Эффективный способ синтеза полиядерных мономеров для полигетероариленов

Александр Хлопотинин

Эффективный способ синтеза полиядерных мономеров для полигетероариленов

Разработан эффективный двухстадийный способ синтеза ароматических тетрааминов, включающий реакции ароматического нуклеофильного замещения 5-хлор-2-нитроанилина с бис-фенолами под действием ультразвуковой активации и восстановление полиядерного динитродиамина хлоридом титана (III) в кислой водно-спиртовой среде. Предложен новый подход к синтезу ароматических полиимидов, содержащих нафтоиленовые фрагменты, в основе которого лежит взаимодействие ароматических дигалоген диимидов с бис-фенолами в реакции SNAr, активируемой ультразвуком. Эффективность предложенного способа получения полиядерных мономеров подтверждена успешным синтезом полигетероариленов, обладающих высокими термомеханическими харакатеристиками.

Химия

Диссертации

Вуз: Ярославский государственный университет им. ПГ. Демидова (ЯрГУ имени П.Г. Демидова)

ID: 5f353902cd3d3e0001b89604

UUID: a38daf10-bf92-0138-18d6-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: больше 4 лет назад

Просмотры: 107

14.44

Александр Хлопотинин

Ярославский государственный университет им. ПГ. Демидова (ЯрГУ имени П.Г. Демидова)

Комментировать 11

Рецензировать 0

Скачать - 1,2 МБ

Поделиться работой

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова» Кафедра органической и биологической химии Сдано на кафедру «_____» ______________ 2020 г. Заведующий кафедрой д.х.н., профессор __________ В.Ю. Орлов (подпись) Эффективный способ синтеза полиядерных мономеров для полигетероариленов (направление подготовки 04.04.01 Химия) Научн ый руководитель к.х.н., доцент _________ _ Р.С. Бегунов (подпись) «___» _________ 2020 г. Студент группы Х-24 МО

___________ А.И. Хлопотинин (подпись) «___» _________ 2020 г. Ярославль 2020 г. 2

РЕФЕРАТ Работа 60 стр., 29 схем, 2 табл., 8 рис., 65 источников. Ключевые слова: ароматические ароматические диамины, нуклеофильное восстановление, ультразвуковая тетраамины, замещение, активация, мономеры, полигетероарилены. Разработан эффективный двухстадийный способ синтеза ароматических тетрааминов, включающий реакции ароматического нуклеофильного нитроанилина с замещения бис-фенолами под 5-хлор-2действием ультразвуковой активации и восстановление полиядерного динитродиамина хлоридом титана (III) в кислой водноспиртовой среде. Предложен новый подход к синтезу ароматических полиимидов, содержащих нафтоиленовые фрагменты, в ароматических основе которого дигалоген лежит диимидов с взаимодействие бис-фенолами в реакции SNAr, активируемой ультразвуком. Эффективность предложенного способа получения полиядерных мономеров подтверждена успешным синтезом полигетероариленов, обладающих высокими термомеханическими харакатеристиками. 3

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ............................................................................... 4 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................6 1.1 Области применения полигетероариленов............6 1.1.1. Полибензимидазолы (ПБИ).................................6 1.1.2. Полифенилхиноксалины (ПФХ)...........................7 1.1.3. Ароматические полиимиды (ПИ)........................8 1.2. Способы синтеза полигетероариленов................10 1.2.1. Способы синтеза полибензимидазолов.............10 1.2.2. Способы синтеза полифенилхиноксалинов......13 1.2.3. Способы синтеза ароматических полиимидов (ПИ)...............................................................................17 1.3. Синтез мономеров для полигетероариленов.......21 1.3.1. Ситнез ароматических тетрааминов на основе бифенила....................................................................... 21 1.3.2. Синтез ароматического тетраамина на основе полиаренов, соединённых различными мостиковыми группами.......................................................................24 1.3.3. Синтез ароматических полиядерных диаминов ....................................................................................... 27 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................................30 2.1. Общая концепция работы.....................................30 2.2. Синтез ароматических полиядерных диаминдинитроаренов.................................................31 2.3. Синтез ароматических полиядерных тетрааминаренов..........................................................35 2.4. Синтез полигетероариленов.................................39 4

2.5. Синтез дигалогензамещенных ароматических диимидов – мономеров для полиимидов, содержащих мостиковые звенья.......................................................42 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................47 3.1. Методики синтеза.................................................47 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................52 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 53 5

ВВЕДЕНИЕ Полигетероарилены – в традиционно вызывают особый интерес среди всех известных классов полимеров. Это связано с тем, что они проявляют широкий спектр полезных свойств, таких как термостойкость, устойчивость к окислителям, высокие прочностные параметры, и рядом специфических свойств: электрическая и протонная проводимость [1-6]. Поэтому они находят применение в передовых областях промышленности, таких как оптика, топливные элементы, производство гибких авиастроение, печатных плат машиностроение, для современной видеотехники, с изогнутыми экранами [7-24]. Основная сложность в создании новых представителей таких полимеров – недостаток сырья. Это связано с отсутствием эффективных способов синтеза мономеров для полигетероариленов. В особенности это относится к ароматическим ди- и тетрааминам, из которых наибольший интерес вызывают соединения, содержащие систему ароматических колец, связанных между собой через атомы или группы атомов. Наличие таких структурных элементов в полигетероариленах увеличивает гибкость полимерной цепи, улучшает растворимость и перерабатываемость полимеров в изделия. Поэтому создание новых полимерных материалов на основе полигетероариленов и разработка эффективных способов синтеза мономеров для их получения являются актуальными задачами современной органической химии и химии высокомолекулярных соединений. 6

В связи с этим, целью данной работы является разработка перспективных способов синтеза высокочистых полиядерных мономеров. Были поставлены следующие задачи: 1. Исследование влияния ультразвука на реакцию SNAr 5-хлор-2-нитроанилина с бис-фенолами. 2. Исследование влияния восстанавливающего структуры агента на процесс восстановления полиядерных динитродиаминов. 3. Синтез ароматических взаимодействии моно- ароматических и диимидов аминов и при 6- бромнафталевевого ангидрида. 7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Области применения полигетероариленов Полибензимидазолы (ПФХ) и (ПБИ), полифенилхиноксалины ароматические одними из полиимиды наиболее (ПИ) считаются перспективных классов полигетероариленов. Они эксплуатационных характеристик, термостойкость, прочностные химическая свойства ценных таких как высокие диэлектрические [1-6]. содержащие рядом устойчивость, параметры, термореактивные полимеры, обладают в Стоит своей и отметить, основной что цепи нафтоиленовые фрагменты, проявляют свойства лучше, но они менее изучены. 1.1.1. Полибензимидазолы (ПБИ) Ar N N N H N H n ПБИ обладают рядом важных эксплуатационных свойств, таких как высокая термостойкость, в сравнении с другими полимерами, а также отличной протонной проводимостью. Допированные плёнки ПБИ чаще всего используют в качестве твердополимерных протонпроводящих мембран в топливных элементах [17-21]. Такие мембраны обладают рядом преимуществ, относительно остальных типов мембран. Например, они обладают высокой механической химической, стабильностью, электрохимической инертны, и обладают 8

возможностью работать с высокой плотностью тока, позволяют работать с очень тонкими мембранами (~100200 мкм) при высоком давлении. Топливные элементы – это перспективный и экологически чистый источник добычи энергии, в следствие чего можно сделать вывод, что ПБИ имеют важную роль в развитии данной отрасли. Нанокомпозитные обладают материалы уникальными на основе оптическими, ПБИ электронными, магнитными и каталитическими свойствами, что позволит использовать их в областях оптоэлектроники, сенсорики и катализа. [25] Из коммерчески доступных ПБИ можно выделить структуры (1-2): N N N H N H n 1 X N N N H N H n X=S,O 2 9

1.1.2. Полифенилхиноксалины (ПФХ) N N N N n ПФХ обладают всеми достоинствами полигетероариленов, такими как: высокая термостойкость, термостабильность, хорошая растворимость в органических растворителях, высокая термоокислительная Кроме того, и ПФХ гидролитическая, химическая можно стабильность получать при [3,4]. комнатной температуре, а за счёт одностадийного способа синтеза, обладают высокой степенью циклизации хиноксалиновых фрагментов, что позволяет синтезировать чистые структуры. ПФХ, также, как и ПБИ, применяются в качестве протонпроводящих мембран топливных элементов [22-24]. Из коммерчески доступных ПФХ стоит выделить структуры (3-5): N N N N n 3 10

N N X N N n O 4 X=O, S O N N N N n 5 1.1.3. Ароматические полиимиды (ПИ) O O N N O O n Ароматические полиимиды обладают прекрасным сочетанием термических, механических и электрических свойств [1-2]. ароматические Благодаря ПИ этому широко в настоящее применяются в время качестве термостойких диэлектриков, например, при производстве обмоток изоляции проводов; в топливных элементах в качестве твердополимерного электролита; при производстве электроники, в качестве гибких печатных плат при производстве принтеров, сканеров, мобильных 11

телефонов и систем авиапромышленности, видеонаблюдения, там, где в требуется областях работа при высоких температурах. Использование гибких печатных плат в производстве изогнутыми современной экранами, промышленности, а также способствует видеотехники в с автомобильной развитию работ по производству полиимидных плёнок [7-16]. Коммерчески доступными ПИ в настоящее время являются структуры (6-9): O O O O O CH3 C C N N (CH2)12 N N C C O O O O n n 7 6 O O C C N N O C C O O n 8 O O O H N N C H O O n 9 H3C CH3 O O O N N H3C O O n 10 12

1.2. Способы синтеза полигетероариленов 1.2.1. Способы синтеза полибензимидазолов Авторы работы [26] описывают распространённую реакцию гетерополиконденсации ароматических тетрааминов или же их 11-12a,b хлоргидратов с дикарбоновыми кислотами 13-14 в полифосфорной кислоте (ПФК), в результате которой получаются ПБИ 15-18a,b с высокой молекулярной массой (схема 1): R R O H2N O NH2 * 4 HCl + HO X H2N Ar OH 13-14 NH2 PPA 180oC, 8 h -2nH2O 11-12 a,b R X N Ar R N N H N H n 15-18 a,b 13Ar= a R=Hb R=Cl 14Ar= O 15a,bAr= X= 16a,bAr= X= O O O O 17a,bAr= X= 18a,bAr= X= O O O Схема 1 Синтез осуществляли при температуре 180 о С в течение 8 часов. Вязкость синтезированных ПБИ 15-18a,b составила выше 1.2 дл/г (N-МП, 25ºC), что указывает на высокую молекулярную массу. Вещества имели высокую растворимость. 13

В работе [25] авторами предложен способ получения ПБИ 22 методом высокотемпературной поликонденсации 4,4′-оксибис-(бензойной 21 кислоты) и 3,3′- диаминобензидина 20 в реактиве Итона (схема 2): O H2N O NH2 n + H2N 20 n HO OH NH2 O 21 P2O5/CH3-SO3H -4nH2O N N C N H N H O n 22 Схема 2 Синтез проводили в 30 мл реактива Итона в течение 30 минут при температуре 100 о С в инертной атмосфере аргона. После полного растворения исходных веществ температуру повышали до 140 оС и вели синтез ещё 2-3 часа. Образовавшийся раствор полимера растворяли метансульфокислотой и осаждали водой. Далее промывали до нейтральной среды и сушили в вакууме при 80 о С в течение 24 часов. Авторы работы [27] предложили использовать синтез ПБИ 25a-d, содержащих в своей структуре фосфонатные (HO)2P(O) – группы, которые способствуют эффективной работе полимера свыше 120 оС в безводных условиях для топливных элементов. Реакцию полигетероконденсации 10гидрокси-10-оксо-10H-10λ5-феноксафосфин-2,814

дикарбоновой кислоты 23 с рядом тетрааминов 24 a-d проводили в реактиве Итона. O n O O OH + O P OH H2N NH2 H2N NH2 n OH 23 24a-d O N N N H N H P O OH 25a-d n O S O = , a , , O c b d Схема 3 Реакцию проводили в токе инертного аргона 2 ч при 80 о С, затем 1 ч при 100 о С, затем 1 ч при 120 о С, далее добавляли P2O5 для связывания конденсационной воды и выдерживали 2 ч при этой же температуру повышали до 145-150 температуре. о Затем С и вели синтез 2-5 часов. По окончании синтеза разбавляли реакционную смесь фосфорной кислотой, осаждали водой, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100 оС в течение 5 часов. 1.2.2. Способы синтеза полифенилхиноксалинов В статье используют [28] для реакцию получения ПФХ 28 авторы полигетероконденсации ароматического тетраамина 26 с дикарбоновой кислотой 27 в м-крезоле (схема 4): 15

H2N O NH2 n + n HO O H2N O OH NH2 26 27 N m-cresol,Ar2 25oC, 1 h after200oC, 2 h N O N N n 28 Схема 4 Синтез проводили в растворе м-крезола и током аргона, сначала 1 час при 25оС, затем часа при 200оС. Полимер выделяли переосаждением в метаноле. Сушили в вакууме при 100оС. Из раствора ПФХ 28 на целофановую подложку методом полива получали прочные, эластичные плёнки, обладающие прочностью на разрыв 900-1100 кГ/см3 и удлинением на разрыве 10-12%. Взаимодействие стехиометрических количеств 2,5- диокси-р-бензохинона 29 с тетрагидрохлоридом 1,2,4,5тетрааминобензола 30 в гексаметилфосфорамиде и в среде полифосфорной кислоты приводит к образованию полимера с лестничной структурой 31 [29] (схема 5): HO O H2N NH2 N N H2N NH2 N N H +n n O OH 29 30 31 n Схема 5 Термическая устойчивость этих полимеров на воздухе не отличалась от полихиноксалинов видимому, связано устойчивости в аналогичных с присутствием обычных линейных условиях, в них что, наряду пос лестничной структурой также линейных участков. 16

В работе [30] описан способ синтеза лестничных полифенилхиноксалинов. Их получают из циклических тетракетонов 33 и ароматических тетрааминов 30 (схема 6): H2N NH2 + n H2N O O O O n NH2 N N N N -H2O 30 33 n 34 Схема 6 Полученные в результате лестничные полимеры 34 обладают значениями приведённой вязкости от 0,5 до 1,0 дл/г. в метансульфоновой кислоте. Проявляли термическую стабильность до 600°С в азоте и до 450°С на воздухе. В статье [31] описана поликонденсация диглиоксалей 36 или дибензилов проводят в с бис(о-диаминами) растворе диметилацетамида, метилпирролидона, 35. Реакцию диметилформамида, гексаметилфосфотриамида, диметиланилина, м-крезола Nили полифосфорной кислоты в интервале температур от -10 до 250оС. Взаимодействие тетрааминов с диглиоксалями в растворе при 250 о С приводит к образованию промежуточных полимеров 37, которые циклизуют в виде плёнок в вакууме при 350-400оС до полифенилхиноксалинов 38 (схема 7): 17

H2N NH2 n + n H2N 35 C NH2 C O CH N N CH H2N O C O O tC O solvent, O HC 36 C o C O -H2O -H2O CH NH2 O 37 N N N N n C O n 38 Схема 7 В работе [32] для получения ПФХ 40 применялись оригинальные бис-а-дикетоны 39 при взаимодействии с ароматическим тетраамином 35. Синтез проводили в растворе м-крезола при 190оС в течение 7 часов. Реакция протекала гомогенно и приводила к образованию полимеров с высокими вязкостными характеристиками (п = 0.79^0.94 дл/г) (схема 7): 18

H2N NH2 H2N NH2 +n n O O C8H17 O C8H17 O m-cresol 190oC, 7 h 35 39 N N N N C8H17 n C8H17 40 Схема 8 Полимеры применение в такого качестве строения нашли перспективных широкое синтетических материалов органических светодиодов. Авторами работы [33] представлен интересный способ синтеза карбазолсодержащего полифенилхиноксалина 43ac с помощью реакции бис(α-дикетона) 42 с тетрааминами 41a-c в соответствии со схемой 24. Синтез полифенилхиноксалина 43a-c проводили в м-крезоле при комнатной температуре в течение 5 часов, а затем температуру повышали до 120 °С и вели реакцию при этих условиях еще в течение 3 часов. 19

H2N NH2 R + NH2 H2N O O O O N 41a-c 42 N N N N R , N n 43a-c R= a , O b , CH2 c Схема 9 1.2.3. Способы синтеза ароматических полиимидов (ПИ) В статье [34] авторы предлагают способ синтеза фторзамещённых ароматических ПИ 47-48a-c. В реакции поликонденсации диангидрида 44 1,2,4,5-циклогексантетракарбонового или дицикло-[2.2.2]-окта-7-ен-2,3,5,6- тетракарбонового диангидрида 45 с тремя ароматическими диаминами: α,α-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1- фенилметан 46a, α,α-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1-(4′фторфенил)метан 46b, α,α-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)1-(3′,4′,5′-трифторфенил)метан 46c проводили в растворе Nметилпирролидона в токе азота. 20

H3C O O CH3 H O + H2N O H3C O O NH2 Toluene 180oC, 24h o 25 C, 12h CH3 44-45 R1 R3 R2 O O NMP,isoquinoline 46a-c H3C CH3 H Toluene 180oC, 24h N N n O O H3C CH3 47-48a-c R1 R3 R2 44,47 = R1=R3=H,R2=F R1=R2=R3=F b c R1=R2=R3=H R1=R3=H,R2=F R1=R2=R3=F a b c R1=R2=R3=H a R= 45,48 = Схема 9 Синтез проводили путём добавления ароматического диамина в раствор N-МП до образования гетерофазы, далее добавляли диангидрид и непрерывно перемешивали 12 часов при комнатной температуре. Затем добавляли толуол и изохинолин и постепенно нагревали до 180 о С и вели синтез ещё 24 часа. По окончании реакцию, реакционную массу охлаждали до 60оС, осаждали этанолом до получения белого волокнистого осадка полимера. ПИ такого типа могут широко применяться в качестве прозрачных подложек для гибких электронных устройств. Атомы фтора придают большую прозрачность, в сравнении с обычно используемыми ПИ. В работе [35] авторы предлагают синтез ПИ 52a-e, на основе собственных диаминов, содержащих 21

тетрафенилфуран-тиазольный фрагмент. двухстадийной имидизации термической В результате 2,5-бис-(4-(2- аминотиазол)фенил)-3,4-дифенилфурана 50 с различными коммерчески доступными пиромеллитовый диангидридами, 49a, диангидрид бифенилтетракарбоновый диангидрид бензофенонтетракарбоновый оксиди(фталиевый такими 3,3′,4,4′- 49b, диангидрид 3,3′,4,4′- 49c, 4,4′- 49d, ангидрид) как 4,4′- гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид 49e. O O O O + O n n H2N 49a-e O HO N O N S S 51a-e 150oC , 1 h 200oC , 2 h N2 O n O O N N N S S 52a-e O NH2 50 N HN O N-MP,0oC -2H2O O OH O S S O O N N O n 22

O F3C CF3 O = , , a , , b c e d Схема 10 Синтез проводили в 2 стадии. На первой стадии диамин взаимодействовал с тетракарбоновой кислотой с образованием полиаминовой кислоты в растворе N-МП, при температуре 0 оС. На второй стадии проходила термическая циклизация, синтез вели 1 час при температуре 150 оС, а затем 2 часа при температуре 200 оС при постоянном токе аргона. В результате реакции получили несколько видов ароматических ПИ 52a-e от слабого жёлтого, до тёмнокрасного цветов. Общий выход составил 99%. Структуру получившихся полиимидов подтвердили с помощью ИК и 1H ЯМР спектроскопии. Авторы работы ароматических ПИ [36] предлагают 58-59a-c способ содержащие синтеза в своей структуре пиридиновые и спироциклические звенья. В отличие от предыдущих работ, для имидизации авторы используют химический метод, а не термический. 23

n H2N Ar DMAA 53-54 O O H N H N HO O 55a-c Ac2O +Pyridine OH O O 56-57 a-c O O Ar Ar r.t. O + n O NH2 O O O n N N O O 58-59 a-c n 53,56,58 Ar= N N F3C O O = 54,57,59 Ar= CF3 O b a N N O O O c O Схема 11 Синтез проводили в растворе диметилацетамида. Диамин 53-54 полностью растворяли, затем добавляли диангидрид 55a-c и при непрерывном перемешивании вели синтез 24 часа при комнатной температуре. Для получения ПИ 58-59a-c в раствор добавляли пиридин и уксусный ангидрид, и непрерывно нагревали при 100 оС в течение 12 часов. Осаждали водой, осадок промывали и сушили в вакууме при 100 о С. Методом полива были получены полимерные плёнки. 1.3. Синтез мономеров для полигетероариленов Как мы видим из приведённых выше методик синтеза различных мономерами классов в полигетероариленов, реакции поликонденсации основными являются ароматические ди- и тетраамины. Причём, стоит отметь, 24

что полиядерные синтеза соединения высокомолекулярных существует широкая предпочтительнее полимеров. возможность Кроме для того, варьирования их структуры, путём введения различных функциональных групп или фрагментов, что в значительной степени позволяет влиять на структуру получаемого полимера. 1.3.1. Ситнез ароматических тетрааминов на основе бифенила В патенте получения [37] описан многостадийны коммерческого способ 66 тетраамина из незамещённого бифенила 60 (схема 12): 2CH3COX X=-COCH 3, -OCOCH 3, -OH,-F, -Cl,-Br O CH3 CH3 C C 60 HON CH3 C C NOH H+ CH3 H N C O CH3 H C N O CH3 H N C 64 O2N HNO3 63 62 O 2NH2OH 61 CH3 CH3 H C N O O H2O, OH- NH2 H2N 65 O2N NO2 [H] NH2 H2N 66 H2N NO2 NH2 Схема 12 Он включает следующие шесть этапов 1) ацетилирование 60; бифенила 2) получение диоксима 62; 3) превращение диоксима в соединение 63 путем перегруппировки Бекмана; 4) нитрование соединения 63 раствором азотной кислоты; 5) щелочной гидролиз соединения 64 динитробифенила-4,4'-диамина с 65; образованием 6) 3,3'- восстановление нитрогрупп до тетраамина 66. Один из наиболее старых и широко используемых методов получения ароматических тетрааминов является 25

метод, где в качестве субстрата используют 4,4'- диаминобифенил 67 (схема 13): H2N Ac2O NH2 AcHN NHAc 68 67 NHAc AcHN 69 O2N HNO3 KOH H2N 70 O2N NO2 SnCl2 NH2 HCl NO2 NH2 . 4 HCl H2N 71 H2N NH2 Схема 13 Трехстадийный метод синтеза ароматических тетрааминов описан в патенте [38] из 3,3'-дихлор-4,4'диаминобифенила окислении 72. Первый этап заключается 3,3'-дихлор-4,4'-диаминобифенила 72 в под действием 30 – 50 %-ного водного H2О2 в присутствии супероксида продукта титана в составляет аммонолизом качестве до 98 %. катализатора. На второй Выход стадии 73 3,3'-дихлор-4,4'-динитробифенила (раствором аммиака в присутствии растворителя) получают 3,3'-диамино-4,4'-динитробифенил 74 с выходом свыше 86 %. Целевой дальнейшего продукт 75 восстановления образуется хлоридом в результате олова (II) в концентрированной соляной кислоте и этаноле. Выход составил 80 % (схема 14). 26

H2N NH2 Cl 72 [O] Cl O2N 74 NO2 Cl NO2 H2N O2N [H] 73 NH3 Cl H2N NH2 H2N NH2 75 NH2 Схема 14 Получение ароматических тетрааминов возможно в одну стадию аммонолизом 3,3'-дихлор-4,4'- диаминобифенила 41 в присутствии катализаторов CuI и / или Cu2О и CaCl2 при высокой температуре – около 150210ºС в атмосфере инертного газа и высоком давлении. Выход тетраамина 35 составил около 70% (схема 15): NH3, CuI/ Cu2O u CaCl2 NH2 H2N H2N Cl 76 Cl NH2 H2N 77 NH2 Схема 15 Усовершенствование данного метода синтеза было предложено в патенте [39], где в качестве катализатора предложен только хлорид меди, температура процесса 175300ºС при повышенном давлении. Время реакции от 2 до 8 часов. Выход продукта от 82 до 87 %. Главный недостаток этого метода - наличие в продукте большого количества меди – около 3-6 %. Авторы работы [40-41] предлагают получение производных особо чистых ароматических тетрааминов. В качестве субстрата использовать 4-галоген-2-нитроанилин 78. Целевые ароматические тетраамины получаются с общим выходом 60-70 % (схема 16): 27

R R MX, MXOn, NaCl H2N 0-30oC H2N O2N 78a,b,c X metalcatalysts, base,C6H5-CH3 o 75-125 C O2N 79a,b,c R R R H2N NH2 80a,b,c O2N SnCl2.2H2O, HCl R H2N NO2 NH2 H2N 81a,b,c NH2 R=H(a),CH3(b),CO2H(c);X=Br,I Схема 16 Главными недостатками данного метода считается применение дорогих катализаторов и в ряде случаев невысокие выходы целевых тетрааминов. В работе [42] предлагается способ получения ароматических тетрааминов в три этапа из 2-нитро-4бромбензолацетамида (НБА) 82 (схема 17): Pd,K2CO3, C6H5-CH3, T AcHN NHAc Br +(HO)2B AcHN O2N 83 82 O2N 85 84 O2N NO2 NH2 H2N 10%KOH NHAc 1. SnCl2, 30%HCl,Tb H2N 2. NH4OH NH2 86 H2N NO2 NO2 NH2 Схема 17 Выход целевого ароматического тетраамина 86 составил 80 %. 1.3.2. Синтез ароматического тетраамина на основе полиаренов, соединённых различными мостиковыми группами Среди всех типов полиаминов наиболее перспективными являются те, которые содержат систему 28

ароматических колец, связанных между собой через атомы или группы атомов. используется второй Для их синтеза подход, в основном заключающийся в формировании полиядерной системы в условиях реакции ароматического последующей нуклеофильного функционализацией замещения имеющихся с групп. Основной проблемой при реализации данного подхода является сложность осуществления реакции SNAr. В связи с этим во множестве работ взаимодействие 88 бисфенолов динитробензолом a-e 87. осуществляли Фтор является с 4-фтор-1,2- более хорошим нуклеофугом, чем другие атомы и группы [40-41]. Так, в работе [43] сообщается, что при 25 ºС p-нитрофеноксид анион реагирует в 2700 динитрофторбензолом раз по быстрее сравнению с с 2,42,4- динитробромбензолом (схема 18): O2N O2N F + HO Ar OH 87 O2N O 88a-e O2N O NO2 H2N NO2 H2N 89a-e O Ar O NH2 NH2 90a-e c Ar = b Ar = a Ar = Ar O d Ar = S e Ar = S O Схема 18 При проведении реакции SNAr использовалась система депротонирующий агент/растворитель: гидрид натрия/пиридин. Продукты очищали хроматографией на колонке. Выход тетранитросоединений 90 a-e составил 50 – 67 %. 29

В работе [44] авторами описано применение 5-хлор-2нитроанилина 91 для формирования полиядерной системы в условиях реакции SNAr. Синтез проводили в ДМАА, депротонирующий агент - K2CO3, 140 ºС, 24 ч в атмосфере азота. Выход продуктов 93a-d составил от 70.1 % для 4,4’бис-(3-амино-4-нитрофенокси)бифенила 93b до 82.5 для 1,4бис-(3-амино-4-нитрофенокси)фенила 93a (схема 19): H2N H2N Cl + HO Ar OH O2N 92a-d 91 NH2 K2CO3, DMAA O2N 1400C H2N O Ar O NO2 Pd/C,NH2NH2 C2H5OH,Tb 93a-d NH2 H2N O Ar O NH2 94a-d 92-94Ar= , , a , b c d Схема 19 Целевые тетраамины были получены каталитическим восстановлением соединений 93a-d до ароматических полиядерных тетрааминов 94a-d с использованием системы 10 % Pd/C – моногидрат гидразина в кипящем этаноле в течении 12-36 ч с выходом 83.7-88.5 %. В работе [45] представлен двухстадийный способ получения тетраамина. На первой стадии синтезируется 2,2’-бис[4-(3-амино-4 нитрофенокси)фенил]пропан 97 из 5хлор-2-нитроанилина действием углерода 95 катализаторов мы и бисфенола палладия получаем 96. Затем под и активированного продукт 2,2’-бис[4-(3,4- диаминофенокси)фенил]пропан 98 с выходом 88% (схема 20): 30

CH3 C CH3 NO2 + HO NH2 95 Cl OH DMF,K2CO3 96 O2N O H2N CH3 C CH3 NH2NH2, H2O Pd/C NO2 O NH2 97 H2N O H2N CH3 C CH3 O NH2 NH2 98 Схема 20 1.3.3. Синтез ароматических полиядерных диаминов В патенте [46] авторы предлагают способ получения 102, 1,4-бис(2-амино-4-(трифторметил)фенил)пиперазина включающий в себя 2 стадии. На первой стадии 2-нитро-4(трифторметил)-хлорбензол 99 взаимодействует с пиперазином 100. В результате реакции ароматического нуклеофильного замещения образуется целевой продукт 101. Синтез вели в ДМСО 1 час при температуре 50 оС, катализатор – триэтиламин. На образовавшийся (трифторметил)фенил)пиперазин второй стадии 1,4-бис(2-нитро-4101 восстанавливали SnCl2·2H2O в 6% соляной кислоте 1 час при температуре 40 о С. 31

F3C Cl + HN 99 SnCl2·2H2O 6%HCl 40oC, 1h 100 NO2 F3C NH N NH2 Et3N 50oC, 1h -2HCl F3C NO2 N 102 N N 101 CF3 O2N CF3 H2N Схема 21 В работе способность [47] авторы исследовали реакционную 3-(4-бромфенил)-5-нитробензо[d]изоксазола 103 в условиях реакции ароматического электрофильного замещения. Было установлено, что нитрование нитросубстрата 103 проходит при температуре 20 о С в течение 1 часа. Кроме того, наличие высокоактивного центра для нуклеофильной атаки позволяет использовать соединения данного класса в реакциях с различными нуклеофилами. Дальнейшее восстановление динитро- соединения 104 было осуществлено хлоридом олова (II). В качестве растворителя были использованы концентрированные соляная, серная и уксусная кислоты. Реакция в 100% уксусной кислоте позволила получить выход целевого диамина 105 92%. O2N Br O2N O2N H2SO4/KNO3 O 103 N 1 h, 20oC O N H2N Br Br H2N SnCl2*2H 2O 36%HCl 100%CH3COOH 50oC, 0,15h O N 105 104 Схема 22 В патенте [48] авторы предлагают улучшенный способ получения N1-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N1-фенил-4(трифторметил)бензол-1,2-диамина 109a-e и его 32

производных. Способ получения включает в себя 2 стадии. На первой проводят реакцию нуклеофильного замещения атома хлора в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле 106 при взаимодействии с анилином или его производными с различными заместителями 107a-e. Реакцию проводят в ДМСО в присутствии трибутиламина под действием ультразвука 2,5 часа при температуре 80 оС. Вторая стадия – восстановление полученного динитро-продукта 108a-e до 109a-e. диамина Реакцию проводят в диафрагменной ячейке в присутствии TiCl3 в гальваническом режиме при силе тока 4,7 А. В качестве растворителя для субстрата используется 9%-ная соляная кислота в смеси со спиртом. Электролиз вели при перемешивании 0,6 часа и температуре 40 оС. R R F3C DMSO Cl + NO2 106 2,5h, 80oC F3C N NO2 NH2 107a-e CF3 R TiCl3 electrolysis O2N 108a-e 0,6h 40oC F3C N R=H(a), Br(b), Cl(c), F(d), CH3(e) CF3 NH2 H2N 109a-e Схема 23 В статье [49] авторами представлен способ синтеза аминосоединений ряда бензофенона трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана на основе 110. 1,1,1- Методика включает в себя 3 стадии. На первой проводили нитрование исходного субстрата 110 смесью 56%-й HNO3 и 33

концентрированной H2SO4 при 95 оС в течение 2 часов. В результате был получен 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4- хлорфенил)этан 111 с выходом 95-97%. На второй стадии полученный продукт 111 взаимодействовал с нитритом натрия в соотношении субстрата к NaNO3 1:10-15. В результате синтеза происходит преобразование трихлорэтановой группы в карбонильную и замещение атомов хлора на гидроксогруппы в результате нуклеофильного замещения. Продолжительность синтеза 35 часов, выход 3,3’-динитро-4,4’-дигидроксибензофенона 112 93-96%. На третей стадии проводили восстановление полученного динитро-соединения 112 до диамина 113. Реакцию вели в среде ацетона при давлении водорода 2 МПа и температуре 80 окончанию синтеза о С, катализатор 2% Pd/Al2O3. По был получен 3,3’-диамино-4,4’- дигидроксибензофенон 113 с выходом 83-85%. CCl3 CCl3 HNO3+ H2SO4 CH O2N CH NO2 NaNO3 100oC, DMFA Cl Cl 110 Cl 111 O O O2N Cl NO2 H2, Pd/Al2O3 H2N NH2 80oC, Acetone HO 112 OH HO 113 OH Схема 24 34

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 2.1. Общая концепция работы Традиционные способы синтеза ароматических полиядерных тетрааминов можно разделить на 3 группы. Первый способ заключается в ведении различных атомов и функциональных групп в бифенил и его производные с их дальнейшей функционализацией. Данный подход обладает рядом недостатков: жесткие условия реакции, применение катализатора, высокого давления, агрессивных реагентов, многостадийность процесса, необходимость проведения двух стадий восстановления, всё это приводит к снижению выхода и чистоты заключается в целевого продукта. формировании Второй биядерной способ структуры бифенила, уже содержащей требуемые функциональные группы. В данном случае возникают затруднения при проведении реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии орто-нитрохлоранилина с бинуклеофилами. температуры, Необходимо катализатора, использование а также высокой достаточно длительное время реакции, что так же снижает выход продуктов реакции. использовании Третий способ ацилированных заключается в производных нитрохлоранилина, в которых защитная группа снижает дезактивирующее действие аминогруппы в реакции SNAr. Ацетамидная связь в субстрате способствует снижению дезактивирующего влияния аминогруппы в ходе реакции ароматического нуклеофильного замещения. Однако это приводит к появлению дополнительных стадий введения 35

защитной групп и её гидролиза, а, следовательно, к увеличению количества стадий с двух до четырёх. В связи с этим наиболее привлекательным, с точки зрения сокращения количества стадий при получении полиядерных качестве мономеров исходного является субстрата использование в 2-нитро-5-хлоранилина. Однако, активация температурой данного процесса не позволяет значительно получение сократить ароматического время реакции тетраамина и остается достаточно трудоемкий задачей. Нами была разработана методика, реакции основанная SNAr. на ультразвуковой Использование активации ультразвука позволило уменьшить время и температуру синтеза, что позволило получить чистые продукты с хорошим выходом. Для синтеза полиимидов традиционно используется два подхода. Наиболее распространённым является первый способ, который заключается в формировании имидного цикла в ходе реакции полимеризации. Второй способ основан на использовании мономеров, содержащих имидный цикл в своей структуре. Нами был предложен способ синтеза нового мономера, который содержит имидный и нафтоиленовый фрагменты. Перспективность полученных нами мономеров, была подтверждена успешным синтезом полигетероариленов на их основе. 36

2.2. Синтез ароматических полиядерных диаминдинитроаренов В ряде работ [50-52] показано, что ультразвуковая активация значительно облегает протекание реакции ароматического нуклеофильного замещения SNAr. Этот подход и был полиядерных количества использован нами динитродиаминаренов. стадий, нами был для получения Для снижения выбран подход с использованием в качестве исходного субстрата 5-хлор-2нитроанилина и его производных. R 2 O2N Cl + HO-Ar-OH 114a-c K2CO3, DMSO 120oC R O2N O Ar O H2N H2N 113a-b R NO2 NH2 115a-d CF3 114c,115c-dAr= 114-115 aAr= 113a,115a-c R=H CF3 113b,115d R=CF3 114-115 b Ar= Схема 25 Реакцию проводили на ультразвуковом реакторе Heilscher Ultrasonics UP400St с погружным зондом (частота ультразвука: 24 кГц, температурный диапазон: 100-120 ºС, мощность до 400 W производитель Heilscher Ultrasonics GmbH, Germany) при 120 оС. Мощность 92-66 W. В качестве растворителя использовали депротонирующего агента. ДМСО, Время реакции K2CO3 в – большей степени зависело от природы электрофила (табл. 1). Выход продуктов составил 93-98%. Соединения 115a-d не требовали дополнительной очистки. 37

Если сравнивать полученные результаты с данными статьи [53], в которой описан синтез 1,4-бис-(3-амино-4нитрофенокси)бензола 115b, то применение ультразвука позволило сократить время реакции с 24 до 2 ч, уменьшить температуру процесса со 140 до 80 ºС и увеличить выход 115b с 82.5 до 93%. Таблица 1 Влияние структуры электрофила и нуклеофила на время и выход продуктов реакции SNAr [ультразвук, 120 ºС, ДМСО, К2СО3]. № Электрофил a O2N Нуклеофил Выход, мин 100 % a) 96 130 b) 93 OH 120 c) 94 OH 5 d) 98 OH HO Cl τ, H2N b O2N Cl OH HO H2N c O2N CF 3 Cl HO CF 3 H2N CF3 CF3 d O2N HO Cl CF3 H2N Структура полученных диаминодинитросоединений ЯМР 1 Н и ЯМР высокого 19 была полиядерных доказана с помощью F -спектроскопии, масс-спектрометрии разрешения и элементного анализа (см. экспериментальную часть). 38

На рисунке 1 приведен ЯМР 1 Н-спектр соединения 115d с отнесением сигналов протонов, а также ЯМР спектр (рис. 2) и ЯМР 13 С- F-спектр (рис. 3) соединения 115c. 19 39

Рис. 1 1Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-(α,α,αтрифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (115d) (Bruker DRX500, 500 МГц, DMSO-d6 303 K) Рис. 2. 13 C-ЯМР спектр 2,2-бис[4-(3-амино-4нитрофенокси)фенил]гексафторпропана (115c) Рис. 3. 19 F-ЯМР спектр 2,2-бис[4-(3-амино-4нитрофенокси)фенил] гексафторпропана (115c) 40

2.3. Синтез ароматических полиядерных тетрааминаренов Восстановление нитрогрупп в 115a-d структурах осуществляли методикой, которая широко используется и позволяет получить восстановления хороший соединений результат. 115a-d Для применяли два восстановителя. R O2N R I.SnCl2/10%HCl II.15%TiCl3/10% HCl H2N NO2 i-PrOH I. 70oC, 1 h H2N NH2 II.70oC, 5 min O Ar O H2N 115a-d R R O Ar O NH2 NH2 116a-d CF3 115-116 c-dAr= 115-116 a Ar= 115-116 a-cR=H CF3 115-116 d R=CF3 115-116 b Ar= Схема 26 При восстановлении хлоридом олова (II) в 10% соляной кислоте, процесс проводили в изопропиловом спирте при 70 ºС, в течение реакционный 1 раствор часа. По пропускали окончании через синтеза колонку с активированным углем. После отгонки большей части растворителя полиядерные тетраамины были получены с выходом 82-85%. В аналогичных условиях при восстановлении 15% хлоридом титана (III) синтез проходил 5 минут. Реакционный раствор также пропускали через колонку с активированным углем и после отгонки большей части растворителя полиядерные тетраамины были Н-спектроскопии, масс- получены с выходом 95-98%. Согласно спектрометрии данным ЯМР высокого 1 разрешения и элементного 41

анализа тетрааминосоединения 116a-d не содержали примесей других веществ. На рисунках 4 и 5 приведены 1 ЯМР Н-спектры 2,2-бис[4-(3,4- диаминофенокси)фенил]гексафторпропана (116c) 2,2- бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил гексафторпропана (116d) соответственно, в которых присутствуют сигналы 8 протонов 4 аминогрупп и 4 полосы поглощения 12 ароматических протонов. Для 116d в более сильнопольной области спектра при 6.29 м.д. и 6.85 м.д. выходят сигналы протонов, находящиеся в орто- положениях по отношению к аминогруппе. В самом слабом поле при 7.29 м.д. фиксируется сигнал 4 протонов, которые дезэкранируются орто-расположенным гексафторпропановым заместителем. 42

Рис. 4 1Н ЯМР-спектр 2,2-бис[4-(3,4диаминофенокси)фенил]гексафторпропана (116с) (Bruker DRX500, 500 МГц, DMSO-d6 303 K) 43

Рис. 5 1Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,αтрифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (116d) (Bruker DRX500, 500 МГц, DMSO-d6 303 K) 44

2.4. Синтез полигетероариленов Эффективность высокочистых подтверждена полиядерных синтезом полибензимидазола. использован подход, предложенного Для тетрааминов химических среды экологически в диоксида [54-55], растворителей, была полигетероциклизации заключающийся реакционной получения полифенилхиноксалина оригинальный, сверхкритического способа таких был безопасный использовании углерода без и в применения как качестве опасных полифосфорная кислота, реактив Итона, фенольные растворители. Однако, использование данного подхода требовало высокочистых мономеров. Синтез проводили в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова. Ниже приведена схема установки для синтеза в сверхкритическом диоксиде углерода. Рис. 6. Схема установки для синтеза в СК-СО2 при высоком давлении (1) генератор давления, (2) манометр, (3), (5) клапаны, (4) ёмкость с CO2, (6) реактор 45

На основе двух тетрааминов получены полифенилхиноксалины 116a и 116с были (PPQ-1 PPQ2), и а также полибензимидазолы (PBI-1 и PBI-2) (схема 27) и исследованы некоторые их свойства. Процессы формирования полимеров в СК-СО2 проводили при 50оС (для ПФХ) 90 оС (для ПБИ), давлении 150 бар в течение 6 ч при использовании катализаторов: смеси этилового или бензилового спиртов, бензимидазола и бензойной кислоты соответственно. O Ar O H2N 116a,c H2N O O O O NH2 NH2 SC-CO2, 150bar 6h 90oC O O 50oC O O O O O 117 O O N 118 O N N N * Ar O N N * Ar N N * n n O PBI-1 PBI-2 PPQ-1 PPQ-2 CF3 116c, PBI-2, PPQ-2Ar= 116a, PBI-1, PPQ-1Ar= CF3 Схема 27 В ИК-спектре PBI-1 и PBI-2 наблюдались характеристичные полосы поглощения 1700 см-1 >С=О группы пиридинонового кольца [53] и бензимидазольной системы в области 1630-1580 см-1, соответствующие валентным колебаниям С=N 1622 см-1, С=С 1608 см-1 и С=С узловых атомов 1595 см-1 [54-55]. К валентным колебаниям безимидазольного фрагмента полимера относились также пики поглощения при 1487, 1448 и 1423 см -1 [56]. 46 *

Валентные колебания эфирных связей Ar-O-Ar отмечались полосой поглощения при 1228 см-1 [57]. В ИК-спектре полимера отсутствовали пики в области 3300-3500 см–1, характерные для валентных колебаний аминогрупп [58], и 1706 и 1658 см-1, соответствующие валентным колебаниям C=O в шестичленном имидном кольце [59]. Полученные данные подтверждали, что мономеры полностью вступали в реакции поликонденсации. В ИК-спектрах PPQ1 и PPQ2 отсутствовали полосы поглощения при 1680 и 3300-3500 см-1, характерные для валентных колебаний С=О групп бис(α-дикетона) [60] и NH2-групп тетраамина соответственно [61]. В области 1600 и 1475 см-1 свойственные фиксировались валентным интенсивные колебаниям –C=C– полосы, и –C=N– связей ароматических гетероциклов в ПФХ [62]. Таким образом, на основании анализа данных ИКспектроскопии можно заключить, что в ходе реакции полигетероциклизации были получены соответствующие полигетероарилены. По данным рентгеноструктурного анализа ПФХ и ПБИ аморфны вследствие возможности образования геометрической изомерии в процессе синтеза. Некоторые характеристики полимеров, представлены в таблице 2. Таблица 2. Выход и некоторые характеристики полученных полимеров. Выход, % Тразм, оС Тразл, оС η прив (МП, 25 PPQ- 99 250-255 500-510 °С), дл/г 0.42 47

1 PPQ- 98 230-235 505-515 0.49 2 PBI- 93 310-315 470-475 0,31 1 PBI- 94 245-250 465-470 0,34 2 Температуры начала разложения на воздухе ПБИ и ПФХ, синтезированных в СК-СО2, составляли величину порядка 470 о С и 500 о С, что хорошо совпадало с результатами для такого типа полимеров, синтезированных классическим методом в растворе [63-64]. Температуры размягчения полимеров лежали в области 230–315 оС. ПБИ, особенно PBI-1, имели большую по сравнению с ПФХ температуру размягчения. Это объясняется, по-видимому, меньшей гибкостью полимерной цепи ПБИ, включающей большое количество конденсированных фрагментов. Из 5%-ного раствора РPQ2 в N-МП методом полива были получены прочные пленки - величина деформации при разрыве r = 4,6%, напряжения при разрыве r = 70 МПа и модуль упругости Е = 3107 МПа. Таким образом, в процессе исследования предложен эффективный метод получения высокочистых полиядерных тетрааминов, на основе которых были успешно синтезированы современным и технологичным способом в СК-СО2 два представителя класса полигетероариленов – ПФХ и ПБИ. 48

2.5. Синтез дигалогензамещенных ароматических диимидов – мономеров для полиимидов, содержащих мостиковые звенья Как было показано ранее в ряде работ [34-36] для синтеза полиимидов используются ароматические диамины в реакции с ангидридами. Способы получения диаминов достаточно хорошо изучены. Препятствием к развитию химии ПИ являются отсутствие эффективных методик получения полиядерные диангидриды с мостиковыми группами. Особенно это относится к мономерам, в которых ангидридные группы находятся в нафталиновых кольцах. Такие типы диангидридов более востребованы, так как способствуют улучшению свойств целевых ПИ. В данной работе предлагается использовать новый подход к синтезу ПИ, заключающийся в применении в качестве мономеров 2,2'-(1,4-фенилен)бис(6-бром-1H- бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дион) 122 или 2-(4- аминофенил)-6-бромо-1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дион 124, которые уже содержат нафтоиленовый цикл в своей структуре. Для их получения был разработан двухстадийный способ. В ходе реакции ацилирования п-фенилендиамина с бромнафталевым ангидридом в растворе N-МП образуется 2 продукта, в зависимости от соотношения диамина к ангидриду. Далее методом азеотропной перегонки при кипении в о-ксилоле полученные моно- и диамиды, были циклизованы до ароматических моно- и диимидов (схема 27): 49

O C H2N NH2 + Br O C 119 O 1:2 O 120 1:1 NMP12h O (H)Br C H N (Br)H C OH C Br(H) (H)Br C HO C H(Br) C 121 O O H N (Br)H O O H N NH2 OH 123 o-xylol,145oC, 12h O (H)Br O C N (Br)H C Br(H) C H(Br) (H)Br C N C O O N (Br)H C O 122 NH2 O 124 Схема 28 Преимущества использования данного подхода заключаются в использовании любых доступных диаминов, в том числе и многотоннажных, таких как, например, пфенилендиамин. При этом мы получили имид, имеющий в своей структуре нафтоиленовый цикл. Структура полученных моно- и диимидов была доказана с помощью ЯМР 1 Н спектроскопии. На рисунках 7-8 изображены 1Н ЯМР спектры 2-(4-аминофенил)-6-бромо-1Hбензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона 124 и 2,2'-(1,4- фенилен)бис(6-бром-1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дион) 122 с отнесением сигналов протонов. 50

Рис. 7 1Н ЯМР-спектр 2-(4-аминофенил)-6-бромо-1Hбензо[de]изохинолин-1,3(2H)-диона (124) (Bruker DRX500, 500 МГц, DMSO-d6 303 K) 51

Рис. 8 1Н ЯМР-спектр 2,2'-(1,4-фенилен)бис(6-бром-1Hбензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дион) (122) (Bruker DRX500, 500 МГц, DMSO-d6 303 K) Эффективность подтверждена предложенного успешным подхода синтезом была ароматических полиимидов, содержащих мостиковые группы, при реакции 2,2'-(1,4-фенилен)бис(6-бром-1H-бензо[de]изохинолин1,3(2H)-дион) 122 с бисфенолом А 125 под действием ультразвука. Br O O C C N n N C O + HO n C 122 OH CH3 O Ultrasonic 2 h, 120oC DMSO 125 O O C C N CH3 Br CH3 O N O CH3 C C O O n PI-1 Схема 29 Реакцию вели в ДМСО, 2 часа при температуре 120 оС под действием ультразвука и постоянном перемешивании. Осмоления ДМСО не происходило. Полученный порошок белого цвета, промывали и сушили при 100 о С. Идентификацию полиимидов проводили с помощью ИК спектроскопии. В ИК спектрах полиимида отсутствовали сигналы групп C-Br (515-680 см-1) и OH (3400-3200 см-1). Появились сигналы от C-O-C групп при 1270-1230 см-1. 53

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1 Н записывали на приборе Bruker DRX500 SF=500 МГц, растворитель ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры высокого разрешения зарегистрированы на приборе Bruker micrOTOF II, тип ионизации (Source Type) ESI. Элементный состав определяли на элементном анализаторе CHN (Carlo Erba 1106, Italia). ИК-спектры поглощения образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре Nexus фирмы «Thermo-Nicolet», США в области 4000–400 см-1, в виде таблеток с KBr. Термогравиметрический анализ проводили на приборе Derivatograph-C (МОМ, Венгрия) на образцах массой ~15 мг при скорости нагревания Термомеханические анализаторе 10°С/мин исследования УИП_70М (Россия). на воздухе. осуществляли Скорость на нагревания составляла 5.0 град/мин при нагрузке 0.2 МПа. Анализ пленочных образцов полимеров проводили на приборе LR5K Plus (Lloyd Instrument) при скорости деформации 50 мм/мин на воздухе. Диоксид углерода соответствовал ГОСТ 8050-85, имел степень чистоты 99,998% (ОАО БКЗ, Linde Gas AGA, Балашиха). По паспорту объемная доля влаги СО2 составляла не более 5×10-6 об. %. 3.1. Методики синтеза Общая методика синтеза диаминодинитроаренов (115a-d) Реакционную смесь, содержащую 0.028 моль К2СО3, 0.028 моль 61 и 0.014 моль 62 в 40 мл ДМСО, подвергали действию ультразвука при 120 ºС в течение 5 мин для получения 63d, 100 мин для 63a, 120 мин для 63c и 130 54

мин для 63b. После охлаждения смесь выливали в воду, отфильтровывали и сушили. 1,3-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол (115а) Выход 96 %, т.пл. 195-197 °С. Найдено: m/z 383.0984 [M+H] + . C18H14N4O6. Вычислено: 383.0992. 1Н ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.33 (дд, 2Н, Н (6',6''), J = 2.7, J = 9.5), 6.45 (д, 2Н, Н (2',2''), J = 2.7), 7.01 (д, 1Н, Н (1), J = 2.3), 7.08 (дд, 2Н, H (3,5), J = 2.3, J = 8.2), 7.48 (c, 4Н, (NH2)2), 7.57 (т, 1Н, Н (4), J = 8.2), 8.01 (д, 2Н, Н (5',5''), J = 9.5). Найдено (%): С, 56.29; Н, 3.61; N, 14.86. C18H14N4O6. Вычислено (%): С, 56.54; Н, 3.66; N, 14.66. 1,4-бис(3-амино-4-нитрофенокси)бензол (115b) Выход 93 %, т.пл. 280-282 °С. Найдено: m/z 383.0986 [M+H] + . C18H14N4O6. Вычислено: 383.0992. 1Н ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.33 (дд, 2Н, Н (6',6''), J = 2.5, J = 9.0), 6.46 (д, 2Н, Н (2',2''), J = 2.0), 7.27 (д, 4Н, Н (2,3,5,6), J=8.0), 7.56 (с, 4Н, (NH2)2), 8.03 (д, 2Н, Н (5',5'''), J = 9.0). Найдено (%): С, 56.39; Н, 3.62; N, 14.81. C18H14N4O6. Вычислено (%): С, 56.54; Н, 3.66; N, 14.66. 2,2-бис[4-(3-амино-4нитрофенокси)фенил]гексафторпропан (115c) Выход 94 %, т.пл. 182-184 °С. Найдено: m/z 609.1201 [M+H]+. C27H18F6N4O6. Вычислено: 609.1210. 1 Н ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.35 (дд, 2Н, Н (6'',6''), J = 1.3, J = 8.2), 6.52 (д, 2Н, Н (2'',2''), J = 1.5), 7.28 (д, 4H, H (3',3'5',5'), J = 8.5), 7.45 (д, 4H, H (2',2',6',6'), J = 8.4), 7.53 (с, 4H, (NH2)2), 8.05 (д, 2Н, Н (5'',5''), J = 8.8). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -63.33. Найдено (%): C, 53.30; H, 2.93; N, 9.24. C27H18F6N2O6. Вычислено (%): C, 53.21; H, 2.96; N, 9.20. 55

2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-(α,α,αтрифторметил)фенокси] фенил}гексафторпропан (115d) Выход 98 %, т.пл. 112115 °С. Найдено: m/z 745.0951 [M+H]+. C29H16F12N4O6. Вычислено: 745.0957. 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.51 (с, 2Н, Н (6'',6''), 7.37 (д, 4H, Н (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.5 (д, 4H, Н (2',2',6',6'), J = 8.5), 7.90 (с, 4H, (NH2)2), 8.32 (с, 2Н, Н 19 (3'',3'')). F ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -57.56, -63.49. Найдено (%): C, 46.67; H, 2.12; N. 7.56. C29H16F12N4O6. Вычислено (%): C, 46.71; H, 2.15; N, 7.52. Общая методика синтеза полиядерных тетрааминов хлоридом олова (II) (116a-d) В трёхгорлую колбу помещали исходное вещество (116a-d) и 40 мл изопропилового спирта. Растворили при нагревании до 70-75°С. Восьмикратный избыток SnCl2 растворили в 20 мл 18% HCl. Синтез проводили при 70 °С в течение 1 часа. По окончанию реакции нейтрализовали среду NH4OH. Экстрагировали экстракции реакционный колонку активированным с хлороформом. раствор пропускали углем. Целевой После через продукт получили после отгонки части растворителя и дальнейшей сушке. Общая методика синтеза полиядерных тетрааминов хлоридом титана (III) (116a-d) В трёхгорлую обратным колбу, холодильником, снабженную вносили термометром исходное и вещество (116a-d) и 40 мл изопропилового спирта. Приливали 27 мл (24 ммоль) 15% раствор хлорида титана. Синтез вели 5 минут при температуре 75 °С. После этого охлаждали 56

реакционную массу, изменяли среду на щелочную (pH=8) с помощью 25% водного раствора аммиака. Экстрагировали несколькими порциями горячего трихлорметана (Σ= 250 мл) и отгоняли растворитель. Целевой продукт получили после отгонки части растворителя и дальнейшей сушке. 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензол (116а) Выход 91%, т.пл. 169-171 °С. Найдено: m/z 323.1506 [M+H] + .C18H18N4O2. Вычислено: 323.1509. 1 H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.49 (c, 8H, (3,4-NH2)4), 6.09 (дд, 2H, H (6',6'), J = 1.8, J = 8.6), 6.24 (д, 2H, H (2',2'), J = 1.6), 6.36 (т, 1H, H (2), J = 7.3), 6.44 (дд, 2H, H (2,6), J = 1.7, J = 8.8), 6.49 (д, 2H, H (5',5'), J = 9.1), 7.15 (т, 1H, H (2), J = 9.2). Найдено (%): C, 66.89; H, 5.52; N, 17.36. C18H18N4O2. Вычислено (%): C, 67.10; H, 5.57; N, 17.34. 1,4-бис(3,4-диаминофенокси)бензол (116b) Выход 93%, т.пл. 224-227 °С. Найдено: m/z 323.1508 [M+H]+ . C18H18N4O2. Вычислено: 323.1509. 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.42-4.51 (c, 8H, 4NH2), 6.08 (дд, 2H, H (6',6'), J = 1.8, J = 8.6), 6.26 (д, 2H, H (2',2'), J = 1.6), 6.49 (д, 2H, H (5',5'), J = 9.1), 6.83 (4H, H (2,3,5,6)). Найдено (%): C, 66.95; H, 5.51; N, 17.38. C18H18N4O2. Вычислено (%): C, 67.10; H, 5.57; N, 17.34. 2,2-бис[4-(3,4диаминофенокси)фенил]гексафторпропан (116c) Выход 91%, т.пл. 154-157 °С. Найдено: m/z 549.1713 [M+H] + . C27H22F6N4O2. Вычислено: 549.1726. 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.37 (c, 4H, (4-NH2)2), 4.66 (c, 4H, (3-NH2)2), 6.14 (дд, 2H, H (6'',6''), J = 1.6, J = 8.5), 6.28 (д, 2Н, Н (2'',2''), J = 1.5), 6.51 (д, 2Н, Н (5'',5''), J = 8.8), 6.92 (д, 4H, H 57

19 (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.24 (д, 4H, H (2',2',6',6'), J = 8.4). F ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): -63.49. Найдено (%): C, 58.94; H, 3.98; N, 10.23. C27H22F6N4O2. Вычислено (%): C, 59.01; H, 4.01; N, 10.20. 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,αтрифторметил)фенокси]фенил} гексафторпропан (116d) Выход 89%, т.пл. 232-235 °С. Найдено: m/z 685.1463 [M+H]+. C29H20F12N4O2. Вычислено: 685.1474. 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 4.76 (c, 4H, (4NH2)2), 5.27 (c, 4H, (5-NH2)2), 6.29 (с, 2Н, Н (6'',6''), 6.85 (с, 2Н, Н (3'',3''), 6.95 (д, 4H, Н (3',3',5',5'), J = 8.5), 7.29 (д, 4H, Н (2',2',6',6'), J = 8.5). 19 F ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): - 57.53, -63.46. Найдено (%): C, 50.76; H, 2.89; N, 8.20. C29H20F12N4O2. Вычислено (%): C, 50.80; H, 2.92; N, 8.18. Общая методика синтеза полифенилхиноксалинов (PPQ1-2) В реактор высокого давления из нержавеющей стали объемом 22 мл загружали тщательно перемешанную смесь 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензола (121), диаминофенокси)бензола или (116а) 1,3-бис(3,42,2-бис{4-[4,5- диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}гексафторпропана (116c), взятых по 10-3 моль, 1 мл этилового или бензилового спирта. Перед проведением синтеза реактор продували диоксидом углерода для удаления паров воды, а затем нагревали до температуры 50 о С. После создания необходимых условий выдерживали реактор в охлаждения течение 6 системы ч. По окончании завершали реакции и перемешивание реакционной системы и снижали давление. Образующийся 58

полимер растворяли в N-метилпирролидоне, затем осаждали водой, отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 100оС в течение 10 ч. Общая методика синтеза полибензимидазолов (PBI-1, PBI-2) В реактор высокого давления из нержавеющей стали объемом 22 мл загружали тщательно перемешанную смесь диангидрида 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола (117), 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола (116а) или 2,2бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}гексафторпропан (116c), смесь бензимидазола и бензойной кислоты, проведением синтеза взятых 10-3 по реактор моль. продували Перед диоксидом углерода для удаления паров воды. Затем нагревали до 90оС температуры регулятором в термостате температуры. осуществляли магнитной с программируемым Перемешивание мешалкой. в реакторе Подачу диоксида углерода в реактор и создание необходимого давления в 150 бар проводили с помощью поршневого генератора ("High Pressure Equipment Company", USA). После создания желаемых условий выдерживали реактор в течение 6 ч. По окончании реакции и охлаждения системы завершали перемешивание реакционной системы и снижали давление. Образующийся полимер растворяли в N-метилпирролидоне, затем осаждали водой, отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 100оС в течение 10 ч. Общая методика синтеза ароматических имидов В трёхгорлую мешалкой, обратным колбу, снабжённую холодильником и магнитной термометром 59

загружают пара-фенилендиамин и бромнафтоловый ангидрид. Растворяли в N-метилпирролидоне и нагревали до 90 оС в течение 12 часов. По окончании синтеза методом азеотропной перегонки проводили циклизацию с помощью насадки Дина-Старка. Добавляли орто-ксилол и нагревали до температуры кипения ~145-150 oC в течение 12 часов. По окончании переосадили реакции водой. Очистку орто-ксилол проводили упаривали, в бензоле. Выпавший продукт сушили. 60

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Показано, что при использовании ультразвуковой активации реакции ароматического нуклеофильного замещения 2-нитро-5-хлоранилином с бис-фенолами по сравнению с известным способом получения полиядерных тетрааминов с мостиковыми группами уменьшается время и температура синтеза, при этом растёт выход целевых динитродиаминопродуктов. 2. Установлено, что при использовании хлорида титана (III) по сравнению с хлоридом олова (II) целевой полиядерный тетраамин получается с более высокими выходом и чистотой, что объясняется отсутствием побочных процессов конденсации продуктов неполного восстановления нитрогруппы. Перспективность предложенного способа синтеза полиядерных тетрааминов доказана получением на их основе конденсационных полибензимидазолов и полифенилхиноксалинов с высокой молекулярной массой. 3. Предложен способ синтеза новых мономеров для ПИ. Данные мономеры уже содержат в своей структуре имидный данного и нафтоиленовый метода является фрагмент. возможность Преимуществом использования любых коммерчески доступных диаминов, в том числе и многотоннажных. Получены моно- и диимиды, а также показана их перспективность для получения ПИ в реакции SNAr под действием ультразвука. 61

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Zhu F. Thermal kinetics study and flammability evaluation of polyimide fiber material / F. Zhu, Y. Xu, Q. Feng, et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2018. – Т. 131. – №. 3. – С. 2579-2587. 2. Shabanian properties of M. new Thermal, combustion and optical polyimide/ODA-functionalized Fe 3O4 nanocomposites containing xanthene and amide groups / M. Shabanian, Z. Mirzakhanian, H. Moghanian et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2017. – Т. 129. – №. 1. – С. 147-159. 3. Булычева Е.Г. Полифенилхиноксалины с ионогенными группами: синтез и свойства / Е.Г. Булычева, Н.М. Беломоина, М.И. Бузин и др. // Известия кабардинобалкарского государственного университета. – 2017. – С. 22. 4. Булычева Е.Г. Особенности структурообразования сульфированных полифенилхиноксалинов в растворе и в твердом состоянии / Е.Г. Булычева, Н.М. Беломоина, В.Г. Васильев и др. // Доклады Академии наук. – Федеральное государственное унитарное предприятие Академический научно-издательский, производственно-полиграфический и книгораспространительский центр Наука, 2016. – Т. 471. – №. 3. – С. 317-320. 5. Wu Q. Performance evaluation of an air-breathing hightemperature proton exchange membrane fuel cell / Q. Wu, H. Li, W. Yuan, Z. Luo, F. Wang, H. Sun, X. Zhao et al. // Applied Energy. – 2015. – Т. 160. – С. 146-152. 6. Henkensmeier D. Anion conducting polymers based on ether linked polybenzimidazole (PBI-OO) / D. Henkensmeier, H. 62

Cho, M. Brela, A. Michalak et al. // International journal of hydrogen energy. – 2014. – Т. 39. – №. 6. – С. 2842-2853. 7. Ji D. Copolymer dielectrics with balanced chain-packing density and surface polarity for high-performance flexible organic electronics / D. Ji, T. Li, Y. Zou, M. Chu, K. Zhou, J. Liu, G. Tian et al.// Nature communications. – 2018. – Т. 9. – №. 1. – С. 1-9. 8. Jun J. Fabrication of optically-functionalized colorless polyimide patterns with high durability / J. Jun, J.H. Lee, H.J. Choi, S. Moon, I.D. Kim, H. Lee et al. // Applied Surface Science. – 2017. – Т. 423. – С. 881-886. 9. Tsai C.L. Highly transparent polyimide hybrids for optoelectronic applications / C.L. Tsai, H.J. Yen, G.S. Liou // Reactive and Functional Polymers. – 2016. – Т. 108. – С. 2-30. 10. Bae W.J. Towards colorless polyimide/silica hybrids for flexible substrates / W.J. Bae, M.K. Kovalev, F. Kalinina, M. Kim, C. Cho // Polymer. – 2016. – Т. 105. – С. 124-132. 11. Gao X. LTPS TFT process on polyimide substrate for flexible AMOLED / X. Gao, L. Lin, Y. Liu, X. Huang // Journal of Display Technology. – 2015. – Т. 11. – №. 8. – С. 666-669. 12. Yu H.C. Kinetic study of low‐temperature imidization of poly(amicacid)s and preparation of colorless, transparent polyimide films / H.C. Yu, J.W. Jung, J.Y. Choi et al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. – 2016. – Т. 54. – №. 11. – С. 1593-1602. 13. Kim S.K. Highly transparent triethoxysilane- terminated copolyimide and its SiO2 composite with enhanced thermal stability and reduced thermal expansion / S.K. Kim, X. 63

Wang, S. Ando, X. Wang // European Polymer Journal. – 2015. – Т. 64. – С. 206-214. 14. Hasegawa M Optically transparent aromatic poly(esterimide)s with low coefficients of thermal expansion (1). Self-orientation behavior during solution casting process and substituent effect / M. Hasegawa, T. Ishigami, J. Ishii // Polymer. – 2015. – Т. 74. – С. 1-15. 15. Guan Y. High transparent polyimides containing pyridine and biphenyl units: synthesis, thermal, mechanical, crystal and optical properties / Y. Guan, C. Wang, D. Wang, G. Dang, C. Chen, H. Zhou et al. // Polymer. – 2015. – Т. 62. – С. 110. 16. Choi C.H. Colorless and transparent polyimide nanocomposites: Comparison of the properties of homo-and copolymers / C.H. Choi, B.H. Sohn, J.H. Chang // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2013. – Т. 19. – №. 5. – С. 1593-1599. 17. An L. Carbon-neutral sustainable energy technology: direct ethanol fuel cells / L. An, T.S. Zhao, Y.S. Li // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2015. – Т. 50. – С. 14621468. 18. An L., Chen R. Direct formate fuel cells: a review // Journal of power sources. – 2016. – Т. 320. – С. 127-139. 19. Wu Q.X. Recent advances in alkali-doped polybenzimidazole membranes for fuel cell applications / Q.X. Wu, Z.F. Pan, L. An // Renewable and Sustainable Energy Reviews. – 2018. – Т. 89. – С. 168-183. 20. Cheng J. A mini-review on anion exchange membranes for fuel cell applications: stability issue and addressing 64

strategies / J. Cheng, G. He, F. Zhang // International Journal of Hydrogen Energy. – 2015. – Т. 40. – №. 23. – С. 7348-7360. 21. Maurya S. A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel cells and redox flow batteries / S. Maurya, S.H. Shin, Y. Kim, S.H. Moon // Rsc Advances. – 2015. – Т. 5. – №. 47. – С. 37206-37230. 22. Rosli R.E. A review of high-temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC) system / R.E. Rosli, A.B. Sulong, W.R.W. Daud, M.A. Zulkifley et al. // International Journal of Hydrogen Energy. – 2017. – Т. 42. – №. 14. – С. 92939314. 23. Tu C.H. polyphenylquinoxaline Novel membranes crosslinked for AB‐type high‐temperature proton exchange membrane fuel cells / C.H. Tu, S.L.C. Hsu, E. Bulycheva et al. // Polymer Engineering & Science. – 2019. – Т. 59. – №. 10. – С. 2169-2173. 24. Guo C. Electrospun Polyphenylquinoxaline Ultraline Non-woven Fibrous Membranes with Excellent Thermal and Alkaline Resistance: Preparation and Characterization / C. Guo, L. Yin, J. Liu, X. Wang, N. Zhang, L. Qi, Y. Zhang et al. // Fibers and Polymers. – 2019. – Т. 20. – №. 12. – С. 2485-2492. 25. Акованцева А.А. Получение и оптические свойства композиционных материалов на основе полибензимидазола и наночастиц серебра / А.А. Акованцева, Н.А. Аксенова, Т.С. Зархина и др. // Журнал прикладной химии. – 2017. – Т. 90. – №. 1. – С. 91-97. 26. Валяева А.Н. Синтез, структура и свойства новых ароматических азотсодержащих мономеров для 65

полибензимидазолов: дис. – Ярослав. гос. техн. ун-т (ЯГТУ), 2013. 27. Пономарев И.И. Синтез и изучение полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов / И.И. Пономарев, Д.Ю. Разоренов, И.И. Пономарев и др. // Электрохимия. – 2014. – Т. 50. – №. 7. – С. 773-773. 28. Коршак В.В. Полифенилхиноксалины с повышенной теплостойкостью / В.В. Коршак, Е.С. Кронгауз, А.М. Берлин, Н.М. Кофман, А.Н. Новиков, А.Н. Москальчук // Высокомолекулярные соединения. – 1973. – Т. 16. – №. 7. – С. 509. 29. Wrasidlo W.Y. // Journal Polymer Preprints. – 1972. – V. 12. – P. 755. 30. Arnold F.E. Ladder polymers from tetraaminodiquinoxalpyrene // Journal of Polymer Science Part A‐1: Polymer Chemistry. – 1970. – Т. 8. – №. 8. – С. 2079-2089. 31. Раубах Х. Синтез и некоторые свойства [2,2’-(4,4’оксидифенилен)-6,6’-бис-(3-фенилхиноксалина)] // Журнал высокомолекулярные соединения. – 1977. – Т. 15(А). –№2 – С. 367 – 371. 32. Кештов М.Л. Новые электроноакцепторные πсопряженные пиренсодержащие полифенилхиноксалины / М.Л. Кештов, Г.Д. Шарма, Д.Ю. Годовский, Н.М. Беломоина и др // Доклады государственное Академии бюджетное наук. – Федеральное учреждение "Российская академия наук", 2014. – Т. 456. – №. 1. – С. 49-49. 33. Keshtov polyphenylquinoxalines: M.L. New Synthesis, carbazole-containing photophysical, and 66

electroluminescent properties / M.L. Keshtov, E.I. Mal'tsev, D.A. Lypenko et al. // Polymer Science Series A. – 2006. – Т. 48. – №. 11. – С. 1135-1146. 34. Liu H. Synthesis and characterization of optically transparent semi-aromatic polyimide films with low fluorine content / H. Liu, L. Zhai, L. Bai, M. He, C. Wang, S. Mo, L. Fan et al. // Polymer. – 2019. – Т. 163. – С. 106-114. 35. Patil Y. S. Synthesis and characterization of aromatic polyimides containing tetraphenylfuran-thiazole moiety / Y.S. Patil, P.H. Salunkhe, J.N. Mahindrakar et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2019. – Т. 135. – №. 6. – С. 3057-3068. 36. Wang S. Aromatic polyimides containing pyridine and spirocyclic units: preparation, thermal and gas separation properties / S. Wang, S. Ma, H. He, W. Ai, D. Wang, X. Zhao, C. Chen // Polymer. – 2019. – Т. 168. – С. 199-208. 37. Pat. 5041666 USA, МПК C07C 209/32. Method for the production of 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl / Ward B.C., Ray W.B., Hilton C.B., East A.J., Davenport K.G.; заявл. 06.08.1987; опубл. 20.08.1991. 38. Pat. 6835854 USA, МПК C07C211/00. Process for the preparation of high quality 3,3',4,4'-tetraminobiphenyl / Maner A., Bavikar S., Sudalai A., Sivaram S.; заявл. 19.03. 2004; опубл. 28.12.2004. 39. Pat. 3865876 USA, МПК C07С 85/02. Synthesis of 3,3'-diaminobenzidine from 3,3'–dichlorobenzidine / Chenevey E.C., Druin M.L., Oringer K.; заявл. 21.10.969; опубл. 11.02.1975 67

40. Pat. 6979749 USA, МПК C07C 211/00. Catalytic process for the production of 3,3′, 4,4′-tetraminobiphenyl / Bavikar S., Maner A., Chidambaram R. K., Sudalai A., Sivaram S.; заявл. 29.03.2004; опубл.27.12.2005. 41. Pat. 0131678 USA, МПК C07F 15/00. Novel reusable transition metal complex catalyst useful for the preparation of high pure quality 3,3'-diaminobenzidine and its analogues and a process thereof / Shukla R.K., Emmanuvel L., Rameshkumar C., Gurunath S., Sudalai A., Kulkarni S.S., Sivaram S.; опубл. 11.03.2008; заявл. 21.05.2009 42. Bracke W. Polymers containing anthraquinone units: Polymers from 1,2,5,6‐tetraaminoanthraquinone / W. Bracke, C.S. Marvel // Journal of Polymer Science Part A‐1: Polymer Chemistry. – 1970. – Т. 8. – №. 11. – С. 3177-3187. 43. Пономарев И. И. Синтез нового мономера 3,3'диамино-4,4'-бис[n[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]дифенил-сульфона и полибензимидазолов на его основе / И.И. Пономарев, Е.И. Горюнов, П.В. Петровский, Ив.И. Пономарев, Ю.А. Волкова, Д.Ю. Разоренов, А.Р. Хохлов // Доклады Академии Наук. – 2009. – Т. 429, № 5. – С. 621 – 626. 44. Li H. Novel polypyrrolones containing fluorenyl groups in the main chain: Synthesis and characterization / H. Li, S.J. Zhang, Y.F. Li, Q. Bu et al. // High Performance Polymers. – 2012. – Т. 24. – №. 6. – С. 460-469. 45. Gok Y. Synthesis and characterization of novel tetraoximes and their poly-metal complexes / Y. Gok A. Bilgin, H. Ertepinar, E. Nisanoglu // Indian Journal of Chemistry. – 2000. – Т. 39A. – С. 1280-1285 68

46. Пат. 2448962 РФ, Бюл. № 12, МПК C07D 295/06. Способ получения 1,4-бис(2-амино-4- (трифторметил)фенил)пиперазина / Бегунов Р.С., Розенталь Ю. В.; заявл. 08.02.2011; опубл. 27.04.2012. 47. Бегунов Р.С., Бродский И.И. Синтез 3-(3-амино-4бромфенил)бензо[d]изоксазол-5-амина // Башкирский химический журнал. – 2006. – Т. 13. – №. 4. – С. 460-469. 48. Пат. 2016126292 РФ, Бюл. № 02, МПК C07C 211/56. Способ получения N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-Nфенил-4(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных / Бегунов Р.С., Валяева А.Н., Башкирова А.А., Бузина В.А., Пирогова С.А.; заявл. 29.06.2016; опубл. 11.01.2018. 49. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Кужин М.Б. Синтез аминосоединений ряда бензофенона на основе 1, 1, 1трихлор-2, 2-бис (4-хлорфенил) этана // Башкирский химический журнал. – 2013. – Т. 20. – №. 3. – С. 87-89. 50. Бегунов, Р.С. Синтез арилариловых эфиров под действием ультразвука / Р. С. Бегунов, А. Н. Валяева, В. В. Беляев, Н. О. Добрецова // Журнал Известия Академии Наук, Серия химическая. – 2015. – №. 8 – С. 1971. 51. Magdolen P. Ultrasound effect on the synthesis of 4alkyl-(aryl) aminobenzaldehydes / P. Magdolen, M. Mečiarová, Š. Toma // Tetrahedron. – 2001. – Т. 57. – №. 22. – С. 47814785. 52. Mečiarová M. Study of SNAr Reactions of Halobenzenes with Imidazole under Ultrasonic and Microwave Irradiation / M. Mečiarová, J. Podlesná, Š. Toma // Monatshefte 69

für Chemie/Chemical Monthly. – 2004. – Т. 135. – №. 4. – С. 419-423. 53. Wang J. Synthesis and properties poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] based of on soluble novel aromatic tetraamine monomers / J. Wang, N. Li, F. Zhang, S. Zhang, J. Liu // Polymer. – 2009. – Т. 50. – №. 3. – С. 810-816. 54. Kiran E. Supercritical fluids and polymers // The Journal of Supercritical Fluids. – 2016. – Т. 110. – С. 126-153. 55. Belomoina N.M. Study of the process of poly(phenylquinoxaline)s formation in supercritical carbon dioxide / N.M. Belomoina, Е.G. Bulycheva, L.N. Nikitin et al.// The Journal of Supercritical Fluids. – 2016. – Т. 113. – С. 66-71. 56. Huang W. Preparation and characterization of soluble sulfonated polybenzimidazole for proton exchange membrane materials / W. Huang, S. Qing, J. Yang, D. Yan et al. // Chinese Journal of Polymer Science. – 2008. – Т. 26. – №. 02. – С. 121129. 57. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. – М. : Физматлит, 2001. – 656 с. 58. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – Рипол Классик, 2013., – 216 с. 59. Mao H., Zhang S. Synthesis, characterization, and gas transport properties of novel iptycene-based poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] // Polymer. – 2014. – Т. 55. – №. 1. – С. 102-109. 60. Ni H. Fluorinated Poly(phenylquinoxaline)s with Low Dielectric Constants and High Hydrolytic Stability: Synthesis and Characterization / H. Ni, J. Liu, S. Yang // Chemistry Letters. – 2016. – Т. 45. – №. 1. – С. 75-77. 70

61. Nakanishi K. Infrared absorption spectroscopy // Journal of Chemical Education. – 1963. – Т. 40. – №. 11. – C. 616. 62. Gong F. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylquinoxaline)s as proton exchange membranes / F. Gong, N. Li, S. Zhang // Polymer. – 2009. – Т. 50. – №. 25. – С. 6001-6008. 63. Коршак В.В. полинафтоиленбензимидазолов Синтез высокотемпературной полициклоконденсацией в органических растворителях / В. В. Коршак, А. Л. Русанов, А. М. Берлин, С. Х. Фидлер, Ф. И. Адырхаева // Журнал Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1979. – Т. 21, – С. 68 64. Кронгауз перспективы Е. развития С. Современное состояние полифенилхиноксалинов и // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1984. – Т. 26. – №. 2. – С. 227-241. 65. Hasegawa M. Optically transparent aromatic poly(esterimide)s with low coefficients of thermal expansion. 2: Effect of the introduction of alkyl‐substituted p‐biphenylene units / M. Hasegawa, T. Hirai, T. Ishigami et al. // Polymer International. – 2018. – Т. 67. – №. 4. – С. 431-444. 71

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв

Матвей Кириллов

Актуальная тематика исследований. В современном мире синтетические материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками имеют все большее и большее значение

0.5

Семён Воронцов

Сразу видны все старания автора. Мне, кроме как похвалы, нечего сказать.

0.5

Яна Федяева

Очень интересная работа, я зачиталась

Никита Башков

Данная работа вызывает интерес, поскольку обозначенна тема актуальна и соответствует запросам в области химических исследований.

0.5

Игорь Петров

Актуальные исследования, автор проделал интересную научно-исследовательскую работу. Полигетероарилены - один из самых перспективных классов полимеров в наше время

0.5

Ксения Матвеева

Мне кажется, что это отличный пример прикладного исследования. Оно очень нужное и полезное. Буду и впредь следить за деятельностью исследователя. Очень хорошая работа!

0.5

Даниил Редяев

Я человек далёкий от химии, но, прочитав работу Александра, стало интересно в этом разобраться. Колоссальный труд проделал, молодец, так держать!

0.5

Софья Торгушникова

За такими научными исследованиями будущее! Доказан перспективный способ синтеза полиядерных тетрааминов.

Лия Лобанова

Результаты данной работы вносят неоспоримый вклад в химию высокомолекулярных соединений. Успехов и новых открытий в дальнейших исследованиях.

Александра Вотина

Работа написана хорошим научным языком и представляет большой практический интерес. Использование ультразвукового метода активации химической реакции увеличивает выход целевого продукта даже при мягких условиях, а также отвечает основным принципам "зеленой химии".

Александр Федоров

Актуальная работа. Разработка новых синтетических материалов, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также эффективных способов их синтеза - одна из приоритетных областей современной науки и техники