Полимерные жидкости, наполненные наноалмазами детонационного синтеза: структура и свойства

Егор Солодухин

Полимерные жидкости, наполненные наноалмазами детонационного синтеза: структура и свойства

Электрореологические (ЭР) жидкости – коллоидные системы, в которых роль дисперсионной среды обычно выполняют силиконовые масла с низким показателем диэлектрической проницаемости, а дисперсной фазой (наполнителем) являются полупроводниковые частицы различной природы. ЭР жидкости способны к быстрому и обратимому изменению своих реологических свойств при приложении электрического поля. ЭР эффект зависит от множества различных факторов, таких как тип наполнителя и дисперсионной среды, напряженность электрического поля, вязкость дисперсионной среды, концентрация наполнителя и др. Использование наноалмазов детонационного синтеза в качестве наполнителя является перспективным направлением развития современной электрореологии. В силиконовых маслах наноалмазы способны образовать перколяционную сетку при низкой концентрации (единицы массовых процентов). Под действием электрического поля частицы ориентируются вдоль силовых линий с образованием протяженных колончатых структур. Таким образом проявляется ЭР эффект, который приводит к изменению реологических свойств жидкости. В работе использовали частицы детонационных наноалмазов со средним размером 4 – 5 нанометров в качестве дисперсной фазы, а дисперсионной средой являлся полидиметилсилоксан низкой молекулярной массы (силиконовое масло). Концентрация наполнителя составляла 1, 2, 3 и 4 масс. %. В работе исследована зависимость интенсивности ЭР эффекта от напряженности электрического поля, концентрации наполнителя и типа функционализиции поверхности наноалмазных частиц.

Химическая технология. Химическая промышленность

Дипломы

Вуз: Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

ID: 60e89077e4dde5000173f76c

UUID: 801bee20-c30e-0139-3c00-0242ac180005

Язык: Русский

Опубликовано: почти 3 года назад

Просмотры: 13

10.26

Егор Солодухин

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,7 МБ

Поделиться работой

АННОТАЦИЯ Электрореологические (ЭР) жидкости – коллоидные системы, в которых роль дисперсионной среды обычно выполняют силиконовые масла с низким показателем диэлектрической проницаемости, а дисперсной фазой (наполнителем) являются полупроводниковые частицы различной природы. ЭР жидкости способны к быстрому и обратимому изменению своих реологических свойств при приложении электрического поля. ЭР эффект зависит от множества различных факторов, таких как тип наполнителя и дисперсионной среды, напряженность электрического поля, вязкость дисперсионной среды, концентрация наполнителя и др. Использование наноалмазов детонационного синтеза в качестве наполнителя является перспективным направлением развития современной электрореологии. В силиконовых маслах наноалмазы способны образовать перколяционную сетку при низкой концентрации (единицы массовых процентов). Под действием электрического поля частицы ориентируются вдоль силовых линий с образованием протяженных колончатых структур. Таким образом проявляется ЭР эффект, который приводит к изменению реологических свойств жидкости. В работе использовали частицы детонационных наноалмазов со средним размером 4 – 5 нанометров в качестве дисперсной фазы, а дисперсионной средой являлся полидиметилсилоксан низкой молекулярной массы (силиконовое масло). Концентрация наполнителя составляла 1, 2, 3 и 4 масс. %. В работе исследована зависимость интенсивности ЭР эффекта концентрации наполнителя наноалмазных частиц. от напряженности и типа электрического поля, функционализиции поверхности

ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ....... 3 ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 4 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................. 7 1.1 Электрореологический эффект ............................................................... 7 1.1.1 Определение электрореологического эффекта. Области применения материалов, проявляющих электрореологический эффект. ........................................................................................................... 7 1.1.2 Компоненты электрореологических жидкостей ............................. 8 1.1.3 Факторы, определяющие величину электрореологического эффекта .......................................................................................................... 9 1.1.4 Механизм электрореологического эффекта .................................. 10 1.2 Наноалмазы.............................................................................................. 12 1.2.1 Основные методы синтеза наноалмазов ........................................ 13 1.2.2 Дезагрегация наноалмазов детонационного синтеза и получение суспензий первичных частиц ................................................................... 15 1.2.3 Применение наноалмазов ................................................................ 17 1.2.4 Электрореологические свойства наноалмазов ............................. 18 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ........................................................................ 20 2.1 Характеристики материалов ................................................................. 20 2.2 Приготовление суспензии ...................................................................... 20 2.3 Методы исследования ............................................................................. 21 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ...................................................... 22 3.1 ИК-спектры .............................................................................................. 22 3.2 Кривые течения и вязкости ................................................................... 23 3.4 Частотные тесты ..................................................................................... 28 4 ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ ................................................................... 30 4.1 Разработка основных разделов бизнес-плана проекта ...................... 30 4.1.1 Описание созданного продукта ....................................................... 30 4.1.2 Анализ рынка сбыта ......................................................................... 30 4.1.3 Конкурентоспособность созданного продукта .............................. 30 1

4.1.4 План маркетинга ............................................................................... 30 4.1.5 Организация и планирование работ по теме ................................ 30 4.2 Организация и планирование работ по теме ...................................... 32 4.3 Расчёт стоимости проведения работ ..................................................... 34 4.4 Оценка экономической целесообразности проведения работ .......... 37 5 ВЫВОДЫ ....................................................................................................... 39 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 40 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................................... 41 2

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ атм. – стандартная атмосфера Вт – ватт ГПа – гигапаскаль ДНА – детонационные наноалмазы ИК - инфракрасная кГц – килогерц кВ/мм – киловольт на миллиметр масс.% – массовая доля мл – миллилитр мм – миллиметр нм – нанометр об/мин – обороты в минуту ООО – общество с ограниченной ответственностью Па – паскаль ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РАН – Российская Академия Наук США – Соединенные Штаты Америки ЭР – электрореологический CSR – контролируемое напряжение сдвига CSS – контролируемая скорость сдвига LVE-диапазон – диапазон линейной вязкоупругости 3

ВВЕДЕНИЕ ЭР жидкости – коллоидные системы, состоящие из дисперсионной среды, как правило, силиконового масла с низкой диэлектрической проницаемостью, и наполнителя – полупроводниковых или легкополяризуемых частиц различной природы. Основной особенностью ЭР жидкостей является способность к быстрому и обратимому изменению своих реологических свойств при приложении электрического поля. Данное явление принято называть ЭР эффектом [1]. На величину ЭР эффекта оказывают влияние множество факторов: напряженность электрического поля, тип дисперсионной среды и наполнителя, а также концентрация последнего и т.д. Возможность контролируемого изменения свойств ЭР жидкостей позволяет использовать их в качестве «умных» материалов. Благодаря своим уникальным свойствам ЭР жидкости уже нашли применение в науке и технике [2]. Наноалмазы детонационного синтеза являются уникальным материалом. Биомедицинское применение наноалмазов является одним из наиболее перспективных, поскольку частицы обладают хорошей биосовместимостью и могут применяться для адресной доставки лекарств и биологически активных веществ в организме, а гидрозоли на их основе обладают выдающейся седиментационной устойчивостью [3]. Одним из новых направлений электрореологии является изучение суспензий, дисперсной фазой которых являются наноалмазы детонационного синтеза. ЭР свойства суспензий полидиметилсилоксана, наполненных наноалмазами, впервые были описаны в статье A. Pereira и C. McIntyre [4]. Однако при изучении свойств функционализации поверхности ЭР жидкости не частиц наноалмазов, оказывать влияние на ЭР свойства суспензии. 4 был учтен который тип может

Дезагрегация и функционализация частиц наноалмазов проводится путем обжига порошка с последующим центрифугированием для отбора фракций заданного размера. При этом обжиг может проводиться как в атмосфере водорода, в результате чего на поверхности частиц образуются CH-группы [5], так и в атмосфере воздуха, где образуются COOH-группы [6]. Знак ζ-потенциала в водной среде определяется зарядом функциональных групп, формирующих поверхность частицы. В случае CH, CH2 и СH3 на поверхности частиц будет ζ-положительный потенциал, а случае карбоксильной группы (COOH) – ζ-отрицательный. Понимание влияния функционализации поверхности частиц наполнителя на ЭР свойства суспензий позволит лучше понять природу ЭР эффекта, и, как результат, расширить область применение ЭР жидкостей. Цель исследования Целью работы являлось изучение влияния типа функционализации поверхности электрического частиц поля наноалмазов, на ЭР концентрации поведение их и напряженности суспензий на основе полидиметилсилоксана. Задачи Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи: ● Освоить метод ротационной вискозиметрии и навыки работы на реометре MCR Physica 501. ● По отработанной ранее методике получить ЭР жидкости на основе полидиметилсилоксана с различными концентрациями наполнителя. ● Изучить особенности реологического поведения суспензии без и под действием электрического поля при разных концентрациях дисперсной фазы, типе функционализации поверхности частиц и напряженности электрического поля. 5

● Провести анализ полученных результатов, сделать выводы о влиянии состава поверхности наноразмерных частиц наполнителя на ЭР эффект их суспензий. 6

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Электрореологический эффект 1.1.1 Определение электрореологического эффекта. Области применения материалов, проявляющих электрореологический эффект. ЭР эффектом называют зависимость реологических свойств вещества от приложенного к нему электрического поля. ЭР эффект был впервые обнаружен и описан W. M. Winslow в конце 40-х годов прошлого века [1], однако практическое применение ЭР эффекта было сильно осложнено отсутствием материалов, способных проявлять достаточно сильные ЭР свойства, при котором возникает значительный рост предела текучести жидкости. Время отклика занимает короткий промежуток времени, что позволяет использовать ЭР жидкости как “умные” материалы [2]. Существует три вида ЭР эффекта: положительный, отрицательный и фото–ЭР эффект. Положительный ЭР эффект подразумевает повышение вязкости и предела текучести жидкости при увеличении напряженности электрического поля. При отрицательном ЭР эффекте происходит обратное: уменьшение значений напряженности реологических электрического поля. характеристик Фото–ЭР с эффект увеличением зависит от ультрафиолетового излучения. Он также подразделяется на положительный и отрицательный [7]. Открытие гигантского ЭР эффекта [8], который проявляется в увеличении предела текучести ЭР жидкости до нескольких сотен килопаскалей [2], позволило найти ЭР жидкостям множество новых применений (амортизаторы [9], тормоза [10] , тактильные устройства [11] и т.д.), перспективными также является применение ЭР жидкостей в робототехнике (детали с регулируемой жесткостью [12] и автономные жидкие роботы [13]), электронике (электронные книги, использующие шрифт Брайля [14]), гидравлике [15], для улучшения эффективности двигателей [16] и производстве шоколада [17]. 7

1.1.2 Компоненты электрореологических жидкостей Основными компонентами ЭР жидкостей являются дисперсионная среда и дисперсная фаза (наполнитель). Дисперсионной средой могут служить неполярные и слабополярные органические жидкости с достаточно высоким показателем электрического сопротивления. В качестве дисперсионной среды ЭР жидкостей могут быть использованы трансформаторное и касторовое масла, дибутилсебацинат, циклогексан, гексадекан, олеиновая кислота и олефины [18], однако наиболее часто, как было отмечено ранее, применяют силиконовые масла [19], типичным представителем которых является полидиметилсилоксан. Его основными преимуществами являются коммерческая доступность в широком диапазоне молекулярных масс, и, следовательно, вязкостей, температурная устойчивость и нетоксичность. Дисперсной фазой являются твердые или жидкие вещества с высоким значением диэлектрической наполнителей использовали проницаемости. различные Изначально модификации в качестве кремнезема: силикагель, аэросил, диатомит, а также титанат кальция и алюмосиликаты [18]. Существует большое количество органических и неорганических наполнителей. Первым наполнителем, проявляющим гигантский ЭР эффект, был барий-титанил оксалат, покрытый мочевиной. В качестве дисперсной фазы ЭР жидкостей также используют целлюлозу, полиацетилен, полианилин [19], оксид титана [20], цеолиты [21], композиты на основе оксидов графена и его оксида [22], углеродные нанотрубки [23] и др. Таким образом, можно заключить, что в качестве компонентов ЭР жидкостей используют различные материалы, которые позволяют найти оптимальное соотношение между экономической целесообразностью и эксплуатационными параметрами. Кроме того, приведенный список компонентов постоянно расширяется, что позволяет находить новые способы применения ЭР жидкостей. 8

1.1.3 Факторы, определяющие величину электрореологического эффекта На ЭР эффект оказывает влияние множество параметров. Так, вязкость ЭР жидкости напрямую зависит от напряженности электрического поля, которая позволяет значительно и контролируемо изменять реологические свойства материала. Также на величину ЭР эффекта влияет концентрация наполнителя. Немаловажным фактором является форма частиц наполнителя. При использовании частиц с высоким характеристическим отношением (l/d ~ 101–102) возможно проявление существенного ЭР эффекта даже при низкой концентрации наполнителя [24]. Кроме этого, на ЭР свойства жидкостей оказывает влияние температура. Снижение значений реологических характеристик с увеличением температуры можно обосновать тремя основных факторами: увеличением поляризации дисперсной фазы, снижением динамической вязкости дисперсной среды и десорбцией активатора с поверхности частиц в суспензии [18]. Активаторами называют полярные молекулы, способные адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы. К ним относятся: вода, различные органические и неорганические кислоты, соли и поверхностно-активные вещества [7]. Активаторы выполняют две основные функции: замедляют седиментацию частиц и изменяют диэлектрическую проницаемость компонентов, что приводит к усилению ЭР эффекта [25]. Роль воды в ЭР жидкостях остается противоречивой, поскольку она также приводит к увеличению плотности тока и понижению напряженности электрического поля, при котором происходит электрический пробой. Также присутствие воды может приводить к коррозионной неустойчивости устройств на основе используемой ЭР жидкости и значительному сужению рабочего диапазона температур, обусловленного возможным замерзанием и испарением воды [26,27]. 9

1.1.4 Механизм электрореологического эффекта В основе механизма ЭР эффекта лежит образование колонн-агрегатов в электрическом поле между электродами. Существует несколько подходов, позволяющих объяснить причины появления колончатых структур: эффект «водного мостика» [28], искажение двойного электрического слоя [29] и поляризация частиц [1]. При эффекте «водного мостика» подвижные ионы, находящиеся в порах твердой фазы, собирают на своей поверхности молекулы воды. В электрическом поле эти ионы вместе с молекулами воды перемещаются в один конец частицы, в результате чего на этой частице формируются сухая и влажная части, которые и формируют «водные мостики» [28]. Однако открытие безводных ЭР жидкостей показало, что данный механизм не является основным при ЭР эффекте [29]. Теория искажения двойного электрического слоя была подвергнута критике из-за слишком большого размера слоев. Позже было также установлено, деформация двойного электрического слоя является следствием поляризации частиц [30]. Механизм поляризации частиц, предложенный W. M. Winslow, на сегодняшний день считается основным при рассмотрении ЭР эффекта. Поляризация может возникать по целому ряду механизмов, и, в зависимости от них, подразделяется на следующие типы: электронная, атомная, дипольная, кочевая (возникает за счет движения заряженной частицы) и межфазная [31]. Образование колонн поляризованными частицами происходит вдоль направления электрического поля (рисунок 1.1). Колонны-агрегаты являются причиной появления предела текучести у ЭР жидкости [8], что позволяет использовать модель Бингама при описании реологического поведения жидкости. При напряжении сдвига меньше предела текучести образец проявляет свойства твердого тела, а при напряжении, превышающем предел текучести, проявляет свойства ньютоновской жидкости, что можно описать системой уравнений (1.1): 10

𝜏(𝛾,̇ 𝐸0 ) = 𝜏0 (𝐸0 ) + 𝜂𝑝𝑙 𝛾̇ , если 𝜏 > 𝜏0 { , 𝛾̇ = 0, если 𝜏 < 𝜏0 где – E0 (1.1) напряженность электрического поля, 𝛾̇ – скорость сдвига, – 𝜏(𝛾̇ , 𝐸0 ) напряжение сдвига, 𝜏0 (𝐸0 ) – предел текучести, 𝜂𝑝𝑙 – пластическая вязкость. К сожалению, модель Бингама плохо описывает напряжения уменьшение сдвига при низких скоростях, часто наблюдаемое на кривых течения Поэтому M. S. M. S. Jhon ЭР Cho, жидкостей. H. J. разработали Choi, модель, которая более адекватно описывает реологическое поведение ЭР жидкостей при малых скоростях сдвига. Данную модель можно Рисунок 1.1 ‒ Механизм образования колончатых структур для: а) ЭР жидкости со сферическими частицами, b) ЭР стержневыми с) высокоэффективной жидкости со частицами, бимодальной ЭР жидкости (со сферическими и стержневыми частицами) [32]. описать уравнением (1.2): 𝜏= 𝜏0 1+(𝑡1 𝛾̇ )𝑎 + 𝜂∞ (1 + 1 (𝑡2 𝛾̇ )𝛽 )𝛾̇ (1.2) Модель включает шесть параметров: t1 и t2 – константы времени, при этом t1 является величиной, обратной скорости сдвига, при которой напряжение соответствует минимуму в области низких скоростей сдвига, а t2 является величиной, обратной скорости сдвига, при которой начинается псевдоньютоновское поведение жидкости; 𝜏0 является динамическим пределом текучести; экспоненты α и β (0 < β ≤ 1) показывают уменьшение и 11

увеличение напряжения сдвига при малых и больших скоростях сдвига, соответственно; 𝜂∞ является вязкостью, которая достигается при больших скоростях сдвига [33]. Другую модель, позволяющую описать поведение жидкостей, проявляющих гигантский ЭР, предложили Y. P. Seo и Y. Seo. Модель Seo-Seo основывается на физических основах ЭР эффекта и реологическом поведении Бингамовских жидкостей. Её можно описать уравнением (1.3): ⁄ 3 2 𝜏̂ = 𝐸̂0 (1 − exp(−𝑚′ √𝐸0 )) (1.3) ⁄ В этом уравнении 𝜏̂ = τy/α𝐸03 2 , 𝐸̂ = 𝐸/𝐸𝑐 , m = 𝑚′ √𝐸𝑐 , α является параметром, зависящим от диэлектрических постоянной жидкости и объемной доли дисперсной фазы в ЭР жидкости; 𝐸0 – напряженность электрического поля; 𝐸𝑐 – величина критической напряженности поля, соответствующая изменению пропорциональности зависимости значений предела текучести от напряженности поля; 𝑚′ – коэффициент аппроксимации [34]. Таким образом, для описания ЭР эффекта используют различные реологические модели, однако все они имеют определенные ограничения. Ввиду этого универсальной модели для описания поведения ЭР жидкостей нет. 1.2 Наноалмазы К наиболее распространенным углеродным наноструктурам относятся фуллерены, имеющие молекулы в форме икосаэдра, наиболее изученными из которых являются фуллерены C60 и C70; углерод луковичной формы, представляющий из себя многослойные полиэдрические и сферические структуры; углеродные нанотрубки; графен (плоская структура, образованная атомами углерода с sp2-гибридизацией); и наноалмазы (структура, состоящая из атомов углерода с sp3-гибридизацией). 12

Понятие наноалмаза в современной интерпретации является весьма широким и может обозначать зерна нанокристаллических алмазных пленок, полученных методом их химического растворения из газовой фазы; нанокристаллы, полученные дроблением выращенных из графита более крупных кристаллов; а также порошки и суспензии, полученные детонационным или лазерным синтезом [35]. 1.2.1 Основные методы синтеза наноалмазов Наноалмазы детонационного синтеза были впервые получены в 60-е годы прошлого века в Советском Союзе [35], однако первые общедоступные исследование были опубликованы только в 1988 году в журналах «Доклады Академии наук» [36] и «Nature» [37]. Сырьем для процесса является углерод взрывчатых веществ. Как правило, в качестве взрывчатки используется смесь тринитротолуола и гексогена. Данная смесь имеет сильно отрицательный кислородный баланс, что предотвращает переход углерода в его оксиды [35]. Термодинамическое условие образования алмаза частично перекрывается диапазоном условий давления и температуры в ударной волне на диаграмме состояний углерода (рисунок 1.3), что позволяет сделать вывод о возможности выделения наноалмазов. Полученный продукт необходимо очистить от не алмазных форм углерода. Наиболее эффективным способом очистки является обработка полученного продукта концентрированной азотной кислотой (концентрация от 50 до 67%). Процесс проводится при повышенном давлении (от 80 до 100 атм.) [38]. Немаловажным достоинством данного метода является также очистка от неорганических примесей, поскольку в результате взаимодействия металлов с азотной кислотой происходит образование водорастворимых органических солей. Основным недостатком данного метода очистки является возможность нового загрязнения оксидом титана (IV) (TiO2), который образуется в результате коррозии оборудования (до 0,5%). Однако, ввиду инертности диоксида титана и отсутствия у него 13

магнитных свойств, присутствие примеси считается вполне допустимым для большинства применений наноалмаза. Рисунок 1.3 ‒ Диаграмма состояния углерода: прямоугольником выделена область условий давления и температуры в ударной волне [39]. В случае, если инертные примеси могут оказать негативное влияние на результат использования наноалмазов, то требуется дополнительная очистка. Как правило, для этого используют фтороводородную кислоту (HF) [38]. Происходит взаимодействие двуокиси титана по следующим реакциям: TiO2 + 4HF → 2H2O + TiF4 TiF4 + 2HF → H2TiF6 Также необходимым является проведение взрыва в специальных условиях, в которых невозможен контакт с воздухом, который приводит к окислению первичных продуктов детонационного синтеза [40]. 14

Другим возможным способом синтеза наноалмазов является лазерный метод, который был впервые описан в 1992 году и заключается в наносекундном лазерном облучении графита, погруженного в бензол [41]. Более поздние работы показали возможность проводить процесс в среде ацетона, воды и циклогексана [42–44], а также в атмосфере водорода [45]. Сущность процесса заключается в образовании кавитационных пузырьков, содержащих графит и вещество окружающей жидкости. Рост пузырьков идет за счет поступления дополнительного испаренного лазером вещества. Схлопывание пузырьков происходит при достижении критического значения внутреннего давления и температуры. Температура схлопывания может достигать нескольких тысяч градусов, а давление ‒ нескольких гигапаскалей. Основным недостатком данного метода являются большие экономические затраты, что не позволяет использовать этот способ синтеза для коммерческого производства наноалмазов [35]. Схожим механизмом обладает метод получения алмазов ультразвуковой кавитацией. При синтезе по данной методике условия коллапса пузырьков (температура и давление) создаются ультразвуковой кавитацией [46]. Относительно новым методом синтеза наноалмазов из графита является фазовый переход при высокой температуре (1300-1800 ºС) и высоком давлении (5,0-6,5 ГПа) в присутствии металлического катализатора (сплавы Fe, Ni, Co и Mn с углеродом). Данный метод экономически нецелесообразен для производства наноразмерных частиц, однако подходит для производства более крупных алмазов (до 8 мм) [47]. 1.2.2 Дезагрегация наноалмазов детонационного синтеза и получение суспензий первичных частиц Поскольку реакция при детонационном синтезе протекает крайне быстро, то получаемые наноалмазы должны обладать крайне малыми размерами (от 4 до 5 нм). Однако результаты исследований суспензий детонационных наноалмазов показывают, что размеры частиц после синтеза 15

значительно больше [48]. Этот факт можно обосновать формированием сложных частиц наноалмазов, которые принято называть агрегатами (рисунок 1.4). Их условно делят на первичные (менее 100 нм) и вторичные (более 100 нм). Одной из причин образования агрегатов считается взаимодействие функциональных групп на поверхности частицы с веществом, образующим среду. Вторичные первичные и, частично, агрегаты возможно разрушить ультразвуковой обработкой [51] или помолом в среде соли или сахара [52]. Первым, кто разработал способ разрушения агрегатов до Рисунок 1.4 ‒ Структура первичных частиц, стал E. Osawa. агломератов ДНА. а) Изображение Процесс ПЭМ агломерированных частиц на механическом мембране наноалмазов из графена пространственная [49], b) модель заключается помоле шарами в исходных из оксида циркония [53]. агломератов, c) изображение ПЭМ механического помола тонкого получать частицы с размером 4- частиц слоя ДНА. изображение агломерированных На вставке индивидуальной 5 нм, Метод однако нежелательную позволяет вызывает графитизацию деагломерированной частицы ДНА. (появление «луковичной» sp2 фазы) Справа поверхности изображение правильных усеченных октаэдров [50]. Частицы первичных приобретают частиц. черную окраску и требуют дополнительной очистки. Для образования устойчивой коллоидной системы требуется двойной электрический слой на поверхности частиц. Возникающее между частицами кулоновское отталкивание должно превосходить по величине энергию 16

теплового движения, в результате чего частицы не смогут приблизиться на расстояние, при котором существенное влияние оказывают силы Ван-дерВаальсa [54]. Количественно силу двойного электрического слоя можно выразить через дзета-потенциал (ζ-потенциал). Для обеспечения коагуляционной устойчивости величина ζ-потенциала должна быть больше 30 мВ [35]. Знак ζ -потенциала определяется зарядом функциональных групп, формирующих поверхность частицы. Как было отмечено ранее, в случае CH, CH2 и СH3 на поверхности наноалмазных частиц в водной среде будет ζ-положительный потенциал [5], а в случае карбоксильной группы (COOH) ‒ ζ-отрицательный [6]. Модификация поверхности наноалмаза происходит путем окислительной или восстановительной деагломерации. В первом случае проводится отжиг порошка наноалмазов детонационного синтеза на воздухе, за которым следует центрифугирование для отбора фракции частиц с размером 4–5 нм (первичные частицы) [55]. Во втором случае отжиг осуществляется в атмосфере водорода, и, как и в первом случае, за отжигом следует центрифугирование для отделения частиц нужных размеров [56]. 1.2.3 Применение наноалмазов Широкий спектр областей применения наноалмазов определяется их уникальными свойствам: низкая реакционная способность, малый размер частиц, большая удельная поверхность и возможность функционализации [57]. Одним из первых способов применения наноалмазов стало их электрохимическое и химическое соосаждение с металлами. Этот процесс используется в машиностроении, судо- и самолетостроении, электронике, радиотехнике, медицинской и ювелирной промышленности. Наносимые при соосаждении металл-алмазные покрытия придают повышенную износостойкость, микротвердость, стойкость к коррозии, эластичность, существенно снижают коэффициент трения и пористость [58]. 17

Новым применением наноалмазов является осаждение алмазных пленок из паровой фазы [59], использование в качестве катализаторов [60], в магнитно-резонансной томографии (комплекс с гадолинием (III)) [61], в высокоэффективной жидкостной хроматографии [62] и масс-спектрометрии [63]. Легированные бором наноалмазы, благодаря своим проводящим свойствам, могут быть использованы в конденсаторах [57]. «Луковичная» sp2 фаза, образующаяся в результате графитизации поверхности, является перспективным материалом в отрасли энергоносителей [64], композитных материалов [65] и катализаторов [66]. Гидрозоли на основе наноалмазов обладают выдающейся седиментационной устойчивостью, что делает их перспективным материалом в биомедицине [3], создании новых высокоэффективных теплоносителей [67] и магнитных жидкостей [68]. 1.2.4 Электрореологические свойства наноалмазов В работе A. Pereira и C. McIntyre, описывающей ЭР свойства суспензии наноалмазов в полидиметилсилоксане, установлено, что вязкость суспензии и, как следствие, напряжение сдвига в электрическом поле увеличивается на несколько порядков. Зависимость наблюдаемого ЭР эффекта имеет линейный характер от напряженности электрического поля. Предел текучести можно выразить по формуле (1.4): 𝜏𝑦 = 𝐸 𝑛 , (1.4) где 𝜏𝑦 − напряжение сдвига, E –напряженность электрического поля, n – коэффициент, принимающий значения от 0,8 до 1,28, что может указывать на гигантский ЭР эффект или ЭР эффект частиц допированных полярными молекулами. Модули накопления (G’) и потерь (G”) увеличиваются при повышении концентрации наноалмазов в суспензии [4]. Однако при изучении свойств суспензии не была учтена функционализация поверхности частиц, которая может влиять на ЭР свойства суспензии наноалмазов. 18

Дисперсность суспензии поддерживается за счет Броуновского движения, однако отсутствие функционализированной поверхности не позволило предотвратить образование агрегатов. Целью данной работы является исследование ЭР свойств суспензии наноалмазов в полидиметилсилоксане функционализированной поверхности, в зависимости концентрации от типа наполнителя и напряженности электрического поля. Наибольший интерес представляют суспензии индивидуальных ограненных частиц. На данный момент наноалмазы, в том числе и детонационного синтеза, не имеют широкого практического применения в качестве наполнителей ЭР жидкостей, однако описанные ранее свойства этой углеродной наноструктуры, а именно наноразмерность, простота синтеза и функционализации, способность к модификации и др. делает их крайне перспективным материалом для современной электрореологии. 19

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 2.1 Характеристики материалов В качестве наполнителя ЭР жидкости были использованы наноалмазы детонационного синтеза, предоставленные лабораторией Физики кластерных структур Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН (СанктПетербург, Россия). Средний размер частиц, определенный в гидрозоле методом динамического светорассеяния составляет 4-5 нм. Опыты проводили с СН- и COOH-терминированными частицами, т.е. обладающими положительным и отрицательным электрокинетическим потенциалом в водной среде, соответственно. Здесь и далее при упоминании знака ζпотенциала частиц, в том числе и в неполярной среде силиконового масла, речь будет идти о знаке потенциала, который частицы наноалмазов детонационного синтеза имеют в водной среде. С целью удаления адсорбированной на поверхности частиц воды, перед диспергированием в масло порошок наноалмазов сушили в вакуумном сушильном шкафу VD 23 (Binder, Германия) при 190oС в течение 24 часов. Исследование функциональных групп на поверхности частиц наполнителя проводили методом ИК спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Nicolet iS5 (Thermo Scientific, США). В качестве дисперсионной среды использовали полидиметилсилоксан низкой молекулярной массы (марка ПМС-100, ГОСТ 13032-77, ООО «Пента Юниор», Россия). 2.2 Приготовление суспензии Суспензии получали путем смешения заданного количества порошка наноалмазов с полидиметилсилоксаном. Гомогенизацию проводили при помощи магнитной мешалки MR Hei-Tec (Heidolph, Германия) при скорости перемешивания 300 об/мин в течение трех суток. После этого суспензию подвергали обработке ультразвуком с помощью погружного диспергатора UP400S (400 Вт, 24 кГц) (Hielscher Ultrasonics, Германия). Перед каждым 20

измерением проводили дополнительную ультразвуковую обработку в ультразвуковой ванне УЗВ-4,0/1 ТТЦ (РМД) (150 Вт, 35 кГц) (ООО "Сапфир", Россия). 2.3 Методы исследования Реологические свойства суспензий вне и под действием электрического поля изучали методом ротационной вискозиметрии на реометре Physica MCR 501 (Anton Paar GmbH, Германия) с измерительной системой, состоящей из двух коаксиальных цилиндров, устроенных по принципу Серле (измерительная ячейка СС-27 Е). Электрический потенциал подавали на внутренний цилиндр, изолированный керамическим вкладышем основного прибора. Для создания электрического поля использовали источник постоянного высокого напряжения FuG HCP 14 – 12500 MOD (FuG Elektronik GmbH, Германия). Объем ячейки составлял 20 мл, зазор 1 мм, напряженность электрического поля варьировали в зависимости от исследуемого образца в диапазоне 0–7 кВ/мм. Измерения осуществляли в ротационных режимах контролируемых напряжений (CSS) и скоростей (CSR) сдвига, а также в осцилляционных режимах с задаваемой амплитудой и частотой деформации. Напряжение сдвига изменяли от 0,01 до 100 Па, скорость сдвига от 0,01 до 100 с-1. Амплитудные тесты проводили при малой частоте 10 с -1. 21

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 ИК-спектры В работе были использованы два типа наноалмазов детонационного синтеза: имеющие положительный и отрицательным ζ-потенциал в водной среде. На рисунке 3.1 представлены данные ИК-спектроскопии наполнителя с положительным ζ-потенциалом. Полосы в области 3200- 3600 см-1 соответствуют валентным O-H-колебаниям (изменения длин связей), полоса в области ~1630 см-1 соответствует деформационным колебаниям О-Н-связей (изменение углов между связями). Широкое плечо в волновом диапазоне от 3200 до Рисунок 3.1 ‒ ИК-спектр 2000 см-1 колебаниям азотных и соответствует порошка наноалмазов N-H-связей. Наличие положительным ζ-потенциалом. кислородных с групп связано с детонационным методом получения наноалмазов: в процессе синтеза используют азотосодержащие взрывчатые вещества. Полосы поглощения, соответствующие 2875 и 2938 см-1 позволяют определить валентные (симметричные и ассиметричные соответственно) колебания C-Hсвязей. Серия пиков на промежутке от 1450 до 800 см-1, наиболее вероятно, соответствует эфирным группам (С-О-С) на поверхности частиц, а поглощение при 609 см-1, скорее всего, обусловлено колебанием O-N=Oсвязями. На рисунке 3.2 представлены данные ИК-спектроскопии наполнителя с отрицательным ζ-потенциалом. 22

Как и в случае частиц с положительным область ζ-потенциалом волновых чисел 3200- 3600 см-1 соответствует валентным а O-H-колебаниям, пики в промежутке от 1450 до 800 см-1 соответствует Рисунок порошка 3.2 ‒ эпоксидным ИК-спектр наноалмазов эфирным группам. Пик и при ~1791 см-1 демонстрирует наличие с карбонильных отрицательным ζ-потенциалом. групп (>C=O), определяющих знак ζ-потенциала частиц. Таким образом, ИК-спектры позволяют увидеть разницу в химической природе поверхностных групп наноалмазных частиц с различным знаком ζпотенциала: в случае частиц с положительным потенциалом преобладают колебания C-H-групп, а в случае частиц с отрицательным потенциалом – кислородсодержащие группы (>С=O, С-О-С). 3.2 Кривые течения и вязкости Для образцов с положительным и отрицательным ζ-потенциалом были получены кривые течения и вязкости при различных концентрациях наноалмазных частиц. На рисунке 3.3 представлены зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига для суспензий с различными концентрациями наполнителей. возрастание При значений наполнении полидиметилсилоксана напряжения сдвига. Важно, что наблюдается даже при концентрации наноалмазов 1 масс.% на кривых течения как для ζположительных, так и для ζ-отрицательных частиц появляется предел текучести – при низких скоростях сдвига образцы ведут себя как твердые тела. Такая зависимость говорит о наличии упругой составляющей в образцах. По мере увеличения концентрации наполнителя увеличивается и значения предела текучести (в нашем случае максимальный предел текучести 23

Рисунок 3.3 – полидиметилсилоксана, Кривые течения наполненных для суспензий на наноалмазами основе детонационного синтеза с положительным (а) и отрицательным (b) ζ-потенциалами в зависимости от концентрации наполнителя. наблюдается при 4 масс.%), при этом для ζ-положительных наноалмазов рост предела текучести значительно больше, чем для ζ-отрицательных, что демонстрирует качественное отличие в поведении частиц с различной химической природой поверхностных групп в среде полидиметилсилоксана. Повышение значений предела текучести можно объяснить формированием прочной структуры из взаимодействующих частиц наполнителя. Следует также отметить постепенный выход кривой течения на линейный участок, характерный для ньютоновских жидкостей. Такое поведение можно объяснить постепенным разрушением структуры, образованной частицами, при увеличении напряжения сдвига; образец демонстрирует вязкое поведение. Значение предела текучести определяется экстраполяцией экспериментальных точек линейного диапазона скоростей сдвига в точку нулевого значения скорости сдвига. Особенности ЭР поведения суспензий наноалмазов при различных скоростях сдвига позволяют рассмотреть результаты тестов, проведенных в режиме CSR. Этот режим дает более детальную информацию о поведении образца при различных скоростях сдвига, что отличает его от режима CSS, 24

который в свою очередь позволяет более точно определить предел текучести образца. На рисунке 3.4 представлена кривая течения для суспензии, 1 масс.% наполненной наноалмазами с положительным ζпотенциалом. По мере повышения Рисунок 3.4 ‒ Кривые течения для 1 масс.% детонационных напряженности электрического поля суспензии наноалмазов наблюдается в увеличение полидиметилсилоксане напряжения сдвига. (наполнитель с положительным ζ- наиболее потенциалом). значениях скоростей сдвига, где выражен Этот при рост малых преобладает упругая составляющая деформации. Данная зависимость результатам, согласно которым соответствует происходит ранее рост полученным предела текучести суспензии в результате образования частицами наполнителя прочных колончатых структур в электрическом поле. С повышением скорости сдвига значения сдвиговых напряжений при различных напряженностях поля сближаются, постепенно выходя в плато. Такое изменение свойств связано с разрушением колончатых структур при больших скоростях сдвига, в результате чего образец проявляет вязкое поведение. Следовательно, можно сделать вывод, что повышение напряженности электрического поля, как и повышение концентрации наполнителя, приводит к увеличению предела текучести. Данное утверждение подтверждают результаты тестов, проведенных в режиме CSS в электрическом поле: с повышением напряженности поля наблюдается увеличение предела текучести. На основе данных, полученных в результате CSS тестов, получена зависимость предела текучести от напряженности 25

электрического поля для суспензий наноалмазов с разным знаком ζпотенциала (рисунок 3.5). Приведенный позволяет график проанализировать ЭР поведение суспензии наноалмазов с различными ζ-потенциалами. частиц с потенциалом положительным по напряженности Рисунок 3.5 зависимости ‒ предела График текучести 1 масс.% суспензий с положительным и отрицательным ζ-потенциалом от напряженности электрического поля. У мере поля роста предел текучести суспензии возрастает, что связано с формированием прочных колончатых образом, структур. суспензия Таким проявляет положительный ЭР эффект. В то же время, в суспензии частиц с отрицательным ζ-потенциалом при небольших напряженностях поля (< 3 кВ/мм) изменений в значении предела текучести не наблюдается, а в полях большей напряженности происходит слабый рост значений, скорее всего, связанный с образование крупных агрегатов частиц; при этом после эксперимента наблюдается расслоение образца на дисперсионную среду и наполнитель в результате протекания электрофореза – проявляется отрицательный ЭР эффект. На рисунке 3.6 представлена кривые вязкости для 1 масс.% суспензии, наполненной наноалмазами детонационного синтеза с положительным ζпотенциалом. Образец показывает псевдопластичное поведение: кривые вязкости носят ниспадающий характер с увеличением скорости сдвига. При больших значениях скорости сдвига зависимость вязкости переходит в плато постоянного значения, что характерно для ньютоновских жидкостей – наблюдается преобладание вязкой составляющей. При этом для образца вне электрического поля переход происходит в значительно меньшем диапазоне 26

изменения скорости Значения скорости которой начинается сдвига. сдвига, при изменение реологического поведения образцов, растет с увеличением напряженности электрического поля. Такое поведение реологическое подтверждает Рисунок 3.6: Кривые вязкости полученные 1 при основанные на напряженности образовании и для масс.% суспензии различной электрического поля. ранее зависимости, теории об последующем разрушении колончатых структур частиц наноалмазов. 3.3 Амплитудные тесты Амплитудные тесты позволяют определить линейный диапазон вязкоупругости материала (LVE-диапазон). В амплитудной развертке реометр точно контролирует заданную величину деформации и детектирует значения модулей накопления и потерь только при достижении этих значений. Зная эту информацию, можно определить интервал значений амплитуды деформации, при котором структура исследуемого образца не разрушается. Кроме определения LVE-диапазона, амплитудная развертка также позволяет найти точку пересечения модулей накоплений и потерь. В области низких амплитуд деформации лежит линейный диапазон вязко-упругости, в котором значения модулей накопления и потерь не зависят от амплитуды деформации. На рисунке 3.7 представлены амплитудные зависимости модулей накопления и потерь для образцов наноалмазов с различными знаками ζ-потенциалов в зависимости от напряженности приложенного электрического поля. Из приведенных данных видно, что как для частиц с положительным, так и для частиц с 27

Рисунок 3.7 – Амплитудные зависимости модуля накоплений Gꞌ (■) и модуля потерь Gꞌꞌ (▲) для 1 масс.% суспензий наноалмазов с положительным (1) и отрицательным (2) ζ-потенциалом при различной напряженности электрического поля. отрицательным ζ-потенциалом линейный диапазон вязко-упругих свойств уменьшается в электрическом поле. Падение значений модулей при повышении деформации говорит о разрушении структуры образца. Следует также отметить рост значений модулей накопления и потерь при приложении электрического поля, что связано с ЭР эффектом и ростом вклада упругой составляющей в образце при приложении электрического поля за счет образования колончатых структур из частиц наполнителя. Однако даже при максимальной используемой напряженности электрического поля LVEдиапазон сохраняется при деформации до 0,1%, что позволяет использовать это значение в частотных тестах. 3.4 Частотные тесты Результаты частотных тестов кореллируют с данными, полученными в режиме сдвиговых измерений. В качестве примера на рисунке 3.8 приведены частотные зависимости модулей накопления и потерь для суспензий различных концентраций, а также для чистого полидиметилсилоксана, при деформации 0,1%. С ростом частоты значения модулей возрастают и при некотором критическом значении наблюдается пересечение модулей. При низких частотах даже при низкой концентрации наполнителя преобладает упругая составляющая (суспензия ведет себя как твёрдое тело), а при 28

высоких частотах преобладает вязкая составляющая (образец ведет себя как точки жидкость). Положение пересечения модулей напрямую зависит от массовой доли наполнителя в суспензии: максимальная частота соответствует Рисунок частотных тестов наноалмазов синтеза при в ‒ 3.8 образцу Результаты суспензий детонационного наибольшей концентрацией наполнителя (4 масс.%). зависимость Данная подтверждает наличие у образцов полидиметилсилоксане различной с предела текучести и возрастание его концентрации наполнителя. Модуль накопления – значений ■, модуль потерь –▲. наноалмазов в суспензии. Кроме того, с значения массовой обоих долей модулей значительно возрастают при повышении концентрации наполнителя. Таким образом, ζ-положительные частицы в электрическом поле образуют прочные колончатые структуры, что отражается в увеличении вязкости и значений предела текучести суспензий. При значительном напряжении амплитудной сдвига происходит развертке разрушение соответствует точке структур, которое пересечения на модулей накопления и потерь. При разрушении структур вязкая составляющая начинает преобладать над упругой; образец начинает проявлять свойства жидкости. В ЭР жидкостях, наполненных ζ-отрицательными частицами, протекает электрофорез и наблюбдается фазовое разделение. 29

4 ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ 4.1 Разработка основных разделов бизнес-плана проекта 4.1.1 Описание созданного продукта Предметом разработки является ЭР жидкость, способная проявлять ЭР эффект при низкой концентрации наполнителя. ЭР свойства суспензии наноалмазов в полидиметилсилоксане позволяют использовать её как инновационный «умный» материал, способный контролируемо и быстро изменять свои свойства. 4.1.2 Анализ рынка сбыта Благодаря своим свойствам ЭР жидкость может быть использована в электронике, робототехнике, производстве амортизаторов и тормозов, а также в тактильных устройствах. 4.1.3 Конкурентоспособность созданного продукта Основными особенностями данной ЭР жидкости являются относительно низкая себестоимость и резкое изменение реологических свойств даже при низкой концентрации наполнителя. Кроме того, особым свойством рассматриваемой ЭР жидкости является нетоксичность, что делает её экологически безопасным материалом. 4.1.4 План маркетинга Наиболее целесообразным способом привлечения внимания потребителей в нашем случае является реклама в специализированных изданиях. Также можно дать анонс-объявление через электронную рассылку фирмам, связанным с теоретическими областями применения ЭР жидкостей и, в случае их заинтересованности, следует выслать несколько образцов ЭР жидкости. 4.1.5 Организация и планирование работ по теме В составе работы задействовано 3 человека: 1) руководитель от университета (заведующий кафедрой ХТВМС им. Медведева): отвечает за постановку задачи, контролирует отдельные 30

этапы работы, вносит необходимые коррективы и оценивает выполненную работу в целом; 2) консультант – кандидат экономических наук: отвечает за консультирование экономической части выпускной квалификационной работы; 3) разработчик – студент 4 курса: реализация всех поставленных задач, в том числе и проведение основного эксперимента и подготовка проектной документации. Состав задействованных в работе участников представлен на схеме (рисунок 4.1). Руководитель Консультант Разработчик Рисунок 4.1 ‒ Схема состава задействованных в работе участников Этапы разработки товара: На разработку отводится 79 рабочих дней. Этапы разработки представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1 ‒ Этапы разработки № 1 2 Срок выполнения в днях Название этапа Разработка и утверждение плана исследования Доработка утвержденного плана 6 7 3 Подготовка материалов для исследования: 32 3.1 Подбор компонентов 5 31

Продолжение таблицы 4.1 № 3.2 3.3 3.4 3.5 4 Срок выполнения в днях Название этапа Заказ материалов и ожидание их доставки 8 Подготовка оборудования к проведению серии измерений Исследование функциональных групп на поверхности частиц наполнителя (ИК спектроскопия) Разработка методологии проведения измерений 9 5 5 Проведение серии измерений: 39 4.1 Приготовление суспензии 8 4.2 Дополнительная ультразвуковая деагломерация 2 4.3 Проведение измерений на реометре 20 4.4 Исследование и анализ полученных данных 7 4.5 Сдача готового результата 2 4.2 Организация и планирование работ по теме Этапы организации работ представлены в таблице 4.2 Таблица 4.2 ‒ Этапы разработки № 1 2 Название этапа Разработка и утверждение плана исследования Доработка утвержденного плана Исполнитель Трудоемкость, чел/дни Руководитель 6 Продолжительность работ, дни 6 Разработчик 6 Руководитель 7 Консультант 2 Разработчик 7 32 7

Продолжение таблицы 4.2 № Название этапа 3 Подготовка материалов для исследования: 3.1 Подбор компонентов 3.2 3.3 3.4 3.5 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Заказ материалов и ожидание их доставки Подготовка оборудования к проведению серии измерений Исследование функциональных групп на поверхности частиц наполнителя (ИК спектроскопия) Разработка методологии проведения измерений Исполнитель Трудоемкость, чел/дни Разработчик 5 Руководитель 8 Разработчик 3 Разработчик 9 Консультант 3 Разработчик 5 Руководитель 5 Консультант Разработчик 3 Продолжительность работ, дни 32 4 Проведение серии измерений: Приготовление суспензии Дополнительная ультразвуковая деагломерация Проведение измерений на реометре Исследование и анализ полученных данных Сдача готового результата Разработчик 8 Разработчик 2 Разработчик 20 Консультант 39 3 Разработчик 7 Руководитель Консультант Разработчик Итого 33 2 2 1 120 84

Календарный график исполнения работы представлен на рисунке 4.2 Стадия 1 2 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Дни 5 10 20 30 40 50 60 70 80 Рисунок 4.2 ‒ Календарный график исполнения работы 4.3 Расчёт стоимости проведения работ 1 статья «Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты» с е б е с т о и м о с 2 статья «Специальное оборудование» т ь 8 статья «Накладные расходы» 3 статья «Основная заработная плата» 4 статья «Дополнительная заработная плата» 5 статья «Страховые отчисления» 6 статья «Командировочные расходы» 7 статья «Контрагентские услуги» 9 статья «Прочие расходы» 1 статья «Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты» 34 90

Расчет стоимости материалов, покупных изделий и полуфабрикатов представлены в таблице 4.3. ТЗР = Материалы х 0,2 (20%) Таблица 4.3 – Стоимость материалов № пп 1 1 2 3 4 5 6 7 Наименование материалов Единицы измерения Количество 2 3 4 Флешка 16 Гб шт 1 Бумага А4 пачка 1 Картридж для принтера шт 1 Ручка шт 5 Лабораторные колбы шт 4 Порошок наноалмазов г 7 Полидиметилсилоксан г 500 (марка ПМС-100) Итого материалов Транспортно-заготовительные расходы Итого Цена за единицу (руб) 5 600 140 1800 15 300 1 000 Стоимость (руб) 6 600 140 1800 75 1200 7 000 0,8 400 12 215 2 443 14 658 2 статья «Специальное оборудование» Расходы на специальное оборудование отсутствуют. 3 статья «Основная заработная плата» Расчет основной заработанной платы представлен в таблице 4.4. Таблица 4.4 ‒ Расходы на основную заработную плату № п п 1 1 2 3 Наименование этапа Исполнитель (должность) Мес.оклад Трудоемкость Оплата за Оплата за (руб) (чел/дни) день (руб) этап (руб) 2 Разработка плана по проведению измерений Предложения по усовершенст вованию плана работы Подготовка оборудовани яи материалов 3 Руководитель 4 55 000 5 6 6 2 500 7 15 000 Разработчик 19 000 6 863 5 178 Руководитель Консультант 55 000 40 000 7 2 2 500 1 818 17 500 3 636 Разработчик 19 000 7 863 6 041 Руководитель Консультант 55 000 40 000 13 8 2 500 1 818 32 500 14 544 Разработчик 19 000 26 863 22 438 35

Продолжение таблицы 4.4 № п п 4 Наименование этапа Исполнитель (должность) Проведение серии измерений Руководитель Консультант Разработчик Мес.окл Трудоемкость Оплата за Оплата за ад (руб) (чел/дни) день (руб) этап (руб) 55 000 40 000 19 000 2 5 38 2 500 1 818 863 Итого 5 000 9 090 32 794 163 721 4 статья «Дополнительная заработная плата» ДЗП = 163 721 х 0,2 = 32 744 руб. Дополнительная заработная плата научного и производственного персонала составляет по проекту 32 744 руб. 5 статья «Страховые отчисления» Отчисления на социальные нужды составляют 30% от фонда оплаты труда (ФОТ). ФОТ = ОЗП + ДЗП = 163 721 + 32 744 = 196 465 руб. СВ = ФОТ х 30% = 196 465 х 0,30 = 58 939 руб. 6 статья «Командировочные расходы» Расходы по данному разделу отсутствуют. 7 статья «Контрагентские услуги» В процессе разработки данного проекта услуги сторонних организаций не использовались. 8 статья «Накладные расходы» К накладным расходам относятся расходы на содержание и ремонт зданий, сооружений, оборудования, инвентаря. Это затраты, сопутствующие основному производству, но не связанные с ним напрямую, не входящие в стоимость труда и материалов. НР = ОЗП х 200% = 163 721 * 2,0 = 327 442 руб. 9 статья «Прочие расходы» По статье «прочие расходы» затрат нет. Полная себестоимость проекта представлена в таблице 4.5. 36

Таблица 4.5 ‒ Полная себестоимость проекта № пп Номенклатура статей расходов 1 1 2 Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты (за вычетом отходов) 2 Специальное оборудование для научных (экспериментальных) работ - 3 Основная заработная плата научного и производственного персонала 163 721 4 Дополнительная заработная плата научного и производственного персонала 32 744 Страховые взносы в социальные фонды 5 6 7 Оплата работ, выполненных сторонними организациями и предприятиями Накладные расходы 327 442 Прочие прямые расходы 9 14 658 58 939 Расходы на научные и производственные командировки 8 Затраты (руб) 3 Итого 597 504 Норма прибыли: Прибыль: П = 597 504 х 30% = 179 251 руб. Разработка ведется на базе Технологического университета (МИРЭА), НДС не взимается. ДЦ = ОЦ = 179 251 руб. 4.4 Оценка экономической целесообразности проведения работ Экономическая целесообразность разработки ЭР жидкости на основе полидиметилсилоксана, наполненного наноалмазами детонационного синтеза, состоит в следующем: 1. ЭР жидкость является уникальным «умным» материалом, способным обратимо и за короткий промежуток времени контролируемо изменять свои реологические свойства; 37

2. Суспензия высокоэффективной наноалмазов ЭР в жидкостью, полидиметилсилоксане значительно является изменяющей свои реологические свойства при малых концентрациях наполнителя; 3. Наноалмазы обладают рядом особых для наполнителей свойств, позволяющих найти рассматриваемой ЭР жидкости применение за рамками устоявшихся областей применения; 4. Наноалмазы детонационного синтеза имеют низкую себестоимость относительно других наполнителей. Разработка является экономически целесообразной. 38

5 ВЫВОДЫ  При наполнении полидиметилсилоксана низкой молекулярной массы наноалмазами детонационного синтеза изменяется его реологическое поведение: появляется предел текучести, значения которого увеличиваются с концентрацией  Суспензии наноалмазов детонационного синтеза с разными знаками ζ-потенциалов в полидиметилсилоксане проявляют качественно различный ЭР эффект.  Наноалмазы детонационного синтеза с отрицательным ζ- потенциалом в полидиметилсилоксане при приложении электрического поля проявляют отрицательный электрореологический эффект: наблюдается явление электрофореза.  Наноалмазы детонационного синтеза с положительным ζ- потенциалом в полидиметилсилоксане при приложении электрического поля проявляют положительный электрореологический эффект: формируются прочные колончатые структуры даже при низкой концентрации (1 масс.%).  При больших значениях скоростей сдвига в суспензиях наноалмазов детонационного синтеза с положительным ζ-потенциалом в полидиметилсилоксане происходит разрушение колончатых структур, начинает преобладать вязкая составляющая.  синтеза Предел с текучести положительным суспензий наноалмазов ζ-потенциалом в детонационного полидиметилсилоксане увеличивается с ростом напряжённости электрического поля в диапазоне от 1 до 7 кВ/мм. 39

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Благодаря своим выдающимся ЭР свойствам в комплексе с другими уникальными особенностями, такими как низкая реакционная способность, малый размер частиц, функционализации себестоимости, и большая удельная модификации наноалмазы поверхность, поверхности, детонационного а возможность также синтеза низкой являются перспективным материалом в современной электрореологии. Суспензии на основе полидиметилсилоксана низкой молекулярной массы, наполненные наноалмазами детонационного синтеза, показывают рост реологических параметров, таких как вязкость, предел текучести и модуль накопления на несколько порядков при приложении электрического поля. При этом рост этих параметров повышается с увеличением концентрации наполнителя и напряженности электрического поля. Положительный ЭР эффект обусловлен образованием прочных колончатых структур частицами наполнителя в электрическом поле. Однако, как показали тесты, повышение напряжения сдвига приводит к разрушению этих структур, тоесть вязкая компонента начинает преобладать над упругой, а образец проявляет свойства вязкоупругой жидкости. Важно, что положительный ЭР эффект характерен только для наноалмазов, функционализацию которых проводили путем обжига в атмосфере водорода. Полученные частицы, имеющие положительный ζпотенциал в водной среде, образуют прочные колончатые структуры. В суспензиях, наполненных частицами с отрицательным ζ-потенциалом, функционализацию которых проводили в атмосфере воздуха, происходит электрофорез ‒ наблюдается отрицательный ЭР эффект. Как результат, наибольший практический интерес вызывают ЭР жидкости, наполненные наноалмазами, которые имеют положительный ζ-потенциал в водной среде. 40

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Winslow W.M. Induced fibration of suspensions / J. Appl. Phys. 1949. ‒ Vol. 20, № 12. ‒ P. 1137-1140. 2. Dong Y.Z., Seo Y., Choi H.J. Recent development of electro-responsive smart electrorheological fluids / Soft Matter. Royal Society of Chemistry. ‒ 2019. ‒ Vol. 15, № 17. ‒ P. 3473–3486. 3. Ōsawa E. Nanodiamonds applications in biology and nanoscale medicine ‒ Springer, 2010. ‒ 286 p. 4. Pereira A., McIntyre C. Electrorheology of diamond/PDMS nanofluids in steady and oscillatory shear / Appl. Rheol, 2014 ‒ Vol. 24. ‒ P. 63471-63479. 5. Fujishima A. et al. Diamond Electrochemistry. ‒ Elsevier Scince BV, 2005. ‒ 586 p. 6. Aleksenskiǐ A.E., Yagovkina M.A., Vul’ A.Y. Intercalation of ultrafinedispersed diamond in aqueous suspensions / Phys. Solid State. 2004 ‒ Vol. 46 ‒ P. 685-686. 7. Hao T. Electrorheological suspensions / Advances in Colloid and Interface Science, 2002. ‒ Vol. 97. ‒ P. 1-35. 8. Wen W. et al. The giant electrorheological effect in suspensions of nanoparticles / Nat. Mater. 2003. Vol. 2, № 11. ‒ P. 727–730. 9. Khanicheh A. et al. Evaluation of electrorheological fluid dampers for applications at 3-T MRI environment / IEEE/ASME Trans. Mechatronics. 2008. ‒ Vol. 13, № 3 ‒ P. 286-294. 10. Madeja J., Kesy Z., Kesy A. Application of electrorheological fluid in a hydrodynamic clutch / Smart Mater. Struct. 2011 ‒ Vol. 20, № 10 ‒ 105005. ‒ p. 1-9. 11. Oh J.S., Choi S.B., Lee Y.S. Torque measurement of 3-DOF haptic master operated by controllable electrorheological fluid / Meas. Sci. Rev. 2015. ‒ Vol. 15, № 1 ‒ P. 13-18. 12. Behbahani S.B., Tan X. Design and dynamic modeling of 41

electrorheological fluid-based variable-stiffness fin for robotic fish / Smart Mater. Struct. 2017. ‒ Vol.26, № 8 – 85014. ‒ p. 1-15. 13. A. Chiolerio and M. B. Quadrelli Smart Fluid Systems: The Advent of Autonomous Liquid Robotics / Adv. Sci., 2017. – Vol. 4, № 7. ‒ p. 1-18. 14. Bansevicius R., Virbalis J.A. Two-dimensional Braille readers based on electrorheological fluid valves controlled by electric field / Mechatronics. 2007. ‒ Vol.17, № 10 – P. 570-577. 15. Q.-A. Nguyen, S. J. Jorgensen, J. Ho and L. Sentis Characterization and Testing of an Electrorheological Fluid Valve for Control of ERF Actuators / Actuators, 2015. ‒ Vol. 4. ‒ p. 135–155. 16. E. Du, H. Tang, K. Huang and R. Tao. Reducing viscosity to promote biodiesel for energy security and improve combustion efficiency / J. Intell. Mater. Syst. Struct., 2011. ‒ Vol. 22, № 15 ‒ P. 1713–1716 17. Tao R. et al. Electrorheology leads to healthier and tastier chocolate / Proc. Natl. Acad. Sci. – 2016. – Vol. 113, № 27. – P. 7399–7402. 18. Лыков А.В. Электрореологический эффект.: Наука и техника, 1972. 176 с. 19. Akhavan J. Electro-rheological polymers // Proc. Inst. Mech. Eng. Part G J. Aerosp. Eng. 2007. ‒ V. 221, № 4 ‒ P. 577-587. 20. Shen R. et al. TiO2 based electrorheological fluid with high yield stress / International Journal of Modern Physics B. 2005. ‒ Vol. 19, № 07n09. ‒ P. 11041109. 21. Tian Y., Meng Y., Wen S. Electrorheology of a zeolite/silicone oil suspension under dc fields / J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, № 1. P. 493–496. 22. Zhang W.L., Liu J., Choi H.J. Graphene and graphene oxide composites and their electrorheological applications / J. Nanomater. 2015. Vol. 2015. ‒ ID 574637. ‒ p. 1-8 23. Zhang K., Choi H.J. Smart polymer/carbon nanotube nanocomposites and their electrorheological response / Materials (Basel). 2014. Vol. 7, № 5. ‒ P. 3399–3414. 42

24. Kuznetsov N.M. et al. Halloysite nanotubes: Prospects in electrorheology / Express Polym. Lett. 2018. ‒ Vol. 12, № 11. ‒ P. 958–965. 25. Parthasarathy M., Klingenberg D.J. Electrorheology: Mechanisms and models / Materials Science and Engineering R: Reports. 1996. ‒ V.17, № 2. – P. 57-103. 26. Кузнецов Н.М. Влияние формы неорганических нанонаполнителей на электрореологическое поведение полимерных жидкостей: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» ‒ 2018. ‒ 183 с. 27. Stangroom J.E. Electrorheological fluids / Phys. Technol. 1983. ‒ Vol. 14, № 6 ‒ P. 290 28. Klass D.L., Martinek T.W. Electroviscous fluids. i. rheological properties / J. Appl. Phys. 1967. ‒ Vol. 38, № 1. ‒ P. 67-74 29. Filisko F.E., Radzilowski L.H. An intrinsic mechanism for the activity of alumino‐silicate based electrorheological materials / J. Rheol. 1990. ‒ Vol. 34, № 4. ‒ P. 539-552 30. Block H. et al. Materials and Mechanisms in Electrorheology / Langmuir. 1990. ‒ Vol. 6, № 1. ‒ P. 6-14. 31. Block H., Kelly J.P. Electro-rheology / J. Phys. D. Appl. Phys. 1988. ‒ Vol.21, № 12. ‒ P. 1661-1677. 32. Yoon C.M. et al. Enhanced Electrorheological Performance of Mixed Silica Nanomaterial Geometry / ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. ‒ Vol. 9, № 41. ‒ P. 36358-36367 33. Cho M.S., Choi H.J., Jhon M.S. Shear stress analysis of a semiconducting polymer based electrorheological fluid system / Polymer. 2005. ‒ Vol. 46, № 25. ‒ P. 11484-11488 34. Seo Y.P., Seo Y. Analysis of giant electrorheological fluids // J. Colloid Interface Sci. 2013. ‒ Vol. 402, № 15. ‒ P. 90-93. 35. Вуль А.Я., Шендерова О.А. 43 Детонационные наноалмазы.

Технология, структура, свойства и применения.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 2016. ‒ 381 с. 36. Лямкин А.И. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ / Доклады Академии наук СССР. 1988. Том 302, № 3. ‒ с. 611–613. 37. Greiner N.R. et al. Diamonds in detonation soot / Nature. 1988. ‒ № 333. ‒ P. 440-442. 38. Алексенский А.Е. Технология получения детонационных наноалмазов / Детонационные наноалмазы. Технология, структура, свойства и применения.: ФТИ им. А. Ф. Иоффе, 2016. с. 43-78. 39. Bundy F.P. et al. Man-Made diamonds / Nature. 1955. ‒ № 176. ‒ p. 5155. 40. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов взрывом. ‒ М.: Энергоатомиздат, 2003. ‒ 272 с. 41. Ogale S.B. et al. Formation of diamond particulates by pulsed ruby laser irradiation of graphite immersed in benzene / Solid State Commun. 1992. ‒ Vol. 84, № 4. ‒ p. 371-373. 42. Yang G.W., Wang J.B. Pulsed-laser-induced transformation path of graphite to diamond via an intermediate rhombohedral graphite / Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2001. ‒ Vol. 72. ‒ p. 475-479. 43. Guo-Wei Y., Jin-Bin W., Qui-Xiang L. Preparation of nano-crystalline diamonds using pulsed laser induced reactive quenching / J. Phys. Condens. Matter. 1998. ‒ Vol. 10, № 35. ‒ p. 7923-7928. 44. Pearce S.R.J. et al. Production of nanocrystalline diamond by laser ablation at the solid/liquid interface / Diam. Relat. Mater. 2004. ‒ Vol. 13, № 4-8. ‒ p. 661-665 45. Yang L. et al. Growth of diamond nanocrystals by pulsed laser ablation of graphite in liquid / Diam. Relat. Mater. 2007. ‒ Vol. 16, № 4-7. ‒ p. 725-729. 46. Flynn H. 4563341 Method and means for converting graphite to diamond / Carbon N. Y. 1987. ‒ Vol. 25, № 2. ‒ P. 1-2. 47. Abbaschian R., Zhu H., Clarke C. High pressure-high temperature 44

growth of diamond crystals using split sphere apparatus / Diamond and Related Materials. 2005. ‒ Vol. 14, № 11-12. ‒ p. 1916-1919 48. Staver A.M. et al. Ultrafine diamond powders made by the use of explosion energy / Combust. Explos. Shock Waves. 1984. ‒ Vol. 20. ‒ p. 567-570. 49. Shvidchenko A. V. et al. Colloids of detonation nanodiamond particles for advanced applications / Advances in Colloid and Interface Science. 2019. ‒ Vol. 268. ‒ p. 64-81. 50. Dideikin A.T. et al. Rehybridization of carbon on facets of detonation diamond nanocrystals and forming hydrosols of individual particles / Carbon N. Y. 2017. ‒ Vol. 122. ‒ p. 737-745. 51. Shames A.I. et al. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and TEM study / J. Phys. Chem. Solids. 2002. ‒ Vol. 63, №11. ‒ р. 1993-2001. 52. Pentecost A. et al. Deaggregation of nanodiamond powders using saltand sugar-assisted milling / ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. ‒ Vol. 2, № 11. ‒ p. 3289-3294. 53. Osawa E. Monodisperse single nanodiamond particulates / Pure Appl. Chem. 2008. ‒ Vol. 80, № 7. ‒ P. 1365–1379. 54. Holmberg K. Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry ‒ John Wiley&Sons, 2002. ‒ 1110 p. 55. Aleksenskiy A.E., Eydelman E.D., Vul A.Y. Deagglomeration of detonation nanodiamonds / Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2011. ‒ Vol. 3, № 1. ‒ р. 68-74. 56. Williams O.A. et al. Size-dependent reactivity of diamond nanoparticles / ACS Nano. 2010. ‒ Vol. 4, № 8. ‒ р. 4824-4830. 57. Mochalin V.N. et al. The properties and applications of nanodiamonds / Nat. Nanotechnol. Nature Publishing Group, 2012. ‒ Vol. 7, № 1. ‒ P. 11–23. 58. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение / Успехи химии. 2001. ‒ Том 70, №7. ‒ с. 687708. 59. Shenderova O., Hens S., McGuire G. Seeding slurries based on 45

detonation nanodiamond in DMSO / Diam. Relat. Mater. 2010. ‒ Vol. 19, № 2-3. ‒ р. 260-267. 60. Zhang J. et al. Surface chemistry and catalytic reactivity of a nanodiamond in the steam-free dehydrogenation of ethylbenzene / Angew. Chemie - Int. Ed. 2010. ‒ Vol. 8, № 46. ‒ р. 8640-8644. 61. Manus L.M. et al. Gd(III)-nanodiamond conjugates for MRI contrast enhancement / Nano Lett. 2010. ‒ Vol. 10, № 2. ‒ р. 484-489. 62. Saini G. et al. Core-shell diamond as a support for solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography / Anal. Chem. 2010. ‒ Vol. 82, № 11. ‒ р. 4448-4456. 63. Wu C.C., Han C.C., Chang H.C. Applications of surface-functionalized diamond nanoparticles for mass-spectrometry-based proteomics / J. Chinese Chem. Soc. 2010. ‒ Vol. 57, № 3B. ‒ р. 583-594. 64. Pech D. et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon / Nat. Nanotechnol. 2010. ‒ Vol. 5. ‒ 651–654. 65. Shenderova O. et al. Nanodiamond and onion-like carbon polymer nanocomposites / Diam. Relat. Mater. 2007. ‒ Vol. 16, № 4-7. ‒ р. 1213-1217. 66. Su D. et al. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-dispersed diamond and onion-like carbon / Carbon N. Y. 2007. ‒ Vol. 45, №11. ‒ р. 2145-2151. 67. Sundar L.S. et al. Enhanced Thermal Conductivity and Viscosity of Nanodiamond-Nickel Nanocomposite Nanofluids / Sci. Rep. 2014. ‒ Vol. 4, № 4039. ‒ p. 1-14. 68. Medina-Esquivel R.A. et al. Thermal conductivity of a diamond magnetite composite fluid under the effect of a uniform magnetic field / Diam. Relat. Mater. 2015. ‒ Vol. 53. ‒ p. 45-51. 46

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв