ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
( Н И У
« Б е л Г У » )
ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ИНСТИТУТА
ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
КАФЕДРА МЕТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ
СИСТЕМЫ CrN/MoN
Выпускная квалификационная работа
обучающегося по направлению подготовки 22.03.01 Материаловедение и
технологии материалов
очной формы обучения, группы 07001312
Николаева Евгения Сергеевича
Научный руководитель:
PhD
Колесников Д.А
БЕЛГОРОД 2017
Содержание
Введение………………………………………………………………….
3
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………..
5
Магнетронное распыление……………………………………………...
15
Вакуумно-дуговое распыление…………………………………………
23
ГЛАВА 2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ…………………………………
26
2.1 Получение образцов………………………………………………....
26
2.2 Методики исследования…………………………………………….
29
ГЛАВА 3. Результаты…………………………………………………...
39
Заключение……………………………………………………………….
51
Список литературы………………………………………………………
53
2
Введение
В последнее время активно разрабатываются и внедряются в
производство новые материалы для режущих инструментов. Кроме
создания новых видов твердых сплавов и марок быстрорежущих сталей
большое внимание уделяется защите от износа поверхностного слоя
инструмента и сохранению его геометрии при высоких скоростях
обработки. Одним из главных направлений в той деятельности является
разработка и нанесение износостойких покрытий на режущие инструменты.
Уже считается доказанным тот факт, что покрытия способны увеличить
производительность инструмента и повысить качество обработанной
поверхности.
Поскольку формирование покрытия является одним из наиболее
ффективных путей придания необходимых функциональных свойств
поверхности, бóльшее внимание уделяется
условиями
осаждения
и
структурой
изучению связи
покрытия.
между
Использование
высокопроизводительного вакуумно-дугового метода осаждения позволяет
получать покрытия, которые способны работать в условиях высоких
температур и давлений при одновременном воздействии агрессивных сред и
интенсивном износе . К числу наиболее перспективных материалов,
обеспечивающих хорошую износостойкость и коррозионную стойкость
лезвийных инструментов, работающих при высоких скоростях резания,
относится нитрид хрома. В отличие от нитрида титана Т
, который в
настоящее время наиболее широко используется в промышленности, Сr
проявляет более высокую температурную стабильность и имеет более
низкий ко ффициент трения.
Однако однослойное покрытие из нитрида хрома не имеет
достаточную твердость и в значительной степени подвержено абразивному
износу. Одним из наиболее перспективных направлений повышения
рабочих характеристик нитридов путем их перевода в наноструктурное
3
состояние является создание многослойных структур с наноразмерной
толщиной слоев. При том чередованием двух или более слоев материала с
различными
физико-механическими
значительной
степени
изменять
характеристиками
свойства
системы,
в
можно
том
в
числе
концентрацию напряжений и распространение трещин, в результате
достигая повышения вязкости разрушения материала. В качестве второго
слоя в такой системе перспективным может быть соединение
, высокие
механические свойства которого хорошо дополняют свойства CrN.
Целью
данной
работы
было
получение
композиционных
многослойных покрытий на основе системы CrN/MoN и исследование
влияния высоковольтного потенциала, давления рабочей атмосферы азота в
процессе осаждения и толщины слоёв на структуру, механические и
адгезионные свойства данных покрытий.
В рамках выполнения цели работы были поставлены следующие
задачи:
1)
Получение
вакуумно-дуговым
образцов
методом
при
многослойных
различных
покрытий
параметрах
CrN/MoN
осаждения:
потенциал смещения на подложке, давление рабочей атмосферы азота.
2)
Исследование морфологии поверхности и структуры покрытий
при помощи растровой лектронной микроскопии.
3)
Изучение
рентгеновской
лементного и фазового состава при помощи
нергодисперсионной
спектроскопии
и
рентгеноструктурного анализа.
4)
Определение
микротвердости
и
адгезионной
прочности
покрытий.
4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Покрытие
является
ффективным
методом
повышения
производительности и долговечности материалов. Благодаря совершенным
механическим свойствам и термической стабильности, защитный слой
может поддерживать функциональность инструментов в тяжелых условиях
ксплуатации в течение длительного времени. Защитные покрытия
призваны обеспечивать на рабочей поверхности изделий
высокую
твердость, низкий ко ффициент трения, хорошую адгезию к подложке,
стойкость к окислению и износостойкость. Наиболее часто используемые
методы получения защитных покрытий: вакуумно-дуговое осаждение,
магнетронное распыление.
В
работе
[1]
изучалось
формирование покрытия T
влияние
температуры
подложки
на
при напылении . При том замечено, что при
температурах подложки ≥ 400ºС и использовании
активации процесса
напыления путем ионной бомбардировкой, на поверхности образцов
происходит гетерогенная реакция образования текстурированного покрытия
TiN, а при температурах ≤250ºС конденсат состоит из двух слоев нижнего
толщиной 1 мкм и верхнего нетекстурированного пористого слоя в виде
порошка, который легко удаляется с поверхности. Это связывается с
изменением условий протекания плазмохимических реакций, что приводит
к образованию T
не в результате гетерогенной реакции на поверхности, а
в газовой среде, и последующему осаждению его на поверхности образца.
Низкая
ксплуатационная стойкость инструмента из стали Р6М5 с
покрытием T
за счет окисления подтверждается и исследованиями.
етодом нергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследовали
процесс окисления покрытия толщиной 5 мкм на воздухе при температурах
300-900ºС в течение 1 ч. При том в покрытиях кроме T
монооксид титана. При нагреве выше 350ºС доля азота в T
обнаружен
уменьшается, а
доля кислорода, связанного с титаном, увеличивается. При 500ºС азот
5
практически полностью замещается кислородом. Аналогичный процесс
наблюдается при увеличении времени отжига покрытия до 2,5 ч в
муфельной печи на воздухе при температуре 375ºС. Таким образом,
установлено, что одной из причин недостаточной износостойкости и низкой
адгезии покрытия может быть превращение T
в его оксиды как во время
нанесения покрытия (не соблюдения оптимального технологического
процесса, получения разнотолщинного покрытия), так и на воздухе в
условиях разогрева от процесса резания.
Повышение стойкости режущего инструмента с покрытием T
возможно
только
при
соблюдении
строго
оптимизированного
технологического процесса. При том температура нагрева инструмента с
учетом адгезионных свойств должна находиться в диапазоне 200-700 ºС.
Толщина покрытий из T
зависит от расположения инструмента
относительно испарителя в вакуумной камере. На торцовой и боковой
поверхностях она может отличаться до пяти раз ( то же относится и к
задним, закрытым поверхностям). Толщина покрытия также зависит от
геометрии поверхности изделия и условий его крепления к оснастке, что
определяет разную температуру нагрева в различных зонах. При
том
толщина покрытия может отличаться на одном и том же изделии на 50%.
Отсутствие на отечественном оборудовании контроля толщины покрытия в
процессе
напыления
предопределяет
низкую
воспроизводимость
параметров процесса, что сказывается на качестве изделий.
Микротвердость покрытия из T
зависит от его толщины и
стабилизируется при толщине покрытия свыше 5 мкм, составляя 2,1∙103
МПа. На штамповых сталях с низкой температурой отпуска наблюдается
разупрочнение основы при неоптимальной температуре ионной очистки и
подогрева. В прилегающей зоне к покрытию микротвердость основы
увеличивается примерно в два раза. Таким образом, по изменению
микротвердости в различных зонах можно судить о термическом
6
воздействии на основу инструмента. Добиться отсутствия последнего на
существующем оборудовании практически сложно.
Рентгеноструктурные
и
лектронографические
исследования
показали, что основу покрытия составляет химическое соединение T .
Микрорентгеноспектральные исследования выявили, что в состав покрытия
входит также T в металлическом виде. Наносимое покрытие T
имеет
кристаллическую структуру, представляющую собой поликристалл с
простой кубической решеткой. Исследования фазового состава покрытия
показали его неоднородность. С увеличением толщины покрытия до 4 мкм
процентное содержание T возрастает до 75 %, а при дальнейшем росте
толщины
покрытия
содержание
T
постепенно
уменьшается
при
одновременном увеличении содержания азота. Это объясняет значительное
повышение микротвердости покрытия T
на толщине 4,5-5 мкм.
Исследование фазового состава подложки показало, что в слое, прилежащем
к покрытию, происходит внедрение T на глубину 8-10 мкм. Наличие
микрокапельной фазы T на поверхности инструмента требует не допускать
контакта с атмосферой при высоких температурах, во избежание
образования Т O2, имеющего низкую стойкость в условиях резания. С
целью уменьшения окисляемости покрытия, влияющей на стойкость и
адгезионные свойства при резании, требуется контролировать время
остывания инструмента в вакуумной камере. Выгрузка инструмента после
напыления должна осуществляться после его остывания до температуры
100-200˚С.
Начиная с 70-х годов покрытия на инструменте, как в России, так и за
рубежом, состояли только из тугоплавких химических соединений типа
TiN, TiC, TiCN, TiAlN, ZrC, HfN, HfC, CrN, Al2O3. Позднее в 80-90 гг.
инструмент изготавливался с многослойными покрытиями, наносимыми
чередующимися слоями из
тих же материалов (в настоящее время
изготавливается инструмент, имеющий до 12 различных слоев покрытий
типа карбидов, нитридов и оксидов). Ресурс и
ффективность
тих
7
покрытий практически исчерпан. Известно, что данные тугоплавкие
соединения имея кристаллические структуры, обеспечивают повышенную
твердость с одновременно высокой хрупкостью (особенно для покрытий
толщиной более 4-5 мкм). При создании новых упрочняющих технологий
перспективой
является
возможность
нанесения
композиционных
поликристаллических или аморфных покрытий, обладающих повышенной
химической стойкостью, твердостью при высоких пластических свойствах,
которые способны релаксировать ксплуатационные напряжения за счет
пластичности покрытия.
С 1980-х годов, нитриды переходных металлов широко используются
в качестве защитных покрытий для промышленного применения. Среди
бинарных систем нитридов, нитрид титана (T ) является наиболее широко
используемым материалом в связи с характерными высокими показателями
механических
свойств
и
коррозионной
стойкостью.
В
последнее
десятилетиеширокое применение получил титано-алюминиевый нитрид
(TiAlN) , применяемый с целью повышения твердости и стойкости
лезвийного инструмента при высокоскоростной обработке. Кроме того
присутствие алюминия приводит к повышению стойкости материала к
окислению в интервале температур от 500
до 800
, в связи с
формированием на поверхности плотного слоя оксида алюминия. К
положительным
ффектам совершенствования функциональных свойств
материалов приводит добавление хрома или циркония с образованием
тройной системы. Таким образом, переход от двух лементных покрытий к
более сложным за счет легирования соответствующими
нитридов переходных металлов является
лементами
ффективным способом в
значительной степени изменить свойства покрытий.
Следующим
шагом
в
универсализации
свойств
получаемых
нитридных материалов стало создание многослойных периодических
систем, а также получение четырех и пяти лементных покрытий, в которых,
соответственно было 3 и 4 составляющих переходных металлов и азот, в
8
качестве компонента наполнения, стимулирующий сильные ковалентные
связи.
В
последние
высоко нтропийных
несколько
(или,
лет
получила
называемых
в
развитие
ряде
концепция
работ,
просто
–
много лементных) сплавов. Привлекательную возможность формирования
на их основе покрытий с целью совершенствования характеристик
поверхности
или
применения
их
в
качестве
защитных
пленок,
препятствующих попаданию вредных примесей в приповерхностные слои
изделия (искажение кристаллической решетки твердого раствора замещения
связано с наличием разнородных атомов с разными радиусами).
В высоко нтропийных сплавах в результате ффекта интенсивного
перемешивания
возрастает
нтропийный
вклад,
что
стабилизирует
образование твердого раствора с простой структурой.
Кроме того значительные искажения решетки, вызванные замещением
нескольких металлических лементов с различными атомными размерами,
приводят к снижению скорости диффузии атомов и усиливает
ффект
образования и стабилизации твердого раствора, а также способствует (из-за
существенных искажений) уменьшению скорости роста кристаллитов, тем
самым вызывая образование наноразмерной и даже аморфной структуры. В
результате высокой
решетки
и
нтропии смешивания таких сплавов, деформации
уменьшения
диффузии
в
высоко нтропийных
сплавах
происходит образование твердорастворных фаз с простой ГЦК или ОЦК
структурой, а не двойные или тройные интерметаллические соединения.
Высокая
нтропия
многокомпонентных
сплавов
приводит
к
особенным структурным состояниям, в частности к структурам с
равномерно распределенными наноразмерными включениями или к
аморфным структурам, и, таким образом, к уникальным функциональным
свойствам: высокая твердость даже после отжига при температурах свыше
1000
,
высокая
термическая
стабильность,
гидрофобность,
9
сверх ластичность, повышенная устойчивость к износу, коррозии и
окислению, высокая жесткость, прочность и ударная вязкость, а также
хорошее сопротивление усталости в высокотемпературной водной среде.
Кроме того, высокие функциональные свойства продемонстрировали
и соединения (нитриды, карбиды и оксиды) на их основе по сравнению с
используемыми в настоящее время двойными или тройными соединениями.
Ионно-плазменное [2] напыление. Схема того метода показана на
рис.1. Главная его особенность по сравнению с методом катодного
напыления состоит в том, что в промежутке между
лектродом 9 –
мишенью (с нанесенным на нее напыляемым материалом) и подложкой 4
действует независимый, «дежурный» газовый разряд. Разряд имеет место
между
лектродами 6 и 7, причем типа разряда – несамостоятельный
дуговой. Для
источника
того типа разряда характерны: наличие специального
лектронов в виде накаливаемого катода 6, низкие рабочие
напряжения (десятки вольт) и большая плотность
лектронно-ионной
плазмы. Подколпачное пространство, как и при катодном напылении,
заполнено нейтральным газом, но при более низком давлении (10-3 – 10-4 мм
рт. ст.).
Процесс напыления состоит в следующем. На мишень относительно
плазмы (практически – относительно заземленного анода 7) подается
отрицательный потенциал (2–3 кВ), достаточный для возникновения
аномального тлеющего разряда и интенсивной бомбардировки мишени
положительными ионами плазмы. Выбиваемые атомы мишени попадают на
подложку и осаждаются на ней. Таким образом, принципиальных различий
между процессами катодного и ионно-плазменного напыления нет.
Различаются лишь конструкции установок: их называют соответственно
двух– и трех– лектродными.
Начало и конец процесса напыления определяются подачей и
отключением напряжения на мишени. Если предусмотреть механическую
заслонку, то ее наличие позволяет реализовать важную дополнительную
10
возможность: если до начала напыления закрыть заслонку и подать
потенциал на мишень, то будет иметь место ионная очистка мишени . Такая
очистка
полезна
для
повышения
качества
напыляемой
пленки.
Аналогичную очистку можно проводить на подложке, подавая на нее (до
напыления пленки) отрицательный потенциал.
Рис.1. Схема установки ионно–плазменного напыления:
1-колпак, 2-опорная плита, 3-прокладка, 4-подложка, 5-держатель,
6-катод, 7-анод, 8-штуццер, 9-мишень
При напылении ди лектрических пленок возникает затруднение,
связанное
с
накоплением
на
мишени
положительного
заряда,
препятствующего дальнейшей ионной бомбардировке. Это затруднение
преодолевается путем использования так называемого высокочастотного
ионно-плазменного напыления. В
том случае на мишень наряду с
11
постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжение
высокой частоты (около 15 МГц) с амплитудой, несколько превышающей
постоянное
напряжение.
Тогда
во
время
большей
части
периода
результирующее напряжение отрицательно; при том происходит обычный
процесс распыления мишени и на ней накапливается положительный заряд.
Однако во время небольшой части периода результирующее напряжение
положительно; при том мишень бомбардируется лектронами из плазмы,
т.е. распыления не происходит, но зато компенсируется накопленный
положительный заряд.
Эффективность
распыления
процесса
характеризуется
ко ффициентом
числом выбитых атомов на каждый падающий ион.
Распыленным атомам передается порядка 1 % нергии бомбардирующей
частицы, тогда как около 75 % нергии расходуется на нагрев мишени
(катода). Характер взаимодействия бомбардирующих ионов с поверхностью
твердого тела определяется их
нергией. При
нергиях меньших 5
В,
взаимодействие ограничивается физически и химически адсорбированными
слоями, вызывая их десорбцию и обуславливая протекание различных
химических реакций. При кинетических нергиях, превышающих нергию
связи атомов в кристаллической решетке, бомбардировка вызывает
разрушение приповерхностного слоя и выброс атомов в паровую фазу
(распыление). Минимальная
нергия ионов, приводящая к выбиванию
атомов с поверхности, находится в интервале нергий от 15 до 30 В. При
возрастании нергии бомбардирующих ионов свыше 100 В ко ффициент
распыления резко увеличивается и в области 5–10 к В выходит на
насыщение. Дальнейшее повышение кинетической нергии свыше 100 к В
приводит к снижению распыления, вызванному радиационными ффектами
и внедрениями ионов в кристаллическую решетку. Энергия распыленных
атомов значительно превышает кинетическую нергию испаренных атомов
и составляет 0,1–100 В. Распыление сопровождается миссией вторичных
12
лектронов,
которые
ускоряются
в
лектрическом
поле,
вызывая
дополнительную ионизацию.
Ко ффициент распыления определяется
падения
ионов,
природой
нергией и направлением
взаимодействующих
материалов,
кристаллографической структурой и атомным строением бомбардируемой
поверхности. Влияние температурных условий незначительно. Распыление
металлов в твердом и расплавленном состояниях практически не
различается. Исключение составляет область температур, при которых
переход атомов в паровую фазу путем испарения становится существенным
и превышает распыление. Ко ффициент распыления растет с увеличением
массы и нергии падающих ионов, пока они не слишком глубоко проникают
в бомбардируемый материал, а также возрастает примерно в два раза с
увеличением угла падения до 70 , после чего вновь уменьшается.
Вследствие ослабления связей на поверхности из-за прогрессирующего
накопления
повреждений
с
ростом
дозы
облучения
наблюдается
непропорционально быстрое увеличение ко ффициента распыления с
ростом дозы. Ко ффициент распыления уменьшается с увеличением
давления газа из-за обратного рассеяния.
При распылении подложка помещается вблизи катода, чтобы
распыленные атомы осаждались на нее. Обычно в пленках, получаемых
распылением,
существуют
сжимающие
напряжения,
тогда
как
в
осажденных методом испарения пленках действуют растягивающие
напряжения. Увеличение давления газа в камере может снизить напряжения
в пленках, так как оно способствует их кристаллизации. Снижение
напряжений благоприятно с точки зрения адгезии пленок, однако, с другой
стороны, сжимающие напряжения препятствуют распространению трещин.
В установках с катодным распылением скорость роста покрытия
имеет порядок 1 нм/с. Предельная скорость роста покрытия определяется
возможностями теплосъема с мишени. Недостатками данного метода яв-
13
ляются нерегулируемость и недостаточно высокие нергии распыленных
атомов, низкая степень ионизации осаждаемых потоков (не более 1 %).
14
1.1 Магнетронное распыление
Магнетронные
распылительные
системы
являются
усовершенствованными диодными системами и отличаются от них
наличием в
прикатодной
области
лектрического
и
дугообразного
магнитного полей, направленных перпендикулярно друг другу.
Прежде чем рассматривать магнетронные распылительные системы,
ознакомимся с законами движения заряженных частиц в скрещенных
(направленных под углом друг к другу) лектрическом и магнитном полях.
Рассмотрим
простейший
случай,
когда
ти
поля
однородны
и
перпендикулярны друг другу (рис. 2): лектрическое Е по вертикальной оси,
а магнитное В перпендикулярно плоскости рисунка; время отсчитывается
по горизонтальной оси.
Пусть в некоторый начальный момент времени заряженная частица
( лектрон) находится в точке 0 и ее скорость равна нулю. Под действием
лектрического поля лектрон начинает ускоряться вдоль оси Е. По мере
увеличения скорости, сила, действующая со стороны магнитного поля,
будет возрастать, так как она пропорциональна скорости, и движущийся
лектрон начнет отклоняться в сторону от оси Е.
Постепенный поворот траектории приведет к тому, что
лектрон,
начиная с некоторого момента времени 1, которому соответствует точка 1,
начнет двигаться к горизонтальной оси . На участке траектории от точки 1
к точке 2 скорость
лектрона из-за торможения в
лектрическом поле
уменьшается и обращается в нуль, когда он в момент времени t2 достигает
горизонтальной оси – точка 2. Затем снова начинается про- цесс ускорения,
сменяющийся фазой торможения и отклонением траектории от точки 3 до
точки 4 и т.д.
15
Рис. 2. Траектория движения лектрона в перпендикулярных лектрическом
и магнитном полях.
Таким образом, траектория
лектрона состоит из периодически
повторяющихся одинаковых фаз. Такая арочно-подобная траектория
называется циклоидой.
Рассмотрим влияние скрещенных Е В полей на процесс распыления.
Напомним, что в диодной системе разряд поддерживается вторичными
лектронами,
митируемыми
бомбардировки. В
с
том случае
поверхности
катода под
действием
лектроны, покидая катод, ускоряются
перпендикулярно ему лектрическим полем и, пройдя положительный столб
разряда, попадают на анод и захватываются им.
Если перпендикулярно лектрическому полю наложить параллельно
катоду магнитное поле, то траектории лектронов будут представлять собой
циклоиды (рис. 3). Электроны,
митируемые катодом, не смогут тогда
двигаться к аноду в перпендикулярном направлении, так как оказываются в
своеобразной ловушке, создаваемой магнитным полем. Они будут
перемещаться над поверхностью катода до тех пор, пока не произойдет
несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа и, они не
16
потеряют свою нергию. Большая часть нергии лектронов расходуется на
ионизацию в непосредственной близости от поверхности катода, где
создается высокая концентрация положительных ионов.
Бомбардируя поверхность катода,
ти ионы осуществляют его
распыление. За счет локализации плазмы у поверхности катода достигается
высокая плотность ионного тока (на два порядка выше, чем в обычных
диодных системах) и большая удельная мощность, рассеиваемая на мишени.
Увеличение скорости распыления с одновременным снижением рабочего
давления позволяет значительно снизить загрязнения пленок посторонними
включениями. Локализация
лектронов вблизи мишени предотвращает
бомбардировку ими подложек, что снижает температуру и радиационные
дефекты
в
создаваемых
структурах.
Главными
достоинствами
магнетронных распылительных систем являются относительно высокие
скорости осаждения и возможность получения равномерных по толщине
пленок на подложках большой площади.
17
Рис. 3. Схема магнетронной распылительной системы с плоским катодом:
1 – катод-мишень, 2 – магнитная система, 3 – источник питания, 4 – анод,
5 – траектория движения лектронов, 6 – зона распыления,
7 – силовая линия магнитного поля
Рабочие параметры магнетронных распылительных систем приведены
в табл. 1.
Магнетронные
несколько
типов,
распылительные
в
зависимости
системы
от
вида
можно
разделить
мишени
на
(планарные,
цилиндрические, конические), степени ионного воздействия на подложку
(сбалансированные
и
несбалансированные),
магнитной
системы
(стационарной или перемещаемой) и источника питания (постоянным,
импульсным, переменным или высокочастотным током).
Конструкция плоского (планарного) магнетрона, представленного на
рис. 3, состоит из следующих основных частей: катода, магнитной системы,
18
анода. Катод 1 охлаждается проточной водой (на рисунке система
охлаждения не показана). Напряжение, подаваемое на катод, равняется 300–
800 В.
Под катодом располагается магнитная система 2, состоящая из
постоянных магнитов, закрепленных на магнитопроводе, изготовленном из
магнитомягкого материала. Магнитная система создает над поверхностью
катода магнитное поле 7 (порядка 300–600 Гс). Составляющая того поля
параллельна плоскости катода. Анод 4 расположен над катодом и
обеспечивает создание
лектрического поля, составляющая которого
перпендикулярна плоскости катода.
Параметры процесса нанесения покрытий методом магнетронного
распыления. Таблица 1
Из всех
видов процесса распыления магнетронное получило
наибольшее распространение. Несмотря на прогресс, который был
достигнут в развитии магнетронных распылительных систем за время,
прошедшее со времени их изобретения, до сих пор существует ряд проблем,
19
которые необходимо решать для повышения
ффективности
того
оборудования и снижения стоимости продуктов, получаемых в результате
его использования. Основные проблемы магнетронного распыления и
возможные пути их решения будут рассмотрены ниже.
В случае, когда необходимо наносить ди лектрические пленки, часто
применяется
высокочастотное
предполагалось,
что
магнетронное
распыляемый
распыление.
материал
обладает
Ранее
хорошей
лектропроводностью. При том ударяющийся о катод ион рабочего газа
нейтрализуется на нем и возвращается в вакуумный объем рабочей камеры.
Если же распыляемый материал ди лектрик, то положительные ионы
не нейтрализуются и за короткий промежуток времени после подачи
отрицательного потенциала покрывают слоем мишень, создавая на ее
поверхности положительный заряд. Поле
того заряда компенсирует
первоначальное поле катода, находящегося под отрицательным потенциалом, и дальнейшее распыление становится невозможным, так как ионы
из разряда не притягиваются к мишени. По тому ди лектрические мишени
не могут распыляться в постоянном лектрическом поле. Для того чтобы
обеспечить
распыление
нейтрализовать
ди лектрической
положительный
заряд
на
мишени,
ее
высокочастотного переменного потенциала. При
приходится
поверхности
подачей
том в системе магне-
тронного распыления происходят следующие процессы.
Так как в плазме положительного столба 4 содержатся равные
количества ионов и лектронов, при переменной поляризации мишени во
время отрицательного полупериода (рис. 4, а) она притягивает ионы.
Ускоренные ионы бомбардируют и распыляют ди лектрическую мишень,
одновременно передавая ей свой заряд. При
том мишень накапливает
положительный заряд, и интенсивность распыления начинает снижаться.
20
Рис. 4. Схемы высокочастотного магнетронного распыления при отрицательном (а) и положительном (б) полупериодах напряжения: 1 – кран,
2 – катод, 3 – ионы, 4 – плазма, 5 – лектроны, 6 – атомы
Во
время
положительного
полупериода
(рис.
4,
б)
мишень
притягивает лектроны 5, которые нейтрализуют заряд ионов, превращая их
в атомы 6. В следующие отрицательные и положительные полупериоды
процессы повторяются. Давление газа в камере при высокочастотном
распылении может быть ниже, чем в системе планарного диодного
распыления из-за гораздо меньших потерь
повышения
лектронов в плазме и
ффективности ионизации атомов вследствие осцилляции
лектронов.
В
промышленных
установках
ВЧ
распыление
ведется
на
единственной разрешенной частоте 13.56 МГц, которая находится в
21
диапазоне
радиосвязи.
По тому
иногда
ВЧ
распыление
называют
радиочастотным.
В отличие от разряда на постоянном токе в данном случае лектроны
не достигают анода, поскольку оба лектрода находятся под отрицательным
потенциалом относительно плазмы.
Для нанесения пленок химических соединений (оксидов, нитридов)
применяют реактивное магнетронное распыление. Требуемое химическое
соединение получают, подбирая материал распыляемой мишени и рабочий
газ. В данном методе в рабочую камеру в процессе распыления вводят
определенное количество реактивных (химически активных) газов. Для
нанесения пленок оксидов и нитридов в рабочий газ (аргон) добавляют
соответственно кислород и азот.
Недостаток реактивного магнетронного распыления – то осаждение
соединений на катоде, что существенно уменьшает скорость роста пленки.
Так как условия реакции при нанесении ди лектрических пленок
существенно зависят от постоянства в рабочем газе процентного
содержания напускаемого реактивного газа, необходимо строго следить за
его подачей. Для контроля за напуском газов в рабочую камеру
используются лектронные газовые натекатели.
22
1.2 Вакуумно-дуговое распыление
Вакуумно-дуговое распыление -
то физический метод нанесения
покрытий в вакууме, путём конденсации на подложку материала из
плазменных потоков, генерируемых на катоде-мишени в катодном пятне
вакуумной дуги сильноточного низковольтного разряда, развивающегося
исключительно в парах материала лектрода. Известны несколько названий
того метода: катодно-дуговое осаждение или Arc-PVD, метод КИБ катодно-ионной бомбардировки или метод конденсации вещества из
плазменной фазы в вакууме с ионной бомбардировкой поверхности.
Исследования
и
разработки
вакуумно-дугового
метода
и
оборудования с целью использования в промышленности были начаты в
Харьковском физико-техническом институте (ХФТИ) в конце 60-х годов
XX века и успешно продолжаются в настоящее время. Была разработана и
запатентована установка «Булат». С конца 70-х годов началось интенсивное
международное сотрудничество в направлении развития той технологии на
Западе.
Для протекания процесса вакуумно-дугового распыления необходимо
возникновение так называемого вакуумно-дугового разряда.
Особенностью
того вида разряда является то, что для его
существования нет необходимости в рабочем газе. Этот разряд существует в
вакууме и продуктах розии одного из лектродов, в частности катода для
катодной
формы
дуги.
Вакуумная
дуга
характеризуется
низким
напряжением горения разряда (10 – 40 В) и большой плотностью тока
плазмы у поверхности катода.
Генератором плазмы в вакуумно-дуговом разряде является ярко
светящееся
катодное
пятно
на
поверхности
катода,
в
котором
сконцентрирована практически вся нергия разряда и в котором происходят
основные процессы: испарение материала катода, ионизация, превращение в
плазму и ускорение ионов. Визуально, катодные пятна находятся в
23
постоянном движении, но то движение связано с погасанием одних пятен и
возникновением новых в непосредственной близости от старых.
Катодное пятно обладает внутренней структурой, а именно, оно
состоит из отдельных ячеек. Необходимо отметить, что плотность тока в
катодном пятне вакуумной дуги порядка 107 А/см2. Каждое лементарное
катодное пятно переносит вполне определенный ток, по мере увеличения
тока дуги увеличивается количество катодных пятен.
Экспериментально
существования
дугового
установлен
разряда
минимальный
i0 ,
который
пороговый
соответствует
ток
току,
приходящемуся на одно катодное пятно. Для Bi 4A; Zn 10A; Pb 8A; Al
25A; Cu 100A; Ag, Fe 60-100A; Cr 70A; C 200A; Mo 150A; W 300A. В
общем случае
i0 Tкип ,
где
-
Tкип
температура
(1)
кипения
материала
катода,
-
теплопроводность.
Важной
характеристикой
вакуумно-дугового
разряда
является
ко ффициент розии материала катода , который измеряется в г/Кл
m m
,
Q It
(2)
где m - масса испаренного материала катода, Q - величина заряда, ток дугового разряда, t - время существования дугового разряда.
Основными преимуществами вакуумно-дуговых систем получения
покрытий является высокая степень ионизации продуктов розии материала
катода, что позволяет осуществлять лектростатическое ускорение ионов
плазмы, а также управлять плазменным потоком с использованием
магнитного поля. Кроме того, такие системы в наибольшей степени
пригодны
для
реактивных
методов
получения
твердых
покрытий,
обладающих высокой твердостью и стойкостью к истиранию.
24
Преимуществом импульсных систем является возможность получения
плазмы большей плотности, по сравнению с устройствами непрерывного
действия, а также возможность ускорения плазменного потока за счет
больших токов разряда. Кроме того, импульсный режим работы позволяет
дозировать
тепловую
нагрузку
на
подложке
для
поддержания
температурного режима.
Общим недостатком вакуумно-дуговых устройств является большое
количество макрочастиц в продуктах розии катода, что ухудшает свойства
получаемых покрытий. Для устранения
того недостатка используют
различные устройства очистки плазменного потока от макрочастиц,
основанные на лектромагнитном разделении заряженных и незаряженных
частиц.
25
ГЛАВА 2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Получение образцов
Образцы
были
получены
вакуумно-дуговым
методом
на
модернизированной установке «Булат-6» .
Схема технологического комплекса синтеза покрытий на базе
вакуумно-дугового разряда представлена на рисунке 5.
Технологический комплекс создан на базе вакуумной камеры 7.
Заземленные
одновременно
металлические
анодом
стенки
вакуумной
вакуумно-дуговой
камеры
разрядной
служили
системы.
Отрицательный потенциал от источника питания дугового разряда
подавался на катод 4, который был выполнен из материала, требуемого для
синтеза покрытия. Напуск рабочего газа через газотранспортную линию 5
осуществлялся при помощи натекательной системы 1.
Рис. 5. Схема технологической системы синтеза покрытий на базе
вакуумно-дугового разряда:
3 – устройство напуска рабочего газа; 2, 12 – источники питания дугового и
искрового разрядов
соответственно; 3 – зондовый измерительный
26
комплекс; 4 – катод вакуумно-дугового разряда; 5 – газопровод напуск
нейтрального газа; 6 – подвижный двойной зонд; 7 – вакуумная камера; 8 –
подложка для закрепления образцов; 9 – устройство согласования ВЧ
генератора и плазменной нагрузки; 10 – ВЧ генератор; 11 – кварцевая
трубка искрового разрядника для диссоциации молекул рабочего газа
Для дополнительной химической активации молекулярных газов при
подаче в вакуумную камеру существовала возможность пропускать газ
через
цилиндрическую кварцевую разрядную камеру 11, в которой с
помощью генератора 12 генерируются периодически повторяющиеся
искровые разряды. При
том искровой разряд, создаваемый по оси
протяженной цилиндрической разрядной камеры, порождает расходящуюся
цилиндрически-симметричную ударную волну. После отражения расходящейся ударной волны от стенок разрядной трубки образуется сходящаяся
ударная волна, а в момент фокусировки волны происходит ее распад. В
момент фокусировки
нергия волны сжимает и нагревает газ по оси
разрядной
в
камеры,
результате
чего
происходит
диссоциация
молекулярного газа. Более того, во время того процесса, также происходит
принудительное разрушение токового канала искрового разряда. После
диссоциации молекулярного газа атомарный газ, вылетая из разрядной
трубки, адиабатически расширяется в технологическом объеме без
рекомбинации. Путем повторения такого циклического воздействия на
поток молекулярного азота расходяще-сходящимися цилиндрическими
ударными волнами создавались управляемые потоки атомарного газа в
процессе синтеза покрытия. Изделия располагались на подвижной подложке
8, ВЧ напряжение на подложку 8 подавалось через согласующее устройство
9 от ВЧ генератора 10.
В отличие от приведённой схемы, в данной работе осаждение
осуществлялось с использованием аналогичной установки, оборудованной
двумя источниками (Mo и Cr) при непрерывном вращении закрепленных
образцов со скоростью 8 об./мин. При осаждении в течение 60 мин
27
получали покрытие с общим числом слоев 960 (или 480 бислойных
периодов) и общей толщиной около 9 мкм. В процессе осаждения на
подложки подавался постоянный отрицательный потенциал величиной Us =
20, 40, 150, 300 В. Давление рабочей атмосферы (азота) при осаждении
составляло PN = (7...30) 10-4 Торр, скорость осаждения при том достигала
3 нм/с.
28
2.2 Методики исследования
Фазово-структурный анализ проводился методом рентгеновской
дифрактометрии в излучении Cu-kα. Разделение профилей на составляющие
осуществлялось с использованием пакета программ « ew- Pr f le».
Твердость измерялась методом микроиндентирования с алмазной
пирамидкой Виккерса в качестве индентора при нагрузках 25, 50 и 100 г.
Исследование производилось на приборе DM-8 фирмы Affri.
Определение адгезионной и когезионной прочности, стойкости к
царапанию и выяснение механизма разрушения покрытий выполнялось с
применением скретч-тестера Revetest (CSM Instruments). На поверхность
покрытия алмазным сферическим индентором с радиусом закругления 200
мкм
наносились
царапины
при
линейно
возрастающей
нагрузке.
Одновременно с нагружением регистрировались интенсивность сигналов
акустической миссии (АЭ), ко ффициент трения, глубина проникновения
индентора и величина нормальной нагрузки на него. Для получения
статистически достоверных результатов на поверхности каждого образца с
покрытием наносили три царапины. При испытаниях нагрузка на индентор
нарастала от 0,9 до 70 Н со скоростью 6,91 Н/мин, скорость перемещения
индентора составляла 1 мм/мин, длина царапины -10 мм, частота
дискретности сигнала акустической
акустической
миссии -60 Гц, мощность сигнала
миссии -9 дБ. Морфология поверхности, фрактограммы
излома и дорожки трения исследовались на растровом
лектронном
микроскопе FEI Nova NanoSEM 450. Элементный состав покрытий
анализировался
по
спектрам
характеристического
рентгеновского
излучения, полученным на встроенном в микроскоп нергодисперсионном
спектрометре рентгеновского излучения системы PEGASUS (EDAX).
Структура и лементный состав образцов определялись с помощью
растрового ионно- лектронного микроскопа Quanta 200 3D.
29
Блок-схема с указанием основных узлов микроскопа приведена на
рисунке 6.
Рис. 6. Блок-схема растрового ионно- лектронного микроскопа Quanta 200
3D
Современные лектронные микроскопы представляют собой сложное
аналитическое оборудование, совмещающее в себе функции микроскопа и
различных спектрометров, позволяющее анализировать практически все
виды сигналов, возникающие при взаимодействии лектронного пучка с
исследуемым веществом. Растровый ионно- лектронный микроскоп Quan a
200 3D с лектроннолучевой колонной оснащен вольфрамовым катодом.
Ускоряющее напряжение микроскопа составляет от 200 В до 30 кВ,
разрешение (при оптимальном WD) 3.5 нм при 35 кВ; 3.5 нм при 30 кВ в
30
режиме естественной среды; < 15 нм при 1 кВ в режиме низкого вакуума.
Система микроскопа оснащена 5-и осевым моторизованным столиком
50х50х25 мм,
газовыми
инжекционными
системами
для
напыления
проводников и ди лектриков, а также для травления образцов. Прибор
идеален для анализа внутреннего строения объектов. Данный микроскоп
позволяет производить измерение размера объектов, на изображении,
выведенном на кран монитора, полученном с использованием детекторов
вторичных, обратно рассеянных лектронов (цифровая камера D g v ew II
высокого разрешения с высокочувствительной матрицей), внутрилинзового
детектора и детекторов, работающих в режиме низкого вакуума. Данный
прибор
оснащен
интегрированной
системой
Pegasus
2000
для
рентгеноспектрального микроанализа (рентгеновский детектор Sapph re со
сверх ультратонким окном – диапазон лементов B-U, разрешение по (Кa
n) лучше 132 В.
Изображение поверхности покрытий получают с использованием
детектора
вторичных
лектронов,
который
обладает
наибольшим
латеральным разрешением (до 3.5 нм). Съемку изображений проводят в
режимах высокого и низкого вакуума. В режиме низкого вакуума камеру
микроскопа продувают парами воды, так, чтобы рабочее давление в камере
составило 100-120 Па. Это обеспечивает хороший отток избыточного
отрицательного заряда с образца. Фазовый контраст получают при помощи
детектора обратнорассеянных лектронов.
Исследование
анализа
спектров
лементного состава образцов проводят методом
характеристического
рентгеновского
излучения,
генерируемых лектронным пучком в растровом лектронном микроскопе.
Спектры
снимают
рентгеновского
с
помощью
излучения
нергодисперсионного
системы
PEGASUS
установленного в микроскопе. Разрешение по
спектрометра
фирмы
EDAX,
нергии данного метода
составляет 120 В, а по концентрации до 0.1% для Ar и более тяжелых
лементов, порядка 0.5% для C, N и О. Съемку спектров проводят при
31
одинаковых условиях, при которых были проведены съемки спектров от
талонов, а именно: уровень сигнала составляет порядка 3000-3500
импульсов в секунду, мертвое время детектора составляет 30-40%. Расчет
содержания
лементов в исследуемом материале проводят с помощью
программы, прилагаемой вместе с растровым лектронным микроскопом.
Исследование фазового состава проводят методом рентгеновской
дифракции на дифрактометрах R gaku Ul ma IV и Rigaku SmartLAB.
Основные области применения дифрактометра Rigaku Ultima IV:
идентификация
фаз,
размер
кристаллитов,
степень
кристаллизации,
остаточные напряжения, функция радиального распределения, ориентация и
структура тонких пленок, распределение размеров наночастиц и пор,
одновременный
рентгеноструктурный
и
калориметрический
анализ,
фазовый анализ, количественный фазовый анализ, определение областей
когерентного
рассеяния
и
микронапряжений,
текстурный
анализ.
Особенности дифрактометра серии Ul ma IV: радиус гониометра 185 мм на
выходной пучок, щели переменной ширины; Θ/Θ гониометр вертикального
типа для всех трех конфигураций; высокоскоростной рентгеновский
детектор D/ eX Ul ra; многофункциональная приставка для анализа текстур
и остаточных напряжений с поворотными столиками /
ul
purp se
attachment MPA-IV χ(ka )- φ(ph )- Z s age. Автосменщик образцов (10
кювет); программное обеспечение (качественный и количественный
фазовый анализ, база данных дифрактограмм I DD PDF-2, анализ
кристалличности, анализ остаточных напряжений, построение прямых и
обратных полюсных фигур, функция распределения ориентировок);
источник излучения (максимальная мощность – 3 кВт, напряжение на
трубке - 20-60 кВ, ток трубки - 2-60 мА, материал анода трубки – Cu ,
размер фокуса - 0.4x12 мм).
Метод сканирования - независимое сканирование каждой оси Θs или
Θd; режим сканирования со связанными осями Θs/Θd. Радиус гониометра –
185 мм; диапазон углов сканирования в режиме связанных осей Θs/Θd от 32
30 до +1620(2Θ); оси Θs от -1.50 до +810, оси Θd от –950 до +1200; шаг
сканирования для оси Θs или Θd 0.0001 - 60; в режиме связанных
осей 0.0002 - 120(2Θ). Скорость сканирования в режиме связанных осей
Θs/Θd 0.020~1000 (2Θ), независимо каждой оси 0.010~500; скорость
позиционирования 5000/мин (2Θ).
Для
уточнения
профиля
кспериментальных
используют программный пакет
производят
методом
рентгенограмм
PDXL RIGAKU. Вычитание фона
Сонневельда
–
Виссера,
сглаживание
кспериментального профиля методом Савицкого – Голая, разделение
компонент kα1 и kα2 методом Рачингера. Для описания дифракционных
максимумов используют суперпозицию функции Гаусса и функции
Лоренца.
Аппроксимация
каждого
из
рефлексов
на
дифрактограммах
исследуемых образцов функцией псевдо – Войгта позволяет точно
определить положение рефлексов с учетом смещения, вызванного
перекрытием рефлексов, на половине максимума интенсивности (FWHM) и
интенсивность.
Исследование фазового состава покрытий в режиме параллельного
пучка проводилось на дифрактометре Rigaku SmartLab.
Исследование износостойкости покрытий проводилось методами
трибометрии с помощью автоматизированной машины трения (Tribometer
CSM Instruments).
Tr b me er S
Ins rumen s обеспечивает сверхвысокую точность при
измерении усилий воздействия. Трибометр имеет характерную особенность,
заключающуюся в том, что при достижении заранее установленной
пороговой величины ко ффициента трения либо при определенном
количестве
циклов,
происходит
автоматическая
приостановка
ксперимента. Трибометр оснащен датчиком измерения глубины для
отображения информации о глубине в реальном масштабе времени, что
очень важно для изучения параметров износа материалов в зависимости от
33
времени. Глубину проникновения
штифта или
шарика
в образец
отслеживают в постоянном режиме при проведении испытаний с помощью
трибометра. Вертикальное перемещение рычага прибора при проведении
испытаний непосредственно связано с глубиной износа места контакта.
Прибор производит измерение ко ффициента трения как при перемещении
вперед, так и назад фазы рабочего хода, а программное обеспечение
производит обработку и обобщение данных по частоте Герца, по
статическим параметрам и скорости износа образца. Диапазон нагрузок
трибометра составляет до 60 Н, разрешение по нагрузке - 30 мН, макс. сила
трения - 20 Н, скорость вращения – 0.3-500 об/мин, максимальный испыт.
радиус – 30 мм.
Образец устанавливался в держателе, перпендикулярно плоскости
образца закреплялся стержень, на конце которого находится контртело
(шарик) (рисунок 7). С помощью регулировки датчика перемещения
выбирался радиус кривизны износа, еще один датчик компенсирует силу
трения
и
позволяет
установить
значение
ко ффициента
трения
в
определенный момент времени.
а)
б)
34
в)
Рис. 7. Автоматизированная машина трения Tribometer S
Ins rumen s: а)
устройство, б) стандартная схема испытания «шарик-диск»,
R
- радиус
кривизны износа; r - радиус, в) титановый штифт в держателе
Подготовка к испытанию включает: калибровку скорости и вращения
мотора, калибровку тангенциального смещения датчика, калибровку
радиуса; установку параметров испытания с помощью специального
программного обеспечения (программа Instrum X for Tribometer) (частота
опроса датчика, данные об окружающей среде, величина нагрузки, линейная
скорость, длина пробега в метрах или количество циклов, информация о
подложке, информация о контр теле.
Исследование адгезионной прочности аморфных композиционных
покрытий проводят методами склерометрии с помощью скретч-тестера
«РЕВЕТЕСТ»
S
Ins rumen s. Скретч-тестер (рисунок 8) со встроенным
оптическим микроскопом предназначен для наномеханических испытаний,
изучения свойств поверхности тонких пленок и покрытий, таких как
адгезия, хрупкость, деформация, отслаивание путем испытания царапаньем.
Технические характеристики: нагрузка в диапазоне от 0.5 до 200 Н
(разрешение по нагрузке 3 мН), максимальная сила трения - 200 Н
(разрешение по трению 3 мН), максимальная длина царапины - 70 мм,
скорость скрайбирования (изнашивания) в диапазоне от 0.4 до 600 мм/мин,
максимальная глубина проникновения индентора - 1 мм (разрешение по
35
глубине 1.5 нм), увеличение микроскопа - 200x, 800x. Прибор оборудован
цифровой видеокамерой.
а)
б)
в)
Рисунок 8 Скретч-тестер РЕВЕТЕСТ: а) внешний вид, б) устройство, в)
схема испытания на приборе РЕВЕТЕСТ
Склерометрическая головка скретч-тестера включает устройство для
измерения нормальной и касательной нагрузки на индентор (алмазную
пирамиду типа «Роквелла») при царапании, устройство для измерения
величины нормального перемещения индентора, устройство подъемаопускания головки, устройство подъема-опускания индентора, привод
перемещения индентора в касательном направлении. Нагружение индентора
обеспечивается пружиной, сдавливаемой винтовым механизмом. При том
пружина давит на индентор через динамометрическое полукольцо с
тензодатчиком для измерения нагрузки, приложенной на индентор.
Нагруженный
индентор
опускается
и
внедряется
в
поверхность.
Перемещение и скорость внедрения индентора измеряются индуктивным
датчиком. Измерение силы сопротивления царапанию производится с
помощью тензодатчиков.
Метод
склерометрических
испытаний
(царапания)
основан
на
непрерывном нагружении материала, его деформировании в упругой и
упругопластической областях до предельного состояния и последующем
разрушении
путем
горизонтального
перемещения
индентора,
36
предварительно
внедренного
на
определенную
глубину.
Методика
позволяет изменять нагрузку на индентор и регулировать скорость
склерометрирования (царапания).
Образец устанавливают на столик, перпендикулярно плоскости
образца закрепляют алмазный сферический индентор типа «Роквелл С» с
радиусом закругления 200 мкм.
Подготовка к испытанию включает: калибровку датчика силы трения,
калибровку датчика нормальной силы, калибровку датчика глубины;
установку параметров испытания с помощью специального программного
обеспечения
(программа
Scratch
Software)
(описание
образца,
тип
индентора, радиус закругления; тип скретч-теста; типы и установки
нагрузки скретч-теста, параметры скретч-теста, частота дискредитации
сигнала, оптический анализ, величина акустической
миссии). Для
получения достоверных результатов, проводят нанесение пяти царапин на
каждый образец.
В ходе перемещения индентора с заданной скоростью и с непрерывно
увеличивающейся нагрузкой, проходит запись на компьютер с помощью
программного
обеспечения
Scratch
Software
показаний
нескольких
датчиков, а именно: силы нагружения, интенсивности акустической
миссии, силы трения, ко ффициента трения, глубины царапины. Данные
сохраняются на жестком диске управляющего компьютера. Момент
адгезионного или когезионного разрушения покрытия фиксируется после
испытаний визуально с помощью оптического микроскопа, оборудованного
цифровой камерой, а также по анализу формы кривых «свойство-нагрузка»,
по изменению одного из пяти параметров: акустическая
миссия, сила
трения, ко ффициент трения, глубина проникновения индентора и
остаточная глубина царапины.
Таким образом, определяют какая минимальная (критическая)
нагрузка (Lc) приводит к разрушению покрытия. Совокупность различных
37
параметров,
регистрируемых
в
процессе
испытаний,
повышает
достоверность методики и точность определения критической нагрузки.
Однако, несмотря на то, что значение критической нагрузки часто
используют для определения поведения покрытия, достаточно нелегко
идентифицировать
полное
разрушение
покрытия
по
изменению
ко ффициента трения. По тому след деформирования покрытия алмазным
индентором дополнительно исследуют с помощью встроенного оптического
микроскопа и растрового ионно- лектронного микроскопа Quan a 200 3D,
оснащенного интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа.
38
ГЛАВА 3. Результаты
На рис. 9 показаны данные анализа лементного состава покрытия в
зависимости от давления азота PN и подаваемого отрицательного
потенциала Us. Содержание азота (легкого
лемента внедрения) в
определяющей мере зависит от величины PN при осаждении (см. рис. 9,а).
Влияние Us менее существенно (см. рис. 9,б), оно проявляется в
относительном уменьшении атомной концентрации азота при больших Us
(см. рис. 9,б, кривая 1).
Причиной такого уменьшения может быть селективное вторичное
распыление с поверхности роста. Отметим, что усиление связи между
осаждаемым металлом и атмосферным азотом при высоком давлении PN
приводит к стабилизации состава покрытия до существенно больших
значений Us (см. рис. 9,б, кривая 2), при том рост Us сопровождается повышением однородности покрытия вследствие уменьшения капельной
составляющей в нем (рис. 10).
Рис. 9. Изменения содержания азота в покрытии в зависимости от:
а давления при осаждении (PN) при постоянном Us = -70 В;
б -потенциала
смещения при постоянном PN = 7∙10-4 (1) и 3∙10-3 Торр (2)
39
Рис. 10. Морфология поверхности покрытия при Us = -20 (а) и -150 В (б)
Соотношение в покрытии металлов
и r (рис. 11,а) зависит от Us
(см. рис. 11,б), причем при низких давлениях азота та зависимость сильнее
(см. рис. 11,б, кривая 1), чем при больших давлениях (см. рис. 11,б, кривая
2). Причиной наблюдаемого
ффекта является более высокая средняя
нергия бомбардирующих растущее покрытие ионов
и
r и меньшие
потери нергии ионов при низком PN.
Полученные
результаты
свидетельствуют,
что
наиболее
чувствительными, а следовательно, наиболее изменяемыми, являются
покрытия, осажденные при наибольшем отрицательном потенциале смещения, подаваемом на подложку (Us = -300 В). Покрытия, полученные в таких
условиях, исследованы более детально
41
Рис. 11. Металлы в покрытии (а) и зависимости их соотношения от -Us при
PN = 7∙10-4 (1) и 3∙10-3 Торр (2)
Анализ морфологии бокового сечения покрытий, полученных во всем
исследуемом интервале P
показал достаточно высокую однородность и
низкую дефектность (рис. 12) по толщине. При
том с понижением
42
давления при осаждении (рис. 12а) понижается среднее значение толщины
покрытия, по видимому из-за протекания при
том более интенсивных
процессов вторичного распыления.
43
Рис. 12 Морфология бокового сечения покрытий, полученных при
UПП= –110B; PN=0,05Па(а) и PN=0,67Па(б)
44
Рентгеновские исследования покрытий (рис. 13) показали, что в
покрытиях толщиной около 7 нм, полученных при непрерывном вращении
образцов, происходит формирование низших по азоту фаз. Для слоя
-N -
то фаза γ-Mo2 с кубической решеткой (структурный тип NaCl, JCPDS 251366), а в слоях системы
r-N – фаза β-Cr2
(JCPDS 35-0803). Фаза γ-Mo2
кубическая
решетка
наиболее
с гексагональной решеткой
имеет большую область гомогенности, а
стабильна
при
сильнонеравновесных
вакуумно-дуговых методах получения, вследствие чего с увеличением
толщины слоев данная фаза остается основной в прослойках системы
В прослойках Cr-
- .
с увеличением толщины происходит формирование
изоморфной по отношению к γ-Mo2
фазы
r
с кубической решеткой
(структурный тип NaCl, JCPDS 11-0065). Отметим, что с увеличением
толщины слоев удельный вклад межфазного взаимодействия уменьшается,
и на ди- фракционных спектрах выявляются только изоструктурные пики
(200) r /(200)γ-Mo2 (см. рис.13, спектры 4-6).
45
Рис.13. Участки спектров покрытий, полученных при PN = 3∙10-3 Торр и Us
= - 300В при толщинах слоев: около 7 нм – непрерывный режим (1); около
12 нм (2); 25 нм (3); 50 нм (4); 100 нм (5); 200 нм (6)
Исследования механических свойств таких покрытий (по наиболее
кспрессной и универсальной характеристике – твердости) показывают, что
для толщины 10 нм и более наблюдается повышение твердости с
увеличением толщины слоев, когда вклад межфазного взаимодействия
минимизируется (рис. 14,а). Причиной сравнительно высокой твердости
наименьших по толщине слоев (в покрытиях, полученных при непрерывном
вращении) может быть размерный ффект или образование некогерентной
(с разным типом кристаллических решеток) межфазной границы в слоях.
Образование низших фаз в обеих системах при меньшем давлении
(при содержании азота в покрытии не более 17 ат.%) приводит к сильному
падению твердости (см. рис. 14,б), что связано с наличием большого числа
вакансий в азотной подрешетке при сильнонеравновесном состоянии
46
покрытия в таком случае.
Рис. 14. Зависимости твердости покрытий от толщины слоев (а) и давления
(б); осаждение при Us = - 300 В
Испытания адгезионной прочности покрытий с наименее тонкими
слоями, в которых ожидался наибольший размерный ффект повышения
твердости, зафиксировали (рис. 15) достаточно равномерное изменение
характеристик при росте нагрузки на индентор, износ покрытия происходит
без образования лавинных сколов, что подтверждает, в частности, характер
кривой акустической миссии. Ко ффициент трения по мере износа при
том изменяется от 0,18 до 0,36.
47
Рис. 15. Результаты склерометрии покрытий толщиной около 5 нм
Пластичный и равномерный характер износа позволяет получить
высокие значения параметров когезионного и адгезионного разрушений
покрытия (Lc1 = 13,56 Н, Lc2 = 46,3 Н, Lc3 = 187,17 Н). Равномерность
износа хорошо иллюстрируют изображения дорожек износа (рис. 16),
данное свойство покрытия можно связать с пластификацией и повышением
прочности
при
переходе
на
наноразмерный
уровень
структурных
составляющих.
48
Рис. 16 Дорожки износа в области нагрузок критических точек Lc1 (а) и Lc2
(б)
для
/ r -покрытия с толщиной около 5 нм, полученного при
непрерывном вращении при PN =3.10-3 Торри Us =-300В
50
Заключение
В
ходе
работы
были
получены
образцы
многослойных покрытий на основе системы
r /
композиционных
и проведены
исследования влияния высоковольтного потенциала, давления рабочей
атмосферы азота в процессе осаждения и толщины слоёв на структуру,
механические и адгезионные свойства данных покрытий.
Большой отрицательный постоянный потенциал смещения (-150 и 300 В) при осаждении нитридов с относительно невысокой теплотой
образования (системы
-
и
r-N) приводит к образованию в тонких
нанометровых слоях низших азотных фаз.
Давление рабочей атмосферы при осаждении существенно влияет на
фазово-структурное состояние покрытий. Понижение давления приводит к
недостатку азота в покрытии по сравнению со стехиометрическим составом,
что сопровождается неустойчивостью фазово-структурного состояния покрытия и резким падением его твердости.
Увеличение толщины слоев до 100 нм и более приводит к повышению
твердости и адгезионной прочности, что вызвано уменьшением удельного
вклада неустойчивых границ.
Приемлемая твердость тонких (менее 10 нм) покрытий может быть
обусловлена наноразмерными
ффектами, обеспечивающими высокую
адгезионную стойкость и равномерный износ покрытий.
Таким образом, использование многослойных систем при осаждении
позволяет не только проводить моделирование структурного состояния
каждого из слоев в отдельности, но и создавать путем подбора параметров
нанесения, толщины, типа материала и количества слоев в периоде
искусственные структуры с различными функциональными свойствами.
Возможность получения хорошего сочетания механических, адгезионных и
трибологических
свойств
делает
многослойные
системы
CrN/MoN
51
перспективным материалом в качестве износостойких покрытий на
режущий инструмент.
52
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nanostructured coatings / Edited by: Cavaleiro, Albano, De Hosson, Jeff
Th.M. Springer-Verlag, 2006, 648 p.
2. P.H.Mayrhofer, C.Mitterer, L.Hultman, H. Clemens. Microstructural
design of hard coatings // Progress in Materials Science. 2016, v. 51, p. 10321114.
3. O.V. S b l’.
n r l f he S ruc ure and S ress S a e f h n f lms and
coatings in the process of their preparation by ion-plasma methods // Physics of
the Solid State. 2011, v. 53, N 7, p. 1464-1473.
4. O.V. S b l’, O. . Gr g rjev, Yu.A. Kun sky, S. . Dub, A.A.
Podtelezhnikov, A.N. Stetsenko. Pecu- liarities of Structure State and Mechanical
Characteristics in ion-Plasma Condensates of Quasibinary System Borides
W2B5-TiB2 // Science of Sintering. 2006, v. 38, p. 63-72.
5. Р.А. Андреевский. Влияние облучений на свойства наноматериалов
// Физика металлов и металловедение. 2010, т. 110, с. 243-254.
6. R.A.Andrievski.Behaviorofradiationdefectsin nanomaterials // Review
on Advanced Materials Science. 2011, v. 29, p. 56-67.
7. F.Lomello, F.Sanchette, F.Schuster, M. Tabarant, A. Billard. Influence
of bias voltage on properties of AlCrN coatings prepared by cathodic ars
deposition// Surf. & Coat. Tech. 2013, v. 224, p. 77-81.
8. Z.H. Xie, M. Hoffman, P. Munroe, R. Singh, A. Bendavid, P.J. Martin.
Microstructural response of TiN monolithic and multilayer coatings during
microscratch testing //Journal of Materials Research. 2007, v. 22, N 8, p. 23122318.
9. K.Lukaszkowicz,L.A.D br a sk ,A.Zarych a, L.
unha.
echan cal
properties of multilayer coatings deposited by PVD techniques onto the brass
substrate // J. of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering.
2006, v. 15, N 1-2, p. 47-52.
10. Juergen M. Lackner, Wolfgang Waldhauser, Lukasz Majo, Marcin Kot.
53
Tribology and Microme- chanics of Chromium Nitride Based Multilayer Coatings on Soft and Hard Substrates // Coatings. 2014, N 4, p. 121-138.
11. А.Г. Гугля, И.М. Неклюдов. Покрытия на базе нитрида хрома.
Опыт создания и исследования // Успехи физ. мет. 2005,
6, c. 197-232.
12. A. Gilewicz, B. Warcholinski. Tribological properties of CrCN/CrN
multilayer coatings // Tribology International. 2014, v. 80, p. 34-40.
13. M. Ertas, A.C. Onel, G. Ekinci, et al. Investigation of VN/TiN
Multilayer Coatings on AZ91D Mg alloys // International Journal of Chemical,
Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 2015, v. 9, N 1, p. 53-57.
14. H.C. Barshilia, K.S. Rajam. Deposition of TiN/CrN hard superlattices
by reactive d.c. magnetron sputtering // Bull. Mater. Sci. 2013, v. 26, N 2, p. 233237.
15. O.V. S b l’, A.A. Andreev, V.A. S lb v , V.E. F l’ch k v.
Structural-phase and stressed state of vacuum-arc-deposited nanostructural Mo-N
coatings controlled by substrate bias during deposition // Technical Physics
Letters. 2012, v. 38, N 2, p. 168-171.
16. O.V. S b l’, A.A. Andreev, S. . Gr g r ev, e
al. Phys cal
characteristics, structure and stress state of vacuum-arc tin coating, deposition on
the substrate when applying high-voltage pulse during the deposition // Problems
of Atomic Science and Technology. 2011, N 4(74), c. 174-177.
17. http://portal.tpu.ru
54
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв