Потенциометрическое определение ионов свинца

Артемова Ольга Юрьевна

Потенциометрическое определение ионов свинца

Селективные электроды, индикаторный селективный электрод (ИСЭ), ИСЭ с жидкостной мембраной, твердоконтактный ИСЭ,крутизна электродной функции, предел обнаружения, линейный диапазон градуировочного графика, коэффициент потенциометрической селективности

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5d9f43867966e1055190813b

UUID: 390f2d30-cd9a-0137-f2f0-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 5 лет назад

Просмотры: 493

Артемова Ольга Юрьевна

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,7 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Дипломная работа содержит 48 страниц текста, 6 таблиц, 2 рисунка, 64 источника литературы. Pb (II) – СЕЛЕКТИВНЫЙ СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОД ЭЛЕКТРОДЫ, (ИСЭ), ИСЭ ИНДИКАТОРНЫЙ С ЖИДКОСТНОЙ МЕМБРАНОЙ, ТВЕРДОКОНТАКТНЫЙ ИСЭ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА (II), КРУТИЗНА ЭЛЕКТРОДНОЙ ФУНКЦИИ, ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ, ЛИНЕЙНЫЙ ДИАПАЗОН КОЭФФИЦИЕНТ ГРАДУИРОВОЧНОГО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЙ ГРАФИКА, СЕЛЕКТИВНОСТИ, КАДМИЙ-СВИНЦОВЫЕ СПЛАВЫ Объекты исследования: свинец (II) – содержащие растворы . Цель работы: изучить возможности потенциометрического определения ионов свинца различными типами ионоселективных методов. Методы работы: потенциометрия с ионоселективными электродами. Полученные результаты: с использованием потенциометрии с ионоселективными электродами изучены возможности определения свинца (II) различными типами ИСЭ. Разработана методика для определения свинца в стандартных кадмий-свинцовых сплавах. Степень внедрения: частичная. Область применения: определения ионов свинца (II) в различных объектах исследования.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 5 1 Аналитический обзор ........................................................................................ 6 1.1 Токсичность свинца и его соединений ...................................................... 6 1.2 Методы определения свинца (II) ................................................................ 8 1.3 Ионоселективные электроды для определения свинца (II) .................... 23 2 Экспериментальная часть ............................................................................... 25 2.1 Исходные вещества и оборудование........................................................ 25 2.2 Методика изготовления ионоселективного электрода с жидкостной мембраной ....................................................................................................... 26 2.3 Методика ионометрического определения свинца (II) ........................... 27 3 Результаты и обсуждения ............................................................................... 28 3.1 Выбор оптимальных фоновых концентраций для ионометрического определения свинца ........................................................................................ 28 3.2 Изучение селективности ионометрического определения свинца (II) в присутствии некоторых анионов ................................................................... 31 3.3 Изучение селективности ионометрического определения ..................... 34 свинца (II) в присутствии некоторых катионов ............................................ 34 3.4 Определение свинца в сплавах ................................................................. 35 ВЫВОДЫ............................................................................................................ 38 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .......................................... 39

ВВЕДЕНИЕ Свинец является одним из тех технически важных металлов, с которыми неотъемлемо связана современная цивилизация. По объему промышленного производства он занимает четвертое место в группе цветных металлов после алюминия, меди и цинка, но вряд ли уступает им по практическому значению. Свинец применяется в медицине, химической, электротехнической атомной, военной и др. промышленностях. Большие количества металла идут на изготовление полупроводниковых материалов, а также множество других соединений. Мировое производство ежегодно вырабатывает несколько миллионов тонн металла. При этом внушительные количества свинца рассеиваются во все сферы обитания с отходящими газами и другими отходами производства. К тем же последствиям приводит практическое использование соединений свинца, прежде всего жидкого и твердого топлива. В результате свинец проникает в атмосферу, гидросферу и атмосферу не только промышленных, но и самых отдаленных уголков нашей планеты. В конечном счете, он попадает в организмы человека, животных и растений. Соответствующие службы многих государств с целью контроля за содержанием свинца в воздухе, воде, растительности, почве, продуктов питания производят десятки тысяч анализов ежегодно. Однако методик, с помощью которых экспрссно и с высокой точностью можно было бы определить наличие свинца в различных объектах, сравнительно мало. Данному требованию отвечает ионометрический метод определения с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ). Целью дипломной работы является изучение потенциометрического определения ионов свинца ионоселективных методов. 5 возможности различными типами

1 Аналитический обзор 1.1 Токсичность свинца и его соединений В характерных для биосферы соединениями со степенями окисления условиях +2 и свинец представлен +4 (оксид РbО и диоксид свинца РbO2). Более устойчивы и распространены в природе соединения Рb(II). Свинец ингибирует ферментативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками и осаждая их. Присутствие повышенных концентраций свинца в воздухе и продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека [1]. С физиологической точки зрения свинец и почти все его соединения токсичны для человека и животных. Он обладает кумулятивным и пролонгированным действием и относится к I классу по токсичности. Свинец даже в очень малых дозах накапливается в человеческом организме, и его токсическое действие постепенно усиливается. При отравлении свинцом на деснах появляются серые пятна, нарушаются функции нервной системы, ощущается боль во внутренних органах. Острое отравление приводит к тяжѐлым поражениям пищевода. У людей, работающих со свинцом, его сплавами или соединениями (например, у типографских работников), отравление свинцом является профессиональным заболеванием. Опасная доза для взрослого человека лежит в пределах 30-60 г Рb(СН3СОО)2·ЗН2O [2]. Особенно опасно воздействие свинца на маленьких детей, оно вызывает умственную отсталость и хроническое заболевание мозга. Одним из наиболее коварных последствий действия неорганических соединений свинца является его способность заменять кальций в костях, являясь постоянным источником отравления в течение длительного времени [3]. В живой природе свинец накапливается при осаждении из атмосферного воздуха на поверхности почвы и при вторичном переносе из 6

почвы в растения, и от растений к животным. Однако влияние загрязнения свинцом окружающей среды в результате человеческой деятельности на содержание свинца в растениях и животных трудноуловимо за исключением ограниченных районов, для которых характерно интенсивное загрязнение атмосферного воздуха. Например, вокруг свинцовоплавильных заводов и в непосредственной автотранспорта. близости от Концентрация дорог свинца с в интенсивным воздухе движением производственной окружающей среды на свинцовоплавильных и аккумуляторных заводах часто превышает 1000 мкг/м3. Концентрация свинца в атмосферном воздухе варьирует от 2 – 4 мкг/м3 и менее в большинстве пригородных зон; еще ниже в сельских районах. В питьевой воде обычно меньше 10 мкг/л, но в некоторых местах, где вода мягкая (низкое содержание кальция и магния) и где в то же время используются свинцовые трубы и освинцованные резервуары для хранения воды, концентрация его может достигать 2000 – 3000 мкг/л. При этом наблюдается заметное возрастание содержания свинца в организме человека, что выражается в повышенном содержании свинца в крови. Доля свинца, поступающего в организм человека с пищевыми продуктами, широко варьирует. Никакого специфического вида пищи, содержащей особенно высокое количество свинца, не было выявлено, за исключением вина и пищевых продуктов, которые хранились в банках, запаянных свинцом, или в глиняной посуде, покрытой свинцовой глазурью [4]. Средняя концентрация свинца в речных водах колеблется от 0,2 до 8,7 мкг/л. Особую опасность для гидросферы представляют сточные воды производств: металлургического, машиностроительного, химического, металлообрабатывающего, химико-фармацевтического, нефтехимического, спичечного, фотоматериалов. Содержание свинца в сточных водах иногда достигает 8,2 мг/л, бытовые стоки содержат обычно не 7

более 0,48 мг/л. В питьевую воду свинец попадает из свинцовых труб или деталей водопровода [5]. Концентрация свинца меньше ПДК считаются безвредными и не вызывают никаких признаков отравления. Официальные величины ПДК для свинца и его неорганических соединений составляют: в воздухе – 0,01 мг/м3, в питьевой воде – 0,03 мг/л, в питьевых минеральных водах – 0,3 мг/л, в консервированных овощах и фруктовых соках – 0,4 мг/л, в почве – 32,0 мг/кг, подвижные формы – 6,0 мг/кг. Опасность свинца очевидна, и соблюдение ПДК в производственных и бытовых условиях подлежит строгому аналитическому контролю [6]. 1.2 Методы определения свинца (II) В настоящее количественного время определения существует множество свинца. последние За методов годы к для числу анализируемых объектов на содержание свинца добавились продукты питания, ткани живых организмов, потребовавшие разработки новых методик. Сейчас наиболее часто для определения Pb (II) применяются электрохимические, атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные, атомнофлуоресцентные, масс-спектрометрические, спектрофотометрические методы, а также методы ВЭЖХ, обладающие высокой чувствительностью и селективностью. Создана многоэлементная электрохимическая методика количественного химического анализа волос, позволяющая определять содержание цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, железа, никеля и кальция из одной навески. При этом определение содержания микроэлементов 8

проводят методом инверсионной вольтамперометрии, а содержание кальция – методом амперометрического титрования. Разработан и оптимизирован алгоритм процесса пробоподготовки волос [7]. Разработана методика одновременного определения следовых количеств Zn, Cd, Pb и Сu в сточных водах методом квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии. При температуре 18°С в растворе 0,15 моль/л NH4Cl при рН 5 наблюдаются четыре чувствительных инверсионных пика Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Cu2+. Потенциалы пиков составляют -1,13 В, -0,72 В, 0,50 В и -0,22 В относительно насыщенного каломельного электрода соответственно. Градуировочные графики линейны для Zn, Cd, Pb и Сu 2·10-7 – 2·10-5, 2·10-7 – 2·10-5, 1·10-7 – 2·10-5, 5·10-7 – 5·10-5 моль/л соответственно. Пределы определений составляют 2·10-8 – 2·10-7 моль/л для всех металлов [8]. Метод квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии применен для определения Сu, Pb, Cd и Zn в фоновом электролите KNO3/HNO3 (рН 1,5). Метод искусственных нейронных сетей позволяет проводить одновременное определение четырех металлов, создав модель отношения между откликом и концентрацией [9]. Разработана методика определения массовой доли Рb и Cd в пищевых добавках методом "Экотест-ВА" с инверсионной применением вольтамперометрии комбинированного на анализаторе стеклоуглеродного электрода «3 в 1» в переменнотоковом режиме при времени накопления 300 сек и регистрации вольтамперограммы в диапазоне ΔЕ от -1,0 В до +0,2 В. Методика позволяет проводить определение свинца и кадмия в одном растворе методом добавок при одновременном введении двух добавок в ячейку [10]. Установлены оптимальные условия сорбции свинца (II) новой группой полимерных хелатообразующих сорбентов с о,о' -диокси-азофункциональной аналитической группировкой. Экспериментальным путем определены оптимальные кислотность среды, время, температура сорбции, мешающее 9

влияние посторонних ионов, сорбционная емкость сорбентов. Полученные данные могут быть использованы для разработки нового метода концентрирования и последующего инверсионно-вольтамперометрического определения ионов свинца в природных и сточных водах [11]. Разработана методика разложения образцов речных отложений на примере стандартного образца SRM 1645 в микроволновом автоклаве СЕМ MDS 2100 методом факторного планирования для последующего определения тяжелых металлов методом дифференциальной импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии. Оптимальные условия извлечения цинка, свинца, меди и кадмия: масса образца 0,2 г, 8,5 мл 8 М HNO3, давление 120 psi, микроволновая мощность 30%, продолжительность обработки 36 мин. Правильность 98,7%. Для кадмия доверительный интервал не получен из-за его очень низкой концентрации, что ведет к увеличению недостоверности результатов [12]. Предложен комбинированный безэталонный метод определения свинца, меди и кадмия в водных растворах, основанный на закономерностях инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии. Метод удобен для автоматического анализа технологических растворов и сточных вод гальванических и гидрометаллургических производств [13]. Разработаны планарные толстопленочные золь-гель электроды для определения ионов кадмия (II), свинца (II), меди(II), железа (II) и (III) методом инверсионной вольтамперометрии. При изготовлении сенсоров применяли как гомогенный, так и гетерогенный варианты осуществления реакции гидролиза алкоксисилана в водно-этанольной среде в присутствии модификатора. В качестве прекурсоров использовали тетраэтоксисилан и метилтриметоксисилан, в качестве модификаторов золь-гель сенсоров – неорганические (каломель) и органические (1,10-фенантролин и 2,2дипиридил) соединения, обеспечивающие селективное концентрирование определяемого иона [14]. 10

Анализ нефтепродуктов методом инверсионной вольтамперометрии на содержание меди, свинца, висмута на уровне 10-8 – 10-7 %, проводили в условиях эффекта амальгамы аммония (ЭАА) при повышенной температуре. Сущность ЭАА заключается в следующем. В процессе электролиза раствора соли аммония (при определенных условиях) ионы аммония восстанавливаются на ртутном капельном электроде, и продукт реакции – аммиак, диффундирует в объем электрода. По мере его накопления в электроде объем последнего значительно увеличивается, возрастает при прочих равных условиях и ток электролиза [15]. Предложено определение свинца в присутствии бутилового спирта на стеклографитовом и ртутно-пленочном электродах методом инверсионной вольтамперометрии. Изучено влияние природы и концентрации фонового электролита на степень подавления бутиловым спиртом, молекулы аналитического сигнала которого обладают свинца поверхностной активностью при использовании стеклографитового и ртутно-пленочного электродов. Показано, что путем выбора условий электроконцентрирования определяемых элементов можно свести к минимуму мешающее влияние поверхностно-активных веществ [16]. Предложены условия формирования устойчивого и воспроизводимого тонкопленочного ртутного микрокапельного покрытия на электродах из углеситалла, стеклоуглерода и графита. Исследовано влияние различных факторов на параметры сигналов кадмия (II), свинца (II) и меди (II) методами инверсионной импульсной, вольтамперометрии синусоидальной напряжения. с и линейной, дифференциально- квадратно-волновой Оптимизированы параметры развертками инверсионно- вольтамперометрического эксперимента. Величина Sr при определении указанных модельных микрокомпонентов не превышала 0,15. Предложены подходы к проведению многокомпонентного вольтамперометрического анализа вод [17]. 11 инверсионного

Описан способ ртутьсодержащими модифицирования акриловыми графитовых полиэлектролитами электродов для метода инверсионной вольтамперометрии. Изучено влияние состава композитного материала на электропроводность и устойчивость электродов в водных растворах. Показано, что данные электродные системы позволяют одновременно определять Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, используя меньшее количество ртути по сравнению с ртутно-графитовыми электродами. Выбран фоновый электролит и оптимальные условия определения Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ в воде и растительных объектах [18]. Описана методика определения свинца в воздухе рабочей зоны методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на пленочном висмутовом электроде, полученном на графитовой подложке. Методика включает ускоренную пробоподготовку путем экстракции неорганических соединений свинца с фильтра азотной кислотой (0,1 – 1,0 М) при нагревании до 80°С (20 мин) с последующим воздействием ультразвуком в течение 2 мин. Экстракты далее обрабатывают для устранения мешающих ИВ анализу ПАОВ двумя способами: фотохимическим окислением или термической минерализацией. Определение свинца методом ИВ на пленочном висмутовом электроде в подготовленных пробах проводят на фонах, исключающих мешающее влияние олова и кислорода: 0,1 М HNO3 с пропусканием азота или 0,4 М винная кислота с УФ облучением для дезактивации кислорода. Правильность методики проверена на модельных фильтрах АФА-ВИ методом «введено – найдено» известного количества Рb2+, соответствующего 0,1 ПДК при отборе 150 дм3 воздуха. Преимущества разработанной методики — отказ от токсичной ртути, сокращение времени пробоподготовки, исключение баллонов с инертным газом. Чувствительность определения Рb составляет 0,0001 мг/м3 с погрешностью не более 25 % [19]. Описан способ получения сенсора на основе наночастиц висмута. Особенностью способа является технологически простой и быстрый химический синтез наночастиц висмута 12 диаметром 8,5 ± 0,9 нм,

используемых в качестве модификатора толстопленочного углеродсодержащего электрода (ТУЭ). Предел обнаружения ионов свинца методом инверсионной вольтамперометрии с помощью предложенного сенсора составляет 0,6 мкг/л при продолжительности концентрирования 180 сек [20]. Рассмотрены различные типы электрохимических сенсоров. Особое внимание уделено электродам, изготовленным методом трафаретной печати. Представлены различные способы модифицирования толстопленочных графитсодержащих электродов, направленные на повышение чувствительности и селективности определения элементов. Обсуждены различные варианты модифицированных Приведены концентрирования толстопленочных примеры неорганических графитсодержащих вольтамперометрического ионов на электродах. определения следовых количеств меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (2+), олова (II), ртути (II), мышьяка (III), селена (IV), никеля (II), хрома (VI), марганца (II), молибдена (VI), вольфрама (VI) и других ионов [21]. Разработана методика определения следовых количеств свинца в сточной угольным воде дифференциальной пастовым электрохимическое с импульсной силиконовым поведение Рb на маслом вольтамперометрией электродом. силикон-графитовом Изучено пастовом электроде при pH 1,0 НС1. Оптимизированы условия определения. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,03 – 8,0 мкмоль/л с коэффициентом корреляции г = 0,99987. Предел определения равен 0,0085 мкмоль/л [22]. Разработаны методики определения растворимого свинца в зубах человека методом потенциометрического инверсионного анализа с постоянным током обратной связи. Ионы металла концентрируются в виде амальгамы на поверхности стеклоуглеродного индикаторного электрода, который предварительно покрыт тонкой ртутной пленкой, и накапливаются в присутствии подходящего окислителя. Определения выполняют как с 13

применением стандартных добавок, так и с использованием градуировочного графика. Предел определения равен 0,64 мкг/см 3. Относительное стандартное отклонение равно 0,0521 [23]. Разработана высокоселективная, чувствительная, экспрессная и экономичная методика определения следов свинца (II) в различных стандартных сплавах и биологических объектах с использованием дифференциальной импульсной полярографии после адсорбции его хелата с (нитрозо-S) 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислотой тетрадецилдиметилбензиламмония (ТДБА) на и хлоридом микрокристаллическом нафталине в интервале pH 8,0 – 10,5. После фильтрования адсорбент встряхивали с 9,0 мл 1 М НС1 и определяли свинец (II) методом дифференциальной импульсной полярографии. Свинец (II) можно количественно адсорбировать на колонке, заполненной смесью нитрозо-S, ТДБА и нафталина. На колонке 1,0 мкг свинца можно сконцентрировать из 500 мл водного раствора образца с концентрацией свинца (II) 2 нг/мл. Изучена степень обратимости электродного процесса. С целью оптимизации условий определения свинца в стандартных сплавах и в стандартных биологических образцах изучено влияние pH, объема водной фазы, концентрации НС1, реагента, нафталина, времени встряхивания, а также присутствия ряда металлов на результаты определения свинца (II) [24]. Изучена возможность определения на уровне предельно допустимых концентраций меди, свинца, кадмия, цинка, сурьмы в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны свинцово-цинкового производства методом дифференциальной импульсной полярографии в инверсионном режиме с предварительным электронакоплением контролируемых тяжелых металлов на стационарном ртутно-капельном электроде. Отбор воздушных проб производился путем аспирирования через фильтры с последующим кислотным растворением сконцентрированных загрязняющих веществ. В качестве фоновых электролитов использовались растворы 6М НС1 (при определении Сu и Sb) и 2 % СН3СООН (при анализе Pb, Cd, Zn). Измерения 14

проводились на разработанном автоматизированном вольтамперометрическом анализаторе. Анализатор и методики контроля тяжелых металлов внедрены в аналитическую практику завода «Электроцинк» (г. Владикавказ) [25]. Разработаны методики атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения металлов в природных водах. Для выделения и концентрирования ионов металлов из высокоминерализованных природных вод использован силикагель, меркаптопропильными химически группами, модифицированный позволяющий проводить концентрирование кадмия, меди, свинца, цинка, никеля, висмута, меди в статическом и динамическом режимах. Кадмий, свинец, цинк, никель после десорбции 1М раствором азотной кислоты определяли в элюате атомноспектроскопическими методами. Разработанные методики сорбционноатомно-спектроскопического определения использованы при определении содержания металлов в высокосолевых озерных водах [26]. Разработана быстрая методика определения Рb в почвах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с пробоотбором в виде взвеси с УЗ-обработкой взвеси. Мера правильности находится в пределах 94,6%-100%. Воспроизводимость характеризуется относительным стандартным отклонением <0,019 при (n=7) [27]. Разработана высокочувствительная и точная методика непрерывного определения Рb и Cd в кормах методом пламенной ААС. Нет необходимости в проведении предварительной обработки пробы с применением осаждения или экстракции. Мера правильности и относительное стандартное отклонение составляет 95,0% - 100% и 94,0% - 98,0%; 0,0048 - 0,0140, и 0,0256 - 0,0350 для Рb и Cd соответственно [28]. Разработана методика определения следовых количеств Рb и Cd в кальциевых солях методом пламенной ААС с применением для разделения и концентрирования хлопка, пропитанного сульфогидрилом. Предложенная методика отличается точностью, экспрессностью и воспроизводимостью. 15

Относительное стандартное отклонение составляет 0,019 для Cd и 0,012 для Рb [29]. Разработана методика определения Рb в бензине методом пламенной ААС. Методика включает растворение Pb-бензина в изопропаноле. Мера правильности составляет 95,5% - 104%. Воспроизводимость характеризуется относительным стандартным отклонением 0,0255 [30]. Разработаны условия концентрирования и выделения следовых количеств Рb из соли и определения его методом пламенной ААС. Концентрирование и выделение проводят при применении сульфурилованного волокна. Мера правильности составляет 97,3% - 97,5%. Относительное стандартное отклонение <0,05 [31]. Разработаны методика определения следовых количеств Рb в каштанах методом ААС с графитовой печью и введением пробы в виде суспензии. Ортофосфат аммония используют в качестве модификатора матрицы. Оптимизированы условия получения суспензии при оптимальных условиях. Предел определения равен 0,47 нг/мл. Относительное стандартное отклонение составляет 0,061 (n=11). Мера правильности находится в пределах 90% — 100% [32]. Разработана методика определения Рb и Аl в крови и волосах детей методом ААС с графитовой печью. В качестве модификатора используют NH4H2PO4 и Mg(NO3)2, которые увеличивают температуру озоления и ограничивают влияние матрицы. Относительное стандартное отклонение составляет 0,03 и 0,114 для Рb и А1 соответственно. Пределы определения равны 2,3·10-11 г 2·10-11 г для Pb и А1 соответственно. Мера правильности составляет 96% —100% [33]. Разработана методика определения Рb и Zn в растительном масле из семян методом пламенной ААС с микроинжекцией пробы и производным сигналом. Интервал определяемых концентраций, предел определения и относительное стандартное отклонение составляют 0,052 - 0,292 мг/мл, 0,242 16

мкг/мл, 0,035 для Рb и 0,013 – 0,104, 0,000452 мкг/мл и 0,029 для Zn. Мера правильности составляет от 93,5% до 100,4% для Рb и Zn [34]. Метод ААС с использованием поперечного нагрева графитовой печи применен для определения Рb и Cd в чае. Для устранения матричного влияния в качестве матричного модификатора использовали NH4H2PO4 и Mg(NO3)2. Предел определения для Рb составляет 0,0078 мкг/г, для Cd 0,0015 мкг/г. Относительное стандартное отклонение равно для Рb < 0,091, для Cd < 0,05. Мера правильности составляет для обоих элементов 95% - 114% [35]. Разработана методика определения Рb в съедобных орехах методом пламенной ААС. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,00 – 2,00 мкг/мл, с коэффициентом корреляции r=0,9991. Мера правильности составляет 94,0% – 102,0%. Относительное стандартное отклонение <0,0464 (n=5), Полученные результаты показали, что Рb может адсорбироваться из воды, почвы, окружающей среды в течение выращивания орехов [36]. Метод пламенной ААС применен для определения Рb в чистом индии. Пробу разлагают в НС1. Определение Рb проводят из разбавленного раствора НС1 пламенной ААС в пламени воздух –С2Н2 при λ = 283,3 НМ. ДЛЯ устранения мешающего влияния индия применяют дейтериевую лампу. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 0,001% — 0,005% Рb. Относительное стандартное отклонение < 0,05 (n=7) [37]. Разработана методика одновременного определения Рb и Zn в природных водах методом пламенной ААС с отбором пробы в виде микроэмульсии и экстракции в дифенилтиокарбазон – CCl4. Относительное стандартное отклонение для n=7 составляет от 0,029 до 0,017. Мера правильности составляет 97,5% для Рb и 103% для Zn [38]. Разработана простая, быстрая и точная методика определения Fe, Рb и Ni ААС в порошке цинка. Пробу растворяют в смеси НС1 и HNO3. Мера правильности составляет 86,7% – 17 100,0%. Воспроизводимость

характеризуется относительным стандартным отклонением в пределах 0,017 – 0,021 [39]. Предложено определение свинца в почве методом ААС с графитовой печью с применением микроволнового разложения пробы. Определение Рb проводят с применением NH4H2PO4 и Mg(NO3)2 в качестве модификаторов матрицы. Предел определения составляет 0,25 мг/кг. Относительное стандартное отклонение находится в пределах 0,0044 – 0,052 [40]. Предложено определение двухвалентного свинца методом пламенной ААС с применением инжекционного сепаратора. Контролируемый вручную, сепаратор применяется для отделения и концентрирования Рb2+ перед определением пламенной ААС. Раствор пробы 5 мл (рН 3,30) инжектируется через микроколонку, заполненную SDG, примерно 30 сек и адсорбированный Рb2+ элюируется 5 мл 2 М HCI. Мера правильности составляет 96,95%. Относительное стандартное отклонение при n=22 составляет 0,0333 [41]. Разработана новая методика концентрирования и выделения Рb с применением полиамидной смолы, модифицированной волокном дифенилтиокарбазона. Установлена адсорбционная емкость Рb2+ 9,56 мг/г в среде НС1, pH 3-7. Элюируют свинец 5% ЭДТА и определяют методом ААС. Методика применена для определения Рb в различных пробах окружающей среды с мерой правильности 90,4%-99,5% [42]. Разработано определение тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином методом ААС. Представлены экспериментальные результаты снегосъемки 2002 – 2003 гг. на опорных площадках промышленного центра и в области его влияния. Методом атомно-абсорбционного анализа водной и кислотной вытяжек из почвогрунтов, а также экстрактов из твердой компоненты снега и образцов после их мокрого озоления количественно определены различные формы свинца. Показано, что оптимальное количество тиопирина для извлечения катионов металлов составляло 4·10-3 моль при фиксированном количестве трихлоруксусной кислоты 2·10-2 моль. [43]. 18

Разработана методика определения наиболее распространенных элементов Рb и Cd в овощах. Используют атомно-абсорбционную спектрометрию с графитовой печью, применяя микроволновое разложение пробы. Методика простая и быстрая. Открытие составляет 94,5% – 101,5% для Рb и 92,0% – 97,5% для Cd [44]. Показана возможность использования сорбента с диэтилентриаминтетраацетатными функциональными группами (ДЭТАТА) для концентрирования свинца и кадмия и последующего определения этих элементов в моче атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией. При десятикратном концентрировании предел обнаружения составляет 0,01 мкг/л для кадмия и 0,2 мкг/л для свинца. Правильность результатов подтверждена анализом стандартного образца мочи Seronorm™ Trace Elements Urine Batch no.101021 [45]. Показана возможность прямого одновременного атомно- абсорбционного определения взвешенных форм Cd, Pb, Hg в речных и морских водах с двумя независимыми стадиями фракционного испарения твердых взвесей (при <1000°С и >1500°С) в системе тигель (испаритель) – стержень (приемник). Для анализа конденсатов предложен электротермический атомизатор «стержень-ячейка-стержень» с двумя зонами испарения и общей независимо нагреваемой аналитической зоной. Такой подход позволяет определять кадмий и свинец на уровне ниже кларковых значений для взвешенного вещества, ртуть – в диапазоне средних повышенных содержаний [46]. Рассмотрены оптимальные условия определения ионов свинца в сточных водах текстильных фабрик с использованием методов спектрометрии молекулярной абсорбции и атомной абсорбции. Рассмотрены источники появления ионов свинца в текстильной промышленности и способность биоаккумулирования ионов, особенно на шерстяных текстильных материалах, а также максимально допустимые концентрации их в промышленных водах, в питьевой воде и в текстильных материалах [47]. 19

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с микроволновой плазмой может быть применен для определения следовых количеств Рb в бензине после микроволнового разложения пробы. Изучен эффект сопутствующих элементов. Градуировочный график линеен в интервале концентрации 0,05 – 100 мкг/мл. Предел определения равен 25 нг/мл. Мера правильности находится в пределах 93,3% – 104,0%. Относительное стандартное отклонение < 0,049 [48]. Разработана методика одновременного определения Cd, Сr, Со, и Рb в красках методом АЭС с индуктивно связанной плазмой. Изучены различные виды озоления, матричных и спектральных влияний. Пределы определения для всех 4-х элементов составляют 0,1 – 0,99 мкг/г. Градуировочные графики линейны с интервале 5 – 1000 мкг/г. Относительное стандартное отклонение составляет 0,015 – 0,099 (n=7) [49]. Разработана методика определения Pb, Sn, Zn и Cd в морском иле методом АЭС с ИНП. Относительное стандартное отклонение составляет < 0,0459 (n=11). Открытие находится в пределах 95,3% - 103,2% [50]. Разработана методика определения Рb и As в крахмале методом АЭС с ИНП с применением в качестве матричного модификатора Ni(NO3)2. Оптимизированы условия проведения определения (температуры озоления и атомизации и т. д.) [51]. Разработан метод атомно-эмиссионного спектрального определения олова, сурьмы и свинца в минеральном сырье. Исследованы термохимические реакции иодирования олова, сурьмы и свинца в полости малого камерного электрода, позволяющие снизить предел их обнаружения. Показано, что иодиды щелочных и щелочно-земельных металлов не являются иодирующими реагентами. Спектрографически показано, что наиболее эффективным иодирующим реагентом служит иодид кадмия с углем. При найденных оптимальных условиях парообразования исследуемых элементов показано, что макрокомпоненты основы проб (натрий, калий, 20

кальций, магний, алюминий и железо) практически не влияют на результаты анализа [52]. Разработан метод определения свинца в табаке с использованием АФС с генерированием гидрида Рb. Рассмотрены оптимальные условия проведения анализа, обеспечивающие ПО метода на уровне 0,08 мкг/л. Коэффициент вариации результатов определения составляет ±0,34%. Метод прост, чувствителен и не требует больших затрат времени [53]. Разработана методика определения следовых количеств Рb в геологических пробах методом АФС с генерацией гидридов в сочетании с проточно-инжекционным Методика отличается ионообменным online простотой и концентрированием. экспрессностью. Относительное стандартное отклонение составляет 0,0578 при концентрации 10 нг/мл для n=10. Предел определения равен 0,0061 нг/мл [54]. Разработана новая методика определения следовых количеств Рb, основанная на эффекте тушения флуоресценции свинцом (II) в системе Рb – кальмодулин. Градуировочный график линеен в интервале концентрации 0,0925 – 16,56 Относительное мкг/мл. стандартное Предел определения отклонение равен составляет 0,063 0,026. мкг/мл. Методика применена для определения Рb в рудах с открытием 97,2% [55]. Предложено микроволновое расщепление для определения свинца в молочном порошке методом АФС и масс-спектрометрии с индукционной плазмой. Установлено, что озоление проб молочного порошка смесью НСlO4 и HNO3 при использовании микроволнового источника нагревания позволяет с достаточной точностью определить содержание ионов Рb2+ современными спектрометрическими методами [56]. Методы ВЭЖХ и МС с ИНП применены для определения Рb2+, хлорида триметилсвинца трифенилсвинца (TML), (TPhL). хлорида триэтилсвинца (TEL), хлорида Их хроматографируют на короткой обращеннофазовой колонке, длиной 50 мм, в течение 10 мин. В качестве подвижной фазы используют СН3СООН – ацетат аммония и 55% метанол. 21

Открытие четырех химических форм Рb составляет 93,8% –115,6%, 89,3% – 137,8% в деионизированной воде и водопроводной воде соответственно [57]. Разработана методика для одновременного определения ионов тяжелых металлов в табаке и добавках к нему с микроволновым разложением проб и ВЭЖХ с обращенной фазой. Ионы свинца, кадмия, ртути, никеля, меди и олова в образцах после разложения переводили в производные действием тетра-(4-аминофенил)-порфирина (Т4-АФП) с образованием окрашенных хелатов. Полученные хелаты концентрировали методом твердофазной экстракции на дисках с сорбентом C18, и удержанные хелаты элюировали с дисков тетрагидрофураном. Хелаты разделяли на колонке Waters Xterra™ RP18 градиентным методом с использованием метанола и ацетона, содержащих 0,05 М буферной смеси пирролидина и уксусной кислоты (pH 10,0) в качестве подвижной фазы при скорости потока 0,5 мл/мин. Хелаты детектировали с помощью детектора с фотодиодной матрицей в диапазоне длин волн 350 – 600 нм. Предельно обнаруживаемые концентрации свинца, кадмия, ртути, никеля, меди и олова были равны 5.0, 4.0, 2.5, 5.0, 8.0 и 4.0 нг/л, соответственно[58]. Разработана методика определения свинца с применением спектрофотометрического метода с использованием 4-(2-тиазолилазо)-6формил- резорцинола. Изучены условия цветной реакции нового реагента 4(2-тиазолилазо)-6-формил-резорцинол (I) с Рb. Результаты показали, что новый цветной реагент реагирует с Рb с образованием устойчивого пурпурного комплекса состава 1:1, в среде Na2B4O7 – НС1 при pH 7,7. Молярный коэффициент погашения равен 1,62·10 4. Максимум абсорбции находится при 565 нм. Градуировочный график линеен в интервале 0 – 3,2 мкг/мл [59]. 22

1.3 Ионоселективные электроды для определения свинца (II) Охрана и контроль над загрязнением биосферы свинцом и его соединениями явились мощным стимулом в разработке современных методов количественного определения свинца [60], поэтому обосновано использование ионоселективных электродов, которые имеют ряд несомненных достоинств: 1) не оказывают воздействия на исследуемый раствор; 2) обладают небольшой стоимостью; 3) портативны; 4) характеризуются достаточно высокой чувствительностью и избирательностью. Сконструированы пленочные свинец селективные электроды с твердым контактом с мембранами на основе ниобатов и ванадатов составов Sr2,75Pb0,25La(VO4)3, Ba3,8Pb0,2Nb2O9, Ba3,5Pb0,5Nb2O9, Pb3NiNb2O9 и Pb2Nb2O7. Исследованы основные электрохимические характеристики свинецселективного электрода: область линейности и крутизна электродной функции, рабочий интервал pH, тип электродной функции, воспроизводимость. Электрод с мембраной на основе Pb3NiNb2O9 испытан в качестве индикаторного в методе потенциометрического титрования. Оптимальным титрантом для определения ионов свинца (II) в растворе является раствор хромата калия [61]. Промышленностью выпускаются следующие свинец-селективные электроды Orion 94-82, Radiometer F3004, Leeds and Northrup 117407, EDT Supplies EE-Pb, Tacussel PPB 1, Simac Pb/lC, Activion 003-15-016, ЭЛИС131Pb. Большинство из них представляет собой электроды с твердой мембраной на основе сульфидов серебра и свинца, а электрод Activion 00315-016 основан на нейтральном носителе, заключенном в мембрану из поливинилхлорида. Свинец – селективные электроды в основном используются для потенциометрического титрования и определения свинца в 23

виде катионов, и практически отсутствуют публикации о применении электродов для потенциометрического определения свинца в виде анионов [62]. Предложен новый хелатирующий ионообменник, α-нитрозо-β-нафтол, сорбированный на цирконий (IV) вольфрамофосфате, обладающий высокой чувствительностью по отношению к ионам Рb2+, встроенный в ПВХ-матрицу мембраны. Предложенный сенсор обладает нернстовским откликом к Рb2+ в интервале концентраций 1,0·10 -1 – 5,0·10-6 М с временем отклика 40 сек и может быть использован в течение трех месяцев. Сенсор может быть использован в интервале pH 5,0 – 9,0, его можно применять как индикаторный электрод при потенциометрическом титровании и для прямого определения ионов свинца (II) [63]. 24

2 Экспериментальная часть 2.1 Исходные вещества и оборудование При выполнении дипломной работы были использованы следующие реактивы (таблица 2.1) Таблица 2.1 – Реактивы и их квалификация Название Формула Показатель качества (С10H21)4NClO4 х.ч. 2. Нитробензол C6H5NO2 ч.д.а. 3. Ацетат натрия CH3COONa ⸳ 3H2O ч.д.а. Pb(CH3COO)2 ⸳ 3 H2O х.ч 5. Нитрат свинца Pb(NO3)2 ч.д.а. 6. Аммиак водный NH3 ⸳ H2O ч.д.а. 7. Гидроксид свинца Pb(OH)2 х.ч 8. Уксусная кислота CH3COOH ч.д.а. 9. Азотная кислота HNO3 ч.д.а. 10. Нитрат натрия NaNO3 ч.д.а. 11. Бромид натрия NaBr ч.д.а. 12. Хлорид калия KCl ч.д.а. 1. Перхлорат тетрадециламмония 4. Ацетат свинца(II) Исходный раствор ацетата свинца готовили следующим образом. При взаимодействии водного раствора нитрата свинца с водным аммиаком получали нерастворимый в воде гидроксид свинца. Осадок высушивали при температуре не выше 105℃ и растирали в ступке. Затем точную навеску гидроксида свинца растворяли в концентрированной уксусной кислоте и доводили до нужного объема раствором ацетата натрия с концентрацией 10-2 моль/л. Рабочие растворы ацетата свинца готовили в интервале концентраций 1⸳10-6 – 1⸳10-2. 25

Исходный раствор нитрата свинца готовили аналогично описанию выше. Точную навеску нитрата свинца растворяли в растворе нитрата натрия и доводили до нужного объема раствором нитрата натрия с концентрацией 10-2 моль/л. Рабочие растворы нитрата свинца готовили в интервале концентраций 1⸳10-6 – 1⸳10-2. При изучении селективности определения свинца (II) ионометрическим методом использовали Cl-, Br-, I-, NO3- анионы и Mg2+, Na+, Zn2+, Cd2+ катионы, приготовленные по точной навеске 1 M раствора соответствующей соли. Потенциометрические измерения проводили с помощью микропроцессорного рН/С-метр марки HI2210-02 и электродной пары, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного электрода ЭВЛ-1М3 и индикаторного ИСЭ. В качестве индикаторного электрода были использованы электрод с жидкостной мембраной и твердоконтактный электрод ЭЛИС-131Pb. 2.2 Методика изготовления ионоселективного электрода с жидкостной мембраной Для изготовления ИСЭ с жидкостной мембраной применяли электродно-активное вещество – перхлорат тетрадециламмония (ТДАП). Раствор ТДАП с концентрацией 10-2 М готовили путѐм растворения 15,3 мг соли в 2,5 мл нитробензола. Электрод с жидкостной мембраной изготавливали из полиэтиленового в виде усеченного конуса наконечника с диаметром активной зоны 2 мм. В нижний конец наконечника помещали пористый фторопласт, пропитанный 0,01 М нитробензольным раствором перхлорад тетрадециламмония. Электрод заполняли водным раствором хлорида калия с концентрацией 0,01 моль/л. Токосъемником в ИСЭ служил стандартный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3. 26

2.3 Методика ионометрического определения свинца (II) При определении неизвестных концентраций свинца в исследуемых растворах использовали метод ограничивающих растворов. Для этого последовательно измеряли разность потенциалов электродов в стандартном растворе меньшей концентрации, далее в исследуемом и в стандартном растворе с большей концентрацией. Затем рассчитывали lgCх по следующему уравнению: ‧ (pCB – pCH) – pCB, lgCx (1) где – СХ – концентрация в исследуемом растворе, моль/л; pCН, pCB – показатели концентраций в градуировочных растворах (CН ≤ CХ ≤ CB); EХ, EН, EВ – разность потенциалов электродов в исследуемом и в градуировочных растворах, мВ. В градуировочных и исследуемом постоянная ионная сила. 27 растворах поддерживалась

3 Результаты и обсуждения 3.1 Выбор оптимальных фоновых концентраций для ионометрического определения свинца Ионометрически тяжелые и переходные металлы целесообразно определять в виде анионных комплексов, поскольку большинство известных ионоселективных электродов, обратимых к катионам металлов, имеют малую селективность. С помочью Pb – селективного электрода с жидкостной мембраной было исследовано определение ионов свинца в виде ацетатных комплексов. В качестве источника ацетат-ионов для образования ацетатного комплекса Pb (II) использовали раствор CH3COONa. Концентрацию ацетата натрия варьировали в интервале 0,005-0,02 моль/л. Экспериментально установлено, что оптимально использовать фоновый электролит, содержащий CH3COONa с концентрацией 0,02 моль/л. В данных условиях градуировочный график, полученный по растворам ацетата свинца, имеет вид анионной функции (рисунок 3.1). По экспериментальным данным рассчитана крутизна электронной функции E = f(pCPb(II)), предел обнаружения, линейный диапазон измеряемых концентраций. Из таблицы 3.1 видно, что электродная зависимость имеет вид анионной функции с крутизной 31 мВ/рС, которая близка к теоретической для двухзарядных ионов. Данный факт дает возможность предположить, что потенциалопределяющими являются ионы [Pb(CH3COO)4]2-. 28

Таблица 3.1 – Характеристики ИСЭ с жидкостной мембраной для определения Pb (II) на фоне различных концентраций CH3COONa Характеристики ИСЭ с жидкостной мембраной Концентрация Крутизна CH3COONa, электродной моль/л функции, S, мВ/рС Линейный Предел диапазон, обнаружения, ед.·рС ПО, моль/л 0,005 33 ± 2 2–5 2,7⸳10-6 0,01 38 ± 2 2–5 3,54⸳10-6 0,02 31 ± 2 2–5 4,6⸳10-6 0,03 26 ± 2 2 – 4,5 9,6⸳10-6 Приведенные выше электродные характеристики ИСЭ позволяют установить влияние различных концентраций фонового электролита на результаты определения свинца (II). ∆E, мВ 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 рСPb(II) Рисунок 3.1 – Зависимость изменения потенциала свинец (Pb) – селективного электрода с жидкостной мембраной от рСPb(II) в присутствии 0,02 М CH3COONa 29

Также при определении свинца использовался твердоконтактный электрод ЭЛИС-131Pb. Постоянство ионной силы поддерживали раствором NaNO3. Концентрацию нитрата натрия варьировали в интервале 0,005-0,02 моль/л. Экспериментально установлено, что оптимально использовать БРОИС - NaNO3 с концентрацией 0,01 моль/л. В данных условиях градуировочный график, полученный по растворам нитрата свинца, имеет вид катионной функции (рисунок 3.2). По экспериментальным данным рассчитана крутизна электронной функции E = f(pCPb(II)), предел обнаружения, линейный диапазон измеряемых концентраций (таблица 3.2). Таблица 3.2 – Характеристики твердоконтактного ИСЭ для определения Pb (II) на фоне 0,01 М NaNO3 Характеристики твердоконтактного ИСЭ Концентрация NaNO3, моль/л Крутизна электродной функции, S, мВ/рС Линейный Предел диапазон, обнаружения, ед.·рС ПО, моль/л 0,005 23 ± 2 2–5 2,82⸳10-6 0,01 33 ± 2 2–4 1,58⸳10-5 0,02 28 ± 2 2–4 7,94⸳10-6 На фоне водных растворов нитрата натрия 0,01 М была обнаружена катионная функция с крутизной 33 мВ/рС, значение которой близкое к теоретической для двухзарядных катионов Pb2+. 30

рСPb(II) 0 1 2 3 4 5 6 7 -50 -70 -90 -110 -130 -150 -170 -190 -210 ∆E, мВ Рисунок 3.2 – Зависимость изменения потенциала твердоконтактного свинец (Pb) – селективного электрода от рСPb(II) в присутствии 0,01М NaNO3 3.2 Изучение селективности ионометрического определения свинца (II) в присутствии некоторых анионов ИСЭ не являются специфичными. В связи с разнообразием и сложностью анализируемых объектов (промышленные и природные воды, почвы, сплавы и т.д.) большое значение приобретает устойчивость 31

электродов к действию мешающих ионов. В большинстве случаев они находятся в анионной форме. От их наличия в анализируемых объектах напрямую зависят результаты ионометрического определения, поэтому была изучена селективность определения свинца (II) в присутствии ряда анионов – Cl-, Br-, I-, NO3-. При изучении мешающего влияния данных анионов были использованы 1 M растворы солей соответствующих кислот, приготовленные по точной навеске. Значение коэффициента селективности (Kij) оценивалось методом «смешанных» растворов (Cj = const). Концентрация мешающих ионов варьировалась в пределах от 2,2·10-2 до 1·10-1 моль/л для Cl-, для Br-, I-, NO3от 1,1·10-2 до 6,3·10-2 моль/л. Характер влияния мешающих ионов на вид электродной функции представлен в таблице 3.3. Определения проводились с использованием ИСЭ с жидкостной мембраной. Таблица 3.3 – Характеристики жидкостного свинец (Pb) – селективного электрода в присутствии некоторых анионов КонценМеша- трация Линейный ющий мешающего диапазон, j -ион иона, Cj, ед.·рС Крутизна Предел электродной обнаруже- функции, S, ния, ПО, мВ/рС моль/л моль/л - Cl Br - Коэффициент селективности Kij 2,2·10-2 2–5 32 ± 2 6·10-6 2·10-2 4,3·10-2 2–5 30 ± 2 7·10-6 1·10-2 6,3·10-2 2–5 30 ± 2 8·10-6 6·10-3 1·10-1 2–5 29 ± 2 8·10-6 4·10-3 1,1·10-2 2–5 28 ± 2 3·10-6 1·10-3 2,2·10-2 2–4 25 ± 2 2·10-6 6·10-2 4,3·10-2 2–3 23 ± 2 9·10-5 4·10-2 6,3·10-2 2–3 23 ± 2 1·10-4 3·10-2 32

Продолжение таблицы 3.3 - NO3 - I 1,1·10-2 2–4 17 ± 2 4·10-5 1·10-2 2,2·10-2 2–4 17 ± 2 4·10-5 6·10-2 4,3·10-2 2–4 14 ± 2 6·10-5 8·10-1 6,3·10-2 2–4 13 ± 2 8·10-5 5·10-1 1,1·10-2 2–4 15 ± 2 1·10-5 6,3·10-2 2,2·10-2 2–4 13 ± 2 2·10-5 3,2·10-2 4,3·10-2 – – – – 6,3·10-2 – – – – Экспериментально установлено, что определению свинца (II) практически не мешают хлорид - ионы. В присутствии бромид-, йодид- и нитрат-ионов с увеличением их концентрации наблюдается уменьшение интервала линейности градуировочного графика и снижение значения электродной функции, а также увеличение предела обнаружения. Мешающее влияние бромид-, йодид- и нитрат-ионов можно объяснить их гидрофобностью. Таким образом влияние указанных выше анионов увеличивается в ряду: Cl- < Br- < NO3- < IПолученный ряд селективности составлен на основании значений коэффициентов селективности и удовлетворительно согласуется со значением ∆G гидратации данных анионов [64], которые для Cl-, Br-, NO3-, Iсоответственно равны: -330 < -301 < -289 < -268 кДж/моль 33

3.3 Изучение селективности ионометрического определения свинца (II) в присутствии некоторых катионов Некоторые мешающие ионы находятся не только в анионной форме, но и в катионной. Они могут присутствовать как в природных, так и в технологических объектах наряду с потенциалопределяющими ионами. Было изучено мешающее влияние ряда катионов – Mg2+, Na+, Zn2+, Cd2+ определению свинца (II). При изучении мешающего влияния данных катионов были использованы 1 M растворы солей соответствующих катионов, приготовленные по точной навеске. Значение коэффициента селективности (Kij) оценивалось методом «смешанных» растворов (Cj = const). Концентрация мешающих ионов варьировалась в пределах от 5·10-3 до 2·10-2 моль/л. Характер влияния мешающих ионов на вид электродной функции представлен в таблице 3.4. Определения проводились с использованием твердоконтактного ИСЭ ЭЛИС-131Pb. Таблица 3.4 – Характеристики твердоконтактного свинец (Pb) – селективного электрода в присутствии некоторых катионов КонценМеша- трация Линейный ющий мешающего диапазон, j -ион иона, Cj, ед.·рС Крутизна Предел электродной обнаруже- функции, S, ния, ПО, мВ/рС моль/л моль/л Mg2+ Na+ Коэффициент селективности Kij 5·10-3 2–5 27 ± 2 2·10-6 3·10-2 1·10-2 2–5 29 ± 2 3·10-6 2·10-2 2·10-2 2–5 29 ± 2 4·10-6 1·10-3 5·10-3 2–5 26 ± 2 8·10-6 2·10-2 1·10-2 2–5 26 ± 2 4·10-6 4·10-2 2·10-2 2–5 24 ± 2 6·10-6 1·10-3 34

Продолжение таблицы 3.4 Zn2+ Cd2+ 5·10-3 2–5 24 ± 2 1·10-5 4·10-2 1·10-2 2–4 23 ± 2 6·10-6 3·10-2 2·10-2 2–4 23 ± 2 1·10-5 2·10-3 5·10-3 2–5 23 ± 2 1·10-5 5·10-2 1·10-2 2–4 26 ± 2 8·10-5 4·10-2 2·10-2 2–4 25 ± 2 1·10-6 6·10-3 Из приведенных в таблице полученных данных можно сделать вывод, что катионы Mg2+, Na+ не оказывают существенного влияния на определение ионов свинца (II). Незначительное мешающее влияние оказывают ионы Zn2+ и Cd2+. При увеличении концентрации катионов цинка и кадмия интервал линейной зависимости E = f(pCPb(II)) сокращается на один порядок и составляет 2 – 4 ед.·рС. 3.4 Определение свинца в сплавах Разработанная методика была применена для определения свинца в кадмий-свинцовых сплавах, которые имеют практическое применение, как припои. При определении твердоконтактным ИСЭ использовали следующую методику. Образец сплава растворяли в концентрированной азотной кислоте (56% - ной). Определение проводили следующим образом: в химический стакан (50 мл) помещали точно взвешенную навеску исследуемого сплава, после чего добавляли 1,5 мл 56%-ного раствора азотной кислоты. Для быстрого растворения электрической плитке. данный раствор Полученный подвергали осадок нагреванию растворяли на небольшим количеством 0,01 М раствором нитрата натрия. Далее помещали в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили до метки 0,01 М раствором нитрата натрия. 35

При измерении разности потенциалов были получены следующие результаты для твердоконтактного электрода: 1) Для сплава с 65% -ым содержанием Cd (II) EН = 74 мВ; EХ = 79 мВ; EВ = 99 мВ. Используя метод ограничивающих растворов, имеем следующее уравнение: = (2 – 3) – 2 = -2,8 lgCx = (2) CX = 10-2,8 = 1,58‧10-3 Рассчитаем содержание свинца (II) в сплаве: mнавески = 0,05126 г; М(Pb) = 207 г/моль mсплава = 1,58‧10-3 ‧ 207 ‧ 0,1 = 0,03281 г Рассчитаем % содержание Pb(II): 0,05126 г – 100% 0,03281 г – х% х = 64 % Расчет для определения %-ного содержания свинца (II) в следующем сплаве проводился аналогично, результаты представлены в таблице 3.5. При определении ИСЭ с жидкостной мембраной применяли следующий метод приготовления исследуемого раствора. Образец сплава растворяли в концентрированной азотной кислоте (56% - ной). Определение проводили следующим образом: в фарфоровую чашку (50 мл) помещали точно взвешенную навеску исследуемого сплава, после чего добавляли 1,5 мл 56%-ного раствора азотной кислоты. Для быстрого растворения данный раствор подвергали нагреванию на электрической плитке. После полного растворения сплава раствор выпаривали и прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C для разложения нитратов до оксидов металлов. Полученный оксиды металлов растворяли небольшим количеством 0,01 М раствором уксусной кислоты. Далее помещали в мерную колбу емкостью 100 мл, и доводили до метки 0,02 М раствором ацетата натрия. 36

Затем последовательно измеряли разность потенциалов электродов в растворе ацетата свинца с концентрацией 10-3 моль/л (EН), исследуемый раствор (EX) и растворе ацетата свинца с концентрацией 10 -2 моль/л (ЕВ). Градуировочные растворы готовили на фоне ацетата натрия с концентрацией 0,02 моль/л. Для ИСЭ с жидкостной мембраной расчеты проводились аналогичным образом, как и для твердоконтактного ИСЭ. Результаты определения приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 – Результаты определение свинца (II) в сплаве (Р = 0,95; n = 5) Найдено Pb(II) Содержание Содержание твердоконтакCd (II), % Pb(II), % тным электродом, % 35 65 64,0 ± 1,5 12 88 87,0 ± 2 Sr 0,02 0,02 Найдено Pb(II) электродом с жидкостной мембраной, % 63,0 ± 3 86,0 ± 2 Sr 0,039 0,018 Экспериментально установлено, что твердоконтактный ИСЭ ЭЛИС131Pb позволяет определить содержание ионов Pb(II) в сплаве с Cd(II) c относительным стандартным отклонением не превышающим 0,02, а ИСЭ с жидкостной мембраной – 0,039, что незначительно ниже предыдущего. Результаты воспроизводимостью характеризуются и могут быть хорошей сходимостью использованы на практике и для определения свинца в кадмий-свинцовых сплавах как твердоконтактным ИСЭ, так и Pb – селективным электродом с жидкостной мембраной. 37

ВЫВОДЫ 1. Проведена ионометрического оптимизация определения кондиционирующего свинца (II). раствора Экспериментально для было установлено, что наиболее подходящим фоновым электролитом для этой цели является раствор ацетата натрия с концентрацией 0,02 моль/л для ИСЭ с жидкостной мембраной. И раствор с концентрацией 0,01 моль/л нитрата натрия для твердоконтактного ИСЭ. 2. Полученные электрохимические характеристики жидкостного ИСЭ позволяют предположить, исследуемых растворах что потенциалопределяющими являются ацетатные комплексы ионами свинца в (II) предположительного состава: [Pb(CH3COO)4]2-. 3. Методом определения «смешанных» ионов Экспериментально растворов свинца (II) установлено, что в изучена присутствии влияние селективность ряда мешающих анионов. анионов увеличивается в ряду: Cl- < Br- < NO3- < IОбсуждены возможные причины влияния указанных анионов. 4. Изучена селективность определения свинца (II) в присутствии ряда катионов: Mg2+, Na+, Zn2+, Cd2+. Установлено, что в интервале концентраций от 5·10-3 до 2·10-2 моль/л существенного влияния на определения свинца (II) данные катионы не оказывают. 5. Разработанная методика была применена для определения свинца в стандартных кадмий-свинцовых сплавах. Результат характеризуется хорошей воспроизводимосью и сходимостью. 38

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Орлов Д. С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнений / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, И. Н. Лозановская. – М. : Высшая школа, – 2002. – 335 с. 2. Рипан Р. Неорганическая химия. Химия металлов / Р. Рипан, И. Четяну. – М. : Мир, – 1971. – Т. 1. – С. 560– 570. 3. Цыганков А. П. Химия окружающей среды / А. П. Цыганков. – М.: Химия, – 1982. – С. 672–673. 4. Свинец: Совмест. Изд. Программы ООН по окружающей среде и ВОЗ. – М. : Медицина, – 1980. – 193 с. 5. Басаргин Н. Н. Сорбционно-спектрофотометрическое определение свинца в природных водах / Н. Н. Басаргин, Э. Р. Оскотская, С. В. Чепелев, Ю. Г. Розовский. – Заводская лаборатория. Диагностика метериалов, – 2009. – Т. 75. – С. 7 – 10. 6. Полянский Н. Т. Свинец / Н. Т. Полянский. – М. : Наука, – 1986. – 357 с. 8. Черемпей Е. Г. Определение макро- и микроэлементов в биосубстратах / Е. Г. Черемпей, Г. Б. Слепченко, Н. М. Дубов. – Всероссийская научная конференция с международным участием "Электроаналитика-2005", Екатеринбург, 23-27 мая, 2005: Тезисы докладов, – 2005. – 24 с. 7. Ru-yi Zou Одновременное определение следовых количеств цинка, кадмия, свинца и меди в сточных водах методом квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии / Zou Ru-yi, Yang Xiu-pei, Xu xiu-qing, Cat Duo-chang. – Shenyang shifan daxue xuebao. Ziran kexue ban J. Shenyang Norm. Univ. Natur. Sci., – 1998. – Vol. 225. – P. 353357. 8. Yong Yin Одновременное определение следовых количеств меди, свинца, кадмия и цинка с применением искусственной нейронной сети и квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии / Yin Yong, Li Xin, Yi 39

Jun-Peng, Chen Chao-Kui. Henan keji daxue xuebao. Ziran kexue ban J. Henan Univ. Sci. and Technol., – 2005. – Vol. 26. – P. 9294. 9. Зыскин В. М. Применение комплекса «Экотест-ВА» для контроля содержания свинца и кадмия в пищевых добавках / В. М. Зыскин // 7 Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004", Новосибирск, 11-16 окт., 2004: Тезисы докладов. – Химия и технология пищевых продуктов, – 2004. – Т. 2. – 186 с. 10. Басаргин Н. Н. Исследование условий предварительного концентрирования и инверсионно-вольтамперометрического определения свинца в природных и сточных водах / Н. Н. Басаргин, Э. Р. Оскотская, А. В. Чеброва, Ю. Г. Розовский. – Орл. гос. ун-т., – 2005. – Т. 2. – 10 с. 11. Bouaid Abderrahim. The method of autoclaving under the action of microwaves for the determination of metal content in sediments and voltammetric analysis / Abderrahim Bouaid, Laura Macaluso, Loris Pietrelli, Valentina Pinto. – Ann. chim., – 2003. – Vol. 93, №7.– С. 707-711. 12. Шеремет А. А. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца, меди и кадмия в водных растворах / А. А. Шеремет, С. С. Ермаков. – Журнал прикладной химии, – 2006. – Т. 79, №12. – С. 1970 – 1974. 13. Ермаков С. С. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах / С. С. Ермаков, Е. Н. Чекменева, Л. Н. Москвин. – Журнал аналитической химии, – 2007. – Т. 62, №1. – С. 89–94. 14. Ермоленко Ю. Е. Многокомпонентный анализ на основе мультисенсорных систем с лазерным сканированием / Ю. Е. Ермоленко, В. В. Колодников, Ю. Г. Мурзина, Ю. Г. Власов // – Всероссийская конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика И. П. Алимарина, "Аналитика России", Москва, 27 сент.-1 окт. 2004 Тезисы докладов – Журнал аналит. химия, – 2004. – Т. 2. – 173 с. 40

15. Карбаинов Ю. А. Определение меди, свинца, висмута в нефтях и нефтепродуктах методом инверсионной вольтамперометрии / Ю. А. Карбаинов, Т. М. Гиндуллина, Г. Н. Сутягина // – 7 Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004", Новосибирск, 11-16 окт., 2004: Тезисы докладов. – Журнал аналит. химия, – 2004. – Т. 2. – 187 с. 16. Ивонина Т. С. Определение свинца в присутствии бутилового спирта на стеклографитовом и ртутно-пленочном электродах методом инверсионной вольтамперометрии / Т. С. Ивонина, И. Е. Стась, О. А. Васильева. – Завод, лаб. : Диагност, матер., – 2004. – Т. 70, № 8. – С. 17-18. 17. Каменев А. И. Инверсионно-вольтамперометрические сигналы на модифицированных ртутью углеродных электродах / А. И. Каменев, И. П. Витер, Е. В. Мишукова. – Журнал аналитической химии, – 2009. – Т. 64, №11. – С. 1169-1175. 18. Минаев К. М. Определение Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ в природных объектах электроде, методом инверсионной вольтамперометрии модифицированном на графитовом ртутьсодержащим акриловым полиэлектролитом / К. М. Минаев, В. В. Шелковников. – Завод, лаб. : Диагност. матер., – 2010. – Т. 76, № 9. – С. 12-15. 19. Захарова, Э. А. Определение свинца в аэрозолях методом вольтамперометрии на висмутовом пленочном электроде / Э. А. Захарова, Ю.А. Акенеев, А. М. Османова, Г. Б. Слепченко.– Завод. лаб. : Диагност, матер., – 2007. – Т. 73, № 10. – С. 3-8. 20. Пьянкова Л. А. Сенсор на основе наночастиц висмута в безртутной вольтамперометрии тяжелых металлов / Л. А. Пьянкова, Н. А. Малахова, Н. Ю. Стожко, А. М. Мурзакаев, X. З. Брайнина. – Завод, лаб. : Диагност. матер., – 2010. – Т. 76, № 11. – С. 3-7. 21. Брайнина X. З. Электрохимические сенсоры в неорганическом вольтамперометрическом анализе / X. З. Брайнина, Н. Ю. Стожко, Н. А. Малахова, С. Ю. Сараева // Всероссийская научная конференция с международным участием "Электроаналитика-2005", Екатеринбург 23-27 41

мая, 2005: Тезисы докладов – Журнал аналит. химия, – 2005. – Т. 2. – 162 с. 22. Qing-Yang, Chen. Determination of trace amounts of lead in wastewater by differential pulse voltammetry with a carbon flipper electrode with silicone oil / Chen Qing-Yang, Zhang Yue-Qiu, Liu Dan, Zhu Yong-Chun. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2005. – Vol. 22. – P. 13141318. 23. Kalicanin Biljana M. The use of potentiometric inversion analysis with a constant feedback current to determine soluble lead in human teeth. / Biljana М. Kalidanin, Ruiica S. Nikolid. – Anal. chim., – 2004. – Vol.525, № l. – С. 111– 114. 24. Тахер М. А. Определение следов свинца в сплавах и биологических объектах с помощью дифференциальной импульсной полярографии после предварительного колоночного концентрирования с использованием нитрозо-S и тстрадецилдиметилбензиламмония / М. А. Тахер. – Журнал аналит. химии, – 2004. – Т. 59, № 10. – С. 1091–1094. 25. Боровков Г. А. Вольтамперометрический контроль микроконцентраций тяжелых металлов в атмосферном и производственном воздухе цветной металлургии / Г. А. Боровков, В. И. Монастырская, Л. X. Плиева. Сев-Кав.: Естественные науки, – 2006. – Т. 3, №4. – С. 58–62. 26. Лосев В. Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционноатомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами / В. Н. Лосев, Н. В. Мазняк, Е. В. Буйко, А. К. Трофимчук. – Журнал аналит. химии, – 2005. – Т. 9, №1. – С. 81-85. 27. Cao-Yuan Niu. Determination of lead in soils by flame atomic absorption spectrometry with sample collection and sonication. / Niu Cao-Yuan, Wan Xin-Sheng, Ning Ai-Min, Zheng Xian-Fu, Feng Chao-Ling. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, № 5. – P. 10341036. 42

28. Wen-Xiu FanContinuous determination of lead and cadmium in feed by flame atomic absorption spectrometry. / Fan Wen-Xiu, Zhu Fang-Kun. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, № 5. – P. 913915. 29. Yin Peng. Determination of trace amounts of lead and cadmium in calcium salts by flame atomic absorption spectrometry. / Peng Yin, Teng WenFeng. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, № 4. – P. 674676. 30. Li Wang. Lead determination in gasoline by flame atomic absorption spectrometry using isopropanol as a solvent. / Wang Li, Wang Jin-ying. Chengshi huanjingyu chengshi shengtai – Urban Environ, and Urban Ecol., – 2005. – Vol. 18, № 1. – Р. 17-18. 31. Wen-Feng Teng. Определение следовых количеств свинца в соли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии / Teng Wen-Feng, Yang Во, Li Hong. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab. – 2004. – Vol. 21, № 1. – Р. 206 – 208. 32. Guang-sen Song. Прямое определение следовых количеств свинца в каштанах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью с введением пробы в виде суспензии / Song Guang-sen. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 25, №4. – P. 570 – 572. 33. Feng-lan Niu. Определение свинца и алюминия в крови и волосах детей методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью / Niu Feng-lan, Xie Wen-bing, Li Chen-xu, Dong Wei-yan. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 25, №4. – P. 573 – 575. 34. Jian-min Sun. Определение свинца и цинка в растительном масле из семян методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с микро инжекцией и производным сигналом / Sun Jian-min, Lin Li-xia, Sun Han-wen. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2003. – Vol. 23, №6. – P. 1197 –1198. 43

35. Ge Ма. Определение свинца и кадмия в чае методом атомноабсорбционной спектрометрии с графитовой печью с поперечным нагревом / Ма Ge, Xie Wen-bing, Wu Yi-gen, Zhu Xiu-mei. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2003. – Vol. 23, №6. – P. 1183 –1184. 36. Ying Fu. Определение содержания свинца в съедобных орехах методом атомно-абсорбционной спектрометрии / Fu Ying, Yang Во. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 25, №9. – P. 1518 –1519. 37. Jian Cheng. Прямое определение свинца в чистом индии пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией / Cheng Jian. Yankuang ceshi Rock and Miner. Anal., – 2006. – Vol. 25, № 1. – P. 91– 94. 38. Cao-Yuan Niu. Одновременное определение свинца и цинка в природных водах пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией с пробы в виде микроэмульсии и жидкость-жидкостной экстракцией дифенилтиокарбазоном / Niu Cao-Yuan, Wan Xin-Sheng, Zheng Xian-Fu, Ning Ai-Min. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 22, №2. – P. 329 –331. 39. Qun Zhou. Определение железа, свинца и никеля в порошке цинка методом атомно-абсорбционной спектрометрии / Zhou Qun, Xu Mao-Liang. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 22, №1. – P. 161 –163. 40. Wei-Feng Zhang. Определение свинца в почве методом атомноабсорбционной спектрометрии с графитовой печью с применением микроволнового разложения пробы / Zhang Wei-Feng, Hong Zhen-Tao, Deng Xiang-Lian, Liu Ying-Qi. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 22, №6. – P. 1204 –1206. 41. пламенной Fa-Zhi Xie. Определение атомно-абсорбционной инжекционного сепаратора, двухвалентного свинца спектрометрии с контролируемого методом применением вручную, для предварительного отделения и концентрирования / Xie Fa-Zhi, Xie Zeng44

Hong, Ye Fang-Gui. Yingyong huaxue Chin. J. Appl. Chem., – 2004. – Vol. 21, №12. – Р. 1273–1276. 42. Hai-ling Liu. Определение свинца с применением полиамидной смолы, модифицированной волокном дифенилтиокарбазона / Liu Hai-ling, Zhao Tie-sheng, Wang Ying-hui, Hu Cun-jie. Fenxi ceshi xuebao J. Instrum. Anal., – 2004. – Vol. 23, №6. – Р. 25–28. 43. Егорова Л. С. Определение форм тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином / Л. С. Егорова, С. В. Темерев, Б. И. Петров // Новосибирск.: 7 Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы докладов – 2004. – Т. 2. – 158 с. 44. Hui-Jian Song. Определение свинца и кадмия в овощах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью и микроволновым разложением пробы / Song Hui-Jian. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2005. – Vol. 22, №4. – P. 794–796. 45. Васильева Л. А. Определение свинца и кадмия в моче атомноабсорбционным методом с электротермической атомизацией / Л. А. Васильева, И. П. Гриниггейн, Ш. Гучер, Б. Изги. Журнал аналит. химии. – 2008. – Т. 63, №7. – С. 711-716. 46. Орешкин свинца и ртути В. Н. Атомно-абсорбционное определение кадмия, в морских и речных взвесях с применением электротермического атомизатора с двумя зонами испарения / В. Н. Орешкин, Г. И. Цизин. Журнал аналитической химии, – 2009. – Т. 64, № 12. – С. 1251–1255. 47. Vojnovic Branka. Определение содержания свинца в сточных водах текстильных фабрик / Branka Vojnovid, Ljerka Bokic, Renata Podgajski. Tekstil., – 2005. – Vol. 54, № 8. – P. 384–389. 48. Jin-Sheng Zhang. Определение следовых количеств свинца в бензине методом атомно-эмиссионной спектрометрии с микроволновой плазмой и применением микроволнового разложения пробы / Zhang Jin45

Sheng, Li Li-Hua, Zhang Jin-Ping, Jin Qin-Han. Gaodeng xuexiao huaxun xuebao Chem. J. Chin. Univ., – 2004. – Vol. 25, № 7. – P. 1248–1250. 49. Jian-Guo Chen. Одновременное определение кадмия, хрома, кобальта и свинца в красках методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Chen Jian-Guo, Zhu Li-Hui, Chen Shao-Hong. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, № 6. – P. 1142– 1145. 50. Ning Xu. Определение свинца, олова, цинка и кадмия в морском иле методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Xu Ning. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2005. – Vol. 22, № 4. – P. 677–679. 51. Yi-min Zhang. Определение содержания свинца и мышьяка в атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой / Zhang Yi-min, Jiang Hui, Lu Xue-bin, Wang Hong. Guangpuxue yu guangpu fenxi Spectrosc. and Spectral Anal., – 2006. – Vol. 26, № 3. – P. 554–556. 52. Газиева М. Т. Термохимические реакции иодирования олова, свинца и сурьмы в малом камерном электроде при их атомно-эмиссионном спектральном определении / М. Т. Газиева, Е. А. Пометун, Д. Н. Пачаджанов. Журнал аналит. химии, – 2006. – Т. 61, № 3. – С. 292–298. 53. Jie Shi. Определение свинца в растениях табака с использованием атомно-флуоресцентной спектрометрии / Shi Jie, Gong Xueyun, Zhao Kailou, Song Qingguo, Zhang Jinghua. Zhengzhou daxue xuebao. Lixue ban J. Zhengzhou Univ. Natur. Sci. Ed., – 2004. – Vol. 36, № 1. – P. 68–70. 54. Chun-Hua, Tan. Определение следовых количеств свинца атомнофлуоресцентной спектрометрией с генерацией гидридов в сочетании с проточно-инжекционным online ионообменным концентрированием / Tan Chun-Hua, Liang Cui-Qiong, Yin Shi-Heng, Fan Guang-Han, Tang Zhi-Yong. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, №2. – P. 317–320. 55. Feng-Juan Xiao. Определение следовых количеств свинца методом тушения флуоресценции в системе ион тербия и калмодулин / Xiao Feng46

Juan, Chang Hong. Guangpu shiyanshi Chin. J. Spectrosc. Lab., – 2004. – Vol. 21, №4. – P. 759–762. 56. Hai Lu. Микроволновое расщепление для определения свинца в молочном порошке методом атомно-флуоресцентной спектроскопии и массспектрометрии с индукционной плазмой / Lu Hai, Lu Xiao-hua, Ma Lian-di, Cui Yan-jie, Wang Jun, Zhao Mo-tian. Zhipu xuebao J. Chin. Mass Spectrom. Soc., – 2004. – Vol. 25, №2. – P. 9–10. 57. Yuanhai Pan. Определение химических форм свинца высокоэффективной жидкостной хроматографией – масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой / Pan Yuanhai, Liu Xiangsheng, He Xiaoqing, Wang Changhua. Fenxi huaxue Chin. J. Anal. Chem., – 2005. – Vol. 33, №11. – P. 1560–1564. 58. Гуанью Янг. Определение ионов тяжелых металлов в табаке и в добавках к табаку с использованием микроволнового разложения и высокоэффективной жидкостной хроматографии / Янг Гуанью, Ли Жанг, Ши Хонглин, Ванг Юнде . Журнал аналит. химии, – 2005. – Т. 60, № 5. – С. 524– 548. 59. Wei Liu. Определение свинца с применением спектрофотометрического метода с использованием 4-(2-тиазолилазо)-6-формил-резорцинола / Liu Wei, Han Run-ping, Liu Zan, Wang Ling-ling. Zhengzhou daxue xuebao. Gongxue ban J, Zhengzhou Univ. Eng. Sci., – 2005. – Vol. 26, №3. – P. 12–14 60. Добровольский В. В. Свинец в окружающей среде. Современные проблемы биосферы / В. В. Добровольский. – М.: Наука, – 1987. – С. 179– 181. 61. Подкорытов, А. Л. Свинецселективные электроды на основе сложнооксидных материалов / А. Л. Подкорытов, Е. В. Соколова, В. А. Колотыгин . Журнал аналитика и контроль, – 2006. – Т. 10, № 1. – С. 80 – 84. 62. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренсю. – М. : Мир, – 1980. – 516 с. 47

63. Agarwal Himanshu. двухвалентному свинцу, Применение сенсора, селективного к основанного на гетерогенных мембранах с ионообменником, хелатирующим неорганические ионы / Himanshu Agarwal, А.Р. Gupta, G.L.Verma. J. Indian Chem. Soc., – 2004. – Vol. 81, № 8. – P. 666– 669. 64. Михайлов В. А. Химия экстракции. / В. А. Михайлов. Новосиб. : Наука Сиб. Отделение, – 1972. – 256 с. 48

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв