Молекулярно-динамическое моделирование стеклования переохлажденного расплава Zr-Nb.

Сергей Клявинек

Молекулярно-динамическое моделирование стеклования переохлажденного расплава Zr-Nb.

Целью данной работы является исследование аморфной фазы Zr-Nb, получение связи между различными структурными критериями стеклования и определение того, при каких скоростях возможно получить аморфный сплав Zr-Nb. Для достижения данных целей выполнены следующие задачи: 1. Проведено молекулярно-динамическое моделирование плавления сплава Zr-Nb. 2. Проведено молекулярно-динамическое моделирование охлаждения сплава Zr-Nb для различного процентного содержания Nb и различных скоростей охлаждения. 3. Построена по этим расчетам фазовая диаграмма в координатах «Скорость охлаждения - процентное содержание 𝑁𝑏». 4. По проведенным расчетам получена температура стеклования с помощью различных критериев, полученные данные сопоставлены друг с другом. 5. Получена связь между расщеплением второго пика ПКФ и возрастанием числа икосаэдрических кластеров в аморфной фазе.

Физика

Дипломы

Вуз: Московский физико-технический институт (государственный университет) (МФТИ)

ID: 5f2eb6f5cd3d3e0001b512ab

UUID: 98318170-bbb1-0138-14d2-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: больше 4 лет назад

Просмотры: 16

10.32

Сергей Клявинек

Московский физико-технический институт (государственный университет) (МФТИ)

Комментировать 12

Рецензировать 0

Скачать - 2,6 МБ

Поделиться работой

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)» Физтех-школа Электроники, Фотоники и Молекулярной физики Кафедра физики высокотемпературных процессов Молекулярно-динамическое моделирование стеклования переохлажденного расплава Zr-Nb. Выпускная квалификационная работа (бакалаврская работа) Выполнил: студент группы 642б Клявинек Сергей Сергеевич Научный руководитель: к.ф.-м.н. Колотова Лада Николаевна Москва 2020

Оглавление Аннотация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Предпосылки и мотивация исследования . . . . . . . . . . . . 5 Глава 1. Литературный обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1. Аморфные металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.1. Получение аморфных сплавов . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.2. Структура аморфных металлов . . . . . . . . . . . . 10 1.1.3. Критерии стеклования . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2. Молекулярная динамика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Глава 2. Анализ структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.1. Параметры расчета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2. Анализ икосаэдрического окружения . . . . . . . . . . . . . 18 2.3. Анализ ПКФ Zr-Nb, связь ПКФ и икосаэдрического окруже ния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4. Фазовая диаграмма . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Глава 3. Температура стеклования . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1. Зависимость числа икосаэдрических кластеров от темпера туры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.2. Критерий Вендта-Абрахама . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.3. Площадь под вторым пиком ПКФ . . . . . . . . . . . . . . . 41 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Список литературы 46 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Обозначения и сокращения ПКФ - парно-коррелляционная функция ТВЭЛ - Тепловыделяющий элемент ТВС - Тепловыделяющая сборка 𝑔𝑚𝑖𝑛 - первый минимум ПКФ 𝑔𝑚𝑎𝑥 - первый максимум ПКФ МД - молекулярная динамика EAM - Embedded Atom Method ADP - Angle Dependent Potential 𝑁𝑎𝑡 - количество атомов в икосаэдрической структуре 𝑁𝑖𝑐𝑜 - количество атомов с икосаэдрическим окружением в икосаэдри ческой структуре ПКФ𝑖𝑐𝑜 - ПКФ атомов икосаэдрической структуры П2 - второй пик ПКФ ПКФ𝑜𝑜𝑖𝑐𝑜 - ПКФ атомов вне икосаэдрической структуры П22 - второй подпик второго пика ПКФ П12 - первый подпик второго пика ПКФ П1 - первый пик ПКФ 𝑇𝑔 - температура стеклования 𝑆 - площадь под вторым пиком ПКФ 𝑆𝑚𝑎𝑥 - максимальное значение площади под вторым пиком ПКФ 𝐾 - скорость охлаждения 3

Аннотация Целью данной работы является исследование аморфной фазы Zr-Nb, получение связи между различными структурными критериями стеклова ния и определение того, при каких скоростях возможно получить аморф ный сплав Zr-Nb. Для достижения данных целей выполнены следующие задачи: 1. Проведено молекулярно-динамическое моделирование плавления спла ва Zr-Nb. 2. Проведено молекулярно-динамическое моделирование охлаждения спла ва Zr-Nb для различного процентного содержания Nb и различных скоростей охлаждения. 3. Построена по этим расчетам фазовая диаграмма в координатах «Ско рость охлаждения - процентное содержание 𝑁 𝑏». 4. По проведенным расчетам получена температура стеклования с помо щью различных критериев, полученные данные сопоставлены друг с другом. 5. Получена связь между расщеплением второго пика ПКФ и возраста нием числа икосаэдрических кластеров в аморфной фазе. 4

Предпосылки и мотивация исследования Предпосылки исследования В зависимости от скорости охлаждения расплава металлов возможно получить три вида фаз - нанокристаллическую, в которой большая часть вещества находится в кристаллической фазе, переходную, в которой ве щество в целом аморфно, но уже появляются зародыши кристаллической фазы, и аморфную [1]. Металлы в аморфной фазе на сегодняшний день ши роко используются на практике. Они применяются в различных областях промышленности - от оборонной (производстве защитных бронированных ограждений) до производства бытовой техники. Причинами такого актив ного использования металлических стекол являются особые физические свойства этих соединений, обусловленные некристаллической структурой [1]. Изучение аморфных металлов ведется уже более полувека с помощью теоретических [2], [3], экспериментальных [4] и численных подходов (к при меру, [5] - [7]). Особое внимание уделено изучению структуры аморфных соединение и сравнению результатов, получаемых с помощью различных методов [8], [9]. Чаще всего используют парно-корреляционную функцию (ПКФ), которую в экспериментальных работах можно получить с помощью рентгеноструктурного анализа [4], [6], [10] и многогранники Вороного (к примеру,[11] - [17]). В данной работе исследуется сплав Zr-Nb. Для него хорошо исследо вана кристаллическая фаза, которая уже активно используется для произ водства корпусов ТВЭЛов и конструкционных изделий ТВС [18] - [21], а также в имплантологии. Широкое использование данного сплава обуслов лено хорошими корозийными параметрами и деформационной стойкостью, которыми он обладает. Тем не менее, аморфная фаза данного сплава, свой 5

ства которой определяются некристаллической структурой, в настоящее время мало изучена. По этой причине важно исследовать условия полу чения аморфного сплава Zr-Nb и особенности его строения, определяю щие его свойства. Возможность проведения молекулярно-динамического моделирования стеклования расплава Zr-Nb появилась только в 2017 году после разработки потенциала [22], поскольку существовавший ранее по тенциал взаимодействия [23] не описывает удовлетворительно некоторые параметры, к примеру температуры плавления и коэффициенты линейного и объемного расширений. Мотивация исследований аморфных сплавов За прошедшие с момента опыта Клемента и др. по получению аморф ного сплава 𝐴𝑢 − 𝑆𝑖 [24] 60 лет было проведено множество исследований, посвященных аморфным металлам. Интерес к металлическим стеклам обу словлен теми физическими свойствами, которыми они обладают. Во-пер вых, это магнитные свойства, которыми обладают, в частности, аморфные сплавы переходных и редкоземельных металлов. К этим свойствам отно сятся: 1. Хорошее соотношение сигнал/шум в пленках из аморфных металлов ([25] на примере сплавов Gd-Co и Gd-Fe); 2. Наличие полосовых и пузырьковых доменов при различных условиях изготовления ([26] для тех же сплавов); 3. Большое значение коэрцитивной силы при низких температурах([27] для аморфных 𝑇 𝑏𝐹 𝑒2 , 𝐺𝑑𝐹 𝑒2 и 𝑌 𝐹 𝑒2 ). Все это позволяет использовать металлические стекла при изготовлении диффузионных барьеров и магнитных датчиков [1]. 6

Во-вторых, это низкое (по сравнению с кристаллическими сплавами) значение удельной электропроводимости, которое позволяет использовать тонкие пленки металлических стекол в интерференционных системах, пле ночных пассивных и активных элементах и тд. [28]. В-третьих, это механические свойства - для аморфных сплавов ха рактерно более низкое значение упругих констант по сравнению с их кри сталлическими аналогами, что можно объяснить большим межатомным расстоянием, а также высокие значения твердости и прочности (послед ний параметр у аморфных сплавов значительно выше, чем у сталей) [29]. Помимо этого, аморфные сплавы обладают уникальными коррозийными и другими физико-химические свойствами, что позволяет их использовать в различных практических применениях, и, соответственно, создает причи ны для активных исследований аморфных сплавов. 7

Глава 1 Литературный обзор 1.1. Аморфные металлы 1.1.1. Получение аморфных сплавов Производство аморфных сплавов возможно множеством различных физических и химических методов из газовой, жидкой и твердой фаз [30], 1.1. Рассмотрим основные из них. Рис. 1.1. Способы получения аморфных сплавов [31] Первый из возможных путей получения аморфных сплавов - скорост ная закалка из расплавов при скоростях 106 −109 K/c. Охлаждение с такой высокой скоростью приводит к тому, что атомы не успевают перестроиться в кристаллическую структуру, вещество застывает в переходной фазе [32]. При скоростной закалке возможно использование одноваловой установки. 8

В ней металл тонкой струей подается на массивный вал со значительно более низкой температурой. За счет разницы в температурах и объемах вала и подаваемого металла происходит скоростная закалка 1.2. С помо Рис. 1.2. Схема получения аморфной ленты на одноваловой установке с подачей расплава а)сверху и б)снизу. 1 - индукционная плавильная печь, 2 - разливочное сопло, 3 - охлажденный валок, 4 - металлопровод, 5 - индукционный подогрев металла в металлопроводе [33] щью этого метода возможно получение тонких аморфных лент. Второй обширный метод - это Splat-закалка. В этом методе расплавленный ме талл выстреливается из пушки на подложку, которая охлаждается водой. Этот метод также позволяет получать аморфные пленки со скоростями до 1010 K/c [34]. Говоря о газофазных методах, необходимо упомянуть метод вакуумно го напыления. Во время этого процесса с поверхности металла, разогретого при высоком вакууме, испаряются атомы. Далее эти атомы попадают на подложку и прилипают к ней. Отметим, что в процессе вакуумного на пыления на поверхность подложки попадают не только частицы металла, но и газа, находящегося в камере. Соответственно, структура и свойства получаемого материала будут очень сильно зависеть от степени вакуума и 9

от того газа, который находится в вакуумной камере [31]. Получение аморфных сплавов из кристаллической фазы происходит с помощью внесения дефектов в кристаллическую структуру вещества. Данный процесс реализуется с помощью облучения металла, воздействия ударной волны и тд. [29], [31]. 1.1.2. Структура аморфных металлов Аморфные сплавы, по определению, характеризуются отсутствием так называемого дальнего порядка - отсутствует периодичность и повторямость в отдельных частях металла [35]. При этом, в аморфных сплавах существу ет коррелляция между положениями атомов в пределах двух-трех коорди национных сфер [36], а значит, существует ближний порядок. Долгое время нерешенным оставался вопрос о том, какую же структуру имеют аморфные сплавы в ближнем порядке, что за единицы структуры присутствуют в нем. Как уже говорилось во введении, изучение структуры аморфных сплавов происходит параллельно в экспериментальных и численных исследованиях. Особое внимание в них уделено изучению Парно-коррелляционной функ ции и многогранникам Вороного аморфной структуры. Парно-корреляци онной функцией называется функция условной вероятности того, что ка кая-либо частица будет найдена в точке 𝑟 при условии, что другая частица, называемая опорной, находится в начале координат [37]. Вычисляется она следующим образом: 𝑔(𝑟) = 𝑑𝑛𝑟 4𝜋𝑟2 𝑑𝑟𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 (1.1) В этом уравнении 𝑑𝑛𝑟 - количество частиц, которое будет обнаружено в кольце толщиной 𝑑𝑟, 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 - средняя плотность числа частиц. ПКФ связы вает между собой локальную и среднюю плотности с помощью cледующей 10

формулы: 𝜌(𝑟) = 𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘 𝑔(𝑟) (1.2) В этом соотношении 𝜌(𝑟). - локальная плотность. У аморфных веществ ПКФ существенно отличается от вида ПКФ жидкости и кристаллической фазы. Для стекол наблюдается так называ емое расщепление второго пика ПКФ - там, где у жидкости и твердого тела наблюдается четко очерченный второй максимум ПКФ, у аморфных веществ наблюдается два максимума и один минимум между ними. При этом подпик, отвечающий меньшему расстоянию до опорной частицы, вы ше второго подпика (рис. 1.3) [15],[7],[6]. Помимо этого, во многих лите Рис. 1.3. Характерный вид ПКФ аморфного металла. Заштрихованной областью выделена площадь под двумя подпиками второго пика ПКФ [7] ратурных источниках отмечается значительное возрастание числа икоса эдрических кластеров 1.4а при переходе из жидкости в аморфную фазу. 11

Икосаэдрические кластеры встречаются и в жидкой фазе, но в неболь ших количествах [8]. При переходе в аморфное состояние наблюдается резкое возрастание числа этих многогранников. В работах [9], [38], [39] предлагается гипотеза о том, что особую роль в структуре металлических стекол играют взаимопроникающие кластеры, образующие каркас (рис. 1.4б). Важную роль в таких системах играют атомы растворенного металла или интерметаллида, вокруг которых строятся икосаэдры - они образуют цепи, из-за чего образуются расширенные взаимопроникающие кластеры. Анализировать икосаэдрическое окружение атомов в численных экспери б a Рис. 1.4. Пример а) икосаэдрического кластера; б) двух взаимопроникающих кластеров [38]. ментах удобно с помощью метода многогранников Вороного. По опреде лению, многогранником Вороного, построенным вокруг любого центра си стемы (атома), называется область пространства, любая точка которого ближе к данному центру, чем к любому другому [40]. Таким образом, этот метод позволяет определять количество окружающих атом соседей и их расположение в пространстве. Обозначение многогранников происходит следующим образом: каждый тип многогранников задается набором чисел (𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 , . . . .𝑛𝑘 ) (обычно 𝑘 = 6), где 𝑖 в паре 𝑛𝑖 - количество вершин у 12

грани, n - число таких граней. Так, комбинация (0,0,0,0,12,0) соответствует многограннику, образованному двенадцатью пятиугольниками. Поскольку граней с 1 или 2 вершинами быть не может, а треугольные грани встреча ются очень редко, для краткости далее будем обозначать многогранники как комбинацию (𝑛4 , 𝑛5 , 𝑛6 ). Важно отметить, что при анализе с помощью многогранников Вороного атому с икосаэдрическим окружением соответ ствует многогранник Вороного (0,12,0), в котором у центрального атома 12 ближайших соседей. 1.1.3. Критерии стеклования Выбор методов анализа структуры обусловлен также структурными критериями стеклования, использованными в работе. Хотя IUPAC трак тует аморфизацию как фазовый переход второго рода, стеклование имеет ярко выраженный кинетический характер [41]. По этой причине, для опре деления аморфной фазы необходимо использовать какие-либо косвенные критерии. К примеру, в экспериментах зачастую используют изменения коэффициентов теплоемкости [42] и вязкости [43], а также изменение ко эффициента Холла [44]. В расчетах чаще всего используют следующие методы: 1. Расщепление второго пика ПКФ, котором подробно рассказано в преды дущем разделе; 2. Критерий Вендта-Абрахама; 3. Изменение зависимости коэффициента диффузии от температуры; 4. Изменение зависимости коэффициента вязкости от температуры; 5. Изменение зависимости коэффициента теплоемкости от температу ры. 13

Также в качестве критериев стеклования возможно использовать из менение зависимости площади под вторым пиком ПКФ от температуры [7] и уже упомянутое изменение зависимости числа икосаэдрических кла стеров от температуры, которое используется только для металлических стекол. Критерий Вендта-Абрахама, предложенный в [45], основан на измене нии структуры при переходе от жидкости к стеклу и соответствующему изменению ПКФ. По этому критерию, стеклование происходит (рис. 1.5) в точке изменения зависимости отношения первого минимума к первому максимуму 𝑔𝑚𝑖𝑛 /𝑔𝑚𝑎𝑥 ПКФ от температуры. Площадь под вторым пиком Рис. 1.5. Зависимость отношения первого минимума к первому максимуму ПКФ от температуры для сплава 𝑃 𝑑3 𝑆𝑖 [46] 14

ПКФ определяется по формуле 𝑟𝑚𝑎𝑥 Z 𝑆= 𝑔(𝑟)𝑑𝑟 (1.3) 𝑟𝑚𝑖𝑛 где 𝑟𝑚𝑖𝑛 и 𝑟𝑚𝑎𝑥 соответствуют минимальному и максимальному расстоянию на втором пике ПКФ, значение функции в которых равно значению в минимуме второго пика ПКФ. (рис. 1.3, [7]). Поскольку рассмотренные критерии являются структурными, важной задачей является определение взаимосвязи между ними. В работах [6], [7], [9], [15] отмечается, что расщепление второго пика ПКФ появляется из-за образования систем икосаэдрических кластеров. Таким образом, необходи мо объяснить связь расщепления второго пика ПКФ и наличия икосаэдри ческого окружения атомов в стекле. 1.2. Молекулярная динамика Перейдем к методу моделирования, использованному в работе. Метод молекулярной динамики на сегодняшний день очень широко применяется в моделировании различных химических и физических процессов. В моле кулярной динамике эволюция системы описывается с помощью численного интегрирования уравненений Ньютона [47]. Нахождение координаты части цы производится с помощью алгоритма Верле. Получить основную форму лу для этого алгоритма можно, разложив в ряд значения координаты на 𝑛 − 1 и 𝑛 + 1 шагах и складывая их друг с другом. Получим: → − − − − 𝑥 (𝑡 + Δ𝑡) = 2→ 𝑥 (𝑡) − → 𝑥 (𝑡 − Δ𝑡) + → 𝑎 (𝑡)Δ𝑡2 + 𝑂(𝑡4 ) (1.4) Как можно заметить, в данном уравнении нет необходимости знать ско рость частицы в заданный момент времени, но необходимо знать ускоре ние. Соответственно, необходимо знание сил, которые действуют на части 15

цу. Задать их возможно с помощью потенциалов взаимодействия между частицами. Вид этого потенциала может быть различным. Исторически, первым потенциалом, который использовался в численных экспериментах, был классический потенциал Леннарда-Джонса [48]: [︂(︁ )︁ ]︂ 𝜎 12 (︁ 𝜎 )︁6 𝑈 (𝑟) = 4𝜖 − 𝑟 𝑟 (1.5) В этом потенциале задана зависимость задана только от расстояния, и вычисление действующей силы не составляет труда. К сожалению, такой потенциал не является универсальным, и при описании взаимодействия частиц в твердом теле необходимо использовать гораздо более сложные зависимости. Отметим особо два вида потенциалов, которые используются в работе. Первый из них - это EAM-потенциал (Embedded Atom Method Potential). Впервые он был предложен в [49], и на сегодняшний день активно приме няется в моделировании. Этот потенциал задан в виде: ∑︁ 1 ∑︁ 𝐸tot = Φ𝑠𝑖 𝑠𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) + 𝐹𝑠𝑖 (𝜌𝑖 ) 2 𝑖 (1.6) 𝑖,𝑗(𝑗̸=𝑖) В этом потенциале первая компонетнта соответствует межядерному вза имодействию, а вторая - взаимодействию ядра и электронной плотности вокруг него. Этот потенциал гораздо более точно описывает взаимодей ствие атомов друг с другом, чем тот же Леннард-Джонс, но он все еще не учитывает угловые зависимости в расположении атомов друг относительно друга. Зато это учитывается в потенциале ADP (angle dependent potential) [50]. Он задается функцией вида ∑︁ 1 ∑︁ 1 ∑︁ 𝛼 2 1 ∑︁ (︁ 𝛼𝛽 )︁2 1 ∑︁ 2 𝐸tot = (𝜇𝑖 ) + 𝑣𝑖 Φ𝑠𝑖 𝑠𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) + 𝐹𝑠𝑖 (𝜌𝑖 ) + 𝜆𝑖 − 2 2 2 6 𝑖 𝑖,𝛼 𝑖 𝑖,𝛼,𝛽 𝑖,𝑗(𝑗̸=𝑖) (1.7) Здесь присутствуют те же две компоненты, что и в EAM-потенциале, но, по мимо них, здесь добавляются дипольное и квадрупольное взаимодействие, 16

которые и отвечают за угловое взаимодействие. Соответственно, возможно получить более точно заданный потенциал, который и был использован в данной работе в качестве основного. В конце отметим, что на сегодняшний день реализовано большое коли чество программных пакетов, позволяющих проводить молекулярно-дина мические рассчеты. Самый популярный из них - LAMMPS [51]. Это пакет для языка 𝐶++, который позволяет проводить моделирование для несколь ких миллионов атомов [52], при этом сами расчеты проводятся параллельно с использованием MPI. Именно он был использован в проведенном иссле довании. 17

Глава 2 Анализ структуры 2.1. Параметры расчета Как уже было отмечено выше, в исследовании применялось МД-моде лирование. В качестве потенциала взаимодействия был взят ADP-потенци ал с параметризацией [22]. Все расчеты были проведены для кубической расчетной ячейки размером 21, 5 * 21, 5 * 21, 5 нм3 в NVE - ансамбле, для диапазона процентного содержания Nb от 0 до 100 процентов и скорости охлаждения от 0,5 до 11 K/пс. Для устранения поверхностных эффектов применялись периодические граничные условия. В расчетной ячейке под держивалось постоянное давление посредством оставленного в ней пустого пространства, сплав перед началом плавления занимал объем 21, 5 * 14, 3 * 21, 5 нм3 , температура структуры составляла 300 K, нагрев проводился до 2500 K. Шаг интегрирования составлял 5 · 10−3 пс. Все расчеты проведены с использованием пакета LAMMPS. 2.2. Анализ икосаэдрического окружения Анализ многогранников Вороного проводился с помощью программы OVITO [53]. При анализе многогранников (0,12,0) отмечены следующие особенности: 1. Такие многогранники наблюдаются в аморфной фазе Zr-Nb, хотя и в достаточно небольшом количестве - максимальное процентное содержание порядка 6,8% от общего числа многогранников. 2. Их число резко возрастает при переходе «жидкость - стекло». 18

3. Многогранники вида (0,12,0) образует практически полностью только Nb. Максимальное значение числа многогранников - порядка 14% от числа атомов Nb. 4. Zr образует такие многогранники гораздо реже - в его случае макси мальное число икосаэдрических кластеров не превышает 2% процен тов от общего числа атомов Zr. Для объяснения того, что икосаэдрические кластеры почти полностью образуются только вокруг Nb, был использован стерический фактор, кото рым объяснялось аналогичное поведение компонентов аморфного сплава в работах [9],[16], [39] и тд. Важное влияние оказывает относительный размер атомов, который в случае металлов играет роль длины связи. Дело в том, что чем больше разница в размерах атомов, содержащихся в сплаве, тем больше соседей возможно разместить вокруг атома. Соответственно, чем больше один из атомов по сравнению со вторым, тем больше будет соседей у него, и, соответственно, тем меньше соседей у атома с меньшим радиусом. Из работы [54] радиус Zr равен 160 пм, Nb - 145 пм. Соответственно, радиус атома Zr больше, и вокруг него расположено более чем 12 атомов. К аналогичным выводам пришли для другого аморфного бинарного сплава в работе [55]. Для проверки данной гипотезы было проанализировано распределе ние атомов по числу соседей. Оказалось, что у Nb в среднем порядка 12-13 соседей (более трети атомов с 12 соседями), а в случае Zr менее 8 % атомов имеет 12 соседей - больше всего атомов с 14-15 соседями (рис. 2.1). Также для сравнения были рассмотрены аморфные сплавы Ni-Nb и Ni-Zr. Моделирование было проведено для тех же условий с помощью EAM потенциалов [56], [57]. Радиус Ni 124 пм [54], и в этих структурах он яв лялся меньшим. После проверки распределения атомов по соседям для 19

50 40 Npoly/N, % Nb Zr 30 20 10 0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Рис. 2.1. Распределение атомов по числу соседей для Zr и Nb (40% Nb). структуры NiNb получено (рис. 2.2), что у Ni-Nb пики для Ni на 12 и 13 соседях (более 36% атомов Ni с 12 соседями), для Nb - на 15-16 (более трети атомов с 15 соседями). В результате в сплаве Ni-Nb уже Nb не образует икосаэдрических кластеров, при это более 12% многогранников Вороного, построенных вокруг атомов Ni, относятся к виду (0,12,0). Аналогичная картина наблюдается в случае Ni-Zr - у Zr в среднем порядка 15-16 соседей и он не образует икосаэдры. У Ni - 12-13 соседей, при этом порядка 7% из них образуют икосаэдрические кластеры. Таким образом, можно сделать вывод, что отсутствие икосаэдрических кластеров, образованных атомами Zr вызвано стерическими факторами. Для многогранников (0,12,0) была изучена зависимость их числа от скорости охлаждения и процентного содержания Nb (рис. 2.3). Первая зависимость монотонная - процентное содержание таких многогранников 20

40 Ni 40 Ni Nb Zr Npoly/N, % Npoly/N , % 30 20 10 30 20 10 0 0 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 9 10 11 a 12 13 14 15 16 17 18 19 20 б 12 Nb-Nb Ni-Ni 8 Ni-Nb Ni-Zr Ni-Ni 9 Zr-Zr g(r) g(r) 6 6 3 4 2 0 0 2 3 4 5 6 2 r, Å 3 4 5 6 r, Å в г Рис. 2.2. Распределение по числу соседей в сплавах Ni-Zr и Ni-Nb (сверху) и соответ ствующие им ПКФ (снизу) (сплав Ni-Nb с 30% Ni, Ni-Zr с 30% Zr). снижается с ростом скорости охлаждения. Это объясняется с учетом ки нетического характера аморфизации - структура не успевает перестроится из-за высокой скорости охлаждения. Зависимость числа данных многогран ников от процентного содержания Nb немонотонна. В начале наблюдается рост, пик в районе 35% , после чего линейное падение. Это можно объяснить следующим образом. В начале преобладает тот факт, что чем больше Nb, тем «аморфнее» соединение (это рассмотрено в пункте 6), поэтому много гранников больше. Но, чем больше Nb, тем в среднем у Nb больше соседей. Поэтому постепенно сокращается количество кластеров, соответствующих 21

12 соседям, в частности (0,12,0). 14 13 (0,12,0), % 12 11 10 9 C , 10^12 / 11.00 8 7.33 5.50 7 20 4.40 30 40 50 60 70 80 Nb, % Рис. 2.3. Зависимость числа многогранников (0,12,0) от процентного содержания Nb для различных скоростей охлаждения. Для проверки данного предположения были рассмотрены зависимо сти числа атомов Nb с 12, 13 и 14 соседями от процентного содержания Nb. Они описываются линейной зависимостью, с 12 атомами - убывающей, с 14 атомами - возрастающей. При этом общее число атомов с 12 или 14 соседями почти постоянное и не зависит от процентного содержания Nb (рис. 2.4). Число атомов Nb с 13 соседями также почти постоянное. Это согласуется с предположением о росте числа соседей из-за стерического фактора и перестроением икосаэрических кластеров в кластеры с 14 сосе 22

дями. 50 45 40 Nnei,% 35 30 25 c 12 coc c 13 coc c 14 coc c 12 14 coc 20 15 10 20 30 40 50 60 70 80 Nb, % Рис. 2.4. Зависимость числа атомов с 12, 13 и 14 соседями, cуммарного числа атомов с 12 и 14 соседями от процентного содержания Nb. Подобные переходы широко обсуждаются в литературе. Икосаэдри ческие кластеры перестраиваются и видоизменяются с целью увеличения плотности и занятого объема, поскольку это выгодно по энергии [9]. Также эти переходы подтверждаются зависимостями различных многогранников Вороного от температуры (с 12, 13 и 14 гранями). При росте процентного содержания увеличивается число многогранников с 13-14 гранями, а с 12, наоборот, уменьшается. Наиболее явно эти переходы отражены в зависимостях (0,12,0) и (2,8,4) от процентного содержания Nb. Эти зависимости очень схожи с зависимо 23

стями числа атомов с 12 и 14 соседями соответственно. Таким образом, действительно можно говорить о том, что происходит переход между этими 2 типами многогранников, и постепенно икосаэдрические кластеры заме няются на кластеры, соответствующие многогранникам вида (2,8,4). При увеличении скорости охлаждения повышается число атомов Nb с 12 и 13 соседями, что объясняется также кинетическим характером аморфизации и тем, что структура не успевает перестроиться в более стабильную. Также были проанализированы зависимости еще нескольких основ ных многогранников, образуемых Nb, от процентного содержания Nb (рис. 2.5б). При увеличении процентного содержания Nb наблюдается рост мно гогранников вида (3,6,4) и (1,10,2). Помимо того, что это можно объяснить увеличением числа соседей для атомов Nb, это связано c тем, что эти многогранники образуются из многогранников (0,12,0) небольшим коли чеством перестроений. Таким образом, эти многогранники тоже соответ ствуют икосаэдрическому окружению, а также наиболее вероятному числу соседей при таком соотношении атомных радиусов. В случае икосаэдров с центром в Zr (рис. 2.5а) общая тенденция заключается в том, что почти все кривые меняются очень плавно, не наблюдается сильного роста, как в случае с многогранниками, образованными Nb. Стоит также отметить рост числа многогранников вида (2,8,5) и (2,8,4) отвечающих большому числу соседей, а также сокращение числа многогранников вида (3,6,4), объяс няемое снижением числа атомов с 13 соседями. Результаты, полученные в данном исследовании по структуре сплава для различного процентного содержания Nb находятся в хорошем согласии с работой [8]. 24

10 Zr (0,12,0) (2,8,4) (1,10,2) 8 (2,8,5) (4,4,4) (3,6,4) Npoly, % (2,8,2) 6 4 2 0 20 30 40 50 60 70 80 Nb, % a 12 (0,12,0) (2,8,4) (1,10,2) 10 (2,8,5) (4,4,4) (3,6,4) Nb (2,8,2) Npoly, % 8 6 4 2 0 30 40 50 60 70 80 Nb, % б Рис. 2.5. Зависимости числа различных многогранников Вороного, образованных a)Zr и б)Nb соответственно, от процентного содержания Nb. 25

2.3. Анализ ПКФ Zr-Nb, связь ПКФ и икосаэдрического окружения В работе проанализированы три типа ПКФ - Zr-Zr, Zr-Nb и Nb-Nb (рис. 2.6). Можно отметить, что на ПКФ Zr-Zr (рис. 2.6а) отсутствует расщепление второго пика. Вместо него наблюдается плавно спадающий второй пик. Также между первым и вторым пиком выделяется достаточно высокий подпик, не характерный для ПКФ аморфных сплавов. При этом перекрестная ПКФ Zr-Nb (рис. 2.6б) выглядит типично для аморфных соединений - наблюдается характерное расщепление второго пика ПКФ. У ПКФ Nb-Nb (рис. 2.6в) также существуют некоторые особенности - вместо цельного второго пика наблюдается подпик, широкое плато после него и очень слабый второй подпик. a б в Рис. 2.6. ПКФ а) Zr-Zr, б) Zr-Nb и в) Nb-Nb (50% Nb). Таким образом, на ПКФ Zr-Zr и Nb-Nb в аморфном сплаве Zr-Nb не наблюдается обычное для аморфных металлов расщепление второго пика. При этом нужно отметить, что расщепление второго пика ПКФ Zr-Nb дей ствительно является критерием аморфизации, поскольку оно наблюдается только в аморфной фазе. В случае ПКФ Ni-Nb картина выглядит похожим образом - расщеп ление второго пика наблюдается на ПКФ Ni-Nb, а также на ПКФ Ni-Nb, 26

на ПКФ Nb-Nb оно отсутствует (рис. 2.2в). ПКФ для случая сплава Ni-Zr имеет достаточно нехарактерный вид, что может быть обусловлено боль шой разницей в радиусах атомов (рис. 2.2г) . При этом, в обоих этих спла вах именно атом Ni образует икосаэдрическое окружение, из чего можно сделать предположение о существовании связи между икосаэдрическим окружением атомов и расщеплением второго пика ПКФ Для нахождения связи между этими двумя критериями из расчетной ячейки были выделены атомы с икосаэдрическим окружением, то есть атомы с 12 ближайшими атомами, и соседние с ними атомы. Для полу чившегося набора частиц можно отметить, что количество атомов, задей ствованных в образовании икосаэдрической структуры велико - более 45% атомов (c учетом того, что икосаэдрическое окружение характерно только для 6% атомов и что в рассматривались только многогранники вида (0,12,0) без учета деформированных икосаэдров). Следовательно, в образовании икосаэдров задействована почти половина атомов вещества. Также эти икосаэдры образуют основу структуры аморфного соединения. Они равно мерно распространены по всей расчетной ячейке, а атомы, не являющиеся частью икосаэдров, заполняют оставшиеся в икосаэдрической структуре полости. Заполнения всей структуры данными кластерами не происходит, поскольку икосаэдрическая упаковка не является плотнейшей. Поэтому икосаэдрическая структура не повторяется и не заполняет все пространство [10]. Также в структуре практически отсутствуют изолированные икоса эдры. Все икосаэдры связаны друг с другом, причем практически всегда кластеры взаимопроникающие, то есть связь очень сильная - по средством семи обобщенных атомов (рис. 2.9б). В этом случае необходимо разорвать 15 связей для отделения икосаэдра от всей остальной структуры. Преобла дание именно такого типа связи подтверждается следующими фактами: 27

1. В структуре с 40% содержанием Nb отношение атомов, задействован ных в икосаэдрах к атомам с икосаэдрическим окружением 𝑁𝑎𝑡 /𝑁𝑖𝑐𝑜 ≈ 7, 8; 2. В изолированном кластере 𝑁𝑎𝑡 /𝑁𝑖𝑐𝑜 = 13 (вершины кластера и его центр); 3. Для структуры, состоящей только из взаимопроникающих кластеров, справедливо соотношение 𝑁𝑎𝑡 = 6*𝑁𝑖𝑐𝑜 +7. То есть при большом числе икосаэдров в такой структуре отношение атомов, задействованных в икосаэдрах, к атомам с икосаэдрическим окружением стремится к 6; 4. В случае связи по вершинам 𝑁𝑎𝑡 /𝑁𝑖𝑐𝑜 = 12, связи по ребру - 11, связи по грани - 10. Таким образом, полученная структура образована наиболее крепкими типами связи - каждый икосаэдрический кластер сильно связан с икосаэд рической структурой в целом. Также нужно отметить, что атомы Zr и Nb в равной степени участвуют в образовании икосаэдрического окружения - в выделенной структуре процентное содержание атомов Zr и Nb практически такое же, как и в изначальной - 59% Zr и 41% Nb. Отметим основные особенности ПКФ икосаэдрической структуры (ПКФ𝑖𝑐𝑜 ), которая обладает рядом отличий по сравнению с ПКФ структуры в це лом (рис. 2.6, рис. 2.7). Для нее характерно расщепление второго пика (П2 ) на ПКФ Nb-Nb. При этом, на ПКФ атомов, не задействованных в икосаэдрах (ПКФ𝑜𝑜𝑖𝑐𝑜 ), характерное расщепление П2 на ПКФ Zr-Nb (рис. 2.7г) отсутствует, а на ПКФ Nb-Nb (рис. 2.7е) выделяется широкий второй пик. При этом, ПКФ Zr-Zr больше соответствует стандартному виду ПКФ аморфных металлов с тем отличием, что вместо второго подпика второго пика (П22 ) выделяется широкое плато после первого подпика второго пика 28

(П12 ) .На ПКФ Zr-Zr (рис. 2.7а) П2 значительно уже, чем на ПКФ Zr-Zr всех атомов аморфной структуры (рис. 2.6а) и на ПКФ атомов, лежащих вне икосаэдрических кластеров (рис. 2.7б). Наконец, если сравнить полные ПКФ атомов икосаэдрической структуры и всех атомов аморфного сплава (рис. 2.8), можно заметить, что расщепление второго пика наблюдается значительно сильнее в случае атомов икосаэдрической структуры. Таким образом, можно сделать вывод, что расщепление П2 , которое наблюдается на ПКФ, обусловлено именно образовавшейся в веществе икосаэдрической структурой. Для объяснения полученной ПКФ𝑖𝑐𝑜 были проанализированы отдель ные икосаэдры и взаимопроникающие кластеры. Геометрическое рассмот рение идеального икосаэдрического кластера и двух взаимопроникающих кластеров приведено в работе [14]. Расстояния, которые лежат в области первого пика ПКФ (П1 ), соответствуют расстоянию между ближайшими соседями, П12 соответствует расстояние между двумя атомами в одном пя тиугольнике, разделенные третьим атомом (рис. 2.9а, атомы 3 и 4). В случае П22 уже нельзя выбрать конкретные атомы, соответствующие ему, поскольку на относительное расположение атомов при таких расстояниях сильно влияет большое количество атомов окружения. Рассмотрим более подробно кластеры, приводя для каждого интересующего отрезка ПКФ атомы, расстояние между которыми соответствуют этому отрезку. В нача ле была рассмотрена ПКФ Zr-Zr. Первый участок - высокая ступень после П1 . Этой ступени соответствует расстояние между вершиной икосаэдра и атомом, лежащим в ближайшем пятиугольнике (рис. 2.9а, 1 и 5 атомы). В случае ПКФ Nb-Nb аналогичное расстояние между атомами дает вершину, лежащую внутри П1 . Объяснением этому служит стерический фактор. К примеру, в икосаэдре, изображенном на рис.2.9 а видно, что эта связь находится в икосаэдре с еще одним атомом Zr, имеющем связи с обоими 29

8 П1 Zr-Zr gooico(r) 6 П12 3-4 4 6-7 2 7-9 8-9 3-5 0 2 3 4 5 r, a б 8 9 Zr-Nb Zr-Nb 6 6 gooico(r) gico(r) 6 Å 4 3 2 0 0 2 3 4 5 r, 6 2 3 4 Å 5 r, в 6 Å г 6-12 8 П1 Nb-Nb П12 gooico(r) 6 П22 4 7-12 2 3-4 10-11 6-7 0 2 3 4 5 r, д 6 Å е Рис. 2.7. ПКФ Zr-Zr, Zr-Nb и Nb-Nb для атомов, содержащихся в кластерах (а), в) и д), соответственно), и атомов вне кластеров (б),г) и е), соответственно). отмеченными атомами. В результате этого связь становится длиннее, чем в случае ПКФ Nb-Nb. Аналогичные комбинации были обнаружены еще в 30

9 g(r) 6 3 0 2 3 4 5 r, 6 Å Рис. 2.8. Полная ПКФ атомов в икосаэдрических кластеров и атомов всей аморфной структуры. нескольких кластерах, там они тоже дают ступень после П1 . После этого было исследовано, с чем связано отсутствие расщепле ния П2 Zr-Zr ПКФ𝑖𝑐𝑜 . Первое, что нужно отметить - ПКФ𝑖𝑐𝑜 Zr-Zr очень плавно уменьшается после второго пика и там, где в случае Nb разли чим отдельный П22 , наблюдается широкое плато. Для интерпретации этого участка ПКФ𝑖𝑐𝑜 была рассмотрена система взаимопроникающих кластеров. Такая система представлена на рис. 2.9б. На ней выделены два атома, расстояние между которыми соответствует рассматриваемому участку расстояние между атомами, лежащими в пятиугольниках 𝐶 и 𝐸 через один пятиугольник 𝐷 (рис. 2.7а, рис. 2.9б 6 и 7 атомы). При этом дан 31

a б Рис. 2.9. Пример а) икосаэдрического кластера; б) двух взаимопроникающих кластеров (серые - атомы Nb, черные - Zr). ное расстояние определяется очень большим количеством атомов, что и может в результате давать широкий разброс по расстоянию, и, как след ствие, широкое плато вместо одиночного пика. Еще одна пара атомов, расстояние между которыми соответствует плато после П2 , это расстояние между вершинами пятиугольников 𝐴 и 𝐵, соединяющий вектор которых проходит через центр пятиугольника (рис. 2.7а, рис. 2.9а атомы 3 и 5). Также существует еще одна комбинация - вершина икосаэдра и атом во втором от него пятиугольнике 𝐷 (рис. 2.7а, рис. 2.9б 8 и 9 атомы). В случае увеличения размера икосаэдров в сплаве с 30% Nb плато после П12 соответствует расстоянию между двумя атомами в одном пятиугольнике 𝐵 через один промежуточный (рис.2.7а, рис. 2.9а 3 и 4 атомы). Последний рассматриваемый участок ПКФ𝑖𝑐𝑜 Zr-Zr - П12 . По теорети ческим расчетам, проведенным для правильного икосаэдра, этот пик соот ветствует расстоянию между двумя атомами в пятиугольнике, разделен ными промежуточным атомом. Это действительно наблюдается (рис.2.7а, 32

рис.2.9а 3 и 4 атомы). На практике, был обнаружен еще один возможный вариант - два атома в соседних пятиугольниках 𝐷 и 𝐸 , повернутые на один атом друг относительно друга (рис.2.7а, рис. 2.9б 7 и 9 атомы). Также данный подход был использован для объяснения ПКФ𝑖𝑐𝑜 Nb Nb. Некоторые пики соответствуют тем же расстояниям что и раньше первый пик ПКФ𝑖𝑐𝑜 образован расстоянием между ближайшими соседями (рис.2.7д, рис.2.9 6 и 12 атомы). П12 ПКФ𝑖𝑐𝑜 образован расстоянием между двумя атомами в пятиугольнике, разделенными промежуточным атомом (рис. 2.7д, рис. 2.9а 3 и 4 атомы). Для исследования расстояний, которые соответствуют П22 , была рассмотрена система из нескольких икосаэдров. Этому подпику соответствует расстояние между атомами в пятиугольни ках, разделенных одним пятиугольником (рис. 2.7д, рис. 2.9б 7 и 12 атомы, пятиугольники 𝐶 и 𝐸). Возможна также еще одна комбинация, аналогич ная предыдущей - тоже два атома в пятиугольниках, разделенных одним пятиугольником, только атомы уже не ближайшие, а повернутые на один друг относительно друга (рис. 2.7д, рис. 2.9б 6 и 7 атомы в пятиугольниках 𝐶 и 𝐸). Наконец, последний вариант - расстояние между центром одного икосаэдра и самой дальней вершиной второго икосаэдра (по сути, противо положные вершины одного икосаэдра (рис. 2.7д, рис. 2.9б 10 и 11 атомы). Как можно заметить, количество возможных вариантов больше, чем в случае ПКФ𝑖𝑐𝑜 Zr-Zr за счет атомов, лежащих в центре икосаэдров. Поэтому и П22 в случае Nb-Nb явно выражен, в отличие от ПКФ𝑖𝑐𝑜 Zr-Zr - он реа лизуется большим числом способов, и, соответственно, чаще встречается в структуре. Для ПКФ𝑖𝑐𝑜 Zr-Nb все пики соответствуют разобранным выше комбинациям атомов. Таким образом, в работе полностью был объяснен вид всех ПКФ Zr-Zr, Nb-Nb и Zr-Nb. В частности, было показано, что расщепление вто рого пика ПКФ вызвано икосаэдрической подструктурой, образующейся в 33

аморфном сплаве. Эта структура состоит из взаимопроникающих класте ров, заполняющих весь объем вещества. 2.4. Фазовая диаграмма Рис. 2.10. Зависимость критической скорости охлаждения Zr-Nb от процентного содер жания Nb. Проведенные расчеты по стеклованию расплава Zr-Nb для различно го процентного содержания и различной скорости охлаждения позволили получить фазовую диаграмму состояний Zr-Nb в координатах «Скорость охлаждения - процентное содержание 𝑁 𝑏» (рис. 2.10). На ней выделены три области, соответствующие трем различным состояниям. Центральная 34

область соответствует аморфному сплаву, внешняя область - нанокристал лическому соединению, между ними - переходное состояние, в котором уже наблюдаются зародыши кристаллов, но структура вещества в целом еще аморфна. Минимальная скорость, при которой является возможным получить аморфный сплав Zr-Nb заданного процентного содержания, на зывается критической скоростью охлаждения 𝐾. Рис. 2.11. Зависимости отношения числа атомов в икосаэдрических кластерах в сплаве к числу икосаэдрических кластеров от процентного содержания Nb и числа кластеров от процентного содержания Nb. Важным выводом из полученной фазовой диаграммы является то, что минимум критической скорости не соответствует максимальному процент ному содержанию икосаэдрических кластеров, которые являются основ ными структурными единицами металлического стекла. Для зависимости процентного содержания икосаэдрических кластеров от процентного содер жания Nb максимум соответствует примерно 35% Nb, а для критической скорости минимум приходится на 45-50% Nb. Возможным объяснением такого отклонения может служить зависи мость 𝑁𝑎𝑡 /𝑁𝑖𝑐𝑜 от процентного содержание Nb, рассмотренная в пункте 3.1. По этой зависимости видно (рис. 2.11), что ее минимум соответствует как 35

раз процентному содержанию Nb около 45-50%. Чем меньше это отношение, тем крепче связь между икосаэдрами. При этом нельзя говорить о том, что наблюдается зависимость только от числа икосаэдров в сплаве. Как видно из рис. 2.11, максимум числа икосаэдров наблюдается при 65% Nb в сплаве, что не соответствует минимальной критической скорости. Таким образом, можно сделать вывод, что критическая скорость зависит не от того, насколько часто икосаэдры образуются в системе и не от их числа в системе, а от их связи друг с другом. Чем эта связь крепче, тем ниже критическая скорость стеклования. 36

Глава 3 Температура стеклования В главе 1 были описаны косвенные критерии стеклования, использо ванные в работе. Определяемая с их помощью температура стеклования зависит от того, какие изменения берутся за основу. Далее рассмотрены структурные критерии стеклования, результаты определения температуры стеклования и их сравнение друг с другом. 3.1. Зависимость числа икосаэдрических кластеров от температуры Для сравнения были рассмотрены зависимости числа икосаэдриче ских кластеров от температуры при охлаждении расплава и при плавлении аморфной фазы, а также зависимости числа других многогранников для тех же процессов. На рис. 3.1 приведены зависимости многогранников вида (0,12,0) и (2,8,4) в качестве примера. Для многогранников (2,8,4) можно отметить, что данные, полученные при нагревании и на охлаждении прак тически идентичны, процессы проходили по одному пути. Также на гра фике отсутствуют какие-либо резкие перегибы и переломы на зависимости числа многогранников от температуры, то есть зависимости числа таких многогранников в жидкости и в аморфной фазе одинаковы и разграничить эти фазы по данной зависимости не представляется возможным. При этом на зависимости числа икосаэдрических кластеров от температуры наблю дается гистерезис, причем он тем сильнее выражен, чем глубже находит ся рассматриваемый сплав в области существования аморфной фазы на фазовой диаграмме. Также на зависимости, соответствующей нагреванию 37

8 (2,8,4), % 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 T, K a б Рис. 3.1. а) Зависимость числа многогранников (2,8,4) от температуры при охлаждении расплава Zr-Nb и плавлении аморфной фазы Zr-Nb, 55% Nb. б)Зависимость числа многогранников (0,12,0) от температуры при охлаждении расплава Zr-Nb и плавлении аморфной фазы Zr-Nb, 55% Nb. Сплошная кривая - аппроксимация функции 𝑁𝑖𝑐 (𝑇 ) при плавлении сигмоидальной функцией. На вставке - вторая производная функции количества многогранников (0,12,0) от температуры. аморфного сплава, можно отметить три характерных участка. При увеличении температуры сначала наблюдается участок, соответ 38

ствующий аморфной фазе, после этого участок, на котором происходит резкое уменьшение числа икосаэдрических кластеров, а в конце происходит переход в область жидкости, где число икосаэдров при росте температуры меняется уже не так резко (снижается чуть более чем на процент при изме нении температуры на ≈ 600 K). Таким образом, возможно выделить диа пазон температур, соответствующий переходной фазе между жидкостью и стеклом. В этом переходном состоянии идет разрушение икосаэдрических кластеров, и, как следствие, разрушение аморфной структуры вещества. На приведенном рис. 3.1б показаны рассчитанные значения числа ико саэдров при различных температурах. Данная кривая лучше всего аппрок симируется сигмоидальной зависимостью: 𝑁𝑖𝑐𝑜 = 𝐴 1 + 𝑒−𝑘(𝑇 −𝑏) (3.1) Для нахождения точек изменения зависимости икосаэдров от температуры были найдены точки экстремума второй производной аппроксимирующей функции: 𝑑2 𝑁𝑖𝑐𝑜 2𝐴𝑘 2 𝑒−2·𝑘(𝑇 −𝑏) 𝑘 2 𝑒−𝑘·(𝑇 −𝑏) = − (3.2) 𝑑𝑇 2 (1 + 𝑒−𝑘(𝑇 −𝑏) )3 (1 + 𝑒−𝑘(𝑇 −𝑏) )2 Полученные температуры соответствуют температурам 𝑇1 и 𝑇2 , разделяю щих график на три характерных участка. Также по графику второй про изводной можно отметить, что на промежутке температур 𝑇1 - 𝑇2 скорость изменения числа многогранников максимальна. Необходимо сказать, что диапазон температур, отвечающих переходному состоянию, очень широк - от 1100𝐾 до 1850𝐾. Температурой стеклования выбрана температура, при которой начинается плавление аморфной фазы, поскольку именно при данной температуре исчезает расщепление второго пика, являющееся кри терием аморфной фазы. Наконец, нужно отметить, что определить тем пературы изменения зависимостей можно только на плавлении стекла. При охлаждении не наблюдается перелома, соответствующего стеклованию 39

сплава (рис. 3.1б, Табл. 3.1). Данная особенность, наблюдаемая при иссле довании перехода «жидкость-стекло» с помощью различных структурных и термодинамических характеристик, широко рассматривается в литерату ре. Теоретически данная особенность объясняется в [42], [58] с помощью па раметра структурного порядка. В экспериментальных работах (к примеру, [59]) явление гистерезиса в переходах «жидкость-стекло» и «стекло-жид кость» объясняется следующим образом. Переход из стабильного состоя ния (жидкости) в метастабильное состояние (стекло) при температурах, меньших чем температура стеклования, происходит самопроизвольно, то есть при фиксации температуры ниже 𝑇𝑔 процесс образования аморфной фазы продолжается. Переход из стекла в жидкость в то же время гораздо больше похож на фазовые переходы второго рода [41], процесс не идет самопроизвольно. 3.2. Критерий Вендта-Абрахама Характерный вид зависимости отношения первого минимума к пер вому максимуму 𝑔𝑚𝑖𝑛 /𝑔𝑚𝑎𝑥 ПКФ от температуры, с помощью которого определялась температура стеклования по критерию Вендта-Абрахама, по казан на рис. 3.2. Основные особенности данной зависимости заключают ся в следующем. Во-первых, наблюдается гистерезис - различие кривых охлаждения жидкости и плавления аморфного сплава. Это является еще одним доказательством связи вида ПКФ и икосаэдрического окружения атомов - подобное различие поведения числа многогранников от темпе ратуры между охлаждением и нагреванием наблюдается исключительно для многогранников (0,12,0), а значит, именно ими и определяется вид ПКФ. Во-вторых, определяемая в данном случае температура очень сильно зависит от того, каким образом решено разбить график на две прямых. 40

0,25 gmin/gmax 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 500 1000 1500 2000 2500 , K Рис. 3.2. Зависимость отношения первого минимума к первому максимуму ПКФ от температуры, 55% Nb. Поэтому точность данного метода не является высокой. Возвращаясь к предыдущему подпункту, можно сказать, что температура стеклования, определенная по данному критерию, соответствует температуре, разделя ющей аморфную и переходные фазы (Табл. 3.1). 3.3. Площадь под вторым пиком ПКФ Характерный вид зависимости площади под двумя разделенными под пиками второго пика ПКФ представлен на рис. 3.3. На ней наблюдается, как и в случаях с зависимостью числа икосаэдри 41

1,0 S/Smax 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 500 1000 1500 2000 2500 , K Рис. 3.3. Зависимость площади под вторым пиком ПКФ Zr-Nb от температуры, 50% Nb. (𝑆𝑚𝑎𝑥 соответствует наибольшей площади под вторым пиком ПКФ). ческих кластеров от температуры и критерия Вендта-Абрахама, гистерезис - при охлаждении и нагревании кривые различаются, как и температуры, определяемые этим методом. При этом для данного критерия скачок пло щади, соответствующий температуре стеклования, явный. Поэтому темпе ратура определяется гораздо точнее, чем в двух предыдущих методах. В целом, этот метод показал хорошее согласие с двумя другими - температу ра стеклования, определяемая по зависимости площади от температуры, совпадает с двумя другими структурными методами (Табл. 3.1). Особым достоинством данного метода является возможность определения темпера туры стеклования при охлаждении, в отличие от двух других структурных 42

методов. Тем не менее, нужно отметить, что для исключения влияния погрешностей расчета ПКФ на точность определения температуры стек лования, необходимо использовать систему с большим количеством атомов в расчетной ячейке (примерно 105 ). Таблица 3.1. Таблица температур стеклования для скорости 11 · 1012 K/пс. 𝑇 по площади под вторым пиком, 𝐾, 𝑇 по критерию Вендта-Абрахама, 𝐾, 𝑇 по икосаэдрическим кластерам,𝐾, Δ𝑇 = 10𝐾 %, Nb охлаждение Δ𝑇 = 50𝐾 Δ𝑇 = 50𝐾 нагревание нагревание нагревание 25 1100 1050 1000 1000 27,5 1100 1050 1000 1000 30 1050 1100 1200 1100 35 1000 1100 1150 1150 40 1200 1250 1200 1200 45 1150 1050 1200 1100 50 1100 1050 1200 1200 55 1000 1100 1200 1200 65 1000 1100 1100 1100 75 900 800 1000 1000 43

Выводы В работе проведено моделирование стеклования сплава Zr-Nb, иссле дована аморфная фаза данного сплава, ее строение и критические скоро сти охлаждения. Установлено, что изменение температурной зависимости числа икосаэдрических кластеров (𝑁𝑖𝑐𝑜 ) для сплава Zr-Nb может быть кри терием стеклования. Также установлено, что расщепление второго пика перекрестной ПКФ Zr-Nb для системы Zr-Nb может являться критерием стеклования. Показана связь между расщеплением второго пика ПКФ и икосаэдрическим окружением атомов. Расщепление второго пика ПКФ объ яснено через конкретные расстояния между атомами в системе взаимопро никающих кластеров. Исследовано влияние содержания Nb и скорости охлаждения (𝐾) на число многогранников Вороного. Предложено объяснение, основанное на стерическом факторе - различии в размерах атомов Zr и Nb. Из-за больше го размера Zr у него в среднем более чем 12 соседей и поэтому очень редко возможно образование кластеров с Zr в центре. Показано, что структура, состоящая из икосаэдрических кластеров, соединенных по грани, или из взаимопроникающих кластеров, является основной для аморфного спла ва Zr-Nb. Она заполняет весь объем сплава, определяет его структуру и условия формирования. Определен температурный диапазон стеклования по зависимости 𝑁𝑖𝑐𝑜 (𝑇 ). Нижняя граница этого диапазона совпадает с температурой появления расщепления второго пика ПКФ. Эта температура согласуется с температу рой стеклования, определенной по критерию Вендта-Абрахама, в пределах погрешности. Также определена температура стеклования по площади под вторым пиком ПКФ, совпадающая с двумя другими критериями. Получена зависимость пороговой скорости 𝐾 от процентного содер 44

жания Nb для сплава Zr-Nb. Показано, что поведение этой зависимости совпадает с зависимостью отношения числа атомов в икосаэдрических кла стерах к числу центров икосаэдров от процентного содержание Nb. 45

Список литературы 1. Золотухин И. В., Калинин Ю. Е. Аморфные металлические сплавы //Успехи физических наук. – 1990. – Т. 160. – №. 9. – С. 75-110. 2. Egami T., Srolovitz D. Local structural fluctuations in amorphous and liquid metals: a simple theory of the glass transition //Journal of Physics F: Metal Physics. – 1982. – Т. 12. – №. 10. – С. 2141. 3. Gaskell P. H. Local and medium range structures in amorphous alloys //Journal of Non-Crystalline Solids. – 1985. – Т. 75. – №. 1-3. – С. 329-346. 4. Waseda Y., Chen H. S. A structural study of metallic glasses containing boron (Fe-B, Co-B, and Ni-B) //Physica status solidi (a). – 1978. – Т. 49. – №. 1. – С. 387-392. 5. Кирова Е. М., Норман Г. Э., Писарев В. В. Моделирование стеклования тонкого слоя расплава алюминия при сверхбыстром охлаждении в изобарических условиях //Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. – 2019. – Т. 110. – №. 5. – С. 343-347. 6. Liu X. J. et al. Metallic liquids and glasses: atomic order and global packing //Physical review letters. – 2010. – Т. 105. – №. 15. – С. 155501. 7. Колотова Л. Н., Норман Г. Э., Писарев В. В. Стеклование переохла жденного расплава алюминия: молекулярно-динамическое исследова ние //Журнал физической химии. – 2015. – Т. 89. – №. 5. – С. 796-800. 8. Reddy K. V., Pal S. Evaluation of glass forming ability of Zr–Nb alloy systems through liquid fragility and Voronoi cluster analysis //Computational Materials Science. – 2019. – Т. 158. – С. 324-332. 9. Sheng H. W. et al. Atomic packing and short-to-medium-range order in metallic glasses //Nature. – 2006. – Т. 439. – №. 7075. – С. 419-425. 10. Hoare M. Stability and local order in simple amorphous packings //Annals of the New York Academy of Sciences. – 1976. – Т. 279. – №. 1. – С. 186-207. 46

11. Wei Y. D. et al. A comparative study on local atomic configurations characterized by cluster-type-index method and Voronoi polyhedron method //Computational Materials Science. – 2016. – Т. 123. – С. 214-223. 12. Wakeda M. et al. Relationship between local geometrical factors and mechanical properties for Cu–Zr amorphous alloys //Intermetallics. – 2007. – Т. 15. – №. 2. – С. 139-144. 13. Xie Z. C. et al. Evolution of icosahedral clusters during the rapid solidification of liquid TiAl alloy //Physica B: Condensed Matter. – 2014. – Т. 440. – С. 130-137. 14. Liang Y. C. et al. Influence of icosahedral order on the second peak splitting of pair distribution function for Mg70Zn30 metallic glass //Journal of alloys and compounds. – 2014. – Т. 597. – С. 269-274. 15. Pan S. P. et al. Origin of splitting of the second peak in the pair-distribution function for metallic glasses //Physical Review B. – 2011. – Т. 84. – №. 9. – С. 092201. 16. Fukunaga T. et al. Voronoi analysis of the structure of Cu–Zr and Ni–Zr metallic glasses //Intermetallics. – 2006. – Т. 14. – №. 8-9. – С. 893-897. 17. Евтеев А. В., Косилов А. Т., Левченко Е. В. Структурная модель стеклования чистых металлов //Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. – 2002. – Т. 76. – №. 2. – С. 115-117. 18. Гордеев И. С., Стариков С. В., Сравнение различных методов атомисти ческого моделирования для расчета температуры фазового перехода на примере Циркония// Журнал экспериментальной и теоретической физики. – 2019. – Т. 155. – №. 5. – С. 878-885. 19. Никулина А. В. Цирконий-ниобиевые сплавы для элементов активных зон реакторов с водой под давлением //Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. – 2005. – №. 1. – С. 190-190. 47

20. Черняева Т. П. и др. Особенности структуры закаленных сплавов Zr-Nb //Вопросы атомной науки и техники. – 2011. 21. Дерявко И. И. и др. Реакторная отработка стержневых карбидных твэлов ЯРД и ЯЭДУ //Вестник НЯЦ РК. – 2015. – С. 105. 22. Smirnova D. E., Starikov S. V. An interatomic potential for simulation of Zr-Nb system //Computational Materials Science. – 2017. – Т. 129. – С. 259-272. 23. Lin D. Y. et al. An n-body potential for a Zr–Nb system based on the embedded-atom method //Journal of Physics: Condensed Matter. – 2013. – Т. 25. – №. 10. – С. 105404. 24. Klement W., Willens R. H., Duwez P. O. L. Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys //Nature. – 1960. – Т. 187. – №. 4740. – С. 869-870. 25. Chaudhari P., Cuomo J. J., Gambino R. J. Amorphous metallic films for magneto-optic applications //Applied Physics Letters. – 1973. – Т. 22. – №. 7. – С. 337-339. 26. Chaudhari P., Cuomo J. J., Gambino R. J. Amorphous metallic films for bubble domain applications //IBM Journal of Research and Development. – 1973. – Т. 17. – №. 1. – С. 66-68. 27. Rhyne J. J., Schelleng J. H., Koon N. C. Anomalous magnetization of amorphous Tb Fe 2, Gd Fe 2, and Y Fe 2 //Physical Review B. – 1974. – Т. 10. – №. 11. – С. 4672. 28. Антонец И. В. и др. Особенности наноструктуры и удельной прово димости тонких пленок различных металлов //Журнал технической физики. – 2004. – Т. 74. – №. 3. – С. 24-27. 29. Калин Б. А. Физическое материаловедение Том 5 Материалы с задан ными свойствами //М.: МИФИ. – 2008. 30. Глезер А., Шурыгина Н. Аморфно-нанокристаллические сплавы. – 48

Litres, 2018. 31. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. Метал лургия. – 1987. 32. Абросимова Г. Е. Эволюция структуры аморфных сплавов //Успехи физических наук. – 2011. – Т. 181. – №. 12. – С. 1265-1281. 33. Данилова И. И. и др. Производство аморфной и нанокристаллической ленты методом литья на одновалковой МНЛЗ //Вестник Южно-Ураль ского государственного университета. Серия: Металлургия. – 2008. – №. 9 (109). 34. Davies H. A., Aucote J., Hull J. B. Amorphous nickel produced by splat quenching //Nature Physical Science. – 1973. – Т. 246. – №. 149. – С. 13-14. 35. Прохоров А. М. Физическая энциклопедия. – Рипол Классик, 1988. – Т. 1. 36. Глезер А. М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы //Российский химический журнал. – 2002. – Т. 46. – №. 5. – С. 57-63. 37. Chandler D. Introduction to modern statistical //Mechanics. Oxford University Press, Oxford, UK. – 1987. 38. Левченко Е. В. и др. Кластерная модель структурной организации аморфного железа //Физика металлов и металловедение. – 2010. – Т. 109. – №. 6. – С. 603-607. 39. Прядильщиков А. Ю. и др. Молекулярно-динамическое изучение про цесса стеклования бинарного сплава Ni 60 Ag 40 //Журнал экспери ментальной и теоретической физики. – 2007. – Т. 132. – №. 6. – С. 1352-1358. 40. Медведев Н. Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. – 2000. 41. Дандар Д. С. и др. Релаксационные аспекты перехода жид 49

кость—стекло //Успехи физических наук. – 2019. – Т. 189. – №. 2. – С. 113-133. 42. Tropin T. V. et al. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates //Journal of Non-Crystalline Solids. – 2015. – Т. 409. – С. 63-75. 43. Константинова Н. Ю., Попель П. С., Ягодин Д. А. Кинематическая вязкость жидких сплавов медь-алюминий //Теплофизика высоких температур. – 2009. – Т. 47. – №. 3. – С. 354-359. 44. Кузьменко В. М. и др. Критические параметры аморфных металли ческих пленок (обзор) Введение //Украинский физический журнал. – 1976. – Т. 21. – №. 6. – С. 883. 45. Wendt H. R., Abraham F. F. Empirical criterion for the glass transition region based on Monte Carlo simulations //Physical Review Letters. – 1978. – Т. 41. – №. 18. – С. 1244. 46. Faruq M., Villesuzanne A., Shao G. Molecular-dynamics simulations of binary Pd-Si metal alloys: Glass formation, crystallisation and cluster properties //Journal of Non-Crystalline Solids. – 2018. – Т. 487. – С. 72-86. 47. Hamelberg D., Mongan J., McCammon J. A. Accelerated molecular dynamics: a promising and efficient simulation method for biomolecules //The Journal of chemical physics. – 2004. – Т. 120. – №. 24. – С. 11919-11929. 48. Lennard-Jones J. E. On the forces between atoms and ions //Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. – 1925. – Т. 109. – №. 752. – С. 584-597. 49. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals //Physical Review B. – 1984. – Т. 29. – №. 12. – С. 6443. 50

50. Mishin Y., Mehl M. J., Papaconstantopoulos D. A. Phase stability in the Fe–Ni system: Investigation by first-principles calculations and atomistic simulations //Acta materialia. – 2005. – Т. 53. – №. 15. – С. 4029-4041. 51. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. – Sandia National Labs., Albuquerque, NM (United States), 1993. – №. SAND-91-1144. 52. Янилкин А. В. и др. Применение суперкомпьютеров для молекулярно динамического моделирования процессов в конденсированных средах //Вычислительные методы и программирование. – 2010. – Т. 11. – №. 1. – С. 111-116. 53. Stukowski A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO–the Open Visualization Tool //Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. – 2009. – Т. 18. – №. 1. – С. 015012. 54. Третьяков Ю. Д. и др. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: в 2 книгах. Кн. 1. М //Химия. – 2001. 55. Бондарев А. В., Батаронов И. Л., Пашуева И. М. Статистико-геометри ческий анализ атомной структуры аморфных сплавов системы Re-Tb //Вестник Воронежского государственного технического университета. – 2017. – Т. 13. – №. 6. 56. Zhang Y. et al. Experimental and molecular dynamics simulation study of structure of liquid and amorphous Ni62Nb38 alloy //The Journal of chemical physics. – 2016. – Т. 145. – №. 20. – С. 204505. 57. Wilson S. R., Mendelev M. I. Anisotropy of the solid–liquid interface properties of the Ni–Zr B33 phase from molecular dynamics simulation //Philosophical Magazine. – 2015. – Т. 95. – №. 2. – С. 224-241. 58. Tropin T. V., Schmelzer J. W. P., Schick C. On the dependence of the properties of glasses on cooling and heating rates: I. Entropy, entropy production, and glass transition temperature //Journal of Non-Crystalline 51

Solids. – 2011. – Т. 357. – №. 4. – С. 1291-1302. 59. Aji D. P. B., Johari G. P. Kinetic-freezing and unfreezing of local-region fluctuations in a glass structure observed by heat capacity hysteresis //The Journal of chemical physics. – 2015. – Т. 142. – №. 21. – С. 214501. 52