Простые оксиды из фумарол вулкана Толбачик (Камчатка): новые данные

Сандалов Федор

Простые оксиды из фумарол вулкана Толбачик (Камчатка): новые данные

В представленной дипломной работе приведены результаты выполненных автором исследований по минералогии простых оксидов, установленных в фумаролах вулкана Толбачик (Камчатка). В ходе этих изысканий получены новые данные для членов групп гематита (гематит и корунд) и рутила (рутил, касситерит и трипугиит), а также минералов кремнезёма (КТ-опал, тетрагональный кристобалит, моноклинный и ромбический тридимит). Кроме того, ранее оксидная минерализация фумарол активных вулканов не изучалась систематически, с применением комплекса методов, что обуславливает новизну проделанной работы. Активные фумаролы Толбачика - Ядовитая и, в особенности, Арсенатная - являются уникальными в геохимическом и минералогическом плане объектами. Изучение минералогии данных фумарол уже дало много нового для минералогической науки: только в отложениях Арсенатной установлено более 180 минеральных видов, из которых 53 новых минерала, в том числе медный шпинелид - термаэрогенит, описанный при участии автора работы в 2018 г. А данные, полученные при изучении минералов кремнезёма (в первую очередь, тридимита), образовавшихся в окислительных условиях толбачинских фумарол, могут помочь при интерпретации условий формирования находок этих минералов на Марсе. Этот вопрос активно обсуждался с американскими коллегами на международной конференции в г. Апатиты в 2019 г. (XIX International Meeting on Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals), при этом автором были представлены данные, включённые в настоящую дипломную работу. В этом и заключается актуальность данного исследования.

Геология

Дипломы

Вуз: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ имени М.В. Ломоносова)

ID: 60619502ccefde000190acd6

UUID: d7866870-7299-0139-2fbd-0242ac180002

Язык: Русский

Опубликовано: больше 3 лет назад

Просмотры: 37

10.74

Сандалов Федор

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (МГУ имени М.В. Ломоносова)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 4,8 МБ

Поделиться работой

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Направление 511000 ГЕОЛОГИЯ Магистерская программа 511012 МИНЕРАЛОГИЯ Кафедра Минералогии МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА Простые оксиды из фумарол вулкана Толбачик (Камчатка): новые данные Сандалов Фёдор Дмитриевич Зав. кафедрой Научный руководитель Рецензент МОСКВА 2020 д.г.-м.н., профессор Кощуг Д. Г. чл.-корр. РАН, д.г.-м.н., профессор Пеков И. В. к.г.-м.н., зав. лаб. минералогии ИВиС ДВО РАН Житова Е. С.

Оглавление Введение……………………………………………………………………………….......................3 1. Литературный обзор………………………………………………...……….........…....................4 Вулкан Толбачик и Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ)…….................4 Эксгаляционное минералообразование на шлаковых конусах Северного прорыва (СП) БТТИ…...........................................................................................................................................6 Краткая характеристика фумарол Второго конуса СП БТТТИ………………........................7 Краткие сведения о минералах группы рутила, гематита и кремнезёма фумарольного генезиса…………………………………………………………………………………..............8 2. Методы исследований…………………………………………………………..….....................17 3. Минералы группы рутила………………………………………………….………...…….........19 Касситерит……………………………………………………………………………………....19 Рутил и трипугиит………………………………………………………………………….......24 4. Минералы группы гематита…………………………………………….……….………...........33 Гематит из фумарол Второго конуса СП БТТИ………………………………………...........33 Гематит из палеофумарол горы 1004………………………………………………................40 Корунд………………………………………………………………………………..…….…...42 5. Минералы кремнезёма………………………………………………………………..………....45 Опал…………………………………………………………………………………..………....45 Кристобалит и тридимит……………………………………………………...………..…….. 50 6. Обсуждение результатов………………………………………………………………..……....57 7. Основные результаты и выводы……………………................................................................. 71 Заключение........................................................................................................................................74 Список литературы…………………………………………………………………...................... 75 Приложения………………………………………………………………………………………...79 2

Введение В данной работе приведены результаты выполненных автором исследований по минералогии простых оксидов фумарольного генезиса с вулкана Толбачик (Камчатка). В ходе работы получены новые данные для членов групп гематита (гематит и корунд) и рутила (рутил, касситерит и трипугиит), а также минералов кремнезёма (КТ-опал, тетрагональный кристобалит, моноклинный и ромбический тридимит). В задачи работы входило прежде всего получение представительных данных по химическому составу гематита, рутила, касситерита и трипугиита, которые оказались представленными здесь необычными в химическом отношении разновидностями. Для минералов кремнезёма наиболее важной задачей представлялась идентификация не только до минерального вида, но и до структурной разновидности, что существенно для установления условия их образования. Также для фумарольных простых оксидов описаны морфология, минеральные ассоциации, взаимоотношения этих минералов друг с другом и с минералами иных классов – силикатами, сульфатами, арсенатами и др. В большинстве своем эти данные являются принципиально новыми. Тема работы представляется весьма актуальной, поскольку большинство из этих фумарольных оксидов обладает специфическими характеристиками, в первую очередь химическими и морфогенетическими, которые присущи им только в данной формации и не встречаются у них в других минералообразующих системах. Материал для исследований частично собран автором в ходе полевых работ на толбачинских фумаролах летом 2017-2018 гг, частично предоставлен научным руководителем. Автор признателен всем тем, кто оказал помощь в процессе подготовки настоящей работы. В первую очередь автор выражает благодарность своему научному руководителю И.В. Пекову. Также автор благодарен Н.Н. Кошляковой за выполнение электронно-зондовых анализов, Н.В. Щипалкиной и Д.А. Ксенофонтову за выполнение рентгенографических исследований, Л.В. Мельчаковой за проведение термических исследований, а Е.Г. Сидорову за организацию полевых работ. 3

Литературный обзор Вулкан Толбачик и Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ) С 6 июля 1975 г по 10 декабря 1976 г происходило известное всему миру Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ). Оно было предсказано, детально наблюдалось и изучалось различными специалистами с использованием новейших методов. Впоследствии БТТИ стало (и до сих пор остается) одним из самых хорошо изученных вулканических извержений. Тогда, благодаря этому событию, Толбачик стал известен всему миру как мощный базальтовый вулкан, а сейчас – еще и как уникальный минералогический объект. Толбачик – название собирательное: под ним объединяются потухший андезитовый стратовулкан Острый Толбачик, действующий вулкан гавайского типа Плоский Толбачик и зона площадного вулканизма Толбачинский Дол, в которой расположено большое количество шлаковых конусов. Последние представляют собой моногенные вулканические постройки высотой до 300 м от земной поверхности, которые сформировались в разное геологическое время; они расположены к югу, юго-западу и северо-востоку от Плоского Толбачика (Большое…, 1984). К таким шлаковым конусам участками приурочена богатая эксгаляционная, фумарольная минерализация, и её масштаб в геохимическом и геологическом плане намного более значителен, чем на иных базальтовых вулканах Камчатки или Курильских островов (Пеков и др., 2020). Шлаковые конусы БТТИ относятся к двум его важным стадиям: извержениям на Северном и Южном прорывах. Здесь вулканическая деятельность существенно различается по длительности и характеру. Извержение Северного прорыва (СП) началось 6 июля 1975 г и продолжалось с некоторыми перерывами всего лишь 2.5 месяца, а эффузивно-эксплозивная деятельность Южного прорыва (ЮП) длилась непрерывно почти 15 месяцев. Причина такого различия кроется в характере вулканической деятельности. Извержения «горячих точек» Северной группы БТТИ являлось типичным эксплозивным с формированием шлаковых конусов и выделением большого количества летучих компонентов. В тоже время, извержения Южного прорыва носили резкий эффузивный характер, в результате чего сформировалось крупное лавовое поле с площадью в 35.9 км2 (Большое…, 1984). Состав продуктов извержения ЮП и СП БТТИ разный. На Северном прорыве извергались по большей части магнезиальные базальты умеренной щелочности, преимущественно однородные оливин-пироксеновые. Однако также зафиксированы жидкие оливиновые базальты (до 10% от всего объём продуктов СП БТТИ), извергавшиеся в последние несколько дней активности конусов Северного прорыва, они являются переходными по составу к субщелочным глиноземистым базальтам. Ведущую роль в извержении СП играла газовая фаза – отмечено присутствие газово-пеплового столба над кратерами в течение всего периода вулканической деятельности. В свою очередь, продуктами эффузивной деятельности Южного прорыва был мегаплагиофировый субщелочной глиноземистый базальт. Эта порода характеризуется высокой пористостью (до 55% от объёма лавы). В минеральном составе такого базальта 4

отмечены плагиоклаз, оливин, шпинелиды и редкий клинопироксен. На фоне стекловатой массы породы выделяются крупные кристаллы плагиоклаза и их сростки (до 2.5 см в длину). Вулканические продукты СП БТТИ – лавы, шлаки, бомбы – представлены афировыми и субафировыми базальтами с редкими фенокристаллами клинопироксена, оливина и плагиоклаза размером 3-8 мм. В основной массе базальта преобладает плагиоклаз, встречаются шпинелиды и вулканическое стекло. В заключительной стадии извержения (начало излияния оливиновых базальтов) в составе породы резко увеличивается содержание кристаллов оливина, количество клинопироксена уменьшается, появляются отдельные мегакристаллы плагиоклаза. В оливиновых базальтах СП прослеживаются две разновидности основной массы: со светлым вулканическим стеклом (обогащённым микролитами плагиоклаза) и тёмным (доминируют микролиты клинопироксена) (Большое…, 1984). Пеплы БТТИ состоят преимущественно из вулканического стекла, шлаковидных обломков базальтов, изменённых обломков базальтов красно-бурого цвета с редкими обломками кристаллов плагиоклаза и темноцветных минералов. Выделяются два типа пеплов: первый тип состоит из тёмных частиц вулканического стекла шлаковидной, комковатой, остроугольной формы; второй тип характерен для базальтов ЮП БТТИ и представлен пористым вулканическим стеклом удлинённой формы – типичные пеплы маловязких магм. В целом пеплы обладают малой кристалличностью, что связано с быстрой закалкой расплавных капель при выносе их в атмосферу. Также отмечены выбросы белого пепла из Первого конуса СП БТТИ, который характеризуется богатым минеральным составом: в нём обнаружены кристаллы пироксенов, обломки амфиболов и оливинов, пирит в виде кристалликов, кварц и плагиоклаз. Оливины базальтов БТТИ представлены форстеритом (Fo85-90 – СП, и Fo72-76 – ЮП БТТИ). Из пироксенов отмечены диопсид, диопсид-авгит, авгит (ЮП), а также гиперстен и бронзит в сростках с оливином в базальтах СП БТТИ. Плагиоклазы отвечают основному составу - лабрадор-битовнит (An55-75), причём мегакристаллы плагиоклаза зональны – ядро и край такого кристалла сложены лабрадором, а промежуточная зона - битовнитом. Среди шпинелидов встречаются магнезиохромит, хромистые магнетит и титаномагнетит. Последний характерен для субщелочного глинозёмистого базальта ЮП БТТИ (Большое…, 1984). Именно со шлаковыми конусами Северного прорыва – особенно со Вторым – связаны наиболее богатые в минералогическом плане фумарольные поля БТТИ. Второй шлаковый конус сформировался в течение 44 дней во время БТТИ, и на него же приходится основной объём лав, излившихся на Северном прорыве. Высота Второго конуса достигает 278 м относительно поверхности Толбачинского дола. Он сложен магнезиальными базальтами умеренной щёлочности, представленными в виде крупноглыбового изверженного материала. Конус имеет форму подковы, поскольку его югозападная часть разрушена и вынесена лавовыми потоками (Большое…, 1984). Фумарольная деятельность на Втором конусе чётко связана с зонами трещиноватости. Самые активные фумаролы приурочены к так называемому Микрограбену – участку на юго-восточном склоне конуса. В этом месте располагаются две активные фумаролы БТТИ – Ядовитая и Арсенатная, которые характеризуются наиболее широким разнообразием эксгаляционных минералов (Вергасова, Филатов, 2016; Pekov et al., 2018a; Пеков и др., 2020). 5

Второй конус соединяется перемычкой с расположенным южнее Первым конусом (299 м в высоту), чьи фумарольные поля подробно описаны в работе (Вергасова и др., 2007). На примере юго-восточного поля Первого конуса авторы цитированной работы показали, что здесь в районе горячих газовых выходов доминируют опалово-сульфатные образования с примесью галоидов. Приповерхностные отложения представлены гипсом, ральстонитом и опалом, которые образовались при температуре не более 100 ºС. Такие поверхностные корки служат тепловым экраном, под которым долгое время сохраняется постоянная температура. Под коркой на глубине 0.5 м был обнаружен селлаит, а на базальтовом шлаке отмечены многочисленные чёрные кристаллы гематита уплощённой формы. Вглубь по разрезу (на глубите 1 м, где температуры достигали 275-360 ºС и более), были зафиксированы скопления галита. Помимо минерализованных участков в фумаролах Первого и Второго конусов следует отметить минерализацию палеофумарол Толбачинского дола, к которым относятся в первую очередь эксгаляционные отложения на горе (высоте) 1004. Шлаковый конус горы 1004 находится в центральной части Толбачинского дола в двух километрах к югу от Второго конуса СП БТТИ. Он образовался приблизительно 2000 лет назад в результате мощной эксплозивной деятельности. Шлаковый конус имеет два кратера - Северный и Южный, которые разделены перемычкой. На г. 1004 выделяются три палеофумарольных поля: Южное, Юго-западное и Западное; характеризующиеся медной и свинцовой вторичной минерализацией (Серафимова и др., 1994). Также в отложениях палеофумарол г. 1004 установлены разнообразные силикаты (энстатит, санидин, фторфлогопит, индиалит и др.) в ассоциации с гематитом, теноритом, шпинелидами, корундом, флюоритом, селлаитом, англезитом, баритом, минералами серии фторапатит-плиниусит, свабитом, йохиллеритом и кайнотропитом (Shchipalkina et al., 2020). Вероятно, минеральное разнообразие палеофумарол г. 1004 было значительно больше, чем мы можем наблюдать сейчас, поскольку многие менее стабильные минералы подверглись процессам выветривания. Находки оловосодержащего гематита и силикатов говорят о высокотемпературных условиях формирования этих фумарольных минералов: гематит образовался при температуре более 500 ºС (Серафимова, Ананьев, 1992); также найдены силикатные минералы, которые сформировались скорее всего при температурах 600-800 ºС (Shchipalkina et al., 2020). Во время БТТИ на г. 1004 не наблюдалось какой-либо фумарольной активности (Набоко, Главатских,1992), хотя этот моногенный вулкан довольно близко расположен к Первому конусу СП БТТИ. Эксгаляционное минералообразование на шлаковых конусах СП БТТИ Фумарольные отложения БТТИ представляют собой разноцветные или бесцветные мелкокристаллические корки либо ажурные выделения, состоящие из скоплений игольчатых, скелетных или лопастных кристаллов размером до 5 см (для кристаллов афтиталита). Для фумарольных корок характерна многофазность минеральных смесей. Стабильный термодинамический режим, обеспеченный природными экранами – глыбами, лавовыми корками - способствует образованию и накоплению в значительных количествах минеральных агрегатов относительно крупных (до целых миллиметров, а иногда и до нескольких сантиметров) кристаллов. Особенностью многих минеральных фаз, возникающих и существующих в условиях фумарол Толбачика, является широкий изоморфизм (Вергасова, Филатов, 1993). 6

Доминирующими элементами в составе сублиматов Толбачика являются литофильные элементы - K, Na, Mg, Ca, Al, Si, P, O, F и Cl; однако важную роль играют и халькофильные элементы: S, Cu, Zn, Pb, As, Se, Au, Bi и Te, а также сидерофильные, в том числе Fe, V и Mo. На примере осаждения больших количеств минералов меди на фумарольных площадках Второго конуса СП БТТИ была показана возможность существенного концентрирования халькофильных компонентов эксгаляционным путем (Набоко, Главатских, 1983; Вергасова, Филатов, 1993). Состав металлоносных фумарольных газов на наиболее продуктивном Втором конусе СП БТТИ довольно сложный - H2O, HF, HCl, H2, CO2 и др. Содержание кислотных компонентов в этих газах было высоким в первые годы после извержения, причём температура газов достигала 700 ºС (Меняйлов и др., 1980). Далее оно понизилось и в настоящее время не превышает 1 %, а основной объем фумарольных газов составляет нагретый атмосферный воздух (Zelenski et al., 2011). Температура газов в фумаролах Второго конуса СП БТТИ по результатам измерений, выполненных с помощью хромель-алюмелевой термопары, в настоящее время (период 2012– 2018 гг) достигает 500 ºС (Pekov et al., 2018a). Образование некоторых минералов класса оксидов, возможно, происходило при десублимации продуктов гидролиза хлоридных и фторидных комплексов соответствующих металлов (Серафимова, 1979). Краткая характеристика фумарол Второго конуса СП БТТИ Фумарола Ядовитая – одна из наиболее долгоживущих фумарол Второго шлакового конуса Северного Прорыва БТТИ: она непрерывно действует с первых дней его формирования Ядовитая представляет собой открытую полость шириной 1.5 м и глубиной около 2 м, стенки которой покрыты толстыми слоями сублиматов, частично уже выветрелых и местами значительно изменённых метеорными водами. Со временем фумарола постепенно остывает: если в период после формирования Второго конуса температура в глубине полости достигала 450 ºС (Вергасова, Филатов, 2016), то сейчас этот показатель упал более чем на 100 º С (Мурашко и др., 2012). Состав отложений различается по разрезу фумаролы: в верхней части преобладают околосульфатные образования, а в нижней части – гематит, тенорит. Среди минеральных фаз в период извержения были распространены толбачит CuCl2, эвхлорин NaKCu3O(SO4)3 (в особенности), камчаткит KCu3OCl(SO4)2 и ключевскит K3Cu3Fe3+O2(SO4)4 (Вергасова, Филатов, 2016). Фумарола Арсенатная находится в привершинной части Второго конуса СП БТТИ и соседствует с Ядовитой. Её размеры больше, а эксгаляционная минерализация гораздо богаче и разнообразнее. Арсенатная располагается всего в 20 м к востоку от Ядовитой, однако была открыта как минералогический объект лишь в 2012 г, поскольку ее минерализованные зоны не выходят на поверхность (Pekov et al., 2014). Арсенатная представляет собой систему камер (открытых полостей между блоками базальтового шлака и вулканическими бомбами), как сильно минерализованных, так и практически лишенных эксгаляционных минералов. По форме большая часть камер – это трещины (обычно не шире 10-15 см), часто извилистые и разветвленные. Минералы возгонов формируют инкрустации на поверхности шлака и вулканических бомб, а также заполняют небольшие трещины и поры в шлаке. Минерализованная зона, относящаяся к фумароле Арсенатной, располагается на глубине от 7

0.3 до 4 м и прослежена по длине на 15 м при ширине до 1-1.5 м в южной части и 3-4 м в северной. Она простирается вдоль крупной контракционной трещины, секущей вершину Второго конуса приблизительно в меридиональном направлении (под западным бортом так называемого Микрограбена). В настоящее время Арсенатная является одной из самых горячих фумарол Второго конуса БТТИ. Температура, измерявшаяся в период с 2012 по 2018 г в различных полостях непосредственно после их вскрытия, варьирует от 350 до 490 ºС, увеличиваясь с глубиной (Pekov et al., 2018а). Наиболее распространёнными минералами этой фумаролы являются силикаты и арсенаты. Среди последних преобладают йохиллерит NaCuMg3(AsO4)3, брадачекит NaCu4(AsO4)3, никенихит Na(Ca0.5Cu0.5)(Mg,Fe3+)3(AsO4)3, кальциойохиллерит 3+ NaCaMg3(AsO4)3 и бадаловит Na2Mg2Fe (AsO4)3 – они относятся к членам группы аллюодита; из представителей других структурных типов – ламмерит Cu3(AsO4)2, свабит Ca5(AsO4)3F, тилазит CaMg(AsO4)F и берцелиит (Ca2Na)Mg2(AsO4)3. Среди силикатов можно выделить несколько «главных» минералов: мышьяксодержащий санидин, фторфлогопит, санидин и диопсид (Shchipalkina et al., 2020). Кроме арсенатов и силикатов в Арсенатной часто встречаются эвхлорин KNaCu3(SO4)3O, вульфит K3NaCu4(SO4)4O2, лангбейнит K2Mg2(SO4)3, тенорит, сильвин, галит, афтиталит (K,Na) 3Na(SO4)2, гематит, метатенардит Na2SO4 и ангидрит. Минеральные отложения этой фумаролы подчиняются чёткой вертикальной зональности, описание которой дано в работе (Pekov et al., 2018а). Стоит отметить, что эксгаляционные минералы, обнаруженные в Арсенатной, кристаллизовались в сильно окислительных условиях, о чем свидетельствуют высоковалентные состояния железа (Fe3+), серы (S6+), молибдена (Mo6+), мышьяка (As5+) и ванадия (V5+) (Pekov et al., 2014, 2018a). В толбачинских фумаролах в настоящий момент установлено более 120 новых минеральных видов. Большая часть находок была сделана в довольно короткий промежуток – за последние 10 лет – и в основном эти открытия приурочены к участку на Втором конусе с размерами менее чем 2500 м2. Здесь расположены Ядовитая и Арсенатная – активные фумаролы окислительного типа, представляющие собой наиболее значимые объекты с эксгаляционной минерализацией. Так, в Арсенатной (площадь ≈ 60 м2), установлено 53 новых минерала из 180 (общего числа) минеральных видов, и еще более 40 фаз пока недоизучены. Такой небольшой по масштабам объект является уникальным в истории мировой минералогии по концентрации новых минеральных видов (Пеков и др., 2020). Более подробная характеристика фумарол Второго конуса СП БТТИ дана в работах (Вергасова, Филатов, 2016; Pekov et al., 2018a), а фумарол Первого конуса – в публикации (Вергасова и др., 2007). Краткие сведения о минералах группы рутила, гематита и кремнезёма фумарольного генезиса Литературных данных по оксидной минерализации в фумаролах вулкана Толбачик немного. Установлено, что в трещинах на конусах Северного Прорыва при температурах 300400 ºС образовались тенорит (СuO), щербинаит (V2O5) и гематит (Набоко, Главатских, 1983). Также здесь отмечены опал (SiO2∙nH2O), тридимит (SiO2) и α-кристобалит (SiO2) (Вергасова, Филатов, 2016). До событий БТТИ на вулканах Камчатки были известны находки тенорита 8

(Ключевской вулкан), гематита (распространён на всех вулканах), щербинаита, опала и αкристобалита на вулкане Безымянном (Серафимова, 1979). Группа рутила Рутил TiO2 - один из главных минералов титана. Встречается он в породах различного генезиса, но чаще как акцессорный минерал магматических и метаморфических пород. Промышленные скопления наблюдаются в россыпях и кварцитах некоторых метаморфических толщ (Минералы…, 1965, 250-258). Редкие находки рутила отмечены в отложениях фумарол действующих вулканов Европы – Милоса (Кикладские острова, Греция) и Нисироса (Додеканес, Греция) (Balić-Žunić et al., 2016). В фумаролах г.1004 был упомянут рутил, образованный в результате газового метасоматоза (Набоко, 1992), однако какой-либо характеристики минерала приведено не было. Касситерит SnO2 является самым распространённым собственным минералом олова и главным рудным минералом этого металла. Известно много генетических типов касситеритовой минерализации, большинство из которых так или иначе связано с кислыми магматическими породами, преимущественно оловоносными гранитами (Минералы, 1965, с. 265-279). Коллективом исследователей под руководством И.В. Пекова в ходе полевых работ 2014-2018 гг касситерит в существенных количествах был обнаружен в возгонах фумаролы Арсенатной (Второй конус СП БТТИ), однако до настоящей работы он детально не изучался. Это ранее неизвестный генетический тип оловянной минерализации: в литературе не удалось найти сведений о находках касситерита в природных фумарольных системах. Вместе с тем, возможность прямого осаждения SnO2 из вулканического газа была показана В.М. Округиным с соавторами: эта фаза вместе с Na2SO4, Fe2O3, FeWO4 и сульфидами ряда ZnS– CdS зафиксирована в составе новообразований в кварцевых трубках, помещенных в активные фумаролы Авачинского вулкана на Камчатке (Округин и др., 2015). Трипугиит FeSbO4 – довольно распространённый вторичный минерал сурьмы, относящийся к группе рутила и встречающийся наиболее часто в зонах окисления Sb месторождений (Berlepsch et al., 2003; Leverett et al., 2012). Впервые он описан в Трипуги (Минас Жераис, Бразилия) в 1897 году как новый минерал с формулой Fe 2+2Sb5+2O7. Однако в настоящее время установлено (Berlepsch et al., 2003), что трипугиит имеет состав - Fe3+Sb5+O4. Обнаружен он был в виде тонкозернистых агрегатов, призматических уплощённых кристаллов размером до 200 мкм, цвет которых варьируется от тусклого зеленовато-жёлтого до тёмно-коричневого или чёрного. Трипугиит установлен в гравии, содержащем киноварь, в Трипуги в виде отдельных зёрен; предполагается, что источником трипугиита являются слюдяные сланцы. Также находки трипугиита известны в месторождениях Мексики (ЭльАнтимонио, Таско); в виде землистых выделений оксид сурьмы и железа найден в ассоциации с кальцитом и целестином в зоне окисления месторождения свинцово-цинковых руд Хамман Н`байл (Алжир) (Минералы..., 1967). В фумарольной формации трипугиит известен не был. 9

Группа гематита В данном разделе пойдёт речь о гематите Fe2O3 и корунде Al2O3, найденных в фумаролах СП БТТИ. Гематит распространён в разной степени во всех фумарольных полях Толбачика, а корунд встречается спорадически. Гематитовая минерализация отмечается в отложениях фумарол практически всех европейских вулканов в различных количествах и в разных минеральных ассоциациях. Тонкие включения гематита придают красный цвет базальтовому шлаку. В обзорной статье, опубликованной относительно недавно (Balić-Žunić et al., 2016), кратко говорится о происхождении гематита в фумарольных системах. Так, он может быть продуктом разложения первичной породы, или же осаждаться из горячего вулканического газа (такой гематит обычно представлен мелкими, но различимыми глазом кристаллами). Морфология фумарольного гематита была кратко охарактеризована на образцах из сублиматов шлакового конуса Сансет-Кратер (Аризона, США), где обнаружены почкообразные обособления, формирующие корки, а также землистые агрегаты гематита. Отмечены его кристаллы таблитчатого и пластинчатого облика, иногда попадаются сферолиты гематита (Hanson et al., 2008). Однако в данной работе ничего не сказано о химическом составе такого гематита. В литературе существуют немногочисленные данные по гематиту из фумарол конусов СП БТТИ. Здесь впервые зафиксированы кристаллы оловосодержащего эксгаляционного гематита. Так, по данным работы (Серафимова, Ананьев, 1992), на шлаковых конусах СП БТТИ встречены пластинчатые кристаллы гематита размером до 1.5 см, которые содержали от 3.5 (г. 1004) до 4.5 (фумаролы Второго конуса) мас. % SnO2. В работе С.И. Набоко и С.Ф. Главатских (1983) было предположено три способа формирования гематита в толбачинских фумаролах: эксгаляционный, метасоматический и экзогенный. Первый характеризуется высокими температурами (700 ºС) и высокой активностью галоидных газов. Он приводит к появлению ассоциаций гематита с теноритом, сульфатами и хлоридами меди. Отмечено, что медная минерализация здесь преобладает по масштабу развития над гематитовой. Метасоматический гематит образуется при одинаковой активности галоидных и сернистых газов, а источником железа служат вмещающие базальты, из которых оно легко выщелачивается газом. При хлорметасоматозе железо охотнее осаждается в виде гематита, чем при фторметасоматозе, поскольку комплексы железа и фтора весьма летучи. Минеральные ассоциации могут быть разнообразными в этих случаях, и это зависит от типа метасоматоза. Экзогенная гематитизация – это процесс окисления железа, содержащегося в вулканической породе. Такой тип гематита хорошо проявлен в фумаролах г. 1004. Авторы цитированной работы отмечают, что экзогенный гематит в данном случае находится в ассоциации с теноритом и атакамитом. Корунд, минерал из группы гематита, является щироко распространённой природной модификацией глинозёма - тригональный α-Al2O3 со структурой типа гематита. В фумаролах камчатских и курильских вулканов нередко отмечаются находки этого полиморфа Al2O3. Л.П. Аникиным и соавторами (2018a) обнаружены хорошо огранённые кристаллы корунда пластинчатого облика синего цвета в тефре Корякского вулкана (Камчатка). Также корунд был найден в фумарольных полях вулкана Алаид (о. Атласова, Курильский архипелаг) вместе с рутилом, ильменитом, сфеном и др., образовавшихся в результате восстановительных постмагматических процессов (Аникин и др., 2018b). Корунд отмечался в ассоциации с рениитом и магнетитом в фумаролах восстановительного типа на 10

вулкане Кудрявый (о. Итуруп, Курильский архипелаг). Здесь он обнаружен в пустотах шлака на глубине 2 м от поверхности; температура газов в месте отбора составляла 380-600 ºС (Чаплыгин, 2009). В фумаролах вулкана Элдфелль (Исландия) обильный корунд инкрустирует стенки полостей вместе с ангидритом, гематитом и кристобалитом (Balić-Žunić et al., 2016). В 2016 г. Международной минералогической ассоциацией (КНМНК ММА) утверждён минерал - дельталюмит, его название отражает аналогию с известной синтетической дельтамодификацией Al2O3 (Pekov et al., 2016). Этот минерал имеет шпинелеподобную структуру и встречен в постэруптивных образованиях на вулкане Толбачик (Камчатка, Россия); материал отобран с Западного лавового потока трещинного извержения Плоского Толбачика, которое произошло в 2012–2013 гг. Детально извержение охарактеризовано в монографии (Толбачинское..., 2017). Дельталюмит вошел в состав подгруппы шпинели – подразделения группы оксишпинелей – с формулой (Al0.67☐0.33)Al2O4, которая отражает нахождение атомов металлов в двух разнотипных позициях, где ☐ – вакансия (Bosi et al., 2019). Дельталюмит обнаружен в мелких миндалинах (порах) базальтовой лавы и базальтового шлака, проработанных фумарольными газами, и находит в ассоциации с корундом. Природная дельта-модификацией Al2 O3 формирует изометричные, обычно округлые или же угловатые обособления с шероховатой поверхностью, достигающие 0.2 мм в поперечнике, представляющие собой грубопризматические индивиды размером до 0.03 мм, которые обладают блочным строением. В парагенезисе присутствуют более ранние минералы по сравнению с оксидами алюминия: основной плагиоклаз, авгит и форстерит. По мнению авторов, дельталюмит на Толбачике образовался в результате газового метасоматоза - процесса взаимодействия фумарольного газа и базальта. Вероятно, источником алюминия служила вмещающая порода, поскольку этот элемент обладает низкой летучестью даже в высокотемпературных газах (более 500ºC) (Symonds, Reed, 1993). Сравнительная характеристика шпинелеподобных модификаций глинозёма дельталюмита и синтетических δ-, γ-, η- и σ-Al2O3 - дана в работе (Пеков и др., 2019). Стоит отметить, что корунд и дельталюмит заметно различаются между собой на ИК-спектрах и по данным порошкограмм (табл. 1). 11

Таблица 1. Кристаллографические характеристики корунда и дельталюмита [по (Пеков и др, 2019)]. Минерал Формула Корунд Al2O3 Дельталюмит Al2O3 Сингония Пространственная группа a, Å Тригональная Тетрагональная R-3c P-4m2 4.75 – 4.77 5.608(3) c, Å 12.94 – 13.04 23.513(7) V, Å3 Z 254 – 257 6 3.48 – 70 739.4(4) 16 2.728 – 61 2.551 – 97 2.424 – 51 2.379 – 42 2.408 – 49 2.085 – 100 2.281 – 42 1.740 – 42 1.993 – 81 1.601 – 82 1.954 – 48 1.374 – 45 1.396 – 100 Минералы, 1965, с. 62-75 Пеков и др., 2019 Главные линии порошковой рентгенограммы: d, Å –I Источник Anthony et al., 1997 Минералы кремнезёма Опал SiO2∙nH2O – минерал широко распространённый в различных геологических обстановках. Микроорганизмы использует водный кремнезём в качестве строительного материала для собственных скелетов, а в большинстве случаев опал является конечным продуктов разложения многих силикатных минералов в зоне гипергенеза (Минералы…, 1965, с. 226-233). Опалом часто называют группу рентгеноаморфных либо слабо окристаллизованных минералов кремнезёма, содержащих до 20% «воды» в виде молекул H2O или силанола (R3SiOH) (Murray, Sanders, 1980). В настоящее время для опалов принята классификация, в которой выделяются три типа рентгеноаморфного кремнезёма, различающиеся между собой по характеру линий на порошковых рентгенограммах (Jones, Segnit, 1971): 1. А-опал [АГ-опал (AG-opal) и АН-опал (AN-opal, он же гиалит)] – «аморфный». Для такого опала характерно сплошное широкое гало с максимумом в области 4.0 Å. 2. КТ-опал (opal-CT) – «кристобалит-тридимитовый». Такой опал имеет заметные пики на ≈ 4.1 Å и 2.5 Å, а также слабый пик на ≈ 4.27 Å. 3. К-опал (opal-C) – «кристобалитовый». У этого типа отмечаются пики на 4.04 Å и 2.5 Å. Недавно появилась публикация (Curtis et al., 2019), в которой общепринятая вышеизложенная классификация была немного дополнена. Авторы исследовали 230 образов опала со всего мира при помощи комплекса методов - рентгеновской дифрактометрии, ИКспектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС, или рамановская спектроскопия) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В результате они идентифицировали 67 образцов А-опала, 161 – КТ-опала, 4 – К-опала и 4 опала промежуточного типа. Группа КТ-опала по своим характеристикам оказалась неоднородной, и последние четыре образца были отнесены к «простому» и «сложному» КТ-опалу: этот тип 12

авторы разделили, пусть и весьма условно, по характеру кривой на порошкограммах. Ниже в табл. 2 представлены сравнительные характеристики разных типов опала, данные по результатам исследования тремя методами. Таблица 2. Сравнительная характеристика разных типов опала (по Curtis et al., 2019). Тип опала Рентгеновская дифрактометрия, Å Рамановская спектроскопия, см-1 ИКспектроскопия, см-1 АГ-опал Очень широкое гало в диапазоне 2.2-6.5 с максимумом на 3.9-4.0 Широкая полоса в диапазоне 230-530 и максимум поглощения при 370, отмечаются 760-860, 970-975 полоса при 530 АН-опал (гиалит) Очень широкое гало в диапазоне 2.2-6.5 с максимумом на 3.9-4.0 Широкая полоса в диапазоне 230-530 с максимумом поглощения при 370, отмечаются 760-860, 960-965 полоса при 530 КТ-опал Пик на 2.50. У "простых" опалов одиночный пик на 4.08, более "сложные" имеют плечо или пик на 4.28 и плечо на 3.89 Широкая полоса поглощения в диапазоне 180-500 с максимумом при 300 (или же 220, 295, 340 и 410). Отсутствие полос при 530 и 625 К-опал Два пика - 4.04 и 2.50 узкие полосы при 107, 222 и 409 полосы при 300, 385, 470 и 625 Стоит отметить, что в табл. 2 отмечены только наиболее выраженные характеристики типов опала из разных месторождений и генетических типов, при этом количественный и даже качественный состав примесных химических компонентов в исследованных опалах не учитывался. Опал нередок в фумаролах современных вулканов. Он слагает приповерхностные корки белого, желтовато-белого, жёлтого цвета. Отмечены находки этого минерала в фумаролах Первого конуса СП БТТИ в сернокислотных метасоматитах. Опал образует тонкие корочки белого цвета либо встречается в землистой массе (Большое…, 1984). Опаловая минерализация встречается во всех фумаролах европейских вулканов, рассмотренных в обзоре (Balić-Žunić et al., 2016). Этот водный кремнезём является продуктом разложения первичных силикатных минералов вмещающих вулканитов, но иногда опал может формироваться в процессе гидратации вулканического стекла. Авторы этой работы выделяют здесь две разновидности опала: КТ-опал и A-опал. В фумаролах Элдфелля плотные корки КТ-опала ассоциирует вместе с корундом и гематитом, тогда как А-опал заполняет поры в базальтовом шлаке. Также в минеральных ассоциациях с опалом присутствуют тридимит и кристобалит. В составе опализированных пород отмечается примесь TiO2, что говорит о слабой подвижности титана в условиях фумарольного метасоматоза. Первая находка опала в толбчинских фумаролах сделана Е.К. Серафимовой (1979). Автор отмечает, что данный минерал часто выступает в роли минерального цемента в фумарольных отложениях. Встречаются линзы опала, в которых он представлен в виде непрозрачных плотных корочек либо землистых масс белого, иногда желтоватого цвета. В 13

химическом составе такого опала зафиксированы примеси алюминия, натрия, магния, кальция, калия и железа (как правило, до 2-3 мас. % соответствующих оксидов). Также толбачинский опал содержит воду – от 1 до 9 мас. % H2O. Отмечается, что прокалённые образцы опала дают линии кристобалита на рентгенограммах, т.е. в толбачинских фумаролах наблюдается К-опал. Формирование водного кремнезёма происходило в результате газового метасоматоза вмещающих пород: галоидные газы (в особенности HF в присутствии H2O) взаимодействовали с отдельными минералами базальта, вследствие этого кремний выщелачивался из породы и переносился в виде фторидных комплексов с дальнейшим отложением, но уже в виде SiO2 (Серафимовой, 1979). Кристобалит, кристаллический SiO2, является довольно распространённым минералом в эффузивных породах (андезитах, дацитах, базальтах) и вулканических туфах, иногда он отмечается в составе стекла пород. Образуется кристобалит в постмагматическую стадию в результате газового метасоматоза пород и в процессе девитрификации стекла (Horwell et al., 2013). Также известен гипергенный кристобалит, который является продуктом раскристаллизации опалов (Минералы, 1965, с. 210-217). Этот минерал встречается в виде сферолитов, шестиугольных пластин, правильных октаэдров, "натёчных" агрегатов. Известны две модификации кристобалита – тетрагональная (альфа, низкотемпературная) и кубическая (бета, высокотемпературная) (табл. 3). Полиморфный переход между ними осуществляется в широком интервале температур: 170-270 ºС (Боруцкий, 2010; Damby et al., 2014). Кубический кристобалит стабилен при температурах 1470-1713 ºС и низком давлении, в то время как тетрагональный кристобалит является метастабильной фазой и кристаллизуется в поле стабильности кварца (Боруцкий, 2010). Таблица 3. Сравнительная характеристика полиморфных модификаций кристобалита [по данным (Peacor, 1973)]. β-кристобалит α-кристобалит Пространственная Fd3m группа Параметры элементарной ячейки P41212 a, Å 7.166 4.986 c, Å - 6.978 V, Å 3 Линии порошковой рентгенограммы: d, Å –I 368 173.5 1.133 2 1.941 5 1.211 3 2.028 3 1.267 2 2.124 3 1.463 1.644 5 7 2.480 5 2.493 14 2.069 2.534 4 17 2.859 10 3.147 8 4.137 100 4.057 100 Какой-либо развёрнутой минералогической характеристики тетрагонального кристобалита (α-модификации) в фумаролах Толбачика не приводилось, однако данный минерал отмечен в виде примеси в высокотемпературных возгонах или же в виде 14

пылевидных налётов на метасоматически изменённых лавах в фумаролах Первого и Второго конусов СП БТТИ (Большое…, 1984). Тридимит – полиморфная модификация кристаллического кремнезёма, которая часто встречается в порах и пустотах эффузивных пород в виде кристаллов до 2-3 мм. Тридимит находится в виде пластинчатых кристаллов, сферолитов. Он образуется в гидротермальном процессе, пневматолитовом и в результате изменения стекловатой массы пород (Минералы, 1965). Установлено множество полиморфных модификаций тридимита; особенно велико разнообразие низкотемпературных форм ромбической или моноклинной симметрии. Так, наиболее высокотемпературной модификацией тридимита является (Graetsch, Flörke, 1991; Graetsch, 2009; Heaney et al., 2018) гексагональная (HP) (табл. 4). Она устойчива при температурах 380-1450 ºС. При понижении температуры (от 380 до 110 ºС) тридимит последовательно трансформируется в следующие ромбические модификации: OC, OS (сверхструктура) и OP. При температуре <110 ºС устойчивы три модификации - моноклинная (МК), моноклинная (MX-1) с нескомпенсированной сверхструктурой и ромбическая (псевдоромбическая) L2-TD (PO-10) (табл. 4, 5). Таблица 4. Пространственные группы симметрии и температурные интервалы стабильности полиморфных модификаций тридимита [по (Graetsch, 2009)]. Тридимиты Пространственная группа T, оC H1-T (HP) P63/mmc 380-1450 H2-T (OC) C2221 190-380 H3-T (OS) P21(αβ0) 150-190 H4-T (OP) P212121 110-150 L1-TO (MC) Cc L2-TD (PO-10) L3-TO (MX-1) F1 Cc(α0γ) <110 15

Таблица 5. Сравнительная характеристика низкотемпературных полиморфов тридимита [по (Graetsch, Flörke, 1991)]. Ромбический (L2-TD, PO-10) Моноклинный (L1To или MC) Моноклинный (L3-To или MX-1) F1* Cc C1* Пр. группа a,Å Параметры элементарной ячейки 9.932(5) 4.881(2) 5.008 b, Å 17.216(6) 25.832(8) 8.600 c, Å 81.864(9) 18.494(8) 8.217 β, ° 90 117.52(2) 91.51 Линии порошковой рентгенограммы с I > 10: d, Å – I 2.484 17 2.496 21 2.488 16 3.252 18 2.970 13 2.503 16 3.808 50 3.819 54 2.970 17 4.093 97 4.092 65 3.013 14 4.301 100 4.318 100 3.793 14 3.81 42 3.865 29 4.107 84 4.300 43 4.327 100 *Эти модификации тридимита названы ромбической и моноклинной условно, в первую очередь для удобства работы с порошковыми рентгенограммами, поскольку соответствующие углы в их элементарных ячейках значимо не отличаются от 90°. На самом деле это триклинные псевдоромбическая (пр. гр. F1) и псевдомоноклинная (пр. гр. C1) модификации минерала (см., например, Konnert, Appleman, 1978). Среди ромбических форм тридимита выделяется целый класс PO-n, которые характеризуется как псевдоромбические с разной периодичностью укладки тетраэдрических слоёв. Параметры элементарных ячеек для разных форм тридимита этого класса таковы: а ≈ 17.2 Å, b ≈ 9.9 Å, с ≈ n∙8.2 Å. Известно 11 таких сверхструктур с n = 1, 2, 5, 6 и 10 (Heaney, 2018). Ромбическая модификация (PO-10) была впервые охарактеризована в работе (Konnert, Appleman, 1978), авторы установили, что она является более стабильной по сравнению с моноклинными формами тридимита. Среди последних разновидность МX-1 достоверно не установлена в природных условиях. Это может быть связано с меньшей плотностью данной структуры среди остальных низкотемпературных и, следовательно, меньшей стабильностью (Graetsch, 2009). Кроме того, определение МX-1 в ряде случаев затруднено, поскольку этот тридимит трансформируется в МК-разновидность при подготовке пробы (порошка) для рентгеновской дифрактометрии (Heaney, 2018). Моноклинный тридимит обнаружен в фумаролах европейских вулканов в ассоциации с КТ-опалом и кристобалитом (Balić-Žunić et al., 2016). В отложениях толбачинских фумарол находки МК-тридимита упоминались в монографии (Большое…, 1984) на Втором конусе БТТИ. Он описан в виде многослойных корочек толщиной до 1 см в порах обелённого шлака. Также он образует кристаллы – тонкие бесцветные пластинки гексагонального облика, нередко встречающиеся в виде клиновидных двойников. 16

Методы исследований Оптическая микроскопия Для изучения морфологии и минеральных ассоциаций были сделаны цветные фотографии при помощи бинокулярного микроскопа Nikon SMZ18, оснащённого цифровой фотокамерой, в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии Геологического факультета МГУ. Обработка фотографий проводилась в программах Helicon Focus (версия 6.0) и Adobe Photoshop CC2015. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ Для исследования образцов методами растровой электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа использовались полированные поверхности срезов образцов, покрытые тонкой (около 30 нм) пленкой токопроводящего углеродного напыления. Изучение микроморфологии и химического состава минералов проводилось в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии Геологического факультета МГУ при помощи сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA X-Maxn (площадь активной зоны кристалла 50 мм2, сверхтонкое окно ATW-2) с разрешением 124 эВ. Диаметр зонда составляет 3-5 мкм. Количественный энергодисперсионный анализ выполнялся на коллимированном детекторе при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока электронного зонда 10 нА. Время накопления спектра (без учета «мертвого» времени) составляло 100 с. Аналитик - Н.Н. Кошлякова. Для стандартизации и оптимизации профилей пиков эмиссионных линий использовались следующие стандарты: Mg – MgO, Ca – авгит, Mn – Mn, Cu – Cu, Zn – Zn, Al – Al2O3, V – V, Cr – Cr2O3, Fe – Fe, Si – диопсид, Ti – Ti, Sn – SnO2, Zr – Zr, Sb – Sb2S3, Te – PbTe. Для большинства элементов анализировались линии K-серий, только для олова и сурьмы использовались линии L-серий. Содержания остальных элементов с атомными номерами выше, чем у кислорода, оказались во всех анализах ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом. В результате были получены фотографии в отражённых и вторичных электронах и данные по количественному химическому составу образцов. Рентгеновская дифрактометрия Рентгенографическая диагностика образцов корунда и опала выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета МГУ на порошковом дифрактометре STOESTADI MP (Германия) с изогнутым Ge (III) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CoKα1-излучение (λ = 1.78897 Å). Сбор данных осуществлен в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по углу 2θ с шириной канала 0.02°. Аналитик – Д.А. Ксенофонтов. Рентгенографическое исследование порошков рутила, тетрагонального кристобалита, моноклинного и ромбического тридимита выполнено в Ресурсном центре "Рентгенодифракционные методы исследования" Санкт-Петербургского государственного 17

университета на дифрактометре Rigaku R-AXIS Rapid II с цилиндрическим image plate детектором (монохроматизированное CoKα-излучение, 40 кВ, 15 мА, экспозиция 15 минут; геометрия Дебая–Шеррера, d =127.4 мм). Аналитики – И.В. Пеков и Н.В. Щипалкина. Интегрирование исходных данных с цилиндрического детектора произведено с помощью программного пакета osc2tab (Бритвин и др., 2017). В результате были получены наборы значений межплоскостных расстояний - d (Å) и относительных интенсивностей рефлексов - I (%) для рутила, корунда, тетрагонального кристобалита, ромбического и моноклинного тридимита. При помощи пакета программ Match!, STOE WinXPOW (версия 2.08), UnitCell рассчитаны параметры элементарных ячеек этих минералов. Также установлено, что изучаемый опал практически рентгеноаморфен. Инфракрасная спектроскопия Исследование образцов опалов, моноклинного тридимита и тетрагонального кристобалита методом инфракрасной (ИК) спектроскопии проводилось автором на фурьеспектрометре ФС-02 (ЛОМО, Россия) на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ. Для получения ИК-спектров применялся метод суспензии. Процедура приготовления образца методом суспензии заключалась в следующем: в яшмовой ступке растиралось несколько зёрен образца с несколькими каплями вазелинового масла с последующим перенесением пасты ровным слоем на пластинку из KBr. Для получения более точных результатов снимался спектр сравнения, представляющий собой спектр пластинки KBr без изучаемого вещества. Также известен спектр вазелинового масла, для которого характерны полосы поглощения в области 720-725 см-1, слабые полосы в области 970-1300 см-1, полосы средней интенсивности в области 1370-1460 см-1, 2940 и 2850 см-1. Диапазон съёмки составлял 400 - 4000 см-1, сканирование шло с частотой 20 сканов в секунду. Спектроскопия комбинационного рассеяния света Спектры комбинационного рассеяния света (КР-, или рамановские спектры) для опалов, тетрагонального кристобалита и моноклинного тридимита были сняты автором на спектрометре EnSpectr R532 с зелёным лазером (длина волны 532 нм) на кафедре минералогии Геологического факультета МГУ. Мощность лазерного пучка на выходе составляла 7 мВ. Спектры были обработаны в программе EnSpectr в диапазоне 100-4000 см-1. Диаметр лазерного пучка составлял 10 мкм. Термическое исследование Термограммы двух образцов опала из приповерхностной части фумаролы Арсенатной были получены в лаборатории термохимических исследований кафедры минералогии Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на дериватографе Q-1500 D (Венгрия), аналитик - Л.В. Мельчакова. Проводился анализ двух навесок массой 50.7 мг и 125.8 мг. Растертые в порошок образцы нагревались до 1000оС с шагом 20о/мин. 18

Минералы группы рутила В фумаролах Ядовитой и Арсенатной Второго конуса СП БТТИ обнаружены три минерала, относящиеся к группе рутила – это касситерит, трипугиит FeSbO4 и собственно рутил. Исследовано 52 образца минералов группы рутила из Арсенатной и Ядовитой. Рутил обнаружен в образцах из обеих фумарол, тогда как трипугиит встречен в только в Ядовитой, а касситерит – только в Арсенатной. Основание каждого образца представляет собой изменённый базальтовый шлак от светло-коричневого до красно-бурого цвета, на который в виде корок нарастают различные эксгаляционные минералы. Минеральный состав характеризует цвет корки: светло-жёлтый – рутиловая или трипугиитовая, тёмно-серый до чёрного – гематитовая или теноритовая корки, белый – сульфатная корка, коричневый – шпинелидная корка, фиолетовый или зелёный – арсенатная корка. Касситерит, широко распространённый в Арсенатной, образует вместе с гематитом красно-серо-чёрные корки, которые прослеживаются в нижних частях фумаролы. Рутил встречается в этой фумароле значительно реже. В фумароле Ядовитой рутил и более редкий внешне неотличимый от него трипугиит находятся в виде лимонно-жёлтых кристаллов с алмазным блеском. На рис. 1.1-2 показан внешний вид наиболее типичных образцов минералов группы рутила (фотографии сделаны под бинокулярным микроскопом). Рис. 1. Минералы группы рутила из активных фумарол Второго конуса СП БТТИ. 1 - образец Т4709 (фумарола Арсенатная), железно-черные кристаллы гематита (Hem) и желто-оранжевые до оранжево-красных сферолиты касситерита (Cass), частично покрытые прозрачным бесцветным минералом, предположительно, афтиталитом. 2 - образец Ox35 (фумарола Ядовитая), кристаллы трипугиита (Tr), нарастающие на черный гематит, белый санидин и зеленый ламмерит (Lm). Касситерит Касситеритсодержащие участки прослеживаются в фумароле Арсенатной в нескольких зонах на глубине от 1 до 2.5 м от дневной поверхности. В некоторых эксгаляционных корках касситерит является одним из главных компонентов, а площадь таких инкрустаций достигает нескольких сотен квадратных сантиметров. Наиболее заметны невооружённым глазом касситерит-гематитовые участки в верхней части ангидритовой зоны (Pekov et al., 2018a) на глубине приблизительно 2 м. 19

Касситерит образует жёлтые (разных оттенков), оранжевые и красные агрегаты, состоящие из кристаллов различной формы, наросших на измененный фумарольными газами базальтовый шлак. Минерал находится в разных ассоциациях и довольно разнообразен морфологически. Чаще всего касситерит встречается в парагенезисе с гематитом (рис. 2.1), реже с другими фумарольными оксидами, такими как псевдобрукит, рутил и тенорит (рис. 2.2). Сильвин, галит и щелочные сульфаты семейства афтиталита [афтиталит KNa3(SO4)2, метатенардит Na2SO4 и беломаринаит KNaSO4] часто ассоциируют с касситеритом, как правило, нарастая на него и на гематит (рис. 2.3). Зачастую игольчатые агрегаты касситерита нарастают на санидин (рис. 2.4). Также в ассоциации с касситеритом обычны фторфлогопит и ангидрит. Рис. 2. Некоторые минеральные ассоциации с касситеритом из Арсенатной. 1- образец TH112, чередующиеся корки касситерита и гематита. 2 - образец Tp-194, кристаллы касситерита в срастании с другими фумарольными оксидами: гематитом, рутилом (Rt) и теноритом (Ten). 3 - образец 6378, полая касситеритовая игла, вероятно, представляющая собой псевдоморфозу по юргенсониту(?); Sv – сильвин. 4 - образец T4711, сферолиты мелкоигольчатого касситерита на гематите и санидине (Kfs). РЭМ-фото в отражённых электронах. Нередко касситерит тесно ассоциирует с разнообразными фумарольными арсенатами йохиллеритом (рис. 3.1), кальциойохиллеритом, бадаловитом, тилазитом, свабитом, арсеновагнеритом и др. Мелкие обильные включения касситерита прослеживаются в гематите и йохиллерите (рис. 3.2). В бадаловитовых агрегатах встречен Sb-содержащий 20

касситерит в виде тонких "запечатанных" корок (рис. 3.4), тогда как в касситерите из других ассоциаций значительных количеств примесной сурьмы не обнаружено. Рис. 3. Некоторые минеральные ассоциации с касситеритом из Арсенатной. 1 - образец TP, кристаллы касситерита и гематита, врастающие в йохиллерит (Joh). 2 -образец TH2, обильные мелкие включения касситерита в йохиллерите. 3 - образец T6373, тонкие корки касситерита, "запечатанные" в бадаловите (Bd). 4 - образец T4709, поперечное сечение радиально-лучистых сферолитов тонкоигольчатого касситерита, в левой части снимка виден нарастающий на касситерит кристалл гематита. РЭМ-фото в отражённых электронах. Наиболее типичными выделениями для фумарольного касситерита являются «пушистые» мягкие радиально-лучистыми агрегаты (рис. 3.4), состоящие из тонкоигольчатых, иногда волосовидных кристаллов. На такие сферолиты нарастают одиночные изометричные кристаллы гематита (рис. 4.1). Порой касситерит нарастает на бочонковидные кристаллы гематита. Радиально-лучистые агрегаты – это самые крупные из компактных выделений касситерита в Арсенатной: в них его кристаллы здесь обычно имеют длину до 1 мм. Иногда встречаются полые касситеритовые иглы, длина которых достигает 5 мм (рис. 2.3), которые, предположительно, представляют собой псевдоморфозы касситерита по более ранним Sn-содержащим арсенатам, например, юргенсониту K2SnTiO2(AsO4)2. 21

Рис. 4. Морфология кристаллов и агрегатов касситерита из Арсенатной. 1- образец T4711M, игольчатые кристаллы касситерита, пронизывающие кристаллы более позднего гематита. 2 - образец T4711, сдвойникованные кристаллы касситерита, образующие сагенитовую решётку на Ti-содержащем гематите в плоскости, параллельной граням {001} его кристаллов. 3 - образец T4707, скопление циклических двойников касситерита. 4 - образец T4711H, сноповидные агрегаты и сферолиты тонкоигольчатых кристаллов касситерита с гематитом. РЭМ-фото в отражённых электронах. Кристалломорфология эксгаляционного касситерита не менее разнообразна, чем минеральные ассоциации, в которых он был найден. Для этого минерала, в частности, характерны двойники по (101): циклические (рис.4.3) и коленчатые. Последние иногда образуют сагенитовую решётку на изометричных кристаллах гематита, которая развивается в плоскости, параллельной грани {001} его кристаллов (рис. 4.2). Нередко сагенитовый касситерит срастается с индивидами гематита шаровидной или бочонковидной формы. Размер коленчатых двойников достигает 0.5 мм. Циклические двойники касситерита, обнаруживающиеся иногда в виде скоплений, тоже нарастают на изометричные кристаллы гематита. Касситерит встречается в виде сноповидных агрегатов, состоящих из тонкоигольчатых индивидов, которые дают корки на базальтовом шлаке совместно с изометричными кристаллами гематита (рис. 4.4) либо обрастают кристаллы псевдобрукита. Длина касситеритовых игл здесь – не более 0.01 мм. Химический состав касситерита из Арсенатной Выборка анализов, представительно отражающая вариации химического состава касситерита из фумаролы Арсенатной, приведена в табл. 1. Другие анализы даны в Приложении 1. 22

Стоит сказать, что расчет эмпирических формул для всех минералов группы рутила был произведен на сумму катионов (∑М), равную 1. В связи с использованием столь малого базиса расчета формул их коэффициенты даны с точностью до третьего знака после запятой. Во всех случаях суммарный положительный заряд у М оказывается немного меньше идеального значения 4.000, что связано с замещением Sn4+ более низковалентными компонентами. Это, возможно, компенсируется присутствием небольшого количества вакансий в позициях O2-. Такое явление было обнаружено для рутила (Третьяков, 1974). Фумарольный касситерит содержит примеси Ti, Fe, Al, Sb, Cu и Mn, причем некоторые из них присутствуют иногда в очень существенных количествах. Минимальное зафиксированное содержание примесей составляет 0.01 атома на формулу (ниже – а. ф.): что говорит о присутствии в т.ч. практически чистого SnO2 в фумароле. Эмпирическая формула такого касситерита следующая: (Sn0.982Fe3+0.018)∑1O1.991 (табл. 1, ан. № 7). Наиболее богатая примесями разновидность касситерита, зафиксированная нами в фумароле Арсенатной, содержит всего лишь 0.53 а. ф. Sn; ее эмпирическая формула 3+ (Sn0.526Ti0.319Fe 0.071Sb0.070Al0.010Mn0.004)∑1O1.998 (табл. 1, ан. № 1). Таблица 1. Химический состав касситерита из фумаролы Арсенатной. Представлены анализы касситерита c различным содержанием примесей (№№ 1-6), в том числе наиболее чистый касcитерит (№ 7). № Анализа 1 Tp202_01 2 Tp194_01 3 4 5 6 7 TH113_02 T4707_04 T4707H_05 Tk-240_01 T4710K_04 Массовые % MnO 0.23 - - - - - - CuO - 0.54 - - - - - Al2O3 0.42 - 0.68 - 0.27 0.30 - Fe2O3 4.69 2.47 5.83 2.46 4.06 2.62 0.99 TiO2 21.06 15.59 0.12 4.38 - 2.04 - SnO2 65.58 82.86 92.24 94.64 94.73 96.35 100.83 Sb2O5 9.30 - - - - 0.82 - Сумма 101.28 102.13 101.82 Mn 0.004 - - - - - - Cu - 0.009 - - - - - Al 0.010 - 0.019 - 0.008 0.008 - Fe 0.071 0.040 0.104 0.043 0.074 0.047 0.018 Ti 0.319 0.249 0.002 0.077 - 0.036 - Sn 0.526 0.702 0.875 0.880 0.918 0.902 0.982 Sb 0.070 - - 1.998 1.989 1.959 0.007 O 1.978 1.976 1.991 0.041 0.024 0.009 101.46 98.87 101.48 99.06 Формульные коэффициенты, рассчитанные на ΣM = 1 1.938 0.022 O[vac]* 0.002 0.011 0.062 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». * Предполагаемое содержание кислородных вакансий. Во всех образцах эксгаляционного касситерита из Арсенатной установлена примесь железа: от 0.4 до 5.8 мас. % Fe2O3 = 0.01 – 0.10 а. ф. Fe (Приложение 1, табл. 3, ан. №№ 27, 9). Реже встречается примесь титана: от 0.12 до 21.1 мас. % TiO2 = 0.01 – 0.32 а. ф. Ti 23

(Приложение 1, табл. 3, ан. №№ 9, 1). В меньшем количестве присутствует примесный алюминий: до 0.7 мас. % Al2O3 = 0.02 а. ф. Al (Приложение 1, табл. 3, ан. № 9). Фумарольный касситерит иногда содержит примесь сурьмы: от 0.8 до 9.3 мас. % Sb2O5 = 0.01 – 0.07 а. ф. Sb (Приложение 1, табл. 3, ан. №№ 18, 1). Редко встречаются примеси меди (до 0.5 мас. % CuO = 0.01 а. ф. Cu) и марганца (до 0.2 мас. % MnO = <0.01 а. ф.). Рутил и трипугиит В фумароле Ядовитой рутил и трипугиит представлены в виде прерывистых мелкокристаллических корочек лимонно-желтого, густо-желтого или оранжевого цвета на гематитовых агрегатах толщиной до 0.15 мм, располагающихся на базальтовом шлаке. Ламмерит, образующий зеленые кристаллы размером до 1 мм и их сростки, и бесцветный до бледно-кремового лангбейнит нарастают на корки гематита, рутила и трипугиита. Кроме того, в этой ассоциации встречаются: санидин (в т. ч. As-содержащий), тенорит, ламмерит-β, арсенаты ряда брадачекит–цинкобрадачекит, лионсит, псевдолионсит, макбернейит, борисенкоит, староваит, пийпит, алюмоключевскит, кальциолангбейнит, афтиталит, пальмиерит, купромолибдит и псевдобрукит. Подобные рутиловые корки желтого, желто-оранжевого, ярко-оранжевого или медовокоричневого цвета с сильным блеском обнаружены и в Арсенатной. Они покрывают здесь базальтовый шлак, занимая площадь до 6 см 2. Местами на рутил нарастают одиночные таблитчатые кристаллы гематита, но чаще - агрегаты черных пластинчатых кристаллов тенорита (до 4 мм) и игольчатых фиолетовых кристаллов йохиллерита (до 2 мм). Наблюдаются тесные срастания рутила с тилазитом в некоторых образцах; иногда рутил находится в ассоциации со шпинелидами, в т. ч. богатыми медью членами ряда ганит термаэрогенит CuAl2O4 (Pekov et al., 2018b). Также вместе с рутилом в Арсенатной встречены: лангбейнит, кальциолангбейнит, метатенардит, афтиталит, санидин, касситерит, псевдобрукит, никенихит, свабит, ламмерит, эриклаксманит. В других участках наблюдается тонкоигольчатый рутил, ассоциирующий с бадаловитом, ахирофанитом, кальциойохиллеритом, йохиллеритом, никенихитом, хреновитом, панснеритом, озероваитом, тилазитом, свабитом, санидином, ангидритом, афтиталитом, касситеритом и псевдобрукитом. Обогащенные оловом и теллуром разновидности рутила (см. далее) находятся в несколько других ассоциациях. Наиболее богатый оловом рутил и переходный к нему по составу высокотитанистый касситерит найдены вместе с As-содержащими калиевыми полевыми шпатами ряда санидин–филатовит (Shchipalkina et al., 2020), бадаловитом, катиарситом, юрмаринитом, панснеритом, озероваитом, гематитом, касситеритом и афтиталитом. Вместе с Te-содержащим рутилом находятся обогащенный As санидин, арсмирандит, брадачекит, тенорит, афтиталит и сильвин. В Арсенатной встречается рутил, который явно образовался за счет Ti-содержащих арсенатов. Так, вместе с арсенатротитанитом NaTiO(AsO4) (Pekov et al., 2019) он замещает досковидные кристаллы неустановленного минерала, вероятно, ахирофанита 3+ K3(Fe 4Ti)O2(AsO4)5 или же катиарсита KTiO(AsO4), а также находится рядом с такими псевдоморфозами в виде ажурных агрегатов соломенно-желтых до почти бесцветных волосовидных кристаллов. В таких ассоциациях установлены сильвин, галит, тенорит, касситерит, арсмирандит, леманнит, брадачекит и йохиллерит. 24

Морфология толбачинского рутила довольно богатая и разнообразная. Он встречается в виде кристаллов тетрагонально-призматического габитуса размером до 0.1 мм, а иногда до 1 мм. Найдены короткопризматические, изометричные, длиннопризматические и игольчатые кристаллы рутила. Кроме того, обнаружены тонкие, волосовидные кристаллы рутила длиной до 1 см, представленные в виде ажурных скоплений или параллельно-волокнистых псевдоморфоз по кристаллам ахирофанита (?). Минерал образует субпараллельные агрегаты, нарастающие на пальмиерит и одиночные таблитчатые кристаллы гематита (рис. 5-А). Иногда рутил представлен сложными незакономерными сростками кристаллов (рис. 5-Б), нарастающими на санидин и удлиненные кристаллы псевдобрукита, размер которых не превышает 0.06 мм. Кристаллы рутила размером 0.02 мм нередко нарастают на афтиталитовую корку. Рутил, в составе которого зафиксирован теллур, представлен короткостолбчатыми кристаллами, в которых прослеживаются грани двух тетрагональных призм и пинакоида (рис. 6). Трипугиит встречается в виде короткопризматических кристаллов с дипирамидальными головками. В образцах из толбачинских фумарол наблюдаются двойники рутила и трипугиита по (101), обычно наросшие на санидин: коленчатые (рис. 7-А) или звездообразные (рис. 7-Б). Они могут быть одиночными, а могут находиться в виде компактных агрегатов размером до 0.1 мм. Эти два минерала тесно ассоциируют с гематитом. Кристаллы рутила и трипугиита (рис. 5-В, Г) в фумароле Ядовитой зачастую ориентированно нарастают на гематит, образуя сагенитовую решётку. Здесь трипугиит встречается в виде тонкой (до нескольких микрон толщиной) прерывистой корки на гематите (рис. 5-Г). В таких сагенитовых срастаниях грань {100} рутила или трипугиита параллельна грани {001} кристаллов гематита. Также обнаружена тесная ассоциация рутила с изоструктурным ему касситеритом. В одном образце зафиксирована эпитаксия (нарастание в параллельном положении) низкотитанистого касситерита на рутиле (рис. 7-В). Встречаются и незакономерные сростки этих двух минералов (рис. 7-Г). 25

Рис 5. Рутил и трипугиит из активных фумарол Толбачика. А – образец 5683, агрегат кристаллов рутила, нарастающих на кристаллы пальмиерита вместе с одиночными таблитчатыми кристаллами гематита, фумарола Ядовитая. Б – образец 5678, сросток кристаллов рутила на санидине и псевдобруките (Psb), фумарола Арсенатная; В – образец Ox31, сагенитовая решетка сдвойникованных кристаллов трипугиита на гематите, Ядовитая. Г – образец Ox31, трипугиит, обрастающий кристаллы гематита, Ядовитая. РЭМ-фото в отраженных электронах. Рис. 6. Образец 6376. Короткопризматический кристалл Te-содержащего рутила с таблитчатыми и игольчатыми кристаллами санидина, фумарола Арсенатная. РЭМ-фото во вторичных электронах. 26

Рис. 7. Рутил и низкотитанистый касситерит из фумаролы Арсенатной. А – образец TP02, коленчатые двойники рутила. Б – образец 6375, звездообразные двойники рутила на санидине двух генераций. В – образец 6557, эпитаксия касситерита на рутиле. Г – образец TK161, незакономерные сростки кристаллов рутила и касситерита. А, В, Г – РЭМ-фото в отраженных электронах; Б – РЭМ-фото во вторичных электронах. Химический состав рутила и трипугиита Представительные анализы рутила и трипугиита из толбачинских фумарол показаны в выборке, приведенной в табл. 1-4, остальные анализы даны в таблицах в Приложении 2. Формальная граница по составу между рутилом и трипугиитом определяется соотношением количеств Fe+Sb и Ti: если Fe+Sb > 0.5 атома на формулу, то это мы считаем трипугиитом, если меньше – рутилом. В эксгаляционном рутиле, обнаруженном в Ядовитой, зафиксированы значимые примеси магния, меди, цинка, алюминия, хрома, олова, а особенно железа и сурьмы. Трипугиит (табл. 3) в Ядовитой образует с рутилом ряд твердых растворов. Во всех фумарольных образцах минералов ряда рутил–трипугиит зафиксирована примесь олова: от 2.1 до 59.0 мас. % SnO2 = 0.01 – 0.45 а. ф. Sn (табл. 3, ан. 2; табл. 4, ан. 5). Меньшее количество трипугиитового минала (Fe3+Sb5+O4) отмечается в рутиле из Арсенатной (табл. 3): до 17.9 мас. % Fe2O3 = 0.23 а. ф. Fe, до 21.3 мас. % Sb2O5 = 0.16 а. ф. Sb. В образцах из фумаролы Ядовитой наблюдается изоморфный ряд рутил – трипугиит: от 11.0 (рутил) до 26.9 (трипугиит) мас. % Fe2O3 = 0.13 – 0.37 а. ф. Fe, от 21.7 (рутил) до 52.5 (трипугиит) мас. % Sb2O5 = 0.12 – 0.36 а. ф. Sb. В подчинённых количествах в фумарольном рутиле встречаются другие примеси: Al2O3 – до 1.9 мас. % = 0.04 а. ф. Al, Cr2O3 – до 2.1 мас. 27

% = 0.02 а. ф. Cr, CuO – до 1.9 мас. % = 0.02 а. ф. Cu, ZnO – до 0.4 мас. % = 0.01 а. ф. Zn, MgO – до 0.1 мас. % = 0.01 а. ф. Mg. Также в Арсенатной встречаются промежуточные члены ряда рутил-касситерит. В таких образцах содержание касситеритового и трипугиитового миналов в рутиле довольно велико – до 23 мас. % (Fe2O3 + Sb2O5), что отвечает 0.23 а.ф. (Fe+Sb, табл.4, ан. 4) и до 59.0 мас. % SnO2 = 0.454 а.ф. Sn (табл. 4., ан. 5). В этой серии встречается богатый рутилом и трипугиитом касситерит с эмпирической формулой [Sn0.385(Fe+Sb)0.322, Ti0.293] ∑1O1.998 (табл. 4., ан. 3). Интересно, что в образцах, в которых одновременно присутствуют касситеритовый, рутиловый и трипугиитовый члены, отсутствуют иные примесные элементы. В некоторых образцах фумарольного рутила из Арсенатной наблюдается примесь шестивалентного теллура (табл. 5). В таких рутилах содержание TeO3 достигает 11.3 мас. %, что отвечает 0.06 а. ф. Te. Примечательно, что только в образцах рутила с теллуром встречается небольшая примесь ZrO2 до 0.8 мас. % = 0.01 а. ф. Zr. Таблица 2. Максимальное содержание компонентов в фумарольных рутиле и трипугиите из Арсенатной и Ядовитой. Примеси в рутиле и трипугиите мас. %, а.ф. MgO, Mg CuO, Cu ZnO, Zn Ядовитая Арсенатная мас% а.ф. мас% а.ф. 0.1 1.9 0.01 0.02 0.3 <0.01 0.4 0.01 - - Al2O3, Al 1.90 0.04 1.9 0.40 Cr2O3, Cr 0.30 <0.01 2.1 0.02 Fe2O3, Fe 26.90 0.37 17.9 0.23 TiO2, Ti ZrO2, Zr SnO2, Sn 61.0 11.80 0.70 0.08 93.6 0.8 59.0 0.94 0.01 0.45 Sb2O5, Sb 52.50 0.36 21.3 0.16 TeO3, Te - - 11.3 0.06 Ниже приведены эмпирические формулы трипугиита с наименьшим содержанием рутилового компонента (табл. 2, ан. 10), рутила с максимальным количеством примесей олова (табл. 3, ан. 5) и теллура (табл. 4, ан. 5) таковы: 2. (Fe0.371Sb0.357Ti0.230Sn0.032Al0.008Cr0.002)∑1O1.988. 1. (Ti0.461Sn0.454Fe0.050Sb0.035)∑1O1.994 3. (Ti0.774Fe0.116Sn0.047Te0.057Zr0.006)∑1O2.000 28

Таблица 3. Химический состав рутила (ан. №№ 1-7) и трипугиита (ан. №№ 8-10) из фумарол Ядовитой и Арсенатной (представительные анализы). № Анализа/ образца Арсенатная 1 2 3 4 Tp-194_04 T11_01 T11_02 Оx33_01 Массовые % Ядовитая 5 5683_02 6 Оx3-4_02 MgO - - - - - - CuO 0.32 0.30 - 1.85 0.17 0.67 ZnO - - - - 0.42 - Al2O3 - 0.17 0.21 0.72 1.20 1.04 Cr2O3 - 0.63 0.64 - - - Fe2O3 2.55 6.35 6.99 10.95 14.19 15.25 TiO2 93.55 76.76 73.20 60.99 44.56 42.07 SnO2 5.85 2.11 2.96 3.36 6.87 8.35 Sb2O5 0.51 13.53 14.43 21.71 30.93 32.92 102.78 99.85 98.43 99.59 98.34 Формульные коэффициенты, рассчитанные на ΣM = 1 - 100.31 Сумма Mg - Cu 0.003 0.003 - 0.021 0.002 0.008 Zn - - - - 0.005 - Al - 0.003 0.004 0.013 0.023 0.02 Cr - 0.005 0.006 - - - Fe3+ 0.026 0.07 0.079 0.125 0.177 0.190 Ti 0.938 0.84 0.822 0.697 0.556 0.524 Sn 0.031 0.012 0.018 0.020 0.045 0.055 Sb 0.002 0.066 0.072 0.123 0.191 0.203 O 1.985 1.958 1.956 1.971 1.988 1.988 O[vac] * 0.015 0.042 0.044 0.029 0.012 0.012 Fe+Sb** 0.028 0.136 0.151 0.248 0.368 0.393 5+ 29

Таблица 3 (продолжение). Химический состав рутила (ан. №№ 1-7) и трипугиита (ан. №№ 8-10) из Ядовитой и Арсенатной фумарол (представительные анализы). Ядовитая 8 9 Оx35_01 Оx35_03 Массовые % - № Анализа/ образца 7 5683_05 MgO 0.07 CuO 0.20 - 1.55 - ZnO - - - - Al2O3 1.33 0.51 0.91 0.38 Cr2O3 0.30 - - 0.18 Fe2O3 17.83 20.54 18.63 26.91 TiO2 43.56 29.98 28.84 16.71 SnO2 4.06 11.66 9.00 4.37 Sb2O5 35.16 35.75 39.87 52.49 Сумма 101.04 Mg 102.51 98.45 98.80 Формульные коэффициенты, рассчитанные на ΣM = 1 0.002 - Cu 0.002 - 0.021 - Zn - - - - Al 0.025 0.011 0.019 0.008 Cr 0.003 - - 0.002 0.213 0.273 0.249 0.371 Ti 0.521 0.399 0.385 0.230 Sn 0.026 0.082 0.064 0.032 Sb 0.208 0.235 0.263 0.357 O 1.979 1.975 1.977 1.988 O[vac] * 0.021 0.025 0.023 0.012 3+ Fe 5+ 10 Ox3-1_01 - - Fe+Sb** 0.421 0.508 0.512 0.728 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». * Предполагаемое содержание кислородных вакансий. **Данная сумма отражает величину вхождения трипугиитового минала в рутил, для трипугиита Fe+Sb> 0.5 а.ф. 30

Таблица 4. Химический состав промежуточных членов ряда рутил–касситерит из фумаролы Арсенатной. № анализа / образца 1 2 TP211_04 3 Толб-6557_11 Толб-6557_46 Массовые % 4 5 Толб-6557_43 Толб-6557_27 Fe2O3 17.87 5.70 10.81 8.17 3.42 TiO2 30.83 35.82 19.39 22.68 31.69 SnO2 42.79 48.42 48.17 54.74 58.99 Sb2O5 11.09 9.46 21.26 15.06 4.92 Сумма 102.58 99.40 99.63 100.65 Формульные коэффициенты, рассчитанные на ΣM = 1 99.02 Fe3+ 0.233 0.079 0.163 0.121 0.050 Ti 0.401 0.499 0.293 0.337 0.461 Sn 0.295 0.357 0.385 0.432 0.454 Sb 0.071 0.065 0.159 0.110 0.035 O 1.919 1.992 1.998 1.994 1.994 O[vac] * 0.081 0.008 0.002 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». * Предполагаемое содержание кислородных вакансий. 0.006 0.006 5+ Таблица 5. Химический состав Te-содержащего рутила из фумаролы Арсенатной. № анализа / образца 1 Толб6376_03 4 Толб6376_04 5 Толб6376_07 Fe2O3 3.08 4.92 8.88 9.24 10.45 TiO2 87.92 81.42 70.85 71.85 69.59 ZrO2 0.60 0.27 0.52 0.75 0.84 SnO2 5.68 6.72 9.27 8.59 8.05 Sb2O5 0.16 0.61 0.45 0.35 - TeO3 3.51 5.10 9.39 9.61 11.31 Сумма Fe3+ 2 3 ТолбТолб6376_01 6376_05 Массовые % 100.85 99.04 99.36 100.39 100.24 Формульные коэффициенты, рассчитанные на ΣM = 1 0.032 0.053 0.099 0.102 0.116 Ti 0.915 0.879 0.792 0.793 0.774 Zr 0.004 0.002 0.004 0.005 0.006 Sn 0.031 0.038 0.055 0.050 0.047 5+ 0.001 0.003 0.002 0.002 - 6+ 0.017 0.025 0.048 0.048 0.057 O 2.000 2.004 2.000 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». 2.000 2.000 Sb Te Рентгенографические данные для рутила Для рутила из образца 5678 (из фумаролы Арсенатной) рассчитаны параметры элементарной ячейки. В таблице 5 представлены данные порошковой рентгенографии для рутила из образца 5678 (из фумаролы Арсенатной) в сравнении с порошкограммой рутила с 31

изученной кристаллической структурой из базы данных JCPDS-ICDD. Для рутила из этого образца рассчитаны параметры тетрагональной элементарной ячейки: а = 4.6084(1) Å, с = 2.9814(1) Å, V = 63.3(2) Å3. Они близки к параметрам элементарной ячейки практически чистого по химическому составу рутила (Meagher, Lager, 1979), но немного больше, чем у него (табл. 6). Это связано с вхождением примесных сурьмы и железа в структуру изученного нами эксгаляционного рутила. Таблица 6. Данные рентгеновской порошковой дифрактометрии: (1 – Meagher, Lager, 1979; 2 – образец 5678). № hkl 1 2 1 222 d (Å) 1.094 I (%) 7 d (Å) 1.099 I (%) 4 2 321 1.170 4 1.174 4 3 112 1.346 10 1.355 6 4 301 1.360 20 1.366 14 5 310 1.452 8 1.457 7 6 002 1.480 8 1.490 5 7 220 1.624 17 1.629 14 8 211 1.687 56 1.695 43 9 210 2.054 7 2.060 6 10 111 2.187 18 2.199 14 11 200 101 2.297 7 2.304 7 2.487 46 2.503 40 13 110 Параметры тетрагональной элементарной ячейки 3.248 100 3.258 100 12 а = 4.593 Å, с = 2.959 Å, V = 62.42 Å3 а = 4.6084(1) Å, с = 2.9814(1) Å, V = 63.3(2) Å3 32

Минералы группы гематита Гематит из фумарол Второго конуса СП БТТИ Гематит - самый распространённый минерал класса оксидов в фумаролах Толбачика. Этот минерал встречается фумароле Ядовитой, прослеживается во всех зонах фумаролы Арсенатной, причем наиболее обильные его скопления приурочены здесь к нижним зонам, в первую очередь, ангидритовой (Pekov et al., 2018a). Здесь гематит находится в парагенезисе с диопсидом, ангидритом, шеферитом и др. (рис. 1). Фумарольный гематит в разных случаях встречается в ассоциациях с касситеритом, псевдобрукитом, рутилом, арсенатами (йохиллеритом, кальциойохиллеритом, бадаловитом, свабитом, тилазитом), санидином, афтиталитом, сильвином, шпинелидами (термаэрогенитом, магнезиоферритом, купрошпинелью, шпинелью). В Ядовитой гематит является более ранним минералом по отношению к рутилу, трипугииту и ламмериту, которые образуют корки или ориентированные нарастания (в случае минералов из группы рутила) на гематитовых агрегатах (см. главу 3). Рис. 1. Фрагмент корки эксгаляционных минералов из фумаролы Арсенатной (ангидритовая зона). Сростки гематитовых «лопаток» (Hem), нарастающие на шёферит (Schf) и ангидрит (Anh). Фотография in situ. В полиминеральной зоне фумаролы Арсенатной (Pekov et al., 2018b) гематит тесно ассоциирует со шпинелидами. Гематит, как правило, является более ранним по отношению к ним минералом. Так, медно-глиноземистый шпинелид – термаэрогенит - образует на нём корки толщиной до 5 мкм (рис. 2.1); ганит и купрошпинель обрастают агрегаты кристаллов гематита (рис. 2.2); иногда гематит растёт совместно с ганитом. Такие сростки наблюдаются иногда в виде включений в агрегатах медных арсенатов (например, урусовита) или оксида меди – тенорита (рис. 2.3-4). В средней и нижней частях разреза фумаролы Арсенатной, на глубине от 1.5-2 до 3 м гематит встречается в одних случаях с санидином, а в других - с диопсидом, фторапатитом, повеллитом, дает тесные срастания с магнезиоферритом и нарастает на арсенаты - свабит, тилазит, йохиллерит, кальциойохиллерит (рис. 3.1-4). 33

Во многих случаях фумарольный гематит тесно ассоциирует с касситеритом (см. главу 3). Иногда касситерит нарастает на гематит, а иногда гематит на касситерит (рис. 4.1-3). Также эти оксиды могут демонстрировать признаки одновременного роста (рис. 4.4). Рис. 2. Гематит из полиминеральной зоны фумаролы Арсенатной со шпинелидами: 1 – образец 5665, корка термэарогенита (Thag) обрастает гематит; 2 – образец 5666, гематит с купрошпинелью (Csp) и ганитом (Gh); 3 – образец 5676, вростки ганита и гематита в урусовите (Urs); 4 – образец 5669, одиночные кристаллы гематита нарастают на тенорит и ганит. РЭМ-фото в отражённых электронах. Рис. 3. Гематит из фумаролы Арсенатной: 1 – образец TH226, гематит из ангидритовой зоны с магнезиоферритом (Mfr) и фторапатитом (Ap); 2 – образец TH227, гематит в с повеллитом (Pow), санидином (Sd) и диопсидом (Di) в каверне базальтового шлака; 3 – образец TH114, гематит нарастает на различные арсенаты (йохиллерит – joh, свабит – Sv, тилазит – Ts); 4 – образец Tp-218, вростки гематита в тилазите и кальциойохиллерите (Caj) с псевдобрукитом (Psb). РЭМ-фото в отражённых электронах. 34

Рис. 4. Взаимоотношения между гематитом и касситеритом из фумаролы Арсенатной: 1 – образец GS1, радиально-лучистые агрегаты касситерита нарастают на пластину гематита; 2 – образец TK158, "футляр" касситерита на гематите; 3 – образец TK158, гранный скелетный (футляровидный) кристалл гематита обрастает агрегат касситерита; 4 – образец TK163, сильвин-гематиткасситеритовый агрегат сложной формы: блочный кристалл гематита обрастает касситерит. РЭМ-фото в отражённых электронах. Гематит образует кристаллы разной морфологии: встречаются изометричные, призматические, бочонковидные, таблитчатые, игольчатые кристаллы, нередки их сростки. Часто встречаются сростки кристаллов гематита таблитчатой формы, которые образуют корки либо компактные агрегаты на базальтовом шлаке или на агрегатах йохиллерита и афтиталита (рис. 5.2). Таблитчатые кристаллы гематита часто сдвойникованы по {101}. Угол между субиндивидами двойников составляет около 90 º (рис. 5.1). Изометричные кристаллы гематита обычно имеют размер до 0.3 мм. Иногда они нарастают на скопления циклических двойников касситерита (рис. 6.3). У таких кристаллов хорошо развиты пинакоид и гексагональная призма. Часто встречаются гладкогранные хорошо образованные кристаллы (рис. 6.4). У некоторых изометричных кристаллов наблюдаются ступени роста на грани пинакоида. На них эпитаксически нарастает шпинелид (количественный состав которого определить не удалось из-за малого размера): грань октаэдра его кристалла параллельна грани {001} кристалла гематита (рис. 5.3). Также гематит образует сростки столбчатых кристаллов, которые «сидят» на сплошных касситеритовых корках либо на санидине совместно с удлинёнными кристаллами псевдобрукита (рис. 6.1). Реже встречаются ромбоэдрические одиночные кристаллы гематита, нарастающие на арсенаты – бадаловит, евсеевит Na2Mg(AsO4)F – и касситерит (рис.5.4). 35

Рис. 5. Морфология гематита из фумаролы Арсенатной: 1 - образец TH1. Сдвойникованные по {101} кристаллы гематита, в которых субиндивиды располагаются под углом около 90 о между гранями {001}; 2 - образец ТH2, сростки таблитчатых кристаллов гематита; видна шестиугольная форма таблиц (бесцветный минерал – афтиталит, синий – йохиллерит); 3 – образец T4650, короткопризматический кристалл гематита с хорошо проявленными ступенями роста на грани пинакоида и вытянутые кристаллы рутила (Rt). Видны грани октаэдра шпинелида (Spl), нарастающего на гематит; 4 - образец Tk-159, ромбоэдрический (псевдокубический) кристалл гематита из Арсенатной фумаролы на касситеритовой корке с евсеевитом (Evs) и бадаловитом (Bd). 1 и 2 – фото под оптическим бинокулярным микроскопом, 3 и 4 - РЭМ-фото в отражённых электронах. Кроме того, здесь отмечены псевдоморфозы гематита по неустановленному минералу скорее всего ромбической сингонии (рис. 6.2). Зафиксировано нарастание таблитчатых кристаллов гематита на длиннопризматические кристаллы рутила; такой сросток напоминает «эскимо» (рис. 7.3). Здесь кристаллы гематита достигают 60 мкм в размере. Довольно редко встречаются необычные шаровидные, вероятно, антискелетные кристаллы гематита диаметром до 0.03 мм, нарастающие на коленчатые двойники касситерита (рис. 7.2). Также попадаются расщеплённые сферокристаллы гематита размером до 0.5 мм (рис 7.1) на санидине. На таких кристаллах наблюдаются тригональные корундовые пластины, нарастающие эпитаксически. Помимо того, гематит образует остроконечные игольчатые кристаллы до 0.7 мм длиной, ассоциирующие с теноритом и сильвином (рис. 7.4). Средний размер кристаллов гематита - 0.2 мм, призматические кристаллы достигают 0.8 мм. Наиболее крупными для фумарольного гематита являются сростки удлинённых кристаллов (до 2 см) и скелетные кристаллы (до 3 см). 36

В Ядовитой встречаются изометричные и таблитчатые кристаллы и их сростки. Гематит часто образует корки на базальтовом шлаке толщиной до 0.2 мм. Рис. 6. Морфология гематита из фумаролы Арсенатной: 1 – образец T2, столбчатые кристаллы гематита с псевдобрукитом на санидине; 2 – образец T14, псевдоморфозы гематита по неустановленному минералу предположительно ромбической сингонии; 3 – образец T4707, изометричные кристаллы гематита на касситеритовой корке, 4 – образец TK-154, гладкогранные короткопризматические кристаллы гематита с касситеритом. РЭМ-фото в отражённых электронах. 37

Рис. 7. Морфология гематита из фумаролы Арсенатной: 1 – образец TA247, сферокристалл гематита с эпитаксией корунда (Cor) на нём; 2 – образец T4711, шаровидный, вероятно, антискелетный кристалл гематита; 3 – образец TR152, «эскимо» из рутиловых длиннопризматических кристаллов и таблитчатых кристаллов гематита, 4 – образец TK-163, игольчатый кристалл гематита с теноритом и сильвином. РЭМ-фото в отражённых электронах. Химический состав гематита из фумарол Второго конуса СП БТТИ Было сделано более 100 анализов гематита из активных фумарол Толбачика. Наиболее полные таблицы с представительными анализами химического состава гематита вынесены в Приложение 2. Эксгаляционный гематит содержит различные примеси, среди которых отмечены магний, марганец, медь, цинк, алюминий, хром, титан, олово, ванадий и сурьма. Встречается и практически чистый Fe2O3 (табл. 1, ан.3), в котором содержание оксида трёхвалентного железа достигает более 99 мас. %, что соответствует 1.98 а. ф. железа. 38

Таблица 1. Химический состав наиболее чистого гематита из фумаролы Арсенатной. ан. № 1 GS6_01 2 3 T4707_01 Th-226_02 Массовые % 4 GS2_02 MnO 0.24 0.13 Al2O3 0.40 0.17 V2O3 0.25 Cr2O3 0.08 Fe2O3 99.06 99.07 99.58 99.63 TiO2 0.18 0.58 SnO2 0.46 0.27 Cумма 99.64 100.11 100.07 100.28 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mn 0.006 0.003 Al 0.012 0.006 V 0.005 Cr 0.002 Fe 1.983 1.978 1.990 1.988 Ti 0.003 0.011 Sn 0.005 0.003 О 3 3 3 3 ∑М* 1.999 1.994 2.002 1.999 Значения ниже пределов обнаружения отмечены «-». *Сумма всех катионов. Состав примесей широко варьирует (табл. 2). Для фумарольного гематита наиболее характерны примеси: титана - до 6.1 мас. % TiO2 = до 0.13 а. ф. Ti (табл. 2, ан.1), алюминия – до 2.8 мас. % Al2O3 = 0.09 а. ф. Al (табл. 2, ан.7), олова – до 9.2 мас. % SnO2 = 0.1 а. ф. Sn (табл. 2, ан.4). Встречаются примеси магния – до 2.7 мас. % MgO = 0.10 а. ф. Mg (табл. 2, ан.3), меди – до 4.7 мас. % CuO = 0.09 а. ф. Cu (табл. 2, ан.2). Менее типичны примеси: хрома – до 3.8 мас. % Cr2O3 = 0.08 а. ф. Cr (табл. 2, ан.5), марганца – до 2.4 мас. % MnO = 0.05 а. ф. Mn (табл. 2, ан.1), цинка – до 0.5 мас. % ZnO = 0.01 а.ф. Zn (табл. 2, ан.2), ванадия – до 0.3 мас. % V2O3 = 0.01 а. ф. V (табл. 2, ан.8). В гематите из Ядовитой наблюдаются примеси меди, алюминия, хрома, титана, а также зафиксирована примесь сурьмы – до 2.6 мас. % Sb2O5 = 0.03 а.ф. Sb (табл. 2, ан.6). Типичные эмпирические формулы: 1. Наиболее чистого гематита (табл. 2, ан.3): (Fe1.990Al0.006Mn0.006Cr0.002)∑2.002 O3 2. Гематита с максимальным содержанием олова (табл. 2, ан.4): (Fe1.863Sn0.099Mn0.008)∑1.970 O3 3. Гематита с примесью сурьмы (табл. 2, ан.6) (Fe1.863Ti0.042Al0.038Sb0.028Cu0.021Cr0.001)∑1.994O3. 39

Таблица 2. Химический состав гематита из фумаролы Арсенатной (ан.1-5,7-8) и Ядовитой (ан.6). Приведены анализы с наибольшим количеством определённого примесного компонента. 1 ан. № TK_03 2 Tp209_01 3 4 5 6 GS5_03 GS1_01 TH11_05 TPT_06 MgO MnO 2.62 2.40 - 2.65 0.48 CuO ZnO 0.97 - 4.71 0.54 - Al2O3 V2O3 0.70 - - 1.76 - Cr2O3 Fe2O3 TiO2 SnO2 Sb2O5 Сумма Массовые % 0.34 7 TK188_01 8 GS9_03 - - 0.69 - 0.62 0.44 - 0.66 - 1.06 - - - - 0.53 - 1.20 - 2.78 - 1.02 0.29 95.71 1.13 99.23 Mg Mn Cu Zn Al V 0.26 0.12 0.18 3.76 0.06 84.16 88.18 89.08 91.82 91.85 92.55 93.90 6.13 5.22 5.12 0.75 2.09 1.62 0.94 0.17 9.18 2.57 97.24 99.71 99.44 101.34 97.55 99.53 98.99 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода 0.104 0.102 0.027 0.049 0.011 0.008 0.020 0.093 0.013 0.021 0.010 0.022 0.054 0.017 0.038 0.086 - Cr Fe Ti Sn Sb О 0.006 1.693 0.123 3 0.002 1.737 0.103 0.010 3 0.004 1.733 0.100 0.002 3 1.863 0.099 3 ∑М* 2.017 1.955 2.004 1.970 Значения ниже пределов обнаружения отмечены «-». *Сумма всех катионов. 0.025 0.010 0.032 0.006 0.080 1.873 0.015 3 0.001 1.863 0.042 0.028 3 1.853 0.032 3 1.909 0.023 3 1.999 1.994 1.998 2.004 Гематит из палеофумарол горы 1004 Минеральные ассоциации, в которых встречается гематит в отложениях палеофумарол горы 1004, не такие богатые, как в фумаролах Второго конуса СП БТТИ. Здесь гематит отмечен только вместе с фторсодержащими минералами – фторфлогопитом, флюоритом; шпинелидами – магнезиоферритом, хромитом – и гипергенным опалом. В собственно фумарольных ассоциациях флюорит и фторфлогопит являются наиболее поздними минералами, они представляют собой корки и нарастают на различный по морфологии гематит. Наиболее ранний минерал – магнезиоферрит, на него нередко нарастают одиночные кристаллы гематита. Гематит в отложениях палеофумарол горы 1004 образует одиночные таблитчатые кристаллы до 0.1 мм, нарастающие на стенки полостей в базальтовом шлаке (рис. 8.3). Встречаются агрегаты сростков пластинчатых кристаллов размером до 0.3 мм (рис. 8.1). Наиболее крупные обособления гематита достигают 2.5 см – это разветвлённые уплощенные скелетные кристаллы. 40

Рис. 8. Гематит из палеофумарол горы 1004: 1 – образец TH170, крупные сростки таблитчатых кристаллов гематита с флюоритом (Fl); 2 – образец TH171, агрегаты магнезиоферрита и нарастающий на них гематит; 3 – образец TH174, опаловая корка (Op) на кристаллах гематита, заполняющих поры в базальтовом шлаке, 4 – образец TH177, одиночные кристаллы гематита в ассоциации с фторфлогопитом (Phl) и флюоритом. РЭМ-фото в отражённых электронах. Химический состав гематита из палеофумарол горы 1004 представлен в таблице 3. В нем встречаются примеси Ti, Sn, Al, в меньших количествах фиксируются Cu, Mg, Mn и V. Содержание оксида титана в фумарольном гематите достигает 10.1 мас. %, что соответствует 0.20 а. ф. Ti (табл. 3, ан.1); оксида олова до 2.2 мас. % = 0.02 а.ф. Sn (табл. 3, ан.2); также в гематите зафиксировано до 0.8 мас. % Al2O3 = 0.02 а.ф. Al (табл. 3, ан.3), до 1.0 мас. % CuO = 0.02 а.ф. меди (табл. 3, ан.1), до 0.4 мас. % MgO = 0.02 а.ф. Mg (табл. 3, ан.1-2), до 0.6 мас. % MnO = 0.01 а.ф. Mn (табл. 3, ан.1). Незначительна примесь V2O3 – до 0.4 мас. % = 0.01 а.ф (табл. 3, ан.5). Эмпирическая формула гематита с наибольшим разнообразием примесных компонентов (табл. 3, ан.1) такова: (Fe1.704Ti0.198Cu0.019Mg0.016Mn0.012)1.950O∑3. 41

Таблица 3. Химический состав гематита из палеофумарол горы 1004. Ан. № 1 TH168_ 02 2 TH171_ 01 3 TH173_ 01 4 5 TH168_ TH176_ 01 01 Массовые % 8 TH172_ 01 6 TH170_ 01 7 TH174_ 02 9 TH175_ 01 MgO 0.42 0.43 - - - - - - - MnO 0.57 - 0.22 - - - - - - CuO 0.98 - - - - - - - - Al2O3 - 0.53 0.75 - - 0.56 - - - V2O3 - - - 0.12 0.42 - - 0.31 - Fe2O3 87.31 96.87 97.23 97.75 98.92 99.00 99.72 100.23 100.08 TiO2 10.13 - 0.45 - - - - 0.1 - SnO2 - 2.17 - 1.33 2.07 1.08 0.64 - 0.97 Сумма 99.41 100 98.65 99.2 101.41 100.64 100.36 100.64 101.05 0.007 1.991 0.002 3 1.999 1.987 0.010 3 1.997 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mg 0.016 0.017 Mn 0.012 0.005 Cu 0.019 Al 0.016 0.023 V 0.003 Fe 1.704 1.941 1.961 1.976 Ti 0.198 0.009 Sn 0.023 0.016 О 3 3 3 3 ∑М* 1.950 1.998 1.998 1.995 Значения ниже пределов обнаружения отмечены «-». *Сумма всех катионов. 0.009 1.959 0.024 3 1.992 0.017 1.967 0.011 3 1.996 1.991 0.007 3 1.998 Корунд Корунд найден нами в отложениях двух фумарол – Арсенатной и Ядовитой. В Арсенатной его находки приурочены к полиминеральной зоне. Здесь корунд находится в ассоциации с содалитом, фторфлогопитом, гематитом и чаще всего нарастает на сульфатную корку, состоящую из сростков метатенардита и афтиталита. Фумарольный корунд является практически чистым оксидом алюминия и содержит в составе (образец TA233-2) 95.0 мас. % Al2O3, 4.3 Fe2O3, сумма 99.3 мас.%. Скорее всего, зафиксированная здесь примесь железа не является "родной" для корунда, поскольку он находится в тесной ассоциации с гематитом (рис. 9, 10.2), и возможен захват железа из него при анализе. Корунд в Арсенатной образует расщеплённые сферокристаллы, таблитчатые, изометричные, пластинчатые кристаллы и их сростки (рис. 9.1-3). Встречаются компактные агрегаты пластинчатых кристаллов корунда на сульфатной корке. Нередко корунд находится в тесных срастаниях с гематитом. Иногда он эпитаксически нарастает на фумарольный гематит (рис. 9.4), но зафиксирована и обратная ситуация – гематит обрастает сферические образования оксида алюминия (рис. 10.4). Данные рентгеновской порошковой дифрактометрии указывают на присутствие именно корунда в отложениях Арсенатной фумаролы. Параметры его гексагональной элементарной ячейки следующие: a = 4.759 Å, с = 13.008 Å, V = 255.2 Å3. Они хорошо согласуются с параметрами элементарной ячейки корунда из статьи (Estifanos et al., 1997) (табл. 4). 42

Таблица 4. Данные рентгеновской порошковой дифрактометрии: 1 - (Estifanos et al., 1997), 2 – образец TA233-1. № hkl 1 1 2 116 d (Å) 1.602 I (%) 94 d (Å) 1.603 I (%) 65 2 024 1.741 48 1.741 27 3 113 2.086 100 2.086 63 4 110 2.380 49 2.379 22 5 104 6 012 Параметры гексагональной элементарной ячейки 2.552 3.481 95 72 2.550 3.477 100 44 а = 4.760 Å с = 13.001 Å V = 255.08 Å3 а = 4.759(1) Å с = 13.008(1) Å V = 255.2(3) Å3 Рис 9. Морфология корунда из фумаролы Арсенатной (образец TA247): 1 – изометричные кристаллы, обрастающие гематит; 2 – расщеплённый кристалл; 3 – сростки пластинчатых кристаллов; 4 – эпитаксия пластинок корунда на гематите. РЭМ-фото в отражённых электронах. 43

Рис 10. Корунд из фумаролы Арсенатной: 1 – образец TA233-1, пластинчатые кристаллы корунда (Cor) с содалитом (Sod) и гематитом; 2 – образец TA233-2, корунд обраcтает гематит и ассоциирует с кристаллами фторфлогопита и фрагментами сульфатной корки (Slf); 3 – образец TA2331, одиночные пластинчатые кристаллы корунда на сульфатной корке; 4 – образец TH214, сферические кристаллы корунда, обросшие гематитом, на сульфатной подложке. РЭМ-фото в отражённых электронах. 44

Минералы кремнезёма В отложениях активных фумарол Первого и Второго конусов СП БТТИ идентифицированы опал, тридимиты и кристобалит. Безводные полиморфные модификации кремнезёма обнаружены только в отложениях фумаролы Арсенатной, тогда как опал имеет более широкое распространение. Опал Рентгеноаморфная водная форма кремнезёма – опал в приповерхностных частях фумарол Толбачика образует весьма обширные пористые корки мощностью до 3 см. Широко распространены жёлтые или белые опаловые корки в верхних частях фумаролы Арсенатной. Они, как правило, образуются в результате химического взаимодействия между базальтовым шлаком, состоящим из стекла, микролитов плагиоклаза, оливина, клинопироксенов; фумарольными минералами – диопсидом, хромшпинелидами; фумарольными газами и метеорной водой. Высокотемпературные газы 350-450оС (содержащие H2O, HF, HCl, CO2) активно взаимодействуют со стеклом базальтового шлака, силикатными минералами плагиоклазом, диопсидом, оливином. Химическая активность HF по отношению к силикатам в присутствии паров воды намного больше, чем у других компонентов фумарольных газов (Серафимова, 1979). В результате взаимодействия HF и силикатных минралов образуются фторсиликаты, которые при реакции с водой разлагаются с образованием опала. Часто опал ассоциирует с водными сульфатами – например, с гипсом в фумаролах Первого конуса. Иногда встречаются частично (с поверхности) или даже целиком опализированные вулканические бомбы и лапилли. Как показывают наши данные, продукты замещения опалом базальтового шлака неоднородны по своему минеральному составу. Чётко выделяются три стадии опализации шлака, которые в настоящей работе обозначены как A, B и C (рис. 1). Степень опализации шлака растёт от А к С, при этом наиболее слабо изменённая порода располагается глубже всего по разрезу (3 см от поверхности). Если взять опализированный образец шлака, то участок, который непосредственно выходит на поверхность, отвечает рис. 1-С. На стадии С – стадии практически полной опализации - в составе изученных образцов встречаются редкие реликтовые зёрна диопсида (рис. 1-С), а вся остальная масса представлена опалом. Соответственно, такие образцы наиболее рыхлые, бедны минералами (фиксируются только опал и диопсид), обладают беловато-жёлтой, серно-желтой либо оранжевой окраской. В менее опализированных участках (стадии А и B) зафиксированы более крупные обособления диопсида, а также псевдоморфозы опала. Их можно разделить на два типа. На рис. 1-А представлен первый тип псевдоморфоз: кристаллы изометричной формы, размером 150 мкм в диаметре. Эти кристаллы, замещённые опалом, находятся совместно с диопсидом, хромитом, силикатной фазой. Средний химический состав этой фазы по трём анализам таков (мас. %): 1.8 Na2O, 1.5 K2O, 5.0 MgO, 8.4 CaO, 0.3 MnO, 14.9 Al2O3, 14.2 Fe2O3, 53.8 SiO2, 1.5 TiO2, 0.4 P2O5, 101.7 сумма компонентов. Состав этой фазы был рассчитан на 24 атома кислорода, получилась следующая эмпирическая формула: (Ca1.25Na0.48K0.27)∑2.00(Al1.99Fe3+1.48Mg1.03Ti0.15Mn2+0.03)∑4.70(Si7.50Al0.46P0.04)∑8.00O22O2, которая 45

отвечает гипотетическому калий-натрий-кальциевому оксо-амфиболу. Такой «амфибол» составляет приблизительно 7% от объёма всего слабоизмененного шлака, встречается в виде ксеноморфных зёрен размером до 10 мкм. Такие образцы опала обладают тёмно-коричневой или зеленовато-коричневой окраской. Здесь опал образует псевдоморфозы, предположительно, по кристаллам форстерита, который встречается в основной стекловатой массе базальтового шлака наряду с плагиоклазом, диопсидом (Shchipalkina et al., 2020). Рис 1. Образец Op3. Фрагмент шлака, подвергшегося опализации, из активной фумаролы Первого конуса СП БТТИ (Op – опал, Di – диопсид, Chr – хромит, Ph1 – силикатная фаза). Фотографии A-C – РЭМ-фото в отражённых электронах продуктов разных стадий опализации (участки, откуда взяты изученные пробы, показаны стрелками). Второй тип псевдоморфоз представлен на рис. 1-B. Опал замещает коротко призматические кристаллы размером до 80 мкм, вероятно, бывшие кристаллы плагиоклаза (рис. 2). Также опал секториально замещает кристаллы фумарольного диопсида (рис. 3). Состав такого диопсида, усреднённый по трём анализам, выглядит так (мас. %): 17.3 MgO, 19.8 CaO, 0.2 MnO, 2.3 Al2O3, 6.9 Fe2O3, 54.2 SiO2, 0.5 TiO2, 99.6 сумма компонентов. Этот клинопироксен образовался эксгаляционным путём, поскольку в нём отсутствуют примеси хрома, а содержание TiO2 cоставляет менее 1.0 мас. % (Щипалкина, 2020) 46

Рис 2. Фрагмент неизменённого базальтового шлака, состоящего из стекла (Sg) и плагиоклаза (Pl), фумарола Арсенатная. РЭМ-фото в отражённых электронах. Рис 3. Образец Op3. Кристалл фумарольного диопсида, частично замещённый опалом по определённым граням. РЭМ-фото в отражённых электронах. Был сделан качественный химический состав опалов из фумарол Первого и Второго конусов СП БТТИ. Так, практически во всех образцах обнаружены примеси Fe, Ti, Mg, Al и Ca. Содержание воды в двух образцах опалов из Арсенатной, измеренное по данным ТГА, составило 15.0 мас. % и 15.1 мас. % H2O. Данные, полученные в ходе рентгенодифракционных и спектроскопических исследований, указывают на наличие структурных элементов тридимита и кристобалита в фумарольном опале из толбачинских фумарол. На рамановских спектрах опала из Арсенатной (один из них представлен на рис. 4) главные полосы находятся в диапазоне 200500 см-1, а также присутствуют две широкие полосы с максимумами при 797 и 964 см-1. Максимумы с частотами 330 и 487 см-1, отвечают так называемому КТ-опалу, описанному в статье (Curtis et al., 2019). На ИК-спектрах опала (рис. 5) видны полосы поглощения, относящиеся к O-H колебаниям. Таковы полосы с максимумами при 3382 и 1686 см-1, первые отвечают валентным колебаниям OH-групп в молекулах воды, а вторые – деформационным (Ostrooumov, 2007). Три сильных пика при 1098, 789 и 473 см-1 относятся к валентным колебаниям Si-O и характерны для соединений с тетраэдрически координированным кремнием (Caucia et al., 2016; Chukanov, 2014). На ИК-спектре опала (рис. 5, А) наблюдается 47

плечо с максимумом поглощения 544 см -1, что отвечает, скорей всего, моноклинному тридимиту, у которого в данном диапазоне есть отчётливый пик при 565 см -1 (рис. B) (Chukanov, 2014). Также в ИК-спектре опала наблюдается узкая полоса с максимумом поглощения при 939 см-1, которая соответствует диопсиду. Вероятно, в опале содержится тонко распылённый диопсид. Таким образом, фумарольный опал относится к КТ-типу. По предложенной классификации (Curtis et al., 2019) опал из Арсенатной определяется как простой КТ-опал, поскольку на его порошкограмме наблюдается лишь один широкий пик на промежутке 3.5-5 Å и едва различимые пики в области 5-6 Å (рис. 6). В рамановском спектре в диапазоне частот 700-1000 см-1 наблюдаются невысокие широкие полосы с максимумами при 797 и 964 см-1(рис. 4). Также в одном образце из полиминеральной зоны фумаролы Арсенатной было обнаружено стекло (образец 4730), отобранное из полости при температуре 400оС. Вероятно, с течением времени оно гидратировалось и превратилось в опал. Усреднённый химический состав этого «стекла» по двум анализам таков 74.1 мас. % SiO2, 12.7 мас. % Al2O3, 10.2 мас. % K2O, сумма - 97.0 мас. %, количество воды не определено. Предполагаемая химическая формула, рассчитанная на 1 атом металла, может быть записана следующим образом – (Si0.726Al0.146K0.127)∑1(O1.471OH0.529)2.000∙nH2O. Наличие молекул воды хорошо видно на ИКспектре данного опала, содержащем полосы поглощения с максимумами при 3435, 3300 и 1622 см-1. Кроме того, фиксируется полоса кристобалита на 619 см -1, и это означает, что образец 4730 относится к К-опалу. Рис. 4. Рамановский спектр опала (образец Op1) из Арсенатной. 48

Рис. 5. ИК-спектры минералов кремнезёма из фумаролы Арсенатной. А – опал (образец Op1), B – моноклинный тридимит (образец TC242), С – кристобалит (образец TC239). Пунктирной линией обозначены области пиков вазелинового масла, которое использовалось при подготовке проб. 49

Рис. 6. Порошкограмма опала (образец Op1) из Арсенатной. Синяя кривая – опал из Арсенатной. Кристобалит и тридимит Кристобалит и тридимит - кристаллические модификации кремнезёма, которые были найдены в фумароле Арсенатной. Они обнаружены в полиминеральной зоне, которая располагается на глубине приблизительно от 1 до 1.5 м от дневной поверхности. Температура, измеренная в этой зоне на момент вскрытия, колебалась в разных участках от 250 до 450 ºС (Pekov et al., 2018a). Фумарольный кристобалит встречается в различных минеральных ассоциациях: с санидином, гематитом, касситеритом, псевдобрукитом, йохиллеритом, сильвином, тилазитом, литидионитом, бадаловитом и фторфлогопитом. Он формирует прозрачные бесцветные, белые или жёлтые сферолиты размером около 0.05 мм (рис. 7). Иногда встречаются почкообразные кавернозные агрегаты кристобалита на сильвиновой подложке (рис. 8.2), но бывает и так, что сильвин нарастает на кристобалит. Также типичны кристобалитовые корки, которые нарастают на тилазит (рис. 9.3) и обрастают санидин и литидионит (рис. 8.1). Реже встречаются агрегаты таблитчатых кристаллов кристобалита на базальтовом шлаке (рис. 9.2) и псевдогексагональные кристаллы и их сростки (рис. 9.4). Чаще всего кристобалит ассоциирует с санидином и арсенатами (рис. 8.34), являясь по отношению к ним более поздним минералом. 50

Рис. 7. Образец TC239. Жёлтые и белые сферолиты тетрагонального кристобалита на молочнобелой корке сильвина. На полированных срезах образцов кристобалита из Арсенатной фумаролы отчётливо видна так называемая «структура рыбьей чешуи». Она хорошо проявлена у трещиноватой кристобалитовой корки, которая нарастает на йохиллерит и касситерит (рис. 8.3) или санидин. Во всех исследованных автором образцах кристобалит принадлежит к тетрагональной модификации (α-кристобалит), кубической модификации (β- кристобалита) не обнаружено. Это подтверждается результатами порошковой рентгеновской дифрактометрии (табл. 1). Так, например, параметры элементарной ячейки тетрагонального кристобалита из образца TC237 следующие: а = 4.980(1) Å, с = 6.953(1) Å, V = 171.89 (3) Å3. Порошкограммы этого и остальных образцов из Арсенатной соответствуют тетрагональному кристобалиту с параметрами элементарной ячейки: а = 4.986 Å, с = 6.978 Å, V = 173.47 Å3 (Peacor, 1973). В рамановских спектрах (рис. 10.1-2; рис. 10.4-5) фиксируются типичные кристобалитовые полосы с максимумами при 110, 227 и 412 см -1 (Horwell et al., 2013). В ИК-спектрах присутствует кристобалитовый максимум поглощения на 621 см-1 (рис. 5-С) (Chukanov, 2014). Необычная структура корок кристобалита, напоминающая рыбью чешую, вызвана полиморфным переходом высокотемпературной ß-модификации в низкотемпературный αкристобалит, который произошёл в ходе остывания при температуре приблизительно 170-210 ºС (Damby et al., 2014). Тридимит, как и кристобалит, обнаружен в полиминеральной зоне Арсенатной. Нами установлены две модификации тридимита – более распространённая в этой фумароле моноклинная (МК) и ромбическая (ПО-10). Параметры моноклинной элементарной ячейки фумарольного тридимита (МК) рассчитаны по порошкограмме образца TC242 (табл. 2): a = 18.553(1), b = 5.006(1), с = 25.952(1) Å, ß = 117.68 (3)о, V = 2134.3 (1) Å3. На рис. 10.3 представлен рамановский спектр толбачинского моноклинного тридимита с −1 соответствующими максимумами на 351, 301, 434, 207 см , который схож с КР-спектром моноклинного тридимита из импактного кратера Чезпик Бэй, Вирджиния, США (Jackson et al., 2011). Присутствие ромбического тридимита в отложениях полиминеральной зоны фумаролы Арсенатной было подтверждено данными порошковой рентгеновской дифракции 51

(табл. 3). В образце sil76-01 обнаружен ромбический тридимит, параметры элементарной ячейки которого следующие: a = 9.937(1), b = 17.166(1), с = 82.362(1) Å, V = 14050.40(3) Å3. Моноклинный толбачинский тридимит встречается в виде сложных срастаний пластинчатых кристаллов (рис. 11.1-3). Он находится в ассоциации с санидином, сильвином, касситеритом и литидионитом. Также моноклинный тридимит образует в полостях шлака игольчатые кристаллы до 0.1 мм в длину и их скопления, соседствуя с массивными агрегатами пластинчатого тридимита (рис 11.1). Ромбический тридимит встречается в виде агрегатов таблитчатых кристаллов размером до 90 мкм, нарастающих на санидин (рис. 11.4). Рис. 8. Тетрагональный кристобалит (Сt) из фумаролы Арсенатной (1 и 3 – образец TC237, 2 и 4 – образец TC239). На фото 1,3 и 4 изображены кристобалитовые корки с типичной «структурой рыбьей чешуи», которая образуется в результате полиморфного β - α перехода, здесь Sd – это санидин, Lt – литидионит, Joh – йохиллерит, Cass - касситерит; на фото 2 представлены кавернозные почки кристобалита на сильвине (Sl). РЭМ-фото в отражённых электронах, 3 и 4 – полированные срезы. 52

Рис.9. Разнообразный по морфологии тетрагональный кристобалит из фумаролы Арсенатной. 1 – образец 6536, сферолит тетрагонального кристобалита на йохиллерите; 2 – образец 5530, пластинчатые кристаллы тетрагонального кристобалита, 3 – образец TC237, корка тетрагонального кристобалита с фторфлогопитом (Phl) и тилазитом (Ts), 4 – образец 2018-51, псевдогексагональные пластинчатые кристаллы тетрагонального кристобалита и их сростки с псевдобрукитом (Psb). 3,4 РЭМ-фото в отражённых электронах, 1-2 – во вторичных электронах. Таблица 1. Данные рентгеновской порошковой дифрактометрии и параметры элементарной ячейки тетрагонального кристобалита: 1 – (Peacor,1973), 2 – образец 5530, 3 – образец TC237, 4 – образец 6706b. № hkl 1 1 2 3 4 d (Å) I (%) d (Å) I (%) d (Å) I (%) d (Å) I (%) 214 1.374 3 1.367 1 1.370 1 1.367 1 2 312 1.437 3 1.433 2 1.434 1 1.433 2 3 302 1.500 3 1.496 2 1.498 1 1.497 2 4 311 1.538 3 1.535 2 1.536 1 1.535 2 6 301 1.617 4 1.613 3 1.614 3 1.613 3 5 203 1.701 3 1.695 2 1.696 1 1.695 2 7 212 1.879 5 1.873 3 1.875 3 1.874 3 8 113 1.941 5 1.933 3 1.936 3 1.933 3 9 202 2.028 3 2.023 2 2.023 2 2.023 2 10 211 2.124 3 2.118 2 2.121 2 2.119 2 11 112 2.480 5 - - - - - - 12 200 2.493 14 2.484 13 2.488 12 2.487 12 13 102 2.859 10 2.844 8 2.850 7 2.846 9 14 111 3.147 8 3.14 11 3.142 7 3.138 7 15 101 4.057 100 4.042 100 4.051 100 4.045 100 Параметры тетрагональной а = 4.986 Å элементарной с = 6.978 Å ячейки V = 173.47 Å3 а = 4.975(1) Å а = 4.980(1) Å с = 6.943(1) Å а = 4.976(1) Å с = 6.953(1) Å V = 171.89 (3) Å 3 с = 6.945(1) Å V = 172.40 (3) Å 3 V = 171.9 (3) Å3 53

Рис. 10. Рамановские спектры кристобалита и тридимита из фумаролы Арсенатной. Спектры 1, 2, 4, 5 относятся к тетрагональному кристобалиту (1 – образец TC237, 2 – образец TC239, 4 – образец 2018-51, 5 – образец 6706b), спектр 3 (образец TC242) отвечает моноклинному тридимиту. Таблица 2. Рентгенодифракционные данные для моноклинного тридимита и параметры его элементарной ячейки: 1 – (Hirose, 2005), 2 – образец TC242. 54

№ hkl 1 1 2 d (Å) I (%) d (Å) I (%) -3 1 11 1.535 2 1.535 2 2 -15 1 5 1.635 2 1.630 2 3 -12 0 10 1.695 2 1.697 3 4 -12 0 2 2.091 2 2.091 4 5 -11 1 3 2.127 2 2.130 1 6 -6 0 8 2.311 7 2.311 6 7 020 2.508 22 2.500 16 8 404 2.784 6 2.781 2 9 -6 0 6 2.974 5 2.976 12 10 204 3.398 5 3.390 2 11 -5 1 3 3.460 3 3.457 1 13 -6 0 4 3.822 15 3.825 47 14 004 4.106 82 4.102 52 15 -3 1 1 4.338 100 4.324 100 Параметры моноклинной элементарной ячейки а =18.547 Å a = 18.553(1) Å b = 5.015 Å b = 5.006(1) Å c = 25.938 Å c = 25.952(1) Å V = 2136.34 Å3 V = 2134.3(3) Å3 β = 117.68(1) о β = 117.68 Таблица 3. Рентгенодифракционные данные для ромбического тридимита и параметры его элементарной ячейки: 1 – (Konnert, Appleman, 1978), 2 – образец sil76-01. № hkl 1 1 2 d (Å) I (%) d (Å) I (%) 400 2.484 11 2.484 17 2 -3 1 19 2.596 1 2.611 21 3 2 2 22 2.814 1 2.816 7 4 0 -4 20 2.966 15 2.971 4 5 240 3.252 24 3.250 19 6 2 2 10 3.810 56 3.808 25 7 1 -3 13 3.901 1 3.916 6 8 226 4.093 64 4.084 100 9 220 4.304 100 4.301 88 Параметры а = 9.932 Å а = 9.937(1) Å ромбической b = 17.216 Å b = 17.166(1) Å элементарной c = 81.864 Å ячейки c = 82.362(1) Å V = 13997.87 Å 3 V = 14050.40(3) Å3 55

Рис. 11. Тридимит из фумаролы Арсенатной (1-3 – образец TC242, 4 – образец sil76-1). На фото 1 показаны два морфологических типа моноклинного тридимита (Td): игольчатые кристаллы в полостях и пластинчатые кристаллы с санидином; 2 – пластинчатые кристаллы моноклинного тридимита, на который нарастают санидин и литидионит; 3 – тот же моноклинный тридимит с санидином и сильвином; 4 – каёмка из кристаллов ромбического тридимита вокруг санидина. РЭМфото в отражённых электронах (3 и 4 – полированные срезы). 56

Обсуждение результатов Касситерит, рутил и трипугиит Касситерит Касситерит из фумаролы Арсенатной характеризуется необычными для этого минерала из других геологических формаций морфологией, химическим составом и минеральными ассоциациями. Для этой фумаролы характерны тесные срастания касситерита с водорастворимыми минералами, такими как сильвин, галит и щелочные сульфаты семейства афтиталита. Кроме того, касситерит в Арсенатной находится в парагенезисе с разнообразными безводородными арсенатами Ca, Mg, Na, Fe и Cu, в частности, с минералами группы аллюодита – йохиллеритом, кальциойохиллеритом, бадаловитом. Фумарольный касситерит часто встречается в виде "пушистых" сферолитов и пучков, сложенных тонкоигольчатыми до волосовидных кристаллами, что можно рассматривать в качестве его морфогенетической (типоморфной) особенности. Известны находки волокнистого касситерита в составе деревянистого олова, но это массивные, компактные твердые агрегаты, которые сильно отличаются от хрупких и ажурных образований фумарольного генезиса. Такая морфология является следствием быстрого роста из газовой фазы в открытом пространстве. Также впервые зафиксировано образование сагенитовой касситеритовой решётки на гранях {001} кристаллов гематита, которая очень напоминает классические рутиловые сагенитовые решётки на ильмените и гематите (Минералы, 1965, с. 265-279). В составе эксгаляционного касситерита зафиксированы очень высокие содержания трех примесных компонентов, изоморфно замещающих олово: титана (до 21.1 мас. % TiO2), сурьмы (до 9.3 мас. % Sb2O5) и железа (до 5.8 мас. % Fe2O3). Также отмечены в ощутимых количествах и другие примеси: Al, Cu, Mn (см. гл. 3, табл.1). Схема вхождения титана в касситерит простая, изовалентная: Sn4+ → Ti4+. Железо и алюминий при недостатке сурьмы замещают олово, предположительно, по гетеровалентной схеме с участием кислородных вакансий: 2Sn4+ + O2- → 2(Fe,Al)3+ + [vac]0, где [vac]0 – вакансия. Также реализуется трипугиитовая схема замещений: 2Sn4+ → Sb5+ + (Fe,Al)3+ (рис. 1). В литературе не удалось найти данных о касситерите с таким существенным содержанием трипугиитового минала. Двухвалентные катионы, отмеченные в составе касситерита, в основном входят по гетеровалентной схеме: 3Sn4+ → 2Sb5+ + (Cu,Mn)2+. 57

Рис. 1. Соотношения различных химических компонентов в касситерите из фумаролы Арсенатной: 1 - соотношения олова, титана и железа, 2 - соотношения трех-, четырех- и пятивалентных компонентов (M4+= Sn+Ti, M3+= Fe+Al). Взаимоотношения фумарольного касситерита и гематита в отложениях Арсенатной представляют отдельный интерес. Во многих образцах отмечена тесная ассоциация этих двух минералов, а в некоторых неоднородных кристаллах гематита проявляется концентрическая зональность, и различия между зонами обусловлены содержанием изоморфной примеси олова. В некоторых оловосодержащих кристаллах гематита наблюдаются обильные мелкие обычно не более 1 мкм - вростки касситерита (рис. 2.1), которые имеют зональное распределение. Нередки зональные кристаллы гематита с эмульсионной вкрапленностью касситерита (рис. 2.2). Для зональных кристаллов гематита можно выделить две морфогенетические разновидности включений касситерита: мелкие выделения по зонам роста и крупные обособления в кавернах и трещинах (здесь касситерит заполняет свободное пространство) (рис. 2.3). В незональных кристаллах гематита касситерит может формировать ориентированные включения (рис. 2.4), что обуславливается захватом растущим кристаллом гематита мелких индивидов касситерита, выделяющихся на его поверхности. Зафиксированы «запечатанные» касситеритовые корки, между которыми находится гематит, скорее всего, нескольких генераций. 58

Рис. 2. Взаимоотношения эксгаляционного касситерита и гематита из фумаролы Арсенатной. 1- образец T4711, концентрически-зональный кристалл гематита с обильными мелкими вростками касситерита. 2 - образец T4709, концентрически-зональный кристалл оловосодержащего гематита с эмульсионной вкрапленностью касситерита. Ростовая зональность, заметная по разнице в яркости различных зон, обусловлена содержанием примесного олова в гематите. 3 - образец T4711, концентрически-зональный кристалл гематита с касситеритом. Зональность в кристалле гематита обусловлена разным содержанием олова: тёмная зона (Hem1) содержит меньше Sn, светлая зона (Hem2) им относительно обогащена. Наблюдаются две морфогенетические разновидности касситерита: мелкие включения (Cass2) по зонам роста гематита и крупные обособления в кавернах и трещинах (Cass1). 4 - образец T4707, ориентированные включения касситерита в кристалле гематита. Также видны обогащенные оловом тонкие зоны роста – серия параллельных светло-серых полосок на темном фоне практически не содержащего Sn гематита. РЭМ-фото в отражённых электронах. Рутил и трипугиит В рутиле из других геологических формаций (магматические породы, гранитные и сиенитовые пегматиты, связанные с кислыми и щелочными интрузивами метасоматиты и гидротермальные образования, метаморфические породы) главными примесными компонентами выступают Fe, Nb5+, Ta5+ и W6+, а иногда также V3+ и Cr3+, т.е. литофильные и сидерофильные металлы. Более подробная качественная и количественная характеристика главных примесных элементов в рутиле из различных формаций дана в работах (Mienhold, 2010; Резницкий и др., 2016). Ниже для рутила и трипугиита в целом рассмотрены те основные элементы-примеси, которые зафиксированы в фумарольных образцах. 59

Железо (Как Fe2+, так и Fe3+) является самым распространённым примесным компонентом в рутиле (Минералы, 1965, с. 250-258). Некоторые Fe-содержащие разновидности этого минерала даже имеют собственные названия – нигрин, ильменорутил (с Fe и Nb), стрюверит (с Fe и Ta). Особенно высокое содержание Fe3+ зафиксировано в рутиле, богатом сурьмой – до 15.5 мас. % Fe2O3: этот образец найден в гидротермально измененных метаморфитах в руднике Праборна (долина Аоста, Италия) (Smith, Perseil, 1997). Здесь наряду с железом фиксируется примесь сурьмы - 33.8 мас. % Sb2O5 при 15.5 мас. % Fe2O3 (Smith, Perseil, 1997). Богатая сурьмой и железом разновидность рутила, образующая ряд твёрдых растворов с трипугиитом, отмечена в рудном месторождении с высокоокислительной обстановкой минералообразования. Высокосурьмяный рутил встречается в природе редко, и из примесных халькофильных элементов сурьма является единственным, который фиксируется в существенных количествах. В марганцевом месторождении Каджлидонгари в районе Джабуа в Центральной Индии (Cabella et al., 2003) в образцах из кварцевых жил отмечен твёрдый раствор между рутилом и трипугиитом: в рутиле установлено до 38.6 мас. % Sb2O5 и до 18.5 мас. % Fe2O3. В контактовых метасоматитах метаморфического комплекса близ села Нежилово (Северная Македония) найден минерал ряда рутил-трипугиит, в котором содержится 40.7–48.0 мас. % Sb2O5 и 19.4–22.2 мас. % Fe2O3, а также 0.9–1.5 мас. % Mn2O3 (Варламов и др., 2017). Во всех перечисленных выше случаях реализуется трипугиитовая схема изоморфизма, которая аналогична ильменорутиловой [(Nb,Ta)5+ + Fe3+ → 2Ti4+], только пятивалентным компонентом здесь выступает сурьма: Sb5+ + Fe3+ → 2Ti4+. В некоторых образцах вхождение сурьмы в рутил происходит с трёхвалентным ванадием - таков рутил из руд месторождения золота Эмло в Онтарио (Канада), в нём зафиксировано до 8.0 мас. % Sb2O5 и до 6.1 мас. % V2O3 (Urban et al., 1992). Замещение титана осуществляется по схеме Sb5+ + V3+ → 2Ti4+. В фумарольном толбачинском рутиле наибольшие содержания демонстрируют примеси Fe, Sb, Sn и Te; зафиксированы также примесные Cu и Zn (см гл. 3, табл. 2), не отмечавшиеся в значимых количествах в рутиле из других геологических объектов. Таким образом, фумарольный рутил обладает отчетливо халькофильной спецификой состава элементов-примесей. Наиболее типичны для рутила из фумарол Толбачика примеси железа и сурьмы, входящие совместно по гетеровалентной трипугиитовой схеме Sb5+ + Fe3+ → 2Ti4+. Здесь зафиксирован протяженный ряд твердых растворов от почти чистого рутила – TiO2 до трипугиита с составом (Fe0.371Sb0.357Ti0.230Sn0.032Al0.008Cr0.001)∑1O1.988 (рис. 3 и 4; см. гл. 3, табл. 2 и 3;), который содержит 52.5 мас. % Sb2O5 и 26.9 мас. % Fe2O3 при 16.7 мас. % TiO2 (см. гл. 3, табл. 3). Отметим, что оксиды ряда рутил–трипугиит – это единственные зафиксированные на сегодня минералы-концентраторы сурьмы в отложениях фумарол Толбачика. Особенно богат сурьмой рутил из Ядовитой (рис. 3). В целом же Sb5+ выступает в толбачинском фумарольном рутиле главным компонентом, компенсирующим дисбаланс зарядов, возникающий при замещении Ti4+ любыми более низковалентными катионами – как трех-, так и двухвалентными. В общем виде схемы замещений с участием пятивалентной сурьмы в рутиле из фумарол Толбачика выглядят так: Sb5+ + M3+ → 2M4+ (главная) и 2Sb5+ + M2+ → 3M4+, где M4+ = Ti, Sn, M3+ = Fe, Al, Cr, а M2+ = Cu, Zn, Mg. Эти изоморфные схемы совмещаются в разных комбинациях между собой и с изовалентной схемой Sn4+ → Ti4+. 60

Рис. 3. Cоотношения титана, железа и сурьмы в минералах ряда рутил–трипугиит из фумарол Арсенатной и Ядовитой, Толбачик. Tr – трипугиит, остальные точки – рутил. Важным примесным компонентом в рутиле из фумарол Толбачика выступает олово, входящее в этот минерал по простой изовалентной схеме Sn4+ → Ti4+. В подавляющем большинстве изученных нами образцов минералов ряда рутил–трипугиит содержание примесного олова существенно – не менее 2 мас. % SnO2 (см. гл. 3, табл. 3). Особенно богат оловом рутил из Арсенатной, где, в частности, нами встречена его разновидность, переходная по величине отношения Sn:Ti к касситериту, а также зафиксирована высокотитанистая разновидность последнего (см. гл. 3, табл. 4). Таким образом, в фумарольных системах Толбачика реализуются, пусть и с разрывом, изоморфный ряд рутил–касситерит и тройная изоморфная система рутил–трипугиит–касситерит (рис. 4). Надёжных данных о природных высокооловянном рутиле или высокотитанистом касситерите в литературе найти не удалось, однако существуют синтетически аналоги таких смешанных оксидов (Padurov, 1956; Hirata, 2000). Стоит отметить, что и в фумарольных отложениях Толбачика разновидности этих минералов (в частности, рутил, содержащий более 10 мас. % SnO2) довольно редки. В то же время, в фумароле Арсенатной встречаются минеральные ассоциации, где рутил и низкотитанистый касситерит находятся вместе, в т.ч. образуя тесные срастания, закономерные (см. гл. 3, рис. 7-В) или же незакономерные (см. гл. 3, рис. 7-Г). Примечательно, что в фумарольном толбачинском касситерите реализуются в основном другие по сравнению с изоструктурным ему рутилом схемы изоморфизма. Для касситерита из Арсенатной характерны в существенных количествах три примесных элемента: железо, алюминий и титан. В отличие от рутила, в фумарольном касситерите примесь сурьмы встречается гораздо реже, хотя в отдельных образцах ее содержание значительно – до 9.3 мас. % Sb2O5. Олово замещается титаном по изовалентной схеме (Ti4+→ Sn4+), а железо и алюминий могут входить в фумарольный касситерит по схеме с участием кислородных вакансий ([vac]): 2(Fe,Al)3+ + [vac] → 2Sn4+ + O2- (см.: Третьяков, 1974). Стоит отметить, что касситерит в отложениях фумарол Толбачика в целом заметно беднее железом (не более 5.8 мас. % Fe2O3), чем рутил (до 26.9 мас. % Fe2O3: см. гл. 3, табл. 2). Это скорее всего обусловлено разными схемами изоморфизма – видимо, замещения без участия кислородных вакансий реализуются легче. 61

Рис. 4. Соотношения рутилового (Ti), касситеритового (Sn) и трипугиитового (Fe3+ + Sb5+) компонентов в оксидах со структурным типом рутила из фумарол Арсенатной и Ядовитой, Толбачик. Кроме того, в Арсенатной обнаружена разновидность рутила, существенно обогащенная теллуром: до 11.3 мас. % TeO3 (см. гл. 3, табл. 5). Эмпирическая формула образца рутила с максимальным содержанием теллура следующая: (Ti0.774Fe3+0.116Te6+0.057Sn0.047Zr0.006)O2. Несмотря на то, что существует (и в природе тоже) изоструктурная рутилу модификация Te4+O2 – парателлурит (Switzer, Swanson, 1960), в фумарольном рутиле теллур скорее всего является не четырех-, а шестивалентным. Ионные радиусы Ti4+, Te6+ и Te4+ (в октаэдрической координации) составляют 0.61, 0.56 и 0.97 Å (Shannon, 1976), соответственно. Видно, что разница в размерах четырехвалентных титана и теллура довольно большая, поэтому она должна резко затруднять изоморфизм между ними, в то время как Ti4+ и Te6+ близки по радиусам. Более того, величина отношения Te:Fe ≈ 1:2 во всех изученных нами образцах теллуросодержащего рутила (рис. 5, см. гл. 3, табл. 5) четко указывает на схему замещений Te6+ + 2Fe3+ → 3Ti4+, которая аналогична схеме W6+ + 2Fe3+ → 3Ti4+. Последняя хорошо известна для рутила с существенным содержанием вольфрама - иного шестивалентного примесного компонента (Urban et al., 1992; Спиридонов и др., 1997; Резницкий и др., 2016; Иванова и Власов, 2018; Carocci et al., 2018). 62

Рис. 5. Соотношение железа и теллура в рутиле из фумаролы Арсенатной, Толбачик. В литературе сведений о вхождении теллура в рутил не обнаружено. Любопытно, что Te-содержащий рутил из Арсенатной несет еще и ощутимую примесь циркония (до 0.8 мас. % ZrO2), которая не зафиксирована в других разновидностях минералов системы рутил– трипугиит–касситерит из фумарол Толбачика. Получается, что здесь совмещаются три схемы изоморфизма: Te6+ + 2Fe3+ → 3Ti4+, Sb5+ + Fe3+ → 2Ti4+ и (Sn,Zr)4+ → Ti4+. В толбачинских фумаролах минералы группы рутила - трипугиит, касситерит и обогащенный Sb и/или Sn рутил - неразличимы визуально. Они в целом морфологически идентичны, обладают очень сильным жирным до алмазного блеском и окрашены в желтый, оранжевый или медово-коричневый цвет с разными оттенками. Трипугиит в фумароле Ядовитой, как и касситерит в Арсенатной, образует на гематите сагенитовую решетку (см. гл. 3, рис. 5-В). Такая весьма типичная для рутила форма эпитаксических сростков не отмечалась ранее в литературе для касситерита и трипугиита. Титан обладает низкой летучестью в вулканических газах даже при высоких температурах (Чураков и др., 2000), поэтому, можно предположить, что наиболее вероятным источником этого элемента в фумарольных толбачинских системах был окружающий базальт. Однако для халькофильных элементов главным источником выступили вулканические газы (Меняйлов и др., 1980; Набоко, Главатских, 1983), а вот источник железа мог быть смешанным. Так, формирование рутила и богатых Ti разновидностей трипугиита и касситерита в данных фумаролах происходило, вероятнее всего, в результате процессов взаимодействия вулканического газа с базальтом (или базальтовым шлаком), слагающим Второй конус СП БТТИ. Гематит и корунд Образцы гематита из активных фумарол Второго конуса СП БТТИ и палеофумарол горы 1004 обладают специфическими характеристиками, выявленными только у этого минерала из толбачинских фумарол окислительного типа. Гематит Гематит встречается по всему разрезу фумаролы Арсенатной. Он зафиксирован в различных минеральных ассоциациях – с арсенатами, сульфатами, силикатами, другими 63

оксидами - и в разнообразных формах – от тонких игольчатых кристаллов до сферолитов, состоящих из гексагональных пластинок. Размер кристаллов гематита из палеофумарол г. 1004 и фумарол Второго конуса порой достигает 2-3 см. В толбачинском гематите широко проявлен изоморфизм - как изовалентный, так и гетеровалентный. В этом минерале установлено замещение Fe на Mg, Cu, Zn, Mn, Al, Cr, V, Ti, Sn и Sb. Зафиксированы следующие схемы изоморфизма: 1. 2Fe3+→ М4+ + М2+. 2. Fe3+→ М3+. 3. 3Fe3+→ М5+ + 2М2+. 4. 2Fe3+ + O2-→ 2(Mg, Mn, Cu)2+ + [vac]0A. 5. 4Fe3+ → 3(Sn,Ti)4+ + [vac]0K. Здесь М4+ ‒ это Ti, Sn; М2+ - Mg, Cu, Mn, Zn; М3+ - Al, Cr, V; М5+ - Sb. Наиболее широкие пределы замещений установлены для гетеровалентной схемы № 1: два атома железа замещаются на титан либо олово с магнием, медью и цинком. Часто встречается замещение железа на алюминий – изовалентная схема. Эти две схемы замещений наиболее часто встречаются в гематите из других геологических обстановок, однако там четырёхвалентным катионом является только Ti, трёхвалентными – Al и Cr, двухвалентными – Mn, Ca, Mg и Fe2+ (Минералы, 1965, с. 78-90). В гематите из Ядовитой зафиксировано замещение трёх атомов железа на один атом сурьмы и два атома меди – эта схема довольно редко встречается в толбачинских образцах. В некоторых случаях в гематите проявляются гетеровалентные схемы изоморфных замещений с предполагаемым участием кислородных вакансий (№№ 4-5): в данных схемах анионные вакансии обозначаются как [vac]0A, катионные, соответственно, [vac]0K. Первая гетеровалентная схема (№ 4) с вакансиями в позициях кислорода в меньшей степени проявлена в фумарольном гематите. Такая схема представляется преобладающей в пяти образцах гематита, в которых не более 0.04 а. ф. Fe замещается на двухвалентные катионы (рис. 6, M3+-M2+). Вторая схема замещений (№ 5) реализуется чаще, олово и титан замещают здесь не более 0.09 а. ф. Fe (рис. 6, М3+-M4+). 64

Рис. 6. Соотношения основных примесей в гематите из фумаролы Арсенатной и палеофумарол горы 1004. М4+ - олово, титан; М2+ - медь, магний, цинк, марганец; М3+ - алюминий, хром, ванадий. Стрелками показаны участки, данные которых использовались для построения левой и правой двойных диаграмм. В гематите из палеофумарол г. 1004 реализуются практически те же схемы изоморфизма (кроме схемы № 3), что и в гематите из Арсенатной и Ядовитой. Также в этих образцах отмечается медь – нехарактерный элемент для этого минерала из других формаций. Однако качественный и количественный состав элементов-примесей в гематите из активных фумарол Второго конуса разнообразнее: Zn, Cr и Sb отсутствуют в составе гематита из г. 1004, что связано, возможно, с более простым химическим составом газов этих палеофумарол (по сравнению с Ядовитой и Арсенатной). В образцах гематита из Арсенатной наиболее значимыми являются примеси олова (до 9.2 мас. % SnO2), титана (до 6.1 мас. % TiO2), алюминия (до 2.8 мас. % Al2O3) и меди (до 4.7 мас. % CuO), тогда как в гематите с г. 1004 существенными примесными компонентами выступают только титан (10.1 мас. % TiO2) и олово (2.2 мас. % SnO2). Ранее в отложениях палеофумарол г. 1004 и фумарол Второго конуса было зафиксировано до 4.5 мас. % SnO2 (Серафимова, Ананьев, 1992). Гематит в отложениях толбачинских фумарол является главным концентратором олова. В Арсенатной обнаружен кристалл гематита с необычными касситеритовыми "решётками", которые являются, вероятно, структурами распада твёрдого раствора (рис. 7). Видимо, гематит и касситерит в данной фумарольной системе при высоких температурах образуют между собой своего рода твёрдый раствор (предположительно с участием катионных вакансий) - (Fe,Sn)2-xO3, где, по нашим эмпирическим данным (табл. 1), x < 0.025. 65

Рис. 7. Образец TH1. Предполагаемые структуры распада твёрдого раствора оловосодержащего гематита. Светлая решётка образована ламеллями касситерита. Фумарола Арсенатная. РЭМ-фото в отражённых электронах. Таблица 1. Химический состав оловосодержащего гематита из фумаролы Арсенатной. № Анализа 1 T4711K_03 2 T4711M_01 3 T4709H_03 4 TKH_01 Массовые % MgO 0.55 0.81 0.83 0.69 Al2O3 0.13 0.77 0.2 0.44 Mn2O3 - - - 0.27 Fe2O3 93.54 91.93 91.36 93.49 TiO2 0.83 - - - SnO2 5.03 6.76 6.79 6.38 Сумма 100.08 100.27 99.18 101.27 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mg 0.022 0.032 0.033 0.027 Al Mn 0.004 - 0.024 - 0.006 - 0.013 0.005 Fe Ti 1.888 0.054 1.858 - 1.873 - 1.874 - Sn O 0.017 3 0.072 3 0.074 3 0.068 3 ∑М* 1.984 1.987 1.987 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». 1.988 * Сумма всех катионов. Данный твёрдый раствор возникает при высоких температурах, между 500 и 750 ºС, судя по ассоциации этих оксидных минералов с членами протяженного твердого раствора сильвин–галит (Pekov et al., 2018а) и нижней температурной границе образования оловосодержащего гематита (Серафимова, Ананьев, 1992). При высоких температурах в условиях низкого атмосферного давления касситеритовый компонент входит в структуру гематита в количествах до нескольких мол. %, однако при остывании твёрдого раствора 66

гематит полностью или частично освобождается от олова. В результате образуются мелкие обильные вростки касситерита в гематите или же распадные «решётки» (рис. 2). Не исключено, что образование сагенитовой решётки касситерита на гематите связано с этим процессом: (1) возникает система ориентированных ламеллей распада касситерита в гематите, (2) потом они дорастают на поверхности кристалла гематита до полногранных кристаллов касситерита. В фумаролах отмечен и "равноправный" рост этих двух минералов, что подтверждается многочисленными находками крупных обособлений касситерита вместе с кристаллами гематита. С.И. Набоко и С.Ф. Главатских (1983) предположили три способа формирования гематита в толбачинских фумаролах: экзогенный, метасоматический и эксгаляционный. Для первого типа характерна рассеянная минерализация, которая представляет собой тонкораспылённый гематит: он образовался в процессе окисления железа в базальтовом шлаке. Такой гематит придаёт кирпично-красный цвет шлаку и широко распространён в фумаролах СП БТТИ (рис. 8). Рис. 8. Фрагмент базальтового шлака на поверхности фумарол Второго конуса СП БТТИ. Тонкораспылённый гематит окрашивает породу в кирпично-красный цвет. В толбачинских фумаролах метасоматическая и эксгаляционная разновидности гематита встречаются вместе, их сложно отделить друг от друга (Набоко, Главатских, 1983). Железо хорошо транспортируется в виде газообразной фазы FeCl3 в вулканическом процессе (Catling, Moore, 2003). При взаимодействии такого горячего фумарольного газа с парами воды происходит осаждение гематита (Gay-Lussac , 1823). Можно предположить, что в Арсенатной именно эксгаляционный гематит представлен высоколовянными разновидностями с небольшим содержанием и других примесных элементов. В таких образцах гематита (кристаллы обычно не более 0.2 мм) встречается либо только примесь олова, либо Sn вместе с Al, Ti, Mg (табл. 1, см. гл. 4, рис. 6.3) и иногда Cu (в гематите из полиминеральной зоны фумаролы, глубина 1.5-2 м от дневной поверхности). Также выделяется богатый примесями гематит (предположительно, метасоматический) из нижних частей фумаролы (глубина 2-3 м). Здесь он формирует кристаллы размером 15-50 мкм, и каждый из них содержит в ощутимых количествах не менее пяти примесных элементов, среди которых Cr, Mn, Mg, Al, Ti, Sn. Такой гематит часто 67

ассоциирует с диопсидом (см. гл. 4, рис. 3.2). Иногда гематит находится в виде радиальных сферолитов диаметром до 300 мкм в парагенезисе с корундом и санидином. В нём зафиксированы примеси Mg, Al и Mn. Вероятно, эти минералы группы гематита образовались тоже в результате газового метасоматоза – за счет изменения базальта, выщелачивания из него Al и Fe газом при высоких температурах (500-1000 ºС) и последующего осаждения этих минералов. Корунд В Ядовитой и Арсенатной отмечен фумарольный корунд, хотя в отложениях БТТИ встречается также и дельталюмит – дельта-модификация глинозёма (Пеков и др., 2019). Находка корунда подтверждена данными рентгеновской дифрактометрии (см. гл. 4., табл. 4). Корунд из Арсенатной имеет богатую, разнообразную морфологию: он образует сферокристаллы, таблитчатые, изометричные, пластинчатые кристаллы и их сростки. Встречается корунд в тесной ассоциации с силикатными минералами (содалитом, фторфлогопитом), сульфатами (метатенардитом, афтиталитом) и гематитом. С последним он находится в тесных срастаниях, иногда эпитаксически нарастает на гематит (см. гл. 4, рис 9.4). Такой разнообразный по своему облику фумарольный корунд не упоминался в литературе. Минералы кремнезёма Рентгеноаморфная водная форма кремнезёма – опал – в приповерхностных частях фумарол Толбачика образует весьма обширные пористые корки мощностью до 3 см. Жёлтые или белые корки опала обычны в верхних частях фумаролы Арсенатной и фумарол Первого конуса СП БТТИ. Они образуются в результате сложного химического взаимодействия между базальтовым шлаком, состоящим из стекла, микролитов плагиоклаза, оливина, клинопироксенов, фумарольными минералами, в первую очередь диопсидом, фумарольными газами и метеорной водой. Высокотемпературные (> 350-400 ºС) газы, содержащие H2O, HF, HCl, CO2, активно взаимодействуют со стеклом и силикатными минералами базальтового шлака (Набоко, Главатских, 1983). Исследования опала при помощи комплекса методов (ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактометрии) показали, что толбачинский опал относится к простому кристобалит-тридимитовому (КТ) опалу (по классификации Curtis et al., 2019) и является типичным продуктом т.н. горячего гипергенеза. Стоит отметить, что в целом КТ-опал не является редкостью для фумарольной формации (Balić-Žunić et al., 2016). Все образцы кристобалита из Арсенатной представляют собой α-модификацию (тетрагональную). У такого кристобалита в некоторых случаях последствия полиморфного перехода из высоктемпературной формы в низкотемпературную проявляются морфологически: корка кристобалита приобретает так называемую структуру «рыбьей чешуи», что связано с уменьшением объёма приблизительно на 5%. Трансформация кристобалита (βα) происходит в довольно широких интервалах температур: в синтетическом кристобалите при температурах 170-270оС (Frondel, 1962), а в природном вулканическом кристобалите - 170-210 ºС (Damby et al., 2014). Полиморфная модификация пластинчатого толбачинского кристобалита, у которого не проявляется структура «рыбьей чешуи», была определена только методами рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии 68

комбинационного рассеяния света. Особенности полиморфного перехода (βα) в кристобалите из вулканического пепла описаны в работе (Damby et al., 2014). Авторы этой работы провели сравнительный анализ порошкограмм двух модификаций кристобалита и заключили, что главный, наиболее интенсивный рефлекс тетрагонального кристобалита (101)α лежит в пределах d101 = 3.982-4.081 Å, а для кубического кристобалита (111)β находится в пределах d111 = 4.082-4.137 Å. Также эти исследователи установили, что в вулканических системах наиболее вероятно формирование тетрагональной модификации кристобалита, поскольку для стабилизации кубической модификации необходимы существенные примеси в фумарольном кристобалите – например, не менее 6.3 мас. % Al2O3 (Damby et al., 2014). Межплоскостное расстояние у главного рефлекса (I = 100%) на порошковых рентгенограммах толбачинского кристобалита составляет 4.042 Å для образца 5530, 4.051 Å для образца TC237 и 4.045 Å для образца 6706b, что отвечает диапазону α-кристобалита. В образцах из фумаролы Арсенатной по результатам рентгеновской порошковой дифрактометрии были установлены ромбический (или псевдоромбический, PО-10 – pseudoorthorhombic, или L2-TD) и моноклинный тридимиты (МС или L1-TO). Эти полиморфные модификации низкотемпературного тридимита являются наиболее распространёнными в природе (Graetsch, 2009), причем ромбический или псевдоромбический тридимит (PO) встречается чаще (Smelik, Reeber, 1990). Внутри PO-группы существуют несколько структурных модификаций (см. гл. 1), у которых параметры элементарных ячеек таковы: а ≈ 17.2 Å, b ≈ 9.9 Å, с ≈ n∙8.2 Å, где n – показатель периодичности расположения определённых тетраэдрических слоёв (Hoffman, Laves, 1964). Для моноклинного тридимита наиболее интенсивны рефлексы порошковых рентгенограмм d004 = 4.10-4.11 и d-311 = 4.32-4.34 Å, а для ромбического d226 = 4.09 и d220 = 4.30 Å. Также в рентгенограмме ромбического тридимита проявляется отражение с d240 = 3.25 Å, причем интенсивность этого пика приблизительно в пять раз меньше интенсивности главной линии (I = 100 %). У моноклинного тридимита иногда проявляется рефлекс d312 = 3.22 Å с I = 3 % (Graetsch, Flörke, 1991). Межплоскостные расстояния для главных рефлексов моноклинного тридимита из Арсенатной составили 4.32 и 4.10 Å (образец TC242), а для ромбического тридимита - 4.30, 4.08 и 3.25 Å (образец sil76-01). Полученные результаты хорошо согласуются с рентгенодифракционными данными для этих полиморфов из литературных источников, приведённых выше. Фумарольные кристобалит и тридимит, изученные автором, образовались другим путём по сравнению с опалом. Их находки приурочены к полиминеральной зоне Арсенатной, где эти минералы присутствуют в ассоциациях с сильвином, санидином, фторфлогопитом, йохиллеритом, тилазитом, касситеритом, псевдобрукитом и др. Совместное нахождение с касситеритом и силикатами указывает на высокотемпературные условия образования (более 450-500 ºС), а преобладание кислотных компонентов (HF, HCl) в составе фумарольных газов в самом начале постэруптивных процессов (Меняйлов и др., 1980) и ассоциация кристобалита и тридимита с сильвином, фторсиликатами и фторарсенатами могут указывать на перенос кремния в газовой фазе в соединениях с галогенами. В вулканических системах кремний может переноситься в виде SiO и SiO2 – при температурах более 950 оС и давлении ≈ 1 атм. Ниже 900 ºС кремний может находиться в газовой фазе в виде SiOF2, SiF4, SiO и SiO2 (Чураков и др., 2000), однако известен и процесс 69

образования минералов кремнезёма в вулканических системах при реакции тетрафторида кремния с парами воды (Серафимова, 1979; Зеленский, 2003; De Hoog et al., 2005): SiF4(г) + 2H2O(г) ↔ SiO2(тв) + 4HF(г). При снижении температуры равновесие газ-порода нарушается, и кремний выщелачивается из породы, образуя SiF4 и затем минералы кремнезёма (Зеленский, 2003). Не только фтор, но и хлор активно участвует в переносе кремния, образуя с ним соединение SiCl4 при температурах <750 ºС (Allen et al., 2000; Shmulovich et al., 2006). Таким образом, образование минералов кремнезёма скорее всего происходило в результате газового метасоматоза окружающих базальтов при участии агрессивных, обогащенных HCl и HF газов, но, возможно, двумя способами. В первом случае кристаллический кремнезём осаждался in situ из насыщенного кремнезёмом (источником которого послужил базальт) газа; для минералов кремнезёма в этом случае характерна ассоциация с санидином и фторфлогопитом, которые замещают базальт стенок фумарольных камер. Во втором случае кремний, выщелоченный из пород, переносился на некоторое расстояние в виде SiF4 и образовывал корки SiO2 на эксгаляционных арсенатах (йохиллерите), оксидах – касситерите и псевдобруките, галогенидах – сильвине и галите. Судя по минеральным ассоциациям, для тридимита более вероятен первый механизм осаждения, а для кристобалита – второй. Также в Арсенатной было найдено стекло, которое позже преобразовалось в К-опал. Присутствие тонких «перьевидных» включений кристобалита (<1-3 мкм) было отмечено (Horwell et al., 2013) в стекловатой массе андезидацитовых пород Суфриер-Хилс (о. Монтсеррат, Карибский архипелаг). Авторы этой работы предположили, основываясь на гипотезе (Jones, Segnit, 1972), что микронные перьевидные включения кристобалита в стекле способствовали образованию эксгаляционного кристобалита, нарастающего на них эпитаксически. Возможно, в некоторых участках толбачинских фумарол в базальтовом стекле тоже существовали такого рода затравки, на которых охотно кристаллизовался кристобалит. 70

Основные результаты и выводы В настоящей работе охарактеризованы простые оксиды фумарольного происхождения – минералы кремнезёма (КТ-опал, тетрагональный кристобалит, моноклинный и ромбический тридимит) и представители групп рутила (рутил, трипугиит и касситерит) и гематита (корунд и гематит). Они установлены в отложениях активных фумарол на Втором и Первом шлаковых конусах Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-1976 гг и палеофумарол горы 1004 (все – Толбачинский Дол, Камчатка). Наиболее ярко оксидная минерализация представлена на Втором конусе в фумаролах Ядовитой и Арсенатной. Исследованные образцы с рутилом были отобраны из обеих фумарол, тогда как образцы с трипугиитом, касситеритом, корундом, кристобалитом и тридимитом – только из Арсенатной. Рутил и касситерит являются достаточно обычными минералами в высокотемпературных минеральных ассоциациях фумарол Второго конуса, тогда как трипугиит, корунд, кристобалит и тридимит редки. В приповерхностных зонах фумарол широко распространены опаловые корки, представленные опалом простого кристобалиттридимитового (КТ) типа. В целом же из всех оксидных эксгаляционных минералов гематит является наиболее распространённым в толбачинских фумаролах. Простые оксиды фумарол Толбачика обладают специфическими чертами, которые не встречаются у этих минералов из других геологических обстановок. Толбачинский касситерит представляет первую находку этого минерала в фумарольной формации: это новый для него генетический тип. Касситерит из Арсенатной обладает необычными морфологическими особенностями. Он образует на стенках изменённого базальтового шлака «пушистые» мягкие радиально-лучистые агрегаты тонкоигольчатых до волосовидных кристаллов, что является следствием быстрой кристаллизации из газовой фазы. Также этот минерал формирует сагенитовую решётку на гематите, чего ранее для касситерита не отмечалось. В толбачинском касситерите зафиксированы высокие содержания ряда примесных компонентов, в первую очередь, титана (до 21.1 мас. % TiO2), сурьмы (до 9.3 мас. % Sb2O5) и железа (до 5.8 мас. % Fe2O3). Высокотитанистая и сурьмяная разновидности касситерита являются новыми, ранее неизвестными для этого минерала. Чаще всего в нем реализуется изовалентная схема изоморфизма Sn4+ → Ti4+. Иногда фиксируется гетеровалентная схема замещений с предположительным участием кислородных вакансий: 2Sn4+ + O2- → 2(Fe,Al)3+ + [vac]0, которая не наблюдается у родственного касситериту фумарольного рутила. В обоих этих минералах широко реализуется трипугиитовая - Sb5+ + Fe3+ → 2Sn4+ - схема изоморфных замещений. В рутиле из фумарол Толбачика преобладают халькофильные примесные элементы. В нём отмечены высокие содержания сурьмы (до 35 мас. % Sb2O5), олова (до 59 мас. % SnO2) и теллура (до 11.3 мас. % TeO3), реже и в меньших количествах встречаются примеси меди и цинка - до 1.9 мас. % CuO и до 0.4 мас. % ZnO. Данные о находках рутила, содержащего теллур, медь или высокие концентрации олова, не упоминались ранее в литературе. Так, нами установлены две новых химических разновидности рутила – теллуровая и высокооловянная. 71

В теллуровой разновидности рутила реализуется следующая схема изоморфизма Te6+ + 2Fe3+ → 3Ti4+. Это говорит о том, что примесный теллур в рутиле скорее всего шестивалентен; данная схема замещений аналогично хорошо известной схеме, по которой в рутил входит вольфрам: W6+ + 2Fe3+ → 3Ti4+. Эмпирическая формула самого богатого теллуром образца фумарольного рутила такова - (Ti0.774Fe3+0.116Te6+0.057Sn0.047Zr0.006)O2. Впервые установлена тройная изоморфная система между рутилом, трипугиитом и касситеритом. В фумарольных отложениях Второго конуса найдены образцы с одновременно высокими (более 10 мас. % в пересчете на оксиды) содержаниями Ti, Sn, Sb и Fe. Практически непрерывный ряд твердых растворов рутил–трипугиит начинается от практически чистого TiO2 и протягивается до члена с составом (Fe0.371Sb0.357Ti0.230Sn0.032Al0.008Cr0.002)∑1O1.988 (образец с 52.5 мас. % Sb2O5). Здесь главной схемой замещений является Sb5+ + Fe3+ → 2Ti4+ - трипугиитовая. Ряд между рутилом и касситеритом (Sn4+ → Ti4+) является практически непрерывным в поле составов касситерита, однако в поле рутила наблюдается разрыв. Также в минералах группы рутила обнаружены примеси двухвалентных металлов, которые входят в их структуры вместе с сурьмой по схеме 2Sb5+ + M2+ → 3M4+, где M4+ = Ti, Sn, а M2+ = Cu, Zn, Mg. Стоит отметить, что рутил, трипугиит и касситерит являются единственными значимыми концентраторами сурьмы, пока обнаруженными в фумарольных системах Толбачика. В фумаролах Толбачика широко распространён разнообразный по морфологии и по химическому составу примесных компонентов гематит. Он образует игольчатые, пластинчатые, таблитчатые, изометричные, столбчатые, скелетные и антискелетные кристаллы, а также сферолиты. В его составе фиксируются примесные Mg, Cu, Zn, Mn, Al, Cr, V, Ti, Sn и Sb. Вхождение примесей происходит по нескольким изоморфным схемам, из которых наиболее распространённой является гетеровалентная схема 2Fe3+→ М4+ + М2+, где М4+ - это Ti, Sn; М2+ - это Mg, Cu, Mn, Zn. В редких случаях в гематите прослеживаются схемы замещений с предполагаемым участием катионных (К) или анионных (А) вакансий: 2Fe3+ + O2-→ 2(Mg, Mn, Cu)2+ + [vac]0A, 4Fe3+ → 3(Sn,Ti)4+ + [vac]0K. Во многих образцах гематита в больших количествах содержится олово - до 9.2 мас. % SnO2. В таком гематите иногда фиксируется эмульсионная вкрапленность касситерита или решётчатые образования – ламелли этого оксида олова. Скорей всего, настолько тесные взаимоотношения между касситеритом и гематитом обусловлены существованием твёрдого раствора (Fe,Sn)2-xO3, где, по нашим эмпирическим данным, x < 0.025; его формирование происходит при высоких температурах (между 500 и 750 ºС), и при снижении температуры, вероятно, твёрдый раствор распадается на гематит без олова (или с его низким содержанием) и касситерит. В гематите из фумаролы Арсенатной также обнаружена существенная примесь меди (до 4.7 мас. % CuO). Олово и медь не были ранее отмечены в литературе в таких существенных количествах в гематите. В полиминеральной зоне фумаролы Арсенатной установлены три кристаллические полиморфные модификации кремнезёма – тетрагональный кристобалит, моноклинный и ромбический тридимит. Находки тетрагонального кристобалита и моноклинного тридимита отмечались в фумарольных отложениях на различных вулканах, в том числе в фумаролах Второго конуса СП БТТТИ, однако в литературе нет данных о ромбическом тридимите в поствулканических образованиях вулканов Камчатки. 72

Формирование простых оксидов в толбачинских фумаролах происходило, предположительно, несколькими способами. Отложение касситерита, не содержащего примеси титана, осуществлялось эксгаляционным путём - в результате осаждения оксида олова из горячего вулканического газа при температурах не ниже 500 ºС. Образование рутила, корунда, тридимита, кристобалита и богатых Ti разновидностей трипугиита и касситерита в фумаролах Толбачика происходило при температурах также не менее 500 ºС, скорее всего в результате процессов газового метасоматоза, т.е. взаимодействия вулканического газа, выступившего в том числе источником халькофильных элементов (Sb, Te, Sn), с базальтом стенок фумарольных камер – источником кремния, титана, алюминия. Источник железа в данной системе мог быть смешанным. Кристобалит-тридимитовый опал сформировался в поверхностных частях фумарольных корок в результате взаимодействия метеорной воды и вулканического газа, насыщенного HF и HCl, с базальтом в зоне так называемого «горячего гипергенеза». Гематит в толбачинских фумаролах возникал скорее всего в результате нескольких процессов и, соответственно, представлен тремя морфогенетическими типами. Первый – экзогенный – встречается в виде тонкой рассеянной вкрапленности в базальтовом шлаке, придающей породе кирпично-красный цвет. Такой гематит сформировался в результате окисления двухвалентного железа, входящего в состав стекла базальта. Второй – эксгаляционный - находится в ассоциации с касситеритом, образует наиболее крупные кристаллы и содержит примесь Sn (а также иногда Al, Ti, Mg). Третья разновидность гематита – метасоматическая – встречается в виде кристалликов размерами 20-50 мкм с диопсидом и содержит примеси Cr, Mn, Mg, Al, Ti и Sn. Редко такой гематит формирует сферолиты до 300 мкм, на которые эпитаксически нарастают пластинки корунда. 73

Заключение В настоящей работе представлена минералогическая характеристика ряда простых оксидов в отложениях фумарол вулкана Толбачик на Камчатке. В ходе проведённых исследований автором получены новые данные по химическому составу гематита и минералов группы рутила, охарактеризован фумарольный корунд и минералы кремнезёма. Для рутила, трипугиита и касситерита впервые зафиксирована тройная изоморфная система. Выявлено, что эксгаляционный касситерит представлен необычными радиально-лучистыми агрегатами тонкоигольчатых кристаллов; для этого минерала фумарольная формация является новым генетическим типом. В толбачинском рутиле отмечены существенные примеси халькофильных элементов, в том числе теллура, что совершенно нетипично для рутила из других геологических обстановок. В фумароле Арсенатной установлены кристобалит, моноклинный и ромбический тридимит, причем последний ранее не отмечался в фумарольных отложениях вулканов Камчатки. В ближайшем будущем автор планирует продолжить изучение оксидной минерализации (как простых оксидов, так и сложных) в фумарольных системах Толбачика, где она весьма разнообразна и необычна. В ближайших планах – подготовка публикации по минералам кремнезёма, а в перспективе хотелось бы обобщить результаты исследований толбачинского материала и вовлечь в исследовательскую работу данные по оксидной минерализации в отложениях фумарол и других современных вулканов. 74

Список литературы 1. Аникин Л.П., Силаев В.И., Чубаров В.М., Петровский В.А., Вергасова Л.П., Карпов Г.А., Максимов А.П. Алмаз и другие акцессорные минералы в продуктах извержения 2008—2009 гг. Корякского вулкана (Камчатка) // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2018a, 2, с. 18-27. 2. Аникин Л.П., Делемень И.Ф., Рашидов В.А., Чубаров В.М. Акцессорные минералы в продуктах извержений вулкана Алаид (Курильская островная дуга) // Вулканизм и связанные с ним процессы, 2018b, с. 157-160. 3. Большое трещинное Толбачинское извержение, Камчатка, 1975-1976 / Под ред. С.А. Федотова. М.: Наука, 1984, 633 с. 4. Боруцкий Б.Е. Очерки по фундаментальной и генетической минералогии: 5. Минеральные виды и метастабильное минералообразование // Новые данные о минералах, 2010, 45, с. 153-166. 5. Бритвин С.Н., Доливо-Добровольский Д.В., Кржижановская М.Г. Программный пакет для обработки рентгеновских порошковых данных, полученных с цилиндрического детектора дифрактометра Rigaku RAXIS Rapid II // Записки РМО, 2017, 3, с. 104-107. 6. Варламов Д.А., Ермолаева В.Н., Янчев С., Чуканов Н.В. Минералы надгруппы пирохлора из несульфидной эндогенной ассоциации Pb-Zn-Sb-As минералов в Пелагонийском массиве, Македония // Записки РМО, 2017, 4, с. 65-78. 7. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Минералы вулканических эксгаляций – особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения 1975-1976 гг.) // Записки ВМО, 1993, 4, с. 68-76. 8. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Дунин-Барковская В.В. Постэруптивная деятельность Первого конуса БТТИ и современное вулканогенное формирование бокситов // Вулканология и сейсмология, 2007, 2, с. 55-77. 9. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Опыт изучения вулканогенно-эксгаляционной минерализации // Вулканология и сейсмология. 2016, 2, с. 3-17. 10. Зеленский М.Е. Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский (Камчатка). Автореферат канд. дисс. Новосибирск: ОИГГМ, 2003, 24 с. 11. Иванова Ю.А., Власов Е.А. Рутил калишпат-кварцевых жил верховья р. Двойная, Западная Чукотка // Новые данные о минералах, 2018, 52, 2, с. 40-42. 12. Меняйлов И.А., Никитина А.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М.: Наука, 1980, 235 с. 13. Минералы. Справочник. Том 2. Выпуск 2. Простые окислы / Под ред. Ф.В. Чухрова, Э.М. БонштедтКуплетской. М.: Наука, 1965, с. 62-75, 78-90, 210-217, 218-225, 226-233, 250-258, 265-279. 14. Минералы. Справочник. Том 2. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы / Под ред. Ф.В. Чухрова, Э.М. Бонштедт-Куплетской. М.: Наука, 1967, с. 241-243. 15. Мурашко М.Н., Пеков И.В., Кривовичев С.В., Чернятьева А.П., Япаскурт В.О., Задов А.Е., Зеленский М.Е. Стеклит KAl(SO4)2: находка на вулкане Толбачик (Камчатка, Россия), установление статуса минерального вида и кристаллическая структура // Записки РМО, 2012, 4, с. 36-44. 16. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Реликты постэруптивной активности на старых конусах Толбачинского дола, Камчатка // Вулканология и сейсмология, 1992, 5-6, с. 66-86. 17. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Постэруптивный метасоматоз и рудообразование. М.: Наука, 1983, 165 с. 18. Округин В.М., Малик Н.А., Москалева С.В., Плутахина Е.Ю., Чубаров М.В., Козлов В.В. Новые данные о минералах в продуктах фумарольной деятельности Авачинского вулкана (2013–2014 гг.) // Материалы ежегодной конференции «Вулканизм и связанные с ним процессы», посвященной Дню вулканолога, Петропавловск-Камчатский, 2015, с. 253-260. 19. Пеков И.В., Аникин Л.П., Чуканов Н.В., Белаковский Д.И., Япаскурт В.О., Сидоров Е.Г., Бритвин С.Н., Зубкова Н.В. Дельталюмит - новая природная модификация глинозема со шпинелеподобной структурой // Записки РМО, 2019, 148, 5, с. 45-58. 20. Пеков И.В., Агаханов А.А., Зубкова Н.В., Кошлякова Н.Н., Щипалкина Н.В., Сандалов Ф.Д., Япаскурт В.О., Турчкова А.Г., Сидоров Е.Г. Фумарольные системы окислительного типа на вулкане толбачик – минералогический и геохимический уникум // Геология и геофизика, 2020. doi: 10.15372/GiG2019167 75

21. Резницкий Л.З., Скляров Е.В., Суворова Л.Ф., Бараш И.Г., Карманов Н.С. V-Cr-Nb-W-содержащий рутил из метаморфических пород Слюдянского комплекса (Южное Прибайкалье) // Записки РМО, 2016, 4, с. 60-79. 22. Серафимова Е.К., Пономарев В.В., Игнатович Ю.А., Перетолчина Н.Н. Минералогия возгонов Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения // Бюллетень Вулканологических станций, 1979, 56, с. 162-179. 23. Серафимова Е.К., Ананьев В.В. Оловосодержащий гематит горы 1004 (Толбачинский дол, Камчатка) // Постэруптивное минералообразование на активных вулканах Камчатки. Часть 1. Владивосток, 1992, с. 115-121. 24. Серафимова Е.К., Семёнова Т.Ф., Сулимова Н.В. Минералы меди и свинца древних фумарольных полей горы 1004 (Камчатка) // Вулканология и сейсмология, 1994, 3, 35-49. 25. Спиридонов Э.М., Бакшеев И.А., Середкин М.В., Куруленко Р.С., Прокофьев В.Ю., Устинов В.И., Прибавкин С.В., Филимонов С.В. Гумбеитовая формация Урала. М.: МГУ, 1997, 97 с. 26. Толбачинское трещинное извержение 2012–2013 гг (ТТИ-50) / Под ред. Е.И. Гордеева, Н.Л. Добрецова. Новосибирск: издательство СО РАН, 2017, 421 с. 27. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: МГУ, 1974, 364 с. 28. Чаплыгин И.В. Рудная минерализация высокотемпературных фумарол вулкана Кудрявый. Дисс. канд. геол-минер. наук. М.: ИГЕМ РАН, 2009, 186 с. 29. Чураков С.В., Ткаченко С.И., Коржинский М.А., Бочарников Р.Е., Шмулович К.И. Термодинамическое моделирование эволюции состава высокотемпературных фумарольных газов на вулкане Кудрявый, Итуруп, Курилы // Геохимия, 2000, 5, с. 485-501. 30. Щипалкина Н.В. Силикаты эксгаляционного происхождения и их синтетические аналоги: химический состав, кристаллохимия, генетические особенности. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2020, 278 с. 31. Allen A.G., Baxter P.J., Ottley C.J. Gas and particle emissions from Soufrière Hills Volcano, Montserrat, West Indies: characterization and health hazard assessment. Bulletin of Volcanology, 2000, 62, 1, p. 8-19. 32. Anthony J.W., Bideaux R.A., Bladh K.W., Nichols M.C. Handbook of Mineralogy. III. Halides, Hydroxides, Oxides. Mineral Data Publishing, Tucson, 1997, 628 p. 33. Balić-Žunić T., Garavelli A., Jakobsson S.P., Jonasson K., Katerinopoulos A., Kyriakopoulos K., Acquafredda P. Fumarolic minerals: an overview of active European volcanoes. Updates in Volcanology - From Volcano Modelling to Volcano Geology, 2016, p. 267-322. 34. Berlepsch P., Armbruster T., Brugger J., Criddle A.J., Graeser S. Tripuhyite, FeSbO4, revisited. Mineralogical Magazine, 2003, 67, p. 31-46. 35. Bosi F., Biagioni C., Pasero M. Nomenclature and classification of the spinel supergroup. European Journal of Mineralogy, 2019, 31, 1, p. 183-192. 36. Cabella R., Basso R., Lucchetti G., Marescotti P., Martinelli A., Nayak V.K. Squawcreekite-rutile solid solution from the Kajlidongri mine (India). European Journal of Mineralogy, 2003, 15, p. 427-433. 37. Carocci E., Marignac C., Cathelineau M., Truche L., Lecomte A., Pinto F. Rutile from Panasqueira (Central Portugal): an excellent pathfinder for wolframite deposition. Minerals, 2019, 9, 1, p. 9. doi:10.3390/min9010009 38. Catling D.C. and Moore J.M. The nature of coarse-grained crystalline hematite and its implications for the early environment of Mars. Icarus, 2003, 165, 2, p. 277-300. 39. Caucia F., Marinoni L., Ghisoli C., Leone A. Gemological, physical and chemical properties of prase opals from Hanety Hill (Tanzania). Periodico di Mineralogia, 2016, 85, p. 41-50. 40. Chukanov N.V. Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer Verlag, Dordrecht, 2014. 41. Curtis N.J., Gascooke J.R., Johnston M.R., Pring A. A review of the classification of opal with reference to recent new localities. Minerals, 2019, 9, 5, p. 299. 42. Damby D.E., Llewellin E.W., Horwell C.J., Williamson B.J., Najorka J., Cressey G., Carpenter M. The α–β phase transition in volcanic cristobalite. Journal of applied crystallography, 2014, 47, 4, p. 1205-1215. 43. De Hoog J.C.M., Van Bergen M.J., Jacobs M.H.G. Vapour-phase crystallisation of silica from SiF4-bearing volcanic gases. Annals of geophysics, 2005, 48, 4-5. 44. Estifanos B., Ståhl K., Andreasson P.G., Bylund G., Johansson L. A mineralogical and structural study of red corundum, Al1.98Cr0.02O3, from Froland, Norway. Norsk Geologisk Tidsskrift, 1997, 77, p. 119-122. 45. Frondel C. The System of Mineralogy: Silica Minerals, 7th ed. New York: Wiley, 1962. 76

46. Gay-Lussac M. Réflexions sur les volcans. Annales de Chimie Et de Physique. Ser. II, 1823, 22, p. 415-429. 47. Graetsch H. and Flörke O.W. X-ray powder diffraction patterns and phase relationship of tridymite modifications. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, 1991, 195, 1-4, p. 31-48. 48. Graetsch H.A. Modulated crystal structure of incommensurate low tridymite. Acta Crystallographica, 2009, 65, 5, p. 543-550. 49. Hanson S.L., Falster A.U., Simmons W.B. Mineralogy of Fumarole Deposits: At Sunset Crater Volcano National Monument, Northern Arizona. Rocks and Minerals, 2008, 83, 6, p. 534-546. 50. Heaney P.J., Prewitt C.T., Gibbs G.V. Silica: Physical behavior, geochemistry, and materials applications. Walter de Gruyter GmbH and Co KG, 2018, 29. 51. Hirata T. Oxygen position, octahedral distortion, and bond-valence parameter from bond lengths in Ti1-xSnxO2 (0<x<1). Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83, 12, p. 3205-3207. 52. Hirose T., Kihara K., Okuno M., Fujinami S., Shinoda K. X-ray, DTA and Raman studies of monoclinic tridymite and its higher temperature orthorhombic modification with varying temperature. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 2005, 100, 2, p. 55-69. 53. Hoffman W. and Laves F. Zur Polytypie und Polytropie von Tridymit, Naturwissenschaften, 1964, 51, p. 335. 54. Horwell C.J., Williamson B.J., Llewellin E.W., Damby D.E., Le Blond J.S. The nature and formation of cristobalite at the Soufrière Hills volcano, Montserrat: implications for the petrology and stability of silicic lava domes. Bulletin of Volcanology, 2013, 75, 3, p. 696. 55. Jackson J.C., Horton Jr. J.W., Chou I., Belkin H.E. Monoclinic tridymite in clast-rich impact melt rock from the Chesapeake Bay impact structure. American Mineralogist, 96, 2011, p. 81-88. 56. Jones J.B. and Segnit E.R. The nature of opal I. Nomenclature and constituent phases. Journal of the Geological Society of Australia, 1971, 18, 1, p. 57-68. 57. Konnert J.H. and Appleman D.E. The crystal structure of low tridymite. Acta Crystallographica, 1978, B34, 2, p. 391-403. 58. Leverett P., Reynolds J.K., Roper A.J., Williams P.A. Tripuhyite and schafarzikite: two of the ultimate sinks for antimony in the natural environment. Mineralogical Magazine, 2012, 76, p. 891-902. 59. Meagher E.P. and Lager G.A. Polyhedral thermal expansion in the TiO2 polymorphs: Refinement of the crystal structures of rutile and brookite at high temperature. The Canadian Mineralogist, 1979, 17, p. 77-85. 60. Meinhold G. Rutile and its applications in Earth sciences. Earth-Science Reviews, 2010, 102, p. 1-28. 61. Murray M.J. and Sanders J.V. Close packed structures of spheres of two different sizes II. The packing densities of likely arrangements. Philosophical Magazine, 1980, 42, p. 721-740. 62. Ostrooumov M. A Raman, infrared and XRD analysis of the instability in volcanic opals from Mexico. Spectrochimica Acta, 2007, A68, 4, p. 1070-1076. 63. Padurov N.N. Miscibility in the system rutile-cassiterite. Naturwissenschaften, 1956, 43, 17, p. 395-396. 64. Peacor D.R. High-temperature single-crystal study of the cristobalite inversion. Zeitschrift für Kristallographie, 138, 1973, p. 274-298 65. Pekov I.V., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Belakovskiy D.I., Lykova I.S., Vigasina M.F., Sidorov E.G., Pushcharovsky D.Yu. New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. I. Yurmarinite, Na7(Fe3+,Mg,Cu)4(AsO4)6. Mineralogical Magazine, 2014, 78, 4, p. 905-917. 66. Pekov I.V., Anikin L.P., Chukanov N.V., Belakovskiy D.I., Yapaskurt V.O., Sidorov E.G., Britvin S.N., Zubkova N.V. Deltalumite, IMA 2016-027. CNMNC Newsletter No. 32, August 2016, page 919. Mineralogical Magazine, 2016, 80, p. 915–922. 67. Pekov I.V., Koshlyakova N.N., Zubkova N.V., Lykova I.S., Britvin S.N., Yapaskurt V.O., Agakhanov A.A., Shchipalkina N.V., Turchkova A.G., Sidorov E.G. Fumarolic arsenates – a special type of arsenic mineralization. European Journal of Mineralogy, 2018a, 30, p. 305-322. 68. Pekov I.V., Sandalov F.D., Koshlyakova N.N., Vigasina M.F., Polekhovsky Y.S., Britvin S.N., Sidorov E.G., Turchkova A.G. Copper in natural oxide spinels: the new mineral thermaerogenite CuAl2O4, cuprospinel and Cu-enriched varieties of other spinel-group members from fumaroles of the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Minerals, 2018b, 8, 11, p. 498. 69. Pekov I.V., Zubkova N.V., Agakhanov A.A., Belakovskiy D.I., Vigasina M.F., Yapaskurt V.O., Sidorov E.G., Britvin S.N., Pushcharovsky D.Y. New arsenate minerals from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. IX. Arsenatrotitanite, NaTiO(AsO4). Mineralogical Magazine, 2019, 83, 3, p. 453-458. 77

70. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica, 1976, A32, p. 751-767. 71. Shchipalkina N.V., Pekov I.V., Koshlyakova N.N., Britvin S.N., Zubkova N.V., Varlamov D.A., Sidorov E.G. Unusual silicate mineralization from fumarolic sublimates of the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Part I. Ino-, cyclo-, neso-, phyllosilicates. European Journal of Mineralogy, 2020, 32, p. 101-119. 72. Shmulovich K.I., Yardley B.W.D., Graham C.M. Solubility of quartz in crustal fluids: experiments and general equations for salt solutions and H2O–CO2 mixtures at 400–800оC and 0.1–0.9 GPa. Geofluids, 2006, 6, 2, p. 154-167. 73. Smelik E.A. and Reeber R.R. A study of the thermal behavior of terrestrial tridymite by continuous X-ray diffraction. Physics and Chemistry of Minerals, 1990, 17, 3, p. 197-206. 74. Smith D.C. and Perseil E.-A. Sb-rich rutile in the manganese concentrations at St. Marcel-Praborna, Aosta Valley, Italy: petrology and crystal-chemistry. Mineralogical Magazine, 1997, 61, p. 655—669. 75. Symonds R.B. and Reed M.H. Calculation of multicomponent chemical equilibria in gas-solid-liquid systems: calculation methods, thermochemical data, and applications to studies of high-temperature volcanic gases with examples from Mount St. Helens. American Journal of Science, 1993, 293, p. 758-864. 76. Urban A.J., Hoskins B.F., Grey I.E. Characteristics of V-Sb-W rutile from the gold deposit Hemlo, Ontario. The Canadian Mineralogist, 1992, 30, 319-326. 77. Zelenski M.E., Zubkova N.V., Pekov I.V., Boldyreva M.M., Pushcharovsky D.Yu., Nekrasov A.N. Pseudolyonsite, Cu3(VO4)2, a new mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. European Journal of Mineralogy, 2011, 23, 3, p. 475-481. 78

Приложение 1 Ан. № 1 Tp-202_01 MnO CuO Al2O3 Fe2O3 TiO2 SnO2 Sb2O5 Сумма 0.23 0.42 4.69 21.06 65.58 9.30 101.28 Mn Cu Al Fe Ti Sn Sb ∑М O O[vac]* 0.004 0.010 0.071 0.319 0.526 0.070 1 1.998 0.002 Таблица П1. Химический состав касситерита (начало). 2 3 5 6 7 8 9 10 6369_01 Tp-194_01 T4707H_01 T4707K_04 T4707_03 T4707K_05 TH113_02 T4711HM_05 Массовые % 0.54 0.26 0.68 0.15 3.12 2.47 1.86 3.56 2.84 3.19 5.83 3.55 12.15 15.59 6.05 4.61 4.79 4.63 0.12 2.62 82.81 82.86 90.65 90.88 91.10 91.31 92.24 92.54 98.08 101.46 98.56 99.05 98.73 99.39 98.87 98.86 Формульные коэффициенты, рассчитанные на сумму атомов металлов ∑ = 1 0.009 0.007 0.019 0.004 0.053 0.040 0.033 0.063 0.051 0.056 0.104 0.047 0.205 0.249 0.108 0.082 0.086 0.082 0.064 0.742 0.702 0.859 0.855 0.863 0.855 0.875 0.885 1 1 1 1 1 1 1 1 1.974 1.989 1.983 1.968 1.975 1.968 1.938 1.974 0.026 0.011 0.017 0.032 0.025 0.032 0.062 0.026

Ан. № 11 T6372_02 Al2O3 Fe2O3 TiO2 SnO2 Sb2O5 Сумма 5.22 94.18 99.40 Al Fe Ti Sn Sb ∑М O O[vac]* 0.095 0.905 1 1.953 0.047 Таблица П1. Химический состав касситерита (продолжение). 13 14 15 16 17 18 T4707_04 T4707H_05 TH112_01 T4707H_06 T4711H_05 Tk-240_01 Массовые % 0.22 0.27 0.20 0.47 0.30 4.63 2.46 4.06 5.41 3.37 1.71 2.62 4.38 0.50 2.04 94.59 94.64 94.73 94.80 94.95 95.30 96.35 0.82 99.44 101.48 99.06 100.21 98.52 97.98 102.13 Формульные коэффициенты, рассчитанные на сумму атомов металлов ∑ = 1 0.006 0.008 0.006 0.014 0.008 0.084 0.043 0.074 0.097 0.063 0.032 0.046 0.077 0.009 0.036 0.910 0.880 0.918 0.903 0.931 0.945 0.902 0.007 1 1 1 1 1 1 1 1.955 1.978 1.959 1.951 1.966 1.977 1.976 0.045 0.022 0.041 0.049 0.034 0.023 0.024 12 Tk-197_01 19 TH107_01 20 TH115_01 5.09 97.06 102.15 4.21 97.38 101.59 0.090 0.910 1 1.955 0.045 0.076 0.924 1 1.962 0.038

21 22 Ан. № TK207_ 02 T4711M_ 03 Al2O3 Fe2O3 TiO2 3.13 - 2.46 - SnO2 97.68 98.65 Сумма 100.81 101.11 Таблица П1. Химический состав касситерита (конец). 23 24 25 26 27 28 29 30 TkTKH_0 T4710K_ T6372_0 T4711H_ T4711MO_ T4710_0 T4711M_ 228_0 2 03 3 04 06 3 02 1 Массовые % 0.4 3.17 1.15 3.17 1.61 0.36 0.77 0.65 2.45 0.31 100.1 99.33 99.4 99.74 99.86 100.2 100.43 100.46 3 100.4 102.5 100.55 102.91 102.18 100.97 101.08 102.91 9 Формульные коэффициенты, рассчитанные на сумму атомов металлов ∑ = 1 0.011 0.057 0.022 0.056 0.029 0.007 0.014 0.012 0.044 0.006 0.943 0.978 0.944 0.954 0.993 0.986 0.988 0.956 1 1 1 1 1 1 1 1 1.972 1.989 1.972 1.98 1.997 1.993 1.994 1.978 Al Fe 0.057 0.045 Ti Sn 0.943 0.955 ∑М 1 1 O 1.971 1.978 O[vac] 0.029 0.022 0.028 0.011 0.028 * Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». * Предполагаемое содержание кислородных вакансий. 0.02 0.003 0.007 0.006 0.022 31 32 T4710_0 2 T4710K_ 04 0.98 0.99 100.72 100.83 101.7 101.82 0.018 0.018 0.982 1 1.991 0.982 1 1.991 0.009 0.009

Приложение 2 Таблица П2. Химический состав трипугиита (ан. №№1-5) и рутила (ан. №№6-14) из Ядовитой фумаролы. Ан. № 1 Ox31_01 2 Ox31_03 3 4 5 6 7 8 Оx34_02 9 Оx34_01 10 11 12 Ox35_02 Оx35_03 Оx35_01 5683_05 TP_04 MgO - - - - - 0.07 Массовые % 0.05 - CuO - - 1.26 1.55 - 0.20 1.17 ZnO - - - - - - Al2O3 0.38 0.39 0.58 0.91 0.51 Cr2O3 0.18 0.27 - - Fe2O3 26.91 TiO2 16.71 25.02 29.25 24.76 31.43 SnO2 4.37 3.90 Sb2O5 52.49 Сумма 5683_02 5683_01 TP_03 - - - 0.03 - - 0.67 0.67 0.17 - 0.98 0.95 1.85 - - - 0.42 0.21 - - - 1.33 0.41 1.04 0.79 1.20 1.03 0.31 1.90 0.72 - 0.30 - - 0.15 - - - - - 18.63 20.54 17.83 14.27 15.25 14.78 14.19 14.11 13.80 10.96 10.95 28.84 29.98 43.56 42.87 42.07 45.34 44.56 46.98 48.38 56.98 60.99 9.59 9.00 11.66 4.06 11.76 8.35 7.52 6.87 6.67 10.09 2.60 3.36 47.70 27.88 39.87 35.75 35.16 31.97 32.92 32.08 30.93 30.42 28.93 24.67 21.71 101.04 102.05 100.00 98.80 99.45 102.52 98.06 99.59 Mg - - - - 98.45 102.51 102.50 100.31 101.34 98.34 Формульные коэффициенты, рассчитанные на сумму М = 1 0.002 0.001 - - 0.001 - - Cu - - 0.016 0.021 0.012 0.011 0.021 - 0.002 0.014 0.008 0.008 0.002 - 13 Оx32_01 14 Оx33_01 Zn - - - - - - - - - 0.005 0.002 - - - Al 0.008 0.008 0.011 0.019 0.011 0.025 0.008 0.020 0.015 0.023 0.020 0.006 0.035 0.013 Cr 0.002 0.003 - - - 0.003 - - 0.001 - - - - - Fe 0.371 0.328 0.358 0.249 0.273 0.213 0.186 0.190 0.180 0.177 0.173 0.165 0.128 0.125 Ti 0.230 0.325 0.384 0.385 0.399 0.521 0.522 0.524 0.553 0.556 0.576 0.580 0.667 0.697 Sn 0.032 0.027 0.062 0.064 0.082 0.026 0.076 0.055 0.049 0.045 0.043 0.064 0.016 0.020 Sb 0.357 0.309 0.168 0.263 0.235 0.208 0.192 0.203 0.193 0.191 0.184 0.171 0.143 0.123 O[vac]* 0.012 0.015 0.116 0.023 0.025 0.021 0.112 0.012 0.010 0.012 0.007 0.099 0.022 0.029 O 1.988 1.985 1.884 1.977 1.975 1.979 1.888 1.988 1.990 1.988 1.993 1.901 1.978 1.971

Таблица П2. Химический состав рутила из Арсенатной фумаролы. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ан. № 5691569156915678_02 T11_02 5678_01 T11_01 4782_03 T11_03 5678_02 4782_04 1_02 1_03 1_01 Массовые % CuO 0.3 Al2O3 0.21 0.17 0.32 Cr2O3 2.07 0.54 0.64 0.68 1.54 0.36 0.63 0.87 1.55 Fe2O3 7.93 6.91 6.99 6.46 4.56 6.47 6.35 8.23 4.89 2.62 3.64 TiO2 74.49 74.74 73.2 75.62 74.45 76.65 76.76 84.66 81.25 87.22 88.8 SnO2 4.78 4.16 2.96 4.57 7.59 3.08 2.11 4.65 2.18 3.84 5.19 Sb2O5 11.03 13.51 14.43 13.64 11.96 13.15 13.53 2.46 10.74 6.83 3.68 Сумма 100.3 99.87 98.43 100.97 100.11 99.7 99.85 100.32 99.93 102.06 101.31 Формульные коэффициенты, рассчитанные на сумму М = 1 Cu 0.003 Al 0.004 0.003 0.005 Cr 0.018 0.005 0.006 0.006 0.014 0.003 0.005 0.008 0.013 Fe 0.086 0.076 0.079 0.07 0.051 0.071 0.07 0.085 0.053 0.027 0.038 Ti 0.809 0.822 0.822 0.824 0.825 0.837 0.84 0.873 0.876 0.904 0.917 Sn 0.028 0.024 0.018 0.026 0.045 0.018 0.012 0.025 0.012 0.021 0.028 Sb 0.059 0.073 0.072 0.073 0.066 0.071 0.066 0.011 0.051 0.035 0.017 ∑М 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O[vac]* 0.023 0.004 0.044 0.002 0.000 0.002 0.042 0.045 0.030 0.003 0.019 O 1.977 1.996 1.956 1.998 2.000 1.998 1.958 1.955 1.970 1.997 1.981 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». * Предполагаемое содержание кислородных вакансий.

Приложение 3 Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (начало). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Ан. № Tp209_01 Tp198_02 Tp218_01 Tp194_02 Th226_02 Th227_01 Th227_03 MgO - 0.11 0.31 - - 2.19 ThTh225_01 214_01 Массовые % 1.66 0.72 Th206_01 Tp250_01 Tk199_02 Tk197_02 Tk240_02 GS3_01 GS3_02 0.71 1.46 - - - 1.93 1.18 MnO - - - - 0.24 1.01 0.92 - - 0.16 - - - 0.43 0.45 - CuO 4.71 0.94 0.23 0.72 - 0.29 0.09 0.21 0.20 0.28 1.32 - 0.34 0.31 - - ZnO 0.54 - - - - - - - - - 0.47 - - - - - Al2O3 - 2.18 2.03 0.36 0.17 0.51 0.41 0.55 2.20 0.25 0.31 0.85 1.10 1.01 1.28 1.21 Cr2O3 0.12 0.17 0.19 0.44 0.08 0.15 0.16 0.17 0.14 0.15 0.16 - - 0.08 - 0.17 Fe2O3 88.18 96.05 94.61 96.85 99.58 89.90 92.66 98.19 95.87 98.48 92.70 96.37 97.99 97.35 90.02 93.86 TiO2 5.22 1.75 1.36 1.79 - 4.28 3.05 - 0.78 - 3.87 0.74 0.77 1.07 2.66 1.23 SnO2 0.94 - - - - 0.86 0.45 0.77 - - 0.33 0.97 0.61 0.22 2.56 2.32 Сумма 99.71 101.20 98.73 100.16 100.07 99.19 99.40 99.89 99.91 100.03 100.62 98.93 100.81 100.47 98.90 99.97 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mg - 0.004 0.012 - - 0.086 0.065 - 0.028 0.028 0.055 - - - 0.077 0.046 Mn - - - - 0.006 0.023 0.021 - - 0.004 - - - 0.009 0.010 - Cu 0.093 0.018 0.004 0.014 - 0.006 0.002 0.004 0.004 0.006 0.025 - 0.006 0.006 Zn 0.010 - - - - - - - - - 0.008 - - - Al - 0.066 0.061 0.011 0.006 0.016 0.013 0.017 0.068 0.008 0.009 0.026 0.034 0.031 0.040 0.037 Cr 0.002 0.003 0.004 0.009 0.002 0.003 0.004 0.003 0.003 0.003 0.003 - - 0.001 - 0.003 Fe 1.737 1.869 1.814 1.923 1.990 1.776 1.836 1.965 1.874 1.947 1.742 1.894 1.933 1.926 1.796 1.863 Ti 0.103 0.034 0.026 0.035 - 0.085 0.061 - 0.015 - 0.073 0.014 0.015 0.021 0.053 0.024 Sn 0.010 - - - - 0.009 0.005 0.008 - - 0.003 0.010 0.006 0.002 0.027 0.024 О 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ∑М* 1.955 1.996 1.921 1.993 2.002 2.003 2.005 1.998 1.991 1.995 1.918 1.945 1.995 1.998 2.003 1.999

Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (продолжение). 17 18 19 20 21 22 23 GS3_03 GS2_01 GS2_02 GS1_01 GS1_02 GS8_01 GS8_02 MgO 2.59 - - - - 1.95 2.23 MnO 0.59 0.21 0.13 0.34 0.34 1.14 1.12 - CuO - - - - - - - ZnO - - - - - - Al2O3 0.83 0.21 - - - V2O3 - 0.27 0.25 - - Cr2O3 2.87 - - - Fe2O3 86.33 98.21 99.63 TiO2 4.80 - SnO2 - Сумма 98.01 Ан. № 24 25 26 27 28 29 30 31 32 GS6_01 GS5_01 GS5_02 GS5_03 GS4_01 GS4_02 GS11_01 - 0.19 2.15 2.65 0.41 0.97 - - - 0.38 0.43 0.48 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.70 0.71 0.49 0.42 0.40 1.13 1.59 1.76 0.45 0.61 0.62 - - - - - - - - - - - - 0.10 - - - - - 0.08 0.18 - - - 91.82 93.90 90.72 88.86 98.01 92.70 99.06 98.56 91.36 89.08 94.58 95.07 98.87 - - - 3.19 4.45 - - 0.18 0.24 3.89 5.12 - - 0.28 0.57 0.27 9.18 5.80 1.59 1.04 2.17 6.82 - 0.23 0.04 0.17 5.13 3.77 - 99.48 100.28 101.34 100.04 99.40 98.41 100.67 99.94 99.64 100.72 99.53 99.44 100.56 100.42 99.77 GS7_01 GS7_02 Массовые % - Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mg 0.102 - - - - 0.077 0.088 - - - 0.008 0.083 0.102 0.016 0.038 - Mn 0.013 0.005 0.003 0.008 0.007 0.026 0.025 - - - 0.009 0.010 0.011 - - - Al 0.026 0.007 - - - 0.022 0.022 0.015 0.013 0.012 0.035 0.049 0.054 0.014 0.019 0.019 V - 0.006 0.005 - - - - - - - - - - - - - Cr 0.060 - - - - 0.002 - - - - - 0.002 0.004 - - - Fe 1.711 1.975 1.988 1.863 1.911 1.801 1.770 1.954 1.888 1.983 1.945 1.786 1.733 1.902 1.902 1.973 Ti 0.095 - - - - 0.063 0.089 - - 0.003 0.005 0.076 0.100 - - 0.005 Sn - 0.007 0.003 0.099 0.063 0.017 0.011 0.023 0.074 - 0.003 0.001 0.002 0.055 0.040 - О 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ∑М* 2.007 1.999 1.999 1.970 1.982 2.007 2.005 1.993 1.975 1.999 2.004 2.005 2.004 1.988 1.999 1.998 Cu Zn

Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (продолжение). 33 34 35 36 37 38 39 GS10_01 GS10_02 GS9_01 GS9_02 GS9_03 TK215_03 TK215_04 MgO 0.22 0.47 0.48 0.93 0.62 0.81 0.82 MnO - - 0.42 0.58 0.44 0.70 0.80 0.16 - CuO - - - - - - - - - ZnO - - - - - - - - Al2O3 0.79 1.54 0.87 0.90 1.02 0.90 1.00 V2O3 - - 0.19 - 0.29 - Cr2O3 - - - - - Fe2O3 99.33 97.16 97.59 94.40 TiO2 0.04 0.66 0.81 1.55 Ан. № 40 41 42 43 44 45 46 47 48 TK184_01 TK184_02 TK182_01 TK186_02 TK186_05 TK186_07 TK193_03 - - - 0.38 - - - - - - - - - - - 0.84 - - - 0.64 - - - - - - - - - 0.36 1.72 - - - 1.27 - - - - - - - - - - - - - 0.29 0.32 - - - - - - - 0.25 - 95.71 93.85 94.15 95.42 95.10 98.41 90.28 91.91 96.60 97.93 96.46 96.09 1.13 1.89 2.01 0.29 1.62 - - 0.32 2.12 - 0.94 1.28 TKTK230_01 183_02 Массовые % 0.91 0.88 SnO2 1.00 - - 0.31 - 0.92 0.56 2.97 0.61 1.17 8.03 6.99 0.37 1.77 - - Сумма 101.38 99.84 100.36 98.67 99.23 99.36 99.66 100.11 99.93 99.58 99.15 99.22 100.74 99.70 98.29 97.37 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода Mg 0.008 0.019 0.019 0.037 0.025 0.032 0.033 0.037 0.034 - - - 0.014 - - - Mn - - 0.009 0.013 0.010 0.016 0.018 0.004 - - - - - - - - - - - - - 0.017 - - - 0.013 - 0.028 0.031 0.011 0.053 - - - 0.039 - - - Cu Zn Al 0.024 0.048 0.027 0.029 0.032 V - - 0.004 - 0.006 Cr - - - - - 0.006 0.007 - - - - - - - 0.005 - Fe 1.955 1.923 1.929 1.892 1.909 1.871 1.868 1.912 1.873 1.983 1.871 1.890 1.891 1.975 1.960 1.965 Ti 0.001 0.013 0.016 0.031 0.023 0.038 0.040 0.006 0.032 - - 0.006 0.041 - 0.019 0.026 Sn 0.010 - - 0.004 - 0.010 0.006 0.032 0.006 0.012 0.088 0.076 0.004 0.019 - - О 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ∑М* 1.999 2.002 2.004 2.006 2.004 2.000 2.003 2.001 1.999 1.996 1.976 1.972 1.990 1.994 1.998 1.991

Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (продолжение). Ан. № 49 TK201_ 02 50 TK188_0 1 51 TK181_0 1 52 TK217_0 2 53 TK217_0 3 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 T4710B_ 01 T4710H_ 04 T4710H_ 05 T4711M_ 01 T4711M_ 02 T4711MO_ 04 T4711MO_ 05 T4707K_ 02 T4707K_ 03 T4710K_ 01 T4710K_ 02 MgO MnO CuO Al2O3 Cr2O3 Fe2O3 TiO2 SnO2 Сумма 0.69 92.81 6.49 99.99 0.69 2.78 93.90 1.62 98.99 0.62 1.92 0.25 93.79 2.09 98.67 95.82 3.38 99.20 97.08 2.56 99.64 0.6 0.42 1.4 0.26 94.27 1.65 0.55 99.15 0.69 0.98 93.23 0.2 4.43 99.53 0.75 96.07 3.75 100.57 0.33 0.78 1.58 0.33 0.34 0.48 0.32 0.31 98.25 0.49 0.19 100.04 91.49 6.48 100.22 94.85 4.45 100.41 Mg Mn Cu Al Cr Fe Ti Sn О ∑М* 0.028 1.888 0.070 3 1.986 0.027 0.086 1.853 0.032 3 1.998 0.012 0.060 0.005 1.871 0.042 3 1.990 1.951 0.036 3 1.988 1.963 0.027 3 1.991 0.023 0.008 0.043 0.004 1.872 0.033 0.006 3 1.993 0.027 0.031 1.882 0.004 0.047 3 1.992 0.023 1.923 0.04 3 1.987 0.006 0.024 0.063 0.007 0.011 0.019 0.006 0.01 1.956 0.009 0.002 3 1.998 1.85 0.07 3 2.000 1.91 0.047 3 1.993 Массовые % 0.84 0.79 0.65 0.68 0.63 0.4 0.39 1.25 1.12 0.35 0.32 0.89 0.28 0.18 94.42 93.5 96.04 92.97 92.96 2.13 2.09 0.38 0.56 2.85 7.09 4.98 99.7 98.63 99.89 101.06 99.46 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода 0.033 0.031 0.026 0.027 0.025 0.008 0.008 0.038 0.035 0.011 0.01 0.028 0.004 0.003 1.864 1.869 1.931 1.871 1.884 0.042 0.041 0.004 0.006 0.030 0.076 0.053 3 3 3 3 3 1.994 1.994 1.998 1.984 1.990

Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (продолжение). 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Ан. № T4707H_ 02 T4707H_ 03 T4707H_ 04 T4711H_ 02 T4711H_ 03 T4711K_ 02 T4711K_ 03 T4711HM_ 04 TH1A_0 9 TH1I_0 5 TH1I_0 6 TH1I_0 7 TH1H_0 4 TH2_0 5 TPT_0 1 TPT_0 6 MgO MnO CuO Al2O3 Cr2O3 Fe2O3 0.5 97.7 0.36 97.45 0.33 95.79 1.71 97.14 0.54 0.74 93.66 1.13 0.2 0.43 95.22 0.55 0.13 93.54 0.61 0.1 2.24 0.08 90.1 0.71 1.49 95.65 0.66 0.53 3.76 91.85 1.42 0.26 2.61 0.09 89.57 1.69 0.26 0.17 1.67 0.06 89.67 1 93.74 1.63 0.28 0.29 0.43 0.05 91.72 0.83 0.32 0.08 98.78 1.06 1.2 0.06 92.55 Массовые % TiO2 - - - 0.34 - 2.45 0.83 3.12 0.62 0.75 4.11 4.14 - 4.1 0.95 2.09 SnO2 Sb2O5 Сумма 2.02 100.22 1.04 98.85 4.54 100.66 1.2 100.39 6.03 100.97 0.65 100.08 5.03 100.08 2.48 98.73 98.47 97.55 0.31 98.37 97.66 5.04 99.78 98.5 100.96 2.57 99.53 Mg Mn Cu Al Cr Fe Ti Sn Sb O ∑М* 0.015 1.956 0.021 3 1.993 0.011 1.974 0.011 3 1.996 0.01 1.925 0.048 3 1.984 0.053 1.921 0.007 0.012 3 1.993 0.021 0.023 1.877 0.064 3 1.986 0.055 0.005 0.08 0.002 1.765 0.081 0.003 3 1.992 0.066 0.005 0.003 0.052 0.001 1.787 0.082 3 1.998 0.032 1.896 0.054 3 1.982 0.064 0.005 0.006 0.013 0.001 1.826 0.081 3 1.998 0.016 0.01 0.001 1.953 0.019 3 2.000 0.021 0.038 0.001 1.863 0.042 0.028 3 1.994 Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода 0.044 0.006 0.007 1.877 0.048 0.007 3 1.99 0.022 0.004 1.888 0.017 0.054 3 1.984 0.024 0.002 0.07 0.001 1.794 0.062 0.026 3 1.979 0.015 0.047 1.927 0.013 3 2.001 0.013 0.017 0.08 1.873 0.015 3 1.999

Таблица П3. Химический состав гематита из Арсенатной (конец). Ан. № 81 TK_03 82 T4709H_05 83 T4709O_04 84 T4709O_05 85 TH2Z_02 86 T4711H_01 MgO MnO CuO Al2O3 2.62 2.40 0.97 0.70 0.54 - 0.52 0.47 1.30 1.49 0.71 0.59 1.22 0.14 0.65 1.27 Cr2O3 0.26 - - - 0.11 Fe2O3 84.16 96.49 92.36 94.53 TiO2 6.13 - - 1.15 SnO2 Сумма 97.24 2.38 99.41 5.56 98.91 2.68 101.15 Mg Mn Cu Al Cr Fe Ti Sn O ∑М* 0.104 0.049 0.02 0.022 0.006 1.693 0.123 3 2.017 0.021 1.951 0.025 3 1.998 0.021 0.015 1.890 0.060 3 1.987 0.051 0.046 1.854 0.023 0.028 3 2.000 87 T4711_01 88 T4709_01 89 T4707_01 90 T3_01 91 T12_01 92 T12_02 93 T5_03 94 T1_04 95 T9_01 1.46 0.20 0.45 0.34 0.47 1.32 - 0.33 1.35 0.93 0.40 1.00 - 0.38 0.60 2.51 1.47 2.49 0.96 0.43 0.60 2.28 0.28 0.58 1.24 - 0.19 0.44 - 0.48 - - 93.98 94.54 92.13 94.39 99.07 96.18 96.63 95.94 92.73 92.57 92.73 2.47 1.81 3.22 1.86 0.58 1.43 1.45 1.37 1.66 2.52 2.64 99.08 98.69 0.54 98.58 0.12 99.74 0.46 100.11 99.48 99.85 98.31 98.36 99.05 99.64 0.006 0.042 0.003 1.910 0.028 3 1.990 0.018 0.012 0.007 1.923 0.029 3 1.990 0.02 1.949 0.028 3 1.998 0.015 0.012 0.078 0.007 1.845 0.033 3 1.991 0.029 0.077 1.837 0.050 3 1.993 0.038 0.009 0.012 0.07 1.822 0.052 3 2.002 Массовые % Формульные коэффициенты, рассчитанные на 3 атома кислорода 0.028 0.012 0.038 0.002 1.868 0.049 3 1.997 0.005 0.013 0.04 0.004 1.891 0.036 3 1.99 Значения ниже пределов обнаружения отмечены знаком «-». *Сумма всех катионов. 0.057 0.004 0.014 0.009 1.834 0.064 0.005 3 1.987 0.013 0.009 0.041 0.019 1.855 0.036 0.001 3 1.976 1.978 0.011 0.005 3 1.994

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв