Исследование образования углеродных структур при формировании связей между молекулярными фрагментами

Владлен Жуков

Исследование образования углеродных структур при формировании связей между молекулярными фрагментами

В работе методами численного моделирования изучены свойства образования углеродных структур при формировании связей между отдельными молекулярными фрагментами. Первая часть работы посвящена исследованию промежуточной углеродной структуры. Построена модель, представляющая собой соединение слоёв графита через точечные дефекты различного вида (дефекты внедрения, дефекты по Френкелю). Во второй части работы изучался процессы полимеризации C82 и Sc@C82. Было изучено влияние Sc на давление фазового перехода в эндоэдральных комплексах. Предсказано, что полимеризация фуллеренов имеет многоступенчатый характер.

Физика

Диссертации

Вуз: Московский физико-технический институт (государственный университет) (МФТИ)

ID: 60eaefe8e4dde500016d33ea

UUID: 8fed2ee0-c478-0139-3cfe-0242ac180005

Язык: Русский

Опубликовано: почти 3 года назад

Просмотры: 2

20.28

Владлен Жуков

Московский физико-технический институт (государственный университет) (МФТИ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3,3 МБ

Поделиться работой

Аннотация С.60, рис. 27, библ. 70. В работе методами численного моделирования изучены свойства образования углеродных структур при формировании связей между отдельными молекулярными фрагментами. Первая часть работы посвящена исследованию промежуточной углеродной структуры. Построена модель, представляющая собой соединение слоёв графита через точечные дефекты различного вида (дефекты внедрения, дефекты по Френкелю). Во второй части работы изучался процессы полимеризации C82 и Sc@C82. Было изучено влияние Sc на давление фазового перехода в эндоэдральных комплексах. Предсказано, что полимеризация фуллеренов имеет многоступенчатый характер. 2

Содержание ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................. 4 ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ............................................ 6 ГЛАВА 2. ДЕФЕКТЫ В ГРАФИТЕ ..................................................... 16 ГЛАВА 3.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ УГЛЕРОДНОЙ ФАЗЫ..25 3.1. ВВЕДЕНИЕ .................................................................................... 25 3.2. Результаты и их обсуждение .......................................................... 26 ГЛАВА 4. ЭНДОЭДРАЛЬНЫЕ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНЫ ............... 34 4.1. Введение............................................................................................. 34 4.2. Результаты и их обсуждение............................................................. 42 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................... 52 БЛАГОДАРНОСТЬ ................................................................................. 53 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................... 54 3

Введение Одной из основных задач материаловедения – это исследование новых материалов. Особый интерес традиционно представляют собой материалы обладающие уникальными механическими, электронными, магнитными и другими физическими свойствами. Среди всего многообразия элементов, представленных в Периодической таблице Д.И. Менделеева особый интерес вызывает углерод на основе которого могут быть сформированы разнообразные устойчивые конфигурации. На сегодняшнее время разработано множество теоретических методов изучения новых структур. Хотя сами аналитические подходы решение квантово-механических систем были разработаны в середине XX века, их широкомасштабное применение началось только с бурным ростом вычислительных мощностей. В целом теоретические подходы можно разделить на три группы: ab initio (первопринципные), полуэмпирические, эмпирические методы. В случае первого группы методов входной информацией является только атомная геометрия и химический состав вещества, вторая группа требует дополнительных параметров взаимодействия в гамильтониане, а последняя группа использует целиком эмпирические данные в рамках использования заранее заданных межатомных потенциалов. Целью данной работы является ab initio исследование новых углеродных фаз и процессов их формирования. Для достижения цели были обозначены следующие задачи: 1) Провести моделирование процесса полимеризации под давлением фуллерита C82 и Sc@C82. 2) Оценить давление полимеризации C82 и Sc@C82. Выявить роль Sc в процессе полимеризации. 4

3) Предложить модель синтезированной углеродной фазы со структурными параметрами, соответствующими экспериментальным данным 4) Изучить физические свойства промежуточной углеродной фазы. Все расчеты были проведен в рамках метода присоединенных плоских волн с применением периодических граничных условий и функционала метода обобщенного градиента (GGA) в параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа [1] реализованного в программном пакете VASP [2–4]. Работа выполнена в лаборатории моделирования новых материалов отдела структурных исследований Технологического института новых и сверхтвёрдых углеродных материалов (Москва) с использованием оборудования ЦКП в ФГБНУ ТИСНУМ. 5

Глава 1. Методы исследования Теория функционала плотности (Density Functional Theory – DFT) это теория описывающие состояние многоатомной системы с помощью распределения электронной плотности. DFT применяют для квантово- химического структур, моделирования различных описываемых стационарным уравнением Шредингера [5]. ̂ Ψ = ΕΨ ℋ Так как получить точное (1.1) аналитическое решение для многоэлектронной системы не представляется возможным, то приходится прибегать к иным способам расчёта, к таким которые реализуют подход самосогласованного поля по отношению к многоэлектронной функции. Современная теория функционала плотности берёт свои истоки из работы Пьера Хоэнберга и Уолтера Кона [6]. В данной статье были доказаны две теоремы: первая однозначно задавало связь между свойствами системы и зарядовой плотностью основного состояния 𝜌(𝑟⃗); вторая, что минимизация функционала 𝐸 [𝜌(𝑟⃗)] даёт точную энергию основного состояния для заданной зарядовой плотности 𝜌(𝑟⃗). Таким образом авторы показали, какую роль могут играть плотность частиц, находящихся в основном состоянии много частичной квантовой системе. Стоит отметить, что первая теорема позволила перейти от многоэлектронной волновой функции Ψ(𝑟⃗, 𝑠, 𝑡) зависящий от 3N (где N количество электронов) переменных к электронной плотности 𝜌(𝑟⃗), которая зависит от 3 пространственных координат, что значительно облегчает вычислительную задачу. 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝 𝜌(𝑟⃗) = ∑𝑚 |𝜓𝑚 (𝑟⃗)|2 (1.2) где суммирование производится по N занятым состояниям, а 𝜓𝑚 (𝑟⃗) волновая функция электрона. 6

Система состоящею из N электронов в простом виде может описывается при помощи следующего гамильтониана: Δ𝑖 1 𝑍𝑘 𝑁 𝑁 ̂ = ∑𝑁 𝐻 𝑖 (− ) + ∑𝑖<𝑗 ( ) − ∑𝑖=1 ∑𝑘 2 𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑘 (1.3) Вторая же теорема показывает, что минимизация функционала E[ψ] достаточно, для определения точной энергии основного состояния и зарядовой плотности. 𝐸[𝜓] = ̂ |𝜓⟩ ⟨𝜓|𝐻 ⟨𝜓|𝜓⟩ (1.4) Член обуславливает электростатическое взаимодействием с положительно заряженными ядрами 𝑉𝑒𝑥 (𝑟𝑖 ) = ∑𝑘 𝑍𝑘 𝑟𝑖𝑘 и количество электронов N в полной мере определяют все свойства системы для основного состояния (в последующем будет идти речь только об этом состоянии.) Первое положение теоремы Хоненберга и Кона заключается в том, что плотность 𝜌(𝑟⃗) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗) определяет в полной мере потенциал [6]. Так как с помощью плотности 𝜌(𝑟⃗) определяет как число частиц N, так ̂ и и потенциал, с помощью неё можно получить полный гамильтониан 𝐻 оператор числа частиц N для электронной системы. Следовательно, 𝜌(𝑟⃗) ̂ путем решения зависящего неявно определяет все свойства, получаемые из 𝐻 или не зависящего от времени уравнения Шрёдингера, даже в случае воздействия на систему электромагнитного поля. Таким образом, функционал полной энергии может быть представлен в виде: 𝐸[𝜌(𝑟⃗)] = 𝑇[𝜌(𝑟⃗)] + 𝑈𝑒𝑒 [𝜌(𝑟⃗)] + ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ = (1.5) 𝐹𝐻𝐾 [𝜌(𝑟⃗)] + ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, 7

Здесь FHK – универсальный функционал Хоненберга-Кона, форма которого не зависит ни от числа частиц, ни от внешнего потенциала. Так как функционал энергии для системы из N частиц 𝐸[𝜓′(𝑟⃗)] = ⟨𝜓′(𝑟⃗)|𝑇|𝜓′(𝑟⃗)⟩ + ⟨𝜓′(𝑟⃗)|𝑈𝑒𝑒 |𝜓′(𝑟⃗)⟩ + (1.6) ⟨𝜓′(𝑟⃗)|𝑉𝑒𝑥 |𝜓′(𝑟⃗)⟩, имеет минимум при 𝜓′ = 𝜓, где 𝜓 – волновая функция основного состояния системы. Пусть 𝜓′ характеризует основное состояние системы с другим внешним потенциалом. Тогда можно получить, что: 𝐸[𝜓′(𝑟⃗)] = 𝐹𝐻𝐾 [𝜌′(𝑟⃗)] + ∫ 𝜌′(𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ > 𝐸[𝜓(𝑟⃗)] = (1.7) 𝐹𝐻𝐾 [𝜌(𝑟⃗)] + ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝑑𝑟⃗. При помощи метода неопределенных множителей Лагранжа минимизируем функционал энергии (1.4). Учитывая что 𝑁 = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, запишем: 𝛿(𝐸[𝜌(𝑟⃗)] − 𝜇(∫ 𝜌′(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ − 𝑁)) = 0. (1.8) Так как мы знаем точную форму функционала 𝐹𝐻𝐾 , решение уравнения (1.23)будет определённым для электронной плотности, прибывающий в основном состоянии. Стоит отметить, что точное выражение для данного функционала получить крайне сложно. Теперь рассмотрим случай невзаимодействующих электронов, тогда FHK[ρ]=T[ρ], и (1.5) переходит в следующее выражение: 𝐸[𝜌(𝑟⃗)] = 𝑇[𝜌(𝑟⃗)] + ∫ 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, (1.9) Как известно в случае невзаимодействующих электронов можно отыскать энергию и плотность основного состояния, получив собственные функции 𝜓𝑚 (𝑟⃗) и собственные значения 𝜀𝑚 следующих одночастичных уравнений без электрон-электронного взаимодействия: Δ (− + 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)) 𝜓𝑚 (𝑟⃗) = 𝜀𝑚 𝜓𝑚 (𝑟⃗), 2 (1.10) По итогу: 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝 𝐸 = ∑𝑚 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝 𝜀𝑚 ; 𝜌(𝑟⃗) = ∑𝑚 |𝜓𝑚 (𝑟⃗)|2 , (1.11) Получаем, что энергию основного состояния можно представить так: 8

∑𝑚 𝜀𝑚 = 𝑇[𝜌] + ∫ 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, (1.12) А теперь рассмотрим случай со взаимодействующими электронами. Функционал Хоненберга-Кона в таком случае принимает вид: 𝐹𝐻𝐶 [𝜌(𝑟⃗)] = 𝑇[𝜌(𝑟⃗)] + 𝐸𝐻 [𝜌(𝑟⃗)] + 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)], (1.13) 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] - это функционал обменно-корреляционной энергии, а его определение задается далее. Уравнение (1.22) представляется в виде : 𝜇= 𝛿𝑇[𝜌(𝑟⃗)] 𝛿𝜌(𝑟⃗) 𝜌(𝑟⃗′) + 𝑉𝑒𝑥 [𝜌(𝑟⃗)] + ∫ | ⃗−𝑟⃗′| 𝑑𝑟⃗′ + 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] 𝑟 𝛿𝜌(𝑟⃗) , (1.14) Перепишем выражение (2.13) в следующем виде: 𝜇= 𝛿𝑇[𝜌(𝑟⃗)] 𝛿𝜌(𝑟⃗) + 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗), (1.15) где 𝜌(𝑟⃗′) 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) = 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗) + ∫ | ⃗−𝑟⃗′| 𝑑𝑟⃗′ + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃗), 𝑟 (1.16) Здесь 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃗) = 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] 𝛿𝜌(𝑟⃗) . (1.17) Таким образом, получаем следующее уравнение: Δ (− + 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗)) 𝜓𝑚 (𝑟⃗) = 𝜀𝑚 𝜓𝑚 (𝑟⃗). (1.18) ∑𝑚 𝜀𝑚 = 𝑇[𝜌] + ∫ 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗. (1.19) 2 и Подставив (1.16) в (1.5), получим: 𝐸[𝜌(𝑟⃗)] = 𝑇[𝜌(𝑟⃗)] + ∫ (𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) − ∫ 𝜌(𝑟⃗′) 𝑑𝑟⃗′ − 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃗)) 𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ |𝑟⃗ − 𝑟⃗′| (1.20) + 1 𝜌(𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗′) 𝑑𝑟⃗𝑑𝑟⃗′ 2 |𝑟⃗−𝑟⃗′| + 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)]. Из уравнения (1.19), получим следующее выражение для энергии равновесного состояния многоэлектронной системы с учетом обменнокорреляционных взаимодействий: 9

𝐸[𝜌(𝑟⃗)] = ∑𝑚 𝜀𝑚 − 1 𝜌(𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗′) 𝑑𝑟⃗𝑑𝑟⃗′ 2 |𝑟⃗−𝑟⃗′| − ∫ 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ + (1.21) 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)]. Одна из ключевых особенности DFT заключается, в том что теория должна абсолютно точно указывать энергию равновесного состояния и его электронную плотность. При практическом применении возникают иногда расхождение, в следствии выбора обменно-корреляционного функционала(XC-функционалы). Поэтому множество работ ,в рамках DFT, посвящено разработки XC- функционалов. В силу отсутствия систематики выбора функционалов [7] , выбор функционала происходит для каждой конкретной задачи индивидуально. Необходимо сделать замечание, что не существует “идеальных” функционалов и все они в той или иной форме являются приближенными. Обменно-корреляционный потенциал — это вариационная производная функционала обменно-корреляционной энергии от электронной плотности 𝜌(𝑟⃗). Для однородного электронного газа он зависит от электронной плотности. Для неоднородной системы значение обменнокорреляционного потенциала в точке, определяемой радиус-вектором 𝑟⃗, зависит не только от значения электронной плотности в этой точке, но и от её вариации по координате вблизи этой точки. Сам обменно-корреляционный функционал можно представить в следующем виде: ⃗⃗⃗⃗)]𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, 𝐸𝑥𝑐 [𝜌] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗), 𝛻𝜌(𝑟⃗), τ(𝑟 (1.22) ⃗⃗⃗⃗) = τ(𝑟 1 ∑𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝 | 𝑚 2 ∇ ψm(𝑟⃗)|2 ⃗⃗⃗⃗)- плотность кинетической энергии занятых орбиталей Кона-Шэма. τ(𝑟 Выражение (1.22) ещё называют тремя ступеньками “лестницы Иакова” см. Рис 1. Где каждая из последующих ступеней отличается тем, что обменно-корреляционный функционал начинает зависеть от большего числа параметров. То есть для первой ступени выражение (1.22) принимает вид 𝐸𝑥𝑐 [𝜌] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)]𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, для второй 10

𝐸𝑥𝑐 [𝜌] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗), 𝛻𝜌(𝑟⃗)]𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, и для третьей ⃗⃗⃗⃗)]𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, 𝐸𝑥𝑐 [𝜌] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗), 𝛻𝜌(𝑟⃗), τ(𝑟 В целом «лестница Иакова» состоит из пяти ступеней. Первую называют приближением локальной плотности, на ней XC-функционал зависит только от электронной плотности 𝜌(𝑟⃗) в данной точки. Вторую называют обобщённым градиентным приближением. Помимо электронной плотности добавлется градиент этой же электронной плотности 𝛻𝜌(𝑟⃗). На третьей ступени, которую называют Мета-GGA, добавляют плотность кинетической энергии Кона-Шэма [8]. Четвертая ступень представляет собой линейную комбинацию точного обменного взаимодествия, c помощью метода ХартриФока [9]. Пятая и последняя ступень лестницы Иакова использует все орбитали Кона-Шэма, как незанятые, так и занятые. На этом уровне мы приходим к методу обобщеных приближений случайных фаз RPA. Рис 1. «Лестница Иакова» В приближении для локальной плотности – Local Density Approximation (LDA) – значение обменно-корреляционной энергии совпадает со значением энергии многоэлектронного взаимодействия в электронной системе с постоянной электронной плотностью (однородный электронный газ). Обменно-корреляционная энергия в этом случае равна: 11

𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 (𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗, 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] 𝛿𝜌(𝑟⃗) (1.23) ∂[𝜌(𝑟⃗)𝜀𝑥𝑐 (𝑟⃗)] , ∂𝜌(𝑟⃗) (1.24) homo [𝜌(𝑟⃗)], 𝜀𝑥𝑐 (𝑟⃗) = 𝜀𝑥𝑐 (1.25) = где homo Здесь 𝜀𝑥𝑐 - обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа с плотностью ρ homo 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] = − 0.458 𝑟𝑠 , (1.26) а rs – радиус сферы, приходящейся на один электрон, определяется следующим образом: 𝑟𝑠 = ( 3 1⁄ 3 ) 4𝜋𝜌(𝑟⃗) (1.27) , Оценка корреляционного вклада, данная Вигнером – Сиперли на основе метода Монте-Карло имеет следующий вид: homo 𝜀𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] = 0.1432 { − 1+1.0529 √𝑟𝑠 +0.334𝑟𝑠 , 𝑟𝑠 ≥ 1 −0.048 + 0.0311 𝑙𝑛( 𝑟𝑠 ) − 0.0166𝑟𝑠 + 0.002𝑟𝑠 𝑙𝑛( 𝑟𝑠 ), 𝑟𝑠 < 1 Приближение локальной плотности (1.28) , позволяет с небольшой погрешностью определять энергии ионизации атомов, диссоциации молекул, длины и энергии связей в кристаллах. Такое приближение абсолютно неприменимо для систем с «тяжелыми» фермионами, когда эффекты электрон-электронного взаимодействия столь сильны, что эти системы теряют всякое сходство с невзаимодействующим электронным газом, которой используется как модельное приближение в LDA. В обобщённом градиентном приближении (Generalized Gradient Approximation – GGA) обменно-корреляционный функционал зависит не только от плотности, но и от её первой пространственной производной: 𝐺𝐺𝐴 𝐺𝐺𝐴 𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] = ∫ 𝜌(𝑟⃗) 𝜀𝑥𝑐 (𝜌(𝑟⃗), |∇𝜌(𝑟⃗)|)𝑑𝑟⃗, (1.29) 12

Метод GGA широко используется для расчёта в твёрдых телах, предложенные группой Пердью, Бурке, Эрнзенхофа – PBE [1]. Данный метод помогает справится с рядом проблем, возникающих в LDA. К примеру, с его помощью было успешно получены основные состояния для веществ с выраженными ферромагнитными, антиферромагнитными свойствами. Но стоит отметить, что GGA не во всем превосходит LDA. Как известно LDA качественнее описывает «геометрию» вещества, характерную длину связей между атомами. Помимо описанных методик LDA и GGA также был разработан ряд мета, гибридных функционалов (HSE, B3LYP, PBE0), совмещающих подход предложенный Хартри-Фоком. В них для более точного описания системы, эмпирически «подгоняют» функционалы. Для достижения же ещё большей точности начинают учитывать не занятые орбитали [10–12], учитывает электронную корреляцию из теории Меллера – Плессета [10] с помощью теории возмущений Рэлея – Шредингера и т.д. Стоит отметить, что использование таких высокоточных методик выходит за пределы необходимой точности для представленного исследования. Алгоритм работы с помощью теории функционала плотности может быть представлен в виде следующей блок-схемы: 13

Рис 2. Блок-схема метода DFT. 1. В качестве входных данных задаются координаты атомов, заряды ядер, полное число электронов, а также форма псевдопотенциалов для всех типов атомов в системе. Стоит уделить отдельное внимание тестированию следующих параметров, которые влияют на точность: энергии обрезания плоских волн, число k-точек при интегрировании зоны Бриллюэна и др. 2. На основе стартовой атомной конфигурации, определяется стартовое значение функции электронной плотности. 3. Выполняется построение потенциала Хартри, осуществляемое с помощью решения уравнения Пуассона:   VH (r )  4(r ) . (1.30) 14

4. Для заданной электронной плотности строится обменный потенциал равный вариации обменно-корреляционного функционала: 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃗) = 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝜌(𝑟⃗)] 𝛿𝜌(𝑟⃗) . (1.31) 5. Выполняется построение эффективного потенциала 𝑉𝑒𝑓𝑓 из (1.16): 𝜌(𝑟⃗ ′ ) 𝑑𝑟⃗ ′ . 𝑟⃗−𝑟⃗ ′ | 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) = 𝑉𝑒𝑥 (𝑟⃗) + 𝑉𝑋𝐶 (𝑟⃗) + ∫ | (1.32) 6. Рассчитывается интегральная разница между текущей плотностью электронной функции и её значением на предыдущем шаге и выполняется проверка на условие сходимости по модулю. И если разница удовлетворяет указанному условию, то расчёт заканчивается. 15

Глава 2. Дефекты в графите Графит обладает большой анизотропией решетки, что приводит к анизотропии его физических свойств. Электрическая проводимость монокристалла графита в направлении, параллельном базисной плоскости, близка к металлической, в перпендикулярном существенно меньше. Другая аллотропная форма углерода алмаз - является широкозонным полупроводником, хорошей теплопроводностью, значительным модулем упругости и самым твёрдым природным материалом. Известно, что только алмаз и графит являются стабильными кристаллическими углеродными фазами. Между ними существует большое количество промежуточных состояний с нерегулярной структурой. Так, например деформация слоёв графита может приводит к образованию метастабильным состояний углерода. Такие формы углеродные формы стали подробно изучается с 1957 года c происшествия в Уиндскеле [13], когда причиной пожара в реакторе стала высвободившиеся энергия Вигнера энергия рекомбинированных дефектов возникших вследствие радиационного облучения графитовых замедлителей. Были проведены фундаментальные исследования физики дефектов в графите для оценки аспектов безопасности, связанных с выводом реактора из эксплуатации. Похожие графитовые структуры, но полученные уже при воздействии облучения электронами, исследовались как материал с моделируемыми электронными свойствами [14]. Стоит так же отметить, что как правило считалось, что облучение какими-либо частицами обычно приводит к увеличению дефектов и как следствие приводит к ухудшению свойств материала. По этой причине предполагалось, что облучение электронными либо ионными пучками однозначно ведёт к негативным последствиям. Однако несмотря на весь причинённый ущерб, который получает материал, это может вести к контролируемому изменению физических характеристик вещества. Одним из ярких примеров такого похода может служить [15] так называемая ионная 16

имплантация в полупроводники. В текущее время появляется все больше работ связанных с изучением дефектных структур и способов их получения. Существует ряд работ посвящённой промежуточной углеродной фазе. К примеру в данной работе [16], где изучался алмаз подвергшейся нейтронному облучению, была предложена модель промежуточной углеродной фазы, но она не в полной мере описывает структуру экспериментально наблюдаемого материала и требует дальнейшего развития. Проведение моделирования на атомном уровне позволяет достичь понимания, какую роль дефекты играют в этом процессе. Структура и поведение дефектов в графите, в графене ранее уже моделировались на полуэмпирическом и ab initio уровне [17–20]. Так же связать графитовые слои предлагали с помощью дефекта по Френкелю [21], с помощью атомов внедрения [22]. На Рис. 3 продемонстрированы возможные двухвакансионные конфигурации систем при формировании дефекта по Френкелю между графитовыми слоями. 17

Рис. 3. Взаимное расположение вакансий в соседних слоях графита с упаковкой AB. Конфигурации дивакансий V21 (ββ) (верхний индекс 1 обозначает первое ближайшее межатомное соседство) и V22 (ββ) (верхний индекс 2 обозначает соседство через атом) допускают связывающие взаимодействия между двухкоординированными атомами углерода. В случае V21(ββ) происходит только одно из возможных взаимодействий, в результате чего оставшиеся два атома, окружающие каждую вакансию, образуют слабую реконструированную связь внутри плоскости. Обозначение αβ обозначает тип вакантного узла в нижнем и верхнем слоях (α-вакансия расположена над атомом в следующем слое, β-вакансия расположена на цетром углеродного гексагона). Обозначение VV указывают, что данная конфигурация не будет приводить к связыванию графитовых плоскостей. 18

Как видно из Рис 3 дивакансии образуются при слиянии двух соседних вакансий. Этот дефект с сильно реконструированными связями, охватывает два противоположных пятичленных кольца и общее восьмеричное кольцо. Атомы, выбитые из решетки графита, создают межузельные и вакансионные дефекты, известные как пары Френкеля. Как писалось выше, дефект по Френкелю считается плоским дефектом с практически идеальной тройной симметрией [17,18,23]. В дополнение к симметричной релаксации плоскостных деформаций происходит искажение, вызванное эффектом Яна – Теллера, который создаёт слабую ковалентную связь между ,двумя ближайшими к вакансии, атомами углерода и вытесняет третьего соседа из атомного слоя примерно на 0,7 Å. Энергия плоскостной деформации намного меньше энергии межплоскостной деформации поскольку данные промежуточные углеродные фазы склонны к связыванию базальных плоскостей. В графите вакансия может динамически переключаться между тремя симметрично эквивалентными структурами через барьер экспериментальными 0.1 данными эВ. Эти полученными расчёты с со согласуются с сканирующего электронного микроскопа [24]. Сравнивая из широко используемых экспериментальных значений, полученных из кинетики роста сильно облучённых углеродных кластеров с результатами полученными в слабооблучённом графите, можно заметить ,что миграционный барьер вакансий намного ниже [25], в случае слабооблучёенного графита. В данном случае это ведёт к большей подвижности вакансий, даже при довольно низких температурах [26]. Можно предположить, что межузельные атомы будут стремиться занять более энергетически выгодные состояния за счет сегрегации в ядрах дислокаций, что приводит к ограничению на их смещение и взаимодействия с другими атомами вдоль линии дислокации. Действительно, наблюдения показывают, что гетерогенная нуклеация межузельных дефектов действительно происходит на месте дислокаций, хотя механизм этого не до 19

конца понятен [27]. Эти дефекты, как полагают, важны для изменения размера структуры вдоль оси c и высвобождения энергии Вигнера [28] . Главная идея формирования такой системы заключается в том, что межплоскостные дивакансии действуют, как ловушки, которые сдерживают миграцию выбитых атомов углерода, одновременно не давая рекомбинировать атомам обратно. Это способствует формированию связей между углеродными слоями, см. Рис. 4. Рис. 4. Межплоскостные дивакансии V21 (ββ) и V22 (ββ). Слои графита связываются через дефект по Френкелю, два оставшихся двухкоординированных атома формируют слабую ковалентную связь 20

Рис. 5. Вид сверху дефекта по Френкеля в графите. Центральный трехкоординированный атом находится в межплоскостном пространстве и находится ниже вакансии в верхнем слое. Именно этот межузельный дефект графита имеет тенденцию к образованию поперечных связей между атомными слоями. Ранее сделанные интеркалирование в теоретические работы показали, при межузельное пространство графита с упаковкой AB приводит к образованию между слоями, дефекта связанного несколькими стабильными ковалентными связями, полученный дефект напоминает молекулу спиропентана [29], на Рис 6 приведён пример такого дефекта. Было обнаружено, что этао энергетически возможно только при сдвигом деформации в базальных плоскостях. Это позволяет предполагать, что самоинтеркалиование графита с упаковкой AB ведёт к сдвигу в кресельном направлении базальных плоскостей (<11̅00>) на расстояние порядка половины ковалентной связей (0.7 Å). Полученная решётка соответствует решётки типа AA’, графите при нормальных условиях термодинамически невыгодна. 21

Рис 6 Графит с упаковкой типа AA’ с самоинтрекалирумемым атомом угглерода в виде спиропентального дефекта При том, что энергетически более выгодным при сдвиге в сторону упаковки AA’ (Рис. 6) является трёхкоординированный дефект, в то время как для упаковки ABC спиропентальный дефект является более предпочтительным. 22

Рис. 7. Схема дефекта упаковки в графите, показывающая относительные сдвиги между слоями и соответствующую энергию идеального дефекта. Как показано на Рис. 7 интеркалированный дефект находится в междоузлие в графите с упаковкой AB над центром связи между атомами углерода, обозначен кружком. Спиро-междоузлия предпочтительнее образуется, когда сдвиг составляет порядка -0,71 Å. Трёх координированный дефект предпочтительнее образуется при сдвиге на +0,71 Å. По мере продвижения дислокации по графитом листам и с увеличением их в количестве, это в итоге приводит к генерации дислокационных петель вокруг дефекта, что, в свою очередь, влияет на общую эволюцию микроструктуры и свойства Рис.8 23

Рис. 8. Пример дислокационных петель Так или иначе энергетическая стабильность внедрённых дефектов, вне зависимости от их гибридизации, позволяет нам говорить о том, что интеркалирование ведёт к сдвигу базальных плоскостей в кресельное направление. Энергетическая выгодность достаточно сильна, чтобы спонтанно генерировать базальный сдвиг в небольшой сверхъячейке, где энергия дефекта упаковки мала по сравнению с локальной стабильностью связи. Стоит добавить, что недеформированный графит обычно имеет высокое электрическое сопротивление ρ, перпендикулярно углеродным плоскостям. Однако дефекты, которые приводят к соединению поперек атомных слоев, могут обеспечивать пути проводимости в этом направлении, что согласуется с наблюдаемым падением электрического сопротивление ρ c после облучения графита [28]. 24

Глава 3. Исследование промежуточной углеродной фазы 3.1. Введение Помимо облучения, существуют ещё и механические способы получения промежуточных углеродных фаз. Для осуществления превращения алмаза в графит механической обработкой, при атмосферном давлении требуется нагрев, близкий к температуре Дебая 2100 К (например, 1900 К [30]). Статические механические напряжения не нарушают структуру алмаза при напряжении сдвига ниже предела текучести алмаза порядка G = 55 ГПа [31] при температурах T << Tθ. При достижении определённого напряжения решетка алмаза теряет устойчивость и начинается фазовый переход алмаза в так называемую промежуточную углеродную фазу , состоящую из плоскостей графена, сшитых ковалентными связями [32]. Существует альтернативный способ превращения алмаза в промежуточную углеродную фазу находящеюся на границе фазовой диаграммы алмаз-углерод с помощью шаровой мельницы, при низких температурах (T << Tθ). Чтобы инициировать растрескивание в монокристалле алмаза с помощью многократной нагрузки в шаровой мельнице, требуется давление порядка 3.5 ГПа в течение 200 тыс. циклов нагрузки [33]. Стоит отметить ,что априори при обработки в планетарной мельнице нельзя получить идеальный кристаллический графит [34]. 25

3.2. Результаты и их обсуждение В ФГБНУ ТИСНУМ был поставлен эксперимент в котором наблюдали переход из алмаза в графитоподобную фазу в условиях многократной обработки в планетарной мельнице при давлении и температуре, которые достигали максимум 6 ГПа и 420 К, соответственно. Образцы, прошедшие 10 часовую обработку в планетарной мельнице, исследовали с помощью ПЭМ. После обработки наблюдалась пластическая деформация алмаза за счет механического двойникования. Как упоминалось выше, для начала пластической деформации при однократной нагрузке требовалось G = 55 ГПа. То есть многократные нагрузки снижают стабильность алмаза. В данном образце было обнаружено нехарактерное расстояние около 2.6 Å, см. Рис. 9. Данная часть диссертации посвящена построению модели, которая описывала бы экспериментальные данные. Использование квантовомеханических пакетов позволило спрогнозировать и описать все возможные вариации подобных структур. Расчёты были произведены в программном пакете VASP [2–4], с помощью метода присоединения плоских волн с применением граничных условий и функционала метода обобщённого градиента в параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа [1]. Значение обрезание плоских волн было взято порядка 400 эВ, вычислительный предел погрешности полной энергии составило 10-4 эВ. 26

Рис. 9. Частица алмаза, содержащая фрагмент с межплоскостным расстоянием 2.55 Å: а) соответствующий фрагмент выделен овалом; b) обратное Фурье преобразование этого же фрагмента. Ранее уже были сделаны попытки построить модель промежуточной фазы. К примеру, в работе [16], где изучался алмаз подвергшейся нейтронному облучению, была предложена модель представляющая собой sp3-гибридизованные слои находящиеся на расстоянии ~2.6 Å. Природа связывания таких углеродных слоёв не вполне ясна и требует дальнейшего развития модели промежуточной фазы. В других работах изучалась возможность соединения двух слоёв графита с помощью дефекта по Френкелю [21] и с помощью атомов внедрения [22]. Это позволило предположить возможность соединения всех слоёв графита с помощью подхода работы [21]. За основу был взят графит с упаковкой AB. Стоит уточнить, что роль междоузлья для френкелевской пары выполняет пространство между слоями графита. Главное отличие данной работы заключается в том, что в предложенной модели дефекты по Френкелю расположены друг на другом во всей структуре. Таким образом формируется 27

устойчивая цепочка, которая связывает графитовые листы и обеспечивает среднее расстояние порядка 2.6 Å. См. Рис. 10а). Рис. 10. a) Промежуточная углеродная фаза с межплоскостным расстоянием 2.6 Å. b) Дефект типа Y «с крышечкой». Любопытно, что главным и основным дефектом, во всех полученных моделях является - дефект типа Y «с крышечкой». Формирование же дефекта через атом имеющий sp3-гибридизацию удавалось наблюдать только лишь, как атом внедрения, но уже в графите с упаковкой AA’. Весьма условно нашу углеродную структуры можно рассмотреть, как твёрдый раствор атомов углерода с sp2 и sp3 гибридизацией. Исходя из данного допущения мы можем построить энергию смешанных фаз [35] Emix = E – xEалм – (1 – x)Eгр, где Eалм - энергия полностью sp3-гибридизованной структуры (алмаза), Eгр - полностью sp2-гибридизованной структуры (графита) AB, x - концентрация sp3-гибридизованный атомов (%); для различных концентраций дефектов по Френкелю в структуре, см. Рис. 11. 28

Рис 11. а) Зависимость Emix от концентрации x (%), где x содержания sp3гибридизованный атомов углерода. В крайних точках зависимости находится графит с упаковкой AB (0) и алмаз (100). б) Эта же зависимость, но для малых значений x (от 0 до 10). Ниже условной линию декомпозиции находятся 3 точки. Данные структуры являются наиболее подходящими кандидатами, для описания фазы полученной в эксперименте. Было проведено сравнение полученной структуры с экспериментальными ПЭМ изображением с помощью программного пакета QSTEM [36], см Рис. 12. 29

Рис Слева: 12. Обратное Фурье преобразование ПЭМ. Середина: Смоделированный ПЭМ в пакете QSTEM. Справа: модель промежуточной углеродной структуры. Так как изображение на Рис 12. получено в одном масштабе, то можно сделать вывод об хорошем совпадении модельной структуры с экспериментом. Помимо дефектов по Френкелю были ещё исследованы дефекты, связанные с самоинтеркалированием. Теоретические расчёты, для последовательно соединённых графитовых листов, показали ,что структуры типа AB , являются энергетически невыгодными ни при формировании в них дефектов типа sp2 и ни при формировании sp3 дефекта. В случае же для упаковки типа AA’ структуры с самоинтеркалированием показали большую устойчивость с межплоскостным расстоянием порядка 2.9 Å, см Рис 13. 30

Рис 13 a) промежуточная углеродная фаза с межплоскостным расстоянием ~2.9 Å. b) спиропентальный дефект. Помимо исследования на геометрическую устойчивость были проведены расчёты проводимости для получившихся промежуточных углеродных структур. Для этого были построены плотность состояний структур типа AB с дефектом по Френкелю, структур типа AA’. Из них можно сделать вывод, что для всех типов дефектов, вне зависимости от типа упаковки наблюдается снижение электронного сопротивления ρ вдоль оси c см Рис. 14, 15, в согласии с экспериментальными данными [28,37]. 31

Рис. 14. Плотность состояний для для упаковки AB c дефектом по Френкелю Рис. 15. Плотность состояний для для упаковки типа AA’ со спиропентальным дефектом. 32

С помощью просвечивающей электронной микроскопии известно ,что связывание в углеродных листах осуществляется при помощи дислокаций и субмикроскопических дефектами между ними [38]. Измерения упругой постоянной в экспериментах по облучению указывает на связь между упругой постоянной C33 и связыванием углеродных плоскостей [27,39]. Это подтверждается квантовомеханическими расчётами, см. Рис 16. Рис. 16. Зависимость упругой константы C33 от x (%) - концентрации дефектов по Френкелю в графите AB 33

Глава 4. Эндоэдральные металлофуллерены 4.1. Введение Несмотря на то, что фуллерены были открыты более 30 лет назад [40], к ним по-прежнему прикован интерес фундаментальной науки. Фуллерены и их производные обладают многими замечательными химическими, электронными и оптическими свойствами, но на сегодняшний день лишь некоторые из этих свойств используются в коммерческих продуктах. Одна из причин заключается в том, что получение эндофуллеренов крайне затруднительный процесс. В условиях высокого давления и высоких температур фуллерены претерпевают серию фазовых переходов и превращается в полимер. Работа по получению фуллереновых полимеров началась вскоре после массового синтеза C60 в 1990 г. [41]. С того времени был предложен ряд химических [42– 46] и физических [47] способов их получения. Изучение этих полимеров превратилось в важный раздел науки о фуллеренах. Исследования физико-химических, электрофизических и оптических свойств фуллеритов при высоких давлениях сжатия по-прежнему представляют значительный интерес как для эксперимента, так и для теории. Известно, что в условиях высокого давления и высоких температур фуллерены претерпевают серию фазовых переходов и превращается в полимер, конечная структура которого зависит от точных условий обработки [48–50] и расширяют фазовую диаграмму углерода [51]. 34

Рис. 17. Слева: фуллерен. Середина: полимеризованная форма фуллеренов. Справа: эндофуллерен Полимеры, полученные из фуллеренов (см Рис 17), представляют значительный интерес в связи с их широким спектром применения (от солнечных элементов до сверхтвердых материалов). В то же время сама по себе полимеризация представляет собой сложный процесс, описание которого на атомном уровне является сложной задачей. На этот процесс влияет исходная геометрия фуллеренов, которая может варьироваться, фуллерены большего размера чем C 60, имеют увеличенное количество изомеров [52]. Также может быть изменена сама структура фуллеренов, например путем функционализации внешней поверхности или введения различных атомов в полость фуллерена. Вскоре после открытия фуллеренов в работе [53] было показано, что полость в углеродном каркасе молекул фуллерена может вмещать различные атомы, как неметаллы (He, N, P), так и металлы (особенно выделяется редкоземельные элементы). Такие молекулы образуют эндоэдральные металлофуллерены (ЭМФ). Эндоэдральные фуллерены относятся к новому классу соединений, которые имеют важное технологическое и научное 35

значение благодаря своей уникальной структуре и оптоэлектронным свойствам. В большинстве эндоэдральных металлофуллеренов введение атомов металла в углеродные клетки приводит к увеличению сродства к электронам по сравнению с соответствующими фуллеренами [54]. Из-за низкого потенциала ионизации атомов металлов в большинстве случаев от них на углеродный каркас ЭМФ передается 2-3 электрона. Это приводит к появлению многих новых свойств, которые не присущи изначальным структурам, что фотоэлектрических оптоэлектроники, делает ЭМФ устройств, потенциальными элементов биомедицинской кандидатами для наноэлектроники и инженерии в качестве высокоэффективных контрастных агентов и т. д. Эндофуллереновые комплексы можно условно разделить на две группы. В первом случае эндоэдральные фуллерены получаются при помощи образование ковалентных связей углеродного каркаса с внедрёнными структурами; во втором эндофуллерены формируются за счёт электростатического взаимодействия см. Рис. 18. Рис. 18. Типы эндоэдральных фуллеренов. a) с образованием связей между внедрённым атомом(молекулой) и углеродным каркасом и b) с центральносимметричным расположением внедрённого атома (молекулы). 36

Несмотря на большой интерес с 2000-x годов исследования ЭМФ не привлекли широкого внимания после их открытия из-за их низкой доступности. Эта проблема разрешилась с развитием метода дугового разряда, который, первоначально изобретенный для высокоэффективного производства фуллеренов, использовался для производства эндроэндральных фуллеренов. Самое интересное межмолекулярный в перенос эндоэдральных электронов, металлофуллеренах который приводит к - это новым структурам, уникальным свойствам и потенциальному применению этих гибридных молекул. Хотя механизм образования эндроэнралов остается в некоторой степени неясным, общепринято считать, что металлический кластер и окружающая его каркас взаимозависимы из-за их сильного электронного взаимодействия.. Исследования эндоэдральных комплексов продемонстрировали интересные результаты. Показало, что только атомы металлов 2, 3 и 4 группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева, образуют ЭМФ в концентрации достаточной для выделения, см. Рис. 19. Напротив, другие металлические элементы, особенно металлы и благородные металлы, демонстрирующие замечательную каталитическую способность во многих химических превращениях, не образуют ЭМФ в разумных количествах. 37

Рис. 19. Все известные элементы, которые образуют эндоэдральные металофуллереновые комплексы 38

Рис 20. Таблица ЭМФ, показывающая разнообразие эндоэдральных структур во взаимосвязи углеродных изомеров и находящихся внутри молекулярных комплексов. Помимо молекулярного классификации комплекса с по типу каркасом связывания ещё можно внутреннего их разделить непосредственно по типу внедрённой структуры. Моно-ЭМФ. ЭМФ содержащий только один атом металла.В основном все металлы 2,3,4 группы имеют форму моно-ЭМФ [55–58]. Дуо-ЭМФ. ЭМФ содержит 2 атома металла. Несмотря на то, что среди ЭМФ они были открыты самыми первыми, до сих пор остаются самыми сложно получаемыми эндоэдральными структурами [59–62]. Три-ЭМФ. ЭМФ соответственно содержащий три атома металла. Встречается реже чем дуо-ЭМФ. Как было показано в экспериментах тройной металлический кластер вращает с внутри фуллеренов с большой частотой благодаря высокой симметрии углеродного каркаса [63–65]. Кластерные ЭМФ. К таким можно отнести нитридные, карбидные, сульфидные, оксидные, цианидовые кластеры и т.д. Всех их объединяет наличие в составе атомы неметаллов. Стоит заметить, что эндофуллеренов с четырьмя атомами внутри, так же были зафиксированы. [66] 39

Перенос электронов с внедрённого атома (молекулы) приводит к уменьшению зазора HOMO-LUMO в ЭМФ и увеличению химической активности углеродного каркаса. Эта активность потенциально должна привести к более легкой полимеризации фуллеритов на основе ЭМФ при высоких температурах и давлениях по сравнению со случаем C60 или других фуллеритов. Полимеризованные фуллерены с металлом могут быть новым материалом с многообещающим применением в широком спектре научных и технологических областей. Однако, несмотря на это, чрезвычайная редкость ЭМФ делает невозможным систематическое крупномасштабное исследование. Структурное исследования является необходимым этапом любой исследовательской работы, направленной на синтез новых соединений, и ЭМФ не являются исключением из этого правила. Поэтому исследование ЭМФ требует точного описания изомерных структур углеродных каркасов. Несмотря на бурный рост исследовательской деятельности в области ЭМФ с начала 1990-х годов, как ранее уже упоминалось, прогресс в структурных исследованиях ЭМФ в первое десятилетие был довольно скромным [67]. Основные препятствия, которые препятствовали дальнейшему развитию в тот момент можно разделить на две группы: вопервых, выходы ЭМФ были скромными, тогда как методы были недостаточно развиты, что в целом привело к отсутствию чистых образцов ЭМФ, особенно для изомеров больше C60. Во-вторых, использование стандартных инструментов исследования структуры, было трудноосуществимым в силу серьезных ограничений в силу внутренних свойств ЭМФ. Помимо низкой доступности ЭМФ, исследованиям дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах сильно мешал хаотический вращательный момент молекулы фуллеренов, который препятствовал прямому определению структур углеродного каркаса. В результате до 2000-х годов была опубликована только одна работа, в которой этим методом были определены углеродные каркасные структуры ЭМФ [68] . 40

Из-за отсутствия данных по монокристаллам были так же проведены структурные исследования ЭМФ на основе порошковых образцов при помощи синхротронном облучении. Точность такого метода ниже, чем рентгеновского исследования монокристаллов, но именно на основе этих результатов впервые описали ЭМФ. Спектроскопия ЯМР 13С, это ещё один распространенный инструмент для структурных исследований в химии фуллеренов, требующий значительного количества чистых образцов изомеров. Из-за низкого естественного содержания изотопа C, его относительно небольшого 13 гиромагнитного отношения и большого времени релаксации в фуллеренах спектроскопия ЯМР спектроскопических C 13 требует исследований, расширенных недоступных возможностей в большинстве лабораторий. Кроме того, метод даёт только симметрию углеродного каркаса, и, следовательно, структура остается неоднозначной, когда возможны несколько изомеров одной и той же симметрии (в этом отношении могут быть полезны теоретические исследования для выбора наиболее подходящих изомеров). Наконец, многие ЭМФ являются парамагнитными, что также ограничивает использование 13С ЯМР для выяснения их структуры. Обычно для определения структуры по ее колебательным спектрам необходимо использовать теоретическое моделирование спектров нескольких возможных структурных изомеров. Очевидно, что успех таких исследований сильно зависит от надежности теоретических методов и от рассматриваемых изомеров. 41

4.2. Результаты и их обсуждение В результате проведения экспериментального синтеза нашими коллегами был получен ЭМФ с содержанием Sc в макроскопических количествах. Углеродный конденсат, содержащий Sc@C82, был получен в плазме высокочастотного дугового разряда путем напыления графитовых электродов с осевыми отверстиями диаметром 3 мм, содержащих смесь порошка Sc2O3 и графита в соотношении 1:1 по массе [69]. Смесь фуллеренов экстрагировали из полученного углеродного конденсата с использованием сероуглерода в экстракторе Сокслета. Смесь Sc@C82 и высших фуллеренов получали с использованием кислот Льюиса TiCl4 [70]. Эндоэдральные металлофуллерены Sc@C82 были выделены из раствора с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хроматографа. Под высоким давлением, в экстремальных условиях, Sc@C ряд фазовых переходов. Так же для были проведены исследования ЭМФ с пустым углеродным каркасом, это позволило проследить различия в процессах полимеризации обоих типов фуллеритов. В данной работе с помощью первопринципных методов изучили много барьерный процесс полимеризации Sc@C82 и С82 В рамках метода присоединенных плоских волн с применением периодических граничных условий и функционанала метода обобщенного градиента (GGA) в параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа [1], реализованного в программном пакете Vienna Ab-initio Simulation Package [2–4]. Энергия обрезания плоских волн была выбрана равной 400 эВ. Для обеспечения достаточной точности при оптимизации был выбран с сеткой 1 × 1 × 1 в k-пространстве в первой зоне Бриллюэна согласно схеме Монхроста-Пака. Критерий сходимости для полной энергии был выбран равным 10-4эВ. По результатам экспериментального синтеза, в котором был получен Sc@C82, была разработана соответствующая модель, которая может быть 42

соединена в периодическую структуру и не требует учета большого количества атомов (Рис. 21). Последнее особенно важно, потому что позволяет нам проводить тщательный анализ, исходя из первых принципов. Рис. 21. Поперечный разрез полимеризованного фуллерита С 82 (слева) и его одного его слоя (справа) Рис. 21. Соединение между изомерами фуллерена C2v (черный) и C3v (красный). Циклоприсоединение (3 + 3), (4 + 4), (2 + 2) и (5 + 4) отмечены зеленым, синим, оранжевым и фиолетовым цветом соответственно Хотя в эксперименте поведение Sc@C82 сравнивалось с чистыми фуллеренами C84, теоретически было проведено сравнение C82 с внедрёнными 43

атомом и без него, чтобы понять как редкоземельный металл Sc изменится свойства углеродной структуры. Возрастающие количества изомеров для фуллеренов больше C60 позволяет предположить, что экспериментальные образцы содержали различные изомеры. Учитывая это предположение, мы разработали модель, состоящую из двух изомеров C82. Мы обнаружили, что изомеры C82, C3v и C2v связываются друг с другом с образованием плотного полимера с долей sp 3связывания 81% (Рис. 21b). Связи между фуллеренами в полимере различаются в зависимости от типа изомера. Каждый фуллерен окружен 12 C82. Изомер C2v связывается с 11 фуллеренами по типу реакции циклоприсоединения (3 + 3), (4 + 4) и (2 + 2) (см. Рис. 21b), тогда как изомер C3v соединяется с 9 окруженными фуллеренами посредством (2 + 2) и (3 +3) склеивание. Связь изомера C3v с другими фуллеренами приводит только к шестиугольным кольцам и не включает 5-членные кольца, в отличие от изомеров C2v. Остальные 3 фуллерена C2v связаны иначе. Один из них образует две связи с фуллереном C3v по типу реакции (4 + 5) циклоприсоединения (см. Рис.21 b), второй образует только одну связь, а третий не связан. 44

Рис 22. Вид в поперечном сечении фуллерита C82 и его полимеризованной структуры Изомеры C82 C3v и C2v отмечены красным и черным цветом соответственно. Относительная стабильность полимеризованных фаз фуллерита при конечных давлении и температуре может быть определена путём расчёта свободной энергией Гиббса G = E + PV - TS. Поскольку расчеты DFT выполняются при нулевой температуре, следовательно последний член, энтропийный вклад, не учитывается, что приводит к статической энтальпии H = E + PV. Для дальнейшего изучения фазового перехода и поиска искомого давления к углеродным структурам в полимеризованном и в не полимеризованном состояние прикладывали давление с целью пронаблюдать динамику изменения термодинамического параметра - энтальпии. Но так как фуллерены (эндофуллерены) представляют собой макромолекулы, при прикладывании давления к не полимеризованной фазе, мы были вынуждены зафиксировать форму ячейки и расположение атомов. Это было сделано так как в противном случае происходит образование устойчивых химических связей между молекулами фуллеренами (эндофуллеренами), таким образом формируя новые фазы, следовательно не о каком сравнение двух отдельных фаз в таких расчётах идти не может. Построенные графики энтальпии от давления, нормированные по энтальпии не полимеризованной фазы углеродной структуры. По ним видно, что фазовый переход эндофуллеренов Sc@C82 ,находящийся в точки 8.6 ГПа, лежит ниже точки фазового перехода фуллеренов C82, находящийся в точки 10 ГПа. 45

Рис. 23. Зависимость относительной энтальпии от давления для молекулярных комплексов C82.Чёрным, красным и оранжевым цветом отмечены данные для структуры с долей sp3 связей 81, 26 и 0% Рис 24 Зависимость относительной энтальпии от давления для молекулярных комплексов Sc@C82.Чёрным, фиолетовым, синим, голубым цветом отмечены данные для структуры с долей sp3 связей 71, 19, 1 и 0%. 46

В отдельности для каждого из состояний, для фуллеренов при 10 ГПа и 0 ГПа, для эндофуллеренов при 8.6 ГПа и 0 ГПа были построены графики перехода из не полимеризованного состояния в полимеризованное. Рис 25 График пути полимеризации C82 (красный) и Sc@C82 (синий) относительной энтальпии от относительного объёма для 10 ГПа. H0 – энтальпия не полимеризованного состояния. V0 - объём не полимеризованной состояния. Жирными точками выделены устойчивые состояния и указана относительное содержание sp3 связей. Как видно из приведённых графиков для 10 ГПа процесс полимеризации представляет из себя сложный многоступенчатый процесс, сопровождаемый образованием множеством локальных устойчивых состояний. Углеродная конфигурация C82 со включённым Sc лежит ниже по энергии, чем чистые фуллерены, в то время как при данном давлении предположительно происходи фазовый переход фуллеренов. Это позволяет нам сделать вывод, что фазовый переход эндофуллеренов лежит ниже по шкале давления. 47

Стоит отметить, что энергетический барьер, который препятствует резкому выходу структуры из данного фазового состояния; для эндофуллеренов на 0.005 эВ/атом больше. Даная величина не слишком существенная, но всё же позволяет нам утверждать о том, что электроны со Sc перешедшие на углеродный каркас, способствуют увеличению химической активности, что ведёт к уменьшению давления фазового перехода. Как упоминалось выше, выход за пределы небольшого энергетического барьера, ведёт к выходу из полимеризованное состояние. Это можно увидеть на графике, где приведено значение доли sp3-гибдридизованных связей для всех устойчивых состояний. Изменение доли sp3-гибдридизованных связей, как свидетельство о резком переходе из одной фазы в другую, коррелирует с экспериментальными наблюдениями. Для лучшего понимания процессов, проходящих в структуре, был так же построен путь полимеризации для структур при 0 ГПа. 48

Рис. 26. График пути полимеризации C82 (красный) и Sc@C82 (синий) относительной энтальпии от относительного объёма для 10 ГПа. H0 – энтальпия не полимеризованного состояния. V0 - объём не полимеризованной состояния. График на Рис. 26 свидетельствует нам о неустойчивости полимеризованного состояния в отсутствии какого-либо давления. Процесс деполимеризации осуществляется без каких-либо промежуточных шагов. Эти выводы коррелируют с большим множеством эмпирических данных. Так же стоит отдельно упомянуть устойчивые состояния. Они отмечены на Рис. 25 большими выделенными точками. Пример данных структур приводится на Рис. 27 и 28. 49

Рис. 27. Пример структуры устойчивого состояния Sc@C82 с пути полимеризации c Рис. 25 в точке V/V0=0.73 Рис. 28. )Пример структуры устойчивогоых состоянийя Sc@C82 с пути полимеризации c Рис. 25 в точке V/V0=0.81 Для более пробного изучения процесса полимеризации. Так же были сжаты промежуточные углеродные состояния. На Рис .23 красным и оранжевым фуллереновые структуры, взятые из соответствующих точек 50

отмеченных на Рис .25. Аналогичным образом на Рис .24 фиолетовым, синим, голубым структуры взятые из соответствующих точек отмеченных на Рис 25. Графики с Рис .23,и 24 ещё раз подтверждают гипотезу о том, что полимеризация фуллеренов C82 является сложным многоступенчатым процессом. В процессе полимеризации был обнаружен один минимум энергии с V/V0 = 0.8, связанный с промежуточной структурой, состоящей из плотноупакованных фуллеренов. На графиках промежуточные фазы пересекаются с соответствующей фазой фуллерита почти при одинаковом давлении для обоих случаев: в случае C82 промежуточные фазы образуются при 5 ГПа, а в случае Sc@C82 система проходит промежуточную стадию полимеризации при давлении в районе 5 ГПа. 51

Заключение В рамках данной работы были изучены различные углеродные соединения с помощью методов моделирования из первых принципов. Были смоделированы графитовые структуры с упаковкой AA’ и AB, с различной концентраций дефектов внедрения и с дефектов по Френкелю. Смоделирован ПЭМ этих структур. Получено, что за счёт дефектов возможно связывание графитовых плоскостей и образование устойчивой конфигурации. Так же были изучены электронные свойства систем и продемонстрировано, что промежуточные углеродные структуры способны проводить электрический ток вдоль оси с. Полученные результаты коррелируют с экспериментальными данными по изучению промежуточных углеродных фаз. Во второй части работы был изучен процесс полимеризации Sc@C82, который был сравнён с аналогичной структурой C82. В ходе теоретического исследования были получены давления фазовых переходов для Sc@C82 и C82. Было показано, что добавление Sc ведёт к снижению давления полимеризации с 10 ГПа к 8.6 ГПа. Был получен путь полимеризации из равновесного не полимеризованного состояния в состояние полной полимеризации. Было показано, что данный процесс является многоступенчатым. Это было продемонстрировано промежуточный за счёт состояний. наблюдения Полученные различных результаты равновесных коррелируют с экспериментальными данными. 52

Благодарность Хочу поблагодарить своего научного руководителя д.ф.- м.н.. Сорокина П.Б., внесшего неоценимый вклад при написании данной работы. Также выражаю благодарность всем сотрудникам лаборатории теоретического моделирования новых материалов ФГБНУ ТИСНУМ за их ценные советы и поддержку. 53

Список литературы [1] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). [2] G. Kresse and J. Hafner, Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals, Phys. Rev. B 47, 558 (1993). [3] G. Kresse and J. Hafner, Ab Initio Molecular-Dynamics Simulation of the Liquid-Metal–Amorphous-Semiconductor Transition in Germanium, Phys. Rev. B 49, 14251 (1994). [4] G. Kresse and J. Furthmüller, Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996). [5] E. Schrödinger, An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules, Phys. Rev. 28, 1049 (1926). [6] P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 136, B864 (1964). [7] D. Rappoport, N. R. M. Crawford, F. Furche, and B. Kieron, Approximate Density Functionals: Which Functional Should I Choose?//Encyclopedia of Inorganic Chemistry (John Wiley & Sons, 2006). [8] J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, J. Tao, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, and G. I. Csonka, Prescription for the Design and Selection of Density Functional Approximations: More Constraint Satisfaction with Fewer Fits, J. Chem. Phys. 123, 062201 (2005). [9] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, Third edition (John Wiley & Sons, Chichester, UK ; Hoboken, NJ, 2017). [10] S. Grimme, Semiempirical Hybrid Density Functional with Perturbative Second-Order Correlation, J. Chem. Phys. 124, 034108 (2006). [11] A. J. Garza, I. W. Bulik, A. G. S. Alencar, J. Sun, J. P. Perdew, and G. E. Scuseria, Combinations of Coupled Cluster, Density Functionals, and the 54

Random Phase Approximation for Describing Static and Dynamic Correlation, and van Der Waals Interactions, Mol. Phys. 114, 997 (2016). [12] P. D. Mezei, G. I. Csonka, A. Ruzsinszky, and M. Kállay, Construction of a Spin-Component Scaled Dual-Hybrid Random Phase Approximation, J. Chem. Theory Comput. 13, 796 (2017). [13] L. Arnold, Windscale 1957 Anatomy of a Nuclear Accident, Palgrave Macmillan UK (n.d.). [14] F. Banhart, Irradiation Effects in Carbon Nanostructures, Rep. Prog. Phys. 62, 1181 (1999). [15] A. V. Krasheninnikov and K. Nordlund, Ion and Electron IrradiationInduced Effects in Nanostructured Materials, J. Appl. Phys. 107, 071301 (2010). [16] V. D. Blank, V. V. Aksenenkov, M. Y. Popov, S. A. Perfilov, B. A. Kulnitskiy, Ye. V. Tatyanin, O. M. Zhigalina, B. N. Mavrin, V. N. Denisov, A. N. Ivlev, V. M. Chernov, and V. A. Stepanov, A New Carbon Structure Formed at MeV Neutron Irradiation of Diamond: Structural and Spectroscopic Investigations, Diam. Relat. Mater. 8, 1285 (1999). [17] C. A. Coulson and M. D. Poole, Calculations of the Formation Energy of Vacancies in Graphite Crystals, Carbon 2, 275 (1964). [18] E. Kaxiras and K. C. Pandey, Energetics of Defects and Diffusion Mechanisms in Graphite, Phys. Rev. Lett. 61, 2693 (1988). [19] P. A. Thrower and R. M. Mayer, Point Defects and Self-Diffusion in Graphite, Phys. Status Solidi A 47, 11 (1978). [20] J. Zeng, H. J. Yao, S. X. Zhang, P. F. Zhai, J. L. Duan, Y. M. Sun, G. P. Li, and J. Liu, Swift Heavy Ions Induced Irradiation Effects in Monolayer Graphene and Highly Oriented Pyrolytic Graphite, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B Beam Interact. Mater. At. 330, 18 (2014). [21] R. H. Telling, C. P. Ewels, A. A. El-Barbary, and M. I. Heggie, Wigner Defects Bridge the Graphite Gap, Nat. Mater. 2, 333 (2003). 55

[22] C. D. Latham, M. I. Heggie, J. A. Gámez, I. Suárez-Martínez, C. P. Ewels, and P. R. Briddon, The Di-Interstitial in Graphite, J. Phys. Condens. Matter 20, 395220 (2008). [23] M. Hjort and S. Stafström, Modeling Vacancies in Graphite via the Hückel Method, Phys. Rev. B 61, 14089 (2000). [24] K. F. Kelly and N. J. Halas, Determination of a and b Site Defects on Graphite Using C60-Adsorbed STM Tips, Surf. Sci. 5 (1998). [25] E. Asari, M. Kitajima, K. G. Nakamura, and T. Kawabe, Thermal Relaxation of Ion-Irradiation Damage in Graphite, Phys. Rev. B 47, 11143 (1993). [26] G. W. Hinman, A. Haubold, J. O. Gardner, and J. K. Layton, Vacancies and Interstitial Clusters in Irradiated Graphite, Carbon 8, 341 (1970). [27] B. T. Kelly, The Physics of Graphite, Applied Science (London, 1981). [28] T. Iwata, T. Nihira, and H. Matosuo, Irradiation and Annealing Effects on the C-Axis Electrical Resistivity of Graphite., Phys. Soc. Japan 36, 123 (1974). [29] M. Heggie, B. R. Eggen, C. P. Ewels, P. Leary, S. Ali, G. Jungnickel, R. Jones, and P. R. Briddon, LDF CALCULATIONS OF POINT DEFECTS IN GRAPHITES AND FULLERENES, 8 (n.d.). [30] V. D. Blank, B. A. Kulnitskiy, and A. A. Nuzhdin, Lonsdaleite Formation in Process of Reverse Phase Transition Diamond–Graphite, Diam. Relat. Mater. 20, 1315 (2011). [31] J. J. Gilman, Chemistry and Physics of Mechanical Hardness, John Wiley&Sons, Inc. (2009). [32] M. Popov, Stress-Induced Phase Transitions in Diamond, High Press. Res. 30, 670 (2010). [33] C. A. Brookes and L. Y. Zhang, Cumulative Deformation and Fatigue of Diamond — New Developments, Diam. Relat. Mater. 8, 1515 (1999). [34] F. Salver-Disma, A. Du Pasquier, J.-M. Tarascon, J.-C. Lassègues, and J.-N. Rouzaud, Physical Characterization of Carbonaceous Materials Prepared by Mechanical Grinding, J. Power Sources 81–82, 291 (1999). 56

[35] V. V. Zhukov, D. A. Shcherbakov, P. B. Sorokin, and B. P. Sorokin, Зависимость физических свойств пьезоэлектрикческого нитрида алюминияскандия от концентрации скандия)., Изв Вузов Химия И Хим Технология 64, 95 (2021). [36] C. Koch, Determination of Core Structure Periodicity and Point Defect Density along Dislocations, 175 (n.d.). [37] K. Sun, M. A. Stroscio, and M. Dutta, Graphite C-Axis Thermal Conductivity, Superlattices Microstruct. 45, 60 (2009). [38] A. Grennal, Direct Observations of Dislocations in Graphite, Nature 182, 448 (1958). [39] W. B. Gauster and I. J. Fritz, Pressure and Temperature Dependences of the Elastic Constants of Compression‐annealed Pyrolytic Graphite, J. Appl. Phys. 45, 3309 (1974). [40] H. W. Kroto, J. R. Heath, C. K. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318, 162 (1985). [41] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K Fostiropoulos, and D. R. Huffman, Solid C60: A New Form of Carbon, Nature 347, 354 (1990). [42] C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, W. Wu, and D. Zhu, Polymers Containing Fullerene or Carbon Nanotube Structures, Prog. Polym. Sci. 29, 1079 (2004). [43] F. Giacalone and N. Martín, Fullerene Polymers: Synthesis and Properties, Chem. Rev. 106, 5136 (2006). [44] F. Giacalone, Fullerene-Containing Polymers. In Fullerenes: Principles and Applications (Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2011). [45] E. Grądzka, M. Wysocka‐Żołopa, and K. Winkler, Fullerene‐Based Conducting Polymers: N‐Dopable Materials for Charge Storage Application, Adv. Energy Mater. 10, 2001443 (2020). [46] P. Ravi, S. Dai, C. Wang, and K. C. Tam, Fullerene Containing Polymers: A Review on Their Synthesis and Supramolecular Behavior in Solution, J. Nanosci. Nanotechnol. 7, 1176 (2007). 57

[47] M. Popov, V. Mordkovich, S. Perfilov, A. Kirichenko, B. Kulnitskiy, I. Perezhogin, and V. Blank, Synthesis of Ultrahard Fullerite with a Catalytic 3D Polymerization Reaction of C60, Carbon 76, 250 (2014). [48] V. D. Blank, S. G. BuGA, G. A. Dubitsky, N. R. Serebryanaya, M. Y. PoPov, and B. Sundqvist, High-Pressure Polymerized Phases of C60, 25 (n.d.). [49] N. R. Serebryanaya, V. D. Blank, V. A. Ivdenko, and L. A. Chernozatonskii, Pressure-Induced Superhard Phase of C60, Solid State Commun. 118, 183 (2001). [50] L. A. Chernozatonskii, N. R. Serebryanaya, and B. N. Mavrin, The Superhard Crystalline Three-Dimensional Polymerized C60 Phase, Chem. Phys. Lett. 316, 199 (2000). [51] V. D. Blank, V. D. Churkin, B. A. Kulnitskiy, I. A. Perezhogin, A. N. Kirichenko, V. N. Denisov, S. V. Erohin, P. B. Sorokin, and M. Y. Popov, Phase Diagram of Carbon and the Factors Limiting the Quantity and Size of Natural Diamonds, Nanotechnology 29, 115603 (2018). [52] P. W. Fowler and D. E. Manolopoulos, An Atlas of Fullerenes (Oxford : Clarendon Press ; New York : Oxford University Press, 1995). [53] J. R. Heath, S. C. O’Brien, Q. Zhang, Y. Liu, R. F. Curl, F. K. Tittel, and R. E. Smalley, Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells, J. Am. Chem. Soc. 107, 7779 (1985). [54] S. Guha and K. Nakamoto, Electronic Structures and Spectral Properties of Endohedral Fullerenes, Coord. Chem. Rev. 249, 1111 (2005). [55] Hoinkis, M, Yannoni, C. S, Salem, J. R., Bethune, D. S, Crowder, M. S, and de Vries, M. S., Mult. Species C82 C82 Mass Spectrosc. Solut. EPR Stud. Chem. Phys. Lett. 461 (n.d.). [56] L. Soderholm, P. Wurz, K. R. Lykke, D. H. Parker, and F. W. Lytle, An EXAFS Study of the Metallofullerene YC82: Is the Yttrium inside the Cage?, J. Phys. Chem. 96, 7153 (1992). 58

[57] L.S.Wang, J.M.Alford, Y.Chai, M.Diener, J.Zhang, S.M.McClure, T.Guo, G.E.Scuseria, and R.E.Smalley, The Electronic Structure of Ca@C60, Electron. Struct. CaC60 207, 354 (1993). [58] L.-S. Wang, J. M. Alford, Y. Chai, M. Diener, and R. E. Smalley, Photoelectron Spectroscopy and Electronic Structure of Ca@C60, Z. F�r Phys. At. Mol. Clust. 26, 297 (1993). [59] Alvarez M.M, Gillan E.G, Holezer K, Kaner R.B., Min K.S., and Whetten R.L., La2C80 - Soluble Dimetallofullerene, J. Phys. Chem. 95, (1991). [60] C. Yeretzian, K. Hansen, M. M. Alvarez, K. S. Min, E. G. Gillan, K. Holczer, and R. L. Whetten, Collisional Probes and Possible Structures of La2C8o, Chem. Phys. Lett. 196, 6 (1992). [61] Beyers, R., Kiang, C-H, Johnson, R. D, Salem, J. R, de Vries, M. S., Yannoni, C. S., and Stevenson, S., Preparation and Structure of Crystals of the Metallofullerene Sc2@C84., Nature (1994). [62] T. Akasaka, S. Nagase, K. Kobayashi, T. Suzuki, T. Kato, K. Kikuchi, Y. Achiba, K. Yamamoto, H. Funasaka, and T. Takahashi, Synthesis of the First Adducts of the Dimetallofullerenes La2@C80 and Sc2@C84 by Addition of a Disilirane, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2139 (1995). [63] M. Takata, E. Nishibori, M. Sakata, M. Inakuma, E. Yamamoto, and H. Shinohara, Triangle Scandium Cluster Imprisoned in a Fullerene Cage, Phys. Rev. Lett. 83, 2214 (1999). [64] Y. Iiduka, T. Wakahara, T. Nakahodo, T. Tsuchiya, A. Sakuraba, Y. Maeda, T. Akasaka, K. Yoza, E. Horn, T. Kato, M. T. H. Liu, N. Mizorogi, K. Kobayashi, and S. Nagase, Structural Determination of Metallofullerene Sc 3 C 82 Revisited: A Surprising Finding, J. Am. Chem. Soc. 127, 12500 (2005). [65] W. Xu, L. Feng, M. Calvaresi, J. Liu, B. Niu, Z. Shi, Y, Lian, and F. Zerbetto, An Experimentally Observed Trimetallofullerene Sm3@Ih-C80: Encapsulation of Three Metal Atoms in a Cage without a Nonmetallic Mediator., J. Am. Chem. Soc. 135, (2013). 59

[66] M. Nie, H. Meng, C. Zhao, Y. Lu, M. O. Senge, L. Feng, T. Wang., and C. Wang., Crystallographic Evidence and Spin Activation for the Russian-DollType Metallofullerene Sc4C2@C80, Chem. Commun. 56, (2020). [67] H. Shinohara, Endohedral Metallofullerenes, 51 (n.d.). [68] S. Stevenson, G. Rice, T. Glass, K. Harich, F. Cromer, M. R. Jordan, J. Craft, E. Handju, R. Bible, M. M. Olmstead, K. Maitra, A. J. Fisher, R. Balch, and H. C. Dorn, Small-Bandgap Endohedralmetallofullerenes Inhigh Yield and Purity, Nature 401, 55 (1999). [69] G. N. Churilov, W. Krätschmer, I. V. Osipova, G. A. Glushenko, N. G. Vnukova, A. L. Kolonenko, and A. I. Dudnik, Synthesis of Fullerenes in a HighFrequency Arc Plasma under Elevated Helium Pressure, Carbon 62, 389 (2013). [70] K. Akiyama, T. Hamano, Y. Nakanishi, E. Takeuchi, S. Noda, Z. Wang, S. Kubuki, and H. Shinohara, Non-HPLC Rapid Separation of Metallofullerenes and Empty Cages with TiCl 4 Lewis Acid, J. Am. Chem. Soc. 134, 9762 (2012). 60

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв