РЕШЕТОЧНЫЕ ПЕРКОЛЯЦИОННЫЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Кирилл Боков

РЕШЕТОЧНЫЕ ПЕРКОЛЯЦИОННЫЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Магистерская диссертация посвящена теоретическому исследованию структуры полимера, модифицированного углеродными нанотрубками. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и одного приложения. Объем работы составляет 72 печатных листа. При написании работы использовано 37 источников. Объектом исследования являются перколяционные процессы, протекающие в полимерных нанокомпозитах. Предметом исследования является полимер (на примере эпоксидной смолы), модифицированный углеродными нанотрубками.

Математика

Диссертации

Вуз: Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ)

ID: 5f3639e0cd3d3e0001b91b16

UUID: be707e80-c02b-0138-1954-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: больше 3 лет назад

Просмотры: 19

10.38

Кирилл Боков

Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ)

Комментировать 10

Рецензировать 0

Скачать - 10,2 МБ

Поделиться работой

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» УДК 519-6, 004.421 Кафедра прикладной математики и информатики РЕШЕТОЧНЫЕ ПЕРКОЛЯЦИОННЫЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ Магистерская диссертация Работу выполнил магистрант группы ПМИ-2-2018 НМ ММФ ________________Боков К. А. «___»________________2020 г. Научный руководитель: к. ф.-м. н., доцент кафедры ПМИ _______________Бузмакова М. М. «___»________________2020 г. Пермь – 2020

Содержание Введение...………………………………….……………………………......……………………. Глава 1. Анализ современного состояния исследований структуры и свойств полимерных нанокомпозитов. Методы теории перколяции…. 1.1. Обзор исследований по усилению полимеров углеродными нанотрубками………………………...……………………...……………………............. 1.2. Обзор исследований по моделированию структуры полимера, модифицированного углеродными нанотрубками………………………........ 1.3. Основные понятия теории перколяции..…………………………………….. 1.4. Обзор исследований по перколяции и джеммингу k-меров на квадратной и кубической решетках..………………………………….………......... Глава 2. Методика моделирования структуры и свойств полимера, модифицированного углеродными нанотрубками..………................................ 2.1. Постановка задачи в двумерном случае………………………………….…. 2.2. Постановка задачи в трехмерном случае………………………………….... 2.3. Методика моделирования………………………………….................................... 2.4. Разработанные алгоритмы………………………………….….....…………….... 2.4.1. Алгоритм диспергирования k-меров..………………………………… 2.4.2. Алгоритм разбиения на кластеры..………………………………….…. 2.4.3. Алгоритм поиска перколяционного кластера..……………………. 2.4.4. Алгоритм упаковки k-меров для задачи джемминга..…………... 2.5. Методика определения порога перколяции..……………………………..... 2.6. Методика определения порога джемминга..……………………………….. Глава 3. Моделирование перколяции и джемминга k-меров на квадратной решетке………………………………….….....………………………………... 3.1. Введение..………………………………...…………………………………………….. 3.2. Результаты моделирования………………………………….…........................... 3.3. Модификации исходной модели………………………………….…................ 3.3.1. Перколяционная задача k-меров разной длины…………………... 3.3.2. Перколяционная задача нелинейных k-меров……………………... 3.3.3. Перколяционная задача с учетом связи между k-мерами……... 3.3.4. Перколяционная задача с учетом упорядочивающего фактора………………...………………...………………...………………...…………... 3.3.5. Комбинации некоторых перколяционных задач…………………. 3.4. Джемминг k-меров на квадратной решетке………………………………... 3.5. Выводы………………………………….….....………………………………….…....... 4 11 11 12 13 17 22 22 22 23 24 24 26 28 29 30 31 32 32 32 36 37 38 40 42 43 49 55 2

Глава 4. Моделирование перколяции и джемминга k-меров на кубической решетке………………………………….….....………………………………... 4.1. Введение………………………………….….....………………………………….….... 4.2. Результаты моделирования………………………………….…............................ 4.3. Джемминг k-меров на кубической решетке………………………………... 4.4. Выводы………………………………….….....………………………………….…....... Заключение………………………………….….....………………………………….…............. Список использованной литературы………………………………….….................. Приложение A. Письмо из управления инновационной деятельности ПГНИУ………………………………….…..................………………………………….….......... 57 57 57 61 64 65 67 72 3

Введение Среди необычных модификаций углерода, которые проявляют принципиально новые свойства, особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ). Широчайший диапазон свойств углеродных нанотрубок обусловлен многообразием их типов. Тип УНТ характеризуется числом графитовых слоев, геометрическими размерами трубки и хиральностью, которая определяет угол ориентации графитовой решётки относительно оси трубки. Каждый тип УНТ обладает своими достоинствами и недостатками. В зависимости от этого, у каждого типа УНТ есть своя область применения. Они применяются в оптике (дисплеи, светодиоды), электронике (транзисторы, топливные элементы), машиностроении (детали топливной системы, кузовные детали) и т.д. Также УНТ используются в виде наполнителя в полимерах для создания полимерных нанокомпозитов с улучшенными или приобретенными свойствами. Полимерный нанокомпозит получается путем смешивания нанонаполнителя – УНТ и полимера. Подобные наноматериалы все больше находят свое применение в различных областях промышленности. Однако широкомасштабному применению таких материалов препятствует отсутствие универсальных технологий получения наноматериала с заведомо известными свойствами. Актуальным на сегодняшний день является получение новых фундаментальных знаний о структуре и свойствах полимерных нанокомпозитов, модифицированных углеродными наночастицами, с целью разработок новых технологий получения подобных наноматериалов. Наиболее важными факторами при получении полимерных нанокомпозитов являются способ замешивания нанонаполнителя в полимерной матрице, значение необходимой концентрации для достижения определённых свойств, наличие межфазного и межчастичного взаимодействия. Исследования в данном направлении демонстрируют большой разброс результатов у разных авторов. Одни утверждают, что улучшение свойств наноматериала происходит монотонно при увеличении концентрации нанонаполнителя, другие отмечают 4

скачкообразное изменение свойств. Разница существует и в определении значения оптимальной концентрации нанонаполнителя. О характере и свойствах межфазного и межчастичного взаимодействия практически отсутствуют какиелибо знания. Возникает потребность в проведении исследований в данном направлении, в частности в построении адекватных математических и компьютерных моделей структуры полимерных нанокомпозитов, модифицированных углеродными нанотрубками, с целью теоретического изучении структуры наноматериала и прогнозирования его свойств. Целью настоящей работы является теоретическое исследование структуры полимера, модифицированного углеродными нанотрубками. Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи: − проанализированы теоретические и экспериментальные исследования структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные наночастицы; − рассмотрены методы и подходы теории перколяции для моделирования структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные наночастицы, в том числе проанализированы решенные ранее перколяционные задачи; − предложена математическая модель структуры тонкой пленки полимера, модифицированной углеродными нанотрубками; − на основе предложенной математической модели реализован ряд перколяционных задач, решающих проблемы оптимальной концентрации нанотрубок в тонкой пленке полимера с учетом: наличия изгибов нанотрубок, разной длины нанотрубок, присутствия межфазных областей и взаимодействия между нанотрубками; − предложена математическая модель структуры полимера, модифицированного углеродными нанотрубками; − на основе предложенной математической модели реализована перколяционная задача, решающая проблему оптимальной концентрации нанотрубок в полимере; 5

− для компьютерной реализации перколяционных задач разработаны эффективные алгоритмы: диспергирования УНТ в полимере, распределения нанотрубок по кластерам, нахождения перколяционного кластера; − рассмотрена задача максимально возможного заполнения полимера нанотрубками (задача джемминга); − разработано программное приложение для проведения вычислительного эксперимента по диспергированию УНТ в полимере (в тонкой пленке и объемных образцах) и вычисления порога перколяции, порога джемминга и других характеристик перколяционной системы. Объектом исследования являются перколяционные процессы, протекающие в полимерных нанокомпозитах. Предметом исследования является полимер (на примере эпоксидной смолы), модифицированный углеродными нанотрубками. Новизна настоящего исследования обусловлена изучением новых перколяционных моделей, разработкой оригинальных эффективных алгоритмов и получением новых результатов по значению порога перколяции и джемминга k-меров на квадратной и кубической решетках, которые соответствуют критической концентрации углеродных нанотрубок в полимере. Научная значимость работы заключается в получении новых фундаментальных знаний теории структуры полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные наночастицы. Практическая значимость состоит в возможности применения разработанных автором эффективных алгоритмов для решения новых перколяционных задач. Настоящее использованием исследование подходов проведено теории методами перколяции, теории Монте-Карло с вероятностей и математической статистики и применением современных информационных технологий. Автором работы разработан программный продукт «Моделирование перколяции и джемминга неточечных объектов на квадратной 6

решетке», который в настоящее время проходит государственную регистрацию в Роспатенте. Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Во введении приведены: обоснование выбранной автором темы исследования, его актуальность, поставленные цели и задачи, новизна исследования, научная и практическая значимость, объект и предмет исследования, методология исследования и краткое содержание работы. В первой главе проведен анализ современного состояний исследований структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, модифицированных углеродными нанотрубками, описаны основные определения и методы теории перколяции, рассмотрены перколяционные модели структуры и свойств полимерных нанокомпозитов. Во второй главе приведена математическая постановка задачи настоящего исследования, описаны перколяционные модели структуры полимера (тонкой плёнки и объемного образца), модифицированного углеродными нанотрубками, представлено описание разработанных автором эффективных алгоритмов. В третьей главе представлены результаты моделирования перколяционных задач k-меров на квадратной решетке, описывающих структуру тонкой пленки полимера, модифицированного углеродными нанотрубками. В четвертой главе представлены результаты моделирования перколяционных задач k-меров на кубической решетке, описывающих структуру полимера, модифицированного углеродными нанотрубками. В заключении приведены основные результаты настоящего исследования и сформулированы выводы. В приложении A представлено письмо из управления инновационной деятельности ПГНИУ подтверждающее, что созданный автором программный продукт «Моделирование перколяции и джемминга неточечных объектов на квадратной решетке» проходит государственную регистрацию в Роспатенте. 7

Настоящая работа проведена при финансовой поддержке РФФИ (в рамках научных проектов № 17-41-590649, № 16-31-00064) и Правительства Пермского края (№ С-26/793). Во время работы над исследованием автор принял участие в 7 научных конференциях и опубликовал 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах Scopus. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: • Всероссийская научно-практическая конференция молодых учёных с международным участием «Математика и междисциплинарные исследования – 2017» в рамках форума «Наука и глобальные вызовы XXI века», г. Пермь, 15-20 мая 2017 г. • VII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», г. Москва, НИЯУ МИФИ, 16-21 апреля 2018 г. • Форум "Наука и глобальные вызовы ХХI века": Всероссийская научнопрактическая конференция молодых ученых с международным участием "Математика и междисциплинарные исследования – 2018", г. Пермь, 1418 мая 2018 г. • II Международная научная конференция "Высокие технологии, определяющие качество жизни", г. Пермь, 17-19 сентября 2018 г. • Международная инновационная конференция молодых учёных и студентов по современным проблемам машиноведения МИКМУС-2018, г. Москва, 20-23 ноября 2018 г. • VIII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», г. Москва, НИЯУ МИФИ, 15-20 апреля 2019 г. • Форум "Наука и глобальные вызовы ХХI века": Всероссийская научнопрактическая конференция молодых ученых с международным участием 8

"Математика и междисциплинарные исследования – 2019", г. Пермь, 1518 мая 2019 г. По теме диссертации в соавторстве и самостоятельно опубликованы следующие работы: • Боков К. А., Бузмакова М. М. Моделирование диспергирования угле- родных нанотрубок в полимере. Математика и междисциплинарные исследования – 2017: материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных с международным участием, Пермь, 2017, том 2, с. 14-18. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Компьютерное моделирование перколяции k-меров на квадратной решетке. Вестник Пермского университета. Математика. Механика. Информатика, Пермь, 2018, с. 51-55. • Боков К. А. Моделирование тонкой пленки полимера, модифицированного углеродными нанотрубками, с применением методов теории перколяции. Современные проблемы физики и технологий: VII Международная молодежная научная школа-конференция, Москва, 2018, с. 267-268. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Перколяционная модель структуры тонкой пленки полимера, модифицированной углеродными нанотрубками. Математика и междисциплинарные исследования – 2018: материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных с международным участием, Пермь, 2018, с. 155-157. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Моделирование нанокомпозита, получаемого путем модификации эпоксид-полимера наночастицами. Высокие технологии, определяющие качество жизни: Материалы II Международной научной конференции, Пермь, 2018, с. 154-156. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Перколяционная модель структуры тонкой пленки эпоксидной смолы, модифицированной углеродными нанотрубками, с учетом межфазных областей. Материалы Международной 9

инновационной конференции молодых ученых и студентов IICYSS-2018, Москва, 2018, с. 537-540. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Моделирование структуры полимерного нанокомпозита, содержащего углеродные нанотрубки. Современные проблемы физики и технологий: VIII Международная молодежная научная школа-конференция, Москва, 2019, том 2, с. 230-231. • Bokov K. A., Buzmakova M. M. The Modeling of the Polymer’s Thin Film, Modified by Carbon Nanotubes, this Using of the percolation theory’s methods. Journal of Physics: Conference Series 1189 (2019) 012012. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Джемминг k-меров разной формы на квадратной решетке. Математика и междисциплинарные исследования – 2019: материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных с международным участием, Пермь, 2019, с. 50-54. • Bokov K. A., Buzmakova M. M. The Percolation Model of the Structure of the Polymer Nanocomposite, Containing the Carbon Nanotubes, with the Orient Factor Availability. Journal of Physics: Conference Series 1439 (2020) 012027. • Боков К. А., Бузмакова М. М. Компьютерное моделирование джемминга для перколяционной задачи Накамуры. Математические методы и информационно-технические средства: материалы XV Всероссийской научно-практической конференции, Краснодар, 2019, с. 27-31. 10

Глава 1. Анализ современного состояния исследований структуры и свойств полимерных нанокомпозитов. Методы теории перколяции 1.1. Обзор исследований по усилению полимеров углеродными нанотрубками В настоящий момент исследователями разработано немалое количество методов получения полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные наполнители. Экспериментально установлено, что с введением малой доли углеродных наночастиц в материал при условии их равномерного распределения, тот приобретает новые или улучшает существующие свойства. Создание различных эпоксидных компонентов, модифицированных углеродными нанотрубками, производилось в работах [1-10]. Ниже подробнее рассмотрены некоторые из них, представляющие наибольший интерес. В [6] показано, что степень усиления нанокомпозитов контролируется двумя факторами: структурой нанокомпозита и типом армирующей компоненты. Введение нанонаполнителя в матричный полимер изменяет его структуру в силу формирования межфазных областей, так что авторы пришли к выводу, что свойства нанокомпозитов в первую очередь определяются уровнем межфазных взаимодействий. Статья [8] посвящена достаточно подробному обзору способов придания полимерным нанокомпозитам повышенной электропроводности. Авторы также провели эксперименты по получению полимерных композиционных материалов на основе нековалентно функционализированных углеродных нанотрубок. Результаты достаточны для успешного придания различного рода изделиям антистатических свойств и увеличению стойкости материалов к воздействию молниевого разряда. В работе [9] также подробно рассмотрены способы получения эпоксидных композиционных материалов, армированных углеродными нанотрубками. 11

Обсуждены зависимости электропроводности эпоксидных полимеров от концентрации наполнителя в виде однослойных и многослойных нанотрубок и изложены современные представления о механизме усиления эпоксидных полимеров углеродными нанотрубками. В статье [10] описываются эксперименты по получению эпоксидных матриц, модифицированных углеродными нанотрубками, при непрерывном протекании тока в процессе их полимеризации. Установлено, что проводимость образцов эпоксидных матриц, через которые протекал ток при полимеризации, больше проводимости образцов, через которые ток не протекал. Дополнительно исследована проводимость эпоксидной матрицы при различных массовых концентрациях нанотрубок. Также исследована зависимость проводимости образцов от температуры через 24 часа после начала полимеризации. Результатом экспериментов стал вывод, что необходимо создание адекватной теоретической модели ориентационного упорядочивания нанотрубок в жидкой полимерной матрице в электрическом поле, которая в свою очередь позволит изготавливать композитные материалы с заданными электрофизическими и механическими свойствами при помощи воздействия на них электрических полей в процессе полимеризации. 1.2. Обзор исследований по моделированию структуры полимера, модифицированного углеродными нанотрубками Попытки моделирования полимерного нанокомпозита, содержащего наночастицы, предпринимались в работах [11-16]. В [13] предложена перколяционная модель для описания экстремальной зависимости степени усиления нанокомпозитов, которые модифицированы углеродными нанотрубками. Модель позволяет описать зависимость модуля упругости от содержания нанонаполнителя для указанных нанокомпозитов. В работе [14] описана схема проведения численного моделирования деформирования и разрушения полимерных нанокомпозитов, содержащих многостенные углеродные трубки. 12

Вопрос проницаемости полимерных пленок рассмотрен в [15]. В этой статье применен вероятностный подход к моделированию проницаемости на примере полимерной пленки, поверхность которой обработана нанокомпозитами. В статье [16] рассмотрены две теоретические модели усиления нанокомпозитов со стеклообразной и эластомерной матрицей. Углеродные нанотрубки моделируется как кольцеобразные формирования, показана взаимосвязь уровня их анизотропии и относительной доли межфазных областей. В работе установлено, что существует минимальное содержание межфазных областей, не влияющее на степень усиления нанокомпозитов. 1.3. Основные понятия теории перколяции Теория перколяции (теория протекания, теория просачивания) успешно используется для моделирования структуры и исследования свойств полимеров, модифицированных углеродными наночастицами, в частности нанотрубками. В перколяционных моделях углеродные нанотрубки чаще всего представлены kмерами (в решеточных моделях k-мер представляет собой k подряд занятых узлов в каком-либо из направлений, в континуальных моделях – отрезок с заданной длиной k) [17]. Теория перколяции изучает образование связанных структур из различных объектов в неупорядоченных средах. В рамках этой теории существуют решеточные и континуальные задачи. В решеточных моделях перколяция исследуется на различных регулярных решетках, а в континуальных − в непрерывных системах. Решеточные задачи являются наиболее изученными и делятся на задачу узлов, задачу связей и смешанную задачу. С математической точки зрения эти задачи посвящены исследованию свойств регулярного графа при случайном удалении из него вершин и/или ребер. В случае перколяции узлов рассматривается граф (решетка) в d-мерном пространстве – рисунок 1.1. Каждая вершина графа (узел решетки) может быть занята с вероятностью p или свободна с вероятностью 1 – p [18]. 13

Рисунок 1.1. Соседние занятые узлы формируют кластеры на квадратной решётке Подобного рода задачи могут рассматриваться также на треугольных и шестиугольных сетках, деревьях, различных трехмерных решетках, в частности на простой кубической, и многих других. Также рассматривают и различные осаждающие на саму решетку объекты. Например, k-меры (рис. 1.2, k = 5) или блоки (рис. 1.11) и др. Рисунок 1.2. Случайное распределение 5-меров на решетке размера L = 50 Распределенные случайным Рисунок 1.3. Образование кластеров из 5-меров при условии их связности (соприкосновения) образом объекты на решетке могут образовывать кластеры. Кластером называется группа связанных между собой объектов по какому-либо критерию. Самым распространенным критерием 14

принадлежности двух объектов одному кластеру является их расположение на определенном расстоянии друг от друга – рисунки 1.1, 1.3. С увеличением количества объектов на решетке небольшие кластеры сливаются друг с другом в более крупные кластеры, и при достижении определенного количества объектов наступает момент, когда образуется кластер, пронизывающий всю систему, − перколяционный кластер. Наглядный пример возникновения перколяционного кластера при увеличении количества объектов на решетке продемонстрирован на рисунках 1.4-1.9. Получены шесть различных структур распределения k-меров (k = 1) при различной их концентрации p на простой квадратной решетке размера 1000 ×1000 узлов. Основной задачей теории перколяции является определение различного рода критических характеристик той или иной системы. Основными двумя являются порог перколяции и порог джемминга. Порогом перколяции называется такая концентрация объектов на решетке, при которой с вероятностью 50% в системе будет возникать перколяционный кластер. Если безостановочно осаждать объекты на решетку, в некоторый момент возникает ситуация, когда свободные узлы присутствуют в системе, но их недостаточно для размещения очередного объекта. Такое явление называется джеммингом, а максимально возможная концентрация объектов на решетке – порогом джемминга. При решении перколяционных задач используются различные виды граничных условий. Самые распространенные из них: открытые граничные условия (к каждому граничному слою добавляются нулевые слои и, таким образом, все объекты становятся эквивалентными) и периодические граничные условия (каждый объект размещается в системе с периодом, равным линейному размеру системы, по всем направлениям) [19]. Выбранный тип границ при моделировании может оказывать значительное влияние на упаковку объектов в системе вблизи границ, последующую идентификацию кластеров (кластеры могут быть разрезаны границами), наличие перколяционного кластера в системе. 15

Рисунок 1.4. p = 55% Рисунок 1.5. p = 58% Рисунок 1.6. p = 58.8% Рисунок 1.7 p = 59% Рисунок 1.8. p = 59.5% Рисунок 1.9. p = 60% 16

Решеточные задачи представляют интерес в первую очередь с теоретической точки зрения – для них доказан ряд строгих утверждений и соотношений. Однако они имеют и практическое применение: таких простых моделей достаточно, чтобы описать, например, движение электронов в полупроводнике, процесс распространения эпидемии или лесного пожара [20]. 1.4. Обзор исследований по перколяции и джеммингу k-меров на квадратной и кубической решетках Попытки моделирования перколяции k-меров производились несколькими исследователями. В таблице 1.1 приведена сводка значений порогов перколяции на квадратной решетке при различных k. Таблица 1.1. Пороги перколяции при различных k [21] [22] [23] k \ Pc 1 0.5927 — 0.593 2 0.5619 0.562 0.561 3 0.52797 0.528 — 4 0.5050 0.504 0.504 5 0.48997 0.490 — 6 0.48026 0.479 — 7 0.47600 — — 8 0.4697 0.474 0.470 9 0.4668 — — 10 — 0.467 — 16 0.4638 — 0.463 24 — — 0.466 32 0.4748 — 0.471 40 — — 0.484 На рисунке 1.10 показан пример заполнения решетки k-мерами. В этой системе наблюдается состояние джемминга (решетка заполнена k-мерами до максимальной концентрации). В таблице 1.2 соответственно приведены значения порогов джемминга при различных k. В [22] было выявлено, что отношение порогов перколяции к порогам джемминга является константой и равно 0.62 ± 0.01. Авторы выдвинули предположение, что близко упакованные k-меры представляют собой блоки размером k × k – рисунок 1.11. В ходе 17

эксперимента они также выяснили, что отношение порогов джемминга k-меров к порогам джемминга блоков тоже является константой и равно 0.79 ± 0.01. Рисунок 1.10. Состояние джемминга на решетке L = 500, k = 20 [22] Таблица 1.2. Пороги джемминга при различных k [21] [22] k \ Pj 2 0.906 0.906 3 0.846 0.847 4 0.81 0.811 5 0.7868 0.787 6 0.7703 0.770 7 0.7579 — 8 0.747 0.757 9 0.7405 — 10 — 0.741 16 0.71 — 32 0.689 — Исследователи пришли к выводу, что полученные константы отношений порогов перколяции к порогам джемминга k-меров и порогов джемминга k-меров к порогам джемминга блоков демонстрируют некую универсальность связи в 18

геометрии перколяции и джемминга как для анизотропных форм (k-меры на квадратной решетке), так и для изотропных форм объектов (блоки k × k на квадратной решетке). (a) (b) Рисунок 1.11. Джемминг 4-меров и блоков 4 × 4 на решетке L = 16 [6] Однако подобные отношения верны лишь для небольших k. Это подтверждается в работе [24]. В ней получены значения порогов перколяции и джемминга для k-меров при больших k – таблица 1.3. Более того, выяснилось, что порог перколяции является немонотонной функцией. Минимум по некоторым источникам [23, 25] достигается при 13 ≤ k ≤ 15. Таблица 1.3. Пороги перколяции и джемминга для больших k, где k = 2n [24] n Pc Pj 6 0.4894 0.6755 7 0.5111 0.6686 8 0.5292 0.6628 9 0.5450 0.6618 10 0.5628 0.6592 11 0.5740 0.6596 12 0.5850 0.6575 13 0.5913 0.6571 14 0.6003 0.6561 15 0.6039 0.6548 16 0.6086 0.6545 17 0.6067 0.6487 В статье [26] авторами исследовано влияние упорядоченности k-меров на значение порога перколяции. Коэффициент упорядоченности ─ s ∈ [0;1] равен нулю, когда ориентация k-меров не упорядочена (горизонтальные и 19

вертикальные k-меры равновероятны), и равен единице, когда ориентация упорядочена ─ k-меры осаждаются на решетку лишь в одном направлении. В общем случае увеличение коэффициента упорядоченности ведет к увеличению порога перколяции. Авторы также выяснили, что зависимости порогов перколяции для полностью упорядоченных (s = 1) и частично упорядоченных систем (s < 1) при увеличении k различны. Для полностью упорядоченных систем значения порогов перколяции монотонно уменьшаются по мере увеличения k, когда для частично упорядоченных систем значения порогов перколяции представляют собой немонотонную функцию. Этими же авторами в статье [27] было исследовано влияние упорядоченности k-меров и на значение порога джемминга. В рамках предложенных моделей был использован тот же коэффициент упорядоченности s ∈ [0;1] . Было установлено, что для малых k-меров (k ≤ 4) в неупорядоченных системах получаются более плотные структуры по сравнению с полностью упорядоченными системами. Однако более длинные k-меры демонстрировали прямо противоположное поведение. Работа [21] также интересна там, что дополнительно посвящена исследованию влияния дефектов на поведение значения порога перколяции. В ней предложены две модели: Ld – идеальные k-меры осаждаются на решетку с дефектами, Kd – k-меры с дефектами осаждаются на идеальной решетке – рисунок 1.12. (a) (b) (c) Рисунок 1.12. (a) – стандартная модель без дефектов, (b) – модель Ld, (c) – модель Kd [11] 20

В моделях под дефектами подразумеваются непроводящие точечные примеси. В обоих случаях авторами установлена тривиальная зависимость: увеличение количества дефектов на решетке приводит к увеличению значения порога перколяции. Попытки моделирования перколяции k-меров производились также и для трехмерных случаев. Так, в работе [28] представлены значения порогов перколяции и джемминга для кубической решетки при 2 ≤ k ≤ 64 – таблица 1.4. Выявлено, что порог перколяции, порог джемминга и отношение порога перколяции к порогу джемминга являются монотонно убывающими функциями при увеличении k. k 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 24 32 48 64 Таблица 1.4. Пороги перколяции и джемминга при различных k [28] Pc Pj 0.2555 0.918388 0.2129 0.838860 0.1800 0.780344 0.1555 0.736061 0.1364 0.701346 0.1218 0.673355 0.1089 0.650282 0.0990 0.630901 0.0901 0.614384 0.0831 0.600130 0.0772 0.587696 0.0714 0.576780 0.0661 0.567044 0.0632 0.558360 0.0478 0.525676 0.0411 0.507750 0.0299 0.483360 0.0191 0.456071 0.0143 0.440655 21

Глава 2. Методика моделирования и алгоритмы 2.1. Постановка задачи в двумерном случае Для исследования структуры и свойств тонкой пленки полимера, содержащего углеродные нанотрубки, предлагается модель, которую можно описать следующим математическим соотношением: M = L,Z n ,k, p, N , где L – линейный размер квадратной решетки в узлах, Z n = {ai , bi } , i = 1, n – множество пар координат начала k-мера, где 1 ≤ ai ≤ L, 1 ≤ bi ≤ L, k – длина k-мера, р – заданная концентрация k-меров на решетке, N – количество проводимых испытаний на каждом уровне концентрации. Полимерная матрица представлена в виде квадратной решетки с линейным размером L, в роли углеродных нанотрубок выступают k-меры. k-мер представляет собой k подряд занятых узлов в горизонтальном или вертикальном направлении. k-меры не могут пересекаться между собой. Горизонтальные и вертикальные ориентации распределены по всей k-меров решетке. равновероятны. При k-меры моделировании равномерно использованы периодические граничные условия. 2.2. Постановка задачи в трехмерном случае Для исследования структуры и свойств полимера, содержащего углеродные нанотрубки, предлагается перколяционная модель, которую можно описать следующим математическим соотношением: M = L,Z n ,k, p, N , где L – линейный размер кубической решетки в узлах, Z n = {ai , bi , ci } , i = 1, n – множество троек координат начала k-меров, где 1 ≤ ai ≤ L, 1 ≤ bi ≤ L, 1 ≤ ci ≤ L, k – длина k-мера, р – заданная концентрация k-меров на решетке, N – количество проводимых испытаний на каждом уровне концентрации. 22

Полимерный нанокомпозит представлен в виде кубической решетки с линейным размером L, в роли углеродных нанотрубок выступают k-меры. k-мер представляет собой k подряд занятых узлов в одном из трех возможных направлений. k-меры не могут пересекаться между собой. Ориентации k-меров равновероятны. k-меры равномерно распределены по всей решетке. При моделировании использованы периодические граничные условия. 2.3. Методика моделирования Каждый концентрации проводимый k-меров, эксперимент при которой по с исследованию вероятностью критической 50% возникает перколяционный кластер в системе, имеет свои параметры (независимо от размерности модели): L – длина моделируемой решетки, k – длина упаковываемых k-меров, p0 – начальная концентрация k-меров на решетке, h – шаг по концентрации, N – количество независимых испытаний на каждом уровне концентрации pi , i = 1, n . pn – концентрация k-меров, при которой вероятность возникновения перколяционного кластера равна 100%. Очевидно, что после достижения концентрации pn повышать дальше количество k-меров на решетке не имеет смысла, так как в этом случае в таких структурах перколяционные кластеры будут образовываться также с вероятностью 100%. Каждый эксперимент по исследованию среднего значения максимального заполнения решетки k-мерами также имеет свои параметры (независимо от размерности модели): L – длина моделируемой решетки, k – длина упаковываемых k-меров, q(L) – сложность упаковки, количество попыток на упаковку каждого k-мера, N – количество независимых испытаний. Для генерации используется направления встроенный генератор и координат случайных размещения чисел, k-меров, основанный на измененной версии алгоритма генератора случайных чисел с вычитанием [29]. 23

Варьированная длина k-меров получается с помощью преобразования Бокса-Мюллера, которое позволяет сгенерировать нормально распределенные случайные величины на основе равномерно распределенных величин [30]. Для реализации моделей в разделах 2.1-2.2 и их модификаций были написаны программы с пользовательским интерфейсом на языке программирования С#. Моделирование проводилось с использованием методов Монте-Карло. 2.4. Разработанные алгоритмы Все предложенные и разработанные алгоритмы по своей сути идентичны для двумерного и трехмерного случая. Присутствуют некоторые нюансы, которые будут в каждом из алгоритмов отдельно подмечены. 2.4.1. Алгоритм диспергирования k-меров Равномерное распределение k-меров на решетке (либо квадратной, либо кубической) происходит следующим образом: 1. Генерируется направление k-мера. Количество возможных направлений зависит от размерности решетки: в двумерном случае их два, в трёхмерном соответственно три. 2. Генерируются координаты начала k-мера (пара целых чисел x, y, где 1 ≤ x, y ≤ L , или тройка целых чисел x, y, z, где 1 ≤ x, y, z ≤ L , – в зависимости от размерности решетки, L – размер решетки). 3. Производится попытка упаковать k-мер со сгенерированными направлением и координатами начала: a) проверяется, свободны ли k-подряд узлов в выбранном направлении, начиная с узла, являющимся началом k-мера; b) если при проверке узлов, все оказываются свободными, они помечаются как занятые, и текущий k-мер считается упакованным; 24

c) иначе текущий k-мер отвергается. Генерируются другие координаты для размещения k-мера, и производится попытка упаковки с новыми координатами. 4. Распределение k-меров происходит до тех пор, пока не будет достигнута необходимая концентрация p – рисунки 2.1-2.2. Рисунок 2.1. Распределение 20-меров на квадратной решетке размера L = 200, p = 45% Рисунок 2.2. Распределение 50-меров на кубической решетке размера L = 500, p = 0.1% 25

2.4.2. Алгоритм разбиения на кластеры Разбиение текущего распределения k-меров на кластеры в двумерном случае происходит следующим образом (см. рисунки 2.3-2.4): 1. Создаются списки координат узлов coor _ cluster[m] , принадлежащих m-му , i 1,= j 1,= m 1. Списки кластеру, создается список-помощник cl _ help= пустые, 1 ≤ i ≤ L, 1 ≤ j ≤ L. 2. Узел решётки [i ][ j ] проверяется, является ли он занятым и непроверенным. 3. Если узел [i ][ j ] занят и не проверен, то он принадлежит m-му кластеру: a) узел [i ][ j ] помечается проверенным и помещается в список coor _ cluster[m] ; b) рассматриваются соседние узлы текущего узла − [i ][ j + 1] , [i ][ j − 1] , [i + 1][ j ] , [i − 1][ j ] . Если i + 1 = L + 1, или j + 1 = L + 1, или i − 1 =0, или j − 1 =0, то производится корректировка индексов соседних узлов с учетом граничных условий. Каждый из граничных узлов, если является занятым и непроверенным, то заносится в список cl _ help . 4. Если список cl _ help непустой, то для каждого его элемента выполняется пункт 3, иначе переходим к пункту 5. 5. Кластер под номером m идентифицирован, m= m + 1 , начинается поиск следующего кластера. Обнуляется cl _ help , если j < L, то j= j + 1. Если же j = L и i < L, то j = 1, i = i + 1 и осуществляется переход к пункту 2, в противном случае алгоритм прекращает свою работу. В описанном алгоритме не возникает конфликта кластерных меток, как это наблюдается в [31], так как при нахождении очередного занятого непроверенного узла идентифицируется сразу весь кластер, которому этот узел принадлежит. Алгоритм для трехмерного случая отличается лишь тем, что на кубической решетке у каждого узла есть 6 соседей, когда на квадратной их всего 4. 26

Рисунок 2.3. Идентификация кластеров на решетке размера L = 500, k = 5, p = 47% Рисунок 2.4. Идентификация кластеров на решетке размера L = 500, k = 10, p = 43% 27

2.4.3. Алгоритм поиска перколяционного кластера На этапе идентификации кластеров дополнительно для каждого кластера производятся две проверки, а именно: 1. Есть ли у кластера узлы в 1-ом и L-ом слою решетки в любом из направлений? 2. Размер кластера (число узлов в кластере) больше или равен длине решетки L? Если для некоторого кластера выполняются условия выше, то он заносится в список кластеров, которые могут являться перколяционными – verif _ cluster. Имея этот список, достаточно найти в нем хотя бы один перколяционный кластер. Рисунок 2.5. Пример перколяционного кластера (кластер фиолетового цвета) Поиск перколяционного кластера в списке verif _ cluster производится следующим образом: 1. Если список verif _ cluster не является пустым, то для каждого его элемента переходим к пункту [2], иначе перколяционного кластера нет. 28

2. Происходит проверка, содержатся ли узлы проверяемого кластера в каждом слою решетки. a) если узлы кластера содержатся в каждом слою решетки, то данный кластер является перколяционным, иначе не является. Примеры перколяционных кластеров на квадратной решетке можно рассмотреть на рисунках 2.5-2.6. Рисунок 2.6. Пример перколяционного кластера (кластер оранжевого цвета) 2.4.4. Алгоритм упаковки k-меров для задачи джемминга Алгоритм максимальной упаковки для задачи джемминга отличатся от обычного алгоритма диспергирования k-меров лишь процессом осаждения kмеров на решетку, у которого нет четкого условия остановки. При моделировании закономерно встает вопрос: когда остановить выполнение алгоритма заполнения решетки k-мерами и понять, что решетка уже максимально заполнена? Было решено реализовать вариант, когда каждому текущему k-меру, который алгоритм пытается упаковать, выделяется конечное 29

число попыток упаковки, зависящее некоторым образом от размера решетки – q = f ( L) . Если в процессе упаковки у определенного k-мера текущее количество попыток на его упаковку превышает некоторое выделенное число, то такой kмер отвергается, и вызывается функция, в которой просматривается вся решетка по поиску свободного места для осуществления попыток упаковки k-меров с любым направлением. 2.5. Методика определения порога перколяции Результатом работы программы являются текстовые файлы с данными по вероятности возникновения перколяционного кластера при каждом уровне концентрации k-меров на решетке для модели с заданными параметрами. Данные вычислительного эксперимента аппроксимируются функцией вида (см. рисунок 2.7): P( p )= b + a −b ,  p − pc ( L)  1 + exp   c  (2.1) где p – концентрация k-меров на решетке, P(p) – вероятность возникновения перколяционного кластера, a, b, c – константы, pc – порог перколяции. При аппроксимации экспериментальных данных определяется порог перколяции для решетки конечного размера L. Далее для каждого значения длины k-мера вычисляются как минимум три значения порогов перколяции для различных решеток. Для определения значения порога перколяции для случая бесконечной системы используется скейлинговое соотношение: | pc ( L) − pc (∞) | ∝ L−1/ν (2.2) где ν – универсальный критический показатель и равен 4/3 в случае рассмотрения двумерных и 7/8 в случае трехмерных перколяционных задач [20]. Пример применения этого соотношения продемонстрирован в следующих разделах, на рисунках 3.1, 3.2, 4.1, 4.2. 30

Рисунок 2.7. Вероятность возникновения перколяционного кластера на квадратной решетке при k = 1, L = 100, – данные вычислительного эксперимента, ▬ – аппроксимация функцией вида (2.1) 2.6. Методика определения порога джемминга Значения порогов джемминга получаются немного иначе, чем значения порогов перколяции. На решетке размера L алгоритм упаковки заполняет kмерами решетку до некоторой максимальной концентрации pi . Производится N независимых испытаний. Значение порога джемминга вычисляется, как среднее полученных значений. При проведении N испытаний определяется порог джемминга для решетки конечного размера L. Для определения значения порога джемминга по некоторым источникам [24, 27, 32] для случая бесконечной системы используется следующее скейлинговое соотношение: | p j ( L) − p j (∞) | ∝ L−1 (2.3) Для применения соотношения необходимо также вычислить как минимум три значения порога джемминга для различных решеток. 31

Глава 3. Моделирование перколяции и джемминга k-меров на квадратной решетке 3.1. Введение В настоящей главе исследована модель перколяции линейных k-меров на квадратной решетке. Для этой модели были разработаны и реализованы эффективные алгоритмы: диспергирования k-меров на решетке, распределения k-меров по кластерам, поиска перколяционного кластера. В дополнение к основной модели были также предложены и исследованы следующие ее модификации: с варьированной длиной k-меров, с нелинейным типом k-меров, с разной длиной связи между k-мерами, с учетом упорядочивающего фактора. Были также изучены и некоторые модели, являющиеся комбинацией определенных модификаций. Исследована модель джемминга k-меров разной формы на квадратной решетке. Рассмотрены случаи упаковки линейного и нелинейного типа k-меров. 3.2. Результаты моделирования Ниже представлен подробнее способ получения порога перколяции для бесконечной системы при k = 1. Для остальных k критические значения приведены в таблицах. Следуя разделу 2.5, вначале требуется получить значения порогов перколяции для различных конечных решеток. Эти значения представлены в таблице 3.1. Значения N были приняты таким образом, чтобы один эксперимент производился на вычислительной машине за удовлетворительное время. Далее используя скейлинговое соотношение (2.2) и аппроксимируя значения линейной функцией на ось Pc, вычисляется порог перколяции для бесконечной решетки – 59.27441 ± 0.00083 (см. рис. 3.1). Полученное значение совпадет до 5-го знака после запятой (если применить к значению нормировку от 0 до 1) с известным значением [33-34]. 32

Таблица 3.1. Пороги перколяции при k = 1 для различных L L 10 15 20 25 40 50 100 200 500 700 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Pc 47.4196 49.8373 51.3666 52.4528 54.3275 55.0496 56.7212 57.7437 58.4986 58.6712 58.8155 59.0004 59.0736 59.1115 59.1354 59.1542 59.1695 Error 0.03388 0.02951 0.03234 0.02523 0.02161 0.02027 0.01323 0.00827 0.00545 0.00318 0.00226 0.00180 0.00241 0.00106 0.00074 0.00107 0.00084 N 10000000 10000000 1000000 1000000 1000000 100000 10000 10000 10000 5000 5000 5000 1000 1000 1000 1000 1000 Рисунок 3.1. Получение значения порога перколяции при k = 1, 200 ≤ L ≤ 7000 – данные вычислительного эксперимента, ▬ – аппроксимация линейной функцией По рисунку 3.1 также можно заметить, что скейлинг производится не по всем значениям, а лишь по тем, которые лежат в следующем диапазоне: 200 ≤ L ≤ 7000. Это объясняется тем, что пороги перколяции, полученные на 33

небольших решетках, могут внести погрешность в итоговое значение. На практике также выявлено, что к подобному могут привести и значения, полученные с недостаточным отношением L / k в ходе эксперимента. По аналогии были получены значения порогов перколяции для случая бесконечных систем при 2 ≤ k ≤ 10. Для этого были вычислены пороги перколяции на решетках размера L = 1000, 5000, 7500 (см. таблицу 3.2), а на основе их и соответствующие итоговые значения для бесконечных систем – рисунок 3.2. k\L 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1000 55.6846 52.2147 49.8609 48.2904 47.2651 46.5551 46.0857 45.7512 45.5214 Таблица 3.2. Пороги перколяции при k = 2...10 5000 7500 ∞ 56.0359 56.0788 56.1888 52.6195 52.6683 52.7948 50.3022 50.3566 50.4948 48.7899 48.8448 49.0023 47.7970 47.8541 48.0209 47.1439 47.2080 47.3938 46.7096 46.7801 46.9765 46.4233 46.4935 46.7064 46.2278 46.3069 46.5293 Рисунок 3.2. Получение значений порогов перколяции при k = 2...10 для бесконечных систем на основе значений из таблицы 3.2 34

Эти значения совпадают или близки со значениями, полученными другими исследователями (см. табл. 1.1 в главе 1), что в очередной раз доказывает адекватность построенной модели. По ним можно было бы предположить, что порог перколяции будет монотонно уменьшаться и дальше при увеличении k. Однако результаты при 10 < k ≤ 100 показали обратное – уменьшение порога перколяции происходит до определенного значения k, а далее происходит его возрастание (см. таблицы 3.3-3.4, рисунок 3.3). Минимум достигается при k = 14. k\L 11 12 13 14 15 16 k\L 25 50 75 100 5000 46.10647 46.04073 46.00256 45.99532 45.99095 46.02201 7500 — — 48.97922 49.64327 Таблица 3.3. Пороги перколяции при k = 11...16 6000 7500 ∞ 46.15365 46.19186 46.43458 46.08280 46.12463 46.36287 46.04393 46.08937 46.33312 46.03472 46.07955 46.31670 46.03716 46.09132 46.37385 46.06774 46.11888 46.39146 Таблица 3.4. Пороги перколяции при 25 ≤ k ≤ 100 8000 9000 9500 10000 ∞ 46.61724 46.64918 — 46.67264 46.97573 — 48.08718 48.11413 48.13684 48.74433 — 49.07623 — 49.11504 49.68139 — 49.77364 — 49.84065 50.66055 Рисунок 3.3. Интерполяция значений порогов перколяции при 1 ≤ k ≤ 100 35

Немонотонное поведение порога перколяции при увеличении k можно объяснить тем, что чем длиннее k-мер, тем у него в большей степени выражена способность к агломерации. Это заметно на рисунке 3.4, на котором k-меры скучиваются в различные образования. Вследствие этой особенности было принято решение о модификации исходной модели. Это необходимо для того, чтобы понизить порог перколяции, тем самым приблизиться к реальному эксперименту. Модифицированные модели будет рассмотрены далее. Рисунок 3.4. Агломерация 100-меров на решетке размера L = 1000, p ≈ 45% 3.3. Модификации исходной модели Для попытки уменьшения значения порога перколяции при k = 100 и приближения модели к натурному эксперименту, были предложены следующие модификации исходной модели: • ведение вариации длины k-мера (углеродные нанотрубки по своей длине не являются одинаковыми, поэтому длины k-меров в модели будут иметь нормальное распределение); 36

• рассмотрение нелинейных k-меров (углеродные нанотрубки не являются абсолютно все прямыми, некоторые могут иметь изгибы); • введение длины принадлежности связи k-меров между одному k-мерами кластеру – изменение условия (моделирование наличия межфазной области между полимером и наполнителем); • рассмотрение упорядочивающего фактора – разворачивание k-меров вдоль определенного направления после стадии диспергирования на решетке (приближение к натурному эксперименту [10]). Дополнительно для выявления различных особенностей было решено рассмотреть некоторые комбинации выше предложенных модификаций, а именно: модель с нелинейными k-мерами и учетом длины связи между ними, модель с учетом упорядочивающего фактора и длины связи между k-мерами. 3.3.1. Перколяционная задача k-меров разной длины В рамках предложенной модификации k-меры имеют не постоянную длину, а варьированную. Длина k-мера подчиняется нормальному закону распределения с заданным математическим ожиданием и среднеквадратическим отклонением. Пример структуры с k-мерами варьированной длины представлен на рисунке 3.5. Моделирование проводилось со следующими параметрами: L = 5000, 7500, 10000; k =100; σ = 5, 10, 15, 20; N = 1000. Соответствующие результаты представлены в таблице 3.5. В таблицу также внесен результат для сравнения, полученный в разделе 3.2 (см. табл. 3.4 при k = 100). Он равнозначен экспериментам в текущей задаче при условии σ = 0 (постоянная длина k-меров). σ\L 0 5 10 15 20 Таблица 3.5. Пороги перколяции при k = 100 и различных σ 5000 7500 10000 ∞ 49.28737 49.64327 49.84065 50.66055 49.15010 49.47962 49.66200 50.41230 48.77472 49.12310 49.32663 50.13131 48.32490 48.66995 48.87416 49.68046 47.79959 48.12576 48.31078 49.06018 37

Рисунок 3.5. Распределение k-меров на решетке размера L = 200, k 10, = = σ 3, p ≈ 40% По таблице 3.5 можно заметить, что чем больше среднеквадратическое отклонение длины 100-мера, тем порог перколяции для случая бесконечной системы получается меньше. 3.3.2. Перколяционная задача нелинейных k-меров В этой модификации помимо линейных k-меров рассматриваются нелинейные. Предложены два простейших типа нелинейных k-меров – рисунок 3.6. В исходной модели появляется параметр pn, обозначающий долю нелинейных k-меров в структуре. Рисунок 3.6. Два предложенных типа нелинейных k-меров, k = 55 38

Пример структуры, содержащей нелинейные k-меры, представлен ниже, на рисунке 3.7. Рисунок 3.7. Распределение 10-меров на решетке размера L = 200, pn = 50%, p ≈ 40% Таблица 3.6. Пороги перколяции при k = 100 и различных pn pn \ L 5000 0 49.28737 25 36.24436 50 29.78825 75 25.71557 Моделирование проводилось со следующими параметрами: L = 5000; k = 100; pn = 0, 25, 50, 75%; N = 1000. Результаты приведены в таблице 3.6. По результатам наблюдается уменьшение порога перколяции при увеличении доли нелинейных k-меров. Стоит отметить, что моделирование именно этой модификации занимает наибольшее время по отношению с остальными ввиду того, что на этапе диспергирования нелинейные k-меры склонны по своей структуре к более частому пересечению уже с раннее упакованными. По этой причине получены 39

результаты лишь для решетки размера L = 5000. Однако по значениям для конечных решеток можно прогнозировать и поведение порога перколяции в скейлинге. 3.3.3. Перколяционная задача с учетом связи между k-мерами Примеры структур, в которых на этапе идентификации кластеров учитывается связь между k-мерами, представлены на рисунках 3.8-3.9 Рисунок 3.8. Пример разбиения k-меров на кластеры с учетом длины связи, L = 1000, k = 100, sw = 10, p = 3% Длина связи (sw) обозначает расстояние в узлах от k-мера, которое по внешнему виду иллюстрирует некую «оболочку» k-мера. Во всех ранних экспериментах без этого параметра связанными узлами (или k-мерами) считались те, между которыми не было зазора из свободных узлов. Соответственно по этой причине в один кластер входили только те k-меры, которые соприкасались между собой. Введение параметра sw позволяет 40

подобное скорректировать и засчитывать в один кластер все k-меры, которые соприкасаются между собой своими «оболочками». Рисунок 3.9. Пример разбиения k-меров на кластеры с учетом длины связи, L = 5000, k = 100, sw = 50, p = 0.46% Моделирование в рамках модификации проводилось со следующими параметрами: L = 5000, 7500, 10000; k = 100; sw = 2, 5, 10, 25, 50, 100; N = 1000. Результаты представлены в таблице 3.7. В таблицу по аналогии с предыдущими разделами внесен результат для сравнения при sw = 0 (см. раздел 3.2). sw \ L 0 2 5 10 15 20 25 30 50 100 Таблица 3.7. Пороги перколяции при k = 100 и различных sw 5000 7500 10000 ∞ 49.2873 49.6432 49.8406 50.6605 13.4112 13.5998 13.7003 14.1241 5.5688 5.6644 5.7154 5.9324 2.7456 2.7951 2.8202 2.9293 1.8215 1.8544 1.8748 1.9528 1.3571 1.3841 1.3999 1.4622 1.0679 1.0926 1.1066 1.1633 0.8731 0.8941 0.9059 0.9542 0.4674 0.4831 0.4904 0.5241 0.1706 0.1774 0.1823 0.1989 41

По результатам наблюдается значительное уменьшение порога перколяции при увеличении длины связи между k-мерами – рисунок 3.10. Значения порогов перколяции для случая бесконечных систем аппроксимируется функцией: Pc(k )= b + a −b k 1+   c d (3.1) 0.06 ± 0.06, b = 50.66 ± 0.07, c = 0.87 ± 0.01, d = 1.16 ± 0.01. где a = Рисунок 3.10. Аппроксимация значений Pc при k = 100 и различных sw функцией (3.1) 3.3.4. Перколяционная задача с учетом упорядочивающего фактора Предложенная модификация подразумевает получение сначала типичного распределения k-меров на решетке (см. рис. 3.11), а затем упорядочивание kмеров вдоль любого направления – рисунок 3.12. k-меры в стадии упорядочивания разворачиваются относительно своей середины. Повернутый kмер в любом случае принимается независимо от того, накладывается ли он на другой k-мер либо же нет. 42

Моделирование в рамках модификации проводилось со следующими параметрами: L = 5000, 7500, 10000; k = 100; N = 1000. Результаты были внесены в таблицу 3.8, которая находится в следующем разделе (см. строку при sw = 0). Получен порог перколяции для бесконечной решетки, который равен 59.1292 ± 0.066. Это значение гораздо больше того, которое было получено (50.66055 ± 0.00162, упорядочиванием см. для раздел характерно неупорядоченного 3.2). Однако образование для нескольких распределения распределения с перколяционных кластеров, что будет также подробнее рассмотрено в следующем разделе. Рисунок 3.11. Равновероятное распределение k-меров на решетке Рисунок 3.12. Упорядочивание k-меров вдоль горизонтального направления 3.3.5. Комбинации некоторых перколяционных задач Дополнительно были рассмотрены две следующие задачи: перколяция нелинейных k-меров с учетом длины связи, перколяция упорядоченных k-меров с учетом длины связи. Пример перколяционной структуры нелинейных k-меров с учетом связи между ними представлен на рисунке 3.13. Моделирование для этой задачи проводилось со следующими параметрами: L = 5000, 7500, 10000; k = 100; sw = 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 100; pn = 25, 50, 75%; N = 1000. Результаты представлены в таблицах 3.8-3.10. 43

Рисунок 3.13. Пример разбиения k-меров на кластеры с учетом их нелинейности и длины связи, L = 2000, k = 100, sw = 10, pn = 75%, p = 2.4% Таблица 3.8. Пороги перколяции при k = 100 и различных sw, pn = 25% sw \ L 5000 7500 10000 ∞ 0 36.2443 — — — 2 9.9981 10.1256 10.1989 10.4942 5 4.6636 4.7330 4.7649 4.9154 10 2.5427 2.5805 2.6034 2.6911 15 1.7627 1.7923 1.8077 1.8742 20 1.3395 1.3641 1.3778 1.4340 25 1.0673 1.0894 1.1016 1.1518 30 0.8763 0.8972 0.9084 0.9555 50 0.4749 0.4896 0.4973 0.5304 100 0.1725 0.1808 0.1852 0.2040 Наблюдается общее поведение: при всех рассматриваемых долях нелинейных k-меров при увеличении длины связи порог перколяции прогнозируемо уменьшается. Однако при различных долях нелинейных k-меров и одном и том же значении длины связи порог перколяции ведет себя поразному. Минимальное значение порога перколяции при sw = 2 достигается при максимальной концентрации нелинейных k-меров. Далее при увеличении длины 44

связи наблюдается смещение минимума в сторону уменьшения доли нелинейных k-меров. Сводка результатов для бесконечных систем при различных sw и pn представлена в таблице 3.11. В эту же таблицу для сравнения добавлены значения, полученные в разделе 3.3.3 (см. табл. 3.7 при pn = 0%). Таблица 3.9. Пороги перколяции при k = 100 и различных sw, pn = 50% sw \ L 5000 7500 10000 ∞ 0 29.7882 — — — 2 8.4869 8.5800 8.6336 8.8493 5 4.2435 4.2912 4.3208 4.4288 10 2.4511 2.4855 2.5041 2.5817 15 1.7405 1.7688 1.7845 1.8490 20 1.3375 1.3648 1.3771 1.4357 25 1.0738 1.0975 1.1099 1.1629 30 0.8884 0.9087 0.9177 0.9599 50 0.4847 0.4979 0.5061 0.5372 100 0.1753 0.1830 0.1883 0.2067 Таблица 3.10. Пороги перколяции при k = 100 и различных sw, pn = 75% sw \ L 5000 7500 10000 ∞ 0 25.7155 — — — 2 7.6389 7.7161 7.7645 7.9472 5 4.0439 4.0837 4.1136 4.2158 10 2.4313 2.4623 2.4791 2.5492 15 1.7521 1.7790 1.7949 1.8577 20 1.3539 1.3809 1.3962 1.4585 25 1.0957 1.1168 1.1296 1.1793 30 0.9058 0.9258 0.9370 0.9827 50 0.4951 0.5089 0.5175 0.5503 100 0.1785 0.1870 0.1911 0.2094 sw \ pn, % 0 2 5 10 15 20 25 30 50 100 Таблица 3.11. Пороги перколяции для бесконечных систем при k = 100 и различных sw, pn 0 25 50 75 50.6605 — — — 14.1241 10.4942 8.8493 7.9472 5.9324 4.9154 4.4288 4.2158 2.9293 2.6911 2.5817 2.5492 1.9528 1.8742 1.8490 1.8577 1.4622 1.4340 1.4357 1.4585 1.1633 1.1518 1.1629 1.1793 0.9542 0.9555 0.9599 0.9827 0.5241 0.5304 0.5372 0.5503 0.1989 0.2040 0.2067 0.2094 45

При длине связи sw ≈ 30 и ее дальнейшем увеличении минимальное значение порога перколяции достигается при pn = 0%. Это означает, что при определенной длине связи перколяция раньше всего наступает в тех структурах, в которых k-меры все абсолютно прямые. В рамках второй комбинации пример перколяционной структуры представлен на рисунке 3.14. Рисунок 3.14. Пример разбиения k-меров на кластеры с учетом упорядочивающего фактора и длины связи, образование 4-х перколяционных кластеров (выделены белым цветом, все остальные кластеры – синим), L = 5000, k = 100, sw = 5, p = 8.95% Моделирование проводилось со следующими параметрами: L = 5000, 7500, 10000, 20000; k = 100; sw = 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 40, 50, 75, 100; N = 1000. Результаты представлены в таблице 3.12. Значения порогов перколяции для бесконечных решеток из таблицы 3.12 превышают значения, полученные для неупорядоченного осаждения k-меров при аналогичных параметрах модели (см. раннее табл. 3.7). Однако, как уже было отмечено в разделе 3.3.4, особенностью структур, полученных с 46

упорядочиванием k-меров, является образование нескольких перколяционных кластеров. Таблица 3.12. Пороги перколяции с учетом упорядочивающего фактора при k = 100 и различных sw, L sw \ L 5000 7500 10000 20000 ∞ 0 53.2997 54.9015 55.7022 57.0582 59.1292 1 28.0465 29.8046 30.8178 32.6631 35.1327 2 17.9814 19.1449 19.8332 21.0589 22.6781 5 7.8501 8.3070 8.5636 9.0403 9.6856 10 3.6795 3.8605 3.9600 4.1401 4.3915 15 2.2766 2.3738 2.4313 2.5309 2.6696 20 1.6136 1.6771 1.7150 1.7810 1.8736 25 1.2243 1.2744 1.3007 1.3515 1.4210 40 0.6578 0.6834 0.6991 0.7251 0.7618 50 0.4871 0.5059 0.5178 0.5375 0.5651 75 0.2707 0.2818 0.2893 0.3023 0.3195 100 0.1717 0.1805 0.1852 0.1942 0.2052 При моделировании кроме поиска перколяционных кластеров в структурах дополнительно производился и подсчет их количества. В экспериментах было принято считать среднее количество перколяционных кластеров, полученных в N испытаниях при определенной концентрации p, в виде отношения зафиксированного общего количества перколяционных кластеров в структурах (в таких, в которых присутствуют перколяционные кластеры) на количество таких структур. На рисунке 3.15 показана зависимость полученного среднего количества перколяционных кластеров от концентрации 100-меров на решетках размера L = 5000, 7500, 10000, 20000. Подобная зависимость означает следующее: вначале в структурах образуется по одному перколяционному кластеру (или полосе), а по мере увеличения концентрации k-меров растет и количество полос, достигая некоторый максимум, а далее ввиду слияния небольших кластеров в более крупные перколяционные полосы также сливаются, их количество убывает, и при определенной концентрации в системах наблюдается образование снова лишь единственных перколяционных полос, но которые зачастую пронизывают и стороны решетки, противоположные направлению упорядочивания. 47

Рисунок 3.15. Зависимость количества образующихся перк. кластеров от концентрации на различных решетках, k = 100, sw = 5 Рисунок 3.16. Зависимость количества образующихся перк. кластеров от длины связи, L = 20000, k = 100 Было исследовано и влияние длины связи на количество образующихся перколяционных кластеров. Во экспериментах на решетке размера L = 20000 были взяты значения максимально зарегистрированного среднего количества 48

перколяционных кластеров и сопоставлены на рисунке 3.16. Максимум достигается при 2 ≤ sw < 5. Дополнительно было проанализировано влияние длины k-меров на количество образующихся перколяционных кластеров в системе. Результаты представлены на рисунке 3.17. Если сопоставить этот рисунок с предыдущим, можно отметить следующее общее поведение: количество перколяционных кластеров напрямую зависит от аспектного отношения k-мера вместе с его «оболочкой» (длиной связи sw). Чем больше отношение, тем вероятность образования нескольких перколяционных кластеров выше. Рисунок 3.17. Зависимость количества образующихся перк. кластеров от длины k-мера, L = 10000, sw = 25 3.4. Джемминг k-меров на квадратной решетке Примеры максимального заполнения квадратной решетки k-мерами представлены на рисунках 3.18-3.19. В ходе моделирования экспериментальным путем была выбрана оптимальная сложность упаковки k-меров с точки зрения точности получаемых значений и времени выполнения работы программы – q( L)= L × L. Этот выбор 49

был сделан на основе значений из таблицы 3.13. Взятое такое количество попыток на упаковку определенного k-мера, как q( L) = L × L × sqrt ( L) или q ( L) = L × L × L , гарантирует вычисление более точного значения порога джемминга для заданного набора параметров модели, однако необходимо учитывать, что это может занять весьма большое количество времени, даже несмотря на выбранное небольшое количество проводимых испытаний (в особенности это заметно на больших решетках, когда на упаковку каждого kмера выделяется слишком много попыток). Именно по этой причине в таблице 3.13 в некоторых местах присутствуют пропуски. Рисунок 3.18. Максимальное заполнение решетки размера L = 200 при k = 15, p ≈ 71.4% Исследуя таблицу 3.13, можно заметить еще одну особенность: на маленьких размерах L k-меры упаковываются более плотно при всех q(L), но еще плотнее в сочетании со сложностями упаковки, как q(L) = L или q(L) = L × sqrt(L). Но в независимости от q(L) при росте L значения порогов джемминга выходят на некоторое постоянное значение. 50

N 99999999 99999999 9999999 9999999 999999 999999 999999 99999 99999 9999 9999 1000 1000 1000 1000 L \ q(L) 10 15 20 25 40 50 75 100 200 500 1000 2000 5000 7500 10000 Таблица 3.13. Пороги джемминга при k = 2 для различных L, q(L) L L×sqrt(L) L× L L× L×sqrt(L) L× L× L 92.39814 91.03461 90.77222 90.75304 90.75222 92.20098 90.88344 90.72436 90.71722 90.71701 92.01278 90.80797 90.70558 90.70322 90.70320 91.85513 90.76444 90.69792 90.69568 90.69580 91.52713 90.71151 90.68815 90.68799 90.68845 91.38470 90.69927 90.68601 90.68573 90.68563 91.16290 90.68747 90.68344 90.68417 90.68402 91.03529 90.68502 90.68321 90.68213 90.68298 90.83137 90.68292 90.68302 90.68243 90.68265 90.71820 90.68273 90.68257 90.68259 90.68214 90.69214 90.68218 90.68213 90.68205 — 90.68519 90.68211 90.68210 90.68227 — 90.68215 90.68211 90,68222 90.68205 — 90.68223 90.68224 90,68214 — — 90.68214 90.68221 90.68216 — — Рисунок 3.19. Максимальное заполнение решетки размера L = 1000 при k = 50, p ≈ 68.1% В ходе моделирования на основе выбранной сложности упаковки были найдены значения плотности максимального заполнения при различных 51

значениях k. Было проведено по N = 1000 испытаний на решетках размера L = 10000 – таблица 3.14, рисунок 3.20. Таблица 3.14. Пороги джемминга при различных k k Pj 1 100.0000 2 90.6822 3 84.6589 4 81.0398 5 78.6628 6 76.9866 7 75.7398 8 74.7736 9 74.0000 10 73.3657 11 72.8353 16 71.0890 32 68.9256 64 67.6113 100 67.0307 128 66.8265 256 66.3211 384 66.1389 512 66.0559 Рисунок 3.20. Значения порогов джемминга при различных k и их аппроксимация функцией (3.2) 52

Значения порогов джемминга аппроксимируются функцией вида: Pj (k )= b + a −b k 1+   c d (3.2) 125.42 ± 3.18, b = 66.11 ± 0.12, c = 1.35 ± 0.14, d = 0.98 ± 0.03. где a = Полученные значения близки или совпадают со значениями, представленными в таблицах 1.2-1.3 (см. главу 1). Дополнительно были найдены значения плотностей максимального заполнения для структур с различными долями нелинейных k-меров. Рассматривались типы нелинейных k-меров, которые были предложены в разделе 3.3.2. Было проведено по N = 100 испытаний на решетках размера L = 10000 при различных k со сложностью упаковки q(L) = L × L. Доля нелинейных k-меров варьировалась от 0 до 100%. Результаты моделирования представлены в таблице 3.15. k \ pn, % 10 19 28 37 46 55 64 73 82 91 100 118 136 154 172 190 199 0 73.3657 70.4313 69.2313 68.5616 68.1339 67.8131 67.5918 67.4097 67.2384 67.1388 67.0307 66.8663 66.7529 66.6407 66.5618 66.4860 66.4642 Таблица 3.15. Пороги джемминга при различных k, pn 25 50 75 100 71.3427 67.0604 63.7866 61.3219 63.8839 57.9244 53.3902 49.8299 60.3439 53.5615 48.4043 44.2730 58.2001 50.9100 45.3494 40.8320 56.7242 49.0752 43.2266 38.4277 55.6374 47.7116 41.6340 36.6182 54.7979 46.6499 40.3994 35.1786 54.1138 45.7840 39.3683 34.0072 53.5543 45.0616 38.5200 33.0288 53.0593 44.4652 37.7987 32.1653 52.6634 43.9424 37.1535 31.4356 51.9687 43.0675 36.1353 30.1909 51.4653 42.3566 35.3131 29.2048 51.0534 41.8329 34.5729 28.3598 50.6659 41.3235 33.9677 27.6492 50.3767 40.8957 33.4892 27.0207 50.2400 40.7476 33.2235 26.7272 В общем случае введение нелинейных k-меров уменьшает порог джемминга, а также способствует более равномерному распределению объектов на решетке – визуально это можно проследить на рисунках 3.21-3.26. 53

Рисунок 3.21. pn = 0%, p = 66.9% Рисунок 3.22. pn = 20%, p = 56.6% Рисунок 3.23. pn = 40%, p = 47.2% Рисунок 3.24. pn = 60%, p = 41% Рисунок 3.25. pn = 80%, p = 35.6% Рисунок 3.26. pn = 100%, p = 31.4% 54

На представленных рисунках показаны 6 структур распределения 100меров на решетках размера L = 1000 с различной долей нелинейных k-меров. При pn = 0% k-меры склонны к агломерации, так что на решетке образуются их многочисленные скопления. Вдобавок можно заметить и наличие в структуре крупных свободных участков. При увеличении концентрации нелинейных kмеров заметно уменьшение в размерах как скучивающихся образований (при максимальном значении pn наблюдается почти полная их резорбция), так и незанятых участков. 3.5. Выводы В этой главе были исследованы двумерные модели перколяции и джемминга k-меров на квадратной решетке. Рассмотрена перколяция линейных k-меров, k-меров с варьированной длиной, нелинейных k-меров, с учетом длины связи между k-мерами, с учетом упорядочивающего фактора, нелинейных k-меров c учетом длины связи и упорядоченных k-меров c учетом длины связи. Для модели осаждения простых линейных k-меров получены значения порогов перколяции для бесконечных систем при 1 ≤ k ≤ 100. График значений порогов перколяции представляет собой немонотонную функцию. Минимальное значение достигается при k = 14. Для предложенных моделей с варьированной длиной k-меров, нелинейными k-мерами и учетом длины связи между k-мерами также получены значения порогов перколяции. Эти значения, как и предполагалось, получились меньше значений для основной модели. Упорядочивание исходного распределения k-меров ведет к увеличению порога перколяции, однако отличительной особенностью подобных структур является возникновение нескольких перколяционных кластеров в системах. Для модели, комбинирующей рассмотрение нелинейных k-меров и длину связи между ними, установлено, что при определенной длине связи (sw ≥ 30) минимальное значение порога перколяции достигается для 100-меров линейного типа. 55

Для задачи джемминга в результате моделирования выбрана оптимальная сложность упаковки – q(L) = L × L. Получены значения порогов джемминга при 1 ≤ k ≤ 512 для линейных k-меров и при 10 ≤ k ≤ 199, pn = 0…100% для нелинейных k-меров. Выявлено, что введение нелинейных k-меров в модель влечет за собой уменьшение порога джемминга. Построенные модели могут быть использованы для описания структуры и изменения свойств тонкой пленки полимера, модифицированной углеродными нанотрубками. 56

Глава 4. Моделирование перколяции и джемминга k-меров на кубической решетке 4.1. Введение В настоящей главе исследована трехмерная модель перколяции линейных k-меров на кубической решетке. Для этой модели были разработаны и реализованы эффективные алгоритмы: диспергирования k-меров на решетке, распределения k-меров по кластерам, поиска перколяционного кластера. Также исследована модель джемминга линейных k-меров на кубической решетке. 4.2. Результаты моделирования По аналогии с двумерным случаем, вначале были найдены пороги перколяции в простейшем случае (k = 1) для многих различных L – таблица 4.1. Это необходимо как для анализа правильности реализованной модели и выбора необходимых размеров решеток для дальнейших экспериментов при других значениях k, так и в целом для оценки адекватности существующей методики поиска значений порогов перколяции для бесконечных решеток. На основе значений порогов перколяции для конечных решеток (табл. 4.1) при помощи соотношения (2.2) вычисляется порог перколяции для бесконечной решетки – 31.16032 ± 0.00077 – рисунок 4.1. Полученное значение совпадет до 5го знака после запятой (если применить к значению нормировку от 0 до 1) с известным значением [35-37]. По рисунку 4.1 можно заметить, что скейлинг производится лишь по значениям, которые получены на решетках размера L = 350, 500, 750, 1000. Это объясняется тем, что пороги перколяции, полученные на небольших решетках, могут внести приличную погрешность в итоговое значение. На практике также установлено, что к подобному могут привести и значения, полученные с недостаточным отношением L / k в ходе эксперимента. 57

L 5 10 25 50 100 200 350 500 750 1000 ∞ Таблица 4.1. Пороги перколяции при k = 1 для различных L Pc Error N 23.47802 0.0306 99999999 25.93151 0.0238 9999999 28.79123 0.01493 999999 29.98197 0.01099 99999 30.59929 0.00521 99999 30.89847 0.00239 9999 31.02125 0.00136 1000 31.06788 0.00132 1000 31.10369 0.00102 1000 31.11839 0.00035 1000 31.16032 0.00077 — Рисунок 4.1. Получение значения порога перколяции для бесконечной решетки с помощью соотношения (2.2) при k = 1, L = 350, 500, 750, 1000 Аналогично были получены значения порогов перколяции для случая бесконечных систем при 2 ≤ k ≤ 200. Для этого были вычислены пороги перколяции на решетках определенного размера – таблицы 4.2-4.6, а на основе их и соответствующие итоговые значения для бесконечных систем. Использование скейлинга для получения значений для случая бесконечных систем на основе значений из таблицы 4.2 также продемонстрировано на рисунке 4.2. 58

k\L 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 500 25.5695 21.1241 17.8709 15.4150 13.5118 11.9903 10.7572 9.7383 8.8839 6.1085 4.6027 Таблица 4.2. Пороги перколяции при 2 ≤ k ≤ 20 750 1000 ∞ 25.6075 25.6259 25.6729 21.1662 21.1847 21.2347 17.9144 17.9348 17.9876 15.4616 15.4816 15.5363 13.5532 13.5745 13.6271 12.0361 12.0560 12.1105 10.8018 10.8229 10.8772 9.7838 9.8044 9.8590 8.9279 8.9491 9.0032 6.1513 6.1732 6.2270 4.6455 4.6678 4.7221 Рисунок 4.2. Получение значений порогов перколяции при 2 ≤ k ≤ 20 для бесконечных систем на основе значений из таблицы 4.2 Таблица 4.3. Пороги перколяции при 25 ≤ k ≤ 50 1000 1250 ∞ 3.7329 3.7451 3.78624 2.3001 2.3117 2.35291 1.8180 1.8298 1.87118 k\L 25 40 50 750 3.7126 2.2790 1.7970 k\L 80 100 Таблица 4.4. Пороги перколяции при 80 ≤ k ≤ 100 1000 1250 1500 ∞ 1.0970 1.1091 1.1170 1.1510 0.8572 0.8708 0.8792 0.9164 59

Полученные значения порогов перколяции при 2 ≤ k ≤ 100 также близки к значениям, полученными другими исследователями (см. табл. 1.4 в главе 1). Стоит сразу отметить, что монотонное убывание порогов перколяции с увеличением k отличается от немонотонного в двумерном случае. Подобное отличие позволяет предположить, что размещение k-меров в трехмерном случае обладает некоторой особенностью, а также что порог перколяции будет монотонно уменьшаться и в дальнейшем и при определенном k выйдет на некоторое постоянное значение. Для подтверждения предположения были проведены дополнительные эксперименты при k > 100. Результаты представлены в таблицах 4.5-4.6. k\L 110 125 150 180 Таблица 4.5. Пороги перколяции при 110 ≤ k ≤ 180 1250 1500 1750 ∞ 0.7846 0.7932 0.7986 0.8282 0.6808 0.6898 0.6961 0.7287 0.5529 0.5641 0.5701 0.6068 0.4465 0.4585 0.4657 0.5061 k\L 200 Таблица 4.6. Пороги перколяции при k = 200 1750 2000 ∞ 0.4131 0.4190 0.4539 1500 0.4054 Рисунок 4.3. Pc для бесконечных систем при различных k и их аппроксимация функцией (4.1) 60

Все найденные значения порогов перколяции для бесконечных решеток представлены также на рисунке 4.3. Эти значения аппроксимируются следующей функцией: Pc(k )= b + a −b k 1+   c d (4.1) 0.15 ± 0.02, b = 38.28 ± 0.27, c = 3.60 ± 0.05, d = 1.17 ± 0.01. где a = 4.4. Джемминг k-меров на кубической решетке Пример максимального заполнения кубической решетки k-мерами показан на рисунке 4.4. В ходе моделирования экспериментальным путем была выбрана оптимальная сложность упаковки k-меров с точки зрения точности получаемых значений и времени выполнения работы программы – q( L)= L × L. Выбор был сделан на основе значений из таблицы 4.7. Рисунок 4.4. Джемминг 20-меров на решетке размера L = 200, p ≈ 52.5% 61

N L \ q(L) 10000000 10000000 1000000 1000000 100000 100000 10000 10000 10000 1000 1000 1000 100 5 10 15 20 25 40 50 75 100 200 300 500 1000 Таблица 4.7. Пороги джемминга при k = 2 для различных L, q(L) L×L× L× L× L L×sqrt(L) L× L L× L× L L×sqrt(L) sqrt(L) 95.07506 93.35189 92.34637 91.91985 91.77642 91.74862 95.37665 93.06625 92.08611 91.86411 91.84035 91.83973 95.09689 92.68810 91.94288 91.84348 91.83981 91.83948 94.82109 92.45859 91.88751 91.84031 91.83962 91,83913 94.58123 92.30111 91.86312 91.83893 91.83954 91.83858 94.03907 92.06501 91.84362 91.83949 91.83903 91.83912 93.78100 91.98979 91.84070 91.83934 91.84009 91.83903 93.34111 91.90458 91.83975 91.83992 91.83970 91.83967 93.06307 91.87219 91.83952 91.83957 91.83937 91.83940 92.52431 91.84398 91.83958 91.83964 91.83935 91.83997 92.29968 91.84077 91.83947 91.83946 91.83949 91.83967 92.09563 91.83968 91.83952 91.83945 — — 91.94331 91.83946 91.83941 — — — Таблица 4.8. Пороги джемминга при различных k k Pj 1 100.0000 2 91.8394 3 83.8864 4 78.0351 5 73.6063 6 70.1351 7 67.3363 8 65.0283 9 63.0910 10 61.4398 11 60.0136 12 58.7711 13 57.6771 14 56.7042 15 55.8346 20 52.5654 25 50.3991 30 48.8439 40 46.7402 50 45.3681 64 44.0742 75 43.3514 90 42.6151 100 42.2265 110 41.9023 125 41.5083 150 40.9947 62

По таблице 4.7 в основном наблюдается та же специфика в упаковке kмеров, что и в двумерном случае (см. раздел 3.4): k-меры упаковываются более плотно на небольших решетках при любой сложности упаковки и при росте L выходят на некоторую постоянную плотность. Выбранное небольшое количество попыток на упаковку k-меров, как q( L) = L или q( L)= L × sqrt ( L) , также предсказуемо приводит к чуть более плотной упаковке на небольших L. Это объясняется тем, что алгоритм слишком рано переходит из стадии случайной упаковки в стадию неслучайной, когда начинается сканирование всей решетки и поиск свободного места для размещения k-мера. Однако в условиях критически малого отношения L \ k актуальным становится вопрос: как именно упаковываются в этом случае k-меры? Более плотно или менее плотно? Предварительно не выявлено никакой закономерности в подобной упаковке в зависимости от небольших L и q(L) – первые две строки таблицы 4.7. Судя по всем значениям из таблицы 4.7, можно подтвердить также и предположение, выдвинутое в разделе 3.5, что нет необходимости в использовании соотношения (2.3) для получения значений порогов джемминга для случая бесконечных систем. В ходе моделирования на основе выбранной сложности упаковки q ( L)= L × L были найдены значения плотности максимального заполнения при следующих значений k: 1...10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 64, 75, 90, 100, 110, 125, 150. Было проведено по N = 100 испытаний на решетках размера L = 1000 – таблица 4.8, рисунок 4.5. Полученные значения порогов джемминга аппроксимируются функцией вида: Pj (k )= b + a −b k 1+   c d (4.2) 114.97 ± 1.30, b = 39.40 ± 0.27, c = 4.19 ± 0.14, d = 1.01 ± 0.02. где a = 63

Рисунок 4.5. Значения порогов джемминга при различных k и их аппроксимация функцией (4.2) 4.5. Выводы В этой главе были исследованы трехмерные модели перколяции и джемминга линейных k-меров на кубической решетке. Получены значения порогов перколяции для бесконечных систем при 1 ≤ k ≤ 200. Выявлено, что график значений порогов перколяции представляет собой монотонно убывающую функцию, в отличие от двумерного случая. Для задачи джемминга в результате моделирования выбрана оптимальная сложность упаковки – q ( L)= L × L . Также получены значения порогов джемминга при 1 ≤ k ≤ 150. Выявлено, что для получения точных значений порогов джемминга необходимо, чтобы при моделировании q( L) и отношение L \ k были максимально возможными. Построенные трехмерные модели могут быть использованы для описания структуры и изменения свойств полимерного нанокомпозита, содержащего углеродные нанотрубки. 64

Заключение В ходе выполнения работы были проанализированы результаты некоторых экспериментальных исследований по получению полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные наполнители, изучены способы моделирования структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, исследованы основные подходы теории перколяции, а также рассмотрены некоторые решенные перколяционные задачи. Предложены различные модели перколяции k-меров на квадратной и кубической решетках. Для двумерного случая: с линейной постоянной длиной kмеров, с варьированной длиной k-меров, с нелинейным типом k-меров, с учетом длины связи между k-мерами, с учетом упорядочивающего фактора, с нелинейным типом k-меров и учетом длины связи между ними, с учетом упорядочивающего фактора и длины связи между k-мерами. В трехмерном случае рассмотрена только перколяция линейных k-меров постоянной длины. Предложены модели джемминга линейных k-меров на квадратной и кубической решетках. Для двумерной модели в дополнение рассмотрены случаи упаковки различных долей нелинейного типа k-меров. Разработаны эффективные алгоритмы для реализации моделей: диспергирования k-меров на решетке, распределения k-меров по кластерам, поиска перколяционного кластера, упаковки k-меров для задачи джемминга. Разработано программное приложение для проведения вычислительного эксперимента, реализующего разработанные алгоритмы. Экспериментально исследованы все предложенные модели: получены соответствующие значения порогов перколяции и джемминга, выявлены некоторые исключительные особенности. Основные из них: • для двумерного и трехмерного случая отличается поведение значения порога перколяции для бесконечных систем в модели с линейными k-мерами: на квадратной решетке порог перколяции представляет собой нелинейную 65

функцию, достигая минимум при k = 14, на кубической – монотонно убывающую функцию. • комбинирование рассмотрения в структурах некоторой доли нелинейных k-меров вместе с учетом длины между k-мерами позволило установить, что при определенной длине связи и больше (sw ≥ 30) минимальное значение порога перколяции достигается для 100-меров линейного типа. • для структур, распределения полученных k-меров, с учетом характерно упорядочивания возникновение исходного нескольких перколяционных кластеров в системе, что практически невозможно для структур с k-мерами с неупорядоченной ориентацией. • для задачи джемминга как в двумерном, так и в трехмерном случае продемонстрирован метод получения наиболее точных значений порогов джемминга, основанный на отсутствии необходимости в существующих скейлинговых соотношений. Построенные двумерные и трехмерные модели могут быть использованы для описания структуры и изменения свойств полимера (как тонкой пленки, так и объемного образца), модифицированного углеродными нанотрубками. Настоящая работа проведена при финансовой поддержке РФФИ (в рамках научных проектов № 17-41-590649, № 16-31-00064) и Правительства Пермского края (№ С-26/793). Результаты магистерской работы докладывались на конференциях, также по ее теме было опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах Scopus. Разработанный автором программный продукт «Моделирование перколяции и джемминга неточечных объектов на квадратной решетке» в настоящее время проходит государственную регистрацию в Роспатенте. 66

Список использованной литературы 1. Огнев А. Ю., Теплых А. М., Батаев В. А. и др. Полимерный композиционный материал на основе эпоксидной смолы, упрочненный многослойными углеродными нанотрубками // Научный вестник НГТУ. 2009. № 4(37). С. 115122. 2. Рябов С. А., Захарычев Е. А., Семчиков Ю. Д. Исследование влияния времени функционализации углеродных нанотрубок на физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов на их основе // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачесвкого. 2013. № 2 (1). С. 71-74. 3. Бочаров Г. С., Елецкий А. В., Книжник А. А. Нелинейное сопротивление полимерных нанокомпозитов с присадкой углеродных нанотрубок в условиях перколяции // Журнал технической физики. 2016. Т. 86, № 10. С. 64-68. 4. Блохин А. Н. Влияние углеродных нанотрубок на электропроводность эпоксидной матрицы // Вопросы современной науки и практики. 2012. № 3(41). С. 384–386. 5. Воробьева Е. А., Бачурин К. Е., Макунин А. В. и др. Синтез и исследование нанокомпозитов с включением углеродных нанотрубок // Труды XII Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине». 2011. С. 127-132. 6. Козлов Г. В., Долбин И. В., Койфман О. И. Фрактальная модель усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки с ультрамалыми концентрациями нанонаполнителя // Доклады академии наук. 2019. Т. 486. № 1. С. 39-43. 7. Балаева С. М., Козлов Г. В, Заиков Г. Е. и др. Зависимость степени усиления от структуры нанонаполнителя для нанокомпозитов полиуретан/углеродные 67

нанотрубки // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 2. С. 163166. 8. Кондрашов С. В., Гуняева А. Г., Шашкеев К. А. и др. Электропроводящие гибридные полимерные композиционные материалы на основе нековалентно функционализированных углеродных нанотрубок // Труды ВИАМ. 2016. № 2. С. 81–93. 9. Иржак В. И. Эпоксидные композиционные материалы с углеродными нанотрубками // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 8. С. 821-840. 10. Семенов В. А., Русаков С. В., Гилев В. Г. Об электропроводности эпоксидной матрицы с углеродными нанотрубками // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Механика. 2019. № 3. С. 88-93. 11. Гаврилов А. А., Гусева Д. В., Чертович А. В. и др. Мультимасштабное моделирование полимерных нанокомпозитов // Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности. 2017. С. 93-100. 12. Pereira S., Scocchi G. Multiscale modeling of polymer/clay nanocomposites // Journal of Multiscale Modelling. 2011. Vol. 3. P. 151-176. 13. Микитаев А. К., Козлов Г. В. Описание степени усиления нанокомпозитов углеродными нанотрубками в рамках перколяционных моделей // Физика твердого тела. 2014. Т. 57. № 5. С. 961-964 14. Громов С. В. Проведение численного моделирования деформирования и разрушения полимерных нанокомпозитов, содержащих ассиметричные включения // Науковедение. 2013. № 5(18). 15. Гагарин М. В., Баранов Д. Е., Турченков В. А. Моделирование проницаемости нанокомпозитов // Авиационные материалы и технологии. 2012. № 3(24). С. 36-39. 16. Атлуханова Л. Б., Козлов Г. В. Усиление полимерных нанокомпозитов со стеклообразной и эластомерной матрицей углеродными нанотрубками // 68

Вестник Брянского государственного технического университета. 2019. № 2(75). С. 65-69. 17. Боков К. А. Компьютерное моделирование перколяции k-меров на квадратной решетке // Выпускная квалификационная работа. 2018. 88 с. 18. Черкасова В. А. Компьютерное моделирование концентрационных фазовых переходов в системах анизотропных частиц при наличии упорядочивающих факторов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук. 2010. 148 с. 19. Бузмакова М. М. Компьютерное моделирование континуальной перколяции сфер и эллипсоидов с проницаемыми оболочками // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 2013. 168 с. 20. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.: Едиториал УРСС, 2002. 112 с. 21. Tarasevich Yu. Yu., Laptev V. V., Vygornitskii N. V., Lebovka N. I. Impact of defects on percolation in random sequential adsorption of linear k-mers on square lattice // Phys. Rev. E. 2015. Vol. 91, P. 012109. 22. Vandewalle N., Galam S., Kramer M. A. A new universality for random sequential deposition of needles // Eur. Phys. J. B. 2000. Vol. 14. P. 407-410. 23. Leroyer Y., Pommiers E. A Monte Carlo analysis of percolation of line-segments on a square lattice // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 2795-2799. 24. Slutskii M. G., Barash L. Yu., Tarasevich Yu. Yu. Percolation and jamming of random sequential adsorption samples of large linear k-mers on a square lattice // Phys. Rev. E. 2018. Vol. 98. P. 062130. 25. Kondrat G., Pekalski A. Percolation and jamming in random sequential adsorption of linear segments on square lattice // Phys. Rev. E. 2001.Vol. 63. P. 051108. 69

26. Tarasevich Yu. Yu., Lebovka N. I., Laptev V. V. Percolation of linear k-mers on a square lattice: from isotropic through partially ordered to completely aligned state // Phys. Rev. E. 2012. Vol. 86. P. 061116. 27. Lebovka N. I., Karamzina N. N., Tarasevich Yu. Yu.. Random sequential adsorption of partially oriented linear k-mers on square lattice // Phys. Rev. E. 2011. Vol. 84. P. 061603. 28. Garcia G., Sanchez-Varretti F., Centres P., Ramirez-Pastor A. Random sequential adsorption of straight rigid rods on a simple cubic lattice // Physics A: Statistical Mechanics and its Applications, Elsevier. 2015. Vol. 436. P. 558-564. 29. Кнут Д. Э. Искусство программирования. Том 2. Получисленные алгоритмы // Москва: Вильямс. 2001. Т. 2. 832 с. 30. Преобразование Бокса – Мюллера // Википедия. Дата обновления: 11.01.2018. URL: https://ru.wikipedia.org/?oldid=90212432 (дата обращения: 20.06.2020). 31. Hoshen J., Kopelman R. Percolation and cluster distribution. I. Cluster multiple labeling technique and critical concentration algorithm // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 14, P. 3438-3445. 32. Lebovka N. I., Tarasevich Yu. Yu., Dubinin D. O., Laptev V. V. Jamming and percolation in generalized models of random sequential adsorption of linear k-mers on a square lattice // Phys. Rev. E. 2015. Vol. 92 P. 062116. 33. Jacobsen J. L. Critical points of Potts and O(N) models from eigenvalue identities in periodic Temperley-Lieb algebras // Journal of Physics A. 2015. Vol. 48. P. 454003. 34. Yang. Y., Zhou S., Li Y. Square++: Making a connection game win-lose complementary and playing-fair // Entertainment Computing. 2013. Vol. 4. P. 105-113. 35. Wang J., Zhang W., Garoni T. Bond and site percolation in three dimensions // Phys. Rev. E. 2013. Vol. 87. P. 052107. 36. Deng Y., Blote H. W. Monte Carlo study of the site-percolation model in two and three dimensions // Phys. Rev. E. 2005. Vol. 72. P. 016126. 70

37. Koza Zbigniew, Jakub Poła. From discrete to continuous percolation in dimensions 3 to 7 // Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiment. 2016. Vol. 10. P. 103206. 71