Электронно-микроскопические исследования субструктуры тонких фольг сплавов на основе Pd

Даша Синецкая

Электронно-микроскопические исследования субструктуры тонких фольг сплавов на основе Pd

Цель работы состояла в установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности.Область применения – мембраны для глубокой очистки водорода. Прогнозируется, что водород займет лидирующую позицию в энергетике ближайшего будущего – «водородной энергетике». Один из наиболее популярных сегодня методов получения чистого водорода – электролиз воды − сопряжен с высокими эксплуатационными затратами. Наиболее производительным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей с помощью диффузии через металлические мембраны на основе палладиевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала. С точки зрения высокой водородной проницаемости перспективными являются сплавы Pd-Cu и Pd-Pb.

Физика

Дипломы

Вуз: Воронежский государственный университет (ВГУ)

ID: 5a1fd6875f1be715dc02ba2f

UUID: 183bee50-b7e3-0135-b2b5-525400003e20

Язык: Русский

Опубликовано: около 7 лет назад

Просмотры: 9

10.18

Даша Синецкая

Воронежский государственный университет (ВГУ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 0 байт

Поделиться работой

МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Химический факультет Кафедра материаловедения и индустрии наносистем Электронно-микроскопические исследования субструктуры тонких фольг сплавов на основе Pd Магистерская диссертация Направление 020300 Химия, физика и механика материалов Магистерская программа Химия, физика и механика функциональных материалов Допущено к защите в ГЭК __.__.20__ Зав. кафедрой < > д.ф.-м.н. проф. Иевлев В.М. Обучающийся < > Синецкая Д.А. Руководитель < > д.ф.-м.н. проф. Иевлев В.М. Консультант < > к.ф.-м.н. Синельников А.А. Воронеж 2015

2 Реферат Электронно-микроскопические исследования субструктуры тонких фольг сплавов на основе Pd / Синецкая Д.А. Руководитель д.ф-м.н., проф. Иевлев В.М. Консультант к.ф-м.н. Синельников А.А. – Воронеж. ун-т. Химический фт. Кафедра материаловедения и индустрии наносистем. 2015. - 64 с. Ключевые слова: мембраны, сплавы палладия, магнетронное распыление, субструктура, морфология. Цель работы состояла в установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности. Методы исследования и аппаратура – просвечивающая электронная микроскопия (Libra 120. Carl Zeiss), рентгеновская дифрактометрия (ARL XTRA с приставкой NT-1200 К. Thermo Fisher Scientifics), атомно-силовая микроскопия (SOLVER P47. NT-MTD), оже-спектроскопия (DESA-100. Staib Instrument). Область применения – мембраны для глубокой очистки водорода. Прогнозируется, что водород займет лидирующую позицию в энергетике ближайшего будущего – «водородной энергетике». Один из наиболее популярных сегодня методов получения чистого водорода – электролиз воды − сопряжен с высокими эксплуатационными затратами. Наиболее производительным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей с помощью диффузии через металлические мембраны на основе палладиевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала. С точки зрения высокой водородной проницаемости перспективными являются сплавы Pd-Cu и Pd-Pb. Илл. 27. Табл. 9. Библ. 43. Прил. 0.

3 Перечень условных обозначений, символов и принятых в работе сокращений АСМ – атомно-силовая микроскопия; ГЦК – гранецентрированная кубическая решетка; ДБЭ – дифракция быстрых электронов; МГ – межфазная граница; МР – магнетронное распыление; ОС – ориентационные соотношения; ОЦК – объемноцентрированная кубическая решетка; ПАС – перикисно-аммиачная смесь; ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия; РД – рентгеновская дифрактометрия; РЗМ – редкоземельные металлы РФА – рентгенофазовый анализ; РЭМ – растровая электронная микроскопия; СП – свободная поверхность; ТО – термическая обработка; ТП – температура подложки; ФФ – фторфлогопит; Wk – скорость конденсации для растущего слоя пленки.

4 Содержание Реферат 2 Введение 5 Глава 1. Мембраны для селективной очистки водорода на основе Pd и его сплавов 1.1. Сравнительные 8 характеристики известных мембранных сплавов или материалов для мембранных элементов 1.2. Основные подходы к повышению 8 производительности мембранных элементов 1.3. Система Pd-Cu. Характеристики диаграммы состояния Глава 2. Методика эксперимента 19 25 29 2.1. Исследуемые образцы 29 2.2. Подготовка образцов для ПЭМ 31 2.3. Методика исследования фазового состава, субструктуры, морфологии поверхности и элементного анализа Глава 3. Результаты и обсуждение 32 35 3.1. Субструктура и морфология поверхности фольги, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой 36 3.2.Фазовые превращения в фольге Pd-Cu при ТО в вакууме и в среде газообразного водорода 52 Заключение 58 Список литературы 60

5 Введение Чистый водород необходим для реализации ряда перспективных процессов и технологий. В настоящее время он применяется в ряде областей: микро- и наноэлектроника, производство чистых материалов, восстановительная металлургия (светлый отжиг сталей, сплавов, содержащих титан и алюминий, производство и спекание порошковых материалов и т. д.), химическая промышленность, водородная экономика, пищевая, медицинская отрасли. Потребность в чистом водороде может исчисляться в зависимости от целей от десятков дм3/ч до более 105 м3/ч. Один из наиболее популярных методов получения чистого водорода – электролиз воды, но этот метод сопряжен с высокими эксплуатационными затратами, что делает его приемлемым только для решения узких специальных задач. Наиболее производительным и наименее затратным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей, содержащих более 30% водорода, с помощью диффузии через металлические мембраны на основе палладиевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала. Проницаемость включающий газов диссоциативную – сложный адсорбцию физико-химический процесс, молекул стороне на одной мембранного сплава, ионизацию атомов, диффузию атомов через мембрану под действием градиента концентраций, последующую рекомбинацию атомов в молекулы и десорбцию молекул с противоположной поверхности мембраны. Для изготовления таких мембран возможно использование и чистого палладия, однако, оно ограничивается существованием альфа и бета гидридных фаз при температуре ниже 300 0С и давлении 2 МПа, взаимные превращения которых приводит к разрушению мембран после нескольких циклов нагрева и охлаждения в атмосфере водорода.

6 К мембранным сплавам предъявляется ряд требований: высокая удельная водородная проницаемость, низкая склонность к дилатации при насыщении водородом, высокая прочность, пластичность и коррозионная стойкость. Перспективным, с точки зрения высокой водородопроницаемости, является сплав Pd-Сu, с содержанием палладия 30 – 55 ат.%. Атомное упорядочение такого сплава приводит к превращению ГЦК решётки неупорядоченного сплава в ОЦК решётку (типа CsCl). Возможность упорядочения твёрдого раствора PdCu представляет особый интерес, так как энергия активации диффузии водорода в упорядоченном сплаве составляет – 0,035 эВ, что на порядок меньше чем неупорядоченном сплаве (0,35 эВ) и в чистом палладии (0,23эВ). Ещё одним перспективным сплавом является сплав PdPb. Добавки свинца сильно упрочняют палладий, незначительно снижая пластичность, и повышают проницаемость по водороду по сравнению с промышленно используемым сплавом В1. Основной способ получение мембран – прокатка. Но такой способ не позволяет получать мембраны тоньше 30 мкм. Альтернативным ему является применение вакуумных технологий, основанных на магнетронном распылении мишеней соответствующего состава. Этот метод позволяет не только регулировать толщину получаемых конденсатов, но и их структуру и фазовый состав. Однако, анализ тематической литературы позволил заключить, что остаются не выясненными основные изменение в структуре и в фазовом составе в течение рабочего цикла таких мембран. Цель работы – установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности. Для этого решались следующие задачи:

7 - исследование морфологии поверхности и субструктуры фольг сплавов палладия сконденсированных в вакууме и полученных прокаткой методами АСМ, ПЭМ, РД и оже-спектроскопии; - исследование зависимости фазового состава фольги термического отжига в вакууме и в водороде методами РД и ПЭМ. Pd-Cu от

8 Глава 1. Мембраны для селективной очистки водорода на основе Pd и его сплавов 1.1 Сравнительные характеристики известных мембранных сплавов или материалов для мембранных элементов При поглощении водорода в палладии образуется две твёрдые фазы, что следует из диаграммы равновесии в системе Pd – Н (рис. 1.1) [1,2]. Рисунок 1.1 - Диаграмма равновесия системы Pd – H [1] Критическая температура равна 570 К, а соответствующее ей отношение концентраций и давления Н2 составляют соответственно [H]/[Pd] = 0,27 и р(Н2) = 2 МПа. При низких температурах с ростом внешнего давления происходит увеличение содержания водорода по закону, описываемому уравнением (1.1), (1.1) до тех пор, пока не будет насыщена α-фаза, затем практически без изменения внешнего давлении происходит формирование β-фазы, которое сопровождается резким увеличением содержания водорода в металле и увеличением параметров

9 решётки. При дальнейшем увеличении давления наблюдается плавное возрастание содержание водорода в металле [3]. Достижение равновесий при температурах ниже 420 К происходит замедленно из-за кинетических затруднений на поверхности, которые могут быть преодолены путём циклической термической обработки или каталитическим легированием поверхности. Рисунок 1.2 - Зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии от температуры (lgD – 1/T) [3] Естественно, что характер диффузионного перемешивания в области низких содержаний водорода (α-фаза) и в области высоких содержаний водорода (β-фаза) существенно различен. И если в первом случае при низких давлениях значения коэффициентов диффузии, полученные различными методами, хорошо совпадают между собой и ложатся на одну прямую, представленную на рис. 1.2, то во втором случае при высоких давлениях величины коэффициентов диффузии, определённые различными методами, существенно различаются между собой. В таблице 1.1 представлены значения коэффициентов диффузии водорода в палладии, рассчитанные из измерения проницаемости мембран [4, 5].

10 Таблица 1.1 - Коэффициенты и энергии активации диффузии для водорода в палладии. [4, 5] Механизм диффузионного перемещение атомов водорода при повышенных концентрациях недостаточно изучен. Однако следует заметить, что рассчитанные из экспериментальных данных значения длин элементарных скачков атомов значительно превышают расстояния между междоузлиями решётки [6]. Не исключена возможность, что такие эффекты связаны с эстафетным (кооперативным) механизмом перемещения атомов внедрения в кристаллической плотно насыщенной решётке. Не только высокая проницаемость палладия по водороду, но и его высокая коррозионная стойкость (стойкость к отравлению поверхности) по сравнению с другими коррозионностойкими металлами (титан, ниобий, цирконий) делают этот металл основным компонентом сплавов, предназначенных для создания водородопроницаемых мембран. Интересной особенностью палладия является образование широких областей твердых растворов (до 10-15% (масс.)) со всеми редкоземельными металлами, за исключением лантана и неодима (до 2% (масс.)). Сплавы палладия с металлами с изоморфной ему решеткой (Ni, Co, Fe, Au, Ag, Cu, и др.) кристаллизуются с образованием непрерывных твердых растворов. Легирующие элементы с гексагональной структурой больше упрочняют палладий, но понижают его пластичность в сравнении с металлами с кубической структурой. [7] Широкие области твердых растворов на основе Pd, характерные для двойных систем, сохраняются и в тройных системах. Легирование палладия в

11 области твердых растворов сопровождается повышением твердости и предела прочности в 1,5-2 раза, в 2-2,5 раза возрастает температура начала рекристаллизации палладия. Большое значение при изготовлении сплавов имеет чистота палладия по газообразующим примесям. Так как он склонен к внутреннему окислению и образованию сложных примесных включений в кристаллической решетке, то для получения качественных сплавов необходима химическая чистота исходных компонентов и возможность ее сохранения в конечном продукте, что зависит от способа изготовления сплавов. Вакуумноплавленные сплавы Pd, чистые по примесям внедрения, сохраняют хорошую пластичность (δ > 20 %), что позволяет методом холодной прокатки с промежуточными вакуумными отжигами получать фольгу и трубки толщиной в десятки микрометров. [8, 9] Легирование Pd влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию. В результате легирования Pd изменяется температура α ↔ β фазового гидридного перехода и коэффициент проницаемости водорода по отношению к чистому палладию [7-9]. В таблице 1.2 приведены коэффициенты проницаемости некоторых сплавов палладия относительного чистого палладия. Классической основой для разработки материала диффузионного фильтра водорода стали сплавы системы палладий-серебро, в которых проницаемость водорода достигает максимума при содержании серебра 15-25 масс. % [7]. На рисунке 1.3 представлены результаты исследований сплавов палладия с серебром (PdAg7, PdAg15, PdAg30, PdAg44) [11, 12]. Несмотря на то, что при температурах 570-1070 К коэффициент диффузии водорода несколько снижается с увеличением содержания серебра в сплаве, константа проницаемости изменяется по экстремальному закону, достигая максимума при содержании серебра 15 – 30%.

12 Таблица 1.2 - Относительные коэффициенты проницаемости некоторых сплавов палладия при 500 0С [10] Легирующая Содержание, масс. добавка % P(сплава)/Р(Pd) 10 1,48 20 1,65 30 1,78 40 1,77 5 2 10 2,17 15 2,09 20 2 10 1,22 20 0,56 5 1,35 10 0,87 Ru 4,5 1,4 Ru-In 0,5-6,0 2,8 Ag-Ru 30-2 1,17 Ag-Rh 19-1 2,6 Ag-Au-Pt-Ru-Al 10-1-0,1-0,1-0,1 2,4 Ag Au Pt Rh Рисунок 1.3 - Коэффициенты проницаемости (а) и диффузии (б) водорода в сплавах палладия с серебром в упорядоченном (1) и разупорядоченном (2) состоянии [11,12]

13 На основе этой системы были разработаны многокомпонентные сплавы серии В, из которых сплав В1 с составом (% (масс.)) легирующих элементов 15Ag, 3Аu, 0,6Pt, водородопроницаемость 0,6Ru, (1,8 0,2Al м3/(м2ч имеет МПа0,5) при высокую 600ºС), удельную достаточные прочность (для отожженного σв = 45 кг/мм2) и пластичность (δ = 24 %), низкую дилатацию при работе в атмосфере водорода [13, 14]. Концентрационная дилатация, увеличение объема мембраны в результате растворения в ней водорода, что приводит к возникновению концентрационных напряжений и разгерметизации мембран [15]. Однако большое количество серебра в сплавах снижает чистоту продиффундировавшего водорода, не позволяет снизить точку росы ниже (203 К) и отравляет мембрану. Довольно частые отказы в работе капилляров и мембран из сложнолегированного сплава В1 связаны, вероятнее всего, с неравномерным распределением легирующих элементов. Добавки меди приводят к падению водородопроницаемости, однако в области концентраций 39-43 масс.% меди, где при 870 К в твердом состоянии наблюдается образование упорядоченных структур, имеет место скачок проницаемости. Твердость сплавов составила 58 - 61 кг/мм2. Водородопроницаемость сплава Pd, содержащего 40 масс. % Cu, в зависимости от температуры приведена в таблице 1.3. Таблица 1.3 - Удельная водородопроницаемость через мембраны из различных сплавов, м3/(м2ч МПа0,5) [7, 16]

14 Сильно возрастает водородопроницаемость при легировании палладия свинцом. Растворимость свинца в палладии при температуре эвтектики (1470 К) составляет 20 мас. %. Добавки свинца сильно упрочняют палладий, незначительно снижая пластичность. Твердость сплава Pd- 5 % (масс.) Pb составила 33 кг/мм2, а твердость сплава Pd- 20 % (масс.) Pb – 64 кг/мм2. Удельная водородопроницаемость сплавов в зависимости от температуры и состава приведены в табл. 1.3. Максимальной водородопроницаемостью обладают сплав с 8 % (масс.) Pb. Как видно из таблицы 1.3, водородопроницаемость сплавов Pd - 40 % (масс.) Cu и Pd - 8 % (масс.) Pb превышает водородопроницаемость промышленного сплава В1 в интервале температур 570-870 К. Для нахождения сплавов с повышенной водородопроницаемостью были исследованы также системы палладий-индий и палладий-индий-рутений, в частности, сплавы палладия с индием (3 и 6 % (масс.) In), легированные рутением от 0,5 до 3 % (масс.). Введение рутения в палладий-индиевую основу повышает прочностные свойства сплава, водородопроницаемость. Наибольшей но неоднозначно водородопроницаемостью влияет на обладает сплав Pd с 6% (масс.) In, но при работе в атмосфере водорода его проницаемость сильно падала за счет обогащения поверхности мембраны индием [16]. Оптимальным сочетанием свойств – прочности, пластичности, водородопроницаемости и коррозионной стойкости – обладает сплав Pd с 6 % (масс.) In и 0,5 % (масс.) Ru. Он по прочности сравним с промышленным сплавом В1 (σв отожженный = 41 кг/мм2), но является более технологичным (δ = 26 %) при изготовлении из него тонкостенных полуфабрикатов, а по стабильности структуры и значениям водородопроницаемости в интервале температур 7701070 К превосходит В1. Сплав выдерживает длительную работу в атмосфере водорода без изменения состава поверхности, стоек к термоциклированию и агрессивным газам (CH4, CO, CO2, H2S и т.д.). С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что мембраны

15 из сплава Pd с In (6 % (масс.)) и Ru (0,5 % (масс.)), подвергнутые термоциклированию в атмосфере водорода, кислорода и углеводородов при 720-920 К, не подвергаются коррозии. Глубина проникновения кислорода и углерода не превышает 3-5 нм. После обработки водородом мембрана полностью восстанавливает свои свойства. В качестве перспективных материалов для диффузионных мембран были исследованы сплавы палладия с добавками до 2 % (масс.) La, Nd, Y, Sm. Введение редкоземельной добавки в 1,5-2 раза повысило водородопроницаемость палладия в области температур 450-700 К, изменило соотношение α, β гидридных фаз в сплавах и незначительно сместило температуру α ↔ β гидридного перехода палладия в область более высоких температур [7, 17]. Сплавы палладия с самарием представляют несомненный научный интерес с точки зрения влияния специфической структуры самария на свойства палладия. Из всех РЗМ самарий оказывает максимальное упрочняющее действие при сохранении пластичности, близкой к пластичности чистого палладия. Во всем интервале твердых растворов (самария до 11,3 % (масс.)) сохраняется пластичность, близкая к чистому палладию (δ около 30%), а прочность по сравнению с палладием возрастает в 4 и 4,5 раза (от 20 для палладия до 80 и 90 кг/мм2 для сплавов Pd с Sm, содержащих соответственно 3,7 и 11,3 масс. % Sm. Механические характеристики сплавов Pd-Sm почти не зависят от температуры, при 470 К происходит незначительное снижение прочности и пластичности сплавов. Водородопроницаемость сплавов Pd-Sm при температуре 620 К изменялась от 2 для сплава Pd с 3,7 % (масс.) Sm до 3.5 м3/(м2чМПа0.5)для сплава Pd с 11,3 % масс. Sm [17]. Водородопроницаемость сплавов палладия с самарием была измерена проточным методом с применением катарометра [18]. Несмотря на высокие прочностные свойства, пластичность и водородопроницаемость, повышенная окисляемость двойных сплавов палладия

16 с самарием препятствует их непосредственному использованию в качестве материалов диффузионных фильтров при работе до 970 К. Легирование палладия лютецием представляло интерес для создания материалов для диффузионных фильтров, в связи с тем, что лютеций является наиболее коррозионностойким среди редкоземельных металлов и по нашим данным имеет самую высокую растворимость в палладии – 25 масс. % при температуре эвтектики (1600 К). Лютеций, как и все РЗМ, повышает твердость палладия при сохранении достаточной пластичности. Были изучены механические свойства и водородопроницаемость сплавов палладия с добавками лютеция от 3 до 16 масс. %. Максимальной прочностью и водородопроницаемостью обладает сплав с 8 масс. % Lu [19]. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии была исследована коррозионная стойкость сплава палладия с 8,4 % (масс.) лютеция после циклической обработки воздухом и водородом при 720 К в течение 8 часов (цикл – одночасовые обработки водородом и воздухом, последняя обработка водородом). Было показано, что при контакте с воздухом поверхность фольги окисляется на довольно большую глубину (более 30 нм), но обработка водородом позволяет восстановить соотношение Lu/Pd близкое к исходному [20]. Сплавы палладия с лютецием (оптимальный состав Pd-8 масс.% Lu) высокопроницаемы для водорода, технологичны, обладают коррозионной стойкостью и могут служить основой для создания фильтрующих элементов. Основной недостаток – лютеций дорогая и редкая добавка. Из всех исследованных редкоземельных легирующих добавок наиболее перспективен иттрий как металл, наиболее существенно повышающий водородопроницаемость палладия, а также доступный по запасам и цене. Не последнюю роль играет возможность его получения в высокочистом состоянии методом двойной дистилляции, а как было указано выше, для получения качественных сплавов большое значение имеет чистота исходных компонентов, особенно РЗМ [21, 22]. Изучены сплавы палладия с 6, 8, 10 масс. % иттрия, а

17 также сплавы палладия с иттрием и добавками рутения. Для всех сплавов были измерены механические свойства и водородопроницаемость. Значения удельной водородопроницаемости в зависимости от состава приведены в таблице 1.4. Таблица 1.4 - Удельная водородопроницаемость (м3мм/(м2чМПа0,5)) сплавов палладия с иттрием в зависимости от температуры [21-23] Состав сплава, Температура, К % (масс.) легирующего 620 670 720 770 820 870 Pd-6 Y 4,8 4,9 5,0 5,2 5,5 5,8 Pd-8 Y 3,3 3,8 4,0 4,1 4,2 4,3 Pd-10 Y 2,5 3,0 3,3 3,7 3,8 4,0 Pd-6 Y-0,5 Ru 3,1 3,2 3,4 3,7 3,8 3,9 Pd-8 Y-0,5 Ru 3,6 4,0 4,3 4,4 4,5 4,7 Pd-6 In-0,5Ru 1,0 1,2 1,5 1,7 1,9 2,2 Pd-23 Ag 1,6 1,9 2,3 2,9 3,0 3,4 элемента Установлено, что водородопроницаемость сплавов палладия с иттрием в зависимости от температуры в 2-3 раза превышает водородопроницаемость широко используемого зарубежного сплава Pd-23% Ag и сплава Pd-6% In0,5%Ru. Нестабильность работы двойных сплавов Pd-Y в атмосфере водорода была преодолена введением добавок металла VIII группы. Так, сплав оптимального состава Pd-8Y-Ru в отожженном состоянии имеет твердость порядка HV = 75 кг/мм2, σв = 58 кг/мм2 и δ = 20 %. Его удельная водородопроницаемость в зависимости от температуры в 1,5-2 раза превысила водородопроницаемость сплава Pd-23Ag и составила от 3,6 до 4,7 м3/м2чМПа0,5 соответственно при 570 и 870 К. Высокая водородопроницаемость в сочетании с высокими механическими свойствами делает сплавы Pd-Y и Pd-Y-Ru перспективными

18 материалами для использования в диффузионных очистителях водорода большой производительности [21, 23], но для внедрения этих материалов в промышленное производство дешевого чистого водорода необходимы дополнительные исследования их коррозионной стойкости к агрессивным газовым средам и устойчивости к термоциклированию в зависимости от температуры, давления и состава газовых смесей. Только такое комплексное исследование позволит оптимизировать составы сплавов, выбрать режим их стабильной работы и оптимизировать условия их эксплуатации.

19 1.2 Основные подходы к повышению производительности мембранных элементов Основные подходы к повышению производительности селективных мембранных элементов: разработка высокоэффективных сплавов с высокой удельной проницаемостью водорода и способов уменьшения толщины селективного слоя мембранных элементов (МЭ). Недостатками толстой мембранной фольги является невысокая производительность, большой расход Pd, высокие механические напряжения, возникающие при термодилатационных процессах. Снижение толщины только до 10 мкм (в 5 раз) для одного и того же расхода сплава позволяет не только увеличить производительность в 25 раз и значительно снизить механические напряжения селективного слоя мембранного элемента, возникающие в следствие термодилатационных явлений. В свою очередь это приведёт к увеличению надёжности и срока службы селективных мембранных элементов. Получение мембран малой толщины традиционным методом прокатки пока остаётся проблемной задачей. Однако получение палладиевых фольг такой толщины приводит к невозможности их применения в качестве самостоятельной элементной единицы ввиду их невысокой прочности. С другой стороны, гораздо более дешёвые, нежели палладий, нанопористые неорганические мембраны, которые могут быть изготовлены из керамики, металлов или стекла, обладают собственной прочностью, но их применение ограничивается невысокой избирательностью. Одним из перспективных направлений повышения производительности при сохранении функциональной селективности и прочности является разработка новых композиционных мембран с использованием вакуумной технологии модификации поверхности микро - и нанопористых керамических

20 мембран с градиентной пористостью, для создания на их основе сплошного ультратонкого покрытия (5 - 10 мкм) сплава (рис. 1.6). Применение высших оксидов алюминия и титана в качестве основы для производства селективных мембран, способных выдержать большое количество циклов нагревания, является перспективным направления исследования. Половолокнистые мембраны из α-Al2O3 в работе [24] изготовляют зольгель способом с проведением отверждения на поверхность основы. Методами сканирующей и термогравиметрического просвечивающей анализа, электронной дифракции микроскопии, рентгеновских лучей, тестирования величин абсорбции изотермического азота и проницаемости газов охарактеризованы основа и изготовляемые мембраны. Показана селективность проницаемости газов через мембрану: фактор разделения N2/Ar составляет 1,133 при 0,3 МПа и 1,139 при 0,4 МПа, что гораздо меньше величины α=1,194, предопределяемой по величине идеальной диффузии Кундсена. Простым методом нанесения золя в работе [25] получили макропористую керамику при более низкой температуре спекания, чем температура спекания Al2O3, с большими размерами зерен. Полученные сырые подложки обладали повышенной активностью при спекании, чем подложки, полученные методом импрегнирования при тех же условиях спекания. У подложек, полученных спеканием при 1350-1500 ºC, размер пор составил 6 - 7 мкм, величина открытой пористости 39% при прочности >45 МПа, что открывает большие перспективы для ее использования. Установлено, что проницаемость потока азота и чистой воды составили 5х104 м3 м-2 ч-1 бар-1 и 100 м3 м-2 ч-1 бар-1 соответственно. Изучена структура пленок анодированного оксида алюминия методом малоуглового рассеяния нейтронов [26]. Получено теоретическое решение для описания нейтронного рассеяния на упорядоченной пористой структуре Al2O3. Анализ данных нейтронного эксперимента продемонстрировал возможность получения пористых мембран с идеально периодической гексагональной упаковкой пор на большой площади (0,5 см2).

21 В работе [27] керамическую основу показана возможность металлической нанесения тонкой фольги; на пористую приготовлены и исследованы композитные мембраны на основе γ-оксида алюминия с целью разделения водорода при высокой температуре. Мембрана из γ- Al2O3 приготовлены с применением пропитки. Для улучшения селективности и проницаемости мембраны по водороду наносили покрытие из Ni. В результате испытания Ni/γ- Al2O3 композитной мембраны на чистом газе проницаемость по водороду и селективность по смеси H2/N2 при температуре 450ºC составили 6.29×10-7 моль/м2 ×с·Па и 5,2, соответственно, что превышает теоретическую селективность по Кнудсену. Вклад поверхностной диффузии исследован на основе температурной зависимости проницаемости H2. Выявлено, что поверхностная диффузия наблюдается при температурах, превышающих 250ºC. Нанесение Ni на поверхность γ- Al2O3 композитной мембраны приводит к проницаемости H2 за счет объединения диффузионных процессов Кнудсена и диффузии по поверхности, что приводит к превышению селективности. Простой способ получения пористых анодных мембран из оксида алюминия показан в работе [28]. Данный способ основан на одноступенчатом анодировании. Лежащая в основе плоская и хорошо упорядоченная поверхность, включающая поры одинаковых размеров, была получена без электролитического полирования. Избыток металлического Al удаляли из пленки, используя насыщенный раствор йода в метаноле. Высокотемпературные свойства мембран из оксидной керамики исследовали, используя термический анализ, масс-спектрометрию, рентгенографию и ядерный магнитный резонанс. При 970 ºC аморфный оксид алюминия кристаллизуется до γ-Al2O3, освобождаясь от SO2 и О2. Окончательно при 1228 ºC оксид алюминия превращается в термодинамически совершенную фазу, корунд. Выяснено, что пористая структура оксидной мембраны очень устойчива при повышенных температурах и подходит для синтеза материалов, катализаторов и сепарации газов.

22 Палладиевые мембраны с высокой водородной проницаемостью были успешно изготовлены фотокаталитическим нанесением в УФ излучении на TiO2 нанотрубках, покрывающих поверхность титана, и затем усовершенствованы и утолщены с использованием модифицированного метода химического осаждения [29]. Нанотрубки диоксида наносились анодированием in-situ на поверхность ассиметрично пористой титановой фольги в растворе разбавленной HF. Полученная палладиевая мембрана толщиной 10 мкм характеризуется хорошей чистотой, гомогенностью, отсутствием дефектов и компактностью, подтвержденной СЭМ, РФА и XPS методами. Исследование газовой проницаемости показало, что палладивые слои обладают высокой водородной проницаемостью и непроницаемостью азота в температурном интервале 593-773 К и давлении 0,3-0,7 МПа. Полученная система может являться перспективной, для получения водорода из смеси газов при высоких температурах. Однако, существует две проблемы с TiO2 слоями, нанесенными фотокаталитическим методом: 1) слабая адгезия между нанесенным оксидом и подложкой и 2) неконтролируемая нерегулярная структура TiO2 слоев. Обе проблемы, зачастую, приводят к плохим прочностным показателям, высокому диффузионному сопротивлению, созданию плохо сформованной фазы и непроницаемости слоев TiO2. Использование в качестве подложки титана за счет сродства к водороду обычно улучшает проницаемость и хранение водорода при повышенной температуре. Большое сродство титановой подложки к водороду может привести к улучшению проницаемости и его хранения в условиях повышенной температуры [30]. На микрофотографиях (рис. 1.4) представлены поверхность титана после нанесения трубок оксида. Микропористые материалы показывают молекулярную жизнеспособность, как цеолиты, и могут быть использованы как сепарационные слои пористых мембран [31]. Микропористые титаносиликаты могут расширить границы применимости классических цеолитов. Их структура состоит из связанного

23 Рисунок 1.4 - СЭМ изображение пористого титана с нанотрубками оксида титана. [30] октаэдра (иногда пентаэдра) и тетраэдра, образующих каркас и каналами молекулярных размеров. Исследуя различные структуры на основе титаносиликата, авторы обнаружили, что некоторые системы имеют размер пор, удовлетворяющий потенциальным материалам для разделения водорода из смеси газов (рис. 1.5), что в дальнейшем и было подтверждено соответствующими результатами исследований [32]. а б в Рисунок 1.5 - СЭМ изображения мембран M1 (a), М2 (б) и мембран M3 (в) [32,33] Мембраны были получены гидротермальным синтезом с использованием затравки на пористом альфа-алюминии и стали трубчатой основы. Эксперименты по проникновению в условиях заданной температуры отдельно для различных газов (H2, N2, O2 и CO2) через синтезированные мембраны на альфа-аллюминиевой и стальной основе показало желаемое преобладание активированного диффузного механизма при возрастающей температуре.

24 Полые волокна из α-Al2O3 могут быть успешно использованы в качестве твердого носителя для формирования сверхтонкой мембраны путем нанесения покрытия химическим способом без использования каких-либо модификационных процессов. Тесты на проницаемость показали, что эта сверхтонкая мембрана, закрепленная на твердом носителе из половолоконного α-Al2O3, обладает высокими проницаемостью и селективностью для выделения водорода из смеси водород/азот [33]. а б в Рисунок 1.6 – Мембранный элемент: а - схема мембранного элемента (1 – ультратонкая фольга сплавов палладия; 2 – нанопористая керамика; 3 – керамика с микрометровыми каналами), б – РЭМ изображение поверхности нанопористого материала, в – РЭМ изображение среза участка мембранного элемента на границе фольга-керамика [34] Авторы [34] предлагают конструкцию композитного мембранного элемента состоящего из фольги палладиевого сплава закрепленной диффузионной сваркой на поверхности керамики (например, Al2O3, TiO2) со сквозной пористостью субмикрометрового размера, которая располагается на керамике с порами микрометрового размера (рис. 1.6). Конструкция удовлетворяет условиям прочности фольги палладиевого сплава толщиной 4-10 мкм полученной конденсацией в вакууме на подложку с атомарно гладкой поверхностью.

25 1.3 Система Pd-Cu. Характеристики диаграммы состояния По данным многочисленных авторов, сплавы палладий – медь во всём интервале концентрация кристаллизуются с образованием непрерывных рядов твёрдых растворов. При понижении температуры в системе наблюдаются превращения в твёрдом состоянии с образованием химических соединений PdCu и PdCu3. При этом происходит переход кубической решётки в тетрагональную. На основании исследований, проведённых различными методами физикохимического анализа [35,36], было установлено, что в системе палладий – медь происходит упорядочение в твёрдом состоянии с образованием химических соединений Pd3Cu5 (49,8 масс. % 62,5 ат. % Cu) и PdCu5 (74,86 масс. %, 83,33 ат. % Cu). Рисунок 1.7 - Диаграмма состояния двойной системы палладий-медь [38,39] В подробных обзорах системы [38,39] принят вариант диаграммы состояния на рисунке 1.7, основанный на признании наблюдающегося эвтектоидного равновесия между фазами α” и β при температуре ~4000С.

26 Электрические свойства и твёрдость этих сплавов приведены на рисунках 1.8 и 1.9. В интервале концентраций 10 – 25 ат. % палладия предполагается существование тетрагональной структуры [40]. В работе [41] указывается, что полностью упорядоченная фаза имеет тетрагональную решётку: a = 5, 826 A; c = 7, 328 A с 20 атомами на элементарную ячейку. Результаты указывают на наличие тетрагональной элементарной ячейки, основой для которой является субструктурная ячейка типа Cu3Au. Рисунок 1.8 - Удельное сопротивление сплавов палладий-медь (а) и его температурный коэффициент (б) [35] Рисунок 1.9 - Твёрдость по Бринеллю сплавов палладий-медь [36]

27 Упорядочение в интервале 30 – 50 ат. % палладия связано с изменением кристаллической структуры, которая в упорядоченном состоянии относится к CsCl (В2). Сплавы с 38 – 45 ат. % после соответствующей термообработки обнаруживают лишь ОЦК структуру [40]. Имеются интервалы концентраций. в которых существуют одновременно ОЦК и ГЦК структуры. Все сплавы палладий-медь хорошо обрабатываются в закалённом состоянии с температур выше точек превращения. Коррозионная устойчивость сплавов понижается с увеличением содержания меди. Таблица 1.5 – Кристаллическая структура фаз системы Pd-Cu [35-41] Свойства сплавов в закалённом состоянии в зависимости от состава изменяются по кривым, характерным для непрерывных рядов твёрдых растворов. В диаграммах состав – свойства отожженных сплавов наблюдается сингулярные точки, соответствующие образовавшимся химическим соединениям (рисунки 1.8 и 1.9). Таким образом, постановка эксперимента и подбор методик исследования в представленной диссертационной работе проводилась для установление

28 закономерностей фазовых и структурных превращений в фольгах Pd-Cu, связанных с жизненным циклом мембранного элемента: получение вакуумных конденсатов, термический отжиг в вакууме и в атмосфере водорода, а так же качественное сравнение морфологии поверхности и субструктуры фольг сконденсированных в вакууме и полученных прокаткой. Таким образом, для достижения цели работы – установление закономерностей фазовых и структурных превращений в фольге сплавов палладия, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой, субструктуры мембранного элемента и морфологии поверхности – были поставлены и решались следующие задачи: - исследование морфологии поверхности и субструктуры фольг сплавов палладия сконденсированных в вакууме и полученных прокаткой методами АСМ, ПЭМ, РД и оже-спектроскопии; - исследование зависимости фазового состава фольги термического отжига в вакууме и в водороде методами РД и ПЭМ. Pd-Cu от

29 Глава 2. Методика эксперимента 2.1 Исследуемые образцы В представленной работе исследования проводили с готовыми образцами, полученными в технопарке ВГУ (Воронеж) и лаборатории физикохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов (№12) ИМЕТ РАН (Москва). Методика получения образцов сконденсированной фольги сплава Pd-Cu подробно описана в работах [42,43]. Краткое изложение эксперимента представлено далее. Мишени, состава близкого к эквиатомному, получали методом магнетронного распыления (МР). Чистота исходных металлов составляла не менее 99,98%. В качестве подложек для конденсации образцов использовали: - монокристаллические пластины искусственной слюды (фторфлогопит); - термически оксидированные пластины монокристаллического кремния с толщиной оксида 0,3 – 0,6 мкм. Фольгу сплава Pd-40 масс.% Cu различной толщины (от 4 до 10 мкм) наносили методом МР соответствующих мишеней в среде Ar (10 -1 Па) на установке УВН-75М. Ускоряющее напряжение составляло 400 − 500 В, ток пучка – 0,3 – 0,7 А. Скорость конденсации при этих параметрах изменяли в пределах от 0,6 до 2,0 нм/с. Конденсацию ультратонкой фольги проводили одновременно на подогреваемые и неподогреваемые подложки пластин гетероструктур SiO /Si, и фторфлогопита. 2 Поверхность подложек перед помещением в вакуумную камеру готовили следующим образом: пластины SiO2/Si обрабатывали в растворе перикисноаммиачной смеси H2O2 : NH3OH = 1 : 1 и промывали в дистиллированной воде

30 или очищали отрывом застывшего цапонлака с поверхности; пластины слюды расщепляли по плоскостям спайности (001) на воздухе перед загрузкой в рабочую камеру. При нанесении фольги на неподогреваемую подложку ее температура увеличивалась под воздействием компонентов плазмы в зависимости от режима магнетрона до 450 – 500 К. При конденсации на подогреваемую подложку, температура подложки поддерживалась в интервале 700 – 750 К. Тонкие фольги методом прокатки получали в ИМЕТ РАН по собственной технологии. Деформирующее оборудование − вакуумный стан ДУО-170, 4-х валковый стан КВАРТО 110/320х300, лабораторный 20-ти валковый стан. Деформацию заготовки проводили в вакууме 5 х 10-3 Па при температуре 1323 → 1123 К с толщины 10 мм до 30 мкм за несколько десятков проходов с периодическим повтором циклов «деформация-отжиг». В эксперименте проводимом в настоящей работе фольга Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм отжигалась в вакууме (Т=1125 К; t=5 ч) в in situ эксперименте непосредственно в камере рентгеновского дифрактометра.

31 2.2 Подготовка образцов для ПЭМ Для ПЭМ плёнки утоняли на установке ионного травления ION TECH серии 700 (ОАО «НИИЭТ» (Воронеж)). Установка ионного травления позволяет вести утонение образцов двумя ионными пушками со сменными катодами, как заряженными, так и нейтральными ионами. Ускоряющее напряжение – до 7 кВ, ток ионов – 15 мА. Утонение можно вести, как двумя пушками совместно, так и по отдельности. Безмасляные средства откачки (турбомолекулярный насос) обеспечивают вакуум во время травления 1⋅10-5 Па. Для равномерного полирования объектодержатель равномерно поворачивается относительно ионного пучка. Танталовые экраны ограничивают размер пятна травления диаметром 3 мм. Рисунок 2.1 - Принципиальная схема ионного травления Исходные образцы Pd-Cu отделяли от подложек фторфлогопита, SiO2/Si. Затем фольги вакуумных конденсатов или полученные прокаткой зажимали между двумя пластинами объектодержателя. Для исследования структуры свободной поверхности и на межфазной границе плёнка-подложка распыление проводили одной пушкой с противоположной стороны слоя. Ионный пучок о наклонен к плоскости образца под углом 34 . Утонение вели до появления светящегося отверстия в образце.

32 2.3 Методика исследования фазового состава, субструктуры, морфологии поверхности и элементного анализа Исследования образцов проводили специалисты Центра коллективного пользованиям научным оборудованием ВГУ. Фазовый состав, ориентацию и субструктуру конденсированных фольг сплавов Pd исследовали методами: - просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Libra 120 (Carl Zeiss); - рентгеновской дифрактометрии на приборе ARL X-TRA (Thermo Fisher Scientifics) с приставкой для отжига NT-1200 К. Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе SOLVER P47 (NT-MTD). ПЭМ-исследования проводили с использованием различных методик: - общей дифракции (ДБЭ): видна электронная дифракционная картина от просвечиваемого или отражённого участка образца диаметром ~ 250 мкм. - микродифракции выбранного участка: оптическая сила промежуточной линзы уменьшена настолько, что задняя фокальная плоскость объективной линзы оказывается сфокусированной на конечный экран, и тогда видна электронная дифракционная картина от просвечиваемого участка образца (диаметром 1 или 3 мкм). - светлопольного анализа: апертурная диафрагма в объективной линзе не позволяет отраженным электронам достигать конечного изображения, которое сформировано только прямым пучком и электронами, неупруго рассеянными под малыми углами. Дифракционный контраст изображения обусловлен распределением интенсивности электронов, отраженных по Брэггу от различных участков тонкого образца.

33 - темнопольного анализа: изображение сформировано любым из дифрагированных пучков или путем смещения апертурной диафрагмы в сторону от центрального положения, пока она не пропустит через себя дифрагированный пучок, или наклоном осветительной системы так, чтобы дифрагированный пучок проходил по оси объективной линзы. Исследование фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии (РД) проводили в геометрии Брегга-Брентано с использованием CuKα, МоKα, СоKα, излучения. Параметр кристаллической решетки образцов определяли методом экстраполяции к θ=900 функцией Нельсона-Райли. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) в направлении дифракционного вектора определяли по формуле Селякова-Шерера, при этом вклад в уширение, связанный с уменьшением размера кристаллитов определяли по методу Вильямсона-Холла. Состав твердых растворов для ГЦК системы Pd-Сu определяли на основе ранее измеренного параметра кристаллической решетки по формуле: Cf  r Δa  a a rf  ra (2.1) где Сf – концентрация растворенного атома в решетке растворителя, Δa – абсолютное изменение параметра решетки растворителя, a – параметр решетки растворителя, ra – радиус атома растворителя, rf – радиус примесного атома. Фазовые превращения исследовали методом РД in situ в процессе нагревания и охлаждения до комнатной температуры по программе: нагревание и охлаждение со скоростью 100 К/мин с шагом 50 К, выдержка 35 минут при заданной температуре. Циклы нагревания и охлаждения проводили в вакууме (10-1Па) или в среде водорода (105 Па).

34 Элементный анализ проводили методом оже-спектроскопии на спектрометре DESA-100 (Staib Instrument). Концентрации элементов в приповерхностной области образцов исследуемых фольг определялись методом электронной оже-спектроскопии. Энергия электронов зондирующего пучка составляла 3 кэВ, диаметр пучка ~1 мкм. Метод оже-спектроскопии реализуется при давлении 10–5 Па. При анализе зондирующий пучок разворачивался в растр ~0,2х0,2 мм2 . Место анализа выбиралось по изображению на мониторе на однородной поверхности, т. е. там, где отсутствуют дефекты, включения. Распыление поверхности проводилось ионами Ar+ с энергией 3 кэВ и диаметром пучка ~1 мм с целью послойного удаления атомов, что позволяет определить элементный состав в объёме образца.

35 Глава 3. Результаты и обсуждения Были исследованы методом ПЭМ, РД и АСМ фольги толщиной 5-10 мкм. Ранее в работе [42] подробно исследовались структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов в т.ч. системы Pd-Cu. Характерная особенность – мелкие зерна на начальной стадии растущей пленки, далее, после достижения толщин порядка 1 мкм, зерна укрупняются по механизму эволюционной селекции и образуют столбчатую структуру с аксиальной текстурой по направлению с наиболее плотной упаковкой, практически не изменяя величины площади сечения. Таким образом, после анализа изображений поперечных сколов и срезов толстых пленок, полученных на ПЭМ и РЭМ, было решено для ПЭМ подготовить образцы выходом к поверхностям - свободной и образованной на межфазной границе с подложкой. В работе [42] проведены исследования фазового состава конденсированных МР фольг Pd-Cu при различных темпертурах подложек (фторфлогопит, NaCl и SiO2/Si) и скорости конденсации. Образованию одной только β -фазы способствовало уменьшение скорости конденсации ~ 0,5нм/с и ТП в интервале 500-700 К. Однако при незначительном изменении состава мишени (несколько процентов и в пределах существования β-фазы согласно двойной диаграмме состояния) происходит корректировка режимов конденсации для образования β-фазы. В эксперименте от образца к образцу изменяли скорость конденсации и температуру подложки, но однородная β-фаза достигалась при небольшой скорости конденсации (<0,5 нм/с). Создать β-фазу возможно и альтернативным способом - в процессе «активации» фольги мембранного элемента. Т.е. провести цикл нагрева выше 865 К (условие гарантированного перехода в неупорядоченный твердый раствор) и остывание в течение нескольких часов до 500 К. Время, необходимое для образования упорядоченного твердого

36 раствора, зависит от толщины фольги и для образцов, получаемых прокаткой, составляет от нескольких дней и больше. Активацию можно провести непосредственно отжигом на подложке, или, для нового мембранного элемента, перед началом его работы внутри подогреваемого модуля-держателя. 3.1 Морфология поверхности и субструктура фольги, сконденсированной в вакууме и полученной прокаткой Исследовали образцы фольги сплава Pd-40 масс.% Cu толщиной 5-10 мкм. Толщина удовлетворяет условиям прочности мембранного элемента, работающего в составе композитной конструкции включающей слои керамики сквозной пористости (рис. 1.6). Причины различия в толщинах – градиент, возникающий из-за неоднородности плазмы от центра к периферии мишени, и изменение скорости конденсации от образца к образцу. Фазовый состав определяли по расчету картин общей и микродифракции от участков, соответственно, в 150 и 3 мкм (табл. 3.1). Зависимость структуры фольги от ТП и условий конденсации представлена в табл. 3.2. При Тп=450-850 К фольги имеют неоднородный фазовый состав в интервале величин скорости конденсации 1-1,6 нм/с. При Wk = 2 нм/с присутствует α-фаза. Появление β-фазы происходит при Тп=700 К и Wk порядка 0,5 нм/с. Наблюдаемая для однофазных и двухфазных образцов текстура <110> сохраняется от МГ до СП. В работе [42] для пленок толщиной до 1 мкм зерна α- и β-фаз сопрягались на межфазной границе по ориентационным соотношениям Нишиямы Вассермана или Курдюмова - Закса для ОЦК и ГЦК материалов. Фазовый состав пленок главным образом определялся концентрацией компонентов. Практически однофазные пленки, содержащие только  фазу, формировались в интервале концентраций 47-50ат.%Pd и толщине пленки не более 100 нм. При

37 содержании палладия 35-45ат.% получались монокристаллические пленки  фазы. Для представляемой работы в отснятых на ПЭМ материалах не удалось выявить зерна с включениями субзерен второй фазы или имеющих межфазную границу с низкой энергией и образующих решетку совпадающих узлов. Таблица 3.1 − Расчет межплоскостных расстояний dhkl ДБЭ 1,0 0,4 0,75 0,4 Табличные данные №№ 313-315, №№ 332, 337 I РД dhkl, А 0,4 1,0 2,168 1,0 2,088 1,868 0,7 1,883 0,1 1,70 0,4 1,702 1,71 111 0,4 1,47 0,2 1,484 1,48 200 1,334 0,5 1,330 1,143 I 0,2 0,6 1,21 0,5 1,134 0,4 dhkl, А 2,983 2,085 dhkl, А 2,99 α dhkl, А 2,95 I 2,156 β № 307 331, 335, 336 2,09 hkl dhkl, А hkl 2,178 111 1,886 200 1,334 220 1,137 311 1,089 222 100 110 0,2 1,328 1,326 210 1,0 1,211 1,207 211 На рис. 3.1 и 3.2 представлены ПЭМ-изображения и электронограммы образца фольги, полученной на ФФ (№ 313) при Тп=700 К и Wk = 2 нм/с, имеющего градиентную поликристаллическую структуру, характеризующуюся увеличением на порядок величины среднего размера кристаллита в направлении от межфазной границы с подложкой к свободной поверхности. На межфазной границе с подложкой формируется высокодисперсный (0,2 – 0,5 мкм) слой кристаллитов. В зоне свободной поверхности формируется

38 аксиальная текстура α - <111> и латеральные размеры зерен находятся в интервале 0,5 – 1,0 мкм. Таблица 3.2 − Зависимость размера зёрен и фазового состава фольги от ТП и условий конденсации Метод № Подложка Средний подготовки Т п, Wk, размер Фазовый поверхности К нм/с зерна по ПЭМ. состав подложки МГ/СП, мкм 313 ФФ скол по (001) 700 2,0 0,2-0,5 / 0,5-1,0 α+β 314 SiO2/Si ПАС 450 1,0 --------/ 0,3-0,7 α+β 315 SiO2/Si ПАС 700 1,0 0,2-0,5 / 0,3-1,0 α+β 331 SiO2/Si Цапонлак 700 1,6 -------/ 0,3-0,7 α+β 332 SiO2/Si Цапонлак 700 2,0 ------- / 0,3-0,7 α 335 SiO2/Si ПАС 700 1,0 -------- / 0,3-0,7 α+β 336 SiO2/Si ПАС 850 1,4 0,1-0,2 / --------- α+β 337 SiO2/Si ПАС 450 2,0 0,05-0,15 / 0,2-0,4 α 307* SiO2/Si ПАС 700 0,6 --------- / ---------- β * фазовый состав рассчитан по РД На электронограмме (рис. 3.1а) утоненных к приграничной с подложкой области образцов фольги интенсивность дифракционных колец 111- существенно выше по сравнению с 110-β, что свидетельствует о преобладании кристаллитов -фазы в приграничном слое пленки. Это можно объяснить тем, что процесс упорядочения, стимулируемый повышением температуры в процессе конденсации, активизируется по мере роста пленки. Темнопольный анализ МГ (рис. 3.1в,г) в пучках 111 –α выявляет двойникование в зернах -фазы. На рис. 3.1в присутствуют зернограничные дислокации. Темнопольный анализ СП (рис. 3.2в) в пучках 111 –α показывает, что в зернах -фазы также присутствуют двойниковые прослойки и дислокационные сетки.

39 а б в г Рисунок 3.1 – Общая дифракция (а), светлопольное (б) и темнопольные (в,г) ПЭМизображения, снятые в пучках отражения 110 β-Pd-Cu и 111 α-Pd-Cu фольги, полученной на фторфлогопите (№ 313) при Тп = 700 К и скорости конденсации Wk = 2 нм/с. Межфазная граница с подложкой а б в Рисунок 3.2 – Общая дифракция (а), светлопольное (на вставке микродифракция от участка) (б) и темнопольное (в) ПЭМ-изображения, снятое в пучках отражения 111 α-Pd-Cu фольги Pd-Cu, полученной на фторфлогопите (№ 313) при Тп = 700 К и скорости конденсации Wk = 2 нм/с . Свободная поверхность

40 На рисунках 3.3 и 3.4 представлены ПЭМ изображения фольги (№ 315), полученной на гетероструктуре SiO2/Si при Тп = 700 К и скорости конденсации Wk = 1 нм/с. Средний размер зёрен у подложки составляет 0,2 – 0,5 мкм, у свободной поверхности ориентированные 0,3 плоскостью – 1,0 (111) мкм. Отдельные параллельно кристаллиты, плоскости подложки достигают размеров около 1,5 мкм. Таким образом, пленка уже имеет градиентную субструктуру, отражающую селективный рост зерен благоприятной ориентации (принцип эволюционной селекции). Темнопольный анализ в пучках 111- выявляет зерна -фазы с двойниками для области поверхности МГ (рис. 3.3в). Анализ фазового состава по микродифракции (рис. 3.4а) области СП позволяет сделать вывод о том, что с ростом фольги преобладает -фаза. Увеличение толщины фольги приводит к формированию α-фазы, так как кинетика перехода порядок-беспорядок в приповерхностном слое существенно отличается от скорости разупорядочения остального, внутреннего объема сплава. На ПЭМ-изображении (рис. 3.3б,в) прослойки и зернограничные дислокации. присутствуют двойниковые

41 а б в Рисунок 3.3 – Общая дифракция (а), светлопольное (на вставке микродифракция от участка) (б) и темнопольное (на вставке микродифракция от участка) (в) ПЭМ-изображения, снятое в пучках отражения 111 α-Pd-Cu, фольги Pd-Cu, полученной на SiO2/Si (№ 315) при Тп = 700 К и скорости конденсации Wk = 1 нм/с . Межфазная граница с подложкой а б в Рисунок 3.4 - Микродифракция (а), светлопольное (б) и темнопольное (в) ПЭМ-изображения, снятое в пучках отражения 111 α-Pd-Cu, фольги Pd-Cu, полученной на SiO2/Si (№ 315) при Тп = 700 К и скорости конденсации Wk = 1 нм/с . Свободная поверхность На рисунках 3.5 и 3.6 представлены микрофотографии образца (№ 337) с α-фазой полученной при высокой скорости конденсации на не подогреваемую подложку. Для области у МГ характерна субмикрокристаллическая структура с

42 высокой плотностью (до 1012 см-2) пор нанометрового размера. Поры остаются и в процессе роста, в объеме у СП могут достигать размеров в 10-20 нм. а б в г Рисунок 3.5 – Общая дифракция(а), светлопольное (на вставке микродифракция от участка) (б, г) и темнопольное (в) ПЭМ-изображения фольги Pd-Cu, полученной на SiO2/Si (№ 337) при Тп = 450 К и скорости конденсации Wk = 2 нм/с . Межфазная граница с подложкой а б в г Рисунок 3.6 – Общая дифракция (а), светлопольное (на вставке микродифракция от участка) (б) и темнопольные (в,г) ПЭМ-изображения фольги Pd-Cu, полученной на SiO2/Si (№ 337) при Тп = 450 К и скорости конденсации Wk = 2 нм/с . Свободная поверхность Увеличение удельной мощности магнетрона усиливает влияние плазмы на структуру растущей пленки, поскольку увеличиваются доля ионизированной

43 составляющей в конденсируемом потоке атомов, интенсивность электронного потока приходящего на подложку и энергия адатомов. Совокупность этих факторов из-за неоднородной плотности плазмы, локализованной у поверхности распыляемой мишени, создает градиентные условия роста пленки в пределах подложки. На рис. 3.7 и 3.8 представлены АСМ-сканы характеризующие общую морфологию поверхности плёнок толщиной 6 мкм, сконденсированных на поверхность фторфлогопита и гетероструктуры SiO2/Si при ТП = 700 К. В таблице 3.3 – соответствующие количественные характеристики рельефа, полученные программно-аппаратными методами обработки АСМ сканов по алгоритмам, заложенным производителем. а б в г Рисунок 3.7 - Морфология поверхности фольги сплава Pd-Cu толщиной 6 мкм, сконденсированной при ТП = 700 К на поверхность фторфлогопита (а,в) и гистограммы распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка (б,г): со стороны МГ с подложкой (а,б) и свободная поверхность (в,г)

44 Рельеф фольги со стороны МГ отражает рельеф самой подложки во всех случаях. Дисперсность неоднородностей рельефа поверхности фольги с МГ, сконденсированной на поверхность фторфлогопита и SiO2/Si одного порядка. а б в г Рисунок 3.8 - Морфология поверхности фольги сплава Pd-Cu толщиной 6 мкм, сконденсированной при ТП = 700 К на поверхность гетероструктуры SiO2/Si (а,в) и гистограммы распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка (б,г): со стороны МГ с подложкой (а,б) и свободная поверхность (в,г) В фольге, сконденсированной на поверхности SiO2, дисперсность на внешней границе снижается в 10 раз (табл. 3.3), а для фольги сконденсированной на ФФ в 50 раз, соответственно. Большие латеральные размеры блоков, соответствующие пленкам на свободной поверхности, возможны, благодаря возникающей аксиальной текстуре. Автор [42] наблюдал иную картину и более развитую шероховатость с МГ для ФФ объяснял множественностью центров зарождения в

45 первоначальном слое конденсата. Отличие представленных в настоящей работе результатов можно объяснить эффектом плазмы, которая при определенных геометрических параметрах электрофизических расположения характеристиках подложки магнетрона и может мишени или препятствовать преимущественной ориентации растущей пленки. Для сравнения влияния методики получения были исследованы фольги сплавов Pd, полученые прокаткой и МР. На рис. 3.9 представлены дифрактограммы от исходной (а) и отожженной в вакууме (б) фольги Pd-8 ат.%Pb толщиной 30 мкм. Направленная пластическая деформация, характерная для металлургического процесса, формирует одноосную текстуру <110>. По ширине пиков можно заключить, что исходный образец обладает субмикрокристаллической зёренной структурой. Рисунок 3.9 – Фрагменты дифрактограмм прокатанной фольги Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм: а – исходной; б – прошедшей отжиг в вакууме (Т=1125 К; t=5 ч)

46 На рис. 3.10 представлены картины дифракции и ПЭМ-изображения фольги Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм утоненной к поверхности исходной (после прокатки) и прошедшей отжиг в вакууме. Из анализа ПЭМ-изображений (рис. 3.10 (а-в)) следует, что зерна внутри блоков представляют собой ламели, которые на отснятых участках выходят к поверхности в перпендикулярном (б) и параллельном направлении (в). Совокупность зерен – блок − это по структуре близкое к монокристаллу а г б д в е ж Рисунок 3.10 – Картины дифракции (а, г) и ПЭМ-изображения (б, в, д, е, ж) фольги Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм утоненной к поверхности: а−в – исходной после прокатки; г−ж – прошедшей отжиг в вакууме (Т=1125 К; t=5 ч). Оси зоны для микродифракции: а – [110];г – [111] образование с небольшой азимутальной разориентацией (дужки на рефлексах на картине дифракции). Таким образом, крупные блоки (рис. 3.10 г-е),

47 отвечающие за шероховатость поверхности, обладают мелким рельефом (рис. 3.10 а-в) от зерен-ламелей, увеличивающих площадь свободной поверхности. Для прокатанных фольг прошедших ТО из анализа дифрактограмм рис. 3.10 б и ПЭМ-изображений рис. 3.10 (г-ж) следует, что исчезла текстура <110> и появилась <111>. В результате собирательной рекристаллизации увеличился средний размер зерна. Появление отражений слабой интенсивности 1/3 (422) и 2/3 (422) на микродифракции (рис. 3.10г) свидетельствует о возникновении в твёрдом растворе замещения дефектов упаковки высокой плотности по плоскостям {111}. На рис. 3.11 представлены АСМ-сканы в режимах топологии фазового контраста и гистограммы распределения высот для прокатанной а б в в д е Рисунок 3.11 - АСМ-сканы в режимах топологии поверхности (а,г), фазового контраста (б,д) и гистограммы распределения высот (в,е) фольги Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм после прокатки (исходная) с площади 5х5 мкм (а-в) и 30х30 мкм (г-е)

48 (исходной) фольги. Размеры блоков зерен 5-15 мкм. По результатам АСМ проведены сравнительные исследования морфологии поверхности фольги сплавов палладия (толщиной 6-10 мкм) полученных методом МР в вакууме и прокатанных на металлургическом стане (толщиной до 30 мкм). На рис. 3.12 представлены АСМ-сканы для прокатанной фольги Pd-8 ат.%Pb толщиной 30 мкм после ТО в вакууме при Т=1120 К в течение 5 часов с площади 5х5 мкм (а-в) и 50х50 мкм (г-е). Размеры блоков зерен выросли до 20- а б в г д е Рисунок 3.12 - АСМ-сканы в режимах топологии поверхности (а, г), фазового контраста (б,д) и гистограммы распределения высот (в,е) фольги Pd-ат.%8Pb толщиной 30 мкм после ТО в вакууме при Т=1120 К в течение 5 часов с площади 5х5 мкм (а-в) и 50х50 мкм (г-е)

49 50 мкм. Для средних величин высоты неровности поверхности, как и для не отожженной фольги, характерно двухмодальное распределение, которое обнаруживается при выборе площадок сканирования со сторонами в единицы или десятки микрометров. В таблице 3.3 сведены результаты статистической обработки данных сканирования, полученные программно-аппаратными средствами АСМ Solver P47 для фольг, полученных МР в вакууме и прокатанных. Не смотря на то, что фольги отличаются по толщине, 6 и 30 мкм соответственно, перепады высот на СП для конденсированных на подложках SiO2/Si в вакууме фольг двукратно превосходят прокатанные и прошедшие ТО. А размеры блоков зерен прокатанных мембран на порядок больше. Рельеф фольг объясняется текстурой, возникающей из-за специфики анизотропии процесса роста зерен: - в случае МР по механизму эволюционной селекции в направлении плотной упаковки от подложки; - для прокатки по направлению тока материала (рис. 3.12 а,б и рис. 3.11 а,б). Таблица 3.3 – Распределения высоты рельефа мембранных фольг сплавов Pd (H - перепад высот, hmean - средняя высота, Sa - среднеарифметическое и Sq - среднеквадратичное отклонение), нм Метод получения (условия эксперимента) МР (t=6 мкм; Тп=720 К; Исследуемая поверхность МГ - 6х6 мкм H hmean Sa Sq 37 11 4 5 подложка ФФ) СП - 6х6 мкм 821 445 86 94 МР (t=6 мкм; Тп=720 К; МГ - 5х5 мкм 121 54 6 8 подложка SiO2/Si) СП - 10х10 мкм 1086 483 107 151 Прокатка 30х30 мкм 476 145 26 35 (исходная; t=30 мкм) 5х5 мкм - 80 - - Прокатка 50х50 мкм 641 230 31 46 (после ТО; t=30 мкм) 5х5 мкм - 40 - -

50 Прокатанные фольги после отжига увеличили шероховатость в 1,5 раза из-за собирательной рекристаллизации. Однако, на участках, характеризующих поверхность блоков, наблюдается двукратное уменьшение шероховатости. Таким образом, эффективная площадь поверхности прокатанных фольг, отвечающая за адсорбцию и десорбцию водорода, уменьшилась. Сравнительная оценка структуры и морфологии фольг, полученных двумя методами, показывает, что зерна конденсатов на ФФ и SiO2/Si меньше на прядок величины, чем у прокатанных. Следовательно, эффективная площадь поверхности тоже выше на порядок. Методом оже-электронной спектроскопии проведено исследование элементного состава прокатанной фольги Pd-8Pb до и после отжига в вакууме (рис. 3.13 и табл. 3.4) . Для исключения влияния поверхностного загрязнения образцы подвергались ионному травлению на глубину 50 нм. Рисунок 3.13 – Оже-спектр прокатанной исходной фольги Pd-8Pb Таблица 3.4 – Элементный состав прокатанной фольги Pd-8Pb по результатам расшифровки оже-спектров, ат.% Химические элементы Исследуемый образец Pd Pb S C O Fe Исходная 88,2 8,6 0,9 0 0,5 1,8 После отжига 88,6 7,7 2,6 0 0 1,2

51 Небольшое количество примеси серы и железа, можно объяснить локальной неоднородностью от включений, образовавшихся из-за особенности металлургической пропусканием технологии фольги между прокатки, связанной стальными валками с и многократным периодическими релаксационными отжигами в вакууме. Возможен перенос материала валка и окалины и дальнейшей диффузии в процессе отжигов. Материал фольги соответствует по составу сплаву Pd-ат.%8Pb, который, согласно обзору по водородной проницаемости, и необходимо было изготовить.

52 3.2. Зависимость фазового состава и структуры фольги от термического отжига в вакууме и в водороде На рис. 3.14 представлены дифрактограммы, характеризующие фазовые превращения фольги в цикле нагревание – охлаждение в вакууме [43]. Исходная фольга при комнатной температуре содержит β-фазу (образец №307) и имеет субмикрокристаллическую градиентную зеренную структуру с преобладающей одноосной текстурой <112>. Рисунок 3.14 - Дифрактограммы исходной фольги Pd-Cu (№ 307) при 293 К (1) и этой же в процессе ступенчатого отжига в вакууме, при 773 К (2), 873 К (3) и охлаждения до 753 К (4), и 293 К (5); * смещение пиков в сторону малых углов обусловлено термическим расширением Нагревание в вакууме до 723 К не изменяло фазовый состав. При 773 К появляются заметные отражения от α-фазы (дифрактограмма 2, рис. 3.14), при 873 К (высшая точка существования β – фазы) она становится преобладающей, однако полное β→ α превращение не происходит (дифрактограмма 3, рис. 3.14). Восстановление текстуры <112> β-фазы происходило при охлаждении от 873 К и завершалось при 753 К (дифрактограмма 4, рис. 3.14).

53 На рис. 3.15 представлены ПЭМ изображение области свободной поверхности (а), микродифракция (б) и схема ее интерпретации (в) для фольги, отожжённой в вакууме. Структуру фольги прошедшей медленное остывание (со скоростью 100 К/мин с шагом 50 К) до комнатной температуры составляют зерна β-фазы микрометрового размера. Картина микродифракции соответствует кристаллу с осью зоны [111], что несколько отличается от наблюдаемой текстуры по РД. Возможно, произошло провисание заранее протравленного ионным пучком края фольги. а б в Рисунок 3.15 – ПЭМ-изображение (а), микродифрация (б) и схема ее интерпретации (в) фольги Pd-Cu (№ 335), прошедшей цикл нагрева до 873 К и остывания (со скоростью 100 К/мин с шагом 50 К) до комнатной температуры в вакууме Повторный цикл нагрева до 873 К приводил к формированию дополнительной текстуры <110> β-фазы (дифрактограмма 5, рис. 3.14). Важно отметить, что температурные границы прямого и обратного превращения сохранялись. Из представленных данных можно сделать вывод, что превращения β↔ α в исследуемом интервале температур реализуются в вакууме в пределах 773  873 К. В этом же промежутке температур, происходит собирательная рекристаллизация, устраняющая градиентность зеренной субструктуры.

54 Далее был произведён аналогичный цикл нагрева и охлаждения в среде водорода при давлении 105 Па. Результаты исследования представлены дифрактограммами на рис.3.16. В первую очередь необходимо отметить, что в исследуемом интервале температур (включая 873 К) β→α превращение не происходит (дифрактограмма 3, рис.3.16), а при 773 К происходит незначительное усиление текстуры <110> по сравнению с текстурой <112>. Рисунок 3.16 - Дифрактограммы фольги, наводороженной при комнатной температуре (1), в процессе ступенчатого нагревания в среде водорода (105 Па) до 873 К (2) и охлаждения (3) Усиление текстуры <110> вполне закономерно, поскольку она соответствует плоскости наиболее плотной упаковки атомов в структуре β-фазы. На дифрактограммах 2 и 3 рис.3.16 на больших углах не наблюдается образование дублетов (расщепление пиков), что может быть связано с уширением пиков вследствие деформации кристаллической решетки при внедрении водорода. Причём значительная деформация кристаллической решетки (отсутствие дублетов), наблюдается при отжиге в среде водорода начиная с 773 К, что может свидетельствовать о заполнении большей части октаэдрических и

55 тетраэдрических пустот кристаллической решетки типа CsCl при высокой температуре. Второй цикл нагревания в среде водорода проведён от комнатной температуры (дифрактограмма 1 на рис.3.19) до 1123 К. Заметные отражения от α-фазы проявлялись только при 973К (дифрактограмма 2, рис.3.17), но и при 1123К интенсивность отражений 111 α-фазы составляла около 60% интенсивности отражений 110 β-фазы (дифрактограмма 3, рис. 3.17), т.е. полное разупорядочение не происходило. Рисунок 3.17 - Фрагменты дифрактограмм, характеризующие фазовое превращения в процессе повторного нагревания фольги в среде водорода (105 Па) от 293К (1) до 973 К (2) и 1123 К (3) На рисунке 3.18 представлены микродифракция (а), светлопольное (б,г) и темнопольное (в) изображение, снятое в пучках отражения 110 β-Pd-Cu, фольги Pd-Cu (образец № 315), отожжённой в атмосфере водорода (105 Па) при 973 К и «быстро» в течение 20 мин охлажденной до 373 К для съемки в ПЭМ. Представленная микродифракция подтверждает появление α-фазы при 973 К. В структуре фольги присутствуют зерна α+β -фаз микрометрового размера (рис.

56 3.18б,г). Темнопольный анализ выявляет практически бездефектные микрометровые зерна β-фазы (рис. 3.18в), на которых наблюдаются области αфазы (рис. 3.18б) с множеством дефектов: дислокационные петли с видимой плотностью 1010-1011 см-2 и зернограничные дислокации с периодом 7-10 нм. а б в г Рисунок 3.18 - Микродифрация (а), светлопольные (б,г) и темнопольное ПЭМ-изображения (в), снятое в пучках 110 β-Pd-Cu, фольги Pd-Cu (№ 315), отожжённой в атмосфере водорода (105 Па) при 973 К и охлажденной в течение 20 мин до 373 К (для съемки в ПЭМ) Таким образом, область существования упорядоченной структуры, при нагревании в среде водорода, выходит за пределы границы β-α равновесной диаграммы состояния. Сопоставление дифрактограммы 2 рис. 3.17 и

57 дифрактограммы 2 рис. 3.14 позволяет сделать вывод о том, что смещение области существования β-фазы по температуре составляет не менее 200 К.

58 Заключение В работе были исследованы тонкие фольги сплавов палладия методами ПЭМ, РД, АСМ и оже-спектроскопии. Выявлены структурные и морфологические изменения в фольгах Pd-Cu, выращенных на поверхности SiO2/Si и фторфлогопита. Обнаружена зависимость фазового состава и структуры фольги Pd-Cu от термического отжига в вакууме и в водороде. Произведена качественная оценка влияния методики изготовления фольг палладиевых сплавов на морфологию поверхности и субструктуру. На основании полученных результатов сделаны следующие выводы: 1. Для фольги полученной методом магнетронного распыления на подложках SiO2/Si происходит формирование градиентной зеренной субструктуры. Размер зерна увеличивается от межфазной границы к свободной поверхности и присутствует аксиальная текстура, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста. 2. Увеличение скорости конденсации с 0,6 до 2,0 нм/с в интервале температуры подложки от 300 до 700К для фольги полученной магнетронным распылением приводит к изменению фазового состава фольги от β- к α-фазе. 3. Выявлено присутствие двойниковых прослоек, зерноганичных дислокаций (с периодом 2-10 нм ) и дислокационных сеток (плотностью 10101011 см-2 ) в зернах α-фазы. Увеличение скорости конденсации до 2,0 нм/с приводит к увеличению дефектов структуры и приводит к появлению пор плотностью до 1012 см-2, размер которых увеличивается от единиц нанометров у межфазной границы до 20 нм к свободной поверхности. 4. Для фольги, сконденсированной на поверхности SiO2, дисперсность на внешней границе снижается в 10 раз. Для фольги сконденсированной на фторфлогопита в 50 раз, соответственно. Большие латеральные размеры

59 блоков, соответствующие пленкам на свободной поверхности, возможны, благодаря возникающей аксиальной текстуре. 5. Отжиг прокатанных фольг приводит к уменьшению эффективной площади поверхности, отвечающей за адсорбцию и десорбцию водорода. Зерна конденсатов на фторфлогопите и SiO2/Si меньше на прядок величины, чем у прокатанных, а эффективная поверхность на порядок выше. 6. Превращения β↔ α в исследуемом интервале температур реализуются в вакууме в пределах 773 − 873 К. В этом же промежутке температур, происходит собирательная рекристаллизация, устраняющая градиентность зеренной субструктуры. Эффект можно использовать как «активацию» мембранного элемента для образования β-фазы. 7. Область существования упорядоченной структуры, при нагревании в среде водорода, выходит за пределы границы β-α равновесной диаграммы состояния. Происходит повышение температуры существования β-фазы более чем на 200 К.

60 Список литературы 1. Gillepie L.J. The Palladium-Hydrogen Equilibrium and New Palladium Hydrides/ L.J. Gillepie, L.S. Galstaun // J. Amer. Chem. Soc. – 1936 - V. 58 - № 12 - P. 2565 – 2573. 2. Levine P.L. The palladium - hydrogen equilibrium at high pressures and temperatures / P.L. Levine, K.E. Weale // Trans. Faraday Soc. – 1960 - V. 56 - №3 P. 357. 3. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. – М.: «Химия», 1980. – 232 с. 4. Bomholdt G.. Zur Diffusion von Wasserstoff und Deuterium in Palladium und Pd-Legierungen/ Bomholdt G., Wicke E. // Z. Phys. Chem. – 1967 № 34. - P. 133-154. 5. Kohrig E., Lange Fr. //Ber. Bunsengers. – 1966 - Bd. 70 - №5, P. 592- 6. Фаст Дж. Д. Взаимодействие металлов с газами. / Дж. Д. Фаст. - М., 597. Металлургия, 1975 - 351 с. 7. Бурханов Г.С. Сплавы палладия для водородной энергетики / Г.С. Бурханов [и др.] // Рос. хим. ж., (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2006. – № 4. – С.36-40. 8. Савицкий Е.М. Металловедение платиновых металлов / Е.М. Савицкий [и др.]. – М.: Металлургия. –1975. –278 с. 9. Благородные металлы. Справочник. Под ред. Е.М. Савицкого. - М.: Металлургия, 1984 - 592 с. 10. Мищенко А.П. В сб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы. - М.: Наука, 1981 - с. 56-74. 11. 1746 – 1752. Каган Г.Е., Гольцов В.А. //Укр. Физ. Ж. – 1967 - т. 14 - №11 - с.

61 12. Гольцов В.А. Об энергии активации при диффузии водорода в металлах с ГЦК решеткой / В.А. Гольцов [и др.] // ФММ. - 1968. - Т. 26 - С. 522 - 526. 13. Гольцов В.А. Перспективы водородной мембранной технологии: технические и рыночные аспекты / В.А.Гольцов, [и др.] / Материалы четвёртой международной конференции «Платиновые металлы в современной индустрии, водородной энергетике и в сферах жизнеобеспечения будущего «Берлин – ПМ’2010». – М.: Асми, 2010. 14. Гах С.В. Производство каталитических и улавливающих систем для конверсии аммиака / С.В. Гах, Д.А.Савенков / Материалы четвёртой международной конференции «Платиновые металлы в современной индустрии, водородной энергетике и в сферах жизнеобеспечения будущего «Берлин – ПМ’2010». – М.: Асми, 2010. 15. Водород в металлах / Под ред. Алефельда Г. и Фёлькля И. М.: Мир.– 1981. – Т. 1. – 385 с. 16. Рошан Н.Р. Водородопроницаемость и механические свойства сплавов Pd-In и Pd-In-Ru. В сб. «Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами. Редкоземельные и благородные металлы» / Н.Р Рошан [и др.] // М.: Наука. — 1983. - С.188-192. 17. Аверцева И.Н. Влияние легирования РЗМ на свойства палладиевых мембран: Высокочистый водород – процессы получения и использования/ И.Н. Аверцева [и др.] Свердловск: Ур. отделение АН СССР. – 1989. - С.46-47 18. Грязнов В.М. Сопряжение реакций с переносом водорода через катализатор / В.М. Грязнов [и др.] // Докл. АН СССР.- 1970.- 190.- С.144-148. 19. Бурханов Г.С. Фазовая диаграмма системы Lu-Pd в области 0-25 ат.% Lu / Г.С. Бурханов [и др.] // Металлы.- 1999.- № 6.- С.111-114. 20. Мищенко А.П. Исследование физико-химический свойств сплавов Pd-Sm и Pd-Lu для диффузионных и каталитических мембран / А.П. Мищенко [и др.] // Тезисы Российской конференции «Мембраны-95».- 1995. г. Москва.С.142.

62 21. Бурханов Г.С. Сплавы палладия с иттрием – перспективные материалы для диффузионной очистки водорода / Г.С. Бурханов [и др.] // Тезисы Российской конференции «Мембраны-2004».- 2004.- г. Москва.- С.151. 22. Бурханов Г.С. Сплавы палладия с редкоземельными металлами – перспективные материалы для водородной энергетики / Г.С. Бурханов [и др.] // Тяжелое машиностроение. - 2007. 23. Burkhanov G.S. Palladium-Rare-Earth Metal Alloys / G.S. Burkhanov [et al] // Advanced Materials for Hydrogen Power Engineering.- J. of Guandong NinFerrous Metals.- 2005.- v. 15.- No. 2-3, P.409-413. 24. Li J. Preparation and characterization of Al2O3 hollow fiber membranes / J. Li [et al] // J. Membr. Sci.. - 2005. – V. 256, - № 1–2, -P. 1–6 25. Hong Wang Yong Sol-coated preparation and characterization of macroporous α-Al2O3 membrane support / Wang Yong Hong // J. Sol-Gel Sci. and Technol. - 2007. - V. 41. - № 3. - P. 267-275. 26. Григорьев С. В. Двумерные пространственно-упорядоченные системы Al2O3: исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов / С. В. Григорьев [и др.] // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т. 85. - № 9-10. - С. 549-554 27. Yu Chang-Yeol Effect of nickel deposition on hydrogen permeation behavior of mesoporous γ-alumina composite membranes / Chang-Yeol Yu [et al] // J. Colloid and Interface Sci. - 2008. - V. 319. - № 2 - P. 470-476 28. Kirchner A. Structural characterisation of heat-treated anodic alumina membranes prepared using a simplified fabrication process / A. Kirchner [et al] // J. Membr. Sci. - 2007. - V. 287. - № 2. - P. 264-270 29. Rong Z. Palladium membrane on TiO2 nanotube arrays-covered titanium surface by combination of photocatalytic deposition and modiﬁed electroless plating processes and its hydrogen permeability / Z. Rong, D [et al] // International journal of hydrogen energy. -2011. – V. 36, - P. 1066-1073 30. Su Y. Deoxidation of titanium alloy using hydrogen / Y. Su, L. Wang // Int J Hydrogen Energy. – 2009. - V. 34, - P. 58-63

63 31. Caro J. Zeolite membranes – Recent developments and progress // J. Caro, M. Noack // Micropor. Mesopor. Mater., - 2008. - V.115, - P. 215–233. 32. Sebastian V. A new titanosilicate umbite membrane for the separation of H2 / V. Sebastian, Z. Lin, J. Rocha [et al] // Chem. Commun.. - 2005. – P. 3036-3037 33. Sun G. B. Ultra thin membrane on α-Al2O3 hollow fiber by electroless plating: high permeance and selectivity / G. B. Sun, K. Hidajat, S. Kawi // J. Membr. Sci.. - 2006. - V. 284, - № 1–2, - Р. 110–119. 34. Способ создания композиционной мембраны для очистки водорода: пат. 2538577 C2 Рос. Федерация: МПК B01D 67/00, B01D 53/22 / Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Максименко А.А [ и др.] ; заявитель и патентообладатель ФГОУ ВПО «ВГУ». - № 2013102825/05; заявл. 22.01.13; опубл. 10.01.15, Бюл. № 1. – 10 с. 35. Рудницкий А.А. Термоэлектрические свойства благородных металлов.- Изд-во АН СССР, 1956. 36. Немилов В.А. Рудницкий А.А., Полякова Р.С. Изв. сектора платины АН СССР, 1949, 24. 37. Рудницкий А.А. Изв. сектора платины АН СССР, 1952, 27. 38. Huang P., Menon S. //J. Phase. Equllibria. - 1991. - V.12. - №1. - P. 575-593. 39. Subramanian P.R., Laughlin D.E. // J. Phase. Equllibria. - 1991. - V.12. - №2. - P. 231-243. 40. Soufter A., Colson A. // Mem. Sci. Metall. - 1971. - V.68. - №9. - P. 575-593. 41. Cedel G. Dreysse H. // Acta. Met. Mater. - 1990. -V. 38. - №11. - P. 2299-2308. 42. Белоногов Е.К. Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов / Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. – Воронеж, – 2011. − 307 с.

64 43. Иевлев В. М. Стабилизация упорядоченной структуры тонкой конденсированной фольги твёрдого раствора Pd-Cu в среде водорода. / К.А. Солнцев, А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, С.В. Канныкин, А.А. Синельников, Д.А. Синецкая // ДАН. 2015. Т. 460. № 4. С. 422-427.

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв