Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
Институт машиностроения, материалов и транспорта
Работа допущена к защите
Руководитель ОП
___________ С.В. Ганин
«___»_______________2020 г.
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА
вид ВКР (работа бакалавра, дипломный проект, дипломная работа, магистерская диссертация)
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ В Bi2Te3 ПО
ОПТИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ
по направлению подготовки (специальности)
22.03.01 Материаловедение и технологии материалов
Направленность (профиль)
22.03.01_01 Материаловедение и технологии новых материалов
Выполнил
студент гр. 3332201/60101
Г.В. Демьянов
Руководитель
профессор,
д.ф-м.н., профессор
С.А. Немов
Консультант
по нормоконтролю
Р.А. Паршиков
Санкт-Петербург
2020
РЕФЕРАТ
На 51 с., 25 рисунков, 2 таблицы
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ,
СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ, ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМОЭДС ЗЕЕБЕКА,
ПАРАМЕТР РАССЕЯНИЯ, Bi2Te3, ЭЛЕМЕНТ ПЕЛЬТЬЕ, КОЭФФИЦИЕНТ
ХОЛЛА
Тема выпускной квалификационной работы: «Энергетический спектр
электронов в Bi2Te3 по оптическим и электрическим данным».
В данной работе собраны сведения о фундаментальных термоэлектрических эффектах, устройстве и принципе работы термоэлектрических модулей.
Приведены актуальные данные по физико-химическим свойствам Bi2Te3 и термоэлектрической эффективности материала. Рассмотрены перспективные способы получения монокристаллических полупроводниковых образцов.
В ходе исследования была поставлена задача. На кристаллах Bi2Te3, выращенных методом Чохральского, получить необходимые данные о зонной
структуре материала. Для этого потребовалось измерить ряд экспериментальных зависимостей, в частности: зависимости термоэдс, эффекта Нернста−Эттингсгаузена, коэффициента Холла, электропроводности от температуры. Интервал температур в этом случае составил 77-450 К.
В результате, сделана оценка зонных параметров, приведены значения
эффективной массы дырок и энергетического зазора между неэквивалентными
экстремумами. Полученные зависимости и факт наличия свободных межзонных переходов свидетельствует о сложной зонной структуре Bi2Te3.
ABSTRACT
51 pages, 25 figures, 2 tables
KEYWORDS: THERMOELECTRIC MATERIALS, ABSORPTION SPECTRUM, ZONE STRUCTURE, ZEEBECK THERMOEDS, SCATTERING PARAMETER, Bi2Te3, PELTIER ELEMENT, HALL COEFFICIENT.
The subject of the graduate qualification work is “Energy spectrum of electrons in Bi2Te3 according to optical and electric data”.
This work contains information on fundamental thermoelectric effects, design, and operation principle of thermoelectric modules. Current data on physical
and chemical properties of Bi2Te3 and thermoelectric efficiency of material are
given. Promising methods of obtaining single-crystal semiconductor samples are
considered.
The study set a challenge. On the Bi2Te3 crystals grown by the Chohralski
method, obtain the necessary data on the zone structure of the material. For this it
was necessary to measure several experimental dependencies, in particular: the dependence of thermoedes, the Nernst effect - Ettingshausen, the Hall coefficient, electric conductivity on temperature. The temperature range in this case was 77-450 K.
As a result, zone parameters are estimated, values of effective mass of holes
and energy gap between non-equivalent extremes are given. The resulting dependencies and the fact that there are free inter-zone transitions indicate a complex zonal
structure of the Bi2Te3.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 7
ГЛАВА 1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО ................................................................. 8
1.1 Термоэлектрические явления ....................................................................... 8
1.1.1 Явление термо-ЭДС Зеебека................................................................... 8
1.1.2 Явление Пельтье ...................................................................................... 9
1.1.3 Эффект Томсона..................................................................................... 10
1.2 Термогальваномагнитные эффекты в изотропной среде ......................... 11
1.2.1 Эффект Холла......................................................................................... 12
1.2.2 Эффект Нернста-Эттингсгаузена ......................................................... 13
1.2.3 Эффект Эттингсгаузена......................................................................... 14
1.3 Практическое применение термоэлектрических эффектов..................... 15
1.3.1 Устройство термоэлектрических модулей .......................................... 15
1.3.2 Устройство термоэлектрических генераторов.................................... 17
1.4 КПД термоэлемента и термоэлектрическая эффективность материала 19
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ ИССЛЕДОВАНИЯ ...................................................... 22
2.1 Классификация термоэлектрические материалов .................................... 22
2.2 Структура Bi2Te3 .......................................................................................... 23
2.3 Диаграмма состояния Bi – Te ..................................................................... 25
2.4 Термоэлектрические свойства Bi2Te3 ........................................................ 28
2.5 Оптические свойства Bi2Te3 ........................................................................ 29
ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ........................................................... 31
3.1 Методы направленной кристаллизации .................................................... 31
3.1.1 Метод Бриджмена .................................................................................. 31
5
3.1.2 Метод зонной плавки ............................................................................ 33
3.1.3 Метод Чохральского .............................................................................. 34
3.2 Методы порошковой металлургии ............................................................. 36
3.2.1 Получение термоэлектрических материалов методом прессования 36
3.2.2 Метод экструзии .................................................................................... 38
ГЛАВА 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ В ТЕЛЛУРИДЕ
ВИСМУТА ПО ОПТИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ.............. 41
4.1 Монокристаллы и экспериментальные зависимости ............................... 41
4.2 Температурные зависимости и явление переноса .................................... 41
4.3 Экспериментальная картина спектров поглощения ................................. 44
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 48
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 50
6
ВВЕДЕНИЕ
С развитием технологий появляется потребность в создании новых источников энергии, в том числе и электрической. Существует множество способов получения электричества. Гидроэнергетика занимается преобразованием кинетической энергии воды в электрическую. На атомных электростанциях происходит преобразование энергии деления ядер в тепловую, а затем и
в электрическую энергию.
Однако с появлением полупроводниковых термоэлектрических материалов появилась возможность прямого преобразования тепловой энергии в
электрическую за счет термоэлектрических генераторов. Преобразование происходит по основным термоэлектрическим принципам, названным в честь великих ученых: эффект Зеебека, Пельтье и Томсона. Лучшими термоэлектрическими свойствами в интервале температур T=200-600 K обладают твердые
растворы на основе теллурида висмута (Bi2Te3). [1] Несмотря на то, что исследование этих твердых растворов продолжаются уже около 70 лет. Актуальной
остается задача улучшения характеристик подобных термоэлектрических материалов.
Изучение сплавов теллурида висмута, имеющих термоэлектрические
свойства, во многом связано с исследованием физико-химических свойств материала. Определение легирующего действия примесей, зонная структура,
технологические условия, безусловно влияют на конечные свойства термоэлектрического материала. [1] Исследуя оптические свойства Bi2Te3 можно получить информацию о состоянии электронной подсистемы материала, избегая
при этом картины механизмов рассеяния носителей заряда.
7
ГЛАВА 1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
1.1 Термоэлектрические явления
Термоэлектричество представляет собой преобразование тепловой энергии в электрическую за счёт физических эффектов. Они включают в себя эффект Зеебека, Пельтье и Томсона. Протекание этих эффектов возможно в металлах и полупроводниках. Поэтому при расчете соответствующих коэффициентов необходимо учитывать природу материала и параметры так называемых
спаев. Но при рассмотрении раздела термоэлектричества необходимо понимать отличие термоэлектронной эмиссии и теплового действия. Эти явления
описываются законом Джоуля-Ленца.
1.1.1 Явление термо-ЭДС Зеебека
Появление нового эффекта в термоэлектричестве было зафиксировано в
1821 году физиком Томасом Зеебеком. Проведенный им опыт показал, что при
нагревании одного из соединений контура, состоящего из двух проводников
разной природы, приводит к отклонению магнитной стрелки компаса. Подключенный в цепь гальванометр показал незначительные отклонения от нулевого положения, что означало наличие электрического тока. При размыкании
электрической цепи возникает термоэлектродвижущая сила (термоэдс). [2]
Если углубиться в суть опыта, то ученый использовал замкнутый контур, состоящий из двух материалов: меди и сурьмы. Каждая ветвь представляет собой отдельный термоэлектрод. Вся цепь является термоэлементом или
термопарой. Схема образования термоэдс Зеебека приведена на рисунке 1.
8
Рисунок 1. Образование термоэлектрического тока в контуре, состоящего из
разнородных проводников
Нагревая один из спаев до температуры
термоэлектродвижущая сила
,
+
в системе, возникает
. Она определяется градиентом температур и
коэффициентом термоэдс.
где
,
=
−
,
=
,
,
(1)
– коэффициент термоэдс пары материалов 1 и 2.
Стоит также учитывать знак коэффициента термоэдс, который зависит
от типа носителей. Для проводников n-типа
< 0. Для проводников с дыроч-
> 0. В итоге термоэдс зависит от температуры
ной проводимостью (p-тип)
спаев и природы материала.
1.1.2 Явление Пельтье
В 1834 году был открыт новый термоэлектрический эффект, обратный
явлению Зеебека. Ученый с фамилией Пельтье обнаружил изменение температуры вблизи спая двух разнородных проводников при пропускании через
них тока разного направления. Дело в том, что в месте контакта происходило
9
поглощение или выделение тепла. С математической точки зрения явление
Пельтье было рассмотрено Ленцом в 1838 году. [4] Он вывел закон, который
характеризует количество теплоты, выделившееся или поглотившееся в месте
спая:
п
где
п
=±
,
∆ ,
(2)
– теплота Пельтье;
I – сила тока в цепи;
Δt – отрезок времени протекания тока;
,
– коэффициент пропорциональности двух разнородных проводников.
1.1.3 Эффект Томсона
В 1851 году Уильям Томсон провел опыт с металлическим стержнем,
подключенным к источнику тока. Данный эксперимент наглядно представлен
на рисунке 2. Нагревание стержня приводит к появлению градиент температур
и в зависимости от направления протекания электрического тока происходит
выделение или поглощение тепла на концах стержня. [5]
Рисунок 2. Наглядная схема эксперимента Томсона
10
Ученый заметил, что ток, направленный к месту нагрева, приводит к поглощению тепла, а ток, направленный от места нагрева, к выделению тепла.
Выделенное или поглощенное тепло прямо пропорционально силе тока, изменению температур и промежутку времени протекания тока:
где
– теплота Томсона;
=
−
∆ ,
(3)
– сила тока, протекающая в контуре;
– коэффициент Томсона;
−
– изменение температур;
∆ – отрезок времени протекания тока.
Коэффициент характеризует материал, из которого состоит проводник.
Томсону удалось свести все три термоэлектрических коэффициента α, π, τ в
одно соотношение:
=−
=
+
(4)
=−
(5)
На практике существует сложность в определении тепловых параметров. Намного проще провести электрические исследования и уже по ним определяют все необходимые коэффициенты. Например, зная термоэдс в контуре,
по формуле (1) можно найти коэффициент . По нему, через соотношения (4)
и (5), рассчитываются коэффициенты Пельтье и Томсона.
1.2 Термогальваномагнитные эффекты в изотропной среде
Эта совокупность явлений обусловлена влиянием магнитного поля и
температуры на электрические свойства проводников и полупроводников, в
которых протекает электрический ток. К данному типу эффектов относят: эффект Холла, магнетосопротивление, эффект Эттингсгаузена, эффект Нернста
— Эттингсгаузена, гигантское магнитное сопротивление, эффект Риги — Ледюка. [6] В данной работе рассмотрим только некоторые из них.
11
1.2.1 Эффект Холла
Гальваномагнитное явление обнаружил физик Эдвин Холл. Он провел
эксперимент, в котором использовал фольгу из золота. Проводник был подключён к источнику постоянного тока. При помещении проводника в поперечное магнитное поле появляется электродвижущая сила. При отсутствии напряжения электроны движутся по прямой траектории, но при поднесении магнита
траектория движения электронов становится дугообразной (см. рисунок 3).
Связано это с тем, что на движущиеся электроны в проводнике действует сила
Лоренца. По этой причине возникает избыток отрицательных зарядов в верхней части пластины и положительных в нижней. Отсюда и разность потенциалов, которую фиксирует вольтметр. Данная разность потенциалов называется
холловским напряжением.
Рисунок 3. Экспериментальная схема, объясняющая возникновение ЭДС Холла (ХЭДС)
12
Эффект Холла нашёл свое применение в контроле качества полупроводниковых образцов, так как величина эффекта Холла связана с концентрацией
носителей заряда и их подвижностью. [7] Величину концентрации носителей
можно определить следующим образом:
=
где
1
,
(6)
– концентрация носителей заряда;
– коэффициент Холла или константа Холла;
– элементарный заряд.
Подвижность этих носителей определяется, как произведение проводимости материала на коэффициент Холла:
=
(7)
Температурные зависимости эффекта Холла позволяют определить ширину запрещенной зоны материала.
1.2.2 Эффект Нернста-Эттингсгаузена
Суть этого эффекта состоит в следующем. В полупроводнике, в котором
имеется градиент температур возникает электрическое поле, при помещении
его в магнитное поле. Электрическое поле перпендикулярно вектору градиента температур (! ) и вектору магнитной индукции ("), как это и показано
на рисунке 4. [8]
13
Рисунок 4. Принципиальная схема – эффект Нернста-Эттингсгаузена
Величина напряженности выражается следующим образом:
= #$ "! ,
(8)
где #$ постоянная Нернста-Эттингсгаузена, зависящая от свойства полупроводника.
1.2.3 Эффект Эттингсгаузена
Данный эффект характеризуется возникновением градиента температур
в проводнике с током %, находящемся под действием магнитного поля (&). Это
явление объясняется взаимной компенсацией поля Холла и силы Лоренца.
Электроны сталкиваются с решёткой материала, тем самым образуя термодинамическое равновесие. [8] Проводник нагревается, если электроны отдают
энергию решётке, или остывает, если электроны отбирают электроны от решётки. В результате таких процессов в проводнике образуется градиент температур (! ), который описывается выражением:
! = &%,
где
– это коэффициент Эттингсгаузена.
14
(9)
1.3 Практическое применение термоэлектрических эффектов
В настоящее время наблюдается активный рост населения Земли. В
следствии таких процессов увеличивается расход ресурсов. Но всему есть предел. Поэтому проблема ресурсосбережения и экологичной добычи электроэнергии набирает свои обороты. В связи с этим появляется потребность в термоэлектрических генераторах и холодильниках, принцип работы которых основан на термоэлектрических явлениях. Наибольший интерес представляют
термоэлектрические элементы на основе халькогенидов висмута и сурьмы, а
также твердые растворы на их основе.
1.3.1 Устройство термоэлектрических модулей
Для того, чтобы получить максимальную величину термоэдс в системе
необходимо использовать полупроводники с разным типом проводимости.
Это в основном связано с алгебраической разностью коэффициентов термоэдс
(α) и Пельтье (π) для двух материалов.
Рисунок 5. Схема устройства элемента Пельтье
15
Термоэлектрический модуль или элемент Пельтье представляет собой
одну или более пар полупроводников, выполненных в виде параллелепипедов.
Устройство такого модуля изображено на рисунке 5. Обычно в качестве материалов используют Bi2Te3 и твёрдый раствор SiGe. [9] Один из этой пары полупроводник p-типа, второй n-типа. Они попарно соединены между собой перемычками. Конструкция выполнена таким образом, что каждая из сторон элемента выполняет сочетание либо p-n, либо n-p. Там, где сочетание p-n, происходит нагревание, n-p – охлаждение. В результате появляется разница температур между двумя сторонами.
Рисунок 6. Схема принципа работы элемента Пельтье
Принцип работы элемента основан на прохождении электронов через 4
перехода металл-полупроводник (см. рисунок 6). Ток в цепи протекает от отрицательного полюса к положительному. Таким образом, электроны перемещаются через каждый из переходов. В полупроводнике с p-типом носителем
16
заряда являются дырки. Электроны переходят из проводника в полупроводник
p-типа с выделение тепла, поскольку переход осуществляется в состояние с
меньшей энергией. Далее происходит генерация электронно-дырочных пар
под действием электрического поля с поглощением энергии. На третьем этапе
электроны движутся через полупроводник n-типа. Переход от металла к полупроводнику осуществляется с поглощением тепла, так как происходит переход
в состояние с большей энергией. Заключительный этап сопровождается выделением тепла, переход в состояние с меньшей энергией.
1.3.2 Устройство термоэлектрических генераторов
Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) – это устройства, предназначенные для преобразования тепловой энергии в электрическую, по средствам полупроводниковых элементов, соединенных параллельно или последовательно.
Генерация электричества основано на разнице температур между термопарами (эффекте Зеебека). Энергия свободных электронов и дырок зависят от
температуры. На этом, собственно, и основан эффект. Принцип работы термоэлектрических генераторов аналогичен принципу работы элементов Пельтье.
Разница лишь в том, что в состав термоэлектрических генераторов входят термобатареи, набранные из полупроводниковых элементов, соединенных последовательно или параллельно, и теплообменники горячих и холодных спаев
термобатарей.
Применение ТЭГ является перспективным в настоящее время. При наличии ТЭГ в условиях отсутствия цивилизации и источника тока, можно генерировать электрическую энергию с помощью тепла. Одной из самых широких
областей применения термоэлектрических генераторов является космос. Сегодня подобные ТЭГ уже бороздят просторы красной планеты в виде марсохода.
Довольно значительная его часть занимают радиоизотопные термоэлектрические генераторы. Устройство такого генератора представлено на рисунке 7.
17
Рисунок 7. Радиоизотопный термоэлектрический генератор SNAP-27,
применявшийся в полёте «Аполлон-14» (в центре) [10]
Внутри него расположен радиоизотопный материал, который в результате своего распада излучает тепло. Вся поверхность обкладывается термоэлектрическими модулями. В результате марсоход получает необходимую
электроэнергию. На Марсе нецелесообразно использовать солнечные батареи,
так как он находится далеко от Солнца. Кроме того, на красной планете постоянно бушуют песчаные бури.
18
1.4 КПД термоэлемента и термоэлектрическая эффективность
материала
Рисунок 8. Схема полупроводникового термоэлемента:
1 – проводник из металла; 2 – полупроводники электронной и дырочной проводимости;
3 – керамическая подложка; 4 – внешнее сопротивление; T1, T2 – температуры холодного
и горячего контактов.
Для нахождения коэффициента полезного действия полупроводникового термоэлемента используем классическую схему соединения. Она изображена на рисунке 8. Принимая длины ветвей цепи в термоэлементе l и площади
поперечного сечения S одинаковыми, а коэффициент термоэдс, как сумму термоэдс ветвей
=
+
. Сила тока в термоэлементе будет равна:
=
−
+'
,
(10)
где ' – внутреннее сопротивление источника тока;
– внешнее сопротивление цепи.
Для того, чтобы определить коэффициент полезного действия термоэлемента необходимо знать соотношение выделяемой мощности на внешней
19
нагрузке к мощности, затрачиваемой источником тока. Последняя складывается из теплоты Пельтье (Qп) и теплоты, уходящей от горячего спая к холодному (Qm) за вычетом электроэнергии, возвращаемой источнику тепла.
Мощность теплового потока
(
передаваемого от горячей части термо-
элемента к холодной равна:
(
= ) +)
−
,
(11)
где ) и ) – теплопроводность первой и второй ветви.
Сумма этих теплопроводностей представляет собой полную электропроводность термоэлемента:
) =) +)
(12)
Теплота Пельтье учитывает мощность тепловой энергии, получаемой горячими концами ветвей
∙
=
(13)
и мощность, отдаваемая холодными концами
=−
∙
(14)
Также учитываем, что половина теплоты, выделяемая внутри термоэлемента, переходит к теплому спаю, а вторая часть уходит к холодному спаю.
В результате получаем выражение для КПД термоэлемента:
η=
+
(
−
1
2
'
(15)
Также коэффициент полезного действия возможно определять по температурам горячего и холодного спаев, T2 и T1 соответственно:
.
−
.+1
-=
∙
1
−
)' . + 1
1+
− 2
.+1
(16)
Величина . представляет собой отношение сопротивления внешней
нагрузки ( ) к внутреннему сопротивлению термоэлемента ('):
20
.=
(17)
'
При расчёте КПД термоэлемента обычно пренебрегают температурной
зависимостью каждой из ветвей цепи. Поэтому берут среднее значение для коэффициента :
ср
где
и
+
2
=
,
(18)
– температурные зависимости коэффициентов термоэдс пер-
вого и второго спаев соответственно.
В термоэлектричестве существует понятие термоэлектрическая эффективность:
1=
)∙'
(19)
Параметр Z или параметр Иоффе, зависит от свойств материала, используемого в термоэлементе, а также от величины коэффициента .. [11]
Достижение максимального КПД термоэлемента возможно только при
условии
2-
2(
= 0, из которого следует:
3 = 41 + 1
56 7 58
(20)
Из уравнения (20) следует, что для достижения максимального КПД термоэлемента необходимо максимизировать параметр 1
21
56 7 58
= 1 9.
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Классификация термоэлектрические материалов
С физической и практической точки зрения термоэлектрические элементы классифицируется по интервалам эксплуатационных температур:
низкотемпературные – от отрицательных до 200 ºС;
среднетемпературные – от 200 ºС до 600 ºС;
высокотемпературные – от 600 ºС до 1000 ºС и выше.
В настоящее время традиционными низкотемпературными материалами
с дырочной и электронной проводимостью являются твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы (Bi2Te3-xSex–Sb2Te3) (рисунок 9). К
среднетемпературным относят материалы на основе теллурида свинца, скуттерудиты ((Co, Ni)As3), сплавы Гейслера (X2YZ), сплавы Te/Sb/Ge/Ag (TAGS),
сплавы на основе силицидов магния (Mg2Si). Сплавы на основе SiGe, SnSe,
Cu2Se относят к высокотемпературным. [12]
Рисунок 9. Температурные зависимости от параметра ZT [13, с.56]
Эксплуатационная температура не единственный критерий классификации термоэлектрических материалов. Существует две большие группы
22
термоэлектрических материалов по сферам их применения: холодильные и генераторные. [14] Холодильные материалы используют в пределах комнатных
температур, поэтому чаще всего к ним относят низкотемпературные материалы на основе халькогенидов висмута и сурьмы. Среднетемпературные и высокотемпературные материалы чаще всего используют в качестве генераторных. Но также существуют генераторы, где используются низко-, средне- и
высокотемпературные термоэлектрические материалы. При проектировании
необходимо подобрать такой интервала рабочих температур генератора,
чтобы КПД термоэлемента был максимальным.
2.2 Структура Bi2Te3
Структура Bi2Te3 была изучена Ланге в 1939 г. Согласно его данным соединение имело ромбоэдрическую структуру с пространственной группой
(рисунок 10). Параметры решетки составляют: a0=10,45 Å, α=24°8´. [15]
Рисунок 10. Ромбоэдрическая элементарная ячейка Bi2Te3
23
С улучшением свойств испытуемых образцов параметры решетки удалось измерить наиболее точно: a0=10,477 Å, α=24°9´32´´. [16]
Структуру Bi2Te3 можно разбить на квинтеты – сложные слои перпендикулярные оси симметрии третьего порядка. При всём этом, каждый из
квинтетов состоит из пяти слоев (рисунок 11).
Рисунок 11. Расположение атомов в квинтете решетки Bi2Te3
Атомы в кристаллической решетке Bi2Te3 чередуются в следующей последовательности:
Te(1) – Bi – Te(2) – Bi – Te(1)
Длины связей и углы между ними приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Длина связи и углы между ними в Bi2Te3 [17, с.311]
Связь
Длина связи, Å
Углы между связями
Bi – Te(2)
3,22
85°30´
Bi – Te(1)
3,12
89°20´
Te(1) – Te(1)
3,57
75°42´
24
2.3 Диаграмма состояния Bi – Te
Диаграмма состояния Bi – Te (рисунок 12) типичная система образования химически устойчивого соединения Bi2Te3. Но при всей своей схожести со
стандартными диаграммами состояния, в ней есть ряд важных особенностей,
которые стоит учитывать при изготовлении промышленных и экспериментальных образцов.
Рисунок 12. Диаграмма состояния Bi – Te
Согласно исследованиям в Bi2Te3 способны растворяться исходные компоненты. При этом атомы растворенного компонента могут образовывать три
раствора: раствор замещения (происходит замещение атомов, молекул, ионов
в узлах кристаллической решётки данного вещества на частицы другого вещества), растворы внедрения (образуется при внедрении частиц одного вещества
в междоузлье кристаллической решётки другого вещества) и растворы
25
вычитания («выпадение» некоторых атомов из узлов кристаллический решётки, на месте которых образуются «дырки» или вакансии). Все три типа растворов характеризуется своей концентрацией носителей тока. Во всех трёх она
разная. В таблице 2 указаны основные примесные элементы с коэффициентами распределения.
Таблица 2 – Коэффициенты распределения примесей в Bi2Te3
Cu
Ag
Cd
Au
Hg
Ga
Ge
Sn
Pb
Sb
0,24 0,32 0,20 0,15 0,30 0,56 0,51 0,82 0,81 1,1
Se
Cl
1,25 1,2
Br
I
1,0
0,86
Составлено по: [1].
Предельная концентрация компонентов, растворенных в химическом соединении, зависит от температуры. Но есть эффект, при котором предельная
концентрация уменьшается при понижении температуры. Такой процесс называют ретроградной растворимостью. Явление ретроградной растворимости
связанно с изменением агрегатного состояния одного из компонентов. [18]
Медленное снижение температуры, полученного из расплава вещества сопровождается разрушением твердого раствора. Излишки компонента выделяются
в виде второй фазы. Образуя микроскопические включения. Закалка или быстрое охлаждение, приводит к образованию пресыщенного твердого раствора.
Концентрацию избытка компонента при ретроградной растворимости можно
варьировать отжигом материала с последующей закалкой.
Второй важной особенностью диаграммы Bi – Te является смещение линии ликвидуса относительно вертикали ab (рисунок 13), соответствующей стехиометрическому составу. Эту особенность можно назвать смещением стехиометрии.
26
Рисунок 13. Диаграмма состояния в области химического соединения Bi2Te3
Более детально область Bi2Te3 была изучена Саттервайтом и Юром. В
работах этих ученых приведены данные максимума на кривой ликвидуса, соответствующего составу 40,065 % ат. Bi + 59,935 % ат. Те. [19]
Эти данные позволяют получать кристаллы с разным типом проводимости. Например образцы, полученные путем кристаллизации из расплава стехиометрического состава, будут иметь дырочную проводимость. Это происходит из-за избытка Bi. Смена проводимости возникнет, при прохождении порога в 63% ат. Te, то есть с избытком теллурида на 3%. Зависимость концентрации носителей от содержания теллурида представлена на рисунке 14.
27
Рисунок 14. Зависимость концентрации носителей заряда в Bi2Te3 от содержания теллурида в расплаве
2.4 Термоэлектрические свойства Bi2Te3
Поиск новых термоэлектрических материалов является актуальной задачей на сегодняшний день. Главный критерий этой задачи – высокая термоэлектрическая эффективность 1 . Многолетние исследования увеличения параметра эффективности пока не привели к серьезным прорывам. Теллурид висмута является одним из самых эффективных термоэлектрических материалов
с дырочной и электронной проводимостью. Параметр 1 ~1 при температуре
300 K (27 °C). [20] Это означает, что термоэлектрическая эффективность материала практически применима при комнатной температуру. Параметр Z
определятся следующим выражением:
28
1=
где
,
χ
(21)
– коэффициент Зеебека;
– удельная проводимость;
χ – теплопроводность. Общая теплопроводность материала складывается из
χ< – электронная и χ= – решёточной проводимости:
χ = χ< + χ=
(22)
Процесс повышения термоэлектрической эффективности материала во
многом связан с качеством величин , , χ входящих в состав параметра 1.
Для этого изучают процессы легирования, изменение структуры, кристаллографическую ориентацию, температуры кристаллизации.
Bi2Te3 относят к классу топологических изоляторов на базе полупроводников с инвертированным спектром носителей.
2.5 Оптические свойства Bi2Te3
Изучение оптических свойств теллурида висмута позволяет получить
полную информацию о состоянии электронной системы материала. Как правило измерения проводятся на образцах, полученных методом Чохральского
(см. раздел 3.1.3). Так как они обладают наилучшими оптическими свойствами.
Для образцов Bi2Te3 с дырочной проводимостью коэффициент термоэдс
описывается через следующее выражение:
=
где >? – постоянная Больцмана;
>?
3
'+1 ,
– модуль зарядов электронов;
– абсолютная температура;
' – параметры рассеяния;
29
(23)
µ — химический потенциал, связанный с концентрацией носителей тока p (дырок в образцах p-типа) соотношением:
=A
где ℎ – постоянная Планка;
3 Dℎ
C ∗ GD ,
8
.
(24)
.∗ – эффективная масса.
Так как, существенного изменения химического потенциала при температурах от 100 до 300 K не проявляется, то конечное отношение будет иметь
следующий вид:
=
>?
3
'+1
(25)
Это соотношение также слабо зависит от температурного режима.
Расчет коэффициента ' для образцов Bi2Te3 рассчитывается по формуле:
где
' − 0,5
=
'+1
,
– коэффициент Холла;
– коэффициент Нернста−Эттингсгаузена;
– удельная электропроводность.
30
(26)
ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
Технология производства термоэлектрических образцов занимает промежуточное положение между полупроводниками с высоким сопротивлением, применимые в радиоэлектронике, и металлическими сплавами.
Высокая концентрация носителей заряда позволяет снизить требования
к чистоте и совершенству структуры термоэлектрических образцов. При всём
этом увеличение потребления термоэлектрических элементов и генераторов,
требует повышения производительности и применения массового производства. В связи с этим, технологию получения образцов теллурида висмута
можно подразделить на два ключевых направления: получение образцов для
лабораторных исследований и производство термоэлементов. Для первого
направления характерны следующие методы получения образцов: метод
Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка. Эти методы известны с 50-х
годов XX века. Анизотропия скорости роста позволяет выращивать кристаллы
с направленной структурой. В таких образцах параметр 1 стремиться к максимальному. Второе направление требует высокой производительности и низкой стоимости конечного продукта. Поэтому используются более дешёвые исходные материалы.
3.1 Методы направленной кристаллизации
3.1.1 Метод Бриджмена
Данный метод основан не перемещении ампулы шихты в печи из зоны с
превышающей температуру плавления, в зону с температурой меньшей температуры плавления. При этом процессе печь остается в неподвижном состоянии, перемещается только сама ампула (рисунок 15).
Градиент температур для выращивания монокристаллов Bi2Te3 может
достигать от нескольких десятков до нескольких сотен градусов. Ампула в
31
методе Бриджмена имеет заостренное дно. В заостренной части формируется
один кристаллический зародыш. Именно этот участок является центром кристаллизации всего монокристалла.
Как правило метод Бриджмена позволял получить от одного до двух монокристаллических зерен. Поэтому для получения монокристаллического образца производят разрезание слитка.
Рисунок 15. Установка для выращивания кристаллов методом Бриджмена и
график фронта кристаллизации, зависящий от высоты и температуры
При выращивании монокристаллов Bi2Te3 выбирается скорость роста
монокристаллов менее 12 см /час. [21] Если превысить этот предел, то избыток
теллурида не будет успевать диффундировать в расплав. В результате возможно получить только поликристаллическую структуру с p-n-переходами в
слитке.
32
3.1.2 Метод зонной плавки
Особо чистые монокристаллы Bi2Te3 получают методом зонной плавки.
Слиток поликристаллического состава нагревают высокочастотным индуктором. Плавку ведут в вакууме или в атмосфере инертного газа. В расплав погружают затравку, имеющую монокристаллическое происхождение. Делается
это для того, чтобы получить необходимую ориентацию и структуру кристаллического образца. Схема получения образцов методом зонной плавки представлена на рисунке 16.
Рисунок 16. Принцип получения монокристаллического Bi2Te3 методом зонной
плавки
Узкая зона расплава медленно перемещается вдоль оси, чаще всего скорость перемещения зоны расплава составляет от нескольких миллиметров до
нескольких сантиметров в час. Примеси оттесняются к верхнему концу
33
образца. Это происходит из-за того, что у примесей не имеется необходимых
центров кристаллизации, и они остаются в расплавленной области. Далее
«хвостовую» часть полученного монокристалла с высоким содержанием примесей обрезают. Распределение примесей характеризуется коэффициентом
распределения:
)=
IJ
,
I=
(27)
где IJ - концентрация примеси в твёрдой фазе;
I= - концентрация примеси в жидкой фазе.
Впервые метод вертикальной зонной плавки был использован Койсом
для получения монокристаллов Bi2Te3. [22]
3.1.3 Метод Чохральского
В 1916 году Ян Чохральский провел ряд экспериментов по получению
монокристаллических образцов из расплава с помощью затравки. Позже такой
метод получения кристаллов назвали в честь ученого. Для данного метода характерно использование тигля. В него погружают шихту. Далее происходит
нагревание до температуры, превышающей температуру плавления шихты, в
нашем случае это Bi2Te3. Далее в полученный расплав погружают затравку в
виде одного или нескольких кристаллов, с определенной кристаллографической ориентацией и структурой. Процесс подбора затравки крайне важен в
этом случае, так как получившийся из затравки образец будет полностью повторять заданные ему параметры. Перед вытягиванием, затравку необходимо
некоторое время подержать в расплаве, для того чтобы она прогрелась и не
произошло отслоения. После подготовительной части образец начинают вытягивать вверх. Скорость вытягивания монокристалла должна быть равна скорости кристаллизации. Если вытягивать кристалл из расплава медленно,
меньше скорости кристаллизации, то такой процесс приведет к образованию
поликристаллической
структуры.
[23]
34
Если
же
превысить
скорость
кристаллизации произойдет истончение формы образца, или же в крайних случаях к разрыву. Кроме того, при использовании метода Чохральского следует
учитывать стабильность температуры кристаллизации. Для того, чтобы избежать изменения заданного коэффициента распределения примесей. Основные
этапы выращивания монокристаллического образца изображены на рисунке
17.
Рисунок 17. Этапы выращивания кристалла по методу Чохральского
При выращивании монокристалла Bi2Te3 со скоростью кристаллизации
менее 3 см/час, получаются образцы овальной формы из-за высокой степени
анизотропии. [24] При большей скорости роста кристаллы имели форму ленты
шириной 30 мм и толщиной, равной толщине затравки. Ленты образуются
только в том случае, если на поверхности расплава, из которого вытягивается
кристалл, отсутствует окисная пленка. [25, 26]
Метод Чохральского имеет ряд преимуществ по сравнению с другими
способами получения монокристаллов. При выдерживании технологии можно
добиться постоянной скорости роста. Образцы, полученные таким методом,
характеризуются
низким
содержанием
35
дислокационных
дефектов,
правильной ориентацией и упорядоченной кристаллографической структурой.
Такие параметры позволяют получить монокристалл с определенными оптическими и электрическими параметрами. Отсутствие контакта со стенками
тигля не допускает попадания примесей в монокристалл.
3.2 Методы порошковой металлургии
3.2.1 Получение термоэлектрических материалов методом прессования
Высокая производительность и возможность получения различных геометрических форм изделий делают прессование широко применимым способом получения термоэлектрических образцов из Bi2Te3.
Исходный порошок для дальнейшего прессования должен состоять из
компонентов стехиометрического соотношения. Но также возможно брать порошок и нестехиометрического состава. В этом случае требуется наличие компонента, который при дальнейшем прессовании и термической обработке доведет образец до необходимого соотношения компонентов.
В настоящее время существует два варианта прессования: холодное и
горячее. Отличие заключается в том, что при холодном прессовании процесс
уплотнения происходит в холодной прессформе с последующим спеканием в
вакууме или инертной атмосфере. При горячем прессовании спекание частично происходит в прессформе. Доводят образец уже при помощи дополнительного отжига.
Следует также отметить, что спекание является важным этапом получения термоэлектрических материалов. Такая термическая обработка позволяет
уменьшить концентрацию механических напряжений и дефектов, усилить
контакт между зернами. Если же исходный состав порошка не являлся стехиометрическим, то процесс спекания способен довести состав до стехиометрического, при наличии необходимого компонента.
При получении Bi2Te3 существует проблема понижения плотности при
температурах спекания, превышающих температуры плавления. В работах
36
Бирхгольца [27], Виндлера и Шрайнера [28, 29] приведены зависимости плотности образцов от условий прессования и спекания.
Рисунок 18. Зависимость плотности Bi2Te3 от давления и температуры спекания при
холодном прессовании [28, с.3]
Из рисунка 18 видно, что при давлении прессования в Gпр = 5 − 6
температуре спекания
сп
т
см8
и
= 380 °C плотность стремится к плотности монокри-
сталла. При увеличении ранее приведённых параметров плотность Bi2Te3
уменьшается. Для получения монокристалла необходимо спекать полученные
образцы 1 час. Проводились также эксперименты по повышению плотности.
Для этого время спекания увеличивали до 10 часов. Но уплотнения образцов
не наблюдалось.
Для увеличения плотности также возможно проводить дополнительную
холодную допрессовку после спекания. [28] При этом необходимо полное заполнение всего сечения прессформы, для того чтобы исключить возникновения трещин и дефектов в образце.
37
3.2.2 Метод экструзии
Экструзионная технология получения термоэлектрических образцов
Bi2Te3 является перспективной. В отличие от способов непрерывной кристаллизации, экструзия – это способ пластической деформации. Смесь стехиометрического состава помещают в контейнер и производят нагрев. Далее пуансон
начинает перемещаться в сторону течения металла. Проходя через отверстие,
образец принимает форму с сечением задаваемой матрицей (рисунок 19).
Чаще всего используют круглое сечение.
Рисунок 19. Схема протекания экструзионного процесса
Метод экструзии имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами пластической обработки. У полученных образцов низкая вероятность
разрушения и высокая степень проработки исходной структуры. Это преимущество возникает из-за сжимаемых напряжений, которые образуются в результате взаимодействия материала с контейнером и матрицей. Также методом экструзии можно получать образцы высокой точности и сложной формы.
38
Процесс экструдированния характеризуется рядом факторов: температура заготовки, трение заготовки о стенки матрицы, габариты основных частей
экструдера, тип экструзии (прямая и обратная).
Ключевым параметром всё же остается коэффициент экструзии λ равный отношению площади поперечного сечения входного отверстия контейнера (PQ ), к площади поперечного сечения экструдированной заготовки (PR ):
λ=
PQ
PR
(28)
Однако при все простате и эффективности метода у экструзии существует некоторые несовершенства. Связаны они с возникновением неоднородностью скорости деформации по сечению образцов. Данная проблема появляется из-за наличия сил трения между образцом и матрицей. Для преодоления
этих сил приходится затрачивать большое количество работы. Также неоднородность свойств экструдированного материала связывают с зонами застоя
(рисунок 20), которые возникают в областях с затруднительной пластической
деформацией. [30]
Рисунок 20. Принципиальная схема течения материала при прямой экструзии
39
Для получения образцов определенных параметров необходимо обеспечить выполнение следующих технологических факторов: температура ( ),
скорость (TU), степень деформации (T). Эти факторы сводятся в сопротивление
металла деформации (σ):
=V
, T, TU
40
(29)
ГЛАВА 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ В
ТЕЛЛУРИДЕ ВИСМУТА ПО ОПТИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ
ДАННЫМ
4.1 Монокристаллы и экспериментальные зависимости
Безусловно, электрофизические и оптические свойства Bi2Te3 достаточно хорошо изучены во второй половине 20 века. Но зонная структура термоэлектрического материала до сих пор содержит в себе постоянный источник
новых научных работ и исследований. Во многом это связывают со схожими
температурными особенностями термоэдс и электропроводности. Но и коэффициент Нернста−Эттингсгаузена не остается исключение. Он также не имеет
серьезно выраженных отклонений. Зонная структура требует качественного и
количественного описания вышеуказанных зависимостей.
Все необходимые для работы исследования будут проводиться на кристаллах Bi2Te3 с p-проводимостью. Образцы получены методом Чохральского
из расплава стехиометрического состава. Для получения зонной структуры
необходимо измерить ряд экспериментальных зависимостей, в частности: зависимости термоэдс, эффекта Нернста−Эттингсгаузена, коэффициентов
Холла, электропроводности от температуры. Интервал температур в этом случае составил 77-450 К. Но этих данный недостаточно для описания. Требуется
спектр пропускания 400−5250 см-1 при комнатной температуре. Кроме того,
при описании полученных зависимостей необходимо взять во внимание строение валентной зоны и вклад тяжелых дырок в явление переноса. Полученные
параметры позволят узнать значения эффективной массы дырок и энергетического зазора.
4.2 Температурные зависимости и явление переноса
Для образцов Bi2Te3 с дырочной проводимостью коэффициент термоэдс
описывается через следующее выражение:
41
=
где >? – постоянная Больцмана;
>?
3
'+1 ,
(30)
– модуль зарядов электронов;
– абсолютная температура;
' – параметры рассеяния;
µ — химический потенциал, связан с концентрацией носителей тока p (дырок
в образцах p-типа) соотношением:
где ℎ – постоянная Планка;
=A
3 Dℎ
C ∗ GD ,
8
.
(31)
.∗ – эффективная масса.
Рисунок 21. Зависимость отношения α/T в образце теллурида висмута с концентрацией
дырок 1019 см-3
42
Так как, существенного изменяя химического потенциала при температурах от 100 до 300 K не проявляется, то конечное отношение будет иметь
следующий вид:
=
>?
3
'+1
(32)
Это соотношение также слабо зависит от температурного режима.
Рисунок 22. Зависимость параметра рассеяния от температуры в образце теллурида висмута с концентрацией дырок 1019 см-3
В теллуриде висмута в интервале температур 77–400 K механизм рассеяния основан на акустических фононах при коэффициенте рассеяния равным
нулю. Для кристалла с концентрацией дырок 1019 см-3 коэффициент ' рассчитывается по формуле:
43
где
' − 0,5
=
'+1
,
(33)
– коэффициент Холла;
– коэффициент Нернста−Эттингсгаузена;
– удельная электропроводность.
Из рисунка 22 видно, что при повышении температуры увеличивается и
параметр рассеяния '. Но этот рост не может быть объяснен участием одного
сорта носителей тока. При построении выводов, следует учитывать сложное
строение валентной зоны и участие второго сорта дырок. Это также объясняет
рост отношения α/T на рисунке 21 от температуры.
Экспериментальные данные показали, что эффективная масса тяжелых
дырок (.∗ ) примерно равна массе электрона (.? ), а зазор между неэквивалентными экстремумами примерно равен 0,02 эВ.
4.3 Экспериментальная картина спектров поглощения
Для получения полной экспериментальной картины спектров поглощения необходимо применять достаточно тонкие образцы. Чтобы достичь минимальной толщины был использован кусочек клейкой ленты. Но как показывает
практика, даже такой слой бывает слишком толстым для исследования неоднозначной картины спектров поглощения теллурида висмута.
44
Рисунок 23. Спектр поглощения пластинки Bi2Te3 на прозрачной клейкой ленте
На спектре ниже указанной частоты наблюдаются выбросы (см. рисунок
23) они относятся к частичному присутствию полос скотча, их можно скорректировать.
Эксперимент доказал, что образцы Bi2Te3 имеют классическую для полупроводниковых материалов картину с максимумом в области 1100 см-1. При
увеличении частоты происходит уменьшение пропускания, это обуславливается межзонными переходами. В области меньшей 1100 см-1 также происходит
спад пропускания, который объясняется свободными носителями.
45
Рисунок 24. Расчётный спектр поглощения, полученный соотношением
Крамерса−Кронига из работ [31] и [32]
Для составления полной картины спектров поглощения были использованы ранее полученные данные в работах [31] и [32]. Из рисунка 23 и 24
наблюдается сходство экспериментальных и расчётных зависимостей. Это говорит о правильности проведения работ.
46
Рисунок 25. Зависимость квадратного корня из поглощения от частоты
При исследовании спектров поглощения для непрямых межзонных переходов наблюдается линейная зависимость частоты от квадратного корня поглощения (см. рисунок 25). Если экстраполировать эту зависимость в начало
системы координат, можно определить величину запрещённой зоны (Eg = 0,14
эВ).
В Bi2Te3 также наблюдается прямые оптические переходы с энергией
0,21 эВ, что свидетельствует о сложной структуре зонного спектра в термоэлектрическом материале.
47
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная работа описывает первостепенную информацию по термоэлектричеству, которая необходима для дальнейшей экспериментальной и расчётной работы.
Разобраны основные эффекты: явление термо-ЭДС Зеебека, явление
Пельтье, эффект Томсона; гальванотермомагнитные эффекты в изотропной среде: эффект Холла, эффект Нернста-Эттингсгаузена, эффект Эттингсгаузена.
На основании актуальных научных работ сформировано представление
о материале исследования: структуре, физических, термоэлектрических
и оптических свойствах материала.
Описаны наиболее перспективные способы получения монокристаллических образцов Bi2Te3.
Полученные экспериментальные данные о явлении переноса, подтверждают сложное строение валентной зоны Bi2Te3. Эффективная масса тяжелых
дырок оказалась примерно равной массе свободных электронов, т. е. .∗ ≈ .? .
Энергетический зазор между максимальными или минимальными значениями
функции легких и тяжелых дырок
X
≈ 0,02 эВ.
Исследование спектров поглощения Bi2Te3 подтвердили наличие прямых и непрямых переходов с энергией 0,21 эВ и 0,14 эВ соответственно. Это
ещё раз свидетельствует о сложной структуре зон исследуемого материала.
Экспериментальные и расчётные зависимости находятся в согласии, что говорит о корректности проведённых работ.
Термоэлектрические элементы на основе Bi2Te3 являются крайне перспективными, с точки зрения коэффициента полезного действия и рабочих
температур. Данная работа показывает, что материал требует дальнейшего
изучения зонной структуры, оптических и электрических свойств, влияния
примесей. Необходимо совершенствовать условия роста кристаллов и их гомогенность.
Эти
исследования
позволят
48
увеличить
параметр
термоэлектрической эффективности материала (1 ), что в последствии повысит востребованность экологичных источников энергии в различных сферах
человеческой жизни.
49
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводниковые
термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. – М.: Издательство
«Наука» главная редакция физико-математической литературы, 172. - 320 с.
2. Вейник А. И. Термодинамическая пара. - Минск: Наука и техника, 1973.
- 384 с.
3. Аскеров Б. М. Электронные явления переноса в полупроводниках. - М.:
Наука, 1985. - 320 с.
4. Яворский Б. М., Детлаф А. А. Справочник по физике: для инженеров и
студентов ВУЗов. - 2 изд. - М.: Наука - Главная редакция Физико-математической литературы, 1968. - 417 с.
5. Власов А. Д., Мурин Б. П. Единицы величин в науке и технике: Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 176 с.
6. Aнатычук Л. И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства.
Справочник. - Киев: Наукова Думка, 1979. - 385 с.
7. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела (в двух томах). - М.:
Мир, 1979. - 458 с.
8. Цидильковский И.М. Термомагнитные явления в полупроводниках. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1960. - 396 с.
9. Михайленко В. И., Белоус В. М., Поповский Ю.М. Общая физика. - М.:
Наука, 1994. - 203 с.
10. Apollo LunarSurface // history.nasa.gov URL: https://history.nasa.gov/alsj/main.html (дата обращения: 17 November 2017).
11. Немов С.А., Мишин В. В., Шишов И. А. Введение в термоэлектричество: учебное пособие. - СПб.: Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2020. - 29 с.
12. Slack G. New materials and performance limits for thermoelectric cooling.
CRC Handbook of Thermoelectrics. - N.Y.: CRC Press Boca Raton, 1994. - 407 с.
13. Snyder G. J., Toberer E. S. Complex thermoelectric materials // Nature materials. - 2008. - №2. - С. 105-114.
14. Анатычук Л. И. Современное состояние и некоторые перспективы термоэлектричества //Термоэлектричество. - 2007. - № 2. - С. 7-20
15. Lange P. W. Naturewiss. - 1939. - №27. - С. 133.
50
16. Francombe M. H. Brit. J. Appl. Phys. - 1958. - №9. - С. 415.
17. Кузнецов В. Г. Химическая связь в полупроводниках и твердых телах
// Наука и техника. - 1965. - С. 47.
18. Титов А. А., Титов А. Н., Титова С. Г. Ретроградная растворимость в
системе Cu−TiTe2 // Физика твердого тела. - 2014. - №10. - С. 2020-2024.
19. Satterthwaite C. B., Ure Jr R. W. Electrical and thermal properties of Bi 2
Te 3 //Physical Review. - 1957. - Т. 108. - №. 5. - С. 1164
20. Николаева А. А., Конопко Л. А., Рогацкий К., Бодюл П.П., Гергишан
И. Электронная обработка материалов. - 2017. - №53. - С. 67-72.
21. Ainsworth L. Proc. Phys. Soc. 62B. - 1956. - №606.
22. Coies G. Metallurgia. - 1964. - №213.
23. Левичев В.В. Электронные и фотонные устройства. Принцип работы,
технологии изготовления. - СПб.: Университет ИТМО, 2015. - 68 с.
24. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. ЖНХ. - 1958. - С. 659.
25. Jang A., Shepherd F. J. Electrochem. Soc. - 1961. - №108. - С. 197.
26. Гольцман Б. М., Прохорова С. Д. Рост кристаллов // Наука. - 1965. - С.
231.
27. Birkholz U. Z. Naturforsch. - 1958. - №13a. - С. 780.
28. Wendler F., Schreiner H. Z. Metallkunde. - 1961. - №52. - С. 224.
29. Wendler F., H. Schreiner, Z. Metallkunde. - 1965. - №56. - С. 853
30. Pradip K. Saha Aluminum Extrusion Technology. ASM International, 2000.
- 259 с.
31. Немов С.А., Улашкевич Ю.В., Аллаххах А.А. Спектры отражения кристаллов p-Bi2Te3: Sn в широкой ИК области // Физика и техника полупроводников. - 2017. - №10. - С. 1346.
32. V.V. Sobolev Physica Status Solidi. - 1968. - №30. - С. 349.
51
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыви хорошего настроения
удачи
успехов в конкурсе
Наверное было затрачено много времени и труда на работу
Продолжай свое исследование
Админам респект
И продвижения статьи в топы?
Как на счет взаимных комментариев под работами?)
Красиво написанная работа
Так держать
Молодец
Интересная работа!
Уникальная работа по своему содержанию. Приведены актуальные данные по термоэлектричеству. В ходе экспериментальных исследований получены интересные результаты, которые дают почву для новых работ в этой тематике.