Материалы для детекторов излучения на полупроводниковых сверхрешетках и структурах с квантовыми ямами

Катерина Карева

Материалы для детекторов излучения на полупроводниковых сверхрешетках и структурах с квантовыми ямами

Исследование полупроводниковых структур, содержащих сверхрешетки на основе GeSiSn. Изучены структура исследуемых образцов методом высокоразрешающей дифрактометрии, морфология поверхности и распределение поверхностного потенциала, зависимость фототок от длины волны падающего луча.

Электроника. Радиотехника

Дипломы

Вуз: Национальный исследовательский Томский государственный университет (ТГУ)

ID: 5f33f54acd3d3e0001b7e565

UUID: b004cf40-bed1-0138-181e-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: больше 3 лет назад

Просмотры: 18

10.46

Катерина Карева

Национальный исследовательский Томский государственный университет (ТГУ)

Комментировать 15

Рецензировать 0

Скачать - 2,1 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Бакалаврская работа 46 страниц, 18 рисунков, 18 источников. Работа посвящена исследованию полупроводниковых структур, содержащих сверхрешетки на основе GeSiSn. В работе представлены результаты: 1. исследована структура исследуемых образцов методом высокоразрешающей дифрактометрии; 2. проведено исследование морфологии поверхности и распределение поверхностного потенциала образцов на атомно-силовом микроскопе; 3. показана зависимость фототока, получаемых от данных структур от длины волны падающего луча. 3

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение.......................................................................................................................................6 Глава 1. Обзор литературы .........................................................................................................7 1.1 Детекторы на основе объемных структур Si и Ge ................................................7 1.1.1 Технология производства ................................................................................8 1.1.2 Принцип работы ...............................................................................................9 1.1.3 Характеристики примесных фоторезисторов..............................................11 1.1.4 Матричные фотодетекторы ...........................................................................13 1.2 Детекторы на основе квантовых ям и сверхрешеток .........................................14 1.2.1 Распределение электронов по состояниям в структуре с квантовой ямой 15 1.2.2 ямами Классификация сверхрешеток и структур с множественными квантовыми 18 1.2.3 Технология производства ..............................................................................21 1.2.4 Принцип работы фотодетекторов на основе материала с квантовыми ямами 22 1.2.5 Фотодетекторы на HEM-транзисторах ........................................................23 1.2.6 Матричные фотодетекторы ...........................................................................23 1.3 Молекулярно-лучевая эпитаксия .........................................................................25 1.3.1 Устройство камеры роста ..............................................................................26 1.3.2 Модели роста эпитаксиальных пленок ........................................................28 1.4 Рентгеноструктурный анализ ...............................................................................28 1.4.1 Принципиальная схема измерения ...............................................................29 1.4.2 Теория рассеяния рентгеновских лучей .......................................................30 1.4.3 Влияния тонкого единичного слоя на кривые качания ..............................31 1.4.4 Влияния сверхрешеток на кривые качания .................................................32 1.4.5 Моделирование кривых качания ..................................................................32 Глава 2. Результаты эксперимента ..........................................................................................35 4

2.1 Методика снятия кривых качания на дифрактометре .......................................36 2.2 Моделирование кривых качания ..........................................................................37 2.3 Анализ результатов ...............................................................................................40 Заключение ................................................................................................................................45 Список использованной литературы: ......................................................................................46 5

ВВЕДЕНИЕ Полупроводниковые материалы, такие как GaAs, CdHgTe и т.д. традиционно используются в оптоэлектронике для создания фотопоглощающих устройств. Приборные структуры на основе твердых растворов GeSiSn благодаря эффектам квантования позволяют снять ограничения на оптические переходы, ранее запрещенные из-за нарушения правил отбора в объемных материалах, позволяют расширить область применения традиционных кремниевых технологий. Включение Sn в состав германия приводит к изменению зонной диаграммы материала. Германий имеет непрямозонную энергетическую диаграмму, олово приводит к ее выпрямлению. Добавление кремния в состав делает возможной интеграцию устройств с существующей кремниевой технологией сверхбольших интегральных схем (СБИС). Применение структуры на основе твердых растворов GeSiSn со сверхрешетками позволяет создавать фотоприѐмники с рабочим диапазоном, лежащим в ближнем, среднем и дальнем инфракрасном диапазонах (ИК). Достоинствами использования данных структур являются и то, что приборы имеют высокие рабочие температуры в сравнении, например, с фотоприемниками на основе CdHgTe. Помимо реализации в виде фотодетекторов [1], полупроводниковые твердые растворы GeSiSn находят свое применение в качестве полевых транзисторов [2], для создания резонаторов [3], а также лазеров с оптической накачкой. 6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Детекторы на основе объемных структур Si и Ge Примесные фотоприемники на основе Ge и Si обычно используются в ИК-области измерений от нескольких микрометров до ~300 мкм и доминируют в диапазоне длин волн λ > 20 мкм. Спектральный диапазон фотодетектора определяется рассчитанным энергетическим спектром материала, а также типом и концентрацией легирующей примеси. Исследования и разработки инфракрасных фотодетекторов продолжаются с 1950-х годов. Первым был получен фоторезистор на основе легированного германия, затем на основе кремния, GaN, GaP и т.д.. Использование кремния было выгоднее, чем работа с германием, так как в Si можно добиться растворимости примесей на 3 порядка больше, что влекло за собой изготовление более тонких структур с лучшим пространственным разрешением, при этом Si имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем Ge. Применение современных технологических процессов позволяет на одном кристалле создать матрицу фотодетекторов с необходимым периферийным оборудованием. Это в свою очередь позволяет повысить чувствительность и энергоэффективность готового устройства. Помимо этого, технология изготовления материала и приборов, основанных на Si, разработаны на более высоком уровне при меньшей себестоимости. Также необходимо отметить, что детекторы на основе германия менее стойки в условиях ионизирующего излучения. Создание многоэлементных матриц фокальной плотности (МФП) привело к увеличению интереса к примесным детекторам, особенно для космической и наземной инфракрасной астрономии, а также для космических оборонных систем. Так примесный кремний выигрывает конкуренцию у HgCdTe-структур в режиме низких фоновых потоков в спектральном диапазоне 13-20 мкм, где последние затруднительно использовать из-за проблем управления составом. При внесении мелких примесей в германии детекторы на его основе будут иметь спектральную чувствительность при λ > 100 мкм. Продолжающиеся разработки различных примесных технологий и в равной степени создание малошумящих полупроводниковых предусилителей и мультиплексоров с глубоким охлаждением привели к рекордной обнаружительной способности даже при чрезвычайно низких космических фоновых потоках. Например, на работавшей ранее орбитальной обсерватории Infrared Astronomical Satellite (IRAS) в спутнике были 7

размещены 62 инфракрасных фотодектора в фокальной плоскости, благодаря ему было найдено свыше 250 тысяч источников излучения. Другим примером может послужить космический телескоп с глубокий охлаждением WISE, чьей задачей стало получение обзора неба во всем ИК-диапазоне, его чувствительность в 500 раз выше, чем у выше описанного IRAS. 1.1.1 Технология производства Создание примесных фоторезисторов на основе Si и Ge происходит при помощи различных промышленных технологий. 1) Метод Чохральского Монокристалл вытягивается с помощью вращающегося затравочного кристалла из расплава, в который уже добавлена легирующая примесь. Вытягивание устраняет напряжения в материале ввиду постоянной скорости вращения и оберегает от загрязнения паразитными зародышами, так как вытягивание происходит без контакта со стенками камеры. 2) В методе Метод зонной плавки используется свойство направленной кристаллизации. Кристалл выращивается с затравкой из расплавленных частей слитка, подвешенного для устранения контакта со стенками тигля. С течением времени по кристаллу медленно перемещают узкую расплавленную зону, что приводит к перераспределению примесей в результате рекристаллизации. Материалы Si:X получают методом зонной плавки, в этом случае получается наименьшая примесь нежелательных элементов, в том числе кислорода и углерода. Выращивание проводят при высоких скоростях вращения (6 об./мин) и низких скоростях вытягивания (4 мм/мин) [4]. Независимо от метода выращивания объемного материала, можно выделить следующие факторы, которые оказывают максимальное влияние на характеристики фоторезистора: однородность распределения примеси и дефектов, коэффициент сегрегации, качество компенсации. Это обусловлено тем, что конкурирующий процессом для фотопроводимости является тепловая генерация носителей заряда. Тепловая генерация носителей заряда приводит к возникновению дополнительных шумов при высоких рабочих температурах. Чтобы снизить вероятность тепловой проводимости, присутствующей от примесей с малыми энергиями возбуждений, используют метод компенсации. Однако необходимо тщательно подбирать степень 8

компенсации для выбранного материала. Сильная степень компенсации приведет к нежелательному быстрому захвату возбужденных светом носителей заряда, что снизит фотопроводимость. Уменьшение фотопроводимости приведет к снижению время жизни носителей заряда, что повлияет на чувствительность фотодетектора. Производство самих детекторов происходит в несколько этапов. Сначала при помощи высокоточного выпиливания от кристалла отделяется тонкая пластина. После ее полировки на ней формируют контакты детектора, возле которых проводится сильное легирование примесью, совпадающей по типу с основной примесью, и термический отжиг для уменьшения электрических полей у контактов (создания омического контакта). Контакт может быть прозрачным и непрозрачным. Для создания прозрачного контакта использую дополнительную имплантацию ионов с энергиями ниже относительно энергии первой имплантации. Ионы проникают неглубоко, возле поверхности возникает слой с большой концентрацией примеси, что обеспечивает высокую электропроводность. Непрозрачный контакт создается при напылении металла на ионно-имплантированные слои. Далее от тонких пластин высокоточным отпиливанием отделяются матрицы детекторов или единичные детекторы. Повреждения, образующиеся от пилы, удаляются травлением. Для кремниевых фотоприемников оксид кремния, выращенный при высоких температурах, действует как защитный слой. Для германия защитные слои производятся другими технологическими операциями. 1.1.2 Принцип работы Принцип работы фотодетектора будет основываться на теории примесной фотопроводимости. Для того, чтобы создать в примесных фоторезисторах смещение используют поперечное и продольное смещение. В первом случае электрическое поле и результирующий ток направлены перпендикулярно излучению, и профиль сгенерированных носителей заряда не будет зависеть от расстояния в направлении протекания тока. Во втором случае падение излучения идет параллельно электрическому полю, зависимость концентрации неравновесных носителей заряда имеет экспоненциальную зависимость от направления протекания тока. Рассмотрим механизм работы на примере продольной геометрии включения. Пусть в кристалле содержится донорная Nd и акцепторная примесь Na, и Nd > Na. При низких температурах акцепторная примесь уйдет на компенсацию части донорной примеси, оставшаяся Nd-Na примесь будет связана с электронами, нейтральна. Материал имеет 9

высокое сопротивление, так как количество свободных носителей заряда в зоне проводимости невелико. Под действием потока фотонов с энергиями hν выше энергии ионизации донорной примеси Ed связанные электроны нейтральных доноров уходят в зону проводимости и двигаются под действием приложенного электрического поля E. Если обозначить за g – коэффициент усиления фотопроводимости, μ – подвижность электронов, η – квантовую эффективность и τ – время жизни электрона, то ток фотопроводимости будет определяться следующим выражением [4]: (1) где – плотность поток фотонов, l – длина фотодектора. Если на детектор падает короткий световой импульс, то он приводит к генерации электронов и дырок c одинаковой концентрацией nop. После вытягивания электронов за время переноса остаются положительно заряженные доноры, однородно распределенные. Процесс полной релаксации детектора произойдет за время его диэлектрической релаксации: (2) где ε и ε0 – относительная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая постоянная, соответственно. Частота диэлектрической релаксации равна: (3) Например, для кремния ≈ 1.2. ∙ 10-11 Гц. Усиление фотопроводимости g зависит от частоты, так как подобные эффекты времени диэлектрической релаксации есть при вытягивании дырок из детектора без пополнения от контактов. Типичные значения усиления для легированных Si и Ge g = 10, но часто наблюдаются от 0.1 до 1 вследствие малых времен жизни. Для осуществления фотопроводимости нужно подавлять конкурирующий процесс тепловую ионизацию. Тепловая концентрация равновесных электронов будет определяться из условия баланса скоростей рекомбинации ионизированных центров и тепловой ионизации нейтральных центров. Для этого либо охлаждают детектор, либо добавляют больше компенсирующих акцепторов. 10

Из теории и подтверждающих ее экспериментальных данных известно, что преобладающий процесс рекомбинации в Si и Ge – каскадная рекомбинация при участии фононов [5]. Следовательно, дополнительные носители заряда инжектируются преимущественно при ударной ионизации. Например, при достижении критического значения напряженности электрического поля, при котором происходит ионизация нейтральных атомов примеси, ток через кристалл резко увеличивается. Последствия данного эффекта таковы: возрастают концентрация свободных носителей и электрические шумы, возникающие при пробое в кристалле. Вследствие того, что вся примесь ионизовалась, увеличивается вероятность возникновения прыжковой проводимости. При этом, увеличение концентрации примеси из-за проведения компенсации приводит к усилению данного эффекта. Также при образовании примесной подзоны в зоне проводимости полупроводника наблюдается движение носителей заряда по ней, что сказывается на характеристиках фоторезистора. 1.1.3 Характеристики примесных фоторезисторов Основная задача фотоприемников – регистрация потока излучения. Регистрация должна характеризоваться соответствующими статистическими параметрами, зависящими от самого фотодетектора. В примесных устройствах основную роль будут играть концентрация примеси и зонная диаграмма. Введем основные характеристики, которые принимаются во внимание при изучении фотодетекторов. В примесных фотодетекторах характеристики ограничиваются фоном. Квантовая эффективность ηp (отношение числа поглощенных фотонов. в результате чего произошла генерация электрона или электронно-дырочной пары к общему числу поглощенных фотонов) составляет от 10 до 50 % в максимуме спектральной чувствительности. Если регистрируемый сигнал на выходе фотоприемника — напряжение (ток), то вводят понятие «вольтовая (токовая) чувствительность», который показывает значение сигнала в вольтах, отнесенное к единице излучения: * + (4) * + (5) Чувствительность зависит от напряжения смещения, длины волны и рабочей электрической частоты. 11

Другим важным параметром является мощность, эквивалентная шуму (NEP), то есть мощность сигнала, обеспечивающий эквивалентные значения сигнала и шума. Единица измерения – ватт. Пороговая чувствительность — это минимальная энергия оптического излучения Pm, которая вызовет на выходе фотоприемника сигнал, находящийся в заданном отношении (m) к шумовому напряжению √ : √ (6) √ √ [ ] (7) Удельная обнаружительная способность D* — величина, обратная пороговой чувствительности, нормированная на единицу площади фотоприемника и на полосу частот: √ [ √ ] (8) К пороговым характеристика относятся граница спектральной чувствительности λp – наименьшая длина волны монохроматического излучения, при которой чувствительность достигает 10% от максимального значения. Чем больше концентрация легирующей примеси, тем больше будет граничная длина волны. Сравнение спектральных характеристик чувствительности кремниевого и германиевого фотодетекторов показано на рисунке 1. Примесные детекторы на основе Si (Si : Al, Si : Bi, Si : In и т.д.) имеют широкое распространение в низко- и высокофоновых применениях. Тем не менее, при очень больших длинах волн пригождаются детекторы на основе Ge. Мелкие примесные уровни могут обеспечить пограничную длину волны около 100 мкм. Уменьшение значений NEP происходит вследствие более совершенных методов выращивания и очистки кристаллов. 12

Рисунок 1 - Кривые спектральной чувствительности: 1 - кремниевый фотодетектор, 2 германиевый фотодетектор [6] Рассмотрим некоторые характеристики нескольких примесных детекторов на основе Si и Ga в таблице 1. Значения вне и в скобках отвечают поперечную и продольную геометрию детектора соответственно. Таблица 1. Характеристики ИК-детекторов 1.1.4 Материал λp, мкм ηp(λp), % NEP, 10-17 Вт∙Гц-1/2 Si : Sb 28.8 58 (13) 5.6 (5.5) Si : Ga 15 47 1.4 Ge : Cu 43.21 50 0.01 Ge : Ga 11.32 34 5 Матричные фотодетекторы В матричных фотоприемных устройствах (МФПУ) фотоприемные элементы и элементы считывания имеют одинаковые размеры и сформированы в прямоугольные матрицы из n x m элементов, где n и m – число элементов в строках и столбцах соответственно. Сейчас МФПУ охватывают диапазон длин волн от 0,3 до 40 мкм [7]. Существует несколько преимуществ матричных фотодетекторов: в отличие от одноэлементных фотоприемников они компактны, так как их электронная развертка заменяет несколько систем разверток фокального изображения, отвечающих за сигналы разной природы. Это же обстоятельство позволяет минимизировать отношение 13

сигнал/шум, ввиду того, что время формирования сигнала часто сравнимо с временем кадра. Еще одним достоинством матричных фотодетекторов является технологическая возможность передачи больших объемов информации, формирующихся при регистрации фокальных изображений. В однорядной линейке хоть сканирование будет надежнее, но информация может потеряться в зазорах между элементами. Основными функциями МФПУ являются хранение заряда в процессе накопления и считывание информации с каждого фоточувствительного элемента, что включает в себя обработку сигнала и выходное мультиплексирование. В режиме прямой инжекции общий ток заполняет емкость для накопления, затем заряд преобразовывается в сигнальное напряжение и преобразовывается в каждом элементе либо при помощи мультиплексов, либо с использованием ПЗС с межстрочным переносом. Для различных типов МФПУ, предназначенных для видимого и инфракрасного диапазонов, требуется своя рабочая температура и подходящая технология создания матрицы. Так, для ИК-диапазона подходят узкозонные материалы, для мультиплексов будет пригодно использование кремния. На ИК-изображения из-за их малой контрастности большое влияние оказывает фотонный шум, подобная преграда устраняется охлаждением матрицы. Можно провести некоторое сравнение матриц фокальной плоскости из различных материалов. МФП на основе HgCdTe проигрывает в производительности МФП на основе PtSi (~1 % для дальней инфракрасной зоны против 15 %), в однородности (10-20 % против 99%). Для МФП на основе InSb неоднородность невелика (1-2 %), и стоимость изготовления единичного элемента при массовом производстве мала в сравнении с ранее изложенными примерами ($0,25 против $1 для HgCdTe-соединения и $1000 для PtSi). 1.2 Детекторы на основе квантовых ям и сверхрешеток После появления метода молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), интерес к полупроводниковым сверхрешеткам (СР) с квантовыми ямами непрерывно возрастал. Был создан новый класс структур на основе гетеропереходов с уникальными электронными и оптическими свойствами. Отличительной особенностью этих ИК-детекторов является то, что они могут быть созданы на химически устойчивых широкозонных материалах в результате использования внутризонных процессов. Высокая однородность эпитаксиального роста позволяет получать двумерные области достаточно больших размеров. Кроме того, гибкость, связанная с возможностью контроля состава в течение эпитаксиального роста, может 14

использоваться для построения фотодетекторов на квантовых ямах с откликом в заданных областях ИК-диапазона или с широким спектральным диапазоном. Основной концепцией, связанной с приборным применением новых технологией эпитаксиального роста, является то, что размеры приборов могут быть сопоставимы с длинами волн электронов или волновых функций дырок. Это означает то, что можно делать электронные приборы на квантово-механическом уровне. В результате высокого уровня управления эпитаксиальным ростом открываются новые возможности для формирования необходимых внутренних потенциалов и применения квантово- механических явлений в электронных и оптоэлектронных приборах. 1.2.1 Распределение электронов по состояниям в структуре с квантовой ямой В кристаллическом полупроводнике электроны и дырки, которые определяют транспортные и оптические свойства, рассматриваются как «квазисвободные» заряженные частицы с эффективной массой m*, учитывающей периодический кристаллический потенциал. Размеры объемного полупроводникового кристалла являются макроскопическими по сравнению с длинами волна де Бройля. Волновые функции таких электронов описываются функциями Блоха: ⃗ ( ) где V – макроскопический объем, √ ⃗ ⁄ ( ) ( ⃗ ) (9) – волновой вектор и j – номер зоны. Блоховские функции содержат волновую функцию свободной частицы ( ⃗ ) как огибающую, и вместо разрешенных значения k, как определено кристаллическими границами, являются квазинепрерывными. Дисперсия энергии «квазисвободных» электронов (дырок) на дне зоны проводимости (на вершине валентной зоны) определяется формулой (10) где – постоянная Планка. Транспортные и оптические свойства полупроводников в основном определяются самой верхней валентной зоны и самой нижней зоной проводимости, которые отделены энергетическим промежутком – запрещенной зоной Eg. Ограничение движения электронов в одном или более измерениях изменяет их волновых функции, дисперсию. Из-за наличия стенок ямы движение носителей заряда 15

ограничено вдоль оси, перпендикулярной яме, но в направлениях, параллельных плоскости границы раздела, электроны не ограничены в движении. Каждая квантовая яма может рассматриваться как трехмерная прямоугольная потенциальная яма. Когда толщина ямы гораздо меньше, чем ее поперечные размеры (Lz < Lx, Ly), и сравнима с де бройлевской длиной волны носителей в яме, должно приниматься во внимание квантование движения носителей в z-направлении. Движение в x- и yнаправлениях не квантовано. Электроны (или дырки) в такой яме могут рассматриваться как двумерный электронный (или дырочный) газ. Для бесконечно глубокой ямы собственные значения энергии определяются из уравнения Шредингера ( ) (11) где ( ) (12) В данной формуле kx и ky – волновые векторы вдоль осей x и y, nz – квантовое число (может принимать значения 1, 2, …). Из выражения видно, что квантовые эффекты наиболее проявляются в структурах с малыми значениями ширины потенциальной ямы и малой эффективной массы. Электронные волновые функции представлены плоскими волнами в x- и yнаправлениях и четными или нечетными гармоническими функциями в z-направлении: ( ) ( ) ( )( ) ( ). (13) В результате ограничения электронов потенциальными ямами с конечной высотой:  энергия Enz для данного квантового состояния более низкая для конечной высоты барьера;  в данной квантовой яме содержится конечное число квантованных состояний;  при уменьшении ширины отдельной квантовой ямы первое возбужденное состояние выходит из ямы и становится виртуальным состоянием;  электронные волновые функции не обращаются в нуль на границе, а проникают через барьер, где экспоненциально убывают. Последний эффект фактически и дает основу для формирования сверхрешеток. Если существует перекрытие волновых функций, энергетические уровни расщепляются на 16

систему уровней, заданных числом соединенных потенциальных ям. Для достаточно большого количества соединенных ям эти расщепленные уровни формируют квазинепрерывные энергетические зоны. Обычно En и Ψn – собственные значения и собственные функции для электрона в конечной одномерной потенциальной яме. Энергетические уровни в направлениях kx и ky формируют континуум, а дискретные значения En (для каждого связанного состояния) являются двумерными в kx-ky плоскости. Каждая из этих двумерных энергетических зон дает вклад в плотность состояний, которая не зависит от энергии. Функция плотности состояний изменяется от гладкой параболической формы до функции, описываемой формулой ∑ ( ) (14) где H(E) – ступенчатая функция Хэвисайда. H(E>Enz) = 1, H(E<Enz) = 0. Совокупная плотность состояний имеет ступенчатый характер вплоть до энергии, при которой дискретный спектр связанных состояний переходит в континуум несвязанных свободных состояний, что подтверждается экспериментами оптического поглощения. Дальнейшее ограничение в двух или трех измерениях приводит к размерному квантованию в соответствующих направлениях, более сильной дискретизации энергетического спектра и распределения плотности состояний, приближающегося к атомному поведению при трехмерном ограничении. Сверхрешетки - периодические наборы множественных квантовых ям (МКЯ), в которых расстояние между соседними ямами мало. По мере уменьшения ширины барьеров возрастает степень перекрывания волновых функций состояний в ямах из-за туннелирования, вследствие этого дискретные уровни энергии в ямах уширяются, превращаясь в зоны. Возникает новая периодичность с периодом, равным d = a + b, где a – ширина ямы, b – ширина барьера. Поскольку a << d, ширина запрещенных и разрешенных зон в энергетических диаграммах сверхрешеток намного меньше, чем ширина зон объемного полупроводника. Такой эффект расщепления зон оказывает влияние на возможные типы прямых и непрямых переходов, может достигаться одинаковая ширина запрещенных зон с прямыми оптическими переходами в k = 0, как и у зоны с непрямым переходом, что используется и в структурах SiGe при возрастании числа монослоев. Поведение подобной сверхрешетки будет напоминать структуру, имеющую запрещенную зону с прямыми оптическими переходами. 17

Сверхрешетки находят применения в инфракрасной оптике вследствие малой ширины энергетических зон и щелей и квазипрямым оптическим переходам. При рассмотрении сверхрешетки как набора из слабосвязанных квантовых ям, расположенных вдоль одной из осей, например z. Тогда блоховская функция должна представлять собой линейную комбинацию волновых функций всех квантовых ям: ∑ √ где ( ( ) (15) ) – волновая функция одной из N штук квантовых ям с центром в z = nd, q – волновой вектор. При решении задачи методом теории возмущения и при учете того, что должна учитываться и кинетическая энергия электронов в плоскостях (x, y). Тогда полное выражение для энергии будет иметь вид: ( ) (16) где k и m относятся к движению через поверхность раздела, t – интеграл переноса, учитывающий взаимодействие между соседними ямами, зависящий от параметров решетки. После интегрирования q от -π/d до π/d получаем функцию плотности состояний: ( ) ( ) (17) графически показана на рисунке 2. Рисунок 2 - Распределение плотности состояний для объемного материала, материала с квантовыми ямами и сверхрешетки [8] 1.2.2 Классификация сверхрешеток и структур с множественными квантовыми ямами Существует три типа сверхрешеток: композиционные, которые состоят из чередующихся слоев двух разных полупроводников, и легированные, состоящих из чередующихся слоев n- и p- типа одного полупроводника, а также сверхрешетки, в 18

которых идет одновременное модулирование состава и легирования. Композиционные сверхрешетки представляют собой сверхрешетки, составленные из периодической последовательности двух полупроводников разного химического состава. Легированные сверхрешетки – последовательность слоев n- и p-типа с возможными собственными слоями между ними, так называемые n-i-p-i-структуры. 1) Композиционные сверхрешетки Ширина запрещенной зоны изменяется периодическим образом, имеет практически прямоугольную форму. Края зоны размещены по значению энергии электронного сродства χ, в случае наибольшего значения χ одного полупроводника его край зоны проводимости будет лежать ниже по энергии относительно края зоны второго полупроводника. Классификация композиционных СР проходит в зависимости от уровня вакуума, имеются контрвариантные и контравариантные, или тип I и II соответственно. В I типе запрещенная зона перекрывается полностью из-за различия по знаку разрывов в зоне проводимости и в валентной зоне. Разрывы зон в сумме будут равны разности ширин запрещенных зон используемых полупроводников. Носители заряда ограничены в более узкозонном полупроводнике. Примерами таких систем могут выступать GaAs-AlAS, большинство A2B6 и т.д. II тип сверхрешеток не имеет перекрытия запрещенных зон или имеет, но частично, так как разрывы в зонах имеют одинаковый знак. В свою очередь тип II можно поделить на «ступенчатые» и «смещенные». Все виды данных сверхрешеток даны на рисунке 3. Рисунок 3 - Изображение потенциала сверхрешеток и минизон сверхрешеток I типа (а), II типа ступенчатой (б), смещенной (в) и структуры полуметалл-полупроводник (г) [9] 19

Для изготовления ступенчатых СР используются трех- или четырехкомпонентые полупроводники A3B5, например, In1-xGaxAs-GaSb1-yAsy. Дно зон проводимости и потолки валентных зон находятся в различных слоях, поэтому электроны и дырки становятся пространственно разделенными. В смещенных СР состояния зоны проводимости первого полупроводника перекрываются с состояниями валентной зоны второго полупроводника. Примером таких структур служат PbTe-SnTe, InAs-GaSb и др. 2) Легированные Если считать n-i-p-i-структуру макроскопически скомпенсированным, то все примеси ионизованы, а потенциалом сверхрешетки будет являться потенциал объемного заряда, зависящий от распределения примеси. ( ) [ ( ) ( )] (18) где NA и ND – концентрации акцепторной и донорной примеси соответственно. При решении уравнения Пуассона и задания граничных условий находим, что потенциал объемного заряда примесей W(z) будет состоять из параболических участков в легированных слоях и линейных участков в собственных слоях, что имеет влияние непосредственно на эффективную ширину запрещенной зоны сверхрешетки. Она окажется зависимой от уровня легирования и толщины слоев и непрямой: ( где d – толщины слоев, диэлекрическая постоянная, ) | | (19) – диэлектрическая проницаемость материала, и | – | – энергия низшей подзоны проводимости относительно дна зоны проводимости и энергия высшей валентной подзоны относительно потолка валентной зоны соответственно. Изменяя энергетической структуру в n-i-p-i-кристаллах путем изменения концентраций носителей заряда в слоях, наблюдают явление самопрозрачности – уменьшение оптического поглощения с увеличением интенсивности света. 3) Легированные композиционные сверхрешетки При рассмотрении композиционных сверхрешеток квантовые ямы считались прямоугольными, что неверно для легированных композиционных решеток. Рассмотрим ситуацию с легированием широкозонного полупроводника (например, GaAs) донорною примесью. Если край зоны проводимости первого материала лежит ниже, чем донорные уровни энергии во втором полупроводнике (например, AlxGa1-xAs), 20

электроны из слоев узкозонного материала диффундируют в i-слои GaAs, что приведет к их пространственному разделению с ионизированными донорами. Произойдет пространственное перераспределение зарядов, что в свою очередь создаст периодический объемный заряд переменного знака, влияющий на изгибы краев зон. В итоге все носители заряда перейдут в слои GaAs, где будут двигаться вдоль гетерограницы, не испытывая рассеяние на ионизованных донорах. Подвижность носителей заряда существенно возрастает. Потенциал объемного заряда и зонную структуру можно модулировать с помощью различного рода возбуждения, таких как электрическое поле или световое воздействие, что справедливо и для легированных сверхрешеток. Технология производства 1.2.3 Сверхрешетки требуют жесткого контроля атомной структуры, дефектов, вводимых примесей. Поэтому, несмотря на то, что множество материалов подходит для их создания, не все пройдут критерий высокого качества роста, без которого свойства сверхрешетки не проявляются. Среди существующих методик роста не все удовлетворяют данным требованиям. Сейчас реализуется несколько технологических методик: 1) между Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). Происходит за счет реакции молекулярными пучками компонентов и подложкой в условиях сверхвысокого вакуума и больших температур. Рост слоев идет в кинетическом режиме, что позволяет создавать однородные неупорядоченные твердые растворы даже в таких системах, которые в равновесных условиях попадали бы в диапазон несмешиваемости. МЛЭ дает с. Малая скорость роста служит и преимуществом в возможности выращивания тонких слоев и резких профилей границ, но и одновременно недостатком для промышленного производства. В процессе роста можно отслеживать состояние поверхности при помощи дифракции быстрых электронов (ДБЭ). 2) Рост из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (РГФ МОС). Необходимые компоненты доставляются в камеру роста в газообразных алкильных соединениях, при пиролизе которых и следующем химическом взаимодействии компонентов идет рост слоя на нагретой подложке. При помощи данной методики может выращиваться большинство A3B5, A2B6, A2B7. Главным недостатком метода являются возможные химические реакции 21

между алкилами и гидридами, что влияет на постоянство соотношения компонентов. 3) Жидкостная эпитаксия. Рост слоя происходит при охлаждении ниже температуры насыщения жидкой фазы, находящейся в контакте с подложкой, затем жидкая фаза удаляется с выращенной пленки. 4) Метод горячей стенки. Рост слоя идет при термодинамическом равновесии. На нагретый экран (горячую стенку) направляется испаряемое вещество. В данной методике потери испаряемого материала минимизируются, разность температур источника и подложки уменьшается за счет поддержания высокого давления паров вещества или его компонентов [10]. Большинство сверхрешеток, изучаемых в исследовательских работах, выращены методом МЛЭ. 1.2.4 Принцип работы фотодетекторов на основе материала с квантовыми ямами Основной механизм работы приемников ИК-излучения на структурах с множественными квантовыми ямами – возбуждение падающим светом внутризонных переходов (связанные состояния – основное и возбужденные состояния) в квантовой яме. Если электрон не выходит из ямы, то вклад в фототок он не внесет. Выход электрона из связанного состояния может произойти несколькими путями (рисунок 4), один из них – туннелирование в электрическом поле в надбарьерные состояния, вероятность чего крайне мала, так как нужно найти величину электрического поля, позволяющую пройти эффективную толщину барьера. Величина барьера будет зависеть от глубины залегания возбужденного состояния в яме. Спектр отклика фототока получится узким. Рисунок 4 - Возможные переходы электрона из квантовой ямы: а - туннелирование в электрическом поле, б - переход в квазииконтинуум, в - переход в виртуальное надбарьерное состояние [9] Действуя иначе, уменьшая толщину квантовой ямы, можно добиться возрастания энергии возбужденного до состояния классического порога и выше. Тогда возбужденное 22

состояние станет виртуальным. Спектр поглощения в данном переходе будет представлять собой гауссовую кривую; ширина спектральной линии и спектральный отклик станет больше. 1.2.5 Фотодетекторы на HEM-транзисторах Концепция нового прибора – ИК-транзистора на горячих электронах еще в 1990-х годах [11]. До его изобретения рабочая температура детекторов на основе A3B5 была ниже 77 К из-за увеличения темнового тока при больших значениях температур. Предложенный транзистор предполагал так называемый фильтр, который удалял ток утечки, при этом он требовал третьего вывода. Схема имела лучшее соотношение сигнал/шум по сравнению с существовавшей ранее схемой фотодетектора с квантовыми ямами (ФДКЯ). Структура энергетической зоны транзистора и схема транзистора показана на рисунке 5. В данной ситуации транзистор использует межподзонные переходы связанное состояние – континуум. Рисунок 5 - Структура энергетической зоны транзистора [4] Вследствие малой величины темнового тока (на два-четыре порядка ниже, чем в ФДКЯ) транзисторы используют в ситуациях (3-18 мкм), когда фоновый поток фотонов очень низкий, преимущественно в сверхдлинноволновом спектральном диапазоне. 1.2.6 Матричные фотодетекторы Фотодетекторы на квантовых ямах могут использоваться и в двумерных матричных фокальных плоскостях (МФП). Так, например, фотодетектор с множеством квантовых ям на GaAs покажет больший выход продукции, в сравнении с HgCdTe-структурами, из-за широко применяемой технологии МЛЭ [4]. 23

Каждый элемент МФП дает временный и фиксированный шум, связанный с неоднородностью его характеристик. В случае, если остаточный сигнал превалирует, такая характеристика как NETD (изменение температуры. при которой выходной сигнал равен значению шума) будет снижаться. Существует большая зависимость характеристик от однородности системы. Если сигнал, направленный от каждого из элементов МФП, преобразуется линейно, что характерно для идеальной картины, то выход элемента однороден для всех температур объекта. Типичные значения неоднородности ответа для МФП на основе ФДКЯ 1-3 % при работоспособности 99.5 % [12]. Один из главных элементов МФП – схема оптической связи. Произошла целая эволюция схем детекторов для увеличения эффективности световой связи в двумерных матрицах: от решеток сверху детекторов, отклоняющих свет от нормали к поверхности, легирования материала в квантовых ямах, двумерные решетки, в которых поглощались обе компоненты поляризации. Первые схемы дали незначительный вклад в квантовую эффективность за счет поглощения света только одной поляризации, вторые – привели лишь к увеличению темнового тока, третьи – увеличили поглощение при дополнении тонким зеркалом из GaAs ниже структур квантовых ям. Применение случайно отражающей шероховатой поверхности смогло увеличить число проходов ИК-радиации и поглощение, подобная конструкция способна предотвратить дифракцию света в детекторе после второго отражения, рассеивая свет под случайными углами. Если размер длины волны при пиковому значении спектрального отклика для ФДКЯ равен размеру элементарной ячейки, наблюдается максимум чувствительности. Системы оптической связи со случайными решетками в сравнении с поперечной решеткой дают большую интенсивность, так как эффективность рассеивания случайного отражения меньше зависит от длины волны. Как известно, работа и характеристики детекторов зависят от свойств материала, механизма детектирования и конструкции. В таблице 2 приведены преимущества и ограничения фотодетекторов с квантовыми ямами на основе GaAs/AlGaAs сверхрешеток InAs/InGaSb для длинноволновой инфракрасной области (12-18 мкм). Таблица 2. Сравнение различных детекторных технологий. Тип детектора Преимущества ФДКЯ (GaAs/AlGaAs) СР (InAs/InGaSb) низкая стоимость удобная зонная структура высокая производительность поглощение падающего света 24 нормально и

стойкость к радиации высокие коэффициенты хорошо разработанные технологии поглощения и регулируемая ширина запрещенной квантовая эффективность зоны создание больших и однородных МФП высокий промышленный выход Ограничения существование ограничения характеристикам низкие значения по высокий темновой ток проблема совместимости с квантовой подложкой эффективности несовершенная высокий темновой ток МЛЭ технология узкая спектральная полоса низкий коэффициент поглощения 1.3 Молекулярно-лучевая эпитаксия В МЛЭ входит несколько элементарных процессов, происходящих в зоне роста (рис. 6): адсорбция падающих атомов или молекул на подложку, поверхностная диффузия адсорбированных атомов по поверхности подложки, возможная диссоциация молекул соединения, встраивание атомов гетероструктуры в решетку подложки или моноатомный слой, термическая десорбция атомов, не встроившихся в решетку, образование и рост зародышей кристалла, взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку. При росте одного монослоя атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, затем атомы занимают определенное положение в кристаллической решетке. Рисунок 6 - Элементарные процессы в зоне роста: 1 – адсорбция атомов из зоны смешивания на поверхности, 2 – миграция адсорбированных атомов по поверхности, 3 – встраивание адсорбированных атомов в кристаллическую решетку, 4 – термическая десорбция, - образование поверхностных зародышей, 6 – взаимная диффузия [13] 25

Выращивание структур зависит от правильной подготовки подложек. Предэпитаксиальная подготовка подложек может включать в себя высокотемпературный прогрев, ионную бомбардировку и создание защитных покрытий с их дальнейшей возгонкой [13]. Пассивирующий слой оксида защищает подложку от атмосферного загрязнения, а содержание углеродосодержащих соединений приводит к ухудшению совершенства слоев, он удаляется за 10 минут при помощи отжига при температуре 1000 К, затем охлаждается до рабочей температуры эпитаксии. Из-за взаимной диффузии атомов между слоями нежелательна слишком высокая температуры подложки. При оптимальном подборе температуры среднее смещение атома из-за взаимной диффузии заметно меньше межатомного расстояния. Методом МЛЭ с помощью масок можно выращивать локальные структуры. Могут использоваться маски с окнами в требуемых местах, теневые, самосовмещенные теневые маски, которые представляют из себя вытравленные канавки на подложке. Отличающим свойством МЛЭ стало создание сверхрешеток – полупроводниковых структур с резкими и гадкими границами. МЛЭ обладает возможностью делать структуры на квантовых точках. При правильном подборе условий осаждения можно получать малые островки почти одинакового размера и плотности, а это, например, обеспечивает высокие рабочие характеристики лазеров. 1.3.1 Устройство камеры роста Схема ростовой камера МЛЭ дана на рисунке 7. Атомы и молекулы, попадающие на чистую поверхность кристалла адсорбируются, десорбируются, молекулы могут диссоциировать. Сплошная монокристаллическая пленка образуется при корректно заданных температуре подложке и отношении интенсивностей падающих пучков, в дополнение управление может осуществляться с помощью заслонок между нагревателем и подложкой. Последний способ позволяет резко прерывать или возобновлять поступление молекулярных пучков на подложку. 26

Рисунок 7 - Схема установки МЛЭ: 1 – подложка, 2- растущая пленка, 3- заслонки, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 – эффузионные ячейки легирующих компонентов. I – зона генерации молекулярных пучков, II – зона смешивания пучков, III – зона роста [13] В случае необходимости высоко стабильного пучка применяют ячейки Кнудсена, в которых применяется принцип молекулярной эффузии. В каждом нагревателе находится тигель из вольфрама, алюминия, пиролитического нитрида бора, являющийся источником элементов пленки. Температура нагревателей, контролируемая вольфрам-рениевой термопарой, определяет величину потока частиц и подобрана таким образом, чтобы давление паров материалов было достаточным для формирования молекулярных пучков. Материал напыляется из отверстия с косинусоидальным распределением, если отверстие мало [15]. Для испарения тугоплавких материалов, таких как Ge, Si (температура плавления 937 и 1410°С соответственно) используется метод электроннолучевого испарения (ЭЛИ), при котором пучок высокоэнергетических электронов из электронной пушки направляется на испаряемое вещество в тигле. ЭЛИ дает возможность осаждать практически все вещества, включая вольфрам и диэлектрики, из-за того, что температура участка, на который падает электронный пучок, может достигать нескольких тысяч градусов Цельсия. Максимумы распределения интенсивностей пересекаются на подложке. Потоки атомов или молекул отправляются на подложку, проходя зону смешивания, осаждаются в зоне роста, образуя пленку. Заслонки у эффузионных ячеек легирующих примесей открываются только для требуемых в составе элементов. Время, необходимое для изменения состава потока, много меньше времени роста одного атомного слоя, и это позволяет варьировать состав по глубине с атомным разрешением. 27

1.3.2 Модели роста эпитаксиальных пленок Пусть имеем трехмерный островок с углом контакта с подложкой φ, который находится в состоянии равновесия с ней и матричной средой; силы, действующие на точку соприкосновения трех фаз, равны. Тогда поверхностные энергии подложки γ s, адсорбированного материала γd и раздела кристалл – подложка γd-s находятся в соотношении [16]: (20) В зависимости от сравнительных значений данных поверхностных энергий существуют три механизма роста. .  (21) Механизм Фольмера-Вебера (островковый): Связь между осаждаемыми атомами сильнее, чем с подложкой. С самого начала адсорбирования на поверхность островки растут трехмерными. .  (22) Механизм Франка-ван-дер-Мерве (послойный): Связь между атомами адсорбированного вещества и подложкой значительнее, чем между собой. Островки растут двумерно, происходит коалесценция, так нарастает один монослой пленки. Следующий начнет расти не ранее того, как закончится формирование предыдущего слоя.  Механизм Странски-Крастанова. Промежуточный процесс между двумя рассмотренными выше. Первые монослои растут послойно, затем, вследствие изменения энергетики поверхности. При достижении критической толщины слоя, называемого смачивающим, трехмерные образования становятся более выгодными, чем послойный рост. 1.4 Рентгеноструктурный анализ Исследование материалов при существующих требованиях формирования определенных заданных свойств является важным элементом современных исследований. Рентгеноструктурный анализ служит для определения кристаллической и молекулярной структуры неорганических, органических и биологических соединений. Метод, являющий собой неразрушающий способ анализа и контроля дефектов и основных характеристик 28

образцов, в силу полноты получаемой информации признан высокоэффективным и одним из самых простых из существующих. 1.4.1 Принципиальная схема измерения В дифракционном эксперименте на материал направляется падающая волна, а детектор обычно смещается вокруг образца для записи направлений и интенсивностей уходящих дифрагированных волн. При согласованном рассеянии сохраняется точность волновой периодичности. Затем происходит конструктивная или деструктивная интерференция в различных направлениях, поскольку рассеянные волны излучаются атомами различных видов и положений. Рисунок 8 - Фокусировка Брэггу-Брентано [17] При повороте образца вокруг оси гониометра (рисунок 8) радиус окружности фокусировки rf изменяется по условию , а точка фокуса смещается по окружности 2 постоянного радиуса Rr – окружности гониометра. Для выполнения такого условия при повороте образца на угол Δθ необходимо повернуть приемную щель счетчика вокруг оси гониометра на 2 Δθ, т.е. угловая скорость движения счетчика должна быть вдвое больше угловой скорости движения образца. Такое соотношение этих угловых скоростей обеспечивается с помощью редуктора гониометра. Фокусировка по БрэггуБрентано не является идеальной, так как поверхность плоского образца лишь на оси гониометра совпадает с окружностью фокусировки. Искажения дифракционной картины вследствие нарушения условий фокусировки можно уменьшить за счет регулирования сечения регистрируемого счетчиком пучка дифрагированных рентгеновских лучей, уменьшая размера входных щелей [17]. Особенностью фокусировки по Брэггу-Брентано является то, что при регистрации рентгеновской дифракционной картины в отражающее 29

положение выходят только кристаллографические плоскости, параллельные плоской поверхности исследуемого образца. Так как в гониометрах должно выполняться условие фокусировки, а счетчик может зарегистрировать интенсивность рентгеновского луча только для фиксированного угла рассеяния, то необходимо осуществлять как вращение счетчика, так и вращение образца. Ось вращения образца и счетчика должна находиться строго на отражающей поверхности образца при любом его положении, и через эту ось должен проходить первичный рентгеновский луч. При этом нормаль к отражающей плоскости должна лежать в плоскости первичного и отраженного лучей и быть перпендикулярной оси гониометра. 1.4.2 Теория рассеяния рентгеновских лучей Основным условием возникновения дифракционных пиков является сопоставимость длины волны излучения и межатомного расстояния. Рассмотрим одномерный массив атомов, на который под углом α0 падает волны длиной λ, между двумя соседними лучами, рассеянными различными атомными плоскостями появляется разность хода, равная Δ =а(cosα- cosα0), где а – расстояние между атомными плоскостями. Два луча, рассеянные соседними атомами, усиливают друг друга, если Δ=n λ, где н – целое число. Для трехмерной кристаллической решетки, в углах элементарной ячейки с размерами a, b, c. Рассеянный и падающие лучи будут иметь одну фазу при выполнении трех условий, известных как уравнения Лауэ. Δ=a(cos α - cos α0)=h λ (23) Δ=b(cos β - cos β0)=k λ (24) Δ=c(cos γ - cos γ0)=l λ (25) Α, β, γ и α0, β0, γ0 определяют направления падающей волны и дифракционных максимумов относительно элементарной ячейки кристалла. Эквивалентная форма описания углов рефлексов представлена в уравнении Брэгга: (26) где n – целое число, описывающее порядок дифракционного максимума, d – расстояние между плоскостями кристаллической решетки, вызывающими дифракционный максимум, θ – угол между падающим лучом и плоскостью решетки. Уравнение Брэгга выводится в предположении, что плоскости атомов, ответственные за дифракционный пик, ведут себя как частично отражающие зеркала, а угол падения θ равен углу отражения. Это оправдано тем, что для рентгеновского излучения коэффициент преломления практически совпадает 30

с единицей. Разница оптического пути между лучами, отраженными двумя плоскостями, равна x-y. Угол между падающим и отраженным лучом равен 2θ, и y=xcos2θ. Учитывая, что cos2θ = 1-sin2θ, xsinθ = d, где d – расстояние между атомными плоскостями, то x-y = 2dsinθ. Расстояние d между отражающими плоскостями определяется индексами Миллера плоскостей и параметрами кристаллической решетки, поэтому целые числа h, k, l, стоящие в условиях Лауэ, являются индексами Миллера. Решетки Бравэ имеют плоскости, отражение от которых для некоторых порядков отражения происходит не в фазе, что соответствует запрещенным рефлексам. Для кубической симметрии набор дифракционных максимумов описывается законом Брэгга, который сводится к уравнению: √ (27) Как видно из записи, не все целые числа можно представить в виде h2+k2+l2, но и некоторые числа могут получаться комбинацией от разных плоскостей, например 221 и 300. Существует простое правило для определения запрещенных рефлексов в ГЦКрешетке: индексы Миллера разрешенных рефлексов все четные или все нечетные, для запрещенных – смешанные. 1.4.3 Влияния тонкого единичного слоя на кривые качания Наличие в образце нескольких тонких слоев усложняет кривую качания, для ее расшифровки нужно понимать эффекты, вносимые каждым тонким слоем в отдельности. Если рассматриваемый слой достаточно тонок (волны, рассеянные различными атомами, почти параллельны и представляются одним и тем же волновым вектором, наблюдение происходит на большом удалении от образца, интенсивность рассеяния мала), то его интегральная интенсивность зависит от толщины линейным образом вне зависимости от его совершенства. Когда эпитаксиальный слой достаточно тонок (менее 250 нм), дифференциальный закон Брэгга не применим для определения эффективного несоответствия. Разделение пиков для фиксированного состава изменяется как функция толщины слоя, чем можно пренебречь при толщине более 250 нм [18]. Сдвиг пика слоя зависит от несоответствия и коррелирует с релаксацией. Он возникает вследствие присутствия интерференционных членов в выражении для интенсивности, рассеянной от тонкого слоя, и для точного определения несоответствия тонкого слоя нужно использовать метод моделирования. 31

1.4.4 Влияния сверхрешеток на кривые качания Использование периодических сверхрешеток с повторяющимися слоями малой толщины позволяет регулировать зонную структуру при изменении толщины квантовых ям. Другим достоинством стала возможность их использования для локализации дислокаций несоответствия. Присутствие сверхрешеток в структуре влияет на вид кривой качания, на картине видна последовательность разделенных равными промежутками пиков-сателлитов. В обратном пространстве появится система узлов обратной решетки с малыми расстояниями между ними вследствие большого периода в реальном пространстве. Данные узлы будут расположены только в одном измерении. Положение нулевых пиков, соответствующих слоев, определяется по дифференцированию закона Брэгга, положение вторичных пиковсателлитов определяются из знания толщины слоев или периода сверхрешетки. Из кривых качания можно определить такие параметры сверхрешеток, как состав и толщину слоев, период структуры и т.д. В условиях стандартного отражения число элементов многослойной квантовой структуры, охватываемых рентгеновским пучком, будет ограничено в более узком интервале, чем число атомных плоскостей. Соответственно, интенсивность будет ниже, структура будет себя вести как «тонкий кристалл»: узлы обратной решетки вытянутся в стержни, перпендикулярные поверхности кристалла, что вызовет уширение кривой. Число сателлитов будет зависеть от формы интерфейса между элементами сверхрешетки. Если интерфейс резкий, то соответствующая картина будет представлять собой бесконечной количество нечетных сателлитов, что следует из преобразования фурье-волны, имеющей функционально квадратичный вид. 1.4.5 Моделирование кривых качания Современные вычислительные программы для моделирования кривых качания основываются на обобщенной дифракционной теории Такаги-Топэна. Главным положением в ней является то, что рентгеновские лучи распространяются в виде плоских волн и рассеяние происходит в направлении дифрагированного пучка и обратно ему. Это допустимо, так как блоховские функции, которыми мы описывали состояние электронов, представляют собой сумму плоских волн в прямом и дифрагированном направлении. Тогда имеем один волновой вектор без необходимости согласования его границ. Теория применима для кристаллов любой степени совершенства, даже при наличии дефектов 32

упаковки и релаксированных интерфейсов слоев. Используя двухволновое приближение, в котором волновые поля имеют заметную интенсивность только в преломленном и дифрагированном пучке, Такаги и Топэн получили систему из двух связанными дифференциальных уравнений второго порядка в частных производных [19]: (28) ( ) (29) где D0, s0, Dh, sh- амплитуды волн и направление преломленного и дифрагированных пучков соответственно, C - фактор поляризации, точного брэгговского отражения. Уравнения - отлонениепадающей волны от дадут интенсивности прямого и дифрагированного пучка, образующихся при выходе из кристалла. Решение их происходит численно путем изменения сетки точек для моделирования деформаций. Каждое моделирование должно задаваться исходными параметрами для первого приближения. Вычислив их предварительно, можно существенно сократить время моделирования. Период сверхрешетки можно определить из расстояния между двумя соседними сателлитами. Можно рассчитать отношение ямы-к-барьеру из относительных интегральный интенсивностей последовательных сателлитов. Положение нулевого пика даст оценку среднего состава. В заключение стоит сказать, что анализ литературы подтвердил, что полупроводниковые устройства со сверхрешетками на основе твердого раствора GeSiSn имеют достаточно большой потенциал, который стоит изучать и использовать. Целью работы является исследование структуры материалов, используемых для создания детекторов ИК-излучения, основанных на полупроводниковых сверхрешетках и структурах с квантовыми ямами. Задачи: 1. Изучение литературы по теме работы; 2. Освоение метода рентгеноструктурного анализа тонких пленок и эпитаксиальных структур; 3. Исследовать структуру полупроводниковых материалов, сверхрешетки SiGeSn; 4. Провести анализ экспериментальных данных; 5. Исследовать морфологию поверхности исследуемых структур; 33 содержащих

6. Провести исследование зависимости фототока от длины волны падающего излучения. Актуальность работы заключается в том, что материалы со сверхрешеткой на основе твердого раствора GeSiSn очень перспективны для их возможного применения в качестве фотоприемников ИК-диапазона из-за их более дешевой стоимости, по сравнению с использующимися материалами (например, CdHgTe), и из-за хорошей совместимости с существующей кремниевой технологией 34

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА Целью настоящей работы являлось исследование кристаллической структуры полупроводниковых структур, содержащих сверхрешетки твердого раствора SiGeSn. Было исследовано четыре образца, выращенных на установке молекулярно-лучевой эпитаксии «Katun C» в ИФП г. Новосибирск. Общий вид образцов указан на рисунке 9. Рисунок 9 - Общий вид образцов Каждый из образцов выращен на кремниевой подложке с ориентацией (100), имеет буферный слой Si толщиной 150 нм. Далее идет сверхрешетка, звенья которой повторяются 10 раз, содержащая тонкий слой тройного твердого раствора Si1-x-yGexSny и слой кремния. После сверхрешетки есть закрывающий слой кремния толщиной 40 нм. Образцы различаются составом твердого раствора, условия роста описаны в таблице 3. Таблица 3. Параметры роста слоев в структуры Слой Толщина, нм T, °C Скорость роста, Å/с 1 Буферный слой Si 150 700 0.5 - 0.84 2 GeSiSn 2 100 – 200 0.14 – 0.25 3 Si 10 440-500 0.16 – 0.44 4 Si 40 450 – 500 1.2 – 1.6 35

Исследование структуры методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии включало в себя:  снятие кривых качания симметричных и асимметричных рефлексов от всех образцов на рентгеновском дифрактометре PANalytical X’Pert Pro;  определение параметров путем моделирование кривых качания с помощью специального программного обеспечения и сопутствующих математических вычислений;  анализ результатов. 2.1 Методика снятия кривых качания на дифрактометре Для определения параметров решетки используют уравнение Вульфа – Брэгга. (30) где n – порядок отражения, d – расстояние между параллельными плоскостями, θБ – угол между падающим лучом и поверхностью образца, называемый углом Брэгга, λ – длина волны падающего рентгеновского луча. В нашем случае θБ равен углу падения рентгеновского луча с учетом разориентации плоскости отражения. Разориентацией называют отклонение от табличного угла θБ для данной кристаллической плоскости, вычисленного для идеального кристалла Si, относительно углового положения реального кристалла. В работе используется излучение Cu Kα1, длина волны которого равна 1.540598 Å. Для плоскости (004) n равен 4, для плоскости (224) n равен 2. Каждый из образцов закрепляется на держателе, находящемся в дифрактометре. Путем перемещения столика по оси Z, которая направлена перпендикулярно плоскости столика и образца, настраивается попадание рентгеновского луча на образец. Следует сразу провести обозначение необходимых углов: ω – угол между поверхностью образца и рентгеновской трубкой (угол падения рентгеновского излучения); φ – азимутальный угол, определяющийся в плоскости образца относительно некоторого начального углового положения. После перемещения образца производится поиск максимального по значению интенсивности отраженного рентгеновского излучения угла ω. Поворачивая образец по углу φ (ось направлена перпендикулярно плоскости поверхности образца) находят такое положение φ, при котором значение интенсивности при угле ω максимально. Данное положение образца относительно падающего рентгеновского излучения называют углом максимальной разориентации. При повороте образца по φ на 180 º получают угловое 36

положение минимальной разориентации. После определения угла φ производится настройка угла 2θ (угловое положение детектора) между плоскостью образца и детектором, который вследствие разориентации образца относительно кристаллической плоскости также может отличаться от табличного значения для поверхности Si (001). Таким образом, для каждого симметричного рефлекса производят два измерения при углах φ и φ + 180 º. Аналогичным образом производят настройку измерительной схемы эксперимента для получения ассиметричных рефлексов. В результате эксперимента снималось по два отражения: симметричный рефлекс от плоскости (004) и асимметричный рефлекс от плоскости (224). Из симметричного отражения можно выяснить данные состава слоев и их толщины, асимметричное – позволяет уточнить предыдущие данные и вычислить релаксацию слоев. Так как структура набор слоев с близким параметром решетки, то необходимо провести сканирование ω-2θ, т.е. в данном процессе одновременно изменяется угол падения луча, исходящего из рентгеновской трубки, и угол наклона к поверхности образца приемника рентгеновского излучения. При этом движение детектора (2θ) имеет скорость движения в два раза больше, чем рентгеновской трубки, для постоянного выполнения условия максимума дифракционного пика. 2.2 После Моделирование кривых качания выполнения сканирований ω-2θ отражений (004) и (224) получаем экспериментальные кривые качания. С помощью программного обеспечения Epitaxy and Smoothfit производится моделирование кривых качания путем задания параметров каждого из слоя. В процессе моделирования по виду кривых выяснено, что слои твердого раствора полностью напряжены, значит, содержание Sn не повлияло на релаксацию тонкого слоя. Уравнение Вульфа-Брэгга описывает связь угла Брэгга и межплоскостного расстояния, в свою очередь межплоскостное расстояние связано с параметрами решетки слоя. В случае тетрагональной решетки с параметрами a и c их зависимость будет выглядеть так: (31) где h, k и l – индексы Миллера отражающей плоскости. 37

После проведения экспериментов для каждого из образцов при съемке в двух положениях угла φ получили разные значения разориентаций, но они, взятые по модулю, должны иметь одинаковые числовые значения. Причиной различных значений разориентаций является то, что решетка кристалла неидеальна, возможны напряжения или релаксации. Предполагаем, что вид решетки тетрагональный. Изменяя параметр решетки c для отражения плоскости (004) и подставляя его в описанную выше связь межплоскостного расстояния d и индексов Миллера, добиваемся совпадения по значению разориентаций и одновременно получаем параметр решетки c для заданного образца. Такую же операцию выполняем для параметров решетки a = b и отражения от плоскости (224). Для первого образца табличное значение угла θ от плоскости (004) для материала подложки Si θ0 = 34.56°, разориентации от при двух съемках равны 0.46° и -0.39°, при значении c = 5.427 Å обе разориентации имеют по модулю значение 0.43°. Для отражения от плоскости (224) разориентации от табличного угла θ0 = 44.06° получились 35.271° и 35.276°, при a = b = 5.426 Å обе разориентации имеют по модулю значение 35.273°. Аналогично делаем для каждого из образцов, результаты приведены в таблице 4. Таблица 4. Параметры решеток и угловые разориентации для образцов Образец 1 2 3 4 Δθφ (004), ° 0.837 0.342 0.193 0.46 Δθφ+180° (004), ° -0.937 -0.4 -0.216 -0.39 c, Å 5.424 5.427 5.429 5.427 |Δθ| (004), ° 0.887 -0.372 0.205 0.43 Δθφ (224), ° 34.66 34.89 35.22 35.271 Δθφ+180° (224), ° -34.359 -34.85 -35.17 -35.276 a = b, Å 5.45 5.434 5.429 5.426 |Δθ| (224), ° 34.5 34.871 35.2 35.273 Из данных таблиц можно понять, что все кристаллические пластины для подложек были взяты из разных серий производства, технологически допустимая при производстве разориентация плоскости отражения от (004) равна 0.5°, что выполняется для всех образцов, кроме первого. 38

На рисунках 10-13 изображены кривые качания, полученные для образцов 1-4. На каждом из рисунков красная кривая соответствует экспериментальным значениям, красная кривая соответствует экспериментальным значениям кривая, красной кривой – моделированная. По осям абсцисс располагается ось угла ω между падающим рентгеновским пучком и поверхностью образца, по осям ординат размещаются значения интенсивности отраженного пучка, пришедшего в детектор за секунду. Рисунок 10 - Кривые качания образца 1. а - отражение (004), б - отражение (224) Рисунок 11 - Кривые качания образца 2. а - отражение (004), б - отражение (224) 39

Рисунок 12 - Кривые качания образца 3. а - отражение (004), б - отражение (224) Рисунок 13 - Кривые качания образца 4. а - отражение (004), б - отражение (224) 2.3 Анализ результатов Благодаря моделированию кривых качания, были установлены параметры слоев, входящих в сверхрешетки (таблица 5). 40

Таблица Параметры 5. слоев сверхрешетки образцов в сравнении с технологическими данными Si1-x-yGexSny/Si 1 2 3 4 Задано Дифрактометрия Задано Дифрактометрия Задано Дифрактометрия Задано Дифрактометрия x 0.3 0.303 0.3 0.32 0.3 0.318 0.3 0.3 y 0.035 0.042 0.06 0.07 0.14 0.114 0.2 0.17 Толщина слоя Si1-x-yGexSny в нм (2 нм для всех образцов по технологическим данным) 1.82 1.83 1.75 2 Толщина слоя Si в нм (10 нм для всех образцов по технологическим данным) 10.85 9.72 10 12.3 Как видим из таблицы, состав слоев близок к технологическим целям, слой твердого раствора SiGeSn оказался точно равен предполагающемуся значению, толщина слоя Si сильно отличается лишь для четвертого образца. Все образцы были изучены на атомно-силовом микроскопе, была снята морфология поверхности и распределение поверхностного потенциала. Известно, что поверхностный потенциал связан с разностью работы выхода с конца иглы и работы выхода с поверхности. Так как работа выхода иглы не изменяется, данное распределение полезно при исследовании структуры образца. Для полупроводниковых материалов неоднородности в картине поверхностного потенциала сигнализируют о деформациях или неоднородности структуры. Образец 1 (рисунок 14а) имеет в целом однородную поверхность, на которой наблюдаются ростовые ступени, распределение поверхностного потенциала имеет перепады не более 0.01 эВ (рисунок 14б). 41

Р Рисунок. 14 - Снимок АСМ образца 1: а – морфология поверхности на участке 10 мкм × 10 мкм, б – распределение поверхностного потенциала на участке 10 мкм × 10 мкм Рельеф образца 2 (рисунок 15) доходит до 4 нм, в сравнении с образцом 1 является более гладким, но менее однородным, вид структуры походит на «апельсиновую корку». На картине распределения потенциала (рисунок 15б) наблюдаются овальные области с перепадом значения до 0.01 эВ. Рисунок 15 - Снимок АСМ образца 2: а – морфология поверхности на участке 10 мкм × 10 мкм, б – распределение поверхностного потенциала на участке 10 мкм × 10 мкм Образец 3 имеет рельеф (рисунок 16а), похожий на предыдущий образец, присутствуют холмики. В образце 2 длина холмиков составляла 1 мкм, в образце 3 их длина до 3 мкм. Распределение потенциала так же похоже на картину 2 образца (рисунок 16б). 42

Рисунок 16 - Снимок АСМ образца 3: а – морфология поверхности на участке 10 мкм × 10 мкм, б – распределение поверхностного потенциала на участке 10 мкм × 10 мкм Образец 4 имеет волнообразную структуру (рисунок 17а), которая более упорядочена, чем в образцах 2 и 3. При более детальном рассмотрении (рисунок 17б) видно, что поверхность покрыта островками диаметром 100 нм и высотой 1.5 нм. Распределение потенциала становится более однородным (рисунок 17в), но имеются локальные области с более сильным перепадом работы выхода до 0.02 эВ. Рисунок 17 - Снимок АСМ образца 3: а – морфология поверхности на участке 10 мкм × 10 мкм, б - морфология поверхности на участке 2 мкм × 2 мкм в – распределение поверхностного потенциала на участке 10 мкм × 10 мкм Далее были оценены значения шероховатостей для каждого из образцов при помощи атомно-силовой микроскопии, результаты изложены в таблице 6. Таблица 6. Шероховатость образцов Образец 1 2 3 4 Шероховатость, нм 0.29 0.15 0.48 0.21 43

При измерении фототока, полученного от падения электромагнитных волн на структуры со сверхрешетками, входящими в состав p-i-n- диода (рисунок 18) было выяснено, что чувствительность структуры сохраняется вплоть до длины волны падающего потока вплоть до 6 мкм. Рисунок 18 - Зависимость фототока от длины волны падающего пучка в p-i-n-диодах при нулевом напряжении базы. 44

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Целью работы являлось исследование структуры материалов, используемых для создания детекторов ИК-излучения основанных на полупроводниковых сверхрешетках и структурах с квантовыми ямами. В процессе работы были освоены методы измерения и анализа тонких пленок и эпитаксиальных структур, содержащих сверхрешетки с помощью высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии. Были исследованы структура и морфология поверхности полупроводниковых материалов содержащих сверхрешетки SiGeSn. На основе полученных данных можно сделать следующие выводы: 1. Структура и состав рабочих слоев исследуемых материалов хорошо согласуется с технологически заданными параметрами. Малое отличие параметров решетки подложки и рабочих слоев от табличных значение и малая полуширина максимумов дифракционных пиков свидетельствуют о высоком структурном совершенстве. 2. Исследования морфологии поверхности показали, что величина шероховатости при области сканирования 10х10 мкм2 для всех структур лежит в интервале от 0,15 до 0,5 нм. Однако морфология поверхности зависит от состава слоев SiGeSn. Наибольшее изменение морфологии поверхности наблюдается для образца 4 с наибольшей концентрацией Sn (20 ат.%). Для образца 4 наблюдалось формирование островков с диаметром основания порядка 100 нм и высотой менее 1 нм. Для остальных образцов наблюдалось формирование волнообразного рельефа. 3. Исследования распределения поверхностного потенциала изучаемых структур показали наличие локальных неоднородностей (диаметром менее 2 мкм) с уменьшением поверхностного потенциала на величину порядка 0,01 эВ. Для образца 4 наблюдались области более сильного (до 0,02 эВ) изменения поверхностного потенциала. Так как данные локальные области изменения поверхностного потенциала не связаны с неоднородностями рельефа поверхности, то можно предположить, что данные изменения обусловлены свойствами сверхрешетки. 4. Исследования зависимости фототока от длины волны падающего излучения показали, что исследуемые структуры могут быть использованы в качестве детекторов ИК-излучения в диапазоне длин волн 1–6 мкм. 45

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ: 1. Tseng H. H. GeSn-based p-i-n photodiodes with strained active layer on a Si wafer / H. H. Tseng, H. Li, V. Mashanov, Y. J. Yang, H. H. Cheng, G. E. Chang, R. A. Soref and G. Sun // Applied Physics Letters. – 2013. V.103. – P. 231907. 2. Han G. High-mobility germanium-tin (GeSn) p-channel MOSFETs featuring metallic source/drain and sub-370 C process modules / G. Han, S. Su, C. Zhan, Q. Zhou, Y. Yang, L. Wang, P. Guo, W. Wei, C. P. Wong, Z. X. Shen, B. Cheng, and Y. C. Yeo // IEEE International Electron Devices Meeting. – 2011. -P. 402. 3. Chen R. Demonstration of a Ge/GeSn/Ge Quantum-Well Microdisk Resonator on Silicon: Enabling High-Quality Ge(Sn) Materials for Micro- and Nanophotonics. / R. Chen, S. Gupta, Y. C. Huang, Y. Huo, C. W. Rudy, E. Sanchez, Y. Kim, T. I. Kamins, K. C. Saraswat and J. S. Harris // Nano Letters. – 2014. V.14. – P.37. 4. Рогальский А. Инфракрасные детекторы: Пер. с англ. / Под ред. А.В. Войцеховского. – Новосибирск: Наука, 2003. – 636 с. 5. Elements of Infrared Technology. Generation, transmission, and detection. Paul W. Kruse, Laurence D. McGlauchlin, and Richmond B. McQuistan. Wiley, New York, 1962. – 448 p. 6. Гуртов В.А. Твердотельная электроника: Учеб. пособие – 3-е изд., доп. Москва: Техносфера, 2008. – 512 с. 7. Матричные фотоприемные устройства инфракрасного диапазона / В.Н. Овсюк, Г.Л. Курышев, Ю.Г. Сидоров и др. – Новосибирск: Наука, 2001. – 376 с. 8. Мартинес-Дуарт Дж.М., Мартин-Палма Р.Дж., Агулло-Руеда Ф. Нанотехнологии для микро- и оптоэлектроники. М.: Техносфера, 2009. –368 с. 9. Войцеховский А.В., Ижнин И.И., Савчин В.П., Вакив Н.М. Физические основы полупроводниковой фотоэлектроники : учебное пособие. – Томск : Издательский Дом Томского государственного университета, 2013. – 560 с. 10. Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989 – 240 с. 11. Choi, K.K. 10 μm infrared hot-electron transistors / K.K.Choi, M. Dutta, P.G. Newman, M.L. Saunders // Applied Physics Letters. – 1990. V.57. – P. 1348-1350. 12. Beck W.A., Faska T.S. Current status of quantum well focal plane arrays // SPIE Conference Proceedings. – 1996. V.2744. – P. 193-206. 13. Федоров А.В. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур. Учебное пособие. – СПб: СПбГУ ИТМО., 2009. – 195 с. 46

14. Эпитаксиальное наращивание слоев кремния методом сублимации в вакууме: Курс лекций «Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния и кремний-германия» / Сост. Шенгуров В.Г., Денисов С.А., Чалков В.Ю. – Н.Новгород, ННГУ, 2010. – 49 с. 15. Оура К. Введение в физику поверхности / К.Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов. М. Катаяма: [отв. Ред. В.И. Сергиенко] : Ин-т автоматики и процессов упра. ДВО РАН. – М. : Наука, 2006. – 490 с. 16. Дубровский В.Г. Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур: Учебное пособие. - СПб.: СПбГПУ, 2006. - 347 с. 17. Wie C.R. Rocking curve peak shift in thin semiconductor layers // Journal of Applied Physics. – 1989. V.66. – P. 985. 18. Боуэн Д. К., Таннер Б. К. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия и топография / Перевод с англ. И. Л. Шульпиной и Т. С. Аргуновой. – СПб.: Наука, 2002. – 274 с. 47

Отчет о проверке на заимствования №1 Автор: katkareva1@gmail.com / ID: 6650727 Проверяющий: (katkareva1@gmail.com / ID: 6650727) Отчет предоставлен сервисом «Антиплагиат»- http://users.antiplagiat.ru ИНФОРМАЦИЯ О ДОКУМЕНТЕ ИНФОРМАЦИЯ ОБ ОТЧЕТЕ № документа: 3 Начало загрузки: 19.06.2019 09:04:28 Длительность загрузки: 00:00:02 Имя исходного файла: ДипломАнтиплагиат Размер текста: 2031 кБ Cимволов в тексте: 73682 Слов в тексте: 8694 Число предложений: 563 Последний готовый отчет (ред.) Начало проверки: 19.06.2019 09:04:30 Длительность проверки: 00:00:03 Комментарии: не указано Модули поиска: Модуль поиска Интернет ЗАИМСТВОВАНИЯ ЦИТИРОВАНИЯ ОРИГИНАЛЬНОСТЬ 6,68% 0% 93,32% Заимствования — доля всех найденных текстовых пересечений, за исключением тех, которые система отнесла к цитированиям, по отношению к общему объему документа. Цитирования — доля текстовых пересечений, которые не являются авторскими, но система посчитала их использование корректным, по отношению к общему объему документа. Сюда относятся оформленные по ГОСТу цитаты; общеупотребительные выражения; фрагменты текста, найденные в источниках из коллекций нормативноправовой документации. Текстовое пересечение — фрагмент текста проверяемого документа, совпадающий или почти совпадающий с фрагментом текста источника. Источник — документ, проиндексированный в системе и содержащийся в модуле поиска, по которому проводится проверка. Оригинальность — доля фрагментов текста проверяемого документа, не обнаруженных ни в одном источнике, по которым шла проверка, по отношению к общему объему документа. Заимствования, цитирования и оригинальность являются отдельными показателями и в сумме дают 100%, что соответствует всему тексту проверяемого документа. Обращаем Ваше внимание, что система находит текстовые пересечения проверяемого документа с проиндексированными в системе текстовыми источниками. При этом система является вспомогательным инструментом, определение корректности и правомерности заимствований или цитирований, а также авторства текстовых фрагментов проверяемого документа остается в компетенции проверяющего. № Доля в отчете Источник Ссылка Актуален на Модуль поиска [01] 1,98% Скачать http://krelib.com раньше 2011 Модуль поиска Интернет [02] 0,1% Министерство образования Республики Беларусь УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗ… http://libed.ru 02 Сен 2017 Модуль поиска Интернет [03] 1,05% Скачать http://window.edu.ru 21 Мар 2018 Модуль поиска Интернет Еще источников: 17 Еще заимствований: 3,55%

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв

6315.12

Игорь Маслеников

Проныра, озорник, Любитель книг, Ловкач, игрок, Жизнь между строк. И потому Открыт ему Незримый путь В любую суть. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Подсыпать в душу яд Всегда он рад Всего за час Прочтёт он вас. Он волен взять И поменять Строку и с ней Смысл темы всей.Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Открыт роман Читатель пьян Разлив вино - Шагнул в окно. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения.

6315.12

Игорь Маслеников

Танец Злобного Гения КиШ

6315.12

Игорь Маслеников

А теперь я скину тексты своих любимых песен для этого:)

6315.12

Игорь Маслеников

и хорошего настроения

6315.12

Игорь Маслеников

удачи