Анализ и моделирование процесса получения пропилена на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов типа MFI

Анна Шевченко

Анализ и моделирование процесса получения пропилена на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов типа MFI

В работе проведены анализ и моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана на нанокатализаторах на основе модифицированных платиной, цинком, медью цеолитов типа MFI. Для модифицирования цеолитов типа MFI использовался метод пропитки. Исследована активность и селективность работы катализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана. Полученные экспериментальные данные и последующий их анализ с применением регрессионных моделей подтвердили высокую эффективность разработанных катализаторов. Проведены термодинамические расчеты, получена зависимость констант равновесия реакций, протекающих в реакционной системе, от температуры. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси. Построены конкурирующие кинетические модели реакции. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии реагентов. Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса. Для установления оптимальных геометрических размеров гранул катализатора была рассмотрена квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана.

Химия

Дипломы

Вуз: Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ)

ID: 60e5e1a5e4dde5000173ebb5

UUID: 1f6b00f0-c175-0139-3b08-0242ac180005

Язык: Русский

Опубликовано: почти 3 года назад

Просмотры: 7

10.14

Анна Шевченко

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 5,1 МБ

Поделиться работой

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева» Факультет цифровых технологий и химического инжиниринга Кафедра кибернетики химико-технологических процессов Направление подготовки: 18.04.02 Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии Программа: Ресурсосберегающие нанопроцессы, технологии и оборудование ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА на тему: «Анализ и моделирование процесса получения пропилена на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов типа MFI» Заведующий кафедрой д.т.н., профессор М.Б. Глебов Руководитель д.т.н, профессор Е.В. Писаренко Руководитель от ИНЭОС РАН им. Несмеянова к.х.н, с.н.с. А.Б. Пономарев Обучающийся А.А. Шевченко Москва, 2021

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Ministry of Science and High Education of the Russian Federation РХТУ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА D. MENDELEEV UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY OF RUSSIA КАФЕДРА КИБЕРНЕТИКИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 125480 Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20 Тел. (495) 495-21-17, (495) 495-21-34 ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ Студентка: Шевченко Анна Анатольевна Тема ВКР: «Анализ и моделирование процесса получения пропилена на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов типа MFI» Срок представления законченной ВКР 15.06.2021 г. Содержание пояснительной записки: Аннотация (на русск. и англ. яз., с указанием количества стр., табл., рис., библ. источников) Содержание Введение: актуальность, уровень и перспективы развития направления. Аналитический обзор литературы: содержание обзора с ссылками на литературные источники; выводы из обзора литературы. Цель и обоснование направлений исследования Методическая (теоретическая) часть Экспериментальная часть Практическая часть Анализ результатов Выводы Список литературы Иллюстративный материал представляется в форме электронной презентации в программе «Microsoft Office Power Point» или «OpenOffice». * Содержание ВКР и презентации уточняется руководителем работы. Дата выдачи задания – 10.02.2021 г. Руководитель Руководитель от ИНЭОС РАН им. Несмеянова _______________ / д.т.н., профессор, Е.В. Писаренко / _______________ / к.х.н., с.н.с., А.Б. Пономарев / Задание получил: Обучающийся ________________ 2 / А.А. Шевченко /

АННОТАЦИЯ В данной выпускной квалификационной работе проведены анализ и моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана на нанокатализаторах на основе модифицированных платиной, цинком, медью цеолитов типа MFI. Синтезированы пять образцов нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов типа MFI (силикатный модуль Si/Al=80) с различным содержанием вводимых металлов (Pt – 0,5 масс.%, Cu – 0-2 масс.%, Zn – 0-1 масс.%). Для модифицирования цеолитов типа MFI использовался метод пропитки. Исследована активность и селективность работы синтезированных нанокатализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана. Каталитические эксперименты проводилась в проточном трубчатом реакторе при температуре 550℃, давлении 0,1 МПа, расходе пропана, подаваемого в каталитический реактор, 38 мл/мин. Состав продуктов реакции определяли газохроматографически. Полученные экспериментальные данные и последующий их анализ с применением регрессионных моделей подтвердили высокую эффективность разработанных нанокатализаторов. Установлено, что модифицированный нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI показал максимальную активность (конверсия пропана 31%) при селективности по пропилену 97% в выбранной области экспериментирования. Проведены термодинамические расчеты, получена зависимость констант равновесия реакций, протекающих в реакционной системе, от температуры. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси. На основании литературных источников выбраны четыре гипотезы о механизме протекания реакции неокислительного дегидрирования пропана и построены соответствующие им конкурирующие кинетические модели реакции. Рассчитаны молекулярные коэффициенты диффузии реагентов, коэффициенты диффузии Кнудсена и на их основе определены эффективные коэффициенты диффузии реагентов. Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса. Для установления оптимальных геометрических размеров гранул катализатора была рассмотрена квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана. Данная выпускная квалификационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов по работе. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста и включает 20 рисунков, 58 таблиц, список литературы из 71 наименования и 2 приложения. 3

ABSTRACT In this graduation work the analysis and to simulation the process of non-oxidative dehydrogenation of propane over nanocatalysts based on modified platinum, zinc, copper MFI zeolites. Five samples of nanocatalysts based on modified MFI zeolites (silicate module Si/Al=80) with different metal content (Pt – 0,5 wt.%, Cu – 0-2 wt.%, Zn – 0-1 wt.%). The impregnation method was used to modify zeolites of MFI type. The activity and selectivity of the synthesized nanocatalysts in the reaction of nonoxidative dehydrogenation of propane were investigated. Catalytic experiments were carried out in a plug flow tubular reactor at a temperature of 550 °C, a pressure of 0,1 MPa, volumetric flow rate of propane supplied to the catalytic reactor, 38 ml/min. The composition of the reaction products was determined by gas chromatography. The obtained experimental data and their subsequent analysis using regression models confirmed the high efficiency of the developed nanocatalysts. It was found that the modified nanocatalyst 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI showed the maximum activity (31% propane conversion) with 97% propylene selectivity in the selected area of experimentation. Thermodynamic calculations were carried out, the dependence of the equilibrium constants of reactions occurring in the reaction system on temperature was obtained. The equilibrium compositions of the reaction mixture were calculated. Проведены термодинамические расчеты, получена зависимость констант равновесия реакций, протекающих в реакционной системе, от температуры. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси. Four hypotheses on the mechanism of the reaction of non-oxidative dehydrogenation of propane were selected on the basis of literature sources and the corresponding competing kinetic models of the reaction were constructed. The molecular diffusion coefficients of the reactants, coefficients of Knudsen diffusion and effective diffusion coefficients of the reactants were calculated. Modeling of the process of non-oxidative dehydrogenation of propane in the catalytic reactor allowed to determine the areas of highly selective process. A quasi-homogeneous model of the grain of the propane dehydrogenation catalyst was considered to determine the optimal geometric dimensions of the catalyst granules. This graduation work consists of an introduction, 4 chapters, conclusions on the work. The work is presented in 156 pages of typewritten text and includes 20 pictures, 58 tables, list of references with 71 titles and 2 applications. 4

ОГЛАВЛЕНИЕ АННОТАЦИЯ .......................................................................................................... 3 ABSTRACT ............................................................................................................... 4 ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 8 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................................................... 9 1.1. Обзор рынка промышленных катализаторов дегидрирования пропана 9 1.2. Исследование влияния методики приготовления катализатора и условий проведения реакции дегидрирования пропана на активность и селективность работы катализатора ............................................................................................ 11 1.2.1. Метод влажной пропитки ....................................................................... 11 1.2.2. Гидротермальный синтез ....................................................................... 13 1.2.3. Метод соосаждения ............................................................................... 14 1.2.4. Ионный обмен и золь-гель метод ........................................................ 14 1.2.5. Катализаторы на основе углерода ....................................................... 16 1.2.6. Отечественные разработки ................................................................... 17 1.3. Основные методы характеризации при исследовании структуры и свойств катализатора.......................................................................................................... 18 1.3.1. Катализаторы на основе олова ............................................................. 18 1.3.2. Катализаторы на основе MgO, Al2O3, различных цеолитов ............. 23 1.3.3. Катализаторы на основе платины .......................................................... 36 1.4. Кинетические модели реакции дегидрирования пропана ........................ 41 1.5. Заключение .................................................................................................... 45 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ...................................................................... 45 2.1. Формулы для расчета теплоемкости веществ, изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры ............................................................ 45 2.2. Модель каталитического реактора дегидрирования пропана ................ 46 2.3. Методы решения уравнений модели каталитического реактора .......... 47 2.3.1. Метод Рунге-Кутта .................................................................................. 47 2.3.2. Метод Гира ............................................................................................... 49 2.4. Кинетика реакции дегидрирования пропана ........................................... 50 2.5. Методы оценки параметров кинетических моделей............................... 52 2.5.1. Метод Нелдера-Мида .............................................................................. 52 2.5.2. Метод случайного поиска ....................................................................... 54 5

2.6. Методика расчета коэффициентов диффузии газов в многокомпонентной смеси .................................................................................. 55 2.7. Исследование процесса в зерне катализатора ......................................... 58 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................... 62 3.1. Методика приготовления модифицированных цеолитсодержащих катализаторов типа MFI ...................................................................................... 63 3.1.1. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI ........................................................................ 63 3.1.2. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI ............................................................. 63 3.1.3. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI ............................................................. 64 3.1.4. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI .................................................. 64 3.1.5. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI .................................................. 65 3.2. Описание проведения эксперимента ........................................................ 65 3.3. Результаты эксперимента .......................................................................... 67 4. РАСЧЕТНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ................................................ 74 4.1. Построение регрессионных моделей для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену катализаторов в реакции неокислительного дегидрирования пропана ..................................................................................... 74 4.1.1. Регрессионная модель для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI ............................................................. 75 4.1.2. Регрессионная модель для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI ............................................................. 76 4.1.3. Регрессионная модель для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI .................................................. 77 4.1.4. Регрессионная модель для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI .................................................. 78 4.2. Построение конкурирующих кинетических моделей реакции дегидрирования пропана ..................................................................................... 80 4.2.1. Кинетическая модель №1 (механизм №1) ............................................ 80 4.2.2. Кинетическая модель №2 (механизм №2) ............................................ 82 4.2.3. Кинетическая модель №3 (механизм №3) ............................................ 85 4.2.4. Кинетическая модель №4 (механизм №4) ............................................ 87 6

4.3. Расчет теплоемкости веществ, изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры .............................................................................. 90 4.4. Расчет равновесных составов реакционной смеси .................................... 99 4.5.Расчет эффективных коэффициентов диффузии веществ в многокомпонентной газовой смеси ................................................................. 113 4.6. Моделирование процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе ............................................................................................................... 128 4.6.1. Построение уравнений реакторных инвариантов ............................ 128 4.6.2. Результаты моделирования процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе ............................................................................... 128 ВЫВОДЫ .............................................................................................................. 132 ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................... 133 ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................... 141 Текст доклада...................................................................................................... 141 Иллюстративный материал к докладу ............................................................. 144 7

ВЕДЕНИЕ Процесс получения пропилена является крупнотоннажным процессом нефтехимической промышленности. Пропилен используют для последующих химических синтезов полипропилена, акрилонитрила и других продуктов химической промышленности. В настоящее время промышленное получение пропилена путем дегидрирования пропана имеет ряд недостатков, связанных с быстрой дезактивацией катализатора, низкой конверсией пропана и селективностью по пропилену, высокой температурой реакции. Поэтому современные исследования направлены на преодоление этих препятствий. Среди различных гетерогенных катализаторов, изученных до настоящего времени в реакции дегидрирования пропана, наиболее эффективными являются цеолиты с каркасом MFI, катализаторы на основе хрома, платины, ванадия и галлия. Многочисленные эксперименты показывает, что каталитическая активность этих материалов зависит от различных факторов: характера подложки, промоторов, методики получения. В рамках данной выпускной квалификационной работы была исследована активность нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов типа MFI с добавлением экспериментальные платины, данные и цинка последующий и меди. анализ с Полученные применением регрессионных моделей подтвердили высокую эффективность данных катализаторов. Построены четыре дегидрирования конкурирующие пропана. Выбрана кинетические кинетическая модели модель, реакции адекватно отражающая экспериментальные данные в классе заданных гипотез о механизме протекания высокоселективного химической проведения реакции, процесса определена на область разработанных нанокатализаторах. Рассчитаны эффективные коэффициенты многокомпонентных газовых смесях. 8 диффузии реагентов в

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Обзор рынка промышленных катализаторов дегидрирования пропана Потребность в эффективных промышленных катализаторах ежегодно растет. В 2015 году объем этого сегмента достиг отметки 6,647 млн. тонн. Спрос на катализаторы в России будет расти с средним ежегодным темпом роста около 7-8% [1]. Рисунок 1. Распределение мирового спроса на промышленные катализаторы между основными регионами в 2016 году. В 2016 году лидером рынка катализаторов был Азиатско-Тихоокеанский регион, чья доля составляет 35% от общего спроса на промышленные катализаторы. Это объясняется высоким уровнем потребления нефтепродуктов, в том числе транспортного топлива, полимеров. Традиционно ключевым игроком остается Северная Америка, располагающая самым большим в мире количеством НПЗ. В США и Европе рынок катализаторов увеличивается, благодаря введению государством новых норм и правил, регулирующих уровень загрязнения в промышленности. Предприятия вынуждены вкладывать средства каталитическую отрасль, чтобы соответствовать экологическим стандартам. 9 в

Основной объем производимых в мире катализаторов по-прежнему идет на ускорение процессов синтеза химических веществ. В последние годы растет потребность в экологических катализаторах. Во многих странах действуют жесткие экологические нормы содержания серы и других примесей в топливе, делается ставка на выпуск бензина с высоким октановым числом. Ни одна из стран-лидеров рынка катализаторов не покрывает полностью внутренние потребности. Так Германия, входящая в тройку экспортеров, ввозит промышленных катализаторов почти столько же, сколько продает за рубеж. Объем мирового экспорта товаров группы «Инициаторы реакций, ускорители реакций и катализаторы» в 2014 году составил 16 млрд. долл. США. Крупнейшими экспортерами товаров этой группы были США (26% мирового экспорта), Германия (18%) и Великобритания (8,1%). Объем мирового импорта катализаторов в 2014 году составил 16 млрд. долл. США. Крупнейшим и импортерами товаров этой группы в 2014 году были: Германия (14% мирового импорта), Китай (8,6%) и США (7,7%). В 2015 году ключевыми производителями в каталитической отрасли были BASF SE (Германия), Johnson Matthey (Великобритания), Albemarle Corpor ation (США), W.R. Grace (США) и Sinopec Limited (Китай). За ними идут Exxon Mobil Corporation и Royal Dutch Shell. Компаний, которые специализируются исключительно на производстве и продаже промышленных катализаторов не так уж много. Компании Haldor Topsoe и Johnson Matthey занимаются производством всех видов катализаторов – экологических, химических, нефтеперерабатывающей International Inc., полимерных, промышленности. Axens, PQ Corporation катализаторов Частные и компании Univation для Zeolyst Technologies специализируются на выпуске только одного их вида. Импорт адсорбентов на российском рынке составляет около 50%. Характеристики отечественных адсорбентов уступают западным, однако российская продукция дешевле западных 10 аналогов. Промышленное

производство катализаторов дегидрирования алканов осуществляют в основном ООО «Катализ» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» [2]. ООО «Катализ» имеет богатый опыт разработки и внедрения отечественных катализаторов. Компанией разработана серия катализаторов, которые вытеснили аналоги, поставляемые фирмами Shell и BASF на ОАО «Нижнекамскнефтехим», и полностью заменили их в настоящее время. Наращивают производственные мощности по выпуску катализаторов такие предприятия как ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (цеолиты Бета и ZSM), ЗАО «Нижегородские сорбенты» (цеолиты Бета и ZSM), ООО «НПК «Синтез» в городе Барнаул (катализаторы на основе оксида алюминия), ОАО «Новосибирский завод химических концентратов» (высококремнеземные цеолиты ZSM), ОАО «СКТБ «Катализатор» в городе Новосибирск (катализаторы на основе оксида алюминия), ОАО «Менделеевский химический завод» (катализаторы на основе оксида алюминия). 1.2. Исследование влияния методики приготовления катализатора и условий проведения реакции дегидрирования пропана на активность и селективность работы катализатора 1.2.1. Метод влажной пропитки В работах [3-22] катализаторы готовили методом влажной пропитки В [23] сравнивали катализатор Ru/TiO2, подготовленный по различным методикам. Метод влажной пропитки включал в себя пропитку титаном и водным раствором К4[Ru2OCl10] с рН=1 при 90°C с последующей сушкой при 110°С и прокаливанием на воздухе при 350°C в течение 2 часов. Второй образец Ru/TiO2 был получен окислением Ru(III) (RuCl3) до Ru(IV) KClO4. Для этого TiO2 пропитывали раствором RuCl3 и сушили на воздухе при температуре 60°С в течение 2 часов. Затем полученный RuCl3/TiO2 пропитывали раствором KClO4+KCl (концентрация KClO4 – 25 г/л, KCl – 16 г/л). Полученный образец 11

промывали деионизированной водой и сушили при температуре 60°С в течение 2 часов. Третий образец Ru/TiO2 получали путем смешивания K4[Ru2OCl10] и TiO2. Необходимое количество регентов смешивали, а затем растирали в ступке до получения однородной массы в течение часа. Содержание Ru в образцах составляло 0,28, 2 и 5 масс.%. Титан был закуплен в компании Degussa; К4[Ru2OCl10] и RuCl3 – в Aurat (Россия); KClO4 и KCl – в Vekton (Россия). Каталитические испытания проводили в трубчатом проточном реакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 7 мм), загружая 1 г катализатора, при температуре 150-450°С, атмосферном давлении, мольном соотношении C3H8:Cl2:Ar=2:(0.5-1):4. Скорость подачи пропана и хлора составляла 200 и 50 (100) ч-1 соответственно. Аргон подавался со скоростью 400 ч-1. Общая скорость подачи газов составляла 650-700 ч-1. В результате конверсия пропана достигала 50%, а селективность составляла 78,7-94,6%. В [24] предложен катализатор CrOy-CeO2-K2O/γ-Al2O3, полученный методом распылительной сушки с последующей влажной пропиткой. Исследовано влияние содержания церия на активность и селективность работы катализатора. Для приготовления γ-Al2O3 27,8 г глинозема растворяли в 57 мл деионизированной воды при комнатной температуре при интенсивном перемешивании в течение 30 минут. Затем добавляли 15,4 мл раствора HNO 3 (4,7 масс.%). После выдерживания смеси при постоянном перемешивании в течение 40 часов полученный раствор вводили в распылительную сушилку (210°C на входе и 125°С на выходе). Полученный продукт прокаливали при 700°С в течение 6 часов со скоростью нагрева 5°С/мин под действием потока воздуха до получения γ-Al2O3. Далее проводили пропитку хромом, церием и калием. Для этого смешивали γ-Al2O3, CrO3, Се(NО3)3·6Н2О, и KNO3 и растворяли в 3 мл деионизированной воды. После сушки образца при 60°С его прокаливали при 700°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 5°С/мин при расходе N2 (50 мл/мин). Содержание церия в катализаторе составляло 0, 1, 2, 4 и 8 масс.%. Содержание оксида хрома и оксида калия – 17,5 и 2 масс.% соответственно. Все реактивы закупались в компаниях Sasol и Sigma-Aldrich. 12

Каталитические испытания проводили в непрерывном проточном кварцевом реакторе с неподвижным слоем, загружая 0,2 г катализатора, при температуре 630°С, атмосферном давлении, объемном соотношении C3H8:N2=1:1 (40 мл) и скорости подачи пропана 12мл·(ч·г кат.)-1. В результате наблюдалось падение конверсии пропана с 55 до 35%, а селективность возрастала с 72 до 80%. 1.2.2. Гидротермальный синтез В работах [25-28] катализаторы готовили методом гидротермального синтеза. В [29] рассмотрен катализатор Cr/ZrO2, полученный по двум методикам: обычной и микроволновой. В обоих случаях смешивали растворы ZrO(NO3)2·2H2O (0,25 М, 99%) и Cr(NO3)3·9H2O (99%). При интенсивном перемешивании при комнатной температуре по каплям добавляли водный раствор аммиака (6 М) до получения рН=10. Оставляли полученный раствор на час, постоянно перемешивая, после чего отправляли на термическую обработку. При обычном способе использовали автоклавы с температурой 180°С, где выдерживали раствор в течение 24 часов. При микроволновом способе использовали реактор, соединенный с микроволновой печью, нагретой до 150°C. Раствор выдерживали в течение 2,5 часов. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем образец прокаливали в атмосфере воздуха при 600°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 2°С/мин. Содержание хрома в образцах составляло 2,5; 5; 10 и 15 масс.%. ZrO(NO3)2·2H2O и Cr(NO3)3·9H2O закупали в Aldrich. Каталитические испытания проводили в трубчатом кварцевом реакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 10 мм), загружая 0,2 г катализатора, при температуре 550ᴼС, атмосферном давлении и общем расходе 20 мл/мин. Подаваемый газ содержал 2,5 об.% пропана и 6,5 об.% СО 2, сбалансированных с Не. В результате наблюдалось падение конверсии пропана с 59 до 17% по мере снижения содержания хрома. С увеличением содержания хрома селективность повышалась до 100%. 13

1.2.3. Метод соосаждения В работах [30-33] катализаторы готовили методом соосаждения. В [34] рассмотрен катализатор PtSnIn/xY-Al, разработанный в Шанхайской лаборатории ресурсной химии и лаборатории редкоземельных материалов (Китай). Y-модифицированный глинозем (Y-Al) синтезировали с использованием водных растворов нитратов металлов и водного раствора аммиака. NH4OH (28%) быстро добавляли к определенному количеству Y(NO3)3 и Al(NO3)3. Смесь выдерживали при 60°С и непрерывно перемешивали в течение 3 часов. После отфильтрованный и промытый образец высушивали при 120°С в течение 10 часов. Затем образец прокаливали на воздухе при 600°С в течение 4 часов. После этого растворами SnCl2, In(NO3)3 и этанолом пропитывали Y-Al при комнатной температуре в течение 12 часов с последующей сушкой. Затем образец прокаливали на воздухе при температуре 550°C в течение 4 часов. Наконец, вводили H2PtCl6. После высушивания и прокаливания получали готовый катализатор, содержащий 0,3, 0,6 и 1,5 масс.% Pt Sn и In соответственно. Размеры частиц катализатора составляли 16-23 нм. Каталитические испытания проводили в кварцевом реакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 8 мм), загружая 0,3 г катализатора, при температуре 580°C, атмосферном давлении, мольном соотношении Н2:С3Н8:Ar=7:8:35 и объемной скорости 3,3 ч-1. В итоге конверсия пропана снижалась с 50,9 до 42,0% за 7 часов реакции для частиц с размером 23 нм; а также падала с 55,6 до 48,7% за 2,5 часа реакции для частиц с размером 16 нм. Селективность же составляла 96-97%. 1.2.4. Ионный обмен и золь-гель метод В некоторых работах катализаторы получают при помощи ионного обмена [35]. В [36] катализатор ZnAlVO-LDHx,y (layered double hydroxides – многослойный двойной гидроксид) приготовлен по следующей методике: 0,05 моль Zn(C5H7O2)2 (98%) растворяли с использованием обратного холодильника (Т=80оС) в 100 мл этанола при интенсивном перемешивании, затем добавили 8,5 мл HNO3 (60%). Второй раствор, содержащий Al(C5H7O2)3 (99%, 0,025 или 14

0,0167 моль) растворили в 80 мл смеси ацетон:этанол=1:1 и по каплям добавляли к первому раствору при постоянном перемешивании. рН доводили до 10 путем добавления водного NH3 (33%). Далее суспензию нагревали при 80оС в течение 24 часов. Полученный гель несколько раз промывали этанолом и водой при 80оС. После помещали в центрифугу и высушивали в течение ночи при 80оС. Полиоксиванадий-содержащие образцы готовили методом ионного обмена из нитрат-содержащих образцов ZnAl-LDH. 100 миллилитров водного раствора NH4VO3 (99%) добавляли к суспензии ZnAl-N2 или ZnAl-N3. рН смеси доводили до 4,5 путем медленного добавления водного HNO3 (30%), и затем перемешивали в течение 48 часов под действием азота. Твердые частицы были отфильтрованы, промыты дистиллированной водой и просушены при 80°С. LDH-катализаторы получали путем прокаливания высушенных частиц ZnAl-Vx на воздухе при 500°С в течение 5 или 24 часов. Молярные отношения Zn/Al составляли 2 и 3. Все реактивы были закуплены в Fluka. Каталитические испытания проводили в кварцевом реакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 10 мм), загружая 200 мг катализатора, при температуре 325425°С, атмосферном давлении и общем расходе 250 см3/мин. Газовая смесь содержала 8% O2, 8% C3H8 и 84% He. В результате конверсия пропана составляла от 14 до 22% в зависимости от температуры. Селективность по пропилену падала с 80-90% до 30-35% с повышением температуры. В [37] рассмотрен катализатор V-SiO2, разработанный в Шанхайской лаборатории ресурсной химии и лаборатории редкоземельных материалов (Китай). NH4VO3 и щавелевую кислоту (массовое соотношение 1:1) растворяли в 20 г этанола, затем смесь перемешивали в течение часа при 45 °С. Полученный раствор охлаждали до 30°С, добавляли 4 г трехблочного сополимера P123 и перемешивали смесь в течение часа. После этого по каплям добавляли 8,64 г тетраэтилортосиликата (TEOS) и 1 г HCl (1 М). Полученную смесь перемешивали до получения прозрачного раствора, который затем переливали в фарфоровый тигель и выдерживали в течение 20 часов при 30°С. Получившийся гель покрывали слоем жидкого парафина толщиной 2-3 мм и 15

нагревали в течение 16 часов при температуре 60°С до полного удаления этанола. Наконец, образец прокаливали на воздухе при температуре 550°С в течение 6 часов со скоростью нагрева 0,5°С/мин. Массовое соотношение V:Si в образцах составляло 1:24, 1:12, 1:6, и 1:3. Частицы катализатора имели размер 0,25 мм. Каталитические испытания проводили в кварцевом реакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 8 мм), загружая 0,3 г катализатора, при температуре 580оС, давлении 0,1 МПа, мольном соотношении C3H8:Ar=1:10 и общем расходе 0,61 ч−1. В результате наблюдалось уменьшение конверсии пропана с 64 до 30% за 6 часов реакции. Селективность составила 83-95%. 1.2.5. Катализаторы на основе углерода В [38] в качестве катализатора рассмотрены многостенные углеродные нанотрубки (УНТ). Слабо окисленные УНТ получали следующим образом. 2 г УНТ смешивали с 200 мл 65% НNO3 при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем смесь опускали в большое количество воды (Vсмеси:Vводы=1:10), используя ледяную баню. После этого разбавленную смесь фильтровали и промывали деионизированной водой до рН=7. Полученный образец высушивали при 120°С в течение ночи. Для получения средне окисленных УНТ 2 г УНТ смешивали с 200 мл 65% HNO3 при 75°С в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь опускали в большое количество воды (Vсмеси:Vводы=1:10), используя ледяную баню. Затем разбавленную смесь фильтровали и промывали деионизированной водой до рН=7. Полученный образец был высушен при 120°С в течение ночи. Сильно окисленные УНТ получали по следующей технологии. 2 г УНТ смешивали с 50 мл 65% HNO 3 и 150 мл 98% H2SO4 при 75°C в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь опускали в большое количество воды (Vсмеси:Vводы=1:10), используя ледяную баню. Затем разбавленную смесь фильтровали и промывали деионизированной водой до рН=7. Полученный образец был высушен при 120°С в течение ночи. Термическая обработка готовых УНТ проводилась под потоком азота (60 мл/мин) при соответственно 400, 600 и 900°С в течение 2 16

часов со скоростью нагрева 10°С/мин. После этого образцы были охлаждены до комнатной температуры. Диаметр частиц катализатора составлял 12-15 нм, длина – 0,5-5 мкм. УНТ поставлялись Shandong Dazhan Nano Materials Co., Ltd. HNO3 и H2SO4 были приобретены у Tianjin Guangfu Chemical Co. Каталитические испытания проводили в кварцевом реакторе с неподвижным слоем, загружая 0,2 г катализатора, при 300-600оС, атмосферном давление и расходе потока газа 6000 мл·(ч·г кат.)-1. Реакционные газы включали в себя 5 об.% пропана, сбалансированного с азотом. В результате конверсия пропана составила 6,4-11%, а селективность – 86,8-92%. В [39] в качестве катализатора предложен углерод, извлеченный из оболочки каштана мягчайшего (CMS), полученный методом щелочной активации. Высушенную CMS помещали в печь и нагревали до 400оС под потоком азота, а затем выдерживали при 400оС в течение часа. Затем предварительно прокаленный образец был пропитан раствором KOH в KOH/С (массовое соотношение 3:1-1:1), и смесь сушили при 110°С в течение 12 часов. После образец был нагрет в печи до 600, 700 и 800°С и выдержан в течение часа в среде N2. Наконец, частицы активированного угля промывались дистиллированной водой до pH=7. Оболочка каштана мягчайшего (CMS) была получена на фермерском рынке в Хэнане (Китай). Каталитические испытания проводили в микрореакторе с неподвижным слоем (внутренний диаметр трубки 5 мм), загружая 200 мг катализатора, при температуре 600оС, атмосферном давлении, мольном соотношении C3H8:N2=1:19 и общем расходе 20 мл/мин. В результате наблюдалось падение конверсии пропана с 24,7 до 5,2% за 10 часов реакции. Селективность составляла 89,7-93,5%. 1.2.6. Отечественные разработки Есть свои наработки и в России. Так в [40] рассмотрен катализатор типа ZSM5, показавший очень неплохие результаты по конверсии пропана и селективности по пропилену. Кинетические испытания проводили в проточном трубчатом реакторе, загружая 1 г катализатора, при температуре 520-580оС, атмосферном давлении и скорости подачи пропана 0,5-5 ч-1. 17

В [41] синтезирован катализатор типа ЦВМ, являющийся Российским аналогом цеолита ZSM-5. Каталитические испытания проводили при температуре 450оС, давлении 1 атм. и объемной скорости потока 550 ч-1. При этом конверсия пропана составила 50%. Еще одна серия опытов с этим же катализатором проходила при температуре 550оС, давлении 3 атм., объемной скорости 370 ч-1. В результате конверсия пропана достигала 49,5 %, а селективность по пропилену 60 %. Помимо этого, в статье методом многостадийного кластерного синтеза приготовлен катализатор CuZnPt/MFI (Si/Al=80). Образец содержал 1 масс.% Cu, 0,5 масс.% Zn и 0,5 масс.% Pt. Каталитические испытания проводили при температуре 550оС, давлении 0,1МПа и общем расходе 3,5 ч-1. В результате конверсия пропана достигала 29%, а селективность по пропилену 96%. 1.3. Основные методы характеризации при исследовании структуры и свойств катализатора 1.3.1. Катализаторы на основе олова Во многих работах в реакции дегидрирования пропана используют катализаторы на основе олова [42]. Рассмотрим основные методы характеризации, которые позволяют определить достоинства и недостатки каждого отдельного катализатора. В [43] из результатов XRD видно, что все образцы показывают три типичных пика при 37,6, 45,8 и 66,8°. Это указывает на то, что структура γ-Al2O3 не была разрушена в процессе приготовления катализатора. Однако, пик при 66,8° несколько уменьшается с увеличением количества Са. Т.е. добавление Са разрушает кристаллическую структуру γAl2O3. Дифракционные пики Pt, Sn и In не были обнаружены из-за малого размера частиц и низкой концентрации. Некоторые частицы Ca могут встраиваться в каналы γ-Al2O3 в процессе пропитки, так как средний диаметр Ca2+ (0,204 нм) меньше среднего диаметра пор γ-Al2O3. Однако характерные пики кристаллических фаз Са не обнаружены, так как частицы Са сильно диспергированы или слабо кристаллизованы на поверхностях γ-Al2O3. 18

Площадь поверхности БЭТ, объем и дисперсия пор катализаторов PtSnIn/xCa-Al уменьшаются с увеличением содержания Ca. Это означает, что частицы Ca встраиваются в каналы γ-Al2O3 и блокируют их. Добавление определенного количества Ca может улучшить дисперсию Pt и уменьшить размер частиц. Средний размер частиц Pt достигает минимального значения для катализатора PtSnIn/1,5%Ca-Al. Кривые NH3-TPD показывают, что добавление Ca оказывает большое влияние на кислотность катализаторов. Для четырех катализаторов PtSnIn/xCaAl на кривых NH3-TPD имеются три пика поглощения. Первый пик с центром в 195°С приписывается слабокислотным участкам. Второй пик с центром в 238°С соответствует кислотным участкам средней прочности. Третий пик в диапазоне 450-500°С приписывается сильным кислотным участкам. Общая кислотность и доля сильнокислотных участков резко снижаются с увеличением содержания Са, в то время как доля слабокислотных и среднекислотных участков повышается. Т.е. легированный Ca может нейтрализовать кислотность, особенно для сильных кислотных участков катализаторов, что достигается закреплением на кислотных участках Al3+. Метод H2-TPR использовался для анализа восстановления катализаторов PtSnIn/xCa-Al. Все катализаторы, за исключением носителя γ-Al2O3, имеют три пика восстановления: пик I – 380°С; пик II – 524°С; и пик III – 798°С. Пик III связан с восстановлением ОН-групп или ионов алюминия из носителя γ-Al2O3. Пик I может быть приписан восстановлению оксида Pt. Интенсивность пика I постепенно возрастает по мере увеличения содержания Са до 1,5 масс.%. Т.е. добавление Ca (≤1,5%) может уменьшить взаимодействие Pt-Al, что способствует восстановлению оксидов Pt, нанесенных на Al2O3. С дальнейшим увеличением содержания Ca интенсивность пика I незначительно возрастает и смещается к более низкой температуре: 368 и 344°С для катализаторов PtSnIn/1,8%Ca-Al и PtSnIn/2,4%Ca-Al, соответственно. Это можно объяснить тем, что избыточное содержание Ca (>1,5%) покрывает подложку и вызывает сильное взаимодействие PtCa. Сдвиг и увеличение интенсивности можно 19

объяснить восстановлением оксидов Pt, которые взаимодействовали с частицами Ca. Пики при температуре около 524°С можно объяснить восстановлением Pt при более сильном взаимодействии с носителем и восстановлением триметаллической системы (Pt, Sn и In) катализаторов PtSnIn/xCa-Al. Пиковая интенсивность при температуре около 524°С уменьшается по мере увеличения добавления Ca до 1,5 масс.%. Тем не менее, с дальнейшим увеличением содержания Са пиковая интенсивность растет, т.е. избыточное содержание Са может привести к быстрому восстановлению Sn и In. Спектры XPS катализаторов PtSnIn/xCa-Al дают три пика при 485,6, 486,5 и 487,4 эВ, соответствующие различным состояниям Sn. Как правило, компонент с более низкой энергией связи (485,6 эВ) соответствует восстановленным формам Sn (Sn0 либо SnPtx); в то время как пики при 486,5 и 487,4 эВ относятся к окисленным формам Sn. Однако трудно различить Sn2+ и Sn4+, т.к. их энергии связи очень похожи. Процентное содержание Sn0 (26 и 16%) в катализаторах PtSnIn/0,6%Ca-Al и PtSnIn/1,5%Ca-Al меньше, чем в катализаторе PtSnIn/Al (33%). Это говорит о том, что большая часть Sn в катализаторах PtSnIn/xCa-Al существует в неметаллическом состоянии при добавлении Ca (1,5 масс.%). Тем не менее, наблюдается незначительное увеличение доли восстановленных форм Sn (25%) для образца PtSnIn/2,4%Ca-Al по сравнению с образцом PtSnIn/1,5%Ca-Al. Это может быть объяснено тем, что чрезмерное количество Ca ослабляет взаимодействие между частицами Sn и носителем, что приводит к тому, что оксиды Sn легко восстанавливаются. Изображения ТЭМ показывают, что катализатор PtSnIn/Al имеет плохое распределение и самый большой средний размер частиц Pt (18 нм). Что касается катализатора PtSnIn/1,5%Ca-Al, частицы Pt хорошо диспергированы на носителе и средний размер частиц Pt (5 нм) меньше, чем у других. Это означает, что добавление определенного количества Ca в катализаторы PtSnIn/xCa-Al выгодно для образования мелких частиц Pt и равномерного распределения. Такое поведение можно объяснить тем, что подходящее содержание Ca может 20

препятствовать агрегации частиц Pt в процессе приготовления. Однако, при избыточном добавлении Ca (>1,5 масс.%), частицы Pt имеют тенденцию к агломерации на поверхности катализатора, так что средний размер частиц Pt (10 нм) увеличивается. Это можно объяснить тем, что избыток Са может покрывать и блокировать поверхность подложки, а также сильным взаимодействием PtCa, что приводит к увеличению размера и ухудшению дисперсности металлической Pt. Более крупные частицы металла могут препятствовать доступу молекул NH3 к кислотным центрам в носителе и приводить к снижению кислотности PtSnIn/2,4%Ca-Al. Распределение частиц Pt по размерам катализатора PtSnIn/1,5%Ca-Al после реакции в течение 100 часов все еще однородно диспергировано, и средний размер частиц Pt катализатора (8 нм) лишь немного выше, чем у свежего. Результаты показывают, что добавление Ca к катализатору PtSnIn/Al может ингибировать спекание частиц Pt и стабилизировать дисперсию частиц металла. После добавления 0,6-1,5 масс.% Ca, каталитическая стабильность катализаторов улучшается. Селективность по пропилену мало изменяется в течение всей реакции (22 часа). Однако конверсия пропана, селективность по пропилену и каталитическая стабильность все же уменьшаются по мере увеличения содержания Са (>1,5 масс.%). Эти результаты подтверждают, что избыточное содержание Ca в катализаторах PtSnIn/xCa-Al ухудшает как конверсию пропана, так и селективность по пропилену. Присутствие Ca оказывает очевидное влияние на каталитические характеристики катализаторов PtSnIn/xCa-Al. Следует отметить, что катализаторы PtSnIn/xCa-Al бифункциональные, и два вида активных центров (металлические активные центры и кислотные) могут работать совместно при оптимальном их соотношении. Сильные кислотные участки обычно способствуют образованию глубоко дегидрируемых частиц путем реакций изомеризации и коксования на поверхности катализаторов. Профили NH3-TPD доказывают, что частицы Ca могут нейтрализовать сильные кислотные участки носителя, которые могут 21

сдерживать реакции изомеризации и коксования. Таким образом, изменение кислотности для катализаторов PtSnIn/xCa-Al улучшает каталитическую стабильность. Однако, для образца PtSnIn/2,4%Ca-Al снижение общей кислотности и сильных кислотных участков не привело к улучшению стабильности. Возможно чрезмерное количество Са может нарушить оптимальное соотношение между числом активных участков и числом кислотных участков. Из результатов ТЭМ и XPS следует, что наличие Ca (0,61,5 мас.%) может способствовать диспергированию металлической Pt и ингибировать восстановление SnOx. Однако при дальнейшем добавлении Ca обнаруживается агломерация частиц Pt и более слабые взаимодействия Pt с другими металлами, что может привести к снижению каталитических характеристик. Т.о., чрезмерное содержание Ca разрушает оптимальное соотношение между количеством активных участков металла и кислотными участками. Пента-координированные центры Al3+ являются потенциальными центрами кислоты Льюиса и центрами нуклеации для образования СаО. Ионы Al3+ также являются связующими центрами Pt на Al2O3, т.к. они сильно взаимодействуют с атомными фазами Pt или оксида Pt. Поэтому для катализаторов с низким содержанием Ca (≤1,5 масс.%), конкурирующая адсорбция Ca с частицами Pt в процессе пропитки может не только нейтрализовать кислотные участки, но и способствовать образованию мелких частиц Pt с равномерным распределением. Частицы СаО, образующиеся на поверхности носителя, предотвращают агрегацию частиц Pt в процессе восстановления, что благоприятно сказывается на более высоких каталитических свойствах в реакции дегидрирования. Однако для катализаторов с более высоким содержанием Ca (>1,5 масс.%), избыточные частицы Ca покрывают и блокируют поверхность Al2O3, что приводит к сильному взаимодействию некоторых частиц Pt с Ca и соседними частицами Pt. Т.о., образуются крупные частицы Pt, и наблюдается низкая каталитическая активность. 22

1.3.2. Катализаторы на основе MgO, Al2O3, различных цеолитов Каталитическая активность зависит от различных факторов: характера подложки, промоторов, методики получения. В работах [44-50] сравнивают различные типы подложки и их влияние на активность и селективность катализатора в реакции дегидрирования пропана В [51] площадь поверхности, объем пор и средний диаметр пор носителя равны 215 м2/г, 0,56 мл/г и 87 Å соответственно по данным адсорбциидесорбции азота. Эти значения незначительно изменялись при пропитке из-за низкого содержания металла. Адсорбция-десорбция показала изотерму IV типа, характерную для мезопористых материалов с петлей гистерезиса H1, что указывает на узкое распределение относительно однородных (цилиндрических) пор. Распределение пор по размерам, полученное методом DFT, показало три пика, причем самый большой из них находится при 4,5 нм. Рентгеноструктурный анализ показал, что носителем является высокочистый Al2O3 с орторомбической структурой. Увеличение концентрации конкурента (HCl) с 0,1 до 0,3 М уменьшило удерживание прекурсора платины соответственно с 93,8 до 62,2 после примерно 240 часов пропитки. Более высокие концентрации HCl уменьшают рН и увеличивают концентрацию конкурентного хлорид-иона. В то время как первые имеют тенденцию увеличивать поглощение Pt из-за более высокого поверхностного заряда, другие имеют тенденцию уменьшать поглощение Pt изза конкуренции за участки адсорбции. Общий эффект заключался в снижении поглощения Pt за счет увеличения концентрации HCl. Для концентраций HCl выше 0,1 М удержание Pt снизилось до неприемлемо низких уровней, что указывает на избыток иона-конкурента в растворе для пропитки. Зависимости удержания Pt от времени пропитки при различных концентрациях конкурентов KCl/HCl очень близки друг к другу. Это указывает на то, что, как и термодинамика, так и кинетика адсорбции также незначительно зависит от замещения HCl на KCl. Быстрое начальное поглощение Pt может означать развитие градиентов адсорбции вдоль слоя пропитки и внутри гранул 23

катализатора. Это может произойти в короткие сроки адсорбции. Однако из-за обратимости адсорбции Pt может перераспределяться в сторону равномерного равновесного распределения после достаточно длительного времени пропитки. Данные тенденции могут означать «кинетику адсорбции Ленгмюра», наблюдаемую в порошке Al2O3. Однако данные не могли быть обусловлены простой кинетикой Ленгмюра. Наиболее очевидными причинами являются конкурентные ограничения адсорбции и диффузии, обусловленные быстрыми процессами адсорбции по сравнению с диффузией через поры. Из изображений СЭМ двух образцов катализаторов, полученных конкурентами HCl и HCl/KCl видно, что оба образца показали одинаковое и равномерное распределение Pt в глубине катализатора. Это означает, что в обоих случаях конкуренты вызвали проникновение прекурсора Pt в гранулы катализаторов. Из-за сильного взаимодействия хлорплатины с Al2O3 адсорбированный Pt стабилизировался при пропитке. Низкое содержание Pt может быть связано с высокой конкурентной концентрацией ионов Cl, которая блокирует центры адсорбции Pt, тем самым уменьшая содержание Pt. Наблюдалось снижение содержания Sn при увеличении содержания HCl (т.е. кислотности) в пропиточном растворе выщелачиванием олова, Pt. Это может осажденного быть на связано предыдущей с кислотным стадии. Это иллюстрирует еще одно существенное преимущество замены HCl на KCl, т.е. снижение выщелачивания промотора Sn. Результаты дисперсии Pt, полученные путем совместной хемосорбции дали 70,4 и 68,4 для образцов. Это иллюстрирует, что частичное замещение HCl на KCl оказывает лишь незначительное влияние на дисперсию Pt на полученном катализаторе. Эти дисперсии соответствуют среднему диаметру объемной поверхности кристаллитов Pt около 1,4 нм при атомном радиусе 0,139 нм для платины. Самая высокая конверсия пропана и выход пропилена наблюдаются для промежуточного 0,15 М HCl, что может привести как к высокому содержанию, 24

так и распределению Pt. При более высоких концентрациях HCl как селективность по пропилену, так и конверсия пропана были ниже, что могло быть связано с относительно низкими концентрациями Pt и высокими концентрациями Cl в полученных катализаторах. Последний увеличивает кислотность носителя, способствуя реакции крекинга. При более низкой концентрации HCl дисперсия страдает и, несмотря на более высокое содержание, наблюдается более низкая активность. Во всех образцах наблюдалось постепенное снижение конверсии пропана и увеличение селективности по пропилену с течением времени за счет образования кокса. В то время как коксообразование снижает активность катализатора из-за блокировки активных центров, оно несколько улучшает селективность. Это может быть объяснено тем фактом, что любая примесь или неактивные частицы, такие как кокс на поверхности, могут действовать в качестве разбавителя участка и должны повышать селективность в отношении дегидрирования, поскольку как гидрогенолиз, так и образование кокса более чувствительны к структуре носителя, чем дегидрирование. Реакция крекинга преимущественно протекает на остаточных кислотных участках носителя, в то время как гидрогенолиз протекает на платиновых участках с низкими координационными числами, более распространенными на более крупных агломератах Pt. Наибольшая активность крекинга наблюдается при высокой концентрации НСl, что может быть связано с более высокой равновесной концентрацией адсорбированного хлорид-иона во время пропитки, которая индуцирует кислотность в носителе. Адсорбированный хлор не мог легко десорбироваться во время сушки и прокаливания. Это показывает, что чрезмерное количество конкурента или кислотность могут снизить производительность катализатора. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с содержанием Sn в образцах, т.е. образец с более высоким содержанием олова проявляет наименьшую активность гидрогенолиза, что следует из селективности по этану. 25

Частичное замещение HCl на KCl приводило к более высоким конверсиям пропана, причем наиболее высокие конверсии пропана достигались при молярном отношении HCl:KCl=1. С другой стороны, селективность по пропилену была практически одинаковой независимо от количества Cl. Несмотря на более высокое содержание хлора в образцах, пропитанных KCl, не наблюдается явного снижения селективности по сравнению с образцом, использующим 0,1 М HCl без KCl. Это можно объяснить нейтрализацией избыточной кислотности калием. В [52] содержание элементов Pt, Sn и Al определяли методом XRD. Все ионы металлов были успешно нанесены на носитель SBA-15 методом одновременной пропитки. Наблюдается резкий пик с двумя дополнительными слабыми пиками, которые являются характеристиками высокоупорядоченных гексагональных двумерных структур симметрии. После добавления Pt, Sn и Al все изображения PtSnAl/SBA-15 показывают эти три пика с высокой интенсивностью. Т.е. гексагональная мезоструктура остается неповрежденной после добавления металла. Диаметр пор после введения Pt, Sn и Al аналогичен диаметру пор SBA-15, что указывает на отсутствие существенного изменения симметрии структуры пор PtSnAl/SBA-15. Соответственно, при низкой концентрации металлов мезопористая структура носителя SBA-15 помещает наночастицы во внутренние каналы. Из изображений в широкоугольной области видно, что все образцы показывают широкий максимум, который является типичным пиком аморфного SiO2. Кроме характерных пиков SBA-15, некоторые отражения можно отнести к кубической структуре металла Pt. Наличие Pt было подтверждено, но нет дифракций XRD от Sn, Al, SnO x или AlOx. Отсутствие этих дифракций для катализаторов PtSnAl/SBA-15 связано с высокой дисперсностью Sn, Al или образованием аморфных фаз. Текстурные свойства катализаторов исследованы методом адсорбциидесорбции азота. SBA-15 демонстрирует изотерму IV типа с петлями гистерезиса типа H1, что указывает на то, что высокоупорядоченные мезопористые SBA-15 имеют узкое распределение пор по размерам 26

цилиндрических каналов. Образцы PtSnAl/SBA-15 имеют изотермы, очень похожие по форме на SBA-15, которые характеризуются крутыми ветвями адсорбции-десорбции и равномерными петлями гистерезиса H1 при относительных давлениях p/p0=0,6-0,8, что указывает на то, что эти катализаторы сохраняют исходную текстуру SBA-15. Кривая распределения пор по размерам показывает размер пор с высокой однородностью, размер пор почти не изменяется, что может быть вызвано низким содержанием металла и указывает на высокую дисперсию металла. На основе изотерм адсорбциидесорбции были рассчитаны текстурные свойства катализаторов SBA-15 и PtSnAl/SBA-15. По сравнению с SBA-15, площадь поверхности БЭТ катализатора PtSnAl/SBA-15 уменьшается с 857 до 791 м2/г после введения Pt и Sn, и она еще больше уменьшается с увеличением количества Al. При этом общий объем пор и объем мезопор уменьшаются с 1,03 и 0,93 до 0,9 и 0,81 см3/г соответственно с увеличением объема металла. Это указывает на то, что металлы диспергированы в мезопорах SBA-15, наночастицы благородных металлов заключены в мезопорах SBA-15. Для дальнейшего изучения морфологии наночастиц и получения доказательств их распределения был проведен ТЭМ анализ. Все образцы имеют высокоупорядоченную мезопористую структуру SBA-15, состоящую из цилиндрических мезоканалов с узким распределением по размерам. При этом крупных агрегатов металлов на внешней поверхности SBA-15 не наблюдалось. Наночастицы хорошо диспергированы и равномерно распределены по всем порам SBA-15 в виде стержневидных частиц диаметром ≈ 8 нм (соответствует диаметру пор SBA-15) и длиной от 10 до 50 нм. Некоторые наностержни выросли в соседних мезопорах, образуя агломераты. Это подтверждает, что образование высокодисперсных металлических наночастиц ограничено каналами SBA-15. Доказано, что эффект ограничения SBA-15 стабилизирует наночастицы и тем самым ингибирует спекание наночастиц, что может улучшить стабильность катализаторов в ходе реакции дегидрирования пропана. 27

По изображению HRTEM видно, что поверхность наночастиц покрыта аморфной фазой, что указывает на присутствие SnOx и Al2O3 фаз на поверхности наночастиц Pt. Распределение Pt и Sn в катализаторе PtSnAl/SBA15 было подтверждено с помощью метода HAADF-STEM в сочетании с анализом EDS. Видно, что наночастицы ограничены мезопорами. Одновременное присутствие Pt и Sn в одной наночастице указывает на существование сильных взаимодействий между Pt и Sn. Элементный состав наночастиц указывает на присутствие Pt, Sn и Al, в то время как пиковая интенсивность Al слабее, чем у Sn и Pt. Наблюдается присутствие Al и небольших количеств Sn в носителе вблизи наночастиц. Это указывает на то, что большинство частиц Al и часть частиц Sn взаимодействуют с носителем. Элементы Pt, Sn и Al неравномерно распределены по всей поверхности носителя. Pt, Sn и Al присутствуют в мезопорах наночастиц, в то время как некоторое количество Sn и большая часть Al существуют в носителе вблизи наночастиц. Для дальнейшего изучения влияния частиц Al в катализаторах PtSnAl/SBA15 были проведены 27Al MAS-NMR исследования. Для Al-содержащих мезопористых материалов пик в 54 ppm присваивается тетраэдрическому Al (структурная единица AlO4), а пик в 0 ppm связан с октаэдрическим Al (структурная единица AlO6). Т.е. существуют как тетраэдрические, так и октаэдрические структурные единицы Al. Более высокая интенсивность тетраэдрического Al в катализаторах PtSnAl/SBA-15 указывает на то, что большинство частиц Al входит в тетраэдрический каркас SBA-15 вблизи активного участка металла, что согласуется с результатами EDS. Это приводит к тесному контакту частиц Al и активных центров PtSn. Тесный контакт Al с PtSn и опорой может быть полезен для более сильного взаимодействия, получаемого при одновременной пропитке. На спектре XPS уровень при 485,4 эВ присваивается Sn0 в сплаве Pt-Sn. Пики при 486,3 и 487,3 эВ соответствуют окисленному Sn (Sn2+ и Sn4+), а пик при 488,6 эВ приписывается частицам Sn, связанным с носителем, что 28

подтверждается результатами EDS о существовании Sn в носителе SBA-15. Большинство Sn находится в окисленном состоянии. Более того, содержание Sn0 в PtSn/SBA-15 составляет 17,3%, в то время как в PtSnAl/SBA-15 оно снижается до 13,5%. Постепенное снижение с увеличением содержания Al в катализаторах PtSnAl/SBA-15 указывает на то, что присутствие Al ингибирует восстановление Sn до Sn0. Это происходит потому, что взаимодействие Sn и Al, которое сильнее, чем взаимодействие олова и кремния, стабилизирует окисленное олово и препятствует восстановлению SnOx. Соотношение Sn/Pt в катализаторах значительно превышает 3,4 (рассчитанное по прекурсорам Pt и Sn), что указывает на увеличение частиц Sn на поверхности наночастиц Pt. Поверхностная сегрегация может быть интерпретирована различными окислительно-восстановительными потенциалами между двумя металлами. По сравнению с атомом Pt, атом Sn демонстрирует более высокую поверхностную подвижность и более низкую поверхностную энергию, что приводит к миграции Sn на поверхность частицы. Между тем, поверхностные атомы Sn будут окисляться из-за их низкого координационного числа. Соотношение Sn/Pt уменьшается с 10 до 6,8 при увеличении содержания Al от 0 до 0,4, что может быть связано с образованием аморфного Al2O3 на поверхности наночастицы. Небольшой сдвиг спектров Sn после реакции к более низкой энергии связи идет от PtSn0,4%Al/SBA-15 к катализатору PtSn/SBA-15. Сплавление с Pt может вызвать этот сдвиг. Sn было восстановлено в ходе реакции и легировано Pt. Причем степень легирования возрастала с уменьшением содержания Al. Доля пиков при 485,4 и 486,3 эВ больше, чем до реакции, и эта тенденция возрастает с уменьшением количества Al, что указывает на то, что добавление Al ингибирует восстановление Sn при дегидрировании пропана. Из результатов UV-vis DRS видно, что для PtSn/SBA-15 существуют две полосы поглощения с максимальными интенсивностями при 215 и 258 нм. Согласно литературе, SnO2 показывает две полосы поглощения с максимальными интенсивностями при 240 и 285 нм. Первая полоса относится 29

к переносу заряда лиганда в металл Sn в октаэдрической среде, а вторая – к переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости объемного кристалла SnO2. В данном исследовании полоса при 215 нм отнесена к переносу заряда лиганда в металл Sn в тетраэдрической среде. Это означает, что некоторые частицы Sn заменяют Si в носителе. Полоса при 258 нм соответствует запрещенной зоне перехода аморфного оксида Sn. Сдвиг этой полосы обусловлен квантовым размерным эффектом. После добавления Al появляется еще один пик при 244 нм, который приписывается переносу заряда лиганда в металл Sn в октаэдрической среде, и интенсивность этой полосы поглощения возрастает с увеличением содержания Al. Появление переноса заряда лиганда в металл Sn в октаэдрической среде и уменьшение в тетраэдрической среде означают, что некоторые частицы Sn в каркасе мигрируют и агрегируются на поверхности кремнезема мостиковыми атомами кислорода с увеличением содержания Al. Увеличение координационного состояния Sn может быть благоприятным для усиления взаимодействия между носителем SBA-15 и Pt через поверхностные Si-O-Sn или Al-O-Sn. Интенсивность полосы 258 нм уменьшается с увеличением количества Al, что свидетельствует об уменьшении количества агломератов SnO2 и высокой дисперсности частиц Sn. Результаты UV-vis DRS указывают на то, что в катализаторах PtSnAl/SBA-15 в окисленном состоянии существует Sn, что согласуется с результатами XPS. Добавление Al, с одной стороны, способствует преобразованию тетраэдрической координации Sn в октаэдрическую координацию Sn, что благоприятствует взаимодействию с Pt и носителем. С другой стороны, оно уменьшает количество гексакоординированных агломератов SnO2 и увеличивает поверхностную октаэдрическую координацию Sn, которая более стабильна, соединяясь с Si через мостиковый кислород. Для изучения влияния Al на кислотность катализаторов PtSnAl/SBA-15 были проведены анализы NH3-TPD. Профиль чистого SBA-15 не показывает никакого очевидного пика, что указывает на его незначительную кислотность. 30

В PtSn/SBA-15 происходит десорбция NH3 при 150-350°C. Это указывает на образование слабых кислотных участков. В Sn-содержащем материале существуют два типа кислотных участков Льюиса, обусловленных встраиванием Sn в структуру SiO2 и образованием Sn(–Si–O–)4 (участок А) и Sn(–Si–O–)3Sn-OH (участок В). Хотя поверхностное Sn (участок B) или внутреннее Sn (участок A) нельзя различить, можно предположить, что добавление Al способствует трансформации внутреннего Sn в поверхностное Sn, которое является более активным. Согласно результатам 27Al MAS-NMR, большинство частиц Al в катализаторах PtSnAl/SBA-15 существует в форме каркаса AlO4. Всякий раз, когда катион Al3+ замещает катион Si4+, для поддержания электрической нейтральности требуется дополнительный протон (H+). Эти дополнительные протоны обеспечивают катализатор участками кислоты Бренстеда. Встраивание Al в структуру SBA-15 приводит к пику десорбции при температуре около 400°C, что связано с образованием участков кислоты Бренстеда. С увеличением содержания Al количество десорбированного NH3 при температуре около 400°С увеличивается, что указывает на увеличение участков кислоты Бренстеда, что приводит к увеличению кислотности катализатора. Тип кислоты и ее прочность будут влиять на каталитические характеристики. Большая часть Al входит в состав SBA-15 с образованием кислотных участков Бренстеда, которые распределяются вокруг активного центра металла. Локальное распределение Al генерирует локальные кислотные центры и показывает тесный контакт с металлическими центрами. Тесный контакт Pt и кислотных центров Бренстеда может привести к переносу электронов от Pt к протону Бренстеда. Он может уменьшить перенос электронов в Snn+, а затем предотвратить образование металлического Sn из SnOx, что может предотвратить дезактивацию катализаторов. Высокостабильное состояние Sn труднее восстанавливается при дегидрировании при высокой температуре реакции, что благоприятно для каталитической стабильности. 31

Существуют значительные различия между катализаторами PtSnAl/SBA-15 по конверсии пропана и каталитической стабильности. Катализаторы PtSn0,1%Al/SBA-15 и PtSn0,2%Al/SBA-15 показывают более высокую начальную и конечную конверсию пропана, чем катализатор PtSn/SBA-15. PtSn0,2%Al/SBA-15 демонстрирует наилучшие каталитические характеристики для дегидрирования пропана. Стимулирующее влияние на каталитические характеристики может быть связано добавлением Al, поскольку присутствие Si в носителе не может стабилизировать частицы Sn. Поэтому для поддержания окисленного состояния Sn в катализатор следует добавлять соответствующие количества Al. Однако для катализаторов PtSn0,3%Al/SBA-15 и PtSn0,4%Al/SBA-15 начальные конверсии пропана ниже, чем для PtSn/SBA-15. Это может быть связано с тем, что часть активных центров металла при одновременной пропитке покрывается частицами Al2O3, о чем свидетельствуют результаты ТЭМ. Эти два катализатора показывают более быструю дезактивацию, которая может быть вызвана изменением кислотности при добавлении Al. Причем, селективность по пропилену на этих катализаторах показывает тенденции, аналогичные PtSn/SBA-15. Для дальнейшего изучения влияния Al на каталитические характеристики проведено сравнение катализаторов PtSn/SBA-15 и Ptn0,2%Al/SBA-15 с использованием циклической реакции. Очевидно, что, несмотря на постепенную дезактивацию, конверсия пропана в циклах всегда выше для катализатора PtSn0,2%Al/SBA-15, чем для катализатора PtSn/SBA-15. Скорость дезактивации PtSn/SBA-15 выше, чем у PtSn0,2%Al/SBA-15 после регенерации. Эти результаты показывают, что катализатор PtSn0,2%Al/SBA-15 обладает более высокой стабильностью, чем катализатор PtSn/SBA-15 в реакции дегидрирования пропана. Структура катализатора влияет на его каталитические характеристики. Для того чтобы исследовать влияние Al на каталитические характеристики, сначала рассмотрим структурное влияние Al. Для катализатора PtSn/SBA-15 результаты ТЭМ показывают, что наночастицы встроены в мезопоры SBA-15 и состоят из 32

Pt и Sn. Согласно спектрам XPS, атомное отношение Sn/Pt составляло 10, тогда как результаты EDS предполагали отношение около 1,9, что подтверждает рост Sn на поверхности наночастиц. Большинство частиц Sn существуют в окисленном состоянии согласно результатам XPS и UV-vis DRS. Поэтому можно сделать вывод, что наночастицы в мезопорах PtSn/SBA-15 могут существовать с поверхностной архитектурой, состоящей из наночастиц Pt и поверхностных SnOx. Тем не менее, структура не может быть стабильной во время реакции, так как фаза SnOx часто является метастабильной, и часто происходят некоторые структурные изменения, что связанно с различной температурой и реакционной атмосферой. После реакции SnOx был восстановлен и сплавлен с Pt. Этот процесс обычно приводит к дезактивации катализатора во время дегидрирования пропана. Поэтому Al был добавлен в систему PtSn/SBA-15, что сделало его связующим для усиления взаимодействия Pt-SnOx и PtSn. Согласно результатам XPS и UV-vis, добавление Al резко сдерживает образование Sn0, усиливая взаимодействие SBA-15 и Sn через поверхностный Si-O-Sn или Al-O-Sn, и способствует трансформации каркаса Sn(–Si–O–)4 в поверхностный Si–O–Sn–OH или Al–O– Sn-OH. Между тем тетраэдрический Al в каркасе SBA-15 обладает сильным взаимодействием с Si-O-Al, стабилизируя т.о. частицы Pt. Расчеты теории функционала плотности для дегидрирования пропана показывают более слабую адсорбцию пропилена на PtSn, чем на Pt. Это происходит потому, что Sn отдает электроны Pt. Ослабление адсорбции пропилена способствует его десорбции и повышает селективность по пропилену. В катализаторах на основе PtSn поверхность, содержащая SnOx, уменьшает адсорбцию пропилена, что благоприятно для реакции дегидрирования пропана. Высокая каталитическая эффективность катализатора PtSn/SBA-15 может быть обусловлена эффективным дополнением Pt поверхностным SnOx. Ограниченное действие наночастиц PtSn в мезопорах ингибирует спекание Pt, что благоприятно для поддержания высокой стабильности катализатора. Для катализаторов PtSn/SBA-15 активный участок 33

в основном обеспечивается благородными металлами. После добавления Al к этой системе образовывались кислотные участки и увеличивались с ростом содержания Al. Атом Pt взаимодействует с протоном Бренстеда после добавления Al. Перенос электронов между Pt и носителем приводит к перераспределению электронов в атоме Pt, что может привести к некоторому изменению электронной структуры. Повышенная каталитическая эффективность может быть частично обусловлена изменением электронной структуры Pt и синергетическим эффектом бифункциональных активных центров. Для PtSn0,2%Al/SBA-15 превосходный синергетический эффект между активными центрами благородных металлов и кислотными центрами повышает каталитическую эффективность дегидрирования пропана. Основываясь на результатах XPS после реакции, добавление Al ингибирует восстановление Sn путем усиления взаимодействия SBA-15 и Sn через поверхность Si-O-Sn или AlO-Sn. Т.о., катализатор сохраняет окисленное состояние Sn после реакции и замедляет дезактивацию катализатора во время циклов дегидрирования пропана. Добавление металлов приводит к увеличению количества и силы кислотных участков, что может привести к различным скоростям образования кокса. Скорость образования кокса на катализаторах влияет на скорость дезактивации дегидрирования пропана. На спектрах комбинационного рассеяния in situ нет видимого пика в начале реакции для PtSn/SBA-15. Примерно через 4,5 часа наблюдались две полосы комбинационного рассеяния при 1600 и 1330 см -1, которые увеличивались с увеличением времени реакции. Полоса при 1600 см-1 называется G-полосой, которая на самом деле является вибрацией пары участков sp2, в цепях C=C или в ароматических кольцах. Полоса в 1330 см -1 приписывается полосе D или неупорядоченной полосе, которая характерна для участков sp2 только в кольцах. Поэтому эти полосы дали информацию не только о количестве кокса, образующегося на катализаторе, но и о его природе. Полосы комбинационного рассеяния при 1330 и 1600 см-1 показали, что осаждение 34

углерода на PtSn/SBA-15 происходит примерно через 4,5 часа реакции, и его интенсивность возрастает с дальнейшей реакцией. PtSn0,2%Al/SBA-15 показывает скорость образования кокса, аналогичную скорости образования PtSn/SBA-15 Это указывает на то, что небольшое количество алюминия в этой системе не ускоряет образование кокса. Однако, по сравнению с этими двумя катализаторами, PtSn0,4%Al/SBA-15 демонстрирует самую быструю скорость коксообразования, о чем свидетельствует раннее появление комбинационных полос после 3 часов реакции. В присутствии кислотных участков происходит олигомеризация пропилена, олигомерная циклизация и т.д., в результате чего образовался кокс. Более сильные кислотные участки обычно способствуют этому процессу и приводят к быстрой скорости образования кокса. Для PtSn0,4%Al/SBA-15 с высоким содержанием кислоты и кислотной прочностью реакция гидрогенолиза и коксообразования может пройти легко. Во избежание сильного явления флуоресценции в ходе экспериментов по комбинационному рассеянию in situ были собраны нормальные спектры комбинационного рассеяния катализаторов PtSnAl/SBA-15 после 6-часовой реакции. Видна более сильная пиковая интенсивность спектров, которая обусловлена более низкой флуоресценцией и различной атмосферой испытания. Соотношение ID/IG различных катализаторов PtSnAl/SBA-15 уменьшается с увеличением количества Al. Это указывает на то, что природа кокса становится более графитной с более низким отношением H/C при увеличении содержания Al. Причина в том, что пропилен первоначально образует олигомеры (или полимеры) и ароматические вещества, и эти поверхностные частицы теряют водород и становятся более графитными с увеличением кислотности. В этой системе сильный кислотный участок был получен избыточным добавлением Al, и кислотность носителя может способствовать реакции крекинга и изомеризации, что приводит к быстрому образованию кокса для катализатора PtSn0,4%Al/SBA-15. На профилях TPO можно видеть, что отображаются два пика, представляющие различные отложения углерода. Как правило, углеродные 35

отложения, соответствующие первому пику при низкой температуре, в основном являются отложениями, покрывающими активный металл, в то время как второй пик при высокой температуре представляет собой отложения, расположенные на внешней поверхности носителя. Для катализаторов PtSnAl/SBA-15 очевидно, что большая часть углеродных отложений находится на носителе, а не на активном металле. Присутствие Sn изменяет электронные свойства наночастиц Pt, способствуя активации пропана. Этот дренажный эффект сохраняет участки Pt чистыми, удаляя прекурсоры кокса из окрестностей активных участков к носителю. С увеличением содержания Al максимальная пиковая температура профиля TPO смещается к более высокой температуре, что свидетельствует о повышении степени графитизации. Это согласуется с результатами соотношений ID/IG в спектрах комбинационного рассеяния. Результаты анализа кокса свидетельствуют о том, что кокс является важным фактором дезактивации катализатора, о чем свидетельствует быстрая дезактивация PtSn0,3%Al/SBA-15 и PtSn0,4%Al/SBA-15 с высокой скоростью коксообразования и большим количеством кокса. 1.3.3. Катализаторы на основе платины В работах [53-54] рассмотрены катализаторы на основе платины. В [55] исследована каталитическая эффективность PtSn/γ-Al2O3 для дегидрирования пропана при 580°С в присутствии различного количества пара. Видно, что каталитическая активность значительно усиливается при введении пара. Конверсия пропана увеличивается, когда молярное отношение H2O/C3H8 увеличивается с 0 до 0,5, и далее увеличивается при соотношении H2O/C3H8=1. Однако любое дальнейшее увеличение количества пара приводит лишь к потере каталитической активности. Селективность по С3Н6 несколько падает в присутствии пара. При введении пара продукты крекинга и оксиды углерода обнаруживаются как побочные продукты. Селективность по этим продуктам возрастает с увеличением содержания пара и уменьшается с увеличением продолжительности рабочего цикла. Изменения каталитической селективности при парциальном давлении пара также указывают на то, что в ходе испытаний 36

происходят изменения каталитических структур. Каталитические характеристики были также оценены при двух других температурах (550 и 600°С). Аналогично результатам, полученным при 580°С, как стимулирующее, так и замедляющее воздействие пара на каталитическую эффективность можно наблюдать и при других температурах. Наилучшие выходы C3H6 получены при молярном соотношении H2O/C3H8, равном 1, введение количества пара, превышающего это значение, снижало каталитическую активность. Активность может служить индикатором стабильности катализатора. Ясно, что во всех случаях катализаторы имеют более высокую стабильность с добавлением пара, особенно при более низкой температуре (550°С). При повышенной температуре, хотя и еще более высокой, чем при отсутствии пара, стабильность катализаторов уменьшается при введении большего количества пара. Содержание кокса для отработанных катализаторов при различных парциальных давлениях пара при 580°С было определено методом TG. Установлено, что количество кокса не уменьшается монотонно с увеличением количества пара. С увеличением количества пара наблюдается снижение коксового индекса, что явно указывает на отрицательное влияние пара на накопление кокса. Получены пики при 1336, 1602 и 2500-3300 см-1. Согласно литературным данным, пики при 2700-3000 см-1 относятся к колебаниям связи в алифатике, а пики при 1336 и 1602 см-1 могут быть отнесены к колебаниям ароматического кольца. Соотношение интенсивности полос может указывать на степень графитизации кокса, и более высокое соотношение отражает более низкую степень графитизации углеродсодержащих материалов. Полученные значения показывают, что кокс, образующийся на отработанных катализаторах в паровой атмосфере, имеет более низкую степень графитизации. Было установлено, что осаждение кокса на поверхности платины может увеличить энергетический барьер дегидрирования пропана. Таким образом, снижение коксового индекса может быть одной из причин, объясняющих наблюдаемое снижение энергии активации в присутствии пара. Также пар может изменять механизм дегидрирования за счет действия гидроксильных 37

радикалов. Но результаты DFT показывают, что энергетический барьер для дегидрирования гидроксила выше, чем при прямом дегидрировании на поверхностях Pt или PtSn. Образцы характеризовались Н2-хемосорбцией. Результаты показывают, что предварительная обработка паром может привести к изменению дисперсий металлов. Образец, предварительно обработанный паром в течение 15 минут, имеет самую высокую дисперсность металла. Это указывает на то, что повторное диспергирование платинового катализатора происходит при контакте с паром. Как и ожидалось, контакт с паром в течение более длительного времени привел к уменьшению дисперсности металла, что согласуется с наблюдениями в литературе о том, что пар ослабляет взаимные взаимодействия металла и носителя и в дальнейшем ведет к медленному спеканию металлических частиц. Из изображений HAADF-STEM видно, что размеры частиц катализаторов PtSn-0, PtSn-15, Pt-Sn-60 и Pt-Sn-180 определяются как 2,29, 1,97, 2,69 и 2,73 нм соответственно. Средний размер частиц Pt-Sn-15, предварительно обработанных паром в течение 15 минут, является наименьшим среди этих образцов. Эти размеры частиц несколько выше, чем рассчитанные по потреблению Н2. Это несоответствие может быть вызвано явлением перелива водорода, что приводит к завышению потребления водорода. Из XPS спектра видно, что первый пик приписывается энергии 3d-связи для Sn0. Энергия связи Sn 3d для оксидов олова обычно находится в области 486487 эВ, т.о., последние две полосы относятся к окисленному олову, но довольно трудно провести различие между Sn2+ и Sn4+. Поэтому для описания состояния окисления олова используется комплекс SnOx. Все образцы содержат один пик, соответствующий восстановленному состоянию Pt с центром около 314,2 эВ. Это указывает на образование сплава платина-олово. Большая часть олова находится в окисленном состоянии для всех образцов и только 10-25% олова отнесены к Sn0. Низкое количество восстановленного олова отражает сильные взаимодействия между частицами олова и носителем. Молярное отношение 38

Sn0/Snобщ. уменьшается для образцов, предварительно обработанных или испытанных в паре. Это указывает на то, что эти частицы имеют тенденцию окисляться в паре, что приводит к отсутствию платино-оловянных сплавов и сегрегации платины. Добавление Sn в образцы может влиять на свойства Pt двумя способами: с одной стороны, Sn может уменьшить число соседних атомов Pt, тем самым уменьшая дипольную связь CO-CO с эффектом снижения частоты растяжения CO по сравнению с непроявленным Pt (эффект разбавления). С другой стороны, согласно теории Блайхолдера, богатый электронами атом Sn может способствовать обратному переносу d-электронов, т.о., сплавление с оловом также снизило бы частоту колебаний CO, адсорбированного на платинооловянном сплаве (электронный эффект). На CO-FTIR спектре полосы в 2044 и около 2003 см-1 могут быть отнесены к фазе сплава Pt3Sn и PtSn соответственно. Эти две фазы часто присутствуют в катализаторах Pt-Sn. Пики между 1935 и 1980 см-1 относятся к сплавам, обогащенным Sn. Исходя из этого, при контакте с паром наблюдается четкий процесс фазового перехода. Свежий катализатор PtSn-0 содержит фазы Pt, PtSn, Pt3Sn и другие сплавы, богатые Sn. Паровая предварительная обработка приводит к исчезновению сплава PtSn и росту фаз Pt3Sn и Pt в образце PtSn-15. После контакта с паром в течение 3 часов существует только небольшая фаза PtSn, а основной фазой становится нелегированный Pt, что указывает на почти полный переход сплавов к нелегированной платине. Эти результаты согласуются с результатами характеристики XPS. Наилучшая эффективность катализатора PtSn/γ-Al2O3 достигается при оптимальном молярном соотношении H2O/C3H8=1. Более высокое количество пара может привести к снижению конверсии пропана. Это снижение вряд ли можно отнести к спеканию частиц платины, так как на протяжении всего времени контакта с паром в течение 15 минут более высокая дисперсность платины обнаруживается на изображениях H2-хемосорбции и STEM. Поэтому 39

для иллюстрации снижения активности катализаторов использована конкурирующая адсорбция пара и пропана на платиновых кластерах. Результаты, полученные с помощью H2-хемосорбции, HAAFD-STEM, XPS и CO-FTIR, устанавливают процесс изменения активных участков Pt в присутствии пара для катализатора PtSn, нанесенного на γ-Al2O3. Эксперименты по хемосорбции Н2 демонстрируют отсутствие дисперсии биметаллических катализаторов в атмосфере пара. После контакта с паром олово окисляется, о чем свидетельствует низкое отношение Sn0/Snобщ.. Более того, сплавы PtxSny будут разлагаться, о чем свидетельствует адсорбция CO. Наряду с разложением исходных сплавов PtSn будут образовываться более доступные участки Pt, что повысит каталитическую активность. Различные сплавы PtSn обладают различной активностью для реакции дегидрирования пропана. Результаты расчета DFT также предполагают, что последовательность активности катализаторов следующая: Pt>Pt3Sn>Pt2Sn. Поэтому разложение богатых Sn сплавов на сплав Pt3Sn и далее на кластеры Pt также может способствовать повышению каталитической активности. Предварительно обработанные образцы также были испытаны в процессе дегидрирования пропана. Как и ожидалось, активность предварительно обработанных образцов выше, чем у свежих, что согласуется с выводами, полученными выше, о наличии более доступного и активного участка Pt при контакте с паром. Снижение активности для PtSn-180 связано с спеканием частиц платины, что подтверждается результатами исследования STEM. Селективность по пропилену не зависит от этой степени предварительной обработки паром, что указывает на то, что кластеры Pt все еще хорошо стимулируются комплексом SnOx. 1.4. Кинетические модели реакции дегидрирования пропана Каталитическое дегидрирование легких алканов имеет несколько общих ограничений: 40

 термодинамические ограничения на конверсию, которые предполагают высокие температуры для получения приемлемых значений конверсии;  сильная эндотермичность;  побочные реакции, такие как термический крекинг и изомеризация;  чрезвычайно быстрое образование кокса из-за высоких температур (менее нескольких часов в промышленных масштабах и около 1 часа в мембранных реакторах). В результате каталитические реакторы приходится часто регенерировать, чтобы сжечь отложившийся углерод. Мембранные реакторы в настоящее время успешно внедряются взамен периодически регенерируемых реакторов с неподвижным слоем. Непрерывное удаление водорода мембранным разделением должно увеличить конверсию пропана при заданной температуре, что позволит работать при более низких температурах, тем самым снижая коксообразование и побочные реакции. С другой стороны, использование H2селективной мембраны может привести к чрезвычайно низким парциальным давлениям H2 в реакционной смеси, что приведет к еще большим скоростям дезактивации. Таким образом, введение Н2-разделительной мембраны должна опираться на детальный анализ и оптимизацию процесса, что требует детальной модели кинетики реакции. В работе [56] представлена модель активности, селективности и стабильности процесса дегидрирования пропана на Pt катализаторах для конструкции мембранного реактора. Результаты представлены в таблице 1. В работе [57] предложен, смоделирован и оптимизирован процесс, сочетающий дегидрирование пропана с селективным сжиганием водорода. Этот процесс оказался очень выгодным по сравнению с процессом Oleflex, показав выход пропилена на 6,0-46,1% выше при различных условиях проведения. Эти преимущества объясняются использованием реакторов селективного сжигания водорода: они потребляют некоторое количество водорода в процессе, что сдвигает равновесие реакции в сторону пропилена, обеспечивают большое количество тепла для проведения высокоэндотермической реакции дегидрирования пропана. Для совместного процесса предпочтительны температура 873 К, общее давление 1 бар и 41

использование четырех реакторов дегидрирования пропана. При этих условиях катализатор должен иметь минимальную селективность сгорания водорода 60,4%, чтобы воспроизвести и превысить эффективность Oleflex. Конверсия пропана, селективность по пропилену и выход пропилена во всех работах рассчитывались по следующим формулам: Конверсия: 𝑋𝐶3 𝐻8 = 𝐹𝐶𝑖𝑛3 𝐻8 −𝐹𝐶𝑜𝑢𝑡 3 𝐻8 (1) 𝐹𝐶𝑖𝑛3 𝐻8 Селективность: 𝑆𝐶3 𝐻6 = 𝐹𝐶𝑜𝑢𝑡 3 𝐻6 (2) 𝐹𝐶𝑖𝑛3𝐻8 −𝐹𝐶𝑜𝑢𝑡 3 𝐻8 Выход пропилена: 𝑌𝐶3𝐻6 = 𝐹𝐶𝑖𝑛3 𝐻6 −𝐹𝐶𝑜𝑢𝑡 3 𝐻6 (3) 𝐹𝐶𝑖𝑛3 𝐻8 где Fi – мольный поток компонента на входе и на выходе. 42

Таблица 1 Кинетика реакции дегидрирования пропана Ссылка Катализатор Выражение скорости реакции дегидрирования пропана 𝑟= [56] 0,3%Pt-1,2%Sn/Mg(Al)O 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 2 ) 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3 𝐻8 − 3 6 𝐾𝑃 1+𝐾∙𝑝𝐶3 𝐻6 Условия проведения – модель 1 r – скорость реакции, моль/(м·с); K – константа адсорбции, бар; k1 – константа скорости реакции, c-1; p – парциальное давление i-го компонента, бар; KP – константа равновесия реакции, бар. T = 600°С; −𝐸𝑎1 1 1 P = 1 бар; 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( ∙ ( − )) 𝑅 𝑇 𝑇х Молярное соотношение Ea1 – энергия активации, кДж/моль; Tх – температура теплоносителя, K; C3H8:H2 = 0,25; Dтр.реакт. = 18 мм; R – газовая постоянная, Дж/(моль·К); T – температура, K. lтр.реакт. = 380 мм; −Δ𝑟 𝐻 1 1 𝐾 = 𝐾0 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( ∙ ( − )) ρкат. = 1100 кг/м3; 𝑅 𝑇 𝑇х mкат. = 8,9 г; ΔrH – изменение энтальпии, кДж/моль. -1 Значения параметров: k01= 8,736·10-3 c-1; Ea1=34,57 кДж/моль; K0=3,46, WHSV = 8 ч . бар; ΔrH = -85,817 кДж/моль; Tх=793 K. 𝑟= 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 3 6 2) 𝐾𝑟 0,5 2 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶3 𝐻6 +𝐾30,5 ∙𝑝𝐻 ) 2 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3𝐻8 − – модель 2 Значения параметров: где k01=0,1418 с-1; Еа1=44,7 кДж/моль; K02=8,106 бар-1; ΔrH2=94,3 кДж/моль; K03=1,013 бар-1; ΔrH3=238,9 кДж/моль, Tх=838K. [57] Pt-Sn-K/Al2O3 𝑟= 𝑘1 ∙ (𝑝𝐶3𝐻8 − 1+ 43 𝑝𝐶3 𝐻6 ∙𝑝𝐻2 𝐾𝑃 𝑝𝐶3 𝐻6 𝐾 ) T = 600°С; P = 1 бар; Молярное соотношение C3H8:H2 = 0,2; lтр.реакт. = 5 м;

[58] Pt-Sn-K/Al2O3 [59] Pt-Sn-K/Al2O3 Значения параметров: k01= 0,5242 мин-1; Ea1= 34,57 кДж/моль; K0=3,46, Dтр.реакт. = 0,3 м; ρкат. = 1000 бар; ΔrH = -85,817 кДж/моль; Tх=873 K. кг/м3; Fвх. = 850 моль/с. T = 500°С; P = 1 бар; 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 2 𝑘1 ∙𝐾∙(𝑝𝐶3𝐻8 −𝐾∙( 3 6 )) 𝐾𝑟 Молярное соотношение 𝑟= – модель 1; 𝑝𝐶 𝐻 𝑝𝐶 𝐻 1+( 3 8 )+( 3 6 ) C3H8:H2 = 0,25; 𝐾 𝐾 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 Dтр.реакт. = 30 мм; 2 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3 𝐻8 −( 3 6 )) 𝐾𝑟 lтр.реакт. = 300 мм; 𝑟= – модель 2 𝑝𝐶 𝐻 1+( 3 6 ) 𝐾 ρкат. = 1000 кг/м3; -1 Значения параметров: k01= 0,5242 мин ; Ea1= 34,57 кДж/моль; K0= 3,46, mкат. = 200 мг; бар; ΔrH = -85,817 кДж/моль; Tх=500 K. Uвх. = 0,96 см3/с. T = 626°С; P = 2,72 бар; Молярное соотношение 𝑝𝐶3𝐻6 ∙ 𝑝𝐻2 −31,98 C3H8:H2 = 0,5; 𝑟 = (13,92 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( )) ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 − ) Dтр.реакт. = 1,14 м; 𝑅∙𝑇 𝐾𝑟 ρкат. = 800 кг/м3; lтр.реакт. = 7,5 м; Uвх. = 95,2 т/ч. 44

1.5. Заключение Итак, в литературном обзоре был представлен обзор рынка современных промышленных катализаторов дегидрирования пропана, рассмотрены основные методы приготовления катализаторов и их характеризации. Помимо этого, рассмотрены кинетические модели, описывающие процесс получения пропилена из пропана на различных катализаторах. Следует отметить, что в этих моделях учтены скорости реакции дегидрирования пропана, влияние основных параметров: температуры, давления и скорости проведения процесса. 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1. Формулы для расчета теплоемкости веществ, изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры Зависимость молярной теплоемкости веществ от температуры выражается в следующем виде [60]: 𝑐𝑝,𝑗 = А𝑗 + В𝑗 𝑇 + С𝑗 𝑇 2 + 𝐷𝑗 𝑇 3 (4) где сp,j – молярная теплоемкость вещества, Дж/(моль·К); Aj, Bj, Cj, Dj – справочные эмпирические коэффициенты; Т – температура, К Зависимости изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры согласно [60] имеют следующий вид: 𝑇 𝑇 𝛥𝑟 𝐻𝑇 = 𝛥𝑟 𝐻298 + ∫298 𝛥𝑟 ср 𝑑𝑇 = ∑𝑗 𝜈𝑗 𝛥𝐻𝑓,298 + ∫298 ∑𝑗 𝜈𝑗 𝑐𝑝,𝑗 𝑑𝑇 𝑇 𝛥𝑟 𝑆𝑇 = 𝛥𝑟 𝑆298 + ∫298 ∆ 𝑟 ср 𝑇 𝑇 𝑑𝑇 = ∑𝑗 𝜈𝑗 𝛥𝑆𝑓,298 + ∫298 ∑𝑗 𝛥𝑟 𝐺𝑇 = 𝛥𝑟 𝐻𝑇 − 𝑇 ∙ 𝛥𝑟 𝑆𝑇 −𝛥𝑟 𝐺𝑇 𝐾𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑇 𝜈𝑗 𝑐𝑝,𝑗 𝑇 𝑑𝑇 (5) (6) (7) ) (8) где ΔrHT, ΔrST, ΔrGT – изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции при температуре T, соответственно; ΔrH298, ΔrS298 – изменение энтальпии, энтропии реакции при температуре 298 К, соответственно; Δrср – изменение теплоемкости реакции; νj – стехиометрический коэффициент j-го 45

вещества в реакции (с учетом знака); ΔfH298 – энтальпия образования вещества при температуре 298 К; ΔfS298 – энтропия образования вещества при температуре 298 К; KР – константа равновесия реакции при температуре T; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль∙К). 2.2. Модель каталитического реактора дегидрирования пропана Квазигомогенная модель проточного реактора с заданными начальными условиями: 𝑑𝐹⃗ 𝑑𝑙 ⃗⃗ 𝑇) ∙ 𝜌𝐻 ∙ 𝑆 = 𝑅⃗⃗𝐵 (𝐹⃗ , 𝑘 ∑𝑁 𝑖=1 𝐹𝑖 ∙ 𝑐𝑝,𝑖 ∙ 𝑑𝑇 𝑑𝑙 (9) 4 ⃗⃗ 𝑇)) ∙ 𝜌𝐻 − 𝐾𝑇 ∙ (𝑇 − 𝑇х ) ∙ ) ∙ 𝑆 = (∑𝑝𝑢=1 (−∆𝐻𝑢 (𝑇) ∙ 𝑟𝑢 (𝐹⃗ , 𝑘 𝑑 (10) Начальные условия: l=0; Fi(0)=Fi,0; T(0)=T0; i=1, … , N. где ⃗⃗⃗⃗ 𝐹 – вектор мольных потоков компонентов; l – текущая длина каталитического реактора, м; ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑅𝐵 – вектор скоростей превращения веществ, ⃗⃗ – вектор кинетических констант модели; T, T0 – температура в моль/(кг·с); 𝑘 реакторе и на входе в реактор, К; ρН – насыпная плотность катализатора, кг/м3; S – площадь поперечного сечения каталитического реактора, м2; N – число компонентов; Fi, Fi,0 – мольный поток i-го компонента в реакторе и на входе в реактор, соответственно, моль·с-1; cp,i – молярная теплоемкость i-го компонента, Дж/(моль·К); p – общее число маршрутов; ΔHu(T) – тепловой эффект реакции, соответствующий u-тому маршруту, Дж/моль; ru – скорость реакции по u-тому маршруту, моль/(кг·с); KT – коэффициент теплопередачи от потока реакционной смеси к охлаждающей среде, Вт/(м2·К); Тх – температура теплоносителя, К; d – диаметр трубки каталитического реактора, м. 46

2.3. Методы решения уравнений модели каталитического реактора 2.3.1. Метод Рунге-Кутта Метод Рунге-Кутта позволяет решать системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) первого порядка следующего вида: ⃗⃗ , … ) 𝑋⃗ = 𝑓(𝑡, 𝑋⃗, 𝑌 { ⃗⃗ = 𝑔(𝑡, 𝑋⃗, 𝑌 ⃗⃗ , … ) 𝑌 (11) и т.д., которые имеют решение: 𝑋⃗ = 𝑋⃗(𝑡) { ⃗⃗ = 𝑌 ⃗⃗ (𝑡) 𝑌 (12) ⃗⃗ – искомые функции (зависимые и т.д., где t – независимая переменная, 𝑋⃗ и 𝑌 от t переменные). Функции f и g – заданы. Также предполагаются заданными и начальные условия, т.е. значения искомых функций в начальный момент. Для простоты рассмотрим метод Рунге-Кутта на примере одного дифференциального уравнения, как частного случая системы с одним элементом. При использовании метода Рунге-Кутта для получения каждой новой точки ⃗⃗) дважды – в точках (𝑋⃗k,⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗k) или вычисляют значение функции f (𝑋⃗,𝑌 𝑌k) и (𝑋⃗k+1,𝑌 ⃗⃗k) и (𝑋⃗k+Δt/2,𝑌 ⃗⃗k). Основная идея метода Рунге-Кутта заключается в том, (𝑋⃗k,𝑌 что более высокая точность достигается за счет лучшей аппроксимации производной путем сохранения большего числа членов ряда Тейлора. Чтобы сохранить в ряде Тейлора член n-го порядка, необходимо каким-то образом вычислить n-ую производную зависимой переменной. Для получения второй производной в конечно-разностной форме достаточно знать наклоны кривой на концах рассматриваемого интервала. Чтобы вычислить третью производную в конечно-разностном виде, необходимо знать значение второй производной по меньшей мере в двух точках. Для этого необходимо дополнительно определить наклон кривой в некоторой промежуточной точке ⃗⃗k. Т.е., чем выше порядок вычисляемой интервала Δt, т.е. между 𝑋⃗k и 𝑌 47

производной, тем больше дополнительных вычислений требуется внутри интервала. Т.к. существует несколько способов расположения внутренних точек и выбора относительных весов для найденных производных, то метод Рунге-Кутта в сущности объединяет целое семейство методов решения дифференциальных уравнений первого порядка. Наиболее распространенным из них является метод, при котором удерживаются все члены, включая Δt4. Это метод четвертого порядка точности, для которого ошибка на шаге имеет порядок Δt5. Расчеты при использовании этого классического метода производятся по формуле (13): ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗𝑘+1 = 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑘0+2𝑘1+2𝑘2+𝑘3 𝑌 (13) 6 где ⃗⃗0 = 𝛥𝑡 · 𝑓(𝑋⃗𝑘 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 ) 𝑘 ⃗⃗ ⃗⃗1 = 𝛥𝑡 · 𝑓 (𝑋⃗𝑘 + 𝛥𝑡 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑘0) 𝑘 ⃗⃗2 = 𝛥𝑡 · 𝑓 (𝑋⃗𝑘 + 𝑘 2 𝛥𝑡 2 ⃗⃗𝑘 + ,𝑌 2 ⃗⃗ 1 𝑘 2 (14) ) ⃗⃗3 = 𝛥𝑡 · 𝑓(𝑋⃗𝑘 + 𝛥𝑡, 𝑌 ⃗⃗2 ) ⃗⃗𝑘 + 𝑘 𝑘 По сравнению с методами Эйлера и его модификациями метод Рунге-Кутта четвертого порядка имеет важное преимущество, так как обеспечивает более высокую точность, которая с лихвой оправдывает дополнительное увеличение объема вычислений. Метод может быть полезен и для решения дифференциальных уравнений высшего (второго и т.д.) порядка, т.к. они могут быть представлены системой дифференциальных уравнений первого порядка. Тогда метод основывается на применении следующих формул: ⃗⃗ { ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ 𝑘 +2𝑘 +2𝑘 +𝑘 𝑋⃗𝑘+1 = 𝑋⃗𝑘 + 0 1 2 3 ⃗⃗𝑘+1 = 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑌 6 ⃗⃗⃗⃗0 +2𝑚 ⃗⃗⃗⃗1 +2𝑚 ⃗⃗⃗⃗2 +𝑚 ⃗⃗⃗⃗3 𝑚 (15) 6 где 48

⃗⃗0 = 𝛥𝑡 · 𝑓(𝑡𝑘 , 𝑋⃗𝑘 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 ) 𝑘 ⃗⃗𝑘 ) 𝑚 ⃗⃗⃗0 = 𝛥𝑡 · 𝑔(𝑡𝑘 , 𝑋⃗𝑘 , 𝑌 ⃗⃗⃗⃗0 ⃗⃗1 = 𝛥𝑡 · 𝑓 (𝑡𝑘 + 𝛥𝑡 , 𝑋⃗𝑘 + 𝑘⃗⃗0 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑚 𝑘 ) 𝑚 ⃗⃗⃗1 = 𝛥𝑡 · 𝑔 (𝑡𝑘 + ⃗⃗2 = 𝛥𝑡 · 𝑓 (𝑡𝑘 + 𝑘 𝑚 ⃗⃗⃗2 = 𝛥𝑡 · 𝑔 (𝑡𝑘 + 2 𝛥𝑡 2 𝛥𝑡 2 𝛥𝑡 2 , 𝑋⃗𝑘 + , 𝑋⃗𝑘 + , 𝑋⃗𝑘 + 2 ⃗𝑘⃗ 0 2 ⃗⃗ 1 𝑘 2 ⃗𝑘⃗ 1 2 ⃗⃗𝑘 + ,𝑌 ⃗⃗𝑘 + ,𝑌 ⃗⃗𝑘 + ,𝑌 2 ⃗⃗⃗⃗0 𝑚 2 ⃗⃗⃗⃗1 𝑚 (16) ) 2 ⃗⃗⃗⃗1 𝑚 2 ) ) ⃗⃗3 = 𝛥𝑡 · 𝑓(𝑡𝑘 + 𝛥𝑡, 𝑋⃗𝑘 + 𝑘 ⃗⃗2 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑚 𝑘 ⃗⃗⃗2 ) ⃗⃗2 , 𝑌 ⃗⃗𝑘 + 𝑚 ⃗⃗⃗3 = 𝛥𝑡 · 𝑔(𝑡𝑘 + 𝛥𝑡, 𝑋⃗𝑘 + 𝑘 ⃗⃗⃗2 ) {𝑚 2.3.2. Метод Гира Метод Гира относится к классу так называемых многозначных методов. Также его часто называют методом Нордсика или метод на основе формул дифференцирования назад (ФДН-метод) в представлении Нордсика. Метод основан на получении нового значения функции с использованием аппроксимирующего полинома разложением решения в ряд Тейлора в некоторой точке интегрирования. Таким образом, коэффициентами полинома становятся приближения к производным от решения в точке tn-1. Цель интегрирования заключается в том, чтобы получить те же коэффициенты ряда Тейлора, но уже в следующей точке tn. Для этой цели используется вектор Нордсика: 𝑧 = (𝑦, ℎ ∙ 𝑦 ′ , ℎ2 2 ∙ 𝑦 ′′ , … , ℎ𝑝 𝑝! 𝑇 ∙ 𝑦 (𝑛) ) (17) где p – порядок метода. Однако итерационные формулы, полученные непосредственно из такого представления полинома, оказались нестабильными. Для решения этой проблемы Нордсик предложил ввести p коэффициентов, что при их правильном подборе позволяет добиться стабильности. Важными особенностями многозначного метода Гира является его возможность на каждом шаге контроля ошибки интегрирования и соответственно изменять порядок метода и шаг интегрирования по времени. 49

Метод Гира работает по принципу «предиктор-корректор», поскольку в начале каждого шага по времени строится предиктор на основе матрицы векторов Нордсика: ̃𝑛 = 𝐵(𝑞) ∙ 𝑍𝑛−1 𝑍 𝑗! 𝐵(𝑞) = [𝑖!(𝑗−1)! 0, 𝑍𝑛 = (( 𝑦1 ℎ ∙ 𝑦1′ ⋮ ℎ𝑝 (𝑝) ∙ 𝑦1 𝑝! , (18) 𝑖≤𝑗 𝑖>𝑗 ) ( ], 𝑖, 𝑗 = 0, 1, … , 𝑝. 𝑦2 ℎ ∙ 𝑦2′ ⋮ ℎ𝑝 (𝑝) ∙ 𝑦2 𝑝! ⋯ ) ( 𝑦𝑁 ′ ℎ ∙ 𝑦𝑁2 ⋮ ℎ𝑝 (𝑝) ∙ 𝑦𝑁 𝑝! (19) = (𝑧𝑛1 , 𝑧𝑛2 , … , 𝑧𝑛𝑁 ) (20) )) Затем с помощью метода Ньютона вычисляют корректор: 𝑦1 − 𝑦 ̃1 𝑦 −𝑦 ̃2 𝑟 = 𝑦𝑛 − 𝑦 ̃𝑛 = ( 2 ) ⋮ 𝑦𝑁 − 𝑦̃ 𝑁 (21) с последующим контролем ошибки интегрирования: 𝑟 𝑝 𝑒𝑛 (𝑝) = − (1 + ∏𝑖=2 𝑙 𝑡 1 𝑡𝑛 −𝑡𝑛−𝑖 𝑛−1 −𝑡𝑛−𝑖 ) (22) Если шаг признан удачным, то происходит обновление текущих значений шага: ̃𝑛 [𝑗] + 𝑟 ∙ 𝑙𝑗 , 𝑗 = 1, … , 𝑝 𝑍𝑛 [𝑗] = 𝑍 (23) 2.4. Кинетика реакции дегидрирования пропана Как правило, говоря о реакции дегидрирования пропана, традиционно рассматривают кинетические модели, основанные на механизме Ленгмюра– Хиншельвуда, который учитывает одно- или двухступенчатое дегидрирование. Механизм Ленгмюра–Хиншельвуда основан на следующих предположениях: 1. реагенты адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах; 2. хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта; 3. образовавшийся продукт десорбируется. 50

При учете точности оценки параметров, количества параметров и строгости реакционного механизма кинетика дегидрирования пропана, основанная на допущениях ступенчатого дегидрирования, превосходит другие кинетические модели [61]. В большинстве работ процесс дегидрирования пропана исследуют с использованием методов изотопной маркировки, связанных с методами погашенного потока. На основании полученных данных было выдвинуто несколько предположений о том, какая именно стадия реакции является медленной: 1. стадия отделения водорода от пропилового радикала; 2. последующее превращение пропилового радикала в связанный пропилен путем отделения водорода, в то же время десорбция связанного пропилена имеет сравнительно низкую энергию активации; 3. дегидрирование адсорбированного пропана. Адсорбция возможных промежуточных соединений и пути диссоциации пропана на катализаторе изучаются, как правило, с помощью теории функционала плотности. Полученные результаты говорят о том, что пропан адсорбируется на частице катализатора, поскольку молекула пропана не имеет непарного электрона и не может связываться с атомом катализатора. Адсорбированная молекула может затем либо десорбироваться, либо диссоциировать. Также было обнаружено, что поверхностный водород оказывает существенное влияние на реакции, способствуя десорбции пропилена и препятствуя его дегидрированию. При всем этом установить кинетику реакции для сложной гетерогенной каталитической реакции, такой как дегидрирование пропана, основываясь исключительно на теоретических расчетах, по-прежнему сложно из-за различий между теоретическими расчетами и экспериментальными данными. Более того, большая часть кинетики, описанной в литературе, не является полной, поскольку не рассматривает дезактивацию катализатора или его 51

активность, а также скорость коксообразования, которая зависит от парциальных давлений пропилена и водорода. 2.5. Методы оценки параметров кинетических моделей 2.5.1. Метод Нелдера-Мида В основу метода положено построение последовательности систем n+1 точек xi(k), i=1, … , n+1, которые являются вершинами выпуклого многогранника. Точки системы xi(k+1), i=1, … , n+1, на k+1 итерации совпадают с точками системы xi(k), i=1, … , n+1, кроме i=h, где точка xh(k) – наихудшая в системе xi(k), i=1, … , n+1, т.е. f(xh(k))=maxf(xi(k)). Точка xh(k) заменяется на другую точку по специальным правилам, описанным ниже [62]. Рисунок 2. Иллюстрация к методу Нелдора-Мида 1. Задать координаты вершин многогранника x1, … , xn+1; параметры отражения α, сжатия β, растяжения γ; число ε>0 для остановки алгоритма. Положить k=0 (последующие пункты 2-6 соответствуют текущему номеру k системы точек). 2. Среди вершин найти «наилучшую» xl и «наихудшую» xh , соответствующие минимальному и максимальному значениям функции: f(xl)=min f(xj); f(xh)=max f(xj), (24) а также точку xs, в которой достигается второе по величине после максимального значение функции f(xs). 52

3. Найти «центр тяжести» всех вершин многогранника за исключением наихудшей xh: 1 𝑥 𝑗 − 𝑥ℎ] 𝑥 𝑛+2 = [∑𝑛+1 𝑗=1 𝑛 (25) 4. Проверить условие окончания: 4.1. если 𝜎 = { 1 𝑛+1 𝑗 𝑛+2 ∑𝑛+1 )] 𝑗=1 [𝑓(𝑥 ) − 𝑓(𝑥 0,5 0,5 } ≤ 𝜀, процесс поиска можно завершить и в качестве приближенного решения взять наилучшую точку текущего многогранника: x*=xl; 4.2. если σ>ε, продолжить процесс. 5. Выполнить операцию отражения наихудшей вершины через центр тяжести xn+2 (см. рис.4а): 𝑥 𝑛+3 = 𝑥 𝑛+2 + 𝛼 ∙ (𝑥 𝑛+2 − 𝑥 ℎ ) (26) 6. Проверить выполнение условий: 6.1. если f(xn+3)≤f(xl), выполнить операцию растяжения (см. рис.4б): 𝑥 𝑛+4 = 𝑥 𝑛+2 + 𝛾 ∙ (𝑥 𝑛+3 − 𝑥 𝑛+2 ) . (27) Найти вершины нового многогранника: 6.1.1. если f(xn+4)<f(xl), то вершина xh заменяется на xn+4 (при n=2 многогранник будет содержать вершины х1, х3, х6). Затем следует положить k=k+1 и перейти к пункту 2; 6.1.2. если f(xn+4)≥f(xl), то вершина xh заменяется на xn+3 (при n=2 многогранник будет содержать вершины х1, х3, х5). Затем следует положить k=k+1 и перейти к пункту 2; 6.2. если f(xs)<f(xn+3)≤f(xh), то выполнить операцию сжатия (см. рис.4в): 𝑥 𝑛+5 = 𝑥 𝑛+2 + 𝛽 ∙ (𝑥 ℎ − 𝑥 𝑛+2 ). (28) Следует заменить вершину xh на xn+5, положить k=k+1 и перейти к пункту 2 (при n=2 многогранник будет содержать вершины х1, х3, х7); 6.3. если f(xl)<f(xn+3)≤f(xs), то вершину xh заменить на xn+3. При этом следует положить k=k+1 и перейти к пункту 2; 53

6.4. если f(xn+3)>f(xh), выполнить операцию редукции (см. рис.4, г). Формируется новый многогранник с уменьшенными вдвое сторонами и вершиной xl: 𝑥 𝑗 = 𝑥 𝑙 + 0,5 ∙ (𝑥 𝑗 − 𝑥 𝑙 ) , 𝑗 = 1, … , 𝑛 + 1 . (29) При этом следует положить k=k+1 и перейти к пункту 2. 2.5.2. Метод случайного поиска Суть метода заключается в следующем. Задается начальная точка х0. Каждая последующая точка находится по формуле: 𝑥 𝑘+1 = 𝑥 𝑘 + 𝑡𝑘 ∙ 𝜉 𝑘 (30) Где tk>0 – величина шага; ξk – случайный вектор единичной длины, определяющий направление поика; k – номер итерации. На текущей итерации при помощи генерирования случайных векторов ξk получаются точки, лежащие на гиперсфере радиуса tk с центром в точке xk, что хорошо видно на рисунке: Рисунок 3. Иллюстрация к методу случайного поиска. Рассмотрим более подробно алгоритм метода [46]. 1. Задать начальную точку х0, коэффициенты расширения α≥1 и сжатия 0<β<1, М – максимальное число неудачно выполненных испытаний на текущей итерации, t0=1 – начальную величину шага, R – минимальную величину шага, N – максимальное число итераций. Положить k=0, j=1. 54

2. Получить случайный вектор ξj=(ξ1j, … , ξnj)T, где ξij – случайная величина, равномерно распределенная на интервале [-1, 1]. 3. Вычислить 𝑦 𝑗 = 𝑥 𝑘 + 𝑡𝑘 ∙ ‖ 𝜉𝑗 𝜉𝑗‖ . (31) 4. Проверить выполнение условий: если f(yj)<f(xk), шаг удачный. Положить zj=xk+α·(yj-xk). Определить, 4.1. является ли текущее направление yj-xk удачным: если f(zj)<f(xk), направление поиска удачное. Положить xk+1=zj, 4.1.1. tk+1=α·tk, k=k+1 и проверить условие окончания. Если k<N, положить j=1 и перейти к пункту 2. Если k=N, поиск завершить: х*=xk; если f(zj)≥f(xk), направление неудачное, перейти к пункту 5; 4.1.2. если f(yj)≥f(xk), шаг неудачный и перейти к пункту 5. 5. Оценить число неудачных шагов из текущей точки: 5.1. если j<M, следует положить j=j+1 и перейти к пункту 2; 5.2. если j=M, проверить условие окончания: 5.2.1. если tk≤R, процесс закончить: х*=xk, f(х*)=f(xk); 5.2.2. если tk>R, положить tk=β·tk, j=1 и перейти к пункту 2. 2.6. Методика расчета коэффициентов диффузии газов в многокомпонентной смеси Теория, описывающая диффузию в бинарных смесях при давлениях от низких от умеренных, основана на решении уравнения Больцмана. Данная теория приписывается Чэпмену и Энскогу, которые независимо друг от друга вывели следующее уравнение [60]: 𝐷𝐴𝐵 = 3 (2𝜋𝑘𝑇 16 𝑀𝐴 +𝑀𝐵 0,5 𝑀𝐴 ∙𝑀𝐵 ) 1 2 𝛺 𝑓𝐷 𝑛𝜋𝜎𝐴𝐵 𝐷 (32) где МА, МВ – молекулярные массы; n – число молекул в 1 см3 (плотность); k – постоянная Больцмана, равная 1,38·10-23 Дж/К; Т – температура, К; ΩD – интеграл столкновений для диффузии (является функцией температуры и зависит от выбранного закона межмолекулярных сил взаимодействия 55

сталкивающихся молекул); σАВ – характеристическое расстояние (также зависит от выбранного закона межмолекулярных сил); fD – корректирующий член, имеющий значение порядка единицы. Если 𝑀𝐴 ≈ 𝑀𝐵 , то 1,0 ≤ 𝑓𝐷 ≤ 1,02 независимо от состава межмолекулярных сил. Приняв 𝑓𝐷 = 1,0 и выразив n с помощью зависимости для идеального газа, уравнение (32) можно записать в следующем виде: 𝐷𝐴𝐵 = 1.858 ∙ 10−3 ∙ 𝑇 1 (𝑀𝐴 +𝑀𝐵 ) 2 ] 3[ 𝑀𝐴 𝑀𝐵 2 2 𝛺 𝑃𝜎𝐴𝐵 𝐷 (33) где DAB – бинарный коэффициент диффузии, см2/с; Т – температура, К; Р – давление, атм.; σ – характеристическое расстояние, Å. 𝐴 𝛺𝐷 = 𝑇 ∗𝐵 + 𝐶 𝑒𝑥𝑝(𝐷𝑇 ∗ ) + 𝐸 𝑒𝑥𝑝(𝐹𝑇 ∗ ) + 𝐺 (34) 𝑒𝑥𝑝(𝐻𝑇 ∗ ) где A, B, C, D, E, F, G, H – справочные эмпирические коэффициенты; Таблица 2 Справочные эмпирические коэффициенты для нахождения интеграла столкновений для диффузии A B C D E F G H 1,06036 0,15610 0,19300 0,47635 1,03587 1,52996 1,76474 3,89411 𝑇∗ = 𝑘𝑇 (35) 𝜀𝐴𝐵 𝜀𝐴𝐵 = (𝜀𝐴 𝜀𝐵 )0,5 (36) где εАВ – характеристическая энергия взаимодействия компонентов А и В (энергетический параметр потенциала Ленарда-Джонса); εА и εВ – характеристическая энергия для чистых компонентов. 𝜎𝐴𝐵 = 𝜎𝐴 +𝜎𝐵 (37) 2 где σАВ – характеристическая длина взаимодействия компонентов А и В (силовой параметр потенциала Ленарда-Джонса); σА, σВ – характеристическая длина для чистых компонентов, Å. Для газов коэффициент диффузии DAB чаще всего принимается независимым от состава. При таком приближении многокомпонентная диффузия в газах обычно описывается уравнением Стефана-Максвелла [60]: 56

𝛻𝑥𝑖 = ∑𝑛𝑗=1 𝑐𝑖 𝑐 𝑗 𝐽𝑗 𝑐 2 𝐷𝑖𝑗 𝐽 (𝑐 − 𝑐𝑖 ) 𝑗 (38) 𝑖 где ci – концентрация i-го компонента; с – концентрация смеси; Ji, Jj – потоки компонентов i и j; Di,j – бинарный коэффициент диффузии в смеси компонентов i и j; 𝛻𝑥𝑖 – градиент, выраженный в мольных долях i-го компонента. Если растворенный компонент j диффундирует в гомогенной смеси, то Jj=0. При cj/c=xj уравнение (38) приводится к виду: 𝛻𝑥𝑖 = −𝐽𝑖 ∑𝑛𝑗=1 𝑗≠𝑖 𝑥𝑗 (39) 𝑐𝐷𝑖𝑗 Тогда получаем: 𝐷𝑖𝑚 = − 𝐷𝑖𝑚 = 𝐽𝑖 (40) 𝛻𝑥𝑖 1 𝑥𝑗 ∑𝑛 𝑗=1𝑐𝐷 𝑖𝑗 𝑗≠𝑖 = 1−𝑥 (41) 𝑥𝑗 ∑𝑛 𝑗=1𝐷 𝑖𝑗 𝑗≠𝑖 При диффузии в узких каналах (порах), когда диаметр канала меньше длины свободного пробега молекулы, и частота соударений со стенками больше частоты соударений молекул газа друг с другом, имеет место Кнудсеновская диффузия. Ее коэффициент определяется как [56]: 2 8𝑁𝐴 𝑘𝑇 3 𝜋𝑀𝐴 𝐷𝐾𝑛 = ∙ 𝑅пор ∙ √ (42) где Rпор – радиус канала (поры), м; МА – молекулярная масса; NA – число Авогадро, равное 6,022·1023; k – постоянная Больцмана, равная 1,38·10-23 Дж/К; Т – температура, К. Если возможны и Кнудсеновская, и молекулярная диффузия, то эффективный коэффициент диффузии можно рассчитать по формуле [56]: 𝐷𝑒𝑓 = 𝜀 2 ∙ ( 1 𝐷𝑚 + 1 𝐷𝐾𝑛 ) −1 (43) где Dm – коэффициент молекулярной диффузии, см2/с; DKn – коэффициент Кнудсеновской диффузии, см2/с. 57

2.7. Исследование процесса в зерне катализатора С использованием модели зерна катализатора устанавливают оптимальную поровую структуру зерна катализатора, оптимальное распределение активных центров, оптимальные геометрические размеры гранул Выделяют три области протекания гетерогенных каталитических реакций.  Внешнедиффузионная область;  Внутридиффузионная область;  Кинетическая область. Стадии гетерогенного катализа представлены на рисунке 4. Рисунок 4. Стадии гетерогенного катализа. В качестве модели зерна катализатора дегидрирования пропана выбрана квазигомогенная модель с граничными условиями Дирихле (рис.2). Для квазигомогенной модели зерна катализатора рассмотрим сферическую гранулу катализатора радиуса R, выделив в ней сферический слой толщиной dr и радиуса r. Рисунок 5. Одновременное протекание диффузии и реакции в сферической грануле. 58

Для реакции дегидрирования пропана запишем стационарную квазигомогенную модель зерна катализатора: 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ( 𝑑 2 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑑𝑟 2 2 𝑑 𝑝 𝐶 3 𝐻6 𝐷эф.,𝐶3𝐻6 ( 𝑑𝑟 2 𝑑 2 𝑝𝐻2 𝐷эф.,𝐻2 ( { 𝜆эф. ( 2 𝑑𝑝𝐶3 𝐻8 + 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑𝑝𝐶3𝐻6 + + 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑𝑝𝐻2 + 𝑟 𝑑𝑟 ) = −𝑊 (44) ) = −𝑊 𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑 𝑇 2 𝑑𝑇 𝑑𝑟 2 )=𝑊 ) = Δ𝐻𝑇 ∙ 𝑊 Граничные условия Дирихле: 1. 𝑟 = 0; 𝑑𝑝𝐶3 𝐻8 𝑑𝑟 = 0; 𝑑𝑝𝐶3 𝐻6 𝑑𝑟 = 0; 𝑑𝑝𝐻2 𝑑𝑟 𝑑𝑇 = 0; 𝑑𝑟 =0 2. 𝑟 = 𝑅; 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑅) = 𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 ; 𝑝𝐶3 𝐻6 (𝑅) = 𝑝𝐶3𝐻6 ,𝑆 ; 𝑝𝐻2 (𝑅) = 𝑝𝐻2 ,𝑆 ; 𝑇(𝑅) = 𝑇𝑆 где Dэф.,i – эффективный коэффициент диффузии i-го компонента, см2/с; pi – парциальное давление i-го компонента в грануле катализатора, бар; λэф – эффективный коэффициент теплопроводности; ΔHT – изменение энтальпии; W – скорость химической реакции; Т – температура, К. В качестве ключевого вещества выберем пропан и выведем уравнения диффузионной стехиометрии для пропилена, водорода и температуры: 𝑑 2 𝑝 𝐶 3 𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ( 𝑑𝑟 2 2 𝑑𝑝𝐶3𝐻8 + 𝑟 𝑑 2 𝑝 𝐶 3 𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ( { + 𝑑𝑟 2 𝑑𝑝𝐶3𝐻8 𝑑𝑟 2 𝑟 2 𝑑 𝑝𝐶3 𝐻8 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ( 𝑑𝑟 2 𝑑 2 𝑝 𝐶 3 𝐻6 ) = −𝐷эф.,𝐶3𝐻6 ( 𝑑 2 𝑝𝐻2 ) = −𝐷эф.,𝐻2 ( 𝑑𝑟 2 𝑑𝑝𝐶3 𝐻8 + 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑𝑟 𝜆эф. + + 2 𝑑𝑝𝐶3𝐻6 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑𝑝𝐻2 𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 2 𝑑 𝑇 2 𝑑𝑇 ) ) (45) ) = Δ𝐻 (𝑑𝑟 2 + 𝑟 𝑑𝑟 ) 𝑇 В результате имеем уравнения диффузионной стехиометрии для реакции дегидрирования пропана, протекающей в сферической грануле катализатора: 𝑝𝐶3𝐻6 (𝑟) = 𝑝𝐻2 (𝑟) = { 𝑇(𝑟) = 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻6 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻6 Δ𝐻𝑇 𝜆эф. ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 − 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟)) + 𝑝𝐶3 𝐻6 ,𝑆 ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 − 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟)) + 𝑝𝐻2 ,𝑆 (46) ∙ 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟) − 𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 ) + 𝑇𝑆 Запишем дифференциальное уравнение 2-го порядка для ключевого вещества (пропана) и 3 алгебраических уравнения для не ключевых веществ (пропилена и водорода) и температуры: 59

𝜕𝑝𝐶3 𝐻8 𝜕𝑡 𝜕2 𝑝𝐶3 𝐻8 = 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ( 𝑝𝐶3 𝐻6 (𝑟) = 𝑝𝐻2 (𝑟) = 𝑇(𝑟) = { 𝜕𝑟 2 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻6 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 𝐷эф.,𝐶3𝐻6 Δ𝐻𝑇 𝜆эф. + 2 𝜕𝑝𝐶3 𝐻8 𝑟 𝜕𝑟 )− 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 2 3 6 ) 𝐾𝑃 0,5 2 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶3 𝐻6 +𝐾30,5 ∙𝑝𝐻 ) 2 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3 𝐻8 − ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 − 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟)) + 𝑝𝐶3𝐻6 ,𝑆 (47) ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 − 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟)) + 𝑝𝐻2 ,𝑆 ∙ 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑟) − 𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 ) + 𝑇𝑆 Начальные условия: 𝑡 = 0; 𝑝𝐶3 𝐻8 (0, 𝑟) = 𝑝𝐶3𝐻8 (𝑟); 𝑝𝐶3 𝐻6 (0, 𝑟) = 𝑝𝐶3 𝐻6 (𝑟); 𝑝𝐻2 (0, 𝑟) = 𝑝𝐻2 (𝑟); 𝑇(0, 𝑟) = 𝑇(𝑟) Граничные условия по Дирихле: 1. 𝑡 > 0; 𝑟 = 0; 2. 𝜕𝑝𝐶3𝐻8 𝜕𝑟 𝜕𝑝𝐶3 𝐻6 = 0; 𝜕𝑟 = 0; 𝜕𝑝𝐻2 𝜕𝑟 = 0; 𝜕𝑇 = 0; 𝜕𝑟 𝑡 > 0; 𝑟 = 𝑅; 𝑝𝐶3 𝐻8 (𝑡, 𝑅) = 𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑆 ; 𝑝𝐶3 𝐻6 (𝑡, 𝑅) = 𝑝𝐶3 𝐻6 ,𝑆 ; 𝑝𝐻2 (𝑡, 𝑅) = 𝑝𝐻2 ,𝑆 ; 𝑇(𝑡, 𝑅) = 𝑇𝑆 где t – время, с; K – константа адсорбции, бар; k1 – константа скорости реакции, c-1; KP – константа равновесия реакции, бар. Для аппроксимации дифференциальных операторов используем правую конечную разность [63]: 𝑝𝐶𝑛+1 −𝑝𝐶𝑛3 𝐻8,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗 Δ𝑡 +𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ = 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ 𝑝𝐶𝑛+1 −2𝑝𝐶𝑛+1 +𝑝𝐶𝑛+1 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗−1 𝑛+1 𝑛+1 2 𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑗+1−𝑝𝐶3𝐻8,𝑗 𝑟𝑗 Δ𝑟 (Δ𝑟)2 − + 𝑛 𝑝𝑛 𝐶3 𝐻6 ,𝑗 ∙𝑝𝐻2 ,𝑗 𝑛 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3 𝐻8 ,𝑗 − ) 𝐾𝑟 𝑛 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶𝑛3 𝐻6 ,𝑗 +𝐾30,5 ∙(𝑝𝐻 ) 2 ,𝑗 (48) 0,5 2 ) Разностная схема содержит три неизвестные величины функции 𝑝𝐶3𝐻8 на (n+1)-м шаге по времени. Сгруппируем члены, содержащие функцию 𝑝𝐶3 𝐻8 на n-м шаге по времени в левой части уравнения, а в правой – все остальные члены. Δ𝑡 𝑝𝐶𝑛+1 − 𝑝𝐶𝑛3 𝐻8 ,𝑗 = 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 (𝑝𝐶𝑛+1 − 2𝑝𝐶𝑛+1 + 𝑝𝐶𝑛+1 )+ 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗−1 +𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ 𝑝𝐶𝑛3𝐻8,𝑗 − Δ𝑡 ∙ 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 − 𝑝𝐶𝑛+1 (𝑝𝐶𝑛+1 ) − Δ𝑡 ∙ 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 𝑘1 ∙(𝑝𝐶𝑛3𝐻8 ,𝑗 − 𝑛 𝑝𝑛 𝐶3 𝐻6 ,𝑗∙𝑝𝐻2 ,𝑗 ) 𝐾𝑟 𝑛 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶𝑛 𝐻 ,𝑗 +𝐾30,5 ∙(𝑝𝐻 ) 3 6 2 ,𝑗 𝑛 𝑝𝑛 𝐶3 𝐻6 ,𝑗 ∙𝑝𝐻2 ,𝑗 ) 𝐾𝑟 𝑘1 ∙(𝑝𝐶𝑛3𝐻8,𝑗 − 𝑛 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶𝑛3 𝐻6 ,𝑗 +𝐾30,5∙(𝑝𝐻 ) 2 ,𝑗 Δ𝑡 0,5 2 ) ) = 𝑝𝐶𝑛+1 ∙ (−𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 − 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ 3 𝐻8 ,𝑗+1 60 (49) 0,5 2 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 )+

2Δ𝑡 +𝑝𝐶𝑛+1 ∙ (1 + 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 +𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ 3 𝐻8 ,𝑗 2Δ𝑡 Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 ) − 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 𝑝𝐶𝑛+1 3 𝐻8 ,𝑗−1 (50) Пусть 𝑝𝐶𝑛3 𝐻8 ,𝑗 − Δ𝑡 ∙ 𝑛 𝑝𝑛 𝐶3 𝐻6 ,𝑗 ∙𝑝𝐻2 ,𝑗 ) 𝐾𝑟 𝑘1 ∙(𝑝𝐶𝑛3𝐻8,𝑗 − 𝑛 (1+𝐾2 ∙𝑝𝐶𝑛3 𝐻6 ,𝑗 +𝐾30,5∙(𝑝𝐻 ) 2 ,𝑗 Δ𝑡 −𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 − 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 2Δ𝑡 1 + 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 +𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ 0,5 2 = 𝜉𝑗𝑛 = 𝑎𝑗 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 (51) ) = 𝑏𝑗 Δ𝑡 −𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 = 𝑐𝑗 (52) (53) (54) тогда 𝑎𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 +𝑏𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝑐𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 = 𝜉𝑗𝑛 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗−1 (55) Рекуррентное прогоночное соотношение, связывающее значение функции 𝑝𝐶3 𝐻8 на (n+1)-м шаге по времени: 𝑝𝐶𝑛+1 = 𝛼𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝛽𝑗 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗+1 (56) 𝑝𝐶𝑛+1 = 𝛼𝑗−1 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝛽𝑗−1 3 𝐻8 ,𝑗−1 3 𝐻8 ,𝑗 (57) Подставим уравнение (57) в исходное уравнение (55) и выразим 𝑝𝐶𝑛+1 : 3 𝐻8 ,𝑗 𝑎𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 +𝑏𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝑐𝑗 (𝛼𝑗−1 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝛽𝑗−1 ) = 𝜉𝑗𝑛 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗 (58) 𝑎𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 +𝑏𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝑐𝑗 𝛼𝑗−1 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝑐𝑗 𝛽𝑗−1 = 𝜉𝑗𝑛 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 3 𝐻8 ,𝑗 (59) 𝑎𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 +𝑝𝐶𝑛+1 (𝑏𝑗 + 𝑐𝑗 𝛼𝑗−1 ) + 𝑐𝑗 𝛽𝑗−1 = 𝜉𝑗𝑛 3 𝐻8 ,𝑗+1 3 𝐻8 ,𝑗 (60) 𝑝𝐶𝑛+1 = 3 𝐻8 ,𝑗 𝛼𝑗 = 𝛽𝑗 = −𝑎𝑗 𝑝𝐶𝑛+1 −𝑐𝑗 𝛽𝑗−1 +𝜉𝑗𝑛 3 𝐻8 ,𝑗+1 (61) 𝑏𝑗 +𝑐𝑗 𝛼𝑗−1 −𝑎𝑗 (62) 𝑏𝑗 +𝑐𝑗 𝛼𝑗−1 −𝑐𝑗 𝛽𝑗−1 +𝜉𝑗𝑛 (63) 𝑏𝑗 +𝑐𝑗 𝛼𝑗−1 Уравнения (62) и (63) позволяют рассчитать значения прогоночных коэффициентов на j-м шаге по координате ρ, если известны их значения на (j1)-м шаге по координате r, а также известны aj, bj, cj. Определим значения прогоночных коэффициентов на 1-м шаге, т.е. α1 и β1: 61

𝑝𝐶𝑛+1 = 𝛼1 𝑝𝐶𝑛+1 + 𝛽1 3 𝐻8 ,1 3 𝐻8 ,2 (64) Используем левое граничное условие: 𝑝𝐶𝑛+1 −𝑝𝐶𝑛+1 3 𝐻8 ,2 3 𝐻8 ,1 Δ𝑟 = 0; 𝑝𝐶𝑛+1 = 𝑝𝐶𝑛+1 => 𝛼1 = 1; 𝛽1 = 0 3 𝐻8 ,1 3 𝐻8 ,2 (65) Зная α1 и β1, рассмотрим правое граничное условие. Рекуррентное прогоночное соотношение позволяет найти значение функции 𝑝𝐶𝑛+1 , если 3 𝐻8 ,𝑗 известно значение 𝑝𝐶𝑛+1 . Т.е. нужно знать значение концентрации на (n+1)3 𝐻8 ,𝑗+1 м шаге по времени в крайней справа точке, которое определяют из правого граничного условия. Сходимость метода: достаточным условием к решению задачи является выполнение неравенства |𝑎𝑗 | + |𝑐𝑗 | < |𝑏𝑗 | (66) Видно, что для записанной разностной схемы достаточное условие прогонки выполняется 𝐷эф.,𝐶3𝐻8 ∙ 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 2Δ𝑡 2Δ𝑡 + 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 < 1 + 𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ (Δ𝑟)2 +𝐷эф.,𝐶3 𝐻8 ∙ 2Δ𝑡 𝑟𝑗 Δ𝑟 (67) 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Методика приготовления модифицированных цеолитсодержащих катализаторов типа MFI Приготовление неокислительное всех необходимых дегидрирование катализаторов пропана элементоорганических соединений им. А.Н. и проводилось Несмеянова последующее в институте Российской академии наук (ИНЭОС РАН). В ходе работы были получены модифицированные цеолитсодержащие катализаторы типа MFI с различным содержанием платины, цинка и меди: 1) 0,5%Pt; 2) 2%Cu-0,5%Pt; 3) 2%Zn-0,5%Pt; 4) 2%Cu-1%Zn-0,5%Pt; 5) 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt. 62

3.1.1. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI Смешивали 0,29 г HCl (1М), 2,4 г раствора H2PtCl6, 2,51 г дистиллированной воды. Затем нагревали на водяной бане до 60 °С, после чего добавляли 4 г NH4ZSM-5 и при температуре 70°С высушивали до образования порошка. Полученную смесь отправляли в сушильный шкаф с температурой 120°С на 1 час. После прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течении двух часов. Затем проводили обработку содой и водой. Для этого к полученному катализатору добавляли 8 г водного Na2CO3 и 15 г воды. Затем смесь постепенно нагревали до 50°С при постоянном перемешивании, нагревание при 50°С продолжалось в течение часа. После смесь отфильтровывали с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу. Из полученного порошка брали 0,2 г и добавляли 0,8 г силикагеля, затем смешивали, обрабатывали метанолом и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120oC в течение примерно 20 минут. 3.1.2. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI Смешивали 0,3 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,29 г HCl (1М), 2,4 г раствора H2PtCl6, 2,51 г дистиллированной воды. Затем нагревали на водяной бане до 60°С, после чего добавляли 4 г NH4-ZSM-5 и при температуре 70°С высушивали до образования порошка. Полученную смесь отправляли в сушильный шкаф с температурой 120°С на 1 час. После прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течении двух часов. Затем проводили обработку содой и водой. Для этого к полученному катализатору добавляли 8 г водного Na2CO3 и 15 г воды. Затем смесь постепенно нагревали до 50°С при постоянном перемешивании, нагревание при 50°С продолжалось в течение часа. После смесь отфильтровывали с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу. Из полученного порошка брали 0,2 г и добавляли 0,8 г силикагеля, затем смешивали, обрабатывали метанолом и 63

высушивали в сушильном шкафу при температуре 120℃ в течение примерно 20 минут. 3.1.3. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI Смешивали 0,37 г Zn(NO3)2·6H2O, 0,29 г HCl (1М), 2,4 г раствора H2PtCl6, 2,51 г дистиллированной воды. Затем нагревали на водяной бане до 60°С, после чего добавляли 4 г NH4-ZSM-5 и при температуре 70°С высушивали до образования порошка. Полученную смесь отправляли в сушильный шкаф с температурой 120°С на 1 час. После прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течении двух часов. Затем проводили обработку содой и водой. Для этого к полученному катализатору добавляли 8 г водного Na2CO3 и 15 г воды. Затем смесь постепенно нагревали до 50°С при постоянном перемешивании, нагревание при 50°С продолжалось в течение часа. После смесь отфильтровывали с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу. Из полученного порошка брали 0,2 г и добавляли 0,8 г силикагеля, затем смешивали, обрабатывали метанолом и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120℃ в течение примерно 20 минут. 3.1.4. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Смешивали 0,3 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,18 г Zn(NO3)2·6H2O, 0,35 г HCl (1М), 2,4 г раствора H2PtCl6, 2,45 г дистиллированной воды. Затем нагревали на водяной бане до 60°С, после чего добавляли 4 г NH4-ZSM-5 и при температуре 70°С высушивали до образования порошка. Полученную смесь отправляли в сушильный шкаф с температурой 120°С на 1 час. После прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течении двух часов. Затем проводили обработку содой и водой. Для этого к полученному катализатору добавляли 8 г водного Na2CO3 и 15 г воды. Затем смесь постепенно нагревали до 50°С при постоянном перемешивании, нагревание при 50°С продолжалось в течение часа. После смесь отфильтровывали с помощью колбы Бунзена и 64

воронки Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу. Из полученного порошка брали 0,2 г и добавляли 0,8 г силикагеля, затем смешивали, обрабатывали метанолом и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120℃ в течение примерно 20 минут. 3.1.5. Приготовление модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Смешивали 0,15 г Cu(NO3)2·3H2O, 0,18 г Zn(NO3)2·6H2O, 0,29 г HCl (1 М), 2,4 г раствора H2PtCl6, 2,51 г дистиллированной воды. Затем нагревали на водяной бане до 60°С, после чего добавляли 4 г NH4-ZSM-5 и при температуре 70°С высушивали до образования порошка. Полученную смесь отправляли в сушильный шкаф с температурой 120°С на 1 час. После прокаливали в муфельной печи при температуре 550°С в течении двух часов. Затем проводили обработку содой и водой. Для этого к полученному катализатору добавляли 8 г водного Na2CO3 и 15 г воды. Затем смесь постепенно нагревали до 50°С при постоянном перемешивании, нагревание при 50°С продолжалось в течение часа. После смесь отфильтровывали с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера и высушивали в сушильном шкафу. Из полученного порошка брали 0,2 г и добавляли 0,8 г силикагеля, затем смешивали, обрабатывали метанолом и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120℃ в течение примерно 20 минут. 3.2. Описание проведения эксперимента Схема экспериментальной установки представлена на рис. 6. 65

Рисунок 6. Схема установки. 1 – баллон с азотом; 2 – баллон с пропаном; 3 – баллон с водородом; 4 – формирователь газовых потоков; 5 – хроматограф; 6 – компрессор; 7 – генератор водорода; 8 – печь; 9 – реактор; 10 – выход газа; 11 –линия обогрева. Для начала загружали катализатор в реактор 9. Сперва засыпали крупную фракцию (до уровня 25 см от верха реактора), затем среднюю (примерно 1/3 от имеющейся) и мелкую (1/2), остановится нужно было на уровне 20-21 см от верха реактора 9. После засыпали тонкий слой силикагеля и катализатор. Затем высыпали оставшуюся мелкую и среднюю фракции. После этого можно было устанавливать реактор 9 в печь 8. После установки необходимо было прогреть реактор 9 азотом при температуре 450°С в течении 20 минут. Для этого открывали баллон с газом 1 и включали формирователь газовых потоков 4, где задавали подачу азота 15 мл/мин. На выходе 10 проверяли, идет ли азот, подставляя стакан с водой и наблюдая пузырьки газа. После того, как реактор 9 прогрелся, подавали водород. Для этого открывали баллон с газом 3, а в формирователе газовых потоков 4 задавали подачу 0,1 мл/мин для азота и 15 мл/мин для водорода. В печи 8 устанавливали постепенный нагрев до 550℃. 66

Через 30 минут включали генератор водорода 7, компрессор 6 и хроматограф 5. В это же время включали линию обогрева 11, установив температуру 140℃. Еще через 30 минут приступали непосредственно к самой реакции. Для этого закрывали баллон с водородом 3 и открывали баллон с пропаном 2. В формирователе газовых потоков 4 задавали подачу 0 мл/мин для азота и водорода, 38 мл/мин для пропана. Через 15 минут делали первую пробу. В течение первых двух минут на хроматограмме выходили пики метана, этана, этилена, пропилена и пропана. Полученные данные вносили в таблицу для предварительного расчета конверсии пропана и селективности по пропилену. За 27 минут выходила полная хроматограмма, на которой помимо вышеперечисленных пиков отображались бензол, ксилол, толуол и некоторые другие продукты. Все эти пики необходимо было правильно разметить, чтобы получить окончательные данные, которые затем вносились в таблицу. В итоге были рассчитаны точные конверсия пропана и селективность по пропилену. Следующие точки снимали через 1, 2, 3, 4 и 6 часов после начала реакции. 3.3. Результаты эксперимента По итогам проведенных экспериментов были получены следующие данные (табл.3-7). 67

Таблица 3 Основные показатели работы модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI в ходе протекания процесса неокислительного дегидрирования пропана 550 T, °C Выход, масс.% время, ч Метан Этан Этилен Пропилен Пропан С4 С5 Бензол С6 Толуол Ксилол Ароматика С9+ Конверсия пропана, % Селективность по пропилену, % 0,25 5,49 0,68 9,28 0,08 96,92 0,16 0,03 0,03 0,03 0,03 0,10 0,16 3,08 2,59 1,0 9,24 0,91 16,12 0,03 98,14 0,11 0,00 0,00 0,05 0,05 0,11 0,00 1,86 1,37 Таблица 4 Основные показатели работы модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI в ходе протекания процесса неокислительного дегидрирования пропана 550 T, °C время, ч Выход, масс.% Метан Этан Этилен Пропилен Пропан С4 С5 Бензол С6 Толуол Ксилол Ароматика С9+ Конверсия пропана, % Селективность по пропилену, % 0,25 0,51 0,76 0,22 24,70 73,57 0,10 0,01 0,05 0,06 0,01 0,01 0,02 26,44 93,42 1,0 0,22 0,19 0,21 14,44 84,85 0,02 0,01 0,01 0,02 0,00 0,00 0,01 15,15 95,34 2,0 0,18 0,08 0,24 8,32 91,12 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,02 8,88 93,69 3,0 0,17 0,06 0,26 6,11 93,38 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 6,62 92,21 68

Таблица 5 Основные показатели работы модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI в ходе протекания процесса неокислительного дегидрирования пропана 550 T, °C Выход, масс.% время, ч Метан Этан Этилен Пропилен Пропан С4 С5 Бензол С6 Толуол Ксилол Ароматика С9+ Конверсия пропана, % Селективность по пропилену, % 0,25 0,22 0,32 0,11 28,30 70,39 0,05 0,02 0,28 0,18 0,02 0,01 0,10 29,61 95,59 1,0 0,21 0,28 0,12 26,86 72,06 0,05 0,02 0,18 0,16 0,01 0,01 0,06 27,94 96,14 2,0 0,20 0,26 0,12 25,19 73,85 0,04 0,01 0,13 0,13 0,01 0,01 0,05 26,15 96,33 3,0 0,20 0,25 0,13 23,92 75,18 0,04 0,01 0,11 0,12 0,01 0,01 0,04 24,82 96,36 4,0 0,20 0,24 0,14 22,93 76,22 0,03 0,01 0,09 0,10 0,01 0,01 0,04 23,78 96,41 6,0 0,20 0,22 0,15 21,66 77,53 0,03 0,01 0,07 0,09 0,01 0,01 0,03 22,47 96,40 Таблица 6 Основные показатели работы модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI в ходе протекания процесса неокислительного дегидрирования пропана 550 T, °C время, ч Выход, масс.% Метан Этан Этилен Пропилен Пропан С4 С5 Бензол С6 Толуол Ксилол Ароматика С9+ Конверсия пропана, % Селективность по пропилену, % 0,75 0,34 0,58 0,10 30,19 67,67 0,06 0,04 0,52 0,23 0,03 0,02 0,22 32,33 93,38 2,0 0,28 0,47 0,10 30,46 67,86 0,06 0,03 0,34 0,22 0,02 0,02 0,15 32,14 94,76 3,0 0,27 0,43 0,10 30,44 68,06 0,06 0,03 0,27 0,20 0,01 0,01 0,11 31,94 95,32 4,0 0,26 0,41 0,10 30,45 68,20 0,05 0,02 0,22 0,19 0,01 0,01 0,09 31,81 95,73 6,0 0,24 0,38 0,10 30,38 68,44 0,05 0,02 0,15 0,16 0,01 0,01 0,06 31,56 96,25 7,0 0,24 0,37 0,10 30,32 68,58 0,04 0,02 0,13 0,14 0,01 0,01 0,04 31,42 96,48 69

Таблица 7 Основные показатели работы модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI в ходе протекания процесса неокислительного дегидрирования пропана 550 T, °C Выход, масс.% время, ч Метан Этан Этилен Пропилен Пропан С4 С5 Бензол С6 Толуол Ксилол Ароматика С9+ Конверсия пропана, % Селективность по пропилену, % 0,33 0,39 0,70 0,09 30,74 67,40 0,06 0,02 0,33 0,17 0,01 0,01 0,09 32,61 94,29 1,17 0,31 0,54 0,08 31,16 67,50 0,04 0,02 0,16 0,13 0,01 0,01 0,04 32,50 95,89 2,0 0,29 0,48 0,08 31,12 67,71 0,03 0,02 0,11 0,12 0,00 0,00 0,03 32,29 96,38 3,0 0,27 0,45 0,08 30,93 68,00 0,03 0,01 0,09 0,11 0,00 0,00 0,03 32,00 96,63 4,0 0,26 0,43 0,08 30,72 68,26 0,03 0,01 0,07 0,10 0,00 0,01 0,03 31,74 96,78 6,0 0,25 0,41 0,09 30,30 68,75 0,03 0,01 0,06 0,09 0,00 0,01 0,02 31,26 96,94 8,0 0,25 0,39 0,09 29,86 69,24 0,03 0,01 0,05 0,07 0,00 0,00 0,02 30,76 97,06 70

Построены графики зависимости выхода пропилена от времени проведения реакции для различных катализаторов. Рисунок 7. Зависимость выхода пропилена от времени проведения реакции для различных катализаторов при температуре реакции 550оС. Проанализировав представленный выше рисунок 7, легко можно заметить, что катализатор 0,5%Pt/MFI продемонстрировал отсутствие активности в реакции дегидрирования пропана, для модифицированных цеолитсодержащих катализаторов типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI и 2%Cu-0,5%Pt/MFI с ходом времени выход пропилена существенно падает; а вот модифицированные цеолитсодержащие катализаторы типа 2%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI и 1%Cu1%Zn-0,5%Pt/MFI отличаются большей стабильностью и дают высокий выход конечного продукта на протяжении длительного времени (до 8 часов). Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированных цеолитсодержащих катализаторов представлена на рис. 8-12. Следует отметить ощутимый рост селективности по пропилену (до 3%) для модифицированных цеолитсодержащих катализаторов типа 2%Cu1%Zn-0,5%Pt/MFI и 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI на протяжении всего эксперимента (рис. 8-9). В то же время модифицированные цеолитсодержащие катализаторы типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI, 2%Cu-0,5%Pt/ MFI и 0,5%Pt/MFI не отличались подобным свойством (рис. 10-12). 71

Селективность по пропилену, % 97,50 97,00 96,50 96,00 95,50 95,00 94,50 94,00 93,50 93,00 92,50 0,33 1,17 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 Время, ч Рисунок 8. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI. Селективность по пропилену, % 96,50 96,00 95,50 95,00 94,50 94,00 93,50 93,00 92,50 92,00 91,50 0,75 2,0 3,0 4,0 6,0 7,0 Время, ч Рисунок 9. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI. 72

Селективность по пропилену, % 96,60 96,40 96,20 96,00 95,80 95,60 95,40 95,20 95,00 0,25 1,00 2,0 3,0 4,0 6,0 Время, ч Рисунок 10. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI. Селективность по пропилену, % 95,50 95,00 94,50 94,00 93,50 93,00 92,50 92,00 91,50 91,00 90,50 0,25 1,00 2,0 3,0 Время, ч Рисунок 11. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Cu-0,5%Pt/MFI. 73

Селективность по пропилену, % 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,25 1,00 Время, ч Рисунок 12. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI. К тому же модифицированные цеолитсодержащие катализаторы типа 2%Cu-0,5%Pt/MFI и 0,5%Pt/MFI проявили явную нестабильность. Это легко можно проследить на представленных выше диаграммах. 4. РАСЧЕТНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 4.1. Построение регрессионных моделей для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену катализаторов в реакциях неокислительного дегидрирования пропана В данном разделе речь пойдет о регрессионных моделях – функциях, которые описывают зависимость между количественными характеристиками сложных систем. При обработке эксперимента находят уравнение приближенной регрессии, оценивая при этом величину и вероятность этой приближенности. Задача ставится следующим образом: по данной выборке объема n найти уравнение приближенной регрессии и оценить допускаемую при этом ошибку. Эта задача решается методом регрессионного анализа. Стоит отметить, что уравнение приближенной регрессии существенно зависит от выбираемого 74

метода приближения. В качестве такого метода обычно выбирают метод наименьших квадратов [64]. 4.1.1. Регрессионная модель для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI В общем виде конверсия пропана и селективность по пропилену описываются следующими уравнениями: 𝐶𝑜𝑛𝑣 = 𝑏0 + 𝑏1 𝑥1 + 𝑏2 𝑥12 + 𝑏3 𝑥13 (68) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝑏0 + 𝑏1 𝑦1 + 𝑏2 𝑦12 + 𝑏3 𝑦13 (69) где x1 и y1– время, а b0, b1 и т.д. – коэффициенты уравнения регрессии. Зная экспериментальные значения конверсии пропана и селективности по пропилену и используя метод наименьших квадратов, а также пакет программ MathCad 15, получили следующие значения коэффициентов, представленные в таблице 8. Таблица 8 Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену Конверсия Селективность b0 b1 b2 b3 b0 b1 b2 b3 31,98 -24,29 8,56 1,09 91,75 8,02 -5,33 0,9 Тогда уравнения регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену примут вид: 𝐶𝑜𝑛𝑣1 = 31,98 − 24,29х1 + 8,56х12 − 1,09х13 (70) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐1 = 91,75 + 8,02𝑦1 − 5,33𝑦12 + 0,9𝑦13 (71) Далее проанализируем, насколько отличаются экспериментальные значения конверсии пропана и селективности по пропилену от значений, найденных с помощью регрессионной модели. Для этого рассчитаем абсолютную и относительную ошибки по формулам (72) и (73) и занесем полученные данные в таблицы 9 и 10. 𝛥хабс = |хпракт − хтеор | (72) 75

𝛥хотн = 𝛥хабс хпракт × 100% (73) Таблица 9 Рассогласование между экспериментальными данными конверсии пропана и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ Время, ч 0,25 1,0 2,0 3,0 550 Конверсия Расчет по Абсолютная Относительная пропана регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 26,44 26,43 0,01 0,04 15,15 15,16 0,01 0,07 8,88 8,92 0,04 0,45 6,62 6,72 0,10 1,51 Таблица 10 Рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ 550 Селективность Расчет по Абсолютная Относительная по пропилену регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 0,25 93,42 93,44 0,02 0,02 1,0 95,34 95,34 0,00 0,00 2,0 93,69 93,67 0,02 0,02 3,0 92,21 92,14 0,07 0,08 4.1.2. Регрессионная модель для модифицированного Время, ч цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI Аналогично получим следующее регрессионное уравнение: 𝐶𝑜𝑛𝑣2 = 30,23 − 2,57х1 + 0,3𝑥12 − 0,01𝑥13 (74) S𝑒𝑙𝑒𝑐2 = 95,42 + 0,86𝑦1 − 0,24𝑦12 + 0,02𝑦13 (75) Таблица 11 Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену b0 30,23 Конверсия b1 b2 -2,57 0,3 b3 0,01 b0 95,42 76 Селективность b1 b2 0,86 -0,24 b3 0,02

Таблица 12 Рассогласование между экспериментальными данными конверсии пропана и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ Время, ч 550 0,25 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 Конверсия Расчет по Абсолютная Относительная пропана регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 29,61 29,61 0,00 0,00 27,94 27,95 0,01 0,04 26,15 26,21 0,06 0,23 24,82 24,95 0,13 0,52 23,78 24,11 0,33 1,39 22,47 23,45 0,98 4,36 Таблица 13 Рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ 550 Селективность Расчет по Абсолютная Относительная по пропилену регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 0,25 95,59 95,62 0,03 0,03 1,0 96,14 96,06 0,08 0,08 2,0 96,33 96,34 0,01 0,01 3,0 96,36 96,38 0,02 0,02 4,0 96,41 96,30 0,11 0,11 6,0 96,40 96,26 0,14 0,15 4.1.3. Регрессионная модель для модифицированного Время, ч цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI 𝐶𝑜𝑛𝑣3 = 32,48 − 0,2х1 + 0,01х12 (76) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐3 = 92,26 + 1,72𝑦1 − 0,28𝑦12 + 0,02𝑦13 (77) Таблица 14 Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену Конверсия Селективность b0 b1 b2 b3 b0 b1 b2 b3 32,48 -0,2 0,01 0,00 92,26 1,72 -0,28 0,02 77

Таблица 15 Рассогласование между экспериментальными данными конверсии пропана и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ Время, ч 0,75 2,0 3,0 4,0 6,0 7,0 550 Конверсия Расчет по Абсолютная Относительная пропана регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 32,33 32,34 0,01 0,03 32,14 32,12 0,02 0,06 31,94 31,97 0,03 0,09 31,81 31,84 0,03 0,09 31,56 31,64 0,08 0,25 31,42 31,57 0,15 0,48 Таблица 16 Рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ 550 Селективность Расчет по Абсолютная Относительная по пропилену регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 0,75 93,38 93,40 0,02 0,02 2,0 94,76 94,74 0,02 0,02 3,0 95,32 95,44 0,12 0,13 4,0 95,73 95,94 0,21 0,22 6,0 96,25 96,82 0,57 0,59 7,0 96,48 97,44 0,96 0,99 4.1.4. Регрессионная модель для модифицированного Время, ч цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI 𝐶𝑜𝑛𝑣4 = 32,69 − 0,17х1 − 0,02х12 + 0,002х13 (78) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑐4 = 93,87 + 1,89𝑦1 − 0,38𝑦12 + 0,02𝑦13 (79) Таблица 17 Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену Конверсия b0 32,69 b1 -0,17 b2 -0,02 Селективность b3 0,002 b0 93,87 78 b1 1,89 b2 -0,38 b3 0,02

Таблица 18 Рассогласование между экспериментальными данными конверсии пропана и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ Время, ч 0,33 1,17 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 550 Конверсия Расчет по Абсолютная Относительная пропана регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 32,61 32,63 0,02 0,06 32,50 32,47 0,03 0,09 32,29 32,29 0,00 0,00 32,00 32,05 0,05 0,16 31,74 31,82 0,08 0,25 31,26 31,38 0,12 0,38 30,76 31,07 0,69 2,24 Таблица 19 Рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями, найденными с помощью регрессионной модели Т, ℃ 550 Время, ч 0,33 1,17 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 Итак, в Селективность Расчет по Абсолютная Относительная по пропилену регрессионному ошибка ошибка, % (экс.), % уравнению 94,29 94,32 0,03 0,03 95,89 95,40 0,49 0,51 96,38 96,29 0,09 0,09 96,63 96,66 0,03 0,03 96,78 96,63 0,15 0,15 96,94 95,85 1,09 1,12 97,06 94,91 2,15 2,22 ходе регрессионного анализа было установлено, что рассогласование между экспериментальными данными конверсии пропана и селективности по пропилену и значениями, найденными с помощью регрессионных моделей незначительно (абсолютная ошибка не превысила 0,98, а относительная – 4,36%). Это свидетельствует о том, что предложенная модель хорошо описывает реальный процесс дегидрирования пропана. 79

4.2. Построение конкурирующих кинетических моделей реакции дегидрирования пропана Построение конкурирующих кинетических моделей является важной математической задачей, решаемой путем долгого анализа, в ходе которого отбрасывают модели, хуже всего описывающие процесс, и оставляют те, что дают результаты, близкие к экспериментальным. Ниже будут рассмотрены уже существующие и научно обоснованные конкурирующие механизмы химической реакции дегидрирования пропана в пропилен, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки [61]. Для приведенных механизмов химической реакции дегидрирования пропана построены с использованием метода Боденштейна конкурирующие кинетические модели данной сложной многомаршрутной химической реакции. 4.2.1. Кинетическая модель №1 (механизм №1) k 1   𝐶3 𝐻7 𝛩 + 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻8 + 2𝛩   k 1 k 2   𝐶3 𝐻6 𝛩 + 𝐻𝛩 (м) 𝐶3 𝐻7 𝛩 +𝛩   k 2 k 3   𝐶3 𝐻6 + 𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩   k 3 k 4   𝐻2 + 2𝛩 2𝐻𝛩   k 4 С3Н8 = С3Н6 + Н2 Построим кинетическую модель реакции по методу Боденштейна [65]. Составим матрицу стехиометрических коэффициентов: 𝐻2 𝐶3 𝐻8 𝐶3 𝐻6 𝛩 𝐶3 𝐻7 𝛩 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩 0 −1 0 −2 1 1 0 𝐵= 0 0 0 −1 −1 1 1 0 0 1 1 0 0 −1 [1 0 0 2 0 −2 0 ] Число инвариантов для боденштейновских веществ равно: 𝑛инв.б. = 𝑁б. − 𝑟(Вб. ) = 4 − 3 = 1 (80) 80

Где Nб. – число боденштейновских веществ, r(Bб.) – ранг матрицы стехиометрических коэффициентов для боденштейновских веществ. Составим матрицу стехиометрических коэффициентов для итоговой химической реакции: 𝐶3 𝐻8 𝐶3 𝐻6 𝐻2 ] −1 1 1 Тогда число инвариантов для небоденштейновских веществ равно: 𝐵𝑢 = [ 𝑛инв.н.б. = 𝑁н.б. − 𝑟(В𝑢 ) = 3 − 1 = 2 𝑟=− 𝑑𝑃𝐶3𝐻8 𝑑𝑡 = 𝑑𝑃𝐶3𝐻6 𝑑𝑡 = 𝑑𝑃𝐻2 (81) (82) 𝑑𝑡 Пусть ключевое вещество – С3Н6, тогда уравнения химических инвариантов для небоденштейновских веществ представимы в виде: 𝑃𝐻2 = 𝑃Н° 𝟐 + (𝑃𝐶3𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (83) 𝑃𝐶3 𝐻8 = 𝑃𝐶°3 𝐻8 − (𝑃𝐶3 𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (84) Основная система кинетических уравнений представима в виде: 𝑑𝑃𝛩 𝑑𝑡 = −2𝑊1 − 𝑊2 + 𝑊3 + 2𝑊4 𝑑𝑃𝐶3𝐻7𝛩 = 𝑊1 − 𝑊2 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐻𝛩 { (85) = 𝑊1 + 𝑊2 − 2𝑊4 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 𝑑𝑡 = 𝑊2 − 𝑊3 W – скорость элементарной стадии реакции. Скорость медленной стадии равна: 𝑊2 = 𝑘+2 ∙ 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩 ∙ 𝑃𝛩 − 𝑘−2 ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 ∙ 𝑃𝐻𝛩 (86) где k+i и k-i – константа скорости прямой и обратной реакции. 𝐾(1) = 𝑃𝐶3𝐻7𝛩 ∙𝑃𝐻𝛩 𝐾(3) = { 𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝛩2 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝛩 𝐾(4) = (87) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝛩2 2 𝑃𝐻𝛩 где K(i) – константа равновесия элементарной i-ой реакции. Из условия квазиравновесия получим: 81

−0,5 𝑃𝐻𝛩 = 𝐾(4) ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 −1 𝑃𝐶3𝐻6 𝛩 = 𝐾(3) ∙ 𝑃𝐶3𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 { (88) 0,5 𝑃𝐶3𝐻7 𝛩 = 𝐾(1) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝑃𝐶3 𝐻8 ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻−0,5 2 Инвариантное соотношение для боденштейновских веществ: 𝑃𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩 + 𝑃𝐻𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 1 (89) Отсюда 1 𝑃𝛩 = 𝑃𝐻𝛩 = 0,5 −0,5 −0,5 0,5 −1 1+𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3 𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻6 2 2 −0,5 0,5 𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 0,5 −0,5 −0,5 0,5 −1 ∙𝑃 1+𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) 𝐶3 𝐻6 2 2 −1 𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻6 0,5 −0,5 −0,5 0,5 −1 1+𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 2 2 0,5 −0,5 𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻2 0,5 −0,5 −0,5 0,5 −1 ∙𝑃 1+𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) 𝐶3 𝐻6 2 2 (90) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 𝑃 = { 𝐶3 𝐻7 𝛩 Тогда итоговая кинетическая модель имеет вид: 𝑟1 = 0,5 −0,5 −1 −0,5 0,5 𝑘+2 ∙𝐾(1)∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 −𝑘−2 ∙𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 ∙𝑃𝐶3𝐻6 2 0,5 −0,5 −0,5 0,5 −1 (1+𝐾(1) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻6 )2 2 (91) 2 Обозначив 0,5 𝑘+2 ∙ 𝐾(1) ∙ 𝐾(4) = 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎1 −0,5 −1 𝑘−2 ∙ 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) = 𝑘2 = 𝑘02 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝛥𝑟 𝑆3 0,5 𝐾(1) ∙ 𝐾(4) = 𝐾3 = 𝐾03 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( −0,5 𝐾(4) = 𝐾4 = 𝐾04 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( { 𝛥𝑟 𝑆4 𝑅 𝛥𝑟 𝑆5 −1 𝐾(3) = 𝐾5 = 𝐾05 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅 − 𝑅 − − ) 𝑅𝑇 𝐸𝑎2 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻3 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻4 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻5 𝑅𝑇 ) ) (92) ) ) Получим 𝑟1 = −0,5 0,5 𝑘1 ∙𝑃𝐶3 𝐻8 ∙𝑃𝐻 −𝑘2 ∙𝑃𝐻 ∙𝑃 2 2 𝐶3 𝐻6 −0,5 0,5 (1+𝐾3 ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 +𝐾4 ∙𝑃𝐻 +𝐾5 ∙𝑃𝐶3 𝐻6 )2 2 2 4.2.2. Кинетическая модель №2 (механизм №2) k 1   𝐶3 𝐻7 𝛩 + 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻8 + 2𝛩   k 1 (м) k 2   𝐶3 𝐻6 𝛩 + 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻7 𝛩 +𝛩   k 2 82 (93)

k 3   𝐶3 𝐻6 + 𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩   k 3 k 4   𝐻2 + 2𝛩 2𝐻𝛩   k 4 С3Н8 = С3Н6 + Н2 Составим матрицу стехиометрических коэффициентов: 𝐻2 𝐶3 𝐻8 𝐶3 𝐻6 𝛩 𝐶3 𝐻7 𝛩 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩 0 −1 0 −2 1 1 0 𝐵= 0 0 0 −1 −1 1 1 0 0 1 1 0 0 −1 [1 0 0 2 0 −2 0 ] Число инвариантов для боденштейновских веществ равно: 𝑛инв.б. = 4 − 3 = 1 (94) Составим матрицу стехиометрических коэффициентов для итоговой химической реакции: 𝐶3 𝐻8 𝐶3 𝐻6 𝐻2 ] −1 1 1 Тогда число инвариантов для небоденштейновских веществ равно: 𝐵𝑢 = [ 𝑛инв.н.б. = 3 − 1 = 2 𝑟=− 𝑑𝑝𝐶3 𝐻8 𝑑𝑡 = 𝑑𝑝𝐶3𝐻6 𝑑𝑡 (95) = 𝑑𝑝𝐻2 (96) 𝑑𝑡 Пусть ключевое вещество – С3Н6, тогда уравнения химических инвариантов для небоденштейновских веществ представимы в виде: 𝑃𝐻2 = 𝑃Н° 𝟐 + (𝑃𝐶3𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (97) 𝑃𝐶3 𝐻8 = 𝑃𝐶°3 𝐻8 − (𝑃𝐶3 𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (98) Основная система кинетических уравнений представима в виде: 𝑑𝑃𝛩 𝑑𝑡 = −2𝑊1 − 𝑊2 + 𝑊3 + 2𝑊4 𝑑𝑃𝐶3𝐻7𝛩 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐻𝛩 { = 𝑊1 − 𝑊2 (99) = 𝑊 + 𝑊2 − 2𝑊4 1 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐶3𝐻6𝛩 𝑑𝑡 = 𝑊2 − 𝑊3 Скорость медленной стадии равна: 83

𝑊1 = 𝑘+1 ∙ 𝑃𝐶3𝐻8 ∙ 𝑃𝛩2 − 𝑘−1 ∙ 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩 ∙ 𝑃𝐻𝛩 𝐾(2) = 𝑃𝐶3𝐻6𝛩 ∙𝑃𝐻𝛩 𝐾(3) = { (100) 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩 ∙𝑃𝛩 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝛩 (101) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝛩2 𝐾(4) = 2 𝑃𝐻𝛩 Из условия квазиравновесия получим: −0,5 𝑃𝐻𝛩 = 𝐾(4) ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 −1 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 𝐾(3) ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 { (102) −0,5 −1 −1 𝑃𝐶3𝐻7 𝛩 = 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) ∙ 𝑃𝐶3𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 Инвариантное соотношение для боденштейновских веществ: 𝑃𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩 + 𝑃𝐻𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 1 (103) Отсюда 𝑃𝛩 = 𝑃𝐻𝛩 = 1 0,5 −0,5 0,5 −1 −0,5 −1 −1 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻6 2 2 −0,5 0,5 𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 −0,5 0,5 −0,5 0,5 −1 ∙𝐾 −1 −1 1+𝐾(3) (4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 −1 𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 −0,5 0,5 −0,5 0,5 −1 −1 −1 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 2 2 0,5 −1 −0,5 −1 𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻2 −0,5 −1 0,5 −0,5 0,5 −1 −1 ∙𝑃 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) 𝐶3 𝐻6 2 2 (104) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 𝑃 = { 𝐶3 𝐻7 𝛩 Тогда итоговая кинетическая модель имеет вид: 𝑟2 = −1 −1 −1 𝑘+1 ∙𝑃𝐶3𝐻8 −𝑘−1 ∙𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻2 0,5 −0,5 0,5 −1 −0,5 −1 −1 (1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻6 )2 2 (105) 2 Обозначив 𝐸𝑎1 𝑘+1 = 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑅𝑇 ) −1 −1 −1 𝑘−1 ∙ 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) = 𝑘2 = 𝑘02 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝛥𝑟 𝑆3 −0,5 −1 −1 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) = 𝐾3 = 𝐾03 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝛥𝑟 𝑆4 −0,5 𝐾(4) = 𝐾4 = 𝐾04 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( { 𝑅 𝛥𝑟 𝑆5 −1 𝐾(3) = 𝐾5 = 𝐾05 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅 − − 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻5 Получим 84 − 𝑅 𝛥𝑟 𝐻4 𝑅𝑇 ) ) 𝐸𝑎2 ) 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻3 𝑅𝑇 ) (106)

𝑟2 = 𝑘1 ∙𝑃𝐶3𝐻8 −𝑘2 ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 (107) 0,5 0,5 (1+𝐾3 ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾4 ∙𝑃𝐻 +𝐾5 ∙𝑃𝐶3𝐻6 )2 2 2 4.2.3. Кинетическая модель №3 (механизм №3) k 1   𝐶3 𝐻6 𝛩 + 2𝐻𝛩 𝐶3 𝐻8 + 3𝛩   k 1 k 2   𝐶3 𝐻6 + 𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩   (м) k 2 k 3   𝐻2 + 2𝛩 2𝐻𝛩   k 3 С3Н8 = С3Н6 + Н2 Составим матрицу стехиометрических коэффициентов: 𝐻2 0 𝐵=[ 0 1 𝐶3 𝐻8 −1 0 0 𝐶3 𝐻6 0 1 0 𝛩 𝐻𝛩 −3 2 1 0 2 −2 𝐶3 𝐻6 𝛩 1 ] −1 0 Число инвариантов для боденштейновских веществ равно: 𝑛инв.б. = 3 − 2 = 1 (108) Составим матрицу стехиометрических коэффициентов для итоговой химической реакции: 𝐵𝑢 = [ 𝐶3 𝐻8 −1 𝐶3 𝐻6 1 𝐻2 ] 1 Тогда число инвариантов для небоденштейновских веществ равно: 𝑛инв.н.б. = 3 − 1 = 2 𝑟=− 𝑑𝑃𝐶3𝐻8 𝑑𝑡 = 𝑑𝑃𝐶3𝐻6 𝑑𝑡 (109) = 𝑑𝑃𝐻2 (110) 𝑑𝑡 Пусть ключевое вещество – С3Н6, тогда уравнения химических инвариантов для небоденштейновских веществ представимы в виде: 𝑃𝐻2 = 𝑃Н° 𝟐 + (𝑃𝐶3𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (111) 𝑃𝐶3 𝐻8 = 𝑃𝐶°3 𝐻8 − (𝑃𝐶3 𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (112) Основная система кинетических уравнений представима в виде: 85

𝑑𝑃𝛩 𝑑𝑡 = −3𝑊1 + 𝑊2 − 2𝑊3 𝑑𝑃𝐻𝛩 = 2𝑊1 − 2𝑊3 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 { (113) = 𝑊1 − 𝑊2 𝑑𝑡 Скорость медленной стадии равна: 𝑊2 = 𝑘+2 ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 − 𝑘−2 ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 𝐾(1) = (114) 2 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩∙𝑃Н𝛩 { 𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝛩3 𝐾(3) = (115) 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝛩2 2 𝑃𝐻𝛩 Из условия квазиравновесия получим: −0,5 𝑃𝐻𝛩 = 𝐾(3) ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 { 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 𝐾(1) ∙ 𝐾(3) ∙ 𝑃𝐶3𝐻8 ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻−1 2 (116) Инвариантное соотношение для боденштейновских веществ: 𝑃𝛩 + 𝑃𝐻𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩 = 1 (117) Отсюда 𝑃𝛩 = 𝑃𝐻𝛩 = 1 −1 +𝐾 −0,5 ∙𝑃 0,5 1+𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 𝐻 (3) 2 2 −0,5 0,5 𝐾(3) ∙𝑃𝐻2 −1 +𝐾 −0,5 ∙𝑃 0,5 1+𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻8 ∙𝑃𝐻 𝐻2 (3) 2 −1 𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻2 −1 +𝐾 −0,5 ∙𝑃 0,5 1+𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻8 ∙𝑃𝐻 𝐻2 (3) 2 (118) 𝑃 = { 𝐶3 𝐻6 𝛩 Тогда итоговая кинетическая модель имеет вид: 𝑟3 = −1 𝑘+2 ∙𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3 𝐻8 ∙𝑃𝐻 −𝑘−2 ∙𝑃𝐶3 𝐻6 2 (119) −1 +𝐾 −0,5 ∙𝑃 0,5 1+𝐾(1) ∙𝐾(3) ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 𝐻 (3) 2 2 Обозначив 𝑘+2 ∙ 𝐾(1) ∙ 𝐾(3) = 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑘−2 = 𝑘2 = 𝑘02 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎2 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝑆3 𝐾(1) ∙ 𝐾(3) = 𝐾3 = 𝐾03 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( { −0,5 𝐾(3) 𝑅 𝛥𝑟 𝑆4 = 𝐾4 = 𝐾04 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅 − 𝐸𝑎1 𝑅𝑇 ) ) − 𝛥𝑟 𝐻3 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻4 𝑅𝑇 ) (120) ) Получим 𝑟3 = −1 𝑘1 ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 −𝑘2 ∙𝑃𝐶3𝐻6 2 (121) −1 +𝐾 ∙𝑃 0,5 1+𝐾3 ∙𝑃𝐶3𝐻8 ∙𝑃𝐻 4 𝐻 2 2 86

4.2.4. Кинетическая модель №4 (механизм №4) k 1   𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 𝐶3 𝐻8 + 𝛩   (м) k 1 k 2   𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 + 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 + 𝛩   k 2 k 3   𝐶3 𝐻6 + 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻   k 3 k 4   𝐻2 + 2𝛩 2𝐻𝛩   k 4 С3Н8 = С3Н6 + Н2 Составим матрицу стехиометрических коэффициентов: 𝐻2 𝐶3 𝐻8 𝐶3 𝐻6 𝛩 𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 𝐻𝛩 𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 0 −1 0 −1 1 0 0 𝐵= 0 0 0 −1 −1 1 1 0 0 1 0 0 1 −1 [1 0 0 2 0 −2 0 ] Число инвариантов для боденштейновских веществ равно: 𝑛инв.б. = 4 − 3 = 1 (122) Составим матрицу стехиометрических коэффициентов для итоговой химической реакции: 𝐵𝑢 = [ 𝐶3 𝐻8 −1 𝐶3 𝐻6 1 𝐻2 ] 1 Тогда число инвариантов для небоденштейновских веществ равно: 𝑛инв.н.б. = 3 − 1 = 2 𝑟=− 𝑑𝑃𝐶3𝐻8 𝑑𝑡 = 𝑑𝑃𝐶3𝐻6 𝑑𝑡 (123) = 𝑑𝑃𝐻2 (124) 𝑑𝑡 Пусть ключевое вещество – С3Н6, тогда уравнения химических инвариантов для небоденштейновских веществ представимы в виде: 𝑃𝐻2 = 𝑃Н° 𝟐 + (𝑃𝐶3𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (125) 𝑃𝐶3 𝐻8 = 𝑃𝐶°3 𝐻8 − (𝑃𝐶3 𝐻6 − 𝑃𝐶°3𝐻6 ) (126) Основная система кинетических уравнений представима в виде: 87

𝑑𝑃𝛩 = −𝑊1 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 = 𝑊1 − 𝑊2 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐻𝛩 (127) = 𝑊2 + 𝑊3 − 2𝑊4 𝑑𝑡 𝑑𝑃𝐶3𝐻6𝛩𝐻 { − 𝑊2 + 2𝑊4 𝑑𝑡 = 𝑊2 − 𝑊3 Скорость медленной стадии равна: 𝑊1 = 𝑘+1 ∙ 𝑃𝐶3𝐻8 ∙ 𝑃𝛩 − 𝑘−1 ∙ 𝑃𝐶3𝐻7 𝛩𝐻 𝐾(2) = 𝑃𝐶3𝐻6𝛩𝐻∙𝑃𝐻𝛩 𝐾(3) = 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻∙𝑃𝛩 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻𝛩 (129) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 𝐾(4) = { (128) 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝛩2 2 𝑃𝐻𝛩 Из условия квазиравновесия получим: −0,5 𝑃𝐻𝛩 = 𝐾(4) ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 −0,5 −1 { 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 = 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻0,5 2 (130) −1 −1 −1 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 = 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) ∙ 𝑃𝐶3 𝐻6 ∙ 𝑃𝛩 ∙ 𝑃𝐻2 Инвариантное соотношение для боденштейновских веществ: 𝑃𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 + 𝑃𝐻𝛩 + 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 = 1 (131) Отсюда 𝑃𝛩 = 𝑃𝐻𝛩 = 1 0,5 −0,5 0,5 −1 −0,5 −1 −1 −1 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 2 2 −0,5 0,5 𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 −0,5 0,5 −0,5 0,5 −1 ∙𝐾 −1 −1 −1 1+𝐾(3) (4) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻2 +𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 0,5 −1 −0,5 𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 2 0,5 −0,5 0,5 −1 −0,5 −1 −1 −1 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 2 2 −1 −1 −1 𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 −0,5 0,5 −0,5 0,5 −1 −1 ∙𝐾 −1 ∙𝐾 −1 ∙𝑃 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) (4) (2) 𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 2 2 (132) 𝑃𝐶3 𝐻6 𝛩𝐻 = 𝑃 = { 𝐶3 𝐻7 𝛩𝐻 Тогда итоговая кинетическая модель имеет вид: 𝑟4 = −1 −1 −1 𝑘+1 ∙𝑃𝐶3𝐻8 −𝑘−1 ∙𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻2 0,5 −0,5 0,5 −1 −0,5 −1 −1 −1 1+𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾(4) ∙𝑃𝐻 +𝐾(3) ∙𝐾(4) ∙𝐾(2) ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 2 2 Обозначив 88 (133)

𝑘+1 = 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸𝑎1 𝑅𝑇 ) −1 −1 −1 𝑘−1 ∙ 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) = 𝑘2 = 𝑘02 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝛥𝑟 𝑆3 −0,5 −1 𝐾(3) ∙ 𝐾(4) = 𝐾3 = 𝐾03 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝛥𝑟 𝑆4 −0,5 𝐾(4) = 𝐾4 = 𝐾04 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅 − 𝑅 − −1 −1 −1 {𝐾(3) ∙ 𝐾(4) ∙ 𝐾(2) = 𝐾5 = 𝐾05 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻3 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻4 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝑆5 𝑅 𝐸𝑎2 ) ) (134) ) − 𝛥𝑟 𝐻5 𝑅𝑇 ) Получим 𝑟4 = 𝑘1 ∙𝑃𝐶3𝐻8 −𝑘2 ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻2 (135) 0,5 0,5 1+𝐾3 ∙𝑃𝐶3 𝐻6 ∙𝑃𝐻 +𝐾4 ∙𝑃𝐻 +𝐾5 ∙𝑃𝐶3𝐻6 ∙𝑃𝐻2 2 2 Итак, на основании различных гипотез о механизме протекания реакции дегидрирования пропана построены четыре конкурирующие кинетические модели реакции дегидрирования пропана. В результате для дальнейших расчетов была выбрана модель №2, адекватно отражающая экспериментальные данные. Проведя некоторые преобразования, получили окончательный вид модели: 𝑟2 = 𝑃𝐶 𝐻 ∙𝑃𝐻 2 3 6 ) 𝐾𝑃 0,5 2 (1+𝐾2 ∙𝑃𝐶3𝐻6 +𝐾30,5 ∙𝑃𝐻 ) 2 𝑘1 ∙(𝑃𝐶3 𝐻8 − (136) где 𝑘1 = 𝑘01 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐾2 = 𝐾02 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐾3 = 𝐾03 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− 𝛥𝑟 𝑆 { 𝐾𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅 − 𝐸𝑎1 ) 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻2 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻3 𝑅𝑇 𝛥𝑟 𝐻 𝑅𝑇 ) (137) ) ) со следующими параметрами: k01=0,1418 с-1; Еа1=44,7 кДж/моль; K02=8,106 бар-1; ΔrH2=94,3 кДж/моль; K03=1,013 бар-1; ΔrH3=238,9 кДж/моль; KP – константа равновесия реакции дегидрирования пропана. 89

4.3. Расчет теплоемкости веществ, изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры В реакторе протекают: 1. целевая реакция дегидрирования пропана с выделением пропилена и водорода; 2. побочная реакция крекинга пропана с выделением этилена и метана; 3. побочная реакция гидрогенолиза пропана с выделением этана и метана; 4. побочная реакция гидрирования этилена с образованием этана; 5. побочная реакция коксообразования; 6. реакция парового риформинга пропана с выделением монооксида углерода и водорода; 7. реакция парового риформинга пропилена с выделением монооксида углерода и водорода; 8. реакция паровой конверсии монооксида углерода с образованием диоксида углерода и водорода. Стандартные изменения энтальпии вышеприведенных реакций приведены в таблице 20. Таблица 20 Стандартные изменения энтальпии реакций ΔН0298, кДж/моль № Реакция 1 2 3 4 5 6 7 8 C3H8 = C3H6 + H2 C3H8 = CH4 + C2H4 C3H8 + H2 = C2H6 + CH4 C2H4 + H2 = C2H6 C3H8 =3C + 4H2 C3H8 + 3Н2О = 3СО + 7Н2 C3H6 + 3Н2О = 3СО + 6Н2 CО + Н2О = СО2 + Н2 Расчетное значение 124,3 81,3 -55,0 -136,3 497,7 103,9 373,4 -41,2 [57] [66] [67] [68] 124 81 – -137 – – – – 124 82,7 -53,7 – 498,0 105,0 374,0 -41,2 124,3 98,9 -37,7 -136,6 – 119,5 – – 129 79,4 -63,4 – – – – – В таблицах 21 и 22 приведены справочные коэффициенты для расчета теплоемкостей веществ-участников реакций, а также стандартные изменения энтальпии и энтропии образования веществ-участников реакций. 90

Таблица 21 Справочные коэффициенты для расчета теплоемкостей веществ-участников реакций согласно [60] Вещество Пропан Пропилен H2 Метан Этилен Этан Вода CO CO2 Ai -1,009 0,886 6,483 4,598 0,909 1,292 7,701 7,373 4,728 Bi 0,07315 0,05602 0,002215 0,01245 0,0374 0,04254 0,0004595 0,00307 0,01754 Ci -3,789∙10-5 -2,771∙10-5 -3,298∙10-6 -2,86∙10-6 -1,994∙10-5 -1,657∙10-5 2,521∙10-6 6,662∙10-6 -1,338∙10-5 Di 7,678∙10-9 5,266∙10-9 1,826∙10-9 -2,703∙10-9 -4,192∙10-9 2,081∙10-9 -0,859∙10-9 -3,037∙10-9 4,097∙10-9 Таблица 22 Стандартные изменения энтальпии и энтропии образования веществучастников реакций согласно [69] Вещество ΔfH298, кДж/моль ΔfS298, Дж/(моль∙К) Пропан -103,85 269,91 Пропилен 20,41 266,94 H2 0 130,52 Метан -74,85 186,27 Этилен 52,3 219,45 Этан -84,000 229,055 Вода -241,814 188,724 CO -110,530 197,548 CO2 -393,510 213,674 Углерод 0 5,740 С использованием справочных данных [60] и формулы (4) была получена зависимость молярной теплоемкости веществ-участников реакций от температуры: 𝐶𝑝,пропан = (−4,224 + 0,306 ∙ 𝑇 − 1,59 ∙ 10−4 ∙ 𝑇 2 + 3,215 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (138) 𝐶𝑝,пропилен = (3,709 + 0,234 ∙ 𝑇 − 1,16 ∙ 10−4 ∙ 𝑇 2 + 2,2 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (139) 𝐶𝑝,𝐻2 = (27,143 + 0,009 ∙ 𝑇 − 1,38 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 7,645 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 ) (140) 91

𝐶𝑝,метан = (19,251 + 0,052 ∙ 𝑇 − 1,2 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 1,132 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (141) 𝐶𝑝,этилен = (3,806 + 0,157 ∙ 𝑇 − 8,35 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 1,755 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (142) 𝐶𝑝,этан = (5,409 + 0,178 ∙ 𝑇 − 6,94 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 8,713 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 ) (143) 𝐶𝑝,вода = (32,243 + 0,002 ∙ 𝑇 + 1,06 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 3,596 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 ) (144) 𝐶𝑝,𝐶𝑂 = (30,869 + 0,013 ∙ 𝑇 + 2,79 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 1,272 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (145) 𝐶𝑝,𝐶𝑂2 = (19,795 + 0,073 ∙ 𝑇 − 5,60 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 1,715 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 ) (146) С использованием справочных данных [60] и формул (5)-(8) были получены зависимости изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры для реакции №1 (дегидрирования пропана): 𝛥𝐻𝑟,1 = 116330,45 + 35,08 ∙ 𝑇 − 0,031 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 9,60 ∙ 10−6 ∙ 𝑇 3 − 6,13 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 (147) 𝛥𝑆𝑟,1 = −54,94 + 35,08 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,06 ∙ Т + 1,44 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 8,18 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 3 (148) 𝛥𝐺𝑟,1 = 116330,45 + 90,01 ∙ 𝑇 + 0,03 ∙ 𝑇 2 − 4,80 ∙ 10−6 ∙ 𝑇 3 + 2,04 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 − 35,08 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (149) 𝐾𝑝,1 = 𝑒 −116330,45−90,01∙𝑇−0,03∙𝑇2 +4,80∙10−6 ∙ 𝑇3 −2,04∙10−10 ∙ 𝑇4 +35,08∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇 8,314∙𝑇 (150) Для реакции №2 (крекинга пропана): 𝛥𝐻𝑟,2 = 77064,71 + 27,28 ∙ 𝑇 − 0,05 ∙ 𝑇 2 + 2,90 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 6,48 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 (151) 𝛥𝑆𝑟,2 = 7,19 + 27,28 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,10 ∙ Т + 4,36 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 8,64 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 (152) 𝛥𝐺𝑟,2 = 77064,71 + 21,46 ∙ 𝑇 + 0,05 ∙ 𝑇 2 − 1,50 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 2,16 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 − 27,28 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (153) −77064,71−21,46∙𝑇−0,05∙𝑇2 +1,50∙10−5 ∙ 𝑇3 −2,16∙10−9 ∙ 𝑇4 +27,28∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇 𝐾𝑝,2 = 𝑒 (154) 8,314∙𝑇 Для реакции №3 (гидрогенолиза пропана): 𝛥𝐻𝑟,3 = −52451,27 + 1,74 ∙ 𝑇 − 0,04 ∙ 𝑇 2 + 3,04 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 1,06 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 4 (155) 𝛥𝑆𝑟,3 = 26,72 + 1,74 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,09 ∙ Т + 4,56 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 1,40 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 (156) 𝛥𝐺𝑟,3 = −52451,27 − 24,98 ∙ 𝑇 + 0,04 ∙ 𝑇 2 − 1,52 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 3,53 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 − 1,74 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (157) 𝐾𝑝,3 = 𝑒 −(=−52451,27−24,98∙𝑇+0,04∙𝑇2 −1,52∙10−5 ∙ 𝑇3 +3,53∙10−9 ∙ 𝑇4 −1,74∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 8,314∙𝑇 (158) Для реакции №4 (гидрирования этилена): 𝛥𝐻𝑟,𝑇 = −129515,97 − 25,54 ∙ 𝑇 + 0,01 ∙ 𝑇 2 + 9,31 ∙ 10−6 ∙ 𝑇 3 + 4,66 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 (159) 𝛥𝑆𝑟,𝑇 = 19,53 − 25,54 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 + 0,01 ∙ Т + 1,40 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 6,21 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 (160) 𝛥𝐺𝑟 = −129515,97 − 45,07 ∙ 𝑇 − 0,01 ∙ 𝑇 2 − 4,65 ∙ 10−6 ∙ 𝑇 3 − 1,55 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 + 25,54 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (161) −(−129515,97−45,07∙𝑇−0,01∙𝑇2 −4,65∙10−6 ∙ 𝑇3 −1,55∙10−9 ∙ 𝑇4 +25,54∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 𝐾𝑝 = 𝑒 (162) 8,314∙𝑇 92

Для реакции №5 (коксообразования): 𝛥𝐻𝑟,𝑇 = 81279,20 + 112,80 ∙ 𝑇 − 0,14 ∙ 𝑇 2 + 3,45 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 3,90 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 (163) 𝛥𝑆𝑟,𝑇 = −314,81 + 112,80 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,27 ∙ Т + 5,17 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 5,20 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 3 (164) 𝛥𝐺𝑟 = 81279,20 + 427,60 ∙ 𝑇 + 0,13 ∙ 𝑇 2 − 1,72 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 1,31 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 − 112,80 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (165) 𝐾𝑝 = 𝑒 −(81279,20+427,60∙𝑇+0,13∙𝑇2 −1,72∙10−5 ∙ 𝑇3 +1,31∙10−10 ∙ 𝑇4 −112,80∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 8,314∙𝑇 (166) Для реакции №6 (парового риформинга пропана): 𝛥𝐻𝑟,𝑇 = 449317,14 + 190,11 ∙ 𝑇 − 0,10 ∙ 𝑇 2 + 3,80 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 1,50 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 (167) 𝛥𝑆𝑟,𝑇 = −355,71 + 190,11 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,21 ∙ Т + 5,70 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 2,00 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 (168) 𝛥𝐺𝑟 =449317,14+545,81 ∙ 𝑇 + 0,10 ∙ 𝑇 2 − 1,90 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 4,99 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 − 190,11 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (169) 𝐾𝑝 = 𝑒 −(449317,14+545,81∙𝑇+0,10∙𝑇2 −1,90∙10−5 ∙ 𝑇3 +4,99∙10−10 ∙ 𝑇4 −190,11∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 8,314∙𝑇 (170) Для реакции №7 (парового риформинга пропилена): 𝛥𝐻𝑟,𝑇 = 332986,69 + 155,03 ∙ 𝑇 − 0,07 ∙ 𝑇 2 + 2,84 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 8,83 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 (171) 𝛥𝑆𝑟,𝑇 = −300,77 + 155,03 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 − 0,15 ∙ Т + 4,26 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 − 1,18 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 3 (172) 𝛥𝐺𝑟 = 332986,69 + 455,80 ∙ 𝑇 + 0,07 ∙ 𝑇 2 − 1,42 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 2,95 ∙ 10−10 ∙ 𝑇 4 − 155,03 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (173) 𝐾𝑝 = 𝑒 −(332986,69+455,80∙𝑇+0,07∙𝑇2 −1,42∙10−5 ∙ 𝑇3 +2,95∙10−10 ∙ 𝑇4 −155,03∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 8,314∙𝑇 (174) Для реакции №8 (паровой конверсии монооксида углерода): 𝛥𝐻𝑟,𝑇 = −38488,56 − 16,17 ∙ 𝑇 + 0,03 ∙ 𝑇 2 − 3,61 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 + 1,03 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 4 (175) 𝛥𝑆𝑟,𝑇 = 34,27 − 16,17 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 + 0,07 ∙ Т − 5,41 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 2 + 1,37 ∙ 10−8 ∙ 𝑇 3 (176) 𝛥𝐺𝑟 = −38488,56 − 50,44 ∙ 𝑇 − 0,04 ∙ 𝑇 2 + 1,81 ∙ 10−5 ∙ 𝑇 3 − 3,43 ∙ 10−9 ∙ 𝑇 4 + 16,17 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑇 (177) 𝐾𝑝 = 𝑒 −(−38488,56−50,44∙𝑇−0,04∙𝑇2 +1,81∙10−5 ∙ 𝑇3 −3,43∙10−9 ∙ 𝑇4 +16,17∙𝑇∙𝑙𝑛 𝑇) 8,314∙𝑇 (178) В таблицах 23-33 приведены численные значения теплоемкостей веществучастников реакций, изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, констант равновесия реакций при различных температурах, полученные по вышеприведенным зависимостям, а также представлены некоторые данные из литературы. 93

Таблица 23 Численные значения молярной теплоемкости веществ-участников реакций при Т=0-750°С Вещество C3H8 C3H6 H2 CH4 C2H4 C2H6 H2O CO CO2 0˚С 68,25 59,57 28,80 32,37 39,99 49,06 33,48 36,20 36,02 50˚С 79,26 68,13 28,96 34,46 45,10 56,01 33,85 37,51 38,26 100˚С 89,64 76,22 29,08 36,45 49,70 62,66 34,24 38,89 40,29 150˚С 99,40 83,85 29,17 38,31 53,79 69,01 34,67 40,34 42,14 200˚С 108,58 91,05 29,25 40,03 57,35 75,07 35,14 41,85 43,82 250˚С 117,18 97,82 29,31 41,62 60,36 80,85 35,62 43,41 45,34 300˚С 125,25 104,18 29,36 43,07 62,82 86,34 36,14 45,01 46,71 СР, Дж/(моль∙К) 350˚С 400˚С 132,80 139,86 110,15 115,75 29,41 29,46 44,34 45,46 64,72 66,03 91,57 96,52 36,67 37,22 46,63 48,28 47,96 49,08 450˚С 146,45 120,99 29,52 46,40 66,75 101,22 37,79 49,94 50,09 500˚С 152,59 125,89 29,59 47,16 66,86 105,67 38,38 51,60 51,01 550˚С 158,32 130,46 29,68 47,73 66,34 109,87 38,97 53,26 51,85 600˚С 163,65 134,73 29,80 48,10 65,20 113,83 39,58 54,89 52,63 650˚С 168,60 138,71 29,95 48,26 63,41 117,56 40,18 56,50 53,34 700˚С 173,21 142,41 30,14 48,21 60,95 121,06 40,80 58,07 54,02 750˚С 177,49 145,85 30,37 47,93 57,82 124,35 41,41 59,60 54,66 Таблица 24 Численные значения изменения энтальпии реакций при Т=0-750°С Реакция №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 0˚С 123,78 81,43 -54,60 -135,82 102,75 494,23 370,46 -41,05 50˚С 124,72 81,70 -55,43 -136,77 104,83 501,13 376,40 -41,27 100˚С 125,56 81,84 -56,37 -137,62 106,41 507,68 382,12 -41,47 150˚С 126,29 81,87 -57,39 -138,37 107,51 513,92 387,63 -41,66 200˚С 126,92 81,81 -58,49 -139,01 108,15 519,87 392,95 -41,85 250˚С 127,47 81,66 -59,66 -139,52 108,36 525,56 398,10 -42,05 300˚С 127,92 81,45 -60,89 -139,89 108,17 531,01 403,09 -42,29 ΔНТ, кДж/моль 350˚С 400˚С 128,30 128,60 81,18 80,86 -62,18 -63,52 -140,10 -140,14 107,59 106,66 536,26 541,32 407,96 412,72 -42,56 -42,88 94 450˚С 128,83 80,50 -64,91 -139,99 105,40 546,22 417,39 -43,26 500˚С 129,01 80,11 -66,36 -139,64 103,83 550,99 421,98 -43,70 550˚С 129,12 79,70 -67,85 -139,06 101,98 555,65 426,53 -44,20 600˚С 129,19 79,27 -69,40 -138,25 99,88 560,23 431,04 -44,77 650˚С 129,21 78,83 -71,00 -137,17 97,55 564,75 435,54 -45,40 700˚С 129,20 78,38 -72,67 -135,82 95,01 569,24 440,04 -46,11 750˚С 129,15 77,92 -74,41 -134,17 92,29 573,72 444,57 -46,87

Таблица 25 Численные значения изменения энтропии реакций при Т=0-750°С Реакция №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 0˚С 125,84 136,67 16,30 -119,23 248,31 658,04 532,19 -41,67 50˚С 129,04 137,56 13,50 -122,41 255,34 681,24 552,20 -42,43 100˚С 131,45 137,96 10,81 -124,88 259,90 700,11 568,65 -42,99 150˚С 133,29 138,05 8,24 -126,77 262,67 715,80 582,51 -43,46 200˚С 134,71 137,91 5,79 -128,20 264,12 729,10 594,39 -43,88 250˚С 135,80 137,62 3,44 -129,23 264,54 740,54 604,74 -44,30 300˚С 136,63 137,23 1,19 -129,90 264,19 750,50 613,86 -44,72 ΔSТ, Дж/(моль∙К) 350˚С 400˚С 137,26 137,72 136,78 136,28 -0,96 -3,03 -130,26 -130,32 263,23 261,80 759,27 767,08 622,01 629,36 -45,18 -45,68 450˚С 138,06 135,77 -5,03 -130,11 259,99 774,11 636,05 -46,22 500˚С 138,29 135,25 -6,95 -129,64 257,90 780,49 642,19 -46,80 550˚С 138,44 134,73 -8,82 -128,92 255,59 786,33 647,89 -47,43 600˚С 138,52 134,23 -10,65 -127,96 253,11 791,73 653,21 -48,10 650˚С 138,55 133,74 -12,44 -126,76 250,51 796,77 658,22 -48,81 700˚С 138,53 133,26 -14,20 -125,34 247,83 801,50 662,97 -49,55 750˚С 138,48 132,81 -15,94 -123,68 245,11 805,99 667,51 -50,32 Таблица 26 Численные значения изменения энергии Гиббса реакций при Т=0-750°С Реакция №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 0˚С 89,40 44,48 -59,05 -103,25 34,92 314,49 225,09 -29,67 50˚С 83,02 37,69 -59,80 -97,21 22,32 280,99 197,96 -27,56 100˚С 76,51 30,87 -60,40 -91,02 9,43 246,44 169,93 -25,43 150˚С 69,89 24,04 -60,88 -84,73 -3,64 211,03 141,14 -23,27 200˚С 63,19 17,20 -61,23 -78,35 -16,82 174,90 111,71 -21,08 250˚С 56,42 10,38 -61,46 -71,92 -30,04 138,15 81,73 -18,88 300˚С 49,61 3,58 -61,58 -65,44 -43,26 100,87 51,26 -16,65 ΔGТ, кДж/моль 350˚С 400˚С 42,76 35,89 -3,20 -9,96 -61,58 -61,48 -58,93 -52,42 -56,44 -69,57 63,12 24,96 20,36 -10,93 -14,41 -12,13 95 450˚С 28,99 -16,69 -61,28 -45,90 -82,62 -13,58 -42,57 -9,84 500˚С 22,08 -23,40 -60,98 -39,41 -95,57 -52,45 -74,53 -7,51 550˚С 15,16 -30,08 -60,58 -32,94 -108,40 -91,62 -106,78 -5,16 600˚С 8,24 -36,73 -60,10 -26,52 -121,12 -131,07 -139,31 -2,77 650˚С 1,31 -43,37 -59,52 -20,15 -133,71 -170,78 -172,10 -0,35 700˚С -5,62 -49,97 -58,85 -13,85 -146,17 -210,74 -205,13 2,11 750˚С -12,54 -56,55 -58,10 -7,62 -158,50 -250,93 -238,39 4,61

Таблица 27 Численные значения констант равновесия реакций при Т=0-350°С КР, атм Реакция №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 0˚С 8,01∙10-18 3,12∙10-9 1,96∙1011 5,57∙1019 2,10∙10-7 7,21∙10-61 9,01∙10-44 4,72∙105 100˚С 1,95∙10-11 4,78∙10-5 2,86∙108 5,52∙1012 0,05 3,18∙10-35 1,63∙10-24 3,63∙103 150˚С 2,36∙10-9 0,00 3,28∙107 2,88∙1010 2,82 8,90∙10-27 3,77∙10-18 745,04 200˚С 1,06∙10-7 0,01 5,75∙106 4,47∙108 71,85 4,91∙10-20 4,65∙10-13 212,62 250˚С 2,32∙10-6 0,10 1,37∙106 1,52∙107 997,76 1,61∙10-14 6,91∙10-9 76,74 300˚С 3,01∙10-5 0,47 4,09∙105 9,20∙105 8757,42 6,41∙10-10 2,13∙10-5 32,94 350˚С 2,60∙10-4 1,86 1,45∙105 8,71∙104 5,39∙104 5,12∙10-6 0,02 16,13 Таблица 28 700˚С 2,00 481,19 1,44∙103 5,54 7,02∙107 2,05∙1011 1,03∙1011 0,77 750˚С 4,37 771,49 925,34 2,45 1,24∙108 6,47∙1012 1,48∙1012 0,58 Численные значения констант равновесия реакций при Т=400-750°С КР, атм Реакция №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 50˚С 3,80∙10-14 8,09∙10-7 4,63∙109 5,17∙1015 2,47∙10-4 3,80∙10-46 10,00∙10-33 2,86∙104 400˚С 1,64∙10-3 5,93 5,90∙104 1,17∙104 2,50∙105 0,01 7,05 8,74 450˚С 0,01 16,06 2,67∙104 2,07∙103 9,29∙105 9,57 1188,30 5,14 500˚С 0,03 38,09 1,32∙104 459,85 2,86∙106 3,49∙103 1,08∙105 3,22 550˚С 0,11 81,06 6,99∙103 123,20 7,57∙106 6,52∙105 5,97∙106 2,12 96 600˚С 0,32 157,63 3,94∙103 38,61 1,76∙107 6,94∙107 2,16∙108 1,46 650˚С 0,84 284,31 2,33∙103 13,81 3,68∙107 4,61∙109 5,47∙109 1,05

Таблица 29 Численные значения теплоёмкостей веществ-участников реакций при Т=520-580°С СР, Дж/(моль∙К) Вещество 520˚С 532˚С 550˚С 568˚С 580˚С C3H8 154,93 156,30 158,32 160,28 161,56 C3H6 127,75 128,85 130,46 132,03 133,06 H2 29,63 29,65 29,68 29,72 29,75 CH4 47,42 47,55 47,73 47,89 47,98 C2H4 66,73 66,60 66,34 66,01 65,73 C2H6 107,38 108,39 109,87 111,32 112,28 H2O 38,61 38,76 38,97 39,19 39,33 CO 52,27 52,66 53,26 53,85 54,24 CO2 51,36 51,56 51,85 52,14 52,33 Таблица 30 Численные значения изменения энтальпии реакций при Т=520-580°С Реакция C3H8=C3H6+H2 C3H8=CH4+C2H4 C3H8+H2=C2H6+CH4 C2H4+H2=C2H6 C3H8=3C+4H2 C3H8+3Н2О=3СО+7Н2 C3H6+3Н2О=3СО+6Н2 CО+Н2О=СО2+Н2 Источник Расчетные значения Данные из [70] Расчетные значения Данные из [70] Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения ΔНТ, кДж/моль 520˚С 532˚С 550˚С 568˚С 580˚С 129,06 129,09 129,12 129,15 129,17 – – – – 129,5 79,95 79,85 79,70 79,54 79,44 – – – – 78,7 -66,95 -67,30 -67,85 -68,40 -68,77 -139,44 -139,30 -139,06 -138,80 -138,60 103,12 102,68 101,98 101,25 100,75 552,87 553,98 555,65 557,31 558,41 423,81 424,90 426,53 428,16 429,24 -43,89 -44,01 -44,20 -44,40 -44,53 97

Таблица 31 Численные значения изменения энтропии реакций при Т=520-580°С Реакция ΔSТ, Дж/(моль∙К) 520˚С 532˚С 550˚С 568˚С 580˚С C3H8=C3H6+H2 138,36 138,40 138,44 138,48 138,50 C3H8=CH4+C2H4 135,04 134,92 134,73 134,55 134,43 C3H8+H2=C2H6+CH4 -7,71 -8,16 -8,82 -9,49 -9,92 C2H4+H2=C2H6 -129,38 -129,20 -128,92 -128,60 -128,37 C3H8=3C+4H2 257,00 256,44 255,59 254,71 254,12 C3H8+3Н2О=3СО+7Н2 782,88 784,28 786,33 788,32 789,62 C3H6+3Н2О=3СО+6Н2 644,52 645,88 647,89 649,84 651,12 CО+Н2О=СО2+Н2 -47,05 -47,20 -47,43 -47,67 -47,83 Таблица 32 Численные значения изменения энергии Гиббса реакций при Т=520-580°С Реакция ΔGТ, кДж/моль 520˚С 532˚С 550˚С 568˚С 580˚С C3H8=C3H6+H2 19,32 17,65 15,16 12,67 11,01 C3H8=CH4+C2H4 -26,07 -27,68 -30,08 -32,48 -34,08 C3H8+H2=C2H6+CH4 -60,83 -60,74 -60,58 -60,42 -60,30 C2H4+H2=C2H6 -36,82 -35,27 -32,94 -30,63 -29,09 C3H8=3C+4H2 -100,72 -103,80 -108,40 -113,00 -116,05 C3H8+3Н2О=3СО+7Н2 -68,08 -77,48 -91,62 -105,79 -115,26 C3H6+3Н2О=3СО+6Н2 -87,39 -95,14 -106,78 -118,46 -126,27 CО+Н2О=СО2+Н2 -6,57 -6,01 -5,16 -4,302 -3,73 98

Таблица 33 Численные значения констант равновесия реакций при Т=520-580°С Реакция C3H8=C3H6+H2 C3H8=CH4+C2H4 C3H8+H2=C2H6+CH4 C2H4+H2=C2H6 C3H8=3C+4H2 C3H8+3Н2О=3СО+7Н2 C3H6+3Н2О=3СО+6Н2 CО+Н2О=СО2+Н2 Источник Расчетные значения Данные из [61] Данные из [70] Расчетные значения Данные из [70] Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения Расчетные значения 520˚С 532˚С КР, атм. 550˚С 0,05 0,07 0,11 0,16 0,21 0,05 0,07 0,10 0,15 0,20 – – – – 0,20 52,14 62,46 81,06 103,97 122,00 – – – – 125,0 1,01∙104 8,72∙103 6,99∙103 5,65∙103 4,92∙103 266,00 194,13 123,20 79,79 60,37 4,30∙106 5,42∙106 7,57∙106 1,04∙107 1,27∙107 3,05∙104 1,06∙105 6,52∙105 3,71∙106 1,14∙107 5,70∙105 1,49∙106 5,97∙106 2,27∙107 5,38∙107 2,71 2,45 2,12 1,85 1,69 568˚С 580˚С В результате термодинамических расчетов были получены зависимости изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и констант равновесия от температуры для реакций, которые согласуются с литературными данными. 4.4. Расчет равновесных составов реакционной смеси Константы химического равновесия реакций можно записать в виде: 𝐾𝑃,1 = 𝐾𝑃,2 = 𝐾𝑃,3 = 𝐾𝑃,4 = 𝐾𝑃,5 = 𝑝𝐶3 𝐻6 ∙𝑝𝐻2 (179) 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶2 𝐻4 ∙𝑝С𝐻4 (180) 𝑝 𝐶 3 𝐻8 𝑝𝐶2 𝐻6 ∙𝑝С𝐻4 (181) 𝑝𝐶3𝐻8 ∙𝑝𝐻2 𝑝𝐶2 𝐻6 (182) 𝑝𝐶2 𝐻4 ∙𝑝𝐻2 4 𝑝𝐻 2 (183) 𝑝𝐶3 𝐻8 99

𝐾𝑃,6 = 𝐾𝑃,7 = 𝐾𝑃,8 = 3 7 𝑝𝐶𝑂 ∙𝑝𝐻 2 (184) 3 𝑝𝐶3 𝐻8 ∙𝑝𝐻 2𝑂 3 6 𝑝𝐶𝑂 ∙𝑝𝐻 2 (185) 3 𝑝𝐶3 𝐻6 ∙𝑝𝐻 2𝑂 𝑝𝐶𝑂2 ∙𝑝𝐻2 (186) 𝑝𝐶𝑂 ∙𝑝𝐻2 𝑂 где pi – давление компонента на выходе из реактора. Для реакции №1 (дегидрирования пропана): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻8 − 𝜉1 (187) 𝑝𝐶3𝐻6 = 𝑝𝐶03 𝐻6 + 𝜉1 (188) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + 𝜉1 (189) где ξi – мера завершенности химической реакции, равная 𝜉𝑖 = 𝑝𝑖 − 𝑝𝑖0 = Δ𝑝𝑖 (190) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим: 𝜉1 = −Δ𝑝𝐶3 𝐻8 (191) Тогда 𝑝𝐶3𝐻6 = 𝑝𝐶03 𝐻6 − Δ𝑝𝐶3𝐻8 (192) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − Δ𝑝𝐶3 𝐻8 (193) Отсюда константа химического равновесия равна: 𝐾𝑃,1 = 0 (𝑝𝐶03 𝐻6 −Δ𝑝𝐶3 𝐻8 )(𝑝𝐻 −Δ𝑝𝐶3 𝐻8 ) 2 (194) 𝑝 𝐶 3 𝐻8 Для реакции №2 (крекинга пропана): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻8 − 𝜉2 (195) 𝑝𝐶2𝐻4 = 𝑝𝐶02 𝐻4 + 𝜉2 (196) 0 𝑝С𝐻4 = 𝑝С𝐻 + 𝜉2 4 (197) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим: 𝜉2 = −Δ𝑝𝐶3𝐻8 (198) Тогда 𝑝𝐶2𝐻4 = 𝑝𝐶02 𝐻4 − Δ𝑝𝐶3𝐻8 (199) 0 𝑝С𝐻4 = 𝑝С𝐻 − Δ𝑝𝐶3 𝐻8 4 (200) 100

Отсюда константа химического равновесия равна: 𝐾𝑃,2 = 0 (𝑝𝐶02 𝐻4 −Δ𝑝𝐶3 𝐻8 )(𝑝С𝐻 −Δ𝑝𝐶3𝐻8 ) 4 (201) 𝑝𝐶3 𝐻8 Для реакции №3 (гидрогенолиза пропана): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻8 − 𝜉3 (202) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − 𝜉3 (203) 𝑝𝐶2𝐻6 = 𝑝𝐶02 𝐻6 + 𝜉3 (204) 0 𝑝С𝐻4 = 𝑝С𝐻 + 𝜉3 4 (205) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим: 𝜉3 = −Δ𝑝𝐶3𝐻8 (206) Тогда 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + Δ𝑝𝐶3 𝐻8 (207) 𝑝𝐶2𝐻6 = 𝑝𝐶02 𝐻6 − Δ𝑝𝐶3𝐻8 (208) 0 𝑝С𝐻4 = 𝑝С𝐻 − Δ𝑝𝐶3 𝐻8 4 (209) Отсюда константа химического равновесия равна: 𝐾𝑃,3 = 0 (𝑝𝐶02 𝐻6 −Δ𝑝𝐶3 𝐻8 )(𝑝С𝐻 −Δ𝑝𝐶3𝐻8 ) 4 (210) 0 +Δ𝑝 𝑝𝐶3 𝐻8 ∙(𝑝𝐻 𝐶3 𝐻8 ) 2 Для реакции №4 (гидрирования этилена): 𝑝𝐶2𝐻4 = 𝑝𝐶02 𝐻4 − 𝜉4 (211) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − 𝜉4 (212) 𝑝𝐶2𝐻6 = 𝑝𝐶02 𝐻6 + 𝜉4 (213) Выбрав в качестве ключевого вещества С2Н4, получим: 𝜉4 = −Δ𝑝𝐶2𝐻4 (214) Тогда 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + Δ𝑝𝐶2 𝐻4 (215) 𝑝𝐶2𝐻6 = 𝑝𝐶02 𝐻6 − Δ𝑝𝐶2𝐻4 (216) Отсюда константа химического равновесия равна: 101

𝐾𝑃,4 = (𝑝𝐶02𝐻6 −Δ𝑝𝐶2𝐻4 ) (217) 0 +Δ𝑝 𝑝𝐶2 𝐻4 ∙(𝑝𝐻 𝐶2 𝐻4 ) 2 Для реакции №5 (коксообразования): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻8 − 𝜉5 (218) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + 4𝜉5 (219) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим: 𝜉5 = −Δ𝑝𝐶3𝐻8 (220) Тогда 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − 4Δ𝑝𝐶3𝐻8 (221) Отсюда константа химического равновесия равна: 4 𝐾𝑃,5 = 0 (𝑝𝐻 −4Δ𝑝𝐶3 𝐻8 ) 2 (222) 𝑝𝐶3 𝐻8 Для реакции №6 (парового риформинга пропана): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻8 − 𝜉6 (223) 𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 − 3𝜉6 (224) 0 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂 + 3𝜉6 (225) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + 7𝜉6 (226) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим: 𝜉6 = −Δ𝑝𝐶3𝐻8 (227) Тогда 𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 + 3Δ𝑝𝐶3𝐻8 (228) 0 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂 + −3Δ𝑝𝐶3𝐻8 (229) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − 7Δ𝑝𝐶3𝐻8 (230) Отсюда константа химического равновесия равна: 3 𝐾𝑃,6 = 7 0 0 (𝑝𝐶𝑂 +−3Δ𝑝𝐶3 𝐻8 ) (𝑝𝐻 −7Δ𝑝𝐶3𝐻8 ) 2 0 𝑝𝐶3𝐻8 ∙(𝑝𝐻 +3Δ𝑝𝐶3𝐻8 ) 2𝑂 (231) 3 Для реакции №7 (парового риформинга пропилена): 𝑝𝐶3𝐻8 = 𝑝𝐶03 𝐻6 − 𝜉7 (232) 102

𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 − 3𝜉7 (233) 0 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂 + 3𝜉7 (234) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + 6𝜉7 (235) Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н6, получим: 𝜉7 = −Δ𝑝𝐶3𝐻6 (236) Тогда 𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 + 3Δ𝑝𝐶3𝐻6 (237) 0 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂 − 3Δ𝑝𝐶3𝐻6 (238) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − 6Δ𝑝𝐶3𝐻6 (239) Отсюда константа химического равновесия равна: 3 𝐾𝑃,7 = 6 0 0 (𝑝𝐶𝑂 −3Δ𝑝𝐶3 𝐻6 ) (𝑝𝐻 −6Δ𝑝𝐶3 𝐻6 ) 2 0 𝑝𝐶3 𝐻6 ∙(𝑝𝐻 +3Δ𝑝𝐶3 𝐻6 ) 2𝑂 (240) 3 Для реакции №8 (паровой конверсии монооксида углерода): 0 𝑝𝐶𝑂 = 𝑝𝐶𝑂 − 𝜉8 (241) 𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 − 𝜉8 (242) 0 𝑝𝐶𝑂2 = 𝑝𝐶𝑂 + 𝜉8 2 (243) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 + 𝜉8 (244) Выбрав в качестве ключевого вещества СO, получим: 𝜉8 = −Δ𝑝𝐶𝑂 (245) Тогда 𝑝𝐻2 𝑂 = 𝑝𝐻02 𝑂 + Δ𝑝𝐶𝑂 (246) 0 𝑝𝐶𝑂2 = 𝑝𝐶𝑂 − Δ𝑝𝐶𝑂 2 (247) 𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻02 − Δ𝑝𝐶𝑂 (248) Отсюда константа химического равновесия равна: 𝐾𝑃,8 = 0 0 (𝑝𝐶𝑂 −Δ𝑝𝐶𝑂 )(𝑝𝐻 −Δ𝑝𝐶𝑂 ) 2 2 (249) 0 𝑝𝐶𝑂 ∙(𝑝𝐻 +Δ𝑝𝐶𝑂 ) 2𝑂 Нелинейные алгебраические уравнения были решены в пакете программ Maple. Результаты расчета равновесных составов смеси для целевой реакции дегидрирования пропана представлены в таблицах 34-37. 103

Таблица 34 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора для реакции №1 (дегидрирования пропана) при P=1 атм. T, °C КР 350 400 450 500 520 532 550 568 580 600 650 700 750 2,60∙10-4 1,64∙10-3 0,01 0,03 0,05 0,07 0,11 0,16 0,21 0,32 0,84 2,00 4,37 Парциальные давления реагентов при равновесии, атм. 𝑝𝐶3𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻6 𝑝𝐻2 0,98 0,02 0,02 0,96 0,04 0,04 0,91 0,09 0,09 0,83 0,17 0,17 0,79 0,21 0,21 0,77 0,23 0,23 0,72 0,28 0,28 0,67 0,33 0,33 0,63 0,37 0,37 0,57 0,43 0,43 0,41 0,59 0,59 0,26 0,74 0,74 0,16 0,84 0,84 Конверсия, % 1,61 4,01 8,66 16,56 20,60 23,41 28,02 33,07 36,64 43,22 59,30 73,62 84,20 104 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 96,82 1,59 1,59 92,30 3,85 3,85 84,06 7,97 7,97 71,58 14,21 14,21 65,84 17,08 17,08 62,07 18,96 18,96 56,24 21,88 21,88 50,28 24,86 24,86 46,40 26,80 26,80 39,64 30,18 30,18 25,55 37,22 37,22 15,20 42,40 42,40 8,58 45,71 45,71

Таблица 35 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора для реакции №1 (дегидрирования пропана) при P=5 атм. T, °C КР 350 400 450 500 520 532 550 568 580 600 650 700 750 2,60∙10-4 1,64∙10-3 0,01 0,03 0,05 0,07 0,11 0,16 0,21 0,32 0,84 2,00 4,37 Парциальные давления реагентов при равновесии, атм. 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻6 𝑝𝐻2 4,96 0,04 0,04 4,91 0,09 0,09 4,80 0,20 0,20 4,61 0,39 0,39 4,50 0,50 0,50 4,43 0,57 0,57 4,31 0,69 0,69 4,17 0,83 0,83 4,06 0,94 0,94 3,87 1,13 1,13 3,31 1,69 1,69 2,67 2,34 2,34 2,00 2,99 2,99 Конверсия, % 0,73 1,81 3,97 7,79 9,92 11,38 13,86 16,68 18,76 22,57 33,82 46,77 59,96 105 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 98,56 0,72 0,72 96,44 1,78 1,78 92,36 3,82 3,82 85,55 7,23 7,23 81,96 9,02 9,02 79,56 10,22 10,22 75,66 12,17 12,17 71,40 14,30 14,30 68,40 15,80 15,80 63,17 18,42 18,42 49,46 25,27 25,27 36,27 31,87 31,87 25,03 37,48 37,48

Таблица 36 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора для реакции №1 (дегидрирования пропана) при P=0,05 атм. T, °C КР 350 400 450 500 520 532 550 568 580 600 650 700 750 2,60∙10-4 1,64∙10-3 0,01 0,03 0,05 0,07 0,11 0,16 0,21 0,32 0,84 2,00 4,37 Парциальные давления реагентов при равновесии, атм. 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3𝐻6 𝑝𝐻2 -2 -3 4,65∙10 3,51∙10 3,51∙10-3 4,17∙10-2 8,34∙10-3 8,34∙10-3 0,03 1,66∙10-2 1,66∙10-2 0,02 2,73∙10-2 2,73∙10-2 1,84∙10-2 3,16∙10-2 3,16∙10-2 1,59∙10-2 3,41∙10-2 3,41∙10-2 1,26∙10-2 3,74∙10-2 3,74∙10-2 9,72∙10-3 4,03∙10-2 4,03∙10-2 8,10∙10-3 4,19∙10-2 4,19∙10-2 5,91∙10-3 4,41∙10-2 4,41∙10-2 2,60∙10-3 4,74∙10-2 4,74∙10-2 1,16∙10-3 4,88∙10-2 4,88∙10-2 5,45∙10-4 4,95∙10-2 4,95∙10-2 106 Конверсия, % 7,01 16,68 33,13 54,63 63,30 68,19 74,87 80,57 83,80 88,18 94,80 97,68 98,91 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 86,89 6,56 6,56 71,40 14,30 14,30 50,23 24,89 24,89 29,34 35,33 35,33 22,48 38,76 38,76 18,91 40,54 40,54 14,37 42,81 42,81 10,76 44,62 44,62 8,82 45,59 45,59 6,28 46,86 46,86 2,67 48,67 48,67 1,18 49,41 49,41 0,55 49,73 49,73

Таблица 37 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора для реакции №1 (дегидрирования пропана) при P=0,01 атм. T, °C КР 350 400 450 500 520 532 550 568 580 600 650 700 750 2,60∙10-4 1,64∙10-3 0,01 0,03 0,05 0,07 0,11 0,16 0,21 0,32 0,84 2,00 4,37 Парциальные давления реагентов при равновесии, атм. 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3𝐻6 𝑝𝐻2 -3 -3 8,50∙10 1,50∙10 1,50∙10-3 6,66∙10-3 3,34∙10-3 3,34∙10-3 4,16∙10-3 5,84∙10-3 5,84∙10-3 1,96∙10-3 8,04∙10-3 8,04∙10-3 1,37∙10-3 8,63∙10-3 8,63∙10-3 1,09∙10-3 8,91∙10-3 8,91∙10-3 7,65∙10-4 9,24∙10-3 9,24∙10-3 5,36∙10-4 9,46∙10-3 9,46∙10-3 4,23∙10-4 9,58∙10-3 9,58∙10-3 2,87∙10-4 9,71∙10-3 9,71∙10-3 1,13∙10-4 9,89∙10-3 9,89∙10-3 4,82∙10-5 9,95∙10-3 9,95∙10-3 2,22∙10-5 9,98∙10-3 9,98∙10-3 107 Конверсия, % 14,99 33,36 58,41 80,36 86,34 89,13 92,35 94,64 95,77 97,13 98,87 99,52 99,79 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 73,92 13,04 13,04 49,96 25,02 25,02 26,25 36,88 36,88 10,89 44,56 44,56 7,33 46,34 46,34 5,75 47,13 47,13 3,98 48,01 48,01 2,76 48,62 48,62 2,16 48,92 48,92 1,46 49,27 49,27 0,57 49,72 49,72 0,24 49,88 49,88 0,11 49,94 49,94

Теперь обратимся к работе [71] и рассмотрим, как влияет на процесс дегидрирования пропана введение водорода в систему. Полученные результаты представлены в таблицах 38-42. Видно, что при введении водорода в систему меняется конверсия пропана, а также выход целевого продукта (пропилена). Эти изменения хорошо прослеживаются на графиках, приведенных ниже. 40,00 Конверсия пропана, % 35,00 30,00 25,00 Т=520 20,00 Т=532 Т=550 15,00 Т=568 10,00 Т=580 5,00 0,00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Соотношение Н2/С3Н8 Рисунок 13. Равновесная зависимость конверсии пропана от соотношения Н2/С3Н8. Содержание С3Н6, об.% 30,000 25,000 20,000 Т=520 Т=532 15,000 Т=550 10,000 Т=568 Т=580 5,000 0,000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Соотношение Н2/С3Н8 Рисунок 14. Равновесная зависимость содержания С3Н6 от соотношения Н2/С3Н8. 108

Таблица 38 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора при Т=520°С и мольных отношениях водород/пропан от 0 до 1 T, °C 520 520 520 520 520 520 520 КР 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 Общее давление, атм. Мольное отношение Н2/С3Н8 1 1 1 1 1 1 1 0 0,1 0,25 0, 4 0,5 0,8 1 Парциальные давления реагентов на входе в реактор, атм. Парциальные давления реагентов на выходе из реактора, атм. 𝑝𝐻0 2 𝑝𝐶03𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻6 𝑝𝐻2 0 0,091 0,20 0,286 0,333 0,444 0,50 1 0,909 0,80 0,714 0,667 0,556 0,50 0,794 0,749 0,684 0,625 0,590 0,502 0,455 0,206 0,16 0,116 0,089 0,077 0,054 0,045 0,206 0,251 0,316 0,375 0,410 0,498 0,545 Конверсия, % 20,60 17,57 14,47 12,48 11,53 9,69 8,94 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 65,838 64,579 61,297 57,398 54,774 47,615 43,558 17,081 13,789 10,392 8,171 7,151 5,125 4,305 17,081 21,632 28,310 34,430 38,075 47,260 52,137 Таблица 39 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора при Т=532°С и мольных отношениях водород/пропан от 0 до 1 T, °C КР 532 532 532 532 532 532 532 0,072 0,072 0,072 0,072 0,072 0,072 0,072 Общее давление, атм. Мольное отношение Н2/С3Н8 1 1 1 1 1 1 1 0 0,1 0,25 0, 4 0,5 0,8 1 Парциальные давления реагентов на входе в реактор, атм. Парциальные давления реагентов на выходе из реактора, атм. 𝑝𝐻02 𝑝𝐶03 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻6 𝑝𝐻2 0 0,091 0,20 0,286 0,333 0,444 0,50 1 0,909 0,80 0,714 0,667 0,556 0,50 0,766 0,723 0,661 0,605 0,571 0,487 0,443 0,234 0,186 0,139 0,109 0,095 0,068 0,057 0,234 0,277 0,339 0,395 0,429 0,513 0,557 109 Конверсия, % 23,41 20,51 17,41 15,33 14,30 12,25 11,38 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 62,072 60,950 58,022 54,545 52,160 45,625 41,915 18,964 15,687 12,207 9,830 8,673 6,364 5,392 18,964 23,363 29,771 35,624 39,167 48,011 52,692

Таблица 40 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора при Т=550°С и мольных отношениях водород/пропан от 0 до 1 T, °C КР 550 550 550 550 550 550 550 0,109 0,109 0,109 0,109 0,109 0,109 0,109 Общее давление, атм. Мольное отношение Н2/С3Н8 1 1 1 1 1 1 1 0 0,1 0,25 0, 4 0,5 0,8 1 Парциальные давления реагентов на входе в реактор, атм. Парциальные давления реагентов на выходе из реактора, атм. 𝑝𝐻02 𝑝𝐶03 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻6 𝑝𝐻2 0 0,091 0,20 0,286 0,333 0,444 0,50 1 0,909 0,80 0,714 0,667 0,556 0,50 0,720 0,679 0,621 0,570 0,539 0,462 0,421 0,280 0,230 0,179 0,144 0,128 0,094 0,079 0,280 0,321 0,379 0,430 0,461 0,538 0,579 Конверсия, % 28,02 25,34 22,36 20,23 19,14 16,86 15,85 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 56,243 55,192 52,678 49,817 47,788 42,226 39,004 21,879 18,704 15,180 12,590 11,347 8,593 7,323 21,879 26,104 32,142 37,594 40,866 49,181 53,673 Таблица 41 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора при Т=568°С и мольных отношениях водород/пропан от 0 до 1 T, °C 568 568 568 568 568 568 568 КР 0,163 0,163 0,163 0,163 0,163 0,163 0,163 Общее давление, атм. Мольное отношение Н2/С3Н8 1 1 1 1 1 1 1 0 0,1 0,25 0, 4 0,5 0,8 1 Парциальные давления реагентов на входе в реактор, атм. Парциальные давления реагентов на выходе из реактора, атм. 𝑝𝐻0 2 𝑝𝐶03𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3𝐻6 𝑝𝐻2 0 0,091 0,20 0,286 0,333 0,444 0,50 1 0,909 0,80 0,714 0,667 0,556 0,50 0,669 0,630 0,577 0,530 0,502 0,432 0,394 0,331 0,279 0,223 0,184 0,165 0,124 0,106 0,331 0,37 0,423 0,47 0,498 0,568 0,606 110 Конверсия, % 33,07 30,65 27,86 25,79 24,70 22,32 21,23 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 50,276 49,274 47,183 44,766 43,090 38,409 35,616 24,862 21,807 18,232 15,540 14,163 11,036 9,585 24,862 28,919 34,585 39,694 42,747 50,554 54,799

Таблица 42 Равновесный состав продуктового потока на выходе из реактора при Т=580°С и мольных отношениях водород/пропан от 0 до 1 T, °C КР 580 580 580 580 580 580 580 0,212 0,212 0,212 0,212 0,212 0,212 0,212 Общее давление, атм. Мольное отношение Н2/С3Н8 1 1 1 1 1 1 1 0 0,1 0,25 0, 4 0,5 0,8 1 Парциальные давления реагентов на входе в реактор, атм. Парциальные давления реагентов на выходе из реактора, атм. 𝑝𝐻0 2 𝑝𝐶03 𝐻8 𝑝𝐶3 𝐻8 𝑝𝐶3𝐻6 𝑝𝐻2 0 0,091 0,20 0,286 0,333 0,444 0,50 1 0,909 0,80 0,714 0,667 0,556 0,50 0,634 0,596 0,546 0,501 0,475 0,409 0,374 0,366 0,313 0,254 0,213 0,192 0,147 0,126 0,366 0,404 0,454 0,499 0,525 0,591 0,626 111 Конверсия, % 36,64 34,41 31,80 29,81 28,75 26,38 25,27 Содержание реагентов в продуктовом потоке, об.% C3H8 C3H6 H2 46,399 45,403 43,524 41,319 39,850 35,657 33,194 26,800 23,834 20,261 17,555 16,107 12,816 11,194 26,800 30,763 36,215 41,126 44,043 51,527 55,613

Переведя полученные значения давлений компонентов в объемные проценты, можно построить равновесную зависимость конверсии пропана от температуры, а также равновесные зависимости содержания целевого продукта (пропилена) от температуры для Т в диапазоне 520-580оС. 40,00 Конверсия пропана, % 35,00 30,00 Н2/С3Н8=0 25,00 Н2/С3Н8=0,1 20,00 Н2/С3Н8=0,25 Н2/С3Н8=0,4 15,00 Н2/С3Н8=0,5 Н2/С3Н8=08 10,00 Н2/С3Н8=1 5,00 0,00 510 520 530 540 550 560 570 580 590 Температура, °С Рисунок 15. Равновесная зависимость конверсии пропана от температуры. Содержание С3Н6, об.% 30,000 25,000 Н2/С3Н8=0 20,000 Н2/С3Н8=0,1 Н2/С3Н8=0,25 15,000 Н2/С3Н8=0,4 10,000 Н2/С3Н8=0,5 Н2/С3Н8=0,8 5,000 Н2/С3Н8=1 0,000 510 520 530 540 550 560 570 580 590 Температура, °С Рисунок 16. Равновесная зависимость содержания С3Н6 от температуры. Рассчитанные равновесные составы будут использованы в дальнейшем для анализа полученных экспериментальных данных. 112

4.5. Расчет эффективных коэффициентов диффузии веществ в многокомпонентной газовой смеси Рассчитаем характеристическую длину σАВ, характеристическую энергию εАВ, безразмерную температуру Т* и интеграл столкновений для диффузии ΩD по формулам (34)-(37) на примере С3H8-С3H6 при 520°С. 𝜎𝐶3𝐻8 −𝐶3 𝐻6 = 𝜀𝐶3 𝐻8−𝐶3 𝐻6 𝑘 𝑇∗ = 𝜎𝐶3 𝐻8 +𝜎𝐶3 𝐻6 = 2 𝜀𝐶3 𝐻8 ∙𝜀𝐶3 𝐻6 0,5 =( 𝑘𝑇 𝜀𝐶3 𝐻8 −𝐶3𝐻6 1,06036 𝑘2 = ) 793,15 266,21 5,118+4,678 2 = 4,90 Å (250) = (237,1 ∙ 298,9)0,5 = 266,21 K (251) = 2,98 0,193 (252) 1,03567 1,76474 Ω𝐷 = 2,980,1561 + 𝑒𝑥𝑝(0,47635∙2,98) + 𝑒𝑥𝑝(1,52996∙2,98) + 𝑒𝑥𝑝(3,89411∙2,98) = 0,95 (253) Табличные данные для веществ-участников реакций, необходимые для расчетов, представлены в таблице 43 [60]. Таблица 43 Значения σА, εА/k, MA для веществ-участников реакций Вещество С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 Н2О СО СО2 σ А, Å 5,118 4,678 2,827 3,758 4,163 4,443 2,641 3,690 3,941 εА/k, К 237,1 298,9 59,7 148,6 224,7 215,7 809,1 91,7 195,2 MA, г/моль 44 42 2 16 28 30 18 28 44 Рассчитаем бинарный коэффициент диффузии DAB по формуле (33) на примере С3H8-С3H6 при температуре 520°С и давлении 1 атм. 3 2 𝐷𝐶3 𝐻8 −𝐶3 𝐻6 = 1.858 ∙ 10−3 ∙ (793,15) 1 (44+42) 2 [ ] 44∙42 2 1∗4,90 ∙0,95 = 0,39 см2 /с (254) В таблицах 44-46 представлены значения σАВ, εАВ/k, Т*, ΩD и DAB при Т=520580оС. 113

Таблица 44 Значения σАВ, εАВ/k, Т*, ΩD и DAB веществ-участников реакций при Т=520 и 532℃ Т, оС 520 Вещества σАВ, Å εАВ/k, К Т* ΩD DАВ, см2/с C3H8-C3H6 4,90 266,21 2,98 0,95 C3H8-Н2 3,97 118,97 6,67 C3H6-H2 3,75 133,58 C3H8-C2H4 4,64 C3H8-СН4 Т, оС Вещества σАВ, Å εАВ/k, К Т* ΩD DАВ, см2/с 0,39 C3H8-C3H6 4,90 266,21 3,02 0,95 0,40 0,80 2,39 C3H8-Н2 3,97 118,97 6,77 0,79 2,45 5,94 0,81 2,62 C3H6-H2 3,75 133,58 6,03 0,81 2,69 230,82 3,44 0,92 0,51 C3H8-C2H4 4,64 230,82 3,49 0,91 0,52 4,44 187,70 4,23 0,87 0,70 C3H8-СН4 4,44 187,70 4,29 0,87 0,72 С2Н4-СН4 3,96 182,73 4,34 0,87 0,95 С2Н4-СН4 3,96 182,73 4,41 0,87 0,98 C2H4-H2 3,50 115,82 6,85 0,79 3,14 C2H4-H2 3,50 115,82 6,95 0,79 3,22 C2H4-C2H6 4,30 220,15 3,60 0,91 0,65 C2H4-C2H6 4,30 220,15 3,66 0,90 0,67 C2H6-H2 3,64 113,48 6,99 0,79 2,91 C2H6-H2 3,64 113,48 7,10 0,79 2,98 C3H8-C2H6 4,78 226,15 3,51 0,91 0,47 C3H8-C2H6 4,78 226,15 3,56 0,91 0,48 CH4-H2 3,29 94,19 8,42 0,76 3,76 CH4-H2 3,29 94,19 8,55 0,76 3,86 CH4-C2H6 4,10 179,03 4,43 0,87 0,88 CH4-C2H6 4,10 179,03 4,50 0,86 0,91 C3H8-Н2O 3,88 437,99 1,81 1,11 0,69 C3H8-Н2O 3,88 437,99 1,84 1,11 0,71 C3H8-CO 4,40 147,45 5,38 0,83 0,62 C3H8-CO 4,40 147,45 5,46 0,83 0,64 CO-Н2O 3,17 272,39 2,91 0,96 1,31 CO-Н2O 3,17 272,39 2,96 0,95 1,34 H2-Н2O 2,73 219,78 3,61 0,91 4,57 H2-Н2O 2,73 219,78 3,66 0,90 4,69 CO-Н2 3,26 73,99 10,72 0,73 3,90 CO-Н2 3,26 73,99 10,88 0,73 4,00 C3H6-Н2O 3,66 491,77 1,61 1,17 0,75 C3H6-Н2O 3,66 491,77 1,64 1,16 0,77 C3H6-CO 4,18 165,56 4,79 0,85 0,68 C3H6-CO 4,18 165,56 4,86 0,85 0,70 CO-CO2 3,82 133,79 5,93 0,82 0,85 CO-CO2 3,82 133,79 6,02 0,81 0,87 Н2O-CO2 3,29 397,41 2,00 1,08 1,00 Н2O-CO2 3,29 397,41 2,03 1,07 1,02 Н2-CO2 3,38 107,95 7,35 0,78 3,35 Н2-CO2 3,38 107,95 7,46 0,78 3,43 532 114

Таблица 45 Значения σАВ, εАВ/k, Т*, ΩD и DAB веществ-участников реакций при Т=550 и 568℃ Т, оС 550 Вещества σАВ, Å εАВ/k, К Т* ΩD DАВ, см2/с C3H8-C3H6 4,90 266,21 3,09 0,94 C3H8-Н2 3,97 118,97 6,92 C3H6-H2 3,75 133,58 C3H8-C2H4 4,64 C3H8-СН4 Т, оС Вещества σАВ, Å εАВ/k, К Т* ΩD DАВ, см2/с 0,42 C3H8-C3H6 4,90 266,21 3,16 0,94 0,43 0,79 2,54 C3H8-Н2 3,97 118,97 7,07 0,79 2,64 6,16 0,81 2,79 C3H6-H2 3,75 133,58 6,30 0,81 2,89 230,82 3,57 0,91 0,54 C3H8-C2H4 4,64 230,82 3,64 0,90 0,56 4,44 187,70 4,39 0,87 0,75 C3H8-СН4 4,44 187,70 4,48 0,86 0,78 С2Н4-СН4 3,96 182,73 4,50 0,86 1,02 С2Н4-СН4 3,96 182,73 4,60 0,86 1,06 C2H4-H2 3,50 115,82 7,11 0,79 3,34 C2H4-H2 3,50 115,82 7,26 0,78 3,46 C2H4-C2H6 4,30 220,15 3,74 0,90 0,69 C2H4-C2H6 4,30 220,15 3,82 0,89 0,72 C2H6-H2 3,64 113,48 7,25 0,78 3,09 C2H6-H2 3,64 113,48 7,41 0,78 3,21 C3H8-C2H6 4,78 226,15 3,64 0,91 0,50 C3H8-C2H6 4,78 226,15 3,72 0,90 0,52 CH4-H2 3,29 94,19 8,74 0,76 4,00 CH4-H2 3,29 94,19 8,93 0,76 4,15 CH4-C2H6 4,10 179,03 4,60 0,86 0,94 CH4-C2H6 4,10 179,03 4,70 0,85 0,98 C3H8-Н2O 3,88 437,99 1,88 1,10 0,74 C3H8-Н2O 3,88 437,99 1,92 1,09 0,77 C3H8-CO 4,40 147,45 5,58 0,82 0,66 C3H8-CO 4,40 147,45 5,71 0,82 0,69 CO-Н2O 3,17 272,39 3,02 0,95 1,40 CO-Н2O 3,17 272,39 3,09 0,94 1,45 H2-Н2O 2,73 219,78 3,75 0,90 4,87 H2-Н2O 2,73 219,78 3,83 0,89 5,06 CO-Н2 3,26 73,99 11,13 0,73 4,15 CO-Н2 3,26 73,99 11,37 0,73 4,30 C3H6-Н2O 3,66 491,77 1,67 1,15 0,80 C3H6-Н2O 3,66 491,77 1,71 1,14 0,84 C3H6-CO 4,18 165,56 4,97 0,84 0,72 C3H6-CO 4,18 165,56 5,08 0,84 0,75 CO-CO2 3,82 133,79 6,15 0,81 0,90 CO-CO2 3,82 133,79 6,29 0,81 0,93 Н2O-CO2 3,29 397,41 2,07 1,06 1,07 Н2O-CO2 3,29 397,41 2,12 1,06 1,11 Н2-CO2 3,38 107,95 7,63 0,78 3,56 Н2-CO2 3,38 107,95 7,79 0,77 3,70 568 115

Таблица 46 Значения σАВ, εАВ/k, Т*, ΩD и DAB веществ-участников реакций при Т=580℃ Т, оС 580 Вещества C3H8-C3H6 C3H8-Н2 C3H6-H2 C3H8-C2H4 C3H8-СН4 С2Н4-СН4 C2H4-H2 C2H4-C2H6 C2H6-H2 C3H8-C2H6 CH4-H2 CH4-C2H6 C3H8-Н2O C3H8-CO CO-Н2O H2-Н2O CO-Н2 C3H6-Н2O C3H6-CO CO-CO2 Н2O-CO2 Н2-CO2 σАВ, Å 4,90 3,97 3,75 4,64 4,44 3,96 3,50 4,30 3,64 4,78 3,29 4,10 εАВ/k, К 266,21 118,97 133,58 230,82 187,70 182,73 115,82 220,15 113,48 226,15 94,19 179,03 Т* 3,20 7,17 6,39 3,70 4,55 4,67 7,37 3,88 7,52 3,77 9,06 4,77 ΩD 0,93 0,79 0,80 0,90 0,86 0,86 0,78 0,89 0,78 0,90 0,75 0,85 DАВ, см2/с 0,45 2,70 2,96 0,58 0,80 1,08 3,55 0,74 3,28 0,54 4,25 1,00 3,88 4,40 3,17 2,73 3,26 3,66 4,18 3,82 3,29 3,38 437,99 147,45 272,39 219,78 73,99 491,77 165,56 133,79 397,41 107,95 1,95 5,79 3,13 3,88 11,53 1,74 5,15 6,38 2,15 7,90 1,09 0,82 0,94 0,89 0,73 1,13 0,84 0,80 1,05 0,77 0,79 0,71 1,49 5,18 4,40 0,86 0,77 0,96 1,14 3,79 Рассчитаем коэффициент Кнудсеновской диффузии DKn для всех веществучастников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана по формуле (42), приняв радиус пор, равным 7,1 нм на примере С3H8 при 520°С [56]. 2 8∙6,022∙1023 ∙1,38∙10−23 ∙793,15 3 3,14∙0,044 𝐷𝐾𝑛 = ∙ 7,1 ∙ 10−9 ∙ √ = 0,02924 см2 /с (255) В таблице 47 представлены значения коэффициента Кнудсеновской диффузии DKn для всех веществ-участников реакций при Т=520-580оС. 116

Таблица 47 Значения DKn для веществ-участников реакций Т, оС 520 550 580 Вещество С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 Н2О СО СО2 С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 Н2О СО СО2 С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 Т, оС DKn, см2/с 0,02924 0,02992 0,13712 0,03665 0,04848 0,03541 0,04571 0,03665 0,02924 0,02978 0,03048 0,13969 0,03733 0,04939 0,03607 0,04656 0,03733 0,02978 0,03032 0,03103 0,1422 0,03801 0,05028 532 568 580 Вещество С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 Н2О СО СО2 С3Н8 С3Н6 Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 Н2О СО СО2 С2Н6 Н2О СО DKn, см2/с 0,02946 0,03015 0,13816 0,03692 0,04885 0,03567 0,04605 0,03692 0,02946 0,03011 0,03082 0,14121 0,0377 0,04993 0,03646 0,04707 0,0377 0,03011 0,03672 0,04741 0,03801 СО2 0,03032 Для определения коэффициентов молекулярной диффузии Dm для всех веществ-участников дегидрирования пропана для конкретного состава смеси при Т=550°С используем экспериментальные данные. В качестве примера возьмем значения для С3Н8 для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI в точке №1, время 0,25 ч. Пересчитаем состав смеси из массовых долей в мольные по соотношению: 𝑥𝐶3 𝐻8 = 𝑥̅𝐶3 𝐻8 /𝑀𝐶3𝐻8 ̅ 𝑥 ∑3𝑖=1 𝑖 𝑀𝑖 0,7039/44 = 0,7039 44 0,2830 42 + = 0,7036 кмоль/кмоль смеси 117 (256)

где 𝑥̅𝑖 – массовая доля компонента смеси, кг/кг смеси; xi – мольная доля компонента смеси, кмоль/кмоль смеси; Mi – молекулярная масса компонента смеси, кг/кмоль. Тогда: 1−0,7036 𝐷𝑚,𝐶3𝐻8 = 0,7036 0,7036 0,7036 0,2964 0,2964 0,2964 + + + + + 0,42 2,54 2,79 0,42 2,54 2,79 = 0,09437 см2 /с (257) Эффективные коэффициенты диффузии Def для всех веществ-участников реакций найдем по формуле (43), приняв коэффициент пористости, равным 0,5 на примере С3H8 при 550°С [56]. 𝐷𝑒𝑓 = 0,52 ∙ ( 1 0,09437 + 1 −1 ) 0,02978 = 0,00566 см2 /с (258) Значения коэффициентов молекулярной диффузии Dm и эффективных коэффициентов диффузии Def веществ-участников реакций для остальных составов смеси при Т=550°С представлены в таблицах 48-57. Данные значения необходимы для дальнейшего моделирования процесса в зерне катализатора и расчета факторов эффективности работы зерна катализатора для всех реагентов и итоговых реакций по маршрутам. 118

Таблица 48 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 Вещество С3Н8 С3Н6 Н2 С3Н8 С3Н6 Н2 Реакция дегидрирования пропана Dm, см2/с 0,00028 0,31813 279,53 0,00010 0,31830 754,39 Def, см /с 6,82∙10-5 0,00695 0,03491 2,54∙10-5 0,00696 0,03492 2 Реакция крекинга пропана Вещество Dm, см2/с С3Н8 0,05633 СН4 0,21162 С2Н4 0,21260 С3Н8 0,08189 СН4 0,19927 С2Н4 0,19939 Def, см2/с 0,00487 0,00793 0,01002 0,00546 0,00786 0,00990 Таблица 49 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 2 3 Вещество С3Н8 С3Н6 Н2 С3Н8 С3Н6 Н2 С3Н8 С3Н6 Н2 С3Н8 С3Н6 Н2 Реакция дегидрирования пропана Dm, см2/с 0,08285 0,23556 0,92816 0,04818 0,27023 1,59612 0,02780 0,29061 2,76627 0,02043 0,29798 3,76475 119 Def, см /с 0,00548 0,00675 0,03036 0,00460 0,00685 0,03211 0,00360 0,00690 0,03324 0,00303 0,0069 0,03367 2 Реакция крекинга пропана Вещество Dm, см2/с С3Н8 0,00558 СН4 0,23580 С2Н4 0,23917 С3Н8 0,00262 СН4 0,23858 С2Н4 0,23935 С3Н8 0,00228 СН4 0,23898 С2Н4 0,23929 С3Н8 0,00223 СН4 0,23908 С2Н4 0,23923 Def, см2/с 0,00117 0,00806 0,01023 0,00060 0,00807 0,01024 0,00053 0,00807 0,01024 0,00052 0,00807 0,01023

Таблица 50 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 2 3 4 6 Реакция дегидрирования пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,09437 0,00566 С3Н6 0,22404 0,00671 Н2 0,81491 0,02981 С3Н8 0,08942 0,00559 С3Н6 0,22899 0,00673 Н2 0,85998 0,03004 С3Н8 0,08383 0,00549 С3Н6 0,23458 0,00674 Н2 0,91736 0,03031 С3Н8 0,07960 0,00542 С3Н6 0,23881 0,00676 Н2 0,96606 0,03051 С3Н8 0,07630 0,00536 С3Н6 0,24210 0,00677 Н2 1,00780 0,03067 С3Н8 0,07209 0,00527 С3Н6 0,24632 0,00678 Н2 1,06668 0,03088 120 Реакция крекинга пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,00263 0,00060 СН4 0,23823 0,00807 С2Н4 0,23969 0,01024 С3Н8 0,00253 0,00058 СН4 0,23837 0,00807 С2Н4 0,23965 0,01024 С3Н8 0,00238 0,00055 СН4 0,23850 0,00807 С2Н4 0,23967 0,01024 С3Н8 0,00239 0,00055 СН4 0,23853 0,00807 С2Н4 0,23963 0,01024 С3Н8 0,00240 0,00056 СН4 0,23856 0,00807 С2Н4 0,23959 0,01024 С3Н8 0,00241 0,00056 СН4 0,23859 0,00807 С2Н4 0,23955 0,01024

Таблица 51 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,75 2 3 4 6 7 Реакция дегидрирования пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,10142 0,00576 С3Н6 0,21699 0,00668 Н2 0,75824 0,02949 С3Н8 0,10184 0,00576 С3Н6 0,21657 0,00668 Н2 0,75510 0,02947 С3Н8 0,10159 0,00576 С3Н6 0,21682 0,00668 Н2 0,75695 0,02948 С3Н8 0,10147 0,00576 С3Н6 0,21694 0,00668 Н2 0,75784 0,02949 С3Н8 0,10107 0,00575 С3Н6 0,21734 0,00668 Н2 0,76085 0,02951 С3Н8 0,10079 0,00575 С3Н6 0,21762 0,00669 Н2 0,76294 0,02952 121 Реакция крекинга пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,00382 0,00085 СН4 0,23701 0,00806 С2Н4 0,23972 0,01024 С3Н8 0,00324 0,00073 СН4 0,23758 0,00807 С2Н4 0,23972 0,01024 С3Н8 0,00314 0,00071 СН4 0,23769 0,00807 С2Н4 0,23973 0,01024 С3Н8 0,00303 0,00069 СН4 0,23779 0,00807 С2Н4 0,23973 0,01024 С3Н8 0,00284 0,00065 СН4 0,23798 0,00807 С2Н4 0,23973 0,01024 С3Н8 0,00283 0,00065 СН4 0,23799 0,00807 С2Н4 0,23973 0,01024

Таблица 52 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций дегидрирования пропана и крекинга пропана для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,33 1,17 2 3 4 6 8 Реакция дегидрирования пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,10295 0,00578 С3Н6 0,21546 0,00668 Н2 0,74697 0,02942 С3Н8 0,10379 0,00579 С3Н6 0,21462 0,00667 Н2 0,74090 0,02938 С3Н8 0,10348 0,00578 С3Н6 0,21492 0,00667 Н2 0,74309 0,02940 С3Н8 0,10276 0,00577 С3Н6 0,21565 0,00668 Н2 0,74834 0,02943 С3Н8 0,10202 0,00576 С3Н6 0,21639 0,00668 Н2 0,75375 0,02946 С3Н8 0,10058 0,00575 С3Н6 0,21783 0,00669 Н2 0,76458 0,02953 С3Н8 0,09909 0,00573 С3Н6 0,21932 0,00669 Н2 0,77607 0,02960 122 Реакция крекинга пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,00425 0,00093 СН4 0,23652 0,00806 С2Н4 0,23978 0,01024 С3Н8 0,00343 0,00077 СН4 0,23728 0,00807 С2Н4 0,23983 0,01024 С3Н8 0,00323 0,00073 СН4 0,23748 0,00807 С2Н4 0,23983 0,01024 С3Н8 0,00303 0,00069 СН4 0,23768 0,00807 С2Н4 0,23983 0,01024 С3Н8 0,00292 0,00067 СН4 0,23779 0,00807 С2Н4 0,23984 0,01024 С3Н8 0,00286 0,00065 СН4 0,23790 0,00807 С2Н4 0,23979 0,01024 С3Н8 0,00284 0,00065 СН4 0,23792 0,00807 С2Н4 0,23979 0,01024

Таблица 53 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций гидрогенолиза пропана и гидрирования этилена для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 Реакция гидрогенолиза пропана Реакция гидрирования этилена Вещество Dm, см2/с Def, см2/с Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,02661 0,00351 C2H4 0,03098 0,00423 С2Н6 0,18519 0,00755 С2Н6 0,45294 0,00835 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,16188 0,00946 Н2 0,48392 0,02710 С3Н8 0,04001 0,00427 C2H4 0,02422 0,00367 С2Н6 0,18484 0,00755 С2Н6 0,45970 0,00836 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,14882 0,00927 Н2 0,48392 0,02710 123

Таблица 54 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций гидрогенолиза пропана и гидрирования этилена для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 2 3 Реакция гидрогенолиза пропана Вещество Dm, см2/с Def, см2/с С3Н8 0,00618 0,00128 С2Н6 0,18410 0,00754 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,18339 0,00973 С3Н8 0,00193 0,00045 С2Н6 0,18623 0,00755 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,18552 0,00975 С3Н8 0,00125 0,00030 С2Н6 0,18659 0,00756 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,18583 0,00976 С3Н8 0,00111 0,00027 С2Н6 0,18666 0,00756 Н2 0,18683 0,01998 CH4 0,18590 0,00976 124 Реакция гидрирования этилена Вещество Dm, см2/с Def, см2/с C2H4 0,36936 0,00848 С2Н6 0,11456 0,00686 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,22155 0,26236 0,00799 0,00793 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,11483 0,36909 0,00704 0,00821 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,08576 0,39816 0,00650 0,00827 Н2 0,48392 0,02710

Таблица 55 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций гидрогенолиза пропана и гидрирования этилена для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,25 1 2 3 4 6 Вещество С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 Реакция гидрогенолиза пропана Dm, см2/с 0,00281 0,18561 0,18683 0,18525 0,00253 0,18579 0,18683 0,18536 0,00233 0,18588 0,18683 0,18546 0,00225 0,18593 0,18683 0,18548 0,00219 0,18598 0,18683 0,18550 0,00208 0,18606 0,18683 0,18552 125 Def, см2/с 0,00064 0,00755 0,01998 0,00975 0,00058 0,00755 0,01998 0,00975 0,00054 0,00755 0,01998 0,00975 0,00052 0,00755 0,01998 0,00975 0,00051 0,00755 0,01998 0,00975 0,00049 0,00755 0,01998 0,00975 Реакция гидрирования этилена Вещество Dm, см2/с Def, см2/с C2H4 0,35366 0,00844 С2Н6 0,13026 0,00706 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,33164 0,15228 0,00839 0,00729 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,32380 0,16012 0,00837 0,00736 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,31077 0,17314 0,00833 0,00746 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,29780 0,18612 0,00829 0,00755 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,27964 0,204280 0,00823 0,00766 Н2 0,48392 0,02710

Таблица 56 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций гидрогенолиза пропана и гидрирования этилена для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 2%Сu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,75 2 3 4 6 7 Вещество С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 Реакция гидрогенолиза пропана Dm, см2/с 0,00480 0,18455 0,18683 0,18432 0,00393 0,18498 0,18683 0,18476 0,00370 0,18514 0,18683 0,18484 0,00354 0,18522 0,18683 0,18491 0,00327 0,18534 0,18683 0,18506 0,00322 0,18538 0,18683 0,18507 126 Def, см2/с 0,00103 0,00754 0,01998 0,00974 0,00087 0,00755 0,01998 0,00974 0,00082 0,00755 0,01998 0,00974 0,00079 0,00755 0,01998 0,00975 0,00074 0,00755 0,01998 0,00975 0,00073 0,00755 0,01998 0,00975 Реакция гидрирования этилена Вещество Dm, см2/с Def, см2/с C2H4 0,40846 0,00855 С2Н6 0,07546 0,00610 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,39408 0,08984 0,00853 0,00643 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,38739 0,09653 0,00851 0,00656 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,38366 0,10026 0,00851 0,00663 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,37748 0,10643 0,00850 0,00674 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,37525 0,10866 0,00849 0,00677 Н2 0,48392 0,02710

Таблица 57 Значения Dm и Def для веществ-участников реакций гидрогенолиза пропана и гидрирования этилена для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа 1%Cu-1%Zn-0,5%Pt/MFI Время, ч 0,33 1,17 2 3 4 6 8 Вещество С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 С3Н8 С2Н6 Н2 CH4 Реакция гидрогенолиза пропана Dm, см2/с 0,00564 0,18407 0,18683 0,18395 0,00444 0,18469 0,18683 0,18453 0,00405 0,18493 0,18683 0,18468 0,00378 0,18506 0,18683 0,18484 0,00361 0,18514 0,18683 0,18491 0,00344 0,18523 0,18683 0,18500 0,00334 0,18532 0,18683 0,18501 127 Def, см2/с 0,00119 0,00754 0,01998 0,00973 0,00097 0,00754 0,01998 0,00974 0,00089 0,00755 0,01998 0,00974 0,00084 0,00755 0,01998 0,00974 0,00081 0,00755 0,01998 0,00975 0,00077 0,00755 0,01998 0,00975 0,00075 0,00755 0,01998 0,00975 Вещество C2H4 С2Н6 Реакция гидрирования этилена Dm, см2/с Def, см2/с 0,42533 0,00858 0,05859 0,00558 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,41763 0,06629 0,00857 0,00584 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,41060 0,07332 0,00856 0,00604 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,40649 0,07743 0,00855 0,00615 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,40349 0,08043 0,00854 0,00623 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,39177 0,09214 0,00852 0,00648 Н2 0,48392 0,02710 C2H4 С2Н6 0,38799 0,09593 0,00851 0,00655 Н2 0,48392 0,02710

4.6. Моделирование процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе 4.6.1. Построение уравнений реакторных инвариантов Для реакции дегидрирования пропана имеем [63]: 𝑟=− 𝑑𝑝𝐶3 𝐻8 𝑑𝑡 = 𝑑𝑝𝐶3𝐻6 𝑑𝑡 = 𝑑𝑝𝐻2 (259) 𝑑𝑡 Выбрав в качестве ключевого вещества С3Н8, получим следующие уравнения химических инвариантов: 𝑝𝐻2 = 𝑝Н° 𝟐 + (𝑝𝐶3𝐻8 − 𝑝𝐶° 3 𝐻8 ) (260) 𝑝𝐶3𝐻6 = 𝑝𝐶° 3 𝐻6 − (𝑝𝐶3𝐻8 − 𝑝𝐶° 3𝐻8 ) (261) 4.6.2. Результаты моделирования процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе При помощи пакета Maple была разработана программа моделирования процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе для установления области высокоселективного проведения процесса. Для тестирования разработанной программы моделирования процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе использовали условия проведения реакции: T=600°С, P=1 бар, молярное соотношение C3H8:H2=0,2, скорость подачи реагентов 850 моль/с. Насыпная плотность катализатора Pt-SnK/Al2O3 1000 кг/м3. Длина каталитического слоя 5 м, диаметр реактора 0,3 м. Для тестирования программы рассмотрена кинетическая модель [59]: 𝑟= 𝑝𝐶 𝐻 ∙𝑝𝐻 2 3 6 ) 𝐾𝑃 𝑝𝐶 𝐻 1+ 3 6 𝐾 𝑘1 ∙(𝑝𝐶3 𝐻8 − (262) со следующими параметрами: k01 = 0,5242 с-1; Еа1 = 34,57 кДж/моль; ΔrH = – 85,817 кДж/моль; K0 = 3,46 бар-1. На рисунках 17-20 представлены профили мольных потоков и мольных долей реагирующих веществ реакции дегидрирования пропана, реакционной смеси и конверсии пропана по длине реактора. 128 температуры

Рисунок 17. Профили мольных потоков реагирующих веществ по длине реактора. Рисунок 18. Профили мольных долей реагирующих веществ по длине реактора. Рисунок 19. Профиль температуры реакционной смеси по длине реактора. 129

Рисунок 20. Профиль конверсии пропана по длине реактора. Из приведенных графиков видно, что для катализатора, представленного в работе [59] конверсия пропана превышает 30% при заданных условиях. После тестирования программы и проверки достоверности результатов моделирования с использованием тестовой кинетической модели проводилось моделирование процесса в каталитическом реакторе на основе разработанной кинетической модели №2 для катализатора Cu-Zn-Pt/ZSM-5 Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса (табл.58). Оптимальные условия проведения процесса неокислительного дегидрирования пропана в пропилен (нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI): Т=550оС, Р=1 атм., WHSV=3 ч-1. Оптимальный радиус гранулы катализатора составляет 3 мм. 130

Таблица 58 Результаты моделирования процесса дегидрирования пропана в каталитическом реакторе (время в потоке 2 ч). Выход пропилена, экс. масс.% Эксперимент Конверсия, % T, °C Н2/С3Н8 моль 520 0,25 3 13,62 13,90 532 0,1 1,8 19,51 20,11 21,08 97,04 532 0,4 1,8 15,24 15,75 14,67 96,77 532 0,1 4,2 18,71 19,22 18,19 97,35 532 0,4 4,2 13,76 14,1 13, 89 97,57 550 0 3 28,44 29,46 29,11 96,52 550 0,5 3 18,57 19,27 18,78 96,39 550 0,25 5 20,43 21,05 21,01 97,08 550 0,25 1 22,57 23,77 23,69 94,92 568 0,1 1,8 29,44 30,92 31,09 95,21 568 0,4 1,8 26,36 27,86 26,60 94,6 568 0,1 4,2 27,57 28,62 27,89 96,32 568 0,4 4,2 24 24,87 24,14 96,49 580 0,25 3 30,18 33,09 32,56 91,22 WHSV, ч-1 131 Расчет Селективность, % 97,99

ВЫВОДЫ 1. Синтезированы пять образцов нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов типа MFI (силикатный модуль Si/Al=80) с различным содержанием вводимых металлов (Pt – 0,5 масс.%, Cu – 0-2 масс.%, Zn – 0-1 масс.%). Для модифицирования цеолитов типа MFI использовался метод пропитки. 2. Полученные экспериментальные данные и последующий их анализ с применением регрессионных моделей подтвердили высокую эффективность разработанных нанокатализаторов. Установлено, что модифицированный нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI показал максимальную активность (конверсия пропана 31%) при селективности по пропилену 97% в выбранной области экспериментирования. 3. Проведены термодинамические расчеты, получена зависимость констант равновесия реакций, протекающих в реакционной системе, от температуры. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси. 4. На основании литературных источников выбраны четыре гипотезы о механизме протекания реакции неокислительного дегидрирования пропана и построены соответствующие им конкурирующие кинетические модели реакции. 5. Рассчитаны молекулярные коэффициенты диффузии реагентов, коэффициенты диффузии Кнудсена и на их основе определены эффективные коэффициенты диффузии реагентов. 6. Для установления оптимальных геометрических размеров гранул катализатора была рассмотрена квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана. 7. Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса. 132

ЛИТЕРАТУРА 1. Лавренов А.В., Сайфулина Л.Ф., Булучевский Е.А., Богданец Е.Н. Технологии получения пропилена: сегодня и завтра // Катализ в олефины и промышленности. – 2015. – №15. – С. 6-19. 2. Волкова А.В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: ароматические углеводороды. – М.: Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики, 2019. – 70 с. 3. Pei-Pei L., Wan-Zhong L., Ke X., Luan L., Ya-Jun G. The promotion effects of Ni on the properties of Cr/Al catalysts for propane dehydrogenation reaction // Applied Catalysis A: General. – 2016. – V. 522. – P. 172-179. 4. Tae H.K., Min Y.G., Ji H.S., Won C.C., In K.S. Deactivation behavior of CrOy/Al2O3-ZrO2 catalysts in the dehydrogenation of propane to propylene by lattice oxygen // Catalysis Communications. – 2017. – V. 97. – P. 37-41. 5. Патент РФ 2005/2256499 С1 Катализатор, способ его приготовления, процесс дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора. 6. Jiacheng L., Jianmei L., Zhen Z., Xiaoqiang F., Qinglong L. Size effect of TS-1 supports on the catalytic performance of PtSn/TS-1 catalysts for propane dehydrogenation // Journal of Catalysis. – 2017. – V. 352. – P. 361-370. 7. Kuznetsova N.I., Popova G.Y., Kuznetsova L.I., Zaikovskii V.I., Han S. Improving the performance of Pt-H3PMo12O40 catalysts in the selective dehydrogenation of propane with O2 and H2 // Catalysis Today. – 2015. – V. 245. – P. 179-185. 8. Jie L., Changcheng L., Aizeng M., Junfeng R., Ling Q. Effects of Al2O3 phase and Cl component on dehydrogenation of propane // Applied Surface Science. – 2016. – V. 368. – P. 233-240. 9. Kaylor N., Davis R.J. Propane dehydrogenation over supported Pt-Sn nanoparticles // Journal of Catalysis. – 2018. – V. 367. – P. 181-193. 10. Ascoop I., Galvita V.V., Alexopoulos K., Reyniers M.F., Marin G.B. The role of CO2 in the dehydrogenation of propane over WOx–VOx/SiO2 // Journal of Catalysis. –2016. – V. 335. – P. 1-10. 133

11. Jinshu T., Jinhan L., Mingliang X., Shaolong W., Yong W. Hexagonal boron nitride catalyst in a fixed-bed reactor for exothermic propane oxidation dehydrogenation // Chemical Engineering Science. – 2018. – V. 186. –P. 142-151. 12. Kharlamova T., Sushchenko E., Izaak T., Vodyankina O. Phase composition, structural peculiarities and catalytic properties of supported MgO-V2O5/Al2O3 catalysts for oxidative dehydrogenation of propane: Insight into formation of surface Mg-V-O phase // Catalysis Today. – 2016. – V. 278, №1. – P. 174-184. 13. Hualan Z., Jingjing G., Bolian X., Shengcai D., Yining F. PtSnNa/SUZ-4: An efficient catalyst for propane dehydrogenation // Chinese Journal of Catalysis. – 2017. – V. 38, №3. – P. 529-536. 14. Mitran G., Ahmed R., Iro E., Hajimirzaee S., Marcu I.C. Propane oxidative dehydrogenation over VOx/SBA-15 catalysts // Catalysis Today. – 2018. – V. 306. – P. 260-267. 15. Haoren W., Hui W., Xiuyi L., Chunyi L. Nature of active tin species and promoting effect of nickle in silica supported tin oxide for dehydrogenation of propane // Applied Surface Science. – 2017. – V. 407. – P. 456-462. 16. Węgrzyniak A., Jarczewski S., Wach A., Hędrzak E., Michorczyk P. Catalytic behaviour of chromium oxide supported on CMK-3 carbon replica in the dehydrogenation propane to propene // Applied Catalysis A: General. – 2015. – V. 508. – P. 1-9. 17. Shenghong Z., Haichao L. Oxidative dehydrogenation of propane over Mg-V-O oxides supported on MgO-coated silica: Structural evolution and catalytic consequence // Applied Catalysis A: General. – 2019. – V. 573. – P. 41-48. 18. Jie L., Jiaquan L., Junfeng R., Changcheng L., Huidong Z. Defect-driven unique stability of Pt/carbon nanotubes for propane dehydrogenation // Applied Surface Science. – 2019. – V. 464. – P.146-152. 19. Yanan S., Yimin W., Lei T., Honghong S., Chunyi L. Effect of pre-reduction on the performance of Fe2O3/Al2O3 catalysts in dehydrogenation of propane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. –2015. – V. 397. – P. 120-126. 134

20. Yi-min W., Shuo L., Chun-Yi L. Influence of Li loading on the catalytic performance of Li/MgO in the oxidative dehydrogenation of propane to olefins // Journal of Fuel Chemistry and Technology. – 2016. – V. 44, №11. – P. 1334-1340. 21. Rui Y., Xuanyu Z., Liangfeng L., Yang P., Weixin H. NbOx/CeO2-rods catalysts for oxidative dehydrogenation of propane: Nb-CeO2 interaction and reaction mechanism // Journal of Catalysis. – 2017. – V. 348. – P. 189-199. 22. Xiuyi L., Pengzhao W., Haoren W., Chunyi L. Effects of the state of Co species in Co/Al2O3 catalysts on the catalytic performance of propane dehydrogenation // Applied Surface Science. – 2018. – V. 441. – P. 688-693. 23. Testova N.V., Shalygin A.S., Kaichev V.V., Glazneva T.S., Parmon V.N. Oxidative dehydrogenation of propane by molecular chlorine // Applied Catalysis A: General. – 2015. – V. 505. – P. 441-446. 24. Ki H.K., Tae H.K., Won C.C., Yong-Ki P., In K.S. Dehydrogenation of propane to propylene over CrOy-CeO2-K2O/γ-Al2O3 catalysts: Effect of cerium content // Catalysis Communications. – 2015. – V. 72. – P. 68-72. 25. Atanga M.A., Rezaei F., Jawad A., Fitch M., Rownaghi A.A. Oxidative dehydrogenation of propane to propylene with carbon dioxide // Applied Catalysis B: Environmental. – 2018. – V. 220. – P. 429-445. 26. Seung-Won C., Wun-Gwi K., Jung-Seob S., Moore J.S., Jones C.W. Propane dehydrogenation catalyzedby gallosilicate MFI zeolites with perturbed acidity // Journal of Catalysis. – 2017. – V. 345. – P. 113-123. 27. Bing L., Zhenxin X., Wei C., Shizhong L., Fangli J. Ordered mesoporous Sn-SBA15 as support for Pt catalyst with enhanced performance in propane dehydrogenation // Chinese Journal of Catalysis. – 2017. – V. 38, №4. – P. 726735. 28. Zai-Fang H., Xu-Liang X., Jian-Min W., Wan-Zhong L., Ya-Jun G. Preparation and catalytic properties of mesoporous nV-MCM-41 for propane oxidative dehydrogenation in the presence of CO2 // Chinese Journal of Catalysis. – 2018. – V. 39, №6. – P. 1099-1109. 135

29. Oliveira J., Volanti D.P., Bueno J., Ferreira A.P. Effect of CO2 in the oxidative dehydrogenation reaction of propane over Cr/ZrO2 catalysts //Applied Catalysis A: General. – 2018. – V. 558. – P. 55-66. 30. Yu-Ling S., Ting W., Zhi-Jun S., Yi-An Z., Xing-Gui Z. Hierarchical MgAl2O4 supported Pt-Sn as a highly thermostable catalyst for propane dehydrogenation // Catalysis Communications. – 2016. – V. 84. – P. 85-88. 31. Liu-Liu L., Ke X., Wan-Zhong L., Li-Ling S., Ya-Jun G. The comparison and optimization of zirconia, alumina, and zirconia-alumina supported PtSnIn trimetallic catalysts for propane dehydrogenation reaction // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2017. – V. 51. – P. 271-280. 32. Li-Ling S., Ke X., Wan-Zhong L., Lian-Feng C., Ya-Jun G. The effects of calcination temperature of support on PtIn/Mg(Al)O catalysts for propane dehydrogenation reaction // Chemical Engineering Journal. – 2017. –V. 324. – P. 336-346. 33. Tan S., Gil L.B., Subramanian N., Sholl D.S., Pendergast J.G. Catalytic propane dehydrogenation over In2O3-Ga2O3 mixed oxides // Applied Catalysis A: General. – 2015. – V. 498. – P. 167-175. 34. Liu-Liu L., Wan-Zhong L., Xi Y., Ke X., Ya-Jun G. Yttrium-modified alumina as support for trimetallic PtSnIn catalysts with improved catalytic performance in propanedehydrogenation // Fuel Processing Technology. – 2016. – V. 146. – P. 4855. 35. Farin B., Devillers M., Gaigneaux E.M. Nanostructured hybrid materials as precursors of mesoporous NiMo-based catalysts for the propane oxidative dehydrogenation // Microporous and Mesoporous Materials. – 2017. –V. 242. – P. 200-207. 36. Alvarez M.G., Urda A., Rives V., Carrazan S., Marcu I.C. Propane oxidative dehydrogenation over V-containing mixed oxides derived from decavanadateexchanged ZnAl-layered double hydroxides prepared by a sol–gel method // Comptes Rendus Chimie. – 2018. – V. 21, №3–4. – P. 210-220. 136

37. Ping H., Wan-Zhong L., Xi Y., Xing-Fan C., Ya-Jun G.Vanadium-doped porous silica materials with high catalytic activity and stability for propane dehydrogenation reaction // Applied Catalysis A: General. – 2018. –V. 553. – P. 6573. 38. Zhong-Pan H., Chong C., Jin-Tao R., Zhong-Yong Y. Direct dehydrogenation of propane to propylene on surface-oxidized multiwall carbon nanotubes // Applied Catalysis A: General. – 2018. – V. 559. – P. 85-93. 39. Zhong-Pan H., Hui Z., Chong C., Zhong-Yong Y. Castanea mollissima shellderived porous carbons as metal-free catalysts for highly efficient dehydrogenation of propane to propylene // Catalysis Today. – 2018. –V. 316. – P. 214-222. 40. Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Вахмистров В.Е., Домбровский А.А. Кинетическая модель реакции неокислительного дегидрирования пропана на цеолитах типа ZSM-5 // Успехи в химии и химической технологии. – 2018. – Т. 32, №1. – С. 18-19. 41. Пономарев А.Б., Писаренко Е.В., Шостаковский М.В., Караулов Р.А. Исследование процесса дегидрирования пропана на модифицированных Ptсодержащих цеолитах типа MFI // Успехи в химии и химической технологии. – 2018. – Т. 32, №1. – С. 7-8. 42. Haibo Z., Anjum D.H., Qingxiao W., Abou-Hamad E., Jean-Marie B. Sn surfaceenriched Pt-Sn bimetallic nanoparticles as a selective and stable catalyst for propane dehydrogenation // Journal of Catalysis. – 2014. – V. 320. – P. 52-62. 43. Liu-Liu L., Wan-Zhong L., Xue L., Chang-Long H., Ya-Jun G. Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa-Al catalysts for propane dehydrogenation to propylene // Chemical Engineering Journal. – 2014. – V. 257. – P. 209-217. 44. Shijian Z., Yuming Z., Junjun S., Yiwei Z. et al. Synthesis of Ce-doped mesoporous γ-alumina with enhanced catalytic performance for propane dehydrogenation // Journal of Materials Science. – 2015. – V. 50. – P. 3984-3993. 45. Razavian M., Fatemi S. Synthesis and application of ZSM-5/SAPO-34 and SAPO34/ZSM-5 composite systems for propylene yield enhancement in propane 137

dehydrogenation process // Microporous and Mesoporous Materials. – 2015. – V. 201. – P. 176-189. 46. Razavian M., Fatemi S., Komasi M. Seed-assisted OSDA-free synthesis of ZSM5 zeolite and its application in dehydrogenation of propane // Materials Research Bulletin. – 2015. – V. 65. – P. 253-259. 47. Komasi M., Fatemi S., Razavian M. Hierarchical SAPO-34 catalytic support for superior selectivity toward propylene in propane dehydrogenation process // Korean Journal of Chemical Engineering. – 2015. – V. 32. – P. 1289-1296. 48. Xiaoqiang F., Jianmei L., Zhen Z., Yuechang W., Jian L. et al. Dehydrogenation of propane over PtSn/SBA-15 catalysts: effect of the amount of metal loading and state // RSC Advances. – 2015. – V. 493, №36. – P. 28305-28315. 49. Yiwei Z., Yuming Z., Shaobo Z., Shijian Z., Xiaoli S. et al. Catalytic structure and reaction performance of PtSnK/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation: influence of impregnation strategy // Journal of Materials Science. – 2015. – V. 50. – P. 6457-6468. 50. Lei S., Gao‐Ming D., Wen‐Cui L., Shu M., Qing‐Nan W. et al. Al2O3 Nanosheets Rich in Pentacoordinate Al3+ Ions Stabilize Pt‐Sn Clusters for Propane Dehydrogenation // Angewandte Chemie International Edition. – 2015. – V. 197, №54. – P. 13994-13998. 51. Zangeneh F.T., Taeb A., Gholivand K., Sahebdelfar S. The effect of mixed HClKCl competitive adsorbate on Pt adsorption and catalytic properties of Pt-Sn/Al2O3 catalysts in propane dehydrogenation // Applied Surface Science. – 2015. – V. 357, №1. – P. 172-178. 52. Xiaoqiang F., Jianmei L., Zhen Z., Yuechang W., Jian L. et al. Dehydrogenation of propane over PtSnAl/SBA-15 catalysts: Al addition effect and coke formation analysis // Catalysis Science & Technology. – 2015. – V. 143, №1. – P. 339-350. 53. Mi-Hyun L., Bhari M.N., Prakash N., Ngoc T.T., Kwan Y.L. et al. Effect of potassium addition on bimetallic PtSn/θ-Al2O3 catalyst for dehydrogenation of propane to propylene // Research on Chemical Intermediates. – 2016. – V. 42. – P.123-140. 138

54. Ga H.K., Kwang-Deog J., Won-Il K., Byung-Hwan U., Chae-Ho S. et al. Effect of oxychlorination treatment on the regeneration of Pt-Sn/Al2O3 catalyst for propane dehydrogenation // Research on Chemical Intermediates. – 2016. – V. 42. – P. 351365. 55. Yuling S., Zhijun S., Yian Z., De C., Xinggui Z. Effect of steam addition on the structure and activity of Pt-Sn catalysts in propane dehydrogenation // Chemical Engineering Journal. – 2015. – V. 278. – P. 240-248. 56. Sheintuch M., Liron O., Ricca A., Palma V. Propane dehydrogenation kinetics on supported Pt catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2016. – V. 516. – P. 17-29. 57. Rui H., Xin L., Zhijun S., Guanghua Y., Xinggui Z. Process simulation and optimization of propane dehydrogenation combined with selective hydrogen combustion // Chemical Engineering and Processing. – 2019. – V. 143. – P. 107159. 58. Lobera M.P., Téllez C., Herguido J., Menéndez M. Transient kinetic modelling of propane dehydrogenation over a Pt-Sn-K/Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2008. – V. 349, №1-2. – P. 156-164. 59. Jowkary H., Farsi M., Rahimpour M.R. Supporting the propane dehydrogenation reactors by hydrogen permselective membrane modules to produce ultra-pure hydrogen and increasing propane conversion: Process modeling and optimization // International Journal of Hydrogen Energy. – 2020. – V. 45, №12. – P. 7364-7373. 60. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592 с. 61. Qing L., Zhijun S., Xinggui Z., De C. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2011. – V. 398, №1– 2. – P. 18-26. 62. Пантелеев А.В. Методы оптимизации в примерах и задачах: Учеб. пособие / А.В. Пантелеев, Т.А. Летова. – 2-е изд., исправл. – М.: Высш. шк., 2005. – 544 с. 139

63. Писаренко Е.В. Гетерогенный катализ и каталитические процессы. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. – 104 с. 64. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. Пособие для химико-технологических вузов. – М.: Высш. школа, 1978. – 319 с. 65. Писаренко Е.В. Кинетика и макрокинетика химических процессов. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. – 132 с. 66. Ricca A., Montella Membrane assisted propane F., Iaquaniello G., Palo E., Palma V. dehydrogenation: Experimental investigation and mathematical modelling of catalytic reactions // Catalysis Today. – 2019. – V. 331. – P. 43-52. 67. Sai C., Xin C., Guodong S., Tingting Z. et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies // Chemical Society Reviews. – 2021. – V. 50. – P. 3315-3354. 68. Sahebdelfar S., Ravanchi M.T., Zangeneh F.T., Mehrazma S., Rajabi S. Kinetic study of propane dehydrogenation and side reactions over Pt-Sn/Al2O3 catalyst // Chemical engineering research and design. – 2012. – V. 90. – P. 1090-1097. 69. Глушко В.П. Термические свойства индивидуальных веществ: Справочное пособие / В.П. Глушко, Л.В. Гурвич. – 3-е изд., перераб. и расш. – М.: Наука, 1978. – Т. 1-2. – 329 с. 70. Скудин В.В., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г., Стрельцов С.Г. Кинетика дегидрирования пропана в пропилен на молибден-керамическом мембранном катализаторе // Технологии нефти и газа. – 2009. – Т. 60, № 1. – С. 23-28. 71. Караулов Р.А. Планирование эксперимента при изучении кинетики реакции дегидрирования пропана в пропилен на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов // выпускная квалификационная работа. – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2018 г. 140

ПРИЛОЖЕНИЕ Текст доклада 2 слайд К основным способам производства пропилена относятся пиролиз бензина и каталитический крекинг нафты. В связи с ростом спроса на пропилен традиционные технологии его производства больше не могут удовлетворять растущие потребности промышленности. Поэтому разработка альтернативных технологий получения пропилена имеет важное практическое значение. В последние годы активно развивается каталитическое дегидрирование пропана. На слайде представлены известные промышленные технологии дегидрирования легких алканов и используемые промышленные катализаторы. 3 слайд В качестве эффективных катализаторов рассматриваются цеолиты, содержащие платину, олово, хром и ряд других металлов. Также приобретают все большее значение углеродные материалы, которые не содержат металлов или их оксидов. 4 слайд Целью данной работы являлись анализ и моделирование процесса получения пропилена на высокоэффективных нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов типа MFI для установления оптимальных условий проведения реакции дегидрирования пропана и оптимальных размеров гранул катализатора. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: провести термодинамические расчеты; на основе полученных экспериментальных данных построить регрессионные и кинетические модели реакции дегидрирования пропана; выбрать кинетическую модель, адекватно отражающую экспериментальные данные; исследовать процесс в зерне катализатора для определения оптимальных размеров гранул катализатора, определить область высокоселективного проведения процесса на разработанных нанокатализаторах. 5 слайд В ходе работы методом влажной пропитки были синтезированы 5 образцов нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов типа MFI с различным содержанием вводимых металлов (Pt, Zn, Cu). Методика приготовления катализаторов представлена на слайде. 6 слайд Каталитический эксперимент проводили в трубчатом реакторе 9, при проведении эксперимента варьировали температурой, мольным отношением пропан/водород и расходом сырья. Реактор прогревали азотом 1, катализатор восстанавливали водородом 3, скорость подачи реагентов задавали в формирователе газовых потоков 4. Подключали генератор водорода 7, компрессор 6, хроматограф 5 и линию обогрева 11 с температурой 140℃. Методом газовой хроматографии определяли продуктовый состав на выходе из реактора. 141

7 слайд На слайде представлены результаты газохроматографического анализа (для катализатора №5 при Т=550℃, Р=1 атм., скорости подачи пропана 38 мл/мин). Выход пропилена составил 30%, селективность по припилену 97%, при конверсии пропана 31%. 8-9 слайд Катализатор на основе Pt не проявил активности в реакции дегидрирования пропана. Катализатор на основе Pt и Cu дезактивировался уже через 3 часа после начала реакции. Катализатор на основе Pt и Zn дал неплохие результаты как по конверсии пропана, так и по селективности по пропилену. Катализаторы на основе Pt, Zn, Cu показали максимальную активность: конверсия пропана составила 31%, а селективность по пропилену 96 и 97%. Установлено, что выход пропилена существенно падает для первых трех модифицированных цеолитсодержащих катализаторов; а вот катализаторы 4 и 5 дают достаточно высокий выход целевого продукта на протяжении длительного времени (до 8 часов). 10-11 слайд Проведен регрессионный анализ для установления зависимости активности и селективности работы катализаторов от условий проведения процесса. На слайде представлены уравнения регрессии для расчета конверсии пропана и селективности по пропилену для катализатора №4 и катализатора №5. Рассогласование между экспериментальными данными и значениями, найденными по регрессионной модели, не превышает 2,5%, т.е. предложенная модель отражает экспериментальные данные. 12 слайд Проведен термодинамический катализ процесса дегидрирования пропана. Получены зависимости изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и констант равновесия для реакций, протекающих в реакторе, от температуры. Рассмотрены: целевая реакция дегидрирования пропана, побочные реакции крекинга и гидрогенолиза пропана, гидрирования этилена, коксообразования. Также проанализировано влияние пара на протекание реакции дегидрирования пропана. При добавлении пара протекают реакции парового риформинга пропана и пропилена, паровой конверсии монооксида углерода. На слайде приведены численные значения изменения энтальпии и констант равновесия реакций при различных температурах. 13 слайд Рассчитаны равновесные составы для всех реакций. Расчеты проводились для температур 400650℃, давлений от 0.01 до 5 атм., соотношений Н2/С3Н8 от 0 до 1. Установлено, что изменение температуры, давления и соотношения Н2/С3Н8 существенно влияет на выход пропилена и конверсию пропана. 14 слайд Графики иллюстрируют, что повышение температуры и уменьшение доли водорода в исходной смеси способствуют увеличению выхода пропилена. Равновесные зависимости для конверсии пропана выглядят аналогично. 142

15 слайд Рассмотрены различные механизмы реакции дегидрирования пропана. 1-й, 2-й и 4-й механизмы включают в себя 4 элементарные стадии, а 3-й механизм 3 элементарные стадии. Также механизмы отличаются медленной стадией протекания реакции: 1 – реакция на поверхности катализатора, 2 и 4 – адсорбция пропана, 3 – десорбция пропилена. 16 слайд Для приведенных механизмов химической реакции дегидрирования пропана построены с использованием метода Боденштейна конкурирующие кинетические модели. Для дальнейших расчетов была выбрана модель №2, адекватно отражающая экспериментальные данные. На слайде подробно представлен ее вывод. 17 слайд На слайде приведены конкурирующие кинетические модели для остальных механизмов, а также указаны параметры к модели №2, необходимые для дальнейших расчетов, их оценка проводилась по методу наименьших квадратов. 18 слайд Определены бинарные коэффициенты диффузии реагентов и коэффициенты диффузии Кнудсена при давлении 1 атм. в интервале температур 520-580℃. 19 слайд На их основе рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии реагентов. Данные значения необходимы для дальнейшего моделирования процесса в зерне катализатора и расчета факторов эффективности. 20 слайд Для установления оптимальных геометрических размеров гранул катализатора была выбрана квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана. На слайде представлены модель, начальные и граничные условия Дирихле. Для решения квазигомогенной модели зерна катализатора использован метод прогонки. Установлено, что оптимальный радиус гранулы катализатора составляет 3 мм. 21 слайд При помощи пакета Maple была разработана программа моделирования процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе для установления области высокоселективного проведения процесса. Математическая модель реактора представлена на слайде. 22 слайд Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса неокислительного дегидрирования пропана в пропилен (нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn-MFI) являются Т=550℃, Р=1 атм., WHSV=3 ч-1. 23 слайд По представленной работе можно сделать выводы, приведенные на слайде: 143

Синтезированы пять образцов нанокатализаторов на основе модифицированных цеолитов типа MFI (силикатный модуль Si/Al=80) с различным содержанием вводимых металлов (Pt – 0,5 масс.%, Cu – 02 масс.%, Zn – 0-1 масс.%). Для модифицирования цеолитов типа MFI использовался метод пропитки. Полученные экспериментальные данные и последующий их анализ с применением регрессионных моделей подтвердили высокую эффективность разработанных нанокатализаторов. Установлено, что модифицированный нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI показал максимальную активность (конверсия пропана 31%) при селективности по пропилену 97% в выбранной области экспериментирования. Проведены термодинамические расчеты, получена зависимость констант равновесия реакций, протекающих в реакционной системе, от температуры. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси. На основании литературных источников выбраны четыре гипотезы о механизме протекания реакции неокислительного дегидрирования пропана и построены соответствующие им конкурирующие кинетические модели реакции. Рассчитаны молекулярные коэффициенты диффузии реагентов, коэффициенты диффузии Кнудсена и на их основе определены эффективные коэффициенты диффузии реагентов. Для установления оптимальных геометрических размеров гранул катализатора была рассмотрена квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана. Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса. Иллюстративный материал к докладу 144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв