В нанометровых каналах и порах вода и водные растворы ведут себя нетипично — они могут изменять вязкость и другие термодинамические параметры и даже проявлять нетипичную химическую активность на границе раздела фаз. С помощью мембран с такими каналами помощью можно опреснять воду, очищать ее от нефти и даже производить манипуляции с ДНК.

Ион-селективные мембраны — пропускающие только положительно заряженные или только отрицательно заряженные ионы — можно также применять для получения электроэнергии на границе емкостей с соленой и пресной водой (salinity gradient power). Через такую мембрану положительно заряженные ионы из соленой постепенно проникают в пресную воду, а отрицательно заряженные ионы остаются в соленой воде, создавая разность потенциалов. Однако выбор материалов для подобных мембран пока что ограничен. Как правило, их делают из двумерных материалов — графена и нитрида бора при помощи методов, которые сложно масштабировать для промышленного производства.

Ученые из Университета Мэриленда под руководством Ляня Бина Ху (Liangbing Hu) сумели сделать ион-селективные мембраны из более доступного материала — древесины. Древесина это композитный материал, который состоит из волокон целлюлозы в матрице более жесткого полимера лигнина. Древесина имеет пористую структуру, а за счет отрицательных зарядов на поверхности обладает даже некоторыми ион-селективными свойствами — пропускает преимущественно положительно заряженные ионы. Однако поры в древесине слишком велики, а ион-селективность древесины ниже, чем у искусственных материалов. Кроме того, древесина — анизотропный материал, то есть ее свойства сильно отличаются в зависимости от направления. Проводимость выше у пористых поперечных срезов, а прочность — у продольных срезов (а еще площадь поперечных срезов ограничена диаметром дерева, в то время как продольные срезы могут иметь гораздо большую площадь). И наконец, древесина недостаточно стабильна: при долгом контакте с водой ее волокна постепенно набухают и структура материала нарушается. Ученые попробовали улучшить свойства древесины с помощью покрытия из полимерного гидрогеля.

Исследователи взяли легкую и прочную древесину бальзового дерева (Ochroma pyramidale) и порезали ее на небольшие пластинки размером пять на десять сантиметров и толщиной один миллиметр. Пластинки нарезали и в продольном и в поперечном направлении, чтобы затем сравнить их свойства. Все пластинки обработали горячим раствором гидроксида натрия в течение десяти часов, чтобы частично растворить лигнин и гемицеллюлозу, а затем тщательно промыли и высушили. После этого будущие мембраны замочили в растворе, который содержал поливиниловый спирт и акриловую кислоту. Эти вещества проникают в поры древесины и там вступают между собой в реакцию сополимеризации, образуя полимерный гидрогель.

За тем, как гидрогель внедряется в структуру древесины, ученые проследили с помощью сканирующей электронной микроскопии. Без гидрогеля древесина имеет поры двух типов — более крупные с диаметром от 170 до 400 микрометров и более мелкие с диаметром от 18 до 40 микрометров. После обработки все поры оказались полностью заполнены гидрогелем. Сам гидрогель тоже имеет поры, но диаметр их гораздо меньше — в среднем 130 нанометров, и для транспорта ионов такие поры подходят лучше.

Гидрогель содержит карбоксильные группы, которые в водной среде отдают протон и превращаются в отрицательно заряженный фрагмент СOO-. Покрыв дерево гидрогелем, ученые намеревались повысить плотность отрицательных зарядов на поверхности материала. Так и получилось — измерение дзета потенциала показало, что концентрация отрицательных зарядов на поверхности материала возросла почти в два раза — с минус 1,49 до минус 2,53 милликулон на квадратный метр. В результате ионная проводимость мембран увеличилась на два порядка по сравнению с необработанной древесиной. У поперечных срезов проводимость была все еще выше, чем у продольных, но совсем ненамного — 1,29 миллисименс на сантиметр по сравнению с 0,97 миллисименс на сантиметр. А еще добавки гидрогеля сделали мембраны прочнее — предел прочности продольных срезов увеличился с 16,9 до 52,7 мегапаскалей, а поперечных — с 1,8 до 10,7 мегапаскалей. Авторы полагают, что причина в образовании дополнительных водородных связей между волокнами целлюлозы.

Наконец, готовые мембраны из продольных срезов были использованы для получения электроэнергии на границе раздела соленой и пресной воды. Авторы выяснили, что вырабатываемая мощность зависит от ион-селективности, которая, в свою очередь увеличивается с повышением содержания акриловой кислоты в гидрогеле. Подобрав оптимальную концентрацию кислоты, они добились мощности в 2,7 милливатт на квадратный метр.

По соотношению прочность-проводимость новые мембраны из продольных оказались лучше, чем большинство известных аналогов. Но главное их преимущество — низкая цена и масштабируемость. Древесина это недорогой и возобновляемый материал, а использование продольных срезов позволит делать мембраны площадью в несколько квадратных метров, которые можно будет использовать для получения энергии в большом масштабе.

Весной мы писали о другом исследовании Ляня Бина Ху: вместе с коллегами из Йельского Университета он сумел превратить древесные опилки в биоразлагаемый пластик. Ученые сначала растворили лигнин с помощью глубокого эвтектического растворителя, а затем снова осадили его на целлюлозные волокна и таким образом скрепили их. Получился водонепрницаемый материал, который выдерживает нагрев свыше трехсот градусов Цельсия, но в то же время может полностью разложиться за три месяца в почве или за шесть месяцев на воздухе.

А о том, как устроен транспорт жидкостей в живых деревьях и как ученые пытаются воспроизвести это процесс в искусственных материалах, можно прочитать в нашем материале «Инспирировано буком».

Фото: Chen et al. / ACS Nano, 2021