Автоматизированный расчет газификатора сжиженного природного газа

Федор Наумов

Автоматизированный расчет газификатора сжиженного природного газа

Сделан обзор существующих газификаторов сжиженного природного газа; разработана методика расчета атмосферного газификатора сжиженного природного газа, а также разработан автоматизированный расчет в виде программы; проведен анализ влияния различных факторов на оптимальную конструкцию атмосферных газификаторов сжиженного природного газа.

Энергетика

Диссертации

Вуз: Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (ФГБОУ ВПО «СПбНИУ ИТМО»)

ID: 605a6855ccefde000190a69e

UUID: 1935fdc0-6e53-0139-2f36-0242ac180002

Язык: Русский

Опубликовано: больше 3 лет назад

Просмотры: 63

11.26

Федор Наумов

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (ФГБОУ ВПО «СПбНИУ ИТМО»)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,9 МБ

Поделиться работой

Автоматизированный расчет газификатора сжиженного природного газа Аннотация Сделан обзор существующих газификаторов сжиженного природного газа; разработана методика расчета атмосферного газификатора сжиженного природного газа, а также разработан автоматизированный расчет в виде программы; проведен анализ влияния различных факторов на оптимальную конструкцию атмосферных газификаторов сжиженного природного газа. Оглавление Введение………………………………………………………………………………...3 1. Обзор основных схем газификаторов СПГ…………………………………….....6 1.1 Обзор основных схем газификаторов СПГ…………………………….....6 1.1.1 Испаритель открытого типа……………………………………......6 1.1.2 Испаритель с погружной горелкой…………………………….…..7 1.1.3 Атмосферный испаритель……………………………………….....9 1.1.4 Испаритель жидкостного типа…………………………………....11 1.1.5 Тепловая интеграция испарителей с энергетическими установками……………………………………………………………………………......14 1.2 Выбор схемы газификатора СПГ………………………………………....16 2. Методика расчета газификатора СПГ…………………………………………...19 2.1 Расчет теплофизических свойств ПГ ……………………………………19 2.1.1 Расчет парожидкостного равновесия…………………………….32 2.1.2 Расчет вязкости……………………………………………………35 2.1.3 Расчет теплопроводности…………………………………………38 2.2 Тепловой расчет газификатора СПГ ……………………………………..41 3. Автоматизированный расчет атмосферного газификатора СПГ………………51 3.1 Тестовые расчеты атмосферного газификатора………………………....52

2 3.1.1 Тестовый тепловой расчет атмосферного газификатора……….52 3.1.2 Тестовые расчеты теплофизических свойств ПГ ……………….55 3.2 Влияние различных факторов на оптимальную конструкцию атмосферного газификатора СПГ……………………………………………………………....58 Заключение…………………………………………………………………………….64 Список использованных источников………………………………………………...65 Приложения……………………………………………………………………………68

3 Введение В нашей стране продолжается развитие производства и потребления сжиженного природного газа (СПГ): 5 декабря 2017 года запущен второй завод по производству СПГ в Ямало-Ненецком автономном округе; в Калининградской области «Газпром» ведет работу по сооружению терминала по приему, хранению и регазификации СПГ. По этой причине, по итогам совещания 8 декабря 2017 года президентом РФ был утвержден перечень поручений о дальнейшем развитии проектов производства сжиженного природного газа. Одно из поручений, направленное правительству РФ: обратить особое внимание на формирование и утверждение плана научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию технологий производства, транспортировки, хранения и использования СПГ [1] (включая определение необходимых объемов финансирования таких работ). Неотъемлемой частью данного поручения является регазификация СПГ. Значительным упрощением в проектировании установок по регазификации СПГ (и других криогенных жидкостей) является отлаженный автоматизированный расчет теплообменной поверхности и других конструктивных параметров теплообменника-испарителя. Испаритель – основной элемент газификатора, включающего в себя также сосуд (для хранения жидкости), наддувной испаритель (для выдачи продукта), насос (наличие такового зависит от давления выдачи продукта), элементы запорной и трубопроводной арматуры, измерительные приборы. Преимущество автоматизированного расчета заключается в экономии времени на расчет оптимальных конструктивных параметров теплообменника и в исключении ошибок в таком расчете, какие могут быть при неответственном ручном расчете. В настоящее время имеется множество различных исполнений атмосферного испарителя или, газификатора. Далее, в работе, представлена их классификация, а, также, обоснование выбора атмосферного типа испарителя. Кратко, практическое потребление сжиженного природного газа внутри РФ начало развиваться сравнительно недавно, и, потому более эффективные исполнения испарителей

4 других типов являются дорогостоящими. При этом другие испарители требуют дополнительного обслуживания и условий, также в некоторых случаях, техники безопасности. Выбранный тип испарителя прост, надежен в обслуживании и дешев. В данной работе под атмосферным газификатором понимается змеевиковый теплообменник, состоящий из продольно-оребренных алюминиевых труб. Такое уточнение необходимо, так как есть различные исполнения для данного типа газификатора. Однако, именно такое исполнение профиля теплообменного элемента (также называемого “звездочкой”) обладает вышеперечисленными преимуществами. Особенности расчета атмосферного газификатора, которые необходимо учитывать при разработке программы: 1. Термическое сопротивление инея, образующегося на теплообменной поверхности; 2. Изменение теплофизических свойств продукта; 3. Химический состав СПГ. Недостаток атмосферного газификатора – образование наледи из углекислоты и воды, заметно ухудшающее работу теплообменной поверхности. По этой причине, работа данного газификатора циклична, с прерыванием на “отогрев” и очистку теплообменных элементов. Время работы газификатора зависит от множества факторов, основные из них: удельная площадь теплообменной поверхности и внешние условия (температура и влажность воздуха). Химический состав СПГ влияет на температуру кипения жидкости, а также определяет теплоту парообразования и подогрева, которую нужно подвести к продукту, чтобы получить его в необходимом состоянии и с температурой, близкой к температуре окружающей среды. Изменение теплофизических свойств продукта при его подогреве (от температуры кипения до температуры выдачи) весьма значительно, а значит расчеты будут неверны без их учета. На данный момент неизвестно какой-либо программы расчета атмосферного газификатора, которая была бы распространена у нас в России или за рубежом.

5 Вероятней всего, это может быть объяснено малой долей применения такого типа газификаторов на данный момент во всем мире, всего около 5 % от общего числа терминалов [2]. Неудивительно, потому что крупные компании могут использовать более дорогостоящие и эффективные технологии, и, для больших объемов газифицируемых продуктов это будет оправдано. В рамках же данной работы предлагается автоматизированный расчет и обоснование выбора атмосферных газификатора СПГ среди газификаторов других типов.

6 1. ОБЗОР ОСНОВНЫХ СХЕМ ГАЗИФИКАТОРОВ СПГ 1.1 Обзор основных схем газификаторов СПГ В общем смысле, газификатор – это совокупность нескольких аппаратов, устройств и приборов, обеспечивающих процесс регазификации криожидкости. В узком понимании, газификатор – это теплообменник-испаритель. В настоящее время существует множество исполнений испарителей, но по предложенной в источнике [2] классификации рассмотрим их основные (и распространенные) типы: • открытого типа • с погружной горелкой • атмосферного • жидкостного типа 1.1.1 Испаритель открытого типа Такой испаритель (Рисунок 1) газифицирует СПГ за счет тепла воды (морской или речной). Поток СПГ подается в нижнюю трубу-коллектор, который затем распределяется по вертикальным трубкам теплообменника, собранными в пакеты. Сверху вниз по сливным трубам стекает вода, отдавая свое тепло при соприкосновении с трубками с СПГ. Вода стекает в водяной коллектор, а образовавшийся газ поступает на линию выдачи продукта. Элементы испарителя изготовлены из алюминиевых сплавов, а значит, обеспечивается необходимая прочность и высокая теплопроводность в условиях криогенных температур. Испарители открытого типа часто используются в регазификаторах приемных терминалов, расположенных вблизи моря. Такие испарители получили самое широкое распространение, в частности, они используются в Японии, Корее и Европе. При этом, необходимая температура воды составляет +5 ºС и выше.

7 Так как теплоносителем является морская (или речная) вода, то пакеты испарителя покрывают цинковыми сплавами во избежание коррозии. При этом поверхность оребренных трубок необходимо периодически чистить от загрязнений. Простая конструкция испарителя не усложняет проведения технических мероприятий. К достоинствам схемы можно отнести: использование дешевого теплоносителя (воды), возможность регулировки производительности (при помощи изолирования пакетов трубок друг от друга), эффективность, безопасность, надежность эксплуатации, низкие эксплуатационные расходы, простота конструкции. Недостатками данной схемы являются: необходимость подачи большого количества воды; высокие капитальные затраты; негативные экологические последствия (уничтожение морской биоты) [3]. Рисунок 1 – Испаритель открытого типа 1.1.2 Испаритель с погружной горелкой Испаритель с погружной горелкой (см. Рисунок 2) является вторым по числу применения от общего числа испарителей.

8 Рисунок 2 – Испаритель с погружной грелкой Змеевик из нержавеющей стали, внутри которого течет СПГ, погружен в металлическую или бетонную ёмкость, заполненную водой. Погружная горелка расположена на дне ёмкости, к которой подводят топливный газ (уже полученной паровой фазы) и сжатый воздух. Данная смесь сгорает, и, далее она распыляется в воду через распылители, барботируя в ней, нагревает её примерно до 30 °С. В результате образования активного перемешивания воды, устанавливается высокий конвективный теплообмен и уменьшается процесс образования льда и отложения накипи на поверхности змеевика. Эксплуатация водяной ванны происходит практически при постоянной температуре и имеет высокую теплоемкость, поэтому испаритель может быстро реагировать на сбои нагрузок и легко отключаться или включаться в работу. Эксплуатация испарителя имеет высокую безопасность так как отсутствует возможность возгорания (температура воды всегда ниже температуры возгорания газа) и легко обнаружить утечки газа углеводородными сигнализаторами. При этом установка

9 занимает малую площадь и её стоимость меньше стоимости испарителей открытого типа. Однако, высокие эксплуатационные расходы, увеличение выбросов СО2 и NOx, уменьшение количества товарного газа на часть, используемую в качестве топлива для горелок (примерно 1,5 %), сложная схема (большее количество приборов: воздушный компрессор, система разбрызгивания, горелка и др.) ограничивают применение испарителя. Испаритель с погружной горелкой часто используется в зимний период в дополнение к испарителю открытого типа, когда температура морской воды недостаточна высока. 1.1.3 Атмосферный испаритель Атмосферный испаритель – чаще всего, змеевиковый теплообменник (см. Рисунок 3) с вертикальными трубками, имеющие продольные ребра внутри и снаружи. СПГ подается в коллектор теплообменника. От коллектора СПГ распределяется по трубкам, в которых происходит сначала кипение СПГ, потом нагревание образовавшегося газа. Полученный продукт выдается потребителю через второй коллектор, расположенного в нижней части испарителя. Вертикальное положение трубок испарителя выгодней перед горизонтальным в цели увеличения теплообмена (но не устойчивости), так как из-за разности плотностей горячего и холодного воздуха, находящихся на разных высотах концов теплообменника, возникает его естественное перемещение вниз, что интенсифицирует теплообмен. Также для интенсификации процесса газификации, увеличивается удельная поверхность теплообмена (единица измерения: квадратный метр поверхности, деленный на один погонный метр) за счет изготовления трубок с высокими ребрами и уменьшением диаметра трубок.

10 Рисунок 3 – Атмосферный испаритель Атмосферные испарители встречаются примерно в 5 % от общего числа испарителей (по данным в источнике [2]), но часто применяются на установках средней и малой производительности [4]. В крупномасштабном производстве такие испарители не применяются, так как занимают большую площадь. Достоинствами данного типа испарителя: надежность, простота конструкции, низкие капитальные и эксплуатационные затраты, минимальное воздействие на окружаю-

11 щую среду, использование легкодоступного теплоносителя (воздуха). В крупномасштабном производстве такие испарители не применяются, так как занимают большую площадь и имеют цикличность в работе (необходим цикл регенерации теплообменника из-за выпадения в виде инея воды и углекислого газа, которая ухудшает процесс теплообмена). 1.1.4 Испаритель жидкостного типа Испарители жидкостного типа применяются на оставшихся 5 % предприятий. Испарители такого типа представляют собой кожухотрубчатые теплообменники, в которых СПГ газифицируется за счет тепла промежуточного теплоносителя. Промежуточным теплоносителем, циркулирующему по замкнутому контуру, обычно является: • гликоль или вода • углеводородные теплоносители (пропановые, бутановые или смешанные хладагенты) • горячая вода Испарители жидкостного типа на гликоле/воде На Рисунке 4 представлена схема для испарителя жидкостного типа с использованием воды или гликоля (например, этиленгликоль или другая жидкость, имеющая низкую температуру замерзания). При этом на схеме отображены разные способы подогрева теплоносителя: с помощью морской воды, воздухоподогревателей, обратной охлаждающей камеры или пламенного подогревателя. Применение воздухоподогревателей способствует образованию конденсата, особенно в экваториальных регионах. Качество конденсата соответствует качеству дождевой воды, поэтому он может быть собран, очищен и использован для других целей. Воздушный теплообменник представляет собой оребренные трубки, а образование наледи предотвращается гликолем, так как его рабочая темпера-

12 тура может регулироваться и держаться на уровне выше температуры образования льда. Рисунок 4 – Испаритель жидкостного типа на гликоле/воде Принцип действия обратной охлаждающей камеры заключается в извлечении тепла из окружающей среды через прямой контакт с оборотной жидкостью посредством сухого тепла или водного конденсата. Тепло от оборотной воды может быть также передано теплоносителю в теплообменном контуре.

13 Тепло морской воды также может быть использовано. Правда, в этом случае потребуется более частое техническое обслуживание теплообменников. Пламенные подогреватели дополнительно требуют затраты на топливо, а для соблюдения норм выбросов вредных веществ в атмосферу на выходной трубопровод может быть установлена система избирательного каталитического восстановления. Жидкостные испарители по принципу цикла Ренкина Данная система (см. Рисунок 5) использует пропановые, бутановые или другие углеводородные хладагенты в качестве теплоносителя. Использование углеводородных сред помогает избежать проблем с замерзанием теплоносителя при температуре +1 ºС, что снижает затраты на топливо. Нагрев сжиженного газа достигается использованием двух теплообменников: первый использует удельную теплоту конденсата пропана, второй использует морскую воду для окончательного нагрева жидкой фазы. Во втором теплообменнике также происходит испарение пропана (из первого теплообменника) для последующей его циркуляции. Так как нагрев морской водой осуществляется только во втором теплообменнике, отсутствует прямой контакт с сжиженным газом, и, соответственно, не происходит замерзание воды. Пропан или бутан также могут выступать в качестве теплоносителя при установке специального оборудования – труборасширителя. При использовании паровой фазы сжиженного газа в качестве теплоносителя можно получить дополнительную энергию. На большинстве предприятий давление в трубе ниже давления газа на выходе, поэтому этот факт зачастую используется для получения энергии. Например, когда сжиженный газ нагнетается под давлением 10 МПа и более, затем нагревается и расширяется до 3 МПа, высвободившееся давление можно использовать для получения энергии. Расширившийся газ охлаждается при помощи морской воды до температуры трубопровода.

14 Рисунок 5 – Испаритель жидкостного типа на цикле Ренкина 1.1.5 Тепловая интеграция испарителей с энергетическими установками Когда станции регазификации расположены близко к энергетическим установкам, может применяться гибридная схема (см. Рисунок 6) использования тепла отработанных газов от энергетической установки, а испаритель горения погружного типа может увеличить теплоотдачу и принести дополнительную эффективность от процесса регазификации. Принцип действия такой схемы в следующем: отработанные газы от газовой турбины проходят через нагревательную камеру, где повышается температура в проходящем рядом водяном контуре. Эта горячая вода затем циркулирует и поступает в водяную ванну испарителя горения погружного типа для испарения жидкой фазы газа.

15 Рисунок 6 – Гибридная схема испарителя с погружной горелкой Отработанная охлажденная вода от испарителя может быть возвращена обратно в контур для последующей рециркуляции или использована для понижения температуры газа на входе в турбину. Обычно на каждый градус снижения температуры воздуха приходится повышение выходной мощности энергоустановки на 1 %. При этом использование конвертивных турбин более эффективно. В зависимости от объема отработанных газов от газовой турбины потребление топливного газа испарительной установкой сводится к минимуму или может быть и вовсе исключено. Дополнительным преимуществом такой схемы является снижение вредных выбросов в атмосферу. Такая схема может работать в двух вариантах: в первом варианте работы испаритель функционирует как самостоятельная единица, во втором – испаритель

16 может использовать горячую воду от энергоустановки для регазификации, без применения погружной горелки. 1.2 Выбор схемы газификатора СПГ В условиях небольших населенных пунктов и промышленных предприятий лучшим экономическим решением по регазификации СПГ является использование схемы газификатора с атмосферным испарителем [5]. Притом выгодно выдавать продукт с давлением до 4,0 МПа (давление газифицированного СПГ условно делят на низкое, среднее и высокое: до 1,6 МПа, от 1,6 до 4,0 МПа и от 4,0 до 40 МПа, соответственно), так как для выдачи более высокого давления в схему включается насос, что увеличивает капитальные затраты и появляются дополнительные требования техники безопасности. В России газификаторы с атмосферными испарителями получили название “холодные”, так как СПГ газифицируется за счет тепла окружающей среды. Помимо низкой стоимости холодные газификаторы просты по конструкции и эксплуатации, надежны, экологически- и взрывобезопасны. Такие газификаторы, несмотря на обледенение поверхности и, в связи с этим, ухудшением теплообмена и падением производительности, могут использоваться даже в суровых климатических условиях (см. Рисунок 7).

17 Рисунок 7 – Карта проданных холодных газификаторов компанией “Криотехника” В осенне-зимнее время обледенение на теплообменной поверхности можно удалять механическим способом. В теплые времена года достаточно дать “оттаять” установке и её производительность восстановится. И в том, и в другом случае установку необходимо отключать, однако, это не является преградой для газификации СПГ на установках малой и средней производительности. Подтверждением тому есть увеличение продаж холодных газификаторов как для газификации СПГ, так и других криогенных жидкостей (см. Рисунок 8).

18 Рисунок 8 – Рост объёма продаж атмосферных газификаторов ООО «НПО Мониторинг»: — — суммарная площадь поверхности теплообмена реализованных газификаторов; — — количество реализованных газификаторов Таким образом, обоснован выбор схемы газификатора СПГ с атмосферным испарителем или, далее в данной работе, атмосферного газификатора СПГ.

19 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ГАЗИФИКАТОРА СПГ В данной работе методика расчета газификатора СПГ применима только для некоторых смесей, состоящих из компонентов природного газа. А именно, для смесей метана, этана, пропана и н-бутана. 2.1 Расчет теплофизических свойств ПГ В данной работе расчет теплофизических свойств природного газа производится с помощью модели GERG-2008 [6], которая является расширенной версией модели GERG-2004. Данная модель позволяет рассчитать теплофизические свойства двадцати одного вещества (в том числе: метан, этан, пропан и н-бутан), являющимися компонентами природных газов, а также, смесей этих веществ. При любом составе смеси GERG-2008 охватывает такие области агрегатного состояния вещества как: газ, жидкость, сверхкритическое, а также, равновесное парожидкостное состояние. В основе модели GERG-2008 лежит единое уравнение состояния, выраженное в виде зависимости свободной энергии Гельмгольца от плотности, температуры и состава: 𝑎(𝜌, 𝑇𝑥̅ ) = 𝑎𝑜 (𝜌, 𝑇, 𝑥̅ ) + 𝑎𝑟 (𝜌, 𝑇, 𝑥̅ ) (1) Для расчетов, однако, удобно использовать указанную зависимость, перезаписанную в безразмерную форму (через приведенную свободную энергию Гельмгольца): 𝑎(𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝑎𝑜 (𝜌, 𝑇, 𝑥̅ ) + 𝑎𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) (2), где ao – свободная энергия Гельмгольца идеально-газовой смеси (при заданных плотности, температуре и молярном составе) с учетом того, что:

20 𝑁 𝑜 (𝜌, 𝑇) + ln 𝑥𝑖 ] (3). 𝑎𝑜 (𝜌, 𝑇, 𝑥̅ ) = ∑ 𝑥𝑖 [𝑎𝑜𝑖 𝑖=1 Остаточная часть приведенной свободной энергии Гельмгольца смеси ar определяется в соответствии с уравнением: 𝑁 𝑟 (𝛿, 𝜏) + ∆𝑎𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) или 𝑎𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = ∑ 𝑥𝑖 𝑎𝑜𝑖 𝑖=1 𝑁 𝑎 𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝑁−1 𝑟 (𝛿, 𝜏) ∑ 𝑥𝑖 𝑎𝑜𝑖 𝑖=1 𝑁 𝑟 (𝛿, 𝜏) (4), + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 𝑎𝑖𝑗 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 где N – общее число компонентов смеси (в данной работе N = 4); 𝐹𝑖𝑗 – коэффициент, конкретный для каждой бинарной смеси; δ – приведенная плотность смеси; τ – обратная приведенная температура смеси. При этом: 𝛿= 𝜌 𝜌𝑟 и 𝜏= 𝑇𝑟 (5) 𝑇 В таблице 1 указаны значения коэффициентов 𝐹𝑖𝑗 для бинарных смесей. Таблица 1 – значения коэффициентов 𝐹𝑖𝑗 для бинарных смесей Смесь i–j 𝐹𝑖𝑗 Метан–этан 1,0 Метан–пропан 1,0 Метан–н-бутан 1,0 Этан–пропан 0,130424765150 Этан–н-бутан 0,281570073085 Пропан–н-бутан 0,312572600489·10−1

21 В уравнении (3) безразмерная форма свободной энергии Гельмгольца для компонента смеси i в идеально-газовом состоянии дана в следующем виде: 𝜌 𝑜 (𝜌, 𝑇) = ln ( ) + 𝑎𝑜𝑖 𝜌𝑐,𝑖 𝑅∗ 𝑜 𝑇𝑐,𝑖 𝑇𝑐,𝑖 𝑇𝑐,𝑖 𝑜 𝑜 𝑜 𝑜 + [𝑛𝑜𝑖,1 + 𝑛𝑜𝑖,2 + 𝑛𝑜𝑖,3 ln ( ) + ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 ln (|sinh (𝜗𝑜𝑖,𝑘 )|) − 𝑅 𝑇 𝑇 𝑇 𝑘=4,6 𝑜 𝑜 − ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 ln (cosh (𝜗𝑜𝑖,𝑘 𝑘=5,7 𝑇𝑐,𝑖 ))], 𝑇 (6) где 𝜌𝑐,𝑖 и 𝑇𝑐,𝑖 критические параметры чистых компонентов (см. таблицу 2) и R = 8,314472 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная. При этом отношение R*/R = 8,314510 Дж/(моль·К) учитывает разницу значений универсальной газовой постоянной, одно из которых имелось на момент разработки модели GERG2008, а другое – было указано в литературе [7], использованной при построении модели GERG-2008. 𝑜 𝑜 Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 и параметров 𝜗𝑜𝑖,𝑘 уравнения (6) даны в таблице 3. Таблица 2 – Критические параметры и молярные массы компонентов смеси Компонент 𝜌𝑐,𝑖 , мол/дм3 𝑇𝑐,𝑖 , К 𝑀𝑖 , г/моль [8] Метан 10,139342719 190,564 16,04246 Этан 6,870854540 305,322 30,06904 Пропан 5,000043088 369,825 44,09562 Н-бутан 3,920016792 425,125 58,1222 В уравнении (4) первая сумма есть линейный вклад приведенной остаточной свободной энергии Гельмгольца смеси чистых веществ. Этот линейный вклад можно рассчитать по данному уравнению:

22 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 𝑟 (𝛿, 𝜏) = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 + 𝑎𝑜𝑖 𝑘=1 ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 𝑜 𝑜 Таблица 3 – Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 и параметров 𝜗𝑜𝑖,𝑘 k 𝑜 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑜 𝜗𝑜𝑖,𝑘 k 𝑜 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑜 𝜗𝑜𝑖,𝑘 Метан 1 19,597508817 5 0,00460 0,936220902 2 −83,959667892 6 8,74432 5,577233895 3 3,00088 7 −4,46921 5,722644361 4 0,76315 4,306474465 Этан 1 24,675437527 5 1,23722 0,731306621 2 −77,425313760 6 13,19740 3,378007481 3 3,00263 7 −6,01989 3,508721939 4 4,33939 1,831882406 Пропан 1 31,602908195 5 3,19700 0,543210978 2 −84,463284382 6 19,19210 2,583146083 3 3,02939 7 −8,37267 2,777773271 4 6,60569 1,297521801 Н-бутан 1 20,884143364 5 6,89406 0,431957660 2 −91,638478026 6 24,46180 4,502440459 3 3,33944 7 14,78240 2,124516319 4 9,44893 1,101487798 Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 для метана и этана даны в таблице 4.

23 Таблица 4 – Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 для метана и этана k 𝑛𝑜𝑖,𝑘 Метан Этан 1 0,57335704239162 0,63596780450714 2 −1,6760687523730 −1,7377981785459 3 0,23405291834916 0,28914060926272 4 −0,21947376343441 −0,33714276845694 5 0,016369201404128 0,022405964699561 6 0,015004406389280 0,015715424886913 7 0,098990489492918 0.11450634253745 8 0,58382770929055 1,0612049379745 9 −0,74786867560390 −1,2855224439423 10 0,30033302857974 0,39414630777652 11 0,20985543806568 0,31390924682041 12 −0,018590151133061 −0,021592277117247 13 −0,15782558339049 −0,21723666564905 14 0,12716735220791 −0,28999574439489 15 −0,032019743894346 0,42321173025732 16 −0,068049729364536 0,046434100259260 17 0,024291412853736 −0,13138398329741 18 0,0051440451639444 0,011492850364368 19 −0,019084949733532 −0.033387688429909 20 0,0055229677241291 0,015183171583644 21 −0,0044197392976085 −0,0047610805647657 22 0,040061416708429 0,046917166277885 23 −0,033752085907575 −0,039401755804649 24 −0,0025127658213357 −0,0032569956247611 Значения коэффициентов 𝑑𝑜𝑖,𝑘 , 𝑡𝑜𝑖,𝑘 , 𝑐𝑜𝑖,𝑘 для метана и этана даны в таблице 5. Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 для пропана и н-бутана даны в таблице 6.

24 Таблица 5 – Значения коэффициентов 𝑑𝑜𝑖,𝑘 ,𝑡𝑜𝑖,𝑘 , 𝑐𝑜𝑖,𝑘 для метана и этана k 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 k 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 1 – 1 0,125 13 2 2 4,500 2 – 1 1,125 14 2 3 4,750 3 – 2 0,375 15 2 3 5,000 4 – 2 1,125 16 2 4 4,000 5 – 4 0,625 17 2 4 4,500 6 – 4 1,500 18 3 2 7,500 7 1 1 0,625 19 3 3 14,000 8 1 1 2,625 20 3 4 11,500 9 1 1 2,750 21 6 5 26,000 10 1 2 2,125 22 6 6 28,000 11 1 3 2,000 23 6 6 30,000 12 1 6 1,750 24 6 7 16,000 Таблица 6 – Значения коэффициентов 𝑛𝑜𝑖,𝑘 для пропана и н-бутана k 𝑛𝑜𝑖,𝑘 Пропан Н-бутан 1 1,0403973107358 1,0626277411455 2 −2,8318404081403 −2,8620951828350 3 0,84393809606294 0,88738233403777 4 −0,076559591850023 −0,12570581155345 5 0,094697373057280 0,10286308708106 6 0,00024796475497006 0,00025358040602654 7 0,27743760422870 0,32325200233982 8 −0,043846000648377 −0,037950761057432 9 −0,26991064784350 −0,32534802014452 10 −0,069313413089860 −0,079050969051011 11 −0,029632145981653 −0,020636720547775 12 0,014040126751380 0,0057053809334750

25 Значения коэффициентов 𝑑𝑜𝑖,𝑘 ,𝑡𝑜𝑖,𝑘 ,𝑐𝑜𝑖,𝑘 для пропана и н-бутана даны в таблице 7. Таблица 7 – Значения коэффициентов 𝑑𝑜𝑖,𝑘 ,𝑡𝑜𝑖,𝑘 , 𝑐𝑜𝑖,𝑘 для пропана и н-бутана k 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 1 – 1 0,250 2 – 1 1,125 3 – 1 1,500 4 – 2 1,375 5 – 3 0,250 6 – 7 0,875 7 1 2 0,625 8 1 5 1,750 9 2 1 3,625 10 2 4 3,625 11 3 3 14,500 12 3 4 12,000 Второе суммирование в уравнении (4) есть функция вылета Δ𝑎𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ), которая 𝑟 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ), разранаходится суммой всех конкретных бинарных функций вылета 𝑎𝑖𝑗 ботанных для соответствующих бинарных смесей. Бинарные функции вылета можно определить по данному уравнению: 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 𝑟 (𝛿, 𝜏) = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 + 𝑎𝑖𝑗 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 + ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 2 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 ⋅ 𝑒𝑥𝑝 [−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )]

26 Значения коэффициентов 𝑛𝑖𝑗,𝑘 ,𝑑𝑖𝑗,𝑘 , 𝑡𝑖𝑗,𝑘 , 𝜂𝑖𝑗,𝑘 , 𝜀𝑖𝑗,𝑘 , 𝛽𝑖𝑗,𝑘 , 𝛾𝑖𝑗,𝑘 для каждой бинарной смеси даны в таблице 8. Таблица 8 – Значения коэффициентов 𝑛𝑖𝑗,𝑘 , 𝑑𝑖𝑗,𝑘 , 𝑡𝑖𝑗,𝑘 , 𝜂𝑖𝑗,𝑘 , 𝜀𝑖𝑗,𝑘 , 𝛽𝑖𝑗,𝑘 , 𝛾𝑖𝑗,𝑘 k 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝜂𝑖𝑗,𝑘 𝜀𝑖𝑗,𝑘 𝛽𝑖𝑗,𝑘 𝛾𝑖𝑗,𝑘 Метан–этан 1 3 0,650 −0,80926050298746·10−3 2 4 1,550 −0,75381925080059·10−3 3 1 3,100 −0,41618768891219·10−1 4 5,900 −0,23452173681569 5 7,050 0,14003840584586 6 3,350 – 1,000 1,000 0,63281744807738·10−1 0,875 1,250 1,200 −0,34660425848809·10−1 0,750 8 5,800 −0,23918747334251 0,500 9 2,700 0,19855255066891·10−2 10 0,450 0,61777746171555·101 0,550 −0,69575358271105·101 1,950 0,10630185306388·101 7 11 2 3 12 1,500 0,5 2,000 0,000 0,5 3,000 Метан–пропан 1,850 0,13746429958576·10−1 3,950 −0,74425012129552·10−2 0,000 −0,45516600213685·10−2 1,850 −0,54546603350237·10−2 5 3,850 0,23682016824471·10−2 6 5,250 0,18007763721438 3,850 −0,44773942932486 0,200 0,19327374888200·10−1 6,500 −0,30632197804624 1 2 3 3 4 7 4 1 8 9 2 – 0,750 0,250 0,5 0,000 1,000 2,000 3,000 0,5

27 Продолжение таблицы 8 𝑑𝑖𝑗,𝑘 k 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝜂𝑖𝑗,𝑘 𝜀𝑖𝑗,𝑘 𝛽𝑖𝑗,𝑘 𝛾𝑖𝑗,𝑘 Метан–н-бутан, этан–пропан, этан–н-бутан, пропан–н-бутан 1,000 0,25574776844118·101 1,550 −0,79846357136353·101 3 1,700 0,47859131465806·101 4 0,250 −0,73265392369587 1,350 0,13805471345312·101 0,000 0,28349603476365 1,250 −0,49087385940425 0,000 −0,10291888921447 0,700 0,11836314681968 5,400 0,55527385721943·10−4 1 2 1 2 5 6 3 7 8 9 4 10 – Приведенная плотность для смеси определяется из уравнения: 𝑁 𝑁−1 3 𝑁 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 1 1 1 1 1 = ∑ 𝑥𝑖2 + ∑ ∑ 2𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝛽𝑣,𝑖𝑗 𝛾𝑣,𝑖𝑗 ⋅ 2 ⋅ ( 1⁄3 + 1⁄3 ) . 𝜌𝑟 𝜌𝑐,𝑖 𝛽𝑣,𝑖𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 8 𝜌 𝜌 𝑖=1 𝑐,𝑖 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 𝑐,𝑗 Приведенная температура для смеси: 𝑁 𝑁−1 𝑁 𝑇𝑟 = ∑ 𝑥𝑖2 𝑇𝑐,𝑖 + ∑ ∑ 2𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝛽𝑇,𝑖𝑗 𝛾𝑇,𝑖𝑗 ⋅ 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 2 𝛽𝑇,𝑖𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 (𝑇𝑐,𝑖 ⋅ 𝑇𝑐,𝑗 ) 0,5 . Значения бинарных параметров 𝛽𝑣,𝑖𝑗 ,𝛾𝑣,𝑖𝑗 и 𝛽𝑇,𝑖𝑗 , 𝛾𝑇,𝑖𝑗 для всех бинарных смесей даны в таблице 9. Все термодинамические свойства смеси могут выражены через варианты комбинаций производных уравнения (2). Термодинамические свойства смеси, состояние которой находится в области сверхкритической, гомогенного газа или

28 жидкости связаны с производными уравнения (2) только по плотности и температуре. Для расчетов свойств смеси в фазовом равновесии также необходимы производные уравнения (2) по молярному составу смеси, или, по числу молей 𝑛𝑖 и молярным долям 𝑥𝑖 . Таблица 9 – значения бинарных параметров 𝛽𝑣,𝑖𝑗 , 𝛾𝑣,𝑖𝑗 и 𝛽𝑇,𝑖𝑗 , 𝛾𝑇,𝑖𝑗 𝛽𝑣,𝑖𝑗 Смесь i–j 𝛾𝑣,𝑖𝑗 𝛽𝑇,𝑖𝑗 𝛾𝑇,𝑖𝑗 Метан–этан 0,997547866 1,006617867 0,996336508 1,049707697 Метан–пропан 1,004827070 1,038470657 0,989680305 1,098655531 Метан–н-бутан 0,979105972 1,045375122 0,994174910 1,171607691 Этан–пропан 0,997607277 1,003034720 0,996199694 1,014730190 Этан–н-бутан 0,999157205 1,006179146 0,999130554 1,034832749 Пропан–н-бутан 0,999795868 1,003264179 1,000310289 1,007392782 Для смеси, находящейся в сверхкритическом состоянии, состоянии гомогенного газа или жидкости, давление 𝑝, энтальпия ℎ, энтропия 𝑠 могут быть определены в соответствии со следующими уравнениями: 𝑝(𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝜌𝑅𝑇(1 + 𝛿𝑎𝛿𝑟 ), ℎ(𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝑅𝑇(1 + 𝜏(𝑎𝜏𝑜 + 𝑎𝜏𝑟 ) + 𝛿𝑎𝛿𝑟 ), 𝑠(𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝑅(𝜏(𝑎𝜏𝑜 + 𝑎𝜏𝑟 ) − 𝑎𝑜 − 𝑎𝑟 ), где 𝑎𝑜 и 𝑎𝑟 определяются уравнениями (3) и (4), а аббревиатуры 𝑎𝛿𝑟 , 𝑎𝜏𝑟 , 𝑎𝜏𝑜 определены ниже. 𝑁 𝑁−1 𝑁 𝑟 𝑟 𝜕𝑎𝑖𝑗 𝜕𝑎𝑟 𝜕𝑎𝑜𝑖 𝑟 𝑎𝛿 = ( ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 ( ) , 𝜕𝛿 𝜏,𝑥̅ 𝜕𝛿 𝜏 𝜕𝛿 𝜏 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1

29 где 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 𝑟 𝜕𝑎𝑜𝑖 ( ) = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−1 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 + 𝜕𝛿 𝜏 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 + 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−1 (𝑑𝑜𝑖,𝑘 − 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 )𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 и 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 𝑟 𝜕𝑎𝑖𝑗 ( ) = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘−1 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 + 𝜕𝛿 𝜏 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 × 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 𝑑𝑖𝑗,𝑘 2 × 𝑒𝑥𝑝 (−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )) ⋅ [ − 2𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 ]. 𝛿 𝑁 𝑁−1 𝑁 𝑟 𝑟 𝜕𝑎𝑖𝑗 𝜕𝑎𝑟 𝜕𝑎𝑜𝑖 𝑟 𝑎𝜏 = ( ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 ( ) , 𝜕𝜏 𝛿,𝑥̅ 𝜕𝜏 𝛿 𝜕𝜏 𝛿 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 где 𝑟 𝜕𝑎𝑜𝑖 ( 𝜕𝜏 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 ) = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−1 + 𝛿 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 + 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−1 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 и 𝑟 𝜕𝑎𝑖𝑗 ( 𝜕𝜏 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 ) = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−1 + 𝛿 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 + ∑ 2 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−1 ⋅ 𝑒𝑥𝑝 (−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )). 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 𝑁 𝑜 𝜕𝑎𝑜 𝑇𝑐,𝑖 𝜕𝑎𝑜𝑖 𝑜 𝑎𝜏 = ( ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) , 𝜕𝜏 𝛿,𝑥̅ 𝑇𝑟 𝜕(𝑇𝑐,𝑖 ⁄𝑇) 𝑖=1 где 𝜌

30 𝑜 𝑜 𝜗𝑜𝑖,𝑘 𝜕𝑎𝑜𝑖 𝑅∗ 𝑜 𝑇 𝑜 𝑜 + ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 − ( ) = [𝑛𝑜𝑖,2 + 𝑛𝑜𝑖,3 𝑜 𝑅 𝑇𝑐,𝑖 𝜕(𝑇𝑐,𝑖 ⁄𝑇) tanh(𝜗𝑜𝑖,𝑘 ⋅ 𝑇𝑐,𝑖 ⁄𝑇) 𝜌 𝑘=4,6 𝑜 𝑜 𝑜 − ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝜗𝑜𝑖,𝑘 tanh (𝜗𝑜𝑖,𝑘 𝑘=5,7 𝑇𝑐,𝑖 )]. 𝑇 Изобарную теплоемкость смеси, находящейся в одном из вышеперечисленных состояниях, можно найти следующим образом: 𝑐𝑝 (𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) = 𝑜 𝑅 (−𝜏 2 (𝑎𝜏𝜏 + 𝑟 ) 𝑎𝜏𝜏 𝑟 2 (1 + 𝛿𝑎𝛿𝑟 − 𝛿𝜏𝑎𝛿𝜏 ) + 𝑟 ), 1 + 2𝛿𝑎𝛿𝑟 + 𝛿 2 𝑎𝛿𝛿 𝑟 𝑟 𝑟 𝑜 где аббревиатуры 𝑎𝛿𝛿 , 𝑎𝛿𝜏 , 𝑎𝜏𝜏 , 𝑎𝜏𝜏 определены ниже. 𝑁 𝑟 𝑎𝛿𝛿 𝑁−1 𝑁 𝑟 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 𝜕 2 𝑎𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 = ( 2 ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 ( 2 ) , 𝜕𝛿 𝜏,𝑥̅ 𝜕𝛿 2 𝜏 𝜕𝛿 𝜏 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 где 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 ( ) 𝜕𝛿 2 𝜏 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 (𝑑𝑜𝑖,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−2 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 + 𝑘=1 ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−2 × 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 2 × ((𝑑𝑜𝑖,𝑘 − 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 )(𝑑𝑜𝑖,𝑘 − 1 − 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) − 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) ⋅ 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) и 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 ( 2) 𝜕𝛿 𝜏 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑑𝑖𝑗,𝑘 (𝑑𝑖𝑗,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘−2 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 + 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 + 2 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘 ⋅ 𝑒𝑥𝑝 (−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )) × ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 2 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝑑𝑖𝑗,𝑘 × [( − 2𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 ) − 2 − 2𝜂𝑖𝑗,𝑘 ]. 𝛿 𝛿

31 𝑁 𝑟 𝑎𝛿𝜏 𝑁−1 𝑁 𝑟 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 𝜕 2 𝑎𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 =( ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 ( ), 𝜕𝛿𝜕𝜏 𝑥̅ 𝜕𝛿𝜕𝜏 𝜕𝛿𝜕𝜏 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 где 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 ( ) = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−1 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−1 + 𝜕𝛿𝜕𝜏 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 + 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘−1 (𝑑𝑜𝑖,𝑘 − 𝑐𝑜𝑖,𝑘 𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 )𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−1 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 и 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 ( 𝜕𝛿𝜕𝜏 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 ) = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘−1 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−1 + 𝑘=1 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑖𝑗,𝑘 𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−1 × ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 𝑑𝑖𝑗,𝑘 2 × 𝑒𝑥𝑝 (−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )) ⋅ [ − 2𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 ]. 𝛿 𝑁 𝑟 𝑎𝜏𝜏 𝑁−1 𝑁 𝑟 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 𝜕 2 𝑎𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 = ( 2 ) = ∑ 𝑥𝑖 ( 2 ) + ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐹𝑖𝑗 ( 2 ) , 𝜕𝜏 𝛿,𝑥̅ 𝜕𝜏 𝛿 𝜕𝜏 𝛿 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1 где 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 ( 2 ) = ∑ 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 (𝑡𝑜𝑖,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−2 + 𝜕𝜏 𝛿 𝑘=1 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖 + 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 (𝑡𝑜𝑖,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑜𝑖,𝑘 𝜏 𝑡𝑜𝑖,𝑘−2 ⋅ 𝑒𝑥𝑝(−𝛿 𝑐𝑜𝑖,𝑘 ) ∑ 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖 +1 и 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 𝑟 𝜕 2 𝑎𝑖𝑗 ( 2 ) = ∑ 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 (𝑡𝑜𝑖,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−2 + 𝜕𝜏 𝛿 𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +𝐾𝐸𝑥𝑝,𝑖𝑗 𝑛𝑖𝑗,𝑘 𝑡𝑜𝑖,𝑘 × ∑ 𝑘=1 𝑘=𝐾𝑃𝑜𝑙,𝑖𝑗 +1 2 × (𝑡𝑜𝑖,𝑘 − 1)𝛿 𝑑𝑖𝑗,𝑘 𝜏 𝑡𝑖𝑗,𝑘−2 ⋅ 𝑒𝑥𝑝 [−𝜂𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝜀𝑖𝑗,𝑘 ) − 𝛽𝑖𝑗,𝑘 (𝛿 − 𝛾𝑖𝑗,𝑘 )]. 𝑁 𝑜 𝑎𝜏𝜏 𝑜 𝜕 2 𝑎𝑜 𝑇𝑐,𝑖 2 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 = ( 2 ) = ∑ 𝑥𝑖 ( ) ( 2) , 𝜕𝜏 𝛿,𝑥̅ 𝑇𝑟 𝜕(𝑇 ⁄𝑇) 𝑖=1 где 𝑐,𝑖 𝜌

32 2 2 𝑜 (𝜗𝑜𝑖,𝑘 ) 𝑅∗ 𝑇 𝑜 𝑜 ( ) = − 𝑛 [−𝑛 ( ) ∑ 𝑜𝑖,3 𝑜𝑖,𝑘 2 2− 𝑜 𝑅 𝑇𝑐,𝑖 ⁄ 𝜕(𝑇𝑐,𝑖 ⁄𝑇) 𝜌 ⋅ 𝑇 𝑇 (sinh(𝜗 )) 𝑐,𝑖 𝑜𝑖,𝑘 𝑘=4,6 𝑜 𝜕 2 𝑎𝑜𝑖 − ∑ 𝑜 𝑛𝑜𝑖,𝑘 𝑘=5,7 𝑜 (𝜗𝑜𝑖,𝑘 ) 2 2 ]. 𝑜 ⋅ 𝑇𝑐,𝑖 ⁄𝑇)) (cosh(𝜗𝑜𝑖,𝑘 2.1.1 Расчет парожидкостного равновесия Термодинамическое равновесие между двумя или более сосуществующими фазами существует, когда через границу фазы отсутствует поток тепла, импульса и вещества. Следовательно, температура, давление и химические потенциалы μi всех компонентов i должны быть одинаковыми во всех фазах. Для общего двухфазного парожидкостного равновесия, не вступающей в химическую реакцию, смеси, состоящей из N компонентов, должны выполняться следующие условия фазового равновесия: • равенство температур 𝑇 ′ = 𝑇 ′′ = 𝑇𝑠 • равенство давлений 𝑝′ = 𝑝′′ = 𝑝𝑠 • равенство химических потенциалов 𝜇𝑖′ = 𝜇𝑖′′ 𝑖 = 1,2,3,4 (7) Где ' обозначает жидкую фазу, а '' обозначает паровую фазу. Для расчета фазовых равновесий вместо химического потенциала часто используют летучесть fi и коэффициент летучести φi компонента i. Уравнение (7) можно заменить одним из следующих уравнений: 𝑓𝑖′ = 𝑓𝑖′′ 𝜑𝑖′ ⁄𝜑𝑖′′ = 𝑥𝑖′′ ⁄𝑥𝑖′ 𝑖 = 1,2,3,4 (8) 𝑖 = 1,2,3,4 (9)

33 Отношение 𝑥𝑖′′ ⁄𝑥𝑖′ известно как K-фактор компонента i: 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖′′ ⁄𝑥𝑖′ (10) Летучесть fi и коэффициент летучести φi компонента i связаны с уравнением (2) следующим образом: 𝜕𝑛𝑎𝑟 𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝜌𝑅𝑇𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑗 и 𝜕𝑛𝑎𝑟 ln 𝜙𝑖 = ( − ln 𝑍, ) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑗 где Z – коэффициент сжимаемости смеси. 𝑍= 𝑝(𝛿, 𝜏, 𝑥̅ ) 𝑅𝑇𝜌 Производная 𝑛𝑎𝑟 по числу молей 𝑛𝑖 компонента i определена ниже как: 𝜕𝑛𝑎𝑟 𝜕𝑎𝑟 𝑟 = 𝑎 +𝑛( ( ) ) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑗 𝑗 Производная 𝑎𝑟 по числу молей 𝑛𝑖 компонента i: 𝑁 𝜕𝑎𝑟 1 𝜕𝜌𝑟 1 𝜕𝑇𝑟 𝑛( = 𝛿𝑎𝛿𝑟 [1 − ⋅ 𝑛 ( ) ) ] + 𝜏𝑎𝜏𝑟 ⋅ 𝑛 ( ) + 𝑎𝑥𝑟𝑖 − ∑ 𝑥𝑘 𝑎𝑥𝑟𝑘 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝜌𝑟 𝜕𝑛𝑖 𝑛 𝑇𝑟 𝜕𝑛𝑖 𝑛 𝑗 𝑗 𝑗 𝑘=1 С учетом того, что производная 𝑎𝑟 по молярной доле 𝑥𝑖 компонента i определяется следующим образом:

34 𝑁 𝑟 𝑟 𝑎𝑥𝑟𝑖 = 𝑎𝑜𝑖 + ∑ 𝑥𝑘 𝐹𝑖𝑘 𝛼𝑖𝑘 𝑘=1 𝑘≠𝑖 Производные псевдокритических параметров смеси, плотности 𝜌𝑟 и температуры 𝑇𝑟 по числу молей 𝑛𝑖 компонента i: 𝑁 𝜕𝜌𝑟 𝜕𝜌𝑟 𝜕𝜌𝑟 𝑛( ) =( ) − ∑ 𝑥𝑘 ( ) 𝜕𝑛𝑖 𝑛 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝜕𝑥𝑘 𝑥 𝑗 𝑗 𝑘=1 𝑗 𝑁 𝜕𝑇𝑟 𝜕𝑇𝑟 𝜕𝑇𝑟 𝑛 ( ) = ( ) − ∑ 𝑥𝑘 ( ) 𝜕𝑛𝑖 𝑛 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝜕𝑥𝑘 𝑥 𝑗 𝑗 𝑘=1 𝑗 с учетом того, что: ( 𝜕𝜌𝑟 𝜕(1⁄𝜌𝑟 ) ) = −𝜌𝑟2 ( ) 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝑗 ( 𝑗 𝜕𝜌𝑟 𝜕(1⁄𝜌𝑟 ) ) = −𝜌𝑟2 ( ) 𝜕𝑥𝑘 𝑥 𝜕𝑥𝑘 𝑥 𝑗 𝑗 Производные псевдокритических параметров смеси, удельного объема 𝑣𝑟 = 1⁄𝜌𝑟 и 𝑇𝑟 по молярной доле 𝑥𝑖 компонента i: 𝑖−1 𝑁 𝑘=1 𝑘=𝑖+1 𝑖−1 𝑁 𝑘=1 𝑘=𝑖+1 𝜕𝑣𝑟 𝜕𝑓𝑣,𝑘𝑖 (𝑥𝑘 , 𝑥𝑖 ) 𝜕𝑓𝑣,𝑖𝑘 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑘 ) + ∑ 𝑐𝑣,𝑖𝑘 ( ) = 2𝑥𝑖 𝑣𝑐,𝑖 + ∑ 𝑐𝑣,𝑘𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑗 𝜕𝑇𝑟 𝜕𝑓𝑇,𝑘𝑖 (𝑥𝑘 , 𝑥𝑖 ) 𝜕𝑓𝑇,𝑖𝑘 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑘 ) + ∑ 𝑐𝑇,𝑖𝑘 ( ) = 2𝑥𝑖 𝑇𝑐,𝑖 + ∑ 𝑐𝑇,𝑘𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑥 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝑗 С учетом следующих выражений:

35 𝜕𝑓𝑇,𝑘𝑖 (𝑥𝑘 , 𝑥𝑖 ) 𝑥𝑘 + 𝑥𝑖 1 𝑥𝑘 + 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 𝑥𝑖 2 ( ) = 𝑥𝑘 2 (1 − 2 ) 𝜕𝑥𝑖 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑇,𝑘𝑖 𝑇,𝑘𝑖 𝑇,𝑘𝑖 𝑥 𝑘 𝜕𝑓𝑇,𝑖𝑘 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑘 ) 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 1 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 2 + 𝑥𝑖 𝑥𝑘 2 ( ) = 𝑥𝑘 2 (1 − 𝛽𝑇,𝑖𝑘 ) 2 𝜕𝑥𝑖 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑇,𝑖𝑘 𝑇,𝑖𝑘 𝑇,𝑖𝑘 𝑥 𝑘 𝑐𝑇,𝑖𝑗 = 2𝛽𝑇,𝑖𝑗 𝛾𝑇,𝑖𝑗 ⋅ (𝑇𝑐,𝑖 ⋅ 𝑇𝑐,𝑗 ) 0,5 ; 𝑓𝑇,𝑖𝑗 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) = 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 2 𝛽𝑇,𝑖𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 и 𝜕𝑓𝑣,𝑘𝑖 (𝑥𝑘 , 𝑥𝑖 ) 𝑥𝑘 + 𝑥𝑖 1 𝑥𝑘 + 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 𝑥𝑖 2 ( ) = 𝑥𝑘 2 (1 − 2 ) 𝜕𝑥𝑖 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑣,𝑘𝑖 𝑣,𝑘𝑖 𝑣,𝑘𝑖 𝑥 𝑘 𝜕𝑓𝑣,𝑖𝑘 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑘 ) 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 1 𝑥𝑖 + 𝑥𝑘 2 + 𝑥𝑖 𝑥𝑘 2 ( ) = 𝑥𝑘 2 (1 − 𝛽𝑣,𝑖𝑘 ) 2 𝜕𝑥𝑖 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝛽 𝑥 + 𝑥 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑖 𝑘 𝑣,𝑖𝑘 𝑣,𝑖𝑘 𝑣,𝑖𝑘 𝑥 𝑘 3 𝑐𝑣,𝑖𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 1 1 1 = 𝛽𝑣,𝑖𝑗 𝛾𝑣,𝑖𝑗 ⋅ ( 1⁄3 + 1⁄3 ) ; 𝑓𝑣,𝑖𝑗 (𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 ) = 𝑥𝑖 𝑥𝑗 2 4 𝛽𝑣,𝑖𝑗 𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 𝜌 𝜌 𝑐,𝑖 𝑐,𝑗 2.1.2 Расчет вязкости Метод, базирующийся на расширенной флюидной модели, опубликованный в статье Яррантона Х. В. и др. (Harvey W. Yarranton et al. [9]), позволяет рассчитать вязкость природного газа в широкой области состояния вещества, включая: газ, жидкость, состояние насыщения (газ, жидкость), критическую область. Основное соотношение для расчета вязкости газа: 𝜇 − 𝜇𝐺 = 0,165 ∙ [exp(𝑐2 ∙ 𝛽) − 1] (11) Где 𝜇𝐺 − вязкость разбавленого газа (газа при низком давлении), мПа ∙ с; 𝑐2 − безразмерная константа; 𝛽 − параметр; 𝜇 − искомая вязкость газа, мПа ∙ с.

36 1 𝛽= 𝜌𝑠∗ 0,65 𝑒𝑥𝑝 [( ) 𝜌 (12) − 1] − 1 𝜌 − плотность, кг/м3 ; 𝜌𝑠∗ − плотность, за пределами которой флюид не может быть сжат без перехода твердожидкой фазы или стекла. 𝜌𝑠∗ − рассматриваем как эмпирическую функцию давления (Яррантон и Сатиро, 2009 [10]): 𝜌𝑠∗ 𝜌𝑠0 = 𝑒𝑥𝑝(−𝑐3 𝑃) (13) 𝜌𝑠0 − значение плотности газа при плотном состоянии (высоком давлении), кг/м3 ; 𝑃 − давление, кПа; 𝑐3 − константа, кПа−1 . Вязкость газа при низком давлении (Явс К. Л., 1999 [11]): 𝜇𝐺 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 (14) Где A, B, C–коэффициенты. T–температура, К. В таблицах 10, 11 указаны коэффициенты уравнений (11)– (14). Таблица 10 – значения коэффициентов в уравнениях (11)– (13) Компонент 𝑐2 𝜌𝑠0 , кг/м3 𝑐3 , кПа−1 Метан 0,1082 549,29 7,21E−07 Этан 0,1412 716,44 0,00 Пропан 0,1684 772,12 4,94E−07 Н-бутан 0,1898 812,05 4,79E−07

37 Таблица 11 – значения коэффициентов в уравнении (14) Применимо Компонент A B для диапазона C температур, К Метан 3,844 4,0112E-01 -1,4303E-04 91-850 Этан 0,514 3,3449E-01 -7,1071E-05 150-1000 Пропан -5,462 3,2722E-01 -1,0672E-04 193-750 Н-бутан -4,946 2,9001E-01 -6,9665E-05 150-1200 Правила смешения В статье Яррантона Х. В. и др. [9], предложено использовать следующие правила смешения (Motahhari et al., 2011 [12]): 𝑛𝑐 𝑛𝑐 0 𝜌𝑠,𝑚𝑖𝑥 = [∑ ∑ 𝑖=1 𝑗=1 −1 𝑤𝑖 𝑤𝑗 1 1 ( 0 + 0 ) (1 − 𝛽𝑖𝑗 )] , 2 𝜌𝑠,𝑖 𝜌𝑠,𝑗 𝑛𝑐 𝑛𝑐 𝑤𝑖 𝑤𝑗 𝑐2,𝑖 𝑐2,𝑗 𝑐2,𝑚𝑖𝑥 = ∑ ∑ ( 0 + 0 ) (1 − 𝛽𝑖𝑗 ), 0 2 𝜌𝑠,𝑖 𝜌𝑠,𝑚𝑖𝑥 𝜌𝑠,𝑗 𝑖=1 𝑗=1 𝑛𝑐 𝑐3,𝑚𝑖𝑥 −1 𝑤𝑖 = (∑ ) . 𝑐3,𝑖 𝑖=1 0 Где: i, j – индексы чистых компонентов; 𝜌𝑠,𝑚𝑖𝑥 – значение плотности для смеси при плотном состоянии, кг/м3 ; nc – число компонентов смеси; 𝑤𝑖 , 𝑤𝑗 – массовые 0 0 доли компонентов в смеси, кг/кг; 𝜌𝑠,𝑖 , 𝜌𝑠,𝑗 – значения плотности при плотном со- стоянии для компонентов смеси, кг/м3 ; 𝛽𝑖𝑗 – параметр бинарного взаимодействия, для упрощения расчета позволительно все параметры принять равным 𝛽𝑖𝑗 = 0; 𝑐2,𝑚𝑖𝑥 – безразмерный параметр для смеси; 𝑐2,𝑖 , 𝑐2,𝑗 – значения безразмер-

38 ных констант для чистых компонентов;𝑐3,𝑚𝑖𝑥 – параметр для смеси, кПа−1 ; 𝑐3,𝑖 , 𝑐3,𝑗 – значения констант для чистых компонентов, кПа−1 . Вязкость смеси при низком давлении может быть рассчитана, используя метод Вильке (1950, [13]), следующим образом: 𝑛𝑐 𝜇𝐺,𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝑖=1 𝜙𝑖𝑗 = 𝑥𝑖 𝜇𝐺,𝑖 , ∑𝑛𝑐 𝑗=1 𝑥𝑗 𝜙𝑖𝑗 [1 + (𝜇𝐺,𝑖 ⁄𝜇𝐺,𝑗 ) 0,5 (𝑀𝑗 ⁄𝑀𝑖 ) 0,25 2 ] 0,5 [8(1 + 𝑀𝑖 ⁄𝑀𝑗 )] 𝜙𝑗𝑖 = 𝜙𝑖𝑗 , 𝜇𝐺,𝑗 𝑀𝑖 , 𝜇𝐺,𝑖 𝑀𝑗 𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 – молярные доли чистых компонентов, моль; 𝜙𝑖𝑗 – безразмерный параметр; Mi, Mj – молекулярные массы чистых компонентов, кг/моль. 2.1.3 Расчет теплопроводности Подобный расчету вязкости метод, базирующийся на расширенной флюидной модели, опубликованный в статье Яррантона Х. В. и др. [13], позволяет рассчитать теплопроводность природного газа в широкой области состояния вещества, включая: газ, жидкость, состояние насыщения (газ, жидкость), критическую область. Основное соотношение для расчета теплопроводности газа: 0.2 𝜆 − 𝜆𝐺 = (𝜆∗𝑠 𝜌𝑠0 − 𝜆𝐺 )𝑒𝑥𝑝 {−𝑐2𝜆 [( ) 𝜌 − 1]} (15) Где 𝜆 − искомая теплопроводность газа, мВт/(м ∙ К); 𝜆𝐺 − теплопроводность разбавленого газа (газа при низком давлении), мВт/(м ∙ К); 𝜆∗𝑠 − теплопроводность вещества в стекловидном состоянии, мВт/(м ∙ К); 𝑐2𝜆 − безрамер-

39 ная константа; 𝜌𝑠0 − значение плотности при плотном состоянии (см. пункт 2.1.2), кг/м3 ; 𝜌 − плотность, кг/м3 . Теплопроводность газа при низком давлении (Явс К. Л., 2014 [15]): 𝜆𝐺 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 (16) Где A, B, C–коэффициенты. T–температура, К. 𝜆∗𝑠 𝜆0𝑠 = 𝑒𝑥𝑝(−𝑐3𝜆 𝑃) (17) 𝜆0𝑠 − значение теплопроводности газа при плотном состоянии (высоком давлении), мВт/(м ∙ К); 𝑃 − давление, кПа; 𝑐3𝜆 − константа, кПа−1 . В таблицах 12, 13 указаны коэффициенты уравнений (15) – (17). Таблица 12 – Значения коэффициентов в уравнениях (15), (17) Компонент 𝑐2𝜆 𝜆0𝑠 , мВт/(м ∙ К) 𝑐3𝜆 , кПа−1 Метан 12,28 341,2 0.0 Этан 11,92 331,4 0.0 Пропан 10,41 241,8 5,7E−07 Н-бутан 12,56 249,5 5,5E−07 Таблица 13 – Значения коэффициентов в уравнении (16) Применимо Компонент A B C D для диапазона температур, К Метан 5,3767E-03 5,1555E-05 1,6655E-07 -5,7168E-11 97-1500 Этан -7,9531E-03 7,3666E-05 1,1364E-07 -4,0723E-11 200-1500 Пропан -4,0476E-03 2,5353E-05 1,8879E-07 -7,9767E-11 233-1500 Н-бутан -9,9914E-03 5,7329E-05 1,1262E-07 -4,4687E-11 225-1500

40 Правила смешения Теплопроводность разбавленного газа для смеси можно рассчитать с помощью метода Васильевой [16], рекомендованного в книге Праусница и др. [17] для смесей из неполярных газов. Данное правило записывается в виде: 𝑛𝑐 𝜆𝐺,𝑚𝑖𝑥 = ∑ 𝑖=1 𝑥𝑖 𝜆𝐺,𝑖 , ∑𝑛𝑐 𝑗=1 𝑥𝑗 𝐴𝑖𝑗 где: i, j – индексы чистых компонентов; nc – число компонентов смеси;𝑥𝑖 , 𝑥𝑗 – молярные доли чистых компонентов, моль; Aij – параметр. Параметр Aij рассчитывается с учетом модификации Мэсона и Саксены [18] таким образом: 𝐴𝑖𝑗 = [1 + (𝜇𝐺,𝑖 ⁄𝜇𝐺,𝑗 ) 0,5 (𝑀𝑗 ⁄𝑀𝑖 ) 0,5 [8(1 + 𝑀𝑖 ⁄𝑀𝑗 )] 𝐴𝑗𝑖 = 𝐴𝑖𝑗 0,25 2 ] , 𝜇𝐺,𝑗 𝑀𝑖 , 𝜇𝐺,𝑖 𝑀𝑗 гдеMi, Mj – молекулярные массы чистых компонентов, кг/моль. В статье Яррантона Х. В. и др. [14], предложено использовать следующие правила смешения для параметров 𝜆0𝑠 , 𝑐2𝜆 , 𝑐3𝜆 : 𝑛𝑐 𝑛𝑐 𝜆0𝑠,𝑚𝑖𝑥 = [∑ ∑ 𝑖=1 𝑗=1 −1 𝑤𝑖 𝑤𝑗 1 1 ( 0 + 0 ) (1 − 𝜃𝑖𝑗 )] , 2 𝜆𝑠,𝑖 𝜆𝑠,𝑗 𝑛𝑐 𝑛𝑐 𝑤𝑖 𝑤𝑗 𝑐2𝜆,𝑖 𝑐2𝜆,𝑗 𝑐2𝜆,𝑚𝑖𝑥 = ∑∑ ( 0 + 0 ) (1 − 𝜃𝑖𝑗 ), 0 2 𝜌𝑠,𝑚𝑖𝑥 𝜌𝑠,𝑖 𝜌𝑠,𝑗 𝑖=1 𝑗=1

41 𝑛𝑐 𝑐3𝜆,𝑚𝑖𝑥 −1 𝑤𝑖 = (∑ ) . 𝑐3𝜆,𝑖 𝑖=1 Где: 𝜆0𝑠,𝑚𝑖𝑥 – значение теплопроводности для смеси при плотном состоянии, мВт/(м ∙ К); 𝑤𝑖 , 𝑤𝑗 – массовые доли компонентов в смеси, кг/кг; 𝜆0𝑠,𝑖 , 𝜆0𝑠,𝑗 – значения теплопроводности при плотном состоянии для компонентов смеси, мВт/(м ∙ К); 𝜃𝑖𝑗 – параметр бинарного взаимодействия, для упрощения расчета в данной работе все параметры приняты равным 𝜃𝑖𝑗 = 0; 𝑐2𝜆,𝑚𝑖𝑥 – безразмерный параметр для смеси; 𝑐2𝜆,𝑖 , 𝑐2𝜆,𝑗 – значения безразмерных констант для чистых компонентов; 0 0 0 𝜌𝑠,𝑚𝑖𝑥 , 𝜌𝑠,𝑖 , 𝜌𝑠,𝑗 – значения плотности для смеси и для компонентов смеси при плотном состоянии, соответственно, кг/м3 (см. пункт “Расчет вязкости”); 𝑐3𝜆,𝑚𝑖𝑥 – параметр для смеси, кПа−1 ; 𝑐3𝜆,𝑖 , 𝑐3𝜆,𝑗 – значения констант для чистых компонентов, кПа−1 . 2.2 Тепловой расчет газификатора СПГ. Цель расчета атмосферного испарителя: определить площадь поверхности теплообмена и её размещение в пространстве (компоновку). В основе предлагаемой последовательности расчета лежит методика А.М. Титенкова и Б.Т. Маринюка, которая изложена в учебном пособии [19]. Методика основана на уравнениях теплового баланса и конвективного тепломассообмена, а также учитывает радиационный теплообмен между поверхностью инея и окружающей средой. При этом, для расчета испарителя можно упростить схему газификации СПГ (по причине более высокой температуре кипения СПГ). При работе такого испарителя можно выделить два участка, отличающихся по температурному режиму и механизму передачи теплоты (см. Рисунок 9): I – участок кипения СПГ внутри канала и образования инея и льда воды снаружи (конденсатом углекислого газа пренебрегаем по причине его незначительного влияния); II – участок конвективного нагрева продукционного газа внутри канала и образование инея и льда воды снаружи.

42 Рисунок 9 – Схема процесса газификации СПГ Модель расчета атмосферного газификатора следующие ограничения и допущения: • температура кипения продукта постоянна и выше 153 К • температура продукта на выходе из газификатора не более 273,15 К • время непрерывной работы газификатора не менее 4 и не более 20 часов • относительная влажность воздуха более 35 % 1. Определение тепловой нагрузки в зоне кипения. Массовый расход СПГ: 𝐺1 = 𝑉𝜌 = [кг/с], 3600 где 𝜌 = [кг/м3 ] – плотность природного газа при нормальных условиях. V – объемная производительность, нм3 /час. Тепловая нагрузка теплообменника в секции кипения: 𝑄кип = 𝐺1 (𝑖н.п − 𝑖н.ж ) = [кВт]. Тепловая нагрузка теплообменника в секция подогрева:

43 𝑄наг = 𝐺1 (𝑖4 − 𝑖н.п ) = [кВт], где 𝑖н.ж , 𝑖н.п – энтальпии насыщенной жидкости и пара продукта при заданном давлении в точках 1 и 2 (см. Рисунок 9), кДж/кг. 𝑖4 = [кДж/кг] – энтальпия 𝐼𝐼 газообразного продукта на выходе при температуре в точке 4: 𝑇вых = 𝑇о.с − 𝛥𝑇нд (см. Рисунок 1). 2. В методике Маринюка Б. Т. [19] говорится о температуре перехода на стенке, ниже которой на трубе образуется иней из диоксида углерода и выше пер которой на трубе образуется корка льда воды. Эта температура равна 𝑇ст = 153 К. Для упрощения методики расчета данная работа ограничивается условиями, при которых температура стенки трубы будет не ниже температуры перехода.То есть, зоне кипения (участок I) и зоне конвективного нагрева (участок II) продукта внутри «звездочки» соответствует зоне образования инея и льда воды на наружной поверхности «звездочки». Температурный напор продукта (разница температур между поверхностью инея и воздухом) 𝛥𝑇нп = 𝑇о.с − 𝑇ин , где 𝑇ин – принимаемая температура на всей поверхности инея и льда воды. Для задания температуры поверхности инея и льда воды принимаем: • 𝑇ин = 273,15 К, если 𝑇о.с > 273,15 К и 𝑇р > 273,15 К; • 𝑇ин = 𝑇р , если 𝑇р ≤ 273,15 К. Где 𝑇р = [К] – температура точки росы водяного пара. Температура точки росы водяного пара определяется следующим образом. Сначала рассчитывается парциальное давление насыщенного пара воды 𝑝н и с учетом заданной относительной влажности 𝜑 парциальное давление воды в воздухе [20]:

44 𝑝н = 0,6112𝑒𝑥𝑝 ( 𝛼в 𝑡 ), 𝛽в + 𝑡 (17) 𝑝п = 𝜑𝑝н . Затем, подставляя в уравнение (17) парциальное давление паров воды 𝑝п вместо парциального давления насыщенного пара воды 𝑝н и выражая из уравнения (17) температуру t, получим, с учетом перевода температурной шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: 𝑇р = 273,15 − 𝛽в ∙ ln(1,636𝑝п ) ln(1,636𝑝п ) 𝛼в ( 𝛼в − 1,0) где 𝛼в , 𝛽в – постоянные для воды, 𝛼в = 17,504, 𝛽в = 241,2ºС; t – температура, ºС Число Рэлея 𝑐𝑝2 𝜇2 𝑔𝑑23 экв 𝛽𝛥𝑇нп 𝑅𝑎 = 𝐺𝑟 · 𝑃𝑟 = [ ∙ ] ( ), 𝜆2 𝑣22 где 𝑑2 экв = [м] – внешный диаметр ребер; 𝛽 = 1/234 К−1 – коэффициент объемного расширения воздуха; 𝑣2 = [м2 /с] – кинематическая вязкость; 𝜇2 = [Па·с] – динамическая вязкость; 𝑐𝑝2 = [Дж/(кг·К)], 𝜆2 = [Вт/(м·К)] – теплоемкость и теплопроводность воздуха, соответственно, при атмосферном давлении и средней температуре: 𝑇 = (𝑇о.с + 𝑇ин )/2. 3.Число Нуссельта при вертикальном расположении теплообменных аппаратов (φ = 90⁰). 𝑁𝑢 = 0,0265(𝐺𝑟 · 𝑃𝑟)0,432 .

45 4. Коэффициент теплоотдачи к поверхности инея и льда воды α2 = Nuλ2 = [Вт/(м2 · К)]. d2 экв 5. Коэффициент теплоотдачи излучением Tо.с 4 𝑇ин 4 αл = εc0 [( ) −( ) ] /𝛥𝑇нп = [Вт/(м2 · К)], 100 100 где 𝜀 =0,95 – степень черноты инея и льда воды; c0 =5,67 Вт/(м2 · К4 ) – коэффициент излучения абсолютного черного тела. 6. Суммарный коэффициент теплоотдачи от воздуха к поверхности инея и льда воды αΣ = α2 + αл = [Вт/(м2 · К)]. 7. Расчет толщины инея, образующегося на поверхности теплообмена: δ𝐼ин = 0,00144(𝑇ин − 𝑇ст𝐼 )0,4 𝜏 0,35 = [м] где 𝑇ст𝐼 = 𝑇кип – средняя температура стенки на участке I, 𝑇кип – температура кипения газифицируемого продукта. 8. Расчет средней по толщине теплопроводности слоя инея [21] производится с учетом пористости инея [22] следующим модифицированным выражением: 1,3 36 − 𝜏 (𝑇р − 𝑇ст𝐼 ) 𝑇ст𝐼 𝜓 = 1 − 0,71𝑒𝑥𝑝 [0,228 (− · · ( ) )], 36 14 𝑇р 𝐼 где 𝜏 = [ч] – время непрерывной работы атмосферного газификатора СПГ.

46 Соотношение для теплопроводности инея: 1 𝜁 1−𝜁 = + = [(м · К)/Вт], 𝐼 𝜆𝐼ин 𝜆𝑚𝑖𝑛 𝜆𝐼𝑚𝑎𝑥 где 𝜆𝐼𝑚𝑖𝑛 и 𝜆𝐼𝑚𝑎𝑥 – минимальная и максимальная теплопроводности слоя инея, соответственно, для первого участка; 𝜁 – индекс плотности слоя инея. 𝜆𝐼𝑚𝑎𝑥 = (1 − 𝜓 𝐼 )𝜆𝐼л + 𝜓 𝐼 𝜆в = [Вт/(м2 · К)] 1 𝜆𝐼𝑚𝑖𝑛 = (1 − 𝜓 𝐼 )𝜆𝐼л 𝜓𝐼 + = [(м · К)/Вт] 𝜆в 𝐼 ) 𝜁 = 0,42(0,1 + 0,995𝜌ин где 𝜆𝐼л и 𝜆в – теплопроводность льда и воздуха, соответственно, для первого участка; 𝐼 𝜌ин = (1 − 𝜓 𝐼 )𝜌л𝐼 + 𝜓 𝐼 𝜌в , 𝐼 𝜌ин – плотность инея для первого участка, г/см3. 9. Коэффициент теплоотдачи с учетом термического сопротивления слоя инея и льда воды для участка I 𝐼 𝛼𝑗𝐼 = 1/(1/𝛼𝛴 + 𝛿ин /𝜆𝐼ин ) = [Вт/(м2 · К)], 10.Параметр m и КПД ребра для участка I 𝑚𝐼 = √2𝛼𝑗𝐼 /(𝛿𝑝 𝜆𝑝 ) 𝜂𝑝𝐼 𝑡ℎ(𝑚𝐼 𝑙) = , 𝑚𝐼 𝑙

47 где 𝛿𝑝 = [м] – толщина ребра «звездочки»; 𝑙 = [м] – высота ребра «звездочки»; 𝜆𝑝 = Вт/(м·К) – теплопроводность материала ребра «звездочки». 11. КПД оребренной поверхности 𝜂2𝐼 = 1 − (𝐹𝑝 /𝐹ℎ )(1 − 𝜂𝑝𝐼 ), где 𝐹𝑝 = 2𝑁𝑙 = [м2 /м] – площадь поверхности «чистых» ребер; 𝐹ℎ = 𝐹𝑝 + +𝜋 · 𝑑тр = [м2 /м] – полная площадь «чистой» поверхности теплообмена, которая относится к длине «звездочки». 12. Коэффициент теплопередачи на участке I 𝐼 𝑘2𝐼 = 1/[𝛿ин /𝜆𝐼ин + 1/(𝛼𝛴 𝜂2𝐼 )] = [Вт/(м2 · К)]. 13. Площадь поверхности теплообмена. Необходимое число теплообменных элементов (трубок) на участке I 𝐹 𝐼 = 𝑘3 𝑄кип /[𝑘2𝐼 (𝑇о.с − 𝑇кип )] = [м2 ]; 𝑛𝐼 = 𝐹 𝐼 /(𝐻𝐹ℎ ) где 𝑘3 = 1,2 – коэффициент запаса площади поверхности теплообмена; Н = [м] – высота одного теплообменного элемента «звездочки». Округляем 𝑛𝐼 . 14.На втором участке в основном образуется водяная корка льда, которая покрывает всю поверхность теплообмена участка II. Для участков II необходимо учесть термическое сопротивление теплоотдаче на внутренней поверхности и изменение площади поверхности теплообмена вследствие образования льда, потому что термические сопротивления наружной и внутренней теплоотдаче оказываются сопоставимыми.

48 Принимаем число параллельных ветвей испарителя z. Определяем скорость течения природного газа в трубном пространстве: 𝑤1 = 𝐺1 /(𝐹𝑐 𝑧𝜌1 ) = [м/с], Число Рейнольдса 𝑅𝑒1 = 𝑤1 𝑑экв 1 𝜌1 , 𝜇1 где 𝑑экв 1 = 4𝐹𝑐 /𝑃 = [м] – эквивалентный диаметр внутренней полости профиля «звездочка»; 𝐹𝑐 = [м2 ] – площадь поперечного сечения профиля «звездочки»; 𝑃 = = [м] – периметр внутренней полости профиля «звездочки»; 𝜌1 = [кг/м3 ] – плотность природного газа при его средней температуреи давлении; 𝜇1 = [Па · с] – динамическая вязкость природного газа при средней температуре 𝑇2 и давлении; 15. Коэффициент теплоотдачи во внутритрубном пространстве 𝑁𝑢1 = 0,023 · 𝑅𝑒10,8 𝑃𝑟10,4 ; 𝛼1 = 𝑁𝑢1 𝜆1 = [Вт/(м2 · К)], 𝑑экв 1 где 𝑃𝑟1 – число Прандтля; 𝜆1 = [Вт/(м · К)] – теплопроводность природного газа при средней температуре 𝑇2 и давлении. 16. Средняя толщина инея по длине участка II 𝐼𝐼 𝛿ин = 0,00144(𝑇ин − 𝑇ст𝐼𝐼 )0,4 𝜏 0,35 = [м], 𝐼𝐼 где 𝑇ст𝐼𝐼 = (𝑇кип + 𝑇вых )/2 = [К] – средняя температура стенки трубы на участке II. 𝐼𝐼 𝑇вых = 𝑇о.с − 𝛥𝑇нд = [К],

49 𝐼𝐼 где 𝛥𝑇нд – температура недорекуперации продукта, 𝑇вых – температура продукта на выходе из газификатора. 17. Средняя теплопроводность слоя инея на участке II: 1,3 36 − 𝜏 (𝑇р − 𝑇ст𝐼𝐼 ) 𝑇ст𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝜓 = 1 − 0,71𝑒𝑥𝑝 [0,228 (− · · ( ) )] 36 14 𝑇р Соотношение для теплопроводности инея: 1 𝜁 1−𝜁 = − = [(м · К)/Вт], 𝐼𝐼 𝜆𝐼𝐼 𝜆 𝜆𝐼𝐼 ин 𝑚𝑎𝑥 𝑚𝑖𝑛 𝐼𝐼 где 𝜆𝐼𝐼 𝑚𝑖𝑛 и 𝜆𝑚𝑎𝑥 – минимальная и максимальная теплопроводности слоя инея, со- ответственно, для второго участка; 𝜁 – индекс плотности слоя инея. 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 2 𝜆𝐼𝐼 𝑚𝑎𝑥 = (1 − 𝜓 )𝜆л + 𝜓 𝜆в = [Вт/(м · К)] 1 𝜆𝐼𝐼 𝑚𝑖𝑛 = (1 − 𝜓 𝐼𝐼 )𝜆𝐼𝐼 л 𝜓 𝐼𝐼 + = [(м · К)/Вт] 𝜆в 𝐼𝐼 ) 𝜁 = 0,42(0,1 + 0,995𝜌ин где 𝜆𝐼𝐼 л и 𝜆в – теплопроводность льда и воздуха, соответственно, для второго участка; 𝐼𝐼 𝜌ин = (1 − 𝜓 𝐼𝐼 )𝜌л𝐼𝐼 + 𝜓 𝐼𝐼 𝜌в , 𝐼𝐼 𝜌ин – плотность инея для второго участка, г/см3. 18. Параметр m и КПД ребра для участка II при средней температуре 𝑇ст𝐼𝐼 :

50 𝐼𝐼 2 𝛼𝑗𝐼𝐼 = 1/(1/𝛼𝛴 + 𝛿ин /𝜆𝐼𝐼 ин ) = [Вт/(м · К)] 𝑚𝐼𝐼 = √2𝛼𝑗𝐼𝐼 /(𝛿𝑝 𝜆𝑝 ) 𝜂𝑝𝐼𝐼 𝑡ℎ(𝑚𝐼𝐼 𝑙) = . 𝑚𝐼𝐼 𝑙 КПД оребренной поверхности участка II: 𝜂2𝐼𝐼 = 1 − (𝐹𝑝 /𝐹ℎ )(1 − 𝜂𝑝𝐼𝐼 ). 19. Коэффициент теплопередачи на участке II: 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 −1 𝑘2𝐼𝐼 = [(1/𝛼1 )(𝐹ℎ /𝐹1 ) + (𝛿ин /𝜆𝐼𝐼 = [Вт/(м2 · К)], ин )(𝐹ин /𝐹ℎ ) + 1/𝛼𝛴 𝜂𝑝 ] 𝐼𝐼 где 𝐹ин = [м2 /м] – средняя площадь поверхности теплообмена по длине участка II 𝐼𝐼 (с учетом средней толщины инея 𝛿ин ). 20. Площадь поверхности теплообмена и необходимое количество теплообменных элементов (трубок) на участке II при средней логарифмической разности температур 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝛥𝑇𝑙𝑛 = [(𝑇о.с − 𝑇2 ) − (𝑇о.с − 𝑇вых )]/𝑙𝑛[(𝑇о.с − 𝑇2 )/(𝑇о.с − 𝑇вых )] = [К]; 𝐼𝐼 𝐹 𝐼𝐼 = 𝑘3 𝑄наг /[𝑘2𝐼𝐼 𝛥𝑇𝑙𝑛 ] = [м2 ]; 𝑛𝐼𝐼 = 𝐹 𝐼𝐼 /(𝐻𝐹ℎ ) Округляем 𝑛𝐼𝐼 .

51 3. АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ РАСЧЕТ АТМОСФЕРНОГО ГАЗИФИКАТОРА СПГ Автоматизированный расчет атмосферного газификатора СПГ реализован в виде программы “Атмосферный газификатор сжиженного природного газа” (АГ СПГ) на языке программирования FORTRAN 90 (см. Приложение А. 1-4). Программа расчета была создана в компиляторе Silverfrost FTN95 по описанной в части 2 методике расчета атмосферного газификатора. Продуктом газификации можно задавать только тройные смеси из метана, этана и пропана. При этом значения молярных долей компонентов должны соответствовать значениям из таблицы 14. Таблица 14 – Диапазоны изменения молярных долей компонентов смеси Название компонента Диапазон изменения молярной доли Метан 0,870 ≤ x ≤ 0,990 Этан 0,005 ≤ x ≤ 0,125 Пропан 0,005 ≤ x ≤ 0,060 Созданная программа позволяет сделать тепловой расчет атмосферного газификатора при разных давлениях газифицируемого продукта. Примерная верхняя граница давления продукта, при котором не произойдет ошибки и остановки программы, составляет 3 МПа при молярном составе смеси, содержащей 0,92 доли метана, 0,05 этана и 0,03 пропана. Исходные параметры для программы задаются в текстовом файле, выходные данные после выполнения программы записываются в другой текстовый файл (формата txt). Исходными данными являются: состав смеси, давление и температура окружающей среды, давление продукта, величина недорекуперации, расход продукта (в нормальных м3/ч), время непрерывной работы газификатора. Также задаются конструктивные данные: внешний и внутренний диаметр трубы,

52 длина и ширина внутреннего и внешнего ребер, количество внешних и внутренних ребер, высота теплообменного элемента (высота трубки), количество параллельных ветвей, теплопроводность материала трубы. 3.1 Тестовые расчеты атмосферного газификатора Для подтверждения корректности расчетов, выполненных разработанной программой АГ СПГ, были проведены тестовые расчеты атмосферного газификатора СПГ. Также, полученные результаты были сравнены с результатами расчетов, полученных в компьютерном приложении Mathcad 15 (предназначенного для математических и инженерных вычислений) и компьютерной программе КОМДЕТ-М. В компьютерном приложении Mathcad 15 был проведен только тепловой расчет атмосферного газификатора. Из-за реализации в программе АГ СПГ модели GERG-2008 (для расчета свойств природного газа) проводить проверку корректности данного расчета в Mathcad 15 является трудоемким процессом (т.к. содержит большое число переменных и уравнений, см. п. 2.1). По этой причине, газифицируемым продуктом для расчета газификатора в Mathcad 15 выбран основной компонент природного газа – метан. Близкое по свойствам к метану смесь для расчета в созданной программе (расчеты могут проводиться только для смесей см. таблицу 14) является смесь, содержащая 99 % метана, 0,5 % этана, 0,5 % пропана. Проверка корректности расчета свойств природного газа, или, в данной работе, тройной смеси метана-этана-пропана была проведена с помощью программы КОМДЕТ-М (см. п. 3.1.2). 3.1.1 Тестовый тепловой расчет атмосферного газификатора Исходные данные для тестового теплового расчета атмосферного газификатора (исключение: газифицируемый продукт для расчета в приложении Mathcad – метан) приведены в таблицах 15, 16.

53 Таблица 15 – Исходные конструктивные параметры атмосферного газификатора Наименование параметра Обозначение в программе Значение Единица измерения Внешний диаметр трубы dtr 0,036 Внутренний диаметр трубы dtrv 0,03 Длина внешнего ребра flr 0,062 Длина внутреннего ребра flrv 0,0095 Ширина внешнего ребра delr 0,0025 Ширина внутреннего ребра delrv 0,0015 Количество внешних ребер N 8 Количество внутренних ребер Nv 6 Высота теплообменного элемента HH 2,92 м Количество параллельных ветвей Np 2 штук Теплопроводность материала трубы flatr 132 Вт/(м2·К) метр штук Таблица 16 – Исходные основные параметры процесса газификации Наименование параметра Обозначение в программе Значение Единица измерения Содержание метана x1 0,990 Содержание этана x2 0,005 Содержание пропана x3 0,005 Атмосферное давление pa 0,101 МПа Температура окружающей среды Ta 288,15 К Давление газифицируемого продукта pp 1,5 МПа dTned 15 К Производительность V 110 нм3/час Время непрерывной работы tau 8 час Влажность воздуха fi 0,75 Па/Па Недорекуперация на теплом конце теплообменника моль/моль

54 Результаты тестового теплового расчета, выполненного программой АГ СПГ и приложением Mathcad 15, приведены в таблице 17. Таблица 17 – Результаты тестового теплового расчета атмосферного газификатора Наименование параметра Обозначение в тексте (в программе АГ СПГ) Единица Значение, рассчитанное в измерения программе… АГ СПГ Mathcad 15 Скорость потока 𝑤1 (w2p) м/с 1,21 1,18 Число Рейнольдса 𝑅𝑒1 (Re2p) – 25500 23900 Толщина инея на 𝐼 𝛿ин (delf1) 19,9 19,9 участках I и II 𝐼𝐼 𝛿ин (delf2) 15,1 15,1 Теплопроводность 𝜆𝐼ин (flamfs) 0,478 0,479 инея на участках I и II 𝜆𝐼𝐼 ин (flamfs) 0,516 0,516 Коэффициент тепло- k1 (fkt1) 6,16 6,15 5,39 5,43 передачи на участках I и II Число трубок на участках I и II Площадь теплообмена на участках I и II Тепловая нагрузка на участке кипения и нагрева продукта мм Вт/(м2·К) k2 (fkt2) n1+n2 (ntr1+ntr2) штук 3,78+8,06 3,79+8,18 F1+F2 (F1+F2) м2 12,2+26,0 12,2+26,4 кВт 8,12+6,22 8,15+6,38 Qкип+Qнаг (Qnb+Qn) На таблице 17 видно, что рассчитанные в разных программах параметры атмосферного газификатора пренебрежимо мало отличаются друг от друга, что является подтверждением отсутствия ошибки при реализации методики теплового расчета атмосферного газификатора, изложенной в п. 2.2.

55 3.1.2 Тестовые расчеты теплофизических свойств ПГ Здесь и далее будет использован базовый расчет, то есть тот расчет относительно которого будут последовательно меняться параметры газификации с целью провести тесты программы и, далее (см. п. 3.2), выявить влияние различных факторов на оптимальную конструкцию атмосферного газификатора СПГ. Исходные конструктивные параметры базового атмосферного газификатора, относительно которого и будет проводиться компьютерный эксперимент, такие же как и в таблице 15. В таблице 18 приведены исходные основные параметры процесса газификации для базового расчета атмосферного газификатора. Таблица 18 – Основные параметры процесса газификации для базового расчета Наименование параметра Обозначение в программе Значение Единица измерения Содержание метана x1 0,92 Содержание этана x2 0,05 Содержание пропана x3 0,03 Атмосферное давление pa 0,101 МПа Температура окружающей среды Ta 288,15 К Давление газифицируемого продукта pp 1,5 МПа dTned 15 К Производительность V 110 нм3/час Время непрерывной работы tau 8 час Влажность воздуха fi 0,75 Па/Па Недорекуперация на теплом конце теплообменника моль/моль В таблице 19 приведены результаты расчетов, выполненных в программах АГ СПГ и КОМДЕТ-М для температуры кипения и теплоты парообразования тройной смеси при различных давлениях. В данной таблице и далее, в других, цветом обозначен базовый расчет.

56 Таблица 18 – Данные расчетов температуры кипения и теплоты парообразования Параметр 𝑇кип , К r, кДж/(кг·К) АГ СПГ КОМДЕТ-М АГ СПГ КОМДЕТ-М pp = 1,2 МПа 155,40 163,06 388 396 pp = 1,5 МПа 161,25 168,67 365 375 pp = 2,0 МПа 169,20 176,46 324 342 pp = 2,5 МПа 176,45 182,94 272 309 pp = 2,9 МПа 181,90 187,46 237 281 По данным таблице 18 можно заключить, что с возрастанием давления отклонение значения теплоты парообразования возрастает до –16 % при давлении 2,9 МПа. В таблице 19 приведены результаты расчетов, выполненных в программах АГ СПГ и КОМДЕТ-М для вязкости и теплопроводности газа при различных давлениях и при температуре 273,15 К. Таблица 19 – Данные расчетов вязкости и теплопроводности газа Параметр μ·107, Па·с АГ СПГ pp = 1,2 МПа pp = 1,5 МПа λ, мВт/(м2·К) КОМДЕТ-М АГ СПГ 103 100 pp = 2,9 МПа 104 106 КОМДЕТ-М 28,5 29,2 28,8 30,3 По данным таблице 19 можно заключить, что с изменением давления значения вязкости и теплопроводности газа в расчете программой АГ СПГ не меняются в отличие от значений, полученных в КОМДЕТ-М. Отклонение значения теплопроводности газа достигает 4 % при давлении 2,9 МПа. В таблице 20 приведены результаты расчетов, выполненных в программах АГ СПГ и КОМДЕТ-М для плотности и числа Прандтля газа при различных давлениях и при температуре 273,15 К.

57 Таблица 20 – Данные расчетов плотности и числа Прандтля газа Параметр ρ, кг/м3 Pr АГ СПГ КОМДЕТ-М АГ СПГ КОМДЕТ-М pp = 1,2 МПа 9,6 9,6 0,727 0,777 pp = 1,5 МПа 12,1 12,1 0,730 0,783 pp = 2,9 МПа 24,6 24,5 0,742 0,816 По данным таблице 20 можно заключить, что с изменением давления значения плотности газа, рассчитанные программами АГ СПГ и КОМДЕТ-М, мало отличаются при температуре 273,15 К. Отклонение значения числа Прандтля газа, рассчитанного в программе АГ СПГ, достигает –9 % при давлении 2,9 МПа по сравнению с тем же расчетом в КОМДЕТ-М. Таким образом, расчет теплофизических свойств природного газа в программе АГ СПГ является приемлемым.

58 3.2 Влияние различных факторов на оптимальную конструкцию атмосферного газификатора СПГ Компьютерный эксперимент проведен путем последовательного изменения условий газификации от базового расчета, приведенного в п. 3.1.2. В таблице 21 приведены результаты расчетов атмосферного газификатора, в котором процесс газификации происходит при различных температурах окружающей среды (воздуха). Таблица 21 – Параметры газификации при различной температуре воздуха Параметр Значения 𝑇о.с 288,15 278,15 268,15 258,15 248,15 𝐼 𝑇ин 273,15 273,15 264,41 254,72 245,01 𝑇кип 161,25 161,25 161,25 161,25 161,25 𝑤1 1,20 1,16 1,120 1,080 1,04 𝑅𝑒1 28100 28600 29300 29900 30600 𝐼 𝛿ин 19,7 19,7 19,0 18,3 17,5 𝐼𝐼 𝛿ин 14,9 15,4 15,0 14,5 14,0 𝜆𝐼ин 0,477 0,477 0,482 0,490 0,498 𝜆𝐼𝐼 ин 0,518 0,509 0,520 0,533 0,547 k1 6,17 5,24 4,91 4,69 4,49 k2 5,43 4,67 4,39 4,20 4,02 4,15+8,61 5,31+9,71 6,20+10,0 7,15+10,1 8,34+10,1 13,4+27,8 17,1+31,3 20,0+32,3 23,1+32,5 26,9+32,6 Число трубок n1+n2 F1+F2 Qкип+Qнаг 8,750+6,590 8,750+6,060 8,750+5,530 8,750+5,000 8,750+4,460

59 На рисунке 10 представлены графики изменения площади теплообменной поверхности для каждого из участков газификации в зависимости от температуры окружающей среды. Также на рисунке 10 представлено суммарное изменение площади теплообменной поверхности газификатора. Площадь теплообмена, м2 70 60 50 40 30 20 10 0 240 250 260 270 280 Температура окружающей среды, К F1 F2 290 F1+F2 Рисунок 10 – Влияние температуры окружающей среды на площадь теплообмена На рисунке 10 наблюдается значительная обратная зависимость суммарной площади теплообмена от температуры окружающей среды. Следовательно, атмосферные газификаторы преимущественнее использовать в теплых регионах России, или в теплое время года. В таблице 22 приведены результаты расчетов атмосферного газификатора, в котором процесс газификации происходит при различных давлениях продукта. На рисунке 11 представлены графики изменения площади теплообменной поверхности для каждого из участков газификации в зависимости от давления продукта. Также на рисунке 11 представлено суммарное изменение площади теплообменной поверхности газификатора. Наблюдается постепенное увеличение суммарной площади теплообмена с увеличением давления газификации продукта. Следовательно, преимущественнее газифицировать СПГ при низком давлении.

60 Таблица 22 – Параметры газификации при разных давлениях продукта Параметр 𝑝п Значения 1,2 1,5 2,0 𝑇о.с 288,15 𝐼 𝑇ин 273,15 2,5 2,9 𝑇кип 155,40 161,25 169,20 176,45 181,90 𝑤1 1,50 1,20 0,89 0,700 0,597 𝑅𝑒1 28400 28100 27600 27200 26900 𝐼 𝛿ин 20,1 19,7 19,1 18,6 18,1 𝐼𝐼 𝛿ин 15,2 14,9 14,5 14,1 13,7 𝜆𝐼ин 0,479 0,477 0,476 0,477 0,479 𝜆𝐼𝐼 ин 0,513 0,518 0,527 0,536 0,543 k1 6,15 6,17 6,21 6,26 6,30 k2 5,40 5,43 5,48 5,52 5,55 Число трубок n1+n2 4,24+8,46 4,15+8,61 3,91+9,01 3,48+9,85 3,16+10,4 F1+F2 13,7+27,3 13,4+27,8 12,6+29,1 11,2+31,8 10,2+33,5 6,530+7,04 5,690+7,210 Площадь теплообмена, м2 Qкип+Qнаг 9,310+6,640 8,750+6,590 7,770+6,660 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 1,5 2 2,5 Давление продукта, МПа F1 F2 3 F1+F2 Рисунок 11 – Влияние давления продукта на площадь теплообмена 3,5

61 В таблице 23 приведены результаты расчетов атмосферного газификатора, в котором процесс газификации происходит при различном молярном составе смеси. На рисунке 12 представлены графики изменения площади теплообменной поверхности для каждого из участков газификации в зависимости от молярного состава смеси. Также на рисунке 12 представлено суммарное изменение площади теплообменной поверхности газификатора. На данном рисунке наблюдается обратная зависимость суммарной площади теплообмена газификатора от молярной доли метана, содержащегося в смеси. Таким образом, для газификации СПГ с большим содержанием метана потребуется меньше площади теплообмена. Таблица 23 – Параметры газификации при различном молярном составе смеси Параметр Значения Содержание метана 0,97 0,92 0,87 Содержание этана 0,02 0,05 0,08 Содержание пропана 0,01 0,03 0,05 𝑇кип 159,45 161,25 163,65 𝑤1 1,21 1,20 1,19 𝑅𝑒1 26200 28100 29900 𝐼 𝛿ин 19,8 19,7 19,5 𝐼𝐼 𝛿ин 15,0 14,9 14,8 𝜆𝐼ин 0,478 0,477 0,477 𝜆𝐼𝐼 ин 0,517 0,518 0,521 k1 6,16 6,17 6,18 k2 5,40 5,43 5,46 Число трубок n1+n2 3,90+8,16 4,15+8,61 4,28+9,41 F1+F2 12,6+26,3 13,4+27,8 13,8+30,4 Qкип+Qнаг 8,320+6,280 8,750+6,590 8,870+7,150

Площадь теплообмена, м2 62 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,85 0,87 0,89 0,91 0,93 0,95 Доля метана, моль/моль F1 F2 0,97 0,99 F1+F2 Рисунок 12 – Влияние молярного состава смеси на площадь теплообмена В таблице 24 приведены результаты расчетов атмосферного газификатора при различной длительности времени его непрерывной работы. Таблица 24 – Параметры газификации при различной длительности процесса Параметр Значения 𝜏 4 8 12 𝐼 𝛿ин 15,4 19,7 22,7 𝐼𝐼 𝛿ин 11,7 14,9 17,2 𝜆𝐼ин 0,445 0,477 0,513 𝜆𝐼𝐼 ин 0,489 0,518 0,551 k1 6,42 6,17 6,06 k2 5,53 5,43 5,39 3,99+8,45 4,15+8,61 4,23+8,67 12,9+27,3 13,4+27,8 13,6+28,0 Число трубок n1+n2 F1+F2

63 На рисунке 13 представлены графики изменения площади теплообменной поверхности для каждого из участков газификации в зависимости от длительности времени непрерывной работы газификатора. Также на рисунке 13 представлено суммарное изменение площади теплообменной поверхности газификатора. На рисунке отмечается постепенное увеличение суммарной площади теплообмена с увеличением продолжительности времени работы газификатора СПГ. По этой причине, важно учитывать время непрерывной работы газификатора при постоянном потреблении природного газа, иначе при недостатке теплообменной по- Площадь теплообмена, м2 верхности газ будет поступать потребителю с понижающейся температурой. 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 3 5 7 9 Длительность работы, ч F1 F2 11 13 F1+F2 Рисунок 13 – Влияние длительности газификации на площадь теплообмена

64 Заключение В данной работе была выполнена поставленная цель и решены необходимые задачи, а именно: • разработана методика расчета газификатора СПГ, позволяющая рассчитывать смеси из метана, этана, пропана и н-бутана; • разработана программа расчета атмосферного газификатора СПГ; • проведены расчеты в программе для подтверждения её работоспобности и возможности применения с целью оптимизации конструкций газификаторов. Полученные результаты в данной работе могут быть полезны для более детальной и качественной проработки вопроса автоматизации процесса газификации с целью совершенствования автоматизированного расчета и расширении его возможности учитывать больше возможных условий и факторов работы атмосферного газификатора.

65 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Перечень поручений по итогам совещания о развитии проектов производства сжиженного природного газа. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.kremlin.ru/acts/assignments/orders/56501/, свободный. (дата обращения: 29.06.2018). 2. Исследование зависимости выбора регазификации схем для крупных заводов от климатических условий эксплуатации. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://gazovik-lpg.ru/cat/articles/regazifikacionnye_shemy/, свободный. (дата обращения: 30.05.2017). 3. Альтернативные технологии малотоннажного производства и переработки природных синтетических углеводородов. – Владивосток: АНО «Центр стратегических исследований топливно-энергетического комплекса Дальнего Востока». – 2013. – 106 с., ил. 4. Фёдорова Е.Б. Современное состояние и развитие мировой индустрии сжиженного природного газа: технологии и оборудование. – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2011. – 159 с., ил. 5. Ельчинов В.П. Отечественные атмосферные испарители криогенных жидкостей // Холодильный бизнес. – 2013. – №7. – С.14–22. 6. O. Kunz, W. Wagner, J. Chem. Eng. Data 57 (2012) 3032–3091. 7. Jaeschke, M.; Schley, P. Ideal-gas thermodynamic properties for natural-gas applications. Int. J. Thermophys.1995,16, 1381−1392. 8. Wieser, M. E. Atomic weights of the elements 2005 (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem.2006,78, 2051−2066. 9. Loria, H., Motahhari, H., Satyro, M.A. and Yarranton H.W. Process Simulation Using the Expanded Fluid model for Viscosity Calculations Chemical Engineering Research and Design, 2014, 92, 2083-2095. 10. Yarranton, H. W., Satyro, M. A., 2009. Expanded fluid-based viscosity correlation for hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Res. 48, 3640–3648.

66 11. Yaws, C. L., 1999. Chemical properties Handbook: Physical, Thermodynamic, Environmental, Transport, Safety, and Health Related Properties for Organic and Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, New York. 12. Motahhari, H., Satyro, M.A., Yarranton, H.W., 2011. Predicting the viscosity of asymmetric hydrocarbon mixtures with the expanded fluid viscosity correlation. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 12831–12843. 13. Wilke, C.R., 1950. A viscosity equation for gas mixtures. J. Chem. Phys. 18, 517– 519. 14. Ramos Pallares, F., Schoeggl, F., Taylor, S.D., Yarranton, H.W., Expanded FluidBased Thermal Conductivity Model for Hydrocarbons and Crude Oils, Fuel, 224, 2018, 68-84. 15. Yaws, C. L., 2014. Transport Properties of Chemicals and Hydrocarbons. Second Edition. Elsevier Inc. 16. Wassiljewa A. Warmeleitung in Gasgemische. Phys Z 1904; 5:737–42. 17. Poling BE, Prausnitz JM, O'Connell JP. 5 ed. The Properties of Gases and Liquids vol. 1. New York: McGraw-Hill; 2001. 18. Mason EA, Saxena SC. Approximate formula for the thermal conductivity of gas mixtures. PhysFluids 1958; 1:361–70. 19. Архаров А.М. и др. Криогенные системы: учебник для студентов вузов по специальностям "Техника и физика низких температур" и "Холодильная, криогенная техника и кондиционирование": в 2 т. Основы проектирования аппаратов, установок и систем / А.М. Архаров, И.А. Архаров, В.П. Беляков и др.; Под общ. ред. А.М. Архарова и А.И. Смородина. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Машиностроение, 1999. – Т.1 – 720 с., ил. 20. Бурцев С.И., Цветков Ю.Н. Влажный воздух. Состав и свойства: учеб. пособие – СПб.: СПбГАХПТ, 1998. – 146 с. 21. Shanshan, Liu & Jiao, Wen-Ling &Ren, Lemei& Wang, Hai-Chao & Zhang, Ping. (2016). Dynamic Heat Transfer Analysis of Liquefied Natural Gas Ambient Air Vaporizer under Frost Conditions. Applied Thermal Engineering. 110. 10.1016/j.applthermaleng.2016.09.016.

67 22. H. Auracher, Heat transfer in frost and snow, in: Proceedings of the 6th International Heat Transfer Conference, Toronto, Canada 1978, pp. 25–30.

68 Приложение А Рисунок А.1 – Скриншот части кода программы АГ СПГ: блок констант

69 Рисунок А.2 – Скриншот части кода программы АГ СПГ: определение плотности смеси при н.у. и начальная оценка температуры кипения СПГ с помощью циклов

70 Рисунок А.3 – Скриншот части кода программы АГ СПГ: расчет участка кипения СПГ

71 Рисунок А.4 – Скриншот части кода программы АГ СПГ: расчет участка подогрева ПГ

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв