РЕФЕРАТ
Выпускная квалификационная работа бакалавра Евдокимовой Анастасии Михайловны
«Анализ спектра высокого разрешения молекулы углекислого газа в спектральной области
5700-5850 см-1» состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы,
содержащего 26 библиографических ссылок. Общий объем дипломной работы составляет 38
страниц печатного текста. Работа содержит 19 рисунков и 4 таблицы.
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ, ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ,
ИЗОТОПИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ, БАНКИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ, СDSD, HITRAN
Цели и задачи выпускной квалификационной работы (ВКР): Улучшение теоретического
описания спектра поглощения углекислого газа в области 1.7 мкм с помощью увеличенного
набора экспериментальных данных, необходимых для определения параметров эффективного
гамильтониана и эффективного дипольного момента (метод эффективных операторов).
Полученные результаты позволят улучшить моделирование центров и интенсивностей линий
редких изотопических модификаций молекулы CO2 в спектроскопических банках данных CDSD
и HITRAN.
Выполнен анализ спектра углекислого газа, обогащенного
17
О, в спектральной области
-1
5700-5850 см . Анализ включает в себя подгонку параметров спектральных линий,
идентификацию
спектра,
определение
спектроскопических
констант.
Получена
новая
экспериментальная информация для шести изотопических модификаций молекулы углекислого
газа:
16
O12C17O (627),
16
O13C17O (637),
17
O12C18O (728),
12 17
C O2 (727),
17
O13C18O (738) и
13 17
C O2
(737). Проведено сравнение экспериментальных положений линий с данными из спектральных
банков данных AMES и HITRAN. Новые экспериментальные данные использованы для
улучшения параметров эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента в
базе данных CDSD.
4
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................ 6
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Общие сведения о молекуле СО2 .................................................................................................. 7
1.2. Коэффициент поглощения и интенсивность спектральной линий ............................................. 8
1.3. Уширение спектральных линий ..................................................................................................... 9
1.4. Метод эффективных операторов .................................................................................................. 12
1.5. Обзор спектроскопических баз данных ....................................................................................... 15
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
2.1. Схема CW-CRDS спектрометра ................................................................................................... 18
2.2 Условия эксперимента .................................................................................................................. 19
2.3. Программы для подгонки и идентификации спектров ............................................................. 20
3. АНАЛИЗ СПЕКТРА СО2 В ОБЛАСТИ 5700-5850 СМ-1 .............................................................
3.1. Колебательно-вращательная идентификация спектра ............................................................... 24
3.2. Определение спектроскопических констант ............................................................................... 29
3.3. Сравнение со спектроскопическими базами данных ................................................................. 34
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................................................. .35
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................... 36
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность
Исследование спектров поглощения молекул углекислого газа в инфракрасной области
(ИК) спектра с помощью современных высокочувствительных методов спектроскопии
высокого разрешения дает ценную информацию о параметрах спектральных линий, таких как
центры и интенсивности линий, знание которых требуется для многочисленных приложений
молекулярной спектроскопии высокого разрешения, например, в таких областях как
атмосферная физика, астрофизика, и, в частности, для исследования газового и изотопного
состава атмосфер планет.
Углекислый газ (СО2) играет важную роль в химических и физических процессах в
атмосфере Земли, являясь основным парниковым газом, участвующим в процессе глобального
потепления [1]. Точные и полные списки спектральных линий молекулы углекислого газа и ее
изотопов требуются для миссий дистанционного зондирования (ОСО-2 [2], GOSAT [3], AIRS
[4]) для мониторинга и контроля содержания CO2 в атмосфере Земли. Для успешного
определения концентраций углекислого газа требуются проверенные списки линий с
интенсивностями переходов, заданными с точностью до процента, положениями линий с
точностью до 0.0001 см-1 или выше [5]. Знание радиационных свойств СО2 при высоких
температурах в инфракрасном диапазоне важно для широкого круга научных и промышленных
приложений, включающих, в частности, оптическую диагностику процессов горения, анализ
выхлопов самолетных и ракетных двигателей, контроль процессов осаждения в газовой фазе.
В связи с вышесказанным, целью данной выпускной квалификационной работы является
получение новой информации для молекулы СО2 и еѐ изотопических модификаций в
инфракрасной
области
спектра.
Будут
получены
наборы
параметров
эффективного
гамильтониана и эффективного дипольного момента, что позволит улучшить моделирование
центров и интенсивностей линий редких изотопических модификаций молекулы CO2. Новая
информация будет использована для генерации новой версии базы данных углекислого газа
CDSD (Carbon Dioxide Spectroscopic Database) [6].
6
1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Общие сведения о молекуле CO2
Углекислый газ или диоксид углерода — это бесцветный газ (в нормальных условиях),
почти без запаха. Химическая формула углекислого газа — СО2. Точечная группа симметрии —
D h .Молекула является трехатомной и состоит из одного атома углерода и двух симметрично
расположенных атомов кислорода. Равновесная конфигурация молекулы СО2 представлена на
рисунке 1. Длина связи С-О составляет 1.6Å. В линейной молекуле СО2, каждая из связей С–О
полярна. Однако молекула в целом неполярна, так как дипольные моменты связей
компенсируют друг друга. Дипольный момент молекулы углекислого газа μ = 0 [7].
Рис.1 - Равновесная конфигурация молекулы CO2
Молекула углекислого газа имеет три нормальных колебания с частотами ω 1=1345.3см-1,
ω2=667.3 см-1 и ω3=2349.3 см-1 : ω1 - cимметричное валентное колебание (Рис 2,а) представляет
собой растяжение и сокращение длин связей С-O, но из-за отсутствия дипольного момента оно
неактивно в инфракрасном спектре, а наблюдается в спектре комбинационного рассеяния. В
данном случае молекула остается линейной, сохраняя симметрию D h . Деформационное
колебание ω2 (Рис 2,б), представляет комбинацию двух колебаний, происходящих во взаимно
перпендикулярных плоскостях, при этом изменяются углы между связями, что в отличие от
симметричного колебания приводит к появлению дипольного момента. Это колебание является
активным в инфракрасном спектре. При антисимметричном валентном колебании ω3 (Рис 2,в)
две связи углерода и кислорода колеблются в противофазе. Оно вызывает изменение дипольного
момента и проявляется в ИК спектре .
Рис.2 - Типы колебаний молекулы CO2
Молекула углекислого газа имеет 12 изотопических модификаций, но наиболее
распространенной в природе является 12C16O2, которая составляет 98.42% от общего природного
содержания углекислого газа в атмосфере. В таблице 1 приведены относительные
концентрации, молярные массы и статистические веса для 12 изотопических модификаций
7
молекулы углекислого газа из базы данных HITRAN [5].
Таблица 1 - Изотопические модификации молекулы CO2
Молекула
12 16
С О2
13 16
С О2
16 12 18
O C O
16 12 17
O C O
16 13 18
O C O
16 13 17
O C O
12 18
С О2
17 12 18
O C O
12 17
С О2
13 18
С О2
17 13 18
O C O
Код
626
636
628
627
638
637
828
728
727
838
738
Концентрация
0.984204
0.011057
0.003947
7.339890×10-4
4.434460×10-5
8.246230×10-6
3.957340×10-6
1.471800×10-6
1.368470×10-7
4.446000×10-8
1.653540×10-8
Молярная масса
43.98983
44.993185
45.994076
44.994045
46.997431
45.9974
47.998322
46.998291
45.998262
49.001675
48.001646
Q(296K)
286.09
576.64
607.81
3542.61
1225.46
7141.32
323.42
3766.58
10971.57
652.24
7595.04
В молекуле углекислого газа уровни (1000) и (0200) связаны резонансом Ферми, который
имеет место для колебательных уровней одного типа симметрии. Уровни (10 00), (0200) и (0001)
связаны резонансом типа Кориолиса. Данный резонанс имеет место для колебательных уровней
разной симметрии.
1.2 Коэффициент поглощения и интенсивность спектральной линий
Закон Бугера-Ламберта-Бера определяет ослабление пучка монохроматического света
при его распространении через поглощающую среду. Пучок монохроматического света
интенсивностью I0 ( ) , пройдя через слой поглощающего вещества толщиной L, выходит
ослабленным до интенсивности I ( ) , определяемой выражением:
I ( ) I 0 ( )e k ( ) L ,
(1)
где - волновое число (в см-1); k ( ) - коэффициент поглощения (в см-1).
Коэффициент поглощения для колебательно-вращательной линии, имеющей центр 0 , можно
представить в виде:
k ( ) nS (T ) F ( 0 ) ,
(2)
где S (T ) интенсивность колебательно-вращательной линии, зависящей от температуры T:
S (T ) k ( ) d ,
8
(3)
n - плотность молекул, F ( 0 ) - контур спектральной линии. В качестве контура обычно
используют доплеровский контур (при давлениях P<1), лоренцовский контур ( P 1 атм.) или
фойгтовский контур, который является сверткой доплеровского и лоренцовского контуров.
При спектральном анализе необходимо знать не только длины волн соответствующих
линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии,
протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).
По интенсивности линий определяют относительное количество элемента в пробе. Для
того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких
факторов зависит интенсивность спектральных линий.
Интенсивность колебательно-вращательной линии S(T) в единицах (см-1/(молекула*см-2),
обусловленной переходом из состояния a в состояние b, описывается формулой:
Sba (T )
exp(hcEa / kT )
8 3
C ba
1 exp(hc ba / kT )Wba
3hc
Q(T )
,
(4)
где ba – волновое число перехода в см-1; h- постоянная Планка (эрг*с); k – постоянная
Больцмана (эрг*град-1); с – скорость света (см/с); Т – абсолютная температура (К); E - энергия
нижнего состояния (см-1); С-содержание данного изотопа в образце; g -статистический вес
нижнего уровня; Q(T) – статистическая сумма; Wba - квадрат момента перехода из состояния α
в состояние b(D2).
1.3 Уширение спектральных линий
Ширина спектральных линий - интервал частот v, характеризующий спектральные линии
в спектрах оптических атомов, молекул и других квантовых систем. Каждому излучательному
квантовому переходу между дискретными уровнями энергии Ek и Ei соответствует некоторый
интервал δν частот, близких к частоте перехода.
Ek Ei Ek Ei
h
2 h
(5)
Значение δν определяет ширину спектральных линий, степень немонохроматичности данной
спектральной линии. Контур спектральной линии I(ν) (зависимость интенсивности испускания
(поглощения) от частоты) обычно имеет максимум при частоте перехода ν или вблизи неѐ; за
ширину спектральных линий принимают разность частот, которым соответствует уменьшение
9
интенсивности вдвое (еѐ называют иногда полушириной спектральной линии). Если не
учитывать эффект Доплера, ширина спектральных линий δν определяется суммой ширин
уровней энергии Ek и Ei
1
ki
1
Ek Ei k i
h
2
Частоте νki соответствует максимальная интенсивность
(6)
I(ν) испускания; δνki–ширина
спектральной линии, равна интервалу между частотами, которые соответствуют интенсивности,
вдвое меньшей максимальной. Рассмотренный выше механизм носит название естественное
уширение спектральных линий.
Естественная форма линии возникает в идеальных условиях, если атом покоится в
лабораторной системе отсчета и не подвергается в процессе излучения внешним воздействиям.
Реальные источники излучение представляют собой совокупность большого числа атомов
(молекул), взаимодействующих с окружающей средой и друг другом. Это приводит к
дополнительному уширению
спектральных
линий.
Существует
две
группы
факторов,
влияющих на ширину спектральных линий. Первая – вызывает в излучении каждого атома
одинаковое уширение линии. Это – однородное уширение. Вторая группа причин вызывает у
разных атомов разную величину уширения линий. Спектральные линии таких источников
можно представить как наложение спектральных линий, излучаемых отдельными атомами.
Такое уширение называют неоднородным уширением.
Согласно классическим представлениям процесс столкновения приводит к нарушению
(обрыву) процесса излучения классического осциллятора. В результате этого наблюдаемое
время жизни (в отличие от радиационного) уменьшается. Это приводит к уширению
контура излучаемой линии. Уширение спектральных линий, причиной которых является
столкновение атомов, называется ударным.
Лоренцовский контур определяется формулой:
I I0
1
1 ( 0 )2
(7)
2
Этот контур учитывает влияние столкновений и определяет экспериментальный контур
для давлений Р>300-400 Торр. Этот вид уширения особенно проявляется для газов,
находящихся
при
высоких
температурах
и
больших
давлениях.
Доплеровское уширение – наиболее существенная причина, которая определяет ширину
спектральных линий. Частота излучения, регистрируемого приемником, при нерелятивистском
движении источника определяется выражением:
10
0 (1 )
c
(8)
Доплеровский контур возникает из-за эффекта Доплера, отражающего распределение молекул
по скоростям. Он играет определяющую роль в уширении молекул давлении Р˂1 торр и имеет
вид:
FD ( 0 )
1
D
0 2
exp ln 2(
)
D
ln 2
(9)
Для полуширины доплеровского контура на полувысоте можно записать:
D (2ln 2
kT 1/2
) 0
mc 2
,
(10)
где 0 - частота центра линии; m – масса молекулы; с – скорость света, или
D 3,58*107 0 (T / m)1/2
(11)
Доплеровский и лоренцевский контуры линий приведены на рис 3.
Рис.3 - Доплеровский(2) и лоренцевский(1) контуры спектральных линий
Если доплеровский контур приближается к нулю при движении от центра линии очень
быстро, то лоренцевский контур характеризуется большими значениями даже при удалении от
центра на несколько полуширин.
11
Фойгтовский контур представляет собой свертку доплеровского и лоренцевского
контуров и достаточно хорошо описывает экспериментальный контур в промежуточной
области давлений:
FF ( 0 )
где x ln 2
1
ln 2 y
D
et
dt ,
y 2 ( x t )2
2
(12)
0
; y ln 2 L
D
D
1.4 Метод эффективных операторов
Глобальное моделирование спектров высокого разрешения молекул является основой для
создания банков спектроскопической информации. Фактически моделируются энергетический
центр молекулы и моменты перехода между энергетическими состояниями
поглощения и
излучения. Для
глобального
в процессах
моделирования в настоящее время
используются:1) вариационные методы и 2) метод эффективных операторов.[8]
Вариационные
методы
базируются
на
поверхностях
потенциальной
энергии,
определяющих энергетический спектр молекулы , и на поверхностях дипольного момента,
определяющих моменты перехода и процессах поглощения и излучения. Эти поверхности
моделируются аналитическими функциями на основе экспериментальных спектроскопических
данных или на основе ab initio расчетов с привлечением экспериментальных данных. Решение
стационарного уравнения Шредингера в рамках вариационных методов заключается в
диагнолизации
матрицы
оператора
Гамильтона,
записанной
в
каком-то
базисе
бесконечномерного функционального пространства.
Метод эффективных операторов базируется
на территории возмущений, которая, как
правило формируется таким образом, чтобы привести матрицу эффективного гамильтониана к
блочно диагональному виду в базисе нулевого приближения и тем самым
во много раз
уменьшить объем вычислений. Метод эффективных операторов – является одним из основных
инструментов квантовой механики, играет важную роль в теории строения спектров молекул.
Суть описываемого подхода состоит в переходе от знакомых нам квантово-механических
операторов к эффективным операторам. Речь идет о создании маленькой квантовой механики в
ранее выделенном подпространстве, эквивалентной обычной квантовой механике.
12
Колебательно-вращательные состояния молекул описываются гамильтонианом ВильсонаГоварда-Уотсона. В методе эффективных операторов данный гамильтониан преобразуется к
эффективному гамильтониану.
H eff exp(iS ) H vR exp(iS )
Сравнительный
(13)
анализ вариационных методов и метода эффективных операторов
представлены ниже. Отметим два важных преймущества метода эффективных операторов в
случае моделирования спектров
высокого разрешения линейных молекул. 1. метод
эффективных операторов позволяет промоделировать спектры с точностью, приближающейся к
точности
современного
эксперимента,
2.
в
вычислительном
плане
он
не
требует
вычислительных ресурсов суперкомпьютерного класса. Эти два преймущества и сделали наш
выбор в пользу метода эффективных операторов.
Оператор эффективного гамильтониана CO2
Матрица эффективного гамильтониана молекулы углекислого газа в базисе собственных
функций гармонических осцилляторов
является
VV
1 2l2V3
и жесткого симметричного волчка
JK l2
блочно-диагональной вследствие полиадной структуры колебательных состояний,
которая возникает из-за наличия приближенных соотношений межу гармоническими
частотами:
1 22 , 3 32
(14)
К одной полиаде принадлежат колебательные состояния, которые резонансно взаимодействуют
друг с другом, и колебательные квантовые числа которых удовлетворяют следующему
соотношению:
P 2V1 V2 3V3 ,
где
(15)
Р- номер полиады, V1 ,V2 ,3V3 - колебательные квантовые числа, l2 - квантовое число
проекции колебательного момента на ось молекулы, J – квантовое число полного углового
момента.
На рисунке 4 представлена структура матрицы эффективного гамильтониана и указаны
серии полос. Каждая серия определяется разностью:
P P P ,
где P и P - номера полиады верхнего и нижнего состояний.
13
(16)
Рис.4 - Матрица эффективного гамильтониана и серии разрешенных переходов
Подблоки e и f соответствуют четности 1 , которые определяются знаком комбинаций
Ванга.
Оператор эффективного дипольного момента.
Интенсивность
перехода из колебательно-вращательного состояния a в состояние b
пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента:
Wba a z b
2
,
(17)
где a и b - волновые функции соответствующих состояний,
дипольного момента (где
z
a x, y, z
Z a a
- оператор
a - проекции дипольного момента на оси молекулярно-
a
фиксированной системы координат, а Z - направляющие косинусы.)
Оператор эффективного дипольного момента получается из оператора дипольного
момента
Z теми же самыми контактными преобразованиями, которым подвергается
колебательно-вращательный
гамильтониан
молекулы
при
выводе
эффективных
гамильтонианов:
...eiS eiS eiS eiS ... ,
2
1
1
14
2
(18)
где S n - генераторы, которые являются функциями проекций полного углового момента и
колебательных операторов. Зная аналитический вид генераторов S n , можно определить вид
оператора эффективного дипольного момента , а затем, в зависимости от типа колебательного
перехода(фундаментального, обертона и составного) свести к вычислению матричных
элементов в базисе соответствующих функций гармонического осциллятора.
Глобальный подход к расчету интенсивностей спектральных линий линейных молекул в
рамках метода эффективных операторов был разработан Переваловым. В этом подходе
параметры эффективного дипольного момента разбиваются на отдельные линии определенной
серии переходов. Унитарные преобразования проводятся в рамках операторных формулировок
теории возмущений, одной из которых является метод контактных преобразований. В
результате этих преобразований эффективных дипольных моментов представляются в виде
степенных рядов по элементарным колебательным и вращательным операторам. Поскольку
моделирование спектров высокого разрешения является полуэмпирической задачей, то можно
не проводить в явном виде вычисления, связанные с применением теории возмущений, а,
исходя из симметрии молекулы, выписать допустимые комбинации степеней элементарных
операторов и ввести эмпирические параметры при этих комбинациях. Такой полуэмпирический
подход и используется в наших работах.
1.5 Обзор спектроскопических баз данных
HITRAN (Англ. High-resolution transmission molecular absorption database): HITRAN
поддерживается и развивается в Гарвард-Смитсоновском центре астрофизики, Кембридж, США.
Сайт базы данных https://hitran.org. Обновление базы HITRAN происходит один раз в четыре
года. В 2020 году планируется выход новой версии HITRAN2020. База данных HITRAN
является широко признанным международным стандартом для предоставления необходимых
фундаментальных спектроскопических параметров для моделирования атмосфер планет. В базу
данных включены как теоретические, так и экспериментальные данные. Текущая версия
HITRAN2016 [5] содержит информацию для 49 молекул вместе с их наиболее важными
изотопическими модификациями. На рисунке 5 представлен интерфейс онлайн инструментария
с сайта базы данных HITRAN.
15
Рис .5 - Интерфейс базы данных HITRAN (https://hitran.org)
CDSD (Англ. Carbon Dioxide Spectroscopic Database): Банк параметров спектральных
линий молекулы углекислого газа CDSD был создан в Институте оптики атмосферы им. В. Е.
Зуева СО РАН, г. Томск. Этот банк базируется на теоретических моделях эффективных
гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента, которые глобально
описывают положения и интенсивности колебательно-вращательных линий молекулы СО2 в
основном электронном состоянии. На основе метода эффективных операторов были созданы
три
версии
банка
данных
CDSD:
версия
для
атмосферных
CDSD-296
[9]
и
высокотемпературных CDSD-1000 и CDSD-4000 [10,11] приложений. В 2019 году вышла новая
версия банка данных CDSD [9]. На рисунке 6 представлен спектр основной изотопической
модификации молекулы СО2 из обновленной базы данных CDSD.
16
Рис.6 - Спектр молекулы СО2 из обновленной базы данных CDSD[9]
UCL и AMES: Данные базы данных базируются на вариационных методах расчета. База
UCL была развита в Англии в группе Д. Теннисона [12-14], база данных AMES [15] — в Китае
http://huang.seti.org/CO2/co2.html. В 2017 году произошло последнее обновление данных по
молекуле углекислого газа и ее изотопическим модификациям в базах данных UCL и AMES.
Расчетные параметры спектральных линий представлены для 12 изотопических модификаций
молекулы углекислого газа.
17
2 ЭКСПЕРИМЕНТ
2.1 Схема CW-CRDS спектрометра
Метод ЗИР-спектроскопии (Cavity Ring Down Spectroscopy(CRDS)) – новая лазерная
абсорбционная техника, имеющая высокий потенциал для количественного детектирования
молекулярного поглощения, сравнима по чувствительности с внутрирезонаторной и оптикоакустической техникой. Принцип работы ЗИР-спектроскопии основан не на измерении
ослабления интенсивности излучения при его прохождении через кювету с поглощающим
веществом, а на измерении времени затухания излучения из-за поглощения вещества в
оптическом резонаторе. Типичная установка ЗИР-спектрометра состоит из импульсного
лазерного источника, оптического резонатора с согласующей оптикой и фотодетектора (Рис.7).
Рис.7— Общая схема CRDS спектрометра
Оптический резонатор формируется двумя зеркалами с высокими коэффициентами
отражения. Зеркала служат также окнами газовой кюветы. При доступных коммерческих
зеркалах с R>0.9999 измерения времени затухания демонстрируют чувствительность (10-10-10-11
см-1). Принцип работы CRDS спектрометра (Рис.8) основан на измерении времени затухания
излучения вследствие поглощения излучения веществом, находящимся в оптическом
резонаторе. Импульс света запускается в оптический резонатор, из которого выходит малая
часть излучения при каждом проходе импульса через резонатор. Скорость уменьшения
интенсивности выходящего излучения определяется потерями в резонаторе и поглощением,
исследуемым образцом в резонаторе.
18
Рис.8— Принцип работы CRDS спектрометра: а) свет, затухающий в кювете без поглотителя;
б) свет, затухающий в кювете с поглотителем
Уменьшение энергии импульса наблюдается измерением интенсивности света как функции от
времени:
I (t ) I 0 exp(
t
),
(19)
где t - время, отсчитываемое от генерации импульса.
В отсутствие поглотителя время затухания в пустой кювете дается выражением:
1
c
0 (1 R) ,
(20)
где с - скорость света, l – длина кюветы, R – коэффициент отражения от зеркал.
Время затухания в кювете с поглотителем τ выражается как:
1
c(1 R) l ) ,
(21)
где α – это коэффициент поглощения, который обратно пропорционален измеренному времени
затухания сигнала CRDS:
1 1
1
( )
c 0
(22)
2.2 Условия эксперимента
Спектры поглощения углекислого газа были зарегистрированы на высокочувствительном
CW-CRDS спектрометре в г. Гренобль, Франция в спектральной области 1.74 мкм с помощью 8
перестраиваемых диодных лазеров DFB (distributed feedback laser). Область перестройки
частоты излучения лазера составляла 20 см-1. Перестройка осуществлялась за счет изменения
температуры лазера от -5 до 55 С° в процессе протекания импульса тока инжекции.
19
Коэффициенты отражения зеркал соответствуют времени затухания в кювете без поглотителя от
80 до 710 мкс в зависимости от длины волны. Температура кюветы контролировалась в течение
эксперимента с точностью ±0.5К около среднего значения 295.9K. Спектры углекислого газа
были записаны при давлении 7.5 Торр. Кювета была заполнена углекислым газом, обогащенным
17
O (Sigma-Aldrich). С помощью волномера типа Физо (High Finesse WSU7-IR, разрешение 5
MГц, 20 MГц) были измерены частоты излучения. Калибровка волновых чисел была выполнена
с помощью положений линий молекулы СО2, взятых из базы данных HITRAN2016 [5].
Погрешность калибровки не превосходит 1×10-3 cм -1. Описание экспериментальной установки
приведено в разделе 2.1. Общий вид экспериментального спектра поглощения молекулы СО2 в
спектральной области 5700-5850 см-1 представлен на Рис.9.
Рис.9 - Спектр поглощения СО2 в области 5700-5850 см-1
2.3 Программы для подгонки и идентификации спектров
Подгонка параметров спектральных линий была выполнена с помощью программы,
написанной на LabVIEW (Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench). Ниже
представлен ―пошаговый― интерфейс программы обработки спектральных линий с помощью
профиля Фойгта. Значения давления, температуры, массы молекулы задаются в окне входных
параметров.
20
1. Определение лоренцевской полуширины:
Программа
позволяет
определить
значение
лоренцевской
полуширины
из
экспериментального спектра. Можно добавить теоретическое значение самостоятельно в окно
входных параметров. Данный параметр в большинстве случаев варьируется в течение подгонки.
Рис.10 - Определение лоренцевской полуширины
2.Получение пиклиста:
Программа автоматически находит максимумы в спектре (красный цвет). Вручную
можно удалять/добавлять спектральные линии.
Рис.11 - Получение пиклиста
3. Подгонка параметров спектральных линий:
Определение
параметров
симулированного спектра к
спектральных
линий
проводилось
путем
подгонки
экспериментальному с использованием контура Фойгта.
21
В большинстве случаев,
доплеровская полуширина фиксировалась к еѐ теоретическому
значению. Определяемыми параметрами являлись положения линий и их интенсивности.
Точность подгонки контролировалась в окне ―residuals‖ для каждой линии.
Рис.12 - Интерфейс программы обработки линий CO2 в области 5775.9 см-1
В программе интенсивность колебательно-вращательной линии Sv
(см/молекула)
рассчитывалась с помощью интегрального коэффициента поглощения Av (cм-2):
A(T ) d S (T ) N ,
где ν – это волновое число (в см-1), а(ν) – коэффициент
(23)
поглощения (в см-1).
N – концентрация (в молекула/см3), полученная из измеренных значений давления (P) и
температуры (T). P=NkT. (k=1.38065*10-16 эрг/K- постоянная Больцмана)
Идентификация спектров выполнена с помощью программы ASSIGNMENT, которая
основана на нахождении соответствий между экспериментальными и предсказанными списками
спектральных линий для различных изотопов
22
Рис.13 - Процесс идентификации спектральных линий
Проверка и коррекция экспериментальных списков линий проводилась с помощью
программы
VISUALISATION.
Данная
программа
воспроизводит
визуально
идентифицированные полосы и невязки, позволяя быстро увидеть недостатки идентификации.
Рис.14 – Процесс проверки идентификации
23
3 АНАЛИЗ СПЕКТРА CO2 В ОБЛАСТИ 5700-5850 СМ-1
В данной главе приводятся основные результаты анализа спектра поглощения
углекислого газа, обогащенного
17
О, который был зарегистрирован в диапазоне 5700-5850 см-1
(1.75-1.71 мкм) на СRDS спектрометре. Настоящая работа является продолжением серии работ
по исследованию спектров поглощения молекулы углекислого газа в области 1.74 мкм.
Предыдущие исследования в данной области были выполнены в работах [16-18]. Спектры были
записаны с естественным содержанием углекислого газа [16], а также с образцами,
обогащенными углеродом 13C [17] и кислородом 18O [18].
Цель данной работы получить новую информацию для редких изотопических
модификаций
углекислого
газа,
содержащих
17
О,
а
также
расширить
и
уточнить
экспериментальные наборы данных, в частности, за счет увеличения квантового числа J.
Полученные результаты позволят улучшить моделирование центров и интенсивностей линий в
спектроскопических банках данных, таких как CDSD и HITRAN.
Описание экспериментальной части данной работы и метод обработки данных
представлен в главе 2. Колебательно-вращательная идентификация спектра поглощения
углекислого газа и сравнение с предсказаниями, выполненными в рамках метода эффективных
операторов, представлены в разделе 3.1. Полученные спектроскопические константы приведены
в разделе 3.2. Сравнение полученных экспериментальных данных с данными из база данных
CDSD, AMES и HITRAN представлено в разделе 3.3.
3.1 Колебательно-вращательная идентификация
Более 1100 спектральных линий, принадлежащих 26 полосам, для шести изотопических
модификаций молекулы углекислого газа
12 17
C O2 (727),
17
O13C18O (738) и
16
O12C17O (627),
16
O13C17O (637),
17
O12C18O (728),
13 17
C O2 (737) были идентифицированы в спектральной области
5700-5850 см-1. Колебательно-вращательная идентификация была выполнена на основе
предсказаний, полученных с помощью метода эффективных операторов для каждой
изотопической модификации молекулы СО2. Параметры эффективного гамильтониана и
эффективного дипольного моменты были взяты из следующих работ: [19,20] для
16
O12C17O и
12 17
C O2; [19] для 16O13C17O, 17O12C18O и 17O13C18O; [21,22] для 13C17O2. Все идентифицированные
полосы соответствуют ∆P=8 и 9 сериям переходов, где P= 2V1+V2+3V3 ( Vi - колебательные
квантовые числа). Подгонка параметров спектральных линий выполнялась с использованием
контура Фойгта. В большинстве случаев, доплеровская полуширина фиксировалась к еѐ
теоретическому значению. На рисунке 15 демонстрируется качество выполненной подгонки.
Идентификация спектра была выполнена с помощью программы ASSIGNMENT, созданной в г.
24
Гренобль, Франция (см. раздел 2.3).
В настоящей работе основной акцент был сделан на изотопических модификациях СО2,
содержащих 17- кислород, так как большое количество экспериментальных данных для других
изотопов было получено в наших предыдущих работах [17-19]. Относительные концентрации
для этих изотопов углекислого газа приведены в Таблице 2. Общее число линий и полос,
идентифицированных для шести изотопов СО2 в области 5695-5850 cm-1,
Таблице 3.
(1
полоса),
представлены в
Тем не менее, дополнительная идентификация была выполнена для
16
О12С18О
(3
полосы)
и
16
О13С18О
(2
полосы)
с
целью
12 16
С О2
расширения
экспериментальных данных (за счет увеличения квантового числа J) и улучшения точности
спектроскопических констант.
Рис. 15 — Фрагмент экспериментального (верхняя панель) и подогнанного (средняя панель)
CRDS спектра углекислого газа, обогащенного 17O, в области 5812 cм-1. Невязки представлены
на нижней панели данного рисунка
25
Таблица 2 — Относительные концентрации для шести изотопических модификаций молекулы
СО2 в образце.
Изотопические
Концентрация (в %)
модификации
16
O12C17O (627)
28.0
16
O13C17O (637)
0.28
17
O12C18O (728)
15.0
12 17
C O2 (727)
9.3
O13C18O (738)
0.15
13 17
0.09
17
C O2 (737)
Более 470 спектральных линий в спектре углекислого газа были идентифицированы как линии
воды с помощью базы данных HITRAN [5]. Были определены относительные концентрации
изотопов H2O: H216O (351 линия): 2.1*10-4 ; H217O (75 линий): 0.62*10-4 ; H218O (47 линий):
0.27*10-4.
Около 6 % линий не были идентифицированы. Большинство этих линий имеют очень
слабые интенсивности порядка 10-29 -10-30 см/молекулу.
Таблица 3 — Общее число линий и полос, идентифицированных для шести изотопических
модификаций СО2 в области 5695-5850 cм-1
Изотоп
Число линий
Число полос a
16
O12C17O
265
6(4)
16
O13C17O
152
4(1)
17
O12C18O
563
10(2)
C O2
40
2(2)
O13C18O
54
2(1)
13 17
26
2(2)
1100
26(12)
12 17
17
C O2
Общее
Примечание
a
Число в скобах показывает сколько новых полос было идентифицировано для
соответствующего изотопа СО2.
26
В результате анализа спектра поглощения углекислого газа в области 5700-5850 cм-1 было
идентифицировано 12 новых колебательно-вращательных полос для
шести изотопических
модификаций молекулы углекислого газа.
На
рисунке
обогащенного
17
16
представлен
фрагмент
спектра
поглощения
углекислого
газа,
О, в области 5751.4 см-1, который показывает всю сложность идентификации
данного спектра. Как видно из этого рисунка, средняя плотность переходов на 1 cм-1 составляет
около 17 линий, которые принадлежат семи изотопическим модификациям молекулы СО2.
Рис.16 — Спектр поглощения углекислого газа, обогащенный 17О, в области 5751.4 см-1.
На рисунке представлены восемь изотопических модификаций СО2 : 628 (16O12C18O), 627
(16O12C17O), 637 (16O13C17O), 828 (12C18O2), 728 (17O12C18O), 727 (12C17O2), 838 (13C18O2) и 738
(17O13C18O)
Обзор наблюдаемых и предсказанных с помощью метода эффективных операторов
списков спектральных линий в области 5700-5850 cм-1 для изотопов
17
16
O12C17O,
16
O13C17O,
O12C18O, 12C17O2, 17O13C18O и 13C17O2 представлен на рисунке 17.
На рисунке 18 представлено сравнение экспериментальных и предсказанных положений
линий для шести изотопических модификаций молекулы углекислого газа. Общее согласие для
большинства невязок в пределах ±0.005 cм-1. Тем не менее, стоит отметить отклонение до 0.01
27
cм-1 для 4 полос: 41104-00001 для
10001 для
16
O12C17O, 32214-02201 для
17
O12C18O, 41104-00001 и 40015-
12 17
C O2. Следовательно, новые наборы экспериментальных данных позволят
улучшить параметры эффективного гамильтониана для соответствующих изотопологов
углекислого газа.
Рис.17 - Обзор наблюдаемых (правая панель) и предсказанных с помощью метода эффективных
операторов (левая панель) списков спектральных линий в области 5695-5850 cм-1 для шести
изотопических модификаций 16O12C17O, 16O13C17O, 17O12C18O, 12C17O2, 17O13C18O и 13C17O2
28
Рис.18 – Невязки между измеренными и рассчитанными положениями линий для изотопов
16
O12C17O, 16O13C17O, 17O12C18O, 12C17O2, 17O13C18O и 13C17O2 в области 5700-5850 см-1
3.2 Определение спектроскопических констант
Измеренные спектральные данные в области 5700-5850 см-1 были включены в подгонку
спектроскопических констант. Подгонка выполнялась с помощью выражения для колебательновращательных уровней энергии:
FV ( J ) GV BV J ( J 1) DV J 2 ( J 1) 2 HV J 3 ( J 1)3
,
(24)
где Gv – колебательная энергия, Bv – вращательная константа, Dv и Hv – константы
центробежного искажения, J - квантовое число полного углового момента. Спектроскопические
константы 26 колебательно-вращательных полос были подогнаны к измеренным положениям
линий для 6 изотопических модификаций молекулы углекислого газа:
17
16
O12C17O,
16
O13C17O,
O12C18O, 12C17O2, 17O13C18O и 13C17O2. Дополнительная подгонка спектроскопических констант
была выполнена для изотопов: 12С16О2 (1 полоса),
16
О12С18О (3 полосы) и
16
О13С18О (2 полосы).
В случае горячих полос, различные наборы спектроскопических параметров были подогнаны
29
для e и f уровней. В случае верхних состояний, наблюдающихся через различные полосы и
ветви, глобальная подгонка была выполнена для того, чтобы получить уникальные наборы
параметров для каждого верхнего состояния. Константы нижнего состояния фиксировались к их
литературным значениям: [23] (17O13C18O и 13C17O2); [24] (17O12C18O и 12C17O2); [25] (16O12C17O и
16
O13C17O). Полученные спектроскопические константы представлены в Таблице 4. Результаты
сгруппированы согласно полиадному квантовому числу верхних состояний и упорядочены
согласно значению энергии для верхнего колебательного состояния. Типичное значение RMS
разностей (obs.-fit.) составляет 8×10-4 cм -1, которое согласуется с экспериментальной точностью
положений линий (~10-3 cм -1 ).
30
Таблица 4 - Спектроскопические константы (в см-1) для изотопов CO2 , идентифицированных в спектре CRDS в области 5700-5850 см-1
∆
P
Полоса
a
∆Gv
b
Gv
Dv×10
Bv
7
Hv×10
12
d
Jmaxe
P/Q/R
f
rms
c
NTW/Nfit/Nall
0.75
P52/R48
P33/R37
Q4
P33/R46
Q6
P45/R48
P38/R19
P59/R12
Q16
P57/R13
Q18
P67/R52
[15,16,18]
[17,18]
16
9
8
8
8
8
8
8
8
8
8
41104e-00001e
12222e-02201e
12222e-02201f
12222f-02201f
12222f-02201e
20023e-10002e
20022e-10001e
11122e-01101e
11122e-01101f
11122f-01101f
11122f-01101e
10022e-00001e
5773.27623(36)
5773.27623(36)
O12C17O
0.37826779(70) 1.5830(26)
5800.90001(42)
7130.74301(42)
0.3744661(15)
1.244(11)
0.82
5800.90106(44)
7130.74406(44)
0.3744630(13)
1.3188(56)
0.98
5821.53104(32)
5836.87138(43)
7093.81767(32)
7212.89885(43)
0.37357280(80)
0.3721231(20)
1.6688(35)
1.223(14)
0.90
0.77
5840.57420(16)
6505.30334(16)
0.37327703(35)
1.3786(12)
0.79
5840.57362(15)
6505.30276(15)
0.37411382(34)
1.4591(13)
0.75
5885.32087(10)
5885.32087(10)
0.70
11122e-01101e
11122f-01101f
10022e-00001e
5697.1953(11)
5697.1904(21)
5738.066735(99
)
5834.07129(49)
5834.07226(58)
5838.933866(82
)
6342.9393(11)
6342.9344(21)
5738.066735(99)
0.37292426(15) 1.47643(41)
16 13 17
O C O
0.3736931(57)
1.340(59)
0.374676(12)
1.69(13)
0.37355961(22) 1.46104(93)
37/37/37
14/13/14
3/3/3
22/19/22
1/1/1
45/40/45
20/18/20
44/69/72
6/6/6
46/67/73
4/4/4
23/158/159
0.74
0.92
0.76
14/14/14
11/9/11
65/175/181
R27
R26
P43/R53
6479.81529(49)
6479.81626(58)
5838.933866(82)
0.3728569(15)
0.3736490(17)
0.37246068(20)
1.1035(77)
1.08451(87)
1.08286(72)
0.95
0.89
0.52
9/17/22
6/15/19
47/121/125
P46/R25
P45/R25
P57/R17
O12C18O
0.3528606(14)
1.2668(97)
0.3528604(19)
1.246(15)
0.3553612(23)
1.857(17)
0.35100394(97) 1.0087(56)
0.35166360(56) 1.4915(33)
0.94
0.99
0.91
0.88
0.76
17/32/33
14/22/23
19/19/19
36/48/50
56/84/88
P40/R29
P38/R26
P34/R34
P43/R36
P43/R40
11121e-01101e
11121f-01101f
10021e-00001e
[16]
[16]
[17]
[16-18]
17
9
9
9
8
8
12222e-02201e
12222f-02201f
40015e-10001e
20022e-10001e
20023e-10002e
5741.81328(39)
5741.81329(48)
5768.06206(54)
5768.23615(32)
5768.30091(18)
7061.63204(39)
7061.63205(48)
7123.71628(54)
7123.89037(32)
7012.89504(18)
31
[18]
[18]
[18]
[18]
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
11122e-01101e
11122e-01101f
11122f-01101f
11122f-01101e
10022e-00001e
89/150/152
4/4/4
88/151/155
5/5/5
99/211/213
P64/R51
Q5
P57/R52
Q9
P75/R74
0.76
0.65
0.55
19/19/19
21/21/21
29/40/45
2/2/2
29/46/46
2/2/2
13/25/25
8/65/67
13/78/86
P19/R25
P32/R26
P41/R19
Q12
P39/R20
Q12
P56
P59/R42
P69/R44
0.84
0.89
P24/R51
P35/R18
31/28/31
9/9/9
0.92
0.93
0.70
P39/R25
P44/R36
P48/R24
8/8/8
17/17/17
27/44/44
0.82
0.82
0.46
P30/R29
P53/R29
P46
8/8/8
12/12/12
6/6/6
0,52
R54
21/21
[16]
P58/R55
Q13
P59/R49
92/92
6/6
100/104
[18]
5781.14105(11)
6440.84270(11)
0.35174247(20)
1.22745(68)
0.78
5781.14075(11)
6440.84240(11)
0.35244992(23)
1.28442(89)
0.70
5825.331691(92
)
5830.76249(41)
5830.76295(41)
5825.331691(92)
0.35127482(19)
1.28041(96)
7716.20049 g
7716.20240 g
0.354981(16)
0.356595(12)
1.68(26)
1.72(11)
0.54
0.60
5837.22572(30)
7157.04448(30)
0.3559936(13)
1.1187(98)
0.91
5837.22627(27)
7157.04503(27)
0.3559962(11)
1.4027(83)
0.83
5879.12319(37)
5887.52752(20)
5887.52781(14)
7123.71732(37)
6547.22917(20)
6547.22946(14)
41104e-00001e
40015e-10001e
5714.58857(47)
5810.60894(98)
5714.58857(47)
7175.54931(98)
31114e-01101e
31114f-01101f
30014e-00001e
5781.93556(90)
5781.93561(53)
5834.30416(19)
6422.49940(90)
6422.49945(53)
5834.30416(19)
31114e-01101e
31114f-01101f
30014e-00001e
5821.37859(12)
5821.37794(68)
5872.14124(41)
6464.38072(12)
6464.38006(68)
5872.14172(41)
0.35535552(62) 1.8291(23)
0.35479050(72) 1.4831(55)
0.35603267(43) 1.6188(25)
12 17
C O2
0.36672856(83) 1.4437(30)
0.3659313(43)
2.010(33)
17 13 18
O C O
0.3553901(30)
1.485(19)
0.3568796(17)
1.6116(92)
0.35570777(61) 1.7164(28)
13 17
C O2
0.3658276(51)
1.627(48)
0.3674389(14)
1.7099(47)
0.3661848(60)
1.861(20)
41115e-11102e
41115f-11102f
32214e-02201e
32214e-02201f
32214f-02201f
32214f-02201e
40015e-10002e
31114e-01101e
31114f-01101f
8
00031e-10002e
12222e-02201e
12222e-02201f
12222f-02201f
5787.74597(78)
6953,14843(78)
5773.99846(55)
7099,13877(55)
5773.99846(49)
7099,13877(49)
0,3653246(03)
2.05(11)
0.392(38)
0.60
[18]
[18]
[18]
[18]
[18]
[15,18]
[18]
12
7
С16O2
0,3757676(19)
0,1493(92)
16 12 18
O С O
0,3653192(55)
0,1264(84)
0.127(13)
[18]
32
0,1294(83)
0,76
0,34
2,05
0,39
8
12222f-02201е
13322e-03301e
13322f-03301f
20023e-10001e
5737.05617(43)
5737.05617(39)
5805.49292(97)
7725,37456(43)
7725,37456(39)
7171,13744(97)
8
8
10021e-00001e
20021e-10001e
5449.13971(21)
5749.88736(43)
5449,13764(21)
7125,90147(43)
8
0,3674351(80)
0,1228(13)
0,3674234(77)
0,1264(12)
0,3694858(64)
0,1348(56)
16 13 18
O С O
0,3623717(49)
0,1036(38)
0,3626495(65)
0,8358(96)
0,42
0,42
0,32
Q18
P34/R33
P31/R32
P57/R50
¾
56/56
38/38
111/111
[18]
0,34
0,84
P73/R62
P44/R35
118/118
19/20
[16]
[16]
Примечание:
a
Полиада P= 2V1+V2+3V3 ( где Vi — колебательные квантовые числа);
Центр полосы ∆Gv= Gv верхнее- Gv нижнее;
с
Среднеквадратическое отклонение (в 10-3 см-1);
d
NTW - число линий, полученных в данной работе, Nfit - число линий, включенных в подгонку, Nall -общее число линий;
e
Наблюдаемые полосы с максимальным значением квантового числа полного углового момента;
f
Дополнительные линии, включенные в подгонку из работ [15-18].
b
33
[18]
3.3 Сравнение со спектроскопическими базами данных
Обзор отклонений между измеренными положениями и значениями AMES [15] и
HITRAN2016 [5] для
16
O12C17O, 16O13C17O и 17O12C18O представлен на рисунке 19. Этот график
демонстрирует хорошее согласие с HITRAN2016 для изотопологов
16
O12C17O и
16
O13C17O.
Отметим, что источником положений линий HITRAN2016 является список линий CDSD [26],
основанный
на
глобальном
моделировании
положений
и
интенсивностей
линий
-1
использованием метода эффективных операторов. Невязки находятся в пределах ± 0.002 см .
Рис.19 - Невязки между измеренными положениями линий (CRDS) и положениями из баз
данных AMES [15] и HITRAN2016 [5] для 16O12C17O, 16O13C17O и 17O12C18O изотопов.
Положения линий AMES отклоняются от экспериментальных значений на 0.04 см-1.
34
с
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе был выполнен анализ спектра углекислого газа, обогащенного
17
О, в
спектральной области 5700-5850 см-1. Этот спектр был зарегистрирован на CRDS спектрометре
при комнатной температуре и давлении 7.5 Торр. Анализ включал в себя подгонку параметров
спектральных линий, идентификацию спектра, определение спектроскопических констант. В
данном разделе приводятся основные выводы и результаты, полученные в настоящей работе:
1.
Было идентифицировано 1100 спектральных линий, принадлежащих 26 полосам, для шести
изотопических модификаций молекулы углекислого газа
17
16
O12C17O (627),
16
O13C17O (637),
O12C18O (728), 12C17O2 (727), 17O13C18O (738) и 13C17O2 (737). Впервые в данной области было
идентифицировано 12 новых колебательно-вращательных полос. Большинство из них имеют
интенсивности порядка 10-27 - 10-30 см/молекулу.
2.
Получены точные спектроскопические константы для 26 полос, которые принадлежат к
сериям переходов ΔP= 8 и 9 и включают в себя большое число горячих полос. Полученные
константы позволяют восстанавливать экспериментальные центры линий с точностью лучше
чем 1×10-3 см-1 (типичное значение RMS составляет 8×10-4 cм -1).
3. Выполнена дополнительная подгонка спектроскопических констант в следствие увеличения
квантового числа J для изотопов:
12 16
С О2 (1 полоса),
16
О12С18О (3 полосы) и
16
О13С18О (2
полосы). Это позволило расширить и уточнить экспериментальные наборы данных для этих
изотопов.
4. Большой набор экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, будет
использован для уточнения параметров эффективного гамильтониана и эффективного
дипольного момента. Это позволит улучшить новую версию банка данных CDSD.
5. Результаты работы будут представлены на международной конференции (26th Colloquium on
High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 26-30 August 2019).
35
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K. B., Tignor M., and Miller,
H.L. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the
Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) // Climate Change 2007: The Physical
Science Basis. Cambridge University Press, 2007. 996 P.
2. Crisp D., Atlas R., Breon F.-M., Brown L., Burrows J., Ciais P., et al. The Orbiting Carbon
Observatory (OCO) mission // Advances in Space Research. 2004. Vol. 34, Issue 4, pp. 700709.
3. Butz A., Guerlet S., Hasekamp O., Schepers D., Galli A., Aben I., et al. Toward accurate CO2
and CH4 observations from GOSAT // Geophysical Research Letters. 2011. Vol. 38, Issue 14,
pp. L14812.
4. Ravi Kumar K., Valsala V., Tiwari Y.K., Revadekar J.V., Pillai P., Chakraborty S., et al. Intraseasonal variability of atmospheric CO2 concentrations over India during summer monsoons
// Atmospheric Enviroment. 2016. Vol. 142, pp. 229-237.
5. Gordon I.E., Rothman L.S., Hill C., Kochanov R.V., Tan Y., Bernath P.F., et al. The
HITRAN2016 molecular spectroscopic database // Journal of Quantitative Spectroscopy and
Radiative Transfer. 2017. Vol. 203, pp. 3-69.
6. Perevalov V.I., Tashkun S.A. CDSD-296 (Carbon Dioxide Spectroscopic Databank): updated
and enlarged version for atmospheric applications// Proc.the 10th HITRAN database
conference. June 2008, Cambrige, MA, USA. URL: ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-2008/
7. Электронное
учебное
пособие.-Режим
доступа:
http://onx.distant.ru/posobie-
1/chemistry/part_5.htm
8. Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия:
Коллективная монография / Б.Г.Агеев [и др]; под ред. Л.Н. Синицы, Томск: Издательство
Института оптики атмосферы РАН.2004. 723с.
9. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Gamache R.R.,
Lamouroux J. CDSD-296, high-resolution
carbon dioxide spectroscopic databank: An update // Journal of Quantitative Spectroscopy and
Radiative Transfer.2019. Vol. 228, pp. 124-131.
10. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.L., Bykov A.D.,Lavrentieva N.N..CDSD1000, high
temperature carbon dioxide spectroscopic databank // Journal of Quantitative Spectroscopy and
Radiative Transfer. 2003.Vol.82, No 1-4.pp. 165-196.
36
11. Tashkun S.A., Perevalov V.I. CDSD-4000: High resolution, high-temperature carbon dioxide
spectroscopic databank // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2011.
Vol.112, pp.1403-1410.
12. Zak E., Tennyson J., Polyansky O.L., Lodi L., Zobov N.F., Tashkun S.A., Perevalov V.I. A
room temperature CO2 line list with ab initio computed intensities // Journal of Quantitative
Spectroscopy and Radiative Transfer.2016. Vol.177, pp 31–42.
13. Zak E., Tennyson J., Polyansky O.L., Lodi L., Zobov N.F., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Room
temperature line lists for CO2 symmetric isotopologues with ab initio computed intensities //
Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer.2017.Vol.189, pp. 267–80.
14. Zak E., Tennyson J., Polyansky O.L., Lodi L., Zobov N.F., Tashkun S.A., Perevalov V.I.
Room temperature line lists for CO2 asymmetric isotopologues with ab initio computed
intensities // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer.2017. Vol.203, pp.
265–281.
15. Huang X., Schwenke D.W., Freedman R.S., Lee T.J.Ames-2016 line lists for 13 isotopologues
of CO2: Updates, consistency, and remaining issues // Journal of Quantitative Spectroscopy
and Radiative Transfer.2007. Vol.203, pp. 224–241.
16. Čermák P., Karlovets E.V., Mondelain D., Kassi S., Perevalov V. I., Campargue A.High
sensitivity CRDS of CO2 in the 1.74 µm transparency window // Journal of Quantitative
Spectroscopy and Radiative Transfer.2017.Vol.207, pp.95-103.
17. Čermák P., Karlovets E.V., Mondelain D., Kassi S., Perevalov V. I., Campargue A., Sidorenko
A.D. The
13
CO2 absorption spectrum by CRDS near 1.74 µm//Journal of Molecular
Spectroscopy.2018, Vol.354,pp. 54-59.
18. Čermák P., Karlovets E.V., Mondelain D., Kassi S., Perevalov V. I., Campargue A., Tashkun
S.A.,Perevalov V.I. Analysis and theoretical modelling of the 18O enriched carbon dioxide
spectrum by CRDS near 1.74 µm // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative
Transfer.2018. Vol.217, pp.73-85.
19. Teffo, J.L., Sulakshina, O.N., Perevalov, V.I.: Effective Hamiltonian for rovibrational energies
and line intensities of carbon dioxide // J. Mol. Spectrosc.1992.Vol.156, pp.48–64.
20. Borkov Y.G., Jacquemart D., Lyulin O.M., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Infrared spectroscopy
of 17O- and 18O-enriched carbon dioxide: Line positions and intensities in the 3200–4700
cm−1 region. Global modeling of the line positions of
16
O12C17O and
17
O12C17O // Journal of
Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer.2014. Vol.137, pp. 57-76.
21. Tashkun S.A. Proceedings of the XVII symposium on high resolution molecular spectroscopy,
Zelenogorsk, St.Petersburg region, Russia. 2012 67P.
37
22. Perevalov B.V., Campargue A., Gao B., Kassi S., Tashkun S.A., Perevalov V.I., New CWCRDS measurements and global modeling of
12
C16O2 absolute line intensities in the 1.6 μm
region //J Mol Spectrosc.2008.Vol.252, pp.190-197.
23. Teffo J.L., Claveau C.,Valentin A., Infrared fundamental bands of O13C17O isotopic variants of
carbon dioxide // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer.1998.Vol.59,
pp.151-164.
24. Claveau C., Teffo J.L., Hurtmans D., Valentin A. Infrared fundamental and 19 17 first hot band
of 0,ZCW0 isotopic variants of carbon dioxide // Journal of Quantitative Spectroscopy and
Radiative Transfer.1998. Vol.189, pp.153-195.
25. Rothman L.S., Hawkins R.L., Wattson R.B., Gamache R.R. Energy levels, intensities, and
linewidths of atmospheric carbon dioxide bands // Journal of Quantitative Spectroscopy and
Radiative Transfer.1992.Vol.48, pp.537–566.
26. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Gamache R.R., Lamouroux J. CDSD-296, high resolution carbon
dioxide spectroscopic databank: Version for atmospheric applications // Journal of Quantitative
Spectroscopy and Radiative Transfer.2015.Vol.152, pp. 45-73.
38
6/10/2019
Exactus Like - поиск текстовых заимствований
(/index.php/ru/)
(/index.php)
(/index.php/en/)
Поиск заимствований в научных текстахβ
Введите текст:
...или загрузите файл:
Выбрать файл...
Файл не выбран...
Укажите год публикации:
2019
Выберите коллекции
Все
Рефераты
Википедия
Российские журналы
Авторефераты
Российские конференции
Энциклопедии
Иностранные конференции
Иностранные журналы
Англоязычная википедия
PubMed
Анализировать
Проверить по расширенному списку коллекций системы Руконтекст (http://text.rucont.ru/like)
Обработан файл:
Диплом.Евдокимова.А.М2019.pdf.
Год публикации: 2019.
Оценка оригинальности документа - 100.0%
Процент условно корректных заимствований - 0.0%
Процент некорректных заимствований - 0.0%
Просмотр заимствований в документе
100.00%
Время выполнения: 22 с.
Заимствования отсутствуют
Дополнительно
Общеизвестные фрагменты
Значимые оригинальные фрагменты
Библиографические ссылки
Искать в Интернете
© 2015 2019 Институт системного анализа Российской академии наук (http://www.isa.ru/index.php?lang=ru)
like.exactus.ru/index.php/ru/?controller=process&view=report
1/1
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв