в течение 30 минут. Экстракты отделяли от остатка фильтрованием через флизелин и объединяли. Остаток высушивали при температуре 80 0C в сушильном шкафу в течение 12 часов (с целью разрушения межклеточных мембран) и взвешивали. Полученную величину принимали за массу исходного сухого образца (m 1). Фракция № 3: 29

1) обработка раствором Na 2ЭДТА (20 ммоль/л, V = 3 л, рН = 4,5) 2 часа при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Экстракт отделяли от остатка фильтрованием через флизелин. Остаток, представляющий собой фракцию № 4, высушивали при температуре 800С до постоянной массы и взвешивали. Полученная величина (m 2) является массой клеточных стенок. К фракциям добавляли определенное количество изотопа 209 Ро для контроля химического выхода. Фракции № 1 – 3 подкисляли концентрированной HNO 3(30 – 40 мл) и упаривали до объема  100 – 150 мл. Полученные концентраты, а также фракцию № 4 обрабатывали смесью HNO3 (конц.)и Н2О2 (35%) при нагревании до полного разложения органических соединений. Растворы упаривали до влажных солей, которые переводили в форму хлоридов трехкратной обработкой концентрированной HCl. 2.3.2. Приготовление источников -излучения изотопов Ро При обработке образцов раствором концентрированной HNO3 полоний окисляется до Ро(IV). Потенциал пары Ро(IV)/Ро равен +0,765 В. Следовательно в ряду напряжений металлов Ро располагается между Te и Hg[47] и поэтому может без внешней ЭДС выделяться на различных металлах [48]. В настоящей работе для выделения изотопов полония использовались диски из никеля и нержавеющей стали. Перед началом осаждения диски полировали и обезжиривали. Методика осаждения полония заимствована из работы [49]. Схема установки для выделения полония представлена на рис. 4. 30

Рис. 4. Установка для электрохимического выделения Ро 1. Металлическая подложка в форме диска 2. Тефлоновый кожух для закрепления подложки 3. Раствор радиоактивного вещества в стеклянном стаканчике 4. Водяная баня 5. Термометр 6. Тефлоновая мешалка 7. Электромотор 8. Электроплитка 31

Соли, полученные после разложения фракций № 1 - 4, растворяли в HCl (0,5 моль/л). К полученному раствору добавляли  200 мг кристаллической аскорбиновой кислоты с целью восстановления катионов Fe3+, препятствующих выделению полония. Подготовленные металлические диски помещали в специальные кассеты из тефлона и погружали в исследуемый раствор. Стакан с раствором нагревали на водяной бане, в которой автоматически поддерживалась температура 800С. Осаждение проводилось в течение 3 часов при постоянном перемешивании раствора. Процедуру осаждения выполняли 2 раза с целью полного извлечения изотопов полония из раствора. Химические выходы при этих условиях достигали 80 - 95%. В раствор, оставшийся после удаления полония, вносили определенное количество изотопа 209 Ро и Н 2О2 (35%) для разложения аскорбиновой кислоты. Затем раствор упаривали досуха и хранили в течение 4 – 6 месяцев для накопления 210 Ро из 210 Pb. По истечении указанного срока осаждение повторяли при тех же условиях. 2.4. Альфа-спектрометрия Регистрация -частиц, излучаемых изотопами 209Ро и 210 Ро, осуществлялась с помощью полупроводникового кремниевого поверхностно-барьерного детектора, входящего в состав спектрометра -излучения. представлена на рис. 5. 32 Блок-схема спектрометра

Рис. 5. Блок-схема альфа - спектрометра 1. Источник; 2. Подставка для источника; 3. Полупроводниковый детектор; 4. Блок высокого напряжения; 5. Анализатор импульсных амплитуд; 6. Компьютер; 7. Вакуумный насос; 8. Вакуумная камера Характеристики детектора: площадь - 3 см 2, эффективность регистрации излучения - 34%, собственная разрешающая способность – 25 кэВ, фон в рабочей области спектра не выше 0,0004 Бк. Измерения проводились в геометрии “face to face”. Энергетический диапазон спектрометра составлял 3,5 – 9,5 МэВ, растяжка спектра 8 – 10 кэВ/канал, собственная разрешающая способность – 35 кэВ. 33

Длительность измерения источников определялась интенсивностью -излучения и 209 варьировала от 1 до 3 суток. Идентификация изотопов Ро и 210 Ро осуществлялась по линиям с энергиями 4,8 МэВ и 5,3 МэВ, соответственно. Вид спектра -частиц изотопов полония представлен на рис. 6. Рис. 6. Амплитудный спектр -частиц изотопов 209 Ро и 210Ро. 2.5. Вычисления Активность 210Ро во фракциях ( вычисляли по формуле: , - площадь пика 210Ро с учетом фона, импульсы; где скорости радиоактивного распада осаждения 210 (1) – постоянная Ро, сут -1; t 1 - промежуток времени между датой 210 Ро и датой измерения образца, сутки; tизм. – длительность измерения источника, с; k – эффективность регистрации -частиц; - химический выход. 34

Активность 210Pb во фракциях ( вычисляли по формуле: , - площадь пика 210Ро с учетом фона, импульсы; где 210 скорости радиоактивного распада осаждения (2) – постоянная Ро, сут -1; t 1 - промежуток времени между датой 210 Ро и датой измерения образца, сутки; tизм. – длительность измерения источника, с; k – эффективность регистрации -частиц;  - химический выход; t2210 продолжительность накопления Ро из 210Pb, сутки. Химические выходы определяли по формуле (3): , где (3) - площадь пика 209Ро с учетом фона, импульсы; иtзм. – длительность измерения источника, с; k – эффективность регистрации -частиц; введенного раствора 210 Активности соответственно, 209 Ро, мкл; Рb и 210 – объемная активность раствора 209 Ро, Бк/мкл. Ро в исследуемых образцах ( вычисляли путем суммирования – объем ( соответствующих , величин, полученных для всех фракций: (4) и , где и (5) - активности 210Pb и 210Ро в данной фракции. Процентное содержание 210 Рb и 210Ро во фракциях вычисляли по формулам: (6) и (7). Удельные активности сухой массы) и ( 210 Рb и 210 Ро в исследуемых образцах ( Бк/кг Бк/кг сухой массы), соответственно, вычисляли по формулам: (8) 35

и , где (9) – суммарные активности 210Рb и и 210 Ро во фракциях 1 – 4, Бк; m1 – масса исходного сухого образца, кг. Удельные активности фракции № 4, ( 210 Рb и 210 Ро в высушенных клеточных стенках, т.е. во Бк/кг сухой массы) и ( Бк/кг сухой массы), соответственно, вычисляли по формулам: (10) и , где – активности и (11) 210 Рb и 210 Ро во фракции № 4, Бк, соответственно; m 2 – масса высушенного остатка, кг. Отношения активностей вычисляли по формуле: (12) . 2.6. Статистическая обработка результатов измерений 2.6.1. Вычисление стандартной неопределенности В силу статистического характера радиоактивного распада и применимости распределения Пуассона, необходима статистическая обработка результатов измерений, которая выполнялась согласно [50]. Мерой рассеивания значений случайной величины относительно её математического ожидания является стандартной отклонение, которое используется при расчёте стандартной ошибки при измерении линейной взаимосвязи между случайными величинами. Среднее количество измеренных импульсов Nср. связано с величиной абсолютной неопределенности соотношением: , где n – число повторных измерений. 36 (13)

Достоверное представление результатов измерений требует указания расширенной неопределенности. В данной работе расширенная неопределенность вычислялась согласно [51] при коэффициенте охвата равном 2. 2.6.2. Неопределенность прямых и косвенных измерений В зависимости от способа обработки экспериментальных данных измерения делятся на прямые и косвенные. Косвенным называется измерение, при котором искомое значение величины находится на основании известной зависимости между этой величиной и величинами, подвергаемыми прямым измерениям. В данной работе с помощью косвенных измерений рассчитывались отношения активностей изотопов. Неопределенности косвенных измерений вычисляли по формулам, согласно [52]: если измеряемая величина Z представляет собой сумму или разность величин Х и Y, т.е. Z = X + Y или Z = X – Y, то абсолютная погрешность измерения величины Z равна: (14) если измеряемая величина Z представляет собой произведение величин X и Y, т.е. Z = X .Y, то абсолютная погрешность измерения величины Z равна: (15) если измеряемая величина Z представляет собой частное величин X и Y, т.е. Z = X/Y, то абсолютная погрешность измерения величины Z равна: . 37 (16)

3. Результаты исследований и их обсуждение 3.1. Удельная активность 210 Po в образцах В таблице 5 представлены результаты определения удельной активности 210 Ро в талломах лишайников. Табл. 5. Удельная активность № 210 Ро в образцах Образец Удельная активность 210 Ро, Бк/кг сухой массы 1. Cladonia arbuscula 465 2. Cetraria islandica 584 3. Cladonia stellaris 595 4. Pseudevernia furfuracea 12020 5. Evernia prunastri 19126 Эпифитные лишайники характеризуются повышенным содержанием 210 Ро по сравнению с напочвенными. Поскольку напочвенный лишайник Cetraria islandica относится к тому же семейству Parmeliaceae Zenker, что и эпифитные Evernia prunastri и Pseudevernia furfuracea, и не связан родством с другими исследованными напочвенными видами (виды рода Cladonia, семейство Cladoniaceae Zenker), нет оснований связывать полученный результат с какими-либо филогенетически обусловленными причинами, например различием в составе клеточных стенок микобионтов из разных таксономических групп. Специфика мест сбора образцов также не влияет на содержание 210Ро в талломах (см. табл. 1 и 2 в сравнительном отношении). Причины выявленных различий, вероятнее всего, лежат в области экологии анализируемых видов и могут быть связаны с большей доступностью талломов эпифитных образцов для атмосферных выпадений. 3.2. Распределение 210Ро в талломах лишайников Распределение 210 Ро во фракциях, выделенных из образцов, представлено в табл. 6 и на рис. 7. 38

Табл. 6. Содержание 210 Ро в экстрактах из образцов Содержание 210Ро во фракции, % (Р = 0,95) Образец Интерцеллюлярная Экстра- Интра- целлюлярная целлюлярная Остаток Cladonia arbuscula 11,6 ± 1,5 34,8 ± 3,2 11,2 ± 1,5 42,5 ± 4,1 Cetraria islandica 5,2 ± 1,4 35,1 ± 2,3 10,2 ± 1,2 49,5 ± 6,4 Cladonia stellaris 8,9 ± 1,7 24,7 ± 2,1 11,7 ± 1,3 54,7 ± 7,1 3,1 ± 1,5 35,3 ± 3,3 3,4 ± 0,8 58,3 ± 7,8 8,4 ± 1,5 15,4 ± 2,9 4,6 ± 1,2 72,1 ± 7,6 Pseudevernia furfuracea Evernia prunastri Рис. 7. Распределение поглощение 210 210 Ро по фракциям. Фракции 1, 2, 4 отражают пассивное Ро. Фракция 3 соответствует активному поглощению 210 Как иллюстрирует рис. 7, количественное распределение Ро. 210 Ро между выделенными фракциями неравномерно. От 3 до 12 % радионуклида адсорбировано на частицах пыли и/или почвы, связанных с поверхностью лишайников и 39

находящихся в межклеточных пространствах (фракция 1). Корреляции между субстратно-экологической группой, таксономической принадлежностью образцов и местом их сбора не наблюдаются. Это закономерно, т.к. в данную фракцию переходят частицы, захваченные случайным образом. В экстрацеллюлярную фракцию перешло от 15 до 35% 210 Ро. Эта фракция отражает долю катионов, адсорбированных на поверхности клеточных стенок, главным образом, гиф микобионта. Известно, что клеточные стенки связывают радионуклиды и металлы пассивно по механизму катионного обмена. Поверхность клеточной стенки микобионта представляет собой полимерный анион, отрицательные заряды которого создаются функциональными группами карбоновых и оксикарбоновых кислот [16]. Следует отметить наличие корреляции между местом сбора образцов и количеством 210 Ро, извлекаемого в экстрацеллюлярную фракцию. Из образцов, собранных в Северо-Западном регионе (образцы № 1 – 4), во фракцию 2 экстрагировалось, в среднем, в 2 раза больше радионуклида, чем из образца № 5 крымского происхождения. Принято считать, что количество ионов, адсорбированных экстрацеллюлярно, зависит от недавних атмосферных выпадений [18]. Поэтому причиной наблюдаемого эффекта может быть различная интенсивность атмосферных выпадений в Крыму и в Северо-Западном регионе в период, предшествовавший сборам. В нерастворимых остатках талломов содержится наибольшая доля 210 Ро - от 42 до 72%. 3.3. Распределение 210Pb и 210Po во фракциях из образца Evernia prunastri Распределение 210 Pb и 210Po между фракциями удалось надежно получить лишь для образца Evernia prunastri. Согласно данным, представленным на рис. 8, поведение 210 Pb мало отличается от поведения активностей изотопов 210 210 Po. Фракция 1 обогащена 210 Pb. Отношение Po/210Pb в данной фракции равно 0,67. Этот результат закономерен, т. к. в атмосферных выпадениях отношение меньшей степени обогащена 210 210 Po/210Pb < 1. Фракция 2 в Pb (210Po/210Pb = 0,88), что указывает на менее прочную связь этого элемента (по сравнению с полонием) с функциональными группами клеточных стенок. Во фракции 3 оба радионуклида присутствуют 40

практически в равных количествах. Это означает, что избирательное поглощение какого-либо элемента клетками лишайника отсутствует. Фракция № 4 обеднена свинцом из-за повышенного его извлечения во фракции № 1 и № 2. 1,80 70,0 1,60 Доля Pb-210,% Доля Ро-210,% 60,0 1,40 Po-210/Pb-210 Po-210/Pb-210 Доля радионуклида во фракции,% 80,0 1,20 50,0 1,00 40,0 0,80 30,0 0,60 20,0 0,40 10,0 0,20 0,0 0,00 124 - нерастворимый 3интерцеллюлярная экстрацеллюлярная остаток интрацеллюлярная Доля Pb-210,% 19,9 19,4 53,7 Доля Ро-210,% 8,4 15,4 74,1 5 Po-210/Pb-210 0,67 0,88 1,66 1,03 Рис. 8. Распределение Evernia prunastri 6,41 210 Pb и 210Po во фракциях из образца лишайника 3.4. Активное и пассивное поглощение 210 Ро лишайниками Фракции № 1, 2 и 4 отражают пассивное поглощение 210 Ро талломами лишайников, а интрацеллюлярная фракция (№ 3) – активное поглощение (рис. 7, 8). Суммарное количество пассивно поглощенного 210 Ро колеблется от 88 до 97%, что указывает на преобладание этого способа аккумуляции. Лидерами по уровню пассивного поглощения 210 Ро являются эпифитные лишайники Evernia prunastri и Pseudevernia furfuracea, содержащие, соответственно, 95 и 97% нуклида во фракциях № 1, 2, 4. Интрацеллюлярно, т.е. активно, поглощается от 3 до 12% 210 Ро. Для напочвенных лишайников этот показатель, в среднем, в 2.75 раза выше, чем для эпифитных. Наблюдаемый эффект не зависит от формы таллома и площади его 41

поверхности, поскольку корреляции между содержанием 210 Ро во фракциях 2 и 3 не наблюдается. Взаимосвязь между таксономической принадлежностью лишайников и долей активного поглощения также не выявлена. Наиболее вероятной причиной может быть различие химических соединений, в виде которых полоний поступает в эпифитные и наземные лишайники. Для эпифитных лишайников источником 210 основным Ро являются атмосферные аэрозоли, состоящие из неорганических соединений [53]. Гипотетическое поглощение лишайниками 210 Ро из субстрата маловероятно из-за высокой склонности полония к адсорбции. Напочвенные лишайники, по-видимому, поглощают 210 Ро как из атмосферы, так и из верхнего слоя почвы, обогащенного этим радионуклидом [45]. По данным [54], до 45% 210 Ро, имеющего атмосферное происхождение, связано с поверхностным органическими слоем почв. органических соединений Следовательно, почвы могут быть источником 210 Ро. Эти соединения, видимо, в большей степени биологически доступны для интрацеллюлярного поглощения лишайниками по сравнению с неорганическими соединениями, поступающими из атмосферы. 3.5. Исследование нерастворимых остатков лишайников Используемая методика не позволяет интерпретировать физико-химическое состояние в нерастворимых остатках лишайников (фракция № 4). В связи с этим, идентификация возможных источников 210 Pb и 210 Po в остатках осуществлялась с помощью методов электронной микроскопии и качественного микрозондового анализа. Полученные нами результаты представлены на рис. 9 - 12. 42

Рис. 9. Фотография включений полевого шпата (Psp) и слюды (Phl) в образце Evernia prunastri Рис. 10. Спектр включений полевого шпата (Psp) и слюды (Phl) в образце Evernia prunastri. 43

Рис. 11. Фотография включения пирохлора в образце Cetraria islandica Рис. 12. Спектр включения пирохлора в образце Cetraria islandica В талломах лишайников обнаружены минеральные частицы размерами от 10 до 30 мкм. Эти частицы образованы минералами кварца (SiO 2), халькопирита (CuFeS 2), кальцита (CaCO3), гипса (CaSO4), флогопита (KMg3(Si3Al)O10(OH)2) и полевыми шпатами рядов микроклин-альбит ((K,Na)AlSi3O8) и альбит-анортит (NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8). Помимо минералов, обнаружены частицы техногенного происхождения, содержащие вольфрам, титан, медь, железо. 44

С целью доказательства взаимосвязи повышенного содержания 210 Ро в остатках с наличием в них минеральных включений, мы частично удалили из фракций № 4, полученных из образцов Cetraria islandica и Evernia prunastri, органическую составляющую. Для этого образцы были измельчены и несколько раз подвергнуты седиментации в воде. В полученной тяжелой фракции определили удельную активность 210 Ро и сравнили с удельной активностью исходных образцов. Результаты представлены в табл. 7. Табл. 7. Удельная активность 210 Ро в исходных образцах лишайников и в выделенных из них минеральных фракциях Образец Удельная активность Исходный образец 210 Ро, Бк/кг сухой массы Минеральная фракция из образца Cetraria islandica 584 30220 Evernia prunastri 19126 5900200 Согласно полученным данным, минеральные фракции из образцов Cetraria islandica и Evernia prunastri обогащены полонием в 5 и 31 раз, соответственно, по сравнению с удельными активностями исходных образцов. Следует отметить, что используемый нами метод отделения минеральной фракции не позволил полностью избавиться от органической составляющей, т. к. минеральные включения очень сильно срастаются с плектенхимами микобионта. В связи с этим удельная активность 210 Ро в неорганической фракции может оказаться еще выше. Для получения более подробной информации о физико-химическом состоянии радионуклидов во фракции № 4, по нашему мнению, необходима дополнительная процедура последовательной обработки клеточных стенок лишайников. 45

Выводы 1. Впервые исследовано распределение Evernia prunastri, а также распределение 210 210 Pb и 210 Po в талломе лишайника Po в талломах лишайников Cetraria islandica , Cladonia arbuscula, C. stellaris, и Pseudevernia furfuracea. 2. Показано, что напочвенные лишайники Cetraria islandica, Cladonia arbuscula и C. stellaris поглощают 210 Ро более активно, по сравнению с эпифитными лишайниками Evernia prunastri и Pseudevernia furfuracea. 3. Сделан вывод о том, что 210 Ро поступает в напочвенные и эпифитные лишайники в составе различных химических соединений и поэтому имеет разную биологическую доступность. В эпифитные лишайники радионуклид поступает преимущественно из атмосферы в виде неорганических соединений. В напочвенные лишайники 210 Ро поступает как из атмосферы, так и из верхнего слоя почвенного субстрата, содержащего органические соединения полония. 46

Благодарности Выражаю глубокую признательность старшему преподавателю кафедры радиохимии, к. х. н. Пучковой Елене Витальевне за содействие в проведении эксперимента. Заместителю директора РЦММ Янсон Светлане Юрьевне, и всему Ресурсному центру микроскопии и микроанализа за помощь в проведении электронной микроскопии и микроанализа, предоставленные фото и спектры образцов Ст. преподавателям кафедры ботаники СПбГУ: к.б.н. Гимельбранту Дмитрию Евгеньевичу и к.б.н. Степанчиковой Ирине Сергеевне за сбор материала и консультации. 47

Список цитируемой литературы 1. Клементьева Е.А. На сайте института радиобиологии НАН Беларуси, Источники поступления 210 Pb и 210 антропогенные источники поступления 2. Po в окружающую среду. Природные и 210 Pb и 210Po в окружающую среду. 2016. UNSCEAR (2000). United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation, Ionizing (2000). Sources and effects of ionizing radiation, New York: Report to the General Assembly with Annex 3. Ugur A., Ozden B., Filizok I. Determination of 210 Pb and 210Po concentrations in atmospheric deposition in Izmir (Aegean sea ‐Turkey) // Atmospheric Environment, 2011, 45, 4809 ‐4813. 4. Peck G. A., Smith Determination of measurement of 5. 222 210 Po and 210 210 Pb and 210 Po in rainwater using Bi // Analytica Chimica Acta.: 2000, 422, 113–120. Piliposian G. T, Appleby P. G., A simple model of the origin and transport of Rn and 210Pb in the atmosphere // Continuum Mechanics and Thermodynamics. 2000, 15, 503‐518 6. Pham M. K., Povinec P. P., Nies H., Betti M. Environ. J. Radioact Dry and wet deposition of 7Be, 210Pb and 137 Cs in Monaco air during 1998-2010: Seasonal variations of deposition fluxes., 2013, 120, 45-57. 7. Vecchi R., Marcazzan G., Valli G. Seasonal variation of 210 Pb activity concentration in outdoor air of Milan (Italy). // J. Environ. Radioact., 2005, 82,251 – 266. 8. Rastogi N., Sarin M. M. Atmospheric 210 Pb and 7Be in ambient aerosols over low- and high-altitude sites in semiarid region: Temporal variability and transport processes. // J. Geophys. Res.: Atmospheres, 2008, 113, D11103 9. Ahmed A.A., Mohamed A., Ali A.E., Barakat A., Abd El-Hady M., El- Hussein A. Seasonal variations of aerosol residence time in the lower atmospheric boundary layer. // J. Environ. Radioact., 77, 2004, 275–283. 10. Su Ch.-Ch., Huh Ch.-An. Atmospheric 210 Po anomaly as a precursor of volcano eruptions // Geophysical research letters, 2002, 29(5), 14-1–14-4. 11. Parfenov Y. D. Po-210 in the environment and in the human organism. // Atomic Energy Reviews, 12, 1974, 75 – 143. 12. Persson B.R.R., Environ J. Holm E. Polonium-210 and lead-210 in the terrestrial environment: a historical review. //Radioact., 102, 2011, 420-429 48

13. Nash T. H. Lichen biology (second edition). Cambridge University Press, 2008. 486 p. 14. Brown D. H. Principles of Language Learning and Teaching. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall., 1987 15. Branquino C., Catarino F., Brown D.H., Pereira M. J., Soares A. Improving the use of lichens as biomonitors of atmospheric metal pollution // Sci. Total Environ., 1999, V.232, N1-2, 67-77. 16. Бязров Л.Г. Лишайники – индикаторы радиоактивного загрязнения // М., товарищество научных изданий КМК., 2005 17. Nieboer & D. Richardson. The replacement of the nondescript term ‘heavy metals’ by a biologically and chemically significant classification of metal ions. // Environ. Pollution (Series B), 1980, v. 1, 3–26 18. Михайлова И. Н., Шарунова И. П. Динамика аккумуляции тяжелых металлов в талломах эпифитного лишайника Hypogymnia Physodes. // Экология, 2008, № 5, 366-372. 19. Brown D.H., Brumelis G.,. A biomonitoring method using the cellular distribution of metals in moss // School of Biological Sciences, Kronvalda 4, Latvia. 1996; 20. Beckett R.P., Brown D.H. The control of cadmium uptake in the lichen genus Peltigera HI. Experim. Bot. 1984, 35.N156, 1071-1082.; 21. Richardson D.H.S., KiangS., Ahmadjian V, Nieboer E. Lead and uranium uptake by lichens // Lichen physiology and cell biology . Plenum Press, New York, London. 1985. 227-246; 22. Nieboer E., Tomassini F.D., Puckett K.J., Richardson D.H.S., Grace B. Determination of copper, iron, nickel, and sulphur by X-ray fluorescence in lichens from the Mackenzie valley, Northwest Territories, and the Sudbury district, Ontario // Canad. J. Bot. 1976, 54. N14, 1591-1603,; 23. D.H.Brown, D.L.Hawksworth, R.H.Bailey - eds. Academic Press: London, New York, San Francisco, 1976, 385-406.; 24. Nieboer E., Richardson D.H.S., Tomassini F.D. Mineral uptake and release by lichens: an overview // Bryologist. 1978, 81. N2, 226-246; 49

25. Puckett K.J., Burton M.A.S. The effect of trace elements on lower plants // Effect of heavy metal pollution on plants. N.W.Lepped. London: Applied Science Publ., 1981, 2, 213-238 26. Hyvarinen M., Crittenden P.D. Growth of the cushion forming lichen, Cladonia portentosa, at nitrogen polluted and unpolluted heathland sites // Environ. Experim. Bot. 1998, 40. N1, 67-76 27. Branquino C., Brown D. H., Catarino F. The cellular location of Cu in lichens and its effects on membrane integrity and chlorophyll fluorescence. // Environmental and Experimental Botany, 1997, 38, 165–179. 28. Hyvarinen M., Roitto M., Ohtonen R., Markkola A., Impact of wet deposited nickel on the cation content of a mat-forming lichen Cladina stellaris //Department of Biology, , 1999; 29. Lounamaa K.J. Studies on the content of iron, manganese and zinc in macrolichens // Ann. Bot. Fennici. 1965, 2,127-137 30. Торбанов Cm., Хаджиатанасов Д. Върху акумуляцията на микоелементи и естествени радиоактивни елементи от някои видове мъхове и лишен, распространени в България // Научн. тр. Висш. сельскост. ин-т “В. Коларов”. Пловдив, 1973, 22. №4, 28-37 31. Jaakola I, Aberg, Hungate F.P B. Pergamon, Fe-55 and stable iron in some environmental samples in Finland // Radioecological Concentration Processes. London, 1967. 247-25 32. Вайнштейн Е.А. Некоторые вопросы физиологии лишайников. III. Минеральное питание// Боган, журн. 1982, 67. №5, 561-571 33. Brodo I.M., Ahmadjian V., Hale M.E.Substrate ecology //The Lichens. New York, London: Academic Press, 1973, 401-441. 34. Purvis O. W., Halls C. A review of lichens in metal-enriched environments // Lichenologist. 1996, 28. N6, 571-601 35. Lange O.L., Ziegler H. Der Schwermetallgehalt von Flechten aus dem Acarosporetum sinopicae auf Erzschlackenhalden des Harzes. I. Eisen und Kupfer// Mitteil. der Florist-soziologische Arbeitsgemeinschaft.N.F. 1963, 10, 156-183. 50

36. Garty J., Markert B., Lichens as biomonitors for heavy metal pollution // Plants as biomonitors // Indicators for heavy metals in the terrestrial environment Weinheim etc.: VCH, 1993, 193-263 37. Garty J., Markert B.,.Friese K., Environment and elemental content of lichens // Trace elements - their distribution and effects in the environment. Elsevier Science B.V. 2000, 245-276. 38. Бобрицкая М.А. Поглощение литофильной растительностью минеральных элементов из массивно-кристаллических пород // Тр. Почвенного института. М„ 1950, 34, 5-27. 39. Троицкая М.Н., Рамзаев П.В., Моисеев А.А., Нижников А.И., Бельцев Д.И., Иба- туллин М.С., Литвер Б.Я., Дмитриев ИМ. Радиоэкология ландшафтов Крайнего Севера // Современные проблемы радиоэкологии. М., 1971, 2, 325-353. 40. of Nedic O., Stankovic A., Stankovic S., Kraincanic M.. Chemical Localization 137 Cs in the Lichen Cetraria islandica. // INEP-Institute for the Application of Nuclear Energy, Yugoslavia 1995 41. Eckl P., Hofmann W., Turk R. Uptake of natural and man-made radionuclides by lichens and mushrooms // Radiat. Environ. Biophys. 1986, 25. N1, 43-54. 42. Tuominen Y. Studies on the strontium uptake of the Cladonia alpestris thallus // Ann. Bot. Fennici. 1967. 4. N1. 1-28. 43. and 210 Sert E., Uğur A., Özden B., Saç M. M., Camgöz B. Biomonitoring of 210 Po Pb using lichens and mosses around coal-fired power plants in Western Turkey. // J. Environ. Radioact., 2011, 102, 535 – 542 44. Branquino C., Brown D. H., A method for studying the cellular location of lead in lichen. // Lichenologist, 1994, 26, 83–90. 45. Ермолаева – Маковская А. П., Литвер Б. Я. Свинец-210 и полоний-210 в биосфере. // М., Атомиздат, 1978. 46. Figgins P. E. The radiochemistry of polonium. NAS-NRC Publication NAS- NS 3037, 1961. 47. Ампелогова Н. И. Радиохимия полония. // М., Атом издат, 1976 48. Henricsson F., Ranebo Y., Holm E., Roos P. Aspects on the analysis of // J. Environ. Radioact.,v. 102, 2011, 415 – 419 51 210 Po.

49. Vaaramaa K., Solatie D., AroL.Distribution of 210 Pb and 210Po concentrations in wild berries and mushrooms in boreal forest ecosystems. // Sci. Total Environ.,v. 408, 2009, 84 – 91 50. Коробков В.И., Лукьянов В.Б. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерений радиоактивности. // М., Атомиздат, 1973. 51. Руководство по выражению неопределенности измерения. // СПб, 1999, 52. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка 126 погрешностей результатов измерений. // Л., Энергоатомиздат, 1985 53. Junge C. E. Air Chemistry and Radioactivity. Academic press,1963 54. Vaaramaa K., Aro L., Solatie D., Lehto J. Distribution of boreal forest soil. // Sci. Tot. Environ., 2010. 52 210 Pb and 210 Po in

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв