Дифракционные исследования кристаллической структуры сотообразных слоистых оксидов

Подчезерцев Станислав Юрьевич

Дифракционные исследования кристаллической структуры сотообразных слоистых оксидов

Благодаря обилию проявляемых свойств, как магнитных, так и транспортных, все большее внимание в наши дни привлекают к себе квазидвумерные сложные оксиды переходных и щелочных металлов с сотообразной кристаллической структурой. Свойства, проявляемые данными системами сильно зависят как от катионного состава, так и от локального окружения ионов. Также сложный характер внутри и межслоевых обменных взаимодействий приводит к большому числу реализуемых магнитных упорядочений в данных системах. Для детального описания проявляемых свойствий точная структурная информация является необходимой. Главной целью данной работы является уточнение структурных моделей соединений Na3Co2SbO6 и Li3Ni2SbO6, а также описание тонких моментов их кристаллической структуры. В данной работе показано, что оба соединения описываются в рамках пространственной группы C2/m, получены необходимые для описания магнитных структур длины связей и валентные углы. Установлено искажение локального окружения ионов кобальта в Na3Co2SbO6, приводящее к расщеплению электронных уровней катиона Co. Подобного искажения в Li3Ni2SbO6 не выявлено. Co/Li-O-Co/Li катион-анионные углы близки к 90 градусам, что указывает на преобладание слабого ферромагнитного взаимодействия внутри сотообразного слоя. Также был проведен микроструктурный анализ, показавший в исследованных образцах наличие дефектов упаковки

Физика

Диссертации

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36895f1be77c40d591ad

UUID: c0d1a603-d151-4d63-82f9-ca160d2ccc3b

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 22

Подчезерцев Станислав Юрьевич

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2956022 bytes

Поделиться работой

ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (СПбГУ) Кафедра ядерно-физических методов исследования Направление «нейтронная и синхротронная физика» ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СОТООБРАЗНЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДОВ Магистерская диссертация студента Подчезерцева Станислава Юрьевича Научный руководитель: д. ф.-м. н., проф. Курбаков А. И. Рецензент: к. ф.-м. н.Соколов А. Е. Санкт-Петербург 2016

2 Оглавление Введение 1. Литературный обзор 3 5 1.1Причины необходимости исследования слоистых сотообразных оксидов 5 1.2 Кристаллические структуры слоистых сотообразных оксидов........7 1.3 Магнитные свойства и спиновые структуры………………………16 1.4 Сведения других авторов об исследуемых в данной работе соединениях…………………………………………………………………………...21 1.5 Заключение из литературного обзора……………………………………………………………………………23 2. Образец и методики 25 2.1 Образец……………………………………………………………….25 2.2 Порошковая нейтронная дифракция……………………………….25 2.3 Порошковая дифракция синхротронного излучения……………...26 2.4 Обработка данных…………………………………………………...27 3. Результаты и обсуждения 28 3.1 Кристаллическая структура Na3Co2SbO6…………………………..28 3.2 Кристаллическая структура Li3Ni2SbO6……………………………35 3.3 Анализ уширений дифракционных пиков…………………………41 3.4 Выводы……………………………………………………………….46 4. Список использованной литературы……………………………………47

3 Введение В настоящее время пристальное внимание привлекают к себе магнитные системы, имеющие небольшой магнитный момент (S = 1/2, максимальные квантовые эффекты) и геометрические фрустрации с разнообразными магнитными конфигурациями, из-за нового магнетизма и связи магнитных и электрических свойств. Ярким примером подобных систем являются сложные оксиды щелочных и переходных металлов со слоистой структурой типа медовых сот. В подобных материалах возникают различные магнитные упорядочения, вызванные сложным характером как меж- так и междуслоевых обменных взаимодействий. Кроме этого, такие соединения является перспективными материалами для новых натрий- и литий-ионных аккумуляторов. Все указанные уникальные физические свойства прямо связаны со сложным кристаллическим строением. В данной работе представлены результаты анализа кристаллической структуры соединений Na3Co2SbO6и Li3Ni2SbO6, а также проведен анализ микроструктурных параметров образцов. На защиту выносятся следующие положения: 1. Методом комбинированного полнопрофильного анализа установлено наличие искажений кислородных CoO 6 октаэдров, связанное расщеплением электронных уровней в Na3Co2SbO6. Деформации NiO6 октаэдров в Li3Ni2SbO6 не выявлено. 2. Из анализа полученных длин связей и величин валентных углов показана возможность существования внутрислоевого слабого ферромагнитного обменного взаимодействия в обоих исследованных соединениях. 3. Не обнаружено межслоевого Li-Niкатионного замещения, приводящего к деградации родственных соединений при их использовании в качестве катодных материалов. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

4 1. «СИН-нано 2015», 6-11 июля 2015, НИЦ "Курчатовский институт", Москва. Стендовый доклад 2. RACIRIsummerschool 2015, 22-29 августа, Зелин, о. Рюген, Германия. Стандовый доклад 3. Школа по физике поляризованных нейтронов, 17-18 декабря 2015, ПИЯФ НИЦ "КИ", Гатчина 4. «Дифракция 2016», 18-19 февраля 2016, ПИЯФ НИЦ "КИ", Гатчина. Устный доклад 5. 50-я школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния, 14-19 марта 2015, Санкт-Петербург, Зеленогорск. Стендовый доклад

5 1. Литературный обзор 1.1 Причины необходимости исследования слоистых сотообразных оксидов За три последниxдесятилетия произошло значительное расширение области интересов в физике конденсированного состояния. Открытие таких эффектов как высокотемпературная сверхпроводимость в купратах [1-3], колоссальное магнитосопротивление в перовскитоподобных системах La-Ca-Mn-O [4,5] и многих других сместило внимание исследователей с металлов и сплавов в сторону сложных оксидов. Оксиды переходных металлов привлекают внимание благодаря большому разнообразию структур, в том числе и с пониженными размерностями [6 - 8], а также благодаря обилию проявляемых, зачастую уникальных, физических и физико-химических свойств. Отдельно стоит отметить тот факт, что с каждым годом синтезируются все больше новых, неизвестных до этого соединений, представляющих собой интерес для исследователей, как с точки зрения фундаментальной науки, так и в качестве объектов для прикладного применения. Одним из примеров подобных соединений является новый класс сложных оксидов со слоистой структурой типа медовых сот. Среди них выделяются соединения со структурными формулами A+3M2+2Sb5+O6, A+3M2+2Bi6+O6 и A+2M2+2Te 6+O6 (где A = катионы щелочных металлов или меди; M – катионы переходных металлов), демонстрирующие многообразие свойств, сильно зависящих как от катионного состава, так и от особенностей кристаллической структуры. Изначально соединения данного типа рассматривались как перспективные материалы для литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Так, например, в работах [9 - 11] показано, что соединения данного класса демонстрируют значительную ионную проводимость, зависящую как от катионного состава, так и от условий синтеза, определяющих размер кристаллитов и их ориентацию. Также установлено, что данные соединения могут

6 выступать в качестве катодных материалов: Na3Ni2SbO6 выступая в качестве катода сохраняет 70% своей первоначальной емкости после 50 циклов зарядкиразрядки [12], в то время, как в случае Li 3Ni2BiO6 [13], а также Li3Ni2SbO6 [14] возможность химической интеркаляции и деинтеркаляции сильно ограничены вследствие внутрислоевого замещения ионов лития ионами натрия. Однако в процессе исследования оказалось, что данные системы, благодаря своей квазидвумерной структуре, а также сложному характеру обменных взаимодействий демонстрируют удивительное разнообразие магнитных свойств. Так, к примеру, широкий максимум на температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения Na3Cu2SbO6 указывает на спин-щелевое поведение системы, которое успешно описывается сразу двумя моделями: первая косвенным обменным взаимодействием между Cu 2O6 димерами [15], вторая – образованием АФМ-ФМ чередующихся спиновых цепочек [16, 17]. Другим примером соединений, демонстрирующих необычное магнитное поведение, является Na3Ni2BiO6 [18]. Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости этого соединения имеет пик характерный переходу парамагнетик-антиферромагнетик с температурой Нееля в районе 11 К, несмотря на положительную температуру Вейсса Θ = 13.3 K, явно указывающую на преобладание ферромагнитных взаимодействий в системе. Данные, полученные при измерениях теплоемкости и низкотемпературной нейтронной дифракции, свидетельствуют все же об антиферромагнитном упорядочении с критической температурой TN = 10.4 K. Ритвельдовская обработка нейтронографических данных выявила антиферромагнитную спиновую структуру в плоскости abс волновым вектором k= (0 1 0) с ферромагнитной связью между слоями. Подобные магнетики с низким значением полного спина находят широкое применение в качестве материалов для записи и считывания информации. Несмотря на то, что первые представители данного класса соединений были синтезированы еще в начале 90-х годов прошлого века [19], слоистые сотообразные оксиды щелочных и переходных металлов активно изучаться стали лишь в последние годы. Каждый год синтезируются новые соединения,

7 принадлежащие к данному классу, также целый ряд проблем в уже существующих соединениях остается нерешенным. Перед исследователями стоит целый ряд как теоретических, так и экспериментальных задач. К теоретическим задачам можно отнести установление влияния внутри- и межслоевых обменных взаимодействий на характер спинового упорядочения, а также предсказание магнитных структур; численные расчеты плотности электронных состояний; к экспериментальным – синтез новых оксидов, детальное описание кристаллических и магнитных структур соединений, установление связи кристаллической структуры, а также микроструктуры на проявляемые свойства, изучение механизмов фазовых переходов, построение фазовых диаграмм. 1.2 Кристаллические структуры слоистых сотообразных оксидов. Кристаллическая структура рассматриваемого класса соединений требует детального рассмотрения. Структурно все соединения достаточно близки и относятся к делафосситам с бруситоподобными слоями. Эти слои представляют собой гексагонально упакованные, делящие общие ребра октаэдры MO6 и в зависимости от состава TeO 6/SbO6/BiO6 октаэдры. Однако в зависимости от катионного состава, соединения могут относиться к различным структурным семействам и иметь различные варианты упаковки слоев, описываемые различными пространственными группами. Так, соединения с теллуром относятся к семейству NaxCoO2 [20]. В соединении NaxCoO2 катионы кобальта, окруженные шестью анионами кислорода, формируют октаэдрические слои, между которыми располагаются катионы натрия. У этого соединения существует две модификации. В первой на элементарную ячейку приходится два слоя щелочного металла, это так называемый P2 тип упаковки, где латинская буква «P» указывает на призматическое окружение катиона щелочного металла анионами кислорода, а цифра «2» указывает на период повторяемости слоев щелочного металла, при данной упаковке. Второй тип – P3, в котором, соответственно, период

8 повторяемости составляет три слоя щелочных ионов в призматическом окружении [рис. 1] Рис. 1.1. P2 [слева] и P3 [справа] типы упаковок соединения Na xCoO2 Однако два упомянутых типа упаковки NaxCoO2 отличаются не только количеством натриевых слоев на элементарную ячейку. В решетках систем типа AxMO2, образованных гексагональными слоями для описания упаковки слоев существуют три возможные относительные атомарные позиции:A, B, C – определяющие геометрию локального окружения атомов [21]. Таким образом, структурный тип P2 характеризуется упаковкой кислородных слоев типа ABBA, при котором половина призм делит с MO6 октаэдрами общие грани, другая же половина – ребра. Структурный тип P3характеризуется упаковкой ABBCCA, при которой все призмы делят общую грань с одним октаэдром MO 6, принадлежащим одному (MO)2 слою, и три ребра с тремя MO6 октаэдрами другого слоя (рис. 2).

9 Рис. 1.2. Варианты упаковок при призматическом окружении катионов щелочных металлов [21] Соединения Na2M2TeO 6 с M = Co, Mg, Zn описывающиеся пространственной группой P6322, а также с M = Ni, описывающийся пространственной группой P63/mcm[22-24], принадлежат структурному типу P2. Исключением из этого ряда теллуратов является Na 2Cu2TeO 6, кристаллизующийся в пространственной группе C2/m, имеющей иной тип упаковки. Составы со структурными формулами A3M2SbO6 и A3M2BiO6 принадлежат другому хорошо известному структурному семейству – α-NaFeO 2 (рис. 3). В целом, структуры соединений α-NaFeO2 и NaxCoO2 близки. Структура α-NaFeO2 также состоит из октаэдрических слоев, образованных ионами железа и кислорода, между которыми располагаются слои натрия [25].

10 Рис. 1.3. Кристаллическая структура α-NaFeO2 [25] Однако в данном случае реализуется иной тип упаковки. В случае, когда наиболее близкие к слою B анионы кислорода располагаются в позициях A или C, реализуется так называемый O3 тип упаковки, который характеризуется октаэдрическим локальным окружением катионов натрия, при этом NaO6 октаэдры делят по три общие грани с FeO 6 октаэдрами из выше и нижележащих слоев. Такая структура повторяется через каждые 3 слоя щелочного металла, формируя при этом упаковку типа ABCABC(рис. 4). Иначе это соединения может быть представлено, как катионно-упорядоченный вариант структуры каменной соли, в которой подвижные моновалентные катионы натрия и неподвижные катионы железа формируют чередующиеся слои вдоль кристаллографического направления (111) кубической ячейки каменной соли. Соединение α-NaFeO2 описывается пространственной группой R3 m с параметрами ячейки a= b= 3.0251 Å и c= 16.094 Å [26]. Родственное соединение NaNiO 2 также имеет O3 тип упаковки, однако искажения исходной ромбоэдрической ячейки приводят к тому, что данное соединение имеет пространственную группу C2/mс параметрами

11 ячейки a= 5.33 Å b= 2,86 Å и c= 5,59 Å [27]. Несмотря на это, характерный период упаковки в 16 Å сохраняется даже в искаженной структуре. Рис. 1.4. Упаковка типа O3 [21] Замещение одной трети катионов Ni3+ в NaNiO2 катионами Sb5+ оказывает значительное влияние на кристаллическую структуру соединения. В частности, это приводит к сотообразному упорядочению в подсистеме переходных металлов, при котором шесть октаэдров NiO6 гексагонально уложены вокруг одного октаэдра SbO 6[28, 29], O3 тип упаковки сохраняется. Степень упорядочения при этом оказывается чувствительной к условиям синтеза. Отклонения от идеальной α-NaFeO2 структуры, которая в данном случае будет характеризоваться полным разупорядочением катионов никеля и сурьмы в слоях, будет выражаться в малых изменениях позиций и интенсивностей сверхструктурных рефлексов на дифракционных картинах. Дополнительные дифракционные пики, связанные с понижением симметрии, вызванным сотообразным упорядочением катионов переходных металлов, зачастую являются слабоинтенсивными и могут

12 накладываться на сверхструктурные рефлексы, усложняя при этом определение структуры. Как показано на рисунке 5 идеальное упорядочение в рамках структуры α( R3 m )может NaFeO2 образовывать сверхрешетку, кристаллографической плоскости ab, c параметрами 3a  3a увеличенную в (где a – параметр ячейки α-NaFeO2), понижая симметрию решетки до тригональной (P3112) [30] или c-центрированной моноклинной (C2/m) [31] Рис. 1.5. Связь между идеальной решеткой α-NaFeO2 (красный) и упорядоченными структурами в тригональной пространственной группе P3112 (желтый) и моноклинной пространственной группе C2/m (зеленый) [32] В целом, из литературных данных [33, 34] известно три катионноупорядоченных варианта сверхструктуры соединений с O3 типом упаковки отличающихся схожими картинами рассеяния порошковой рентгеновской дифракции: P3112, C2/m, C2/c (рис. 6). В связи с этим перед исследователями встает вопрос индицирования порошковых дифрактограмм некоторых представителей оксидов со слоистой сотообразной структурой. Так в работе [22] соединение Na3Co2SbO6 было проиндицировано авторами пространственной группой C2/m, в то время как в работе [10] то же соединение было проиндицировано пространственной группой P3 112. При этом полнопрофильное уточнение дифракционных картин проиндицированных разными пространственными группами демонстрирует хорошее уточнение в обоих

13 случаях. Здесь авторы работ встречаются с дилеммой: интуитивно, более симметричный из двух неразличимых вариантов должен казаться более подходящим. Индицирование дифрактограммы в рамках тригональной сингонии, безусловно, является более симметричным, однако, при уточнении кристаллической структуры модель в рамках пространственной группы C2/m использующая семь переменных структурных параметров, в то время как P3 112 – пятнадцать, что делает первую более симметричной. Примерами представителей структурного семейства α-NaFeO2 являются соединения Na3M2SbO6 (M = Cu, Co, Mg, Ni, Zn) [35, 10], соединения A 3Ni2BiO6 (A = Li, Ag) и их твердые растворы A 3Ni2-xMxBiO6 (M’ = Cu, Mg, Zn) [13], а также уже упомянутое соединение Na2Cu2TeO 6 [36]. Рис. 1.6.Сравнение сверхрешеток трех типов полученных из идеальной структуры α-NaFeO2 с общей формулой A 3(M2X)O6.В градациях серого представлены октаэдры принадлежащие различным M 2XO6 слоям[10]. Другой характерной особенностью, наблюдаемой на порошковых дифрактограммах представителей рассматриваемого класса соединений, является наличие аномальногопологого фона вблизи сверхстркутурных рефлексов, указывающего на наличие дефектов упаковки [37, 38]. Возможные варианты упаковок сотообразных слоев переходных металлов соединений, описываемых пространственными группами P3 112, C2/mи C2/cбыли предложены Лэнгом еще в 1966 году [39]. На рисунке 7 представлены два различных варианта упаковки слоев с сотообразным упорядочением соединения Li 2MnO3 также относящегося к структурному семейству α-NaFeO 2 [40].

14 Рис. 1.7.Пример возможных вариантов упаковки сотообразных слоев. а) Первый сотообразный Li1/3Mn2/3 слой A 1. Ионы Mn и Li обозначены черными и белыми кругами соответственно. Крестами обозначены положения пустот типа B и C в слое ab. Ячейка α-NaFeO2 обозначена пунктирной линией, увеличенная 3a  3a ячейка обозначена сплошной линией. б) Дополнительный слой, создающий последовательность A 1B1 (серые и черные круги). в) упаковка A 1B1С2 (P3112), красные треугольники – поворотная ось третьего порядка. г) упаковка A 1B1С1 (С2/m), красные прямые – плоскости зеркального отражения [40]. В соединении Li2MnO3 сотообразно упорядоченные (Li1/3Mn2/3) слои, содержащие ионы лития, каждый из которых окружен шестью ионами марганца, укладываются вдоль кристаллографического направления c.При этом формируются структуры с пространственной группой C2/m, соответствующую упаковке A 1B1С1, и P3 112, соответствующие упаковке A 1B1С2. Таким образом, каждый слой обозначается латинскими буквами «A», «B» и «C», указывающими позиции катионов в плотноупакованных слоях. Как уже было сказано, внутрислоевое катионное упорядочение приводит к увеличению исходной αNaFeO2 ячейки в плоскости ab, формируя при этом 3a  3a сверхрешетку с тремя атомами, приходящимися на элементарную ячейку. Возникает три возможных варианта двумерных решеток, A1, A2 и A3, где подстрочный индекс указывает положение ионов лития в элементарной ячейке. При последовательности слоев A1B1возникает два возможных варианта размещения

15 третьего слоя, приводящие к одному из двух вариантов упаковки: A 1B1С1 и A1B1С2. Таким образом, упаковка A1B1С2A1B1С2… приводит к образованию поворотной оси третьего порядка вдоль кристаллографической оси c, и структуре с пространственной группе P3112, в то время как упаковка, в которой участвуют блоки A 1B1С1,приводит к возникновению плоскости зеркального отражения, а также образованию структуры описываемой пространственной группой C2/m. Всего же в рамках O3 сотообразно упорядоченной структуры реализуются 27 возможных варианта последовательностей укладки слоев. Среди этих 27 последовательностей 18 являются эквивалентными и могут быть описаны в рамках пространственной группы P3112, в то время, как оставшиеся 9 также являются эквивалентными друг другу и описываются пространственной группой C2/m. Однако могут возникать и более сложные схемы упаковок, в которых различные блоки из трех слоев могут сочетаться друг с другом. Например, блок типа A1B1С2 может быть скомбинирован с блоком A 2B3С1, формируя при этом последовательность из шести слоев вида A 1B1С2A2B3С1. Такая последовательность приводит к структурам, описываемым пространственной группой C2/c. Очевидно, что для слоистых структур семейства α-NaFeO 2 может реализовываться большое число вариантов укладки слоев. Разность в энергии между различными вариантами упаковки не может быть большой, так как слои изоструктурны и разделены между собой слоями щелочного металла, поэтому срастания между различными блоками оказываются возможными. Плотность дефектов упаковки в системах A 3(M2X)O6 зависит от условий синтеза, однако, даже в самых упорядоченных образцах высокоразрешающей электронной микроскопии , , по данным дефекты упаковки возникают примерно каждые 10 ̴ 15 Å вдоль кристаллографического направления c. Стоит отметить, что наличие дефектов упаковки в данных системах сильно усложняет процесс описания кристаллических структур.

16 1.3 Магнитные свойства и спиновые структуры Причиной большого разнообразия магнитных свойств, проявляемых слоистыми сотообразными оксидами, является сложный характер обменных взаимодействий, связанный главным образом с их кристаллической структурой. Так, даже небольшое изменение кристаллической структуры, к примеру, изменение укладки слоев, может приводить к радикальным изменениям в магнитных свойствах. Увеличение расстояния между слоями, содержащими магнитные ионы, в свою очередь, приводит к ослаблению межслоевых спиновых взаимодействий, что влечет за собой понижение размерности магнитных подсистем. Сотообразное внутрислоевое упорядочение магнитных катионов обеспечивает большое количество возможных основных состояний систем. Так известно что, основным состоянием классической Гайзенберговской модели (S = ∞) в применении к сотообразной решетке с антиферромагнитным обменным взаимодействием ближайших соседей J1 будет являться неелевский антиферромагнетик [41]. Однако учет взаимодействия только лишь ближайших соседей оказывается недостаточным для полного описания подобных систем. Необходимо также учитывать квантовые флуктуации, которые являются максимальными для систем с наименьшими S, пониженными размерностями D, а также наименьшими координационными числами. В данном случае сотообразная решетка со значениями спина S = ½ является прекрасным модельным объектом, так как среди двумерных систем (D = 2) имеет наименьшее координационное число z = 3. Введение фрустрирующих взаимодействий вторых и третьих соседей J2 и J3, а также квантовых поправок, приводит к довольно сложным фазовым диаграммам[42-45]. Так, авторы работы [43] рассмотрели сотообразную двумерную решетку магнитных атомов. Величина обменного взаимодействия ближайших соседей J1 была приравнена к единице, J2 и J 3 варьировались в пределах от нуля до единицы. При данном рассмотрении авторы работы получили фазовую диаграмму в координатах J 2-J3, демонстрирующую в зависимости от величин обменного взаимодействия J2 и J3 существование пяти магнитных

17 состояний: неелевского антиферромагнетика двух типов, спирального спинового упорядочения, т.н. ―striped‖ антиферромагнетика и парамагнитного состояния (рис.8). Рис. 1.8.Слева примеры спиновых упорядочений: а )Неелевский антиферромагнетик. Сплошными черными, пунктирными синими, пунктирными сиреневым линиями, обозначено обменное взаимодействие между соседями J1, J2 и J3 соответственно; б) ―striped‖ антиферромагнетик; в) спиральное спиновое упорядочение; г) неелевский антиферромагнетик второго типа. Справа: д) магнитная фазовая диаграмма [43]. Экспериментально установлена возможность реализации немагнитного основного состояния в сотообразных структурах в присутствии искажений решетки или же фрустраций. Примерами в данном случае будут являться упомянутые выше сотообразные Cu 2+ оксиды с O3 типом упаковки Na 3Cu2SbO6 и Na2Cu2TeO 6 [13-15, 46]. Данные системы демонстрируют спин-щелевое поведение. 2+ В этих системах ян-теллеровский ион Cu , искажая свое локальное окружение, влияет на Cu 2SbO6 плоскость таким образом, что возникает значительная разница между различными Cu-Cu расстояниями. Также в этом случае x 2-y2 орбиталь является наиболее высокоэнергетической из 3d оболочки ионов меди. При этом геометрия кристаллической структуры, а также геометрия электронных оболочек катионов меди приводит к тому, что большинство обменных взаимодействий

18 между катионами меди становится пренебрежимо малой, что в свою очередь ведет к образованию цепочек Cu-Cu димеров, что и является причиной возникновения щели в спектре возбуждений этих систем. Подобное поведение также демонстрирует родственное соединение Cu 5SbO6 со делафосситоподобной структурой и S = ½ [47]. Структурно родственные соединения также могут демонстрировать полное отсутствие магнитного порядка. Так замещение ионов Ni на Mg и Zn в соединении Na3Ni2SbO6 подавляет антиферромагнитный переход даже при относительно малых концентрациях немагнитных ионов[35]. Дальнего магнитного порядка не было обнаружено в соединениях Na 3LiFeSbO6, Na 4FeSbO6 и Li4MgSbO6, характеризуемых O3 типом упаковки, вероятнее всего благодаря сильному беспорядку, а также фрустрациям в этих системах [48, 49]. Теоретически было показано, что при случайном замещении ионов Ir немагнитными ионами в соединениях A 2IrO3 (A = Li, Na), которые также имеют сотообразное слоевое упорядочение катионов, при достаточной концентрации немагнитных ионов подавляется дальний антиферромагнитный порядок, вместо которого реализуется ближний, спин-стекольный [50]. В работе [35] изучается влияние катионного замещения на магнитный порядок в соединениях Na 3Cu2xMxSbO6, где M = (Ni, Mg, Zn) в диапазоне x = [2,0] с шагом 0.5. Так из измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости для чистого соединения Na3Ni2SbO6 была получена температура антиферромагнитного упорядочения T N= 18 K, а также величина эффективного магнитного момента катиона Ni2+ μeff = 4.45μB, согласующаяся с теоретическим значением. В составах Na3Cu2-xNixSbO6 антиферромагнитное упорядочение сохраняется вплоть до x = 0.5, при x = 0 дальний магнитный порядок подавляется, реализуется спин-щелевое состояние Na3Cu2SbO6, описанное выше (рис. 9). Значение eff μ спадает линейно с 4.45μBдо значения в 2,33μ B, соответствующего Cu 2+. Аналогичная ситуация возникает в случае катионов Mg и Zn: спин-щелевое состояние подавляется при 25% замещении немагнитными ионами. Разбавление Cu 2+ в этих системах уменьшает влияние формирования Cu-Cu димеров в слое Cu 2SbO6, разрушая спин-щелевое

19 состояние. Из приведенных выше примеров становится очевидным факт необходимости соблюдения внутрислоевого сотообразного катионно упорядочения для установления дальнего магнитного порядка. Рис 1.9. Температурная зависимость магнитной восприимчисовости χ(T) для составов Na 3Cu2xNixSbO6. На вставке зависимость 1/χ(T) для тех же соединений. Всего несколько работ посвящено магнитным свойствам теллуратов. Для соединений P2-Na2M2TeO 6 (M = Co, Ni, Zn) была измерена температурная зависимость магнитной восприимчивости [22, 23]. Для чистого соединения Na2Ni2TeO 6 было получено значение полного эффективного магнитного момента для иона никеля, которое составило μeff 3.48μB, что несколько выше теоретического значения (μtheo= 2.83μBдля высокоспиновой конфигурации Ni2+). Аналогичная ситуация возникла и в случае с кобальтовым образцом:μ eff= 5.60μBпри теоретическом значении μtheo= 3.87μBдля высокоспинового состояния Co2+. Такое несовпадение может быть вызвано сильным спин-орбитальным взаимодействием, которое будет увеличивать наблюдаемый момент в случае элементов с оболочками, заполненными более, чем наполовину. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для этих материалов имеют характерные максимумы при низких температурах, указывающие на переход

20 парамагнетик-антиферромагнетик (Tn = 34 K для Na2Ni2TeO 6 и Tn = 26 K для Na2Co2TeO 6). Температуры Вейса при этом относительно близки к нулю (Θ = -28 Kдля Na2Ni2TeO 6 и Θ = -9,4 K для Na2Co2TeO 6), что указывает на наличие в системе как антиферромагнитного, так и слабого ферромагнитного обменного взаимодействия. Замещение ионов Co и Ni в этих системах ионами Zn подавляет магнитное упорядочение. Открытым остается вопрос об истинном квантовом основном состоянии этих систем. Несколько большее число работ посвящено магнитным свойствам сотообразных оксидов со структурой O3 типа. Так в работе [51] обсуждаются соединения Cu3Ni2SbO6 и Cu3Co2SbO6. Температурные зависимости магнитной восприимчивости этих соединений также имеют характерные пики, связанные с антиферромагнитным упорядочением при низких температурах: TN= 22,3 K для никелевого образца, для кобальтового – 18,5 K. Аппроксимация кюри-вейсовской зависимостью при этом выявляет температуры Вейса разных знаков для этих соединений, Θ = -20,5 K для Cu3Ni2SbO6, для Cu3Co2SbO6 Θ = 6,53 K. Эффективные значения магнитных моментов для ионов никеля и кобальта составили 3,27μB и 4,79μB соответственно. Такие значения μeffявляются типичными для катионов с S = 1 в случае Ni2+и с S = 3/2 в случае Co2+. Низкотемпературная дифракция нейтронов показала наличие дополнительных пиков, связанных с магнитной структурой при температуре 4 K в обоих соединениях. Полученные спиновые структуры могут быть представлены как ферромагнитные цепочки, образующие так называемое антиферромагнитное зигзагообразное внутрислоевое упорядочение c волновым вектором структуры k= (1 0 0) в обоих случаях. Такое спиновое упорядочение имеет сходство с уже известным в другом сотообразном оксиде BaNi 2(AsO4)2 с k= (1/2 0 1/2) [52]. Внимание привлекает различная ориентация спинов в исследованных соединениях. В то время, как в Cu 3Co2SbO6 магнитные моменты упорядочиваются вдоль кристаллографического направления b, в соединении с никелем, магнитные моменты практически перпендикулярны сотообразным слоям. Этот факт может объяснить различие в знаках температуры Вейса для этих соединений. В

21 Cu3Ni2SbO6 ферромагнитные цепочки, выстроенные практически перпендикулярно плоскости abвзаимодействуют антиферромагнитно с цепочками из смежных слоев, в то время, как в Cu 3Co2SbO6 такое взаимодействие слабо или вовсе отсутствует. Поведение, подобное Cu3Ni2SbO6 демонстрирует уже описанный выше Na3Ni2BiO6 [18]. Встречаются работы, посвященные соединениям Na 3Co2SbO6[22], Li 3Ni2SbO6 [13] в которых из макромагнитных измерений установлено, что перечисленные соединения также формируют дальний антиферромагнитный порядок, однако их реальное квантовое основное состояние остается неизвестным и для своего описания требует совместных теоретических и экспериментальных рассмотрений. 1.4 Сведения других авторов об исследуемых в данной работе соединениях. В литературе не так много источников, посвященных изучению соединений Na3Co2SbO6 и Li3Ni2SbO6. Исследования, проведенные с этими материалами, носят самый общий характер. Соединению Na3Co2SbO6 на данный момент посвящено всего две работы [10, 22]. Авторы данных работ имеют разноречивые мнения касательно кристаллической структуры данного соединения. В работе [22] была предложена структурная модель, базирующаяся на модели соединения Na3Cu2SbO6 [33], описываемая пространственной группой C2/m. В свою очередь, авторы статьи [10], базируясь на анализе сверхструктурных пиков, предложили описывать структуру Na3Co2SbO6 в рамках пространственной группы P3112, отмечая при этом, что при наличии дефектов упаковки, выбор сверхструктурной модели слабо влияет на качество уточнения экспериментальных данных. В работе [22] отмечено, что при их возможном наличии в моноклинной симметрии, искажений локального окружения магнитно-активного иона Co2+ выявлено не было, все длины связей Co-O лежат в пределах 2.12-2.13 Å. Также в работе [22] были представлены результаты измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости в поле H = 1 Тл, а также

22 полевая зависимость намагниченности. На температурной зависимости магнитной восприимчивости имеется пик, характерный переходу парамагнетик- антиферромагнетик, температура перехода составляет 4.4 K. Эффективный магнитный момент, приходящийся на ион Co 2+ составил 5.20 μ B. Близкая к нулю температура Вейса Θ = -0.8 K указывает на деликатный баланс между ферромагнитными и антиферромагнитными обменными взаимодействиями в системе. Анализ полевой зависимости намагниченности показал возможное наличие магнитных флуктуаций при температурах ниже T ≈ 60 K. Соединение Li3Ni2SbO6 также является малоизученным объектом. В данном случае, кристаллическая структура также хорошо описывается моделями с пространственными группами C2/m и P3112, однако моноклинная модель дает лучшие результаты уточнения[53]. Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости указывают на формирование антиферромагнитного упорядочения при низких температурах. Температура Нееля в данном случае T N = 15 K. Для описания магнитной восприимчивости потребовалось введение положительного не зависящего от температуры члена χ0, указывающего на преобладание Ван Флековского парамагнитного вклада над диамагнитным для катиона Ni2+. Температура Вейса для данного соединения составляет 8 K. Эти данные хорошо согласуются с измерениями для близкородственного соединения Li3Ni2BiO6, демонстрирующего подобное поведение [13]. Данные по полевой зависимости намагниченности указывают на возможное наличие спин-флоп перехода в системе при температуре 2 K [54]. В работе [14] продемонстрировано значительное уменьшение емкости электрохимической ячейки на основе Li3Ni2SbO6 уже после нескольких циклов зарядки-разрядки, основанное на внедрении катионов никеля в литиевые слои во время процесса разрядки.

23 1.5 Заключение из литературного обзора Очевидно, что рассмотренное семейство сложных оксидов представляет для исследователей как фундаментальный, так и прикладной интерес. Достаточное внимание было уделено измерению макромагнитных характеристик, а также описанию структуры новых соединений. Стоит, однако, отметить тот факт, что все структурные исследования проводились с использованием приборов среднего разрешения, в большинстве своем лабораторных рентгеновских дифрактометров. Это приводило к тому, что величины длин связей и валентных углов, необходимые для описания тонких фрагментом кристаллической структуры, особенно в пределах сотового слоя, определялись с недостаточной точностью и возможные очень небольшие, но физически значимые отклонения от идеальность сотового гексагона, тонули в экспериментальных погрешностях. А именно эти структурные детали, определяли тонкости строения внешних электронных оболочек магнитных ионов и, в итоге, наблюдаемые магнитные свойства. Вместе с тем, простое применение высокоразрешающих приборов, использующих синхротронное излучение, для решения структурных задач данного класса соединений не будет являться решением этой проблемы из-за наличия в системах, одновременно как легких, так и тяжелых атомов. В данном случае встает очевидный вопрос совместного использования синхротронного и нейтронного излучения для решения структурных задач. В связи с этим была сформулирована цель настоящей работы: описание тонких деталей кристаллической структуры магнитно-квазидвухмерных соединений Na3Co2SbO6 и Li 3Ni2SbO6. Для достижения цели решались следующие задачи: 1. Получение исследуемых экспериментальных соединений с порошковых использованием дифрактограмм нейтронного и синхротронного излучений высокого разрешения. 2. Проведение комбинированного уточнения структурных моделей соединений по методу Ритвельда с учетом микроструктурных эффектов и наличия дефектов упаковки слоев.

24 3. Анализ полученных результатов по структуре фрагментов элементарной ячейки и сопоставление их с магнитными свойствами исследуемых составов.

25 2. Образец и методики 2.1. Образец Образцы Na3Ni2SbO6 и Li3Ni2SbO6 представляли собой мелкозернистый порошок и были синтезированы на кафедре общей и органической химии Южного федерального университета (Ростов, Россия) по отработанной технологии [10, 53]. 2.2. Порошковая нейтронная дифракция Нейтронно-дифракционные эксперименты проводились на секционном суперпозиционном порошковом дифрактометреSSPD, расположенном на девятом канале реактора ВВР-М (Гатчина, Россия) (рис. 1). Измерения проводятся в суперпозиционном режиме в угловом диапазоне 4° ≤ 2θ ≤ 170° с шагом сканирования 0,1° на монохроматических нейтронах с длиной волны λ=1,7526 Å. Монохроматизация пучка осуществляется фокусирующим монохроматором на основе семи пластически деформированных германиевых монокристаллов с размерами 12*60*8 мм 3, использующих отражение от плоскости (0 0 4) с углом выхода пучка 2ΘM = 105°. Детекторная система представляет собой четыре секции, использующие независимые шаговые двигатели. Каждая секция содержит 12 3 He детекторов перед которыми располагаются соллеровские пленочные коллиматоры с поперечным сечением 8*100 мм2, обеспечивающие горизонтальную расходимость в двенадцать угловых минут. Для определения положения детекторов используется датчик абсолютного отсчета, измеряющий угловое положение первого детектора, остальные детекторы в секции располагаются с интервалом 2,3° друг относительно друга. Секции пошагово движутся по полированной платформе вокруг образца, используя механические модули с воздушными подушками. В процессе измерения порошковые образцы помещаются в цилиндрический ванадиевый контейнер диаметром 8 мм.

26 Рис. 1. Секционный суперпозиционный порошковый дифрактометр 1 – нейтроновод, 2 – монохроматор, 3 – детекторная система; 4 – платформа; 5 – узел образца; 6 –образец, 7 – блок угловых датчиков. 2.3. Порошковая дифракция синхротронного излучения Эксперименты по дифракции синхротронного излучения проводились на low-β ондуляторной линии ID-31 синхротрона ESRF (Гренобль, Франция). Измерения проводились в угловом диапазоне 0° ≤ 2θ ≤ 43° с шагом сканирования 0,003° с монохроматическими рентгеновскими квантами с длинной волны λ=0,4 Å. Монохроматизация пучка рентгеновских квантов на данной линии осуществляется прорезным монохроматором Si (1 1 1), позволяющий покрыть диапазон энергий от 6 до 80 кэВ. Детекторная система представляет собой группу из 9 детекторов, расположенных через каждые 2°, каждому из которых предшествует кристалл анализатор Si (1 1 1). Анализаторная система [55] расположена на отдельной вращающейся платформе (рис 2.). Так как кристаллы анализаторы отражают падающее на них излучение только под определенным углом, а отражение (1 1 1) от кремниевых кристаллов характеризуется дарвиновским столиком с шириной всего несколько угловых секунд, угловое положение дифрагированных лучей определяется с высокой точностью. Использование подобной анализаторной системы также устраняет влияние различных аббераций. Высокоточная работа механических узлов, хорошая коллимация пучка, а также использование мультиананализаторной системы

27 позволяет добиться инструментального вклада в ширину дифракционных пиков FWHM ≈ 0.003°. Рис.2. Схематическое изображение детекторной системы дифрактометра ID-31. Образцы помещались в тонкие кварцевые капилляры диаметром 0.7 мм. Для снижения влияния эффектов преимущественной ориентации, капилляры с образцами вращались во время съемки. 2.4. Обработка данных Комбинированная обработка порошковых нейтронных и синхротронных дифракционных картин проводилась по методу Ритвельда [56] при помощи программного пакета FullProfsuite [57]. Визуализация кристаллических структур и их фрагментов проводилась в программе VESTA [58].

28 3.Результаты и обсуждения 3.1. Кристаллическая структура Na3Co2SbO6. Полученные в ходе работы дифракционные картины синхротронного и нейтронного излучения, а также результаты их комбинированного полнопрофильного анализа для соединения Na 3Co2SbO6 представлены на рисунке 1. Дифракционная картина высокоразрешающего рентгеновского излучения обладает рядом особенностей, позволяющих сделать несколько качественных выводов о структуре исследованного образца. Во-первых, наличие сверхструктурных рефлексов в области малых углов указывает на образование сотообразного упорядочения в подрешетке переходных металлов. Во-вторых, аномальный пологий фон является признаком наличия в системе дефектов упаковки. Фрагмент дифрактограммы, содержащий сверхструктурные рефлексы, а также усиленный фоновый сигнал приведен во вставке на рисунке 1. В-третьих, анизотропия формы и ширины дифракционных линий, соответствующих отражениям с различными индексами h, k, l свидетельствует о наличии в образце анизотропного микроструктурного эффекта, который также может являться следствием присутствия дефектов упаковки.

Интенсивность (усл. ед) Интенсивность (усл. ед) 29 а 150 10000 100 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30000 б 20000 10000 0 20 40 60 80 100 120 угол дифракции 2 Рис 3.1.. Дифракционные картины соединения Na3Co2SbO6: а) синхротронного; б) нейтронного излучения. Черные кресты – экспериментальные точки, красная линия – теоретическая модель, вертикальные зеленые риски – положение брэгговских рефлексов, синяя синия – разностная кривая. На вставке фрагмент дифракционной картины синхротронного излучения в угловом диапазоне 2θ 4º 8º. В качестве исходной модели для уточнения структурных параметров соединения была выбрана моноклинная модель, с хорошей точностью описывающая данные нейтронной дифракции, предложенная в работе [10]. В пользу выбора моноклинной модели для описания данного соединения также выступил факт того, что при уточнении структурных в рамках тригональной группы P3112, число варьируемых структурных параметров возрастает вдвое относительно моноклинной C2/m, при этом показатели качества подгонки в

30 рамках этих двух моделей являются близкими по своим значениям [22]. Также при уточнении считалось, что атомы одного типа имеют различныетепловые параметры. Структурные параметры, полученные в результате полнопрофильного уточнения, приведены в таблице 1. Таблица 3.1. Кристаллографические данные для соединения Na3Co2SbO6. Пространственная группа: C2/m(#12), a= 5.36504(4) Å, b= 9.27916(7) Å, c= 5.65561(4)Å, β 3 =108.4991(5)º, Vячейки = 267.005(4)Å Атом Кратность x/a y/b z/c Biso, Å2 Заселенность позиции позиции Co 4g 0 2/3 0 0.334(94) 0.95 Sb 4g 0 2/3 0 0.080( 66) 0.05 Sb 2a 0 0 0 0.080( 66) 0.92 Co 2a 0 0 0 0.334(94) 0.08 O(1) 8j 0.2711 0.3404 0.7954(09) 0.740 1 (14) (06) 0.2556 0.5 0.2028 0.396 1 O(2) 4i (16) (17) Na(1) 2d 0 0.5 0.5 0.897 1 Na(2) 4h 0.5 0.3323 0.5 0.898 1 (12) Факторы Синхротронная Rp = 6.79 %, Rwp = 10.4 Общий χ2 невязки дифрактограмма %, Rexp = 8.42 % 3.45 Нейтронная Rp= 3.70 %, Rwp = 4.83 дифрактограмма %, Rexp = 2.09 % На дифракционной картине синхротронного излучения было обнаружено появление дополнительного пика с положением 2θ ≈ 4º, а также появление крыла со стороны малых углов у дифракционного пика, соответствующего отражению (001) на дифракционной картине синхротронного излучения (рисунок 2). Авторы работы [22] наблюдали аналогичное поведение дифракционного профиля для соединения Na0.8Co0.6Sb0.4O2, достаточное время находившегося на открытом воздухе, объясняя этот эффект поглощением образцом влаги из окружающего воздуха. Очевидно, что образование дополнительного пика в меньших углах

31 свидетельствует об увеличенном параметре cгидратированной фазы, и, следовательно, поглощении влаги в межплоскостное пространство. Интенсивность (усл. ед.) 700 600 500 400 300 200 100 0 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 Угол дифракции 2  Рисунок 3.2. Фрагмент дифрактограммы Na 3Co2SbO6. Стрелками отмечены дополнительные рефлексы, связанные с поглощением влаги образцом. Структура же основной фазы является типичной для катионно- упорядоченных представителей структурного типа α-NaFeO2 и представляет собой слои, сформированные SbO6 октаэдрами гексагонально окруженные октаэдрами CoO6, между которыми октаэдрическом окружении (Рисунок 3). располагаются катионы натрия в

32 Рис. 3.3. Кристаллическая структура соединения Na3Co2SbO6. В процессе полнопрофильного уточнения дифракционных картин тепловые параметр атома кобальта принимал резко отрицательные значения, а ошибка определения теплового параметра атома сурьмы превышала непосредственное значение. Также расчетные интенсивности некоторых основных рефлексов была занижена. Это указывало на возможное частичное замещение ионов в системе. Было установлено отсутствие замещения между подсистемой переходных металлов и катионами натрия. Однако, при введении замещения в подсистеме переходных металлов, расчетные интенсивности с хорошей точностью описали экспериментальные данные, а тепловые параметры, при учете того, что атомы кобальта и сурьмы описываются в разных одинаковыми кристаллографических позициях попарно параметрами, приняли адекватные значения.Параметры невязки при этом понижают свои значения. При таком замещении структурная формула соединения не изменяется, то есть, нарушения в стехиометрии нет. Подобное катионное замещение можно трактовать как разупорядочение в подсистеме переходных металлов. Однако из литературных данных известно, что даже незначительное внутрислоевое разупорядочение переходных металлов приводит к сильному размытию сверхструктурных рефлексов. Вероятнее всего, подобное замещение связано с наличием в системе дефектов упаковки. Это утверждение подкрепляется вышеупомянутыми фактами: наличием сверхструктурных рефлексов и присутствием в их районе аномального

33 пологого фона. Таким образом, можно судить о том, что такое замещение эффективно имитирует наличие в системе дефектов упаковки. Таблица 3.2. Некоторые межатомные расстояния (Å) и углы (º) в Na 3Co2SbO6. Co – O(1) 2.120(8) x2 Co – Co 3.09311(2) 2.135(6) x2 В слое 3.09636(2) Co – O(2) 2.140(5) x2 5.35925(3) Сумма радиусов 1.98 5.36504(4) Sb – O(1) 2.038(6) x4 6.19282(4) Sb – O(2) 2.002(10) x2 6.18604(5) Сумма радиусов 2.02 Na(1) – O(1) 2.354(5) x2 Na(1) – O(2) 2.479(11) x4 Na(2) – O(1) 2.374(7) x2 Na(2) – O(2) 2.434(9) x4 Сумма радиусов 2.42 Приведенные в Co – Co таблице 5.65561(4) x6 Между слоями Co – Co – Co 120.0704(14) Вслое 119.38(20) Co – O(1) – Co 93.37(15) Co – O(2) – Co 92.5(3) экспериментальные значения длин связей согласуются с суммами соответствующих ионных радиусов [59]. Важнейшим результатом структурного исследования соединения Na3Co2SbO6 является обнаружение искажения локального окружения ионов кобальта. Длины Co-O связей, образующих тетрагональную плоскость в CoO6 октаэдрах увеличены относительно Co-O связей, формирующих с тетрагональным основанием четырехгранные пирамиды. Подобное сжатие кислородных октаэдров должно приводить расщеплению энергетических уровней магнитного иона Co2+. В системе также обнаружено искажение локального окружения атомов сурьмы. Не смотря на то, что ионы кобальта находятся в общей позиции, такие искажения CoO6 и SbO6 октаэдров приводят нарушению идеальности их укладки, и, как следствие, незначительным изменениям в гексагональном сотообразном упорядочении. Об этом также свидетельствуют Co – Co – Co углы, отличные в

34 пределах ошибки от идеального значения в 120º. Отдельного внимания требуют валентные катион - анионные Co – O – Co углы. Полученные в результате полнопрофильного анализа значения этих углов незначительно превышают 90º: 93.37 и 92.5 для O(1) и O(2) соответственно (Рисунок 3). Такое отличие валентных углов от идеального значения обусловлено взаимным катионным расталкиванием. Согласно правилам Гуденафа – Канамори, в случае катион – анионных углов близких к 90º, для ионов с egорбиталями заполненными наполовину между магнитными ионами, взаимодействующими через немагнитный ион реализуется слабый ферромагнитный обмен [60, 61]. Эта структурная особенность объясняет результаты измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости, полученные в работе [22]. Несмотря на устанавливающийся при температуре 4 K антиферромагнитный порядок, ферромагнитное суперобменное взаимодействие имеет относительно большой вклад в основное состояние системы, о чем свидетельствует близкая к нулю температура Вейса θ В = -0.8 K. Рис. 3.4. Фрагмент структуры соединения Na3Co22SbO6. Как было показано в работе [43], тип реализуемого магнитного упорядочения в слоистых внутрислоевых сотообразных обменных оксидах зависит взаимодействий от между соотношения величин магнитными ионами

35 ближайших трех координационных сфер (J1, J2, J3). Величины этих взаимодействий зависят как от ионного состава материала, так и от расстояний между магнитно активными ионами. Межатомные расстояния Co – Coприведены в таблице 2. Из представленных данных видно, что межатомные расстояния для первых, вторых и третьих ближайших соседей попарно слабо различаются между собой, выделенного направления внутри слоя нет. Стоит также отметить, что межслоевое Co – Coрасстояние по своей величине сопоставимо с расстояниями между вторыми ближайшими соседями. В связи с этим, стоит ожидать межслоевого обменного взаимодействия J 4 сравнимого по своей величине с J2. 3.2. Кристаллическая структура Li3Ni2SbO6. На рисунке 4 представлены дифракционные картины синхротронного и нейтронного излучения полнопрофильного излучения для для уточнения. данного соединения Li3Ni2SbO6 Дифракционная соединения обладает и картина теми же результаты их синхротронного характерными особенностями, что и синхротронная дифрактограмма соединения Na 3Co22SbO6: наличием сверхструктурных рефлексов и пологим аномальным фоном в их районе (вставка на рисунке 4), а также анизотропией формы и ширины дифракционных пиков. Как и в случае Na 3Co22SbO6эти особенности указывают на сотообразное внутрислоевое упорядочение катионов Liи Ni, наличие в системе дефектов упаковки и анизотропного микроструктурного эффекта, влияющих на дифракционную картину.

Интенсивность (усл. ед) Интенсивность (усл. ед) 36 300000 а 200000 2600 100000 2000 4 5 6 7 8 9 0 -100000 5 25 б 10000 0 20 40 60 80 угол дифракции 2 100 120 140 o Рис 3.5. Дифракционные картины соединения Li3Ni2SbO6: а) синхротронного; б) нейтронного излучения. Красные точки – экспериментальные точки, черная линия – теоретическая модель, вертикальные зеленые риски – положение брэгговских рефлексов, синяя линия – разностная кривая. На вставке фрагмент дифракционной картины синхротронного излучения в угловом диапазоне 2θ: 4º 8º. Авторы работы [14] наблюдали образование сверхструктуры, однако для уточнения структуры использовали разупорядоченную тригональную модель, описываемую пространственной группой R3 m . В работе [53] авторы сообщают, что оба катионно-упорядоченных варианта структуры дают приемлемые значения длин связей и валентных углов, однако моноклинная модель, описываемая пространственной группой C2/mв результатеподгонки предоставляет меньшие по своему значению факторы невязки. В связи с этим, в качестве исходных

37 параметров для уточнения структуры были взяты структурные данные моноклинной модели, приведенные в работе. Не удалось получить приемлемых структурных параметров при использовании индивидуальных тепловых параметров для каждого отдельного атома, поэтому при уточнении модели тепловые параметры атомов одного сорта считались одинаковыми. Структурные данные, полученные в результате ритвельдовского анализа приведены в таблице 3. Таблица 3.3. Кристаллографические данные для соединения Li3Ni2SbO6. Пространственная группа: C2/m(#12), a= 5.18439(2) Å, b= 8.97115(3) Å, c= 5.16109(3) Å, β 3 =109.7060(3)º, Vячейки = 225.9844(16)Å Атом Кратность x/a y/b z/c Biso, Å2 Заселенность позиции позиции Ni 4g 0 1/3 0 -0.030(22) 0.917 Sb 4g 0 1/3 0 0.290( 20) 0.083 Sb 2a 0 0 0 0.290( 20) 0.951 Ni 2a 0 0 0 -0.030(22) 0.049 O(1) 4j 0.7411 0 0.2279 0.083( 21) 1 0.2301(6) 0.083( 21) 1 (11) O(2) 8j 0.2451(8) (11) 0.1667 (5) Li(1) 4h 0 0.156(2) 0.5 0.314( 81) 1 Li(2) 2d 0 0.5 0.5 0.314( 81) 1 Факторы Синхротронная Rp= 3.97 %, Rwp= Общий χ2 невязки дифрактограмма 6.21%, Rexp= 1.91 % 7.95 Нейтронная Rp= 4.94 %, Rwp = 5.96 дифрактограмма %, Rexp=2.58% На полученных дифрактограммах Li 3Ni2SbO6не было выявлено появление рефлексов, связанных с образованием дополнительных фаз. Также, в отличие от изоструктурного Na3Co22SbO6, исследованного в данной работе, для образца Li3Ni2SbO6не было обнаружено появления дополнительных пиков, связанных с поглощением влаги из окружающего воздуха. При аналогичных условиях

38 эксперимента это вероятнее всего связанно с уменьшенным, относительно соединения Na3Co22SbO6, параметром ячейки c. Аналогично Na3Co22SbO6кристаллическая структура Li3Ni2SbO6является катионно-упорядоченным представителем структурного семейства α-NaFeO2и представляет собой чередующиеся слои SbO6 октаэдров, гексагонально окруженных октаэдрами NiO 6 и слои октаэдров LiO 6(рисунок 5). Рис. 3.6. Кристаллическая структура соединения Na3Co2SbO6. При уточнении структурной модели тепловой параметр атома никеля принимал сильно отрицательное значение. Такое поведение теплового параметра указывает на то, что в кристаллографической позиции 4g может находится более тяжелый атом, в данном случае атом сурьмы. Частично нивелировать этот эффект удалось благодаря введению в модель замещения ионов никеля ионами сурьмы. При полученных заселенностях позиций состав образца будет иметь следующую формулу: Li3Ni1.88Sb1.12O6. Такая формула не обеспечивает электроотрицательности состава, образование дополнительных фазв таком случае неминуемо. Но, как было сказано выше, дополнительных пиков на дифрактограммах не наблюдалось.Как и в случае с соединением Na 3Co2SbO6, изучаемом в этой работе, такое замещение может быть объяснено с позиции наличия в системе дефектов упаковки, что подтверждается наличием сверхструктурных рефлексов и аномального фона. Однако полностью учесть

39 присутствие дефектов в системе подобным образом не удалось: тепловые параметры атомов никеля хоть и незначительно, но остались отрицательными. Для полного учета дефектов упаковки необходимо привлечение дополнительных методов, таких как, к примеру, wholepowderpatternmodeling. Также, в отличие от ряда родственных фаз, в исследованном образце Li3Ni2SbO6 не обнаружено взаимозамещения лития с катионами переходных металлов, которое ухудшает электродное поведение таких фаз в литий-ионных аккумуляторах. В отличие от Na3Co22SbO6в соединении Li3Ni2SbO6не было обнаружено значительных различий вдлинах связей Ni – O. Отсутствие локальных искажений NiO6 октаэдров указывает на вырожденность состояний 3dэлектронов никеля. Катионы Ni2+в данной системе находятся в высокоспиновом (S = 1) состоянии (рисунок 6а). Октаэдры SbO6в данной системе также являются идеальными. Отсутствие локальных искажений также не приводит к искажениям в сотообразном внутрислоевом катионном упорядочении. Валентные углы Co – Co – Coсоставляют в пределах ошибки 120º. Углы Co – O – Coтакже как и в предыдущем рассмотренном соединении слегка увеличены благодаря катионкатионному расталкиванию и составляют довольно близкие значения: 93.85(13)º для O(1) и 93.38(18)º для O(2). Правила Гуденафа - Канамори в данном случае также указывают на существование слабого ферромагнитного упорядочения внутри сотообразных слоев. На рисунке 6б проиллюстрирован фрагмент кристаллической структуры соединения, в таблице 4 характеристические длины связей и валентные углы для Li 3Ni2SbO6. представлены

40 а б Рис. 3.7.а) электронная конфигурация; б) структурный фрагмент Li 3Ni2SbO6. С точки зрения межатомных расстояний Co – Co, играющих важную роль в определении величины обменных взаимодействий в системе, соединение Li3Ni2SbO6 также отличается от родственного Na3Co22SbO6.Внтурислоевые Co – Coрасстояния между тремя ближайшими соседями также попарно равны друг другу, однако замена крупного катиона Naна катион Li, имеющий меньший ионный радиус, и, как следствие, уменьшение параметра решетки c, приводит к тому, что межслоевое Co – Coрасстояние становится меньше, чем расстояние между вторыми ближайшими соседями внутри слоя. В данном случае следует ожидать того, что межслоевое обменное взаимодействие, будет иметь достаточно большой вклад в основное состояние системы. Все вышеуказанные структурные особенности, по-видимому, значительным образом влияют на реализуемое в системе магнитное упорядочение. Приводимые в работе [53] значения температуры Нееля и температуры Вейса, полученные из измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, сильно отличаются от тех же характеристик, полученных для соединения Na3Co2SbO6, имеющего локальные разупорядочения.Так, температура Нееля, указывающая на

41 формирование дальнего антиферромагнитного порядка в системе, составляет T N= 15 K, а температура Вейса является положительной и θ В = 8 K, указывая на преобладание в системе ферромагнитных взаимодействий. В целом же, отсутствие в системелокальных искажений кристаллической структуры позволяет соединению Li3Ni2SbO6быть прекрасным модельным объектом для изучения квазидвумерного магнетизма. Таблица 3.4. Некоторые межатомные расстояния (Å) и углы (º)Li 3Ni2SbO6. Ni – O(1) 2.047(3)x2 Ni – Ni 2.992477(8) Ni – O(2) 2.053(4)x2 В слое 2.990446(10) 2.060(4) x2 5.180726(14) Сумма радиусов 1.95 Sb – O(1) 2.062(7)x4 5.985044(16) Sb – O(2) 2.060(4)x2 5.980713(20) Сумма радиусов 2.02 Ni – Ni Li(1) – O(1) 2.112(12) x2 Между слоями Li(1) – O(2) 2.181(4) x4 Li(2) – O(1) 5.184398(18) 5.16110(3) x6 Ni – Ni – Ni 120.0481(7) 2.172(7) x2 Вслое 119.9770(5) Li(2) – O(2) 2.164(4) x4 Ni – O(1) – Ni 93.85(13) Сумма радиусов 2.16 Ni – O(2) – Ni 93.38(18) 3.3 Анализ уширений дифракционных пиков В ходе ритвельдовского уточнения структурных моделей исследованных соединений было выявлено, что ширины дифракционных пиков значительно превосходят инструментальное разрешение использованных для получения дифрактограмм установок. В связи с этим для описания дифракционного профиля возникла необходимость использования микроструктурных моделей. Существует несколько способов описания формы дифракционных пиков [62], основанных на подходах, предложенных в статьях [63,64]. Одним из способов для описания формы дифракционных пиков является формализм,

42 предложенный в работе [65]. В данной статье в качестве профильной функции предлагается использовать функцию псевдо-Войта, являющуюся линейной комбинацией функцией Гаусса и Лоренца. Однако для анализа микроструктурных эффектов необходимо использовать модифицированные выражения для полной ширины на половине высоты (FWHM) дифракционных пиков, которые будут выглядеть следующим образом: 2 H G  (U  (1  ) 2 DST ( D )) tan 2   W  H L  ( X  DST ( D )) tan   IG cos 2  (3.3.1) [Y  F ( z )] cos  (3.3.2) где U, V, W – варьируемые параметры гауссиана, X, Y–параметры функции Лоренца. В данном случае параметры U, α, Xотвечают за величину микронапряжений, а Y, I G, αz – за размеры зерна. Функции DST(α) и F(αz) могут принимать различный вид, в зависимости от использованной модели. Параметр ξ является параметром смешивания Как было указано в предыдущих разделах, дифракционные пики на полученных дифрактограммах имеют явную анизотропию ширины и формы. В связи с этим для описания микроструктуры использовались анизотропные модели. Для описания межплоскостных расстояний для выбранного отражения через индексы Миллера h, k, lможно записать выражение 1 / d 2  M hkl  Ah 2  Bk 2  Cl 2  Dhk  Ehl  Fhk ,(3.3.3) гдеA, B, C, D, E, F, G – метрические параметры обратной ячейки [66]. Для удобства параметры {A,…,F} можно переписать в виде {αi: i = 1,…, 6}. Параметры αiимеют гауссово распределение характеризуемое ковариантной матрицей

43 C ij  ( i  a i )(( j  a j )  2 ( i ) (3.3.4) Дисперсия величины Mhkl линейна относительно αiи может быть записана следующим образом: 2 ( M hkl )   Cij i, j M M  i  j (3.3.5) Отметим, что ∂M/∂α 1=h2, ∂M/∂α 6=hkи т.д.. Таким образом (3.3.5) может быть переписана в виде )   S HKL h H k K l L (3.3.6) 2 ( M hkl HKL гдеS HKLопределено для H + K + L = 4/=. В самом общем (триклинном) случае имеется пятнадцать независимых SHKLпараметров [67].В программе FullProfанизотропное уширение брэгговских дается следующим выражением: 180 2 2 (M hkl ) DST  10 8 ln 2( ) (3.3.7) 2 M hkl  8 В случае моноклинной сингонии метрики D = F = 0 и разрешенными остаются девять независимых параметров, которые уточнялись в процессе полнопрофильного анализа. При анализе анизотропная модель уширений использовалась как для нейтронных так и для синхротронных картин дифракции, однако для анализа уширений использовались синхротронные данные, так как установка ID-31 обладает значительно лучшим разрешением, нежели нейтронный дифрактометр SSPD. Полученные параметры представлены в таблице 5.

44 Таблица 3.5. Микроструктурные параметры моноклинной модели исследуемых образцов. S400 S040 S004 S220 S202 Na3Co2SbO6 0.2711(133) 0.0375(12) 0.1731(53) 0.0757(138) 0.1330(233) Li3Ni2SbO6 0.4940(80) 0.0200(6) 1.0383(82) 0.3896(84) 0.5389(011) S002 S121 S301 S103 ξ Na3Co2SbO6 -0.0287(93) -0.0134(13) -0.1844(32) 0.2536(26) 0.3160(97) Li3Ni2SbO6 0.3741(220) 0.9058(88) 0.6751(022) -0.0565(035) 0.2923(33) На рисунке 7 представлены угловые зависимости полученных значений FWHMдля исследуемых соединений. Из графиков видно, что все значения FWHMявляются разрешимыми для дифрактометра ID-31. Из приведенных графиков также видно, что значения величины FWHMдля образца Li3Ni2SbO6значительно превышают значения FWHMдля Na 3Co2SbO6. 0,3 Na3Co2SbO6 FWHM Li3Co2SbO6 FWHM разрешение ID-31 FWHM 0,2 FWHM разрешение ID-31 0,525 0,1 0,0 0,000 0 10 20 30 Угол дифракции 2  а 40 0 10 20 30 Угол дифракции 2 o 40 б Рисунок 3.8. а) угловая зависимость значения FWHMдля Na 3Co2SbO6 б) угловая зависимость значения FWHMдля Li3Ni2SbO6 Гораздо более информативной величиной при оценке микронапряжений является интегральная ширина дифракционных пиков. На рисунке 3.8 приведены зависимости интегральной ширины дифракционных пиков от величины вектора

45 обратной решетки. Из представленных графиков очевидно, что полученные значения интегральных интенсивностей не ложатся на одну прямую, а значит, микроструктурный эффект действительно является анизотропным. Также, видно, что максимальное значение интегральной интенсивности брэгговских пиков для Li3Ni2SbO6больше, нежеличем для Na 3CO2SbO6. Данный факт говорит о том, что исследованный образецLi3Ni2SbO6подвержен большему влиянию микроструктурного эффекта. Интегральная интенсивность Интегральная интенсивность 4 Na3Co2SbO6 3 2 1 0 0 -1 s=1/d, Å 2 6 Li3Ni2SbO6 5 4 3 2 1 0 a 0 -1 s=1/d, Å б 2 Рисунок 3.9. а) зависимости интегральной ширины дифракционных пиков от величины вектора обратной решеткидля Na3Co2SbO6 б) зависимости интегральной ширины дифракционных пиков от величины вектора обратной решеткидля Li3Ni2SbO6 На основании полученных результатов был проведен анализ распределения микронапряжений в исследованных образцах. Средние значения максимальных напряжений составили 7.5381(1.6116)% для Na3Co2SbO6и 11.0869(2.7213)% дляLi3Ni2SbO6, в скобках приведены значения анизотропии величин. Необходимо отметить, что микронапряжения в исследованных образцах достигают больших значений в кристаллографических направлениях с ненулевыми значениями индекса l и малыми относительно lиндексами hи k. Это позволяет связать наблюдаемые микронапряжения с дефектами упаковки. Очевидно, что в образце Li3Ni2SbO6концентрация дефектов упаковки выше, чем в образце Na 3Co2SbO6.

46 3.4 Выводы 1. Проведены дифракционные исследования соединений Na3Co2SbO6 и Li3Ni2SbO6 с использованием высокоразрешающих нейтронного и синхротронного излучений. Методом полнопрофильного анализа проведено комбинированное уточнение структурных моделей исследованных соединений. 2. Дано полное описание кристаллической структуры и ее тонких особенностей исследованных соединений. 3. По данным высокоразоразрешающей дифракции синхротронного излучения установлено наличие анизотропного микроструктурного эффекта, связанного с наличием дефектов упаковки в исследованных образцах.

47 4. Список использованной литературы 1. Bednorz J. G., Müller K. A. Possible high T c superconductivity in the Ba—La—Cu— O system //Ten Years of Superconductivity: 1980–1990. – Springer Netherlands, 1986. – С. 267-271. 2. Takagi H. et al. High-Tc Superconductivity of La-Ba-Cu Oxides. II.–Specification of the Superconducting Phase //Japanese journal of applied physics. – 1987. – Т. 26. – №. 2A. – С. L123. 3. Chmaissem O. et al. Neutron powder diffraction study at room temperature and at 10 K of the crystal structure of the 133 K superconductor HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8+ δ //Physica C: Superconductivity. – 1993. – Т. 217. – №. 3. – С. 265-272.Jin S. et al. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films //Science. – 1994. – Т. 264. – №. 5157. – С. 413-415. 4. McCormack M. et al. Very large magnetoresistance in perovskite ‐like La‐Ca‐Mn‐O thin films //Applied physics letters. – 1994. – Т. 64. – №. 22. – С. 3045-3047. 5. Nguyen T. N., Zur Loye H. C. A Family of One-Dimensional Oxides: Sr3MlrO6 (M= Ni, Cu, Zn): Structure and Magnetic Properties //Journal of Solid State Chemistry. – 1995. – Т. 117. – №. 2. – С. 300-308. 6. Isobe M., Ueda Y. Magnetic Susceptibility of Quasi-One-Dimensional Compound α'-N a V 2 O 5–Possible Spin-Peierls Compound with High Critical Temperature of 34 K– //Journal of the Physical Society of Japan. – 1996. – Т. 65. – №. 5. – С. 1178-1181. 7. Zheludev A. et al. Magnetic excitations and soft-mode transition in the quasi-one- dimensional mixed-spin antiferromagnet Pr 2 BaNi O 5 //Physical Review B. – 1996. – Т. 54. – №. 9. – С. 6437. 8. Regnault L. P., Rossat-Mignod J. Phase Transitions in Quasi Two-Dimensional Planar Magnets //Magnetic Properties of Layered Transition Metal Compounds. – Springer Netherlands, 1990. – С. 271-321. 9. Evstigneeva M. A. et al. A new family of fast sodium ion conductors: Na2M2TeO6 (M= Ni, Co, Zn, Mg) //Chemistry of Materials. – 2011. – Т. 23. – №. 5. – С. 11741181.

48 10. Politaev V. V. et al. Mixed oxides of sodium, antimony (5+) and divalent metals (Ni, Co, Zn or Mg) //Journal of Solid State Chemistry. – 2010. – Т. 183. – №. 3. – С. 684-691. 11. Nalbandyan V. B., Petrenko А. А., Evstigneeva M. A. Heterovalent substitutions in Na 2 M 2 TeO 6 family: Crystal structure, fast sodium ion conduction and phase transition of Na 2 LiFeTeO 6 //Solid State Ionics. – 2013. – Т. 233. – С. 7-11. 12. Yuan D. et al. A Honeycomb ‐Layered Na3Ni2SbO6: A High ‐Rate and Cycle‐Stable Cathode for Sodium‐Ion Batteries //Advanced Materials. – 2014. – Т. 26. – №. 36. – С. 6301-6306. 13. Berthelot R. et al. New Layered Compounds with Honeycomb Ordering: Li3Ni2BiO6, Li3NiM′ BiO6 (M′= Mg, Cu, Zn), and the Delafossite Ag3Ni2BiO6 //Inorganic chemistry. – 2012. – Т. 51. – №. 9. – С. 5377-5385. 14. Ma X. et al. Synthesis and electrochemical properties of layered LiNi 2/3 Sb 1/3 O 2 //Journal of Power Sources. – 2007. – Т. 173. – №. 1. – С. 550-555. 15. Schmitt M. et al. Microscopic magnetic modeling for the S= 1 2 alternating-chain compounds Na 3 Cu 2 SbO 6 and Na 2 Cu 2 TeO 6 //Physical Review B. – 2014. – Т. 89. – №. 17. – С. 174403. 16. Miura Y. et al. Spin-gap behavior of distorted honeycomb lattice system Na 3 Cu 2 SbO 6 //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2007. – Т. 310. – №. 2. – С. e389-e391. 17. Kuo C. N., Jian T. S., Lue C. S. Characterization of the spin gap nature in Na 3 Cu 2 SbO 6 using 23 Na NMR //Journal of Alloys and Compounds. – 2012. – Т. 531. – С. 14. 18. Seibel E. M. et al. Structure and Magnetic Properties of the α-NaFeO2-Type Honeycomb Compound Na3Ni2BiO6 //Inorganic chemistry. – 2013. – Т. 52. – №. 23. – С. 13605-13611. 19. Greaves C., Katib S. M. A. The structural chemistry of Li 3 Zn 2 MO 6 (M= Sb, Bi) and related phases //Materials research bulletin. – 1990. – Т. 25. – №. 9. – С. 11751182.

49 20. Braconnier J. J. et al. Comportement éléctrochimique des phases Na x CoO 2 //Materials Research Bulletin. – 1980. – Т. 15. – №. 12. – С. 1797-1804. 21. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. Structural classification and properties of the layered oxides //Physica B+ C. – 1980. – Т. 99. – №. 1. – С. 81-85. 22. Viciu L. et al. Structure and basic magnetic properties of the honeycomb lattice compounds Na 2 Co 2 TeO 6 and Na 3 Co 2 SbO 6 //Journal of Solid State Chemistry. – 2007. – Т. 180. – №. 3. – С. 1060-1067. 23. Berthelot R. et al. Studies on solid solutions based on layered honeycomb-ordered phases P2-Na 2 M 2 TeO 6 (M= Co, Ni, Zn) //Journal of Solid State Chemistry. – 2012. – Т. 196. – С. 225-231. 24. Evstigneeva M. A. et al. A new family of fast sodium ion conductors: Na2M2TeO6 (M= Ni, Co, Zn, Mg) //Chemistry of Materials. – 2011. – Т. 23. – №. 5. – С. 11741181. 25. Yabuuchi N., Yoshida H., Komaba S. Crystal structures and electrode performance of alpha-NaFeO 2 for rechargeable sodium batteries //Electrochemistry. – 2012. – Т. 80. – №. 10. – С. 716-719. 26. McQueen T. et al. Magnetic structure and properties of the S= 5∕ 2 triangular antiferromagnet α− Na Fe O 2 //Physical Review B. – 2007. – Т. 76. – №. 2. – С. 024420. 27. Dyer L. D., Borie Jr B. S., Smith G. P. Alkali metal-nickel oxides of the type MNiO2 //Journal of the American Chemical Society. – 1954. – Т. 76. – №. 6. – С. 1499-1503. 28. Ma X. et al. Synthesis and electrochemical properties of layered LiNi 2/3 Sb 1/3 O 2 //Journal of Power Sources. – 2007. – Т. 173. – №. 1. – С. 550-555. 29. Yuan D. et al. A Honeycomb ‐Layered Na3Ni2SbO6: A High‐Rate and Cycle‐Stable Cathode for Sodium‐Ion Batteries //Advanced Materials. – 2014. – Т. 26. – №. 36. – С. 6301-6306. 30. Politaev V. V., Nalbandyan V. B. Subsolidus phase relations, crystal chemistry and cation-transport properties of sodium iron antimony oxides //Solid State Sciences. – 2009. – Т. 11. – №. 1. – С. 144-150.

50 31. Strobel P., Lambert-Andron B. Crystallographic and magnetic structure of Li2MnO3 //Journal of Solid State Chemistry. – 1988. – Т. 75. – №. 1. – С. 90-98. 32. Ma J. et al. Ordered and disordered polymorphs of Na (Ni2/3Sb1/3) O2: honeycomb-ordered cathodes for Na-ion batteries //Chemistry of Materials. – 2015. – Т. 27. – №. 7. – С. 2387-2399. 33. Smirnova O. A. et al. Subsolidus phase relations in Na 2 O–CuO–Sb 2 O n system and crystal structure of new sodium copper antimonate Na 3 Cu 2 SbO 6 //Journal of Solid State Chemistry. – 2005. – Т. 178. – №. 4. – С. 1165-1170. 34. Nalbandyan V. B. Six NaCl-type trigonal superstructures based on sodium titanates //RUSSIAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY C/C OF ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII. – 2000. – Т. 45. – №. 11. – С. 1652-1658. 35. Schmidt W. et al. Solid solution studies of layered honeycomb-ordered phases O 3– Na 3 M 2 SbO 6 (M= Cu, Mg, Ni, Zn) //Journal of Solid State Chemistry. – 2013. – Т. 201. – С. 178-185. 36. Xu J. et al. Synthesis, structure, and magnetic properties of the layered copper (II) oxide Na2Cu2TeO6 //Inorganic chemistry. – 2005. – Т. 44. – №. 14. – С. 5042-5046. 37. Trömel M., Hauck J. Über Fehlordnung in Gittern vom Li2SnO3‐Typ und die Tieftemperaturform dieser Verbindung //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. – 1970. – Т. 373. – №. 1. – С. 8-14. 38. Paulsen J. M., Donaberger R. A., Dahn J. R. Layered T2-, O6-, O2-, and P2-Type A2/3 [M'2+ 1/3M4+ 2/3] O2 Bronzes, A= Li, Na; M'= Ni, Mg; M= Mn, Ti //Chemistry of materials. – 2000. – Т. 12. – №. 8. – С. 2257-2267. 39. Lang G. Strukturvergleiche an ternären und quarternären oxiden //Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. – 1966. – Т. 348. – №. 5 ‐6. – С. 246-256. 40. Bréger J. et al. High-resolution X-ray diffraction, DIFFaX, NMR and first principles study of disorder in the Li 2 MnO 3–Li [Ni 1/2 Mn 1/2] O 2 solid solution //Journal of Solid State Chemistry. – 2005. – Т. 178. – №. 9. – С. 2575-2585. 41. Mulder A. et al. Spiral order by disorder and lattice nematic order in a frustrated Heisenberg antiferromagnet on the honeycomb lattice //Physical Review B. – 2010. – Т. 81. – №. 21. – С. 214419.

51 42. Farnell D. J. J. et al. Frustrated Heisenberg antiferromagnet on the honeycomb lattice: A candidate for deconfined quantum criticality //Physical Review B. – 2011. – Т. 84. – №. 1. – С. 012403. 43. Li P. H. Y. et al. Phase diagram of a frustrated Heisenberg antiferromagnet on the honeycomb lattice: The J 1-J 2-J 3 model //Physical Review B. – 2012. – Т. 86. – №. 14. – С. 144404. 44. Bishop R. F., Li P. H. Y., Campbell C. E. Valence-bond crystalline order in the s= 1/2 J1–J2 model on the honeycomb lattice //Journal of Physics: Condensed Matter. – 2013. – Т. 25. – №. 30. – С. 306002. 45. Li P. H. Y., Bishop R. F., Campbell C. E. Phase diagram of a frustrated spin-1 2 J 1- J 2 X X Z model on the honeycomb lattice //Physical Review B. – 2014. – Т. 89. – №. 22. – С. 220408. 46. Miura Y. et al. Magnetic Excitations of Spin-Gap System Na3Cu2SbO6 with Distorted Honeycomb Structure //Journal of the Physical Society of Japan. – 2008. – Т. 77. – №. 10. – С. 104709. 47. Climent-Pascual E. et al. Spin 1/2 Delafossite Honeycomb Compound Cu5SbO6 //Inorganic chemistry. – 2011. – Т. 51. – №. 1. – С. 557-565. 48. Schmidt W. et al. Synthesis and characterization of O3-Na 3 LiFeSbO 6: A new honeycomb ordered layered oxide //Materials Research Bulletin. – 2014. – Т. 50. – С. 292-296. 49. Bhardwaj N., Gupta A., Uma S. Evidence of cationic mixing and ordering in the honeycomb layer of Li 4 MSbO 6 (M (iii)= Cr, Mn, Al, Ga)(SG C 2/c) oxides //Dalton Transactions. – 2014. – Т. 43. – №. 31. – С. 12050-12057. 50. Andrade E. C., Vojta M. Magnetism in spin models for depleted honeycomb-lattice iridates: Spin-glass order towards percolation //Physical Review B. – 2014. – Т. 90. – №. 20. – С. 205112. 51. Roudebush J. H. et al. Structure and Magnetic Properties of Cu3Ni2SbO6 and Cu3Co2SbO6 Delafossites with honeycomb lattices //Inorganic chemistry. – 2013. – Т. 52. – №. 10. – С. 6083-6095.

52 52. Regnault L. P., Rossat-Mignod J. Phase Transitions in Quasi Two-Dimensional Planar Magnets //Magnetic Properties of Layered Transition Metal Compounds. – Springer Netherlands, 1990. – С. 271-321. 53. Zvereva E. A. et al. Monoclinic honeycomb-layered compound Li3Ni2SbO6: preparation, crystal structure and magnetic properties //Dalton Transactions. – 2012. – Т. 41. – №. 2. – С. 572-580. 54. Kudryashov V. Y. et al. Spin dynamics and magnetic phase transitions in monoclinic honeycomb-layered antimonates A3Ni2SbO6 (A= Li, Na) //ББК 22.334 А 19 The administration of School. – 2013. – С. 34. 55. Hodeau J. L. et al. Nine-crystal multianalyzer stage for high-resolution powder diffraction between 6 keV and 40 keV //SPIE's International Symposium on Optical Science, Engineering, and Instrumentation. – International Society for Optics and Photonics, 1998. – С. 353-361. 56. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures //Journal of applied Crystallography. – 1969. – Т. 2. – №. 2. – С. 65-71. 57. Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. Computer program FULLPROF //LLB-LCSIM, May. – 2003. 58. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data //Journal of Applied Crystallography. – 2011. – Т. 44. – №. 6. – С. 1272-1276. 59. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. – 1976. – Т. 32. – №. 5. – С. 751-767. 60. Goodenough J. B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites [La, M (II)] Mn O 3 //Physical Review. – 1955. – Т. 100. – №. 2. – С. 564. 61. Kanamori J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals //Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1959. – Т. 10. – №. 2. – С. 87-98. 62. Young R. A., Wiles D. B. Profile shape functions in Rietveld refinements //Journal of Applied Crystallography. – 1982. – Т. 15. – №. 4. – С. 430-438.

53 63. Caglioti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction //Nuclear Instruments. – 1958. – Т. 3. – №. 4. – С. 223-228. 64. Hewat A. W. Design for a conventional high-resolution neutron powder diffractometer //Nuclear Instruments and Methods. – 1975. – Т. 127. – №. 3. – С. 361370. 65. Thompson P., Cox D. E., Hastings J. B. Rietveld refinement of Debye–Scherrer synchrotron X-ray data from Al2O3 //Journal of Applied Crystallography. – 1987. – Т. 20. – №. 2. – С. 79-83. 66. Rodriguez-Carvajal J., Fernandez-Diaz M. T., Martinez J. L. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2NiO4 //Journal of Physics: Condensed Matter. – 1991. – Т. 3. – №. 19. – С. 3215. 67. Stephens P. W. Phenomenological model of anisotropic peak broadening in powder diffraction //Journal of Applied Crystallography. – 1999. – Т. 32. – №. 2. – С. 281-289.

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв