-

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н. П. ОГАРЁВА» Институт физики и химии Кафедра общей физики УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой канд. физ.– мат. наук, доц. ________К. Н. Нищев (подпись) «___» _________ 2020 г. МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ ИССЛЕДОВАНИЕ АПКОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛЮМИНОФОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ Автор магистерской диссертации __________ 08.06.2020 С. В. Гущин (подпись) Обозначение магистерской диссертации МД–02069964–03.04.02–03–20 Направление 03.04.02 Физика Профиль «Физика конденсированного состояния вещества» Руководитель работы канд. физ. – мат. наук, доц. __________ 09.06.2020 А. А. Ляпин 10.06.2020 С. А. Журин 23.06.2020 А. А. Мастин (подпись) Нормоконтролер канд. физ. – мат. наук, доц. __________ (подпись) Рецензент канд. физ. – мат. наук, ст. спец. отдела ОКР и технологий АУ «Технопарк-Мордовия» __________ (подпись) Саранск 2020

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н. П. ОГАРЁВА» Институт физики и химии Кафедра общей физики УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой канд. физ.– мат. наук, доц. ________К. Н. Нищев (подпись) «___» _________ 2020 г. ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ (в форме магистерской диссертации) Студент Гущин Сергей Вячеславович 1 Тема Исследование апконверсионной люминесценции люминофоров со структурой флюорита для расширения спектрального диапазона преобразования ИК – излучения Утверждена приказом № 10758 – С от 28.12.2018 г. 2 Срок представления работы к защите 08.06.2020 г. 3 Исходные данные для научного исследования Научная литература, теоретико-практические публикации по теме 4 Содержание выпускной квалификационной работы 4.1 Введение 4.2 Литературный обзор 4.3 Объекты и методы исследования 4.4 Результаты 4.5 Заключение 4.6 Список использованных источников Руководитель работы_____________________ 28.12.2018 А. А. Ляпин Задание принял к исполнению _____________ 28.12.2018 С. В. Гущин подпись подпись дата дата

РЕФЕРАТ Магистерская диссертация содержит 98 страниц, 60 рисунков, 8 таблиц, 64 использованных источника. ФТОРИДНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ, АПКОНВЕРСИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ИОНЫ, ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ВЫХОД, КООРДИНАТЫ ЦВЕТНОСТИ, КОРРЕЛИРОВАННАЯ ЦВЕТОВАЯ ТЕМПЕРАТУРА. Объектом исследования являлись концентрационные серии люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm. Цель данной магистерской диссертации – характеризация апконверсионной люминесценции фторидных люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4 I13/2 ионов Er3+. В процессе работы использовались абсорбционные, люминесцентные и спектрально-кинетические методы исследования оптических материалов. В результате исследования было выявлено, что исследуемые люминофоры обладают интенсивной апконверсионной люминесценцией в видимом и инфракрасном спектральном диапазоне длин волн при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм. Механизмы межионного взаимодействия доминируют в заселении энергетических уровней редкоземельных ионов в люминофорах SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+. Также были изучены возможности управления спектром излучения люминофоров. Изменяя концентрацию легированной примеси, состав материала, длину волны возбуждения и плотность мощности, можно получать люминофоры с заданным спектром излучения. Степень внедрения – исследуемые люминофоры используются при разработке визуализаторов лазерного излучения ООО «Фотонные Технологические Системы». Область применения – лазерная физика, светотехника.

Эффективность – исследуемые люминофоры являются эффективными апконверсионными материалами, способные визуализировать лазерное излучение как в области 1.0 мкм, так и в области 1.5 - 1.6 мкм.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 1.1 Особенности фторидных материалов со структурой флюорита 9 1.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.0 мкм 15 1.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм 40 1.4 Применение апконверсионных люминофоров 52 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 61 2.1 Объекты исследования 61 2.2 Спектрально – люминесцентные методы исследования 64 2.3 Измерение энергетического выхода люминесценции 65 2.4 Определение координат цветности и цветовых температур 67 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ 70 3.1 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ 70 3.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ 77 3.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ 83 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 90 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 92

ВВЕДЕНИЕ Начиная с середины 60-х годов прошлого века и по настоящее время многие научные группы по всему миру активно занимаются поиском эффективных апконверсионных люминофоров, обеспечивающих преобразование инфракрасного (ИК) лазерного излучения в излучение видимого диапазона спектра. Актуальность исследований апконверсионных люминофоров связано с их уникальными свойствами и характеристиками, благодаря которым апконверсионные люминофоры находят многочисленные применения в современной фотонике. Например, они активно применяются в лазерной физике, светотехнике, медицине, антиконтрафактной защите, солнечной энергетике и т.д. [1-7]. В настоящее время активно исследуются и изучаются условия и закономерности возникновения апконверсионной люминесценции во фторидных и оксидных люминофорах, легированных редкоземельными (РЗ) ионами Er3+, Yb3+, Tm3+ и Ho3+ при возбуждении лазерным излучением в ИК области спектра [8-16]. Данные РЗ ионы интересны тем, что они обладают энергетическими уровнями, расположенными в ИК области спектра (уровни 4I13/2, 4I11/2, 4I9/2 ионов Er3+, уровень 2F5/2 ионов Yb3+, уровни 3H4, 3F4 ионов Tm3+, уровни 5I7, 5I6, 5I5 ионов Ho3+), при возбуждении на которые наблюдается эффективная апконверсионная люминесценция в видимом диапазоне спектра. Следует заметить, что эффективность апконверсионной люминесценции зависит как от вида РЗ иона, так и от матрицы, в которую он вводится в процессе синтеза. Интенсивная апконверсионная люминесценция наблюдается во фторидных материалах со структурой флюорита MF2:RE (M = Ca, Sr, Ba) [17-35]. Привлекательность фторидных материалов со структурой флюорита обусловлено тем, что данные материалы имеют низкую энергию фонона (~466 см-1 CaF2, ~366 см-1 SrF2, и ~319 см-1 BaF2) и склонность ионов активаторов к образованию кластеров, даже при их малых концентрациях [36-39]. Низкие значения энергии фо- 6

нонов в материалах MF2:RE способствуют уменьшению вероятности многофононной релаксации, что обеспечивает возрастание величины энергетического выхода люминесценции, а объединение РЗ ионов в кластеры приводит к уменьшению расстоянию между ними, и как следствие этого, увеличению вероятности апконверсионных процессов, которые основаны на межионном взаимодействии. На данный момент исследованию апконверсионной люминесценции во фторидных материалах MF2:RE при возбуждении лазерным излучением, как в области 1.0 мкм, так и в области 1.5 мкм, посвящено значительное количество научных работ [21-35]. Однако, согласно общедоступным данным из литературных источников, апконверсионная люминесценция люминофоров SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм ранее не исследовалась. Стоит также заметить, что солегирование люминофоров SrF2:Er ионами Yb3+ и Tm3+ представляет большой интерес с практической точки зрения на предмет поиска эффективных апконверсионных материалов, способных визуализировать лазерное излучение как в области 1.0 мкм, так и в области 1.4 - 1.8 мкм, в которых работают основные коммерческие источники лазерного излучения. К тому же, фторидные люминофоры SrF2:RE (RE = Er3+, Yb3+, Tm3+) могут применяться для защиты денежных знаков, информации и в других областях науки и техники. В соответствии с этим, целью настоящей выпускной работы являлось: характеризация апконверсионной люминесценции фторидных люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2 ионов Er3+. Для достижения поставленной цели в выпускной квалификационной работе решались следующие задачи: 1. Исследование механизмов апконверсионной люминесценции люми- нофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением на энергетический уровень 4I13/2 ионов Er3+. 2. Определение влияния солегирования ионами Yb3+ и Tm3+ на апкон- версионную люминесценцию SrF2:Er. 7

3. Определение энергетического выхода апконверсионной люминес- ценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm. 4. Определение координат цветности и коррелированных цветовых температур люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm. 5. Определение способов управления заданным спектром апконверси- онной люминесценции люминофоров SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm. 8

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Особенности фторидных материалов со структурой флюорита Фторидные материалы со структурой кристаллической решётки типа «флюорит», к которым относятся материалы типа MF2 (M = Ca, Sr, Ba и Cd), имеют гранецентрированную кубическую структуру. В вершинах куба и по центрам его граней располагаются атомы фтора. При этом, внутри куба атомы Me2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+ образуют катионную подрешётку таким образом, что каждый ион Me2+ кубически координирован восемью ионами F1-, а каждый ион F1координирован четырьмя катионами (рисунок 1.1.) В связи с этим, структура типа «флюорит» характеризуется кубо – тетраэдрической координацией [40]. Данная структура принадлежит к пространственной группе 𝑂ℎ5 (Fm3m). Параметр элементарной ячейки равен 5,463 Å. Координационные числа ионов фтора и щелочноземельных металлов равны 4 и 8, соответственно [41]. Рисунок. 1.1. Кристаллическая структура флюорита на примере CaF2 [40] Фторидные материалы, легированные РЗ ионами, обладают рядом особенностей, отличающими их от других объектов: 1. Высокая симметрия кристаллического поля в узлах катионной под- решетки. 9

В результате структурных изменений происходит искажение локального кристаллического поля, приводящее к возникновению более низкой симметрии, которой соответствуют спектры, значительно отличающиеся от исходных спектров «кубической» симметрии. В связи с этим, вероятность обнаружить структурные превращения у фторидных материалов значительно больше, чем у других материалов. 2. В фторидных материалах со структурой флюорита ярко выражена тенденция к образованию комплексов из структурных элементов (эффект кластеризации). Так как многие свойства представителей семейства MF2 являются близкими, то можно ограничиться рассмотрением наиболее известного представителя флюоритовой структуры, а именно фторида кальция, легированного РЗ ионами. Так, авторы работы [42] для подробного описания структуры образующихся комплексов описали структурные элементы системы CaF2-ReF3. В этом случае, структурными элементами будут ионы Ca2+ и F1- (регулярные структурные элементы), которые расположены в узлах катионной и анионной подрешеток, а также нерегулярные структурные элементы, к которым относятся РЗ ионы Re3+ и ионы 𝐹𝑖1− , расположенные в междоузлия. При этом, трехвалентные РЗ ионы занимают позиции в узлах подрешётки, которая нормально заполнена двухвалентными катионами Ca2+, а избыточный заряд примеси (+1) компенсируется внедрением дополнительных ионов 𝐹𝑖1− в междоузлия анионной подрешётки [40,42]. Таким образом, ионы Re3+ создают эффективный положительный заряд, а ионы 𝐹𝑖1− эффективный отрицательный заряд. В результате, данные ионы должны стягиваться в пары ReCa· 𝐹𝑖1− . Различные варианты модели такой пары изображены на рисунке 1.2. Если дополнительный ион 𝐹𝑖1− внедряется в междоузлие, которое расположено близко к РЗ иону, то в этом случае образуется простой тетрагональный центр (рисунок 1.2 а). Такой центр считается локально компенсированный. В противном случае наблюдается нелокальная компенсация заряда, при которой РЗ 10

ион оказывается в кубическом поле ближайшего окружения, и в результате возникает кубический центр. Такой центр считается нелокально компенсированный [39]. Рисунок 1.2. Структурные модели примесных комплексов в кристаллах CaF2-ReF3: a-L, ReCa·Fi; б-L*(ReCa- 𝐹𝑖1− )*; в-L**, (ReCa- 𝐹𝑖1− )**; г-Y, ReCa· (𝐹𝑖1− )2; д-M, (ReCa· 𝐹𝑖1− )2; e-N, (TRCa· 𝐹𝑖1− )4 [40] Авторами работы [39] была также отмечена следующая особенность. Используя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), с помощью которого можно получить достоверную и надёжную информацию, было обнаружено, что при концентрации РЗ ионов в фторидных кристаллах со структурой флюорита свыше ~ 1 мол.% тетрагональные центры уже не образуются, но продолжают существовать и наблюдаться в спектрах ЭПР кубические центры вплоть до концентрации 10 мол.%. При этом образуются кластеры из РЗ ионов. 11

3. Низкая энергия фононов у основных представителей флюоритовой структуры. Вообще, под фононом понимают квант колебательного движения атомов кристаллической решётки. Фонон является квазичастицей, поскольку он не может возникнуть и существовать в вакууме. Для его рождения и существования необходима своего рода среда. В связи с этим, такого рода частицы называют квазичастицами [43]. Фонон также, как и обычные частицы (фотоны, протоны и т.д.) обладает энергией и импульсом [43,44]: E = ħω (1.1) p = ħk (1.2) здесь ħ – постоянная Планка; ω – частота колебаний; k – волновой вектор. Однако, импульс определяемый по формуле (1.2) является квазиимпульсом. Он аналогичен обычному импульсу, но существенное его отличие заключается в том, что квазиимпульс является величиной, определенной с точностью до прибавления вектора вида ħb (b – вектор обратной решётки) [44,45]. Как хорошо известно, вероятность безызлучательного перехода между двумя энергетическими уровнями напрямую зависит от энергетического зазора между этими уровнями ΔEik и от энергии фононов матрицы. Причина в том, что чем больше возникает фононов при безызлучательном переходе, тем меньше вероятность осуществления этого процесса, нежели чем вероятность процесса, при котором образуется один колебательный квант [46]. В результате, если в энергетический зазор укладывается значительное число фононов, то вероятность процесса многофононной (безызлучательной) релаксации значительно уменьшается. Так, автором работы [36] были определены энергии фононов у CaF2 (466 см-1), SrF2 (366 см-1), и BaF2 (319 см-1). Если провести сравнение с популярной оксидной матрицей Y3Al5O12, у которой энергия фононов 857 см-1 [47], то в данной матрице вероятность процессов безызлучательных переходов будет на по- 12

рядки выше, нежели чем в фторидных материалах со структурой флюорита. Исходя из сказанного, важной ключевой особенностью для апконверсионных материалов является низкая энергия фононов матрицы. Стоит отметить, что особенности фторидных материалов, со структурой флюорита, указанные в пунктах 2 и 3 являются ключевыми и определяющими при исследовании апконверсионной люминесценции. Связано это с тем, что низкие значения энергии фононов приводят к уменьшению вероятности многофононных процессов и вследствие этого увеличению времени жизни промежуточных уровней РЗ ионов (например, уровни 5I7 ионов Ho3+, 3F4 ионов Tm3+, 4I13/2 ионов Er3+), на которые осуществляется возбуждение. Объединение РЗ ионов в кластеры, в свою очередь, приводит к уменьшению расстоянию между ними и как следствие этого к увеличению вероятности апконверсионных процессов. Поскольку апконверсионные процессы основаны на межионном взаимодействии, а межионной взаимодействие можно рассматривать как диполь-дипольное, автором работы [3] было показано выражение, для определения вероятности апконверсионных процессов: 1 p = τS R 6 ( R0 ) (1.3) где τS – время жизни возбужденного состояния РЗ иона; R0 – критическое расстояние между РЗ ионами, для которого передача энергии возбуждения и дезактивация в результате спонтанного излучения имеют равную вероятность; R – расстояние между РЗ ионами. Как видно из формулы (1.3), чем меньше расстояние между РЗ ионами, чем выше вероятность апконверсионных процессов, что и свойственно для представителей флюоритовой структуры. 4. У фторидных материалов со структурой флюорита наблюдается хо- рошая теплопроводность, особенно у CaF2. Знание значений фундаментальной характеристики теплопроводности особенно важны для оценки возможностей применения среды при создании 13

мощных непрерывных и импульсных твердотельных лазеров. Так, авторами работы [48] с помощью метода стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50 − 300 K исследовали теплопроводность фторидных кристаллов (рисунок 1.3 а). Аналогичное исследование по определению теплопроводности было проведено и для фторидных кристаллов, легированных РЗ ионами (рисунок 1.3 б). Рисунок 1.3. Температурная зависимость теплопроводности фторидных монокристаллов: а) 1 − CaF2, 2 – SrF2, 3 – BaF2, 4 – CdF2, б) 1 − CaF2, 2 − Ca0.97Nd0.03F2.03, 3 − Ca0.85Ho0.15F2.15, 4 − Cd0.90Er0.10F2.10 [48] Как видно из рисунка 1.3 а, при комнатной температуре наибольшая теплопроводность наблюдается у монокристалла CaF2. Также видно уменьшение величины теплопроводности в ряду CaF2 − SrF2 − BaF2 − CdF2. Авторы работы объясняют уменьшение теплопроводности увеличением молекулярного веса соединения. В случае легированных фторидных кристаллов, также наблюдается уменьшение коэффициента теплопроводности, однако, авторы связывают это с образование кластеров из РЗ ионов при их введении в кристалл. 14

1.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.0 мкм В настоящее время имеется большое количество работ, посвященных исследованию апконверсионной люминесценции в различных матрицах, легированных РЗ ионами Yb3+, Er3+, Ho3+ и Tm3+. Большой интерес к исследованию апконверсионной люминесценции в фторидных люминофорах при возбуждении лазерным излучением в области 1 мкм вызван, во-первых, привлекательностью фторидных материалов по своим уникальным свойствам в качестве апконверсионной среды, и во-вторых, широкой доступностью источников лазерного излучения, генерирующих излучение в области 1 мкм. Поэтому, количество работ в данном направлении за последние несколько лет увеличивалось значительным образом. Так, авторами работы [23] исследовалась апконверсионная люминесценция в фторидных люминофорах SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 976 нм. Данные люминофоры были синтезированы методом соосаждения из водных растворов. Авторами были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции в диапазоне 450 – 700 нм как для отдельных люминофоров SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm, так и для смешанных механическим путем люминофоров, состоящих из различных пропорции порошков SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm. Полученные спектры апконверсионной люминесценции показаны на рисунке 1.4. Данные спектры были зарегистрированы при плотности мощности возбуждающего лазерного излучения 0.5 Вт/см2 и 1.0 Вт/см2. Авторы механически смешивали порошки с целью варьирования координат цветности и соответственно получения апконверсионной люминесценции с различным свечением. Так, полученные значения координат цветности для люминофоров SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm, а также для их механической смеси в различных пропорциях отражены на хроматической диаграмме, изображенной на рисунке 1.5, и также наглядно показаны в таблице 1.1. 15

Рисунок 1.4. Спектры апконверсионной люминесценции для люминофоров: а) SrF2:Yb,Er (F944 – Sr0.9475Yb0.0500Er0.0025F2.0525; F979 – Sr0.899Yb0.100Tm0.001F2.101; 1.1 – 75% F944 + 25% F979; 2.2 – 50% F944 + 50% F979; 3.1 – 25% F944 + 75% F979) и б) SrF2:Yb,Tm (F946 – Sr0.9475Yb0.0500Er0.0025F2.0525; F1092 – Sr0.8985Yb0.1000Tm0.0015F2.1015, 4.1 – 50% F946 + 50% F1092; 5.6 – 62.5% F946 + 37.5% F1092; [23] Рисунок 1.5. Хроматическая диаграмма апконверсионной люминесценции для люминофоров и их механической смеси: а) SrF2:Yb,Er и б) SrF2:Yb,Tm [23] Таблица 1.1 – Координаты цветности апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm [23] 16

Пропорция, % F944 F979 F946 F1092 Номер на Плот- Координаты диаграмме ность цветности мощности, Вт/см2 F944 100% - - 100% - - - - - - - - 100% - - 100% 0.370 0.615 0.727 0.273 F944_green 0.262 0.718 F979 0.165 0.102 0.119 0.079 F979_red 0.719 0.281 F946 0.377 0.600 0.726 0.274 F946_green 0.279 0.680 F1092 0.151 0.093 0.123 0.074 0.717 0.283 F944_red F979_blue F946_red F1092_blue 1.0 1.0 1.0 1.0 F1092_red 75% 25% - - 1.3 1.0 0.295 0.411 50% 50% - - 2.4 1.0 0.237 0.281 25% 75% - - 3.3 1.0 0.191 0.189 - - 50% 50% 4.1 1.0 0.236 0.311 - - 62.5% 37.5% 5.6 1.0 0.289 0.381 Используя интегрирующую сферу, авторами работы были измерены и определены важные характеристики апконверсионной люминесценции – это энергетический и квантовый выход люминесценции. Измерения были проведены при различной плотности мощности возбуждающего лазерного излучения для всех концентраций исследуемых люминофоров. Полученные результаты также отражены в таблице 1.2. 17

Таблица 1.2 – Энергетический и квантовый выход апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Yb,Er и SrF2:Yb,Tm [23] Номер Состав Плотность образца образца мощности, Ben,% QY, % 1.0 5.49 3.46 0.5 2.25 1.42 1.0 3.17 2.00 0.5 0.74 0.47 1.0 3.37 2.12 0.5 0.83 0.52 1.0 1.55 0.98 0.5 0.18 0.11 1.0 2.09 1.32 0.5 1.24 0.78 1.0 1.54 0.64 0.5 0.96 0.40 1.0 3.87 1.61 0.5 2.42 1.01 1.0 1.62 0.68 0.5 1.01 0.42 1.0 3.94 1.64 0.5 0.48 0.20 1.0 2.05 0.85 0.5 0.17 0.07 Вт/см2 F944 F946 Sr0.9475Yb0.0500Er0.0025F2.0525 F952 F988 F989 Sr0.97Yb0.02Er0.01F2.03 F978 F979 Sr0.899Yb0.100Tm0.001F2.101 F980 F1092 F1093 Sr0.8985Yb0.1000Tm0.0015F2.1015 Sr0.898Yb0.100Tm0.002F2.102 В результате, анализируя полученные данные энергетического и квантового выхода, а также координат цветности апконверсионной люминесценции, авторы работы сделали следующие выводы. Во-первых, наибольшее значение энергетического и квантового выхода было для люминофоров SrF2:Yb,Er было 18

достигнуто 5.49% и 3.46%, а для люминофоров SrF2:Yb,Tm 3.94% и 1.64% соответственно. Во-вторых, Смешивая механическим путем данные люминофоры в определенных пропорциях возможно достижение координат цветности, максимально приближенных или полностью перекрывающих координаты цветности белого свечения (0.333, 0.333). Поэтому, авторами считают, что данные люминофоры являются многообещающим материалом для создания источников белого света. В работе [24] исследовалась апконверсионная люминесценция в концентрационной серии порошков SrF2, солегированных ионами Yb3+ и Ho3+. Данные порошки были синтезированы гидротермальным методом. В результате, авторами были получены две концентрационные серии порошков. В одной серии была фиксирована концентрация ионов Ho3+, в другой ионов Yb3+. Далее, используя в качестве источника возбуждения ИК диодный лазер, генерирующий лазерное излучение с длиной волны 980 нм, авторами были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра для обоих концентрационных серий. Полученные спектры изображены на рисунке 1.6. Рисунок 1.6. Спектры апконверсионной люминесценции порошков SrF2:Yb,Ho при фиксированной концентрации: а) ионов Ho3+, б) ионов Yb3+ [24] Как видно из спектров апконверсионной люминесценции, изображенных на рисунке 1.6, наибольшая интенсивность в обоих случаях наблюдается в зеленой области спектра (переход 5S2 → 5I8, 543 нм). Также видно, что наиболее оптимальная концентрация, про которой наблюдается наибольшая интенсивность 19

люминесценции равна 20% Yb3+ и 2% Ho3+. Затем, используя люминофор с данной концентрацией, авторы зарегистрировали зависимость изменения интенсивности люминесценции от мощности возбуждающего лазерного излучения. Данная зависимость показана на рисунке 1.7 а. Также, чтобы понять и определить механизмы, ответственные за возникновение люминесценции в исследуемых люминофорах, авторы зарегистрировали зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности падающего лазерного излучения, также используя люминофор SrF2:Yb (20%),Ho (2%) (рисунок 1.7 б). Рисунок 1.7. а) Зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности возбуждения и б) логарифмическая зависимость интенсивности люминесценции от мощности возбуждающего лазерного излучения [24] Как видно из зависимости, показанной на рисунке 1.7 а, интенсивность люминесценции пропорционально возрастает с увеличением мощности падающего лазерного излучения. Также, проанализировав полученные зависимости, изображенные на рисунке 1.7 б, а именно значение коэффициента наклона кривых, авторами был сделан вывод, что за возникновение апконверсионной люминесцен- 20

ции в исследуемых люминофорах ответственны двухфотонные процессы, и, следовательно, основным механизмом апконверсии является механизм ETU (рисунок 1.8). Рисунок 1.8. Диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ и Ho3+ с указанием возможных механизмов передачи энергии возбуждения, длины волны возбуждения и наблюдаемых люминесцентных переходов [24] Авторами работы также проводились эксперименты по регистрации и определения характера зависимости апконверсионной люминесценции от температуры. Так, авторы зарегистрировали зависимость апконверсионной люминесценции порошка SrF2:Yb (20%),Ho (2%) от температуры, где температура изменялась в диапазоне от 306 К до 523 К (рисунок 1.9 а). Также, вместе с данной зависимостью была получена зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от температуры, которая представлена на рисунке 1.9 б. 21

Рисунок 1.9. а) Температурная зависимость спектра люминесценции порошка SrF2:Yb (20%),Ho (2%) при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 980 нм и б) зависимость интенсивности люминесцентных полос (543 нм, 656 нм, 752 нм) от температуры [24] Как можно видеть на рисунке 1.9 а, форма и положение пиков на спектре люминесценции остаются почти одинаковыми с ростом температуры, в то время как интенсивность пиков изменяется аномально. Если посмотреть на зависимость, показанную на рисунке 1.9 б, то видно, что интенсивность зеленого излучения с пиком при 543 нм сначала постепенно уменьшается, а затем увеличивается и достигает максимума при 450 К, при которой интенсивность люминесценции начинает уменьшаться. Интенсивность красного излучения с пиком при 656 нм демонстрирует относительно термически стабильное поведение, которое приблизительно остается постоянным и показывает небольшой рост до 450K, а затем начинает убывать. Однако интенсивность красной люминесценции уменьшается гораздо медленнее, чем зеленой, после того, как температура достигает 450 К. Для полосы люминесценции при 752 нм аналогичное поведение проявляется на кривой зависимости интенсивности от температуры, как и у зеленой люминесценции при 543 нм. Авторы предполагают, что похожий характер зависимости связан с возникновением люминесценции на близко расположенных друг к другу уровням ионов 22

Ho3+, а именно уровень 5F4 (752 нм) и 5S2 (543 нм). Таким образом, проанализировав температурные зависимости апконверсионной люминесценции, авторы считают люминофоры SrF2:Yb,Ho перспективным материалом для использования в качестве оптического датчика температуры. Исследования, проведенные авторами работы [25] были направлены на определение механизмов апконверсионной люминесценции в люминофорах SrF2:Er при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 972 нм, а также определения квантового выхода апконверсионной люминесценции. Исследуемая концентрационная серия фторидных люминофоров SrF2:Er была синтезирована методом соосаждения из водных растворов. Так, авторами был зарегистрирован спектр апконверсионной люминесценции в диапазоне 360 – 900 нм при возбуждении ИК лазерным диодом, генерирующим излучением на длине волны 972 нм (рисунок 1.10). Рисунок 1.10. Спектр апконверсионной люминесценции люминофора SrF2:Er (14.2 мол.%) в видимой и ближней инфракрасной области спектра [25] Как видно из спектра люминесценции, наибольшая интенсивность апконверсионной люминесценции наблюдается в красной области спектра (4F9/2 → 23

4 I15/2, 668 нм). Далее, для определения механизмов возникновения апконверсион- ной люминесценции, авторы применили несколько методов их определения. Вопервых, авторами с использованием импульсного лазерного излучения длительностью 20 нс и частотой повторения 10 Гц были зарегистрированы кинетики затухания люминесценции для уровней, с которых была обнаружена люминесценция в видимой области спектра (рисунок 1.11). Рисунок 1.11. Кинетики разгорания и затухания люминесценции ионов Er3+ для: (а) 2H9∕2, (b) 2H11∕2, (c) 4S3∕2, (d) 4F9∕2, (e) 4G11∕2, 4F5∕2, 4F7∕2 [25] Во-вторых, авторами также была применена технология регистрации зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения (рисунок 1.12). 24

Рисунок 1.12. Логарифмическая зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждения для: а) 4S3∕2 → 4I15∕2 и b) 4 F9∕2 → 4I15∕2 [25] Анализируя полученные кинетики, видно, что для уровней 4G11∕2, 4F5∕2, 4F7∕2 наблюдается только кривая затухания люминесценции, что в свою очередь говорит о том, что за население данных уровней и, следовательно, возникновения с них люминесценции отвечает механизм ESA, поскольку для данного механизма разгорание осуществляется только во время действия импульса возбуждения. Однако, уже для уровней 2H9∕2, 2H11∕2, 4S3∕2, 4F9∕2 на кинетиках наблюдаются как участки разгорания, так и участки затухания люминесценции. В данном случае, за население уровней ответственен механизм ETU, поскольку для данного механизма характерно миграция энергии возбуждения и после действия падающего импульса возбуждения. Также подтверждением данных предположений послужили логарифмические зависимости, показанные на рисунке 1.12. Как видно, для уровней 4S3∕2 и 4 F9∕2 при различной плотности мощности возбуждающего лазерного излучения, значение коэффициента наклона кривой примерно равно 2, что в свою очередь говорит о том, что возникновение люминесценции с данных уровней осуществляется благодаря двухфотонным апконверсионным процессам, что также подтверждает действие механизма ETU, а также механизма кооперативной люми- 25

несценции (СР), который также наблюдается в исследуемых люминофорах. Механизмы апконверсионной люминесценции и люминесцентные переходы, обнаруженные на спектре люминесценции изображены на рисунке 1.13. Рисунок 1.13. Диаграмма энергетический уровней ионов Er3+ в люминофоре SrF2:Er [25] Также авторами был проведен сравнительный анализ в концентрационной серии с целью определения оптимальной концентрации, при которой люминофоры SrF2:Er при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 972 нм будут обладать наибольшей люминесценцией. Так, используя установку, состоящую из ИК лазерного диода, системы линз, интегрирующей сферы и спектрорадиометра, была получена зависимость спектральной мощность апконверсионной люминесценции от концентрации ионов Er3+ (рисунок 1.14 а). Также были определены основные характеристики апконверсионной люминесценции, такие как координаты цветности и коррелированные цветовые температуры (КЦТ). Координаты цветности были отображены на хроматической диаграмме апконверсионной люминесценции, которая показана на рисунке 1.14 б. 26

Рисунок 1.14. а) Спектральная мощность и б) хроматическая диаграмма апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er полученные при плотности мощности возбуждающего лазерного излучения 63 Вт/см2 [25] Как видно из рисунка 1.14 а, наибольшая люминесценция наблюдается для люминофора с концентрацией ионов Er3+ 14.2 мол.%. А как видно из хроматической диаграммы, исследуемые люминофоры SrF2:Er при возбуждении излучением в области 1 мкм проявляют жёлто-зеленое свечением. Полученные значения координат цветностей, КЦТ, а также квантового выхода для всей концентрационной серии отражены в таблице 1.3. Таблица 1.3 – Квантовый выход, координаты цветности и КЦТ апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er [25] Концентра- P (Вт/см2) ΦUC(%) Х Y Т 25 - 0.3497 0.3548 4838 63 - 0.3463 0.3470 4936 25 0.02 0.3498 0.3599 4858 63 0.09 0.3515 0.3643 4814 25 0.10 0.3507 0.3722 4892 63 0.16 0.3586 0.3888 4692 25 0.14 0.3527 0.4207 4961 ция Er3+ 1.6 3.5 6.0 8.8 27

Продолжение таблицы 1.3 14.2 18.3 21.3 63 0.17 0.3639 0.4268 4695 25 0.17 0.3602 0.4795 4922 63 0.28 0.3665 0.4753 4782 25 0.06 0.3546 0.4118 4887 63 0.09 0.3627 0.3924 4589 25 0.03 0.3461 0.3765 5041 63 0.04 0.3533 0.3712 4783 Проведенное авторами работы исследование показало, что люминофоры SrF2:Er являются перспективными материалами для их применения в фотонике. Исследование механизмов возникновения апконверсионной люминесценции в фторидных и хлоридных люминофорах, легированных ионами Er 3+ при возбуждении на уровень 4I11/2 ионов Er3+ полупроводниковым лазером на длине волны 976 нм было проведено в работе [26]. Люминофоры BaF2:Er и BaCl2:Er были синтезированы методом твердофазной реакции, а люминофоры NaYF4:Er были синтезированы смешивание порошков NaF, YF3 и NH4HF2 и нагревание смеси в атмосфере аргона при 630 ° C в течение 3 часов. Так, авторами были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции для люминофоров BaF2:Er, BaCl2:Er и NaYF4:Er при возбуждении ИК лазерным излучением с длиной волны 976 нм (рисунок 1.15). Как видно из спектров, для люминофора BaCl2:Er интенсивные люминесцентные полосы наблюдаются в синей и красной области спектра (переходы 4F7/2 → 4I15/2 и 4F9/2 → 4I15/2). Однако, для люминофоров BaF2:Er и NaYF4:Er наблюдается одинаковая ситуация, но по сравнению с хлоридными люминофорами, они проявляют наибольшую интенсивность люминесценции в зеленой и красной части спектра (переходы 4S3/2 → 4I15/2 и 4F9/2 → 4 I15/2). Данное различие в интенсивностях люминесцентных полос авторы связы- вают с различным значением энергии фононов и соответственно к различному распределению энергии возбуждения по энергетическим уровням ионов Er3+ и, 28

как следствие этого, к различным соотношениям интенсивностей между спектральными линиями. Рисунок 1.15. Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров: а) BaCl2:Er, b) BaF2:Er и с) NaYF4:Er зарегистрированные в спектральном диапазоне 350 – 750 нм [26] Широко распространенно мнение, что интенсивность апконверсионной люминесценции сильно зависит от концентрации легирующей примеси. В связи с этим, для того чтобы определить наиболее эффективную концентрацию, при которой люминофор будет проявлять наибольшую интенсивность апконверсионной люминесценции, авторами были синтезированы концентрационные серии люминофоров, в которых концентрация ионов Er3+ изменялась в диапазоне от 5% до 35%. Далее авторами была получена зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции люминофоров BaF2:Er, BaCl2:Er и NaYF4:Er от концентрации легирующей примеси при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 976 нм. Данная зависимость изображена на рисунке 1.16. 29

Рисунок 1.16. Зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции для перехода 4S3/2 → 4I15/2 (550 нм) от концентрации ионов Er3+ [26] Как видно из данной зависимости, для люминофоров BaCl2:Er оптимальной концентрацией, при которой наблюдается наибольшая интенсивность люминесценции является 30 мол.%, для BaF2:Er – 15 мол.%, и для NaYF4:Er – 20 мол.%. Исходя из этого, видно, что для представителя флюоритовой структуры, а именно люминофора BaF2:Er необходима небольшая концентрация легирующей примеси, по сравнению с другими апконверсионными матрицами. Авторы связывают данный факт с тем, что в фторидных люминофорах наблюдается образование кластеров, даже при малых концентрациях легирующей примеси. Вследствие этого, передача энергии возбуждения будет осуществляться более эффективно, поскольку расстояние между РЗ ионами будет минимально, и соответственно интенсивность люминесценции будет также расти. Для определения механизмов апконверсионной люминесценции авторами также был применен классический способ их определения, включающий регистрацию кинетик затухания люминесценции и зависимости интенсивности люминесценции от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения. Данные зависимости представлены на рисунке 1.17. 30

Рисунок 1.17. Логарифмические зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности падающего лазерного излучения для: а) BaCl2:Er, b) BaF2:Er, c) NaYF4:Er и d) кинетики затухания люминесценции для соответствующих люминофоров [26] Согласно значениям коэффициентов наклона кривых, полученных из логарифмических зависимостей, показанных на рисунке 1.17, для хлоридных и фторидных люминофоров зеленая и красная люминесценция возникает благодаря двухфотонным апконверсионным процессам. Однако, в случае хлоридов, у которых наблюдается интенсивная полоса в синей части спектра, для неё наблюдается значение коэффициента наклона равное ~ 3, тем самым показывая, что за возникновение синей люминесценции ответственны трехфотонные апконверсионные процессы. Анализируя кинетики затухания люминесценции, было обнаружено, что в случае хлоридных люминофоров для них наблюдается экспоненциальная кривая затухания, но фторидные люминофоры имеют кривые, характер которых отличен от экспоненциальной зависимости. В связи с этим, авторами 31

был сделан вывод, что для фторидных люминофоров доминирующим механизмом возникновения апконверсионной люминесценции является механизм ETU, а для хлоридных люминофоров – механизм ESA. Предложенные механизмы апконверсии, а также люминесцентные переходы были отображены авторами на диаграмме энергетических уровней ионов Er3+, которая в свою очередь показана на рисунке 1.18. Рисунок 1.18. Диаграмма энергетических уровней ионов Er3+ с указанием возможных механизмов апконверсии при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 976 нм [26] В результате проведенного исследования, авторами работы был сделан вывод, что благодаря низкой энергии фононов, которая характерна для хлоридов, возможно эффективное апконверсионное преобразование, однако структурные особенности фторидных матриц также составляют внушительную конкуренцию, хоть и эти матрицы имеют значения энергий фононов, несколько выше, чем хлоридные. В работе [27] исследовалась апконверсионная люминесценция люминофоров CaF2:Yb,Er и CaF2:Yb,Tm при возбуждении лазерным излучением с длиной 32

волны 920 нм для применения в биоимиджинге. Данные люминофоры были получены одностадийным гидротермальным методом с использованием воды в качестве растворителя и цитрат-ионов в качестве укупорочных средств. Люминофоры обладали размером частиц 11±2 нм, как это хорошо видно из изображений просвечивающий электронной микроскопии (ПЭМ), которые показаны на рисунке 1.19 а. Авторами также был проведен рентгенофазовый анализ и получены рентгенограммы исследуемых люминофоров, изображённые на рисунке 1.19 б. Рисунок 1.19. а) Изображения ПЭМ и распределение размера частиц во вставке и б) рентгенограммы люминофоров CaF2:Yb,Tm [27] Изображенная на рисунке 1.19 б рентгенограмма является однофазной и соответствует гранецентрированной кубической решётке фторида кальция. Затем авторами были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции для люминофоров CaF2:Yb,Er и CaF2:Yb,Tm при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 920 нм. Полученные спектры апконверсионной люминесценции представлены на рисунке 1.20. 33

Рисунок 1.20. Спектры апконверсионной люминесценции в диапазоне 500-1000 нм для люминофоров CaF2:Yb,Tm и CaF2:Yb,Er [27] Как видно из полученных спектров, наибольшая интенсивность люминесценции для люминофоров CaF2:Yb,Er наблюдается в красной области спектра, а для люминофоров CaF2:Yb,Tm в области 800 нм. В результате, для применения в биоимиджинге, более привлекательными являются люминофоры CaF2:Yb,Tm, поскольку они проявляют интенсивную апконверсионную люминесценцию в области 800 нм, которая совпадает со спектральной областью биологического окна прозрачности. Авторами также были зарегистрированы температурные зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции для исследуемых люминофоров (рисунок 1.21). Полученные температурные зависимости чётко указывают на то, что люминофоры CaF2:Yb,Tm также могут быть использованы в качестве нанотермометров. Относительное тепловое изменение соотношения интенсивностей люминесценции при 790 и 800 нм ниже, чем полученное для люминофоров CaF2:Yb,Er. Тем не менее, из-за гораздо более высокой общей интенсивности апконверсионной люминесценции, экспериментальная ошибка в определении от- 34

ношений интенсивностей люминесценции в полосе Tm3+ (около 800 нм) улучшается по сравнению с люминофорами CaF2:Yb,Er, так что конечная тепловая чувствительность, достижимая для обеих систем сопоставимы. Рисунок 1.21. Спектры апконверсионной люминесценции в диапазоне 480-600 нм и 740-850 нм для люминофоров CaF2:Yb,Er и CaF2:Yb,Tm, и соответствующие температурные зависимости отношения интенсивностей апконверсионной люминесценции [27] Авторами работы [28] исследовалась апконверсионная люминесценция в микросферах SrF2:Yb,Er при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 980 нм. Микросферы размером около 1 мкм были успешно синтезированы гидротермальным методом и собраны из многочисленных нанокристалл размерами около 100 нм. Морфологию синтезированных микросфер SrF2:Yb,Er чётко просматривается из изображений, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Полученные изображения показаны на рисунке 1.22. Затем авторами был получен спектр апконверсионной люминесценции для люминофора SrF2:Yb,Er в видимой области спектра при возбуждении ближнем инфракрасным лазерным излучением с длиной волны 980 нм. Полученный спектр апконверсионной люминесценции изображен на рисунке 1.23 а. 35

Рисунок 1.22. Морфология поверхности иерархических трехмерных микросфер SrF2:Yb,Er, полученные при разрешении а) 5 мкм и б) 500 нм [28] Также авторами исследовалась зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности возбуждающего лазерного излучения с целью идентификации возможных механизмов апконверсии. Полученные зависимости, а также диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ и Er3+ изображены на рисунке 1.23 б. Рисунок 1.23. а) Спектр апконверсионной люминесценции люминофора SrF2:Yb,Er, полученные в диапазоне 400-780 нм; б) логарифмические зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции для переходов 2 H11/2,4S3/2→4I15/2 и 4F9/2→4I15/2 и диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ и Er3+ с указанием возможных механизмов апконверсии, а также люминесцентных переходов [28] 36

Как видно из спектра апконверсионной люминесценции, наибольшая интенсивность наблюдается в зеленой области спектра. Также это хорошо видно из фотографии свечения люминесценции, которая изображена во вставке. Полученные значения коэффициентов наклона зарегистрированных зависимостей, показанных на рисунке 1.23 б говорят о том, что за возникновение апконверсионной люминесценции в микросферах SrF2:Yb,Er ответственны двухфотонные апконверсионные процессы, а именно – механизм ETU. В соответствии с полученными результатами, авторами был сделан вывод, что синтезированные гидротермальным методом микросферы SrF2:Yb,Er могут найти применение в областях излучающих дисплей устройств и фотолюминесценции. В работе [29] исследовали апконверсионную люминесценцию во фторидных коллоидных растворах. Наночастицы CaF2:Yb,Tm и SrF2:Yb,Tm были синтезированы одностадийным гидротермальным методом и диспергированы в водном растворе и растворе тяжелой воды (оксид дейтерия). В качестве исходных реагентов авторы использовали цитрат натрия и цитрат калия, в следствие этого полученные наночастицы обозначались Nacit или Kcit соответственно. Авторами были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции в диапазоне 450-850 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 980 нм (рисунок 1.24). Спектры апконверсионной люминесценции были получены для всех исследуемых наночастиц, которые были диспергированы как в водном растворе, так и в растворе оксида дейтерия. Как видно из полученных спектров, наиболее интенсивная полоса люминесценции наблюдается в области 800 нм для всех исследуемых наночастиц. Также авторами на рисунке 1.24 во вставке были приведены изображения коллоидных растворов при солнечном свете и при воздействии лазерного излучения с длиной 980 нм. Как видно из приведенных изображений, как и в случае наночастиц CaF2:Yb,Tm, так и в случае наночастиц SrF2:Yb,Tm, наиболее интенсивное внешней синее свечение наблюдается для коллоидных растворов, диспергированных в оксиде дейтерия. 37

Рисунок 1.24. Спектры апконверсионной люминесценции, полученные в диапазоне 450-850 нм для наночастиц: а) Nacit-CaF2:Yb,Tm; b) Kcit-CaF2:Yb,Tm; с) SrF2:Yb,Tm и изображения внешнего свечения наночастиц при воздействии солнечного света и лазерного излучения с длиной волны 980 нм [29] Также авторами для определения и идентификации возможных механизмов апконверсионной люминесценции, были зарегистрированы зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения. Полученные зависимости для исследуемых наночастиц изображены на рисунке 1.25 Рисунок 1.25. Логарифмические зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности падающего лазерного излучения для перехода 3H4→ 3H6 ионов Tm3+ в: а) водном растворе; б) оксид дейтериевом [29] 38

На рисунке 1.25 черным цветом изображены значения для наночастиц SrF2:Yb,Tm, розовым цветом - Kcit-CaF2:Yb,Tm, синим цветом - NacitCaF2:Yb,Tm. Как видно из полученных значений коэффициента наклона, для всех исследуемых наночастиц, за возникновение интенсивной полосы апконверсионной люминесценции ответственны двухфотонные апконверсионные процессы – механизм ETU. В результате, авторами было сделано несколько выводов. Во-первых, солегирование ионами Yb3+ и Tm3+ апконверсионные наночастицы позволяет эффективно преобразовывать лазерное излучение в области 1 мкм в интенсивную видимую люминесценцию в синей области спектра и в ближней инфракрасной области (около 800 нм). Во-вторых, солегирование данными типами ионов позволяет использовать апконверсионные фторидные наночастицы, а также коллоидные растворы на их основе в биомедицинских применениях, поскольку они проявляют интенсивную апконверсионную люминесценцию в области 800 нм, которая совпадает с областью биологического окна прозрачности. 39

1.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров со структурой флюорита при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм К настоящему времени имеется большое количество научных работ, посвященных изучению апконверсионной люминесценции в различных порошках, легированных ионами Er3+, Yb3+ при возбуждении ближним инфракрасным лазерным излучением. С каждым годом количество работ в данной области растет по экспоненциальному закону. Применяя метод концентрационной серии, авторы [30] исследовали спектрально-люминесцентные свойства ионов Er3+ в кристаллах CaF2. А именно, авторы работы изучали апконверсионную люминесценцию ионов Er3+ в кристаллах CaF2 с целью применения данных кристаллов для увеличения эффективности солнечных батарей. Поскольку низкоэнергетические фотоны с длиной волны в области 1.5 мкм не поглощаются кремниевыми батареями, поэтому авторами в качестве источника возбуждения использовался эрбиевый волоконный лазер, излучающий на длине волны 1550 нм. В результате, авторами работы были получены спектры апконверсионной люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра (рисунок 1.26). Рисунок 1.26. Спектры апконверсионной люминесценции кристаллов: а) CaF2:Er (3%), b) CaF2:Er(1%), Yb(1%) [30] Как видно из рисунка 1.26 люминесцентные полосы в области 660 нм, 1 мкм и 1.5 мкм соответствуют переходам из уровней 4F9/2, 4I11/2 и 4I13/2 в основное 40

состояние. Также как видно из спектров, наибольшая интенсивность наблюдается на длине волны 980 нм, тем самым попадая в область поглощения кремниевых солнечных батарей (380 – 1100 нм). При этом, солегирование кристаллов ионами Yb3+ приводит к увеличению интенсивности в красной области спектра (переход 4F9/2 → 4I15/2). Данное увеличение интенсивности связано с апконверсионным процессом последовательной передачи энергии (ETU) между ионами Er3+ и Yb3+. Также авторами для определения механизма апконверсии, ответственного за возникновение люминесценции в области 1 мкм была зарегистрирована зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности возбуждения, которая изображена на рисунке 1.27 а. Рисунок 1.27. а) Логарифмическая зависимость интенсивности люминесценции от мощности падающего излучения (а), а также возможные механизмы апконверсионной люминесценции в кристаллах CaF2:Er (b) [30] Как видно из полученной зависимости, значение коэффициента наклона равно 0.6, тем самым указывая, что за возникновение апконверсионной люминесценции в области 1 мкм ответственен механизм поглощения возбужденным состоянием (ESA), который также отмечен на диаграмме энергетических уровней ионов Er3+ (рисунок 1.27 б). 41

Авторы работы [31] исследовали апконверсионные свойства фторидных кристаллов SrF2, SrxCd1-xF2 и CdF2 легированных ионами Er3+. Авторы исследовали 4 кристалла со фторидной структурой: CdF2:Er (4 мол.%), SrF2:Er (4.6 мол.%), Sr0.3Cd0.7F2:Er (4 мол.%), Sr0.3Cd0.7F2:Er (4 мол.%), Tm (0.5 мол.%). Данные кристаллы исследовались при температуре 300 и 77 К. Апконверсионная люминесценция в кристаллах возбуждалась с использованием непрерывного перестраиваемого диодного лазера на структуре InGaAsP. Длина волны лазера изменялась от 1450 до 1522 нм. Так, авторами были зарегистрированы спектры поглощения для перехода 4I15/2 → 4I13/2 ионов Er3+ для всех 4 исследуемых кристаллов при температуре 300 К (рисунок 1.28). Также на спектрах поглощения стрелочкой указана длина волны лазера, используемая для возбуждения апконверсионной люминесценции. Рисунок 1.28. Спектры поглощения ионов Er3+ для перехода 4I15/2 → 4I13/2 в кристаллах: а) CdF2: 4 мол.% Er, б) SrF2: 4,6 мол.% Er, в) Sr0.3Cd0.7F2: 4 мол.% Er, г) Sr0.3Cd0.7F2: 4 мол.% Er, 0,5 мол.% Tm при 300 К [31] Как видно из спектров поглощения, показанных на рисунке 1.28, все исследуемые кристаллы имеют широкие полосы поглощения на данном переходе, что в свою очередь является характерной чертой для фторидных кристаллов. Также из спектров поглощения видно, что используемые авторами длины волн лазерного излучения для возбуждения апконверсионной люминесценции попа- 42

дали в пик поглощения ионов Er3+ на переходе 4I15/2 → 4I13/2. Исходя из этого, авторами были получены подробные спектры апконверсионной люминесценции для зеленой (4S3/2 → 4I15/2), красной (4F9/2 → 4I15/2) и ближней инфракрасной (4I11/2 → 4I15/2) области спектра при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1507 нм (рисунок 1.29). Рисунок 1.29. Спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ в кристалле CdF2:Er (4 мол.%) при 77 К [31] Чтобы понять механизмы, ответственные за возникновение апконверсионной люминесценции, авторы зарегистрировали зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности возбуждающего лазерного излучения для кристалла CdF2:Er (4 мол.%) при температурах 300 и 77 К. Данные зависимости изображены на рисунке 1.30. Рисунок 1.30. Зависимость интенсивности: а) зеленой (544.1 нм) и б) красной (666 нм) люминесценции ионов Er3+ в кристалле CdF2:Er (4 мол.%) от мощности лазерного излучения с длиной волны 1507 нм [31] 43

Исходя из зависимостей, изображенных на рисунке 1.8, авторы предположили основные механизмы достижения зеленой и красной апконверсионной люминесценции при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм. Данные механизмы были отображены на диаграмме энергетических уровней ионов Er3+ и ионов Tm3+ (рисунок 1.31). Рисунок 1.31. Диаграмма энергетических уровней ионов Er3+ и Tm3+ с указанием возможных механизмов достижения: а) зеленой и б, в) красной апконверсионной люминесценции [31] Авторами было сделано предположение, что возможным и доминирующим механизмов возникновения как зеленой, так и красной люминесценции является механизм ETU. В результате, используя полученные результаты исследования апконверсионной люминесценции ионов Er3+ при возбуждении лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области 1.5 мкм, авторами работы были сформулированы несколько выводов. Во-первых, цвет люминесценции зависит от пространственного распределения ионов Er3+ в кристалле: зеленый, когда ионы распределены хаотично и красный, когда ионы преимущественно в паре. Во-вторых, тенденция образовывать пары из ионов Er3+ уменьшается от CdF2 к SrF2 соответственно с увеличением параметра решётки матрицы. 44

Авторами работы [32] исследовалась апконверсионной люминесценции в концентрационной серии фторидных кристаллов CaF2, легированных ионами Er3+. Апконверсионная люминесценция в данных кристаллах возбуждалась с помощью твердотельного лазера, в качестве активной среды которого было стекло, легированное ионами Er3+. Исходя из этого, авторами работы был зарегистрирован спектр апконверсионной люминесценции в видимой и ближней инфракрасной области спектра при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1.54 мкм (рисунок 1.32). Рисунок 1.32. Спектр апконверсионной люминесценции ионов Er3+ в кристалле CaF2:Er (10%) зарегистрированный при Т = 300 К [32] Для выявления механизмов, ответственных за возникновение люминесцентных полос, изображенных на рисунке 1.32, авторы зарегистрировали зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от мощности возбуждения. Данная зависимость построена в двойном логарифмическом масштабе и приведена на рисунке 1.33 а. Также авторами была зарегистрирована зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции для видимых (554 и 671 нм) и ближних инфракрасных (805 и 985 нм) переходов от концентрации легирующей примеси (рисунок 1.33 б). Согласно данной зависимости, наибольшая интенсивность апконверсионной люминесценции была обнаружена для кристалла с концентрацией ионов Er3+ 10 мол.%. 45

Рисунок 1.33. а) Зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции для переходов 4S3/2 → 4I15/2 (551 нм) и 4F9/2 → 4I15/2 (671 нм) от мощности возбуждения и б) концентрационная зависимость интенсивности люминесценции ионов Er3+ в кристаллах CaF2 при Т = 300 К [32] Проанализировав значения коэффициентов наклона полученных зависимостей, показанных на рисунке 1.33 а, авторы работы предложили механизмы, ответственные за возникновение апконверсионной люминесценции в кристаллах CaF2:Er. Данные механизмы были отмечены на схеме энергетических уровней ионов Er3+, которая представлена на рисунке 1.34. Как видно из данной диаграммы, основным механизмом апконверсионной люминесценции в данных кристаллах является механизм ETU. Однако люминесценция в видимой области спектра возникает благодаря трехфотонным апконверсионным процессам, а в ближней инфракрасной области – двухфотонным. 46

Рисунок 1.34. Диаграмма энергетических уровней ионов Er3+ в кристаллах CaF2 с указанием люминесцентных переходов, а также механизмов апконверсионной люминесценции [32] В работе [33] авторы исследовали апконверсионную люминесценцию фторидных порошков SrF2 солегированных ионами Er3+ и Ho3+. Данные порошки были синтезированы методом соосаждения из водных растворов. Авторами работы были зарегистрированы спектры отражения ионов Er3+ и Ho3+ в диапазоне 300 – 2150 нм (рисунок 1.35). Как видно из спектров отражение, фторидные порошки обладают широкими полосами поглощения. При этом, в порошках SrF2 солегированных ионами Er3+ и Ho3+ апконверсионная люминесценция может возникать как при возбуждении лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области 1.5 мкм, так и в области 2 мкм. Данный факт отлично демонстрируется авторами на спектре отражения люминофора Sr0.98−xEr0.02HoxF2.02+x (x = 0.06), с указанием стрелок, показывающих длину волны лазерного излучения, используемого в качестве источника возбуждения апконверсионной люминесценции. 47

Рисунок 1.35. Спектры отражения ионов Er3+ и Ho3+ в диапазоне 300 – 2150 нм для порошков Sr0.98−xEr0.02HoxF2.02+x (x = 0.06) и Sr1ErxF2+x (x =0.02) [33] В результате, авторами при использовании в качестве источника возбуждения эрбиевый волоконный лазер с длиной волны излучения 1531.8 нм были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции порошков SrF2:Er,Ho (рисунок 1.36 а). Также, для выявления люминофора, обладающего наибольшей интенсивностью апконверсионной люминесценции авторами был проведен сравнительный анализ и исходя из этого была получена зависимость спектральной мощности апконверсионной люминесценции от концентрации РЗ ионов. Данная зависимость изображена на рисунке 1.36 б. Согласно данной зависимости, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны в области 1.5 мкм, наибольшая люминесценция наблюдается для порошка Sr0.98−xEr0.02HoxF2.02+x (х = 0.005). Авторами также было отмечено, что данные порошки являются перспективным материалом при создании визуализаторов лазерного излучения. 48

Рисунок 1.36. а) Спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ и Ho3+ в спектральном диапазоне 380 – 700 нм для порошков SrF2:Er,Ho и б) спектральная мощность апконверсионной люминесценции порошков Sr0.98−xEr0.02HoxF2.02+x (x = 0.005 – 0.10) при возбуждении уровня 4I13/2 ионов Er3+ [33] В работе [34] авторами исследовались характеристики апконверсионной люминесценции концентрационной серии порошков CaF2:Er при возбуждении ионов Er3+ на уровень 4I13/2. Фторидные порошки CaF2:Er были синтезированы методом соосаждения из водных растворов. В результате, авторами работы при возбуждении ионов Er3+ на уровень 4I13/2 с помощью лазерного излучения с длиной волны 1532 нм, был зарегистрирован спектр апконверсионной люминесценции для видимого и ближнего инфракрасного диапазона спектра (рисунок 1.37 а). Также авторами был проведен сравнительный анализ исследуемых люминофоров с целью выявления оптимальной концентрации, при которой образец обладал бы наибольшей интенсивностью люминесценции. Данный сравнительный анализ авторами осуществлялся с помощью установки, состоящей из интегрирующей сферы и спектрорадиометра. В результате, полученная авторами зависимость спектральной мощности апконверсионной люминесценции от концентрации ионов Er3+ представлена на рисунке 1.37 б. Исходя из данной зависимости, на всех указанных трех длинах 49

волн, а именно 540, 669 и 982 нм, наибольшей интенсивностью апконверсионной люминесценции обладал порошок CaF2:Er (6%). Рисунок 1.37. а) Спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ для порошка CaF2:Er (6%) при Т = 300 К, б) Спектральная мощность апконверсионной люминесценции ионов для порошков CaF2:Er при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1532 нм [34] Авторы с помощью установки, состоящей из интегрирующей сферы и спектрорадиометра определили координаты цветности апконверсионной люминесценции порошков CaF2:Er. Полученные данные были отображены на хроматической диаграмме апконверсионной люминесценции порошков CaF2:Er, которая изображена на рисунке 1.38 а. Как видно из хроматической диаграммы, порошки CaF2:Er обладают жёлто-оранжевым свечением апконверсионной люминесценции при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм. Однако при малых концентрациях (0.05%) данные порошки проявляют зеленое свечение люминесценции, что тем самым показывает возможность контроля свечения апконверсионной люминесценции путем варьирования концентрации легирующей примеси. Также авторами были определены основные механизмы, ответственные за возникновение апконверсионной люминесценции. Данные механизмы были указаны на диаграмме энергетических уровней ионов Er3+ (рисунок 1.38 б). 50

Рисунок 1.38. а) Хроматическая диаграмма апконверсионной люминесценции порошков CaF2:Er при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1532 нм и б) схема энергетических уровней ионов Er3+ для порошков CaF2:Er с указанием механизмов апконверсии, а также люминесцентных переходов [34] В результате, как видно из диаграммы, показанной на рисунке 1.38 б, основными механизмами апконверсионной люминесценции, наблюдаемой от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области спектра, являются механизмы ETU. Однако в данных порошках появление видимой апконверсионной люминесценции может возникать и за счет действия механизмов даун-конверсии, а именно кросс-релаксационные процессы (CR). Авторами также было отмечено, что благодаря наличию широких полос поглощения в ИК области, а также эффективному апконверсионному преобразованию, данные порошки могут быть использованы при создании визуализаторов лазерного излучения, а также в фотовольтаике. 51

1.4 Применение апконверсионных люминофоров К настоящему времени спектр применения апконверсионных люминофоров расширяется значительными темпами с каждым годом. Исследовательские группы по всему миру активно ведут исследования по изучению апконверсионной люминесценции в различных апконверсионных матрицах и соответственно нахождение новых областей науки и техники, в которых возможно их применение. Так, например, апконверсионные люминофоры находят применение в медицине (биоимиджинг и др.), в солнечной энергетике (фотовольтаика), в лазерной физике (апконверсионные 3D – дисплеи и визуализаторы лазерного излучения), в светотехнике (белые светодиоды) и т.д. Если проанализировать данные по объемам контрафактной продукции, обнаруженными соответствующими службами, то за последние 5 лет объемы выявленной контрафактной продукции составляли несколько миллиардов по всему миру. Исходя из этого, одним из примеров применения апконверсионных люминофоров является анти-контрафактная защита оригинальной продукции [6]. Апконверсионные люминофоры или коллоидные растворы на их основе, легированные несколькими типа РЗ ионов (Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+) путем смешивания с краской для печати наносятся методом трафаретной печати на объект, который необходимо защитить от подделывания. В результате, используя апконверсионные люминофоры для защиты оригинальной продукции появляется несколько преимуществ. Во-первых, для идентификации оригинальности продукции необходимо возникновение апконверсионной люминесценции, которая будет возникать только под воздействием источников лазерного излучения, излучающих в ближней инфракрасной области спектра. Во-вторых, по сравнению с распространёнными для проверки оригинальности продукции ультрафиолетовыми (УФ) источниками, которые являются очень доступными, источники ближнего инфракрасного лазерного излучения более труднодоступными и не являются широко распространёнными. В-третьих, воздействуя на апконверсионные люминофоры ближними инфракрасными лазерными источниками с различной длиной волны 52

можно наблюдать различное свечение апконверсионной люминесценции, тем самым увеличивая уровень защиты продукции. В-четвертых, сложность структуры люминофоры не позволит без специального оборудования её в точности продублировать. В результате, все перечисленные особенности отражают огромную привлекательность использования апконверсионных люминофоров для защиты оригинальной продукции от подделывания. В настоящее время, многие научные группы работают над исследованием различных апконверсионных материалов для применения в анти-контрафактной защите. Так, авторами работ [11,12] используя метод трафаретной печати были нанесены апконверсионные люминесцентные метки на наиболее часто подделываемые мошенниками изделия – на денежные купюры и алкогольную продукцию (рисунок 1.39). Рисунок 1.39. Защитная апконверсионная метка, нанесённая на: а) бутылку изпод алкоголя; б) на денежную купюру и соответствующее свечение апконверсионной люминесценции, возникающее при действии лазерного излучения с длиной волны 808 нм и 980 нм [11,12] Коллективом авторов работы [13] было продемонстрировано интересное и практичное применения апконверсионных люминофоров – это использование люминофоров в криминалистике при обнаружении отпечатков пальцев. Авторами работы для данного исследования использовались фторидные люминофоры NaYF4:Yb,Er. Хорошо известно из литературы, данные люминофоры обладают интенсивной апконверсионной люминесценции в зеленой области спектра при возбуждении лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области 1 53

мкм. Основная идея заключается в адгезии частиц порошка к влаге (например, поту) и масляным компонентам (таким как жир и масло) в остатке отпечатка пальца. Схема, показанная на рисунке 1.40 иллюстрирует общий принцип определения скрытых отпечатков пальцев с использованием апконверсионных люминофоров NaYF4:Yb,Er. Рисунок 1.40. Схема обнаружения скрытых отпечатков пальцев с помощью апконверсионного порошка [13] Далее авторами был проведен эксперимент по обнаружению отпечатков пальцев с помощью апконверсионного порошка из люминофора NaYF4:Yb,Er на различных типах поверхности, а также типах бумаги. Полученные соответствующие изображения отпечатков пальцев при воздействии на апконверсионный порошок лазерным излучением с длиной волны 980 нм показаны на рисунке 1.41. 54

Рисунок 1.41. Скрытые отпечатки пальцев, обнаруженные с помощью апконверсионного люминофора NaYF4:Yb,Er на поверхности: a) листа из алюминиевого сплава, b) листа из нержавеющей стали, c) алюминиевой фольги, d – e) пластиковых карт, f) паркета, g) керамической плитки, h) деревянного пола, i) крашенного дерева, j) билета на поезд, k) бумаги для печати, l) обложки журнала, и m) тетрадного листа [13] В результате, проведенное авторами исследование показало, что апконверсионной порошок на основе фторидного люминофора NaYF4:Yb,Er представляет собой эффективный и перспективный материал для использования в криминалистике при обнаружении скрытых отпечатков пальцев. Также в настоящее время по всему миру остро стоит проблема с переработкой бытовых отходов. В связи с этим, для того чтобы повысить эффективность переработки бытовых отходов, в частности пластмассовых изделий, авторы работы [14] предлагают маркировать каждый вид пластика определенным апконверсионным люминофором с соответствующим цветом свечения апконверсионной люминесценции. Так, авторами были изготовлены апконверсионные 55

люминесцентные метки, состоящие из оксисульфидных и фторидных люминофоров (NaYF4 и Gd2O2S), легированных ионами Yb3+, Er3+ и Tm3+. Данные апконверсионные люминесцентные метки были изготовлены микрометрового размера и нанесены на различные виды пластика. Затем на пластик, промаркированный апконверсионными люминофорами подействовали ИК лазерным излучением с длиной волны 980 нм. Наблюдаемая при этом апконверсионная люминесценция, испускаемая метками, показана на рисунке 1.42. Рисунок 1.42. Апконверсионные метки микронного размера, демонстрирующие широкий спектр цветов излучения, возникающие при воздействии лазерного излучения с длиной волны 980 нм и плотностью мощности 0.2 Вт/см2 [14] Авторы также объясняют привлекательность и преимущество использования апконверсионных меток в отрасли переработки тем, что только данные метки люминесцируют под действием ближнего инфракрасного излучения (пластик не люминесцирует) и с определенным цветом свечения, который задается путем варьирования концентрации РЗ ионов. Исходя из этого, чистота сортировки пластмассовых изделий повышается значительным образом, нежели чем при использовании УФ меток, люминесцирующих при воздействии УФ излучения, при котором также возможно свечение пластика, а не только специальной метки. В итоге, авторы работы считают, что использование апконверсионных люминесцентных меток эффективно повлияет на переработку и сортировку пластмассовых отходов. В настоящее время источники лазерного излучения, генерирующие излучение в ближней инфракрасной области спектра, находят широкое применение в 56

различных областях науки и техники, а также всё больше используются в устройствах как гражданского, так и специального назначения. В результате, для безопасной работы с такими источниками в процессе их настройки и юстировки необходимо использовать визуализаторы лазерного излучения. Поэтому, ещё одним применением апконверсионных люминофоров является создание на их основе визуализаторов лазерного излучения, поскольку принцип работы визуализаторов основан на преобразовании ближнего инфракрасного излучения в люминесценцию видимого диапазона спектра [16-20,33]. Исходя из этого, в настоящее время визуализаторы на основе апконверсионных люминофоров могут преобразовывать широкий спектральный диапазон лазерного излучения – от 0.78 до 2.1 мкм. Визуализаторы изготавливаются в виде полимерной пленке, которая в свою очередь активирована апконверсионными люминофорами с РЗ ионами (рисунок 1.43). Использование полимерной матрицы позволяет увеличить механические характеристики визуализатора, такие как предел прочности, что является немаловажным при работе с источниками лазерного излучения высоких мощностей. Рисунок 1.43. Внешний вид полимерного материала, активированного апконверсионными люминофорами [16] 57

Также в настоящее время, большинство научных групп и коллективов по всему миру активно исследуют различные апконверсионные материалы с целью применения их для увеличения эффективности солнечных батарей. Основная проблема существующих в настоящее время кремниевых солнечных батарей заключается в том, что они поглощают падающее на них солнечное излучения только до 1100 нм (предел кремниевых солнечных элементов). Спектр солнечного излучения является широкополосным. В результате, падающее излучение с длиной волны больше 1100 нм проходит через солнечную батарею и не поглощается ей. Однако, стоит заметить, что суммарно в спектральных областях около 1.5 и 2 мкм содержится примерно 20% энергии солнечного излучения. В связи с этим, перспективным подходом для увеличения эффективности солнечных батарей является использование апконверсионных люминофоров для преобразования ближнего инфракрасного излучения в люминесценцию видимого диапазона спектра (рисунок 1.44 а). Однако, данный подход применим только для двухсторонних солнечных элементов. Модель такой солнечной батареи, а также её внешний вид в комбинации с апконверсионным люминофором показан на рисунке 1.44 б. Рисунок 1.44. а) Спектр солнечного излучения и солнечные элементы с одним переходом, страдающие от значительных потерь (обозначены красным); б) модель апконверсионного преобразования солнечного излучения и внешний вид бифациальной солнечной батареи с люминофором-апконвертером [7] 58

Таким образом, апконверсионный люминофор, находясь под солнечной батареей будет преобразовывать падающее на него ближнее инфракрасное излучение в видимую люминесценцию (зеленая и красная области спектра), которая в свою очередь будет в дальнейшем эффективно поглощаться кремниевой солнечной ячейкой и преобразовываться в фототок. Также стоит отметить, что благодаря своим уникальным свойствам, апконверсионные люминофоры проявили огромный потенциал для применения их в биомедицине. Так, например, апконверсионные люминофоры могут применяться в биоимиджинге, т.е. отслеживание перемещения наночастиц вне клетки, внутри неё и после вывода из неё, а также перемещение клеток с наночастицами в целом. При воздействии на апконверсионные наночастицы лазерным излучением с длиной волны 980 нм, будет возникать интенсивная апконверсионная люминесценция, регистрация сигнала которой с помощью специальных детекторов позволит отслеживать перемещение наночастиц по организму (рисунок 1.45). В научной литературе исследованию данного применения посвящено огромное количество работ. Рисунок 1.45. а) Модель процесса введения апконверсионных наночастиц и их возбуждение лазерным излучением; б) внешнее свечение апконверсионной люминесценции и визуализация опухоли у бестимусных мышей [15] 59

Привлекательность использования апконверсионных люминофоров для биоимиджинга заключается в следующих факторах. Во-первых, для возбуждения люминесценция используется ближнее инфракрасное лазерное излучения с длиной волны в области 1 мкм, которое обладает высокой глубиной зондирования биотканей ~ 5 см. Во-вторых, при использовании апконверсионных люмнофоров, солегированных ионами Yb3+ и Tm3+ интенсивный отклик люминесценции наблюдается в области 800 нм, которая лежит в биологическом окне прозрачности. В-третьих, апконверсионные наночастицы не теряют своих свойств, т.е не наблюдается фотодеградация даже после длительного воздействия непрерывным лазерным излучением [49] Таким образом, хотелось бы отметить, что в данном разделе рассмотрена только часть применений апконверсионных люминофоров. На самом деле, как было сказано ранее, спектр применения их довольно широкий и непрерывно расширяется путем внедрения в новые области науки и техники. 60

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Объекты исследования В данной работе в качестве объектов исследования выступали концентрационные серии порошков фторида стронция, имеющие структуру флюорита и легированные РЗ ионами Er3+, Yb3+ и Tm3+ (таблица 2.1). Концентрация ионов Er3+ в порошках SrF2 изменялась в пределах от 1.6 до 21.3 мол.%. В порошках SrF2 солегированных ионами Er3+ и Yb3+ концентрация ионов Er3+ составляла 5 и 7 мол. %, а концентрация ионов Yb3+ варьировалась в интервале 1 – 5 мол.%. В порошках SrF2 солегированных ионами Er3+ и Tm3+ концентрация ионов Er3+ изменялась от 0.5 до 2.5 мол.%, а концентрация ионов Tm3+ варьировалась в диапазоне 0.7 – 2.7 мол.%. Концентрация РЗ ионов определялась методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40. Таблица 2.1 – Химический состав исследуемых порошков № образца Химический состав люминофоров и концентрация РЗ ионов SrF2:Er SrF2:Er,Yb SrF2:Er,Tm 1 Er (1.6%) Er (5.0%), Yb (1.0%) Er(0.5%), Tm(2.5%) 2 Er (3.4%) Er (5.0%), Yb (2.0%) Er(1.1%), Tm(2.7%) 3 Er (6.0%) Er (5.0%), Yb (3.0%) Er(2.3%), Tm(1.3%) 4 Er (8.8%) Er (5.0%), Yb (5.0%) Er(2.5%), Tm(0.7%) 5 Er (14.2%) Er (7.0%), Yb (1.0%) 6 Er (18.3%) Er (7.0%), Yb (2.0%) 7 Er (21.3%) Er (7.0%), Yb (3.0%) Исследованные люминофоры SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm были синтезированы в Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академией наук методом осаждения из водных растворов. Для получения порошков фтори- 61

дов стронция, легированных ионами Er3+ была использована методика осаждения из водных растворов, т.к. фториды являются труднорастворимыми веществами. Исходными реагентами для синтеза порошков фторидов были нитрат стронция квалификации (99,99 % по металлическим примесям), пятиводный нитрат эрбия (99,99 % по металлическим примесям), фторид аммония квалификации и бидистиллированная вода. Использованные реактивы были использованы без дополнительных стадий очистки. Получение порошков фторидов проводили посредством покапельного добавления 0,16 М раствора фторида аммония, взятого в 7 % избытке от стехиометрии в 0,08 М раствор нитратов при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. В результате была получена взвесь, которую промывали три раза с контролем отмывки от нитратов качественной реакцией на дифениламин. Высокотемпературную сушку проводили в платиновых тиглях на воздухе при температуре 600 °C в течение 1 часа, скорость нагрева составляла 10 град/мин. Порошки фторида стронция, легированные РЗ ионами Er3+,Yb3+ и Er3+,Tm3+ были получены с помощью метода соосаждения из водных растворов по методике, представленной в [50-54]. Осуществлялось покапельное добавление водного раствора фторида аммония (0,16 М) взятого с 7 % избытком, в раствор нитратов стронция и РЗ элементов (0,08 М). В результате были получены взвеси порошков, которые подвергали трех-стадийной отмывке от непрореагировавших нитратов с контролем отмывки посредством теста с дифениламином. Использование фторида аммония приводит к образованию твердого раствора с общей формулой Sr1-x-yRx(NH4)yF2+x-y, который после термообработки разлагается с получением целевого твердого раствора Sr1-xRxF2+x и фторирующего агента – HF [50,5456]. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью дифрактометра Bruker D8 Advanced (CuKα – излучение, λ = 1.5418 Å). Результаты рентгенофазового анализа исследованных в работе порошков показаны на рисунке 2.1 а, в. Сравнительный анализ с базой рентгенографических данных JCPDS выявил соответ- 62

ствие карточке № 06-0262 SrF2. Из представленной на рисунке 2.1 а, в рентгенограмм было установлено, что полученные рентгенограммы однофазны и соответствуют гранецентрированной кубической решетке, присущей порошкам фторида стронция. Морфология порошков, отожженных при 600 °C, изучалась с помощью СЭМ (рисунок 2.1 б, г). Изображения СЭМ были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40. Рисунок 2.1. Рентгенограммы и морфология поверхности для порошков а – б) SrF2:Er и в – г) SrF2:Er,Tm В результате, морфология частиц становилась более однородной из-за влияния отжига при Т = 600 °C. Частицы приобрели сферическую форму, а их средний размер составлял 140 нм. 63

2.2 Спектрально – люминесцентные методы исследования Для регистрации спектров отражения в диапазоне 300-1800 нм РЗ ионов Er3+, Yb3+ и Tm3+ в исследуемых люминофорах использовался сканирующий двулучевой спектрофотометр с двойным монохроматором Perkin Elmer Lambda 950. Спектры апконверсионной люминесценции для видимой и ближней инфракрасной области спектра РЗ ионов Er3+, Yb3+ и Tm3+ были зарегистрированы на спектрометре Horiba FHR 1000. В качестве источника возбуждения использовался волоконный лазер Er-6.0, излучающий на длине волны 1531.8 нм. Диаметр падающего пучка лазерного излучения, сфокусированного на образец, составил 212 мкм. Полученные спектры апконверсионной люминесценции были скорректированы на чувствительность спектральной установки, используя метод эталонной лампы [57,58]. Для регистрации спектральной мощности апконверсионной люминесценции исследуемых люминофоров использовалась установка, изображенная на рисунке 2.2. Данная установка состоит из интегрирующей сферы OL IS–670–LED и спектрорадиометра OL-770 VIS/NIR (Gooch & Housego). Источником возбуждения (1) ионов Er3+ выступал волоконный лазер, с длиной волны излучения равной 1531.8 нм. Собирающая линза (2) производила коллимацию выходящего рассеивающегося излучения лазера, а собирающая линза (3) в свою очередь фокусировала коллимированное лазерное излучение на образец (5), который закреплен в держателе (4). Держатель с образцом помещался в интегрирующую сферу (6). Сфера позволяла собрать всю апконверсионную люминесценцию образца и передать ее через волновод (7) на спектрорадиометр (8) для детектирования. 64

2.3 Измерение энергетического выхода люминесценции Измерение энергетического выхода апконверсионной люминесценции осуществлялось по методике, описанной в работах [58-60]. Для реализации данной методики была воспроизведена экспериментальная установка, состоящая из интегрирующей сферы OL IS–670–LED, спектрорадиометра OL-770 VIS/NIR и спектрометра M833 (Solar LS). Мощность лазерного излучения, падающего на исследуемый и эталонный образцы, измерялась с помощью измерителя мощности UP19K-110F-H9-D0 (Standa). Погрешность измерения энергетического выхода апконверсионной люминесценции составила 5%. Рисунок 2.2. Блок схема экспериментальной установки: 1) источник лазерного излучения, 2) коллиматорная линза, 3) фокусирующая линза, 4) держатель образца, 5) образец, 6) интегрирующая сфера OL IS-670-LED, 7) волновод, 8) спектрорадиометр OL-770 VIS/NIR (Gooch & Housego) Перед проведением измерений по определению энергетического выхода апконверсионной люминесценции, проводилась калибровка экспериментальной установки на спектральную мощность с помощью эталонной лампы [57,58]. В качестве источника эталонной лампы выступала вольфрам-галогеновая лампа, 65

работающая в режиме постоянного тока с известной спектральной мощностью Pэт в диапазоне 360-1100 нм. Далее, для установления чувствительности приёмной части спектрорадиометра, а также учета геометрических параметров интегрирующей сферы и держателя образца, находящегося внутри сферы, была зарегистрирована спектральная мощность эталонной лампы Pнабл. Излучение эталонной лампы поступало в интегрирующую сферу с помощью оптоволоконного кабеля с диаметром 600 мкм. Исходя из этого, калибровочный коэффициент, учитывающий выше перечисленное, определялся из следующего соотношения. K(λ) = Pнабл Pэт (2.1) В результате, истинный спектр апконверсионной люминесценции в единицах спектральной мощности получался путем деления измеряемого спектра на калибровочный коэффициент. Корректировка спектров апконверсионной люминесценции осуществлялась в автоматическом режиме системой спектрорадиометра. Все измерения были выполнены при комнатной температуре. Энергетический выход апконверсионной люминесценции определялся по формуле [58-60]: Ben = Plum Pabs (2.2) где Plum – спектральная мощность апконверсионной люминесценции в определённом спектральном диапазоне, Pabs – поглощенная люминофором мощность падающего лазерного излучения с длиной волны 1531.8 нм, и измеряемая как разность мощности рассеянного лазерного излучения от референсного непоглощающего образца Pref и исследуемого образца Psample. В качестве референсного непоглощающего образца использовался порошок SrF2, не легированный РЗ ионами. 66

2.4 Определение координат цветности и цветовых температур Для расчета координат цветности и КЦТ использовалась стандартная колориметрическая система международной комиссии по освещению (МКО) 1931 (X, Y) [61-63]. В данной системе сначала происходит нахождение координат цвета (X, Y, Z) исследуемого излучения по его спектральному распределению Pλ. Координаты цвета определяются следующим образом [64]: 780 X = k ∫ Pλ (λ)x̅(λ)dλ (2.3) 380 780 Y = k ∫ Pλ (λ)y̅(λ)dλ (2.4) 380 780 Z = k ∫ Pλ (λ)z̅(λ)dλ (2.5) 380 780 где k = 100 / ∫380 Pλ (λ)y̅(λ)dλ – масштабный множитель, x̅(λ), y̅(λ), z̅(λ) – функции сложения цветов для стандартного наблюдателя МКО 1931 г. После нахождения координат цвета, координаты цветности находятся по формулам: x= X X+Y+Z (2.6) y= Y X+Y+Z (2.7) z= Z X+Y+Z (2.8) КЦТ рассчитывались с помощью метода Робертсона. Суть метода заключается в линейном интерполировании изотерм (рисунок 2.3). 67

Рисунок 2.3. К расчёту КЦТ по методу Робертсона [63] Для линейного интерполирования изотерм Алан Робертсон составил таблицу, описывающую свойства 31 изотермы. В первом столбце таблицы содержаться значения температуры абсолютного черного тела, выраженной в МК1 (обратный мегакельвин), во втором и третьих столбцах – значение координат цветности (u, v) абсолютного черного тела для соответствующих температур, в четвертом – тангенс угла наклона изотермы к оси абсцисс. Позднее ученый Гюнтер Вышецки адаптировал данные Робертсона с учётом нового значения второй радиометрической постоянной c2 = 1.4388 * 10-2. Адаптированные данные по Выщецки представлены в таблице 2.2. Для расчёта КЦТ по методу Робертсона находят расстояния L = (li)1≤i≤31 между данной цветностью (uT, vT) и изотермами, соответствующим температурам из таблицы 2.2: 𝑙𝑖 = (vT − vi ) − tg i (uT − ui ) √1 + tg 2i (2.9) Причём если цветность (uT, vT) была с правой стороны из изотермы, то расстояние li > 0, если с левой стороны, то li < 0. 68

Таблица 2.2 – Данные Гюнтера Вышецки для расчета КЦТ (фрагмент) [63] i T, МК-1 u v tg 1 0 0.18006 0.26352 -0.24341 2 10 0.18066 0.26589 -0.25479 3 20 0.18133 0.26846 -0.26876 … … … … … 29 550 0.32129 0.36011 -23.3250 30 575 0.32931 0.36038 -40.7700 31 600 0.33724 0.36051 -116.450 Далее определяется индекс соседней с лева для цветности (uT, vT) изотермы: R=( [L]i ) [L]i+1 1≤i≤30 (2.10) Далее находится [R]i < 0 и соответствующий ему индекс i. Искомая КЦТ находится в результате линейного интерполирования: Tx = [T]i + [L]i ([T]i+1 − [T]i [L]i − [L]i+1 (2.11) Здесь i принимает значения найденное, найденное по формуле (2.10). И на последнем этапе осуществляется преобразование единицы температуры, поскольку рассчитанное по формуле (2.11) значение КЦТ получится в обратных мегакельвинах. Для того чтобы получить значение КЦТ в градусах Кельвина, необходимо совершить пересчёт по следующей формуле: 106 Tx [°К] = Tx [MK −1 ] 69 (2.12)

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ 3.1 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ Апконверсионные порошки фторида стронция со структурой флюорита, легированные РЗ ионами являются перспективными материалами для использования в различных областях науки и технике. Для применения данных люминофоров необходимо знать их спектрально – люминесцентные свойства. В настоящей работе для определения потенциального спектрального диапазона преобразования исследуемых люминофорами были зарегистрированы спектры отражения ионов Er3+. На рисунке 3.1 а показан спектр отражения ионов Er3+ в диапазоне 300 – 1700 нм для порошка SrF2:Er (8.8 мол.%). Обнаруженные на спектре полосы поглощения соответствуют переходам ионов Er3+ с основного уровня 4I15/2 на возбужденные уровни 4G11/2, 2H9/2, 4F3/2, 4F5/2, 4F7/2, 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4 I9/2, 4I11/2, и 4I13/2. Проанализировав спектры отражения для порошка SrF2:Er видно, что данный материал может эффективно поглощать ИК лазерное излучение в области 1 мк и 1.5 мкм. На рисунке 3.1 штриховая стрелка указывает на возбуждение уровня 4I13/2 в порошке SrF2:Er при помощи волоконного лазера Er6.0, излучающего на длине волны 1531.8 нм. На рисунке 3.1 б изображена диаграмма энергетических уровней ионов Er3+ в порошках SrF2:Er. Сплошная черная стрелка, направленная вверх указывает переход, который характеризует поглощение ионов Er3+ из основного состояния (4I15/2→4I13/2). Сплошные стрелки различных цветов, направленные вниз, показывают переходы (4G11/2 → 4I15/2, 2H9/2 → 4I15/2, 4F5/2 → 4I15/2, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2, 4F9/2 → 4I15/2, 4I9/2 → 4I15/2 и 4I11/2 → 4I15/2), соответствующие люминесценции в видимой области спектра. Наблюдаемая люминесценция возникает за счет процессов последовательной передачи энергии (ETU), которые обозначены прерывистыми стрелками [32]. 70

Рисунок 3.1. а) Спектр отражения ионов Er3+ в спектральном диапазоне 300 – 1700 нм для порошка SrF2:Er (8.8 мол.%) и б) схема энергетических уровней ионов Er3+ в порошке SrF2:Er В данной работе с помощью метода люминесцентной спектроскопии были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ в порошке SrF2:Er. На рисунке 3.2 представлены спектры апконверсионной люминесценции для видимой и ближней инфракрасной области спектра, полученные при возбуждении на уровень 4I13/2. Рисунок 3.2. Спектры апконверсионной люминесценции в видимой (a) и (б) ближней инфракрасной области спектра для порошка SrF2:Er (8.8 мол.%) 71

Как видно из спектров, наибольшая интенсивность апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне наблюдается в красной области, соответствующая диапазону 640 – 670 нм и переходу 4F9/2→4I15/2, а в ближнем инфракрасном диапазоне в области 1 мкм (переход 4I11/2→4I15/2). Для определения оптимальной концентрации ионов Er3+, при которой порошок SrF2:Er обладал бы интенсивной апконверсионной люминесценцией, была зарегистрирована зависимость спектральной мощности люминесценции от концентрации ионов Er3+ (рисунок 3.3 а). Данная зависимость была получена с помощью установки на базе интегрирующей сферы, блок схема, которой показана на рисунке 2.2. Также в ходе дальнейших исследований порошков SrF2:Er с помощью установки на базе интегрирующей сферы были определены важные характеристики апконверсионного излучения, к которым относятся КЦТ и координаты цветности. Полученные значения КЦТ и координат цветности для люминофоров SrF2:Er отражены в таблице 3.1 и на хроматической диаграмме апконверсионной люминесценции (рисунок 3.3 б). Рисунок 3.3. а) Спектральная мощность апконверсионной люминесценции порошков SrF2:Er при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ и б) хроматическая диаграмма излучения люминофоров SrF2:Er полученная при плотности мощности лазерного излучения 709 Вт/см2 72

Как видно из спектра, представленного на рисунке 3.3 а, интенсивность апконверсионной люминесценции возрастает с увеличением концентрации ионов Er3+ с 1.6 до 14.2 мол.%. С дальнейшим увеличением концентрации от 14.2 до 21.3 мол.% наблюдается уменьшение интенсивности люминесценции. Максимальная интенсивность люминесценции соответствует концентрации 14.2 мол.%. Полученные значения координат цветности, отмеченные на хроматической диаграмме, показанной на рисунке 3.3 б, демонстрируют, что исследуемые люминофоры SrF2:Er обладают жёлто-оранжевым свечением апконверсионной люминесценции при концентрации ионов Er3+ от 1.6 до 6.0 мол.%, а при концентрациях от 8.8 до 21.3 мол.% люминофоры SrF2:Er проявляют жёлто-зеленое свечение апконверсионной люминесценции. Данный факт показывает наглядно одну из возможностей управления свечением апконверсионной люминесценции путем варьирования концентраций РЗ ионов. Для выявления образца, эффективно преобразовывающего ИК лазерное излучение в видимую люминесценцию, был получен энергетический выход люминесценции для диапазона 380 – 780 нм. Данные измерения проводились с помощью методики и экспериментальной установки, составные элементы которой описаны в главе 2 параграфа 2.2. Полученные данные энергетического выхода люминесценции для люминофоров SrF2:Er представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1 – Энергетический выход, координаты цветности и КЦТ апконверсионного излучения люминофоров SrF2:Er CEr, (мол.%) Ben, (%) X Y T, (K) 1.6 3.4 6.0 8.8 14.2 18.3 21.3 0.10 0.11 0.13 0.15 0.19 0.08 0.05 0.5133 0.4870 0.4767 0.4345 0.4264 0.4461 0.4494 0.4651 0.4891 0.4982 0.5354 0.5406 0.5211 0.5156 2449 2891 3073 3838 3978 3609 3534 73

Как видно из полученных значений, энергетический выход люминесценции растет с увеличением концентрации ионов Er3+ до 14.2 мол.%. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению значений энергетического выхода люминесценции. Данный факт, по-видимому, связан с явлением концентрационного тушения люминесценции, которое возникает при концентрациях ионов Er3+ превышающих значение 14.2 мол.%. Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции для диапазона 380 – 780 нм составил 0.19 %. Для определения возможных механизмов, ответственных за возникновение апконверсионной люминесценции в исследуемых люминофорах, были зарегистрированы зависимости апконверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения. В работе [35] детально изучено и показано, что зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции (I) от плотности мощности (P) лазерного излучения выражается следующей формулой: I ~ Pn (3.1) где n – количество поглощенных фотонов, необходимых для заселения верхнего энергетического уровня, с которого впоследствии будет наблюдаться апконверсионная люминесценция. Таким образом, проанализировав полученное значение n из зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности, можно предположить тип механизма апконверсионной люминесценции. Исходя из этого, были получены зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждающего лазерного излучения для люминофоров SrF2:Er с концентрацией ионов Er3+, изменяющейся в диапазоне 1.6 мол.% - 14.2 мол.%. Полученные зависимости построены в двойном логарифмическом масштабе и показаны на рисунке 3.4. 74

Рисунок 3.4. Зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности лазерного излучения для переходов: а) 4S3/2 → 4I15/2, б) 4F9/2 → 4I15/2 и в) 4I11/2 → 4I15/2 ионов Er3+ Значения коэффициента n уменьшаются с ростом концентрации ионов Er3+. Данный феномен связан с тем, что ионы Er3+ в люминофорах фторида стронция имеют выраженную тенденцию к образованию кластеров (скоплений), начиная с малых концентраций ионов Er3+ (0.01 мол.%). В связи с этим, концентрация кластеров увеличивается с увеличением концентрации ионов Er3+ и начиная приблизительно с концентрации ионов Er3+ 6 мол.% [37,64] наблюдается явление перколяции, т.е. пересечение кластеров между собой и впоследствии образование суперкластеров. В результате, процессы межионного взаимодействия между ионами Er3+ начинают происходить более эффективно, что в свою очередь при- 75

водит к существенному изменению значений коэффициента n вследствие доминирующей роли процессов ETU в разгрузке промежуточных возбужденных состояний ионов Er3+. Таким образом, в люминофорах SrF2:Er при возбуждении излучением с длиной волны 1531.8 нм были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра, определён энергетический выход апконверсионной люминесценции для диапазона 380 – 780 нм, координаты цветности и КЦТ излучения люминофоров. Наблюдаемая люминесценция возникала за счет действия механизмов последовательной передачи энергии (процессов ETU) и соответствовала переходам 4G11/2 → 4I15/2, 2H9/2 → 4I15/2, 4F5/2 → 4I15/2, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2, 4F9/2 → 4I15/2, 4I9/2 → 4I15/2 и 4I11/2 → 4 I15/2 ионов Er3+. Интенсивная апконверсионная люминесценция была обнару- жена в красной области (переход 4F9/2 → 4I15/2) и ближней инфракрасной области спектра (переход 4I11/2 → 4I15/2). Максимальный энергетический выход люминесценции для диапазона 380 – 780 нм составил 0.19 % и соответствовал концентрации ионов Er3+ 14.2 мол.%. Данные люминофоры обладали жёлто-оранжевым и жёлто-зеленым свечением, которое соответствовало изменению КЦТ в диапазоне от 2449 до 3978 К. 76

3.2 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ Из анализа литературных данных известно, что солегирование ионами Er3+ и Yb3+ различных фторидных апконверсионных матриц представляет большой интерес с практической точки зрения для поиска эффективных апконверсионных люминофоров, способных визуализировать лазерное излучение как в области 1.5 мкм, так и в области 1 мкм. Поэтому, с целью расширения спектрального диапазона работы, в котором апконверсионные люминофоры смогут эффективно визуализировать ИК лазерное излучение, в настоящей работе были исследованы спектрально-люминесцентные свойства концентрационной серии порошков SrF2:Er,Yb (CEr = 5 и 7 мол.% ; CYb =1.0 - 5.0 мол.%) при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1531.8 нм. На рисунке 3.5 а показан спектр отражения ионов Er3+ и Yb3+ в спектральном диапазоне 300 - 1700 нм для люминофора SrF2:Er,Yb. Обнаруженные на спектре полосы поглощения четко просматриваются и соответствуют переходам ионов Er3+ (4I15/2→4G11/2, 4 4 I15/2→2H9/2, 4 I15/2→4F3/2, 4 I15/2→4F5/2, 4 I15/2→4F7/2, I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 4I15/2→4I9/2, 4I15/2→4I11/2, и 4I15/2→4I13/2) и ионов Yb3+ (2F7/2→2F5/2). Как видно из спектра отражения, ионы Yb3+ в области 1 мкм эффективно поглощают ИК излучение. Прерывистая стрелка на рисунке 3.5 а указывает длину волны возбуждения ионов Er3+ на уровень 4I13/2. Наблюдаемые полосы на спектре отражения полностью согласуется с диаграммой энергетических уровней ионов Er3+ и Yb3+ для порошка SrF2:Er,Yb на которой указаны переходы, соответствующие апконверсионной люминесценции, а также пронумерованы цифрами в кружках возможные механизмы возникновения апконверсионной люминесценции – процессы последовательной передачи энергии (ETU) (рисунок 3.5 б) [32]. Регистрация спектров апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Yb осуществлялась при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ (рисунок 77

3.6). Интенсивная апконверсионная люминесценция обнаруживается как в красной области, так и в ближней инфракрасной области спектра, которые также характерны и порошкам SrF2:Er. Из рисунка 3.6 видно, что интенсивность люминесценции, обнаруживаемая в красной области спектра (переход 4F9/2→4I15/2 ионов Er3+) больше интенсивности спектральных линий в зеленой и синей области спектра (переходы 4S3/2→4I15/2 и 2H9/2→4I15/2 соответственно). Рисунок 3.5. а) Спектр отражения люминофора SrF2:Er(5 мол.%),Yb(1 мол.%) в спектральном диапазоне 300 – 1700 нм при Т=300 К и б) Схема энергетических уровней ионов Er3+ и Yb3+ в порошке SrF2:Er,Yb Рисунок 3.6. Спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ и Yb3+ в диапазоне 380 – 1100 нм для люминофоров SrF2:Er,Yb при Т=300 К 78

Зависимости спектральной мощности апконверсионной люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном спектральном диапазоне для люминофоров SrF2:Er,Yb с различными значениями концентрации ионов Er3+ и Yb3+, полученные с помощью установки на базе интегрирующей сферы показаны на рисунке 3.7 а. Также с помощью данной установки были получены координаты цветности и КЦТ, аналогично при исследовании люминофоров SrF2:Er. Координаты цветности и КЦТ отражены в таблице 3.2 и на хроматической диаграмме апконверсионного излучения для люминофоров SrF2:Er,Yb (рисунок 3.7 б). Рисунок 3.7. а) Спектральная мощность апконверсионной люминесценции для люминофоров SrF2:Er,Yb и б) хроматическая диаграмма излучения люминофоров SrF2:Er,Yb полученная при плотности мощности лазерного излучения 709 Вт/см2 Из анализа зарегистрированных спектров видно, что интенсивная апконверсионная люминесценция в красной области спектра соответствует порошку SrF2:Er,Yb с концентрацией ионов Er3+(5.0 мол.%), Yb3+(1.0 мол.%). Однако, в области 1 мкм интенсивная апконверсионная люминесценция наблюдается уже для люминофора SrF2:Er,Yb с концентрацией ионов Er3+(7.0 мол.%), Yb3+(1.0 мол.%). Согласно хроматической диаграмме, изображенной на рисунке 3.7 б, исследуемые люминофоры SrF2:Er,Yb проявляют жёлто-оранжевое свечение ап- 79

конверсионной люминесценции при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм. Также для люминофоров SrF2:Er,Yb был определен энергетический выход апконверсионной люминесценции. Результаты измерения энергетического выхода апконверсионной люминесценции для люминофоров SrF2:Er:Yb, а также результат их сравнения с максимальным значением энергетического выхода, полученного для люминофоров SrF2:Er представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2 – КЦТ, координаты цветности и энергетический выход апконверсионного излучения люминофоров SrF2:Er,Yb и SrF2:Er CEr,Yb (мол.%) Ben, (%) X Y T, (K) (5.0 %), (1.0 %) 0.20 0.5117 0.4663 2472 (5.0 %), (2.0 %) 0.14 0.4979 0.4789 2701 (5.0 %), (3.0 %) 0.19 0.4910 0.4864 2826 (5.0 %), (5.0 %) 0.15 0.4959 0.4825 2746 (7.0 %), (1.0 %) 0.17 0.4820 0.4927 2974 (7.0 %), (2.0 %) 0.17 0.5045 0.4725 2587 (7.0 %), (3.0 %) 0.18 0.4767 0.4987 3075 Er (14.2 %) 0.19 0.4264 0.5406 3978 Из анализа данных таблицы 3.2, следует, что солегирование порошков SrF2 ионами Er3+ и Yb3+ не приводит к уменьшению энергетического выхода люминесценции при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм, несмотря на возникновение дополнительных потерь в виде люминесценции ионов Yb3+, соответствующей переходу 2F5/2→2F7/2. Эту особенность можно объяснить тем, что ионы Yb3+ эффективно участвуют в процессах передачи энергии на верхние энергетические уровни ионов Er3+, переходы с которых на нижние энергетические уровни обеспечивают возникновение люминесценции в видимом диапазоне спектра. 80

Также при изменении концентрации ионов Er3+ и Yb3+ значение энергетического выхода для исследованных люминофоров SrF2:Er,Yb изменялись незначительно. Это связано с тем, что в данных люминофорах присутствует особенность формирования кластеров из РЗ ионов (Er3+, Yb3+), а это в свою очередь обеспечивает эффективное взаимодействие ионов активаторов и как результат, приводит к возникновению апконверсионной люминесценции. Для определения механизмов апконверсионной люминесценции, были зарегистрированы логарифмические зависимости интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности лазерного излучения, аналогичные для люминофоров SrF2:Er. (рисунок 3.8). Рисунок 3.8. Зависимость интенсивности люминесценции от возбуждающего излучения для переходов: а,г) 4S3/2 → 4I15/2, б,д) 4F9/2 → 4I15/2 и в,е) 4I11/2 → 4I15/2 81

Как видно из полученных зависимостей, во всех исследуемых люминофорах значение коэффициента n практически не меняется от изменения концентрации ионов Er3+ и Yb3+. Данный экспериментальный факт, также подтверждает предположение о том, что за природу апконверсионной люминесценции ответственны процессы межионного взаимодействия, происходящие внутри кластеров, образованных из РЗ ионов. Таким образом, в исследуемой концентрационной серии люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм наблюдалась апконверсионная люминесценция, которая соответствовала переходам 4 G11/2→4I15/2, 4 F9/2→4I15/2, 4I9/2→4I15/2 ионов Er3+ и 2F5/2→2F7/2 ионов Yb3+. Максимальное значе- 2 H9/2→4I15/2, 4 F5/2→4I15/2, 4 F7/2→4I15/2, 2 H11/2→4I15/2, 4 S3/2→4I15/2, ние энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров с различными значениями концентраций ионов Er3+ и Yb3+ изменяется незначительно и является близким по величине для люминофора SrF2:Er. Данный факт, который, по-видимому, связан с особенностями образования кластеров из РЗ ионов в материалах MF2:RE (где M=Ca, Sr), свидетельствует о том, что солегирование SrF2:Er ионами Yb3+ не приводит к уменьшению эффективности преобразования лазерного излучения в области 1.5 мкм, и в то же время позволяет также визуализировать лазерное излучение и в области 1 мкм. 82

3.3 Апконверсионная люминесценция фторидных люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ Расширение спектрального диапазона преобразования апконверсионных материалов является важной задачей для защиты ценных бумаг, визуализации излучения, фотовольтаики и других областей науки и техники. Солегирование ионами Er3+ и Tm3+ различные апконверсионные матрицы представляет большой интерес с практической точки зрения, поскольку появляется возможность непрерывно визуализировать лазерное излучение в области 1.4-1.9 мкм. Поэтому, с целью расширения спектрального диапазона работы апконверсионных люминофоров в настоящей работе были исследованы спектрально-люминесцентные свойства концентрационной серии фторидных люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1531.8 нм. На рисунке 3.9 а показан спектр отражения ионов Er3+ и Tm3+ в спектральном диапазоне 300 – 1800 нм для люминофора SrF2:Er,Tm. Обнаруженные на спектре полосы поглощения соответствуют переходам ионов Er3+ (4I15/2→4G11/2, I15/2→2H9/2, 4I15/2→4F5/2, 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 4I15/2→4I9/2, 4 I15/2→4I11/2, и 4I15/2→4I13/2) и ионов Tm3+ (3H6 → 1G4, 3H6 → 3F2, 3H6 → 3F3). Преры- 4 вистая стрелка на спектре отражения показывает длину волны возбуждения ионов Er3+ на уровень 4I13/2. Как видно из спектра отражения, люминофоры SrF2:Er,Tm обладают широкими полосами поглощения в области 1.4– 1.9 мкм. Регистрация спектров апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Tm осуществлялась при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ (рисунок 3.9 б). Интенсивная апконверсионная люминесценция обнаруживается как в красной области, так и в ближней инфракрасной области спектра, которые также характерны и люминофорам SrF2:Er и SrF2:Er,Yb. Из рисунка 3.9 б видно, что интенсивность люминесценции, обнаруживаемая в красной области спектра (переход 4F9/2→4I15/2 ионов Er3+) больше интенсивности спектральных линий в зеленой и синей области спектра (переходы 4S3/2→4I15/2 и 2H9/2→4I15/2 соответственно). 83

Рисунок 3.9. а) Спектр отражения люминофора SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%) в спектральном диапазоне 300 – 1800 нм, б) спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+ для люминофора SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%) при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1531.8 нм при T=300 K Для определения оптимальной концентрации ионов Er3+ и Tm3+, при которой люминофор SrF2:Er,Tm обладал бы интенсивной апконверсионной люминесценцией, была зарегистрирована зависимость спектральной мощности люминесценции от концентрации ионов Er3+ и Tm3+ с помощью установки на базе интегрирующей сферы (рисунок 3.10 а). Также с помощью данной установки были получены координаты цветности и КЦТ. Полученные данные отображены в таблице 3.3 и на хроматической диаграмме, изображенной на рисунке 3.10 б. Как видно из спектров, представленных на рисунке 3.10 а, интенсивность апконверсионной люминесценции возрастает с увеличением концентрации ионов Er3+ с 0.5 до 2.5 мол.% и с уменьшением концентрации ионов Tm3+ c 2.7% до 0.7% мол.%. Максимальная интенсивность люминесценции соответствует люминофору SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%). 84

Рисунок 3.10. а) Спектральная мощность апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+, б) хроматическая диаграмма излучения люминофоров SrF2:Er,Tm полученная при плотности мощности лазерного излучения 709 Вт/см2 Как видно из хроматической диаграммы, изучаемые люминофоры SrF2:Er,Tm обладают красно-оранжевым апконверсионным свечением при возбуждении ИК лазерным излучением с длиной волны 1531.8 нм и плотностью мощности 709 Вт/см2. Для выявления образца, эффективно преобразовывающего ИК лазерное излучение в видимую люминесценцию, был определен энергетический выход люминесценции для диапазонов 380 – 780 нм и 380 – 1100 нм. Полученные данные энергетического выхода люминесценции для люминофоров SrF2:Er,Tm представлены в таблице 3.3. Как видно из полученных значений, показанных в таблице 3.3, энергетический выход апконверсионной люминесценции растет с увеличением концентрации ионов Er3+ от 0.5 мол.% до 2.5 мол.%. Максимальный энергетический выход люминесценции для диапазона 380 – 780 нм и 380 – 1100 нм составил 1.0 % и 4.4 % и соответствовал люминофору SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%). Если провести сравнение с максимальным значением энергетического выхода в спектральном диапазоне 380-780 нм, которое было получено для люминофоров SrF2:Er (Ben = 0.19%), 85

то видно, что для люминофоров SrF2:Er,Tm было получено значение, превосходящее в 5 раз. Данный факт говорит о том, что при солегировании люминофоров SrF2:Er ионами Tm3+, ионы Tm3+ активно участвуют в апконверсионных процессах передачи энергии возбуждения на верхние энергетические уровни ионов Er-3+, и как следствие этого, увеличивают энергетическую эффективность апконверсионного преобразования ИК лазерного излучения в люминесценцию видимого диапазона спектра. Таблица 3.3 – Энергетический выход, координаты цветности и КЦТ люминофоров SrF2:Er,Tm CEr,Tm (мол.%) Ben, (%) X Y T, (К) 380-780 нм 380-1100 нм Er(0.5%), Tm(2.5%) - - 0.4717 0.4526 2846 Er(1.1%), Tm(2.7%) - 0.2 0.5352 0.4417 2102 Er(2.3%), Tm(1.3%) 0.3 1.2 0.6303 0.3576 2173 Er(2.5%), Tm(0.7%) 1.0 4.4 0.6414 0.3471 2522 Наблюдаемые полосы поглощения в спектре отражения, показанные на рисунке 3.9 а, а также люминесцентные полосы, изображенные на рисунке 3.9 б полностью согласуются с диаграммой энергетических уровней ионов Er3+ и Tm3+ для люминофора SrF2:Er,Tm. На диаграмме черной прерывистой стрелкой вверх указано поглощение ионов Er3+, соответствующее переходу 4I15/2→4I13/2, переходы, соответствующие апконверсионной люминесценции, показанные в виде цветных стрелок вниз (рисунок 3.11). 86

Рисунок 3.11. Диаграмма энергетических уровней ионов Er3+ и Tm3+ с указанием: 1) переходов, соответствующих апконверсионной люминесценции; 2) перехода 4I15/2→4I13/2 ионов Er3+ на который осуществлялось возбуждение люминесценции; 3) возможных механизмов взаимодействия ионов Tm3+ и Er3+, обеспечивающих наличие апконверсионной люминесценции В работе была зарегистрирована зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности лазерного излучения, с целью определения возможных механизмов апконверсионной люминесцении (рисунок 3.12). Как видно из полученных зависимостей, во всех исследуемых люминофорах значение коэффициента n практически не меняется от изменения концентрации ионов Er3+ и Tm3+. Также как и в случае люминофоров SrF2:Er,Yb, данный экспериментальный факт, подтверждает предположение о том, что за природу апконверсионной люминесценции ответственны процессы межионного взаимодействия, происходящие внутри кластеров, образованных из РЗ ионов. 87

Рисунок 3.12. Зависимость интенсивности апконверсионной люминесценции от плотности мощности лазерного излучения для переходов: а) 4F9/2 → 4I15/2, б) 4I9/2 → 4I15/2 и в) 4I11/2 → 4I15/2 построенные в двойном логарифмическом масштабе Таким образом, в люминофорах SrF2:Er,Tm при возбуждении излучением с длиной волны 1531.8 нм были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектра. Наблюдаемая люминесценция соответствовала переходам 2H9/2 → 4I15/2, 4F5/2 → 4I15/2, 4F7/2 → 4I15/2, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2, 4F9/2 → 4I15/2, 4I9/2 → 4I15/2 и 4I11/2 → 4I15/2 ионов Er3+ и возникала за счёт действия механизмов последовательной передачи энергии (процессов ETU). Интенсивная апконверсионная люминесценция была обнаружена в красной области спектра (переход 4F9/2 → 4I15/2). Максимальный энергетический выход люминесценции для диапазона 380 – 780 нм и 380 – 1100 нм составил 1.0 % и 4.4 % и соответствовал люминофору SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%). 88

Данные люминофоры обладали красно-оранжевым свечением, которое соответствовало изменению КЦТ в диапазоне от 2102 до 2846 К. Изменяя концентрацию ионов Er3+ и Tm3+ можно изменять отношение интенсивности люминесценции в красном и зеленом спектральном диапазоне длин волн и наблюдать свечение от жёлто-зелёного до красно-оранжевого. 89

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящей работе исследовалась апконверсионная люминесценция видимого и ближнего инфракрасного диапазона спектра в люминофорах SrF2:Er, SrF2:Er,Yb и SrF2:Er,Tm при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+. В работе получены следующие основные результаты и выводы: 1) При возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+ в люминофорах SrF2:Er (CEr=1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3, 21.3 мол.%) наблюдается интенсивная апконверсионная люминесценция видимого и инфракрасного диапазона спектра, соответствующая 4 электронным переходам 4 I15/2→4G11/2, 4 I15/2→2H9/2, 4 I15/2→4F5/2, I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 4I15/2→4I9/2 и 4I15/2→4I11/2 ионов Er3+. Из ана- лиза зависимостей интенсивности люминесценции от плотности мощности излучения возбуждения установлено, что процессы межионного взаимодействия доминируют в заселении верхних энергетических уровней ионов Er3+. 2) При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1.5 мкм в люминофорах SrF2:Er наблюдается желто-зеленое свечение. Изменяя концентрацию ионов Er3+ в пределах 1.6, 3.4, 6.0, 8.8, 14.2, 18.3 и 21.3 мол.% можно управлять спектром излучения и получать спектры с характерными КЦТ 2449, 2891, 3073, 3838, 3978, 3609 и 3534 К, соответственно. Изменение падающей плотности мощности не приводит к значительному изменению КЦТ у исследованного концентрационного ряда люминофоров. 3) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er в спектральном диапазоне длин волн 380 – 780 нм для люминофора SrF2:Er (14.2%) составил 0.19%. 4) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Yb при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют переходам 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→4F3/2, 4I15/2→4F5/2, 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4 I15/2→4S3/2, 4I15/2→4F9/2, 4I15/2→4I9/2, 4I15/2→4I11/2, 4I15/2→4I13/2 ионов Er3+ и 2F7/2→2F5/2 90

ионов Yb3+. Апконверсионное излучение люминофоров SrF2:Er,Yb характеризуется КЦТ 2472 – 3075 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2. 5) Максимальное значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров с различными значениями концентраций ионов Er3+ и Yb3+ изменяется незначительно и является близким по величине для люминофора SrF2:Er. Данный факт, который, по-видимому, связан с особенностями образования кластеров из РЗ ионов в материалах MF2:RE (где M=Ca, Sr), свидетельствует о том, что солегирование SrF2:Er ионами Yb3+ не приводит к уменьшению эффективности преобразования лазерного излучения в области 1.5 мкм, и в то же время позволяет также визуализировать лазерное излучение и в области 1 мкм. 6) Спектры апконверсионной люминесценции люминофоров SrF2:Er,Tm при возбуждении лазерным излучением в области 1.5 мкм соответствуют переходам 4I15/2→4G11/2, 4I15/2→2H9/2, 4I15/2→4F5/2, 4I15/2→4F7/2, 4I15/2→2H11/2, 4I15/2→4S3/2, 4 I15/2→4F9/2, 4I15/2→4I9/2, 4I15/2→4I11/2, и 4I15/2→4I13/2 ионов Er3+. Апконверсионное из- лучение люминофоров SrF2:Er,Tm характеризуется КЦТ 2102 – 2846 К при плотности мощности падающего излучения 709 Вт/см2. 7) Максимальный энергетический выход апконверсионной люминесценции для спектральных диапазонов 380 – 780 нм и 380 – 1100 нм для люминофоров SrF2:Er(2.5%),Tm(0.7%) составил 1.0% и 4.4% соответственно. 8) Значение энергетического выхода апконверсионной люминесценции в видимом диапазоне спектра при возбуждении излучением в области 1.5 мкм для люминофоров SrF2:Er,Tm значительно выше, чем для люминофоров SrF2:Er. Данный факт говорит о том, что при солегировании ионами Er3+ и Tm3+ ионы Tm3+ активно участвуют в преобразовании ИК лазерного излучения и в заселении верхних энергетических уровней ионов Er3+. К тому же, солегирование ионами Er3+ и Tm3+ позволяет эффективно визуализировать лазерное излучение в спектральных областях 1.5 и 1.6 мкм, а также контролировать свечение апконверсионной люминесценции путем варьирования концентраций РЗ ионов. 91

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Bloembergen N. Solid state infrared quantum counters // Phys. Rev. Let- ters. – 1959. – Vol. 2, № 3. – P. 84-85. 2. Овсянкин В.В., Феофилов П.П. О механизме суммирования элек- тронных возбуждений в активированных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. – 1966. – Т. 3. – С. 494-497. 3. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids // Chem. Rev. – 2004. – Vol. 104, № 1. – P. 139-174. 4. Zhang C., Yang L., Zhao J., Liu B., Han Ming‐Yong., Zhang Z. White‐ Light Emission from an Integrated Upconversion Nanostructure: Toward Multicolor Displays Modulated by Laser Power // Angew. Chem. Int. Ed. – 2015. – Vol. 54, № 39. – P. 11531-11535. 5. Gnach A., Lipinski T., Bednarkiewicz A., Rybka J., Capobianco J.A. Up- converting nanoparticles: assessing the toxicity // Chem. Soc. Rev. – 2015. – Vol. 44, № 6. – P. 1561-1584. 6. Kumar P., Singh S., Kumar Gupta B. Future prospects of luminescent na- nomaterials based security ink: from synthesis to anti-counterfeiting applications // Nanoscale – 2016. – Vol. 8. – P. 14297-14340. 7. Goldschmidt J.C., Fischer S. Upconversion for Photovoltaics – a Review of Materials, Devices and Concepts for Performance Enhancement // Adv. Opt. Mater. – 2015. – Vol. 3, № 4. – P. 510-535. 8. Gnach A., Bednarkiewicz A. Lanthanide-doped up-converting nanoparti- cles: Merits and challenges // Nanotoday. – 2012. – Vol. 7, № 6. – P. 532-563. 9. Vetrone F., Naccache R., Zamarrón A., Juarranz de la Fuente A., Sanz- Rodríguez F., Martinez Maestro L., Martı´n Rodriguez E., Jaque D., Garcı´a Sole´ J., Capobianco J.A. Temperature Sensing Using Fluorescent Nanothermometers // ACS Nano. – 2010. – Vol. 4, № 6. – P. 3254-3258. 92

10. Capobianco J.A., Vetrone F., Boyer J.C., Speghini A., Bettinelli M. En- hancement of Red Emission (4F9/2→4I15/2) via Upconversion in Bulk and Nanocrystalline Cubic Y2O3:Er3+ // J. Phys. Chem. B. – 2002. – Vol. 106, № 6. – P. 1181-1187. 11. Yao W., Tian Q., Tian B., Li M., Wang H., Zeng P., Liu L., Zheng H., Wu W. Dual upconversion nanophotoswitch for security encoding // Sci. China Mater. – 2019. – Vol. 62. – P. 368-378. 12. scale Yao W., Tian Q., Liu J., Wu Z., Cui S., Ding J., Dai Z., Wu W. Large- synthesis and screen printing of upconversion hexagonal-phase NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+/Eu3+ plates for security applications // J. Mater. Chem. C. – 2016. – Vol. 4. – P. 6327-6335. 13. Wang M., Li M., Yang M., Zhang X., Yu A., Zhu Y., Qiu P., Mao C. NIR- induced highly sensitive detection of latent fingermarks by NaYF 4:Yb,Er upconversion nanoparticles in a dry powder state // Nano Res. – 2015. – Vol. 8. – P. 1800-1810. 14. Gao G., Turshatov A., Howard I.A., Busko D., Joseph R., Hudry D., Rich- ards B.S. Up-Conversion Fluorescent Labels for Plastic Recycling: A Review // Adv. Sustain. Syst. – 2017. – Vol. 1, № 5. – P. 1600033. 15. Ai X., Aw J., Xing B. Upconversion Nanoparticles for Bioimaging // Phosphors, Up Conversion Nano Particles, Quantum Dots and Their Applications. – 2016. – Vol. 2. – P. 363-390. 16. Lyapin A.A., Chernov M.V., Kuzmin A.M., Gushchin S.V., Ermakov A.S., Ryabochkina P.A. Development of efficient polymer films with upconversion particles // J. Phys. Conf. Ser. – 2019. – Vol. 1410. – P. 012154. 17. Lyapin A.A., Ryabochkina P.A., Chabushkin A.N., Ushakov S.N., Fe- dorov P.P.Investigation of the mechanisms of upconversion luminescence in Ho3+ doped CaF2 crystals and ceramics upon excitation of 5I7 level // J. Lumin. – 2015. – Vol. 167. – P. 120-125. 18. Fedorov P.P., Luginina A.A., Kuznetsov S.V., Voronov V.V., Lyapin A.A., Ryabochkina P.A., Chernov M.V., Mayakova M.N., Pominova D.V., Uvarov O.V., Baranchikov A.E., Ivanov V.K., Pynenkov A.A., Nishchev K.N. Preparation and properties of methylcellulose/nanocellulose/СаF2:Но polymer-inorganic composite 93

films for two-micron radiation visualizers // J. Fluorine Chem. – 2017. – Vol. 202. – P. 9-18. 19. Lyapin A.A., Ryabochkina P.A., Ushakov S.N., Fedorov P.P. Visualiser of two-micron laser radiation based on Ho:CaF2 crystals // Quantum Electron. – 2014. – Vol. 44, № 6. – P. 602-605. 20. Verber C.M., Grieser D.R., Jones W.H. Cooperative and Sequential Exci- tation of Red Fluorescence of Ho3+ in CaF3 // J. Appl. Phys. – 1971. – Vol. 42, № 7. – P. 2767-2769. 21. Wang G., Peng Q., Li Y. Upconversion Luminescence of Monodisperse CaF2:Yb3+/Er3+ Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. – 2009. – Vol. 131, № 40. – P. 14200-14201. 22. Qiao X., Fan X., Wang J., Wang M. Luminescence behavior of Er3+ ions in glass–ceramics containing CaF2 nanocrystals // J. Non-Cryst. Solids. – 2005. – Vol. 351, № 5. – P. 357-363. 23. Pak A.M., Ermakova Yu.A., Kuznetsov S.V., Ryabova A.V., Pominova D.V., Voronov V.V. Efficient visible range SrF2:Yb:Er- and SrF2:Yb:Tm-based upconversion luminophores // J. Fluorine Chem. – 2017. – Vol. 194. – P. 16-22. 24. Du S., Wang Y. A broad-range temperature sensor depend on the magnetic and optical properties of SrF2: Yb3+, Ho3+ // CrystEngComm. – 2019. – Vol. 21. – P. 1452-1457. 25. Lyapin A.A., Gushchin S.V., Ermakov A.S., Kuznetsov S.V., Ryaboch- kina P.A., Proydakova V.Yu., Voronov V.V., Fedorov P.P., Chernov M.V. Mechanisms and absolute quantum yield of upconversion luminescence of fluoride phosphors // Chin. Opt. Lett. – 2018. – Vol. 16, № 9. – P. 091901. 26. Zhang X., Chen Z., Qiu J. Mechanistic investigation of upconversion lu- minescence in Er3+-doped BaCl2, BaF2 and NaYF4 phosphors // Mater. Chem. Phys. – 2015. – Vol. 162. – P. 76-81. 27. Dong N.N, Pedroni M., Piccinelli F., Conti G., Sbarbati A., Ramírez-Her- nández J.E., Maestro L.M., Iglesias-de la Cruz M.C., Sanz-Rodriguez F., Juarranz A., Chen F., Vetrone F., Capobianco J.A., Solé J.G., Bettinelli M., Jaque D., Speghini 94

A. NIR-to-NIR Two-Photon Excited CaF2:Tm3+,Yb3+ Nanoparticles: Multifunctional Nanoprobes for Highly Penetrating Fluorescence Bio-Imaging // ACS Nano. – 2015. – Vol. 5, № 11. – P. 8665-8671. 28. Zhang C., Hou Z., Chai R., Cheng Z., Xu Z., Li C., Huang L., Lin J. Mes- oporous SrF2 and SrF2:Ln3+ (Ln = Ce, Tb, Yb, Er) Hierarchical Microspheres: Hydrothermal Synthesis, Growing Mechanism, and Luminescent Properties // J. Phys. Chem. C – 2010. – Vol. 114. – P. 6928-6936. 29. Pedroni M., Piccinelli F., Passuello T., Polizzi S., Ueda J., Haro-González P., Martinez Maestro L., Jaque D., García-Solé J., Bettinelli M., Speghini A. // Water (H2O and D2O) Dispersible NIR-to-NIR Upconverting Yb3+/Tm3+ Doped MF2 (M = Ca, Sr) Colloids: Influence of the Host Crystal // Cryst. Growth Des. – 2013. – Vol. 13, № 11. – P. 4906-4913. 30. Ivanova S., Pelle´ F., Tkachuk A., Joubert M.-F., Guyot Y., Gapontzev V.P. Upconversion luminescence dynamics of Er-doped fluoride crystals for optical converters // J. Lumin. – 2008. – Vol. 128, № 5. – P. 914-917. 31. Jouart J.P., Mary G. Upconversion in Er3+-doped fluorite type crystals pumped by 1.5 μm tunable diode laser // J. Lumin. – 1990. – Vol. 46, № 1. – P. 39-45. 32. Pollack S.A., Chang D.B., Moise N.L. Upconversion-pumped infrared er- bium laser // J. Appl. Phys. – 1986. – Vol. 60, № 12. – P. 4077-4086. 33. Lyapin A.A., Kuznetsov S.V., Ryabochkina P.A., Merculov A.P., Cher- nov M.V., Ermakova Yu.A., Luginina A.A., Fedorov P.P. Upconversion luminescence of Ca1-xHoxF2+xand Sr0.98-xEr0.02HoxF2.02+x powders upon excitation by an infrared laser // Laser Phys. Lett. – 2017. – Vol. 14, № 7. – P. 076003. 34. Lyapin A.A., Ryabochkina P.A., Gushchin S.V., Zharkov M.N., Ermakov A.S., Kyashkin V.M., Prytkov S.V., Atanova A.V. Characteristics of Upconversion Luminescence of CaF2:Er Powders Excited by 1.5-μm Laser Radiation // Opt. Spectrosc. – 2020. – Vol. 128, № 2. – P. 200-206. 35. Pollnau M., Gamelin D.R., Luthi S.R., Gudel H.U., Hehlen M.P. Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 61, № 5. – P. 3337-3346. 95

36. Richman I. Longitudinal Optical Phonons in CaF2, SrF2, and BaF2 // J. Chem. Phys. – 1964. – Vol. 41, № 9. – P. 2836-2837. 37. Fedorov P.P., Luginina A.A., Kuznetsov S.V., Osiko V.V. Nanofluorides // J. Fluorine Chem. – 2011. – Vol. 132, № 12. – P. 1012-1039. 38. Greis O., Haschke J.M. Rare earth fluorides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. – 1982. – Vol. 5. – P. 387-460. 39. Казанский С.А., Рыскин А.И., Кластеры ионов III группы в активи- рованных кристаллах типа флюорита // ФТТ. – 2002. – Т. 44, № 8. – С. 1356-1366. 40. Прохоров А.М. Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими методами; Проблемы современной кристаллографии. Сборник статей памяти академика А.В. Шубникова. / А.М. Прохоров, В.В. Осико - М.: Наука, 1975. – 280-301 с. 41. Щеулин А.С. Голографические среды на основе кристаллов со структурой флюорита с центрами окраски / А.С. Щеулин, А.Е. Ангервакс, А.И. Рыскин – СПб.:СПбГУ ИТМО, 2009. – 127 с. 42. Осико В.В. Физико-химическая теория оптических центров в кри- сталлах флюорита с примесью редкоземельных элементов // Сб. «Рост кристаллов». – 1965. – Т. 5. – С. 373-382. 43. Савельев И. В. Курс общей физики, том 3: Квантовая оптика. Атом- ная физика. Физика твердого тела. Физика атомного ядра и элементарных частиц. / И. В. Савельев – М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. – 314 с. 44. Ландау Л. Д. Теоретическая физика, том 5: Статистическая физика. Часть 1 / Л. Д. Ландау, Е. М.Лифшиц – М.: Физматлит, 2002. – 616 с. 45. Займан Дж. Электроны и фононы / Дж. Займан. – М.: Издательство иностранной литературы, 1962. – 483 с. 46. Пржевуский А.К. Конденсированные лазерные среды: учеб. пособие / А.К. Пржевуский, Н.В. Никоноров. - СПб.:СПбГУ ИТМО, 2009. – 147 с. 47. Wang L., Huang H., Shen D., Zhang J., Chen H., Wang Y., Liu X., Tang D. Room temperature continuous-wave laser performance of LD pumped Er:Lu2O3 and Er:Y2O3 ceramic at 2.7 μm // Opt. Express. – 2014. – Vol. 22, № 16. – P. 19495-19503. 96

48. Попов П.А. Федоров П.П. Осико В.В. Теплопроводность монокри- сталлов со структурой флюорита: фторид кадмия // ФТТ. – 2002. – Т. 52, № 3. – С.469-473. 49. Wu S., Han G., Milliron D.J., Aloni S., Altoe V., Talapin D.V., Cohen B.E., Schuck P.J. Non-blinking and photostable upconverted luminescence from single lanthanide-doped nanocrystals // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A – 2009. – Vol. 106, № 27. – P. 10917-10921. 50. Rozhnova Yu.A., Kuznetsov S.V., Luginina A.A., Voronov V.V., Rya- bova A.V., Pominova D.V., Ermakov R.P., Usachev V.A., Kononenko N.E., Baranchikov A.E., Ivanov V.K., Fedorov P.P. New Sr1−x−zRx(NH4)zF2+x−z (R = Yb, Er) solid solution as precursor for high efficiency up-conversion luminophor and optical ceramics on the base of strontium fluoride // Mat. Chem. Phys. – 2016. – Vol. 172. – P. 150157. 51. Рожнова Ю. А., Кузнецов С. В., Воронов В. В., Федоров П. П. Синтез ап-конверсионных люминофоров на основе фторида стронция, легированного Ho3+ и Er3+, для визуализаторов двухмикронного излучения // Конденсированные среда и межфазные границы. – 2016. – Т. 18, № 3. – С. 408-413. 52. Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М.Н., Воронов В.В., Ермаков Р.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В. Cинтез бинарных фторидов методом соосаждения из водных растворов // Журнал неорганической химии. – 2011. – Т. 56, № 10. – С. 1604-1610. 53. Mayakova M.N., LugininaA.A., KuznetsovS.V., VoronovV.V., Ermakov R.P., Baranchikov A.E., Ivanov V.K., Karban O.V., Fedorov P.P. Synthesis of SrF 2– YF3nanopowders by co-precipitation from aqueous solutions // Mendeleev Commun. – 2014. – Vol. 24, № 6. – P. 360-362. 54. Rozhnova Yu.A., Luginina A.A., Voronov V.V., Ermakov R.P., Kuz- netsov S.V., Ryabova A.V., Pominova D.V., Arbenina V.V., Osiko V.V., Fedorov P.P. White light luminophores based on Yb3+/Er3+/Tm3+-coactivated strontium fluoride powders // Mat. Chem. Phys. – 2014. – Vol. 148. – P. 201-207. 97

55. Fedorov P.P., Kuznetsov S.V., Osiko V.V.Elaboration of nanofluorides and ceramics for optical and laser applications // Photonic and Electronic Properties of Fluoride Materials. Elsevier. – 2016. – P. 7-25. 56. Kuznetsov S.V., Ermakova Yu.A., Voronov V.V., Fedorov P.P., Busko D., Howard I.A., Richards B.S., Turshatov A. Up-conversion Quantum Yield of SrF2:Yb3+,Er3+ Sub-micron Particles Prepared by Precipitation from Aqueous Solution // J. Mat. Chem. C. – 2018. – Vol. 6, № 3. – P. 598-604. 57. Левшин Л. В. Люминесценция и её измерения. Молекулярная люми- несценция. Л. В. Левшин, А. М. Салецкий – М.: МГУ. – 1989. – С. 272. 58. Левшин Л. В. Оптические методы исследования молекулярных си- стем. Молекулярная спектроскопия. Л. В. Левшин, А. М. Салецкий – М.: МГУ. – 1994. – С. 320. 59. Kobayashi A. Absolute Measurements of Photoluminescence Quantum Yields of Organic Compounds Using an Integrating Sphere. // Gunma University. – 2010. – P. 109. 60. Ryabova A.V., Pominova D.V., Krut’ko A.V., Komova M.G., Loschenov V.B. Spectroscopic research of upconversion nanomaterials based on complex oxide compounds doped with rare-earth ion pairs: Benefit for cancer diagnostics by upconversion fluorescence and radio sensitive methods // Photonics Lasers Med. – 2013. – Vol. 2, № 2. – P. 117-128. 61. Wright W.D. A re-determination of the trichromatic coefficients of the spectral colours // Trans. Opt. Soc. – 1929. – Vol. 30, № 4. – P. 141-164. 62. Guild J. The colorimetric properties of the spectrum // Phil. Trans. Roy. Soc. A – 1931. – Vol. 230, № 681-693. – P. 149-187. 63. Прытков С.В. Основы светотехники и колориметрии: лабораторный практикум / С.В. Прытков – Саранск: Издатель В.С. Афанасьев, 2020. – 72 с. 64. Kazanskii S.A., Ryskin A.I., Nikiforov A.E., Zaharov A. Yu., Ougrumov M. Yu., Shakurov G. S. EPR spectra and crystal field of hexamer rare-earth clusters in fluorites, Phys.Rev.B. 72, 014127 (2005) 98