Магнитные свойства комплексов железа с фуллереном

Бондарев Павел Дмитриевич

Магнитные свойства комплексов железа с фуллереном

Полуэмпирическим методом PM3 и методом теории функционала электронной плотности B3LYP/SDD рассчитаны димеры железа с мультиплетностями 1, 3 и 5. Выполнено компьютерное моделирование с помощью метода B3LYP/SDD молекулы фуллерена C60 с мультиплетностью 1 и эндоэдральных комплексов Fe2@C60 с мультиплетностями 1 и 3. Проведена оптимизация геометрии всех рассматриваемых структур. Рассчитаны межатомные расстояния, частоты валентных колебаний, заряды по Малликену и спиновые заселённости. Установлено, что процесс образования эндоэдрального комплекса фуллерена с димером железа в большинстве случаев является процессом энергетически невыгодным, а магнитные свойства эндокомплекса с мультиплетностью 3 незначительно изменяются по сравнению с магнитными свойствами свободного димера с той же мультиплетностью.

Общественные науки в целом

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36675f1be77c40d58e9c

UUID: 652ecd7e-0934-43fd-a624-36353d2e37ab

Язык: Русский

Опубликовано: около 8 лет назад

Просмотры: 18

Бондарев Павел Дмитриевич

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 850250 bytes

Поделиться работой

Санкт-Петербургский государственный университет Кафедра моделирования электромеханических и компьютерных систем Бондарев Павел Дмитриевич Дипломная работа Магнитные свойства комплексов железа с фуллереном Научный руководитель, кандидат хим. наук, доцент Бедрина М. Е. Санкт-Петербург 2016

Оглавление Введение ................................................................................................................... 3 Глава 1. Теоретические представления о многоэлектронных системах ........... 6 1.1. Стационарное уравнение Шрёдингера ....................................................... 6 1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера ........................................................... 7 1.3. Метод Хартри-Фока ...................................................................................... 8 1.4. Теория функционала плотности ................................................................ 11 1.5. Обменно-корреляционная дырка............................................................... 17 1.6. Гибридный функционал B3LYP ................................................................ 19 Глава 2. Электронная структура и свойства отдельных составляющих рассматриваемых систем ...................................................................................... 22 2.1. Кластеры железа.......................................................................................... 22 2.2. Фуллерен C60................................................................................................ 25 Глава 3. Эндоэдральные комплексы Fe2@C60 .................................................... 30 Заключение. ........................................................................................................... 42 Выводы. .................................................................................................................. 43 Список литературы ............................................................................................... 44

Введение Фуллерены, группа аллотропных модификаций углерода, образующих клетку с полостью внутри, впервые была обнаружена Ричардом Смолли с сотрудниками при изучении паров графита методом масс-спектрографии в 1985 году. Свойства систем, полученных путём помещения внутрь фуллерена других атомов (так называемых эндоэдральных фуллеренов), активно исследуются как экспериментально, так и путём расчётов с использованием квантовохимических программных пакетов. Причиной этому являются перспективы применения таких соединений, например, для транспортировки лекарственных препаратов, помещённых в полость молекулы фуллерена, в организме, или для создания высокотемпературных сверхпроводников. Одним из перспективных вариантов применения эндоэдральных фуллеренов является создание комплексов фуллерен-железо. Такие комплексы могли бы применяться как контрастное вещество для магнитно-резонансной томографии (МРТ) [1]. Железо благодаря своим магнитным свойствам хорошо подходит для этой цели, но из-за своей токсичности чистое железо вводить в организм нельзя. В то же самое время по имеющимся данным чистый фуллерен не является токсичным [2]. Помещение железа внутрь молекулы фуллерена могло бы оградить организм от вредного воздействия. Тем не менее, необходимы дополнительные исследования магнитных свойств и токсичности такого соединения. Целью данной работы является изучение небольших кластеров железа, помещённых в молекулу фуллерена C60, с помощью квантовохимичеких расчётов, выполненных с использованием методов теории функционала плотности. Рассмотрены структура таких соединений, их энергетические характеристики, а также магнитные свойства. Проведено сравнение этих систем с соответствующими свойствами составляющих. 3 отдельных молекул, их

Настоящее исследование не является единственным в данной области. Теоретические расчёты эндоэдральных комплексов фуллерена с железом проведены в работе [3]. Авторы данной публикации пришли к заключению, что комплексы FenC80 энергетически выгодны, в то время как соединения FenC60 таковыми не являются. Тем не менее, поскольку производство фуллерена C80 обходится гораздо дороже, чем C60, синтез таких соединений представляется нецелесообразным с практической точки зрения. В публикации [4] рассмотрены структурные и магнитные свойства, соединения, получающегося при воздействии на смесь железа и порошкообразного фуллерена высокой температурой и высоким давлением. При таких условиях происходит превращение железа в карбид железа Fe3C. Авторы пришли к выводу, что ферромагнитные свойства данной смеси обусловлены примесью карбида железа, а не магнитными свойствами самого фуллерена, как предполагалось ранее. Ответом на эту работу является статья [5], где ферромагнетизм полагается присущим самим молекулам фуллерена за счёт удаления некоторых атомов углерода из оболочки молекулы. Экспериментальные исследования возможности получения соединений Fe@C60 изложены в статьях [1], [6] и [7]. В статье [1] предложен способ получения эндоэдрального комплекса железа с фуллереном методом ионной имплантации. (deceleration Исследователями system) для была облучения создана тонкой тормозящая плёнки установка фуллерена C60 низкоэнергетическим пучком ионов железа Fe+, однако в ходе анализа полученных образцов было установлено, что Fe@C60 получен в незначительном количестве. Предложен способ улучшения конструкции установки. Работа [6] посвящена анализу железосодержащих фуллеренов, синтезированных в плазмохимическом реакторе. Приведены характеристики соединения, полученные методами 4 инфракрасной, ультрафиолетовой

спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии. Эти данные свидетельствуют о том, что доля эндоэдрального фуллерена в образце составила 0.34. В статье [7] проводится сравнение соединения железа с фуллереном, полученного методом выпаривания графита электрической дугой (contact-arc vaporization) в атмосфере Fe(CO)5, с твёрдым веществом FeC60, в котором атомы железа находятся снаружи фуллереновой клетки. Результаты свидетельствуют в пользу того, что в синтезированном соединении атомы железа расположены внутри фуллерена. Настоящая дипломная работа посвящена разработке методики компьютерного моделирования магнитных свойств сложных эндоэдральных комплексов на основе квантовомеханической математической модели. 5

Глава 1. Теоретические представления о многоэлектронных системах 1.1. Стационарное уравнение Шрёдингера В основе квантовой химии лежит стационарное уравнение Шрёдингера Ĥ  E , (1.1)   где    {x i },{R a } , i  1,, N , a  1,, M - волновая функция системы N  электронов и M ядер. Под x i понимается набор (x i , yi , zi , si ) из трёх  пространственных переменных и спиновой переменной электрона, R a есть   совокупность трёх пространственных координат ядра. Ĥ - это оператор Гамильтона (гамильтониан): 1 N 2 1 M  a2 M N Za N1 N 1 M1 M Za Zb Ĥ    i           . 2 i1 2 a 1ma a 1i1 R ia i1 ji rij a 1 ba R ab (1.2) Здесь записан гамильтониан системы из n электронов и N ядер в атомных единицах. Первые два члена соответствуют кинетической энергии электронов и ядер соответственно. Третий член отвечает за взаимное отталкивание ядер, четвёртый – электронов. Пятый член соответствует притяжению электронов к ядрам. M a есть масса ядра под номером a, Z a его заряд. Оператор Лапласа  2p в декартовых координатах есть сумма вторых частных производных: 2 2 2 2 p    . x 2p y 2p z 2p Расстояние между i-м и j-м электронами обозначено через rij . R ab есть расстояние между a-м и b-м ядрами. 6

E обозначает энергию состояния, описываемого функцией  . Для систем, содержащих более одного электрона, получить точное решение уравнения Шрёдингера (1.1) не удаётся. Его можно решить численно, вводя различные приближения. 1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера Попробуем искать волновую функцию молекулы в виде произведения двух членов, первый из которых зависит от координат электронов с координатами ядер в качестве параметров, а второй – только от координат ядер: ({ri },{R a })  ({ri },{R a })({R a }) . (1.3) Данный подход обоснован тем, что масса даже самого легкого ядра протона в 1836 раз превышает массу электрона. Поэтому можно попытаться считать ядра неподвижными, а электроны – движущимися в электростатическом поле ядер. Впервые этот подход был предложен Максом Борном (1882-1970) и Робертом Оппенгеймером (1904-1967). Потребуем, чтобы ({ri },{R a }) удовлетворяла стационарному уравнению Шрёдингера для электронов в поле неподвижных ядер, где собственное значение E e зависит от координат ядер: N M Z N1 N 1   1N   i2    a     ({ri },{R a })  E e ({R a })({ri },{R a }) .  2 i1 i1a 1R ia i1 ji rij  Подействуем гамильтонианом (1.2) на волновую функцию (1.3): 7

 1 M 2 M 1 M Z Z  b Ĥ ({ri },{R a })     E e ({R a })    b d   ({ri },{R a })   2 b1m b b1 d b R bd    1 M 2 M 1 M Z Z  b  ({ri },{R a })   E e ({R a })    b d  ({R a })   2 b1m b b1 d b R bd    1 M 1   2 b ({R a })   b ({ri },{R a })  ({R a }) 2b  ({ri },{R a }) 2 b1m b .  Энергия E e называют адиабатическим вкладом электронов в энергию системы. Оставшиеся неадиабатические члены дают очень малый вклад в энергию, что можно продемонстрировать с помощью стационарной теории возмущений [8]. Метод Борна-Оппенгеймера позволяет заменить гамильтониан (1.2) упрощённым электронным гамильтонианом Ĥ el   1 N 2 M N Za N1 N 1     T̂  V̂Ne  V̂ee .     2 i1 i a 1i1 R ia i1 ji rij (1.4) 1.3. Метод Хартри-Фока Метод Хартри-Фока применяется для поиска волновых функций многоэлектронных систем. В данном методе волновая функция представляется в виде слэтеровского детерминаната, составленного из одноэлектронных функций – спин-орбиталей    1 ( x1 ) 2 ( x1 )   N ( x1 )    1 1 ( x 2 ) 2 ( x 2 )   N ( x 2 ) S     N!    1 ( x N ) 2 ( x N )   N ( x N ) или, используя альтернативную краткую запись 8

S  1 det{12 ... N } . N!  Функция i ( x k ) есть i-я спин-орбиталь k-го электрона. Она представляется в виде  i (x k )  i (k)si (k) , где i (k ) представляет собой пространственную часть, si (k ) - спиновая функция. Физический смысл спин-орбиталей определяется тем, что  2  i ( x ) dx есть вероятность  элементарном объёме d r . обнаружить электрон со спином s в Электронная энергия в методе Хартри-Фока даётся следующим выражением: E N  Em  m1 N  N N   J   ( s , s ) K    mn  m n mn  . mn  n 1 n 1  В этом выражении (s m , s n ) есть символ Кронекера для спиновых функций. Он означает, что суммирование ведётся только по одинаковым спинорбиталям. E m есть сумма кинетической энергии и потенциальной энергии притяжения электрона к ядрам: E m   m (i)Ĥi m (i)di , M Z 1 Ĥi   i2   a . 2 a 1R ia Интеграл J mn называется кулоновским интегралом: J mn   m (i)m (i) 1  n ( j)n ( j)di d j . rij 9

Этот интеграл выражает усреднённое кулоновское отталкивание между электронами, описываемыми орбиталями  m и  n . Интеграл K mn называется обменным интегралом. K mn   m (i)n (i) 1  n ( j)m ( j)di d j . rij Он представляет так называемую обменную энергию – величину, на которую уменьшается энергия системы вследствие взаимодействия электронов с параллельными спинами. Энергия электрона определяется выражением m  Em  N  J mn  (s m , s n )K mn  n 1 и называется орбитальной энергией. Теорема Купманса устанавливает физический смысл орбитальной энергии: энергия ионизации, обусловленная удалением k-ого электрона с занятой орбитали, или сродство к электрону, обусловленное присоединением электрона на незанятую орбиталь, равна орбитальной энергии Хартри-Фока с противоположным знаком [9]: I(k)   k . Найти пространственные части спин-орбиталей уравнения Хартри-Фока F̂m   mm , где F̂ есть оператор Фока M Z N N 1 F̂    2m   a   Ĵ n   (s m , s n )K̂ n , 2 a 1R ma n 1 n 1 10 можно решая

а операторы Ĵ n и K̂ n задаются уравнениями Ĵ n (i)m (i)   n ( j)n ( j) 1 d jm (i) , rij K̂ n (i)m (i)   n ( j)m ( j) 1 d jn (i) . rij 1.4. Теория функционала плотности В теории функционала плотности (Density functional theory, DFT) в качестве основной переменной, с которой вычисляются все представляющие интерес параметры системы, выступает не волновая функция, как в методе Хартри-Фока, а электронная плотность, определяемая как кратный интеграл по спиновым переменным всех электронов и по пространственным переменным всех электронов, кроме одного [10]:     2   ( r )  N   ( x1, x 2 ,, x N ) ds1dx 2 dx N . (1.5) Эта величина характеризует вероятность обнаружить любой из N электронов  в элементарном объёме d r1 с любым спином, в то время как все другие электроны имеют произвольные координаты и спины. Сам по себе кратный интеграл в выражении (1.5) даёт вероятность того, что данный конкретный  электрон находится в элементарном объёме d r1 , однако, поскольку электроны являются тождественными, неразличимыми частицами, то вероятность найти в этом объёме любой электрон есть вероятность для одного электрона, помноженная на N. Электронная плотность есть неотрицательная функция от трёх пространственных координат, которая становится равной нулю на бесконечности  ( r  )  0 и при интегрировании даёт число электронов 11

   ( r )dr1  N . В отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла, электронная плотность является физически наблюдаемой величиной и может быть измерена экспериментально. Теоретическая основа методов DFT была заложена в 1964 году П.Хоэнбергом и В.Коном. Ими были доказаны две теоремы следующего содержания:  Теорема 1. Внешний потенциал Vext ( r ) определяется однозначно (с точностью до постоянной) электронной плотностью основного состояния  ( r ) .  Примечание. Внешним потенциалом Vext ( r ) в теории DFT называют ожидаемое значение оператора V̂Ne в выражении (1.4). Эта величина характеризует притяжение электронов к ядрам. Из данной теоремы следует, что энергия основного состояния является  функционалом электронной плотности основного состояния 0 ( r ) . Поэтому  и её составляющие являются функционалами 0 ( r ) , и мы можем записать: E[0 ]  T[0 ]  E Ne (0 )  Eee (0 ) . В данном выражении только потенциальная энергия притяжения электронов к ядрам   E Ne[0 ]   0 ( r )VNedr зависит от конкретной системы. Сумма же тех составляющих энергии, которые не зависят от рассматриваемой системы, определяет функционал Хоэнберга-Кона F[0 ]  T[0 ]  Eee [0 ] . 12

Если в функционал Хоэнберга-Кона подставить произвольную плотность  ( r ) , получается ожидаемое значение  T̂  V̂ee  , где  представляет собой волновую функцию основного состояния с плотностью  : F[]  T[]  E ee []   T̂  V̂ee  . (1.6) Если бы выражение для функционала F[] было известно, можно было бы найти точное решение уравнения Шрёдингера. Кроме того, поскольку данный функционал не зависит от конкретной системы, он одинаково подходит как для атома водорода, так и для самых больших молекул. К сожалению, точное выражение для функционала не известно. Теорема 2. Функционал E[] , представляющий собой энергию системы, достигает своего минимума тогда и только тогда, когда   0 , где 0 истинная электронная плотность основного состояния. Теоремы Кона-Хоэнберга показывают, что можно построить физически обоснованную теорию, в которой ключевой переменной является электронная плотность. Однако они не дают никаких сведений о том, как именно построить функционал FHK [] . Стратегия для поиска приближений к данному функционалу была предложена В. Коном и Лу Дж. Шэмом в их работе, выполненной в 1965 г. Рассмотрим предложенный ими подход. Предшественницей современной теории функционала плотности была модель Томаса-Ферми (1927). В ней кинетическая энергия выражалась через электронную плотность как 2 5 3    T[( r )]  (3 2 ) 3   2 ( r )d r . 10 При применении, однако, теория Томаса-Ферми давала очень плохие количественные результаты. Вскоре стало ясно, что причина такой неудачи лежит в том, как выражается кинетическая энергия. Кон и Шэм предложили 13

вычислять как можно большую часть кинетической энергии точно. С этой целью они ввели понятие вымышленной вспомогательной системы невзаимодействующих электронов, имеющей ту же электронную плотность. что и реальная рассматриваемая система. Возвращаясь к методу Хартри-Фока, можно показать, что хотя детерминант Слэтера является приближённым выражением для истинной волновой функции многоэлектронной системы, он является точной волновой функцией для «системы» из N невзаимодействующих электронов в невырожденном состоянии. Кинетическая энергия такой системы может быть точно записана как 1N TS    i  2 i . 2 i1 Спин-орбитали Хартри-Фока в данном (1.7) выражении выбираются ортонормированными i  j  ij , где ij - символ Кронекера 1, i  j . ij   0 , i  j  Кроме того, спин-орбитали должны отвечать минимальной энергии E  min  T̂  V̂Ne  V̂ee  .  Идея Кона и Шэма состоит в том, чтобы использовать выражение для кинетической энергии невзаимодействующей системы для того, чтобы вычислить часть кинетической энергии системы взаимодействующих частиц. Гамильтониан невзаимодействующей системы запишется как 14

Ĥ   1N 2 N  i   VS ( ri ) ,  2 i1 i1 (1.8)  где VS ( r ) - это некий потенциал. Основное состояние такой системы описывается детерминантом Слэтера    1 ( x1 )  2 ( x1 )   N ( x1 )    1 1 ( x 2 )  2 ( x 2 )   N ( x 2 ) . S     N!    1 ( x N )  2 ( x 3 )   N ( x N ) Спин-орбитали в этом детерминанте определяются уравнениями F̂KSi  i i , 1  F̂KS    2  VS ( r ) . 2 Орбитали i называют орбиталями Кона-Шэма. (1.9) Потенциал  VS ( r ) выбирается так, чтобы сумма квадратов модулей орбиталей равнялась электронной плотности основного состояния рассматриваемой системы взаимодействующих частиц N    2 S ( r )   i ( x )  0 ( r ) . i1 s Выражение (1.7) (с орбиталями Кона-Шэма) используется для вычисления кинетической энергии вспомогательной системы: 1N TS    i  2 i . 2 i1 Функционал (1.6) можно записать в следующем виде: F[]  TS[]  J[]  E XC[] . 15

Здесь E XC[] есть обменно-корреляционная энергия E XC[]  (T[]  TS[])  (Eee []  J[]) . Теперь нужно определить потенциал VS в гамильтониане (1.8) так, чтобы получить орбитали, дающие электронную плотность рассматриваемой системы взаимодействующих частиц. Для этого запишем выражение для энергии взаимодействующей системы: E[]  TS[]  J[]  E XC[]  E Ne[]    1 ( r1 )( r2 )      TS[]   d r1d r2  E XC[]   VNe( r )d r  2 r12 1N 1N N  2 1  2   2    i  i     i ( r1 )  j ( r2 ) d r1d r2  . 2 i1 2 i1 j1 r12 N MZ a  E XC[]     i 1 a 1r1a (1.10)  2  i ( r1 ) d r1 После этого необходимо определить орбитали из условия минимума энергии (1.10) (и условия i  j  ij ). В результате получаются уравнения M Z   1 2  ( r2 )       d r  V ( r )   r a  i  2 XC 1  r  2  12 a 1 1a    .    1     2  Veff ( r1 ) i  i i  2  Если сравнить это уравнение с одноэлектронными уравнениями для невзаимодействующей вспомогательной системы, то видно, что Veff совпадает с VS из уравнения (1.9):  MZ ( r2 )     VS ( r )  Veff ( r )   d r2  VXC ( r1)   a . r12 a 1r1a 16

Поскольку точное выражение для обменно-корреляционной энергии неизвестно, то неизвестен и соответствующий потенциал VXC . Он определяется как функциональная производная от E XC по  : VXC  E XC .  1.5. Обменно-корреляционная дырка В теории электронного строения вещества важную роль играет представление об обменно-корреляционной дырке. Чтобы рассмотреть это понятие, сначала введём парную плотность. Парной плотностью (pair density) называется вероятность обнаружить два электрона со спинами s1 и s2 в   элементарных объёмах d r1 и d r2 притом что остальные N  2 электронов имеют произвольные положения в пространстве и спины. Эта величина задаётся формулой      2   2 ( x1, x 2 )  NN  1 ( x1, x 2 ,, x N ) dx 3 dx N . При нормализации парная плотность даёт NN  1 :      2 (x1, x 2 )dx1dx 2  NN  1. Два свойства электронов сильно влияют на парную плотность: вопервых, антисимметричность волновой функции, и во-вторых, электростатическое взаимодействие между электронами в виде кулоновского отталкивания. Рассмотрим последствия антисимметричности волновой функции. Для этого введём величину, называемую матрицей пониженной плотности (reduced density matrix)          2 ( x1, x 2 ; x1 , x2 )  NN  1   ( x1, x 2 , x 3 ,, x N )           ( x1 , x2 , x 3 ,, x N )dx 3 dx N . 17

    Если поменять местами переменные x1 и x 2 (или x1 и x 2 ), то матрица пониженной плотности изменит знак благодаря антисимметричности волновой функции Ψ:          2 (x1, x 2 ; x1 , x2 )   2 (x 2 , x1; x1 , x2 ) (1.11)     Если рассмотреть случай x1  x1 и x 2  x2 , то очевидно, что        2 (x1, x 2 ; x1 , x2 ) становится идентичной парной плотности. При x1  x 2 из (1.11) следует     2 (x1, x1)  2 (x1, x1).   Это возможно только при 2 (x1, x1)  0 . Получается, что вероятность обнаружить два электрона с одинаковым спином в одном и том же месте пространства равняется нулю. Поэтому движение электрона зависит от того, как движутся другие электроны с таким же спином. Этот неклассический эффект называют обменной корреляцией или корреляцией Ферми. Другой важный эффект заключается в том, что электроны как заряженные частицы отталкиваются друг от друга. В отличие от обменной корреляции, это имеет место для всех электронов независимо от их спина. Это явление обычно называют просто электронной корреляцией, или, чтобы отличить его от неклассической корреляции Ферми, его также называют корреляцией Кулона. Теперь определим условную вероятность, то есть вероятность  нахождения любого электрона в положении x1 , если известно, что один из  электронов находится в положении x 2 :   2 ( x1, x 2 )   ( x 2 ; x1 )  .  ( x1 ) Через условную вероятность можно определить очень важную величину, известную под названием обменно-корреляционной дырки: 18

     h XC (x1; x 2 )  (x 2 ; x1)  (x 2 ),   где ( x 2 ) означает вероятность обнаружения электрона в положении x 2 при полном пренебрежении всеми корреляционными эффектами. Физический смысл обменно-корреляционной дырки заключается в том, что вероятность обнаружить вблизи рассматриваемого электрона другой электрон уменьшается. Обменно-корреляционную дырку можно формально разложить на s s2   s ,s   ( r1, r2 ) и дырку Кулона h C1 2 ( r1, r2 ) : дырку Ферми h X1   s s   s ,s   h XC ( r1; r2 )  h X1 2 ( r1, r2 )  h C1 2 ( r1, r2 ). Важно помнить, что такое разделение – условное. Правильную физическую картину распределения вероятности для электронов даёт только полная обменно-корреляционная дырка [10]. Как дырка Ферми, так и дырка Кулона имеют тенденцию к делокализации, в то время как полная дырка локализована на ядре, вблизи которого находится рассматриваемый электрон. Дырка Ферми отражает обменную корреляцию, дырка Кулона – корреляцию Кулона. 1.6. Гибридный функционал B3LYP Как уже упоминалось ранее, точное выражение для обменнокорреляционной энергии в методе функционала плотности неизвестно. Поэтому во всех практических приложениях необходимо прибегать к приблизительным функционалам. Наиболее популярным функционалом из представленных в современных квантовохимических программных пакетах является функционал B3LYP [10]. Этот функционал является представителем так называемых гибридных функционалов, в основе которых лежит приём адиабатической связи (adiabatic connection). Адиабатическая связь заключается в выражении обменно-корреляционной энергии метода Кона19

Шэма через интеграл по параметру λ, способному принимать значения от 0 до 1. Этот параметр как бы связывает систему, где полностью отсутствует межэлектронное взаимодействие (   0 ), с системой, где такое взаимодействие проявляется в полном масштабе (   1), через непрерывную череду частично взаимодействующих систем. Выражение для обменнокорреляционной энергии запишется как 1  d . E XC   Encl 0 Здесь E ncl - это зависящая от λ обменно-корреляционная потенциальная энергия, представляющая собой вклад в межэлектронное взаимодействие, даваемый неклассическими эффектами. Вклад кинетической энергии в общую обменно-корреляционную энергию появляется только в процессе интегрирования по λ. Рассмотрим этот интеграл с точки зрения представлений о функцияхдырках. Локализованные дырки, появляющиеся в распространённых подходах к DFT, таких как приближение локальной плотности (local density approximation, LDA) или обобщённое градиентное приближение (generalized gradient approximation, GGA), хорошо подходят для описания дырки системы взаимодействующих частиц, которая также является локализованной. Но при   0 в E ncl входит только обменное взаимодействие (выражаемое дыркой Ферми) при полном отсутствии электронной корреляции. Дырка Ферми имеет тенденцию к делокализации, поэтому локализованные дырки не подходят для её описания. Поэтому чтобы описать систему при   0 можно попробовать добавить точную обменную дырку с некоторым коэффициентом в выражение для приблизительной дырки. Функционалы такого рода и называют гибридными (DFT/HF hybrid functionals) или функционалами 20

метода адиабатической связи (adiabatic connection method functionals, ACM functionals). Функционал B3LYP задаётся следующим выражением: B3 LYP  0  bE B88  cE LYP  1  c E LSD . E XC  1  a E XLSD  aE XC X C C (1.12)  0 - это точное выражение для Здесь a  0.20 , b  0.72 и c  0.81 . E XC обменного взаимодействия в методе Хартри-Фока:     0  1  ( r1 )hX ( r1 ; r2 )dr dr . E XC 1 2  2 r12 Остальные слагаемые в выражении (1.12) представляют собой различные приближённые функционалы метода DFT. Для B3LYP ошибка в энергии по абсолютной величине лишь немногим превосходит 2 ккал/моль (желаемую для химических приложений точность). 21

Глава 2. Электронная структура и свойства отдельных составляющих рассматриваемых систем 2.1. Кластеры железа Железо периодической – элемент системы дополнительной [11]. подгруппы Электронная VIII группы конфигурация железа: 1s22s22p63s23p63d64s2. У железа имеется 8 валентных электронов на 3d- и 4sорбиталях. Четыре неспаренных электрона на 3d-орбиталях при образовании димеров образуют структуры с различными порядками связи (рис. 1). Рисунок 1. Распределение электронов по 3d-орбиталям в атомах железа Если в связи участвуют по одному неспаренному электрону, в димере образуется одинарная связь, и на каждом атоме остаётся по три неспаренных электрона. Общая проекция спина – целочисленное квантовое число Мs в этом случае равно 3, а мультиплетность такого димера задаётся равной 7. Если в связи участвуют по два электрона от каждого атома, образуется двойная связь, а общая проекция спина Мs = 2 и мультиплетность равна 5 (так называемый квинтет). Тройная связь с общей проекцией спина М s = 1, мультиплетностью равной 3 (так называемый триплет) образуется когда от каждого атома железа в связи участвуют три неспаренных электрона. И наконец, когда все четыре электрона от каждого атома участвуют в связи, гипотетически образуя самую прочную для димера железа связь с порядком 4, наблюдается синглетное состояние с квантовым числом Мs = 0 и мультиплетностью 1. На рис. 2 показан общий вид димеров Fe2, рассчитанных полуэмпирическим методом PM3 и затем методом функционала электронной плотности B3LYP. 22

Рисунок 2. Димер железа, рассчитанный в программе Gaussian методом B3LYP/SDD Для кластеров с разными порядками связи и разной мультиплетностью получены значения полных энергий, расстояния между атомами, спиновые заселённости и частоты нормальных колебаний. Эти значения приведены в табл. 1. Таблица 1. Основные характеристики кластеров железа Fe2 Энергия с Наименование (мультиплетность) Полная учётом энергия нулевых Eполн, а.е. колебаний Ez-p, а.е. Расстоя- Расстоя- ние ние между между атомами атомами железа железа (метод (метод PM3) B3LYP) PM3 R ,Å СпиноЧастота -1 ν, см вые плотности, а.е. R, Å Fe2(1)a -247.5673401 -247.565957 1.712 1.686 606.9 - Fe2(1)b -247.5200628 -247.519695 - 2.751 161.5 - Fe2(3)a -247.6254766 -247.624358 1.722 1.801 490.9 Fe2(3)b -247.6110238 -247.610531 - 2.524 216.5 23 1.000 1.000 1.000 1.000

Энергия с Наименование (мультиплетность) Полная учётом энергия нулевых Eполн, а.е. колебаний Ez-p, а.е. Расстоя- Расстоя- ние ние между между атомами атомами железа железа (метод (метод PM3) B3LYP) PM3 R ,Å СпиноЧастота -1 ν, см вые плотности, а.е. R, Å Fe2(5)a -247.6689772 -247.667772 1.762 1.803 528.9 Fe2(5)b -247.6739152 -247.673915 - 14.000 -0.4 2.000 2.000 2.000 2.000 Для каждого из димеров с мультиплетностями 1, 3, 5 были получены два минимума на потенциальной поверхности, но расстояние 14.000 для квинтета свидетельствует не о минимуме полной энергии димера, а о сумме полных энергий изолированных атомов. В остальных случаях наименьшему значению полной энергии соответствуют комплексы с расстояниями между атомами 1.801 Å для квинтета, 1.803 Å для триплета и 1.686 Å для синглета. Однако значения полных энергий, менее энергетически выгодные для свободных димеров, соответствующих структурам в вакууме, с межатомными расстояниями 2.5 – 2.7 Å, оказываются ближе к структурам, полученным для кристаллов – 2.8 Å. Расстояние между атомами изменяется обратно пропорционально порядкам связи. Эта зависимость является практически линейной для межатомных расстояний, вычисленных методом PM3. Частоты валентного колебания связи Fe-Fe обратно пропорциональны длинам связи и коррелируют с условным порядком связи. Следует отметить, что для 24

триплета и квинтета длины связи и частоты, рассчитанные методом B3LYP, близки по величине. На силовую постоянную валентного колебания связи Fe-Fe влияют различные факторы электронной структуры димера, в том числе мультиплетность. Заряды и спиновые плотности на атомах железа имеют целочисленные значения. Заряды равны нулю и соответствуют незаряженной молекуле димера, поэтому в таблице они не приводятся. Спиновые плотности соответствуют общей проекции спина – целочисленному квантовому числу Ms. Другие исследования кластеров железа можно найти в работах [12,13,14]. Общее представление о свойствах железосодержащих соединений и их применении можно получить из публикаций [2,15,16,17]. 2.2. Фуллерен C60 Фуллерен – недавно открытая форма углерода, отличная от известных ранее графита и алмаза. Фуллерен С60 представляет собой молекулу из 60 атомов углерода, образующих замкнутую сферическую поверхность, составленную из правильных шести- и пятиугольников, что является молекулярным аналогом европейского футбольного мяча. С уникальностью строения фуллерена связаны и его уникальные физические и химические свойства. Представление о свойствах фуллеренов и их применении можно получить из обзорной статьи [18]. Тем же методом, что и димеры железа, была рассчитана молекула фуллерена С60 (рис. 3). Результаты приведены в табл. 2. Поскольку фуллерен не содержит неспаренных электронов, полагалось равной 1. 25 мультиплетность в расчётах

Рисунок 3. Оптимизированная структура молекулы фуллерена C60 методом B3LYP/SDD 26

Таблица 2. Основные характеристики молекулы фуллерена C60, рассчитанные методом B3LYP/SDD Название Полная энергия Энергия с учётом нулевых колебаний Ez-p, а.е. Eполн, а.е. Расстояние между атомами R, Å R1=1.405 C60 -2285.7247964 -2285.352148 R2=1.464 Эффективные значения зарядов на атомах углерода – положительные и отрицательные, по абсолютной величине не превышают 0.002 а.е. (см. табл. 3). Спиновая плотность на всех атомах углерода в молекуле фуллерена равна нулю. Таблица 3. Заряды по Малликену на атомах углерода в молекуле C60 Номер атома Заряд, а.е. 1C -0.001 2C 0.000 3C 0.000 4C 0.000 5C -0.001 6C 0.000 7C 0.001 8C 0.001 9C 0.000 10C 0.000 11C 0.000 12C 0.000 27

Номер атома Заряд, а.е. 13C 0.000 14C 0.000 15C 0.001 16C 0.001 17C 0.000 18C 0.000 19C 0.000 20C 0.001 21C 0.000 22C -0.001 23C 0.000 24C 0.000 25C 0.000 26C -0.001 27C 0.000 28C 0.001 29C -0.002 30C -0.002 31C 0.002 32C -0.002 33C 0.000 34C 0.001 35C -0.001 36C -0.001 37C 0.000 38C 0.001 39C 0.001 28

Номер атома Заряд, а.е. 40C -0.002 41C 0.001 42C 0.001 43C 0.001 44C 0.000 45C 0.000 46C 0.001 47C 0.001 48C 0.000 49C 0.000 50C 0.001 51C 0.001 52C 0.000 53C 0.000 54C 0.000 55C 0.001 56C 0.000 57C 0.000 58C 0.001 59C -0.001 60C -0.001 29

Глава 3. Эндоэдральные комплексы Fe2@C60 Экспериментальные исследования эндоэдральных комплексов фуллерена с одним атомом железа описаны в работах [1,6,7]. В настоящей дипломной работе приводятся теоретические расчёты эндоэдральных комплексов фуллерена с димерами железа различной мультиплетности. В полость молекулы фуллерена с оптимизированной ранее геометрией помещались димеры железа. В дальнейшем проводилась полная оптимизация геометрии (рис. 4) и вычисление электрических и магнитных свойств для всей системы. Рисунок 4. Эндоэдральный комплекс Fe2@C60, рассчитанный в программе Gaussian методом B3LYP/SDD Оптимизация геометрии эндоэдрального комплекса фуллерена является сложной задачей, так как подвижный димер в полости фуллерена может дать несколько локальных минимумов 30 на потенциальной поверхности

рассчитываемой системы. Оптимизация геометрии в программе Gaussian производится с помощью алгоритма Berny [19]. В этом методе матрица вторых производных от потенциальной энергии по координатам ядер (матрица Гессе) эффективным рассчитывается алгоритмом для только на нахождения первом нуля шаге. Самым градиента вблизи стационарной точки (минимума значений полной энергии) является метод Ньютона-Рафсона [20]. Эти методы можно считать обеспечивающими правильное направление поиска стационарной точки. Несмотря на то, что для квази-ньютоновских методов достаточно знания приближённого гессиана, задание более точного гессиана значительно облегчает процедуру поиска стационарной точки. Так, например, при поиске минимума энергии предварительный расчёт гессиана практически никогда не требуется, однако при поиске седловой точки задание гессиана является обязательным. Далеко не всегда его требуется рассчитывать с тем же самым базисом, в котором производится поиск стационарной точки. Пользуясь свойством независимости размерности гессиана от выбранного базиса и метода расчёта, его можно вычислять с применением пониженного базиса или полуэмпирически. Так, если поиск стационарной точки проводится в базисе 6-31G, то гессиан можно рассчитать в базисе 3-21G. В большинстве случаев такая точность оказывается достаточной для достижения результата и позволяет сэкономить массу компьютерного времени и вычислительных ресурсов. При нахождении равновесной геометрии комплексов Fe2@C60 со значениями мультиплетности 1 и 3 успешно реализован процесс оптимизации. В первом случае потребовалось 13 шагов, а во втором – 19. Общая мультиплетность системы складывалась из мультиплетности фуллерена (Ms=0) и мультиплетности соответствующих димеров – синглета (Ms=0) и триплета (Ms=1). 31

Графики сходимости приведены на рис. 5 и рис. 6. Рисунок 5. График сходимости для Fe2@C60 с мультиплетностью, равной 1 32

Рисунок 6. График сходимости для Fe2@C60 с мультиплетностью, равной 3 Несмотря на то, что равновесная геометрия для эндоэдральных комплексов с данными мультиплетностями найдена успешно, в обоих случаях наблюдались мнимые частоты. Эти частоты соответствуют слабым колебаниям молекулы Fe2 в полости фуллерена, что, по-видимому, закономерно для седловой точки в этих системах. Однако точность вычисления полной энергии с поправкой на нулевые колебания в этом случае понижается. В табл. 4 приведены разности полных энергий эндоэдральных комплексов и их фрагментов, а также разности полных энергий с учётом нулевых колебаний. Эти величины характеризуют межмолекулярной связи в эндоэдральных комплексах. 33 энергию

Таблица 4. Разности полных энергий и энергий с учётом нулевых колебаний Формула расчёта Значение, а.е. Eполн(Fe2@C60(1))-(Eполн(Fe2(1)a)+Eполн(C60)) +0.0452089 Ez-p(Fe2@C60(1))-(Ez-p(Fe2(1)a)+Ez-p(C60)) +0.042389 Eполн(Fe2@C60(1))-(Eполн(Fe2(1)b)+Eполн(C60)) -0.0020684 Ez-p(Fe2@C60(1))-(Ez-p(Fe2(1)b)+Ez-p(C60)) -0.003873 Eполн(Fe2@C60(3))-(Eполн(Fe2(3)a)+Eполн(C60)) +0.0572618 Ez-p(Fe2@C60(3))-(Ez-p(Fe2(3)a)+Ez-p(C60)) +0.053734 Eполн(Fe2@C60(3))-(Eполн(Fe2(3)b)+Eполн(C60)) +0.0428090 Ez-p(Fe2@C60(3))-(Ez-p(Fe2(3)b)+Ez-p(C60)) +0.039907 Практически во всех случаях, как следует из таблицы 4, внедрение кластера железа в полость молекулы фуллерена является процессом энергетически невыгодным, самопроизвольно проходить не будет, для осуществления этого процесса потребуются небольшие по величине затраты энергии примерно 111-150 кДж/моль. В результате наиболее интересными для дальнейших исследований являются комплексы Fe2@C60(1) и Fe2@C60(3). В табл. 5 приведены их основные характеристики. 34

Таблица 5. Основные характеристики эндоэдральных комплексов Fe2@C60 Наименование (мультиплетность) Eполн, а.е. Ez-p, а.е. Расстояние Частоты между валентного Мнимые атомами колебания частоты, железа -1 -1 см Fe-Fe, см RFe-Fe, Å Fe2@C60(1) -2533.2469276 -2532.875716 1.694 -147.4 593.8 -80.8 Fe2@C60(3) -2533.2930112 -2532.922772 1.757 552.0 554.6 -143.8 -113.8 Димер железа Fe2(1) расположен в полости молекулы фуллерена, ближайшее расстояние до атомов углерода составляет 2.752 Ǻ, а расстояние между атомами железа незначительно изменяется по сравнению с расстоянием в кластере Fe2(1)a. Для триплета наименьшее расстояние между атомами железа и углерода составило 2.720 Ǻ. Расстояние между атомами железа в этой системе уменьшилось по сравнению с расстоянием в димере Fe2(3)a. Частоты валентных колебаний димера железа в комплексах 1 и 3 изменяются по сравнению с частотами колебаний в вакууме. Заряды на атомах железа, которые в свободных кластерах были равны нулю, становятся отрицательными, но на некоторых атомах углерода положительный заряд углерода увеличивается на порядок (табл. 6 и 7). Вычисленное распределение спиновой плотности в системах характеризует магнитные свойства эндоэдральных комплексов. В полости фуллерена происходит перераспределение спиновой плотности. Частично она переходит с атомов железа на атомы фуллерена (см. табл 7). 35

Таблица 6. Заряды по Малликену для системы Fe2C60(1) Номер атома Заряд, а.е. 1C -0.037 2C -0.034 3C -0.034 4C 0.017 5C -0.037 6C 0.017 7C 0.018 8C 0.038 9C 0.018 10C 0.005 11C 0.042 12C 0.042 13C 0.018 14C 0.005 15C 0.018 16C 0.038 17C 0.005 18C 0.005 19C 0.005 20C 0.032 21C 0.005 22C 0.009 23C 0.035 24C 0.035 36

Номер атома Заряд, а.е. 25C 0.005 26C 0.009 27C 0.005 28C 0.032 29C 0.008 30C 0.008 31C -0.003 32C 0.008 33C -0.002 34C 0.019 35C 0.009 36C 0.009 37C -0.002 38C 0.019 39C -0.003 40C 0.008 41C 0.019 42C 0.019 43C 0.032 44C 0.017 45C 0.035 46C 0.032 47C 0.017 48C 0.035 49C 0.018 50C -0.003 51C 0.018 37

Номер атома Заряд, а.е. 52C -0.034 53C -0.002 54C -0.002 55C 0.018 56C -0.034 57C 0.018 58C -0.003 59C -0.037 60C -0.037 61Fe -0.264 62Fe -0.264 Таблица 7. Заряды по Малликену и спиновые плотности для комплекса Fe2@C60(3) Номер атома Заряд, а.е. Спиновая плотность, а.е. 1C -0.038 -0.041 2C -0.035 -0.042 3C -0.035 -0.042 4C 0.011 -0.032 5C -0.038 -0.041 6C 0.011 -0.032 7C 0.015 -0.002 8C 0.040 0.011 9C 0.015 -0.002 10C 0.010 -0.001 11C 0.045 0.011 12C 0.045 0.011 38

Номер атома Заряд, а.е. Спиновая плотность, а.е. 13C 0.015 -0.002 14C 0.010 -0.001 15C 0.015 -0.002 16C 0.040 0.011 17C 0.010 -0.001 18C 0.010 -0.001 19C 0.010 -0.001 20C 0.026 0.002 21C 0.010 -0.001 22C 0.009 0.005 23C 0.029 0.002 24C 0.029 0.002 25C 0.010 -0.001 26C 0.009 0.005 27C 0.010 -0.001 28C 0.026 0.002 29C 0.009 0.005 30C 0.009 0.005 31C -0.010 -0.001 32C 0.009 0.005 33C -0.010 -0.001 34C 0.015 0.001 35C 0.009 0.005 36C 0.009 0.005 37C -0.010 -0.001 38C 0.015 0.001 39C -0.009 -0.001 39

Номер атома Заряд, а.е. Спиновая плотность, а.е. 40C 0.009 0.005 41C 0.015 0.001 42C 0.015 0.001 43C 0.026 0.002 44C 0.011 -0.032 45C 0.029 0.002 46C 0.026 0.002 47C 0.011 -0.032 48C 0.029 0.002 49C 0.015 -0.002 50C -0.009 -0.001 51C 0.015 -0.002 52C -0.035 -0.042 53C -0.010 -0.001 54C -0.010 -0.001 55C 0.015 -0.002 56C -0.035 -0.042 57C 0.015 -0.002 58C -0.010 -0.001 59C -0.038 0.041 60C -0.038 -0.041 61Fe -0.201 1.196 62Fe -0.201 1.196 Квадрат электронного спина в триплетном эндоэдральном комплексе равен 2.468 а.е., что совсем не намного меньше, чем в свободном кластере железа (2.858 а.е.). Это говорит о том, что эндоэдральные комплексы 40

димеров железа с фуллереном по магнитным свойствам практически не уступают свободным димерам, но гораздо более безопасны. 41

Заключение Проведённые расчёты свидетельствуют о том, что магнитные свойства димера Fe2 незначительно изменяются при помещении димера железа в полость молекулы фуллерена, поэтому представляется перспективным использование такого соединения в качестве контрастного вещества для магнитно-резонансной томографии. В отличие от свободных соединений железа, в эндоэдральных комплексах, благодаря экранированию углеродной оболочкой фуллерена, токсичность может резко понизиться. Магнитные свойства отдельного атома железа и димера позволяют их использовать в различных современных технологиях. Атом железа внутри полости фуллерена достаточно подвижен, он может как образовывать прочные связи с углеродным скелетом, так и, возможно, покинуть фуллереновую клетку. По сравнению с отдельным атомом, димер железа в полости фуллерена занимает больше места, не может свободно покинуть молекулу C60, он связан межмолекулярными взаимодействиями с атомами углерода. В отличие от эндоэдрального комплекса Fe@C60 с одним атомом железа внутри, синтез которого описан в работах [1,6,7], производство Fe2@C60 пока мало описано в литературе. Требуются дополнительные исследования возможности синтеза такого соединения. 42

Выводы  Построена модель определения магнитных свойств эндоэдральных комплексов железа с фуллереном на основе квантовой механики.  Оптимизирована геометрия кластеров железа Fe2 с различной мультиплетностью методами PM3 и B3LYP/SDD.  Вычислены электронные и магнитные характеристики димеров железа, а также частоты в колебательном спектре.  Методом функционала электронной плотности с псевдопотенциалом SDD оптимизирована геометрия фуллерена C60.  Определены равновесные структуры эндокомплексов с кластерами железа, помещёнными в полость молекулы фуллерена.  Показано, что магнитные свойства эндоэдрального комплекса Fe2@C60 с мультиплетностью, равной 3, меняются незначительно по сравнению с триплетом Fe2. 43

Список литературы 1. Minezaki H., Ishihara S., Uchida T., Muramatsu M., Racz R., Asaji T., Kitagawa A., Kato Y., Biri S., Yoshida Y. Synthesis of endohedral ironfullerenes by ion implantation // The Review of scientific instruments, 2014. Vol. 85, No. 2. Article ID 02A945. 2. Lalwani G., Sitharaman B. Multifunctional fullerene- and metallofullerenebased nanobiomaterials // Nano LIFE, 2013. Vol. 3. 1342003. 3. Bezi Javan M., Tajabor N. Structural, electronic and magnetic properties of Fen@C60 and Fen@C80 (n=2–7) endohedral metallofullerene nano-cages: First principles study // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012. Vol. 324, No 1. P. 52-59. 4. Talyzin A., Dzwilewski A., Dubrovinsky L., Setzer A., Esquinazi P. Structural and magnetic properties of polymerized C60 with Fe // The European Physical Journal B, 2007. Vol. 55, No. 1. P. 57-62 5. Boukhvalov D. W., Katsnelson M. I. Defect-induced ferromagnetism in fullerenes // The European Physical Journal, 2009. Vol. B 68, No 4. P. 529535. 6. Чурилов Г. Н., Баюков О. А., Петраковская Э. А., Корец А. Я., Исакова В. Г., Титаренко Я. Н. Получение и исследование железосодержащих комплексов фуллеренов // Журнал технической физики, 1997. Т. 67, № 9. С. 142-144. 7. Pradeep T., Kulkarni G. U., Kannan K. R., Guru Row T. N., Rao C. N. R. A novel FeC60 adduct in the solid state // Journal of the American Chemical Society, 1992. Vol. 114, No. 6. P. 2272-2273. 8. The Born-Oppenheimer approximation. http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/~pdh1001/thesis/node13.html 44

9. Ермаков А. И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Юрайт, 2014. 555 с. 10. Koch W., Holthausen M. C. A chemist’s guide to density functional theory. 2 edition. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. P. 306. 11. Никольский А. Б., Суворов А. В. Химия: учебник для ВУЗов. СПб: Химиздат, 2001. 512 с. 12. Cervantes-Salguero K., Seminario J. M. Structure and energetics of small iron clusters // Journal of Molecular Modeling, 2012. Vol. 18, No 9. P. 4043-4052 13. Rollman G., Entel P., Sahoo S. Competing structural and magnetic effects in small iron clusters // Computational Materials Science, 2006. Vol. 35, No. 3. P. 275–278. 14. Rollman G., Sahoo S., Entel P. Structure and magnetism in iron clusters // Nano-Scale Materials: From Science to Technology / Ed. S. N. Sahu, R. K. Choudhury, P. Jena 15. Gallagher K., Johnson F., Kirkpatrick E. M., Scott J. H., Majetich S., McHenry M. E. Synthesis, structure, and magnetic properties of Fe-Co alloy nanocrystals // IEEE Transactions on Magnetics, 1996. Vol. 32, No. 5. P. 4842-4844 16. Hernandez-Pedro N. Y., Rangel-Lopez E., Magana-Maldonado R., Perez de la Cruz V., Santamaria del Angel A., Pineda B., Sotelo J. Application of Nanoparticles on Diagnosis and Therapy in Gliomas // BioMed Research International, 2013. Vol. 2013. Article ID 351031. 17. Yang Y., Li L., Chen G., Liu E. Synthesis and characterization of ironbased alloy nanoparticles for magnetorheological fluids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008. Vol. 320, No. 15. P. 2030-2038. 45

18. Fullerenes and their Applications in Science and Technology. http://web.eng.fiu.edu/~vlassov/EEE-5425/Ulloa-Fullerenes.pdf 19. Banerjee A., Adams N., Simons J. Search for stationary-points on surfaces // Journal of Physical Chemistry, 1985. Vol. 89, No 1. P. 52-57. 20. Bonnans J., Gilbert J., Lemarechal C. Numerical optimization: Theoretical and practical aspects. 2 edition. Berlin : Springer-Verlag, 2006. P. 494. 46

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв