Исследование влияния добавок поверхностно-активных веществ на состав сульфатного мыла

Виктор Пугаев

Исследование влияния добавок поверхностно-активных веществ на состав сульфатного мыла

В настоящее время с увеличением спроса целлюлозно-бумажной продукции растет объем потребляемого древесного сырья. Комплексная переработка позволяет получить высокие результаты без нарушения экологического баланса в окружающей среде. Помимо получения основного продукта, целлюлозного полуфабриката, в процессе производства происходит выделение сульфатного мыла, представляющего смесь экстрактивных веществ совместно с производными лигнина. Экстрактивные вещества, выделяемые в виде сульфатного мыла, являются сырьем для производства таких ценных лесохимических продуктов, как талловая канифоль, талловые жирные кислоты и др., и потеря их в виде смолистых отложений снижает рентабельность предприятий вследствие упущенного дохода от переработки данных веществ. Сложность процесса выделения сульфатного мыла из отработанных щелоков после делигнификации лиственной древесины с низкими качественными характеристиками делает его непривлекательным для производителя.

Лесная и деревообрабатывающая промышленность

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна

ID: 5f49ac6acd3d3e0001795d9a

UUID: 2ede4570-cbc3-0138-23da-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: больше 4 лет назад

Просмотры: 59

10.98

Виктор Пугаев

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна

-2

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,4 МБ

Поделиться работой

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна» Институт технологии_____________________________________________________ _______________________________________________________________________ Направление подготовки (специальность)___ 18.03.01 Химическая технология___ _______________________________________________________________________ Выпускающая кафедра__ физической и коллоидной химии____________________ ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА (бакалаврская работа) на тему «Исследование влияния добавок поверхностно-активных веществ на состав сульфатного мыла»_______________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ Исполнитель - обучающийся учебной группы __ ____146___________ (группа) ________________________ Пугаев Виктор Сергеевич __________________ (фамилия, имя, отчество) Руководитель выпускной квалификационной работы______________ _______ к.х.н., доцент, доцент Демьянцева Елена Юрьевна_________ ____________________________________________________________ (ученая степень, звание, фамилия, имя, отчество) Консультанты: зав. лабораторией каф. ОиНХ _Андранович _ О.С. __ ____________________________________________________________ ____________________________________________________________ (ученая степень, звание, фамилия, имя, отчество) Нормоконтролер _______к.х.н., доцент, Осовская И.И.____________ (ученая степень, звание, фамилия, имя, отчество) Санкт-Петербург 2020

Содержание Введение 4 1. Аналитический обзор литературы 6 1.1. Сульфатная варка 6 1.2. Физические свойства и химический состав черного щелока 8 1.3. Сульфатное мыло 10 1.3.1. Коллоидно-химические характеристики сульфатного мыла и его составляющих 1 14 1.3.2. Технологические схемы выделения сульфатного мыла 16 1.3.3. Способы интенсификации выделения сульфатного мыла 20 1.4. Поверхностно-активные вещества 31 1.4.1. Характеристика поверхностно-активных веществ 31 2. Методическая часть 34 2.1. Характеристика образцов 34 2.2. Приготовление растворов 35 2.3. Определение влажности сульфатного мыла различных пород 35 2.4. Определение неомыляемых веществ (по ГОСТ 50482-93) 2.5. Определение суммы смоляных и жирных кислот 2 36 38

2.6. Определение минеральных веществ в сульфатном мыле 39 различных пород. 2.7. Определение поверхностного натяжения и поверхностной 40 активности водных растворов ПАВ 2.8. Определение фитостерина 43 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 44 3.1. Исследование коллоидно-химических характеристик 44 отработанных растворов сульфатной варки древесины различных пород 3.2. Исследование коллоидно-химических характеристик ПАВ 48 3.3. Влияния различных добавок Амфифильных соединений на 49 компонентный состав сульфатного мыла 3.4. Выделение сульфатного мыла из черного щелока 51 3.4.1. Определение влажности сульфатного мыла различных пород 52 3.4.2. Определение минеральных веществ сульфатного мыла 52 различных пород 3.4.3. Определение суммы смоляных, жирных кислот и минеральных 54 веществ сульфатного мыла различных пород 3.4.4. Определение неомыляемых веществ сульфатного мыла 55 различных пород 3.4.5. Определение фитостерина 57 Выводы 60 Список Литературы 61 3

Введение В настоящее время с увеличением спроса целлюлозно-бумажной продукции растет объем потребляемого древесного сырья. Ресурсы древесины возобновляемы, тем не менее, только комплексная ее переработка позволяет получить высокие результаты без нарушения экологического баланса в окружающей среде. Помимо получения полуфабриката, сульфатного совместно в мыла, с процессе основного производства представляющего производными продукта, смесь лигнина. целлюлозного происходит выделение экстрактивных Необходимость веществ извлечения сульфатного мыла из черного щелока связана с его высокой способностью к пенообразованию, в результате чего происходит загрязнение выпарных конденсатов компонентами черного щелока, которые пригорая к стенкам выпарных аппаратов, снижают эффективность упаривания, а подчас выводят из строя оборудование. С другой стороны, экстрактивные вещества, выделяемые в виде сульфатного мыла, являются сырьем для производства таких ценных лесохимических продуктов, как талловая канифоль, талловые жирные кислоты и др., и потеря их в виде смолистых отложений снижает рентабельность предприятий вследствие упущенного дохода от переработки данных веществ. Однако сложность процесса выделения сульфатного мыла из отработанных щелоков после делигнификации лиственной древесины с низкими качественными характеристиками делает его непривлекательным для производителя. В связи с этим целью работы явилось изучение влияния выбранных добавок поверхностно-активных на эффективность извлечения и состав сульфатного мыла из отработанного сульфатного лиственного щелока. В соответствии с целью в данной работе были поставлены следующие задачи: 4

 определить основных коллоидно-химических характеристик отработанных щелоков  изучить влияние выбранных добавок на дисперсный состав черного щелока  провести процесс извлечения сульфатного мыла из отработанного сульфатного лиственного щелока способом отстаивания при комнатной температуре в присутствии выбранных добавок. Определить эффективность извлечения продукта  определить основные качественные и количественные характеристики полученного сульфатного мыла, в том числе содержание фитостерина, обладающего биологически активными свойствами.  провести сравнительный анализ производственного сульфатного мыла различных пород древесины и полученного в данной работе. 5

1. Аналитический обзор литературы 1.1. Сульфатная варка В основе целлюлозно-бумажного производства лежит получение волокнистого полуфабриката и сопутствующих компонентов, находящихся в отработанных щелоках. Широкое применение нашли два способа производства целлюлозы - это сульфитный и сульфатный. Больше всего в ЦБП используется сульфатный способ, так как он считается наиболее экологичным. Сульфатная варка различных пород древесины происходит в котлах периодического и непрерывного действия. Варка в периодических котлах осуществляется таким образом: сначала в котел загружают древесную щепу и после чего наполняют белым щелоком, который содержит активную щелочь. Котел нагревают до 175℃, при этом, не делая, не делая промежуточных стоянок при более низких температурах. При нагревании котла происходит процесс терпентинной сдувки. Это процесс, который заключается в удалении паров скипидара, небольшого количества водяных паров, воздух, оставшийся в котле после загрузки, и некоторые органические летучие продукты. При достижении 175℃ в котле практически не остается посторонних газов, и давление почти точно отвечает парциальному давлению водяного пара 0,85 Мпа. Конец варки проверяют с помочью двух критериев продолжительностью и температурой варки. По истечению варки открывают сдувку, при этом снижают давление в варочном котле до 0,05Мпа и подают массу с отработанным раствором в специальное оборудование, такие как выдувной резервуар, циклон, диффузор [1]. Схема варки представлена на рисунке. 6

Рисунок 1 - Общая схема производства сульфатной целлюлозы Варка осуществляется от 3 до 5 часов, поэтому обороты котлов получаются небольшими, а суточная и годовая производительность 1 м 3 объема котла на сульфат целлюлозных заводах оказывается примерно в 2 раза выше, чем на сульфит целлюлозных. Непрерывная сульфатная варка зависит от оборудования, а именно от вида котлов. Чаще всего используют котел Камюра. В котле варка происходит следующим образом: в пропарочных цистернах щепа подвергается пропарке, а затем вместе с отработанным раствором подается в верхнюю часть варочного котла, максимальная высота которого 90 м. Щепа движется в котле Камюра сверху вниз проходя зоны пропитки( в ней температура 120℃), нагрева и варки. Чтобы поддержать различные температуры, вводится избыточное гидравлическое давление, которое равно 1,3Мпа. Сдувки в котле практически не происходят. Опоражниваются непрерывно действующие котлы, также как и периодические, при этом из котлов, отработанный раствор отбирают полностью или частично. Продолжительность прохождения щепы через котел 6 часов. 7

По окончанию варки целлюлозы происходит процесс промывки, из за чего от нее отделяется отработанный раствор, который идет на регенерацию. Процесс регенерации строится из трех основных операций: выпарка, сжигания, каустизация щелоков [1]. 1.2. Физические свойства и химический состав черного щелока Физические свойства отработанного раствора напрямую зависят от его состава. Приблизительный состав черного щелока приведен в таблице 1 [2,3,4,5,6,7] . Таблица 1 Состав черного щелока Компоненты в черно м щ елоке % содерж ание от абсолю тно су хого вещ еств а Сульфат 3,7 Сода 17,94 Свободный едкий натр 0,43 Сернистый натрий 0,44 Натрий хлористый 0,62 Натрий, связанный с органикой 8,53 Лигнин растворимый и не растворимый в 24,76 метаноле 9,47 Целлюлоза 0,02 Полисахариды 0,83 Сахара 0,96 Смолы нейтральные 0,61 Жирные кислоты 1,52 Смоляные кислоты 1,98 Муравьиная кислота 2,57 Уксусная кислота 0,54 8

Основными параметрами, которые учитывают в процессах выпарки и сжигания следующие: плотность, вязкость, температура кипения, поверхностное натяжение и теплота сгорания [8]. Плотность отработанного раствора характеризует концентрацию сухого вещества. Во время увеличения температуры плотность уменьшается благодаря объемному расширению воды, которая содержится в черном щелоке [1]. Вязкость отработанного раствора зависят от количества сухих веществ, их химического состава и температуры щелока. При возрастании концентрации сухих веществ приводит к увеличению вязкости, которая, в свою очередь, уменьшает затраты энергии, которые требуются для сжигания отработанного раствора. Однако высокая концентрация сухих веществ в отработанном растворе требует использования в процессе выпарки пара среднего давления, что требует дополнительного расхода энергии. Также вязкость черного щелока ограничена пропускной способностью насосов, используемых для транспортировки черного щелока. Эффективный путь уменьшения вязкости щелока - выдержка при температуре 180 °С в течение 30 мин, так как такие условия способствуют разрушению органических молекул [9]. Пенообразование в процессе выпарки связано с низким поверхностным натяжением черного щелока, которое убывает с увеличением температуры и уменьшением концентрации раствора. Присутствие скипидара и мыла также уменьшает поверхностное натяжение щелока, и поэтому они должны быть удалены. Процесс извлечения сульфатного мыла удачно сочетает интересы основного бумажного производства и производство побочных продуктов. Выделение сульфатного мыла представляет собой не только экономически целесообразную операцию, но и отвечает за улучшение процесса 9

выпаривания щелоков в многокорпусных аппаратах и последующего сжигания. При процессе выпаривания черных щелоков происходит образование побочного продукта- сульфатного мыла. Черный щелок содержит 6—12 г/дм3 в ед. Na20 сульфатного мыла. Поэтому необходимо тщательно производить отбор этого продукта, так как он является ценным. 1.3. Сульфатное мыло Сульфатное мыло - многокомпонентная композиция различных органических веществ: натриевых солей смоляных и жирных кислот, не омыляемых соединений. Сырое сульфатное мыло демонстрирует из себя мазеобразный продукт. Цвет от темного-желтого до темно-коричневого. Размеры его во время процесса выделения образуют частицы 0,3—0,4 мкм Быстро они группируются в агрегаты, у которых диаметр частиц составляет 20-50мкм, а потом в более большие агрегаты, которые выплывают на поверхность отработанного раствора. Образуется пенный слой с плотностью 200 - 600 кг/м3. Плотность мыла вследствие уплотнения колеблется с плотностью 907-1113 кг/м3 [1]. Оно состоит из приблизительно равного количества натриевых солей смоляных и жирных кислот, и сравнительно наименьшего количества окисленных и не омыляемых веществ. В составе загрязнений есть значительное количество лигнина, минеральных и других веществ, которые находятся в отработанном растворе, который увлекается при процессе отстаивания выделяющегося сульфатного мыла. Состав сырого сульфатного мыла представлен в таблицах 2 и 3 [1,16]. Таблица 2 10

Состав сульфатного мыла Состав мыла Процентное содержание Смоляные и жирные 50 кислоты Не омыляемые вещества 6 лигнин, красящие и 2,5 другие вещества Натрий в соединениях 6 свободная щелочь, 2 сульфат и карбонат вода Состав мыла, % 32 Лиственное мыло Плотность, кг/м3 918 Вода 905 939 923 973 32,5 30,2 42,4 32,6 55,0 34,5 32,9 33,2 35,9 Общая щелочь 7,9 4,3 7,0 8,0 8,7 Сумма СЖН 53,6 54,5 43,1 52,8 31,3 55,2 56,9 54,3 46,4 0,86 1,12 3,37 5,36 8,08 1,97 3,62 4,64 6,40 Лигнин 905 7,6 945 Хвойное мыло 7,7 913 8,6 987 7,1 Таблица 3. 11

Состав сульфатного мыла Порода Массовая доля, % к смолистым веществам Нейтральные вещества Неомыляемые Стерины вещества Береза 31,3 16 3,5 Ель 25,3 10,5 2,2 Пихта 46,3 22,5 6,2 Кедр 25,3 9,7 1,9 Сосна 18,5 8,4 1,8 При смолистости 3% выход сульфатного мыла составляет 120-130 кг, при 4,5% до 180-200 кг на 1 т целлюлозы. Но выделить его получается намного меньше. Это из-за разнообразных факторов, которые влияют на процесс выделения из отработанного раствора. Из-за разнообразных факторов приводит к противоречию данных о его выходе на различных производствах [1]. В таблице 4 представлен выход сульфатного мыла различными методами: Таблица 4 Методы выделения сульфатного мыла Методы выделения Процентное содержание При отстаивании черных щелоков перед выпаркой в отстойниках 55 При отстаивании в отстойниках и мыло отделителях При применении интенсифицирующих 60 методов, выделение сульфатного мыла из черных щелоков 12 65

Не взирая на то, что общий процент производства талового масла в нашей стране за последние 10 лет более чем в 2 раза, но при этом выход талового масса на 1 т целлюлозу остается низким, около 30-40 кг (или 70-75 кг сульфатного мыла на 1 т целлюлозы). В то же время если использовать высокосмолистое сырье, то выход сульфатного мыла на пересчет талового масла составит 70-90кг, а в других случаях может достигнуть до 100 кг на 1 т целлюлозы (например, переработка болотной сосны). Если применять в качестве сырья для варки еловой или лиственных пород древесины, то выход значительно снижается и составляет на пересчет талового масла 10-20 кг на 1 т целлюлозы. Остатки лесопиления, которые преимущественно состоят из заболони древесины, также существенно дает меньше количества сульфатного мыла по сравнению с балансами. Условия и продолжительность хранения также влияет на состав экстрактивных веществ в древесине, так и на выход и качество сульфатного мыла и талового масла. Из-за длительного хранения древесины происходит окисление смоляных и жирных кислот. Поменявшиеся таким образом кислоты в будущем уже не высаливаются из отработанного раствора. Наиболее ярко выражены процессы химического и биологического окисления смолистых соединений древесины, которые хранятся в виде щепе на открытом воздухе. При кучевом хранении содержание жирных кислот уменьшается в большей мере, чем смоляных, причем в основном за счет ненасыщенных кислот. Содержание смолистых веществ в древесине уже после хранения в течение 2 месяцев может снизиться в некоторых случаях на 40-50%. Как видно, при хранении древесины возможны значительные потери смолистых веществ вследствие течения различных процессов их деструкции. 13

Созданные при этом окисленные кислоты увеличивают окисление нормальных смоляных и жирных кислот. При этом потери смолистых веществ продолжаются в ходе технологического процесса переработки отработанного раствора. Анализ работы сульфатно-целлюлозных предприятий и научные исследования показали, что общие потери смолистых веществ древесины могут достигать от 30 до 60 %. Из этого количества от 15 до 37— 44 % составляют потери с уходящим на регенерацию отработанных растворов и 2—5 % — с целлюлозной массой. Остальное количество смолистых веществ теряется при промывке сульфатной целлюлозы. Для увеличения эффективности выделения смолистых веществ необходима интенсификация процесса отстаивания черных щелоков [1]. 1.3.1. Коллоидно-химические характеристики сульфатного мыла и его составляющих При сульфатной варке целлюлозы под действием варочного раствора смоляные и жирные кислоты нейтрализуются гидроксидом натрия, в результате образуются их соли, которые переходят в отработанный раствор. Натриевые соли смоляных, жирных кислот являются характерными представителями ПАВ. Гидрофильная часть молекул создает близость молекул к воде, а гидрофобная часть приводит к понижению растворимости этих веществ. Из-за этих двух факторов дает молекулам поверхностную активность. Сульфатное мыло - это система, в которой дисперсная фаза представляет из себя натриевые жирные и смоляные кислоты, а дисперсной средой является вода или отработанный раствор. Дисперсная фаза, которая взаимодействует с дисперсной средой образует лиофильный коллоид-сульфатное мыло. 14

Выделенная из дисперсной среды дисперсная фаза( сульфатное мыло) при последующем внесение в растворитель способная вновь раствориться с образование коллоидного раствора. В растворе мыло представляется в виде отдельных молекул, при низких концентрациях, образуя при этом истинный раствор. При возрастании концентрации и достижения ККМ, происходит образование агрегатов-мицелл. Это говорит о полидисперсности частиц в растворе. Из-за процесса мицелообразования и коагуляции коллоидных частиц образуется сложная полидисперсная система, которая содержит частицы различной степени дисперсности: молекулярно-растворенное мыло, коллоидно-растворенное (мицеллярное) мыло и грубодисперсное мыло. Образование мицеллобразования в лиофильных коллоидах происходит так: при возрастании концентрации в растворе выше критической концентрации мицелообразования, следовательно, образуется сферические мицеллы с оболочками из гидратированных полярных групп и ядром из углеводородных цепей. Ряд полярный групп (вместе с контактирующей с каждой из них CH2- группой) возникает над поверхностью ядра и расположен в водной фазе, что дает говорить о «шероховатости» мицелл [1]. Шероховатость приводит к тому, что противоионы, которые попадают в зазоры между мицеллами, соединятся с ними более прочно, чем остальные ионы диффузионного слоя. Таким образом, внутренняя обкладка двойного электрического слоя мицеллы образована связанными и свободными диффузионно-расположенными противоионами. С увеличением концентрации мицеллярный раствор переходит в устойчивые состояния, которые определятся числом агрегации, размером и формой мицелл. Форма агрегатов из сферической переходит в асимметричную, цилиндрическую или эллипсоидальную и образует сложные мицеллы. Вследствие большой внутримолекулярной подвижности углеводородных цепей агрегаты создают рыхлую упаковку, которая дает 15

содержать прослойки волы. Из-за этого систему сульфатное мыло- отработанный раствор можно считать водным раствором широкого спектра веществ. Форма, размер мицелл сульфатного мыла зависят от концентрации, температуры, характера межмолекулярных сил и вида добавок. Из-за чего сульфатное мыло представляет из себя анионоактивные коллоидные электролиты [1]. 1.3.2. Технологические схемы выделения сульфатного мыла Несмотря на многолетнюю практику сбора сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозных предприятиях, в промышленных условиях нашел применение лишь метод выделения сульфатного мыла при отстаивании черных щелоков. Основное отличие в технологии различных предприятий заключается в аппаратурном оформлении процесса, конструкциях отстойников и схемах их работы, в наличии или отсутствии каких-либо дополнительных внешних воздействий на черный щелок. Технологическими параметрами, определяющими процесс выделения сульфатного мыла, является плотность черного щелока, продолжительность его отстаивания и температура процесса [1]. Концентрация электролитов слабого черного щелока, как это уже указывалось, недостаточна для выделения сульфатного мыла. Поэтому в производственных условиях прибегают к отстаиванию щелоков повышенной плотности — укрепленных и полуупаренных, а также съему мыла, выделившегося в баках слабых черных щелоков. Плотность черных щелоков, при которой производится выделение сульфатного мыла в производственных условиях, колеблется в широких пределах. В зависимости от конкретных условий плотность щелоков изменяется от 1120— 1130 и даже 1100 кг/м3 до 1180—1200 кг/м3. При обычном для древесины сосны составе смолистых веществ плотность черного щелока, соответствующая достижению предельной концентрации электролитов составляет 1150—1160 кг/м3. 16

Устойчиво высокие коэффициенты извлечения сульфатного мыла достигаются при плотности черного щелока 1170—1180 кг/м3. Вместе с тем содержание жирных и смоляных кислот оказывает заметное влияние на необходимую для отстаивания плотность черных щелоков. При уменьшении содержания жирных кислот в смолистых веществах необходимо увеличение плотности черных щелоков. Если при содержании жирных кислот 35—45% достаточна плотность черного щелока 1170— 1175 кг/м3, то при содержании жирных кислот 10—20% необходима плотность 1190—1200 кг/м3. Рис.2 Схема сбора сульфатного мыла Схема сбора сульфатного мыла, представленная на рис. 2 , была реализована с учетом возможностей съема сульфатного мыла со слабых, 17

укрепленных и полуупаренных черных щелоков. Слабые черные щелока имели плотность 1030—1050 кг/м3, полуупаренные— 1180—1200 кг/м3 и укрепленные—1080— 1090 кг/м3. Характерным для этой схемы является упаривание черных щелоков на трех выпарных установках, причем перед каждой из них из щелоков производится выделение сульфатного мыла. Схема выделения сульфатного мыла из черных щелоков, принятая на Соломбальском ЦБК, приводится на рис. 2. Технологический режим работы выпарного отдела и характеристика черных щелоков: продолжительность отстаивания укрепленных черных щелоков плотностью 1090—1100 кг/м3 при температуре 90 °С составляет 4—5 ч; продолжительность отстаивания полуупаренных черных щелоков плотностью 1180— 1190 кг/м3 при температуре 75 °С составляет 1,5—2 ч. Выделившееся сульфатное мыло собирается в сборнике мыла; отстоявшийся из него черный щелок откачивается в отстойные баки. Выделение сульфатного мыла из упаренных черных щелоков производится, как правило, при температурах 75—90 °С. Специальные исследования, проведенные с целью определения температуры отстаивания черных щелоков, дали величину около 80 °С. Из черных щелоков, упаренных до плотности выше 1200 кг/м3, сразу же после снижения температуры до 70— 80 °С начинается интенсивное выделение сульфатного мыла. Отстаивание черных щелоков при более низких температурах экономически нецелесообразно, так как вызывает необходимость их последующего нагревания для осуществления дальнейшей переработки. Большое влияние на коэффициент выделения сульфатного мыла из черных щелоков оказывает продолжительность их отстаивания. Продолжительность отстаивания должна быть достаточной для того, чтобы образовавшиеся в процессе коагуляции и агрегации хлопья сульфатного мыла успели всплыть на поверхность черного щелока прежде, чем он будет направлен из отстойника на дальнейшую переработку. Анализ динамики 18

выделения сульфатного мыла в производственных условиях, в лабораторных опытах и по данным расчетов процесса отстаивания дает примерно одну и ту же необходимую продолжительность отстаивания черных щелоков — не менее 4—5 ч. За это время выделяется 85—90 % мыла от максимально возможного его выхода в данных условиях. Причем наиболее интенсивное выделение происходит в течение первых 0,5—1,5 ч, т. е. в начальный период отстаивания. Дальнейшее увеличение продолжительности отстаивания черных щелоков мало влияет на выход сульфатного мыла, а при отстаивании свыше 24 ч может даже произойти снижение коэффициента извлечения сульфатного мыла. Это связано с диспергированием в черном щелоке некоторой части уже выделившегося сульфатного мыла. Некоторое повышение коэффициента извлечения сульфатного мыла могут дать организационно-технические мероприятия по совершенствованию и оптимизации схем отстаивания черных щелоков. Среди них следует назвать твердое соблюдение технологических режимов по продолжительности отстаивания, по температуре и плотности черных щелоков. Организация сбора сульфатного мыла со всех видов щелоков, где оно может быть выделено, также будет способствовать повышению его сбора. В ряде случаев это потребует увеличения числа емкостей. Необходимо направлять на выпарку черные щелока только после полного завершения процесса отстаивания сульфатного мыла. Однако в целом способ выделения сульфатного мыла из черных щелоков отстаиванием практически себя исчерпал. Все названные организационно-технические мероприятия не решают главный вопрос о существенном увеличении сбора сульфатного мыла. Для его решения необходим принципиально новый подход к рассмотрению процесса выделения сульфатного мыла из черных щелоков [1]. 1.3.3. Способы интенсификации выделения сульфатного мыла 19

В настоящее время существуют следующие способы интенсификации выделения сульфатного мыла: -Введение добавок электролита в раствор черного щелока Для процесса слипания частиц сульфатного мыла требуется достигнуть предельной концентрации электролитов в растворах черного щелока. Выделение сульфатного мыла не возможно при низкой концентрации электролита. Поэтому необходимо, вводить добавки электролита в отработанный раствор сульфатной варки древесины. Процесс высаливания добавок электролита заключается в том, что, растворитель который пойдет на сольватацию введенного вещества, уже не будет участвовать в гидратации мицелл. В результате раствор становится перенасыщенным, что приводит к выделению сульфатного мыла в виде самостоятельной макрофаз Натрий и сульфат ионы располагаются на первых местах в ряду Гофмейстера. Данные ионы обладают наибольшим высаливающим действием, вследствие сильного насыщения молекулами воды. Оптимальная величина добавки электролитов зависит от содержания смолистых веществ в черном щелоке и его плотности. При введении электролита выход сульфатного мыла увеличивается. Хотя при добавлении добавок выше 20 кг/м3 эффективность процесса резко падает, а расход реактива повышается. В связи с этим, можно сказать, что оптимальной добавкой на процесс выделения сульфатного мыла, можно считать гидроксид натрия или сульфат натрия к черным щелокам в количестве 20 кг/м3.Наилучшей добавкой является гидроксид натрия. Меньший эффект, наблюдается при добавлении сульфата натрия в раствор черного щелока перед процессом отстаивания. Введение добавок в большей мере применяется в менее плотных черных щелоках. Эффективнее всего введения добавок в начальный период отстаивания. 20

Установлено, что при добавлении сульфата натрия к черным щелокам, приводит к отложению осадка вследствие переработки на поверхности теплопередачи. Из практических соображений, в целях предотвращения осадка на трубах выпарных аппаратов, следует вводить добавку сульфата натрия в отработанный раствор не более 1 %. Однако в этом случае, содержание смолистых веществ в черном щелоке остается большим- 1,5% к сухому веществу щелока. В результате, данный метод широко не используется в промышленности [1]. -Методы флотации и аэрации. Эти методы между собой близки, предназначены для интенсификации процесса выделения сульфатного мыла из черного щелока. Выделяется только грубодисперсная форма мыла, однако выделение происходит полнее и значительно быстрее. Воздух при процессе аэрации под давлением нагнетается в движущийся поток черного щелока, который перемещается по трубопроводу. В производстве был осуществлен метод, при котором поддавался воздух отработанный под раствор и давлением 0,35—0,7 находящиеся в нем в черный щелок Мпа. мыло Аэрированный поступает в экстракционный аппарат. Далее происходит разделение щелока от пены. С верхней части аппарата мыло подавалось в центрифугу, которая служит для растворения пены. Разделившийся черный щелок в центрифуге поступает обратно в производство, а мыло на переработку. Этот метод дает возможность получить до 50 кг смолистых веществ на 1 т целлюлозы. По второму способу аэрированный воздухом черный щелок подается на фильтры, где происходит избавление от механических примесей, а потом через распределительный конус поступает в отстойный аппарат. В этом аппарате происходит формирование большого количества пены, которая находится в мыле. Предполагалось уничтожить пену, пропуская ее через подогреватель, нагреваемым паром. 21

Хотя производственные испытания установки показали, что применение слабого черного щелока значительного обогащения пены мылом не получилось. При максимальном нагреве в подогревателе (при давление пара 0,2мПА) структура не изменялась. При флотации черных щелоков связь между частицами мыла и воздуха получается путем образования незначительного контролируемого подсоса воздуха в подводящем трубопроводе или в самом центробежном насосе, который находится на линии перекачки черного щелока в отстойные аппараты. В насосе очень хорошо диспергируется воздух с черным щелоком. Способ свободен от недостатка способа аэрации, где нет эффективного смешения черного щелока и воздуха. В отстойниках мыло легко всплывает на поверхность черного щелока и отделяется от него. Созданная пена разрушается при центрифугировании. Проверка метода флотации в лабораторных и производственных условиях выявила, что отработанный раствор с плотностью 1180—1200 км/м3 можно выделить до 80% процентов сульфатного мыла. Заметно снижается продолжительность процесса отстаивания черных щелоков. Остаточная концентрация смоляных веществ в щелоке не зависит от начальной. Фильтрующие центрифуги дают возможность уплотнить пену в 4-5 раза после процесса центрифугирования. В лабораторных условиях было рассмотрено получение талового масла из отработанного раствора. В основу лежит способность реагирования мыла в пленке с минеральными кислотами. При флотации отработанного раствора в созданной пене ставиться подвижное равновесие между кислотами и их солями. При введение минеральных кислот, оно может сдвигаться в сторону образования жирных и смоляных кислот. Как было выявлено, что при флотации черного щелока с плотностью 1070 кг/м3 и при температуре 70 °С воздуха, насыщенными парами соляной кислоты, расход воздуха должен числиться в 25м3 на 1 м3 черного щелока. Анализ смолистых веществ из 22

черного щелока показал, что в отработанном растворе лучше всего выделяются смоляные и жирные кислоты. Эффективность уменьшается при увеличении температуры. При 16°С можно извлечь около 60% смолистых веществ которые находятся в черном щелоке, а при 70—85 °С — только 45— 50 %. Рассмотренный способ извлекания смолистых веществ из отработанного раствора в виде талового масла подразумевает собой комбинацию процесса флотации с химическим воздействием на соли жирных и смоляных кислот, которые адсорбируются в пленке пен. Этот метод не проверялся в производстве [1]. -Использование добавок органических веществ. Выделение сульфатного мыла можно увеличить путем добавления в черный щелок небольшого количества несмешивающихся с ним органических соединений. Например, при введении в отработанный раствор углеводородов с различной структурой сопровождается процессом солюбилизации их в углеводородном ядре мицелл. Размер мицелл значительно возрастает, так например в олеате натрия в 2-3 раза. Этот эффект усиливается с возрастанием температуры, ростом ПАВ и уменьшением гидрофобности применяемого вещества. При этом происходит изменение структуры системы, которая связана с дегидратацией мицелл, что проявляет быстроту агрегации и извлечению сульфатного мыла из отработанного раствора. Это картина осложняется тем, что при добавке в отработанный раствор углеводороды могут демонстрировать себя как экстрагенты. В этом случае в них могут частично раствориться неомыляемых вещества, смоляные и жирные кислоты, образованные за счет гидролиза соответствующих мыл. Исследования влияние добавления сульфатного скипидара и нейтральных веществ талового масла на полноту отобранного сульфатного мыла показало, что наименьшая смолистость для щелоков с плотностью 1166кг/м3 достигается при добавлении 4—5 % указанных веществ. Повышение 23

добавки не только не уменьшает, но и повышает остаточное содержание смолистых веществ в черном щелоке. Углеводороды, у которых наименьшая молекулярная масса лучше всего извлекают смолистые вещества из отработанного раствора, чем с наибольшей молекулярной массой. Для просматриваемых веществ введение скипидара дает большой эффект по сравнению с нейтральными веществами. Это говориться о низкой способности больших молекул углеводородов просачиваться в мицеллы мыла. При введении около 1% таких веществ, как ксилол, хлорбензол, сырой сульфатный скипидар и некоторых других происходит сокращение потерь мыла с черным щелоком почти в 2 раза. Для регенерации органических растворителей используют непрерывную отгонку от сульфатного мыла и применяют повторно. Применение неочищенного скипидара может привести к увеличению коэффициента извлечения сульфатного мыла из черного щелока до 55—65%. Возможно, комбинация увиденных методов выделения сульфатного мыла с флотацией и флокуляцией. Для более полного извлечения сульфатного мыла в поток отработанного раствора поддается воздух и небольшое количество (0,5—1,0% по объему) растворителей ароматического ряда или терпенов. Эти добавления вызывают ускоренную агрегацию частиц мыла, а также нужны для предотвращения образования стабильной пены. После обработки сохранившееся содержание смолистых веществ составляет примерно 0,3 % сухого вещества щелока, т. е. близко к предельным показателям растворимости. Запатентован способ выделения мыла путем прямого контактирования отработанного раствора с газообразными углеводородами - пропаном и бутаном. При контакте черного щелока, который находится под давлением, с газообразной фазой происходит выделение сульфатного мыла. Мыло и углеводороды декантируют. После чего смесь нагревают (или понижают давление), в результате чего углеводород испаряется, а мыло 24

остается. Для интенсификации процесса выделения сульфатного мыла из черных щелоков предложено использовать добавки, состоящие из смеси различных органических веществ. Характерной особенностью является наличие в составе смеси спиртов. Механизм действия спиртов на коллоидную систему отличается от рассмотренного для углеводородов. Такие вещества, как спирты, локализуются на поверхности мицелл и частично гидрофобизируют их. Причем полярные группы молекул спиртов входят в гидрофильную оболочку мицелл мыла: углеводородные цепи молекул при этом направлены наружу. Гидрофобизированные мицеллы объединяются силами Ван-дер-ваальсового взаимодействия, возникающими между углеводородными цепями молекул спирта. Рекомендовано вводить в черный щелок водонерастворимой органической жидкости, которая состоит из эфира полиэтиленгликоля, нефтяной сульфокислоты, жирных кислот и спиртов, в количестве от 50 до 1200 частей на 1 млн. частей черного щелока. При этом выделение сульфатного мыла повышается на 25—30 %. В качестве добавляющего вещества предлагается также тройной сополимер, состоящий из С3—С4 — ненасыщенной кислоты, ее акрилового эфира и аллилового спирта. Увеличение эффективности выделения сульфатного мыла из черных щелоков с 58 до 70 % может быть достигнуто добавлением к щелоку полиоксипропилен-полиоксиэтиленового конденсата в количестве 100—200 частей на I млн. частей черного щелока. Несмотря на простоту рассмотренных способов повышения эффективности выделения сульфатного мыла, их реализация связана с определенными трудностями. Они требуют больших затрат на органические растворители. Регенерация растворителей связана с созданием и эксплуатацией сложной аппаратуры, в том числе для улавливания паров, так как представленные органические растворители летучи. Резко повышается пожарная опасность производства [1]. -Применение электрофлокуляции. 25

Чтобы выделить все сульфатное мыло из черных щелоков используют электрофлокуляции. Коагуляция частиц смолистых веществ проявляется за счет воздействия поля высокого напряжения на черный щелок. Уровень смолистых веществ с помощью этого метода более устойчивый, чем без него. Электрод, помещен на потоке черного щелока, к которому подводиться ток высокого напряжения. В результате чего между вторым заземленным электродом, который находится ниже поверхности щелока, проявляется коронный заряд. За счет него осуществляется флокуляцией мелких частиц сульфатного мыла в более большие, которые во много раз выделаются из отработанного раствора. Использование установки по этому примеру, показала, что в среднем количество смолистых веществ в отработанном растворе после мылоотделителя равнялось 0,68% при стандартном значение около 0,95%. Придуман улучшенный вариант установки, который позволяет подвести определенное количество воздуха. Использование метода при эффективной работе мылоотделителя дают возможность уменьшить остаточную смолистость щелоков до 0,5% и увеличить выход мыла. Такой же эффект наблюдается при пропускании постоянного тока между опущенными электродами в отработанный раствор, к тому же отрицательный электрод заземляется. При этом увеличивается не только полнота выделения сульфатного мыла, но и возрастает его плотность. При этом происходит облегчение дальнейшей транспортировки и хранение мыла. Электростатическому влиянию подвергается отработанный раствор, который поступает в отстойный или мылоотделительный аппарат, где слипшиеся частицы поднимаются на поверхность и разделяются от него. Предложенный метод не отбрасывает возможность дополнительного использования воздуха на процесс флотации. -Окисление черных щелоков. 26

Процесс окисления отработанного раствора осуществляется с целью понижения потерь серы при процессе выпаривания, смягчение запахов газов при регенерации отработанного раствора, увеличение сульфидности отработанного оборудования. раствора, снижение Сопровождающим коррозии эффектом технологического окисления отработанных растворов является некое возрастание выхода мыла. В производственных условиях окисление отработанного раствора происходит за счет воздуха. Окисание слабых и упаренных отработанных растворов позволяет увеличить выход мыла на 7-10 кг на 1 т целлюлозы. В лабораторных условиях лучший эффект наблюдается при продувке отработанного раствора молекулярным кислородом. Из отработанного варочного раствора, в котором содержится 26-28% сухих веществ происходит наибольшее выделение мыла. Сбор мыла осуществляется многоступенчато, вследствие чего можно извлечь несколько фракций сульфатного мыла, насыщенный теми или иными веществами. Это отделение, основано на различной поверхностной активности групповых эффектов сульфатного мыла. Жирные кислоты мыла обладают большой поверхностной активностью, чем смоляные кислоты мыла. При процессе вспенивания они могут быть отделены [1]. -Другие методы повышения сбора сульфатного мыла. Помимо рассмотренных методов есть немало других способов повышения выхода сульфатного мыла. Основные методы интенсификации сульфатного мыла связано с введением различных добавок на стадиях варки целлюлозы, а в дальнейшем отмывки и отстаивания черных щелоков. Предлагается, к примеру, использовать диспергирующие вещества в процессе варки. Применяют, например, диметиламидов ненасыщенных жирных кислот в качестве вспомогательного вещества в сульфатной варке, которая может не только увеличить выход мыла, но и уменьшить остаточную смолистость промытой целлюлозы. 27

Повышение выхода сульфатного мыла на 3-8 кг на 1 т целлюлозы достигается за счет тщательной промывки целлюлозы. Эффективность работы промывного оборудования и выделения сульфатного мыла увеличивается при добавлении в процесс диспергентов или растворителей для сульфатного мыла. Например, такие добавки, содержащие моноалкил-амиды жирных кислот, смешанные с парафиновым маслом, на стадии промывки целлюлозы. Незначительное увеличение выхода сульфатного мыла можно достичь при возвращении в черный щелок лигнина, который получился в процессе производства талового масла. Такой лигнин, содержит до 47% талового масла, который растворяется в белом щелоке и после чего перекачивается в отстойный аппарат. При внесении в технологический процесс шлам-лигнина позволяет выделить не менее 3 кг талового масла на 1 т целлюлозы. Рекомендовано применять на процессе отстаивания черных щелоков такие добавки: четвертичные соли замещенных алифатических или гетероциклических аминов. При их добавлении от 0,02 до 0,06% в отработанный раствор получается 85% смолистых веществ отработанного раствора [1]. -Использование солей первичных алифатических аминов. С целью повышения процесса выделения сульфатного мыла из отработанных растворов могут быть использованы добавки поверхностноактивных веществ катионного типа. Нашел применение технический продукт — коллектор АНП-2,который является флокулянтом. Он содержит не менее 80 % солей первичных алифатических аминов, которые имеют в алкильной части от 12 до 16 углеродных атомов. Флокулянт вводится в отработанный раствор в виде 5%-ной водной эмульсии. Применение воды по сравнению с использованием органических растворителей исключает операцию регенерации растворителя. Для хорошего перемешивания флокулянт подается во всасывающую линию 28

насоса, перекачивающего черный щелок с выпарной станции в сборники полуупаренного щелока. Вместе с полуупаренными щелоками, подаваемыми на укрепление слабых черных щелоков, флокулянт поступает в сборникотстойник укрепленных черных щелоков. Сбор сульфатного мыла берется с укрепленных и полуупаренных черных щелоков. Технологический режим и характеристика черных щелоков: продолжительность процесса отстаивания укрепленных щелоков плотностью 1090—1100 кг/м3 при температуре 90 °С составляет 4—4,7 ч; продолжительность процесса отстаивания полуупаренных щелоков плотностью 1180—1190 кг/м3 при 75 °С равна в среднем 1,8 ч. Флокулянт в виде 5%-ного раствора проходит через ротаметры в количестве 0,1 кг на 1 м3 щелока или 0,46 кг на 1 т целлюлозы. Лучший эффект действия флокулянта происходит при концентрации в щелоках 0,025—0,050 кг/м3. Оптимальные результаты при выделении сульфатного мыла из полуупаренного черного щелока допустимы при расходе флокулянта 0,1 кг/м3. Коэффициент извлечения сульфатного мыла в этом случае, получается, от 65—75 %, достигая в отдельные периоды времени 80—83 %. А при работе без использования флокулянта коэффициенты 45—50 %, редко превышая эту величину. Воздействие флокулянта особенно резко выражен в первые часы отстаивания черных щелоков. При увеличении продолжительности отстаивания с 6 до 24 ч содержание смолистых веществ в отработанном растворе незначительно уменьшается. При отстаивании до 48 ч может привести к обратной растворимости выделенного мыла. Использование катионоактивного флокулянта позволяет повысить полноту выделения смоляных кислот на 10—16 % и жирных кислот на 7— 10%. Остаточное содержание смолистых веществ в черных щелоках снижается на 22%. Потери с плотными черными щелоками, идущими на сжигание, уменьшились при этом примерно на 10 кг/т целлюлозы. На 10— 29

15 % увеличился коэффициент использования смолистых веществ древесины. Введение фенольных восстановителей сульфатной варки увеличивается содержание экстрактивных веществ в отработанном растворе, как до начала, так и после процесса отстаивания и почти не влияет на выход сульфатного мыла. Были проведены исследования которые доказали нецелесообразность черного щелока обработкой ультразвуком. Несмотря на все различные методы по сбору сульфатного мыла в целлюлозно-бумажных промышленности и многочисленные апробации по выделению сульфатного мыла. В настоящее время в производственных условиях используются единственный способ извлечения сульфатного мыла — путем отстаивания и упаривания отработанный раствор сульфатной варки целлюлозы. Технологический способ выделения сульфатного мыла на различных предприятиях отличается в аппаратурном оформлении. И не смотря на это в основном выделение сульфатного мыла из черных щелоков происходит вспомогательных лишь в грубодисперсной фракции. Добавление веществ способствуют модифицировать процесс выделения сульфатного мыла. Таким образом, анализ собранных литературных данных показал, что перспективное решение проблемы выделения сульфатного мыла – это направленное регулирование дисперсного состава системы с помощью добавок поверхностно-активных веществ [1]. 1.4. Поверхностно-активные вещества Поверхностно-активными веществами называют амфифильными соединениями, в структуре которых имеется, как и лиофильная, так и лиофобная часть. От природы гидрофильной, полярной группы все поверхностно - активные вещества делят на два типа. Неионогенные и 30

ионогенные. Неионогенные ПАВ не распадаются на ионы, а ионогенные при взаимодействии с водой диссоцируются на ионы, как обычные электролиты. Ионогенные ПАВ классифицируются на катионные, анионные, амфотерные и цвиттер-ионные [10]. 1.4.1. Характеристика поверхностно-активных веществ: А) Неионогенный поверхностно-активные вещества (НПАВ). К таким веществам относятся вещества амфифильного строения, у которых часть молекулы, имеющая сходство к растворителю(гидрофильная часть) не распадается на ионы и не имеет никакого заряда. Тем не менее, бывают такие поверхностно-активные вещества, как N-оксиды третичных аминов, которые способны изменяться из-за pH среды. Например, простые полиэфиры типа полиэтиленоксидов в кислой среде протонируются в частично переходят в катионную форму [10]. Большинство неионогенных поверхностно-активных веществ можно классифицировать как спирты, эфиры или полиэфиры, сложные эфиры, амиды или их сочетания. На долю НПАВ приходится около 20% всего производства ПАВ, а общий объем их мирового производства достигает 2 млн тонн в год. Это наиболее разнообразный вид ПАВ в отношении свойств, строения и фракционного состава. Б) Анионактивные ПАВ(АПАВ). Эти вещества имеют одну и более полярных групп, способны диссоциироваться в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, длина углеводородной цепи может доходить до C18., определяющих их поверхностную активность. Это группы: - СООН(М), -ОSО2ОH(М), где М - металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алкилароматическими радикалами. [10]. В) Катионные ПАВ 31 алифатическими цепями или

Катионными поверхностно-активными веществами называют такие вещества, которые в результате распада дают в растворе поверхностноактивный катион и обычный анион. От химической природы полярной группы КПАВ делят на алкиламины, этоксилаты аминов, алкилимидазолины и четвертичные аммониевые соединения. КПАВ применяются в области ведения в биоцидные и антистатические препараты. Антибактериальные препараты с КПАВ применяются в медицине, в частности обработки оборудования и помещений. Многие КПАВ являются флотореагентами, промоторами неплохими адгезии ингибиторами (например, коррозии, в битумных композициях), диспергаторами минеральных суспензий в углеводородных средах, агентами, предотвращающими слеживаемость минеральных удобрений [10]. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) собираются на поверхности слоя, следовательно после чего сопровождается положительной адсорбцией ( Г>0). ПАВ обладает наименьшим поверхностным натяжение, чем у растворителя (так как накапливание вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и в сравнении с малой растворимостью (так как они могли бы уйти внутрь раствора), то есть взаимодействие между молекулами ПАВ и молекулами растворителя всегда меньше взаимодействия между молекулами растворителя. Поэтому ПАВ вытесняют из объема раствора на поверхность, то есть Г>0 [13]. На поверхности вещества происходит накопление молекул которые слабо взаимодействуют друг с другом, из за чего межмолекулярное взаимодействие на поверхности уменьшается поверхностное натяжение снижается. ПАВ- представляет из себя органическое соединение. 32 и следовательно

Например: жирные кислоты, соли этих жирных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины и др. Молекула поверхностно активных веществ имеет двойственную структуру. Она состоит из полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладая хорошим дипольным моментом и плюс хорошо гидратирующей полярной группы (ОН, СООН, RН2) можно отнести ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал оказывается фактором, при котором происходит небольшая растворимость этих соединений. Для предотвращения образования и разрушения уже образовавшихся эмульсий поверхностно-активные вещества (ПАВ) применяются как деэмульгаторы, Основное назначение деэмульгаторов заключается в том, чтобы разрушить бронирующий слой и создать условия коалисценции глобул фазы. Вытеснив с поверхностного слоя капель фазы эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует гидрофобный адсорбционный слой, в результате чего капельки фазы при столкновении сливаются в более крупные капли и седиментируют. Чем эффективнее деэмульгатор, тем больше он снижает прочность «бронированного» слоя и тем интенсивнее происходит разрушение - эмульсии. Под эффективностью деэмульгаторов понимают их деэмульсационную способность, которая характеризуется их расходом, минимальной температурой и продолжительностью отстоя [13]. Дозировка ПАВ для разрушения эмульсий По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ). Тип и дозировка ПАВ определяется только для разрушения конкретных эмульсий. Механизм разрушения связан с тем, что молекула ПАВ действует на связи между молекулами эмульгатора  разрыв связи (расклинивающий 33

эффект). За счёт разрыва связей разрушается бронирующий слой и создаются условия для коалисценции. Таким образом, анализ собранных литературных данных показал, что в настоящее время проблема неэффективного выделения сульфатного мыла остается актуальной, несмотря на наличие исследований по данному вопросу. В основном интенсивность извлечения повышают за счет процессов применения процесса высаливания и коагуляции с применением электролитов. Возможности направленного регулирования дисперсного состава системы с помощью добавок поверхностно-активных веществ, являющихся деэмульгаторами, изучены недостаточно [10,13]. 2. Методическая часть 2.1. Характеристика образцов В данной работе были использованы следующие вещества:, облагороженное сульфатное мыло производство AО «Сегежского ЦБК», сульфатное мыло хвойных пород производство AО «Сегежского ЦБК», сульфатное мыло лиственных пород ЗАО «InternationalPaper», сульфатное мыло смешанных породЗАО «InternationalPaper», Неонол АФ 9-6, Синтамид5, катамин АБOOO «Адекватные технологии» черный щелок сульафтной варки хвойных пород производство AО «Сегежского ЦБК», черный щелок сульфатной варки лиственнных пород производства ЗАО «InternationalPaper». 2.2. Приготовление растворов Приготовления растворов сульфатного мыла, осуществлялся гравиметрическим методом. Брали навеску предварительно очищенного от примесей образца. В качестве растворителей использовали воду, щелочь. Растворение проводили до установления равновесия. Нерастворенные частицы отфильтровывали при помощи вакуумного насоса. В мерных колбах 34

последующим разбавлением готовили растворы необходимых концентраций в диапазоне 0 - 5С%. Относительная погрешность взвешивания составила 0,1%. 2.3. Определение влажности сульфатного мыла различных пород Анализ проводят высушиванием навески мыла (около 2 г или более) в бюксе (стеклянном) до постоянной массы при температуре 102...105°С. Методика анализа. Чистый пустой бюкс (вместе с крышкой в открытом виде) высушивают в сушильном шкафу при (103± ±2)°С до постоянной массы. В бюкс помещают навеску мыло массой около 5 г и сушат с навеской в течение 3 ч. Перед извлечением из сушильного шкафа бюкс закрывают крышкой, а затем помещают в эксикатор и после охлаждения взвешивают. Время охлаждения должно быть строго постоянным. Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывают, чтобы уравнять давление воздуха. Повторяют сушку по 15 минут (с последующим охлаждением и взвешиванием) до постоянной массы. В этом методе были использованы 2 вида сульфатного мыла (смешанных и лиственных пород [11]. Влажность смешанного мыла, %, рассчитывают по формуле 𝑋= (𝑚1 −𝑚0 ) 𝑚2 × 100, %(1),   где m0 - масса пустого бюкса, г; m1-масса остатка мыла после высушивания, г; m2-масса навески после сушки г;  2.4. Определение неомыляемых веществ (по ГОСТ 50482-93) ГОСТ 50482-93 предназначен для определения компонентного состава талового масла. Полученные результаты эксперимента при использовании данной методики для определения неомыляемых веществ в сульфатном мыле выделенного из черного щелока коррелируют с литературными данными. 35

Это позволяет нам использовать данную методику для определения веществ в сульфатном мыле. Методика определения Пробу испытуемого мыла хорошо перемешивают и перед проведением испытания фильтруют. В колбу для омыления отвешивают около 5 г мыла с точностью до 0,0005 г и приливают 50 см3 спиртового раствора гидроксида калия концентрации 1 моль/дм3 и добавляют несколько стеклянных шариков или кусочков пемзы, препятствующих бурному кипению. Колбу соединяют с обратным холодильником, ставят в кипящую водяную баню и кипятят в течение 1 ч, периодически встряхивая. После этого прибавляют 50 см 3 воды и, если при этом жидкость мутнеет, проводят повторное кипячение. Содержимое колбы охлаждают, количественно переносят в делительную воронку и ополаскивают колбу несколько раз петролейным эфиром (общий объем 50 см3). Все промывные порции петролейного эфира переносят в ту же делительную воронку, сильно встряхивают ее в течение 1 мин, чтобы петролейным эфир тщательно смешался с раствором мыла. Смесь оставляют стоять до полного разделения ее на два слоя. Мыльный раствор (нижний слой) сливают в другую делительную воронку, встряхивают с новой порцией (50 см3) петролейного эфира, дают отстояться, отделяют и экстрагируют мыльный раствор ещё раз 50 см 3петролейного эфира. Для того чтобы избежать образования эмульсии, добавляют небольшое количество спирта или хлористого натрия, или 2-3 капли 3-5 %го раствора KOH. Соединенные в первой делительной воронке эфирные вытяжки сначала промывают не менее 3 раз порциями по 25 см 3 50 %-м спиртом до тех пор, пока фенолфталеин не перестанет давать красного окрашивания промывной жидкости (предварительно разбавленной двойным - тройным объемом воды). Промытую эфирную вытяжку количественно переносят в предварительно высушенную и взвешенную (с точностью до четвертого 36

десятичного знака) колбу. Воронку промывают 15 см 3петролейного эфира, который соединяют с экстрактом. Петролейный эфир отгоняют на водяной бане, колбу охлаждают и к полученному остатку добавляют 5 см 3 ацетона, который затем отгоняют на водяной бане. Колбу с остатком неомыляемых веществ сушат в течение 1 ч в сушильном шкафу при (103±2) °С. При этом колба должна быть расположена почти горизонтально. Затем ее охлаждают в эксикаторе и взвешивают (с точностью до четвертого десятичного знака). Высушивание повторяют (длительность повторной сушки 15 мин) до тех пор, пока разница между результатами последних взвешиваний будет меньше 0,0015 г. Затем остаток растворяют в 4 см3 этилового эфира, добавляют 20 см3 этилового спирта (нейтрализованного до слаборозовой окраски по фенолфталеину) и титруют из бюретки спиртовым раствором гидроокиси калия концентрации 0,1 моль/дм3 до слабо-розовой окраски. Определяют массу свободных жирных кислот в пересчете на олеиновую кислоту и вносят соответствующую поправку в найденную массу высушенного остатка. Параллельно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с теми же количествами реактивов без добавления анализируемого продукта. Контрольный опыт проводят для каждой новой партии реактивов. Определение неомыляемых веществ мыла, %, рассчитывают по формуле 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (2),  где m1 - масса пустой колбы равная г; m2-масса колбы после высушивания, которая равна г; m3-масса навески равная г; β-коэффициент сухости 37

Абсолютное расхождение между параллельными измерениями не превышала 0,4% [12]. 2.5. Определение суммы смоляных и жирных кислот Пробу испытуемого мыла хорошо перемешивают и перед проведением испытания фильтруют. В колбу для омыления отвешивают около 5 г мыла с точностью до 0,0005 г и приливают 50 см3 спиртового раствора гидроксида калия концентрации 1 моль/дм3 и добавляют несколько стеклянных шариков или кусочков пемзы, препятствующих бурному кипению. Колбу соединяют с обратным холодильником, ставят в кипящую водяную баню и кипятят в течение 1 ч, периодически встряхивая. После этого прибавляют 50 см 3 воды и, если при этом жидкость мутнеет, проводят повторное кипячение. Содержимое колбы охлаждают, количественно переносят в делительную воронку и ополаскивают колбу несколько раз петролейным эфиром (общий объем 50 см3). Все промывные порции петролейного эфира переносят в ту же делительную воронку, сильно встряхивают ее в течение 1 мин, чтобы петролейный эфир тщательно смешался с раствором мыла. Смесь оставляют стоять до полного разделения ее на два слоя. Мыльный раствор (нижний слой) сливают в другую делительную воронку, встряхивают с новой порцией (50 см3) петролейного эфира, дают отстояться, отделяют и экстрагируют мыльный раствор ещё раз 50 см 3петролейного эфира. Для того чтобы избежать образования эмульсии, добавляют небольшое количество спирта или хлористого натрия, или 2-3 капли 3-5 %го раствора KOH. Мыльный раствор количественно переносят в предварительно высушенную и взвешенную (с точностью до четвертого десятичного знака) колбу. Воронку промывают 15 см3петролейного эфира, который соединяют с экстрактом. Петролейный эфир отгоняют на водяной бане, колбу охлаждают и к полученному остатку добавляют 5 см3 ацетона, который затем отгоняют на водяной бане. 38

Колбу с остатком суммы смоляных и жирных кислот сушат в течение 1 ч в сушильном шкафу при (103±2) °С. При этом колба должна быть расположена почти горизонтально. Затем ее охлаждают в эксикаторе и взвешивают (с точностью до четвертого десятичного знака). Определение суммы смоляных и жирных кислот мыла, %, рассчитывают по формуле 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (3),  где m1 - масса пустой колбы равная г; m2-масса колбы после высушивания, которая равна г; m3-масса навески равная г; β-коэффициент сухости Допускаемое расхождение между параллельными измерениями составило 0,5% [12]. 2.6. Определение минеральных веществ в сульфатном мыле различных пород. Методы определения содержания золы основаны на сжигании мыла в фарфоровом тигле с последующим прокаливанием остатка в муфельной печи. В соответствии с большинством методик прокаливание проводят при температуре 550...600°С (575±25°С), что примерно соответствует температуре слабого красного каления муфельной печи. Методика анализа. Пустой фарфоровый тигель с крышкой прокаливают в муфельной печи при стандартной температуре (575±25)°С или другой заданной температуре до постоянной массы. В тигель помещают навеску мыла массой 2...3 г. Затем тигель с золой прокаливают в муфельной печи при заданной температуре в течение 3...4 ч. Тигель извлекают из муфельной печи щипцами, закрывают крышкой и дают немного остыть, после чего переносят в эксикатор. После охлаждения в эксикаторе (30...40 мин) тигель с золой взвешивают. 39

Массовую долю смешанного мыла, % , рассчитывают по формуле 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 × 100, % (4),  где m1 - масса пустого тигеля, г; m2-масса колбы после высушивания, г; m3-масса навески, г; Допускаемое расхождение между параллельными измерениями составило 0,1%. [11]. 2.7. Определение поверхностного натяжения и поверхностной активности водных растворов ПАВ Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ измеряли методом отрыва кольца на приборе Дю-Нуи Рис 3. Рис. 3 - Схематическое изображения Дю-Нуи 40

где 1 – упругая металлическая нить; 2 – коромысло с крючком; 3 – платиновое кольцо; 4 – винт для закручивания нити; 5 – указатель с нониусом; 6 – отсчетный лимб; 7 – винт, соединенный с упругой нитью; 8 – кювета с двойными стенками; 9 – подвижный столик; 10 – винт для движения столика. Поверхностное натяжение водных растворов измеряют следующим образом: Металлическую упругую нить 1, натягивают горизонтально. К коромыслу 2 с крючком, подвешивают кольцо 3. Отрывающее усилие создается закручиванием упругой нити с помощью винта 4. При вращении винта указатель перемещается по 5, соединенный отсчетному с лимбу закручиваемым 6. Указатель концом имеет нити, нониус, позволяющий определять десятые доли делений шкалы, нанесенный наотсчетный лимб-6. Перед началом работы с помощью винта 4 для закручивания нити указатель 5 с нониусом устанавливают на нулевое деление отсчетного лимба и вращают винт 7, соединенный с упругой нитью до тех пор, пока коромысло с повешенным на нем кольцом не примет горизонтального положения. Исследуемый раствор наливают в кювету 8 с двойными стенками. Кювету помещают на подвижный столик 9, снабженный винтом 10 для перемещения его в вертикальном направлении. Столик поднимают до тех пор, пока кольцо не коснется поверхности раствора. Затем с помощью винта 4 начинают закручивать нить 1. Это надо делать медленно и осторожно, особенно перед отрывом кольца. Отмечают положение указателя на лимбе в момент отрыва кольца от поверхности жидкости. Чтобы возвратить прибор в рабочее положение, с помощью винта 10 опускают столик 9. Вращают винт 4, раскручивают нить. Указатель 5 при этом возвращается к нулю, двигаясь в направлении, обратном направлению при отрывании кольца. Далее помещают кольцо на коромысло и повторяют определение. Кювету перед работой хорошо промывают водой и, прежде всего, измеряют показания шкалы при отрыве кольца от дистиллированной воды. 41

Поверхностное натяжение исследуемого раствора σp рассчитывают по формуле: σp/σ0 = np/n0, (5) где σp – поверхностное натяжение воды на границе с воздухом; n0 – показание шкалы лимба при отрыве кольца от поверхности дистиллированной воды; np – показание шкалы лимба при отрыве кольца от поверхности исследуемого раствора (среднее из 3-5 определений). По полученным результатам была построена изотерма поверхностного натяжения σ = f (С) , С – концентрация раствора ПАВ. ККМ изучаемого вещества (Ср) – это та наименьшая концентрация, при которой образуется насыщенный адсорбционный слой его на поверхности воды, т.е. когда Г и σ становятся постоянными. Поверхностная активность рассчитывалась по формуле: G = lim (dσ/dC),мДж*м/кг (6) при С→0, где G – поверхностная активность (мДж*м/кг). Относительная погрешность измерения составила 5% [13]. 2.8. Определение фитостерина 50 г сульфатного мыла от варки лиственных пород древесины с влажностью 50% и содержанием неомыляемых веществ 21,2% растворяют в 100 мл смеси изопропилового спирта с водой при соотношении изопропиловый спирт : вода = 3:7 (30 мл спирта и 70 мл воды). Смесь перемешивают при нагревании (35-40°С) до получения гомогенного раствора в течение 10 минут. К раствору добавляют 500 мл бензина марки Нефрас 80/120 (что соответствует соотношению мыло : бензин = 1:10) и продолжают перемешивать при температуре 35-40°С в течение 15 минут. Далее смесь отстаивают в делительной воронке в течение 10 минут для разделения на экстракт и рафинат. После разделения рафинат экстрагируют еще дважды при тех же 42

условиях и соотношении мыло : бензин = 1:3 и 1:2 (300 мл и 200 мл соответственно). Экстракт от трех экстракций, представляющий собой раствор неомыляемых веществ в бензине, объединяют и промывают теплой водой при 40-45°С, и упаривают до полного удаления растворителя. Остаток представляет собой концентрат нейтральных веществ (КНВ). Из 910 мл экстракта получено 4,98 г КНВ. что составляет 19,6% от массы мыла. КНВ растворяют в трехкратном количестве оводненного этилацетата, содержащего 5-8% воды, для чего смесь нагревают до 45-50°С и перемешивают до полного растворения КНВ. Далее раствор охлаждают до 58сС и ведут кристаллизацию при этой температуре в течение 7-9 часов. Выпавшие кристаллы оводненным отфильтровывают, этилацетатом, сушат и промывают взвешивают. охлажденным Кристаллизацию повторяют, для этого из оставшегося раствора КНВ отгоняют этилацетат дэ соотношения КНВ : этилацегат = 1:2 и проводят кристаллизацию при тех же условиях Получено 1,65 г (6,6% от массы а.с. мыла ) БП в виде белых игольчатых кристаллов [14]. 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 3.1. Исследование коллоидно-химических характеристик отработанных растворов сульфатной варки древесины различных пород Черный щелок - многокомпонентная система, состоящая из следующих компонентов: сульфат, сода, свободный едкий натр, сернистый натрий, натрий хлористый, натрий, связанный с органикой, лигнин растворимый и не растворимый в метаноле, целлюлоза, полисахариды, сахара, смолы нейтральные, жирные, смоляные кислоты, муравьиная и уксусная кислоты и другие вещества. 43

В данной работе исследования коллоидно-химических характеристик черных щелоков проводилось тензиометрическим методом. Результаты представлены на рис.4-9. Рис.4 Зависимость поверхностного натяжения черного щелока хвойных пород (σ,мН/м) от концентрации веществ (С,масс. %). 55 Поверхнотное натжение, мН/м 50 45 40 35 30 -1.5 -1 -0.5 lgc 0 0.5 1 Рис.5 Зависимость логарифма поверхностного натяжения черного щелока хвойных пород (σ,мн/м) от логарифма концентрации веществ (С,масс. %). 44

На рис.4 представлена изотерма черного щелока хвойных пород в диапазоне концентраций от 0 до 5 %. Как видно с ростом концентрации поверхностное натяжение снижается максимально до 34.5мН/м, а затем принимает при концентрации С =3 % постоянное значение. На рис. 5 представлена логарифмическая зависимость черного щелока хвойных пород. На основании изотермы поверхностного натяжения была рассчитана поверхностная активность, которая составила G=1,26мДж·м/кг. На рис.6 представлена изотерма черного щелока лиственных пород в диапазоне концентраций от 0 до 5 %, выбранного в дальнейшем для Поверхнотное натжение, мН/м выделения из него сульфатного мыла. 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 0 1 2 3 4 5 Концентрация, масс % Рис.6 Зависимость поверхностного натяжения черного щелока лиственных пород (σ,мн/м) от концентрации веществ (С,масс. %). 45 6

Поверхнотное натжение, мН/м 60 55 50 45 40 35 30 -1.5 -1 -0.5 lgC 0 0.5 1 Рис.7 Зависимость логарифма поверхностного натяжения черного щелока лиственных пород (σ,мн/м) от логарифма концентрации веществ (С,масс. %). Как видно с ростом концентрации поверхностное натяжение снижается максимально до 36,1мН/м. Для более точного определения ККМ изотерма представлена в полулогарифмических координатах (рис.7). Как видно из рисунков ККМ составила 3%, рассчитанная на основании графиков поверхностная активность равна G=1,27мДж·м/кг. На рис.8 представлена изотерма черного щелок смешанных пород в диапазоне концентраций от 0 до 5 %. 46

75 70 Поверхнотное натжение, мН/м 65 60 55 50 45 40 35 30 0 1 2 3 4 5 6 Концентрация, масс % Рис.9 Зависимость поверхностного натяжения смешанного черного щелока смешанных пород (σ,мн/м) от концентрации веществ (С,масс. %). Поверхнотное натжение, мН/м 75 70 65 60 55 50 45 40 35 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 lgC Рис.6 Зависимость логарифма поверхностного натяжения смешанного черного щелока смешанных пород (σ,мн/м) от логарифма концентрации веществ (С,масс. %). Как видно с ростом концентрации поверхностное натяжение снижается максимально до 40мН/м, а затем принимает при концентрации С равной 1,05 % постоянное значение. Для более четкого установления критической концентрации изотерма представлена в полулогарифмических 47

координатах (рис. 9) представлена логарифмическая зависимость черного щелока смешанных пород. Поверхностная активность при этом составила G=3,1 мДж·м/кг. Как видно из выше представленных изотерм различных видов отработанного раствора, органические вещества в диапазоне 10-16% в щелоке находятся в гомогенном состоянии, а 84-90% в гетерогенном состоянии. В соответствии с целью работы для выделения сульфатного мыла нам необходимо увеличить гетерогенную часть системы. Это возможно при добавлении поверхностно-активных веществ. В результате анализа литературных данных наибольшие сложности существуют при выделении сульфатного мыла из отработанных щелоков после варки лиственных пород древесины, поэтому для дальнейшего исследования был выбран именно этот щелок. 3.2. Исследование коллоидно-химических характеристик ПАВ Сульфатное мыло представляет собой смесь жирных, смоляных кислот и частично неомыляемых веществ, находящихся в растворе в виде достаточно устойчивых отрицательно заряженных агрегатов. В связи с этим для увеличения гетерогенности был выбран катамин (катионный пав) при добавлении которого возможно сжатие двойного электрического слоя, снижение заряда частиц, и, следовательно, увеличение размеров агрегатов. В то же время СФ мыло представляет собой устойчивую эмульсию, на стабильность которой могут повлиять дэемульгирующие вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, например синтамид-5, добавление которого может снизить критическую концентрацию мицелообразования и увеличить тем самым долю гетерогенно растворенных частиц. 48

При добавление в систему ПАВ с низким значением ГЛБ, например неонола АФ 9-6 может способствовать инверсии эмульсии, т.е. ее переходу из прямой в обратную, с дальнейшим разрушением существующих мицелл. В данной работе методом отрыва платинового кольца было измерено поверхностное натяжение, построены соответствующие изотермы определена критическая концентрация и рассчитана и поверхностная активность выбранных амфифильных соединений рис. 4. 0.035 0.03 Критическая концентрация мицеллобразования, масс % 0.03 0.025 0.02 0.017 0.015 0.01 0.005 0.0025 0 неонол АФ 9-6 катамин АБ синатмид-5 Рис. 10 Критическая концентрация мицеллобразования амфифильных веществ при температуре 25℃ Как видно из рисунка наименьшей ККМ обладает неионогенный ПАВ Неонол АФ 9-6 по сравнению с КПАВ Катамином АБ и НПАВ Синтамидом5. Все ПАВ обладают поверхностной активностью превосходящей активность сульфатного мыла, определенную ранее [15] . 3.3. Влияния различных добавок амфифильных соединений на компонентный состав сульфатного мыла В соответствии с целью работы было определено влияние выбранных добавок амфифильных соединений на поверхностное натяжение черного 49

щелока варки лиственных пород древесины, которые представлены в таблице 5. Таблица 5 Влияние добавок ПАВ на поверхностное натяжение черного щелока Соотношения Катамин АБ: компонентов, Черный щелок Неонол АФ Синтамид5: Черный щелок: Черный щелок % Поверхностное натяжение мН/м 10:90 32 33 35,1 20:80 29 29,8 35,8 30:70 31 32 37 40:60 32 33 34,1 50:50 34 35 33 60:40 35 36 33,9 70:30 37 38 33,2 80:20 35 37 31,6 90:10 36 35 30,1 Как видно из таблицы, при введении добавки катионного поверхностного активного вещества в отработанный раствор в диапазоне выбранных соотношений максимально снижается поверхностное натяжение до 29 мН/м. Наибольшее снижение поверхностного натяжения наблюдется при введении добавки 20%. При введении всех добавок ПАВ в отработанный раствор происходит существенное уменьшение поверхностного натяжения, следовательно, органические вещества черного щелока способны агрегировать при более низких концентрациях. При добавке Синтамида -5 в щелок при концентрации 10% приводит к уменьшению ККМ до 0,613 масс.%. А добавка 20% до 0,3 масс. %. В результате гомогенная часть черного щелока снижается до 3-6 % а гетерогенная часть возрастает до 94-97%. Таким 50

образом, возможно увеличение гетерогенной части щелоков, в том числе сульфатного мыла без энергоемкой стадии упаривания и концентрирования отработанного раствора. 3.3. Выделение сульфатного мыла из черного щелока На основании полученных данных в раствор черного щелока были введены соответствующие добавки поверхностно-активных веществ, и данная смесь отстаивалась при комнатной температуре в течение 48 часов. Процесс проходил при перемешивании с помощью лопастной мешалки со скоростью 200 об/мин. Выход сульфатного мыла представлен в таблице 6. Таблица 6 Выход сульфатного мыла при введении амфифильных соединений Добавка Выход сульфатного мыла, % Катамин АБ (20%) 60 Синтамид-5 (50%) 30 Неонол 40 Как видно из табл. 2 выход сульфатного мыла максимален при введение добавки Катамина АБ, что соответствует литературным данным [1]. При последовательном введении амфифильных соединение неонола, синтамида, катамина с общей концентрации ПАВ 10% в черном щелоке позволило нам увеличить выход сульфатного мыла до 75%. Помимо повышения эффективности выхода сульфатного мыла для увеличения рентабельности предприятий ЦБП очень важен и качественный состав полученного мыла, т.к. от данных характеристик зависит направление его дальнейшей переработки - получение таллового масла, жирных кислот, биологически-активных веществ. В работе были исследован компонентный состав экспериментально полученного сульфатного мыла и проведен сравнительный анализ с образцами, полученными в производственных условиях. 51

Определение общих характеристик сульфатного мыла различных пород древесины Были исследованы общие характеристики (п.п 2.2-2.8) сульфатного мыла: лиственное, хвойное, смешанное, мыло полученное в лаборатории при последовательном введение выбранных добавок. 3.4.1. Определение влажности сульфатного мыла различных пород Влажность сульфатного мыла определялась по п.п. 2.2 Влажность сульфатного мыла полученного после варки смешанных пород древесины, %, рассчитывают по формуле 1. 𝑋= (𝑚1 −𝑚0 ) 𝑚2 × 100, % (7),  где m0 - 51,616г; m1- 54,134 г; m2- 5,005 г; X= (54,134−51,616) 5,005 × 100 = 50% Так же были рассчитаны влажности производственных лиственного сульфатного мыла, хвойного сульфатного мыла и полученного экспериментально сульфатного мыла, величины которых составили: 89; 67,5;8,6 % соответственно. 3.4.2. Определение минеральных веществ сульфатного мыла различных пород: Определение минеральных веществ проводили по методики описанной в п.п 2.6 Массовую долю минеральных веществ смешанного мыла, %, рассчитывают по формуле 4: 52

А) петролейный эфир 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 × 100, % (8),  где m1 - 16,02 г; m2- 16,947 г; m3- 2,05 г; 𝑋= (16,947 − 16,02) × 100 = 43% 2,05 Массовую долю минеральных веществ смешанного мыла, % , рассчитывают по формуле 3: Б)дихлорэтан 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 × 100, % (9),  где m1 - 16,02 г; m2- 16,947 г; m3- 2,05 г; 𝑋= (43,176−41,034) 2,142 × 100 = 47% Данные полученные при использовании разных растворителей коррелируют между собой. В дальнейшем был использован в качестве растворителя петролейный эфир. Массовые доли минеральных веществ производственного лиственного мыла, экспериментально выделенного из щелока составили 43 и 60% соответственно. 53

3.4.3. Определение суммы смоляных, жирных кислот и минеральных веществ сульфатного мыла различных пород: Определение суммы смоляных, жирных кислот и минеральных веществ проводили по методики описанной в п.п 2.5 Определение суммы смоляных и жирных кислот смешанного мыла, %, рассчитывают по формуле 3: А) Выделенного при использовании дихлорэтана 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (10).  где m1 - 117,025 г; m2- 120,765г; m3- 5,267 г; 𝑋= 120,765−117,025 5,267×0,5 × 100 = 142% Результат выходит за пределы 100 процентов, поэтому содержание смоляных и жирных кислот было рассчитано другим способом с учетом содержания минеральных веществ. 𝑋= (𝑚2 −𝑚1 )×𝜇 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (11) μ-процентное содержание смоляных и жирных кислот без минеральной части равняется 53 % 𝑋= (120,765−117,025)×0,53 5,267×0,5 × 100 = 75% Определение суммы смоляных и жирных кислот смешанного мыла, %, рассчитывают по формуле 2: 54

Б) При использовании петролейного эфира 𝑚2 −𝑚1 𝑋= 𝑚3 ×𝛽 × 100, % , % (12)   где m1 - 111,700 г; m2- 117,306г; m3- 5,068 г; 𝑋= 117,306−111,700 5,068×0,89 × 100 = 111% Результат выходит за пределы 100 процентов, поэтому содержание смоляных и жирных кислот было рассчитано другим способом с учетом содержания минеральных веществ. Процентное содержание смоляных и жирных кислот без минеральной части равняется 55 %. 20 % неомыляемых веществ, а 80 процентов это остаток органических веществ плюс минеральных. 5,068 × 0,5 = 2,53 2,53 × 0,8 = 2,024 𝑋= 2,024×0,55 5,068×0,5 × 100 = 37,1% По такому же алгоритму были рассчитаны количества смоляных и жирных кислот других видов мыла. Данные представлены в таблице 3. 3.4.4. Определение неомыляемых веществ сульфатного мыла различных пород: Неомыляемые вещества-это такие вещества, которые входят в состав жиров, которые не взаимодействуют с щелочами в условиях при которых 55

происходит процесс омыления и отбирается петролейным эфиром или серным эфиром из омыленного жира. Неомыляемые вещества не растворяются в воде. Неомыляемые вещества сульфатного мыла состоят из стеринов, высокомолекулярных алифатических спиртов, эфиров высших жирных кислот и ряда соединений углеводородного характера. В состав стериновых компонентов входят кампестерин, β-ситостерин, цинеол, бетунапренол, бетулинол и др., обладающие биологически - активными свойствами [1]. Определение неомыляемых веществ проводили по методики описанной в п.п 2.4 Определение неомыляемых веществ смешанного рассчитывают по формуле 2: А)Петролейный эфир 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (13),  где m1 - 113,003 г; m2- 113,532 г; m3- 5,068 г; β- 50%; 𝑋= 113,532−113,003 5,068×0,5 × 100 = 19,9% Б)Дихлорэтан 𝑋= 112,072−111,671 5,267×0,5 × 100 = 22% где m1 - 111,671 г; m2- 112,072 г; m3- 5,267 г; 56 мыла, %,

β- 50%; Количества неомыляемых веществ лиственного мыла, хвойного и полученного в ходе эксперимента определенных в соответствии с методикой составили: 27; 10,3; 24% соответственно. 3.4.5. Определение фитостерина Все виды сульфатного мыла были протестированы на наличие в них фитостерина, наиболее ценного из представленных в мыле биологическиактивных веществ. Определение фитостерина проводили по методики описанной в п.п 2.8 Определение фитостерина сульфатного мыла хвойной варки древесины , %, рассчитывают по формуле 14: 𝑋= 𝑚2 −𝑚1 𝑚3 ×𝛽 × 100, % (14),   126,461 − 125,618 𝑋= × 100 = 12,5% 10 × 0,675  где m1 - 125,618 г; m2- 126,461 г; m3- 10 г; β- 67,5%; Определение фитостерина сульфатного мыла лиственной варки древесины , %, рассчитывают по формуле 14: Сумма фитостерина равна: 𝑋1 = 𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 = 0,443 + 0,067 + 0,279 = 0,789г 𝑋= 0,789 × 100 = 8,76% 10 × 0,89  57

где X1 – 0,789 г; m3- 10 г; β- 89%; Количества фитостерина, содержащегося в мыле от смешанных пород древесины и экспериментально выделенном сульфатном мыле составили 10,5 и 6,5 %. В таблице 7 приведены качественные и количественные характеристики всех исследованных видов мыла. Таблица 7 Основные качественные и количественные характеристики сульфатного мыла Мыло СФМ смешанных пород СФМ лиственных пород СФМ эксперимента льное СФМ хвойных Сухость Неомыляемые вещества % от аб.сух.мыла Минеральые % от аб.сух.мыла Смоляные+ жирные % от абс.сух.мыла 50% 19,9%±0,4% 43%±0,1% 37,1%±0,5% 89% 27%±0,4% 38%±0,1% 35%±0,5% 8,6% 24%±0,4% 36%±0,1% 40%±0,5% 67,5% 10,3±0,4% 39,7±0,1% 50±0,5% Фитостерин,% от абс.сух.мыла 6,5% 8,76% 10,5% 12,5% пород Как видно из таблицы состав сульфатного мыла варьируется от породы древесины. Полученное количественное содержание в составе сульфатного мыла неомыляемых, смоляных, жирных и минеральных веществ коррелирует с имеющимися литературными данными по составу мыла из древесины европейской части России. Наибольшее содержание фитостерина в сульфатном мыле хвойных пород. Можно предположить, что оно будет наиболее интересным для дальнейшей переработки по всем направлениям. Мыло лиственных пород древесины с пониженным содержанием фитостерина при большом количестве неомыляемых неперспективно для переработки, как в плане масштабного производства БАВ, так и получения 58

из него таллового масла. Отличительная особенность экспериментального мыла заключается в повышенном содержании фитостерина в неомыляемых веществах по сравнению с производственным лиственным. Тем самым увеличение фитостерина всего на 2 % (>10%) уже позволяет рассмотреть данный образец в перспективе получения широкой гаммы БАВ и их смесей из неомыляемых веществ. Таким образом, в работе исследован процесс извлечения сульфатного мыла из отработанных щелоков сульфатной переработки лиственных пород древесины путем увеличения коллоидной и грубодисперсной части растворов сульфатного мыла при введении композиционных составов на основе амфифильных соединений, способствующих деэмульгированию и агрегации частиц мыл. Преимуществом данного решения является получение сульфатного мыла при пониженных температурах из неупаренных щелоков. При этом полученный продукт содержит повышенное количество фитостерина. Предлагаемый способ может заменить стадию концентрирования и упаривания щелоков в существующей технологии. Тем самым позволит сделать процесс извлечения вторичного продукта энергосберегающим и безотходным [15]. Выводы 1. На основании тензиометрических исследований установлено, что коллоидно-дисперсная часть черных щелоков составляет около 80%. Добавление выбранных поверхностно-активных веществ 59

(синтамида-5, неонола АФ 9-6, катамина АБ) увеличивает гетерогенную часть щелока до 94-97%. 2. Обнаружено, что последовательное введение выбранных ПАВ с различным механизмом воздействия на дисперсную систему повышает эффективность извлечения сульфатного мыла из отработанного щелока до 75%. 3. Сравнительный анализ количественного и качественного состава сульфатного мыла показал его зависимость от породы древесины и способа выделения. Последовательное введение выбранных ПАВ позволило получить продукт более высокого качества с повышенным содержанием фитостерина (10,5%) в неомыляемых веществах. 4. Предлагаемый способ выделения сульфатного мыла позволит сделать процесс извлечения вторичного продукта энергосберегающим с получением продукта более высокого качества с перспективой выделения из него БАВ и их смесей. Список литературы 1. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов/ Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов и др.— М.: Лесная промышленность, 1989.- 360 с. 60

2. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты про- мышленности органических и неорганических веществ. Ч. I.— С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО HПО «Профессионал», 2002. — 988 с. 3. Павлинова Р. М. Изв. Всес. науч.-иссл. ин-та озерного и речного рыбного хоз., т. 31, Пищепромиздат, 1952, стр. 82. 4. Кошмилов Н. Ф., Летонмяки М. Н. Журн. «Бум. Пром.» № 3, 1955, стр. 5. 5. Богомолов Б. Д. Тр. Лесотехнич. Акад. № 75, 1956, стр. 173. 6. Никитин Н. И., Чочиева М. М. Журн. «Бум. Пром.» № 5, 1954, стр. 6. 7. Braung F. E. «The Chemistry of lignin» 1952, s. 54, 100. 8. Adams, Т., Pulp and paper manufacture, Alkaline pulping, 3rd edition, Grace, T. & Malcolm, B., (Ed.)// TAPPI, 1989.- 637 p. 9. Holmlund, К., Parviainen, К. Evaporation of black liquor, Chemical pulping, Papermaking Science and Technology, Book 6B, Gullichsen, J., Fogelholm, C. (Ed.), Fapet Oy, Helsinki, 1999.- P. 37-65. 10. П38 Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник./ Под ред. М. Ю. Плетнева. – М.: ООО «Фирма Клавель», 2002, 768 с. 11. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. – Москва, 1991. – 319 с. 12. Акимова Г.С., Курзин А.В., Павлова О.С., Евдокимов А.Н. Химия и технология компонентов сульфатного мыла: учебное пособие / ГОУВПО СПбГТУРП. - СПб., 2008. - 104 с. 13. Осовская И.И., Демьянцева Е.Ю., Андранович О.С. Определение поверхностного натяжения методом отрыва кольца Дю-Нуи: учебнометодическое пособие/ВШТЭ СПбГУПТД. СПб., 2016.- 24 с. 61

14. Безбородова Т. Г., Некрасова В.Б. Получение и использование биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла // Патент России № 2586288. 2016. Бюл. № 16. 15. Андранович О.С., Демьянцева Е.Ю., Пугаев В.С. Выделение сульфатеного мыла деэмульгированием [Текст] / Андранович О.С., Демьянцева Е.Ю., Пугаев В.С // VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и преподавателей с международным участием: сб. статей. – СПБ, 2019. – С. 12-13. 16. Селянина С. Б. Совершенствование технологии переработки экстрактивных смолистых веществ сульфатного черного щелока: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03 / Селянина Светлана Борисовна. Архангельск., 1998. - 18 с. 62

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв