Исследование полимерно-солевого синтеза нанокристаллов алюмоиттриевого граната, легированного ионами иттербия

Дмитрий Булыга

Исследование полимерно-солевого синтеза нанокристаллов алюмоиттриевого граната, легированного ионами иттербия

В ходе работы были синтезированы нанокристаллические порошки Yb:YAG при температурах 900, 1000 и 1100 °C. Порошки практически полностью состоят из фазы YAG и содержат незначительные количества фазы моноалюмината иттрия (YAM). Средний размер частиц порошков, синтезированных при температуре 900 °C, составляет 18 нм и возрастает при увеличении температуры синтеза. Однако снижение температуры синтеза и уменьшение среднего размера кристаллов сопровождается повышением их дефектности, что может негативно влиять на люминесцентные свойства порошков. Использование поливинилпирролидона позволяет уменьшить размер нанокристаллов, а также влияет на морфологию частиц. Люминесцентные свойства синтезированных порошков соответствуют характеристикам монокристаллов и керамик Yb:YAG. Таким образом, синтезированные в ходе работы материалы могут быть использованы при производстве прозрачной лазерной керамики.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (ФГБОУ ВПО «СПбНИУ ИТМО»)

ID: 60b6669be4dde500012efa7f

UUID: 2758ac40-a528-0139-3059-0242ac180005

Язык: Русский

Опубликовано: больше 3 лет назад

Просмотры: 14

10.28

Дмитрий Булыга

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (ФГБОУ ВПО «СПбНИУ ИТМО»)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3,2 МБ

Поделиться работой

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИТМО ITMO University ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ / OBJECTIVES FOR A GRADUATION THESIS Обучающийся / Student Булыга Дмитрий Владимирович Группа/Group V3427 Факультет/институт/кластер/ Faculty/Institute/Cluster факультет фотоники Квалификация/ Degree level Бакалавр Направление подготовки/ Subject area 12.03.03 Фотоника и оптоинформатика Направленность (профиль) образовательной программы/Major Наноматериалы и нанотехнологии фотоники и оптоинформатики 2017 Специализация/ Specialization Тема ВКР/ Thesis topic Исследование полимерно-солевого синтеза нанокристаллов алюмоиттриевого граната, легированного ионами иттербия Руководитель ВКР/ Thesis supervisor Евстропьев Сергей Константинович, доктор химических наук, Университет ИТМО, факультет фотоники, доцент (квалификационная категория "доцент практики") Срок сдачи студентом законченной работы до / Deadline for submission of complete thesis 28.05.2021 Техническое задание и исходные данные к работе/ Requirements and premise for the thesis Техническое задание: Синтезировать полимерно-солевым методом порошки нанокристаллического алюмоиттриевого граната, легированного иттербием (Yb:YAG). Провести исследование спектрально-люминесцентных и структурных характеристик полученных образцов. Исходные данные: Нитраты алюминия и иттрия, сульфат иттербия, поливинилпирролидон. Содержание выпускной квалификационной работы (перечень подлежащих разработке вопросов)/ Content of the thesis (list of key issues) 1. Литературный обзор. 2. Описание методики синтеза, а также методов исследования спектральнолюминесцентных и структурных характеристик полученных нанокристаллов. 3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нанокристаллов Yb:YAG. 4. Исследование структуры нанокристаллов. 5. Обсуждение полученных результатов. Перечень графического материала (с указанием обязательного материала) / List of graphic materials (with a list of required material) 1. Спектры люминесценции исследуемых образцов. 2. Кривые затухания люминесценции.

3. Рентгеновские дифрактограммы. 4. Спектры ИК поглощения нанокристаллов. 5. Прочие материалы. Исходные материалы и пособия / Source materials and publications 1. Евстропьев, С. К. Жидкостные методы получения оптических наноматериалов / С. К. Евстропьев, Н. В. Никоноров. – С-Пб: Университет ИТМО, 2018. – 84 с. 2. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. — М.: Мир, 2006. — 683 с, ил. 3. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин; под ред. Ю.Д. Третьякова. — М: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 456 с. Дата выдачи задания/ Objectives issued on 29.04.2021 СОГЛАСОВАНО / AGREED: Руководитель ВКР/ Thesis supervisor Документ подписан Евстропьев Сергей Константинович 29.04.2021 Евстропьев Сергей Константинови ч (эл. подпись) Задание принял к исполнению/ Objectives assumed by Документ подписан Булыга Дмитрий Владимирович 29.04.2021 Булыга Дмитрий Владимирович (эл. подпись) Руководитель ОП/ Head of educational program Документ подписан Никоноров Николай Валентинович 13.05.2021 (эл. подпись) Никоноров Николай Валентинович

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИТМО ITMO University АННОТАЦИЯ ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ / SUMMARY OF A GRADUATION THESIS Обучающийся/ Student Булыга Дмитрий Владимирович Наименование темы ВКР / Title of the thesis Исследование полимерно-солевого синтеза нанокристаллов алюмоиттриевого граната, легированного ионами иттербия Наименование организации, где выполнена ВКР/ Name of organization Университет ИТМО ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ/ DESCRIPTION OF THE GRADUATION THESIS 1. Цель исследования / Research objective Разработка методики полимерно-солевого синтеза нанокристаллического иттрийалюминиевого граната, активированного иттербием 2. Задачи, решаемые в ВКР / Research tasks 1. Синтез порошков Yb:YAG с различными значениями концентрации иттербия при различных температурах. 2. Исследование фазового состава порошков, размеров кристаллов и их структуры путем анализа рентгеновских дифрактограмм. 3. Исследование морфологии частиц методом сканирующей электронной микроскопии. 4. Исследование люминесцентных свойств синтезированного нанокристаллического материала. 3. Краткая характеристика полученных результатов / Short summary of results/conclusions В ходе работы были синтезированы нанокристаллические порошки Yb:YAG при температурах 900, 1000 и 1100 °C. Порошки практически полностью состоят из фазы YAG и содержат незначительные количества фазы моноалюмината иттрия (YAM). Средний размер частиц порошков, синтезированных при температуре 900 °C, составляет 18 нм и возрастает при увеличении температуры синтеза. Однако снижение температуры синтеза и уменьшение среднего размера кристаллов сопровождается повышением их дефектности, что может негативно влиять на люминесцентные свойства порошков. Использование поливинилпирролидона позволяет уменьшить размер нанокристаллов, а также влияет на морфологию частиц. Люминесцентные свойства синтезированных порошков соответствуют характеристикам монокристаллов и керамик Yb:YAG. Таким образом, синтезированные в ходе работы материалы могут быть использованы при производстве прозрачной лазерной керамики. 4. Наличие публикаций по теме выпускной работы/ Have you produced any publications on the topic of the thesis

1 2 3 4 5 Булыга Д.В., Евстропьев С.К., Кузьменко Н.К. Полимерно-солевой синтез нанокристаллов иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами иттербия // Х Международная конференция по фотонике и информационной оптике: сборник научных трудов (Москва, 27-29января 2021г.) -2021. - С. 225-226 (Статья; РИНЦ) Булыга Д.В. Спектрально-люминесцентные свойства нанодисперсных порошков Y3Al5O12:Yb3+, синтезированных полимерно-солевым методом//Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание - 2021 (Тезисы) Булыга Д.В., Евстропьев С.К., Кузьменко Н.К., Садовничий Р.В., Никоноров Н.В. Полимерно-солевой синтез нанопорошков Yb:YAG и исследование их структуры и люминесцентных свойств // Оптика и спектроскопия -2021. - Т. 129. - № 8. - С. 10681073 (Статья; ВАК, РИНЦ) Булыга Д.В. Полимерно-солевой синтез нанокристаллических порошков иттрийалюминиевого граната, легированного иттербием//Материалы XXXI Менделеевской школы-конференции молодых ученых - 2021. - С. 91 (Тезисы) Bulyga D.V., Evstropiev S.K. Intermediate products of Yb:YAG laser ceramics fabrication: structural features, morphology, and luminescent properties//Research on Chemical Intermediates, 2021 (Статья; Scopus, Web of Science) 5. Наличие выступлений на конференциях по теме выпускной работы/ Have you produced any conference reports on the topic of the thesis 1 2 X Конгресс молодых ученых (онлайн формат), 14.04.2021 - 17.04.2021 (Конгресс, статус - всероссийский) X Международная конференция по фотонике и информационной оптике, 27.01.2021 29.01.2021 (Конференция, статус - международный) 6. Полученные гранты, при выполнении работы/ Grants received while working on the thesis 7. Дополнительные сведения/ Additional information Обучающийся/Student Документ подписан Булыга Дмитрий Владимирович 22.05.2021 (эл. подпись/ signature) Руководитель ВКР/ Thesis supervisor Документ подписан Евстропьев Сергей Константинович 24.05.2021 (эл. подпись/ signature) Булыга Дмитрий Владимирович (Фамилия И.О./ name and surname) Евстропьев Сергей Константинови ч (Фамилия И.О./ name and surname)

СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .......................... 5 ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 6 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................................................................. 8 1.1 Свойства иттрий-алюминиевого граната .................................................... 8 1.2 Методы синтеза нанокристаллических материалов ................................. 10 1.2.1 Золь-гель метод ...................................................................................... 13 1.2.2 Гидротермальный синтез ...................................................................... 14 1.2.3 Метод осаждения из раствора .............................................................. 16 1.2.4 Глицин-нитратный метод...................................................................... 18 1.2.5 Полимерно-солевой метод .................................................................... 19 1.3 Выводы по главе 1 ....................................................................................... 21 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ............................................................................... 22 2.1 Материалы и реактивы ................................................................................ 22 2.2 Методика полимерно-солевого синтеза порошков иттрий-алюминиевого граната ................................................................................................................. 22 2.3 Измерение спектров люминесценции ........................................................ 26 2.4 Исследование кинетики затухания люминесценции................................ 27 2.5 Исследование поглощения материалов в инфракрасной области спектра .............................................................................................................................. 28 2.6 Исследование структуры и морфологии частиц порошков..................... 30 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .................................................................. 31 3.1 Структура и морфология частиц синтезированных материалов ............ 31 3.2 Спектры инфракрасного поглощения порошков иттрий-алюминиевого граната ................................................................................................................. 35 3.3 Люминесцентные свойства порошков иттрий-алюминиевого граната, легированного иттербием.................................................................................. 36 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 40 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 41 4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ДМФА – диметилформамид ИК – инфракрасный (диапазон спектра) МХ – монохроматор НПВО – нарушенное полное внутреннее отражение НЧ – наночастицы ПВО – полное внутреннее отражение ПВП – поливинилпирролидон ПВС – поливиниловый спирт ПЭГ – полиэтиленгликоль РЗ – редкоземельный (элемент) РФА – рентгенофазовый анализ СЭМ – сканирующая электронная микроскопия УФ – ультрафиолетовый (диапазон спектра) ФП – фотоприемник ATR-FTIR spectroscopy – attenuated total reflection (фурье-спектроскопия в режиме fourier-transform infrared нарушенного полного отражения) CVD – chemical vapour deposition (химическое осаждение из газовой фазы) pH – мера кислотности водных растворов PVD – physical vapour deposition (вакуумное напыление) YAG – иттрий-алюминиевый (алюмоиттриевый) гранат YAM – моноалюминат иттрия YAP – иттрий-алюминиевый перовскит 5

ВВЕДЕНИЕ Лазерные среды на основе ионов иттербия применяются при создании высокоэффективных лазеров, в том числе фемтосекундных [1]. Широкая полоса поглощения иттербия позволяет использовать для накачки источники с относительно невысокой стабильностью длины волны, такие как полупроводниковые лазеры [2]. Нанокристаллические материалы широко применяются в науке и технике. На основе нанокристаллических порошков иттрий-алюминиевого граната (YAG) могут быть изготовлены активные кварцевые световоды [3], а также лазерные керамики [4] для ближнего ИК диапазона. Одним из наиболее распространенных лазерных материалов является иттрий-алюминиевый гранат, легированный редкоземельными элементами, такими как неодим (Nd:YAG), эрбий (Er:YAG), иттербий (Yb:YAG). Лазерные керамики, получаемые путем спекания нанокристаллических порошков иттрий-алюминиевого граната обладают высокой прозрачностью и свойствами, практически не уступающими монокристаллическому материалу [5]. Керамики на основе Yb:YAG являются перспективными лазерными материалами, а разработка методик синтеза нанокристаллических порошков Yb:YAG представляет интерес для задач лазерной техники. Полимерно-солевой метод имеет широкий спектр применений и является одним из наиболее технологически простых методов синтеза наноматериалов. Данный метод используется для формирования фотокаталитических покрытий [6] и синтеза нанокристаллов, в том числе иттрий-алюминиевого граната [7]. Целью выпускной квалификационной работы является разработка методики полимерно-солевого синтеза нанокристаллического иттрий- алюминиевого граната, активированного иттербием. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1. Синтез образцов порошков YAG путем термообработки полимерно-солевых композиций состава Al(NO3)3 + Y(NO3)3 + Yb2(SO4)3 + 6

поливинилпирролидон (ПВП) при различных значениях температуры, а также с различной концентрацией иттербия. 2. Исследование фазового состава порошков, размеров кристаллов и их структуры при помощи рентгенофазового анализа (РФА). 3. Исследование морфологии частиц методом растровой (сканирующей) электронной микроскопии (СЭМ). 4. Исследование люминесцентных нанокристаллического материала. 7 свойств синтезированного

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Свойства иттрий-алюминиевого граната Кристалл иттрий-алюминиевого граната обладает рядом полезных физических свойств, таких как высокая теплопроводность, механическая, химическая и лучевая стойкость, оптическая изотропия, а также прозрачность в широкой спектральной области. Основные физические характеристики иттрий-алюминиевого граната представлены в таблице 1.1. Таблица 1.1 – Основные физические характеристики кристалла YAG [8] Характеристика Значение Кубическая объемноцентрированная Кристаллическая решетка [9] Параметр элементарной ячейки, Å 𝑂𝑂ℎ10 − 𝐼𝐼𝐼𝐼3𝑑𝑑 Температура плавления, °C 1930±20 Твердость по Моосу 8,5 Плотность, г/см3 4,55 Коэффициент термического расширения (YAG, активированный 6,96±0,06 Пространственная группа 3+ 12,008 -6 Nd ), 10 /К Область оптической прозрачности, 0,24 – 6 мкм Показатель преломления (на 1,06 мкм) 1,82 8

На рисунке 1.1 представлена структура кубической ячейки YAG. Ячейка содержит 160 атомов [9]. Рисунок 1.1 – Структура кубической ячейки иттрий-алюминиевого граната [10] В структуре YAG атомы кислорода могут быть расположены относительно атомов алюминия октаэдрически (рисунок 1.2б) или тетраэдрически (рисунок 1.2в). Для атомов иттрия, которые частично замещаются на атомы редкоземельных (РЗ) элементов в легированном кристалле YAG, свойственна только додекаэдрическая координация. Высокая эффективность вхождения примесей обусловлена тем, что ионный радиус иттрия близок к ионным радиусам лантаноидов [9, 10]. Рисунок 1.2 – Типы координации атомов иттрия (a) и алюминия (б, в) в структуре иттрий-алюминиевого граната [10] На рисунках 1.3 и 1.4 соответственно представлены спектры поглощения и люминесценции монокристаллического иттрий-алюминиевого 9

граната, легированного иттербием (3 ат.%). Максимум поглощения примеси иттербия в кристалле YAG приходится на 950 нм, а наиболее интенсивная полоса люминесценции имеет максимум около 1,03 мкм. Рисунок 1.3 – Спектр поглощения монокристаллического YAG, легированного иттербием [11] Рисунок 1.4 – Спектр люминесценции монокристаллического YAG, легированного иттербием [11] 1.2 Методы синтеза нанокристаллических материалов Существуют два подхода к синтезу наноматериалов – метод «сверхувниз» и метод «снизу-вверх». Первый метод предполагает переход от более крупных частиц к более мелким при помощи, например, химического травления или механического дробления. Метод «снизу-вверх» предполагает 10

«сборку» наночастиц из молекул, что осуществляется преимущественно химическими методами [12]. Методы синтеза нанокристаллических материалов также могут быть классифицированы по агрегатному состоянию реагентов. По такой классификации методы делятся на газофазные, твердофазные и жидкостные. К газофазным методам относятся CVD (chemical vapour deposition, химическое осаждение из газовой фазы), PVD (physical vapour deposition, вакуумное напыление) и другие методы, суть которых заключается в напылении или осаждении частиц на подложку. Газофазные методы позволяют получать наноматериалы высокого качества, однако их недостатками являются сложность и высокая стоимость оборудовании, а также повышенные требования безопасности. К твердофазным методам относятся различные методы получения наностеклокерамик, основанные на процессах объемной кристаллизации в стеклах, а также традиционные методы синтеза нанокристаллических материалов из смеси высокодисперсных компонентов. Однако скорость химических процессов в твердом теле мала, и для ее увеличения используют высокие температуры, что сопряжено с техническими трудностями и особыми требованиями безопасности [13]. Твердофазный нанокристаллического метод является классическим иттрий-алюминиевого методом граната. синтеза Оптимальная температура твердофазного синтеза YAG из высокодисперсных порошков оксида иттрия и бёмита (γ-AlO(OH)) – 1500°C. Данные РФА (рисунок 1.5) показывают, что во время синтеза при более низких температурах образуются также фазы оксида алюминия (α-Al2O3), иттрий-алюминиевого перовскита (YAP, YAlO3) и моноалюмината иттрия (YAM, Y4Al2O9) [14]. 11

Рисунок 1.5 – Данные РФА нанокристаллического YAG, синтезированного твердофазным методом при температуре (a) 900°C, (б) 1000°C, (в) 1100°C, (г) 1200°C, (д) 1300°C, (е) 1500°C [14] Снижение температуры синтеза является одной из целей разработки новых методов синтеза нанокристаллического YAG и может быть достигнуто при использовании жидкостных методов, которые будут рассмотрены в данном разделе более подробно. Основными достоинствами жидкофазных методов являются их экономичность, а также высокая однородность прекурсоров, что связано со смешением на молекулярном уровне компонентов при растворении [13]. Наибольшее распространение получил золь-гель метод, позволяющий синтезировать в том числе и нанокристаллический YAG. Помимо золь-гель метода для синтеза высокодисперсного иттрий-алюминиевого граната можно использовать гидротермальный синтез, метод осаждения из растворов и методы синтеза, основанные на сжигании органических соединений (глициннитратный и полимерно-солевой методы). 12

1.2.1 Золь-гель метод Золь-гель процесс состоит из следующих этапов: получение золя (коллоидного раствора), получение геля, удаление растворителя и термообработка. Преимуществами данного метода являются простота, низкая температура синтеза и высокая чистота конечного продукта, однако золь-гель метод неудобен при синтезе большой массы продукта. Коллоидный раствор получают с помощью химической реакции, при которой образуется нерастворимое соединение. В качестве такой реакции может служить гидролиз металлорганических соединений с образованием нерастворимых гидроксидов или воздействие кислот на силикаты, сопровождающееся образованием нерастворимой кремниевой кислоты. Затем в ходе процессов поликонденсации образуются наночастицы (НЧ). Изменение pH и других условий среды позволяет контролировать процесс роста НЧ. При увеличении гелеобразование, концентрации сопровождающееся фазы наночастиц появлением происходит контактов между наночастицами и образованием пространственной сетки. Увеличение концентрации фазы НЧ чаще всего осуществляется путем изменения pH. Переход от золя к гелю сопровождается увеличением вязкости раствора. Пример зависимости вязкости раствора от времени выдержки показан на рисунке 1.6. 13

Рисунок 1.6 – Изменение вязкости раствора в процессе образования геля [13] Следующей стадией золь-гель процесса является сушка геля. На этом этапе происходит удаление растворителя, заполняющего структурную сетку геля. Последним этапом золь-гель процесса является термообработка, необходимая для упрочнения структуры материала. При синтезе нанокристаллических порошков на данном этапе происходит химическая реакция, в ходе которой образуется конечный продукт [13, 15]. На примере синтеза нанокристаллического YAG может быть продемонстрирован алкоксидный метод - одна из вариаций золь-гель метода [16, 17]. При алкоксидном синтезе YAG золь образуется в ходе гидролиза изопропоксидов алюминия и иттрия. Согласно [17] алкоксидный золь-гель метод позволяет уменьшить температуру синтеза чистого граната до 11001200°C, а сам процесс образования фазы YAG начинается уже при 900°C. 1.2.2 Гидротермальный синтез При высоких значениях температуры и давления некоторые нерастворимые при нормальных условиях соединения могут растворяться в 14

воде или в органических соединениях. Это явление лежит в основе гидротермального синтеза наноматериалов. Гидротермальный синтез обычно осуществляется в автоклаве при температурах от 100 до 370°C и давлениях порядка десятков МПа. Контроль над условиями синтеза, такими как давление паров, температура, время реакции, позволяет управлять процессом зародышеобразования. Данный метод позволяет получить хорошо закристаллизованные наночастицы, но с большим разбросом по размерам. Кроме того, в ходе гидротермального синтеза возникают трудности при осуществлении контроля размеров и формы НЧ. На рисунке 1.7 показаны изображения наночастиц ZnO/TiO2, полученных золь-гель методом, и наночастиц TiO2, полученных методом гидротермального синтеза [18]. Изображения получены методом сканирующей (растровой) электронной микроскопии (СЭМ). Частицы, полученные золь-гель методом имеют меньший размер и меньший разброс по размерам, чем частицы, полученные методом гидротермального синтеза. Рисунок 1.7 – СЭМ-изображения (а) наночастиц ZnO/TiO2, полученных зольгель методом, и (б) наночастиц TiO2, полученных методом гидротермального синтеза [18] Гидротермальный метод применяется также для синтеза нанокристаллического YAG [19]. В качестве прекурсоров используются оксиды алюминия и иттрия. Температура синтеза YAG в гидротермальных 15

условиях может быть снижена до 360 ⁰C, однако такое снижение температуры возможно только при высоком давлении (до 20 МПа), что усложняет технику синтеза [20,21]. На рисунке 1.8 представлены СЭМ-изображения нанокристаллов YAG, полученных гидротермальным методом. Из рисунка видно, что частицы имеют довольно большой разброс по размерам, который уменьшается в ходе термообработки при температуре 1000 ⁰C в течение двух часов. Рисунок 1.8 – Морфология частиц YAG, полученных методом гидротермального синтеза: (а) до термообработки и (б) после термообработки в течение 2-х часов при температуре 1000 ⁰C [21] 1.2.3 Метод осаждения из раствора Для получения прекурсоров для синтеза нанокристаллического YAG также применяется метод осаждения из раствора. Авторами [22] были получены прекурсоры для синтеза YAG осаждением из раствора нитратов 16

иттрия и алюминия при повышении pH. Для увеличения pH в раствор нитратов добавлялся гидрокарбонат аммония или раствор аммиака. Затем образовавшийся осадок, содержащий нерастворимые комплексные соединения алюминия и иттрия, был подвергнут термообработке. Согласно данным РФА при температурах более 1000 ⁰C образуется чистый иттрий- алюминиевый гранат, не содержащий YAP или YAM. На рисунке 1.9 представлены СЭМ-изображения частиц прекурсора до термообработки и частиц порошков YAG, синтезированных при различных температурах. Рисунок 1.9 – Морфология частиц, полученных осаждением из раствора с использованием раствора аммиака: (a) прекурсор; (б) YAG, синтезированный при температуре 1000 ⁰C; (в) 1100 ⁰C; (г) 1200 ⁰C [22] Методом осаждения из раствора были получены частицы YAG со средним размером 55-58 нм. Размер нанокристаллов был рассчитан по уширению линий рентгеновской дифрактограммы. Сжигание органического топлива в процессе термообработки позволяет повысить дисперсность наночастиц. В качестве топлива могут использоваться водорастворимые полимеры (полимерно-солевой метод) и другие органические соединения, например, глицин (глицин-нитратный 17

метод). Далее будут рассмотрены методы синтеза нанодисперсных порошков, основанные на сжигании органического топлива. 1.2.4 Глицин-нитратный метод Глицин-нитратный метод применяется при синтезе нанокристаллов сложных оксидов [23] и твердых растворов [24]. Технология глициннитратного синтеза заключается в следующем. Водный раствор нитратов и глицина выпаривается до образования однородной сиропообразной жидкости. Образование в растворах хелатных комплексов глицина с ионами металлов препятствует выпадению осадка при испарении растворителя. Затем нитрат-органическая композиция подвергается термообработке до полного разложения глицина. Большое количество газообразных продуктов реакции позволяет получить нанодисперсные порошки твердых растворов и сложных оксидов. Размер кристаллов при этом зависит от концентрации глицина в исходном растворе. Стехиометрические соотношения для нитратов рассчитываются исходя из состава синтезируемого сложного оксида или твердого раствора. На рисунке синтезированного 1.10 представлено глицин-нитратным СЭМ-изображение методом нанокристаллического порошка YAG, легированного эрбием и иттербием. Рисунок 1.10 - Морфология частиц нанокристаллического YAG, синтезированного глицин-нитратным методом [25] 18 частиц

1.2.5 Полимерно-солевой метод Полимерно-солевой метод (метод пиролиза полимерно-солевых композиций) имеет много общего с глицин-нитратным методом, однако вместо глицина роль органического топлива играют водорастворимые органические полимеры, такие как поливинилпирролидон (ПВП), поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ) и другие. Чаще всего полимерно-солевой метод применяется для получения оптических покрытий [13]. Авторами [26] были получены прозрачные оксидные покрытия, обладающие фотокаталитическими свойствами и генерирующие синглетный кислород под действием УФ облучения. Технология полимерно-солевого синтеза заключается в следующем. Соли (чаще всего нитраты) и полимер растворяют в воде или изопропиловом спирте. Для обеспечения высокой однородности раствор перемешивают при помощи магнитной мешалки с подогревом в течение нескольких часов. Затем в раствор окунают стекло, высушивают его при температуре 75 ⁰C и подвергают термообработке в течение 2-х часов. Температура термообработки зависит от состава синтезируемого наноматериала [13,26]. Для получения нанокристаллических порошков высушивают раствор, затем подвергают термообработке образовавшийся композит. Как и в глицин-нитратном методе, образование большого количества газообразных продуктов при разложении органических соединений повышает дисперсность порошка. Водорастворимые полимеры повышают вязкость раствора, а некоторые из них способны к комплексообразованию, этим обусловлено их применение в качестве стабилизаторов. Высокая стабильность раствора и его способность сохранять однородность в течение долгого времени является преимуществом полимерно-солевого метода перед глицин-нитратным. Ранее была показана возможность получения активных кварцевых волокон с наночастицами YAG, легированного неодимом, при помощи полимерно-солевого метода [27]. Каналы кварцевой преформы были 19

заполнены раствором ПВП, хлорида неодима, нитратов иттрия и алюминия. После сушки и термообработки из преформы было вытянуто волокно диаметром 120 мкм при температуре 2000°C. Согласно данным РФА размеры частиц YAG в волокне находятся в пределах 25-35 нм. Внешний вид преформы и волокна показан на рисунке 1.11. Рисунок 1.11 – Внешний вид (а) преформы (диаметр 3,5 мм) и (б) волокна (диаметр волокна 120 мкм) [27] В качестве водорастворимого органического полимера при синтезе полимерно-солевым методом чаще всего используется поливинилпирролидон (ПВП), его структурная формула представлена на рисунке 1.12. При нормальных условиях ПВП представляет собой белый гигроскопичный порошок, растворимый в воде и в таких органических растворителях, как этанол, пропанол-2, ДМФА и многих других. Помимо высокой способности к комплексообразованию и стабилизации НЧ одним из важных свойств данного полимера является его высокая адгезия к стеклу, что и позволяет создавать различные оксидные покрытия и активные световоды полимерно-солевым методом [13]. Рисунок 1.12 – Структурная формула молекулы поливинилпирролидона [13] 20

1.3 Выводы по главе 1 Снижение температуры синтеза и повышение дисперсности является важной задачей при разработке методов синтеза нанокристаллических материалов. Широко используемые жидкостные методы позволяют существенно упростить технологию синтеза, однако имеют свои недостатки. Золь-гель метод неудобен для получения большой массы конечного продукта. Гидротермальный метод позволяет снизить температуру синтеза нанокристаллического YAG до 360°C только за счёт повышения давления. Частицы порошков, полученных методом осаждения из раствора, имеют большой разброс по размерам. Методы, основанные на сжигании органического топлива позволяют преодолеть вышеописанные трудности и являются перспективными в задаче синтеза нанокристаллических порошков для изготовления керамик на основе иттрий-алюминиевого граната. Разработка методики полимерно-солевого синтеза позволит упростить производство нанокристаллических порошков YAG, лазерных керамик и активных световодов на их основе. 21

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1 Материалы и реактивы Реактивы и материалы, использованные в ходе выполнения работы представлены в таблице 2.1. Для полимерно-солевого синтеза чаще всего используются нитраты металлов, потому что они хорошо растворяются в воде и разлагаются при невысоких температурах (150-400°C) [28]. Нитрат иттербия в ходе выполнения работы не был доступен, поэтому был использован сульфат иттербия, температура разложения которого составляет 900°C [28], что позволяет использовать его в качестве реактива для полимерно-солевого синтеза. Таблица 2.1 – Реактивы и материалы № Название Степень чистоты 1 Вода дистиллированная - 2 Иттрия (III) нитрат гексагидрат ЧДА 3 Алюминия (III) нитрат нонагидрат ЧДА 4 Иттербия (III) сульфат гексагидрат ЧДА Поливинилпирролидон высокомолекулярный (Mw≈ 1,3∙106 5 ЧДА г/моль) 2.2 Методика полимерно-солевого синтеза порошков иттрий-алюминиевого граната В ходе работы были приготовлены три серии образцов для исследования зависимости свойств 22 синтезируемого материала от

температуры синтеза (серия 1), концентрации иттербия в конечном продукте (серия 2) и наличия поливинилпирролидона в исходном растворе (серия 3). Химический состав исходных растворов представлен в таблице 2.2. Химический состав синтезированных порошков и температуры синтеза представлены в таблице 2.3. В ходе дальнейшего изложения используется следующий формат обозначений образцов: X-Y, где X – номер серии, Y – номер образца. Таблица 2.2 – Химический состав растворов (масс.%) Yb2(SO4)3 Серия № образца Вода ПВП Y(NO3)3 Al(NO3)3 1 1, 2, 3 91,92 4,49 1,56 2,01 0,02 1 91,92 4,49 1,56 2,01 0,02 2 91,9 4,49 1,56 2,01 0,04 3 91,89 4,49 1,56 2,01 0,05 4 91,87 4,49 1,56 2,01 0,07 1 91,92 4,49 1,56 2,01 0,02 2 96,24 - 1,63 2,11 0,02 2 3 23

Таблица 2.3 – Химический состав порошков Yb:YAG и температуры синтеза Серия 1 2 3 № образца Y3Al5O12, масс.% Yb, масс.% Yb, ат.% Tсинт,°C 1 99 1 0,17 900 2 99 1 0,17 1000 3 99 1 0,17 1100 1 99 1 0,17 1000 2 98 2 0,34 1000 3 97,1 2,9 0,52 1000 4 96,2 3,8 0,69 1000 1, 2 99 1 0,17 1000 Массы нитратов иттрия и алюминия были взяты в соответствии со стехиометрическим соотношением, позволяющим получить конечный продукт состава Y3Al5O12. Объем воды и масса ПВП были взяты исходя из соотношения: 20 г поливинилпирролидона и 400 мл воды на 5 г конечного продукта. Такое соотношение позволяет ввести в раствор достаточное количество ПВП для повышения дисперсности и в то же время получить прозрачный и однородный раствор. Растворы были тщательно перемешаны при помощи магнитной мешалки (рисунок 2.1), затем высушены при температуре 70°C в сушильном шкафу (рисунок 2.2). 24

Рисунок 2.1 – Магнитная мешалка с нагревателем Экрос ПЭ-6110 Рисунок 2.2 – Сушильный шкаф Precision Economy Oven Полученные полимерно-солевые композиции были подвергнуты термообработке в муфельной печи (рисунок 2.3) при температурах 900, 1000 или 1100°C в зависимости от серии и номера образца. Рисунок 2.3 – Муфельная печь Nabertherm 25

Внешний вид одного из растворов, а также полимерно-солевой композиции и порошка Yb:YAG показан на рисунке 2.4. Причиной желтой окраски раствора и полимерно-солевой композиции может быть донорноакцепторное взаимодействие молекул поливинилпирролидона с ионами металлов. Рисунок 2.4 – Внешний вид раствора (а), полимерно-солевой композиции (б) и порошков Yb:YAG (в) 2.3 Измерение спектров люминесценции Схема установки для получения спектров люминесценции представлена на рисунке 2.5. Рисунок 2.5 – Схема установки для измерения спектров люминесценции: 1 – лазер, 2 – модулятор, 3 – кювета с образцом, 4 – монохроматор, 5 – фотоприемник, 6 – блок управления фотоприемником, 7 – компьютер, 8 – линза 26

Принцип работы установки заключается в следующем. Модулированное излучение полупроводникового лазера (λmax = 975 нм, νмод = 40 Гц) попадает на кювету с образцом. Излучение люминесценции образца фокусируется на входной щели монохроматора (МХ). Излучение из выходной щели МХ попадает на фотоприемник (ФП), блок управления которым синхронизирован с модулятором. Управление МХ и ФП осуществляется при помощи компьютера с установленным программным обеспечением, которое регистрирует зависимость интенсивности люминесценции от длины волны, выделяемой монохроматором. 2.4 Исследование кинетики затухания люминесценции Схема установки для исследования кинетики затухания люминесценции представлена на рисунке 2.6. Рисунок 2.6 – Схема установки для исследования кинетики затухания люминесценции: 1 – лазер, 2 – кювета с образцом, 3 – монохроматор, 4 – фотоприемник, 5 – блок управления фотоприемником, 6 – осциллограф, 7 – линза Излучение полупроводникового лазера с длиной волны излучения 975 нм, работающего в импульсном режиме (τимп ≈ 80 мкс), попадает на кювету с образцом. Излучение люминесценции фокусируется на входной щели монохроматора, выделяющего излучение с длиной волны 1030 нм, что 27

соответствует максимуму наиболее интенсивной полосы люминесценции иттербия. Из выходной щели МХ излучение попадает на фотоприемник, подключенный к осциллографу, регистрирующему зависимость интенсивности люминесценции от времени при импульсном возбуждении (τимп<< τлюм, τимп ≈ 80 мкс, τлюм ≈ 1-2 мс). 2.5 Исследование поглощения материалов в инфракрасной области спектра Исследование ИК поглощения материалов осуществлялось с помощью фурье-спектрометра Bruker ALPHA. Внешний вид и схема прибора представлены на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Фурье-спектрометр Bruker ALPHA: внешний вид (а), внешний вид спектрометра с ATR-FTIR модулем (б); схема прибора (в): 1 – источник излучения, 2 – коллимирующее зеркало, 3 – подвижное зеркало, 4 – неподвижное зеркало, 5 – светоделитель, 6 – образец или ATR-FTIR модуль, 7 – фотоприемник Фурье-спектрометр представляет собой интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. При движении зеркала изменяется путь, который проходит свет в одном из плеч интерферометра, следовательно изменяется и оптическая разность хода. Если 28 в интерферометр попадает

монохроматическая интенсивность, волна, то фотоприемник синусоидально будет изменяющуюся регистрировать во времени (интерферограмму). Если длину монохроматической волны изменить, то изменится и период интерферограммы. Если же в интерферометр попадает излучение с непрерывным спектром, то фотоприемник зарегистрирует сложную интерферограмму, представляющую собой сумму интерферограмм монохроматических составляющих излучения (сумму синусоид). Из такой интерферограммы можно получить спектр излучения при помощи преобразования Фурье. Спектры ИК поглощения измеряются при помощи фурье-спектрометра следующим образом. Сначала измеряют фоновый спектр – спектр излучения лампы. Затем между источником излучения и интерферометром помещают образец и снова записывают спектр. Затем программное обеспечение прибора рассчитывает спектр поглощения на основе экспериментальных данных. Однако описанный выше метод не всегда удобен, он не пригоден для получения спектров сильнопоглощающих веществ, а для получения спектров жидкостей и порошков необходимы кюветы, пропускающие излучение в ИК диапазоне спектра. Поэтому в ходе данной работы измерения осуществлялись при помощи ATR-FTIR модуля, позволяющего исследовать ИК поглощение жидких и порошкообразных материалов в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В данном модуле излучение проходит не через образец, а падает на границу раздела двух сред (кристалла селенида цинка и исследуемого образца) под углом полного внутреннего отражения (ПВО). В исследуемом образце из-за эффекта НПВО возникает экспоненциально затухающая волна и часть энергии поглощается образцом. Величина энергии, поглощаемой образцом, зависит от силы, с которой он прижимается к кристаллу ZnSe. Поэтому метод ATR-FTIR не позволяет получить абсолютные значения оптической плотности и коэффициента 29

поглощения, однако может быть использован для исследования положения полос поглощения в ИК области спектра. 2.6 Исследование структуры и морфологии частиц порошков СЭМ-изображения частиц нанопорошков YAG были получены при помощи растрового электронного микроскопа Tesla BS-301 (СанктПетербургский Рентгенофазовый политехнический анализ университет производился с Петра помощью Великого). рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV (НПО «ГОИ им. Вавилова»). Расчет средних размеров кристаллов осуществлялся по формуле Шеррера (1): 𝐿𝐿 = 𝐾𝐾𝐾𝐾 𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵 , (1) где L – средний размер нанокристаллов; K – постоянная Шеррера, зависящая от формы частиц; λ – длина волны рентгеновского излучения; B – ширина на полувысоте полосы на дифрактограмме; χ – угол Брэгга (угол дифракции) [29]. 30

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Структура и морфология частиц синтезированных материалов На рисунке 3.1 представлены СЭМ-изображения частиц образцов, синтезированных с использованием ПВП (образец 3-1) и без использования ПВП (образец 3-2). Рисунок 3.1 – СЭМ-изображения частиц порошков, синтезированных с использованием ПВП (а, б) и без использования ПВП (в, г) Поливинилпирролидон оказывает существенное влияние на морфологию частиц порошков. Меньший размер агрегатов наночастиц при синтезе с применением ПВП обусловлен выделением большого объема оксидов углерода и азота при разложении полимера. ПВП также оказывает влияние на внешний вид образцов. Образец, синтезированный без применения полимера, представляет собой пористую массу желтоватого цвета (рисунок 3.2). 31

Рисунок 3.2 – Внешний вид образца, синтезированного без использования ПВП (а), и образца, синтезированного с использованием ПВП (б) На рисунке 3.3 представлены рентгеновские дифрактограммы образцов, синтезированных с использованием поливинилпирролидона при различных температурах (образцы 1-1 – 1-3), а также образца 3-1, синтезированного без использования ПВП. 32

Рисунок 3.3 – Рентгеновские дифрактограммы образцов 1-1 (а), 1-2 (б), 1-3 (в) и 3-1 (г) Температура синтеза и наличие ПВП не оказывают существенного влияния на внешний вид дифрактограмм. Все исследованные образцы практически целиком состоят из фазы YAG, однако в дифрактограммах проявляются очень слабые пики, соответствующие фазе моноалюмината иттрия (Y4Al2O9, YAM). Структурные характеристики кристаллов, рассчитанные на основе данных РФА, представлены в таблице 3.1. 33

Таблица 3.1 – Структурные характеристики синтезированных материалов Объем кристаллической ячейки, Å3 Постоянная Образец решётки, Å Средний размер кристаллов, нм 1-1 (900°C) 12,0247 1738,71 18,9 1-2 (1000°C) 12,0320 1741,86 22,7 1-3 (1100°C) 12,0385 1744,7 30,9 12,0581 1753,9 34,51 12,002 1728,86 - 3-1 (без ПВП, 1000°C) Монокристалл (по данным [30]) Постоянная решетки и объем кристаллической ячейки превышают значения приведенные в [30] для нелегированного монокристаллического иттрий-алюминиевого граната, несмотря на то что ионный радиус иттербия немного меньше ионного радиуса иттрия. Данное явление может быть связано с более высокой дефектностью нанокристаллов, обусловленной бóльшим значением удельной поверхности по сравнению с монокристаллическим YAG. Увеличение температуры синтеза приводит к увеличению постоянной решетки и среднего размера кристаллов. Из данных таблицы 3.1 видно, что использование поливинилпирролидона позволяет уменьшить не только размер агрегатов, но и средний размер самих наночастиц синтезируемых порошков. Исследования структуры и морфологии частиц методами растровой электронной возможность микроскопии синтеза и рентгенофазового полимерно-солевым анализа методом показывают нанодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната, полностью состоящих из фазы YAG, со средним размером частиц 18-35 нм. Полимерно-солевой метод позволяет снизить температуру синтеза порошков до 900°C, что на 600°C 34

ниже, чем оптимальная температура классического твердофазного синтеза (см. раздел 1.2). 3.2 Спектры инфракрасного поглощения порошков иттрий-алюминиевого граната На рисунке 3.4 представлены спектры ИК поглощения порошков Yb:YAG, полученных путем термообработки полимерно-солевых композиций. Рисунок 3.4 – Спектры ИК поглощения образцов из серии 1; 1-1, 1-2 и 1-3 – образцы, синтезированные при температурах 900, 1000 и 1100°C соответственно В ИК спектрах поглощения порошков YAG отсутствуют полосы поглощения органических соединений. Полосы с выраженной колебательной структурой в спектральных областях 35 1300-1800 и 3500-4000 см-1

соответствуют колебаниям молекул паров воды, содержащейся в воздухе помещения. В области 500-900 см-1 наблюдаются полосы с максимумами около 690, 722 и 787 см-1. Эти полосы поглощения соответствуют колебаниям связей Al-O в тетраэдрических структурных элементах (AlO4), также наблюдается полоса с максимумом 566 см-1, соответствующая колебаниям Al-O в октаэдрических структурных элементах (AlO6) [31]. Полосы колебаний Y-O не наблюдаются, так как они находятся в более длинноволновой области спектра, выходящей за пределы рабочего диапазона фурье-спектрометра. Температура термообработки не влияет на положение полос ИК поглощения в спектре. Различие в абсолютных значениях поглощения связано с техникой эксперимента, а не со свойствами исследуемых материалов. 3.3 Люминесцентные свойства порошков иттрий-алюминиевого граната, легированного иттербием Спектры люминесценции порошков Yb:YAG представлены на рисунке 3.5. В спектре наблюдается интенсивная полоса люминесценции с максимумом 1030 нм и две менее интенсивные полосы с максимумами около 1010 и 1050 нм. Форма спектра люминесценции соответствует форме спектра монокристаллического Yb:YAG (см. раздел 1.1, рисунок 1.4) и практически не изменяется при изменении температуры синтеза. 36

Рисунок 3.5 – Спектры люминесценции образцов из серии 1 (λвозб = 975 нм); 1-1, 1-2 и 1-3 – образцы, синтезированные при температурах 900, 1000 и 1100°C соответственно Кривые затухания люминесценции образцов из серии 1 представлены на рисунках 3.6 и 3.7 в линейном и полулогарифмическом масштабе соответственно. Форма кривых для образцов 1-1 и 1-2 близка к экспоненциальной. Кривая затухания люминесценции образца 1-1 (900°C) отклоняется от экспоненциальной, что может быть связано с повышенной дефектностью нанокристаллов, синтезированных при данной температуре. Рисунок 3.6 – Кривые затухания люминесценции образцов из серии 1 (λизл = 1030 нм) 37

Рисунок 3.7 – Кривые затухания люминесценции образцов из серии 1 (в полулогарифмическом масштабе, λизл = 1030 нм); 1-1, 1-2 и 1-3 – образцы, синтезированные при температурах 900, 1000 и 1100°C соответственно Время жизни люминесценции было рассчитано путем аппроксимации кривых затухания люминесценции экспоненциальной функцией (2): 𝑡𝑡 𝜏𝜏 − 𝐼𝐼 = 𝐼𝐼0 𝑒𝑒 , (2) где I – интенсивность, I0 – интенсивность люминесценции в начальный момент времени (I0 = 1 для кривых, нормированных на максимум), t – время, τ – время жизни люминесценции. Результаты определения значений времени жизни для образцов из серий 1 и 2 представлены в таблице 3.2. 38

Таблица 3.2 – Значения времени жизни люминесценции в образцах из серий 1и2 Время жизни люминесценции, Образец мс 1-1 (900°C; 1 масс.% Yb) 1,95 1-2 (1000°C; 1 масс.% Yb) 1.86 1-3 (1100°C; 1 масс.% Yb) 1,89 2-1 (1000°C; 1 масс.% Yb) 1.84 2-2 (1000°C; 2 масс.% Yb) 1.67 2-3 (1000°C; 2,9 масс.% Yb) 1.51 2-4 (1000°C; 3,8 масс.% Yb) 1.38 Из данных таблицы 3.2 видно, что увеличение концентрации иттербия приводит к заметному уменьшению времени жизни люминесценции в синтезированных порошках. Однако для люминесцентных материалов на основе YAG, легированного иттербием, не характерно явление концентрационного тушения люминесценции. Уменьшение времени жизни при увеличении концентрации легирующего элемента может быть связано с неполным формированием центров люминесценции. Причиной этого может быть низкая температура синтеза и его небольшая продолжительность (2 ч). Спектры люминесценции и значения времени жизни люминесценции ионов иттербия в синтезированных порошках соответствуют данным, приведенным ранее для монокристалла [32] и для лазерной керамики Yb:YAG [33]. 39

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе работы были синтезированы образцы нанодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната полимерно-солевым методом, было проведено исследование их структурных и спектрально-люминесцентных характеристик. Использование полимерно-солевого метода позволяет снизить температуру синтеза нанокристаллических порошков YAG до 900°C. Согласно данным РФА синтезированные образцы практически полностью состоят из фазы YAG и содержат незначительные количества фазы YAM. Средний размер частиц порошков, синтезированных при температуре 900°C, составляет 18 нм и возрастает при увеличении температуры синтеза. Однако снижение Tсинт и уменьшение среднего размера кристаллов сопровождается повышением их дефектности, что может негативно влиять на люминесцентные свойства порошков. Было показано, что использование поливинилпирролидона оказывает сильное влияние на морфологию частиц, способствует снижению размеров нанокристаллов и их агрегатов. Таким образом, полимерно-солевой метод является перспективным методом синтеза нанокристаллических порошков иттрий-алюминиевого граната для получения прозрачных лазерных керамик, так как размеры частиц синтезированных порошков намного меньше, чем длины волн поглощения и излучения ионов иттербия. Однако для подбора оптимальной температуры синтеза необходимо изучение свойств не только порошков YAG, но и лазерных керамик на их основе, что является важной задачей для дальнейшего исследования. Следует нанопорошков, отметить, что измеренные синтезированных при люминесцентные температурах свойства 1000-1100оС соответствуют характеристикам аналогичных монокристаллов и лазерной керамики, полученных традиционными высокотемпературными методами. 40

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Ilday F., Buckley J., Kuznetsova L., Wise F. Generation of 36- femtosecond pulses from s ytterbium fiber laser // Optics Express. – 2003. – Vol. 11. P.3550 – 3554. 2. Midilli Y., Efunbajo O.B., Imek B., Ortac B. 1018 nm Yb-doped high- power fiber laser pumped by broadband pump sources around915 nm with output power above 100 W // Applied Optics. – 2017. – Vol. 56(25). P.7225 – 7229. 3. Evstropiev S., Aseev V., Demidov V., Kuzmenko N., Matrosova A., Khokhlov A., Komarov A., Dukelskii K., Nikonorov N., Oreshkina K. Silica fibres activated with YAG : Nd 3+ nanocrystals // Quantum Electronics. – 2019. – Vol. 49. P.1145 – 1148. 4. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K., Yoshida K. Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers // J. Am. Ceram. Soc. – 1995. – Vol. 78. P.1033 – 1040. 5. Li J., Wu Y., Pan Y., Liu W., Huang L., Guo J. Fabrication, microstructure and properties of highly transparent Nd:YAG laser ceramics // Optical Materials. – 2008. – Vol. 31. P. 6 – 17. 6. Boltenkov I.S., Kolobkova E.V., Evstropiev S.K. Synthesis and characterization of transparent photocatalytic ZnO-Sm2O3 and ZnO-Er2O3 coatings // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. – 2018. – Vol. 367. P. 458. 7. Sokolov I.S., Maslennikov S.Y., Evstropiev S.K., Mironov L.Y., Nikonorov N.V., Oreshkina K.V. YAG:Ce3+ phosphor nanopowders and thin textured coatings prepared by polymer-salt method // Optical Engineering. – 2019. – Vol. 58. P. 027103. 8. Лазерные кристаллы / А.А. Каминский – М.: Наука, 1975. – 256 с. 9. Xu Y., Ching W.Y. Electronic structure of yttrium aluminium garnet (Y3Al5O12) // Physical Review B. – 1999. – Vol. 59. P. 10530 – 10535. 10. Lojpur V., Egelja A., Pantic J., Dordevic V., Matovic B. Y3Al5O12:Re3+ (Re=Ce, Eu, and Sm) Nanocrystalline Powders Prepared by 41

Modified Glycine Combustion Method // Science of Sintering. – 2014. – Vol. 46. P. 75 – 82. 11. Soares de Lima Filho E., Nemova G., Loranger S., Kashyap R. Laser- induced cooling of a Yb:YAG crystal in air at atmospheric pressure // Optics Express. – 2013. – Vol. 21. P. 24711 – 24720. 12. Физика наноструктур / А.В. Федоров, А.В. Баранов, В. Г. Маслов, А.О. Орлова, Е.В. Ушакова, М.Ю. Леонов, В.Г. Голубев. – СПб.: Университет ИТМО, 2014. – 130 с. 13. Жидкостные методы получения оптических наноматериалов / С. К. Евстропьев, Н. В. Никоноров. – СПб.: Университет ИТМО, 2018. – 84 с. 14. Tsai M., Fu W., Wu W., Chen C., Yang C. Effect of the aluminium source on the formation of yttrium-aluminium garnet (YAG) powder via solid state reaction // Journal of Alloys and Compounds. – 2008. – Vol. 455. P. 461 – 464. 15. Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization and Applications / Ed. S. Sakka. – Berlin: Springer, 2004 – 1980 p. 16. Yamaguchi O., Takeoka K., Hayashida A. Formation of alkoxy- derived Y3AI5O12 // Journal of Materials Science Letters. – 1990. – Vol. 10. P. 101 – 103. 17. Potdevin A., Chadeyron G., Boyer D., Maniou R. Sol-gel elaboration and characterization of YAG:Tb3+ powdered phosphors // Journal of Materials Science. – 2006. – Vol. 41. P. 2201 – 2209. 18. Функциональные наноматериалы / А.А. Елисеев, А.В. Лукашин; под ред. Ю.Д. Третьякова. – М: ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 456 с. 19. Ивакин Ю.Д., Данчевская М.Н., Янечко П.А., Муравьева Г.П. Кинетика и механизм низкотемпературного синтеза иттрий-алюминиевого граната // Вестник Московского Университета. – 2000. – Т. 41. – С. 89-92. 20. Kolb E.D., Laudise R.A. Phase equilibria if Y2Al5O12, hydrothermal growth of Gd3Ga5O12 and hydrothermal epitaxy of magnetic garnets // Journal of Crystal Growth. – 1975. – Vol. 29. P.29 – 39. 42

21. Huang B., Ma Y., Qian S., Zou D., Zheng G., Dai Z. Luminescent properties of low-temperature-hydrothermally synthesized and post-treated YAG:Ce (5%) phosphors // Optical Materials. – 2014. – Vol. 36. P. 1561 – 1565. 22. Li J., Ikegami T., Lee J., Mori T., Yajima Y. Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminium garnet (YAG) powders: the effect of precipitant // Journal of European Ceramic Society. – 2000. – Vol. 20. P.2395 – 2405. 23. Гимазтдинова М.М., Тугова Е.А., Томкович М.В., Попков В.И. Получение нанокристаллов GdFeO3 методом глицин-нитратного горения // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2016. – N 3(18). – С. 422 – 431. 24. Белышева Д.Н., Синельщикова О.Ю., Тюрнина Н.Г., Тюрина З.Г., Свиридов С.И., Тумаркин А.В., Злыгостов М.В., Уголков В.Л. Глициннитратный синтез твердых растворов метатитаната бария-стронция // Физика твердого тела. – 2019. – N 12(61). – С. 2364 – 2368. 25. Ко Ко Хтун Й., Жуков А.В., Хтет Аунг Й., Чижевская С.В. Синтез порошков люминофоров на основе иттрий-алюминиевого граната методом сжигания раствора // Успехи в химии и химической технологии. – 2019. – N 9(33). – С. 52 – 54. 26. Евстропьев С.К., Лесных Л.Л., Никоноров Н.В., Караваева А.В., Колобкова Е.В., Орешкина К.В., Миронов Л.Ю., Багров И.В. Прозрачные фотокаталитические ZnO-SnO2 нанопокрытия, полученные полимерносолевым методом // Оптика и спектроскопия. – 2019. – Т. 4. – С. 515 – 522. 27. Евстропьев С.К., Асеев В.А., Демидов В.В., Кузьменко Н.К., Матросова А.С., Хохлов А.В., Комаров А.В., Дукельский К.В., Никоноров Н.В., Орешкина К.В. Кварцевые волоконные световоды, активированные нанокристаллами YAG:Nd3+ // Квантовая электроника. – 2019. – N 12(49). – С. 1145 – 1148. 28. Справочник химика. Том 2 / Под ред. Б. П. Никольского. – Л: Химия, 1971. – 1168 с. 43

29. Patterson A.L. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination // Physical Review. – 1939. – Vol. 56(10). P. 978 – 982. 30. Багдасаров Х.С., Болотина Н.Б., Калинин В.Н., Карягин Е.М., Черная Т.С., Федоров Е.А., Чудаков В.С., Симонов В.И., Кузьмин В.Ф., Мурадян Б.В., Ряднов Л.А., Юкинс С.Н. Фотоиндуцированные эффекты и реальная структура кристаллов иттрий-алюминиевого граната // Кристаллография. – 1991. – N 3(36). – С.715 – 728. 31. Lu R., Jackson K.D., Hofmeister A.M. Infrared spectra from solid solutions of spessartine and yttrium aluminum garnet // Canadian Mineralogist. – 1993. – Vol. 31. P.381 – 390. 32. Dong J., Bass M., Mao Y., Deng P., Gan F. Dependence of the Yb3+ emission cross section and lifetime on temperature and concentration in yttrium aluminum garnet // Journal of the Optical Society of America. – 1975. – Vol. 20, № 9. – P. 1975 – 1979. 33. Tang F., Huang J., Guo W., Wang W., Fei B., Cao Y. Photoluminescence and laser behavior of Yb:YAG ceramic // Optical Materials. – 2012. – Vol. 34, № 5. – P. 757 – 760. 44

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв