МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР РАН
ТЕХНОЛОГИЯ ТУШЕНИЯ ЭНДОГЕННЫХ ПОЖАРОВ
Выполнила
МУТАЛОВА Р.Ф.
Москва
2019
Содержание
1 Цель
2
2 Введение
2
3 Научное описание самовозгорания
3
4 Классические методики решения
4.1 Предсказание самовозгорания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Дополнительный контроль . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Хранение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
6
6
5 Инновационные внедрения
5.1 Углеродные решения . . . . . . . . . . .
5.2 Механическое пенообразование . . . . .
5.3 Химическое пенообразование . . . . . .
5.4 Трехфазная пена . . . . . . . . . . . . .
5.5 Биоразлагаемый гель на основе соломы
5.6 Гидрогель на основе соломы с графитом
6 Заключение
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6
8
9
10
12
13
14
17
1 ЦЕЛЬ
1
2 ВВЕДЕНИЕ
Цель
Целями работы являются:
∙ В этом обзоре подчеркиваются серьезные последствия таких событий. Рассматриваются
классические разработки средств контроля для снижения риска пожаров.
∙ Рассмотрены наиболее актуальные конструктивные меры, которые были разработаны
исследователями за последние несколько лет.
∙ Обзор приводит несколько самых популярных решений в области использования гидрогелей для эффективной ликвидации пожаров. Рассматривает возможность их синтеза,
а также методы исследования новых смесей.
∙ Не обходится стороной экологичность производства и ингредиентов, обсуждается стабильность полученных веществ, а также эффективность для подавления различных стадий развития самовозгорания угля.
2
Введение
В число самых частных причин эндогенных пожаров входит самовозгорание угля. Окисления угля, которое происходит при взаимодействии с кислородом во время добычи, приводит
к повышению температуры, а а после достижения критической точки, при отсутствие отвода тепла, происходит самовозгорание. Помимо экзотермических реакций, в окружающий
воздух выбрасываются опасные, взрывоопасные и легковоспламеняющиеся газы, которые так
же могут привести к возгоранию.
В этой ситуации важно осознавать, что самовозгорание угольной массы в результате непрерывно развивающихся окислительных реакций представляет значительную опасность для
индустрии добычи углеводородов и безопасности работников. Пожары и взрывы зачастую
являются неконтролируемым феноменом, за счет чего считаются одним из наиболее разрушительных и губительных видов аварий на производстве. Как и в случае авиакатастроф, они
происходят не часто, но, когда они происходят, то приводят к катастрофическим потерям
жизни и экономическим потерям, а также временную или постоянную заморозку резервуара
с угольной продукцией.
Горнодобывающая промышленность России страдает от смертельных несчастных случаев при эндогенных пожарах. Последний инцидент на Российском производстве произошел в
конце 2018 года и унес жизни восьми человек. В феврале 2016 года 36 шахтеров и спасателей были убиты в угольной шахте за Полярным кругом [1]. Мировая статистика в данному
вопросу так же весьма не утешительна. С 1990 по 2001 год было 1060 пожаров, в результате
которых на рудниках США было убито 560 человек и 6 человек погибли [2].
Экологическое влияние взрыва или пожара угольной массы может привести к ужасным последствиям, которые уже касаются не только непосредственно работников шахт, но и многих
других людей в окрестности многих километров. Длительные пожары приводят к загрязнению окружающей среды окислами азота, серы и другими токсичными веществами, которые
в последствии могут стать причиной стихийных бедствий и приносят большие трудности и
опасности для спасательных работ и дальнейшей жизни в регионе загрязнения.
2
3 НАУЧНОЕ ОПИСАНИЕ САМОВОЗГОРАНИЯ
В последующем на месте, где было возгорание имеются проблемы, которые утяжеляют
процесс добычи. С углем, подверженному термическому нагреву, нельзя работать на конвейере, так как последние выполнены из резины. Остатки угля нельзя смешивать с новой партией
добычи, потому что смешение приводит в более быстрому возгоранию [3]. Общая задымленность, загазованность, а так же выбросы токсичных веществ, мешают эффективной работе и
так же сказываются на здоровье рабочих, а так же приводят к экологическим катастрофам,
включая загрязнение воздуха, разрушение растительности, делая почву бесплодной.
Помимо очевидных проблем с безопасностью и экологией, самовозгорание угля так же
приводит к огромным затратами на спасательные работы, эндогенные пожаротушение, восстановление экологии. Например, торфяные пожары могут продолжаться - в течение многих
месяцев или даже нескольких лет. Такая ситуация может полностью снизить сельскохозяйственные показатели и уровень жизни людей, что сильно сказывается на экономике региона.
Таким образом, необходимость своевременного предупреждения самовозгорания угля очень
важная задача в очень больших масштабах. Для проведения эффективной борьбы с эндогенными пожарами из-за самовозгорания нужно четкое понимание всех физико-химических процессов, которые происходят при самовозгорании, знания условий работы в углем, его транспортировки и хранении, а так же использование инновационных методов, которые разрабатываются и внедряются по всему миру.
3
Научное описание самовозгорания
Химическая реакция, которая выделяет энергию, называется экзотермической. Любое вещество, которое обладает экзотермичностью, само по себе, но чаще в контакте с кислородом,
подвержено нестабильности, при котором его внутренняя энергия переходит в температуру, которая может сильно возрасти. В большинстве своем химическая реакция может быть
разложением вещества или окислением, например, из-за присутствия воздуха. Достаточное
повышение температуры может привести к распространению реакции через материал. Как
известно, уголь часто является источником различных газов, который заполняет все предоставленное пространство, а так же поры вещества. Пузырек газа может попасть в ловушку,
что приведет к значительному увеличению давления в материале или создание новой трещины. Фронт реакции может двигаться с различной скоростью. Если скорость еще не достигла
звуковой, происходит дефлаграция процесс дозвукового горения, при котором образуется
быстро перемещающаяся зона химических превращений. Если скорость выше сверхзвуковой
мы наблюдаем ударную волну, которая инициирует реакцию, сжимая и нагревая вещество происходит детонация.
Уорден в своей работе выделает три этапа: на которые можно разделить процесс самовозгорания [4]:
∙ Самонагревание, при котором химическая реакция выделяет тепло существует, но сгорание не происходит
∙ Тление, в котором наблюдается отчетливый скачок температуры
∙ Сгорание с пламенем
Переход в состояние 2 называется самовозгорание. Как было отмечено, самовозгорание
3
3 НАУЧНОЕ ОПИСАНИЕ САМОВОЗГОРАНИЯ
может не сопровождаться пламенем, а находиться в состоянии тления. Процесс происходит
по следующему сценарию: по мере тления, истощается материал, что приводит к возникновению пустого пространства, что в свою очередь увеличивает скорость окисления. Таким
образом, пористая структура угля, помимо всего прочего, является одной из причин высокой
предрасположенности к самовозгоранию.
Графическое описание процесса самовоспламенения представлено ниже [5]
Где 𝑇𝑜 показывает температуру внутри вещества, 𝑇𝑎 - окружающей среды или воздуха в печи. Когда температура воздуха повышается, процесс раннего окисления приводит к
небольшому увеличению температуры внутри тела. Таким образом, для этого материала, в
его конкретной геометрической конфигурации, до точки 𝐼 возможно лишь незначительное повышение температуры. Для 0−𝐼 кривая представляет различные температуры стационарного
состояния, при которых реакция продолжается и внутренняя температура слегка повышается. На этом этапе не случается ничего драматичного, а происходит самонагрев вещества, а
фаза носит название "докритической". При эмпирических испытаниях на этой фазе всегда
наблюдается неустойчивость, поэтому что имеет место быть истощение материала, которое
может привести к остановке процесса самогревания. Если потеря тепла не отводиться вместе
с увеличением химической энергии, тогда температура будет продолжать расти. Эта обратная
связь между увеличением скорости химической реакции и повышением температуры может
привести к нестабильности и «тепловому убеганию», что приведет к новому состоянию равновесия.
На эту нестабильность указывает скачок в повышении температуры ядра от 𝐼 до 𝑆. 𝑆 и
кривая после представляют процесс тления, когда химическая реакция самонагрева переходит
к реакции тления. Это новая химическая реакция, которая теперь классифицируется как
сгорание. Любая температура окружающего воздуха, превышающая критическое значение,
связанное с состоянием 𝐼, называется «сверхкритической».
Для результативной ликвидации пожара необходимо снижение температуры до температуры тушения пламени и нарушить равновесие экзотермической реакции, таким образом,
4
4 КЛАССИЧЕСКИЕ МЕТОДИКИ РЕШЕНИЯ
сделать процесс горения невозможным.
С математической точки зрения этот процесс можно описать следующей формулой [6]:
𝑄тв = 𝑄тп
𝑑𝑄тв
𝑑𝑄тп
=
𝑑𝑇
𝑑𝑇
𝑄тп = 𝑄кв + 𝑄изл + 𝑄исп
Для выражения были использованы следующие обозначения:
∙ 𝑄тв - тепловыделение при сгорании
∙ 𝑄тп - теплопотери
∙ 𝑄кв - тепло, отводимое при конвекции
∙ 𝑄изл - тепло, отводимое при излучении
∙ 𝑄исп - тепло, отводимое при испарении
4
Классические методики решения
На данный момент предлагается комплексное решение для контроля работ с углем. Профилактические меры переставляют собой систему решений, которые прежде всего ослабляют
физические условия возникновения самовозгорания. Были разработаны различные теории,
которые выражают несколько факторов, которые вызывают саморазогрев в угле и способствуют сжиганию, которые можно разделить на несколько характерных решений по области
их применения:
4.1
Предсказание самовозгорания
Как и любой другой эндогенный процесс пожар лучше предсказать заранее, чем решать проблемы его последствия. Быстрое распознавание самовозгорания играет очень важную роль в
работе с углем. Угольные пласты сильно подвержены самовозгоранию, которое можно проанализировать по небольшому куску. Влияние различных физико-механических характеристик
пород на склонность углей к окислению активно исследуются в лабораторных условиях [7].
Но стоит отметить, что ни один из конкретных методов испытаний не стал стандартом для
прогнозирования, в чем проявляется некоторое недоверие и сомнение в данной технологии.
Авторы многих работ затрудняются дать точную оценку насколько процесс вероятностный
и отвечает реальному положению дел. Часто авторами отмечается, что условия и механизм
процесса настолько необычны и еще не ясны, что физико-химические представления оказываются недостаточными, чтобы их определить и установить реальную связь с самовозгоранием.
[8]
5
4.2 Дополнительный контроль
4.2
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
Дополнительный контроль
Развитие процесса самовозгорания ископаемого угля зависит от степени его дисперсности. В
работах [9,10] было обсуждено, что угольная пыль более склонна к окислению, чем угольный
пласт или рыхлые угольные скопления за счет непосредственного контакта с воздуха всех
поверхности пыли. Поэтому возникновение очагов самовозгорания в скоплениях угольной
пыли происходит намного быстрее. Для эффективного подавления возгорания по этому пути
используются очистные комбайны, а так же вы делаются случаи, где пространство с высоким
скоплением пыли орошают, в следствии чего пыль оседает.
Последнее решение оставляет множество споров, так как влага оказывает влияние также
на самовозгорание углей [11]. Связь между поглощением углем влаги и кислорода была показана многими исследователями, и это работы показывают, что повышенная влажность углей
при длительном хранении может способствовать их самовозгоранию.
Для анализа в режиме реального времени используют систему тепловых датчиков. Но силу
низкой теплопроводности и высокой теплоемкости такая методика бывает малоэффективной,
но в комплексе с остальными мерами предосторожности может быть весьма результативной.
Кроме того, есть работы, которые предлагают гибридные решения для измерения не только температуры отработанного воздуха, но и концентрация некоторых шахтных газов (𝐶𝑂,
𝐶𝐻4 , 𝑂2 и 𝐶𝑂2 ) [12, 13]. Мониторинг пожарных газов является основным инструментом для
определения состояния пожара.
4.3
Хранение
В хранении горючих и легковоспламеняющихся жидкостей во всех отраслях горнодобывающей промышленности очень важно правильно подобрать технику. Длительное хранение
ускоряет протекание окислительных процессов, но низкие температуры могут значительно
понизить активность угля.
В дополнение, для плодотворного предупреждения самонагревания и самовозгорания угля
необходимо не допускать загрязнения различными примесями, особенно органическими. Древесные опилки и стружки и прочими волокнистыми веществами. Нередко причиной пожара
является самовозгорание жиров и масел.
Вместе с тем, хранение разных марок угля также может быть причиной самовозгорания.
Для профилактики уголь пересыпают в различные траншеи или штабеля, уменьшив доступ
воздуха и уплотняя его поверхность. Таким образом, не допустив образования внутри воздушных пустот и удлиняет инкубационный период [14].
5
Инновационные внедрения
Все предыдущие меры контроля являются превентивными мерами против скопления угольной
пыли или пожарных газов. Наиболее инновационным подходов является принятие конструктивных мер, то есть выстилку барьера пассивного или активного вещества или же использование различных веществ для подавление какой-либо стадии самовозгорания. На настоящее
время по анализу научной литературы можно выделить следующие методы предотвращения
самовозгорания угля:
6
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
∙ Цементация
∙ Распыление ингибитора, химического тумана, гелевого тумана или инертного гелевого
тумана
∙ Выравнивание давления
∙ Впрыск инертных газов
∙ Впрыск гидрогелей
∙ Впрыск пены или трехфазных пен
∙ Герметизация воздухом с использованием глинистых композиционных суспензий
∙ Герметизация воздухом с использованием неорганических пенопластов
∙ Герметизация воздухом с использованием полимерных материалов (таких как фенольные пенопласты, полиуретановые или карбамидоформальдегидные пены и полиуретановые эластомеры)
В метановых рудниках часто используется способ герметизация зоны возникновения эндогенного пожара с использованием различных инертных газов, например, азота. При возникновения тления для его локализации и снижения температуры используется раствор силикатного геля. Но исследователями отмечается, что инертные газы легко диффундируют
из-за утечки воздуха и стремятся покинуть зону впрыска.
Так же отмечена популярность использования такназываемых гидрогелей. Гидрогель - это
абсорбирующий полимер, который способен поглощать очень большое количество воды по
отношению к своей массе. Они представляют собой полимеры с трехмерной структурой и являются состоят из сшитых и гидрофильных макромолекулярных соединений. По сравнению
с чистой водой они обладают явными преимуществами в связывании молекул воды, а также
предоставляют охлаждение и герметизацию. Помимо всего прочего гидрогели используют для
подавление накопления угольной пыли - образующаяся завеса позволяет уменьшить количество пыли в 1,5–2 раза. Но в некоторых работах отмечается, что гели имеют низкую текучесть
и небольшой диапазон проникновения, что усложняет работу в ними и делает тушение пожара
неэффективным.
Если вернуться к более формальному описанию работы, то его эффективность вещества
измеряется временем нагрева и испарением распыленных капельных потоков, иными словами
интенсивности парообразования, во время ликвидации пожара или тления.
Параметры распыления с математической точки зрения можно описать следующей формулой [15]:
𝐷к = 𝐶𝑑𝑛𝑐
𝜆пл 𝜎 𝑡 𝜇𝑞ж
𝑊 𝑚 𝜌𝑠ж
где была использована следующая символика:
∙ 𝐷к - диаметр капель
∙ 𝐶 - постоянный коэффициент
7
5.1 Углеродные решения
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
∙ 𝑑𝑐 - диаметр сопла
∙ 𝜆пл - параметр пелены (начальный участок нераспавшейся и маловозмущенной среды)
∙ 𝜎 - поверхностное натяжение
∙ 𝜇ж - динамическая вязкость
∙ 𝑊 - скорость истечения жидкости
∙ 𝜌ж - плотность жидкости
∙ 𝑛, 𝑡, 𝑞, 𝑚, 𝑠 - показатели степени при соответствующих параметрах распыления.
Помимо математической оценки эффективности исследователи используют опытный подход, чтобы в помощью физико-химический методов подтвердить гипотезы об эффективности жидкости тушения: различные спектроскопические исследования материала с Фурьепреобразованием, что позволяло раскрыть химическую структуру и объяснить те или иные
свойства, термогравиметрические исследования для регистрации изменение массы образца в
зависимости от температуры и заключении об эффективности испарения, а так же и исследование на стабильность, что крайне важно при работе с химическими смесями.
В этом ключе всевозможные гели и пены используются для различных мер, например,
защиты мелкодисперсного сыпучего материала от распыления. Для использования такого
подхода на поверхность угля наносят защитный слой в жидкой фазе. Данный прием хорошо
себя зарекомендовал в том числе из-за высокой скорости работы - раствора жидкого стекла
и водного раствора аммиачной селитры 4-5 образует защитное покрытие уже через 25 секунд
[16].
5.1
Углеродные решения
Особенный интерес представляют собой различные полимерные смеси или модифицированные вещества и их новые свойства, чей потенциал может изменить всю традиционную технологию. Например, в работе [6] рассматривается возможность добавление углеродных нанотрубок
или же побочных продуктов их производтсва в воду для изменения свойств. Полученная наножидкость, как показывает источник, сильно влияет на процессы массо- и теплопереноса. Так
же в работе обсуждается оптимальная концентрация углеродных наноструктур в избежание
чрезмерного повышения себестоимости технологичного продукта.
Всякое последующее усложнение смести делает ее весьма нестабильной и может привести
к тому, что за время ликвидации пожара вещество станет малоэффективным. В таком случае
используется внедрение стабилизатора.
Расширяемый графит (Expandable graphite) представляет собой кристаллическое соединение, полученное путем физического или химического введения неуглеродных реагентов между
слоями графита. Под воздействием высоких температур реагенты разлагаются между слоями, и графит начинает расширяться. Расширяемый графит является отличным изолятором,
выделяет незначительное количество тепла, теряет незначительную массу и выделяет незначительный дым в огне.
8
5.2 Механическое пенообразование
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
В настоящее время он используется в качестве герметизирующего и огнезащитного материала [17]. В данной работе изучено влияние добавок на свойства пенополиуретанов, включая физико-механическую, морфологическую, огнестойкость и термическую стабильность.
Как показал эксперимент увеличение количества расширяемого графита в пене, вызывало
значительное снижение прочности на сжатие. Однако добавление диметил метил-фосфоната
вызвал улучшение механических свойств пены. Термогравиметрический анализ показал, что
расширяемый графит усиливает термостабильность пенополиуретанов, но диметил метилфосфоната – снижает. Причину этого можно объяснить следующими размышлениями, которые
подтверждаются опытным путем: воздействие тепла заставляет графит формировать червеобразную структуру теплоизоляционного слоя на поверхности пены, но когда пена подвергается
воздействию тепла, диметил метилфосфоната разлагается быстрее, чем полимерная матрица.
В работе со всякими полимерами для создания идеальных свойств необходимо модифицировать их изначальную структура введением новый компонентов. Такое технологическое решение позволяет снизить способность полимеров к поддержанию горения за счет различных
добавок. Традиционно для подавления горения применяли галогенсодержащие добавки, но
несмотря на видимую эффективность они представляют серьезную экологическая опасность.
На данный момент производители стараются заместить галоген в помощью безгалогеновые
добавки, которые может быть и уступают по некоторым показателям огнестойкости, но имеют
значительные преимущества по экологическим характеристикам, но не уступают в в эффетивной борьбе с пожаром, например, фосфорсодержащие добавки, азотсодержащие антипирены
или инертные наполнители. Но некоторые работы, например, в [18] изучено поведение при
термическом разложении огнестойких пен, а результаты показали, что фосфорсодержащие
антипиреновые добавки снижают термостабильность.
Современные мировые тенденции делают всевозможное, чтобы смягчить удар от возможного эндогенного пожара, но при этом не делать технологию очень сложной и дорогой. Так
как традиционные технологии имеют ограничения, например использование силиката натрия
и соли аммония, может выделять аммиак и токсичный газ, а вспененная смола дорогостоящее
вещество.
Следующее обсуждение состоит из примеров гибридного подхода с созданием веществ,
которые не только используют сразу несколько классических подходов для нейтрализации
и предупреждения эндогенных пожаров, но и образуют простое, эффективное, а главное,
экологичное соединение.
5.2
Механическое пенообразование
Пена представляет собой дисперсную двухфазную систему, состоящую из пузырьков газа,
окруженных пленками жидкости. Она, как и любая дисперсная система, может быть получена
двумя способами:
∙ Конденсацией - объединение очень мелких в крупные. При повышении давления или
понижении температуры растворимость газа в жидкости увеличивается, что иллюстрирует закон Генри.
∙ Диспергированием - дробление крупных воздушных пузырей и включений на более мелкие. Обычно для этого метода используют так называемые пенообразователи.
9
5.3 Химическое пенообразование
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
Ван и его соавторы в работе [19] приготовили пенообразующий гель, который проявил
механическое пенообразование. Был исследован и разработан новый тип составного материала - вспененный гель, состоящий из составного пенообразователя (CFA) и геля с высокой
водопоглощающей способностью (HWAG), образованный путем физического и механического перемешивания, - для контроля самовозгорания угля. Были проанализированы несколько
параметров синтеза, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием, термогравиметрические свойства и стабильность пены. Механизмы управления самовозгоранием угля с помощью вспененного геля осуществляются по следующим четырем направлениям: покрытие
поверхности угля для блокировки контакта угля и кислорода, повышение влажности поверхности угля, поглощение тепла за счет испарения и охлаждения, а так же герметизация угля
во избежание утечки воздуха.
Помимо этого в работе были исследованы оптимальные параметры для различных видов
составных пенообразователе CFA. Во-первых, были определены способности вспенивания, а
во-вторых проведены тщательные измерения для исследования оптимальных и стабильных
пропорций для каждого CFA. Из работы можно заключить что идеальная смесь представляет
собой: вспененный гель, который получен, когда массовая доля APG + SDS составляет 0.9%,
смешанное соотношение модификации алкилполиглюкозида к додецилсульфату натрия (APG:
SDS) составляет 4 : 1, массовая доля геля с высокой впитывающей способностью (HWAG)
составляет 0.4%, а концентрация Метилен-бис-акриламида (MBA), концентрация персульфат
аммония (AP) и массовые соотношения растворимый крахмал (SS) к акриловой кислоте (AA)
составляют 0.05%, 0.5% и 1 : 10 соответственно. В качестве нейтрализатора используется
гидроксид натрия (SH), а для дисперсной системы (диспергатор) – природный глинистый
минерал, гидроалюмосиликат, бентонит (BN).
Блок-схема процесса представлена на следующем рисунке:
Второй вид пенообразовывания будет рассмотрен в следующей главе.
5.3
Химическое пенообразование
Обычные гидрогели имеют очень низкую способность и скорость набухания. В основном им
требуется несколько часов, чтобы достичь максимальной поглощающей способности. Для решения данного вопроса авторы работы [20] предложили химическое пенообразование как еще
один эффективный способ введения пористой структуры в гель. Он включает в себя включение определенных химических веществ, которые реагируют с кислотой или разлагаются
при повышенных температурах с образованием газов. В результате этих реакций в процессе
полимеризации образуются пузырьки с образованием полимеров с пористой структурой. В та10
5.3 Химическое пенообразование
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
кой структуре изначально нуждалась медицинская индустрия для контролируемой доставки
лекарств.
Авторы работы изначально пытались модифицировать свойства, изменяя природу, вид
процесса и концентрации основных реагентов. Но долгие исследования привели к тому, что
особенно остро стоит достижение более высокой скорости поглощения через создание пористости.
На данный момент существуют несколько способов получения пористых гидрогелевых
структур. Метод фазового разделения – известный способ, в котором пористые гидрогели
могут быть синтезированы при температуре выше, чем LCST, т.е. ниже критическая температура раствора основного полимера. Гидрогели на основе N-изопропилакриламида обычно
синтезируется этим методом. Во втором способе генератор пор добавляется в смесь полимеризации и затем экстрагируется подходящим растворителем. Третий способ - это метод
вспенивания, при котором пористая структура формируется с использованием вспенивающих
агентов. Обычно можно использовать два типа пенообразователей, т.е. карбонатные соединения (такие как карбонат магния, карбонат кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия
и органические растворители, такие как н-пентан, 2-метилбутан, гексан, и т.д). Но данная
статья посвящена новому практическому подходу к синтезу высокопористого гидрогеля, где
в качестве генераторов пористости, был применен ацетон и бикарбонат натрия.
Рисунок представляет типичные профили процессов полимеризации и пенообразования,
участвующих в приготовление пористого гидрогеля с использованием ацетона в качестве порогена. В точке А к смеси добавляли раствор восстановителя SMBS. В этот момент смесь
содержала все ингредиенты, кроме ацетона. Ацетон добавляли к смеси в точке B. Важно было
добавлять ацетон после добавления раствора SMBS, иначе это предотвращало инициирование полимеризация, особенно с большими количествами ацетона. Полимеризация протекала
медленно (от А до С) до точки гелеобразования - C. После точки гелеобразования экзотермическая полимеризация протекала очень быстро (от С до D), и температура повышалась
до 900 С менее чем за 5 минут. Повышенная температура вызывала испарение ацетона. В
свою очередь, испарение ацетона вызывало прогрессирующее образование пены (от E до F).
Высота точки F не сильно изменилась с увеличением количества ацетона.
11
5.4 Трехфазная пена
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
Так же авторы отметили высокую важность температурных и временных режимов, так
как длительное время между добавлением бикарбоната и температурой гелеобразования приводит к неэффективному образованию пористости из-за свободного выхода газа 𝐶𝑂2 из полимеризационной смеси.
Когда используются оба порогена в одной системе они не только компенсируют недостатки
друг друга, но также проявляют характерный синергизм в общем подходе. Слева: профили
процессов одновременной полимеризации и пенообразования для однопорогенной (SBC) системы. A: добавление SBC, B: добавление SMBS, C: точка гелеобразования, O – D: выброс 𝐶𝑂2
без образования пены, D – E – F: образование пены, F – G: оседание пены. Справа: профили
одновременных процессов полимеризации и пенообразования для двухпорогенной системы.
A: добавление SBC, B: добавление SMBS, C: добавление ацетона, D: точка гелеобразования,
E – F: образование пены из-за SBC, G – H: образование пены из-за ацетона, H – K: оседание
пены.
Как отмечают авторы, новый оптимизированный синтетический путь к высокопористым
суперабсорбирующим гидрогелям включает в себя несколько преимуществ: простота, быстрота, количественный выход, обработка при комнатной температуре при нормальных атмосферных условиях дешевизна, а также очень низкая токсичность порообразователей. Из-за
этих явных преимуществ, синтетическая стратегия может считаться отличным кандидатом
для контролируемой доставки биоактивных веществ при ликвидации пожаров.
Но сравнивая результаты этой главы и предыдущей, часто исследователи проходят в выводу, что на данный момент механическое пенообразование – является самым практичным и
безопасным. А химические пены в свою очередь принято считать вредными для окружающей
среды и здоровья человека, но оценки последних авторов заставляют усомниться в классическом мнении и выбрать более стабильное химическое пенообразование с низкой токсичностью.
5.4
Трехфазная пена
Авторы следующей работы предлагают трехфазную пену, состоящую из летучей золы, азота
и воды [21]. Использование летучей золы позволяет сделать вещество негорючим, а так же использовать инертный газ, который не только является довольно эффективным для контроля
огня, но сильно увеличивает полученную пену в объеме. В качестве стабилизатора, который
необходим для трехфазной смеси, пена содержит твердые частицы золы, которая создает по12
5.5 Биоразлагаемый гель на основе соломы
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
верхностную пленку на угле и не позволяет последующего поступления воздуха к полезному
ископаемому.
Технологическая схема использования трехфазной пены представлена на следующей диаграме.
Изначально суспензия состоит из воды и золы (или грязи) и находится смесительном резервуаре. Затем в бак добавляется стабилизатор. Готовая суспензия затем закачивается в трубы, где пенообразователь вводится объемным винтовым насосом в необходимой пропорции.
Суспензия и пенообразователь полностью смешиваются и затем перегоняются в генератор пены. Через генератор пенообразования через резиновую трубу добавляется газообразный азот.
После этого начинается взаимодействие между газом и суспензией и получается трехфазная
пена. С помощью насосов и гравитации происходит доставка трехфазной пены в зону пожара
через скважины.
Лабораторные исследования и анализ пробы газа из зоны пожара показали, что концентрация 𝑂2 при использовании такого метода пушения была ниже 5%, что говорит о высоких
возможностях контроля пламени с помощью трехфазной пены.
Технология впрыскивания трехфазной пены через скважины имеет много преимуществ,
включая большую емкость, простоту, надежность и так далее. В частности, трехфазная пена
может быстро покрыть зону пожара на большой площадь, а простота ингредиентов говорит
об экологичности продукта. Но несмотря на большой успех трехфазной пены она плохо кристаллизуется и остается абсолютно стабильна только в течение 8–12 часов.
5.5
Биоразлагаемый гель на основе соломы
Растениеводство является естественным и возобновляемым ресурсом, который может быть
получен из широкого спектра материалов. Он также недорог и биоразлагаем [22].
В этом исследовании кукурузная солома после удаления лигнина была скомбинирована
с 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислотой (AMPS) для получения сульфированной целлюлозы. Такую комбинированную сополимеризацию между сульфированной целлюлозой и акриловой кислотой (АА) проводили с использованием персульфат калия и N, N1метиленбисакриламид в качестве инициатора и сшивающего агента для приготовления кукурузной соломы-со-AMPS-со-АА в качестве гидрогеля. Для полного анализы были изучены
структура и свойства полученного гидрогеля с помощью Фурье-преобразования, инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, дифракция, сканирующая электронная микроскопия,
термогравиметрический анализ и динамическая реометрия, рассмотрено влияние инициатора
и сшивателя.
13
5.6 Гидрогель на основе соломы с графитом
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
Рисунок иллюстрирует полимерные цепи, образованные трехмерной сетью после сшивания
с MBA и механизм скомбинированной сополимеризации.
ИК-Фурье спектроскопия использовалась для определения функционального механизма
привитой сополимеризации. FTIR-спектроскопия использовалась для определения групп составных гидрогелей. Результаты показали, что степень кристалличности снижалась во время
предварительной обработки и привитой сополимеризации, а также что гидрогели кукурузной
соломы имеют некристаллическую структуру. Результаты SEM показали, что после обработки 𝑁 𝑎𝑂𝐻 и 𝐻2 𝑂2 поверхность кукурузной соломы стала рыхлой и заполнены микропорами, тем самым повышается реакционная способность целлюлозы. Микроструктура показала,
что поверхность гидрогелей была гофрированной и полной микропор, таким образом способствуя поглощению воды. Экспериментальные результаты подтвердили, что оптимальная
водопоглощаемость гидрогелей кукурузной соломы была достигнута при следующем условии:
содержание сшивающего агента 1.2%, соотношение предварительно обработанной кукурузной
соломы к мономеру 1 : 7, содержание инициатора – 2%, а степень нейтрализации АА 50% при
температуре в 500 C. Подготовка гидрогеля с использованием простого процесса предварительной обработки соломы позволяет эффективно использовать природный ресурс и снижает
стоимость гелей.
5.6
Гидрогель на основе соломы с графитом
Для изготовления этого гидрогеля авторы использовали солому кукурузы, пенообразователь
и расширяемый графит [23]. По сравнению с традиционными гидрогелями, этот обладает
следующими преимуществами: он может реагировать с выделением инертного газа, а так же
14
5.6 Гидрогель на основе соломы с графитом
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
обладает пористой структурой, которая позволяет быстро реагировать на изменения температуры. Более того, когда вся вода в веществе испарилась, оно быстро расширяется, оборачивая
и герметизируя высокотемпературный источник огня - уголь.
Механизмы пожаротушения были проанализированы путем сравнения его пенообразующих свойств, высокотемпературного набухания, термостойкости и характеристик пожаротушения с характеристиками чувствительных к температуре гелей и показали свою эффективность.
Полученные гелевые микроструктуры можно наблюдать на следующем рисунке.
15
5.6 Гидрогель на основе соломы с графитом
5 ИННОВАЦИОННЫЕ ВНЕДРЕНИЯ
На рисунке показаны микроструктуры кукурузной соломы и предварительно обработанной кукурузы. Рисунке а показывает, что параллельные волокна кукурузной соломы тесно
связаны между собой, образуя пучки, в то время как микропоры в микроструктуре закрыты.
На рисунке б показано, что после предварительной обработки 𝑁 𝑎𝑂𝐻 и 𝐻2 𝑂2 морфология
поверхности кукурузной соломы существенно изменилась. Структура волокна стала рыхлой
16
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
и поверхность пористая. Эти факторы увеличили смачиваемость поверхности и реакционная
способность целлюлозы. На с показана микроструктура гидрогелей замороженной высушенной кукурузной соломы. Волокна не наблюдаются в гидрогелях, подтверждая, что целлюлоза сформировала трехмерную сеть. Гидрогели заполнены микропорами и капиллярами.
Эти структуры помогли улучшить водопоглощение гидрогелей. Высокие водопоглощающие и
водоудерживающие свойства гелей были способствует повышению эффективности для ликвидации огня.
Во время тушения пожара вещество может окутывать поверхность источника огня, снижая его температуру. Это эффективно уменьшило тепловое излучение, а также количество
образующегося и предотвратило повторное воспламенение. Анализ инфракрасного спектра
показал, что образец с добавкой 10% расширенного графита может ингибировать окисление
гидроксильной группы в процессе нагревания. По сравнению с другими веществами и водой, данная смесь показала явные противопожарные преимущества, что делает ее идеальным
материалом для предотвращения и тушения пожаров.
6
Заключение
Самовозгорание угля является одной из главных угроз безопасности на угольных шахтах. Перечисленные методы из главы 5 играют ключевую роль в обеспечении безопасности добычи
полезных ископаемых. Однако некоторые вопросы, связанные с этими методами, остаются
нерешенными, такие как дешевизна, безопасность использования или легкость синтеза. Учитывая эти недостатки существующих огнетушащих материалов, существует необходимость в
новых материалах, которые повышают эффективность ликвидации тления и пожара. По сравнению с классическими веществами или чистой водой, инновационные подходы предлагают
комбинированные решения, которые включают в себя несколько сгруппированных решений
и предлагают явные преимущества. Таким образом подавляя слабые стороны друг друга,
совмещая эффективное охлаждение и герметизацию, дешевизну и стабильность.
Данная работа предоставила исчерпывающих обзор существующих современных методов,
путем сравнение двух- и трехфазных пен, использования в этих смесях графита и более экологичного подхода с использование соломы постепенно переходя к более сложным, но особенно
эффективным подходам.
На мой взгляд, солома является важным перерабатываемым ресурсом в природе благодаря своему обширному источнику, низкой стоимости, биоразлагаемость и высокое содержание
целлюлозы. В последнее время она очень популярна для создания инновационного «суперабсорбента». Представленный новый тип горного огнетушащего материала на основе растительной продукции совмещает в себе плюсы химического пенообразования, экологичной соломы для эффективного биоразложения, но использование расширяемого графита в последней
главе остается спорным вопросом ввиду его стоимости.
Список литературы
[1] Денис Владимирович Мясников, Михаил Федорович Баринов, and Дмитрий Федорович
Лавриненко. Особенности организации и проведения аварийно-спасательных работ при
17
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ликвидации чрезвычайной ситуации на шахте «Северная» АО «Воркутауголь» в феврале
2016 г. Научные и образовательные проблемы гражданской защиты, (1 (32)), 2017.
[2] Maria I De Rosa. Analysis of mine fires for all us metal/nonmetal mining categories: 1990-2001.
2004.
[3] АВ Соловян and Елена Павловна Теслева. Решение проблемы самовозгорания бурого угля в ферросплавной промышленности. In Экология и безопасность в техносфере: современные проблемы и пути решения: сборник трудов Всероссийской научно-практической
конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, Юрга, 5-6 ноября 2015 г. Т.
1.—Томск, 2015., volume 1, pages 294–296. Изд-во ТПУ, 2015.
[4] Justin Thomas Worden. Spontaneous ignition of linseed oil soaked cotton using the oven basket
and crossing point methods. PhD thesis, 2011.
[5] Stephen M. Tamburello Thomas E. Minnich James G. Quintiere, Justin T. Warden.
Spontaneous Ignition in Fire Investigation. PhD thesis, 2012.
[6] АВ Иванов, ДП Торопов, ГК Ивахнюк, АВ Федоров, and АА Кузьмин. Исследование огнетушащих свойств воды и гидрогелей с углеродными наноструктурами при ликвидации
горения нефтепродуктов. Пожаровзрывобезопасность, 26(8), 2017.
[7] Václav Zubı́ček. Assessment of susceptibility of coal to spontaneous combustion in okr. 2008.
[8] В С Веселовский. Химическая природа горючих ископаемых. АН СССР, 1955.
[9] ВА Портола. Опасность самовозгорания угольной пыли. Безопасность труда в промышленности, (6):36, 2015.
[10] Вячеслав Алексеевич Портола and Сергей Николаевич Лабукин. Контроль эндогенной
пожароопасности шахт по теплофизическим параметрам воздуха. Вестник Кузбасского
государственного технического университета, (01), 2010.
[11] Менковский М.А. Химическая технология угля. 1957.
[12] Hadi Ozdeniz, Osman Sivrikaya, and Cem Sensogut. Investigation of spontaneous combustion
of coal in underground coal mining. In Mine Planning and Equipment Selection, pages 637–644.
Springer, 2014.
[13] Ashok K Singh, RVK Singh, Mahendra P Singh, Hem Chandra, and NK Shukla. Mine fire gas
indices and their application to indian underground coal mine fires. International Journal of
coal geology, 69(3):192–204, 2007.
[14] СЕ Федорова. Технологии складирования угля для предотвращения самовозгорания. Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 12(2),
2005.
[15] СЭ Тарасевич and АБ Яковлев. Средний диаметр капель, образующихся при распаде
жидких струй и пленок (обзор). Известия высших учебных заведений. Авиационная
техника, (4):52–57, 2004.
[16] Белецкий Причта Гурин Ратушный, Лапшин. Способ защиты сыпучих материалов от
распыления. Криворожский горнорудный институт.
18
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[17] Xiang-Ming Hu and De-Ming Wang. Enhanced fire behavior of rigid polyurethane foam by
intumescent flame retardants. Journal of Applied Polymer Science, 129(1):238–246, 2013.
[18] Christopher YH Chao and Jing Hong Wang. Comparison of the thermal decomposition
behavior of a non-fire retarded and a fire retarded flexible polyurethane foam with phosphorus
and brominated additives. Journal of fire sciences, 19(2):137–156, 2001.
[19] Gang Wang, Guoqiang Yan, Xinhua Zhang, Wenzhou Du, Qiming Huang, Lulu Sun, and
Xiaoqiang Zhang. Research and development of foamed gel for controlling the spontaneous
combustion of coal in coal mine. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 44:474–
486, 2016.
[20] K Kabiri, H Omidian, and MJ Zohuriaan-Mehr.
Novel approach to highly porous
superabsorbent hydrogels: synergistic effect of porogens on porosity and swelling rate. Polymer
International, 52(7):1158–1164, 2003.
[21] Fubao Zhou, Wanxing Ren, Deming Wang, Tiliang Song, Xiang Li, and Yuliang Zhang.
Application of three-phase foam to fight an extraordinarily serious coal mine fire. International
Journal of Coal Geology, 67(1-2):95–100, 2006.
[22] Wei-Min Cheng, Xiang-Ming Hu, De-Ming Wang, and Guo-Hua Liu. Preparation and
characteristics of corn straw-co-amps-co-aa superabsorbent hydrogel. Polymers, 7(11):2431–
2445, 2015.
[23] Weimin Cheng, Xiangming Hu, Jun Xie, and Yanyun Zhao. An intelligent gel designed to
control the spontaneous combustion of coal: fire prevention and extinguishing properties. Fuel,
210:826–835, 2017.
19
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв