Получение и исследование углеродных сорбентов из отходов подсолнечника масличного

Смальченко Д.Е.

Получение и исследование углеродных сорбентов из отходов подсолнечника масличного

04.04.01 Химия

Химия

Диссертации

Вуз: Белгородский государственный университет - национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»)

ID: 5c1a75f07966e104f6f85aba

UUID: 952169a0-e5db-0136-0502-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: почти 6 лет назад

Просмотры: 72

Смальченко Д.Е.

Источник: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3,1 МБ

Поделиться работой

1 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» ( Н И У « Б е л Г У » ) ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ЕСТЕССТВЕННЫХ НАУК КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ПОДСОЛНЕЧНИКА МАСЛИЧНОГО Магистерская диссертация обучающегося по направлению подготовки 04.04.01 Химия очной формы обучения, группы 07001640 Смальченко Дмитрия Евгеньевича Научный руководитель д.х.н., профессор Лебедева О.Е. Рецензент д.т.н., профессор кафедры промэкологии БГТУ им. Шухова В.Г. Тарасова Г.И. БЕЛГОРОД 2018

2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение .......................................................................................................................... 4 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ...................................................................................... 5 1.1 Получение, модифицирование и применение сорбентов на основе углеродсодержащего сырья ............................................................................................ 5 1.2 Общая характеристика подсолнечника масличного и отходов его переработки ......................................................................................................................................... 10 1.3 Углеродные сорбенты на основе лузги и шляпок подсолнечника .................... 12 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА .......................................................................... 17 3 МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ .................................................. 19 3.1 Методика получения углеродсодержащих материалов на основе шляпок подсолнечника масличного путем химической модификации ................................ 19 3.2 Определение насыпной плотности получаемых активных углей на основе ШП ......................................................................................................................................... 20 3.3 Сканирующая электронная микроскопия ............................................................. 21 3.4 Определение гранулометрического состава получаемых материалов .............. 22 3.5 Определение содержания водорастворимой золы в полученных активных углях на основе ШП ...................................................................................................... 22 3.6 Определение содержания общей золы в полученных активных углях на основе ШП .................................................................................................................................. 23 3.7 Определение рН водных вытяжек полученных активных углей на основе ШП ......................................................................................................................................... 24 3.8 Построение кинетических кривых сорбции красителя (метиленовый голубой) ......................................................................................................................................... 25 3.9 Определение площади удельной поверхности по сорбции красителя (метиленовый голубой)................................................................................................. 26 3.10 Определение площади удельной поверхности по сорбции бензола ................ 28 3.11 Определение электрокинетического потенциала полеченных активных углей ......................................................................................................................................... 30

3 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ......................................................................... 31 4.1 Активные угли на основе шляпок подсолнечника маличного ........................... 31 4.2 Насыпная плотность получаемых активных углей ............................................. 32 4.3 Содержание общей и водорастворимой золы в получаемых активных углях . 37 4.4 Гранулометрический состав получаемых активных углей ................................. 42 4.5 Микрофотографии СЭМ ........................................................................................ 45 4.6 Электрокинетический потенциал получаемых углей ......................................... 46 4.7 рН водных вытяжек получаемых активных углей............................................... 52 4.8 Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции красителя (метиленовый голубой)................................................................................................. 56 4.9 Площадь поверхности по сорбции бензола .......................................................... 62 4.10 Кинетические кривые поглощения красителя – метиленовый голубой.......... 69 4.11 Модели диффузионной и химической кинетики ............................................... 82 4.12 Модели, описывающие сорбцию из растворов на твердой поверхности........ 89 Заключение ................................................................................................................... 98 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................................. 101

4 ВВЕДЕНИЕ Загрязнение воды и водоемов, как в мировом, так и зональном масштабах является все более возрастающей проблемой последних десятилетий. По данным Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации, объем сброшенных загрязненных сточных вод в природные водные объекты России, с 2015 по 2016 года, вырос на 10%. По данным аналитиков, во многом данная тенденция прослеживается ввиду перегрузки водоочистных сооружений, нехватки реагентов, нарушений технического регламента [1]. В связи с этим все больше возрастает потребность в создании новых технологий по очистке вод, а также синтезу материалов, обладающих высокими сорбционными свойствами. Сорбенты на основе неорганических материалов обладают невысокой сорбционной емкостью к органическим поллютантам, гидрофильны, требуют дополнительного модифицирования (например, перевод глин в Н-форму или натриевую форму), вызывают трудности с утилизацией. Синтетические сорбенты удобны хорошей поглотительной способностью как к органическим, так и неорганическим поллютантам, доступны, однако отличаются высокой стоимостью, сложностью переработки в силу высокой токсичности продуктов горения. В последнее время, в качестве сорбентов, наиболее привлекательны материалы из отходов растительного сырья. Главными достоинствами данного выбора являются низкая стоимость, простота в использовании, эффективность, возможность использования вторичного сырья, экологичность, высокая доступность исходного сырья. Объем сбора подсолнечника на зерно в 2015 года в Белгородской области составил 321.9 тыс. т из которых порядка 106.3 тыс. т составили отходы при переработке (стержни, корзинки, лузга), что является благоприятной почвой, в сырьевом отношении, для разработки новых адсорбентов [2].

5 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Получение, модифицирование и применение сорбентов на основе углеродсодержащего сырья Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизированном виде, а также из природных углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины, следствием чего является увеличение площади поверхности пор на единицу массы. Сырьем для получения активированных углей может служить любой углеродсодержащий материал, разница в получаемых материалах будет зависеть от способа обработки [3-38]. Развитию пористости способствует так называемое активирование. Различают химическое активирование, парогазовую активацию и пропитку. Химическое традиционно, в активирование. качестве При исходного химическом сырья активировании, используют отходы деревообрабатывающей промышленности (древесные опилки) и торф [39]. В последнее время все большее внимание мировой науки направлено на получение углей из отходов как бытовых, так и производственных. В качестве бытовых могут использоваться остатки при обработке овощей (кожура картофеля, моркови, свеклы). С применением различных растворителей (как полярной, так и неполярной природы) из сырья удаляются экстрактивные вещества и уже «голую» матрицу обрабатывают неорганическими активирующими агентами с последующей высокотемпературной обработкой [23]. В качестве производственных отходов, наибольший интерес представляют отходы агропромышленного комплекса (АПК). Данный вид отходов представляет собой большой спектр различных исходных материалов для обработки. К сырью

6 из отходов АПК можно отнести свекольный жом после получения сахара [40], солому злаковых культур, лузгу подсолнечника с масличных производств, шелуху кофейного зерна, которая является побочным продуктом процесса обработки кофейной ягоды и обжаривания кофейных зерен, скорлупу грецкого ореха, абрикосовые косточки, стержни початков кукурузы, шляпки подсолнечника и т.д. [41]. Спектр выбора сырья настолько огромен (причем запас практически неиссякаем), что сорбенты на основе активированных углей вновь переживают свой научный и технологический подъем. При химическом активировании используются некарбонизированные исходные материалы. Превращение такого сырья в активированный уголь происходит под воздействием дегидратирующих агентов при высоких температурах. В этом случае кислород и водород избирательно и полностью удаляются из углеродсодержащего сырья, при этом происходит одновременно карбонизация и активация (при температурах ниже 650⁰С) [42]. В качестве активирующих агентов применяют кислоты (азотная, ортофосфорная), щелочи (гидроокиси калия/натрия), соли металлов. Кислотная обработка: в технике в основном используется серная, ортофосфорная, азотная, реже соляная кислоты. Кислоты применяются как окисляющие и дегидратирующие агенты. Техника кислотного активирования заключается в обработке исходного измельченного сырья в некарбонизированном виде раствором кислоты с последующим активированием во вращающихся печах без доступа воздуха при температурах от 400 до 6000С от нескольких часов до нескольких суток. Щелочная обработка гидроокисями калия/натрия позволяет придать углям после термической обработки каталитическую активность. Также обработка щелочами применяется для получения катионообменных углей. Обработка солями металлов: соли для обработки исходного сырья подразделяются на 2 вида.

7 1. Соли, которые в процессе термической обработки распадаются с выделением газов; 2. Соли придающие углям каталитическую активность. В качестве солей распадающихся с выделением газа, используют карбонаты/гидрокарбонаты, нитраты. В процессе термической обработки под действием выделяющихся газов происходит заметное увеличение площади поверхности получаемых материалов. В качестве солей, для придания каталитических свойств углям, используют такие соли как хлорид аммония, хлорид алюминия, соли железа, соли никеля. Катионы металлов в процессе термической обработки встраиваются в структуру углей, либо в виде оксидов находятся в мезо-/макропорах получаемых углей. Также в мировой литературе описаны варианты комбинации химического и газового активирования, например, фосфорной кислотой с последующей обработкой «острым» паром или воздухом. Однако сами технологические процессы не описаны в достаточной степени, так как являются коммерческой тайной компаний. К недостаткам химического активирования можно отнести: 1. Необходимость тщательной очистки углей от активирующих химических агентов; 2. Активированные угли могут содержать большое количество золы (до 25-30%); 3. Загрязнение рабочей зоны парами активирующих агентов; 4. Коррозия печей для термической обработки. Парогазовая активация. Исходным сырьем при парогазовом активировании служат карбонизированные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих продуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Если она очень мала, то активирование становится трудноосуществимо или невозможно вовсе.

8 При обработке углеродсодержащих веществ окисляющими газами в соответствующих условиях часть углерода выгорает и удаляется с летучими компонентами и внутренняя поверхность увеличивается. В качестве окисляющих агентов используются преимущественно «острый» водяной пар, диоксид углерода и кислород (воздух) [42]. Для достаточно высокой с технической точки зрения скорости реакции при использовании этих газов необходимы температуры 800 – 1000⁰С. В связи с этим для ведения процесса необходимо специальное оборудование (шахтные, вращающиеся, многополочные печи, реакторы с движущимися слоями). Универсальными являются вращающиеся печи, поэтому они применяются особенно часто [43]. Пропитка. Пропитка химическими реактивами и фиксирование их и продуктов их взаимодействия на углеродной поверхности позволяет существенно изменить свойства активированного угля [39]. При активировании углеродсодержащего материала происходит значительное уменьшение массы твердого вещества. В оптимальных условиях это эквивалентно увеличению пористости. По внешнему виду различают порошковые, зерненые угли с неправильной формой зерен и формованные угли, состоящие из цилиндрических гранул. Важное значение для активности угля имеют микропоры (диаметр до 2 нм). Микропоры обеспечивают развитие основной части внутренней поверхности активного угля. Кроме них в угле присутствуют переходные (мезо-) поры с диаметрами 2 – 50 нм и более крупные макропоры. В настоящее время основные направления использования природных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, концентрирования и выделения в газовых и жидких средах. Использование недорогого природного сырья, обладающего, большим спектром действия может стать решением некоторых эколого-химических вопросов.

9 Только углеродные материалы позволяют удовлетворять постоянно возрастающие требования к чистоте питьевой воды [44]. Углеродные материалы широко применяют как адсорбенты, поглощающие пары из газовых выбросов, для очистки водных растворов (спиртные напитки), питьевой и сточных вод, в противогазах, в вакуумной технике, очистки крови, поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта [44]. С развитием промышленного производства углей, применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время они используется во многих процессах очистки воды, пищевой промышленности, в процессах химических технологий. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции углеродными материалами [45]. А с развитием атомных технологий, углеродсодержащие материалы являются основным адсорбентом радиоактивных газов и сточных вод на атомных электростанциях. Углеродсодержащие материалы применяется: 1. для водоподготовки; 2. в пищевой промышленности при производстве ликероводочных, слабоалкогольных напитков и пива, осветление вин, при производстве сигаретных фильтров, очистка углекислоты в производстве газированных напитков; 3. в химической, промышленностях; в нефтегазодобывающей качестве носителя и катализаторов; перерабатывающей в производстве химических волокон, для очистки аминовых растворов; для рекуперации паров органических растворителей; 4. в природоохранной экологической деятельности для очистки промышленных стоков, для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, для очистки дымовых газов на мусоросжигательных заводах [44]; 5. в горнодобывающей и металлургической промышленности для изготовления электродов, для флотации руд полезных ископаемых, для извлечение золота из растворов и пульп в золотодобывающей промышленности;

10 6. в топливно-энергетической промышленности для очистки парового конденсата и котловых вод; 7. в медицине для очистки организмов животных и людей от токсинов, бактерий (композитные материалы на основе пиролизованного углеродного материала и эфирных масел), при очистке крови; Таким образом, получение углеродсодержащих материалов из природного сырья является перспективной и экономически выгодной областью производства сорбентов. 1.2 Общая характеристика подсолнечника масличного и отходов его переработки Подсолнечник однолетний (подсолнечник масличный) – вид травянистых растений из рода Подсолнечник семейства Астровые. Однолетнее травянистое растение со стержневой корневой системой (проникает в почву на 2-3 м). Стебель в высоту до 5 м, прямостоячий, покрыт жесткими волосками. Соцветие – корзинка (рис. 1.1.) [46]. Рис. 1.1. Корзинка подсолнечника [46] о – общее цветоложе, об – листочки обертки, л – краевые ложноязычковые цветки, т – серединные трубчатые цветки

11 В настоящее время производство подсолнечника и масла из него распространено практически во всем мире. Крупнейшими производителями семян подсолнечника на 2016 год являются Украина, Россия и КНР [47]. По химическому составу подсолнечник содержит: – в листьях и цветках: флавоноиды (кверцетин), кумариновый гликозид скополин, тритерпеновые каротиноиды (β-каротин, сапонины, стерины криптоксантин, (гликозид тараксантин), ситостеролин), фенолкарбоновые кислоты (хлорогеновая, неохлорогеновая, кофейная), антоцианы; – в семенах: жирное масло (около 40%, иногда 50-52%), белки (до 20%), углеводы (до 25%), стерины, каротиноиды, фосфолипиды, витамин РР и Е, полиненасыщенные жирные кислоты[48]. В первую очередь подсолнечник выращивают для производства подсолнечного масла из семян (в дальнейшем это масло применяют для приготовления пищи, а также для получения маргарина и мыл). Также подсолнечник выращивают в качестве корма для домашнего скота. При переработке из подсолнечника получают отходы в виде обмолоченных корзинок, лузги семян, стеблей растения. Лузгу семян ввиду богатого содержания белка (до 40%) и клетчатки (52-56%) используют как балансирующую добавку в рационах всех сельскохозяйственных в пределах 5-20% [49]. Также лузгу можно использовать в качестве топлива, однако этот вариант использования вторичного сырья целесообразен только в местах близкорасположенных к перерабатывающим предприятиям (экономически невыгодно перевозить лузгу на большие расстояния из-за объемно-весового соотношения). Невостребованную лузгу в большинстве случаев захоранивают на полигонах промышленных отходов, что представляет некоторую угрозу экологической безопасности, т.к. при хранении больших объемов выделяется тепло, что может привести к возгоранию [50]. Обмолоченные корзинки возможно использовать в качестве подножной подстилки для животных, а также для получения пектина [51].

12 Также отходы переработки подсолнечника можно использовать в качестве альтернативного сырья для получения углеродных сорбентов различных марок. Экономически это выгодно, т.к. используется вторичное сырье, экологически – уменьшение количества отходов и, как следствие, снижение пагубного воздействия на окружающую среду. Лузга семян подсолнечника в карбонизированном и некарбонизированном видах используется для поглощения ионов тяжелых металлов [52-53]; ввиду низкой насыпной плотности и гидрофобности поверхности – для очистки водоемов от нефти и горюче-смазочных материалов [54-55]; как компонент кассетных фильтров для очистки сточных вод [56]; в ликероводочной промышленности для очистки спирта сырца, после отгонки из ферментаторов. Упоминаний об использовании корзинок в качестве исходного сырья для получения сорбентов в карбонизированном виде, в мировой литературе очень мало (в подавляющем большинстве представлено в обзорных статьях без указания целевого назначения и характеристик получаемых материалов). В литературе описывают использование корзинок без обработки в качестве фильтрующего слоя [57]. 1.3 Углеродные сорбенты на основе лузги и шляпок подсолнечника В статье [58] описывается процесс химической и парогазовой модификации различных отходов АПК, в том числе шляпок подсолнечника, различными дегидратирующими, гидролизующими, окисляющими и разлагающими агентами без последующей высокотемпературной обработки. Также описан вариант получения карбонизированных материалов и активных углей из отходов АПК. Посредством проводимой обработки растительного сырья, авторы рассматривают получаемый конечный продукт как сорбент с высокой долей селективности к ионам тяжелых металлов. В качестве дегидратирующего агента, авторами предлагается использовать 30% раствор серной кислоты с вдержкой субстрата в растворе в течение 3 часов с

13 последующим промыванием от активирующего агента дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. Причем на выходе получается материал близкий по внешнему виду к углям в результате дегидратации и обугливания растительного сырья. В качестве гидролизующего агента авторы не указывают применяемую кислоту, а только описывают технологическую схему получения сорбционного материала. Особое внимание привлекает процесс получения карбонизированных материалов с последующей обработкой острым водяным паром для увеличения пористости углей. Авторами предлагается процесс карбонизации в кварцевом реакторе при 8000С в течение 1 часа в токе аргона. При этом отмечается потеря массы в 50% от исходной. После охлаждения полученной карбонизированной пробы до комнатной температуры, аргон заменяют на водяной пар. При температуре в 8000С происходит увеличение пористости получаемого материала вследствие выгорания аморфного углерода заключенного в графитовую структуру. Все полученные образцы были протестированы на модельных растворах с целю определения их поглотительной способности к ионам тяжелых металлов. По результатам испытаний отмечено, что полученные материалы поглощают до 90% ионов тяжелых металлов от исходной концентрации. Авторы предполагают использование полученных материалов как альтернативу применяемым пероральным сорбентам при отравлении ионами тяжелых металлов вследствие хронических техногенных нагрузок и вероятных экологических аварий (эффективность сорбции тяжелых металлов в 25-30% больше применяемых аналогов). В статье [59] описаны сорбенты, получаемые из лузги семян подсолнечника и гречихи, для очистки воды от горюче-смазочных материалов (ГСМ). Растительные отходы подвергались химическому и низкотемпературному активирую двумя способами:

14 1. Обработка дистиллированной водой температурой 900С с последующей обработкой 50% раствором этилового спирта. Далее сырье замачивали в концентрированной соляной кислоте с последующей нейтрализацией остатков кислоты концентрированным раствором гидроксида натрия в течение 2 часов; 2. Обработке дистиллированной водой температурой 900С с последующим замораживанием при -200С в течение 50 часов. Разморозку сырья проводили посредством обработки замороженного сырья водяным паром температурой 1000С. Оценку сорбционной активности полученных материалов проводили по стандартным растворам йода и метиленового голубого в концентрациях 12.69 и 1.5 г/дм3 соответственно. По результатам исследования отмечено, что сорбционная активность по йоду составляет 230.2-295.9 мг/г материала что почти в раза 3 раза больше, чем у необработанных отходов подсолнечника и гречихи. Сорбционная активность по метиленовому голубому составляет 236.0-300.2 мг/г материала, что в 3 раза больше, чем у необработанных отходов подсолнечника и гречихи. Эффективность сорбции ГСМ полученными материалами оценивали по поглотительной способности эмульгированных и частично растворенных в воде загрязнителей (бензин, керосин, дизельное топливо) концентрацией 25 мг/дм 3. По результатам испытаний полученные материалы способны поглотить из загрязненной воды до 77.5% бензина, 73.8% керосина и 85.7% дизельного топлива. Эти показатели почти на 30%, по своей сорбционной активности, превосходят промышленный торфяной материал (применялся авторами в качестве одного из образцов сравнения). В статье [60] авторы проводят исследование поглотительной активности материалов на основе отходов АПК, в том числе на оснвое лузги семян подсолнечника, к поллютантам органической природы – фенол и белки. Предварительно, растительное сырье подвергалось низкотемпературному активированию двумя способами: химическому и

15 1. Обработка дистиллированной водой температурой 900С с последующей обработкой 50% раствором этилового спирта. Далее сырье замачивали в концентрированной соляной кислоте с последующей нейтрализацией остатков кислоты концентрированным раствором гидроксида натрия в течение 2 часов; 2. Обработке дистиллированной водой температурой 900С с последующим замораживанием при -200С в течение 50 часов. Разморозку сырья проводили посредством обработки замороженного сырья водяным паром температурой 1000С. Исследования поглотительной способности к органическим загрязнителям проводили на модельных растворах фенола и альбумина. Остаточные концентрации сорбатов после контакта с модифицированными материалами определяли: 1. Альбумин – спектрофотометрическим методом окрашенного комплекса альбумина с ионами меди (II) в щелочной среде (биуретовая реакция); 2. Фенол – броматометричеким титрованием. По результатам испытаний установлено, что образцы способны поглощать до 39% фенола и до 42% альбумина из модельных растворов. Авторы статьи [61] описывают метод получения активированного угля из шелухи подсолнечника посредством высокотемпературной обработки при 3500С в течение 30 минут в токе азота. Полученные материалы предлагается использовать при разливах нефти в море без предварительного формования и использованию связующих компонентов для увеличение размера гранул. Сорбент может быть использован с применением пневматического, гидравлико-механического или ручного просеивания с последующим сбором плавающих насыщенных нефтью сорбентов. В статье [62] описывается получение и применение сорбентов на основе шелухи семян подсолнечника для поглощения красителей из сточных водах текстильных предприятий.

16 Измельченное химическому растительное активированию сырье посредством предварительно пропитки 0.05 подвергали М раствором гидроксида натрия в течение 12 часов из расчета 0.002 г гидроксила натрия на 1 г шелухи подсолнечника. Исследование поглотительной способности проводили на реальных сточных водах текстильного предприятия с начальной концентрацией красителя 73.3 г/дм3, а рабочим служил раствор красителя с концентрацией 20.36 г/дм3. Установлено, что полученный материал поглощает до 90% красителя из модельного раствора. Также авторы отмечают в своей работе, что при уменьшении концентрации субстрата уменьшается и поглотительная способность полученного материала. Целю данной магистерской диссертации является разработка способа получении новых углеродсодержащих материалов путем химической модификации из отходов подсолнечника масличного (ШП) и определения их физических и физико-химических свойств. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: 1. Получить углеродсодержащий материал из отходов АПК. Определить оптимальный температурный режим при карбонизации ШП и возможные варианты модификации; 2. Оценить влияние природы и концентрации модификатора, а так же температуры карбонизации на следующие физические характеристики получаемых сорбентов: насыпная плотность, зольность, гранулометрический состав, морфология частиц; 3. Оценить влияние природы и концентрации модификатора, а так же температуры карбонизации на следующие физико-химические характеристики получаемых сорбентов: рН водной вытяжки, площадь удельной поверхности, способность к поглощению органического красителя (метиленовый голубой), электрокинетический потенциал;

17 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Рис. 2.1. Описание методики эксперимента Для решения поставленных задач использовали гравиметрические, потенциометрические, хроматографические и оптические методы анализа. Для исследования структуры, гранулометрического состава и заряда поверхности использовали: сканирующую электронную микроскопию, метод динамического рассеивания света и электрофорез.

18 Для определения площади удельной поверхности, выявление сорбционной способности к красителю (метиленовый голубой) и уксусной кислоте использовали спектральный и хроматографический методы. Для определения рН водной вытяжки образцов использовали потенциометрический метод анализа. Для определения насыпной плотности, общей и водорастворимой золы использовали гравиметрический метод анализа.

19 3 МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ 3.1 Методика получения углеродсодержащих материалов на основе шляпок подсолнечника масличного путем химической модификации Цель: получить углеродсодержащие сорбенты, обладающие сорбционными свойствами. Приборы и реактивы: измельченная шляпка подсолнечника масличного (ШП), растворы азотной, серной, соляной, ортофосфорной кислот, растворы перекиси водорода с концентрациями 1М, 3М и 10М, растворы Na2ЭДТА с концентрациями 0,1Н, 0,3Н и 0,5Н, дистиллированная вода, пластмассовая емкость объемом 3-4 дм3, пластмассовая мешалка, весы второго класса точности, вакуумный насос, фарфоровые стаканы, герметичный металлический реактор с газоотводной трубкой, муфельная печь с программируемым режимом температур, сушильный шкаф с программируемым режимом температур. Методика получения сорбентов: выбранный объект измельчали на лабораторной мельнице для получения частиц размером 1-2 см. Навеску исследуемого сырья массой 100 г взвешивали на весах второго класса точности, переносили в пластмассовую емкость объемом 3 дм3 и приливали 800 см3 раствора модификатора, перемешивали пластмассовой мешалкой и оставляли на 4 часа, периодически перемешивая. По истечении указанного времени образцы декантировали, переносили в фарфоровый стакан. Фарфоровый стакан помещали с металлический реактор с газоотводной трубкой, предварительно прикрыв стакан фарфоровым диском во избежание попадания частиц металла в процессе карбонизации. Карбонизацию проводили в муфельной печи, с программируемым режимом температур, в диапазоне температур 200-6500С с шагом 1500С в течение 2 часов при скорости нагрева 200С/мин. По окончании процесса карбонизации реактор извлекали из муфельной печи, вынимали из него фарфоровый стакан и опрокидывали содержимое в стеклянный стакан объемом 1 дм3 заполненный дистиллированной водой t = 100С. Все операции проводили под тягой. Далее

20 полученные образцы отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, контроль по универсальной индикаторной бумаге. Образцы сушили в сушильном шкафу при t = 1050С в течение 12 часов. Образцы без обработки растворами модификаторов карбонизировали по той же методике, что и образцы с предварительной модификацией. Полученные материалы отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и высушивали в сушильном шкафу при t = 1050С в течение 12 часов. Также, в качестве образца сравнения, нами был подготовлен образец отмытый от экстрактивных веществ. Навеску исходного сырья массой 50 г взвешивали на весах второго класса точности, переносили в коническую колбу объемом 1 дм3 и приливали 400 см3 дистиллированной воды. Содержимое колбы тщательно перемешивали. Далее колбу ставили на предварительно разогретую печь и кипятили раствор в течение 15 минут. По истечении указанного времени, горлышко колбы закрывали марлей и сливали горячий раствор. Далее содержимое колбы вновь заливали холодной дистиллированной водой объемом 400 см3, тщательно перемешивали, ставили на печь и кипятили в течение 5 минут (данную операцию проводили еще 2 раза). Образец, отмытый от экстрактивных веществ, высушивали в сушильном шкафу при t=1050С в течение 12 часов. 3.2 Определение насыпной плотности получаемых активных углей на основе ШП Цель: определить насыпную плотность полученных активных углей. Приборы: образцы активных углей, аналитические весы четвертого класса точности, емкость с известным объемом, воронка, скальпель. Ход анализа: для определения насыпной плотности пробу угля массой 10 г высушивают при 105⁰С до постоянной массы. Затем через воронку уголь засыпают в предварительно проградуированный сосуд. Избыток угля «срезают»

21 скальпелем в обе стороны от центра. Насыпную плотность в кг/м3 вычисляют по формуле: н где н – насыпная плотность угля, кг/м3; m2 – масса мерного сосуда с углем, кг; m1 – масса мерного сосуда, кг; V – объем мерного сосуда, м3. 3.3 Сканирующая электронная микроскопия Цель: получить микрофотографии образцов активированного угля для изучения морфологии поверхности. Приборы и реактивы: образцы активных углей, сканирующий электронный микроскоп Hitachi SU1510 с детектором отраженных электронов, углеродный скотч, пластмассовый шпатель, резиновая груша. Ход работы: на предметный столик наклеивается углеродный скотч. Поверх скотча с помощью пластмассового шпателя насыпают небольшое количество исследуемого материала. При помощи резиновой груши с поверхности столика сдувают излишки исследуемого материала. Далее столик помещается в камеру микроскопа, создается разряжение. При рабочих параметрах микроскопа (Табл. 3.1.) производят исследование морфологии поверхности анализируемого материала. Таблица 3.1. Параметры работы сканирующего электронного микроскопа Hitachi SU1910 Параметр Материал катода Рабочее давление Ускоряющий ток Эмиссионный ток Рабочая дистанция Значение Вольфрам <270 Па 15 кВ 88 мкА 15-20 мм

22 3.4 Определение гранулометрического состава получаемых материалов Цель: определить гранулометрический состав получаемых материалов после измельчения. Приборы и реактивы: образцы исследуемых материалов, лазерный анализатор Microtrac S3500, пластмассовый шпатель, дистиллированная вода. Ход работы: рабочую камеру лазерного анализатора Microtrac S3500 заполнить дистиллированной водой, включить циркуляцию воды, провести центровку лазерного пучка. С помощью пластмассового шпателя внести в загрузочный люк анализируемый материал, при этом контролируя необходимое количество, основываясь на показания прибора. Запустить анализ. На основании полученных гистограмм сделать вывод о гранулометрическом составе получаемых материалов. 3.5 Определение содержания водорастворимой золы в полученных активных углях на основе ШП Цель: определить массовую долю водорастворимой золы. Приборы: аналитические весы четвертого класса точности, конические колбы на 250 см3, стеклянные воронки, мерный цилиндр, фильтр «синяя лента», электропечь, образцы углей, дистиллированная вода. Ход анализа: около 5 г угля (в пересчете на сухой) взвешивают (результат взвешивания в граммах записывают до четвертого знака), помещают в коническую колбу, добавляют 200 см3 дистиллированной воды и кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов, затем содержимое колбы фильтруют через бумажный фильтр в другую колбу. Остаток на фильтре промывают 50 см 3 дистиллированной воды (t=80⁰С). Фильтрат и промывные воды собирают в колбу, выпаривают в выпарительной чашке, предварительно взвешенной (результат взвешивания в граммах записывают до четвертого знака), на кипящей водяной бане и остаток сушат при 110⁰С до постоянной массы. Массовую долю водорастворимой золы (ω1) в % вычисляют по формуле:

23 ω где m1 – масса сухого остатка, г; m – масса навески угля, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,02%. 3.6 Определение содержания общей золы в полученных активных углях на основе ШП Цель: определить содержание общей золы. Приборы: аналитические весы четвертого класса точности, фарфоровые тигли, муфель с программируемым режимом температур, эксикатор с хлоридом кальция. Ход анализа: около 1 г угля (в пересчете на сухой) взвешивать (результат взвешивания в граммах записывают до четвертого знака) в предварительно доведенные до постоянной массы фарфоровые тигли, помещают в муфельную печь и сжигают при температуре 10000С в течение 1 часа. По завершению процесса и установлению температуры в муфельной камере порядка 400-5000С тигли извлекают из муфеля, и помещаю в эксикатор заполненный хлоридом кальция. Остывшие до комнатной температуры тигли извлекают из муфеля и взвешивают на аналитических весах (результат взвешивания записывают до четвертого знака). Массовую долю общей золы (ω2) в % вычисляют по формуле: ω где m1 – масса фарфорового тигля, доведенного до постоянной массы, г; m2 – масса фарфорового тигля с навеской исследуемого угля, г;

24 m3 – масса фарфорового тигля с навеской исследуемого угля после сжигания, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допустимое расхождение, равное 0,02%. 3.7 Определение рН водных вытяжек полученных активных углей на основе ШП Благодаря содержанию минеральных компонентов и присутствию поверхностных кислородных соединений углерода активные угли могут оказывать большое влияние на рН водных систем. Поскольку в химической и пищевой промышленности активные угли применяются для обработки многих веществ, чувствительных к значению рН, определение этой величины нередко является важным критерием при выборе необходимого активного угля [2]. Цель: определить рН водных вытяжек активных углей. Приборы: рН-метр Mettler Toledo S20 Seven Easy, технические весы второго класса точности, конические колбы на 250 см3, воронки, мерная колба на 100 см3, бумажные фильтры «синяя лента», обратные холодильники, электропечь, дистиллированная вода. Ход анализа: около 10 г анализируемого угля (в пересчете на сухой уголь) взвешивают (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака), помещают в колбу, добавляют 100 см3 дистиллированной воды и кипятят в течение 3 минут, закрыв колбу пробкой с обратным холодильником. Затем содержимое колбы быстро фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента», отбросив первые порции фильтрата. Фильтрат охлаждают и определяют его рН. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение равное 0,2.

25 3.8 Построение кинетических кривых сорбции красителя (метиленовый голубой) Цель: изучить кинетику адсорбции красителя (метиленового голубого) из водного раствора, построить кинетические кривые адсорбции. Приборы и реактивы: аналитические весы четвертого класса точности, образцы активных углей, стандартный раствор метиленового голубого с концентрацией 0,04 г/дм3, конические колбы на 150 см3 с притертым шлифом, мерные колбы на 50 см3, пипетка Мора на 25 см3, система вакуумной фильтрации, фильтр Шотта 2 класса (40-100 мкм), спектрофотометр SPECORD 210 PLUS, стеклянные кюветы с толщиной слоя 10 мм, дистиллированная вода. Ход анализа: 1. Построение градуировочного графика. Из стандартного раствора метиленового голубого последовательным разбавлением приготовить серию растворов известной концентрации. Эталонный раствор средней концентрации пометить в кювету и измерить его оптическую плотность в интервале от 500 нм до 700 нм против дистиллированной воды. По полученным данным определить аналитическую длину волны. При определенной аналитической длине волны измерить оставшиеся растворы и построить градуировочный график в координатах A=f(C). 2. Построение кинетических кривых поглощения метиленового голубого. Углеродный материал массой 0,06±0,0001 г (массу углеродного материала записать до четвертого десятичного знака) поместить в конические колбы на 150 см3, прилить 50 см3 стандартного раствора метиленового голубого с концентрацией 0,04 г/дм3, перемешать. Содержимое колб выдерживают в течение 3 часов и показания оптической плотности снимают через 15 мин, а затем через каждые 30 мин предварительно фильтруя полученную суспензию через фильтр Шотта 2 класса (40-100 мкм). По показаниям оптической рассчитывают: 1. Остаточную концентрацию метиленового голубого в растворе: плотности

26 где С – остаточная концентрация метиленового голубого, г/дм3; А – оптическая плотность. 2. Предельную сорбцию красителя из раствора: р где Г – предельная сорбция, г/г сырья; Сст – концентрация стандартного раствора метиленового голубого, г/дм3; С – остаточная концентрация метиленового голубого в растворе после сорбции, г/дм3; m – масса углеродного материала, г; Vр – объем стандартного раствора метиленового голубого, дм3. По полученным данным строят кинетические кривые поглощения метиленового голубого в координатах Г=f(t). 3.9 Определение площади удельной поверхности по сорбции красителя (метиленовый голубой) Цель: определить площадь удельной поверхности по сорбции красителя (метиленовый голубой). Приборы и реактивы: аналитические весы четвертого класса точности, образцы активных углей, стандартный раствор метиленового голубого с концентрацией 0,1 г/дм3, конические колбы на 150 см3 с притертым шлифом, мерные колбы на 50 см3, система вакуумной фильтрации, фильтр Шотта 2 класса (40-100 мкм), спектрофотометр SPECORD 210 PLUS, стеклянные кюветы с толщиной слоя 10 мм, дистиллированная вода. Ход анализа: углеродный материал массой 0,06±0,0001 г (массу углеродного материала записать до четвертого десятичного знака) поместить в конические колбы на 150 см3, прилить 50 см3 стандартного раствора

27 метиленового голубого с концентрацией 0,1 г/дм3, перемешать. Содержимое колб выдерживают в течение 24 часов, периодически перемешивая. Через 24 часа суспензии фильтруют через фильтр Шотта 2 класса (40-100 мкм) в чистые сухие пробирки. Подобрав разбавление, измеряют оптическую плотность растворов против дистиллированной воды. По показаниям оптической плотности рассчитывают: 1. Остаточную концентрацию метиленового голубого в растворе: где С – остаточная концентрация метиленового голубого, г/дм3; А – оптическая плотность. 2. Максимальную сорбцию красителя из раствора: р М где Гmax – максимальная сорбция, моль/г сырья; Сст – концентрация стандартного раствора метиленового голубого, г/дм3; С – остаточная концентрация метиленового голубого в растворе после сорбции, г/дм3; Vр – объем стандартного раствора метиленового голубого, дм3; m – масса углеродного материала, г; М – молярная масса метиленового голубого, 319,85 г/моль. 3. Площадь удельной поверхности углеродного материала: уд где Sуд – площадь удельной поверхности, м2/г; Гmax – максимальная сорбция красителя, моль/дм3; Na – число Авогадро, 6,022×1023 моль-1; W0 – площадь занимаемая одной молекулой метиленового голубого, 106*1020 м2 [63].

28 3.10 Определение площади удельной поверхности по сорбции бензола Цель: определить площадь удельной поверхности образцов активных углей. Приборы и реактивы: аналитические весы четвертого класса точности, образцы активных углей, стандартный раствор бензола с концентрацией 56,63 г/дм3, конические колбы с притертой пробкой объемом 150 см3, газовый хроматограф Agilent 7890A с пламенно-ионизационным детектором, колонка низкой полярности HP-5ms (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм, рабочий диапазон температур -60-3500С). Ход анализа: 1. Построение градуировочного графика. Готовят серию градуировочных растворов бензола с концентрациями 1, 1,5 и 2,0 г/дм3. Растворы помещаю в виалы для хроматографирования и хроматографируют при следующих параметрах работы хроматографа (Табл. 3.2.): Таблица 3.2. Параметры работы хроматографа Автосемплер Газ-носитель Испаритель Колонка Термостат колонки Детектор Va = 1 мкл Азот (чистота 99,999%) Температура: 2000С Давление: 14,444 psi Поток обдува септы: 3 см3/мин Общий поток: 139,5 см3/мин Режим работы: Split Деление потока: 90:1 Экономия газа: поток 15 см3/мин через 2 минуты после начала анализа Поток: 1,5 см3/мин Давление: 14,744 psi Средняя скорость продвижения разделяемых компонентов: 34,483 см/сек Мертвое время: 1,45 мин Градиентный режим 40-600С (50С/мин) Температура: 2000С Поток Н2: 30 см3/мин Поток воздуха: 300 см3/мин Поток N2: 25 см3мин

29 По полученным данным значений площадей пиков построить градуировочный график в координатах S=f(C). 2. Определение площади удельной поверхности образцов активных углей. Углеродный материал массой 0,02±0,0001 г поместить в конические колбы, прилить 20 см3 стандартного спиртового раствора бензола с концентрацией 56,63 г/дм3, перемешать. Содержимое колбы выдерживают в течение 24 часов, периодически перемешивая суспензию. Через 24 часа растворы разбавляют в 19 раз, хроматографируют и определяют площадь пика, соответствующий бензолу. По значениям площадей пиков рассчитывают: 1. Остаточную концентрацию бензола в растворе: Рассчитывается программой обработки данных ChemStation. 2. Максимальную сорбцию бензола из раствора: Г р где Гmax – предельная сорбция, моль/г; Сст – концентрация стандартного спиртового раствора бензола, г/дм3; С – остаточная концентрация бензола в растворе после сорбции, г/дм3; m – масса углеродного материала, г; M – молярная масса бензола, г/моль; Vр – объем стандартного спиртового раствора бензола, дм3. 3. Площадь поверхности углеродного материала: где Sуд – площадь удельной поверхности, м2/г; Гmax – максимальная сорбция бензола, моль/дм3; Na – число Авогадро, 6,022×1023 моль-1; W0 – площадь занимаемая одной молекулой бензола, 49×10-20 м2 [64].

30 3.11 Определение электрокинетического потенциала полученных активных углей Цель: определить величину электрокинетического потенциала полученных активных углей. Приборы и реактивы: образцы активных углей, бидистиллированная вода, одноразовые медицинские шприцы с резиновым наконечником на ведущем поршне объемом 5 см3, система вакуумной фильтрации, фильтр Шотта 0 класса (160-250 мкм), весы второго класса точности, анализатор MALVERN ZETASIZER NANO ZS, кювета DTS1060C clear disposable zeta cell. Ход анализа: навеску исследуемого материала массой 0,5 г взвесить на весах второго класса точности, количественно перенести в пенициллиновый пузырек и прилить 10 см3 бидистиллированной воды, взболтать и оставить на 15 минут. Через 15 минут, полученную суспензию отфильтровать через фильтр Шотта 0 класса (160-250 мкм). Полученный фильтрат, для удобства заполнения кюветы, набрать в шприц. Из шприца фильтрат поместить в кювету и измерить электрокинетический потенциал. * Так как анализатор MALVERN ZETASIZER NANO ZS определяет электрокинетический потенциал по методу динамического светорассеивания, концентрация электролита в дисперсионной среде должна быть не менее 10 -3 моль/дм3. В данном анализе, электролитом служат продукты гидролиза анализируемых образцов.

31 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 4.1 Активные угли на основе шляпок подсолнечника масличного Полученные образцы активных углей представляют собой твердые, сыпучие вещества от темно-коричневого до черного цвета. В зависимости от концентрации раствора модификатора, на 1 грамм исходного сырья приходилось (табл. 4.1.): Таблица 4.1. Количество модификатора на 1 грамм исходного сырья Концентрация Масса Модификатор раствора модификатора модификатора г/г сырья 3 1. 1 моль/дм 0.504 3 2. HNO3 3 моль/дм 1.512 3 3. 10 моль/дм 5.041 3 4. 1 моль/дм 0.785 H2SO4 3 5. 3 моль/дм 2.354 3 7. 1 моль/дм 0.292 3 8. HCl 3 моль/дм 0.875 3 9. 10 моль/дм 2.916 3 10. 1 моль/дм 0.773 3 11. H3PO4 3 моль/дм 2.351 3 12. 10 моль/дм 7.839 3 13. 1 моль/дм 0.272 3 14. H2O2 3 моль/дм 0.816 3 15. 10 моль/дм 2.721 3 16. 0.1 моль*экв/дм 0.149 3 17. Na2ЭДТА 0.3 моль*экв/дм 0.447 3 18. 0.5 моль*экв/дм 0.744 Образец, отмытый от экстрактивных веществ, представлял собой твердый, № п/п сыпучий материал светло-коричневого цвета. Также, в качестве материалов сравнения, нами использовался бурый уголь (Анадырское буроугольное месторождение, Чукотский Автономный Округ) и активированный уголь марки БАУ.

32 4.2 Насыпная плотность получаемых активных углей Насыпная плотность – показатель, который используется для расчета транспортных характеристик. Чем меньше насыпная плотность, тем больший объем будет занимать конечный продукт в перевозимой таре и наоборот. Также изменение насыпной плотности может косвенно указывать на увеличение пористости в получаемых активных углях, в зависимости от обработки. В таблице 4.2. представлены значения насыпной плотности получаемых активных углей.

33 Таблица 4.2. 3M H2SO4 1M HCl 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 0,318±0,005 0,296±0,016 0,302±0,010 0,319±0,007 0,302±0,018 0,289±0,020 0,254±0,012 0,309±0,015 0,303±0,015 0,289±0,005 0,316±0,024 0,332±0,032 0,435±0,025 0,381±0,039 0,414±0,014 0,420±0,002 0,278±0,052 0,497±0,036 0,546±0,054 0,657±0,009 0,376±0,007 0,361±0,015 0,311±0,031 0,307±0,014 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Насыпная плотность, г/см3 1M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 10M HNO3 № п/п 3М HNO3 Насыпная плотность, г/см3 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Насыпная плотность получаемых активных углей при t=240C (p=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 0,199±0,014 0,271±0,027 0,294±0,035 0,319±0,020 0,341±0,024 0,332±0,008 0,312±0,005 0,349±0,021 0,259±0,041 0,323±0,023 0,330±0,007 0,335±0,044 0,275±0,022 0,281±0,032 0,325±0,004 0,348±0,006 0,301±0,008 0,315±0,021 0,327±0,034 0,369±0,021 0,211±0,033 0,293±0,008 0,332±0,009 0,361±0,002

34 Таблица 4.2. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Насыпная плотность, г/см3 0,188±0,022 0,192±0,005 0,242±0,003 0,261±0,005 0,224±0,015 0,181±0,022 0,170±0,004 0,206±0,022 0,218±0,032 0,269±0,019 0,311±0,011 0,328±0,008 0,223±0,022 0,297±0,012 0,327±0,009 0,391±0,015 0,273±0,023 0,306±0,020 0,377±0,009 0,405±0,021 0,143±0,019 0,165±0,016 0,184±0,021 0,315±0,017 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п Насыпная плотность, г/см3 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Насыпная плотность получаемых активных углей при t=240C (p=0,95, n=3) 73. 74. 75. 76. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Исходное сырье Уголь БАУ 0,883±0,015 0,185±0,026 0,691±0,019 0,447±0,005

35 Из данных таблицы 4.2. видно, что изменение насыпной плотности имеет колебательный характер. Для образцов обработанных растворами азотной кислоты, а также 1М раствором серной кислоты отмечена следующая закономерность: насыпная плотность при температуре карбонизации 3500С меньше, чем при температуре карбонизации 2000С. С увеличением температуры карбонизации, для данного ряда образцов, значение насыпной плотности образцов увеличивается. Для образцов обработанных растворами 10М соляной кислоты и 10М перекиси водорода отмечена следующая закономерность: значение насыпной плотности уменьшается при температурах карбонизации 200, 350 и 500 0С с последующим увеличением при температуре карбонизации в 6500С. Для всех остальных образцов отмечено увеличение величины насыпной плотности с ростом концентрации модификатора и температуры карбонизации. Рассматривая данные таблицы 4.2 можно сказать, что значения насыпной плотности получаемых нами образцов меньше: 1. по сравнению с бурым углем из Анадырского буроугольного месторождения в 2,9 раз; 2. по сравнению с исходным сырьем в 2,3 раза; 3. по сравнению с углем марки БАУ в 1,5 раза. На рисунке 4.1. графически представлено изменение значения насыпной плотности получаемых образцов.

температуры карбонизации 0.5Н Na2EDTA 0.3Н Na2EDTA 0.1Н Na2EDTA Уголь БАУ Исходное сырье Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье, обработанное дистиллированной водой Исходное сырье без модификации 200⁰С 350⁰С 500⁰С 650⁰С 10M H2O2 3M H2O2 1M H2O2 10M H3PO4 3M H3PO4 1M H3PO4 10M HCl 3M HCl 1M HCl 3M H2SO4 1M H2SO4 10M HNO3 3М HNO3 1М HNO3 г/см3 36 1,000 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 Рис. 4.1. Изменение насыпной плотности получаемых образцов в зависимости от концентрации модификатора и

37 4.3 Содержание общей и водорастворимой золы в получаемых активных углях Количественное содержание золы, как общей, так и водорастворимой является важным показателем. Большое содержание минеральных компонентов в используемом для сорбционных целей угле может мешать взаимодействию сорбатов с активными центрами на поверхности угля, катионы поливалентных металлов, а так же их оксиды, могут выступать в качестве катализаторов и приводить к изменению сорбируемых органических молекул, зольные компоненты могут мешать проникновению сорбатов в поры углей. В таблице 4.3. представлено количественное содержание общей и водорастворимой золы в получаемы углях, а также в образцах сравнения.

38 Таблица 4.3. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 1,35±0,024 3,05±0,032 7,10±0,051 9,52±0,024 2,54±0,124 5,18±0,056 9,73±0,022 10,68±0,105 5,45±0,020 8,24±0,144 10,49±0,025 13,52±0,025 2,15±0,014 5,58±0,022 7,64±0,018 10,28±0,019 3,52±0,022 7,80±0,024 12,25±0,025 15,36±0,105 1,95±0,032 2,85±0,025 5,63±0,025 8,24±0,088 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Водорастворимая зола, %масс 1M HCl 2,48±0,025 6,32±0,102 9,54±0,051 12,45±0,057 3,81±0,151 7,25±0,132 11,27±0,081 15,15±0,032 9,16±0,152 13,01±0,015 13,58±0,023 19,24±0,198 3,71±0,021 6,64±0,051 9,93±0,038 14,29±0,049 4,29±0,024 10,59±0,184 17,35±0,115 18,94±0,025 3,60±0,025 5,81±0,105 8,21±0,015 10,88±0,152 Общая зола, % масс 3M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 1M H2SO4 № п/п 10M HNO3 Водорастворимая зола, %масс 3М HNO3 Общая зола, % масс 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Содержание общей и водорастворимой золы (р=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 2,52±0,032 3,94±0,051 4,77±0,084 6,18±0,065 1,16±0,032 4,32±0,032 5,56±0,024 7,08±0,084 1,92±0,025 2,06±0,125 2,12±0,018 2,18±0,015 2,18±0,025 2,26±0,120 2,33±0,025 2,51±0,038 2,61±0,025 2,78±0,044 2,89±0,022 2,98±0,018 3,58±0,025 10,87±0,054 13,61±0,184 18,29±0,024 1,02±0,095 2,15±0,018 2,99±0,112 4,18±0,152 0,94±0,025 2,18±0,018 3,61±0,018 4,89±0,025 1,02±0,025 1,25±0,018 1,84±0,035 1,95±0,026 1,24±0,034 1,67±0,025 1,85±0,025 1,97±0,025 1,63±0,145 1,79±0,016 1,90±0,025 2,01±0,018 2,58±0,025 6,85±0,023 9,48±0,017 14,41±0,019

39 Таблица 4.3. (продолжение) 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Водорастворимая зола, %масс 2,07±0,028 6,51±0,024 10,96±0,025 18,44±0,025 5,34±0,055 9,99±0,026 15,96±0,025 18,98±0,018 0,81±0,024 4,54±0,025 7,26±0,025 8,38±0,025 0,98±0,035 5,24±0,124 8,25±0,012 10,25±0,024 1,12±0,035 7,51±0,018 9,23±0,025 10,94±0,025 3,49±0,025 7,33±0,024 11,25±0,018 15,24±0,025 Общая зола, % масс 4,82±0,022 12,13±0,018 17,02±0,154 21,20±0,055 10,93±0,012 18,16±0,105 22,27±0,018 27,59±0,084 1,34±0,025 6,91±0,035 11,53±0,024 12,53±0,018 2,06±0,125 7,69±0,025 11,72±0,035 13,68±0,036 2,71±0,015 11,69±0,055 12,54±0,065 14,43±0,044 5,90±0,052 12,83±0,035 16,29±0,025 18,73±0,025 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п Водорастворимая зола, %масс 10M H2O2 Общая зола, % масс 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Содержание общей и водорастворимой золы (р=0,95, n=3) 73. 74. 75. 76. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Исходное сырье Уголь БАУ 21,05±0,184 3,25±0,084 7,91±0,025 6,85±0,025 13,15±0,087 2,14±0,024 6,15±0,054 4,24±0,026

40 Рассматривая таблицу 4.3. видно, что все образцы, карбонизированные при 2000С с предварительной модификацией и без нее, кроме образца модифицированного 10М Н2О2 и подвергшегося карбонизации при 2000С, содержат меньшее количество общей и водорастворимой золы. Это может быть связано с образованием большего количества водорастворимых соединений, которые вымываются из сырья в процессе отмывания конечного продукта после температурной обработки. При последующем увеличении температуры карбонизации происходит выгорание углеродной составляющей исходного сырья, её окисление под действием окисляющих агентов, что ведет к уменьшению содержания углерода в конечном продукте и, как следствие, увеличение содержания общей и водорастворимой золы. Для образцов модифицированных растворами фосфорной кислоты отмечено самое маленькое содержание общей (до 3% при модификации 10М H3PO4 и карбонизации при 6500С) и водорастворимой (до 2,5% при модификации 10М H3PO4 и карбонизации при 6500С) золы. Самое большое содержание общей и водорастворимой золы отмечено для образца, где модификатором выступала 10М H2O2 и температура карбонизации составила 6500С – 22,59% и 18,98% соответственно. Для всех образцов прослеживается закономерность увеличения содержания общей и водорастворимой золы в зависимости от концентрации модификатора и температуры карбонизации – с ростом концентрации модификатора и температуры карбонизации содержание общей и водорастворимой золы растет. Графическое представление изменения водорастворимой золы представлено на рисунке 4.2. содержания общей и

41 Рис. 4.2. Изменение содержания общей и водорастворимой золы в получаемых образцах в зависимости от концентрации модификатора и температуры карбонизации

42 4.4 Гранулометрический состав получаемых активных углей Гранулометрический показатель является важным в том отношении, что чем меньше размер частиц, участвующих в сорбционном процессе, тем более быстро и полно будет идти сорбция. Так же при выборе сорбентов с тем или иным размером частиц необходимо учитывать влияние этих частиц на технологические процессы (протекание жидкости, прохождение газов), чем меньше размер – тем медленнее проходит жидкость/газ через слой сорбента. Если использовать сорбенты с очень маленьким размером частиц, то жидкость/газ могут проходить через сорбирующий слой бесконечно долго, что является невыгодным в экономическом плане при очистке отходящих газов или сточных вод, а если частицы будут большими – газы или жидкости будут «пролетать» через слой сорбента не очищаясь от загрязнителей. В таблице 4.4. представлены данные по среднему размеру частиц получаемых материалов.

43 Таблица 4.4. 3M H2SO4 1M HCl 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 722,60 122,20 244,50 117,00 396,70 81,37 265,90 553,30 84,23 116,00 88,92 139,30 202,70 122,90 113,90 180,10 501,70 130,20 400,10 142,80 209,80 193,30 138,70 108,10 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Средний размер, мкм 1M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 10M HNO3 № п/п 3М HNO3 Средний размер, мкм 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Гранулометрический состав получаемых активных углей 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 118,90 196,90 132,20 135,20 87,50 121,50 256,20 259,80 376,70 132,40 272,90 249,30 262,60 137,60 111,10 209,90 319,30 207,40 342,60 198,10 317,00 112,90 243,80 85,98

44 Таблица 4.4. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Средний размер, мкм 773,20 94,77 94,02 72,79 125,60 79,24 79,59 44,80 383,80 128,20 142,20 143,30 306,50 106,20 436,00 344,40 339,90 73,96 300,70 331,30 200,30 40,11 126,30 62,36 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п Средний размер, мкм 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Гранулометрический состав получаемых активных углей 73. 74. 75. 76. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Исходное сырье Уголь БАУ 295,60 632,20 1500,00 127,00

45 Из данных, представленных в таблице 4.4., видно что: 1. При температуре карбонизации 2000С средний размер частиц колеблется от 84,23 до 773,20 мкм; 2. При температуре карбонизации 3500С средний размер частиц колеблется от 40,11 до 207,40 мкм; 3. При температуре карбонизации 5000С средний размер частиц колеблется от 79,59 до 436 мкм; 4. При температуре карбонизации 6500С средний размер частиц колеблется от 44,80 до 553 мкм. 4.5 Микрофотографии СЭМ Морфология поверхности частицы сорбента позволяет заранее сделать предположение, насколько эффективен будет тот или иной сорбент для выбранных целей. Нами были получены микрофотографии поверхности получаемых материалов (рис. 4.3. – 4.6.). Рис. 4.3. Образец Исходное сырье без модификации при температуре карбонизации 2000С (х500) Рис. 4.4. Образец, обработанный 3М H2O2 при температуре карбонизации 3500С (х500)

46 Рис. 4.5. Образец, обработанный 1М Рис. 4.6. Образец, обработанный 1М H2SO4 при температуре карбонизации H3PO4 при температуре карбонизации 5000С (х500) 6500С (х500) На микрофотографиях видно, что при температуре карбонизации в 200 0С конечный материал сохраняет волокнистую структуру исходного сырья вне зависимости от концентрации и вида модификатора. При температурах 350-5000С происходит «вскрытие» внутренних полостей исходного сырья и материал становится пористым, причем с увеличением температуры происходит «вскрытие» внутренних пор, заключенных в макропорах. При температуре карбонизации в 6500С происходит разрушение структуры исходного растительного сырья. 4.6 Электрокинетический потенциал получаемых углей Изменение величины электрокинетического потенциала является важной характеристикой при рассмотрении устойчивости дисперсных систем, а так же позволяет рассматривать вариант ионообменного механизма сорбционных процессов. Значения электрокинетического потенциала получаемых активных углей представлены в таблице 4.5.

47 Таблица 4.5. Концентрация модификатора 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Напряжение, В 1M HCl 3M HCl ξ-потенциал, мВ 3M H2SO4 149 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Температура карбонизации, 0С 1M H2SO4 -11,80±0,212 -20,50±2,690 -6,44±1,710 -11,10±0,212 -11,60±2,860 -17,50±1,770 -10,70±1,010 -21,10±0,950 -15,90±1,410 -10,70±2,330 -19,80±2,190 -11,50±3,590 -7,49±1,440 -11,10±1,150 -15,50±0,141 -5,78±0,148 -14,40±1,520 -11,80±0,240 -11,10±3,920 -8,54±1,240 -4,40±1,870 -13,90±0,350 -7,10±0,240 -4,89±0,983 № п/п 10M HNO3 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Напряжение, В 3М HNO3 ξ-потенциал, мВ 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Электрокинетический потенциал получаемых активных углей (р=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 -0,09±0,118 -5,98±1,260 -8,89±0,375 -3,82±1,670 -17,50±0,240 -16,30±1,180 -5,24±1,510 -12,60±1,200 -5,36±1,070 -3,76±1,610 -3,37±0,2190 -10,30±0,310 -6,82±1,780 -3,99±0,495 -0,91±0,024 -4,99±0,552 -4,93±0,453 -0,16±0,227 -8,69±0,898 -5,46±0,495 -7,95±1,070 -13,60±0,424 -12,90±1,410 -15,90±0,024 149

48 Таблица 4.5. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации 149 Концентрация модификатора ξ-потенциал, мВ Напряжение, В -7,24±1,560 -7,58±0,523 -8,94±1,560 -9,16±1,170 -7,24±1,560 -15,50±0,283 -16,30±0,141 -16,90±0,360 -12,80±1,520 -12,70±0,570 -14,10±0,212 -21,00±0,952 -18,50±2,470 -9,99±1,850 -11,70±1,410 -14,80±2,620 -35,20±3,520 -17,40±2,250 -11,90±0,778 -15,00±0,141 -10,80±2,140 -14,90±1,130 -12,30±1,48 -12,60±0,212 № п/п 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Напряжение, В ξ-потенциал, мВ 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Электрокинетический потенциал получаемых активных углей (р=0,95, n=3) 73. 74. 76. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Уголь БАУ -20,40±0,990 -17,40±3,960 -7,84±2,520 149

49 Из данных, представленных в таблице 4.5., видно, что электрокинетический потенциал лежит в отрицательной области, находится в интервале -0,09 – -35,2 мВ, но изменяется неравномерно. В образцы обработанных 1М и 3М HNO3 заметен резкий скачек, по модулю, значений электрокинетического потенциала при изменении температуры карбонизации с 2000С до 3500С с последующим «провалом» и подъемом при температурах карбонизации 5000С и 6500С. В образцах обработанных 10М HNO3 наблюдается падение значений электрокинетического потенциала в интервале температур карбонизации 2003500С с резким скачком при температуре карбонизации 500 0С и спадом при температуре карбонизации 6500С. В образцах обработанных 1М H2SO4 наблюдается рост значений электрокинетического потенциала в интервале температур карбонизации 2003500С с последующим спадом в образце, карбонизированном при 6500С. В образцах обработанных 3М раствором H2SO4 наблюдается уменьшение значений ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур 200-6500С. В образцах обработанных 1М HCl наблюдается резкое увеличение значения ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур карбонизации 200-3500С с последующим уменьшением значений в интервале 350-6500С. В образцах обработанных электрокинетического потенциала, 3М по HCl наблюдается модулю, в рост интервале значений температур карбонизации 200-5000С с последующим спадом значения ξ-потенциала при температуре карбонизации 6500С. В образцах обработанных 10М HCl наблюдается уменьшение значений электрокинетического потенциала в интервале температур карбонизации 2005000С с последующим ростом при температуре карбонизации 6500С. В образцах обработанных 1М и 3М H3PO4 наблюдается уменьшение значений электрокинетического потенциала в интервале температур

50 карбонизации 200-5000С с последующим ростом в образцах, карбонизованных при температуре 6500С. В образцах обработанных 10М H3PO4 наблюдается уменьшение ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур карбонизации 200-3500С и 5006500С, а в интервале температур карбонизации 350-5000С наблюдается увеличение значений электрокинетического потенциала. В образцах обработанных 1М H2O2 наблюдается рост значений электрокинетического потенциала в интервале температур карбонизации 2003500С и 500-6500С, а в интервале 350-5000С наблюдается уменьшение значение электрокинетического потенциала, по модулю. В образцах обработанных 3М и 10М H2O2 наблюдается рост значений ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур 200-6500С. В образцах обработанных 0,1Н и 0,3Н Na2ЭДТА наблюдается падение значений ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур карбонизации 2003500С с последующим увеличением значений, по модулю, в интервале температур карбонизации 350-6500С. В образцах обработанных 0,5Н Na2ЭДТА наблюдается падение значений ξ-потенциала, по модулю, в интервале температур карбонизации 200-5000С с увеличение значения электрокинетического потенциала образца, карбонизованного при 6500С. В исходном сырье без предварительной обработки электрокинетический потенциал растет, по модулю, в интервале температур карбонизации 200-3500 и в интервале 500-6500С, а в интервале температур карбонизации 350-5000С величина электрокинетического потенциала уменьшается, по модулю. Графическое представление изменений величины электрокинетического потенциала получаемых материалов представлено на рис. 4.7.

ξ, мВ 200⁰С 350⁰С 500⁰С 650⁰С 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 Рис. 4.7. Величина электрокинетического потенциала получаемых активных углей Уголь БАУ Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье, обработанное дистиллированной водой Исходное сырье без модификации 0.5Н Na2EDTA 0.3Н Na2EDTA 0.1Н Na2EDTA 10M H2O2 3M H2O2 1M H2O2 10M H3PO4 3M H3PO4 1M H3PO4 10M HCl 3M HCl 1M HCl 3M H2SO4 1M H2SO4 10M HNO3 3М HNO3 1М HNO3 51

52 4.7 рН водных вытяжек получаемых активных углей Благодаря содержанию минеральных компонентов и присутствию поверхностных кислородных соединений углерода активные угли могут оказывать большое влияние на рН водных систем. Поскольку в химической и пищевой промышленности активные угли применяются для обработки многих веществ, чувствительных к значению рН, определение этой величины нередко является важным критерием при выборе необходимого активного угля [39]. В таблице 4.6 представлены значения величины рН растворов получаемых активных углей. Из данных таблицы можем сделать следующие выводы: 1. У всех образцов, кроме обработанных растворами ортофосфорной кислоты, с увеличением концентрации модификатора и ростом температуры карбонизации рН переходит из «кислых» значений в «щелочные»; 2. В образцах обработанных растворами ортофосфорной кислоты наблюдается уменьшение величины рН с ростом концентрации модификатора и температуры карбонизации; 3. Самые высокие значения рН наблюдается у образцов, обработанных растворами Na2ЭДТА, что объясняется природой модификатора; 4. рН водной вытяжки образцов, подвергшихся карбонизации при 2000С, кроме предварительно обработанных 10М растворами азотной кислоты и перекиси водорода, имеют «кислые» значения; 5. При температурах карбонизации 3500С и выше, кроме образцов обработанных растворами ортофосфорной наблюдаются «щелочные» значения рН. кислоты, для все образцов

53 Таблица 4.6. 3M H2SO4 1M HCl 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 2,96±0,025 8,87±0,018 9,01±0,025 9,48±0,025 2,27±0,050 8,38±0,025 9,18±0,035 9,20±0,025 7,46±0,025 9,00±0,025 9,28±0,025 9,52±0,018 2,20±0,025 5,44±0,025 8,48±0,025 8,57±0,018 1,56±0,035 3,77±0,018 5,57±0,025 7,15±0,025 2,37±0,025 5,49±0,025 7,74±0,025 8,47±0,025 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 рН 1M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 10M HNO3 № п/п 3М HNO3 рН 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п рН водной вытяжки получаемых активных углей (р=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 3,01±0,025 4,89±0,025 5,53±0,025 5,93±0,025 2,47±0,025 5,52±0,025 6,00±0,025 6,83±0,025 2,20±0,025 1,66±0,025 1,59±0,025 1,41±0,025 1,74±0,025 1,54±0,025 1,47±0,025 1,29±0,025 1,99±0,025 1,74±0,018 1,63±0,025 1,51±0,025 4,79±0,025 7,69±0,025 9,54±0,035 9,69±0,025

54 Таблица 4.6. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации рН 4,98±0,025 8,49±0,025 9,56±0,025 9,78±0,025 7,80±0,025 8,90±0,025 9,39±0,025 9,41±0,025 4,48±0,025 8,44±0,025 9,51±0,025 9,70±0,025 4,69±0,025 9,25±0,018 9,94±0,025 10,01±0,025 4,20±0,025 9,45±0,025 9,82±0,025 10,03±0,025 6,04±0,025 9,02±0,025 9,49±0,025 9,67±0,025 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п рН 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п рН водной вытяжки получаемых активных углей (р=0,95, n=3) 73. 74. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой 6,89±0,025 5,15±0,025

10M H2O2 3M H2O2 1M H2O2 10M H3PO4 3M H3PO4 1M H3PO4 10M HCl 3M HCl 1M HCl 3M H2SO4 500⁰С 650⁰С Рис. 4.8. рН водной вытяжки получаемых активных углей Исходное сырье, обработанное дистиллированной водой Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье без модификации 350⁰С 0.5Н Na2EDTA 0.3Н Na2EDTA 0.1Н Na2EDTA 200⁰С 1M H2SO4 10M HNO3 3М HNO3 1М HNO3 рН 55 Графическое представление изменений величины электрокинетического потенциала получаемых материалов представлено на рис. 4.8. 12 10 8 6 4 2 0

56 4.8 Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции красителя (метиленовый голубой) Метиленовый голубой относится к катионным красителям с интенсивной полосой поглощения в УФ и видимой областях спектра. По адсорбции метиленового голубого возможно не только определить величину удельной поверхности, но и провести качественную характеристику активных центров на поверхности (катион метиленового голубого предпочтительно взаимодействует с анионными группами поверхности). В таблице 4.7. представлены данные значений площади поверхности получаемых материалов на основе сорбции катионного красителя – метиленовый голубой.

57 Таблица 4.7. 3M H2SO4 1M HCl 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 30,96±0,025 50,24±0,025 35,18±0,025 17,39±0,018 35,08±0,025 43,39±0,024 25,86±0,035 22,35±0,025 74,29±0,025 68,45±0,025 19,85±0,015 37,00±0,018 29,68±0,025 11,37±0,025 13,19±0,018 14,17±0,018 57,53±0,051 21,52±0,025 23,11±0,025 26,16±0,035 40,51±0,025 34,65±0,025 39,60±0,035 17,18±0,018 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 S поверхности, м2/г 1M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 10M HNO3 № п/п 3М HNO3 S поверхности, м2/г 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции красителя – метиленовый голубой (р=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 69,97±0,025 33,41±0,025 19,30±0,018 18,58±0,015 45,21±0,041 34,09±0,025 29,00±0,025 15,23±0,025 32,84±0,025 31,57±0,035 26,61±0,055 25,69±0,025 33,14±0,025 70,17±0,025 75,33±0,025 46,69±0,025 31,49±0,015 81,22±0,025 48,09±0,025 61,37±0,025 26,57±0,025 35,04±0,035 32,57±0,035 23,98±0,025

58 Таблица 4.7. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации S поверхности, м2/г 35,65±0,025 43,40±0,023 23,57±0,015 42,72±0,018 31,05±0,052 60,31±0,025 40,69±0,035 83,14±0,018 35,01±0,025 45,67±0,035 25,59±0,025 28,77±0,025 60,96±0,025 58,12±0,035 18,55±0,018 20,94±0,025 44,21±0,051 109,71±0,044 15,27±0,025 19,34±0,025 41,69±0,025 35,67±0,035 26,56±0,018 61,42±0,015 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п S поверхности, м2/г 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции красителя – метиленовый голубой (р=0,95, n=3) 73. 74. 75. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Уголь БАУ 16,24±0,025 63,30±0,015 19,55±0,035

59 Из данных, представленных в таблице 4.7. видно, что 95% получаемых нами материалов превосходят по площади образцы сравнения. Так же следует отметить что по величине площадей поверхности все образцы можно охарактеризовать как микро- мезопористые материалы. Площади поверхности в зависимости от концентрации модификатора и температуры карбонизации изменяются не закономерно. В образцах обработанных 1М и 3М HNO3 наблюдается рост площади поверхности в интервале температур карбонизации 200-3500С с последующим уменьшением значений площади в интервале температур карбонизации 3506500С. В образцах обработанных 10М HNO3 наблюдается уменьшение площади поверхности с ростом температуры карбонизации. В образцах обработанных 1М и 3М H2SO4 наблюдается резкое уменьшение площади поверхности в интервале температур карбонизации 200-3500С с последующим незначительным ростом в интервале температур карбонизации 3506500С. В образцах обработанных 1М HCl изменение площади поверхности имеет колебательный характер: в интервале температур карбонизации 200-3500С и 5006500С происходит уменьшение площади поверхности, а в интервале температур карбонизации 350-5000С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 3М и 10М HCl происходит уменьшение площади поверхности с ростом температуры карбонизации, причем значения площадей поверхности больше при использовании в качестве модификатора 3М HCl. В образцах обработанных 1М H3PO4 происходит уменьшение площади поверхности с ростом температуры карбонизации. В образцах обработанных 3М H3PO4 в интервале температур карбонизации 200-5000С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале 500-6500С происходит резкое уменьшение площади поверхности.

60 В образцах обработанных 10М H3PO4 изменение площади поверхности имеет колебательный характер: в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале температур 350-5000С происходит уменьшение площади поверхности. В образцах обработанных 1М H2O2 в интервале температур карбонизации 200-3500С происходит увеличение площади поверхности с последующим уменьшением в интервале температур карбонизации 350-6500С. В образцах обработанных 3М и 10М H2O2 изменение площади поверхности имеет колебательный характер: в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале 3505000С происходит уменьшение площади поверхности. В данном ряду образцов также прослеживается следующая закономерность: с ростом концентрации модификатора увеличивается площадь поверхности. В образцах обработанных 0,1Н и 0,5Н Na2ЭДТА изменение площади поверхности карбонизации носит колебательный 200-3500С и характер: 500-6500С в происходит интервалах увеличение температур площади поверхности, причем для образцов обработанных 0,5Н Na2ЭДТА скачек происходит более чем в 2 раза. В интервале температур 350-5000С для обоих модификаторов отмечено резкое уменьшение площади поверхности. Площади поверхности исходного сырья без предварительной модификации уменьшаются в интервале температур карбонизации 200-5000С с резким скачком в интервале температур 500-6500С. Графическое представление изменения величины площади поверхности по сорбции метиленового голубого получаемыми материалами представлено на рис. 4.9.

500⁰С 650⁰С 10M H2O2 3M H2O2 1M H2O2 10M H3PO4 3M H3PO4 1M H3PO4 10M HCl 3M HCl 1M HCl 3M H2SO4 1M H2SO4 0.5Н Na2EDTA 0.3Н Na2EDTA Рис. 4.9. Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции метиленового голубого Уголь БАУ Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье, обработанное дистиллированной водой Исходное сырье без модификации 350⁰С 0.1Н Na2EDTA 200⁰С 10M HNO3 3М HNO3 1М HNO3 м2/г 61 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00

62 4.9 Площадь поверхности по сорбции бензола Определение площади удельной поверхности по адсорбции бензола является классикой коллоидной химии. В данной работе рассмотрен вариант определения площади удельной поверхности полученных активных углей по адсорбции бензола из его спиртового раствора. В таблице 4.8. представлены значения площадей поверхности по сорбции бензола.

63 Таблица 4.8. 3M H2SO4 1M HCl 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 37005,94 23300,96 35474,46 3059,11 55945,49 37404,98 24933,70 17498,02 15877,19 44313,84 18808,00 38236,18 28759,06 23136,32 23863,03 31956,44 33489,44 16521,48 30785,05 13333,04 27040,24 29235,35 52455,46 47048,18 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 S поверхности, м2/г 1M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 10M HNO3 № п/п 3М HNO3 S поверхности, м2/г 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции бензола (р=0,95, n=3) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 32416,19 49573,64 15382,35 24205,95 30947,32 15740,35 34883,81 18385,19 36653,44 21763,34 22772,33 24125,64 25347,63 18661,02 27233,97 15777,05 18205,77 21794,75 37447,81 69732,03 14736,93 26677,85 88274,56 17533,91

64 Таблица 4.8. (продолжение) 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации S поверхности, м2/г 25500,20 54312,69 13965,80 15420,73 21446,06 36588,74 99555,23 53389,39 26968,13 15119,77 35372,94 24087,02 36183,80 27007,70 14229,49 31375,36 15648,00 45261,62 9943,78 25799,87 51889,30 28803,21 92180,85 12644,90 Концентрация модификатора 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 № п/п S поверхности, м2/г 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Площадь поверхности получаемых активных углей по сорбции бензола (р=0,95, n=3) 73. 74. 75. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой Уголь БАУ 67626,90 37243,32 26125,41

65 Из данных таблицы 4.8. видно, что значения площадей поверхности получаемых активных углей имеют большие значения. Данный факт подтверждает явление капиллярной конденсации в микро- мезопорах получаемых сорбентов. Изменение площадей поверхности имеет нерегулярный характер. В образцах обработанных 1М HNO3 в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит уменьшение площади поверхности, причем в интервале 500-6500С уменьшение значения площади происходит в 11,3 раза. В интервале температур карбонизации 350-5000С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 3М HNO3 происходит уменьшение площади поверхности с ростом температуры карбонизации. В образцах обработанных 10М HNO3 изменение площади поверхности носит колебательных характер: в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале температур карбонизации 350-5000С происходит уменьшение площади поверхности. В образцах обработанных 1М HCl в интервале температур карбонизации 200-5000С происходит увеличение площади поверхности; в интервале температур карбонизации 500-6500С происходит уменьшение площади поверхности. В образцах обработанных 3М HCl в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале температур 350-5000С происходит уменьшение площади поверхности. В образцах обработанных 10М HCl в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит уменьшение площади поверхности, а в интервале 350-5000С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 1М H3PO4 в интервале температур карбонизации 200-3500С происходит уменьшение площади поверхности с последующим увеличением в интервале температур карбонизации 350-6500С.

66 В образцах обработанных 3М H3PO4 в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит уменьшение площади поверхности, а в интервале 350-5000С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 10М H3PO4 происходит увеличение площади поверхности с ростом температуры карбонизации. В образцах обработанных 1М и 10М H2O2 происходит увеличение площади поверхности в интервале температур карбонизации 200-5000С с последующим уменьшением площади в интервале температур 500-6500С, причем в образце обработанном 1М H2O2 площадь поверхности резко уменьшается в 5 раз. В образцах обработанных 3М H2O2 изменение площади поверхности имеет колебательный характер: в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 5006500С происходит увеличение площади поверхности, а в интервале 350-5000С происходит резкое уменьшение площади поверхности (падение значений в 4 раза). В образцах обработанных 0,1Н Na2ЭДТА в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит уменьшение площади поверхности, а в интервале 350-5000С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 0,3Н Na2ЭДТА в интервале температур карбонизации 200-5000С происходит уменьшение площади поверхности, а в интервале температур 500-6500С происходит увеличение площади поверхности. В образцах обработанных 0,5Н Na2ЭДТА в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С происходит увеличение площади поверхности, причем в интервале 500-6500С увеличение более чем в 2,5 раза; в интервале температур 350-5000С происходит уменьшение площади поверхности в 4,6 раза. Площади поверхности исходного сырья без предварительной модификации уменьшаются в интервалах температур карбонизации 200-3500С и 500-6500С, а в

67 интервале температур 350-5000С происходит увеличение площади поверхности в 3,2 раза. Графическое представление изменения величины площади поверхности по сорбции бензола получаемыми материалами представлено на рис. 4.10.

0.5Н Na2EDTA 0.3Н Na2EDTA 0.1Н Na2EDTA 10M H2O2 3M H2O2 1M H2O2 10M H3PO4 3M H3PO4 1M H3PO4 10M HCl 3M HCl 1M HCl 3M H2SO4 Рис. 4.10. Площадь поверхности по сорбции бензола получаемыми активными углями Уголь БАУ Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье, обработанное дистиллированной водой Исходное сырье без модификации 200⁰С 350⁰С 500⁰С 650⁰С 1M H2SO4 10M HNO3 3М HNO3 1М HNO3 м2/г 68 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0

69 4.10 Кинетические кривые поглощения красителя – метиленовый голубой Рассматривая кинетические кривые поглощения красителя, мы можем сделать вывод об эффективном времени контакта сорбента и сорбата. На рисунках 4.11. – 4.13. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам HNO3 различной концентрации. 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.11. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 1М HNO3 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.12. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 3М HNO3

70 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.13. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 10М HNO3 Рассматривая кинетические кривые можно сказать, что для образцов обработанных 1М HNO3 и карбонизированных при температурах 200-5000С оптимальным временем контакта сорбент:сорбат является 150 минут, а для образца карбонизированного при 6500С оптимальным временем контакта являются 120 минут. Причем по эффективности сорбции образец, карбонизированный при 2000С в первые 15 минут сорбции заметно превосходит другие. Для образцов обработанных 3М HNO3 и карбонизированных при температурах 2000С и 3500С оптимальным временем контакта являются 180 минут и более. Для образца карбонизированного при 5000С оптимальным временем контакта являются 150 минут, а для образца карбонизированного при 6500С оптимальным временем контакта являются 120 минут. В данном ряду кинетических кривых образец карбонизированный при 3500С незначительно превосходит оставшиеся три образца. Образцы карбонизированные при 200 0С, 5000С и 6500С показывают примерно одинаковые значения сорбции. При обработке исходного растительного сырья 10М HNO3 и последующей карбонизации при 2000С оптимальным временем контакта сорбент:сорбат являются 30 минут; для образца карбонизированного при 350 0С оптимальным временем контакта являются 180 минут и более; для образца карбонизированного при 5000С оптимальным временем контакта являются 90 минут; для образца

71 карбонизированного при 6500С оптимальным временем контакта являются 150 минут. Образцы карбонизированные при 2000С, 3500С и 6500С через 150 минут от начала контакта сорбент:сорбат показывают практически одинаковые результаты в эффективности сорбции (~26 мг/г). На рисунках 4.14. – 4.15. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам H2SO4 различной концентрации. 25 Г, мг/г 20 15 200 10 350 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.14. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 1М H2SO4 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.15. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 3М H2SO4

72 Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 1М H2SO4 можно сказать, что для образца карбонизованного при температуре 2000С оптимальным временем контакта являются 180 минут и более, для образца карбонизованного при 3500С – 90 минут, для образца карбонизованного при 5000С – 150 минут, а для образца карбонизованного при 6500С – 150 минут. По виду кинетических кривых можно сказать, что образец карбонизованный при 200 0С через 180 минут в 2,7 раза превосходит по эффективности сорбции образцы карбонизированные при 5000С и 6500С, и в 6,2 раза образец карбонизованный при 3500С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 3М H2SO4 можно сказать что эффективным временем сорбции для образцов карбонизированных при 2000С, 3500С и 6500С является 180 минут и более, для образца карбонизированного при 5000С оптимальным временем контакта сорбент:сорбат является 120 минут от начала сорбции. На рисунках 4.16. – 4.18. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам HCl различной концентрации. 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.16. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 1М HCl

73 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.17. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 3М HCl 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.18. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 10М HCl Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 1М HCl можно сказать, что для образца карбонизованного при температуре 200 0С оптимальным временем контакта являются 120 минут, для образца карбонизованного при 3500С – 180 минут и более, для образца карбонизованного при 5000С – 180 минут и более и для образца карбонизованного при 6500С – 180 минут и более. По виду кинетических кривых можно сказать, что образец карбонизованный при 5000С через 180 минут в 1,2 раза превосходит по эффективности сорбции образец карбонизированный при 2000С, в 1,3 раза превосходит образец карбонизованный при 3500С и в 2,9 раз превосходит образец карбонизированный при 6500С.

74 Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 3М HCl можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 180 минут и более, для образца карбонизированного при 3500С – 120 минут, для образца карбонизированного при 5000С – 150 минут и для образца карбонизированного при 650 0С – 180 минут и более. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 2000С в 1,6 раз превосходит образец карбонизированный при 3500С, в 2,2 раза превосходит образец карбонизированный при 500 0С и в 1,8 раз образец карбонизированный при 6500С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 10М HCl можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 180 минут и более, для образца карбонизированного при 3500С – 120 минут, для образца карбонизированного при 5000С – 180 минут и более, а для образца карбонизированного при 6500С – 150 минут. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 2000С в 1,3 раза превосходит образец карбонизированный при 3500С, в 2,3 раза превосходит образец карбонизированный при 5000С и в 1,4 раз образец карбонизированный при 6500С. На рисунках 4.19. – 4.21. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам H3PO4 различной концентрации.

75 25 Г, мг/г 20 15 200 10 350 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.19. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 1М H3PO4 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.20. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 3М H3PO4 35 30 Г, мг/г 25 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.21. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 10М H3PO4

76 Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 1М H3PO4 можно сказать, что для образца карбонизованного при температуре 2000С оптимальным временем контакта являются 180 минут и более, для образца карбонизованного при 3500С – 180 минут и более, для образца карбонизованного при 5000С – 90 минут и для образца карбонизованного при 650 0С – 180 минут и более. По виду кинетических кривых можно сказать, что образец карбонизованный при 6500С через 180 минут в 1,1 раз превосходит по эффективности сорбции образец карбонизированный при 200 0С, в 1,5 раз превосходит образец карбонизованный при 5000С и в 1,6 раза превосходит образец карбонизированный при 3500С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 3М H3PO4 можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при карбонизированного при 2000С 3500С является – 180 150 минут минут, и более, для образца для образца карбонизированного при 5000С – 120 минут и для образца карбонизированного при 6500С – 180 минут и более. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 5000С в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 6500С, в 1,2 раза превосходит образец карбонизированный при 3500С и в 1,9 раз образец карбонизированный при 2000С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 10М H3PO4 можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 180 минут и более, для образца карбонизированного при 3500С – 150 минут, для образца карбонизированного при 5000С – 180 минут и более, а для образца карбонизированного при 6500С – 180 минут и более. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 6500С в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 5000С, в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 3500С и в 2,1 раз образец карбонизированный при 2000С.

77 На рисунках 4.22. – 4.24. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам H2О2 различной концентрации. 35 30 Г, мг/г 25 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.22. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 1М H2О2 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.23. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 3М H2О2

78 35 30 Г, мг/г 25 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.24. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 10М H2О2 Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 1М H2О2 можно сказать, что для образцов карбонизированных в интервале температур 200-6500С оптимальным временем контакта является 180 минут и более. По виду кинетических кривых можно сказать, что образец карбонизованный при 2000С через 180 минут в 1,5 раза превосходит по эффективности сорбции образец карбонизированный при 350 0С, в 1,7 раз превосходит образец карбонизованный при 5000С и в 2,3 раза превосходит образец карбонизированный при 6500С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 3М H2О2 можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 150 минут, для образца карбонизированного при 3500С – 150 минут, для образца карбонизированного при 5000С – 120 минут и для образца карбонизированного при 6500С – 150 минут. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 6500С в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 2000С, в 1,2 раза превосходит образец карбонизированный при 350 0С и в 1,7 раз образец карбонизированный при 5000С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 10М H2О2 можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 150 минут, для образца

79 карбонизированного при 3500С – 90 минут, для образца карбонизированного при 5000С – 120 минут, а для образца карбонизированного при 6500С – 120 минут. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 6500С в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 3500С, в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 200 0С и в 1,4 раза образец карбонизированный при 5000С. На рисунках 4.25. – 4.27. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами, обработанными растворам Na2ЭДТА различной концентрации. 35 30 Г, мг/г 25 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.25. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 0,1Н Na2ЭДТА 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.26. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 0,3Н Na2ЭДТА

80 40 35 Г, мг/г 30 25 200 20 350 15 500 10 650 5 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.27. Кинетические кривые поглощения красителя образцами обработанными 0,5Н Na2ЭДТА Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 0,1Н Na2ЭДТА можно сказать, что для образца карбонизованного при температуре 2000С оптимальным временем контакта являются 180 минут и более, для образца карбонизованного 3500С – при 150 минут, для образца карбонизованного при 5000С – 180 минут и более и для образца карбонизованного при 6500С – 150 минут. По виду кинетических кривых можно сказать, что образец карбонизованный при 3500С через 180 минут в 1,2 раза превосходит по эффективности сорбции образец карбонизированный при 200 0С, в 1,6 раз превосходит образец карбонизованный при 6500С и в 2,8 раз превосходит образец карбонизированный при 5000С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 0,3Н Na2ЭДТА можно сказать что для образцов карбонизированных в интервале температур 200-6500С оптимальным временем контакта является 180 минут и более. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 2000С в 1,4 раза превосходит образец карбонизированный при 3500С, в 1,9 раз превосходит образец карбонизированный при 5000С и в 3,3 раза образец карбонизированный при 650 0С. Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами обработанными 0,5Н Na2ЭДТА можно сказать что оптимальным временем контакта для образца карбонизированного при 2000С является 180 минут и более, для образца

81 карбонизированного при 3500С – 180 минут и более, для образца карбонизированного при 5000С – 150 минут и для образца карбонизированного при 6500С – 150 минут. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 3500С в 1,3 раза превосходит образец карбонизированный при 2000С, в 1,8 раз превосходит образец карбонизированный при 6500С и в 3,2 раза образец карбонизированный при 500 0С. На рисунке 4.28. представлены кинетические кривые поглощения красителя из водного раствора образцами исходного сырья без модификации. 30 25 Г, мг/г 20 200 15 350 10 500 5 650 0 0 50 100 t, мин 150 200 Рис. 4.28. Кинетические кривые поглощения красителя образцами исходного сырья без модификации Рассматривая кинетические кривые поглощения образцами исходного сырья без модификации можно сказать что для образцов карбонизированный в интервале температур 200-6500С оптимальным временем контакта является 150 минут. Через 180 минут от начала сорбции эффективность сорбции образцом карбонизированным при 6500С в 1,1 раз превосходит образец карбонизированный при 3500С, в 1,2 раза превосходит образец карбонизированный при 200 0С и в 3,7 раз образец карбонизированный при 5000С.

82 4.11 Модели диффузионной и химической кинетики Полученные кинетические кривые по поглощению метиленового голубого были проанализированы нами по известным моделям диффузионной и химической кинетики. По известным моделям диффузионной кинетики нами были построены зависимости –ln(1-F)=f(t) (4.1) и F=f(t1/2) (4.2), где F – степень завершения процесса, рассчитываемая по формуле F=at/ae, в которой ae и at – количество сорбированного красителя на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени t [65]. В случае преобладания внешнедиффузионного лимитирования процесса линейной является зависимость –ln(1-F)=f(t), в случае, если лимитирующей стадией сорбционного процесса является внутренняя диффузия – наблюдается линейная корреляция в зависимости F=f(t1/2). В таблице 4.9. приведены значения среднеквадратического отклонения по двум описанным зависимостям. Анализируя данные таблицы 4.9. видно, что по обеим моделям диффузионной кинетики имеем удовлетворительные коэффициенты линейной корреляции что позволяется предположить, что сорбционный процесс протекает в смешаннодиффузионном режиме.

83 Таблица 4.9. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора 0,9050 0,9769 0,8801 0,9129 0,9723 0,9454 0,9234 0,9715 0,9210 0,9553 0,9854 0,9498 0,9918 0,9084 0,9095 0,9715 0,9267 0,9305 0,9774 0,9659 0,9036 0,9499 0,9455 0,9847 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 F=f(t1/2) 1M HCl 0,9321 0,9285 0,8696 0,9008 0,9640 0,8724 0,9054 0,9188 0,8852 0,8810 0,9442 0,8854 0,9530 0,8994 0,8783 0,9188 0,8817 0,9624 0,9521 0,9419 0,9352 0,9240 0,9121 0,9725 –ln(1-F)=f(t) 3M H2SO4 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Температура карбонизации, 0С 1M H2SO4 № п/п 10M HNO3 F=f(t1/2) 3М HNO3 –ln(1-F)=f(t) 1М HNO3 Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Среднеквадратическое отклонении по зависимостям –ln(1-F)=f(t) и F=f(t1/2) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 0,9560 0,9005 0,8999 0,9324 0,9006 0,8188 0,8554 0,8655 0,8518 0,9829 0,8854 0,8902 0,9400 0,8843 0,8720 0,8987 0,9701 0,9156 0,9027 0,9154 0,8202 0,9903 0,8047 0,8955 0,9861 0,9204 0,9200 0,9289 0,9124 0,8827 0,9375 0,9309 0,9302 0,9792 0,9324 0,8820 0,9547 0,9557 0,8872 0,9104 0,9685 0,9683 0,9184 0,9241 0,8377 0,9875 0,8831 0,9331

84 Таблица 4.9. (продолжение) F=f(t1/2) Исходное сырье без модификации –ln(1-F)=f(t) 0.5Н Na2ЭДТА Концентрация модификатора 0.3Н Na2ЭДТА № п/п 0.1Н Na2ЭДТА F=f(t1/2) 10M H2O2 –ln(1-F)=f(t) 3M H2O2 Температура карбонизации, 0С 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. Концентрация модификатора № п/п Среднеквадратическое отклонении по зависимостям –ln(1-F)=f(t) и F=f(t1/2) 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 0,8313 0,8207 0,8596 0,7369 0,9442 0,8608 0,9272 0,8876 0,9239 0,8610 0,9351 0,9585 0,8832 0,9188 0,9140 0,9723 0,8602 0,8880 0,8906 0,8934 0,8737 0,8671 0,9126 0,9188 0,9220 0,8868 0,9057 0,7660 0,9854 0,9012 0,9711 0,8809 0,9433 0,8851 0,9518 0,9705 0,9558 0,9715 0,8579 0,9931 0,8561 0,8939 0,9127 0,9381 0,8868 0,8949 0,9253 0,9531 73. 74. Анадырское буроугольное месторождение Исходное сырье обработанное дистиллированной водой 0,8203 0,9041 0,8693 0,9712

85 Для описания кинетики сорбции на поверхности твердых веществ часто применяют модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка [65]. Уравнение псевдо-первого порядка имеет вид: ( ) Уравнение псевдо-второго порядка имеет вид: В таблице 4.10. представлены значения параметров кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка.

86 Таблица 4.10. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 1М HNO3 3М HNO3 10M HNO3 1M H2SO4 3M H2SO4 1M HCl Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры кинетических моделей сорбции метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Псевдо-первый порядок Псевдо-второй порядок R2 k1, мин-1 ае, ммоль/г R2 k2, г/ммоль*мин 0,9042 0,9796 0,9570 0,4032 0,8430 0,9692 0,1896 0,6690 0,8258 0,9910 0,7026 0,9926 0,9798 0,5494 0,5913 0,6195 0,4976 0,9073 0,5996 0,9334 0,5790 0,9876 0,8941 0,9639 0,0078 0,0144 0,0174 0,0055 0,0227 0,0166 0,0042 0,0063 0,0170 0,0188 0,0063 0,0130 0,0158 0,0054 0,0165 0,0090 0,0193 0,0133 0,0128 0,0141 0,0176 0,0204 0,0110 0,0172 0,0819 0,0711 0,0682 0,0185 0,0660 0,0838 0,0417 0,0532 0,0824 0,0913 0,0485 0,0882 0,0753 0,0115 0,0261 0,0241 0,1070 0,0580 0,0413 0,0739 0,0914 0,0748 0,0879 0,0322 0,9930 0,9886 0,9968 0,9852 0,9733 0,9968 0,9733 0,9579 1 0,9985 0,9913 0,9940 0,9883 0,8937 0,8843 0,9947 0,9766 0,9429 0,9439 0,9882 0,9850 0,9982 0,9949 0,9941 1,3553 0,2889 0,8921 1,3447 0,4612 0,6610 1,7832 1,4979 1,7477 0,7664 1,5065 0,6943 0,3071 1,6480 1,4718 1,1699 0,3476 0,3978 1,0194 0,6059 0,4187 0,6630 1,2480 1,9870

87 Таблица 4.10. (продолжение) 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры кинетических моделей сорбции метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Псевдо-первый порядок Псевдо-второй порядок R2 k1, мин-1 ае, ммоль/г R2 k2, г/ммоль*мин 0,9677 0,8293 0,8209 0,6070 0,7074 0,8973 0,9607 0,9000 0,9694 0,9663 0,9484 0,8090 0,9620 0,9142 0,9728 0,8143 0,9455 0,8276 0,8797 0,8533 0,9742 0,9702 0,8319 0,9029 0,0146 0,0077 0,0034 0,0133 0,0022 0,0090 0,0178 0,0135 0,0187 0,0114 0,0054 0,0111 0,0194 0,0267 0,0204 0,0265 0,0124 0,0256 0,0007 0,0014 0,0249 0,0120 0,0098 0,0142 0,1182 0,0535 0,0386 0,0465 0,0859 0,0747 0,0431 0,0720 0,0682 0,0543 0,0523 0,0713 0,0553 0,0987 0,0975 0,0844 0,0629 0,1090 0,0831 0,0921 0,1025 0,0701 0,0582 0,0439 0,9602 0,9716 0,9860 0,9759 0,9927 0,9853 0,9976 0,9919 0,9967 0,9448 0,9501 0,9882 0,9726 0,9909 0,9957 0,9982 0,8973 0,9872 0,9761 0,9867 0,9998 0,9727 0,9910 0,9916 0,0787 1,7353 1,6437 0,7559 1,2207 0,8234 1,1900 0,7570 0,7104 0,3362 1,3340 1,0846 0,4639 0,1811 0,4869 1,4128 0,1769 0,1792 1,7624 1,5915 1,1011 0,4417 1,1669 1,4686

88 Таблица 4.10. (продолжение) 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 3M H2O2 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры кинетических моделей сорбции метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Псевдо-первый порядок Псевдо-второй порядок R2 k1, мин-1 а е, ммоль/г R2 k2, г/ммоль*мин 0,9857 0,8324 0,7373 0,7833 0,9607 0,8812 0,8661 0,8696 0,9002 0,8779 0,8256 0,8798 0,9465 0,9800 0,8109 0,9390 0,9545 0,9886 0,8416 0,8319 0,8117 0,7548 0,9582 0,7963 0,0170 0,0153 0,0071 0,0160 0,0183 0,0098 0,0043 0,0110 0,0221 0,0129 0,0096 0,0055 0,0228 0,0145 0,0084 0,0173 0,0165 0,0272 0,0033 0,0092 0,0089 0,0139 0,0115 0,0076 0,0884 0,0732 0,0460 0,0808 0,0900 0,0776 0,0632 0,0842 0,0785 0,0882 0,0328 0,0585 0,0855 0,0679 0,0435 0,0268 0,0872 0,1115 0,0373 0,0639 0,0741 0,0789 0,0265 0,0852 0,9954 0,9867 0,9738 0,9956 0,9877 0,9953 0,9882 1 0,9958 0,9999 0,9200 0,9808 0,9986 0,9894 0,9678 0,9902 0,9988 0,9998 0,9485 0,9819 0,9983 0,9998 0,9692 0,9988 0,3726 0,7848 1,5538 1,9740 0,2944 1,4265 1,5095 1,2932 1,2188 1,2688 1,4650 1,4179 0,9513 0,3705 1,1251 1,5658 0,9979 0,7790 1,9553 1,7033 1,1608 1,6579 1,3637 1,2513

89 На основании сравнения коэффициентов линейной корреляции, представленный в таблице 4.10., можем сделать вывод, что модель псевдо-второго порядка позволяет с большей достоверностью описать экспериментальные данные по сорбции метиленового голубого получаемыми активными углями. 4.12 Модели, описывающие сорбцию из растворов на твердой поверхности Полученные изотермы по поглощению метиленового голубого были проанализированы нами по известным моделям описывающие сорбцию из растворов на твердой поверхности: 1. Модель Генри Г КГ С где Г – величина сорбции, моль/г; КГ – константа Генри, дм3/г; С – равновесная концентрация, моль/дм3. 2. Модель Ленгмюра Г КЛ С⁄С КЛ С⁄С Г где Г – величина сорбции, моль/г; Гmax – емкость сорбционного монослоя или максимальная величина сорбции, моль/г; С – равновесная концентрация, моль/дм3; С0 – стандартная концентрация, равная 1 моль/дм3; КЛ – константа равновесия процесса взаимодействия сорбата с сорбентом (константа Ленгмюра). 3. Модель Фрейндлиха Г КФ С ⁄ где Г – величина сорбции, моль/г; КФ – константа Фрейндлиха; С – равновесная концентрация, моль/дм3.

90 4. Модель Дубинина-Астахова Г Г [ [ хар адс ( )] ] где Г – величина сорбции, моль/г; Гmax –максимальная величина сорбции, моль/г; С – равновесная концентрация, моль/дм3; Сmax – концентрация насыщенного раствора, моль/дм3; хар адс – характеристическая энергия сорбции, Дж/моль; n – показатель степени, выраженный числами от 1 до 6 в зависимости от пористой структуры сорбента. Показатель степени n=1 характеризует сорбент как макропористый материал, показатель степени n=2 наиболее подходит для описания сорбционных процессов на активированных углях. При показатели степени n=2 уравнение Дубинина-Астахова переходит в уравнение Дубинина-Радушкевича. 5. Модель Дубинина-Радушкевича Г Г [ [ хар адс ( )] ] где Г – величина сорбции, моль/г; Гmax –максимальная величина сорбции, моль/г; С – равновесная концентрация, моль/дм3; Сmax – концентрация насыщенного раствора, моль/дм3; хар адс – характеристическая энергия сорбции, Дж/моль [66]. В таблице 4.11. представлены значения параметров используемых моделей для сорбции.

91 Таблица 4.11. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 1М HNO3 3М HNO3 10M HNO3 1M H2SO4 3M H2SO4 1M HCl Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Модель Генри Модель Ленгмюра Модель Фрейндлиха R2 КГ R2 Гmax, ммоль/г КЛ ΔG, Дж/моль R2 Кф 1/n 0,7457 0,8672 0,3875 0,3715 0,9395 0,6814 0,2498 0,1365 0,7434 0,7096 0,7218 0,7605 0,8942 0,3492 0,6383 0,1044 0,7172 0,8935 0,5014 0,8344 0,5138 0,6901 0,9388 0,9615 1,1572 1,1883 0,7806 0,6482 1,2911 1,1458 0,7510 0,4730 1,1450 1,2333 1,2498 1,0709 1,4014 1,0235 1,4205 0,4705 1,0450 1,1892 0,9361 1,1509 0,8816 1,0766 1,2324 1,2551 0,4265 0,7352 0,3426 0,3215 0,9061 0,9284 0,8324 0,7591 0,7882 0,8762 0,7726 0,7527 0,8575 0,8415 0,6479 0,7129 0,6576 0,8576 0,4065 0,8677 0,4131 0,6585 0,8027 0,9407 0,0750 0,0275 0,7428 0,0164 0,8081 0,0828 0,0396 0,1434 0,0845 0,1205 0,0471 0,2260 0,1056 0,0017 0,0161 0,2559 0,1313 0,0841 0,0387 0,1467 0,2224 0,4850 0,0822 0,0172 173,56 6,45 0,40 288,98 1,07 231,90 208,97 4,64 195,82 49,32 117,31 7,66 3,94 8,20 6,70 1,17 28,40 4,30 5,98 13,88 6,21 1,46 13,64 7,49 -18,42 -4,60 -2,26 -15,75 -0,16 -13,45 -15,39 -3,79 -21,85 -9,63 -11,77 -5,02 -3,38 -5,19 -4,69 -0,39 -8,26 -3,61 -4,41 -6,49 -4,51 -0,92 -17,83 -4,97 0,6042 0,8038 0,8947 0,9330 0,9302 0,8643 0,9028 0,9409 0,7685 0,8018 0,9041 0,7663 0,8777 0,9090 0,6416 0,9028 0,7053 0,8854 0,7620 0,8523 0,8251 0,7485 0,8562 0,9127 0,1051 0,2435 0,6983 0,7527 0,6433 0,1644 0,2914 0,3208 0,0980 0,2280 0,3090 0,4427 0,9647 0,2612 0,3314 0,0994 0,2978 0,6062 0,6635 0,3704 0,7642 0,8194 0,1267 0,0839 0,112 0,274 0,341 0,401 0,818 0,236 0,435 0,526 0,152 0,334 0,351 0,651 0,245 0,341 0,351 0,141 0,455 0,278 0,205 0,158 0,652 0,541 0,116 0,185

92 Таблица 4.11. (продолжение) 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Модель Генри Модель Ленгмюра Модель Фрейндлиха R2 КГ R2 Гmax, ммоль/г КЛ ΔG, Дж/моль R2 Кф 1/n 0,9035 0,7821 0,6157 0,4003 0,6914 0,7364 0,6616 0,7256 0,6519 0,9866 0,8441 0,8045 0,9450 0,6891 0,4073 0,8524 0,9958 0,8009 0,7821 0,8122 0,3587 0,9761 0,7071 0,7750 1,1748 0,8145 1,3935 0,8592 0,8145 1,0829 1,0038 1,0478 1,1303 1,2634 1,1851 1,4477 1,1782 1,0592 0,8156 1,2205 1,2733 1,1186 1,0251 1,0795 0,7235 1,2073 1,0276 1,7395 0,7900 0,7882 0,6157 0,6292 0,4257 0,7211 0,5842 0,7016 0,7327 0,9644 0,8517 0,8890 0,9122 0,9432 0,9059 0,9365 0,9050 0,9084 0,8365 0,5338 0,7180 0,9758 0,6810 0,8244 0,0366 0,0566 0,0881 0,0275 0,0846 0,4998 0,0204 0,5109 0,1821 0,0249 0,0489 0,0658 0,0395 0,0577 0,2415 0,0854 0,0149 0,1738 0,0761 0,0902 0,2151 0,4461 0,0715 0,0962 6,63 148,38 15,19 5,21 102,74 1,92 5,89 1,28 9,72 7,22 104,93 137,72 6,55 5,28 6,90 212,83 8,25 3,60 328,00 158,29 9,79 2,00 4,53 13,35 -4,67 -12,35 -6,72 -4,08 -17,13 -1,61 -4,38 -0,61 -5,61 -4,88 -11,49 -15,02 -4,64 -4,11 -4,77 -15,8 -5,21 -3,16 -25,69 -23,89 -5,63 -1,71 -3,73 -6,40 0,8528 0,8524 0,6228 0,7622 0,7824 0,7312 0,6223 0,7163 0,8425 0,7652 0,8925 0,8496 0,9425 0,9635 0,6416 0,9028 0,7053 0,8854 0,6042 0,8038 0,9500 0,9301 0,9330 0,9302 0,3695 0,3874 0,2129 0,5866 0,0824 0,5650 0,1639 0,3578 0,3272 0,1785 0,1999 0,0783 0,2937 0,6907 0,2741 0,1336 0,0864 1,3129 0,0801 0,0898 0,2223 0,7457 0,6372 0,2272 0,519 0,675 0,575 0,537 0,271 0,848 0,309 0,246 0,581 0,145 0,135 0,115 0,331 0,108 0,447 0,135 0,355 0,418 0,119 0,125 0,278 0,681 0,438 0,595

93 Таблица 4.11. (продолжение) 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 3M H2O2 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Модель Генри Модель Ленгмюра Модель Фрейндлиха R2 КГ R2 Гmax, ммоль/г КЛ ΔG, Дж/моль R2 Кф 1/n 0,5755 0,6296 0,2283 0,7951 0,8704 0,7485 0,4303 0,4824 0,8974 0,9671 0,8444 0,821 0,7135 0,8272 0,6409 0,9486 0,5204 0,4624 0,1677 0,3279 0,5147 0,6218 0,8732 0,8519 1,0196 0,9839 0,6020 1,0843 1,4032 1,2140 0,8148 0,9529 1,2788 1,2430 1,2518 1,0251 1,1049 1,1696 1,0407 1,3772 0,8815 0,8473 0,5013 0,7066 0,4384 0,8843 1,1680 1,0824 0,8245 0,8689 0,9943 0,8745 0,8949 0,7928 0,8454 0,9348 0,9294 0,9013 0,9178 0,8576 0,8603 0,7565 0,9104 0,9276 0,9986 0,9948 0,9998 0,7212 0,9866 0,9533 0,9854 0,5797 0,4422 0,1340 0,0335 0,0997 0,2496 0,0098 0,0353 0,0840 0,0871 0,0886 0,0043 0,3916 0,1980 0,0254 0,0566 0,0051 0,0246 0,0730 0,0130 0,1317 0,0833 0,0836 0,0029 0,0839 1,75 12,51 5,35 121,45 5,45 23,65 63,44 595,00 171,70 226,00 10,78 1,41 10,19 6,07 5,02 6,68 16,20 37,45 6,29 15,89 585,71 604,44 6,78 119,00 -1,37 -6,24 -4,14 -11,85 -4,18 -7,81 -10,25 -38,53 -12,71 -24,76 -5,87 -0,84 -5,73 -4,45 -3,98 -4,69 -6,88 -8,95 -4,54 -6,83 -15,74 -15,82 -4,72 -28,87 0,8496 0,9425 0,8251 0,7485 0,8562 0,9127 0,8528 0,8524 0,7053 0,8854 0,8927 0,9055 0,8369 0,7541 0,7053 0,8854 0,6042 0,8038 0,9500 0,9301 0,8754 0,9521 0,9638 0,8517 0,4844 0,2977 0,3210 0,1895 0,4184 0,0834 0,1669 0,0845 0,1625 0,0987 0,6037 0,2129 0,5866 0,0824 0,5650 0,1639 0,3578 0,3272 0,1785 0,6433 0,1644 0,2914 0,3208 0,0853 0,758 0,521 0,688 0,253 0,691 0,522 0,308 0,107 0,229 0,211 0,454 0,271 0,848 0,309 0,246 0,582 0,274 0,341 0,401 0,818 0,236 0,681 0,438 0,595

94 Таблица 4.11. (продолжение) 1М HNO3 3М HNO3 10M HNO3 1M H2SO4 3M H2SO4 1M HCl Температура карбонизации, 0С 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 0,9700 0,9311 0,9795 0,9942 0,9606 0,9402 0,9900 0,9445 0,9970 0,9339 0,9830 0,9707 0,9376 0,9811 0,9875 0,9978 0,9257 0,9756 0,9599 0,9644 0,9463 0,9669 0,9262 0,9958 0,0567 0,0144 0,0215 0,0061 0,0207 0,0408 0,0173 0,0171 0,0719 0,0423 0,0183 0,0344 0,0186 0,0027 0,0074 0,0091 0,0401 0,0156 0,0111 0,0281 0,0280 0,0240 0,0526 0,0107 2263,79 1191,97 1802,43 395,45 2646,31 1059,86 1401,52 1375,61 6535,96 6843,75 1341,77 3367,31 1970,49 311,98 992,33 951,62 4734,75 1646,18 1147,03 3807,36 2655,98 2181,73 1398,77 994,44 0,7696 0,8068 0,9409 0,9762 0,9015 0,8179 0,9683 0,8311 0,9950 0,8543 0,9436 0,9196 0,8355 0,9399 0,9590 0,9920 0,8336 0,9281 0,8763 0,9034 0,8628 0,9089 0,8484 0,9859 0,0646 0,0224 0,0312 0,0097 0,0290 0,0463 0,0258 0,0264 0,0766 0,0542 0,0276 0,0473 0,0272 0,0043 0,0112 0,0139 0,0532 0,0226 0,0171 0,0381 0,0395 0,0345 0,0627 0,0163 1742,23 1703,66 2296,17 547,50 3258,69 8262,90 1791,32 1887,99 3272,82 7140,92 1751,67 3939,99 2622,07 445,87 1328,26 1244,94 5436,78 2136,90 1575,96 4404,76 3342,92 2744,94 1205,27 1302,43 Модель Дубинина-Астахова Модель Дубинина-Радушкевича

95 Таблица 4.11. (продолжение) 3M HCl 10M HCl 1M H3PO4 3M H3PO4 10M H3PO4 1M H2O2 Температура карбонизации, 0С 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 0,9445 0,9866 0,9865 0,9734 0,9945 0,9738 0,9895 0,9856 0,9424 0,9538 0,9909 0,9742 0,9792 0,9548 0,9600 0,9259 0,9256 0,9221 0,9969 0,9353 0,9713 0,9555 0,9788 0,9757 0,0392 0,0259 0,0194 0,0111 0,0594 0,0278 0,0121 0,0245 0,0241 0,0121 0,0239 0,0347 0,0141 0,0149 0,0328 0,0547 0,0101 0,0420 0,0522 0,0754 0,0473 0,0226 0,0190 0,0181 2727,83 3452,96 3412,42 899,87 1968,01 2526,43 848,48 2049,61 3636,44 1243,38 4945,14 8705,41 1390,08 1261,28 3645,02 1843,27 1072,82 4103,98 1280,64 6191,66 5738,89 2614,94 1442,01 3748,44 0,7729 0,9629 0,9632 0,9161 0,9891 0,9196 0,9640 0,9556 0,8594 0,8641 0,7579 0,7415 0,9352 0,7978 0,8966 0,8609 0,8045 0,7253 0,9934 0,8664 0,9316 0,8790 0,9307 0,9336 0,0368 0,0354 0,0267 0,0169 0,0682 0,0394 0,0185 0,0351 0,0331 0,0182 0,0332 0,0497 0,0208 0,0284 0,0444 0,0633 0,0154 0,0365 0,0623 0,0806 0,0612 0,0319 0,0285 0,0246 2440,99 3940,99 3880,25 1245,19 1466,28 3090,42 1142,44 2546,33 4330,38 1714,99 5594,79 1305,50 1833,70 2576,47 4325,73 1468,16 1559,98 3431,38 1076,08 3459,24 6060,19 3250,78 1876,68 4274,92 Модель Дубинина-Астахова Модель Дубинина-Радушкевича

96 Таблица 4.11. (продолжение) 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 3M H2O2 10M H2O2 0.1Н Na2ЭДТА 0.3Н Na2ЭДТА 0.5Н Na2ЭДТА Исходное сырье без модификации Температура карбонизации, 0С Концентрация модификатора № п/п Параметры моделей описывающих сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углях 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 200 350 500 650 Модель Дубинина-Астахова Модель Дубинина-Радушкевича R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль R2 Гmax, ммоль/г Еадс, Дж/моль 0,9633 0,9692 0,9883 0,9787 0,9231 0,9871 0,9846 0,9640 0,9652 0,9569 0,9925 0,9911 0,9727 0,9474 0,9894 0,9914 0,9690 0,9304 0,9911 0,9775 0,9899 0,9663 0,9898 0,9857 0,0219 0,0289 0,0177 0,0470 0,0269 0,0375 0,0355 0,0813 0,0445 0,0801 0,0101 0,0253 0,0364 0,0155 0,0155 0,0074 0,0341 0,0548 0,0147 0,0287 0,0552 0,0576 0,0070 0,0777 2162,82 3878,48 1343,81 9023,35 3503,40 4578,57 5211,12 5802,24 1054,08 1176,35 685,06 2011,23 4035,60 1278,64 1619,11 558,63 3300,29 8742,37 1031,35 3643,94 2004,81 2426,10 466,68 1364,92 0,8476 0,9186 0,9626 0,9519 0,8230 0,9676 0,9618 0,9470 0,9305 0,9334 0,9735 0,9729 0,9309 0,8471 0,9663 0,9692 0,9145 0,8527 0,9706 0,9404 0,9806 0,9353 0,9644 0,9783 0,0344 0,0390 0,0265 0,0581 0,0368 0,0496 0,0466 0,0825 0,0540 0,0835 0,0157 0,0365 0,0491 0,0236 0,0228 0,0115 0,0472 0,0682 0,0222 0,0391 0,0633 0,0651 0,0111 0,0780 3257,56 4447,37 1730,87 8439,39 4302,71 4968,09 5484,80 5273,32 5499,72 5286,58 925,54 2467,39 4540,28 1773,83 2046,71 766,03 3882,64 8670,09 1356,06 4153,58 1487,23 1729,62 647,29 3396,22

97 Исходя из данных, полученных при описании сорбции по пяти моделям можно сказать, что наиболее достоверно описать сорбцию на получаемых активных углях можно с помощью модели Дубинина-Астахова.

98 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Насыпная плотность получаемых материалов в среднем в 2 раза меньше, чем у образцов сравнения и колеблется в пределах 0,143-0,657 г/см3; 2. Содержание общей и водорастворимой золы увеличивается с ростом концентрации модификатора и температуры карбонизации; 3. Гранулометрический состав получаемых материалов представлен частицами диаметром 40,11-772,20 мкм; 4. По данным сканирующей электронной микроскопии отмечено, что после карбонизации в 2000С сохраняется волокнистая структура исходного растительного сырья, при увеличении температуры карбонизации от 350-5000С происходит «раскрытие» внутренних пор материалов, а при температуре карбонизации 6500С происходит разрушение структуры растительного сырья; 5. Электрокинетический потенциал получаемых материалов находится в отрицательной области. Самое маленькое значение электрокинетического потенциала – -0,09 мВ, самое большое – -35,2 мВ; 6. рН водной вытяжки получаемых материалов при увеличении температуры карбонизации переходит из «кислой» в «щелочную» область значений рН. Однако образцы обработанные растворами ортофосфорной кислоты снижают рН в более «кислую» область с ростом концентрации модификатора и ростом температуры карбонизации; 7. Площадь поверхности по сорбции красителя – метиленовый голубой колеблется от 11,37 до 109,71 м2/г, причем данные коррелируют со значениями электрокинетического потенциала получаемых материалов. По количественным значениям площадей поверхности, можно сказать, что образцы являются микромезопористыми материалами; 8. Площадь поверхности по сорбции бензола колеблется от 3059 до 99555 м 2/г, что подтверждает сделанные ранее выводы о принадлежности получаемых активных углей к микро- мезопористым материалам;

99 9. По данным кинетических кривых поглощение метиленового голубого сделаны выводу об оптимальном времени контакта сорбента с сорбатом; 10. Описывая кинетические кривые поглощения метиленового голубого по моделям диффузионной и химической кинетики установлено, что процессы идут в смешаннодиффузионном режиме и более достоверно получаемые данные описываются уравнением псевдо-второго порядка; 11. Исходя из значений параметров при описании сорбции на твердой поверхности из водных растворов по моделям Генри, Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Астахова и Дубинина-Радушкевича установлено, что наиболее достоверно описать сорбцию метиленового голубого на получаемых активных углям можно с помощью модели Дубинина-Астахова.

100 Выражаем благодарность Лебедевой О.Е., доктору химических наук, профессору кафедры общей химии НИУ «БелГУ», за всестороннюю помощь в написании данной работы. Выражаем благодарность Габрук Н.Г., кандидату биологических наук, за всестороннюю помощь в написании данной работы. Выражаем благодарность Дейнека В.И., доктору химических наук, профессору кафедры общей химии НИУ «БелГУ», за помощь в выполнении экспериментальной части данной работы. Выражаем благодарность Тарасенко Е.А., аспиранту 4-го года обучения, за помощь в выполнении экспериментальной части данной работы. Выражаем благодарность Михайлюковой М.О., аспиранту 3-го года обучения, за помощь в выполнении экспериментальной части данной работы.

101 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2016 году». М.: Минприроды России; НИАПрирода, 2017. 760 с. 2. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации. Агропромышленный комплекс России в 2015 году. М.: «Росинформагротех», 2016. 704 с. 3. Aygün A., Yenisoy-Karakaş S., Duman I. Production of granular activated carbon from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical, chemical and adsorption properties // Microporous and mesoporous materials. 2003. Т. 66. №. 2-3. Р. 189–195. 4. Valix M., Cheung W.H., McKay G. Preparation of activated carbon using low temperature carbonisation and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye adsorption // Chemosphere. 2004. Т. 56. №. 5. Р. 493–501. 5. Velazquez-Jimenez L.H., Pavlick A., Rangel-Mendez J. R. Chemical characterization of raw and treated agave bagasse and its potential as adsorbent of metal cations from water // Industrial Crops and Products. 2013. Т. 43. P. 200–206. 6. Juang R.S., Wu F.C., Tseng R. L. Characterization and use of activated carbons prepared from bagasses for liquid-phase adsorption // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. Т. 201. №. 1-3. P. 191–199. 7. Yadav D. et al. Adsorptive removal of phosphate from aqueous solution using rice husk and fruit juice residue // Process Safety and Environmental Protection. 2015. Т. 94. P. 402–409. 8. Tasaso P. Adsorption of copper using pomelo peel and depectinated pomelo peel // Journal of Clean Energy Technologies. 2014. Т. 2. №. 2. P. 154–157. 9. Hossain M. A. et al. Adsorption and desorption of copper (II) ions onto garden grass // Bioresource Technology. 2012. Т. 121. P. 386–395.

102 10. Thinakaran N. et al. Equilibrium and kinetic studies on the removal of Acid Red 114 from aqueous solutions using activated carbons prepared from seed shells // VJournal of hazardous materials. 2008. Т. 158. №. 1. P. 142–150. 11. Li X. et al. Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption of Cd2+ from aqueous solution // Separation and Purification Technology. 2007. Т. 55. №. 1. P. 69–75. 12. Kumar P.S. et al. Adsorption behavior of nickel (II) onto cashew nut shell: Equilibrium, thermodynamics, kinetics, mechanism and process design // Chemical Engineering Journal. 2011. Т. 167. №. 1. P. 122–131. 13. Pehlivan E., Altun T., Parlayici Ş. Modified barley straw as a potential biosorbent for removal of copper ions from aqueous solution // Food chemistry. 2012. Т. 135. №. 4. P. 2229–2234. 14. Liu W. et al. Comparative study of adsorption of Pb (II) on native garlic peel and mercerized garlic peel // Environmental science and pollution research. 2014. Т. 21. №. 3. P. 2054–2063. 15. Zou W.H., Zhao L., Zhu L. Efficient uranium (VI) biosorption on grapefruit peel: kinetic study and thermodynamic parameters // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2012. Т. 292. №. 3. P. 1303–1315. 16. Aydın H., Bulut Y., Yerlikaya Ç. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents // Journal of Environmental Management. 2008. Т. 87. №. 1. P. 37–45. 17. Saha R. et al. Removal of hexavalent chromium from water by adsorption on mosambi (Citrus limetta) peel // Research on Chemical Intermediates. 2013. Т. 39. №. 5. P. 2245–2257. 18. Huang K., Zhu H. Removal of Pb2+ from aqueous solution by adsorption on chemically modified muskmelon peel // Environmental Science and Pollution Research. 2013. Т. 20. №. 7. P. 4424–4434.

103 19. Akmil-Başar C. et al. Adsorptions of high concentration malachite green by two activated carbons having different porous structures // Journal of hazardous materials. 2005. Т. 127. №. 1-3. P. 73–80. 20. Malik R., Ramteke D. S., Wate S. R. Adsorption of malachite green on groundnut shell waste based powdered activated carbon // Waste management. 2007. Т. 27. №. 9. P. 1129–1138. 21. Fiol N. et al. Sorption of Pb (II), Ni (II), Cu (II) and Cd (II) from aqueous solution by olive stone waste // Separation and Purification technology. 2006. Т. 50. №. 1. P. 132–140. 22. Moghadam M. R. et al. Removal of Fe (II) from aqueous solution using pomegranate peel carbon: equilibrium and kinetic studies // International Journal of Industrial Chemistry. 2013. Т. 4. №. 1. P. 19. 23. Aman T. et al. Potato peels as solid waste for the removal of heavy metal copper (II) from waste water/industrial effluent // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2008. Т. 63. №. 1. P. 116-121. 24. Ding Y. et al. Biosorption of aquatic cadmium (II) by unmodified rice straw //Bioresource Technology. 2012. Т. 114. С. 20–25. 25. Tsai W.T. et al. Adsorption of acid dye onto activated carbons prepared from agricultural waste bagasse by ZnCl2 activation // Chemosphere. 2001. Т. 45. №. 1. P. 51–58. 26. Annadurai G., Juang R.S., Lee D.J. Use of cellulose-based wastes for adsorption of dyes from aqueous solutions // Journal of hazardous materials. 2002. Т. 92. №. 3. P. 263–274. 27. Juang R.S., Tseng R.L., Wu F.C. Role of microporosity of activated carbons on their adsorption abilities for phenols and dyes // Adsorption. 2001. Т. 7. №. 1. P. 65–72. 28. Namasivayam C., Radhika R., Suba S. Uptake of dyes by a promising locally available agricultural solid waste: coir pith // Waste management. 2001. Т. 21. №. 4. P. 381–387.

104 29. Pavan F.A. et al. Methylene blue biosorption from aqueous solutions by yellow passion fruit waste // Journal of hazardous materials. 2008. Т. 150. №. 3. P. 703– 712. 30. Feng N., Guo X., Liang S. Adsorption study of copper (II) by chemically modified orange peel // Journal of Hazardous Materials. 2009. Т. 164. №. 2-3. P. 1286– 1292. 31. Liang S. et al. Isotherms, kinetics and thermodynamic studies of adsorption of Cu2+ from aqueous solutions by Mg2+/K+ type orange peel adsorbents // Journal of Hazardous Materials. 2010. Т. 174. №. 1-3. P. 756–762. 32. Guo X.Y., Liang S., Tian Q.H. Removal of heavy metal ions from aqueous solutions by adsorption using modified orange peel as adsorbent // Advanced Materials Research. Trans Tech Publications, 2011. Т. 236. P. 237–240. 33. Liang S., Guo X., Tian Q. Adsorption of Pb2+ and Zn2+ from aqueous solutions by sulfured orange peel // Desalination. 2011. Т. 275. №. 1-3. P. 212–216. 34. Malik P.K. Use of activated carbons prepared from sawdust and rice-husk for adsorption of acid dyes: a case study of Acid Yellow 36 // Dyes and pigments. 2003. Т. 56. №. 3. P. 239-249. 35. Ding L. et al. Improved stability criteria of static recurrent neural networks with a time-varying delay // The Scientific World Journal. 2014. V. 2014. 7 P. 36. Tavlieva M.P. et al. Kinetic study of brilliant green adsorption from aqueous solution onto white rice husk ash // Journal of colloid and interface science. 2013. Т. 409. P. 112–122. 37. Mbui D.N. et al. Adsorption and detection of some phenolic compounds by rice husk ash of Kenyan origin // Journal of Environmental Monitoring. 2002. Т. 4. №. 6. P. 978–984. 38. Kizito S. et al. Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry // Science of the Total Environment. 2015. Т. 505. P. 102–112.

105 39. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Перевод с немецкого Т.Б. Сергеевой / Под редакцией засл. деятеля науки и техники РСФСР докт. техн. наук, проф. Т.Г. Плаченова и канд. хим. наук С.Д. Колосенцева. Л.: «Химия», 1984. 216 с. 40. Осокин В.М., Сомин В.А. Исследования по получению новых сорбентов из растительного сырья для очистки воды // Ползуновский вестник. 2013. №. 1. С. 280–282. 41. De Gisi S. et al. Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment: a review // Sustainable Materials and Technologies. 2016. Т. 9. P. 10–40. 42. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: «Наука», 1983. 264 с. 43. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. 371 с. 44. Беляев Ю.А. Получение и применение древесных активированных углей в экологических целях. // Химия растительного сырья. 2000. №2 С. 34 – 38. 45. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: «Химия», 1975. 284 с. 46. Комарицкий Н. А., Кудряшов Л.В., Уранов А.А. Ботаника (систематика растений), изд. 7-е, перераб. М.: «Просвещение»,1975. 608 с. 47. Продовольственная и сельскохозяйственная организация объединенных наций // Food and Agriculture Organization (FAO) of the United Nations. URL : http://www.fao.org/home (Дата обращения: 14.01.2018) 48. Лекарственные свойства сельскохозяйственных растений / Под ред. к.ф.н. М. И. Борисова. М.: «Ураджай»,1974. 336 с. 49. Ковехова А.В. Особенности состава плодовых оболочек подсолнечника и продуктов переработки: Дисс. канд. хим. наук. – Владивосток, 2016. – 148 с.

106 50. Голуб А.А., Струкова Е.Б. Экономика природных ресурсов. Учебное пособие. М.: Аспект Пресс,1998. 319 с. 51. Пат. 2140927 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524. Способ получения пектина из корзинок подсолнечника / Соболь И.В., Донченко Л.В., Родионова Л.Я.; заявитель и патентообладатель Кубанский государственный аграрный университет. – заявл. 22.10.96; опубл. 10.11.99. 52. Осокин В.М., Сомин В.А., Комарова Л.Ф. Сорбенты на основе лузги подсолнечника для очистки воды от соединений меди // Ползуновский вестник. 2014. №3. С. 257-258. 53. Morteza Feizi, Mohsen Jalali (Фамилия И.) Removal of heavy metals from aqueous solutions using sunflower, potato, canola and walnut shell residues // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2015. V. 000. P. 1–12. 54. Долгих О.Г., Овчаров С.Н. Получение нефтесорбентов карбонизацией лузги подсолнечника // Экология и промышленность России. 2009. №11. С. 1. 55. Narjes Dashti(Фамилия И.), Nedaa Ali, Majida Khanafer, Samir S. Radwan. Oil uptake by plant-based sorbents and its biodegradation by their naturally associated microorganisms // Environmental Pollution. 2017. V227. P. 468–475. 56. Ямансарова Э.Т., Громыко Н.В., Порошина Н.Н. Перспективы рационального применения растительных отходов для улучшения экологического качества питьевой воды // Актуальные проблемы современной науки в 21 веке: Тез. Докл. Межд. Научн.-практ. Конф. Махачкала, 2014. С. 11. 57. Ewa Knapik, Jerzy Stopa. Fibrous deep-bed filtration for oil/water separation using sunflower pith as filter media // Ecological Engineering. 2017. 58. Nikolaychuk A. A., Kupchik L. A., Kartel M. T. Modified Natural Sorbents for Binding Heavy Metal Ions // Combined and Hybrid Adsorbents. Springer, Dordrecht, 2006. P. 255–260. 59. Ямансарова Э.Т. и др. Исследование сорбционных свойств материалов на основе растительного сырья по отношению нефтяным загрязнениям воды // Вестник башкирского университета. 2015. Т. 20. №. 4. C. 1209-1211.

107 60. Ямансарова Э.Т. и др. Исследование сорбционных свойств материалов на основе растительного сырья по отношению к органическим и неорганическим примесям // Вестник Башкирского университета. 2016. Т. 21. №. 1. C. 73-77. 61. Galblaub O.A. et al. Oil spill cleanup of water surface by plant-based sorbents: Russian practices // Process safety and environmental protection. 2016. Т. 101. P. 88–92. 62. Oguntimein G.B. Biosorption of dye from textile wastewater effluent onto alkali treated dried sunflower seed hull and design of a batch adsorber // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2015. Т. 3. №. 4. P. 2647–2661. 63. ГОСТ 13144-79. Графит. Методы определения удельной поверхности. Дата введения 1981-01-01. 64. Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевникова Н.М., Малов В.А. Расчеты и задачи по коллоидной химии: учеб. пособие для хим.-технолог. спец. вузов / Под редакцией Барановой В.И. М.: «Высш. шк.», 1989. 286 с. 65. Рыльцова И.Г. и др. Изучение кинетики сорбции Fe2+ из водного раствора слоистыми двойными гидроксидами со структурой гидроталькита // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. №. 10. С. 77–82. 66. Нецкина О.В. Практикум по физической химии НГУ. Химическая термодинамика и кинетика. Адсорбция из растворов на твёрдой поверхности : метод. пособие. Н.: РИЦ НГУ, 2015. 17 с.

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв