Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева
Метод регенерации отработанного ванадиевого катализатора
Выполнил:
Магистрант II курса
Факультета Технологии неорганических веществ и наноматериалов
Кравченко Кристина Николаевна
Научный руководитель:
Доцент, к.х.н.
Черкасова Елизавета Викторовна
Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
3. Экспериментальная часть
4. Результаты и их обсуждение
5. Выводы
6. Список литературы
1. Введение
Серная кислота является одним из основных продуктов химической
промышленности и широко применяется в различных отраслях. Производством серной
кислоты отражается экономическое развитие страны.
Увеличение выпуска серной кислоты сопровождается усовершенствованием ее
технологии, аппаратурного оформления всех стадий производственного процесса,
внедрением принципиально новых схем и оригинальных инженерных решений.
Один из принципов усовершенствования технологии производства серной кислоты,
перевод производства на малоотходную выработку. Использование отходов производства
повторно после регенерации и очистки. Получение новых продуктов из вторсырья, для
улучшения экологического фона района размещения производства, сохранения
используемых ресурсов и/или их возобновления.
В основном производство серной кислоты на сегодняшний момент осуществляется
контактным способом, сырьем служит техническая сера. Процесс получения серной
кислоты методом контактного окисления. Процесс состоит из следующих стадий :
- плавление серы;
- сжигание серы при температуре (900-1250) оС;
S + O2 = SO2 + 296,78 кДж/моль
- охлаждение и очистка газа;
- сушка газа от влаги при температуре (40-45) оС и давлении (разрежении) - (минус)
4,5 кПа (-450 мм вод. ст.);
- окисление сернистого газа до серного ангидрида на ванадиевом катализаторе при
температуре (410-620) оС и давлении (избыточном) не более 25,0 кПа (2500 мм. вод.
ст.) по реакции:
SO2 + 1/2О2 = SO3 + 95,72 кДж/моль
- абсорбция серного ангидрида;
SO3 + Н2О = Н2SO4 + 131,1 кДж/моль
- улавливание SO2 из отходящих газов раствором сульфит-бисульфита аммония;
SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 + SO3 + H2O = 2(NH4)HSO3
NH4HSO3 + NH4OH = (NH4)2SO3 + H2O
- разложение раствора сульфит-бисульфита аммония раствором серной кислоты с
массовой долей 93 % с образованием раствора сульфата аммония и газообразного
диоксида серы;
(NH4)2SO3 + H2SO4 = (NH4)2SO4SO2 + H2O
2(NH4)HSO3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2SO2 + H2O
Окисление диоксида серы до триоксида осуществляется с помощью ванадиевого
катализатора.
В качестве катализатора применяются ванадиевые катализаторы марок СВС и СВД,
загруженные на пять полок контактных аппаратов. Возможно, применение катализатора
марки ИК,VK.
Ванадиевая масса представляет собой пористое вещество, на которое нанесено
актив-ное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V2O5 .
Процесс окисления сернистого газа начинается с 400оС и протекает по следующему
механизму:
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3
V2O4 + ½ O2 = V2O5
Под воздействием сернистого ангидрида контактно-ванадиевая масса меняет цвет с
розового до желто-зеленого вследствие образования сернокислых солей.
Целью работы является регенерация ванадиевого катализатора, с целью
возвращения его на стадию контактирования сернистого газа.
2. Литературный обзор
Ванадиевый катализатор сернокислотного производства используется в контактном
аппарате для ускорения реакции перехода диоксида серы в триоксид.
Производство ванадиевых катализаторов весьма обширно на сегодняшний день.
Продукты различаются по способу приготовления:
- ванадиевые контактные массы;
- катализаторы на силикагелевых подложках;
- гранулы, соты, цветки [1,2];
- катализаторы с промоторами редких металлов [3].
По маркам:
- ИК;
- СВС, СВД;
- VK.
При производстве серной кислоты контактным способом образуются отходы,
использованные материалы, такие как отработанный ванадиевый катализатор.
Поиск путей использования отходов производства серной кислоты ведется во всех
промышленно развитых странах.
В ОАО «Гродно Азот» РБ имеется действующая технология переработки
ванадийсодержащего сырья. Изученные методы сульфатного выщелачивания пентаоксида
позволяют извлекать до 95-98 % ванадия.
Проведенный анализ данных имеющихся и разрабатываемых технологий показал,
что извлечение ванадия из катализаторов не до конца изучено. Так в ряде работ [4,5]
рассмотрены теоретические методы извлечения ванадия из технических отходов его
содержащих.
Современное состояние производства ванадия использует титаномагнетитовые
руды, содержащие оксид ванадия (V) около 0,14-0,17 %.
В ванадийсодержащих отходах, в частности, в отработанных ванадиевых
катализаторах (ОВК), содержание оксид ванадия (V) достигается 5,6-7,5 % [6].
Выбор метода переработки зависит, главным образом, от состава образующихся
отходов. Зачастую требуется предварительная подготовка к регенерации или
предварительная очистка, сопровождающаяся методами экстракции, окисления,
высаливания, коагуляции, адсорбции, термического разложения.
Отходы сернокислотных производств зачастую перерабатываются на самом
производстве, что значительно снижает расходы по транспортировке, хранению и
размещению [6,7].
Основные пути переработки ванадиевых катализаторов являются [4-8]:
- регенерация ванадия электролитическим методом;
- отделение пентаоксида от основной массы, ее восстановление и нанесение на новую
подложку;
- дробление, очистка, фильтрование и повторное формирование свежего катализатора.
- растворение в щелочной среде при температуре около 95 0С и осаждение.
Полученный таким образом регенерированный ванадиевый катализатор
возвращается на стадию контактирования процесса получения серной кислоты, стадии
восстановления катализатора могут повторяться неоднократно, при наличии пентаоксида
ванадия в отходе не менее 5% (об.).
Условно, отработанный катализатор можно представить в виде [9]:
35SiO2∙V2O5∙3K2O∙6SO3
Состав катализатора после процесса контактирования, в процентах:
- оксид ванадия (V) – до 5,6 %;
- оксид калия – до 12,10 %;
- сульфаты – 3,6 %;
- алюминия оксид – до 0,5 %;
- кальция оксид - до 4,20 %;
- кремния оксид - до 71,7 %;
- вода - 2,3 %.
3. Экспериментальная часть
Исходные вещества
В качестве исходных компонентов были использованы:
1) Отработанный ванадиевый катализатор (ОВК), предположительно СВД
2) 3,6 н. раствор серной кислоты
3) Аш-кислота (4-Амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислота)
4) K2SO4
5) Стеариновая кислота и/или графит
Приготовление образцов
Для приготовления рабочего раствора, который впоследствии был сформирован в
рабочий образец, использовали следующие пропорции:
- ОВК = 41,9 г;
- K2SO4 = 128 г;
- кислота серная = 98 мл.
Перед приготовлением катализатора его высушивали до постоянной массы [10].
В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отвешивали 2–3 г. анализируемого
катализатора с точностью до 0,0001 г. Затем тигель с навеской помещали в муфельную
печь и прокаливали до постоянной массы при температуре 200 °С, в течении 10 мин.
Готовили регенерированный катализатор, используя порошок ОВК, полученный
заранее. Порошок ОВК смешивали с раствором бисульфата калия и формировали в
присутствии пластификатора (стеариновая кислота или графит).
4. Результаты и их обсуждение
В результате исследований отработанного ванадиевого катализатора было установлено,
что в процессе прокаливания образовавшийся K2S2O7 ∙ V2O5 имеет температуру плавления
выше 280 0С и растворяется в избытке пиросульфата калия.
2KHSO4 = K2S2O7 + Н2О
K2S2O7 + V2O5 = K2S2O7 ∙ V2O5
Влажность полученного таблетированного катализатора составила: 26-30 %.
Значение оптической плотности контрольного опыта по чистому пентаоксиду ванадия
вычитали из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному
значению находили массу ванадия.
Массовую долю ванадия (Х) в процентах вычисляли по формуле:
𝑚1
Х=
∙ 5 ∙ 10−4
𝑚
где m - масса ванадия в образце, мкг; m1 - масса навески анализируемой пробы, г.
Расхождения результатов двух параллельных определений и результатов двух анализов не
должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в таблице 1 [10].
Установлено, что массовая доля ванадия в образце составила 4,8∙10-5.
Таблица 1
Значение допускаемых расхождений.
Массовая доля ванадия, %
Допускаемые расхождения, %
1∙10-5
1∙10-5
5∙10-5
2∙10-5
1∙10-4
5∙10-5
5. Выводы
В данной работе был получен лабораторный образец регенерированного
ванадиевого катализатора производства серной кислоты. Исследования показали, что
полученный образец имеет влажность 26-30 %, что на 6-10% меньше полученного образца
перед сушкой. Данная влажность соответствует нормам, что свидетельствует о правильно
подобранной методике.
Содержание массовой доли ванадия в полученном образце также соответствует
стандарту [10]. Не уступает отечественным и зарубежным [1-3] аналогам и может быть
использовано повторно на стадии контактирования сернистого газа.
6. Список литературы
1. Topsoe catalysts for sulphur acid. Catalyst programme. [Electronic resource]
https://www.topsoe.com/ru/produkty/katalizatory?p=196
2. ОАО «Техметалл-2002» форма и физические характеристики катализаторов.
[Электронный ресурс] http://www.tm2002.ru/cgi-bin/articles/view.cgi?id=26
3. АО «Самарский завод катализаторов». Катализаторы окисления сернистого газа.
[Электронный ресурс] http://szk-samara.ru/product/ser/
4. Жарский И.М., Орехова С.Е., Курило И.И., Крышилович Е.В.
Восстановление ванадий содержащих соединений в растворах выщелачивания
отработанных ванадиевых катализаторов // Химия и технология неорганических
веществ. Труды БГТУ. 2011. – № 3.
5. Орехова
С.Е.,
Крышилович
Е.В.,
Курило
отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного
И.И.
Способ переработки
производства. Описание
изобретения к патенту: а 20110758. БГТУ. 2011.
6. Журнал «Мир серы, N, P и K». Вып.6. 2013. ОАО «НИУИФ».
7. Безруков И. Я., Кляйн С. Э., Набоиченко С. С. Проблемы и способы переработки
отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства// Известия
ВУЗов. Горный журнал, 11-12/97. - С. 244 - 250.
8. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. – М.:
Металлургия, 1985. – 408 с.
9. Инфомайн. Обзор рынка катализаторов в СНГ. [Текст] 5-е изд. Москва, 2015. 89
с.
10. ГОСТ 23862.20-79. Редкоземельные металлы и их окиси. С изм. 1. [Текст] Взамен ГОСТ 23862.20-79. Редкоземельные металлы и их окиси; введен 1981-01-01 –
Москва: ИПК Издательство стандартов, 2003 – 20 с – (Государственная система
обеспечения единства измерений).
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзывЗдорово!Очень интересная работа,спасибо автору и научному руководителю!