САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Сапрыкина Ольга Юрьевна
Фазовые переходы и термическое расширение природных и
синтетических сульфатов натрия и калия
Выпускная квалификационная работа бакалавра
«К ЗАЩИТЕ»
Научный руководитель:
д.г.-м.н., проф. С.К. Филатов
__________________
«__»___________2016
Заведующий кафедрой:
д.г.-м.н., проф. С.В. Кривовичев
_________________
«__»__________2016
Санкт Петербург
2016
1
Содержание
Введение
3
1. Кристаллохимия и минералогия безводных сульфатов натрия и калия
(обзор литературы)
1.1 . Условия формирования и кристаллическое строение природных и
синтетических соединений безводных сульфатов Na и K
1.2 . Фазовые отношения в системе Na2SO4–K2SO4
6
12
2. Метод получения образцов и исследования образцов
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Метод получения образцов
Рентгенографическое исследование
Терморентгенографическое исследование
Компьютерная обработка эксперимента
13
13
17
18
3. Термическое поведение образца состава Na2SO4–K2SO4
3.1. Сведения из литературы
20
3.2.
Термическое поведение фаз в системе Na2SO4–K2SO4
3.3. Термическое расширение фаз образцов системы Na2SO4-K2SO4
3.3.1. 3Na2SO4 : 1K2SO4
26
3.3.2. 1Na2SO4 : 1K2SO4
28
3.3.3. 1Na2SO4 : 3K2SO4
30
4. Обсуждение результатов
изучения синтетических сульфатов
5. Рентгенографическая диагностика природных сульфатов
6. Выводы
Список используемой литературы
22
26
33
34
36
37
2
Введение
Природные сульфаты имеют в основном осадочное происхождение – озёрные и
химические морские осадки. Они формируются в окислительных условиях,
характерных в основном для приповерхностных горизонтов земной коры. Эндогенные
сульфаты типичны для средне- и низкотемпературных гидротермальных жил и
метосоматитов, часто встречаются также в областях активного вулканизма. Однако
преобладающая часть природных сульфатов представляет собой экзогенные
образования, возникающие в зонах окисления сульфидных месторождений, корах
выветривания или как хемогенные отложения содовых, сульфатных, соляных озер и
крупных водных бассейнов. (Геологический словарь, 1978)
Различают сульфаты безводные, водные и сложные. В кристаллической
структуре всех этих минералов имеются изолированные тетраэдры [SO4]2− (Реми, 1966).
Сульфаты – соли серной кислоты H2SO4. Слабые основания образуют основные
соли, которые весьма неустойчивы, сильные основания дают двойные соли и
кристаллогидраты (Геологический словарь, 1978).
Сульфаты традиционно используются для изготовления следующих материалов
и химических реактивов – синтетических моющих средств, стекол, удобрений.
Кристаллические сульфаты натрия имеют широкий круг применения и используются
для производства крафт-бумаги, картона, стекла, фильтров в синтетических моющих
средствах, фармацевтических препаратах, замораживающих смесях, лабораторных
реагентах, бумажных масс. Кроме того, что сульфаты натрия широко применяется в
стекольном производстве, также они находят применение в химических лабораториях – в
качестве обезвоживающего средства (Реми, 1966).
Кристаллические сульфаты калия применяются в области аналитической химии
и медицины в качестве очистительного реагента, а также при производстве различных
квасцов и других соединений калия, в качестве флюса в металлургии. Основной
потребитель сульфата калия – сельское хозяйство, так как данное соединение является
ценным бесхлорным удобрением (Реми, 1966).
Безводные сульфаты ряда Na2SO4-K2SO4, являющиеся темой данной работы,
имеют осадочное и вулканогенно-осадочное происхождение. В системе Na2SO4–K2SO4
известно 10 соединений, в том числе три минерала: тенардит (Na2SO4), арканит (K2SO4)
и афтиталит (глазерит) ((K ,Na)3(K,Na)(SO4)2).
В литературе описано несколько фазовых переходов, происходящих в
упомянутых минералах и синтетических соединениях с изменением
температуры и химического состава. Исследования термического расширения и
3
термических фазовых превращений синтетических соединений позволяют
сделать вывод о том, в каком виде могут находиться природные соединения
(минералы) в зонах активного вулканизма при разных температурах. Так как
вулканы с активным вулканизмом являются постоянно изменяющейся системой,
то минералы, образованные в вулканических условиях, подвергаются
постоянному воздействию температуры, т. е. происходят процессы
гомогенизации и распада природных фаз, образования твердых растворов,
разложения. И, следовательно, на примере исследования синтетических
соединений в условиях, аналогичных природным, мы можем предсказать
нахождение и образование природных фаз.
Наиболее перспективным путем изучения природы этих превращений является
insitu исследования, в частности методом терморентгенографии.
Наш интерес к сульфатам связан с обнаружением отложений сульфатов в
продуктах извержений вулкана Толбачик (п-ов. Камчатка) 1975–1976 гг. и 2012–2013
годов. Более того, в результате экспедиций на вулкан Толбачик в последние годы одним
из моих руководителей с сотрудниками и студентами кафедры кристаллографии
совместно с сотрудниками Института вулканологии и сейсмологии РАН (г.
Петропавловск-Камчатский) обнаружены два новых минерала: ивсит Na3H(SO4)2
(Филатов и др., 2016) – назван в честь ИВС ДвО РАН в год 50-летия Института, и
бубноваит природный сульфат, прежде всего натрия, обнаруженный преподавателями и
студентами кафедры кристаллографии СПбГУ в продуктах эксгаляционной
деятельности Трещинного Толбачинского извержения 2012–2013 гг., утвержден
Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной
минералогической ассоциации. По этим причинам работы по более глубокому
изучению системы Na2SO4–K2SO4, начатые моими руководителями в 2008 г., с
извержением ТТИ 2012–2013 гг. стали для нашей кафедры особенно актуальными.
Целью настоящей работы является получение и исследование термического
поведения образцов 1Na2SO4 : 1K2SO4; 3Na2SO4 : 1K2SO4; 1Na2SO4 : 3K2SO4, и изучение
фазовых отношений в ряду Na2SO4–K2SO4 , для того, чтобы более полно понять
минералогию и кристаллохимию природных сульфатов вулканогенного и иного
происхождения. Основными задачами работы являлись: (1) синтез образцов; (2) их
рентгенофазовый анализ; (3) терморентгенографическое исследование полученных
образцов сульфатов.
Синтез и термообработки сульфатов ряда K2SO4–Na2SO4 осуществляли в
лаборатории Структурной химии оксидов Института химии силикатов РАН.
4
Рентгенографическое исследование образцов проводилось в Ресурсном центре СПбГУ
«Рентгенодифракционные методы исследования».
Я признательна профессорам Римме Сергеевне Бубновой и Станиславу
Константиновичу Филатову за предоставление темы работы и руководство ее
выполнением. Большую помощь в освоении вычислительных программ оказала
аспирантка Людмила Горелова, которая ассистировала моим научным руководителям в
руководстве работой. Я признательна доценту Марии Георгиевне Кржижановской за
выполнение терморентгенографической съемки, а также всем сотрудникам Кафедры
кристаллографии и Лаборатории структурной химии оксидов ИХС РАН за оказанную
мне помощь. Эксперименты по синтезу, термообработке, рентгендифракционным
исследованиям и компьютерная обработка рентгенограмм проведены автором или при
непосредственном участии автора работы.
5
1. КРИСТАЛЛОХИМИЯ И МИНЕРАЛОГИЯ БЕЗВОДНЫХ СУЛЬФАТОВ
НАТРИЯ И КАЛИЯ (Обзор литературы)
В настоящей главе приведен краткий обзор известных минералов и химических
соединений сульфатов K
и Na: описаны их классификация и номенклатура,
кристаллическое строение и физические свойства, а также месторождения минералов.
В ряду Na2SO4-K2SO4известно несколько соединений, три из них были найдены в
природе, то есть являются минералами: тенардит (Na 2SO4), арканит (K2SO4), афтиталит
(глазерит) ((K,Na)3(K,Na)(SO4)2) (Реми, 1966).
1.1.
Условия формирования и кристаллическое строение природных и
синтетических соединений безводных сульфатов Na и K
Тенардит Na2SO4 (минерал назван в честь французского химика Л. Тенарда) был
открыт в 1826 г. в Испании (Casaseca, 1826). Образует бесцветные прозрачные
кристаллы, имеющие дипирамидальный или таблитчатый вид, характерны
крестообразные двойниковые срастания, спайность совершенная, наиболее
распространены молочно-белые зернистые агрегаты. Минерал легко растворяется в
воде, может содержать в небольших количествах примеси H2O, Br, K, Mg, Cl (Чесноков
и др., 1982).
Тенардит, который был описан немного раньше афтиталита и арканита,
образуется в некоторых усыхающих соленосных озерах вместе с мирабилитом
(Na2SO4·10H2O), непосредственно выпадая в виде кристаллов из пересыщенной
ионами [Na+] и [SO42-] (Anders, Nord, 1973). (рис.1)
В России был найден в осадках оз. Эльтон (Нижнее Поволжье). Как продукт
деятельности фумарол встречается в некоторых вулканических районах (Везувий).
Крупное месторождение Кюрен-Даг ископаемого тенардита в осадках плиоценового
возраста находится в Закаспии около ст. Азун-Су. Известен также в современных озёрах
Кулундинской степи (Северо-Восточный Казахстан), к северу от Каспийского моря
(Шашинское озеро и др.), в Шемахинском районе (Закавказье). Главные
местонахождения тенардита за рубежом – озёра Сахары и Ливийской пустыни в
Северной Африке; пустыни Мохаве в шт. Калифорния (США). В значительных
количествах осаждается в заливе Кара-Богаз-Гол, где образуется также порошковатый
вторичный тенардит как продукт выветривания мирабилита (Na2SO4·10H2O) (Чесноков
и др., 1982).
6
Рисунок .1. Тенардит. (Сода-Лейк, Калифорния, США. Минералогический музей
РГГРУ Фото: А.А. Евсеева).
Структура тенардита была расшифрована в 1932 г. (Zachariasen, Ziegler, 1932) в
ромбической сингонии (пр. гр. Fddd) , a = 5.86 Å, b = 12.3 Å, c = 9.82 Å. Структура
минерала островная, то есть в ее основе лежат тетраэдры SO 4, которые соединяются
между собой через искаженные октаэдры натрия NaO6, образуя каркас (рис. 2).
Рисунок 2. Кристаллическая структура тенардита в проекции на плоскость cb
(слева) и полиэдр NaO6 (справа).
7
Сульфат натрия с повышением температуры образует несколько безводных
полиморфных модификаций, которые можно описать как: (Tanaka K., 1991)
V ←473 K→ III ←503 K→ II ←510 K→ I ←1156 K→ Melt
Низкотемпературная фаза (V) (Тенардит) стабильная при комнатной температуре переходит
в III
и II модификации, которые являются метастабильными. Гексагональная
модификация образуется при температуре 237 oC. Она стабильна в интервале 237-883 oC.
Выше 883 oC находится зона плавления (Tanaka K., 1991).
Таблица 1. Кристаллохимические данные фаз Na2SO4
Пр.гр.
a, Å
b, Å
c, Å
V, Å3
Z
Ссылка
Fddd(V)
(Тенардит
)
5.85
9
12.30
4
9.81
7
707.7
9
8
Nord, 1973
P63/mmc(I)
5.39
3
5.393
6
7.24
6
182.5
6
2
Rasmussen et
al., 1996
Cmcm(III)
5.63
0
9.043
7.03
7
358.3
5
4
Rasmussen et
al., 1996
Pbnm(II)
5.30
9
9.469
7.14
4
359.1
9
4
Rasmussen et
al., 1996
Арканит K2SO4. Открыт в 1845 г., назван Вильгельмом Карлом фон
Хайдингером от латинского "arcanumduplicatum". Арканит, образует белые или
прозрачные кристаллы. Как химическое соединение, сульфат калия был известен с
н а ч а л а 1 4 в е к а б л а г о д а р я х и м и к а м Б о й л у, Гл а у б е р у и Т а х е у с у
(Геологический словарь, 1978).
Арканит, в природе встречается на месторождениях калийных солей. Кроме того,
он присутствует в водах соленых озер, однако, в большинстве случаев, с различными
примесями. Чистый сульфат калия находится в природе относительно редко. Минерал
арканит, встречается в виде белых или прозрачных кристаллов в Калифорнии (США)
(Haidinger, Wm., 1845).
8
Рисунок 3. Арканита. (Вулк. Толбачик, Камчатка фото Л.П. Вергасовой)
Арканит, кристаллизуется в ромбической сингонии, пространственная группа
Pnam, a = 5.77 Å, b = 10.07 Å, c = 7.48 Å.
Ромбическая модификация K2SO4, стабильная при комнатной температуре, при
нагревании она переходит в гексагональную модификацию при температуре 587 oC.
Пространственная группа высокотемпературной модификации P63/mmc.
NaKSO4. Кристаллическая структура NaKSO4 впервые была расшифрована в
1943 г. (Ballanca, 1943), а позже уточнена в (Okada, Ossaka, 1980). В основе этой
структуры лежат тетраэдры SO4, пространство между которыми заполнено каркасом,
состоящим из полиэдров Na и K. Шестивершинники K1 (искаженные октаэдры),
соединяясь с октаэдрами Na1, образуют плотные цепочки, вытянутые вдоль оси с.
Тригональные пирамиды K2 и неправильные десятивершинники Na2 заполняют
пространство между ними, образуя, таким образом плотный каркас. Соотношение
количества Na/K переменное, что является одной из неоднозначностей системы Na2SO4K2SO4.
9
Рисунок 4. Структура NaKSO4 в проекциях на плоскости ab и ac (сверху), полиэдры вокруг
атомов Na1, Na2, K1, K2 (снизу).
Афтиталит (глазерит) (K,Na)3Na(SO4)2. Открыт в 1835 г., впервые описан в
1959 г. Кристаллы обычно от тонко до толстотаблитчатого облика с ярко выраженным
тригональным развитием; также характерны искажённые псевдоромбические формы.
Образует корки, налёты, плотные массы. Встречается как инкрустация в вулканических
фумаролах, отлагаясь на лавах, и как составная часть океанических и озёрных соляных
отложений. В калийных месторождениях известен как вторичный минерал, иногда
образует сплошные скопления близ соляного зеркала, условно называемые
"глазеритовой шляпой" (Геологический словарь, 1978).
Афтиталит отлагается в виде налетов, корок и в натечных формах. Встречается
иногда в соляных залежах, например, в Вестерегельне, близ Стассфурта (Германия), оз.
Боракс (Калифорния) и др., а также как продукт вулканических эксгаляций в лавах
Везувия, Этны и др (Egorov-Tismenko, 1984).
10
Рисунок 5. Афтиталит (Сан-Бернардино, штат Калифорния, США., Фото: Джефф
Вайсман)
Структура афтиталита была первоначально определена в (Gossner, 1928) и
позднее уточнена в (Bellanca, 1943) и (Pontonnieretal., 1972). Структура его
синтетического аналога была решена в работе (Okada, Ossaka, 1980). Позже было
установлено, что существует большое количество веществ, изоструктурных
афтиталиту, в том числе и новый минерал бубноваит.
Афтиталит кристаллизуется в тригональной сингонии, в пространственной
группе P3m1, a = 5.67 Å, c = 7.33 Å.
В основе этой структуры лежат тетраэдры SO4, пространство между которыми
заполнено каркасом, состоящим из полиэдров катионов Na и K. Из-за центра инверсии
существует одна независимая позиция Na и две позиции K разной кратности.
Шестивершинники Na1 (искаженные октаэдры), соединяясь с октаэдрами K, образуют
плотные цепочки, вытянутые вдоль оси с.
Рисунок 6. Кристаллическая структура K3Na(SO4)2 в проекциях на плоскости ab и ca.
11
1.2.
Фазовые отношения в системе Na2SO4–K2SO4
Интерес к двойной системе Na2SO4–K2SO4 вызван широким применением
различных соединений натрия и калия в керамической промышленности, а также для
синтеза различного рода стекол с заданными физико-химическими свойствами. Так же
сульфат натрия проявляет люминесцентные и другие полезные свойства (см. Введение).
Двойная система Na2SO4–K2SO4
Диаграмма системы впервые была построена в (Nacken, 1910а, б; Jaenecke, 1908)
позже уточнялась (Perriera, Bellance, 1940), но до настоящего времени является
недостаточно изученной. На рис. 7 Приведена фазовая диаграмма из (Eysel,1973).
Фазовая диаграмма была разработана для 6 фаз (твердых растворов):
высокотемпературный и низкотемпературный сульфат калия , (K,Na)3Na(SO4)2 , Na2SO4
(II), Na2SO4 (III) и Na2SO4 (V).
В системе выше 239 oC для Na2SO4 и 583 °С для K2SO4 формируется ряд
непрерывных твердых растворов на основе высокотемпературной модификации Na2SO4.
Рисунок 7. Фазовая диаграмма системы Na2SO4-K2SO4 (Eysel,1973). H(Td-Hex) – структурный тип
«гексатенардит», L(Ar) – структурный тип низкотемпературной модификации K2SO4, G(Af) –
структурный тип афтиталит, III – Na2SO4 (III), V(Td) – Na2SO4 тенардит (V).
2. МЕТОД СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
12
2.1.
Метод синтеза образцов
Для получения образцов системы Na2SO4-K2SO4 были использованы
механические смеси сульфатов натрия и калия в различных пропорциях.
Исходные реактивы: в качестве химических реактивов для синтеза
использованы Na2SO4 «осч», K2SO4 «осч».
2.2.
Рентгенографическое исследование
Для исследования фазового состава образцов и определения параметров
кристаллической решетки фаз использовали метод порошковой рентгеновской
дифракции.
Порошковые рентгендифракционные исследования образцов проведены на
дифрактометре RigakuMiniFlexII (CuKα1 + 2 излучение, режим работы рентгеновской
трубки 30 кВ, 15 мA, геометрия съемки на отражение, высокоскоростной
энергодисперсионный детектор DTEX/ULTRA) в интервале углов дифракции 2 = 10–
60°, шаг счетчика 0.02 °2, скорость сканирования 3–5 °/мин.
В системе Na2SO4-K2SO4 были исследованы 5 образцов различного состава
(K2SO4, 1Na2SO4 : 3K2SO4, 1Na2SO4 : 1K2SO4, 3Na2SO4 : 1K2SO4, Na2SO4) с различной
термообработкой. Интервал температур термообработки составлял 400-800 °С, время
выдержки 6-108 часов. Результаты различных термообработок по данным порошковой
дифракции для всех пяти образцов данной системы представлены на рис. 8-12 и в
табл.2.
Таблица 2. Результаты рентгенографического исследования образцов системы Na2SO4-K2SO4
Образе
Температура/время
ц
o
400 C/2 сут.
400 C/4сут.; 500 oC/14 час.
o
400 C/4сут.; 500 oC/14 час.; 600oC/12час.
o
400 C/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
o
1
700 oC/9час.
400 oC/4 сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
700 oC/9час.; 750 oC/5час.
400 oC/4сут; 500 oC/14 час; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700
o
2
C/9час.; 750 oC/5час.; 800 oC/10час.
400 oC/2 сут.
Фазовый
состав
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
Na2SO4
K3Na(SO4)2
Na2SO4
13
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
KNaSO4
KNaSO4
KNaSO4
700 oC/9час.
400 C/4сут; 500 C/14 час; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700
Na2SO4
KNaSO4
o
o
o
C/9час.; 750 oC/5час.; 800 oC/10час.
400 oC/2 сут.
K3Na(SO4)2
K2(SO4)
KNaSO4
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.
o
3
o
o
o
400 C/4сут.; 500 C/14 час.; 600 C/12час.; 650 C/9час.
400 oC/4сут.;
500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700 oC/9час.
400 oC/4сут.;
500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700 oC/9час.; 750
o
C/5час.
400 C/4сут; 500 C/14 час; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700
o
o
o
C/9час.; 750 oC/5час.; 800 oC/10час.
400 oC/2 сут.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.
4
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.
Na2SO4
KNaSO4
KNaSO4
KNaSO4
Na2SO4
K2(SO4)
Na2SO4
KNaSO4
Na2SO4
K3Na(SO4)2
K2(SO4)
KNaSO4
Na2SO4
K3Na(SO4)2
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
K2(SO4)
K3Na(SO4)2
700 oC/9час.
400 C/4 сут.; 500 C/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
K2(SO4)
K3Na(SO4)2
o
o
700 oC/9час.; 750 oC/5час.
400 C/4сут; 500 C/14 час; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700
o
K2(SO4)
o
o
C/9час.; 750 oC/5час.; 800 oC/10час.
400 oC/2 сут.
o
400 C/4сут.; 500 oC/14 час.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600oC/12час.
o
400 C/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.
400 oC/4сут.; 500 oC/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
5
Na2SO4
Na2SO4
700 oC/9час.
o
o
400 C/4 сут.; 500 C/14 час.; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.;
700 oC/9час.; 750 oC/5час.
o
o
400 C/4сут; 500 C/14 час; 600 oC/12час.; 650 oC/9час.; 700
o
C/9час.; 750 oC/5час.; 800 oC/10час.
K3Na(SO4)2
K2(SO4)
K2(SO4)
K2(SO4)
K2(SO4)
K2(SO4)
K2(SO4)
K2(SO4)
14
700° С
650° С
500° С
550° С
450° С
400° С
исунок 8. Дифрактограмма продуктов нагревания Na2SO4
700 ° С
650 ° С
550 ° С
500 ° С
400 ° С
KNaSO4
KNaSO4
KNaSO4
KNaSO4
исунок 9. Дифрактограмма продуктов нагревания 3Na2SO4 : 1K2SO4:
700 °С
650°С
600°С
550°С
500°С
4 00°С
исунок 10. Дифрактограмма продуктов нагревания 1Na2SO4 : 1K2SO4.
15
700° С
650° С
600° С
500° С
400° С
исунок 11. Дифрактограмма продуктов нагревания 1Na2SO4 : 3K2SO4.
700° С
650° С
500° С
550° С
400° С
K2SO4
K2SO4
K2SO4
K2SO4
K2SO4
исунок 12. Дифрактограмма продуктов нагревания K2SO4
2.3.
Терморентгенографическое исследование
Терморентген позволяет непосредственно исследовать полиморфные превращения и
термические деформации вещества при изменении температуры.
И сследования не сколь к их образ цов т верды х раст воров методом
терморентгенографии проводились как при высоких, так и при низких (<0 ° C)
температурах. С помощью этого метода можно обнаружить фазовые переходы вещества
первого и второго рода, рассчитать коэффициенты термического расширения, также
отследить некоторые другие тепловые эффекты. В настоящее время благодаря развитию
16
конструкций высокотемпературных камер и вычислительных программ этот метод
стабильно развивается.
В современных камерах температура может варьировать в широком интервале:
В низкотемпературных камерах с жидким азотом она изменяется от –190 до первых
сотен градусов Цельсия
В камерах с жидким гелием от 4 К в условиях вакуума
В высокотемпературных камерах от комнатной температуры до 2400 °С в условиях
вакуума
Нагревание образца чаще всего осуществляется с помощью электрического тока за
счет сопротивления образца или держателя образца. В нашем случае для нагревания
была использована термоприставка, нагреваемая за счет сопротивления металлической
спирали. Также в некоторых случаях используют метод нагревания образца потоком
горячего газа. Для работы в условиях высокого вакуума применяется нагрев образца с
помощью сфокусированных инфракрасных лучей.
Образцы составов Na2SO4, 1K2SO4 : 3Na2SO4, 1K2SO4 : 1Na2SO4, 3K2SO4 : 1Na2SO4
и K2SO4 были исследованы методом терморентгенографии в широком интервале
температур с целью определения температуры фазовых переходов и вычисления
коэффициентов термического расширения полученных фаз.
Аппаратура и условия эксперимента: исследование проводили на воздухе на
дифрактометре RigakuUtimaIV (CuKα1+2, 40 кВ, 40 мA, геометрия на отражение,
позиционно-чувствительный счетчик D–TexUltra) с термоприставкой. Исследуемое
веще ство в виде порошка нано сили на Pt–Rh подложку и помещали в
высокотемпературную камеру, установленную на дифрактометр. Нагрев выполнялся с
помощью печи сопротивления, позволяющей достигать температуры 1200 °С.
Съемку образцов проводили на воздухе в интервале углов 5-80 2θ, скорость
съемки 5 град в минуту, в температурном интервале 22–800 °С, температурный режим
нагревания был дискретным, шаг по температуре 20 °С, средняя скорость нагревания 50
°/час.
2.4.
Компьютерная обработка эксперимента
Программный комплекс PDWIN (ОАО «Буревестник») содержит несколько
программ, из них использовались следующие. Программа «Предварительная
обработка» п р ед н а з н ач е н а д л я о п р ед е л е н и я ха р а кт е р и с т и к от р а же н и й
дифрактограммы. Обработка результатов проходит в два этапа: вначале определяется
17
фон и положение дифракционных максимумов по методу первой и второй сглаженных
производных. На следующем этапе полученные пики уточняются пользователем, форма
пика аппроксимируется асимметричной дублетной функцией псевдо-Фойгта.
Получаемые и сохраняемые параметры: углы 2θ (°), интенсивности в максимумах пиков
и межплоскостные расстояния d (Å).
С использованием программы «Уточнение параметров элементарной ячейки»
определяли параметры гексагональной ячейки методом наименьших квадратов по 10-20
пикам при комнатной температуре.
Программу «Теоретическая дифрактограмма» использовали для сравнения
экспериментальной рентгенограммы образца с теоретической в формате Cif
(CrystallographicInformationFile).
Программный комплекс PDXL. Программа предназначена для обработки
данных порошковой дифрактометрии с целью дальнейшей идентификации фаз.
Программные
комплексы
ТТТ
и RTTT. О б р а б о т к у
терморентгенографической съемки проводили с помощью ТТТ и RTTT (Бубноваи др.,
2013).
1. Сначала с помощью программы «Формирование эксперимента» создавали файл
формата lht.
2. Далее в программе «Расчет тензора расширения» проводили обработку полученных
данных в несколько этапов:
2.1.
Предварительная обработка всех рентгенограмм (получаемые и сохраняемые
параметры: – углы 2θ (°), интенсивности в максимумах пиков и межплоскостные
расстояния d (Å).
2.2.
Ввод поправки по стандарту (стандартом является съемка при комнатной
температуре, снятая с внутренним эталоном, и предварительно обработанная в
программе PDWin «Поправка по стандарту»).
2.3.
Индицирование всех рентгенограмм – фазы известны и относятся к
тригональной и гексагональной сингониям; индексы дифракции, в основном,
определялись по карточке ICDD.
2.4.
Получение параметров при каждой температуре – использовался МНК по
максимальному числу индицируемых пиков.
2.5.
Построение кривых, показывающих изменение каждого параметра и объема в
зависимости от температуры, аппроксимация этих кривых полиномами не выше 2-ой
степени – разбиение на интервалы.
2.6.
Расчет параметров тензора термического расширения.
18
Также в процессе обработки данных использовали программы INDEX (для расчета
индексов hkl при заданных параметрах и симметрии) и Atoms (для визуализации
структурных данных).
3. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМЫ Na2SO4–K2SO4
3.1. Сведения из литературы
Сульфаты — гетеродесмические соединения. Наиболее прочными являются
связи в тетраэдрах SО 4. Высокая валентность центрального атома определяет малый
остаточный заряд тетраэдра и каждого атома кислород. Поэтому ионные связи вне
тетраэдров оказываются относительно слабыми. Именно эти слабейшие внешние для
тетраэдров связи определяют значительное тепловое расширение сульфатов.
В системе Na2SO4–K2SO4 методом терморентгенографии ранее было изучено
термическое поведение тенардита Na2SO4 и K2SO4 (Филатов, 1990), причем в этой
19
работе было исследовано термическое расширение обеих модификации Na2SO4, в то
время как для K2SO4 удалось найти данные только для низкотемпературной
модификации.
Были выделены две модификации сульфата натрия: переход ромбической
модификации (тенардит) в гексагональную «гексатенардит» происходит при 240 °С, а
плавится сульфат натрия при 880 °С. Зависимости параметров a, b, c от температуры
аппроксимировали полиномами 1-ой степени (рис. 13). Коэффициенты теплового
расширения: αa=13, αb=24, αc=37, αV=74 (×10–6 °С–1) для ромбической фазы и α a=17,
αc=150, αV=184 (×10–6 °С–1) для гексагональной.
a
б
Рисунок 13. Графики зависимостей от температуры параметров и объема элементарной
ячейки ромбической (тенардит) (а) и гексагональной («гексатенардит») (б) фаз
(Филатов, 1990).
Как в ромбической, так и в гексагональной фазах видно интенсивное
расширение вдоль оси c по сравнению с расширением вдоль оси а, что говорит об их
анизотропной деформации. Для тенардит (ромбическая сингония) умеренная
анизотропия обусловлена выдержанными по длине связями в октаэдре NaО 6, в то время
как для «гексатенардита» резкая анизотропия может говорить о слоистом характере
кристаллической структуры и расположении слоев перпендикулярно оси с.
Также, ранее было исследовано термическое расширение низкотемпературной
модификации K2SO4: αa=36, αb= 32, αc=36, αV=104 (×10–6 °С–1).
20
3.2. Термическое поведение фаз системы Na2SO4–K2SO4
Описание образцов. Для изучения термического поведения использовали
образцы пяти составов: Na2SO4, 3Na2SO4 : 1K2SO4, 1Na2SO4 : 1K2SO4 , 1Na2SO4 : 3K2SO4 и
K2SO4 (реактивы марки х.ч.).
Описание результатов терморентгеновских экспериментов. Образцы
исследовали методом высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции в
диапазоне температур 22-800 °С при нагревании и охлаждении, шаг варьировали в
зависимости от задач съемки, стандартный шаг был 20 °С.
21
На рис. 14–21 представлены результаты терморентгеновских экспериментов
образцов всех пяти составов.
На дифрактограммах исследованных образцов можно наблюдать, что пики
смещаются в сторону меньших углов 2θ с разной скоростью; т.е. эти фазы расширяются
резко анизотропно.
Ниже кратко приведены полученные данные всех экспериментов, пр. группы
образующихся фаз указаны на рисунках.
Na2SO4 (рис. 14). В интервале температур 20-237 оС образцу соответствует
тенардит (ромбической сингонии). Также наблюдается известный полиморфный
переход из ромбической сингонии в гексагональную при 237 оС.
Рисунок 14 . 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента Na2SO4
3Na2SO4 : 1K2SO4 (рис. 15, 16) Образец двухфазен. У некоторых пиков меняется
интенсивность. Сначала наблюдается полиморфный переход Na2SO4 из ромбической в
гексагональную сингонию при 237 оС, в области температур 237-584 оС образец
содержит фазу K2SO4, пространственная группа Pnam; и Na2SO4, пространственная
группа P63/mmc; выше в пределах температур 583-630 оС наблюдаются полиморфный
переход K2SO4 из ромбической в гексагональную сингонию, а также гомогенизация
K2SO4 и Na2SO4, что затрудняет точное определение фаз на диаграмме. Выше 630 оС
появляются рефлексы гомогенного твердого раствора высокотемпературной
модификации на основе KNaSO4, пространственная группа P63/mmc. При охлаждении
22
полученной гомогенной фазы изучали полиморфные переходы, распад твердого
раствора ниже 400 oC и термическое расширение фаз.
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
Гомогенизация и полиморфный переход
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (P63/mmc)
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (Fddd)
Рисунок 15. 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента шихты 3Na2SO4 :
1K2SO4 (нагревание).
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
KNa(SO4)2 (P3m1) +
Na2(SO4) (P63/mmc)
KNa(SO4)2 (P3m1) +
Na2(SO4) (Pbnm)
Рисунок 16. 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента 3Na2SO4 :
1K2SO4 (охлаждение).
1Na2SO4 : 1K2SO4 (рис. 17, 18). При нагревании можно увидеть картину, подобную
образцу предыдущего состава, за исключением меняющейся интенсивности пиков в
двухфазной смеси в связи с разным химическим составом фаз. При охлаждении
полученной гомогенной фазы изучали полиморфный переход и термическое
расширение обеих гомогенных фаз.
23
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
Гомогенизация и полиморфный переход
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (P63/mmc)
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (Fddd)
Рисунок 17. 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента шихты 1Na2SO4
: 1K2SO4 (нагревание).
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
KNa(SO4)2 (P3m1)
Рисунок 18. 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента 1Na2SO4 :
1K2SO4 (охлаждение).
1Na2SO4 : 3K2SO4 (рис. 19, 20). При нагревании можно увидеть картину подобную
описанной выше, за исключением меняющейся интенсивности пиков в связи с разной
концентрацией составов. При охлаждении полученной гомогенной фазы изучали
полиморфные переходы, распад твердого раствора ниже 440 oC и термическое
расширение фаз.
24
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
Гомогенизация и полиморфный переход
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (P63/mmc)
K2(SO4) (Pnam) +
Na2(SO4) (Fddd)
Рисунок 19. 2D-изображение терморентгендифракционного эксперимента шихты 1Na2SO4 :
3K2SO4 (нагревание).
Твердый раствор NaK(SO4)2 (P63/mmc)
K3Na(SO4)2 (P3m1) +
K2(SO4) (Pnam)
Рисунок 20. Терморентгенографическое исследование 1Na2SO4 : 3K2SO4 (охлаждение).
K2SO4 (рис. 21) В интервале температур 20-583 оС образец соответствует арканиту
(ромбическая модификация). Также наблюдается известный полиморфный переход из
ромбической сингонии в гексагональную при 583 оС.
25
Рисунок 21. Терморентгенографическое исследование K2SO4.
3.3. Термическое расширение фаз образцов системы Na2SO4 : K2SO
Из представленного в п. 3.2. описания терморентгенографических экспериментов
видно, что все образцы при нагревании становились гомогенными;
это твердые
растворы, относящиеся к структурному типу афтиталита (P63/mmc). При охлаждении
приблизительно до 400 oC эта гомогенная фаза либо распадалась, либо переходила в
другую фазу. Ниже кратко приведены полученные результаты для синтетических
образцов составов: 3Na2SO4 : 1K2SO4, 1Na2SO4 : 1K2SO4 и 1Na2SO4 : 3K2SO4.
3.3.1. 3Na2SO4 : 1K2SO4
Образец исследовали методом высокотемпературной порошковой
рентгенодифракции в диапазоне температур 20–800 °С с шагом 20 °С.
На рис. 22 приведены графики зависимостей параметров и объема ячеек P3m1 и
P63/mmc, от температуры, полученные коэффициенты термического расширения для
четырех полиморфов приведены в табл. 3.
26
aaa, Å
5.9
P3m1
P63/mmc
5.6
5.3
5
aac, Å
8.2
P3m1+Pbnm
P63/mmc
P3m1+P63/mmc
7.8
7.4
7
aaV, Å3
210
200
190
180
0
200
400
600
800
TоC
Рисунок. 22 Температурная зависимость параметров a, c и объема V при охлаждении
гомогенных фаз P3m1
и P63/mmc, полученных в результате нагревания в
рентгеновской камере шихты состава 3Na2SO4 : 1K2SO4.
27
Таблица 3. Значения коэффициентов тензора термического расширения при различных
температурах шихты состава 3Na2SO4 : 1K2SO4.
Фазы
t, °С
αa (×106 °С–1)
αb (×106 °С–1) αc (×106 °С–1)
αV (×106 °С–1)
KNaSO4
100
24
24
64
112
(P3m1)
200
24
24
101
149
300
24
24
139
187
400
24
24
175
223
Na2SO4
100
57
5
53
116
(Pbnm)
200
56
5
53
115
Na2SO4
250
27
27
115
169
(P63/mmc)
350
27
27
168
222
NaKSO4
400
27
27
193
247
(P63/mmc)
500
27
27
241
295
600
26
26
286
338
700
26
26
327
379
800
26
26
364
416
3.2.2. 1Na2SO4 : 1K2SO4
Образец исследовали методом высокотемпературной порошковой
рентгенодифракции в диапазоне температур 20–800 °С с шагом 20 °С.
После расчета параметров решетки при разных температурах, температурные
зависимости параметров аппроксимировали в двух областях. С использованием
уравнений аппроксимации параметров были вычислены коэффициенты термического
расширения при разных температурах. Полученные коэффициенты термического
расширения для двух полиморфов приведены в табл. 4. На рис. 23 приведены графики
зависимостей параметров и объема ячеек P3m1 и P63/mmc.
28
6
P3m1
P63/mmc
5.8
5.6
5.4
5.2
a, Å
8.2
7.8
7.4
7
c, Å
aaV, Å3
240
230
220
210
200
190
0
200
400
600
800
TоC
Рисунок. 23 Температурная зависимость параметров a, c и объема V при охлаждении
гомогенных фаз P3m1
и P63/mmc, полученных в результате нагревания в
рентгеновской камере шихты состава 1Na2SO4 : 1K2SO4.
29
Таблица 4. Значения коэффициентов тензора термического расширения при различных
температурах шихты состава 1Na2SO4 : 1K2SO4 (охлаждение)
Фазы
t, °С
αa (×106 °С–1)
αc (×106 °С–1)
αV (×106 °С–1)
NaKSO4
(P3m1)
30
36
–2
70
460
22
162
206
NaKSO4
(P63/mmc)
640
–2
308
304
800
30
256
316
По полученным данным построены фигуры коэффициентов термического
расширения в двух разных областях (рис. 24). По рис. 24
и в табл. 4 видно, что
термическое расширение по осям а и с различаются более чем на порядок. Возможно,
природа такой анизотропии связана с зигзагообразными цепочками полиэдров NaO6,
зигзаг которых может меняться с температурой.
20 oC
100
460
480
660
800 oC
Охлаждение
Рисунок 24.Термическое расширение шихты состава 1Na2SO4 : 1K2SO4 (охлаждение)
3.2.3. 1Na2SO4 : 3K2SO4
Образец исследовали методом высокотемпературной порошковой
рентгенодифракции в диапазоне температур 20–800 °С с шагом 20 °С. На рис. 25.
приведены графики зависимостей параметров и объема ячеек P3m1
и P63/mmc,
полученные коэффициенты термического расширения для двух полиморфов приведены
в табл. 5.
30
P3m1
6
P63/mmc
5.5
5
a, Å
8.1
P3m1 + Pnam
P63/mmc
7.6
7.1
c, Å
aaV, Å3
260
240
220
200
180
0
200
400
600
800
TоC
Рисунок. 25 Температурная зависимость параметров a, c и объема V при охлаждении
гомогенных фаз P3m1
и P63/mmc, полученных в результате нагревания в
рентгеновской камере шихты состава 1Na2SO4 : 3K2SO4.
31
Таблица 5. Значения коэффициентов тензора термического расширения при различных
температурах шихты состава 1Na2SO4 : 3K2SO4 (охлаждение).
Фазы
t, °С
αa (×106 °С–1)
αb (×106 °С–1)
αc (×106 °С–1)
αV (×106 °С–1)
K3NaSO4
100
28
28
50
106
(P3m1)
200
28
28
60
116
300
28
28
71
127
400
27
27
82
136
100
55
33
31
119
200
55
33
31
119
300
55
33
31
119
400
55
33
31
118
K3NaSO4
450
17
17
241
275
(P63/mmc)
550
17
17
236
270
650
17
17
230
264
750
17
17
225
259
K2SO4 (Pnam)
32
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В предыдущих параграфах представлены температурные зависимости параметров
ячейки и объема фаз различных образцов. На рис. 26 они сопоставляются между собой.
6.5
3Na:1K
6
1Na:1K
1Na:3K
Na
1Na:1K
K
6.2
3Na:1K
1Na:3K
K2SO4
5.9
5.5
1Na:3K
5.6
5
3Na:1K
1Na:1K
5.3
Na2SO4
a, Å
5
8.3
8.1
K2SO4
1Na:3K
7.9
7.6
1Na:1K
7.5
3Na:1K
7.1
Na2SO4
c, Å
7.1
aaV, Å3
240
K2SO4
240
1Na:3K
220
220
200
180
0
200
TоC
400
1Na:1K
3Na:1K
200
180
Na2SO4
0
200
400
600
800
Рисунок. 26 Температурная зависимость параметров a, c и объема V при охлаждении
гомогенных фаз P3m1 (слева) и P63/mmc (справа), полученных в результате
нагревания в рентгеновской камере шихты составов: 3Na2SO4 : 1K2SO4; 1Na2SO4 :
1K2SO4; 1Na2SO4 : 3K2SO4, а также Na2SO4 и K2SO4.
Видно, что фаза P63/mmc проявилась во всех образцах, в то время как фаза P3m1
присутствует только в двойных сульфатах. Видно также, что величины параметров и
объема ячейки возрастают по мере увеличения содержания калия. Полученные в пункте
3 результаты могут быть полезны при диагностике природных сульфатов.
33
5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ПРИРОДНЫХ
СУЛЬФАТОВ
Методом РФА можно определить фазовый состав пробы и, как следствие, ее
химический состав, а также определить параметры элементарных ячеек и симметрию
диагностированных фаз и, в дальнейшем, расшифровать структуру. Всё это можно
определить, используя небольшое количество образца. Также можно исследовать
мелкодисперсные многофазные смеси.
Методом РФА изучались два природных образца: первый был отобран
аспирантом А.П. Шаблинским в 2014 г. на склоне вулкана Толбачик; второй образец
был взят М.Г. и А.Б. Белоусовыми на лавовом потоке вулкана Толбачик после
Трещинного Толбачинского извержения 2012 — 2013 гг. Температура взятия этого
образца 1000-1100 oC.
Результаты РФА:
На дифрактограмме (рис. 27) видно, что образец с вулкана Толбачик почти
однофазный, фаза соответствует Халькантиту ( CuSO4·5H2O). Примеси составляют не
более 4%.
zelen/Data
2frakc
data:ob1.6
1Meas.
BTTI
ethiC
nacthla
6.0e+004
(cps)Intensity
4.0e+004
2.0e+004
0.0e+000
02
ethiC
nacthla Рисунок. 27
04
06
08
Дифрактограмма природного образца Халькантита: красные линии –
природный образец, синие – Халькантит, согласно карточке ICDD.
3e+004
2e+004
deg)Integrated
(cps
Intensity
1e+004
0e+000
34
02
04
(deg)2-theta
06
08
На (рис. 28) представлена дифрактограмма, это образец с ТТИ также
практически однофазен, фаза индицируется в пр. группе P3m1, в этой же группе
кристаллизуется афтиталит, параметры ячейки близки к афтиталитовым.
data:TTI-2013Beloys
1Meas.
Na,K/Data
S,9007638
O4 KNaSO4,K
Na
1.5e+005
(cps)Intensity
1.0e+005
5.0e+004
0.0e+000
02
O4
38Na
KNaSO4,
K
8.0e+004
04
06
08
Рисунок. 28 Дифрактограмма природного образца, близкого афтиталиту
6.0e+004
4.0e+004
deg)(cps
Integrated
Intensity
2.0e+004
0.0e+000
02
04
06
08
(deg)2-theta
35
Выводы
С целью более полного понимания минералогии и кристаллохимии сульфатных
образований вулкана Толбачик (п-ов Камчатка), был выполнен синтез трех двойных
сульфатов и исследование пяти составов ряда Na2SO4-K2SO4 методом порошковой
рентгеновской дифракции в широком интервале температур. В ходе работы были
выявлены фазовые переходы и фазовые отношения в системе, оценены пределы
твердых растворов при замещении Na-K, их зависимость от температуры, изучено
термическое расширение гомогенных твердых растворов различного состава.
Определены температурные интервалы существования различных сульфатов калия и
натрия, а также выполнен рентгенофазовый анализ двух образцов с вулкана Толбачик.
При высоких температурах термическое расширение гомогенных твердых
растворов (NaxK1-x)2SO4, кристаллизующихся в пространственной группе P63/mmc,
демонстрирует резкое возрастание анизотропии термического расширения в середине
ряда, расширение вдоль оси c интенсивнее у трех промежуточных составов при
сравнении c Na2SO4, K2SO4. В то же время объемное термическое расширение
увеличивается закономерно с увеличением содержания калия.
При понижении температуры ниже 400 oC гомогенной остается только фаза
афтиталитового состава: объемное термическое расширение возрастает от 70 до 206
×106 °С–1 для низкотемпературного полиморфа, для высокотемпературного величина
близка к 316 ×106 °С–1.
Охарактеризованные в работе высокотемпературные полиморфы тенардита
(Na2SO4) могут упростить поиск этих модификаций в стабилизированном изоморфными
примесями виде тонкодисперсных многофазных продуктах эксгаляций Толбачинских
извержений.
36
Список используемой литературы:
Монографии:
1.
Бубнова Р.С., Филатов С.К.. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и
боросиликатов. СПб.: Наука, 2008.
2.
Геологический словарь, Т. 2. — М.: Недра, 1978.
3.
Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. — М., 1966
4.
Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Ленинград: Недра, 1990.
Статьи в журналах:
1.
Фирсова В.А., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Программа Определение тензора
термического расширения кристаллических веществ методом терморентгенографии –
(TetaToTensor – TTT)// Физика и химия стекла. 2013. Т. 39, №3. С. 505-509.
2.
Чесноков Б.В., Попов В.А., Никандров С.Н. Тенардит-мирабилитовая
минерализация Ильменских и Вишневых гор на Урале - новый тип сульфатной
минерализации щелочных массивов. - Докл. АНСССР, т. 263, N 3. 1982. С. 693-696.
3.
Anders G. Nord, Acta Chemica Scandinavica, 27, 814-822 (1973)
4.
Bellanca A. Period. dimineral., 14, 67 (1943).
5.
Eysel W., American Mineralogist, 58, 736-747 (1973)
6.
Egorov-Tismenko, Yu.K., Sokolova, E.V., Smirnova, N.L., and Yamnova, N.A. (1984)
The crystal chemistry of the glaserite-type structures. Mineralogicheskii Zhurnal, Kiev: 6(6):
3-9
7.
Haidinger, Wm. (1845) Handbuch der bestimmenden Mineralogie. Vienna: 492.
8.
Gossner B., Neues Jahrb, Mineral., B.-Band 57A, 89 (1928).
9.
Okada K. and Ossaka J., ActaCryst. B, 36, 919 (1980).
10.
Pontonnier L., Caillet M. and Aleonard S., Mat. Res. Bull., 7, 799 (1972).
11.
Tanaka K., Narhase H., Morikawa H., Acta Cyst B, 47, 581-588 (1991)
12.
Y. S. Vidya and B. N. Lakshminarasappa., Preparation, Characterization, and
Luminescence Properties of Orthorhombic Sodium Sulphate (2013)
37
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв