Сохрани и опубликуйсвоё исследование
О проекте | Cоглашение | Партнёры
ОБЫКНОВЕННЫЕ ХОНДРИТЫ, МЕТЕОРИТ ЧЕЛЯБИНСК, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ, ОЛИВИН, ПИРОКСЕН, МЕДЬ.
Севастопольский государственный университет (ФГБОУ ВО СГУ)
Комментировать 0
Рецензировать 0
Скачать - 0 байт
Enter the password to open this PDF file:
-
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «КРЫМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО» ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра теоретической физики и физики твердого тела Васильева Виктория Валентиновна ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ПРОСТЫХ ХОНДРИТОВ Выпускная квалификационная работа (уровень бакалавриата) Направление подготовки 03.03.02 «Физика» (код и наименование) Научный руководитель: к. ф.-м. н, доцент ___________________ Максимова Е. М. (подпись, дата) К ЗАЩИТЕ ДОПУСКАЮ: Зав. кафедрой теоретической физики и физики твердого тела, д. ф.-м. н, профессор ___________________ Фридман Ю.А. (подпись, дата) Симферополь, 2017
2 Реферат Васильева В. В. Исследование минерального состава простых хондритов// Выпускная квалификационная работа на соискание квалификационного уровня «бакалавр» по специальности 03.03.02 Физика / Кафедра теоретической физики и физики твердого тела Физико-технического института Крымского федерального университета им. В. И. Вернадского. – Симферополь, 2017. – 68 стр., 3 глав., 20 иллюст., 5 табл., 2 прил., 42 ист. Объект исследования – образец обыкновенного хондрита метеорита Челябинск. Цель работы – определение химического и минерального состава образца Челябинского хондрита. Методы исследования – рентгеноструктурный анализ, оптическая и электронная микроскопия; Аппаратура – дифрактометр рентгеновский общего назначения ДРОН-3, оптический микроскоп ZEISS Axiovert 40 MAT и сканирующий электронный микроскоп FE-SEM ZEISS ΣIGMA VP с энергодисперсионной приставки (ЭДС). В работе представлены результаты минералогического и элементного анализа корки и основы метеорита Челябинск и их геохимическая интерпретация. Показано, что состав исследованного образца относится к группе LL5 обыкновенных хондритов и характеризуется умеренной степенью ударного метаморфизма (S4). Установлено, что образец Челябинского метеорита содержит значительное количество ударно-расплавленного материала. Установлено, что доминирующими фазами являются силикатные минералы группы пироксенов, оливинов; а также апатитов и плагиоклазов (стекло). Так же присутствуют металлические включения камасита, тэнита и самородной меди. Выяснено, что в коре оплавления образца содержится больше Fe-Ni сплава. ОБЫКНОВЕННЫЕ ХОНДРИТЫ, МЕТЕОРИТ ЧЕЛЯБИНСК, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, РЕНТЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ, ОЛИВИН, ПИРОКСЕН, МЕДЬ.
3 СОДЕРЖАНИЕ Реферат ......................................................................................................................... 2 Содержание .................................................................................................................. 3 Введение ....................................................................................................................... 4 Глава 1. Минеральный состав каменных метеоритов. 1.1 Метеориты и их классификация .................................................................... 6 1.2 Классификация каменных метеоритов ......................................................... 11 1.3 Характеристика Челябинского метеорита .................................................... 25 Глава 2. Метод рентгеновского фазового анализа 2.1 Понятие кристаллической фазы .................................................................... 32 2.2 Задачи рентгенофазового анализа ................................................................. 33 2.3 Основы метода рентгенофазового анализа .................................................. 34 2.4 Регистрация дифрактограмм .......................................................................... 41 2.5 Расчет дифрактограмм.................................................................................... 42 Глава 3. Исследование химического и минерального состава Челябинского метеорита. 3.1 Дифрактограммы метеорита Челябинск ....................................................... 45 3.1.1 Исследуемый образец ........................................................................ 45 3.1.2 Запись дифрактограмм образцов метеорита Челябинск ................ 46 3.2 Фазовый состав образцов метеорита Челябинск ......................................... 48 3.3 Электронная и оптическая микроскопия метеорита Челябинск ................ 54 Заключение .................................................................................................................. 57 Список литературы ..................................................................................................... 59 Приложение 1 Расчетные таблицы экспериментальных данных по определению фазового состава метеорита Челябинск .................................................................... 63 Приложение 2 Техника безопасности ....................................................................... 67
4 ВВЕДЕНИЕ Метеорит – твердое тело космического происхождения, упавшее на поверхность крупного небесного объекта. Метеориты представляют собой обломки железокаменных планет, в которых в значительной мере запечатлена история формирования этих планет. Детальное изучение метеоритов позволяет получить важную научную информацию о составе вещества, из которого сложены небесные тела Солнечной системы; имеет ключевое значение для ответа на фундаментальные вопросы, связанные с происхождением и ранней эволюцией Солнечной системы на междисциплинарной основе, что делает, изучение этой темы актуальным. В настоящее время, хондриты - наиболее распространенный класс метеоритов Солнечной системы, количественно преобладающий среди падений. Их изучение представляет предельный интерес, так как метеориты этой группы образовались вовремя, или непосредственно после конденсации до планетного облака. Целью настоящей работы является определение химического и минерального состава образца Челябинского хондрита методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); анализ характерных особенностей структуры и состава метеорита этого типа; сравнение полученных результатов с данными других исследований и подтверждение наличия подобных соединений. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели: изучение и анализ литературы по классификации метеоритов в целом; изучение и анализ литературы по классификации каменных метеоритов; обзор литературы по Челябинскому событию, и известным на сегодняшний день данным о его минеральном и химическом составе, структуре; теоретическая и практическая проработка принципов и устройства работы рентгеновского дифрактометра; подготовка образца и непосредственно съемка дифрактограмм;
5 расшифровка и анализ результатов съемки, сравнение с данными других исследований; анализ СЭМ-фото поверхности Челябинского метеорита. Установлено, что доминирующими фазами являются силикатные минералы группы пироксенов, оливинов; а также апатитов и плагиоклазов (стекло). Так же присутствуют металлические включения никелистого железа в виде камасита и тэнита. Химический анализ показал наличие включений самородной меди. Стоит отметить, что в ходе работы сравнивался состав разных литологий. И было выяснено, что в темной содержится больше Fe-Ni сплава. При рассмотрении теоретической части вопроса, а точнее классификации каменных метеоритов, и более детального изучения Челябинского события необходимо обратить внимание на обыкновенные хондриты, и их характеристики. Углубляясь в изучение теории рентгеновского фазового анализа, стоит детальней разобраться в устройстве ДРОНа-3 и методах работы с ним. Обработка и анализ полученных данных выполняется аналитически, с использованием возможностей программы MSExel. Полученные в ходе работы результаты и выводы по ее итогу имеют теоретическую и практическую значимость, и могут послужить основой для дальнейшего изучения и анализа простых хондритов, в частности Челябинского. Таким образом, изучение малых тел Солнечной системы — астероидов, комет, метеороидов — это ключ к пониманию процессов химической, тепловой и динамической эволюции протосолнечной туманности и протопланетного диска, процесса образования планет [1]. С ними связаны процессы миграции вещества в Солнечной системе, в том числе переноса летучих, включая появление воды на Земле, и, возможно, процессов зарождения и распространения жизни [2]. Изучение малых тел, к которым относится Челябинское событие, напрямую связано также с проблемой астероидно-кометной опасности [3].
6 ГЛАВА 1 МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ КАМЕННЫХ МЕТЕОРИТОВ 1.1 Метеориты и их классификация Как уже было сказано в введении, метеорит – космическое твердое тело, упавшее на поверхность Земли или другого крупного небесного объекта. Вес найденных метеоритов варьируется от нескольких граммов до нескольких килограммов (крупнейший - Гоба, вес которого около 60 тонн). Космическое тело, летящее по орбите и попадающее в атмосферу Земли, называется метеорным телом, или метеороидом. Его размеры не превышают пары метров. Крупные метеороиды называют астероидами. При прохождении метеорных тел через атмосферу Земли, они оставляют след (вспышки света) и сгорают в атмосфере, при этом их принято наименовать метеором. Другими словами, метеороид становиться метеором, когда входит в атмосферу Земли. Особо яркие метеоры (яркостью не менее −4m,) называют болидами. Метеор, упавший на поверхность Земли называют метеоритом. При падении крупного метеорита может образоваться кратер (астроблема). Предполагается, что наибольший метеоритный кратер на Земле - Кратер Земли Уилкса (d≈500 км). Метеороид входит в атмосферу Земли на скорости от 11 до 72 км/с. На таких скоростях происходит разогрев и свечение тела. За счёт абляцииA (процесс уноса вещества с поверхности твёрдого тела под воздействием излучений и обтекающего потока горячего газа) и фрагментации масса тела, долетевшего до поверхности, меньше массы на входе в атмосферу [5]. Это можно выразить следующей формулой: 1−𝑚 ∗ 100 (1.1) 𝑀 где m–масса найденного метеорита, M–внеатмосферная масса метеороида. 𝐴(%) = Имеются различные оценки A, в зависимости от типа метеорита, например, согласно работам [17], [18], среднее значение A, для обыкновенных хондритов – 78,4% (определено для 83 образцов) [4]. То есть, небольшое тело, со скоростью 25 км/с и более, входящее в атмосферу Земли, сгорает почти без остатка. След
7 сгорания метеорного тела в атмосфере наблюдается на протяжении всей траектории его падения. По мере торможения метеороид теряет горизонтальную составляющую скорости и траектория его падения от почти горизонтальной в начале меняется на практически вертикальную в конце. Свечение метеорного тела так же уменьшается, так как оно остывает (часто свидетельствуют, что метеорит при падении был тёплый, а не горячий). Разрушение метеорного тела на фрагменты называют метеоритным дождем. Этот процесс может сопровождаться мощными взрывами, и нередко на земной поверхности не остаётся макроскопических следов метеоритного вещества, как это было в случае с Тунгусским болидом. Предполагается, что такие метеориты могут представлять собой отмершие кометы. Метеорит, сталкиваясь с земной поверхностью на больших скоростях (≈20004000 м/с) выделяет большое количество энергии, в следствие чего метеорит и часть горных пород на месте удара испаряются. Этот процесс сопровождается мощными взрывами, формирующими крупный округлый кратер (астроблему), значительно превышающий размеры метеорита, а большой объём горных пород испытывает импактный метаморфизм (преобразования структуры и минерального состава горных пород). Ярким примером этому служит знаменитый Аризонский кратер. При скоростях порядка сотен м/с такого колоссального выделения энергии не происходит и диаметр образующегося ударного кратера сравним с размерами самого метеорита, что позволяет хорошо сохраниться даже крупным космическим телам (например, метеорит Гоба) [5]. Выпавшие на землю метеориты представляют собой непрогретое метеоритное вещество, покрытое черной корой плавления, толщиной ≈ 1мм, но бывают и больше, к примеру основная масса Челябинского метеорита имеет более толстую кору плавления [4] Классификация метеоритов необходима для группировки всех образцов, имеющих общее происхождение от единого опознаваемого «материнского тела». Это тело может быть планетой, астероидом, спутником или иным объектом
8 Рисунок 1.1 Аризонский кратер (d≈1219 м), вес метеорита ≈ 300 000 тонн. Солнечной системы, которое существует сейчас или существовало в прошлом (например, уже разрушенный астероид). Но из-за недостаточного объема информации о природе большинства тел Солнечной системы подобный способ классификации недостижим. Вместо этого современная классификация метеоритов базируется на выявлении сходных физических, химических, изотопных и минералогических свойств у образцов и распределении их по группам, что должно быть признаком происхождения от одного материнского тела, даже если таковое не известно. Метеориты принято разделять на три объемные группы, в зависимости от доминирующего вещества [5]. Общая классификация представлена на рисунке 1.2. Кроме того, метеориты можно разделить на два класса в зависимости от способа попадания на Землю: естественным (выпадение на поверхность Земли) и искусственным (доставленные космическими экспедициями) путем. По типу детекции метеориты можно распределить на падения и находки. Те метеориты, падение которых было зарегистрировано или наблюдалось, после чего они были сразу подобраны называются падениями. А находки – метеориты, найденные случайно, и как следствие возможность подвергания окислению или
9 выветриванию в земных условиях, что влияет на их физические свойства. В таблице 1.1. приведен процент падений и находок. Метеориты Примитивные (Недифференцированные) Дифференцированные Железокаменные Железные Палластиты Каменные Мезосид ериты Хондриты Октаэдриты Ахондриты Ахондриты Углистые Гексаэдриты Обыкновенные Атакситы "PAC" примитивн ые "HED" - с астероида Веста "LUN" лунные "SNC" марсианские Ангидриды Аубриты Рисунок 1.2 Общая классификация Энстатитовы е [EH] [EL] [H] [L] [LL] [CI] [CM] [CO] [CV] [CK] [CR] [CH] метеоритов в зависимости от доминирующего состава. Свои официальные имена метеориты получают по ближайшему крупному населенному пункту от места падения. К примеру, метеорит Челябинск (падение от 15 февраля 2013 г.) был назван в соответствии с этим правилом, однако изначально его хотели назвать Чебаркуль, по населенному пункту в Челябинской области и озеру, в котором была обнаружена основная масса данного метеорита (>550 кг). После классификации, каждый новый метеорит и его название утверждаются Номенклатурным Комитетом Метеоритного Общества (The Meteoritical Society),
10 после чего он попадает в международную базу данных (http://www.lpi.usra.edu/meteor/metbull.php) [4]. Таблица 1.1 Статистика падений и находок метеоритов на дек. 1999 и на янв. 2009 (в квадратных скобках) [19]. Группы метеоритов Каменные Железнокаменные Падения Находки 940 [1014] 20574 [34 769] Общее кол-во (%) 21514 [35783] 96% [97%] Общее кол-во 12 [11] 104 [217] 116 [228] <1% 48 [49] 817 [934] 865 [983] 4% [3%] 1005 [1074] 21502 22507 * [36994] * Включая 12 не классифицируемых (<0.1%). 100% Железные После нахождения выявления образцов метеорита, необходимо определить его тип (класс и группу), исходя из предложенной выше классификации. Далее, беря в рассмотрение тему данной работы, для каменных метеоритов класса хондритов необходимо определить петрологический тип (Рисунок 1.3). Их всего семь и характеризуют они степень изменения вещества вследствие гидротермальных изменений (метаморфизма) [8]. Следующий параметр – ударная классификация. Метеориты разделяют на шесть групп: от S1 (ударная нагрузка не выявлена) до S6 (высоко ударная группа, содержащая ударное стекло). Более детально все шесть групп рассмотрены в Таблице 1.2. И наконец, происходит анализ степени сохранности метеорита, после падения. Этот параметр зависит от того, сколько прошло времени между падением метеорита и его находкой, насколько сильные изменения он успел претерпеть в условиях Земли, т.е. испытал выветривание (weathering). К примеру, у сразу подобранного после падения метеорита степень выветривания равна нулю W0[18].
11 1.2 Классификация каменных метеоритов Хондриты Они относятся к примитивной (недифференцированной) группе метеоритов, считаются одной из древнейших материй, известных человечеству, так как сформировались в одно время с Солнцем, в виде образований сферической формы – хондр (греч. chondros — зерно). Вместе с досолнечной материей, хондры сконденсировались в куски породы различных размеров и почти не подверглись изменениям за последующие 4,5 млрд лет. Так же, хондриты являются преобладающими падениями – 87,4% всех метеоритов на Земле [7]. Если из химического состава Солнца исключить гелий, водород и все летучие элементы, то оставшееся вещество будет сходным по строению с хондритами. Такие вещества называют агломератами. Но у хондритов существует значительное различие по месту кристаллизации в первичной досолнечной туманности, что является основанием для их деления на многочисленные группы и серии. Хондры можно охарактеризовать, как частицы, минеральный состав или внутренняя структура которых возникает из расплава при его кристаллизации. Хондры различаются по форме, минералогии и структуре. Выделяют: микропорфировые структуры (присуща капельная форма, состоят из хорошо образованных кристаллов оливина или низко кальциевого пироксена и стекла, содержат небольшое включение железа и троилита); колосниковые структуры (высокое содержание оливина); радиально-лучистые структуры (богатые пироксеном хондры); пойкилитовые структуры (значительное содержание низко кальциевого пироксена в крупных кристаллах которого имеются бесформенные оливиновые зерна). Металл в хондритах в большем количестве находится вне хонд, а вокруг них, или в виде зерен в матрице. Он представляет собой две фазы: камасит (бедный никелем) и тэнит (богатый никелем). Так же наблюдается троилит вокруг некоторых хондр. Основная часть каменного метеорита называется матрицей. В ней находятся хондры и отдельные кристаллические вкрапления минералов. У хондритов типичным составом матрицы считаются зерна оливина и пироксена, в сумме с
12 тонкозернистыми включениями, окружающими хондры и крупные зерна минералов [7]. В зависимости от содержания, окисленного (двух- и трехвалентного) железа, хондриты принято делить на три больших класса, расположенных в порядке увеличения по наличию этого железа: энстатитовые (Е); обыкновенные (О); углистые (С). Бывают четко выраженные (неперекристаллизованные) (перекристаллизованные). и хондриты Существует хондритовые с поэтапный текстуры реликтовой переход текстурой между этими крайностями, причем исчезновение хондритовой структуры сопровождается чередой изменений, тепловым метаморфизмом к примеру. Они являются базовыми для определения петрологических типов хондритов – общих для всех других закономерных химических и минеральных изменений [3]. Предложенная учеными Ван Шмусом и Дж. Вудом, схема петрологических типов отображает гидрологические изменения (типы 1-2) и тепловой метаморфизм (типы 3-7), рисунок 1.3. Рассмотрим более детально каждый класс. Класс углистых хондритов (C) Содержат много железа, находящегося в силикатных соединениях. Имеют темный колер из-за наличия магнетита (Fe3O4), сажи, графита и некоторых органических соединений. Кроме этого, имеют в составе обширное количество гидросиликатов (хлорит, серпентин, монтмориллонит и другие), значительно влияющих на их плотность (в CV-хондритах около 3,2 г/см3, а в CI-хондритах около 2,2 г/см3). В зависимости от варьирования их свойств, С-хондриты распределяются на группы, к названию класса добавляется буква эталонного метеорита этой группы. o Группа хондритов CI (эталон - Ivuna). В составе значительное количество гидратированных силикатов, преимущественно септехлорит. Встречаются в
13 виде стекла. Полностью отсутствуют хондры. Малочисленны. Место падения - Ивуна, Танзания. Гидрологические изменения Тепловой метаморфизм • Тип 1. Хондры плохо различимы, содержат значительное количество воды и углерода, неустойчивы. Это гидрологически измененные хондриты, у которых происходит смешение пироксена и оливина с водной частью, при температурах 50-150°C. Как следствие, они не нагреваются до температур, при которых осуществим тепловой метаморфизм. В основном это CI ходриты. • Тип 2. Хондры распознаваемы, с первичным содержанием пироксена и оливина, невзирая на гидротацию, неустойчивы. Как следствие образование мелкозернистой матрицы, при температурах ниже 20°C. Поэтому они также не испытывают теплового метаморфизма. В основном это CM и CR хондриты. • Тип 3. Низкая степень теплового метаморфизма. Неустойчивы, так как входящие в состав минералы могут быть в разном спектральном составе, показывая особенности образования разнообразия условий в солнечной системе. Без изменений хондриту присваивают тип 3,0. Если петрологический тип возрастает от 3,1 до 3,9, то происходят глубокие минералогические трансформации, от пыльной матрицы, до крупнозернистых компонентов (хондр). • Типы 4, 5, и 6. Высокая степень теплового метаморфизма, устойчивые. Из-за воздействия высоких температур, минеральна структура почти однородна. Тип 4 имеет более грубую, реклисталлизированную матрицу с крупными зернами. Тип 5 обладает расплывчатыми хондрами, как следствие, почти невероятно обнаружить матрицу. Тип 6 - хондры и матрица неразличимы. • Тип 7. Хондриты, кратковременно испытавшие наиболее высокие температуры, и как следствие возможное плавление. В научном сообществе пока нет согласия о необходимости типа 7 (при плавлении хондрит можно отнести к примитивным ахондритам). Рисунок 1.3 Классификация хондритов по Ван Шмусу и Дж. Вуду Содержат до 20% воды, множество органических и аминокислотных соединений, имеющих предбиологическое значение. Самые простые и неприглядные метеориты, но и самые интересные. Пришли из внешних областей солнечной системы, так как в процессе своего развития не подвергались воздействию температуры выше 500С. Относятся к типу 1. o Группа хондритов CM (эталон –Мигеи, рисунок 1.4). Состоят на 10-15% из воды (гидросиликаты), и на 10-30% из оливина и пироксена в хондрах. Менее редкие, чем CI. Место падения - Мигеи, Украина. Схожи по составу с CIхондритами, но содержат меньше воды. СМ-хондриты вмещают
14 аминокислоты, но имеют четко различимые хондры и кальциевоалюминиевые включения (CAI), с микроскопическими алмазами изотопной сигнатуры, из чего следует что их возраст значительно больше чем у солнечной системы. Обладают сходным спектром отражения с астероидом Цереро 1.Относятся к типу 2. Рисунок 1.4. Мигеи – эталон группы СМ. o Группа хондритов CO (эталон - Орнан). Содержат около 1% воды. Основные элементы - пироксен, оливин и другие дегидратированные силикаты. Встречаются небольшие вкрапления никелистого железа. Место падения Орнан, Франция. По химическому составу схожи с CV-хондритами, но отличаются черным цветом, немногочисленными хондрами и меньшим количеством включений CAI. Относятся к типу 3. o Группа хондритов CV (эталон - Вигарано). В составе около 1% воды. Основные элементы - пироксен, оливин и другие дегидратированные силикаты. Также встречается никелистое железо. Место падения - Вигарано, Италия. Много больших хондр и CAI включений - типичные признаки группы CV. Самым известным CV-метеоритом является Алленде, Мексика в 1969 г. (выпало почти 2 тонны). Относятся к типу 3, 4. o Группа хондритов CK (эталон - Карунда) Место падения - Карунда, Австралия. Изначально приписывались к группе CV. Из-за высокого содержания магнетита, срез тусклый и черный, усеян хондрами различных
15 размеров, иногда оплавившиеся под и CAI. Большинство давлением, ударные CK-хондритов жилы, обладают определяющие их родительское тело и/или удар. Но установить точное происхождение этой редкой группы пока не удалось. Относятся к типам 3-6. o Группа хондритов CR (эталон - Реназзо). Место падения - Реназзо, Италия. Изначально были в составе группы СМ. Имеют большие, четко различимые хондры и достаточное содержание никелистого железа, и сульфида железа. Спектры отражения CR схожи с Палладой 2, который, вероятно, является родительским телом этих редких хондритов. Относятся к типам 2-3. o Группа хондритов CH (HighIron - содержание железа выше, чем у других). Этой маленькой группе каменноугольных хондритов дали имя по характерной особенности: «Н» предполагает наличие никелистого железа, нередко превышающее 50% общей массы. Но группу СН не отнесли к железокаменным метеоритам, так как имеется большое сходство с группой CR в содержании каменноугольной породы. Относятся к типу 3. o Группа хондритов CB (эталон - Бенкуббин). Место падения - Бенкуббин. Редкие. Содержат углеродные элементы и высокое количество железа. Очень схожи по минеральному составу с каменноугольным хондритам групп CR и СН, из чего можно предположить, что они сформировались в подобной области первичной досолнечной туманности. Но, так же их происхождение может быть из разных зон одного родительского тела, к примеру, Паллады 2. Класс обычных хондритов (O) Представляют собой наиболее распространенный (87% от всех находок), класс каменных хондритных метеоритов. Поэтому их называют «обыкновенными». Состоят из силикатной матрицы, со включениями никелистого железа, и хондр сложенных силикатами, такими как оливин и пироксен, но иногда встречаются и другие группы силикатов (плагиоклазы, например). В малозначительной мере присутствуют сульфиды, оксиды, фосфаты и прочие. Источников обыкновенных хондритов не так уж и много. Но обширность этой группы метеоритов можно объяснить тем что, астероиды, которые могли быть
16 их родительскими телами, размещены по отношению к Земле так, что орбиты обломков, образующихся при обоюдных столкновениях, часто пересекают орбиту Земли и падают на ее поверхность. Резонансные орбиты люков Кирквуда и орбиты в главном поясе астероидов, резонансные с Землей более всего соответствуют местам, для нахождения родительских астероидов. Обыкновенные хондриты делят на три группы по химическому составу: H (H - от англ. high, высокий) – высоко-железные, тип 3-6; L (L - от low, низкий) – низко-железные, тип 3-7; LL – очень низко-железные, тип 3-7. Они обычно подвержены тепловому метаморфизму при температурах от 400 °C (петрологический тип 3) до 950 °C и выше (тип 6-7), а также иногда ударному метаморфизму (давлениях порядка 1000 атмосфер). Хондры принимают неправильную форму и заполняются обломочным материалом. В таблице 1.2 приведена классификация обыкновенных хондритов по степеням ударного метаморфизма [20]. Таблица 1.2. Степени ударного метаморфизма обыкновенных хондритов [20]. Степень ударного метаморфизма S1 практически нет S2 очень слабая S3 слабая Эффекты ударного метаморфизма в оливине Четкое погасание, Угловые изменения нерегулярная позиции погасания: трещиноватость a: низкая <1° б: высокая 1–2° Волнистое Угловое изменение погасание, позиции погасания >2° нерегулярная трещиноватость Планарная и Число планарных нерегулярная трещин: трещиноватость, a: низкая: <2 волнистое б: высокая: >3 погасание в плагиоклазе Четкое погасание, нерегулярная трещиноватость Волнистое погасание, нерегулярная трещиноватость Bолнистое погасание
17 Продолжение таблицы 1.2 S4 умеренная Слабый мозаицизм S5 сильная Сильный мозаицизм, планарные трещины и планарные элементы Локально или около расплавных участков Перекристаллизация, побурение, Ударный расплав плавление, рингвудит (обычное l стекло) Полное плавление (ударно-расплавные породы и расплавные брекчии) S6 очень сильная Ударное плавление Планарные трещины и планарные элементы a: низкая: появляется мозаицизм б: высокая: мозаицизм a: низкая: волнистое погасание б: высокая: частичная изотропизация, планарные элементы Mаскелинит Рассмотрим подробней каждую группу обыкновенных хондритов: o Группа хондритов H.В состав входит 25-30% никелистого железа, поэтому в название включена буква «H» - «HighIron» (высокое содержание железа), а также, слабый процент оксидов железа. Вследствие того, что 15-19% железа присутствует в несвязной металлической форме, Н-хондриты сильно притягиваются магнитом. Минеральный состав включает в себя оливин и ортопироксеновый бронзит, как основу, из-за чего метеориты этой группы иногда именуют оливин-бронзитными хондритами. Спектры отражения Нхондритов близки к спектрам астероида Геба или его остатков. Петрологический тип – 3-7. o Группа хондритов L. Содержание железа 19-24%, однако заметно выше количество оксида железа, чем в H-группе. Буква «L» означает «LowIron» (низкое содержание железа), так как наличие железа в них не превышает 1924%, причем только 4-10% находятся в несвязанной металлической форме, поэтому они существенно хуже притягиваются магнитом, чем Н-хондриты. L-хондриты иногда называют оливин-гиперстеновыми хондритами, потому что их минералогический базис состоит из оливина и ортопироксенового
18 гиперстина. L-хондриты могли появиться от астероида Эрос, так как их спектры отражения довольно точно совпадают. Петрологический тип – 3-7. o Группа хондритов LL (рисунок 1.5). Обладают самым низким наличием свободного железа и сульфидов, что указывают буквы «LL» в названии: «LowIron» низкое содержание железа (19-22%) и “LowMetal” низкое содержание металла в несвязанной форме (1-3%), но высоким - силикатного железа. Вследствие, LL-хондриты слабомагнитны. Являются самой редкой группой среди обычных хондритов. Как и в L хондритах, гиперстен сильно преобладает над пироксенами. Источником LL-хондритов, может быть астероид Эрос или другое родительское тело. Петрологический тип – 3-7. Рисунок 1.5 Челябинский метеорит класса обыкновенных хондритов LL5 Класс хондритов-энстатитов (E) В состав Е-хондритов, в качестве фундамента входят железо в свободной форме (при нулевой валентности), и силикатные соединения, с почти полным неимением железа. Энстатитами этот класс назвали потому что в них пироксен содержится в качестве энстатита (Mg2[Si2O6]). Е-хондриты, исходя изоструктурных и минералогических характеристик, были подвержены тепловому метаморфизму при максимальных для них температурах (600°C - 1000°C), как следствие – минимальное количество летучих соединений. Матрица мелкодисперсная, хондры имеют неправильную форму и заполнены обломочным материалом.
19 Петрологический тип, соответствующий этому классу 4-6, исходя из теплового метаморфизма. Е-хондриты занимают только 2% от всех хондритов, упавших на Землю. Изотопный состав азота, кислорода, титана, хрома и никеля схож с относительной структурой этих же изотопов на Земле и на Марсе. Ученые считают, что Е-хондриты зародились внутри орбиты Марса. Это ощутимо ближе к Солнцу по сравнению с предполагаемыми местами нахождения родительских тел других групп хондритов. o Группа хондритов EH (Рисунок 1.6). «EH» - «highenstatite» высокое содержание энстатита. Имеют мелкие хондры (примерно 0,2 мм), и как видно из названия, высокое содержание сидерофильных элементов кремния. Более 10% породы состоит из металлических зерен. o Группа хондритов EL. «EL» - «lowenstatite» низкое содержание энстатита. Состоят из больших хондр (> 0,5 мм), и обладают более низким наличием сидерофильных элементов кремния. Так же существуют группы хондритов, не относящиеся к какому-либо классу. Например, крайне редко встречающиеся хондриты группы R (эталон – Румурути, Кения), отличающиеся более пыльной матрицей (около 50%), большим окислением, и меньшим количеством сплава Fe-Ni. Рисунок 1.6. «SaintSauveur», энстатитовый хондрит EH5. Ахондриты Это каменные метеориты в которых отсутствуют хондры, из-за плавления, которому в различной степени подвергаются все ахондриты. Примерно 8% от всех
20 метеоритов, найденных на Земле являются ахондритами, из-за чего их можно отнести к довольно распространенному типу. Класс примитивных ахондритов РАС. Сокращение «РАС» означает «примитивные ахондриты» и объединяет группы метеоритов, похожие со своими хондритными братьями по минеральной структуре и составу. Более того, они представляют собой дифференцированные метеориты и, вероятно, происходят от очень маленьких астероидов, под ударным воздействием претерпевших плавление, а затем быстро повторно кристаллизовавшихся. Рассмотрим несколько групп РАС ахондритов, в качестве примера: o Группа акапулькоитов (АСА). Место падения - Акапулько, Мексика. Считается, что они представляют собой переходные метеориты между базовым хондритным веществом и дифференцированной породой. Состоят в основном из оливина и пироксена с небольшим содержанием плагиоклаза, металлического никелистого железа и троилита. Во многих акапулькоитах обнаружены неповрежденные хондры, что еще раз доказывает происхождение группы от слабо дифференцированного родительского тела. o Группа лодранитов (LOD). Место падения - Лодран, Пакистан. Состоят из почти равных соотношений оливина и пироксена, а также мелкозернистого никелистого железа. Благодаря открытию акапулькоитових отнесли к группе примитивных ахондритов из-за заметного сходства химического и изотопного состава. По видимости, у акапулькоитов и лодранитов одно и то же слабо дифференцированного родительское тело - небольшой астероид, сходный с родительскими телами Е и Н хондритов по составу. o Группа урейлитов (URE). Место падения - Новый Урей, Россия. Одни из самых загадочных ахондритов. Состоят из оливина и пироксена в богатой углеродом матрице из углерода, алмаза, никелистого железа и троилита. Исследования показали, что по одним признакам урейлиты- сильно дифференцированная порода, а по другим результатам их причислили к примитивным ахондритам. Вследствие таких противоречий признанной
21 теории происхождения урейлитов так и не появилось. На сегодняшний день найдено 95 этих загадочных метеоритов, что позволяет назвать этот класс ахондритов «наиболее часто встречающимся». Класс метеоритов HED (С астероида Веста). Данный класс включает в себя три различные группы ахондритов, связанные между собой - говардиты, эвкриты и диогениты (отсюда и название - “HED”). Они значительно различаются по происхождению и минералогическому составу, но почти идентичны по химическому и изотопному, из чего следует общее происхождение, от одного родительского тела. При сопоставлении спектров отражения данных метеоритов со спектрами астероидов выяснилось, что астероид Веста, являющийся одним из крупнейших в нашей солнечной системе, вероятнее всего и есть их родительское тело. Поэтому, иногда метеориты класса HED обозначают «метеоритами Весты». o Группа говардитов. Названы в честь британского химика Эдварда Говарда. Образовались на поверхности Весты. Говардиты считаются реголитом (остаточный грунт, являющийся продуктом космического выветривания породы на месте): спекшимся «пылевым слоем» с поверхности Весты, в котором равные части диогенитовой и эвкритовой породы смешаны с ударной материей хондр. Как следствие, говардиты имеют в себе включения выпавших на Весте за много миллиардов лет метеоритов, на фундаменте которых эвкриты и диогениты, под действием солнечного ветра, сформировали новую породу. Это природное разнообразие делает говардиты одними из самых красивых и любопытных ахондритов. o Группа эвкритов, рисунок 1.7. Название этой большой группы берет начало от греческого «эвкритос», значащее «легко отличимый». Их легко отличить от хондритов по внешним признакам, а также они похожи на некоторые вулканические земные породы, которые тогда называли эвкритами, что объясняет название этой группы. Эвкриты состоят из богатого кальцием плагиоклаза (анортита), бедного кальцием пироксена и часто содержат некоторую долю никелистого железа, что дает им слабомагнитные свойства.
22 Также они содержат полости, считающиеся затвердевшими пузырьками газа, что доказывает магматическое происхождение эвкритов. o Группа диогенитов. Названа в честь греческого философа Диогена, уже в 5 веке до н.э. считавшего, что метеориты имеют космическое начало. Являются дифференцированной глубинной породой, складывающийся в основном из богатого магнием и бедного кальцием ортопироксена. Кроме этого, они включают малое количество оливина и плагиоклаза, но основная часть массы состоит из крупных кристаллов пироксена, которые смогли вырасти благодаря медленному охлаждению до пропорциональных размеров, образовавшись в магматических очагах. Поэтому они являются образчиками магматических процессов, протекавших около 4,4 млрд. лет назад с их родительским телом – Вестой. Рисунок 1.7. Метеорит класса HED, группы эвкритов NWA 2482 Класс метеоритов LUN (Лунные метеориты). Данное сокращение «LUN» берет свое начало от слова «Lunaite» («лунаит») и отмечает группу ахондритов, которые исходят с Луны, спутника Земли. Луна богата большими ударными кратерами. Порода, извергаемая из коры планеты, с ускорением, необходимым для преодоления гравитационного поля Луны отправлялась в космос. Вращаясь вокруг планеты на нестационарной орбите, спустя некоторое время, определенные обломки породы падали на землю в качестве лунных метеоритов. Разумеется, данные метеориты имеют различия с лунной породой. Все найденные лунные падения, принято разбивать на пять групп:
23 o Анортозитныереголитные горные брекчии. Они родом с гор, расположенных в основном на не видимой с Земли стороне, занимающих большую часть поверхности Луны. Состоят из реголита, образованного под действием метеоритной бомбардировки и солнечного ветра, спекшейся пыли, с значительными обломками плагиоклаза. Он же представляет собой коренную породу, составляющую минералы в лунных горах, поэтому наиболее многочисленную. o Фрагментированные горные брекчии. Они тоже исходят с лунных гор, но состоят не из реголита, а из брекчированных фрагментов породы, подстилающей лунную поверхность. Исходя из этого, они слагаются из анортозита, богатого кальцием плагиоклаза, пироксена и оливина, и некоторых других минералов. o Ударносплавленные брекчии. Состав этих брекчий схож с другими горными лунными метеоритами, но определенные содержащиеся в них минералы обладают выраженно ударной формой. Это объясняется ударным воздействием, предшествующим изменениям в их структуре. К примеру, под действием высокого давления в ударносплавленных брекчиях встречаются характерные минералы и стеклянные жилки ударной породы. o Лунные морские базальты. Это образцы лунных морей - больших темных котловин, образующих лунные равнины. В основном они сформированны пироксеновым пижонитом и авгитом с малым содержанием плагиоклаза и оливина. По сравнению с горной породой морские базальты являются более молодыми (произошли примерно через миллиард лет после гор). o Морские габбро. Эта группа включает в себя брекчированные и не брекчированные лунные метеориты с грубозернистой структурой. По составу они относятся к габбро, породе, состоящей в основном из плагиоклаза (в виде анортита) и пироксена (пижонита и авгита). Класс метеоритов SNC (Марсианские метеориты). Редкие метеориты SNC, названные по первым буквам трех исторических падений - Шерготти, Нахла и Шассиньи. Их объединение в один класс, вместе с
24 последующими падениями и находками объясняется сходством минералогического и химического состава, притом в настоящее время почти точно известно, что их родительское тело - Марс. На это указывает ряд факторов, таких как сравнительно небольшой возраст метеоритов SNC, и сопоставление их газовых включений с пробами, полученными «Викингом» (в 1976 г. позволил определить атмосферный состав Марса). Метеориты SNC можно разделить на четыре минералогических группы: o Шерготтиты. встречающиеся Место падения марсианские - Шерготти, метеориты. Индия. Бывают Самые часто базальтовые и игерзолитные шерготтиты. Базальтовые сформированный из плагиоклаза и пироксена, напоминают земные базальты вулканического происхождения. Игерзолитные шерготтиты состоят из оливина и ортопироксена и включают в себя малое количество плагиоклаза, являются глубинными марсианскими породами. При этом существует переходный тип между базальтовыми и игерзолитными метеоритами (Метеорит Дхар-аль-Гани, Ливия). o Нахлиты. Место падения - Нахла, Египет. Минералогический состав богатый кальцием пироксен (авгит) и немного оливина. В последнее время в нахлитах были найдены такие минералы, образование которых возможно только в условиях размывания. Как показал анализ, эти минералы должны были возникнуть еще на Марсе. Из чего следует, что около 1,5 млрд. лет назад (когда были сформированы нахлиты), на Марсе была вода. o Шассиньиты. Место падения - Шассиньи, Франция. Они складываются из дунита, глубинной породы, представляющей собой практически чистый оливин. Также, в шассиньитах были найдены следы минералов, образование которых возможно исключительно с наличием воды. o Ортопироксениты. Минералогический состав почти полностью основывается изортопироксена и обладает значительным возрастом. Особенно широкой известности этот метеорит достиг благодаря многочисленным исследованиям его включений, которые считались свидетельствами наличия низших форм жизни на Марсе [4].
25 1.3 Характеристика Челябинского метеорита В 9 часов 22 минуты по местному времени, 15 февраля 2013 г., наблюдался болид, входящий в атмосферу и его дальнейший взрыв, сопровождающийся сильной вспышкой. Сделанные на базе множественных видеонаблюдений оценки, дают возможность утвердить такие параметры: географические координаты основной вспышки составляют: 54,86 ± 0,05° с. ш. и 62,20 ± 0,15° в. д. Энергию, излученную при этом процессе, определили порядка 440 кт в тротиловом эквиваленте. Масса метеороида составляла около 103 т, а его размеры не превышали 18-20 м. Со скоростью порядка 20 км/с тело влетело в атмосферу, и подверглось фрагментации. На землю оно выпало в качестве метеоритного дождя - многочисленные осколки не превышали размеры нескольких сантиметров. Подробные результаты вещественного анализа метеорита Челябинск представлены в работах [7, 18]. На рисунке 1.5 представлен фрагмент метеорита Челябинск. Это каменный метеорит, относящийся к группе хондритов. Под микроскопом хорошо различимы отдельные хондры (рисунок. 1.8). Благодаря химическому и петрологическому анализу, можно классифицировать исследуемый метеорит и отнести его к одному из типов. По наличию железа и его соответствии с окисленной и восстановленной формами, челябинский метеорит причисляют к химическому типу LL [18]. Это так же подтверждается количеством содержания фаялита (Fe2SiO4) в оливине и ферросиллита (FeSiO3) в пироксене. Из чего можно заключить, что челябинский метеорит принадлежит классу обыкновенных хондритов группы LL. Изотопный кислородный состав16О -17О -18О был измерен английскими учеными, и имеет значения, характерные для этой группы [9]. Для метеоритов этого класса далее определяется петрологический тип. Анализ Челябинского метеорита показал, что он подпадает под пятый петрологический тип. Следующий параметр, характеризующий каменные метеориты, - ударная классификация. Челябинский метеорит относится к группе S4 - умеренного ударного метаморфизма (вещество подверглось ударным нагрузкам около 25-35 Гпа) [8; 18]. И завершающий параметр идентификации – степень
26 выветривания. Поскольку образцы метеорита подобрали сразу после падения, то степень его выветривания равна нулю (WO). Из чего следует итоговая идентификация челябинского метеорита: обыкновенный хондрит класса LL5/S4WO. Рисунок 1.8. Хондритная структура метеорита Челябинск. В структуре метеорита были найдены две фазы. Светлая (Рисунок 1.9, а) является основной частью метеорита. Она содержит сохранившиеся хондры и многочисленные следы дробления, трещины, жилки, заполненные застывшим расплавом. Вторая фаза - темная (Рисунок 1.9, б), микрозернистая, считается следствием ударного плавления. В таблице 1.3 приведены основные результаты сравнительного анализа обоих видов литологий, из чего можно сделать вывод о почти совпадающем составе обеих фаз и его соответствии с составом, типичным для метеоритов LLтипа. Таким образом, темный расплав не является продуктом магматизма и дифференциации, а действительно относится к ударному расплаву [7].
27 Рисунок 1.9. Светлая (а) и темная (б) литологии челябинского метеорита. Таблица 1.3. Сравнительное содержание некоторых элементов в разных фазах метеорита Челябинск и в хондритах LL-типа (мкг/г). Элемент Li Be V Rb Zr La Ce Sm Lu Th U Co Ni Cu Ga Ir Pt Au Светлая фаза 2,06 0,036 72 3,8 7,0 0,35 0,84 0,22 0,040 0,042 0,012 460 11100 82 4,9 0,25 0,61 0,093 Темная фаза 2,04 0,037 75 3,4 9,0 0,35 0,95 0,23 0,038 0,054 0,020 505 11500 103 4,8 0,26 0,74 0,12 Характерно для LL 2,1 0,051 75 3,1 5,9 0,315 0,907 0,200 0,033 0,043 0,013 490 10200 80 5,0 0,360 0,85 0,14 Фрагменты метеорита Челябинск интенсивно исследуются различными методами. С результатами минералого-петрографических исследований можно
28 ознакомится в источниках [11-13, 15; 16; 18; 19; 20], информацию по возрасту и изотопному составу некоторых элементов можно найти в работах [14; 16; 21]. Абсолютный возраст челябинского метеорита – 4,50-4,56 млрд лет. В общем, по минеральному составу метеорит Челябинск — это ультраосновная (магматическая горная порода, определяемая содержанием кремнозёма SiO2 в пределах 30-45%) оливин-ортопироксеновая порода, в которой содержание металлов и сульфидов <10 об. %. Для всех осколков метеорита свойственно присутствие коры оплавления. Как уже было сказано, можно выделить два типа фрагментов по цвету и внутренней структуре: светлый (Рисунок 1.9, а) (преобладающий) крупнозернистый агрегат с незначительным присутствием мелкозернистого агрегата; темный (Рисунок 1.9, б) (редкий) – редкие вкрапления крупнозернистого агрегата в множественном темном мелкозернистом агрегате. А также промежуточный, третий тип- светлые реликты крупнозернистого агрегата в густом темном мелкозернистом агрегате. Все типы фрагментов, в общем, одинаковы по минеральному и химическому составу, что подтверждается источниками [11-13; 16; 18; 19]. Стоит отметить только то, что представители темного и промежуточного типов включают в себя большее количество Ni, Fe и S по сравнению с образцами светлого типа. Это можно объяснить тем, множественные прожилки и мелкозернистый агрегат, имеют большее концентрированное наличие троилита и металла. Цветовое же различие определяется ничем не залеченными микротрещинами, образовавшимися при ударном метаморфизме в светлом типе, в то время как в «проплавленных» темных фрагментах они заполнены новообразованной металл-сульфидной ассоциацией [7, 10]. Итак, все образцы метеорита Челябинск можно распределить на такие ассоциации по минеральному составу и происхождению: крупнозернистый агрегат и хондры - первичные ассоциации, образованные в родительском теле. Их минеральный состав одинаков.
29 мелкозернистый агрегат - парагенезисы, являющиеся продуктом реорганизации крупнозернистого агрегата и хондр вследствие процессов плавления, возникших из-за столкновения с другим космическим телом. кора оплавления - ассоциации, инициированные плавлением всего вещества метеорита (крупнозернистый агрегат, хондры, мелкозернистый агрегат), при вхождении небесного тела в атмосферу Земли. вторичные минералы - результат замещения более ранних ассоциаций. Образуются сразу же после падения метеорита. Минералогические данные по ассоциациям приведены в Таблице 1. 4[7, 10]. Таблица 1.4 Модальный состав метеорита Челябинск (по ассоциациям). Минерал/фаза Формула К/з агрегат, хондры М/з агрегат Ортопироксен (Mg, Fe)2Si2O6 Глав. фаза Форстерит (Mg, Fe)2SiO4 Глав. фаза Фаялит (Fe, Mg)2SiO4 Клинопироксе н Плагиоклаз (альбит) Полевошпатов ое стекло Хромит CaMgSi2O6 FeCr2O4 Второстеп. фаза Глав. фаза Ильменит FeTiO3 Глав. фаза Хлорапатит Ca5(PO4)3Cl Мерриллит Ca9NaMg(PO4)7 Аморфный углерод Камасит C Второстеп. фаза Второстеп. фаза Акцессорн ая фаза Глав. фаза Глав. фаза (Na, Ca)Al2Si2O8 α-(Fe, Ni) Второстеп. фаза Глав. фаза Кора оплавления Второстеп. Второстеп. фаза фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Второстеп. Глав. фаза фаза Второстеп. Акцессорна фаза я фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Второстеп. Второстеп. фаза фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Второстеп. Второстеп. фаза фаза Акцессорн ая фаза Акцессорн ая фаза Второстеп. фаза Втори чные фазы
30 Продолжение таблицы 1.4 Тэнит γ-(Fe, Ni) Троилит FeS Пентландит (Ni, Fe)9S8 SiO2(тридими т) Медь SiO2 Магнетит Вюстит FeFe2O4 (Fe, Ni)O Хизлевудит Годлевскит (Ni, Fe)3S2 (Ni, Fe)7S6 Аваруит Тетратэнит Ni2Fe-Ni3Fe FeNi Никель Ni Пирротин (Fe, Ni)1-xS Os-Ir-Pt-Niсплав Ультраосновное стекло Сидерит Fe(CO3) Хиббингит (Fe,Ni)2 (OH)3Cl Fe-Niгидроксиды (Fe, Ni) (OH)2 Cu Глав. фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Глав. фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Второстеп. Второстеп. Второстеп. фаза фаза фаза Акцессорн ая фаза Акцессорн Акцессорн ая фаза ая фаза Глав. фаза Акцессорна я фаза Глав. фаза Второстеп. фаза Глав. фаза Акцессорн Второстеп. ая фаза фаза Второстеп. фаза Акцессорна я фаза Акцессорна я фаза Главная фаза Акцессорн ая фаза Глав. фаза Глав. фаза Таким образом, общий минеральный состав челябинского хондрита: ортопироксен, форстерит, клинопироксен (диопсид), плагиоклаз, крупные включения троилита и никелистого железа (камасит и тэнит до 2-3%), хромит, ильменит. Также, в наличии хизлевудит, никелистый пирротин, хлорапатит, меррилит, самородная медь, пирротин, пирит, петлантид, доломит. Между
31 главными минералами метеорита – оливином, ортопироксеном и хромитом имеются ксеноморфные зерна хлорапатита и меррилита. Межхондровая матрица неравномернозернистая, содержит крупные кристаллы оливина и пироксена. Пространство между ними занято микрокристаллическим плагиоклазом (полевым шпатом). У некоторых осколков наблюдается нарушение первичной структуры, трещины оливина залиты троилитом. Хондры колосниковой, лучистой и порфиловой структур занимают 25-30% объема породы Состоят из ориентированных зерен оливина (самые крупные с колосниковой структурой), ортопироксена и плагиоклаза, или плагиоклаз-пироксенового агрегата и стекла [21].
32 ГЛАВА 2 МЕТОД РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА 2.1 Понятие кристаллической фазы В различных отраслях промышленности и при выполнении научных исследований важно обладать информацией о химическом и фазовом составе разнообразных материалов, являющихся объектами изучения. Дифракционные методы (рентгеновский, нейтронографический или электронографический) являются современным и простым решением для определения и характеристики кристаллических фаз твердых тел. Пространственно-однородное, равновесное состояние вещества, характеризуемое конкретным элементным составом и структурой, определяет понятие кристаллическая фаза. Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой. Т.е. под фазой понимают часть вещества, во всех точках которого свойства сохраняются, но отделенную от других частей границей раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. Основное достоинство рентгенографического анализа состоит в том, что твердое тело исследуется в неизменном состоянии, а в результате анализа происходит выявление конкретного вещества или его составляющих. Кроме того, преимущество данного метода заключается в том, что вещество в процессе исследования не разрушается, а для выполнения всестороннего анализа его необходимо весьма небольшое количество. Любое тело, под действием физического (механического, термического) раздражителя может значительно изменить свои свойства, при определенном химическом составе. Такое поведение объясняется изменением или искажением кристаллической структуры в результате воздействия на тело внешних сил или внутренних напряжений. Дифракционные методы же дают возможность засечь малейшие изменения в состоянии атомной структуры кристалла, пропускаемые другими методами [35]. Установление связей между структурой и свойствами вещества дает возможность осуществлять обоснованный контроль технологических процессов, находить объяснения изменениям свойств веществ при воздействии на них
33 разнообразных факторов, что является причиной большой значимости структурнофазовых исследований. 2.2 Задачи рентгенофазового анализа Рентгеновский метод определения кристаллических веществ по дифракционным спектрам впервые был разработан в 1938 г. независимо друг от друга А. К. Болдыревым и В. И. Михеевым в СССР и Дж. Д. Ханавальтом, X. В. Ринном и П. К. Фревелем в США [38]. С помощью использования рентгенографического анализа решают следующие задачи: определяют состояния твердого тела (кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями); исследуют как равновесные, так и неравновесные состояния материалов; определяют параметры элементарной ячейки неизвестного вещества; изучают кристаллическую структуру материалов; исследуют фазовый состав вещества и его изменения (качественный и количественный анализы); строят фазовые диаграммы и изучают фазовые переходы: исследуют состояние деформированных (или подвергнутых каким-либо другим воздействиям) материалов; исследуют процессы упорядочения и явления ближнего порядка в твердых растворах. Достижения рентгенографического анализа твердых тел в решении вопросов определения структуры тел связаны с развитием и улучшением математических методов обработки дифракционных данных, и с модернизацией аппаратного обеспечения для проведения экспериментальных работ. Автоматические рентгеновские дифрактометры с двумерными детекторами позволяют ставить «на поток» структурные исследования большинства синтезируемых в настоящее время кристаллов и облегчают исследования более сложных объектов, к примеру, белковых кристаллов.
34 Качественный анализ - определение кристаллических фаз на основе характерных для них значений межплоскостных расстояний dhkl и интенсивности линий Ihkl рентгеновского спектра; Количественный анализ - определение количества тех или иных фаз в смеси; определение средних размеров кристаллов, зерен в образце, изучение внутренних напряжений; изучение текстур, характера преимущественной ориентации кристаллитов. Он базируется на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в наблюдаемом веществе [38]. 2.3 Основы метода рентгенофазового анализа Сущность метода РФА заключается в использовании явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Благодаря тому, что длина волны λ рентгеновских лучей меньше чем у световой волны и сравнима с межатомными расстояниями в кристалле, атомы кристаллической структуры поглощают это излучение и испускают вторичное или рассеянное излучение (рисунок 2.1). При этом атомы являются когерентными источниками вторичного излучения и наблюдается интерференционная картина (перераспределение энергии вторичных лучей в пространстве). Зависимость амплитуды (интенсивности) результирующей рассеянной волны от направления в результате интерференции и есть дифракция рентгеновских лучей. Рисунок 2.1. Схема «отражения» рентгеновских лучей от атомных плоскостей. Фазы волн зависят от величины межплоскостного расстояния dhkl и угла падения-«отражения» θ. Разность хода лучей 1 и 2 исходя из рисунка можно определить формулой 2.1:
35 Δ = 𝐴𝐵 + 𝐵𝐶 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 (2.1) В случае, когда все плоскости будут «отражать» в одной фазе, другими словами, разность хода Δ=nλ будет составлять целое число длин волн, рассеянные лучи будут усиливать друг друга. Тогда, приравняв Δ, получим уравнение ВульфаБрэгга: 𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 (2.2) Таким образом, уравнение 2.2 показывает условие, при котором θ будет и углом падения, и углом рассеяния. То есть, для получения дифракционного луча необходимо расположить отражающую серию плоскостей с индексами Миллера (hkl) и межатомным расстоянием d, под таким углом θ, к пучку рентгеновского излучения, чтоб удовлетворялось условие 2.2. Порядок отражения n - целые числа, характеризующие количество длин волн, укладывающиеся в разность хода лучей, «отраженных» соседними плоскостями. Найти nиз эксперимента не всегда возможно, поэтому чаще всего ищут отношение dhkl/n [38, 40]. В основу метода рентгеновского фазового анализа (РФА) положены такие понятия: своя дифракционная картина характерна для каждого кристаллического вещества; дифракционный спектр каждой кристаллической фазы постоянен и обладает набором межплоскостных расстояний dhkl и совпадающих линий интенсивности Ihkl, свойственных исключительно данной кристаллической фазе; рентгеновский дифракционный спектр от смеси отдельных фаз представляет собой суперпозицию их дифракционных спектров; анализируя рентгеновский дифракционный спектр смеси можно получить количественный разбор соотношения кристаллических фаз, имеющихся в изучаемом образце. Соответствие интенсивностей содержащихся в образце кристаллических фаз, соразмерно наличию в нем фаз [40].
36 Широкое использование получил рентгеновский порошковый метод. Он наиболее применим на практике, так как большинство природных или синтетических материалов чаще всего фигурируют в поликристаллическом состоянии. Это состояние характеризуется совокупностью большого количества мелких, разносторонне ориентированных кристалликов, которые содержаться в виде измельченного порошка или плотно сцеплены друг с другом (металлы и сплавы). Чувствительность РФА определяется минимальным количеством вещества в смеси, дающим достаточное количество характерных рефлексов для его идентификации. У различных фаз и различных смесей фаз чувствительность разная. Чем больше «отражательная» способность атомных плоскостей фазы, наличие которой необходимо проявить, тем больше чувствительность. Легко выявить вещества, сильно рассеивающие рентгеновское излучение в контрастной слабо рассеивающей смеси. А легкие элементы в смеси с соединениями тяжелых элементов можно обнаружить только при их значительном присутствии. Чувствительность РФА снижается из-за существования микронапряжений, дисперсности (размера взвешенных частиц) образца или неоднородности его состава [34]. РФА поликристаллических веществ представляет собой эмпирический метод, так как при его использовании необходимо сопоставлять значения dhkl исследуемого образца с соответствующими значениями dhkl справочных стандартов. Таким образом, для определения неизвестного вещества нужен набор справочных стандартов кристаллических фаз, включающих в себя комплекс величин dhkl и Ihkl – «рентгеновских дифракционных спектров». Сам термин «рентгеновский дифракционный спектр» был использован впервые М. М. Уманским. Под этим термином рассматриваются следующие данные: определитель кристаллической фазы (название, химическая формула); информация по физико-химических свойствам фазы (цвет, оптические характеристики, твердость, плотность и др.) и составе; сведения о структуре фазы (параметры элементарной кристаллической ячейки, число формульных единиц, модель
37 структуры); данные об условиях снятия и методах обработки спектра; сам рентгеновский дифракционный спектр в сжатой форме (штрих диаграмма), или в виде таблицы dhkl или dhkl/n, Ihkl, а также результаты его расшифровки; «Рентгенометрический определитель минералов» В. И. Михеева и «Рентгенометрическая картотека», до 1970 г. публикуемая американским обществом по испытанию материалов (ASTM) заслуженно считаются одними из самых развернутых сборников рентгенограмм. В настоящее время это общество стало Международным центром дифракционных данных (ICDD) –некоммерческая научная организация, чья деятельность посвящена сбору, редактированию, и публикации данных порошковой дифракции. Их современная картотека - в Файле порошковой дифракции – the Powder Diffraction File содержит 291 119 занесенийстатей коллекции экспериментальных порошковых данных, и программное обеспечение, необходимое для более удобной идентификации [39]. Так же обширным объемом сведений обладает «Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов» института экспериментальной минералогии Российской Академии Наук, имеющая более 9838 записей. С помощью многофункционального поискового интерфейса можно найти всю необходимую информацию по конкретному минералу, включая CPDS карту, в которой приведены данные по соотношению dhkl/n и интенсивности Ihkl рефлексов. Пример информационной CPDS карты приведен на рисунке. 2.2 [24]. Ее преимущество в легкодоступной и информативной базе данных, использовать которую может каждый. Определяя химические соединения и смеси уместно использовать «Рентгенометрическую картотеку» Л. Финка, имеющую более обширное количество соединений, в отличие от других справочников. В нем так же приведены межплоскостные расстояния для восьми самих интенсивных отражений каждой рентгенограммы. У смеси определять фазовый состав принимаются с распознавания основной фазы, потому что одна и та же линия на дифрактограмме может соответствовать нескольким различным фазам. В этом и заключается существенная сложность
38 расшифровки. Причем четче всего проявляются линии преобладающих материалов. На рентгенограмме выделяют линию с наибольшей интенсивностью. По значению dhkl из любого справочного источника, происходит поиск совпадающего dhkl для наиболее интенсивных линий. При совпадении найденных на дифрактограмме значений dhkl с теоретическими значениями dhkl из указателя, внимательно соотносят dhkl и Ihkl отобранных минералов и рентгенограммы, тем самым и идентифицируют искомый материал смеси. Найдя главную фазу, из оставшихся пиков выбирают самые интенсивные и повторяют поиск аналогичным образом. Рисунок 2.2 Пример карточки CPDS для (Fe,Mg,Mn)2SiO4 (Оливин) Идентифицировать второстепенные элементы смеси – непростая задача, так как на рентгенограмме иногда выражены лишь 2–3 пика малосодержащегося элемента, что является недостаточным для точной диагностики. Поэтому, перед нахождением фазового состава, необходимо обладать информацией о предполагаемом минералогическом и химическом содержании, материале,
39 условиях получения и т.д. исследуемого образца, то есть, знать его предысторию. Это сократит круг минералов и позволит быстрее и качественней идентифицировать все фазы. Таким образом, начинать поиск целесообразней вооружившись знаниями об образце. Единицей измерения длины волны λ рентгеновского излучения, межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек в РФА является – ангстрем (1 Å=0,1 нм =10–8 см). Это объясняется тем, что в ангстремах приведены не только величины дифракционных спектров во всех справочных базах данных, но и величины атомного и субатомного порядка в кристаллографии [40]. Рентгенограммы исследуемых материалов могут быть сняты с помощью разнообразных рентгеновских установок с фотографической регистрацией – рентгеновскими камерами (установки УРС-2,0; УРС-60 и т. д.) и с использованием детекторов рентгеновского излучения (дифрактометры рентгеновские общего назначения ДРОН-2; ДРОН-З и т. д.), которые регистрируют дифракционную картину. Чтобы определить фазовый состав образца, при съемке дифрактограммы требуется подобрать такие условия, которые обеспечат хорошую скорость, высокую точность и чувствительность в измерении интенсивности линии (широкие щели, большая постоянная времени, малая скорость движения счетчика), а также большую точность для нахождения межплоскостных расстояний (узкие пучки, малые постоянные времени). Режим, удовлетворяющий качественной съемке, обладает следующими параметрами: o вертикальный размер фокуса трубки – 2,5 мм; o высота щели счетчика (ограничивается конструкцией прибора) – 8 мм; o высота освещенной поверхности образца – 15 мм; o ширина первой и второй щелей: для углов до 10° – 0,5 мм, для углов> 10° – 1,0 мм; o ширина щели перед счетчиком – 0,25 мм; o скорость вращения счетчика – 2 град /мин;
40 o масштаб дифрактограммы: 1° соответствует 12 мм; o постоянная интегрирования – 4 с; o погрешность отсчета положения максимумов по дифрактограмме – 2 мин; o погрешность измерения линейкой – 0,3 мм [34]. Вследствие того, что присутствует большое количество интерференционных максимумов и велика вероятность наложения линий разных фаз друг на друга, рентгенограмму смесей целесообразно снимать в «мягком» излучении и большой длиной волны, а использование селективно-поглощающих фильтров или монохроматора позволяет уменьшить число линий без ущерба для точности. При выборе излучения следует принять во внимание возможность образования вторичного флуоресцентного излучения, приводящего к появлению фона на рентгенограмме и существенно ухудшающего ее качество. При осуществлении РФА поликристаллов с использованием дифрактометра применяется плоский образец. Это может быть нанесенный на плоскость держателя (кюветы) порошок, или спрессованная из порошка таблетка, или срез (аншлиф) массивного поликристаллического агрегата. Приемлемый размер частиц в порошке ~10 мкм. Для получения необходимых размеров применяют просеивание предварительно измельченного материала через сито с заданным размером ячейки. Измельчение порошка совершается в агатовой или чугунной ступке. В зависимости от поставленной задачи подбирается способ подготовки порошкового материала. Для получения пробной, обзорной дифрактограммы порошок помещают в рентгеновскую кювету и перемешивают с каким-либо связующим веществом, к примеру вазелином, но в очень малых количествах. Обычно готовят «кашицу» из порошка со спиртом, прессуют ее, чтобы не высыпался из кюветы. Нов следствии прессования в образце может возникнуть нежелательная текстура по плоскостям спайности или граням кристаллитов, которая является помехой для качественной съемки [34,40]. 2.4 Регистрация дифрактограмм Регистрация производится при автоматическом синхронном вращении образца и детектора в горизонтальной плоскости вокруг общей вертикальной оси
41 гониометра с соотношением скоростей υсч =2υобр. При этом счетчик измеряет интенсивность дифракционной картины последовательно под разными углами отражения. Синхронно с счетчиком движется диаграммная лента, на которой фиксируются данные. В итоге на ленте отражается кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения 2θ – дифрактограмма. Однородный и качественно окристаллизованный материал имеет узкие и высокие дифракционные пики (рисунок 2.3, а), в ином случае увидим широкие и низкие рефлексы. Характерная дифрактограмма поликристалла является серией пиков на плавной линии фона. Каждый пик представляет собой отражение n-го порядка от серии плоскостей hkl с межплоскостным расстоянием dhkl. Пики, характерные для элементов с близкими значениями dhkl могут накладываться, что затруднит расшифровку дифрактограммы. а) Рисунок 2.3 б) Фрагмент рентгенограммы качественного поликристаллического образца (а), и аморфного образца (б). Количество возможных наложений пропорционально числу рефлексов и определяется фактором повторяемости. Для высокосимметричных кристаллов с маленькой ячейкой оно малозначительно [36]. Типичный вид рентгенограммы аморфного образца – широкая линия (галло) с угловой шириной 2𝜃 = 10÷20° представлена на рисунке 2.3, б. Такие картины образуются из-за существования ближнего порядка в расположении атомов
42 аморфной фазы. В простейшем случае положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию [34]. 2.5 Расчет дифрактограмм Расшифровка дифрактограммы состоит из следующих пунктов: 1) На рентгенограмме определяют и нумеруют все линии с большой интенсивностью; 2) Находят в градусах положение максимума интенсивности каждой линии 2θ. Положение рефлексов отсчитывают от ближайшего штриха-метки с точностью ∆θ=0,01°. Штрихи автоматически записывают на рентгенограмме значения брэгговских углов 2θ. Измерения необходимо выполнять максимально точно, так как большая величина ∆θ может породить значительные ошибки в определении фазового состава образца; 3) Интенсивность пика определяют по его высоте или площади. Нахождение интенсивности Iрефлексов по высоте производится измерительной линейкой в мм, отсчет ведется от уровня фона спектра; 4) по формуле Вульфа–Брэгга (2.2) вычисляют значения межплоскостных расстояний. Результаты заносят в таблицу. 5) С помощью теоретических значений dhkl иIhkl из справочников идентифицируют фазы образца, считают ошибку. Все результаты заносят в таблицу [40]. Для фазового анализа необходимо использовать монохроматическое излучение. К – серия рентгеновского спектра, чаще всего применяется для этих целей, состоит из двух основных линий: дублета Кα1Кα2 и Кβ. Излучение, характерное Кα1Кα2, ~5 раз сильнее излучения с длиной волны Кβ, которые мешают качественному анализу, поэтому их отфильтровывают. Из-за наличия дублета Кα1Кα2 появляется сложность при измерении положения пиков. Чем больше угол 2θ и меньше скорость вращения счетчика, тем точнее определяется положение рефлексов (рисунок 2.4). Исходя из этого, пик замеряют в разных точках, обусловленных степенью разрешения дублета. При скорости вращения образца 0,5 градус/мин пики α1 и α2 в малоугловой области (2θ<40°) сливаются, как показано
43 на рисунке 2.4 так, что различим практически симметричный пик α. Его расположение рассчитывают на высоте 1/2 от основания, как среднее углов, отвечающее точкам с одной интенсивность. Рисунок 2.4 Зависимость расположение пиков от угла 2θ вследствие наличия дублета Кα1 и Кα2. Под углами отражения 2θ 40°-60° со стороны увеличения углов, прорисовывается «полочка» – компонента α2, но этого еще недостаточно для раздельного нахождения пиков α1 и α2 (рисунок 2.4). В таком случае, измерения проводятся указанным выше способом. Увеличив угол отражения 2θ до 60°-80°,становится возможным измерить пикиα1 и 𝛼̅. Затем при 2θ> 80° – α1 и α2. Тогда более точные результаты дает интенсивный пик α1. Запись дифрактограммы со скоростью движения счетчика 0,5 градус/мин и диаграммной ленты 1200 мм/ч дает точность 0,01°. Таким образом, погрешность измерения соответствует ± 0,02°, что при 2θ> 140° согласуется с достаточно высокой точностью определения параметров ячейки (~0,0001 Å) [38] Идентифицируя фазы, интенсивности рассчитывают по высоте. При этом под пиком проводят линию фона, от которой выполняют измерение. В пределах одного пика линию фона можно считать прямой. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, остальные вычисляют в долях от него, то есть измеряют относительные интенсивности I/Io в объективной шкале. Начиная с самой сильной линии осуществляется поиск и установление фазового состава. По совпадению межплоскостного расстояния, найдя фазу самого
44 интенсивного рефлекса, определяют принадлежность к этой фазе остальных линий дифрактограммы методом сравнения с теоретическими данными. Анализ осуществляется по мере уменьшения интенсивности. При совпадении межплоскостных расстояний, и интенсивностей для экспериментальной и теоретической рентгенограмм, следует, что фаза идентифицирована верно. Аналогичным образом работают и с остальными линиями на дифракционной картине. Если наиболее сильные линии вещества совпали с линиями образца, то это вещество можно считать, как наиболее вероятную фазу. Различия теоретических и экспериментальных межплоскостных расстояний за пределами ошибки могут объясняться отклонениями состава от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т. д. Допустимые отклонения между dhkl определяются на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов и исследований. Международным союзом кристаллографов утверждено, что два пика совпадают, если соответствующие им значения dhkl различаются не более чем на 0,03Å. Интенсивность применяют как второй параметр для РФА [34-36]. Из полученных данных межплоскостных расстояний dhkl, необходимо выделить ряды, отличительные для каждой из фаз в отдельности, путем сопоставления их с справочными значениями dhkl. При этом, обязательным условием является сохранение пропорциональности интенсивностей соответствующих линий. Нарушение пропорциональности дает основание допустить наличие наложений линий различных фаз, что происходит довольно часто. На размер интенсивности влияют также статистические флуктуации, вызванные крупными кристаллитами, текстура образца, дрейф аппарата и счетчика, абсорбционный фактор. Для каждого конкретного случая влияние различных факторов определяется на основе анализа и предыстории образца. Операция фазового анализа считается завершенной, идентифицированными оказываются не более 2–3 линий [40]. если не
45 ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ЧЕЛЯБИНСКОГО МЕТЕОРИТА. 3.1 Дифрактограммы метеорита Челябинск 3.1.1 Исследованный образец Для данной работы, в качестве объекта исследования, методом определения фазового состава, был выбран фрагмент метеорита Челябинск, как уже было сказано в Главе 1, классифицируемого как обыкновенный хондрит класса LL5/S4WO. Фото образца, помещенного в эпоксидную смолу, можно увидеть на рисунке 3.1. Его рабочая кодификация LL5№5(1). Как видно из рисунка 3.1, этот фрагмент включает в себя как темную корку и светлую основу. Поэтому идентификация фазового состава проводилась для корки и для основы по отдельности, чтобы более детально изучить возможные различия и совпадения минерального состава обоих литологий. Рисунок 3.1. Исследуемый образец – фрагмент метеорита Челябинск LL5№5(1). Так же на фото заметна хондритная структура метеорита. Крупнозернистые включения, как уже говорилось в Главе 1, первичные ассоциации, образованные в родительском теле, предположительно оливин. Отдельно хотелось бы отметить, что наличие металлических включений было спрогнозировано еще на стадии подготовки образца, так как отдельные частицы вещества притягивались к пинцету.
46 3.1.2 Запись дифрактограмм образцов метеорита Челябинск Исследование образцов метеорита Челябинск проводилось методом рентгеновского фазового анализа с помощью дифрактометра общего назначения ДРОН-3. На рисунке 3.2 представлена его фотография в процессе записи дифрактограммы. Рисунок 3.2 ДРОН-3 в рабочем режиме. Как детально было рассмотрено в Главе 2, для записи качественной дифрактограммы необходимо пройти определенные этапы. Подготовка образца к съемке – первый из них. Для метода Дебая-Шеррера (метода порошков), метеорит необходимо было представить в виде порошка. Это состояние характеризуется совокупностью большого количества мелких, разносторонне ориентированных кристалликов, которые содержаться в виде измельченного порошка. Достигнуть такого состояния можно путем дробления и измельчения в агатовой или фарфоровой ступке части образца. Как уже говорилось выше, исследуемый фрагмент был залит эпоксидной смолой, для сохранности при транспортировке, поэтому подготовительным этапом было механическое удаление аморфного вещества. Поскольку съемки темной корки и светлой основы в контексте данной работы должны проводиться отдельно, то следующим этапом было аккуратное механическое соскабливание образца оплавленной корки надфилем. Далее, используя ступку, образец приводился в
47 более однородный, измельченный вид. Фото образца на этом этапе представлено на рисунке 3.3. Порошок выкладывался в низкую кювету, для скрепления материала использовался вазелин. В нагретом состоянии он перемешивался с порошком, до образования «кашицы», и помещался в центр кюветы, где его придавливают с помощью стеклянной пластины, для того чтобы поверхность образца была параллельна кромке кюветы. Излишки образца срезают одним движением ребра пластины. Приглаживать поверхность не рекомендуется, поскольку это приводит к текстурированию материала. Для более равномерного размещения, образец перед придавливанием нагретой стеклянной пластиной, желательно подморозить. Кювету привинчивали к держателю, в результате чего на отъюстированном гониометре поверхность образца совмещается с плоскостью фокусировки. Рисунок 3.3. Образец корки фрагмента метеорита Челябинск в порошке. К этому моменту проточная вода контура охлаждения включена, ДРОН-3 уже готов к записи. Остается выбрать скорость съемки, начальный и конечный угол. В итоге параметры записи были следующими: высота щели счетчика 8 мм; ширина первой и второй щелей: 0,5 мм; ширина щели перед счетчиком – 0,22 мм; скорость вращения счетчика – 1 град /мин; масштаб дифрактограммы: 1° соответствует 10 мм; начальный угол 100 конечный 1000. Запись одной дифрактограммы длилась полтора часа.
48 Для светлой основы образца подготовка к съемке и сама съемка проходили аналогично, только образец материала брался не с оплавленной поверхности, а из объема основной части метеорита. Отколов маленький фрагмент, измельчили его с помощью ступки. Кювета с готовым образцом светлой фазы, смешанным с вазелином представлена на рисунке 3.4. Рисунок 3.4. Образец основы фрагмента метеорита Челябинск в кювете. В результате съемок были получены две дифрактограммы, с помощью которых и происходило определение фазового состава образцов. На рисунке 3.5 приведены штрих-диаграммы для корки (а) и основы (б) образца метеорита Челябинск. 3.2 Фазовый состав образцов метеорита Челябинск. Определение фазового состава, как было подробно описано в Главе 2, начинается с самой сильной линии интенсивности. По совпадению межплоскостного расстояния, найдя фазу самого интенсивного рефлекса, определяют принадлежность к этой фазе остальных линий дифрактограммы методом сравнения с теоретическими данными. Анализ осуществляется по мере уменьшения интенсивности. Учитывая то, что обыкновенные хондриты обладают богатым минеральным составом, на дифрактограмме предполагалось наложение пиков друг на друга. Хорошо зная предысторию, особенности состава и структуры, характерные не только этому классу и типу метеорита, но и конкретно челябинскому метеориту,
49 а) б) Рисунок 3.5. Штрих-диаграмма темной (а) и светлой (б) литологий метеорита LL5№5(1). По оси x отложены углы 2θ, а по оси y – интенсивности пиков.
50 метод определения фаз изменяется. Зная предположительный состав метеорита, можно по теоретическим значениям dhkl и Ihkl искать на дифрактограмме соответствующие пики, и по их наличию или отсутствию, подтверждать или опровергать присутствие конкретного минерала. Основная сложность заключается в идентификации близко расположенных рефлексов. Т.к. на одно экспериментальное значение dhkl может приходиться несколько теоретических, можно допустить ошибку с определением фазы. В таком случае необходимо сравнивать теоретическую и экспериментальную интенсивности. Чаще всего они пропорциональны. Проверяя и подбирая таким образом, предполагаемые минералы, можно точно определить фазовый состав вещества, что и было проделано в данной работе. Выбрав и зафиксировав самые интенсивные пики, и значение 2θ для них, данные заносились в расчетную таблицу. Далее, с помощью уравнения ВульфаБрэгга (2.2) рассчитывались экспериментальные межплоскостные расстояния dhkl для каждого рефлекса, которые попадали в ту же таблицу. Затем, необходимо было составить другую таблицу с теоретическими данными по всем возможным прогнозируемым в составе минералам, в которой указывалось название минерала, его химическая формула, справочные значения dhkl иIhkl и с помощью уравнения Вульфа-Брэгга (2.2), производился обратный расчет 2θ. И наконец, происходила операция сопоставления теоретических и экспериментальных данных, т.е. расшифровка дифрактограммы. Обязательно вычисляется погрешность (ошибка) – расхождение теоретических и экспериментальных межплоскостных расстояний. При подсчете погрешности, важно учитывать наличие дублета длин рентгеновских волн Кα1 и Кα2. Чем больше угол 2θ, тем меньше ошибка в определении d, и тем меньше должен быть допуск погрешности. Для углов <40o допускается ±2%. Для углов 40o-90о допускается ±1%, а для углов >90о – 0,5%. Расчетная таблица экспериментальных данных по определению фазового состава метеорита Челябинск представлена в Приложении 1, в связи с ее значительным объемом.
51 Исходя из найденных данных, самым интенсивным пикам соответствуют оливин (форстерит) – 100 I/Io и энстатит - 81,25 I/Io для корки, и наоборот, для основы (энстатит – 100I/Io, форстерит – 95 I/Io). Фазовый состав метеорита Челябинск LL5№5(1), исходя из данных, полученных методом РФА из расшифрованных дифрактограмм основы и коры плавления (Приложение 1), представлен в таблице 3.1. Таблица 3.1. Фазовый состав метеорита образца Челябинск LL5№5(1). Название группы Оливины Формула Сингония Простр Кол-во Кол-во анствен пиков пиков ная в в группа корке основе (Fe,Mg,Mn)2SiO4 орторомбическ ая Оливин P bnm 5 5 [Mg1.73Fe0.27]SiO4 орторомбическ ая Форстерит P nma 6 9 триклинная C 1(-) 6 2 триклинная C 1(-) 3 6 Pb9[PO4]6Апатит гексагональная P 6(3)/m 4 5 Cd5[PO4]3Cl гексагональная P 6(3)/m 3 2 C 2/c 4 4 орторомбическ ая P bca 5 5 орторомбическ ая P bnm 3 2 Плагиоклазы (Na,K)[AlSi3O8] Альбит Na0.499Ca0.491K0.03 1Al1.488Si2.506O8 Плагиоклаз Апатиты Хлорапатит Пироксены (Ca,Mn)(Mg,Mn) моноклинная[Si2O6]Диопсид бета (Mg,Fe)SiO3 Энстатит MgSiO3 Энстатит
52 Продолжение таблицы 3.1 Fe-Ni сплавы (Fe,Ni) 6-9 % Ni кубическая Fm3m 2 2 кубическая Fm3m 2 0 тетрагональная 2 1 Тетратэнит P 4/mmm Fe4.4Ni4.57Co0.03S8 кубическая Fm3m 2 5 гексагональная P 6(-)2c 8 3 гексагональная P 3 6(3)/mm c 1 *R 32 4 4 Камасит Fe0.8Ni0.2 Тэнит FeNi Сульфиды железа Пентландит FeS Троилит FeS Пирротин Сульфиды никеля Ni3S2 Хизлевудит ромбоэдрическ ая Сложные оксид Fe(Ti,Mg)O3 тригональная R 3(-) 5 4 Оксиды Fe3O4 кубическая *F d3m 3 3 Ильменит Магнетит Ортоклазы KAlSi3O8 моноклиннаябета C 2/m 4 6 Хромит FeCr2O4 кубическая F d3m 1 4 Пижонит (Mg,Fe,Ca)SiO3 моноклиннаябета P 2(1)/c 4 4 Меррилит Na0.98Ca9(Mg,Fe) [PO4]7 тригональная R 3c 9 4 P 2cm 5 6 Алюмосилик Ca2(Al,Fe)(OH)2[ орторомбическ ат кальция Si3AlO10] Пренит ая
53 Как видно из таблицы, минеральный состав основы и коры плавления образца метеорита не имеет значительных различий. Так же, можно заметить, что в корке железосодержащих минералов больше, чем в основе фрагмента. Как уже говорилось ранее, это можно объяснить наличием множественных прожилок, образовавшихся в результате ударного воздействия, и заполненных переплавленным материалом, преимущественно троилитом. В свою очередь, стоит отметить, что на дифрактограммах остались не идентифицированные пики в области 2θ>82,4о. Эти области требуют дополнительных съемок и исследований, так как там уже не могут быть проявления от известных силикатных или железных минералов. 3.3 Оптическая и электронная микроскопия метеорита Челябинск С помощью РФА невозможно полностью определить фазовый состав метеорита, так как мелкие структурные включения не будут отражены на дифракционной картине. Поэтому, в качестве дополнительного метода исследования используется сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Для более детального исследования минералогического и химического состава метеорита Челябинск LL5№5(1), в сотрудничестве с Уральским федеральным университетом, г. Екатеринбург, была проведена съемка микроструктуры исследуемого образца на оптическом микроскопе ZEISS Axiovert 40 MAT и сканирующем электронном микроскопе FE-SEM ZEISS ΣIGMA VP с использованием энергодисперсионной приставки (ЭДС). Аншлифы образцов были подготовлены по стандартной металлографической методике: полировка, шлифовка и травление 2% раствором азотной кислоты в спирте [42]. В микроструктуре метеорита Челябинск можно выделить два типа металлических зерен: камасит (K) и тэнит (Т), различающихся содержанием Ni. Сульфиды представлены включениями зерен троилита FeS (Тr) в ассоциации с металлом, рисунок 3.6. На границе ассоциаций камасит – троилит выявлено наличие самородной меди. Распространение меди в H, L, LL невелико и составляет 1-1,4·10-4 объемных % [41].
54 Chr Tr K Cu Рисунок 3.6. Микрофотография металлических включений в метеорите Челябинск, где Tr – троилит, Chr– хромит, K – камасит, Cu – медь. На рисунке 3.7 представлены электронно-микроскопическое изображение фаз, соседствующих с медными зернами, при детальном рассмотрении микрофотографии металлических включений в метеорите Челябинск которая приведена на рисунке 3.6, а также таблица с результатами химического анализа, полученными на сканирующем электронном микроскопе. Анализируя таблицу и электронно-микроскопическое изображение, можно заметить, что спектры 1-3 определяют металлические медные включения, о которых говорилось выше. Причем, как следует из таблицы, металлическая медь достаточно высокой чистоты (~ 95 Cu %). Рассмотрев подробней ближайшее к ней фазовое окружение, видно, что спектры 4-6 соответствуют троилиту, а спектры 79 никелистому железу, причем исходя из содержания никеля (~6%) это камасит.
55 Weight %. weight % Рисунок 3.7. Электронно-микроскопическое изображение соседних фаз с медными зернами и таблица с результатами определения химического состава.
56 Такое расположение для меди характерно, так как медь попадается в обыкновенных хондритах на границах или внутри зерен фазового состава Fe-Ni металл – троилит, а также на границах этих фаз с силикатами или хромитом. Образование самородной меди в обыкновенных хондритах можно объяснить пост-импактным метаморфизмом, приведшим к частичному плавлению и перераспределению элементов на границе металл – сульфиды или распадом метастабильного сложного сульфида, предположительно пентландита, при низкотемпературном охлаждении в родительском теле. Распад твердого раствора тэнита в результате охлаждения также может являться причиной формирования меди [42]. Так же можно заметить, что спектры 10 и 14 характеризуют силикатные составляющие метеорита, судя по химическому составу это оливин (форстерит), наличие которого было обнаружено с помощью РФА метеорита. И наконец, в спектрах 11-13 преобладают железо Fe, хром Cr, и кислород О. В таких соотношениях это может быть только хромит. РФА показал наличие камасита, троилита, хромита и оливина так же, как и СЭМ. Но малые включения самородной меди возможно было обнаружить только с использованием электронной микроскопии, что обеспечивает более полную оценку фазового и химического состава метеорита Челябинск.
57 ЗАКЛЮЧЕНИЕ На сегодняшний день единственным источником информации о ранних процессах в газопылевой туманности и дальнейшей эволюции Солнечной системы являются хондриты, так как они обладают значительным возрастом (4,55 млрд лет) и схожим с Солнцем составом. Это объясняет бесконечный интерес и желание исследовать различные метеориты, в частности хондриты, в надежде однажды найти ответы на фундаментальные вопросы о причинах и следствии зарождения всего на Земле, в Солнечной системе, во Вселенной. Целью этой работы было определение минералогического и химического состава метеорита Челябинск методами рентгеновского фазового анализа, сканирующей электронной и оптической микроскопии. Поставленные в начале работы задачи были успешно выполнены и привели к следующим результатам. С помощью дифрактометра общего назначения ДРОН-3, было определено, что исследуемый образец - обыкновенный хондрит класса LL5/S4-WO метеорит Челябинск, имеет характерный для своего класса состав. Установлено, что доминирующими фазами являются силикатные минералы группы пироксенов (Mn,Mg,Fe,Ca)Si2O6, оливинов (Fe,Mg,Mn)2SiO4, причем преобладает высокожелезосодержащий форстерит; а так же апатитов Pb9[PO4]6 и плагиоклазов (стекло) (Na,K)[AlSi3O8]. Так же присутствуют металлические включения никелистого железа в виде камасита α-Fe(Ni,Co) и тэнита γ-Fe(Ni,Co). Кроме этого в достаточном количестве присутствуют сульфиды железа, к примеру, троилит FeS; а также хромит FeCr2O4; меррилит Na0.98Ca9(Mg,Fe)[PO4]7; магнетит Fe3O4 ортоклаз и др. Результаты электронно-микроскопических исследований подтверждают полученный методом РФА фазовый состав, и дополняют его детальным химическим анализом, который показал наличие включений самородной меди на границах или внутри зерен фазового состава Fe-Ni - металл – троилит. Стоит отметить, что в ходе работы не было обнаружено значительных различий в составе в корке и основе. Однако, в корке содержится больше Fe-Ni сплава и есть аморфная составляющая.
58 Полученные данные достаточно точно соответствуют проводимым ранее исследованиям по нахождению фазового состава других фрагментов метеорита Челябинск. Продолжение исследования актуально, и эта работа предполагается, так как еще не определялся фазовый состав образцов смешанных литологий, и на рассмотренных и изученных в этой работе дифракционных картинах остались не идентифицированные пики в области, где пиков от известных силикатных или железных проявлений уже быть не может. Эти области требуют дополнительных съемок и исследований. Полностью поняв и определив закономерности по которым образуются метеориты, в том числе изучая их минералогический и химический состав, можно найти ответы на множество вопросов не только масштабного, космического происхождения, касающиеся эволюции вещества во Вселенной, но и на более «приземленные» вопросы породообразования и метаморфизма. ВЫВОДЫ: 1. Минеральный и химический состав исследованного образца Челябинского метеорита соответствует составу метеоритов группы LL5 обыкновенных хондритов, характеризующихся умеренной степенью метаморфизма (S4). 2. Исследованный метеорит содержит значительное количество ударнорасплавленного материала в своей внешней оболочке (корке). 3. Ударный расплав по составу близок к основной части метеорита.
59 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Marov, M. Ya. Volatiles inventory and for mation of planetary atmospheres /M. Ya. Marov, S. I. Ipatov // Collisions in the Solar System ; M. YaMaroy, H. Rickman eds.). — Kluwer Academic Publishers, 2001. 2. Шустов, Б. М. Астероидно-кометная опасность: о роли физических наук в решении проблемы / Б. М. Шустов // УФН. — 2011. — Т. 181. — С. 1104— 1108. 3. Александров Ю. В. Физика планет. 1995. «Наука», Х., 215 с. 2. Додд Р.Т. Метеориты. 1986. «Мир», Москва., 384 с. 4. Шевченко В.Г. Метеориты. «Мир», Москва., 675 с. 5. Г.Н. Лысюк, С.Н. Теплякова Вещественный состав и структурные особенности хондритов // Вестник. – 2004. - №7 – с. 10-12. 6. Безаева Н.С. Магнитные свойства внеземного вещества и земных аналогов и их зависимость от облучений, температуры, ударных воздействий и статических давлений: дис.…д-ра физ.-мат. наук: 25.00.10 /Безаева Наталья Сергеевна. - М. 2005 – 300 с. 7. Антипин Н. А., Дудоров А. Е., Замоздра С. Н., Колисниченко С. В., Кочеров А. В., Шайгородский Э. А. Метеорит Челябинск — год на Земле: материалы Всероссийской научной конференции / [редкол.: Н. А. Антипин и др.; сост. Н. А. Антипин]. – изда-во Дм. Графов, Челябинск, 2014. — 694 с. 8. Lodders, K. The planetary scientist’s companion / K. Lodders, B. Fegley. — N.-Y. : Oxford Univ. Press, 1998 9. Пиллинджер, К. Т. Геохимия легких элементов метеорита Челябинск /К. Т. Пиллинджер, Р. С. Гринвуд, Д. Джонсон и др. // Геохимия. — 2013. —№ 7. — С. 599—608 10. В. В. Шарыгин, Н. ТомиленкоМинералогия метеорита Челябинск. С. и Карманов, петрография Н. М. Подгорных, «проплавленного» А. А. фрагмента
60 11. Анфилогов, В. Н. Петрография, минералогия и строение метеорита «Челябинск» / В. Н. Анфилогов, Е. В. Белогуб, И. А. Блинов т др. // Литосфера. —2013. — № 3. — С. 118—129 12. Берзин, С. В. Состав и строение метеорита «Челябинск»: первые геологические результаты изучения его обломков / С. В. Берзин, Е. В. Бурлаков,Ю. В. Ерохин и др. // Урал. геолог. журн. — 2013a. — № 4 (94). — С. 61—69 13. Берзин, С. В. Особенности минерального и геохимического состава метеорита «Челябинск» / С. В. Берзин, Ю. В. Ерохин, К. С. Иванов, В. В. Хиллер //Литосфера. — 2013б. — № 3. — С. 106–117 14. Богомолов, Е. С. Sm-Nd возраст и изотопная геохимия минералов метеорита Челябинск / Е. С. Богомолов, С. Г. Скублов, Ю. Б. Марин и др. // ДАН. —2013. — Т. 452. — № 5. — С. 548—553 15. Воропаев, С. А. Идентификация зерен кальцита в метеорите Челябинскметодами рамановской спектроскопии / С. А. Воропаев, В. С. Севастьянов,А. А. Елисеев, Д. И. Петухов // Геохимия. — 2013. — № 7. — С. 654—660. 16. Галимов, Э. М. Результаты вещественного анализа метеорита Челябинск /Э. М. Галимов, В. П. Колотов, М. А. Назаров и др. // Геохимия. — 2013. —№ 7. — С. 580—598. 17. Коротеев, В. А. Состав и структура метеорита Челябинск / В. А. Коротеев,С. В. Берзин, Ю. В. Ерохин и др. // ДАН. — 2013. — Т. 451. — С. 446—450. 18. Силаев, В. И. Метеорит «Челябинск»: минералого-петрографическая характеристика / В. И. Силаев, И. И. Голубева, В. Н. Филиппов и др. // Вестн.Перм. ун-та. — 2013. — Вып. 2 (19). — С. 8—27. 19. Ханчук, А. И. Первые данные по изотопному составу кислорода, углерода и серы в метеорите Челябинск / А. И. Ханчук, В. И. Гроховский, А. В. Игнатьева и др. // ДАН. — 2013. — Т. 452. — № 3. — С. 317—320 20. Bukalov, S. S. Discovery of cubic diamond and sp2 carbon micro-particles in‘‘Chelyabinsk’’ meteorite by Raman micro-mapping / S. S. Bukalov, R. R.
61 Aysin,L. A. Leites, V. E. Eremyashev // Carbon. — 2013. — Vol. 64. — Р. 537— 556. 21. С.В. Колисниченко Метеорит Челябинск: хроника событий /С.В. Колисниченко // – изда-во Дм. Графов, Челябинск, 2014 – 19-55 стр. 22. http://galspace.spb.ru/index388.html 23. https://www.mindat.org/ 24. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/ 25. http://spacegid.com/klassifikatsiya-kosmicheskih-tel.html 26. Маров, М. Я. Малые тела Солнечной системы и не которые проблемыкосмогонии / М. Я. Маров // УФН. — 2005. — Т. 175. — № 6. — С. 668—678. 27. Євсюков М.М., Александров Ю.В. 2000. Хімія і геологія планет.ХНУ, Х., 190 с. 28. Allens. Astrophysical Quantities. 1999. A. N. Cox, Ed. Springer-Verlag,296 p. 29. Encyclopedia of the Solar System 2006. Academic Press. 992 p. 30. Wikipedia a free Encyclopedia. 31. Алексеев В.А. (2003) Абляция метеоритов по данным о распределении космогенных изотопов неона, Астрономический Вестник 3, 229-239. 32. Smith C., Russell S., Benedix G. (2011) Meteorites, New York: Firefly Books Ltd., 112p. 33. Stoffler D., Keil K., and Scott E.R.D. (1991) Shock metamorphism of ordinary chondrites, Geochimica et CosmochimicaActa 55, 3845–3867. 34. Троцан А. Н. Лабораторный практикум по рентгенографии материалов для студентов специальности 6.040203 «Физика»/ А. Н. Троцан, С. В. Чертопалов. – Донецк: ДонНУ, 2013. – 88 с. 35. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С.Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков; М:Металлургия, 1970.368 с. 36. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел; М.: Изд. техн.-теор. л-ры, 1952, 588 с.
62 37. Миркин Л.Н. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов; М.: Гос. изд. физ.-мат. л-ры, 1961, 863 с. 38. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986 39. http://www.icdd.com/translation/rus/pdf2.htm 40. Г.А. Кузнецова Качественный рентгенофазовый анализ. Методические указания, Иркутск 2005, 28с. 41. Р.Т. Додд Метеориты: петрология и геохимия (М: Мир. 1986). 42. Гонцова С.С., Максимова Е.М., Яковлев Г.А., Петрова Е.В Петрография металл-сульфидных включений в обыкновенных хондритах. // Материалы V конференции молодых ученых с международным участием «Метеориты, астероиды, кометы» - Екатеринбург, 2017. – с. 40-42.
63 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Расчетные таблицы экспериментальных данных по определению фазового состава метеорита Челябинск Таблица 1 Корка метеорита
64
65 Таблица 2 Основа метеорита
66
67 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Техника безопасности Безопасные условия работы в лаборатории рентгеноструктурного анализа обеспечиваются защитными устройствами современной аппаратуры и строгим выполнением работающими необходимых правил. Организационно-технические мероприятия включают: а) правильную установку аппарата и дополнительных устройств для защиты от облучения в соответствии с особенностями эксплуатации аппаратуры в данной лаборатории; б) определение с помощью дозиметров безопасных зон и зон повышенной опасности возле аппарата; в) периодический дозиметрический контроль; г) составление рабочих инструкций по работе, включающих правила техники безопасности и мероприятия при аварийной обстановке; д) специальное обучение и периодическое проведение профосмотра персонала. Работа на аппаратах с отключенными или снятыми защитными устройствами запрещена. При работе с аппаратами для рентгеноструктурного анализа имеется опасность поражения работающих электрическим током и ионизирующим излучением. Защита от поражения электрическим током обеспечивается защитными ограждениями и системой блокировок. Однако следует иметь в виду, что блокировочные устройства (дверцы и пр.) разрывают цепь высоковольтного питания и разряжают емкости в высоковольтной схеме, но при этом обычно не происходит обесточивания цепей низкого напряжения (220 – 380 В). Современные рентгеновские трубки для структурного анализа дают весьма значительную интенсивность излучения: у окошка трубки она может достигать порядка 106 Р/мин. Если у окошка трубки рентгеновская камера не установлена, то окошко должно быть закрыто специально установленной на кожухе трубки задвижкой.
68 Установка образца на ГУРе при включенной рентгеновской трубке не допускается. Схема измерений и защиты дифрактометра должны исключить попадание под прямой рентгеновский пучок различных органов человеческого тела. Основные санитарные нормы при работе с ионизирующим излучением изложены в методическом пособии «Техника безопасности при работе на дифрактометре общего назначения ДРОН-3».
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв