Изоционатная модификация целлюлозы

Шмелькова Нина Михайловна

Изоционатная модификация целлюлозы

Дипломная работа

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5bbb10e07966e104f1dd9eca

UUID: 7efe53d0-acff-0136-cd8e-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 5 лет назад

Просмотры: 43

Шмелькова Нина Михайловна

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2,6 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Выпускная квалификационная работа содержит 63 страниц текста, 42 библиографических источников. Перечень ключевых слов: ЦЕЛЛЮЛОЗА, ИЗОЦИАНАТ, ТРИМЕР ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА, КИСЛОТА, МОДИФИКАЦИЯ, УРЕТАН, ИЗОЦИАНУРОВАЯ ГЛЮКОПИРАНОЗНЫЙ ЦИКЛ, КОНТАКТНЫЙ УГОЛ СМАЧИВАЕМОСТИ, ВЯЗКОСТЬ. Объект полученные исследования: действием на гибридные целлюлозу и полимерные её материалы производных тримера гексаметиленадиизоцианата. Цель работы: исследование реакций целлюлозы и её производных с тримером гексаметилендиизоцианата, разработка метода модификации и функционализации целлюлозы, получение гибридных полимеров и исследование их водоотталкивающих свойств. Полученные результаты: изучена изоцианатная модификация целлюлозы и её эфиров, показано, что продукты реакция представляют собой сшитые полиуретановыми фрагментами целлюлозные цепочки. Область применения: органическая высокомолекулярных соединений. 3 химия и химия

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….. 6 1 Обзор литературных данных.……………………………………………… 8 1.1 Модифицирование целлюлозы формальдегидом и реагентами на 8 его основе …………………………………….………………………. 1.2 Изоцианатная модификация целлюлозы …………………………… 12 1.3 Композиционные полимерные материалы на основе полиуретанов и целлюлозы ………………………………………………………….. 15 2 Обсуждение результатов ………………………………….......................... 18 2.1 Исходные вещества и материалы ………………………..………… 18 2.2 Изоцианатная модификация целлюлозы с помощью тримера гексаметилендиизоцианата ………………………………....……….. 19 2.3 Изоцианатная модификация целлюлозы в присутствии касторового масла, октадециламина и синтанола ………………….. 25 2.4 Изоцианатная модификация эфиров целлюлозы 28 3 Экспериментальная часть …………………………………………………. 32 3.1 Изоцианатной модификация целлюлозы (общая методика) ……… 33 3.2 Изоцианатная модификация целлюлозы с октадециламином …….. 33 3.3 Изоцианатная модификация целлюлозы с касторовым маслом …. 33 3.4 Изоцианатная модификация целлюлозы с синтанолом …………… 34 3.5 Изоцианатная модификация эфиров целлюлозы………………..… 34 3.6 Определение вязкости водных растворов эфиров целлюлозы и их модифицированных производных …………………………………. 3.7 Получение полимера на основе бумаги и изоцианата ………….. 34 35 3.8 Методика проведения механического испытания полимера на разрыв ………………………………………………………………… 35 ВЫВОДЫ……………………………………………………………………….. 37 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………….. 4 38

Приложение А (обязательное) ИК, ЯМР 13С спектры………….…………... 42 Приложение Б (обязательное) Результаты механических испытаний…..... 59 Приложение В (обязательное) Изображения капли при измерении контактного угла смачиваемости …………………………………………… 5 62

ВВЕДЕНИЕ Целлюлоза является одним из основных компонентов оболочки всех растительных клеток и является важнейшим природным полимером, имеющим практически неограниченную сырьевую базу. Дополнительные возможности применения целлюлозных материалов возникают благодаря её химической модификации различными реагентами, см. обзор [1]. Строение целлюлозы, морфология и структура её волокон описаны в монографиях [2-3]. В чистом виде целлюлоза находится в твердом состоянии в виде белых гибких волокон длиною от 1-2 до 10-15 мм. На практике имеют дело с большим числом, т. е. ансамблем, таких волокон. Отдельное волокно целлюлозы состоит, в свою очередь, из многих связанных между собой межмолекулярными водородными связями линейных молекул полимера ангидро-β-D-глюкозы, имеющих в большую длину (степень полимеризации более 12000). При длине отдельно взятого глюкопиранозного фрагмента около 5 Å общая длина таких макромолекул составляет 6 мкм, что достаточно велико, чтобы видеть их в световой микроскоп. Однако они являются невидимыми ввиду своей малой толщины, для которой разрешающая способность микроскопа недостаточна. Если рассматривать волокно с помощью оптического микроскопа, то можно заметить, что стенки волокна не являются однородными, а состоят из слоев нитеобразных элементов (фибрилл). Слоистость и фибриллярное строение волокна целлюлозы лучше всего наблюдаются после «мокрого» размола. Так, если подвергнуть целлюлозу набуханию в воде, а затем механическому размолу, то наблюдается в основном продольное расщепление волокон на нитевидные пучки, т. е. явно выраженное фибриллирование. Если целлюлоза не набухла, то механический размол (в неводных средах) приводит не к фибриллированию, а только к хрупкому разрушению волокна. То, что набухшая целлюлоза распадается на пучки при размоле, говорит о неравноценности связей внутри волокна, 6 о его макро- и

микрогетерогенности. Набухание – процесс, приводящий разрушению слабых связей, к выявлению скрытой гетерогенности системы. В то же время набухание увеличивает пластичность целлюлозного волокна в целом, так как ослабляет внутри него межмолекулярное взаимодействие. Целлюлоза и её простые и сложные эфиры широко используются в различных отраслях промышленности. Так из целлюлозы получают искусственные волокна (вискозный, ацетатный, медно-аммиачный шёлк, искусственный мех). Хлопок, состоящий большей частью из целлюлозы (до 99,5 %), идёт на изготовление тканей. Древесная целлюлоза используется для производства бумаги, пластмасс, кино- и фотоплёнок, лаков, бездымного пороха и т. д. [2]. Целью нашей работы явилось исследование химической модификации целлюлозы и некоторых её производных коммерческим изоцианатом на основе тримера гексаметилендиизоцианата (Desmodur N 3390) с целью получения новых гибридных полимеров. 7

1 Обзор литературных данных 1.1 Модифицирование целлюлозы формальдегидом и реагентами на его основе Целлюлоза – органическое соединение, углевод, полисахарид с формулой (C6H10O5)n. Молекулы целлюлозы представляют собой неразветвленные полимерные цепочки из остатков β-D-глюкопиранозы, соединённых гликозидными связями β-(1→4). По физическим свойствам представляет собой белое твёрдое вещество, нерастворимое в воде. Наличие в молекуле целлюлозы гидроксильных групп позволяет проводить различные реакции модификации, например, получать из целлюлозы простые и сложные эфиры. Наиболее перспективным методом модификации целлюлозы, способствующим улучшению её физико-механических свойств, является обработка целлюлозы различными реагентами, в том числе би- и полифункциональными, что будет приводить к «сшиванию» целлюлозных волокон [3]. Реакциями образования сшивания поперечных макромолекулами, (структурирования) (мостиковых) приводящие к называют химических получению реакции связей полимеров между сетчатого, пространственного строения [4]. Основным условием успешной конкуренции целлюлозных материалов с различными синтетическими полимерами является разработка методов модифицирования, обеспечивающих сохранение специфических свойств целлюлозы и приобретение ею новых ценных качеств. Такое сочетание свойств может быть достигнуто (и во многих случаях оно уже реализовано) методами химического модифицирования. К их числу относится и метод химического сшивания производных целлюлозы, который при правильном подборе объекта сшивания, сшивающего реагента и условий реакции сшивания позволяет широко варьировать специфические свойства конечных продуктов [4]. 8

Переход от линейных полимеров к пространственным, сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в предельном случае полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физикохимических свойств полимера. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе макромолекула полностью в макромолекуле полимера, чтобы утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому значительное изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Обработка полифункциональными соединениями, приводящая к образованию межмолекулярных мостиковых связей между молекулами целлюлозы, повышает стойкость материала к химическому воздействию, к окислительной деструкции [5]. Наиболее подробно изучено взаимодействие целлюлозы с формальдегидом, показано, что и этом могут образовываться полуацетали, если взаимодействии происходит с одной ОН-группой целлюлозы, и ацетали, если взаимодействуют две ОН-группы [6]: Установлено [7], что использование концентрированных растворов формальдегида приводит к образованию более длинных поперечных связей и 9

меньшему изменению физико-механических свойств материала при одинаковом количестве прореагировавшего реагента. Предполагается, что при обработке целлюлозных материалов водными растворами формальдегида в присутствии серной кислоты в качестве катализатора сшивание происходит преимущественно на поверхности материала [8]. Опубликовано [9] обширное исследование, посвященное структуре различных препаратов, модифицированных формальдегидом целлюлозы. Исследование целлюлозных тканей, сшитых диальдегидами с различной длиной цепи [глиоксаль (С2), глутаровый альдегид (С5)], показало, что и в этом случае имеется аналогичная зависимость между устойчивостью к сминанию этих материалов и их прочностью [10]. В дальнейшем было показано, что некоторые недостатки характерные для целлюлозных материалов, сшитых формальдегидом, можно устранить, если для сшивания использовать продукт предварительной конденсации мочевины и формальдегида [11]. Эти результаты легли в основу широко распространенной технологии сшивания целлюлозы, в которой используют полифункциональные N-оксиметиламиды. В результате такой обработки улучшаются физико-механические свойства изделий, в частности, износоустойчивость и устойчивость к сминанию. В нейтральных или слабощелочных растворах формальдегид обратимо взаимодействует с мочевиной и ее производными, триазином, амидами, карбаматами с образованием N-оксиметильных или N-метилольных производных [12]. Ниже приведены примеры взаимодействия формальдегида с мочевиной и карбаматами: 10

O 2 CH2O + HN C R O NH HOH2C R N R C N CH2OH R Ниже описаны некоторые специфические реагенты, которые нашли практическое применение при обработке целлюлозных материалов. Диметилолмочевина, в молекуле которой соотношение формальдегид: мочевина равно двум, медленно полимеризуется в водном растворе в присутствии кислоты. На поверхности материалов, обработанных этим соединением, образуется некоторое количество полимера, что придает изделиям повышенную жесткость [13]. Продукты взаимодействия простых амидов, таких, как формамид и ацетамид, с 2-3 молями формальдегида используют для сшивания целлюлозных материалов в присутствии кислотных катализаторов. В результате этой реакции материалы приобретают повышенную устойчивость к сминанию [14]. Гидролиз обработанных материалов в кислой или щелочной среде диметилольная показывает, группа что производных реакционноспособной амида, макромолекулой целлюлозы поперечные связи: 11 которая и является образует с

HO H2C OH O O OH n H O CH2OH C N H2C OH O H2C O O O O HO OH HO OH C H2C OH O n O H2C O O n H O OH HO OH OH O O H2C OH O O N H+ HO HO O H2C CH2OH OH O O H2C OH HO H2C OH O O O O H2C HO OH n Условия обработки целлюлозных материалов сшивающими метилольными реагентами следующие: целлюлозный материал пропитывают водным раствором сшивающего реагента, содержащим кислоту или вещество, разлагающееся в процессе реакции с выделением кислоты, затем материал высушивают и нагревают при 130-160 °С в течение 5 мин, при этом протекает реакция сшивания. Условия осуществления термообработки зависят от характера исходного целлюлозного материала, сшивающего реагента и используемого катализатора. Как правило, образование поперечных связей сопровождается побочными реакциями: полимеризацией сшивающего реагента, разложением метилольных производных с образованием формальдегида и его взаимодействием с целлюлозой с образованием метиленовых мостиков. 1.2 Изоцианатная модификация целлюлозы Такие методы модификации целлюлозы как этерификация, ацетализация и окисление изучены достаточно подробно и соответствующие производные находят широкое применение в промышленности. Использование в качестве модифицирующих реагентов органических изоцианатов более перспективно, так как реакции взаимодействия спиртовых гидроксилов скоростями с и NCO-группами отсутствием отличаются побочных 12 относительно продуктов. В то высокими же время

образующийся уретановый фрагмент характеризуется высокой химической стабильностью. Интерес к реакциям целлюлозы с изоцианатами возник сравнительно недавно и большинство исследований выполнено в последние годы. Самым первым примером изоцианатной модификации целлюлозы можно считать работу 1943 года [14], в которой исследовались реакции ацетата целлюлозы, содержащего свободные гидроксильные группы, с фенил- и α-нафтилизоцианатами. Затем была изучена реакция метилцеллюлозы с о- и п-хлорфенилизоцианатами [15]. Первый пример реакции ацетата целлюлозы с диизоцианатом описан в 1954 году в работе японских ученых [16], в которой в качестве реагента использовался 4,4’-дифенилметилендиизоцианат. Затем было исследовано взаимодействие октадецилизоцианата и его производных с целлюлозой с целью получения материалов с высокой водооталкивающей способностью [17]. В работе [18] влияние времени, температуры, концентрации реагента и природы растворителя на результат реакции хлопковой целлюлозы с фенилизоцианатом. В работе [19] описано модификация ацетатного волокна блочном изоцианатом, полученным из толуендиизоцианата и этиленгликоля. Было показано, что полученные продукты обладают более лучшими физикомеханическими свойствами. В работе японских исследователей [20] изучена реакция гексаметилендиизоцианата с целлюлозой в N,N-диметилформамиде. Реакцию проводили при температуре кипения растворителя с использованием избытка изоцианата. В работе [21] реакцией целлюлозы, 2,4-толуендиизоцианата и эфиров аминокислот получены соответствующие производные, которые после гидролиза сложноэфирных групп испытывались в качестве катионоактивного сорбента на ионы меди (II). 13

Аналогичные результаты получены в работе [22]: иизоцианатная целлюлоза была получена обработкой микрокристаллической целлюлозы 2,4толилендиизоцианатом, а затем аминокислотой. Исследована адсорбция и десорбция ионов металлов полученными продуктами, показано, что полученные производные целлюлозы могут адсорбировать различные виды ионы металлов из водного раствора: меди (II), железа (III), цинка (II), кадмия (II), хрома (III) и ртути (II). В работе [23] фенилизоцианатом. ацетат Изучены целлюлозы характеристики был модифицирован полученных продуктов, продемонстрирована возможность использования пленок в качестве мембран для обратного осмоса. В работе [23] изучалась термическая стабильность уретановых производных ацетата целлюлозы с помощью термогравиметрии. Обнаружена их высокая термическая стабильность. В работе [24] исследовалась поверхностная модификация различных целлюлозных материалов в гетерогенных условиях с использованием различных реагентов, в том числе и изоцианатов, с целью придания неполярного характера поверхности и упрочнения волокон. Продукты исследовались с помощью ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и элементного анализа. В работе [25] было описано получение уретановых и сложноэфирных производных целлюлозы в гомогенных растворах хлорида лития (LiCl)/N,Nдиметилацетамида изоцианатобензоатом (DMAc) и реакцией целлюлозы активированными с эфирами этил-4N,N- диметиламинобензойной кислоты. Было обнаружено, что реакции с изоцианатом протекают достаточно легко с высокими выходами и контролируемыми степенями замещения. В работе [26] исследованы методы модификации бумаги с помощью толуендиизоцианата. С помощью ИК-анализа и сканирующего электронного 14

микроскопа была доказано образование уретановых групп в структуре бумаги. Модификации целлюлозных волокон улучшает механическую прочность и жесткость бумаги. Таким образом, можно взаимодействия целлюлозы с направлением исследованием, утверждать, что изоцианатами так изучение является позволяет реакций перспективным получать новые функциональные и конструкционные материалы. 1.3 Композиционные полимерные материалы на основе полиуретанов и целлюлозы Значительный композиционных интерес вызывает полиуретанов, в получение которых в и исследование качестве наполнителя используется целлюлозы. Так гидроксильные группы целлюлозы способны реагировать с исходным изоцианатным компонентом, то можно говорить, что целлюлоза выступает в большей степени не как инертный наполнитель, а как реагент. Поэтому свойства полученных композитов существенным образом отличаются от исходной полиуретановой матрицы. В работе [25] описано использование лигноцеллюлозных волокон в качестве усиливающего агента в термопластичных композитах. Наличие гидроксильных групп в природных лигноцеллюлозных волокнах свидетельствует о том, что они особенно эффективны в полиуретанах. Были получены уретановые композиты с использованием термомеханической целлюлозы и переработанных волокон газетной бумаги. При формирования материалов волокна рассматриваются как псевдореагент, способствующий образованию сетчатой структуры полимера. Так в работе [28] синтезированы и охарактеризованы полиуретановые пленки, полученные на основе нановолокон целлюлозы и полиметиленполифенилизоцианата, в работе [26] исследованы продукты модификации нанокристаллитов целлюлозы 15 с помощью н-

октадецилизоцианата. В работе [29] получен гибридный полиуретан на основе целлюлозы, полиэтиленгликоля и 4,4’- метиленбис(циклогексилизоцианата), в работе [30] сообщается о синтезе полиуретановых пленок на основе бактериальной целлюлозы, касторового масла и метилендифенилдиизоцината, а работе [31] рассмотрен вопрос функционализации крахмала, целлюлозы и её ацетата с помощью 1,6гексаметилендиизоцианата. В статье [32] описывается получение нанокомпозитов с повышенными тепловыми и механическими свойствами путем включения низких фракций нанокристаллов целлюлозы в полиуретановую матрицу. В исследовании [33] были получены и исследованы гибридные композиты, состоящие из полиуретана и натуральных растительных волокон. Композиты были полиэтиленгликоля, изготовлены путем замены присутствующего в до обычных 20 массовых % полиуретановых полимерах, волокна сахарного тростника, сизаля и рисовая шелуха. Для композитов были исследованы их механические свойства. Полученные гибридные композиты продемонстрировали до 32% упругости, 0,1 ГПа модуля упругости и 7,32% постоянной деформации. Полученные полимерные композиционные материалы являются недорогим экологически безопасным материалом, обладающим высоким потенциалом для применения в амортизационных и набивных материалах. В работе [34] получен ряд эластомерных нанокомпозитов с превосходной прочностью на растяжение и растяжимостью. Композиты получены в результате добавления к полимочевинной композиции нановолокон TEMPO-окисленной целлюлозы. Доказано, что структура этих композитов содержит ковалентно связанные уретановыми группами целлюлозу. При введении только 2 мас. % целлюлозы достигалось 10,4кратное увеличение предела прочности при растяжении, 5,5-кратное увеличение деформации и уменьшение на 35% коэффициента теплового расширения по сравнению чистой полимочевиной. 16

В статье [27] проводят анализ не только влияния нанокристаллов целлюлозы на конечные свойства полиуретанового полимера на основе касторового масла, но и глубокий анализ изменений микро- и наноструктуры и морфологии. Нанокристаллы целлюлозы были выделены из микрокристаллической целлюлозы путем кислотного гидролиза кукурузных волокон. Влияние процентной доли нанокристаллов целлюлозы на морфологию, нано- и микроструктуру, а также свойства нанокомпозитов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии, атомносиловой микроскопии, ИК спектроскопии и механических испытаний. Результаты исследований показали, что произошло взаимодействие между нанокристаллами целлюлозы и изоцианатным реагентом, с образованием уретановых связей, усиливающих прочностные свойства материала. Общий усиливающий эффект показал, что он зависит от клеточной структуры пены, которая, в свою очередь, зависит от присутствия нанокристаллов целлюлозы. Таким образом, наблюдается значительный интерес исследователей к проблеме получения композиционных материалов на основе полиуретанов и различных наполнителей. 17

2 Обсуждение результатов Целью настоящей работы явилось исследование изоцианатной модификации целлюлозы и её простых эфиров с целью получения новых полимерных материалов. 2.1 Исходные вещества и материалы В качестве целлюлозосодержащего сырья использовались целлюлоза различного происхождения: бактериальная, бумажная и микрокристаллическая; а также некоторые ее эфиры: гидроксипропилметил(ГПМЦ) и гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ). Бактериальная целлюлоза была получена биосинтезом с помощью штамма бактерий Gluconacetobacter sucrofermentans. Для культивирования штамма использовали HS (Hestrin-Schramm) среду [34]. Источником бумажной целлюлозы служила обычная туалетная бумага, предварительно подвергнутая мокрому размолу в воде и высушенная на воздухе. 18

В качестве изоцианата мы использовали тример гексаметилендиизоцианата (1) (Desmodur N 3390), представляющий собой производное изоциануровой кислоты [35]. O O O C C N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C N C O CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 N CH2 C N O O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N CH2 1 Достоинством изоцианурированных изоцианатов является то, что при их полимеризации с полиолами или полиаминами образуются более прочные и жесткие по сравнению с диизоцианатами сетчатые полимеры. 2.2 Изоцианатная модификация целлюлозы с помощью тримера гексаметилендиизоцианата Широкий спектр применения целлюлозных материалов возможен, как это видно из литературного обзора благодаря её химической модификации различными реагентами. Основными преимуществами производных целлюлозы являются их доступность, стабильность, биосовместимость, возможность получения на их основе волокон, пленок, гелей, сорбентов и других материалов. Как было показано в разделе 1, в настоящее время отмечается значительный рост интереса к исследованиям модификации целлюлозы изоцианатами. В своем исследовании мы обратились к изучению реакции тримера гексаметилендиизоцианата (1) с целлюлозой. Все реакции по модификации целлюлозы проводили при комнатной температуре в среде ДМСО. Массовые соотношения целлюлозы и изоцианата (1) варьировали. Реакцию проводили при комнатной температуре. Осадок фильтровали и тщательно промывали. В 19

таблице 2.1 представлены условия проведения реакции, соотношения реагентов и выход продуктов. Таблица 2.1 – Условия проведения реакций модификации целлюлозы № 1 2 3 Массовое соотношение целлюлоза : изоцианат 6:1 4:1 2:1 Полученные продукты Температура реакции, оС 20 20 20 были Время реакции, сут 4 4 4 исследованы Выход, % 89 91 90 с помощью ИК и твердотельной ЯМР 13С спектроскопии (CPMAS). Так в ИК спектрах, в отличие от спектра исходной целлюлозы присутствуют следующие полосы поглощения: карбонильной группы уретанового и изоциануратного фрагментов 1690 см-1, 1640 см-1 и 1555 см-1, 1460 см-1 (С–N амида), 765 см-1 (СН2), также меняется вид и интенсивность полосы валентных колебаний С–Н связей (рис. 2.1). 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenum bers [1/cm ] 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Рисунок 2.1. ИК спектры бактериальной целлюлозы (1) и продуктов её изоцианатной модификации БЦ тримером гексаметилендиизоцианата (2-4)). Для сравнительной оценки количества введенных уретановых групп в грукопиранозное звено было проведено сравнение относительных интенсивностей полос поглощения в области 1687 см-1 (D~1687/D~1049) и 1460 20

см-1 (D~1460/D~1049), результаты представлены в таблице 2.2. Учитывая, что нами использовались значения относительных интенсивностей, погрешность взвешивания образцов для ИК спектров не оказывала влияние на полученные значения. В связи с этим нормализация базовой линии спектров не проводилась. Таблица 2.2 – Относительная интенсивность полос поглощения уретановых групп № D~1687/D~1049 D~1460/D~1049 1 2 3 0,79 0,91 1,44 0,70 0,78 1,31 В твердотельном спектре ЯМР Массовое соотношение целлюлоза : изоцианат 6:1 4:1 2:1 13 С (СРMAS) модифицированной целлюлозы (рис. 2.2) можно выделить несколько спектральных областей: 158-165 м.д. (область 1) – углеродные атомы группы С=О уретановой группы, 147-152 м.д. (область 2) – углеродные атомы группы С=О изоциануратного фрагмента, 104-108 м.д. (область 3) – атомы углерода С-1 глюкопиранозного кольца, 88-90 м.д. (область 4) и 81-85 м.д. (область 5) – атомы углерода С-4 глюкопиранозного кольца, 70-79 м.д. (область 6) – атомы углерода С-2,3,5 глюкопиранозного кольца, 60-66 м.д. (область 7) – атомы углерода С-6 глюкопиранозного кольца, 40-47 м.д. (область 8) – атомы углерода С-1’ и С-6’ метиленовых группы фрагментов СН2–NH–(C=O) и СН2–N–(C=O), 24-32 м.д. (область 9) – атомы углерода С-2’,3’,4’,5’ гексаметиленового фрагмента. 21

HO .... 4 2 3 OH O 5 O 6 .... 9 1 28.81 O O CH2 (C-2',3',4',5') NH 6' C=O H2C 2 1' 149.55 CH2 (C-1',6') (CH2)4 H2C 8 O C-2,3,5 N N O ... 6 72.33 N 75.60 ... O 3 C=O 1 C-6 105.93 C-1 160.59 43.22 7 C-4 4 65.88 89.13 5 82.88 176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 Chemical Shift (ppm) Рисунок 2.2/ Твердотельный спектр ЯМР (соотношение 2 : 1). 13 72 64 56 48 40 32 24 16 8 С (CPMAS) модифицированной целлюлозы Таким образом, можно утверждать, что изоцианат взаимодействует с гидроксильными группами глюкопиранозных звеньев целлюлозы с образование уретановых связей. Причем степень модификации хорошо n контролируется количеством введенного изоцианатного реагента. n Полученные производные целлюлозы представляют интерес в качестве новых материалов, обладающих полезными свойствами. 22

На основе бумажной целлюлозы и изоцианата был получен гибридный полимер. Технология получения данного полимера заключалась в пропитке измельченной бумаги изоцианатом и выдерживанием данной смеси в закрытой пластиковой трубке, чтобы избежать попадания влаги воздуха. Массовое соотношение реагентов составило 1 : 1. Время отверждения составило 7 дней, но для полноты протекания реакции испытания на механическую прочность проводили через 2 месяца. Исследование механических свойств полученного материала проводили на универсальной испытательной машине Shimadzu Autograph AG-X Series [36]. Управление процессом испытаний и обработка данных, получаемых на этой машине, производятся с помощью программного обеспечения TRAPEZIUMX *1 [37]. Использованы образецs цилиндрической формы длинной 50 мм и диаметром 10 мм. Зависимость деформации от приложенной силы представлена на рис. 2.3. Рис. 2.3. - Зависимость напряжения разрыва и относительной деформации до разрушения полученного полимера (изоцианат – бумага). Для сравнения на рисунке 2.4 представлена аналогичная зависимость для полимера, полученного на основе изоцианата (1) и полиамина 23

аспартического типа, рекомендованного производителем для получения полимочевины. Рис. 2.4. - Зависимость напряжения разрыва и относительной деформации до разрушения полимочевины. В таблице 2.3 представлены результаты механических испытаний полиуретанового полимера на основе бумаги и полимочевины. Таблица 2.3 - Результаты механических испытаний на прочность № состава Удлинение, Напряжение, Модуль мм МПа упругости, МПа 0,97 3,60 219,53 Изоцианатбумага Полимочевина 110 1,32 3,23 Максимальная сила, Н 1893,11 198,87 Как видно из данных таблицы, полимер, полученный на основе бумажной целлюлозы, отличается повышенной прочностью (выдерживает 10-кратную нагрузку) и жесткостью (удлинение 2 %). Для подтверждения образования уретановых связей проведено ИК и ЯМР 13С (CPMAS) исследование данного материала (см. приложение). Таким образом, можно утверждать, что целлюлоза является не только 24

упрочняющим волокном, но и реагентом, обеспечивающим образование сетчатого полимера. 2.3 Изоцианатная модификация целлюлозы в присутствии касторового масла, октадециламина и синтанола Как уже было отмечено в литературном обзоре в последние годы на основе целлюлозы создана большая группа новых инновационных материалов для применения в различных областях науки, техники и медицины. Это связано с ростом интереса к различным видам модификации целлюлозы с целью получения материалов со специальными свойствами. Одним из перспективных направлений в этой области, является получение материалов, обладающих гидрофобными свойствами. С целью усиления гидрофобных свойств целлюлозных материалов нами была изучена изоцианатная модификация целлюлозы в присутствии касторового масла, октадециламина или синтанола АЛМ-7, в качестве дополнительных реагентов-гидрофобизаторов. Реакции проводили при комнатной температуре в растворе ДМСО в течение 48 ч. Продукты анализировали с помощью ИК и ЯМР 13С (CPMAS) спектроскопии (см. приложение). Так ИК спектры, полученных полимеров, отличаются большей интенсивностью полосы валентных колебаний С-Н 25

связей по сравнению с исходной целлюлозой и наличием в спектрах полос поглощения: карбонильной группы уретанового и изоциануратного фрагментов 1690 см-1, 1640 см-1 и 1555 см-1. Из анализа спектров ЯМР 13 С (CPMAS) можно сделать вывод о вовлечение касторового масла или октадециламина или синтанола в реакции модификации. В частности, в спектрах присутствуют интенсивные сигналы алифатических атомов углерода 43 и 28 м.д., 33,9 м.д. для октадециламина и 43,7 и 31,1 м.д. для синтанола. Мы предполагаем, что реакция протекает следующим образом: Аналогично протекает реакция в присутствии синтанола АЛМ-7: 26

Для определения контактного угла смачивания полученных целлюлозосодержащих материалов использовали USB Микроскоп eScope Pro DP-M16. Для исследования были приготовлены образцы в виде таблеток d = 10 мл и толщиной ~ 0,5 мм. На поверхность образца наносилась капля дистиллированной воды и с помощью микроскопа делалась фотография. Изображения, полученные с помощью микроскопа, представлены в приложении. Результаты измерений краевых углов смачивания для модифицированных образцов представлены в таблице 2.4. Таблица 2.4 - Краевые углы смачивания образцов, модифицированных изоцианатом в присутствии синтанола, касторового масла и октадециламина. № Соотношение целлюлоза : изоцианат : Краевой угол образца реагент смачивания, о 1 2 3 4 5 6:1 4:1 4 : 1 : 0,5 (синтанол) 4 : 1 : 0,5 (касторовое масло) 4 : 1 : 0,5 (октадециламин) 30 34 49 54 59 27

Как видно из данных таблицы, добавление октадецидамина значительно увеличивает гидрофобность материала, затем идет касторовое масло и синтанол. Следует отметить, что аналогичный образец немодифицированной целлюлозы вообще не держит на поверхности водную каплю, в отличие от модифицированных. 2.4 Изоцианатная модификация эфиров целлюлозы Эфиры целлюлозы являются одними из наиболее широко применяемых в различных отраслях промышленности химических добавок, получаемых из целлюлозы. В настоящее время наблюдается ежегодное увеличение мирового производства, потребления и расширение области применения данных продуктов [38]. Наиболее значимой сферой применения простых эфиров целлюлозы является производство различного рода строительных композиций, предназначенных для получения дисперсных систем с заданным набором физических, механических, химических и технологических свойств. Главным назначением простых эфиров целлюлозы является обеспечение требуемых реологических свойств водоудерживающие, дисперсной системы, антиседиментационные и которые тиксотропные определяет свойства строительных растворов [39]. С целью получения эфиров целлюлозы характеризующихся более высокими значениями вязкости водных растворов, мы обратились к изучению возможность модификации гидроксипропилметил- (ГПМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) тримером гексаметилендиизоцианата. Модификацию ГПМЦ и ГЭЦ проводили при комнатной температуре в ДМФА в течении 4 сут при перемешивании с использованием различных массовых соотношений реагентов. Продукты реакции выделяли путем 28

высушивания полученного гелеобразного продукта при 60-80 оС. В таблице 2.5 представлены условия проведения реакций и выход продуктов. Таблица 2.5 – Условия проведения изоцианатной модификации эфиров целлюлозы Эфир целлюлозы ГПМЦ ГЭЦ Массовое соотношение изоцианат : ЭЦ 0 0,01 0,025 0,05 0,075 0,1 0 0,01 0,025 0,05 0,075 0,1 Обозначение продукта Выход 2 2а 2б 2в 2г 2д 3 3а 3б 3в 3г 3д 93 93 91 90 89 ‐ 93 92 92 91 90 На примере образцов (2в-д, 3в-д) полученных с использованием наибольших количеств изоцианата (1) модификация подтверждена с помощью ИК спектроскопии и ЯМР 13 С (CPMAS) спектроскопии (см. приложение). Так в ИК спектрах имеются следующие полосы поглощения, подтверждающие образование уретановых связей и введение гексаметиленового фрагмента: 1689 см-1 и 1555 см-1 (C=O амида), 1467 см-1 (С–N амида), 765 см-1 (СН2)). В спектрах ЯМР 13 С (CPMAS) присутствуют сигналы в области 158-165 м.д. соответсвующие атомам углерода группы С=О уретанового фрагмента, в области 147-152 м.д., соответствующие углеродным атомам группы С=О изоциануратного фрагмента, в области 56105 м.д., отвечающие атомам углерода глюкопиранозного кольца, гидроксиэтильных, метоксильных и гидроксипропильных групп, в области 40-47 м.д. и 24-32 м.д., отвечающие атомам углерода гексаметиленового 29

фрагмента. В случае образцов (2а-в, 3a-в) с меньшим содержанием уретановых групп чувствительность ИК и ЯМР 13 С спектроскопии для их идентификации оказывается недостаточно. Однако изменение вязкости водных растворов модифицированных эфиров однозначно свидетельствует о сшивании целлюлозных цепей между собой. Определение вязкости проводили для 0,5% водных растворов на вискозиметре Энглера ВУ-М-ПХП. В таблице 2.6 представлены сведения о растворимости и вязкости исходных и модифицированных эфиров целлюлозы. Таблица 2.6 - Данные о растворимости продуктов в воде и вязкости водных растворов Соединение Растворимость в Условная Динамическая воде (1 г в 200 мл вязкость, °Е вязкость, сСт H2O) 2 растворим 1,52 6,75 2а растворим 2,04 11,45 2б растворим 2,37 14,0509 2в частично растворим 1,45 5,72 2г частично растворим 1,33 4,6438 2д нерастворим 1,21 3,51 3 растворим 1,87 10,282 3а растворим 2,34 14,3897 3б растворим 3,19 21,3120 3в частично 1,73 8,9874 3г частично растворим 1,41 5,8249 3д нерастворим 1,22 3,7421 30

Как видно из таблицы 2.6, использование небольших количеств изоцианата (1) не снижает растворимость эфиров целлюлозы в воде, но приводит к увеличению величины вязкости водного раствора, при чем максимальное значение вязкости достигается при использовании массового соотношения изоцианат : эфир целлюлозы 0,025. При этом вязкость 0,5 % растворов (2б) и (3б) по сравнению с немодифицированными эфирами ГПМЦ и ГЭЦ увеличивается более чем в 2 раза. Образцы (2в-г) и (3в-г), полученные с использованием больших количеств изоцианата (1) демонстрируют частичную растворимость в воде и как следствие этого меньшую вязкость, а образцы (2д) и (3д), полученные с использованием наибольшего количества изоцианата практически не растворимы в воде. Таким образом, можно утверждать, что под действием изоцианата (1) происходит модификация ГПМЦ и ГЭЦ, сопровождающаяся сшиванием целлюлозных цепочек, при чем при небольшой степени сшивания (примерно одна уретановая группа на 10-15 ангидридоглюкозных звеньев) наблюдается увеличение вязкости водных растворов без значительного снижения растворимости, а при большей степени сшивания происходит снижение растворимости в воде и как следствие уменьшение вязкости. 31

3 Экспериментальная часть Спектры ЯМР 13С (CPMAS) записаны на спектрометре JEOL ECX-400 (9,39 Т, 100,5 MГц) в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации со скоростью вращения 10 кГц в 7 мм роторах из диоксида циркония. Магический угол вращения образца (MAS) определяли при скорости вращения 10 кГц. Все MAS эксперименты проводились при комнатной температуре; протонную развязку осуществляли с помощью двойной импульсной модуляцией фазы (TPPM). При регистрации спектров ЯМР 13 С (CPMAS) использовали роторно-синхронизацию последовательности эха (RSE) или один импульс возбуждения (SP) на ларморовской частоте 100,6 МГц. Для оптимизации процесса регистрации спектра было подобрано время релаксации ядер углерода. Длительность импульса для угла 90° составила 6 мс, а для 180° – 12 мс, общее количество сканов 256. Обработка ЯМР спектров осуществляли с помощью программного комплекса ACD/NMR Processor Academic Edition, v.12.01 [40]. Спектры ИК записаны на ИК-спектрофотометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в таблетках KBr (4-5 мг вещества в 200 мг KBr). Обработка ИК спектров осуществлялась с помощью программного комплекса Спектралюм [41] и SpectraGryph v. 1.1.1 [42]. Механические испытания на разрыв проводились на универсальной испытательной машины Shimadzu Autograph AG-X Series со скоростью 2 мм/мин [36]. Обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса TRAPEZIUM X [37]. В качестве изоцианата мы использовали тример гексаметилендиизоцианата (1) (Desmodur N 3390) производства фирмы Bayer [35], представляющий собой производное изоциануровой кислоты. 32

3.1 Изоцианатная модификация целлюлозы (общая методика) В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещали 0,20 г целлюлозы и 20 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин для лучшего диспергирования целлюлозы после чего добавляли соответствующее количество изоцианата (1). Массовые соотношения целлюлозы и изоцианата варьировали, так были взяты следующие соотношения целлюлозы : тримера гексаметилендиизоцианата: 6 : 1; 4 : 1; 2 : 1. Реакционную смесь перемешивали 96 ч, затем разбавляли 4-х кратным количеством дистиллированной воды. Осадок отфильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой. 3.2 Изоцианатная модификация целлюлозы с октадециламином В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещали 0,40 г бактериальной целлюлозы, 0,05 г октадециламина и 20 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин для лучшего диспергирования и растворения целлюлозы после чего перемешивали добавляли 96 ч, 0,10 затем г изоцианата разбавляли (1). 4-х Реакционную кратным смесь количеством дистиллированной воды. Осадок фильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой. 3.3 Изоцианатная модификация целлюлозы с касторовым маслом В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещали 0,40 г бактериальной целлюлозы, 0,10 г касторового масла и 20 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в 33

течение 30 мин для лучшего диспергирования и растворения целлюлозы после чего перемешивали добавляли 96 ч, 0,10 затем г изоцианата разбавляли (1). 4-х Реакционную кратным смесь количеством дистиллированной воды. Осадок фильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой. 3.4 Изоцианатная модификация целлюлозы с синтанолом В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещали 0,40 г бактериальной целлюлозы, 0,1 г синтанола и 20 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин для лучшего диспергирования и растворения целлюлозы после чего добавляли 0,10 г изоцианата (1). Реакционную смесь перемешивали 96 ч, затем разбавляли 4-х кратным количеством дистиллированной воды. Осадок фильтровали и тщательно промывали дистиллированной водой. 3.5 Изоцианатная модификация эфиров целлюлозы В плоскодонную колбу объемом 150 мл помещали 0,300 г эфира целлюлозы (ГПМЦ или ГЭЦ) и 20 мл ДМФА. Реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин для лучшего диспергирования и растворения эфира целлюлозы после чего добавляли соответствующее количество изоцианата (1). Реакционную смесь перемешивали 96 ч, затем выливали на чашку Петри и высушивали при 60-80 о С. 3.6. Определение вязкости водных растворов эфиров целлюлозы и их модифицированных производных 34

Определение вязкости проводили на вискозиметре Энглера ВУ-МПХП. Для исследования были приготовлены по 200 мл 0,5% водных растворов. Во внешний резервуар заливали дистиллированную воду, устанавливали температуру в наружном резервуаре на 20оС с помощью термоконтроллера. Во внутренний резервуар заливали исследуемый раствор. После того, как температура во внутреннем резервуаре стала равна 20оС быстро вынимали пробку и одновременно с этим включали секундомер. По достижению объема жидкости в приемной колбе 200 мл (не считая пузырьков), выключали секундомер. Измерения повторяли по три раза и рассчитывали среднее значение. Затем по полученным данным рассчитывали условную вязкость жидкости (ВУt) по формуле ВУ t  истечения из вискозиметра испытуемого t  20Н О раствора 2 , где  t - время при температуре испытания,  20Н О – водное число вискозиметра в секундах. 2 3.7 Получение полимера на основе бумаги и изоцианата (1) В полиэтиленовую трубку диаметром 10 мм поместили 10 г измельченной бумаги, утрамбовали, получив бумажный столбик высотой 100 мм. Через бумагу с помощью поршня был продавлен изоцианат (1), чтобы пропитать весь столбик бумаги, на что потребовалось 10 г изоцианата. Форма выдерживалась в тисках под некоторым давлением в течение 14 дней. 3.8 Методика проведения механического испытания полимера на разрыв Механические свойства определяли с помощью универсальной испытательной машины Shimadzu Autograph AG-X series [36]. Образец нагружался со скоростью деформации 2 мм/мин (~3×10-4 с-1) до разрыва. В результате испытаний определяли модуль упругости, предельное напряжение 35

в точке разрыва. Процесс нагружения и обработка полученных данных производилась с использованием программного обеспечения Trapezium [37]. 36

ВЫВОДЫ 1 Исследована изоцианатная модификация целлюлозы и эфиров целлюлозы с помощью тримера гексаметилендиизоцианата. Химическое взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы и изоцианата подтверждено с помощью ИК и ЯМР 13С (CPMAS) спектроскопии. 2 Исследована изоцианатная модификация целлюлозы с применением дополнительных реагентов: касторового масла, октадециламина и синтанола. Вовлечение данных веществ в химическое взаимодействие с целлюлозой и изоцианатом подтверждено с помощью ИК и ЯМР 13 С (CPMAS) спектроскопии. 3 Методом определения контактного угла смачивания исследованы гидрофобные свойства полученных материалов. Показано, что наибольшей гидрофобностью обладают продукты модификации целлюлозы изоцианатом и октадециламином. 4 Исследовано влияние изоцианатной модификации эфиров целлюлозы на их способность образовывать высоковязкие дисперсионные системы. Показано, что при небольшой степени модификации наблюдается увеличение вязкости водных растворов без значительного снижения растворимости, а при большей степени сшивания происходит снижение растворимости в воде и как следствие уменьшение вязкости раствора. 37

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / Г.А. Петропавловский. – Л.: Наука. Ленингр. отд-ние, 1988 – 295 с. 2. Байклз Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. Пер. с англ. под ред. З. А. Роговина. Том 1. – М.: Мир, 1974. – 500 с. 3. Байклз Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. Пер. с англ. под ред. З. А. Роговина. Том 2. – М.: Мир, 1974. – 512 с. 4. Тагер А. А. Физхимия полимеров / А.А. Тагер. – М.: Химия, 1978. – 784 с. 5. Каталевская И. В. Получение сшитой высокогидрофильной натрийкарбоксиметилцеллюлозы / И. В. Каталевская, В. В. Трибунский, М. В. Прокофьева // Химия древесины. – 1987. – № 4. – С. 17–21. 6. Newns A.C. Some effects of formaldehyde crosslinking on the kinetics of water varour sorption in cellulose / A.C. Newns // Polymer. – 1975. – Vol. 16, № 1. – P. 2-4. 7. Meyer U. The Mechanism of Catalysis in the Crosslinking of Cotton with Formaldehyde / U. Meyer, K. Muller, H. Zollinger // Textile Research Journal. – 1976. – № 10. – P. 756-762. 8. Петропавловский Г.А. Направленное изменение реакционной способности целлюлозы при карбоксиметилировании / Г. А. Петропавловский, И. Е. Симанович, Г. Г. Васильева // Химия древесины. – 1986. – № 4. – С. 26-28. 9. Castro C. In-situ glyoxalization during biosynthesis of bacterial cellulose / C. Castro, N. Cordeiro, M. Faria, R. Zuluaga, J.-L. Putau, I. Filpponen, Lina Veleza, Orlando J. Rojas, Piedad Ganán // Carbohydrate Polymers. –2015. – Vol. 126, № 8. – Р. 32-39. 10. Kottes B.A. Formaldehyde release and cellulose crosslinking with N-methylol agents: a delicate balance / B.A. Kottes, Simoneaux J.M., Haper R.J. // Die Angewandte Macromolekulare Chemie. – 1983. – Bd. 115, № 8. – S. 115-129. 38

11. Hearon W.M. Carbamates of Cellulose and Cellulose Acetate. I. Preparation / W.M. Hearon, G.D. Hiatt, C.R. Fordyce // Journal of the American Chemical Society. – 1943. – Vol. 65, № 5. – Р. 829-833. 12. Dyer E. Chlorophenyl Carbamates of Methyl Cellulose / E Dyer., K.L McCormick // Journal of the American Chemical Society. – 1946. – Vol. 68, № 6. – P. 986-987. 13. Kamiya M. Study on cross links of cellulose fiber / M. Kamiya, Y. Zyo // Sen'i Gakkaishi. – 1954. – Vol. 10, № 10. – P. 508-511. 14. Tezuka Y. Study of octadecyl isocyanate derivatives / Y. Tezuka // Sen'i Gakkaishi. – 1961. – Vol. 17, № 8. – P. 802-806. 15. Ellzey S.E. Reaction of Aryl Isocyanates with Cotton Cellulose: Part I: Variables in the Reaction Using Phenyl Isocyanate / S.E. Ellzey, C.H. Mack // Textile Research Journal. – 1962. – Vol. 32, № 12. – P. 1023-1029. 16. Kostrov Yu. A. Cross-linking of acetate fibres with blocked diisocyanate / Yu. A. Kostrov, G.D. Litovchenko // Fibre Chemistry. – 1970. – Vol. 1. № 4. – P. 439443. 17. Sato T. Reaction of Cellulose with Hexamethylene Diisocyanate in N,NDimethylformamide / T. Sato, Y. Ohno, T. Tamura // Nippon Kagaku Kaishi. – 1978. – № 5. – P. 760-764. 18. Sato T. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions / T. Sato, K. Karatsu, H. Kitamura, Y. Ohno // Sen'i Gakkaishi. – 1983. – Vol. 39, № 12. – P. T-519-T-524. 19. Sato T. Adsorption and desorption of metal ions by systems based on cellulose derivatives that contain amino acid residues / T. Sato, S. Motomura, Y. Ohno // Sen'i Gakkaishi. – 1985. – Vol. 41, № 6. – P. T-235-T-240. 20. Ghatge N.D. Modified cellulose acetate membranes for desalination / N.D. Ghatge, M.B. Sabne., K.B. Gujar, S.S. Mahajan // Journal of Applied Polymer Science. – 1984. – Vol. 29, № 5. – P. 1743-1748. 21. Sabne M.B. Thermal stability of cellulose acetate urethanes / M.B Sabne // Polymer Degradation and Stability. – 1986. – Vol. 16, № 1. - P. 47-52. 39

22. Trejo-O'Reilly J.-A. The surface chemical modification of cellulosic fibres in view of their use in composite materials/ J.-A. Trejo-O'Reilly, J.-Y. Cavaille, A. Gandini // Cellulose. – 1997. – Vol. 4, № 4. - P. 305-320. 23. Williamson S.L. Cellulose derivatives synthesized via isocyanate and activated ester pathways in homogeneous solutions of lithium chloride/N,N- dimethylacetamide / S.L. Williamson., C.L. McCormick // Journal of Macromolecular Science. Pure and Applied Chemistry. – 1998. – Vol. 35, № 12. – P. 1915-1927. 24. Yimin Xie. Polyurethane treatment of paper / Xie Yimin, Wu Hong, Liu Qunhua, Cai Kaijie // Chung-kuo Tsao Chih / China Pulp and Paper. – 2000. – Vol. 19, № 2. – P. 25-29. 25. Rials T.G. Interfacial contributions in lignocellulosic fiber-reinforced polyurethane composites / T.G. Rials., M.P. Wolcott, J.M. Nassar // Journal of Applied Polymer Science. – 2001. – Vol. 80, № 4. – P. 546-555. 26. X. Kong. Polyurethane nanocomposites incorporating biobased polyols and reinforced with a low fraction of cellulose nanocrystals / X. Kong, L. Zhao, J. M. Curtis // Carbohydrate Polymers. – Vol. 152. – 2016. – P. 487-495. 27. Xu Y. Self-healing polyurethane/attapulgite nanocomposites based on disulfide bonds and shape memory effect / Y. Xu, D. Chen // Materials Chemistry and Physics. – Vol. 195. – 2017. – P. 40–48. 28. Hadjadj A. Effects of cellulose fiber content on physical properties of polyurethane based composites / A. Hadjadj, O. Jbara, A. Tara, et al. // Composite Structures. – 2016. – P. 217-223. 29. Otto G. P. Mechanical properties of a polyurethane hybrid composite with natural lignocellulosic fibers / G. P. Otto, M. P. Moisés, G. Carvalho, et al. // Composites Part B: Engneering. – 2017. Vol. 110. – P. 459-465. 30. Septevani A. A. The use of cellulose nanocrystals to enhance the thermal insulation properties and sustainability of rigid polyurethane foam / A. A. Septevani, D. A. C. Evans, P. K. Annamalai, et al. // Industrial Crops and Products. – 2017. – P. 114-121. 40

31. K. Liu. Novel cellulose/polyurethane composite gel polymer electrolyte for high performance lithium batteries / K. Liu, M. Liu, J. Cheng, et al. // Electrochimica Acta. – 2016. – P. 261-266. 32. Lee M. Tunable softening and toughening of individualized cellulose nanofibers-polyurethane urea elastomer composites / M. Lee, M. H. Heo, H.-H. Lee, et al. // Carbohydrate Polymers. – Vol. 159. – 2017. – P. 125–135. 33. Rueda L. Isocyanate-rich cellulose nanocrystals and their selective insertion in elastomeric polyurethane / L. Rueda, B. F. Arlas, Q. Zhou, et al. // Composites Science and Technology. – Vol. 71. – 2011. – P. 1953-1960. 34. Hestrin S. Synthesis of cellulose by Acetobacter xylinum. 2. Preparation of freeze-dried cells capable of polymerizing glucose to cellulose / S. Hestrin, M. Schramm // Biochemical Journal. – 1954. – Vol. 58. – P. 345–352. 35. http://www.kianresin.com/userfiles/files/57-Desmodur_N_3390_BA- SN_en.pdf 36. Autograph AG-X Series: [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.ssi.shimadzu.com/products/literature/Testing/C224-E045.pdf. 37. Trapezium X. Materials Testing Software [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.ssi.shimadzu.com/products/product.cfm?product=trape- ziumx 38. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфиров целлюлозы // Химия растительного сырья. – 2005. - № 3. – С. 7-12. 39. Бауманн Р. Влияние эфиров целлюлозы на свойства цементных штукатурных смесей / Р. Бауманн, С. Шарлеманн, Й. Ноебауер // Alitinform: Цемент. Бетон. Сухие смеси. – 2010. – № 4-5. – С. 80-88. 40. ACD/NMR Processor Academic Edition [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/. 41. Спектралюм. Программа управления ИК спектрометром ИнфраЛЮМ ФТ [Электронный ресурс]:– Режим доступа: http://www.lumex.ru 42. Spectragryph – optical spectroscopy software. [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www.effemm2.de/spectragryph/about.html 41

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) ИК, ЯМР 13С спектры 42

1,45 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 Absorbance 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenumbers [1/cm] 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Рисунок А.1 – ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом (соотношение 6 : 1). 43 400

1,55 1,5 1,45 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 Absorbance 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 Wavenumbers [1/cm] 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Рис. А.2 – ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом (соотношение 4 : 1). 44

2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2 1,9 A bs o rba nce 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Wavenumbers [1/cm] 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 Рис. А.3 – ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом (соотношение 2 : 1). 45 700 600 500

1456 1,68 1689 2 1,95 1058 1,571 1,8 1,75 2927 1,554 3352 1,623 1,9 1,85 1,7 1,65 1,6 1,55 1,5 763 1,143 1,4 615,4 1,187 1,45 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Wavenumbers [1/cm] 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 Рис. А.4 –. ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и касторовым маслом. 46 400

1461 2,45 2,4 2,35 2,3 2,25 2,2 2 1,95 1,9 1,85 1060 1,645 2,1 2,05 2926 1,646 3354 1,769 2,15 1,8 1,75 1,7 1,65 1,6 1,55 1,5 615 1,107 1,45 1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Wavenumbers [1/cm] 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 Рис. А.5 – ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и синтанолом. 47 900 800 700 600 500

0,82 0,8 3365 0,6911 0,78 1465 0,7425 1691 0,7416 0,84 0,76 0,74 0,72 0,7 0,68 0,56 0,54 400 4 0 4698 0,6 0,58 614,8 0,4951 0,62 762,3 0,5134 Absorbance 0,64 1059 0,5615 1260 0,5674 0,66 0,52 2130 0,4098 0,5 0,48 0,46 0,44 0,42 0,4 0,38 0,36 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Wavenumbers [1/cm] 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 Рис. А.6 – ИК спектр продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и октадециламином. 48 600 500 400

28.51 41.56 149.99 43.56 72.28 75.36 105.93 160.64 66.08 89.77 1.21 180 160 2.92 0.92 140 120 0.56 100 80 Chemical Shift (ppm) 4.00 0.52 6.33 60 40 10.97 20 0 Рис. А.7 –. Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом (соотношение 2 : 1). 49

Рис. А.8 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом (соотношение 6 : 1). 50

Рис. А.9 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и касторовым маслом (соотношение 6 : 2 : 1). 51

Рис. А.10 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и октадециламином в соотношении (6 : 1 : 1). 52

Рис. А.11 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия бактериальной целлюлозы с изоцианатом и синтанолом в соотношении (6 : 1 : 1). 53

Рис. А.12 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) композиционного полимера (бумага + изоцианат, 1 : 1). 54

75.04 71.96 105.52 65.71 89.35 29.42 149.33 43.14 160.37 14.71 4.65 39.78 200 180 160 87.19 140 120 100 62.97 348.6859.30 80 60 64.69 180.27 40 20 0 Рис. А.13 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта взаимодействия целлюлозы с изоцианатом в присутствии касторового масла. 55

28.20 41.63 73.92 149.33 160 0.57 140 120 61.61 103.42 159.84 0.92 6.50 11.85 100 80 Chemical Shift (ppm) 6.50 60 40 24.64 20 0 Рис. А.14 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта (3д) взаимодействия ГЭЦ с изоцианатом. 56 -20 -40

Рис. А.15 – Спектр ЯМР 13С (CPMAS) продукта (2д) взаимодействия ГПМЦ с изоцианатом. 57

3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 Wavenumbers [1/cm] 1900 1800 Рис. А.16 – ИК спектр продукта (3д) взаимодействия ГЭЦ с изоцианатом 58 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 557,7 0,6224 661,5 0,6168 764,8 0,6063 1063 0,7596 1464 0,7707 1696 0,7925 2932 0,802 3800 700 600 500

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (обязательное) Результаты механических испытаний 59

Рис. Б-1. – Зависимость напряжения разрыва и относительной деформации до разрушения полученного полимера (изоцианат – бумага). 60

Рис. Б-2. – Зависимость напряжения разрыва и относительной деформации до разрушения полимочевины. 61

ПРИЛОЖЕНИЕ В (обязательное) Изображения капли при измерении контактного угла смачиваемости 62

Образец № 4 Образец № 1 (Целлюлоза/изоцианат – 6/1) (Целлюлоза/изоцианат/касторовое масло - 4/1/0,5) Образец № 2 (Целлюлоза/изоцианат – 4/1) Образец № 5 (Целлюлоза/изоцианат/октадециламин - 4/1/0,5) Образец № 3 (Целлюлоза/изоцианат/синтанол - 4/1/0,5) Рис. В.1. – Изображения капли при измерении контактного угла смачиваемости 63

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв