Процессы испарения и термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2

Ворожцов Виктор Алексеевич

Процессы испарения и термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2

Актуальность исследования стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 обусловлена широким спектром областей применения материалов на её основе. Цель настоящей работы заключалась в изучении процессов испарения и термодинамических свойств образцов указанной системы методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Установлено, что в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К наблюдается избирательное испарение Bi2O3, который переходит в газовую фазу преимущественно с диссоциацией до атомарного висмута и кислорода. Активности Bi2O3 образцов изученной системы при температуре 950 К были определены методом дифференциальной масс-спектрометрии. Избыточные энергии Гиббса в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 были оценены по методу Даркена. Показано, что термодинамические свойства исследуемой системы могут быть рассчитаны полуэмпирическим методом Колера.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36545f1be77c40d58ccd

UUID: c5611c03-0c6d-4626-8555-646b962c0558

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 225

Ворожцов Виктор Алексеевич

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2272101 bytes

Поделиться работой

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Направление подготовки Химия ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Процессы испарения и термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Студент 4 курса Ворожцов В. А. Уровень/ступень образования: бакалавриат Заведующий кафедрой: проф., д. х. н. Никольский А. Б. Научный руководитель: проф., д. х. н., чл.-корр. РАН Столярова В. Л. Санкт-Петербург 2016

Оглавление Введение 4 1 Обзор литературы 6 1.1 Актуальность изучения стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 6 1.2 Процессы испарения и термодинамические свойства индивидуальных оксидов в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 8 1.2.1 Оксид висмута (III) 8 1.2.2 Оксид фосфора (V) 14 1.2.3 Оксид кремния (IV) 18 1.3 Фазовые равновесия в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 и особенности еѐ структурного описания 22 1.4 Испарение и термодинамические свойства компонентов бинарных систем: Bi2O3P2O5, Bi2O3-SiO2, P2O5-SiO2 31 2 Экспериментальная часть 34 2.1 Описание масс-спектрометрического эффузионного метода Кнудсена 34 2.2 Аппаратура 40 2.3 Синтез и химический анализ исследуемых образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 41 2.4 Определение температур стеклования и температур плавления образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 2.5 Результаты 50 масс-спектрометрического изучения процессов испарения и термодинамических свойств компонентов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 54 2.5.1 Процессы испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 54 2.5.2 Определение термодинамических свойств компонентов в системе Bi2O3-P2O5SiO2 59 2.6 Оценка термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по данным о химических потенциалах Bi2O3 методом Даркена 61 2.7 Расчѐт термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по данным о свойствах соответствующих бинарных систем полуэмпирическим методом Колера 68 3 Обсуждение результатов 70 3.1 Особенности термодинамического описания расплавов системы Bi2O3-P2O5SiO2 70 2

3.2 Связь полученных значений термодинамических и физико-химических свойств системы Bi2O3-P2O5-SiO2 73 3.3 Возможности полуэмпирического метода Колера для расчѐта термодинамических свойств трехкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3P2O5-SiO2 77 Выводы 88 Благодарности 89 Список литературы 90 Приложение А 96 Приложение Б 98 Приложение В 100 Приложение Г 104 3

Введение Информация о процессах испарения и термодинамических свойствах многокомпонентных оксидных систем представляет значительный интерес для развития современных подходов, необходимых для получения и эксплуатации неорганических материалов при высоких температурах. Эти данные играют важнейшую роль в различных высокотемпературных технологиях при производстве стекла и керамики, в металлургии, при напылении пленок и покрытий, при эксплуатации материалов в ядерных технологиях и других. Обладая уникальными высокотемпературными физико-химическими свойствами, оксидные материалы в настоящее время находят широкое применение в современной технике: энергетике, авиации, ракетостроении, разработке систем связи, приборостроении. В качестве объектов настоящего исследования выбраны расплавы системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Это обусловлено рядом причин. Рассматриваемые расплавы являются основой стѐкол, керамики, ситаллов, шлаков. Оксид висмута (III) может рассматриваться как безопасный аналог оксида свинца (II), способный заменить последний в составе материалов для проводников, резисторов и других компонентов в электронике и микроэлектронике [1]. Интерес именно к стѐклам системы Bi2O3P2O5-SiO2 возрос в последние годы в связи с открытием явления инфракрасной люминесценции в спектральной области 1300-1500 нм [2], что может позволить создать на основе этих стѐкол лазеры, обеспечивающие передачу большего объема информации в единицу времени. Следует подчеркнуть, что указанный спектральный диапазон относится к области минимальных оптических потерь в кварцевых волоконных световодах. Создание оптоволокна – это высокотемпературный процесс, при протекании которого возможно заметное испарение компонентов системы, приводящее, в частности, к изменению содержания висмута в стѐклах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, определяющего их люминесцентные свойства. Ряд других материалов на основе рассматриваемой трѐхкомпонентной системы, например, фоторезисторы, сцинтилляторы, стѐкла для защиты от радиации, как правило, либо синтезируются, либо эксплуатируются при высоких температурах. Именно по этой причине изучение 4

равновесий конденсированная фаза-пар при высоких температурах в системе Bi2O3P2O5-SiO2 представляет значительный интерес для практических применений. Процессы испарения и термодинамические свойства расплавов системы Bi2O3P2O5-SiO2 ранее не изучались. В данной работе для исследования поведения системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при высоких температурах был использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), позволяющий идентифицировать состав газовой фазы над изучаемой системой и определять термодинамические свойства как молекулярных форм в паре, так и компонентов конденсированной фазы. С использованием метода ВТМС возможно определить, наблюдается ли селективное испарение какого-либо компонента из изучаемой многокомпонентной системы, а также при каких температурах и в каких формах происходит испарение компонентов. Полученные данные о термодинамических свойствах системы могут представлять интерес при рассмотрении высокотемпературных физико-химических процессов с участием расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при синтезе и использовании материалов на еѐ основе, а также для развития модельных подходов для расчѐта термодинамических свойств многокомпонентных оксидных расплавов. Таким образом, цель настоящего исследования - изучение процессов испарения и термодинамических свойств стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи: - идентификация газовой фазы над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2; - определение парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами исследуемой системы; - определение активностей компонентов в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 методом дифференциальной масс-спектрометрии; - определение скоростей испарения исследуемых образцов при высоких температурах; - оценка избыточной энергии Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом Даркена; - рассмотрение возможностей применения полуэмпирического метода Колера для расчета термодинамических свойств трѐхкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3-P2O5-SiO2. 5

1 Обзор литературы 1.1 Актуальность изучения стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5SiO2 Актуальность исследования системы Bi2O3-P2O5-SiO2 обусловлена широким спектром областей применения материалов на еѐ основе. Во-первых, Bi2O3 может выступать безопасным аналогом PbO в составе стѐкол, эмалей, керамики. Известно, что стѐкла, содержащие свинец, обладают уникальными свойствами, такими как высокие показатели преломления и низкие температуры плавления, и поэтому такие стѐкла применяются, например, в оптических линзах, солнечных батареях, строительных и автомобильных стѐклах и стеклянных припоях для электронных компонентов. Но высокая токсичность соединений свинца вызывает необходимость разработки новых более безопасных материалов, содержащих, например, Bi2O3 вместо PbO [3]. Сходство свойств свинца и висмута связано с тем, что висмут и свинец расположены рядом в Периодической системе, а ионы Bi3+ и Pb2+ имеют одинаковую электронную конфигурацию 6s2. Подобно оксиду свинца (II) оксид висмута принадлежит к классу «условных стеклообразователей»: не имея способности переходить в стеклообразное состояние в чистом виде, он может быть добавлен в больших количествах в обычные стеклообразующие системы: оксид кремния, бора или фосфора, где он выступает в качестве модификатора стекла при низких концентрациях и выступает в роли стеклообразователя при высоких [1]. Во-вторых, интерес представляют многокомпонентные системы, содержащие Bi2O3 с различными стеклообразователями, например, с оксидом фосфора (V) и оксидом кремния (IV). Уникальное сочетание свойств делает стѐкла, содержащие Bi2O3 и SiO2, крайне многообещающими материалами. Они могут использоваться для создания фоторезисторов, оптических устройств для хранения данных, оптических волноводов и сцинтилляционных материалов, не уступающих по свойствам монокристаллам [4]. В-третьих, стѐкла, состоящие из оксидов висмута, кремния и фосфора, значительно поглощают ионизирующее излучение [5]. Слой половинного ослабления 6

для этих стѐкол меньше, чем для некоторых защитных бетонов и стѐкол, в том числе содержащих свинец, который является основным материалом для радиационной защиты. Большим преимуществом стѐкол на основе исследуемой системы по сравнению с защитными бетонами является их прозрачность в видимой области спектра. В-четвѐртых, интерес к стѐклам из оксида висмута и оксида кремния возрос в последние годы, когда была показана возможность инфракрасной люминесценции таких стѐкол в спектральной области 1300-1500 нм. Инфракрасную люминесценцию можно использовать при создании волоконных световодов. Растущая потребность общества в передаче информации приводит к тому, что волоконные световоды на основе кварцевого стекла, которые на сегодняшний день являются лучшими передатчиками информации на большие расстояния, достигают предела пропускной способности [6]. Одна из возможностей увеличения пропускной способности заключается в расширении спектрального диапазона передачи сигнала. В настоящее время сигнал передаѐтся в интервале длин волн 1530 – 1625 нм, определяемом полосой усиления эрбиевого волоконного усилителя. Наибольший интерес вызывает диапазон передачи излучения 1150 – 1530 нм, который относится к области минимальных оптических кварцевых волоконных световодов. Волоконные световоды на основе кварцевого стекла с сердцевиной, легированной висмутом, способны к инфракрасной люминесценции в спектральном диапазоне 1140 – 1550 нм. Не менее важной задачей является разработка волоконного лазера, создающего излучение в этой же спектральной области. Генерирующие излучение в инфракрасном диапазоне 1300 – 1550 нм лазеры были созданы на основе фосфоросиликатных световодов, легированных висмутом, в которых наблюдалась инфракрасная люминесценция [2]. Установлено, что положение максимума люминесценции и время свечения сильно зависят от содержания висмута в образце. В связи с этим необходимо учитывать, как меняется состав стекла, используемого для изготовления световода, при высоких температурах из-за того, что технология создания оптоволокна предполагает нагревание компонентов стекла до температур, превышающих температуру плавления оксида висмута, что может приводить к его заметному испарению. Это обстоятельство значительно усложняет расчет концентрации оксида 7

висмута в материале, из которого требуется изготовить сердцевину световода [7]. Именно по этой причине значительный интерес представляет изучение равновесий конденсированная фаза – пар и установление влияния высоких температур на состав и термодинамические свойства расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Другая значительная трудность, ограничивающая применение стѐкол на основе Bi2O3-SiO2, заключается в том, что расплавы стѐкол взаимодействуют со многими материалами, обычно применяемыми в качестве ѐмкости для плавления исходных оксидов [8]. Более того, время гомогенизации расплава оксидов висмута и кремния велико. Вместе с высокой вязкостью расплава эти факторы затрудняют получение стекла с требуемыми высокими оптическими качествами. Частичная замена оксида кремния на оксид фосфора (V) понижает температуру плавления и вязкость расплава оксидов, что может позволить сделать рассматриваемую оксидную систему более значимой для практических применений [4]. 1.2 Процессы испарения и термодинамические свойства индивидуальных оксидов в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 1.2.1 Оксид висмута (III) Бэн и Нокс [9] изучали испарение оксида висмута (III) масс- спектрометрическим методом с использованием времяпролѐтного масс-спектрометра с лазерной ионизацией. Они обнаружили в масс-спектре насыщенного пара над оксидом висмута следующие ионы: Bi+, BiO+, BiO3+, Bi2+, Bi2O+, Bi2O2+, Bi3+, Bi3O4+, Bi4O5+, Bi4O6+, Bi5O7+ с преобладанием Bi+, Bi3O4+ и Bi5O7+. Казенас и др. в работах [10] и [11] исследовали методом высокотемпературной масс-спектрометрии испарение оксида висмута из платиновых эффузионных камер в температурных интервалах 950-1065 К и 1100-1200 К. Авторы доказали, что испарение оксида висмута происходит одновременно с полимеризацией и диссоциацией в паровой фазе. В паре над Bi2O3 были найдены молекулярные формы О2, Bi, BiO, Bi2, Bi2O, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4, Bi4O4 и Bi4O6. Из сравнения масс-спектров пара над оксидом висмута, полученного при испарении с открытой поверхности и из эффузионной камеры, установлено, что в равновесных условиях увеличение общего 8

давления пара над оксидом висмута по сравнению с неравновесными условиями обусловлено термической диссоциацией молекулярных форм пара, содержащих висмут, до О2 и Bi. Оценка состава газовой фазы над оксидом висмута, выполненная в работе [11], привела к следующим значениям (при 1150 К в мол. %): О2 (20), Bi (63), BiO (8), Bi4O6 (3.5), Bi2 (2.0), Bi2O3 (1.0). Казенас и др. предположили, что испарение оксида висмута происходит конгруэнтно и в основном по реакции: [Bi2O3] = 2(Bi) + 1,5(O2). (1) В меньшей степени испарение протекает по уравнениям: [Bi2O3] = (Bi2O3), (2) 2[Bi2O3] = (Bi4O6), (3) где формулы в квадратных скобках здесь и далее отвечают конденсированному состоянию вещества, а в круглых газообразному. В работе [10] получены уравнения зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над оксидом висмута от температуры в температурном интервале 950-1065 К и стандартные энтальпии реакций (1), (2) и (3) при 298 К. Коэффициенты уравнения температурной зависимости парциального давления атомарного висмута в паре над Bi2O3 приведены в табл. 1. В работе [12] Семѐнов и Францева провели исследование состава пара над оксидом висмута масс-спектрометрическим методом с использованием платиновой эффузионной камеры в интервале температур 1000-1098 К. В паре над Bi2O3 были обнаружены те же молекулярные формы, что и в работе [11], за исключением Bi2O, и молекулярная форма Bi4O5. Авторы получили уравнения зависимости парциальных давлений некоторых молекулярных форм пара над Bi2O3 (Bi и BiO) от температуры. Коэффициенты уравнения температурной зависимости парциального давления атомарного висмута в паре над Bi2O3 приведены в табл. 1. Сидоров и др. [13] и Минаева [14] изучили состав пара над оксидом висмута и определили термодинамические свойства Bi2O3 масс-спектрометрическим методом при испарении из платиновой эффузионной камеры в температурном интервале 10031240 К. Авторы как [13], так и [14] на основании измерения энергий появления ионов в масс-спектре пара над Bi2O3 идентифицировали те же молекулярные формы, что и в работе [11], за исключением Bi4O4. Определены зависимости парциальных давлений 9

Таблица 1. Состав пара над Bi2O3 и коэффициенты А и В в уравнении lg p (Bi) (Па) = -А/Т + В температурной зависимости парциальных давлений Bi над Bi2O3 согласно данным работ [10, 12, 13]. Автор, год, ссылка Материал камеры lg p (Bi) (Па) = -А/Т+В Состав пара T,K A Казенас и др., 1972, [10] B 9501065 Bi, О2, BiO, Bi2, Bi2O, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4, Bi4O4, Bi4O6 13730 12,05 Семѐнов и др., Pt 1979, [12] 10001098 О2, Bi, BiO, Bi2, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4, Bi4O4, Bi4O5, Bi4O6 13880 12,18 Sidorov et al., 1980, [13] 10031193 О2, Bi, BiO, Bi2, Bi2O, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4, Bi4O6 - - Pt Pt нескольких молекулярных форм пара над Bi2O3 (Bi, BiO, Bi4O6) от температуры над оксидом висмута. При сопоставлении масс-спектров насыщенного пара над Bi2O3, полученных при испарении из камеры Кнудсена и с открытой поверхности, были рассчитаны коэффициенты испарения Bi2O3, Bi4O6, Bi и O2 [14]. Для двух первых соединений он равен 1, для третьего и четвѐртого 0.34. Был сделан вывод о том, что при испарении из эффузионной камеры Кнудсена в интервале температур 1003-1240 К общее давление насыщенного пара над оксидом висмута (III) увеличивается по сравнению с испарением с открытой поверхности из-за большей термической диссоциации молекулярных форм, содержащих Bi, до атомарного висмута и кислорода. С использованием полученных данных были определены энтальпия процесса испарения оксида висмута, а также впервые получены стандартные энтальпии образования следующих оксидов в газовой фазе: BiO, Bi2O, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4 и Bi4O6. Онияма и Волбек [15] изучали испарение оксида висмута тремя экспериментальными методами: 1) вакуумным испарением с использованием эффузионного метода Кнудсена, 2) испарением в установке для термогравиметрического анализа с высокочистым азотом в качестве газа-носителя, 3) масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена. Целью первого и 10

второго экспериментов было установление состава остатка вещества после испарения Bi2O3 от исходного состава. В первом и втором экспериментах образец Bi2O3 с известной массой был помещѐн в держатель из оксида алюминия. После окончания испарения изменение массы определялось взвешиванием держателя образца. Состав остатка был определѐн термогравиметрического окислением анализа образца потоком до Bi2O3 в кислорода. устройстве Увеличение для массы, зафиксированное в ходе термогравиметрического анализа, было использовано для вычисления состава остатка. Для масс-спектрометрического анализа Онияма и Волбек [15] использовали квадрупольный масс-спектрометр модели 100С с эффузионной камерой Кнудсена, изготовленной из оксида алюминия. Камеру Кнудсена нагревали печью сопротивления, регистрация температуры проводилась платино-платинородиевой термопарой. Расчѐт давления пара проводился по формуле метода сравнения ионных токов с учѐтом коэффициента чувствительности вторичного электронного умножителя и изотопного распределения. Коэффициент чувствительности прибора определяли при испарении хлорида натрия из той же эффузионной камеры. В масс-спектре пара над Bi2O3 при температуре 990-1017 К были обнаружены ионы O2+ и Bi+ [15]. Ионы с несколькими атомами висмута или ионы, содержащие кислород и висмут, не были найдены. Авторы [15] предположили, что в паре существовали только молекулярные формы (O2) и (Bi). Следует отметить, что энергии появления ионов в масс-спектре пара над Bi2O3 не измерялись. Авторы отметили, что на начальной стадии нагревания образца давление кислорода в масс-спектрометре сильно увеличивалось, при этом ион висмута ещѐ не появлялся в масс-спектре пара над Bi2O3. Другой образец оксида висмута нагревали, наблюдая высокое давление кислорода, до тех пор, пока в масс-спектре пара над Bi2O3 не появился ион висмута. В этот момент нагревание было остановлено, а остаток был проанализирован окислением в установке для термогравиметрического анализа в атмосфере кислорода. Отношение содержаний О к Bi в остатке было равно 1.324. Именно такой состав конденсированной фазы соответствовал появлению в масс-спектре пара над Bi2O3 иона висмута. На следующем этапе эксперимента авторы выдерживали образец оксида висмута при температуре 1013 К до тех пор, пока давление атомарного 11

висмута не стало примерно постоянным. На это потребовалось 70 минут. Нагревание остановили и определили состав остатка тем же методом окисления в установке для термогравиметрического анализа. Показано, что состав конденсированной фазы, испаряющейся конгруэнтно, отвечает мольному отношению О/Bi = 1.23. Эти результаты позволили авторам [15] заключить, что конгруэнтно испаряющийся состав системы Bi-O при температурах 990-1015 К соответствует мольному отношению O/Bi, равному 1.23. Любой начальный состав с более высоким содержанием кислорода испаряется инконгруэнтно с потерей кислорода. Наибольшую долю в паре над конгруэнтно испаряющимся составом оксида висмута в интервале температур 990-1017 К составляют молекулярные формы Bi и O2. Асрян и др. [16] изучили термодинамические свойства системы Bi2O3-SnO2 и масс-спектрометрическим методом определили парциальные давления молекулярных форм пара Bi, BiO, Bi2O3 и Bi4O6 над индивидуальным Bi2O3 при температуре 1163 К, которые приведены на рис. 1. Зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над оксидом висмута от температуры приведены на рис. 1 согласно результатам работ [10, 12, 13, 14, 16]. 12

Рисунок 1. Зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над Bi2O3 от температуры: 1 – p(Bi) в области температур 990-1065 К [10]; 2 – p(Bi4O6) в интервале температур 950-1065 К [10]; 3 – p(Bi) в интервале температур 1000-1098 К [12]; 4 – p(BiO) в интервале температур 1000-1098 К [12]; 5 – p(Bi4O6) в интервале температур 1000-1098 К [12]; 6 – p(Bi4O6) в температурных интервалах 1003-1098 К и 1098-1193 К [13]; 7 – p(Bi2O3) в температурных интервалах 1003-1098 К и 1098-1193 К [13]; 8 – p(Bi) в температурном интервале 1058-1149 К [14]; 9 – p(Bi4O6) в температурном интервале 1058-1149 К [14], 10 – p(Bi) при температуре 1163 К [16]; 11 – p(BiO) при температуре 1163 К [16]; 12 – p(Bi4O6) при температуре 1163 К [16]; 13 – p(Bi2O3) при температуре 1163 К [16]. Таким образом, в паре над Bi2O3 в температурном интервале 950-1193 К присутствуют молекулярные формы О2 , Bi, BiO, Bi2, Bi2O2, Bi2O3, Bi3O4, Bi4O6 (общие молекулярные формы для работ [10], [12], [13]). Следующие молекулярные формы обнаружены в паре над Bi2O3 не во всех трѐх работах: Bi2O (в 13

работах [10], [13]), Bi4O4 (в работах [10], [12]), Bi4O5 (в работе [12]). Преобладающими молекулярными формами пара над Bi2O3 в рассматриваемом температурном интервале являются атомарный висмут и молекулярный кислород. В работах [10] и [16] авторы предположили, что испарение оксида висмута протекает конгруэнтно, тогда как авторы работы [15] доказали, что Bi2O3 испаряется инконгруэнтно с потерей кислорода. Зависимости парциальных давлений атомарного висмута над Bi2O3 от температуры, найденные в работах [10, 12], находятся в удовлетворительном соответствии. Значения парциальных давлений Bi над Bi2O3, полученные в работах [14, 16], также находятся в удовлетворительном соответствии друг с другом, но в неудовлетворительном соответствии с результатами работ [10, 12]. Зависимости парциальных давлений пара Bi4O6 над Bi2O3 от температуры, найденные в работах [10, 12, 13, 14, 16], неудовлетворительно согласуются друг с другом. Зависимость парциального давления пара Bi2O3 над Bi2O3, полученная в работе [13], удовлетворительно согласуется со значением парциального давления молекулярной формы Bi2O3, найденного в [16]. 1.2.2 Оксид фосфора (V) Оксид фосфора (V) имеет формулу P4O10 [17]. Оксид фосфора (V) существует в твѐрдом состоянии по меньшей мере в двух формах: одна из них аморфная, другая кристаллическая [18]. Кристаллический оксид фосфора имеет несколько модификаций. Устойчивой при низких температурах является гексагональная форма (α), возгоняющаяся при температуре 633 К и 101325 Па. При нагревании до температуры 673 К при повышенном давлении образуется метастабильная β-форма оксида фосфора. Если оксид фосфора нагреть выше температуры 723 К также под давлением, образуется устойчивая ромбическая модификация (γ). Саутард и Нелсон, как сообщается в [19], статическим методом измерили давление насыщенного пара для двух модификаций оксида фосфора: низкотемпературной и высокотемпературной [20]. В предположении, что оксид фосфора испаряется в основном в виде P4O10, aвторы [20] вывели два уравнения зависимоcти давления насыщенного пара над оксидом фосфора от температуры: 14

- низкотемпературная форма в температурном интервале 489-633 К: lg pобщ (Па) = -5000/Т + 13,917, (4) - высокотемпературная форма в температурном интервале 680-838 К: lg pобщ (Па) = -7930/Т + 15,238. (5) Хашизуме и др. [21] исследовали состав пара при испарении оксида фосфора (V) из платиновой эффузионной камеры в широком интервале температур 333-923 К масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена. Изучались два образца: высокочистый коммерческий и синтезированный авторами по методике, предполагающей окисление оксида фосфора большим количеством кислорода. В масс-спектре над обоими образцами были обнаружены ионы Р4О10+, Р4О9+, Р3О7+, Р2О3+, РО2+, РО+. В масс-спектре пара над коммерческим образцом Р4О10 ион Р4О9+ был признан молекулярным на основании измерения энергии появления и формы кривой зависимости интенсивности ионного тока от ионизирующего напряжения, а в масс-спектре пара над синтезированным образцом ион Р4О9+ являлся осколочным. Авторы сделали вывод, что молекулы Р4О9 в паре появлялись не в результате испарения и термической диссоциации оксида фосфора, а образовывались в твѐрдой фазе при хранении оксида фосфора, так как при окислении образца Р4О10 непосредственно перед масс-спектрометрическим опытом молекул Р4О9 в паре не наблюдалось. Авторы [21] отметили, что скорость испарения Р4О10 изменялась в зависимости от исследуемого интервала температуры, причѐм в интервалах температур 470-520 К и 620-770 К, как утверждали авторы [21], испарение Р4О10 не наблюдалось (интенсивность ионного тока Р4О10+ равнялась нулю). Авторы [21] предположили, что в указанных интервалах температур проходил переход между кристаллическими модификациями оксида фосфора. Муенов и Маргрейв [22] методом высокотемпературной масс-спектрометрии показали, что низкотемпературная модификация оксида фосфора (<470 К) испаряется в основном в виде недиссоциированных молекул Р4О10, в интервале средних температур (570-670 К) к ним добавляется Р4О8, при высоких температурах (>720 К) испарение происходит также в виде молекул Р4О6. Кукушкина и др. [23] статическим методом с мембранным нуль-манометром измерили давление насыщенного и ненасыщенного пара над оксидом фосфора. Установлено, что до температуры 923 К безводный оксид фосфора (V) не 15

взаимодействует с кварцем. На основании экспериментальных данных по измерению давления насыщенного и ненасыщенного пара P4O10 в присутствии газообразного кислорода и в его отсутствии был сделан вывод об отсутствии диссоциации P4O10. Авторами [23] получено уравнение (6) зависимости давления насыщенного пара над кристаллическим оксидом фосфора от температуры (гексагональная форма, в интервале температур 513-632 К): lg pобщ (Па) = (20,57±0,24)-(5820±130)/T-1,930lgT–1,515*10-3*T. (6) В работе [23] также были определены термодинамические характеристики процесса сублимации P4O10 (энтальпия и энтропия сублимации) и стандартные термодинамические свойства газообразного оксида фосфора (стандартная абсолютная энтропия и стандартная энтальпия образования). Казенас и Петров [24] масс-спектрометрическим эффузионным методом исследовали процессы испарения P4O10 в интервале температур 370-423 К с применением алундовых эффузионных камер, находящихся в стальной оболочке. При температуре 420 К и энергии ионизации 17 эВ в масс-спектре пара над P4O10 наблюдались только ионы P4O10+. Авторы [24] пришли к заключению, что насыщенный пар над [P4O10] в интервале температур 370-423 К состоит только из молекул (P4O10), то есть испарение P4O10 протекает по схеме: [P4O10] = (P4O10). (7) Давление пара над P4O10 рассчитано в [24] из соответствующих интенсивностей ионных токов P4O10+ и результатов калибровки чувствительности прибора по серебру. Из результатов экспериментов по измерению давления пара над [P4O10] рассчитана энтальпия сублимации [P4O10] и найдена температурная зависимость давления молекулярной формы пара (P4O10) в интервале температур 370-423 К. На рис. 2 приведены зависимости давления пара над Р4O10 от температуры, полученные в работах [19, 23, 24]. 16

Рисунок 2. Зависимости давлений пара над Р4O10 от температуры: 1 – pобщ, измеренное статическим методом в температурных интервалах 489-633 К и 680-838 К (низкотемпературная и высокотемпературная модификации Р4O10 соответственно) [20]; 2 – pобщ, измеренное статическим методом в интервале температур 513-632 К [23]; 3 – p(Р4O10), найденное масс-спектрометрическим эффузионным методом в интервале температур 370-423 К [24]. Таким образом, в паре над Р4O10 до температуры 470 К, по данным работ [19, 21, 22, 23, 24], присутствует только молекулярная форма Р4O10. При более высокой температуре авторы [22] обнаружили в паре над Р4O10 молекулярные формы Р4О8 и Р4О6 (выше температуры 720 К). С другой стороны, авторы [21] и [23] пришли к заключению, что до температур 923 К и 632 К соответственно термическая диссоциация Р4O10 в паре не происходит. Температурные зависимости парциального давления Р4O10 над низкотемпературной формой Р4O10, найденные в работах [19, 23, 24], находятся в удовлетворительном соответствии. 17

1.2.3 Оксид кремния (IV) Процессы испарения оксида кремния (IV) были неоднократно изучены различными методами, в том числе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена. Фирсова и Несмеянов в [25] впервые получили масс-спектрометрическим методом коэффициент конденсации SiO2, важнейший параметр, показывающий, как отличается испарение SiO2 в равновесных и неравновесных условиях. Шорников и др. в работе [26] исследовали масс-спектрометрическим методом испарение образцов SiO2 из различных эффузионных камер (вольфрамовой, вольфрамовой с покрытием платинородиевым ионизирующих из вкладышем). электронов 70 иридия, При эВ молибденовой температурах в и молибденовой 1800-2200 масс-спектре пара К над и с энергии SiO2 были зарегистрированы ионы Si+, SiO+ и в малых количествах SiO2+ при испарении SiO2 из всех указанных выше эффузионных камер. Ион O+ зарегистрирован в масс-спектре пара над SiO2 при испарении из всех камер, кроме молибденовой, а при испарении SiO2 из молибденовой камеры с платинородиевым вкладышем в масс-спектре пара зафиксирован ионный ток, соответствующий иону O2+, причѐм его интенсивность была выше, чем для иона O+. Авторы предположили, что испарение SiO2 и процессы, протекающие в паре над SiO2, можно отразить следующими уравнениями: [SiO2] = (SiO) + (O), (8) [SiO2] = (SiO) + 0.5(O2), (9) [SiO2] = (SiO2), (10) (SiO2) = (SiO) + (O), (11) (SiO2) = (SiO) + 0.5(O2), (12) (O2) = 2(O). (13) Кроме того, в масс-спектре пара над SiO2 при испарении из молибденовых и вольфрамовых камер зарегистрированы ионы Mo+, MoO2+, MoO3+, W+, WO2+, WO3+, характерные для процессов взаимодействия SiO2 с материалом эффузионной камеры, а при испарении SiO2 из платинородиевой и иридиевой камер не было зафиксировано ионов, соответствующих взаимодействию образца и материала камеры. 18

Авторами [26] оценена энтальпия плавления оксида кремния (IV), выведены уравнения зависимости парциального давления оксида кремния (II) в паре над SiO2 от температуры, коэффициенты которого приведены в табл. 2. В работе [27] Бондарь и др. изучили термодинамические свойства SiO2 при испарении оксида кремния (IV) из молибденовой эффузионной камеры при температурах 1800-2200 К. При ионизирующем напряжении 25 В в масс-спектре пара над SiO2 были зарегистрированы ионы SiO+, SiO2+, MoO2+, MoO3+. При измерении энергий появления указанных ионов установлено, что данные ионы являются молекулярными. Авторы привели масс-спектр пара над SiO2 для температуры 1976 К. Отношение интенсивностей ионных токов SiO+, SiO2+, MoO2+, MoO3+ составило 100:0.1:18.1:21.1 соответственно. Проанализировав соотношение интенсивностей ионных токов, Бондарь и др. пришли к выводу о том, что при температурах 1800-2200 К SiO2 переходит в газовую фазу почти с полной диссоциацией на монооксид кремния и атомарный кислород по уравнению (8), незначительная часть испаряется как молекулярная форма пара (SiO2) согласно уравнению (10). В работе [27] авторы наблюдали взаимодействие SiO2 с материалом камеры при испарении. Бондарь и др. [26] предположили, что это взаимодействие протекало согласно уравнениям: [Mo] + 3[SiO2] = (MoO3) + 3 (SiO), (14) [Mo] + 2[SiO2] = (MoO2) + 2 (SiO). (15) По методу полного изотермического испарения было определено давление пара оксида кремния (II) над SiO2 при температурах 1807-1976 К и выведено уравнение зависимости парциального давления пара оксида кремния (II) над SiO2 от температуры, коэффициенты которого приведены в табл. 2 [27]. Казенас и др. методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследовали сублимацию и диссоциацию оксида кремния (IV) в температурном интервале 18871985 К [28]. Испарение образцов SiO2 проводили из платиновых эффузионных камер. В масс-спектре пара над SiO2 были найдены так же, как и ранее, ионы SiO+, O2+, O+ и SiO2+. При определении энергий появления указанных ионов было установлено, что эти ионы являются молекулярными. На основании соотношения интенсивностей ионных токов указанных ионов авторы [28] сделали вывод, что сублимация кремнезѐма в основном протекает по уравнениям (8) и (9) и в меньшей степени по 19

(10). Казенас и др. определили энтальпии реакций (8), (9), (10) и (11), вывели уравнение зависимости парциального давления пара оксида кремния (II) от температуры, коэффициенты которого также приведены в табл. 2. Таблица 2. Коэффициенты А и В в уравнении lg p (SiO) [Па] = -А/Т + В температурной зависимости парциального давления пара SiO над SiO2 согласно [2628]. Материал Автор, год, ссылка камеры T, K A B Шорников и др., 1998, [26] Mo 1610-1995 27185±318 15,37±0,18 Шорников и др., 1998, [26] Mo 2000-2038 25684±2102 14,62±1,04 Бондарь и др., 2005, [27] Mo 1807-1976 24676±552 13,07±0,32 Казенас и др., 2008, [28] Pt 1887-1985 27762±600 13,97±0,06 Зависимости парциального давления пара SiO над SiO2 от температуры, полученные в работах [26-28], представлены на рис. 3. 20

Рисунок 3. Зависимости парциальных давлений SiO над SiO2 от температуры: 1 – при испарении из молибденовой камеры и температурах 1610-1995 К в [26]; 2 – при испарении из молибденовой камеры и температурах 2000-2038 К в [26]; 3 – при испарении из молибденовой камеры и температурах 1807-1976 [27]; 4 – при испарении из платиновой камеры и температурах 1887-1985 [28]. Таким образом, в паре над SiO2 в температурном интервале 1610-2038 К, по данным работ [26, 27, 28], присутствуют молекулярные формы О, SiO, SiO2 и O2, причѐм доля SiO много больше, чем SiO2. Зависимости парциальных давлений SiO над SiO2 от температуры, полученные в работах [26, 27, 28], неудовлетворительно согласуются друг с другом. 21

1.3 Фазовые равновесия в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 и особенности еѐ структурного описания Свойства оксида висмута (III) хорошо изучены в литературе. Известны две стабильные модификации оксида висмута (моноклинная α и кубическая δ) и две метастабильные. Низкотемпературная моноклинная α модификация при нагревании до 1003 K переходит в кубическую. Температура плавления оксида висмута (III) составляет 1098 K [29]. Фазовые переходы оксида висмута протекают с изменением количества кислорода в кристаллической структуре. Интересно, что охлаждение кубической формы Bi2O3 не приводит к образованию моноклинной формы, вместо этого при температуре 913-923 K образуется одна из метастабильных модификаций. Но при большем понижении температуры осуществляется переход к α фазе. Относительно существования отдельных фаз и их концентрационных интервалов в системе Bi2O3-P2O5 нет полной ясности. В различных работах отмечается существование от 4 [30] до 11 [31] фаз двойных оксидов в системе Bi2O3P2O5 в концентрационном диапазоне до 50 мол. % P2O5. По мнению [32], различия объясняются отсутствием стандартной методики синтеза образцов этой системы. Как и во многих других системах на основе оксида висмута (III), в диапазоне малых содержаний примеси (до 8.0 мол. %) имеют место кубические фазы силленита. Они имеют состав Bi12ЭO20, но он характерен только для четырѐхвалентных элементов Э. В случае с фосфором предполагается, что в структуре есть дефекты и тетраэдрические позиции висмута заняты не более чем на 80 %. С использованием рентгенофазового анализа и ДСК определена область гомогенности силленита 5.7–6.9 мол. % P2O5. В литературе есть и другая точка зрения о существовании двух кубических фаз при концентрации оксида фосфора до 8.0 мол. % [32, 33]. Предполагают следующие формулы для этих фаз: 31Bi2O3.P2O5, 25Bi2O3.P2O5, 16Bi2O3.P2O5 или 12Bi2O3.P2O5. На основе рентгенофазового анализа авторы работы [33] установили идентичность 25Bi2O3.P2O5 и силленита. Для области более высоких концентраций P2O5 имеется ещѐ более противоречивая информация о наличии фаз и температурных интервалах их существования. Сопоставление и обсуждение данных о фазовых равновесиях в системе Bi2O3-P2O5, полученных в различных исследованиях, проведено в работе [32]. Подробная диаграмма состояния системы Bi2O3-P2O5 до 22

концентрации P2O5 50.0 мол. % и пояснения к диаграмме приведены на рис. 4 и в табл. 3 согласно результатам работы [32]. Рисунок 4. Диаграмма состояния системы Bi2O3-BiPO4, полученная в работе [32]. Пояснение обозначений фаз на диаграмме состояния приведено в табл. 3. Таблица 3. Обозначения составы и температуры существования фаз в системе Bi2O3-BiPO4 по данным работы [32]. Обозначение фазы α δ γ δ' ε ζ λ η θ ω μ φ ψ Cостав фазы Bi2O3 ≤9.0 мол. % P2O5 5.7 – 6.9 мол. % P2O5 (Bi12PO20) 6.0 мол. % P2O5 12.3 мол. % P2O5 (Bi7PO13) 14.8 мол. % P2O5 (6Bi2O3 – P2O5) 22.2 мол. % P2O5 (7Bi2O3.2P2O5) 25.0 мол. % P2O5 (3Bi2O3.P2O5) 25.5 мол. % P2O5 28.6 мол. % P2O5 (5Bi2O3·2P2O5) 32.0 мол. % P2O5 (Bi4,25(PO4)2O3,375) 35.0 мол. % P2O5 (13Bi2O3.7P2O5) 37.5 мол. % P2O5 (Bi6,67(PO4)4O4) 23 Температурный интервал существования, К до 1003 1003-1155 до 1082 1082-1118 973-1202 до 1224 до 1214 1123-1221 до 1113 1108-1178 до 1245 до 1255 1183-1272

В области концентраций оксида фосфора (V) больше 50.0 мол. % известно 5 соединений с отношением (в молярных частях) Bi2O3:P2O5, равным 1:1 (ортофосфат BiPO4), 1:2 (олигофосфат Bi2P4O13), 1:3 (полифосфат Bi(PO3)3), 1:4 (BiH(PO3)4), 1:5 (ультрафосфат BiP5O14) [33]. Ортофосфат висмута может существовать в двух полиморфных модификациях. Одна из них относится к типу монацита, еѐ называют низкотемпературная моноклинная фаза. При нагревании выше температуры 873 К она переходит в высокотемпературную моноклинную фазу. Высокотемпературная фаза отличается от низкотемпературной искажѐнной структурой. Изменения в структуре приводят к различным диэлектрическим свойствам, например, к уменьшению относительной диэлектрической проницаемости высокотемпературной формы. Предел образования гомогенных стѐкол в системе Bi2O3-P2O5 составляет 35 [35] - 40 [36] мол. % оксида висмута. Увеличение содержания оксида висмута приводит к кристаллическим соединениям [35]. Чистый стеклообразный оксид фосфора (V) состоит из бесконечной сети тетраэдров РО4, каждый из которых соединѐн с соседями тремя вершинами, а оставшийся кислород связан с фосфором двойной связью [37]. Добавление Bi2O3 к P2O5 приводит к разрыву двойной связи фосфор-кислород и образованию мостиковых связей P-O-Bi и P-O-Р. Увеличение содержания оксида висмута до 20-25 мол. % вызывает рост плотности, модуля упругости, диэлектрической проницаемости и уменьшение коэффициента линейного теплового расширения. Однако, начиная с 25 мол. %, модуль упругости уменьшается (хотя плотность продолжает рост), а коэффициент линейного расширения начинает расти. При этом зависимость диэлектрической проницаемости от плотности стекла меняется, заметно ускоряя рост диэлектрической проницаемости с увеличением плотности по сравнению с наблюдавшимся ростом диэлектрической проницаемости в области составов с меньшим содержанием оксида висмута. Всѐ это свидетельствует об изменении роли оксида висмута после достижения концентрации 20-25 мол. %. Предполагают, что после 25 мол. % ионы висмута внедряются в структуру стекла не как стеклообразователи, а как модификаторы стекла, разрушая некоторые мостиковые связи с восстановлением немостиковых кислородов. Стѐкла в этой концентрационной области имеют увеличенные размеры колец, образующих сетку стекла, поэтому модуль упругости уменьшается, а коэффициент линейного теплового 24

расширения растѐт. Наконец, различная зависимость диэлектрической проницаемости от плотности на участках до 20-25 мол. % Bi2O3 и после свидетельствует об изменении поляризации иона висмута. Ион висмута в качестве модификатора (при высоких концентрациях) по сравнению с ионом-стеклообразователем находится под воздействием более сильных искажающих полей из-за совместного действия ионов Р5+ и Bi3+, уже включѐнного в структуру в качестве стеклообразователя [35, 37]. В системе Bi2O3-SiO2 область стеклования оценивается в пределах от 15 до 65 [3] - 80 [38] мол. % Bi2O3. Авторами работы [3] подтверждено на основании оптических спектров поглощения, что ионы висмута в основном находятся в степени окисления +3, а количество ионов Bi5+ пренебрежимо мало. В работе [3] oбнаружено структурное сходство между стеклом с равным содержанием двух оксидов (по 50 мол. %) и кристаллом Bi2SiO5. По результатам исследования висмутосиликатного стекла методами ЯМР на ядрах 29Si и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что в стекле состава 0.5Bi2O3·0.5SiO2 ион висмута входит в состав искажѐнного октаэдра BiO6, который соединѐн с восемью такими же структурами BiO6 через общие грани. Вместе они представляют собой двойные слои, описываемые формулой Bi2O22+. Атомы кислорода разделены на три группы в зависимости от того, в какой из связей они участвуют (Si-O-Si, Si-O-Bi или Bi-O-Bi). Количество групп в стекле 0.5Bi2O3·0.5SiO2 составляет 20%, 40% и 40% соответственно. Считается, что связи Bi-O-Bi формируют слои, Si-O-Si образуют цепи, состоящие из метасиликатов SiO32- с двумя немостиковыми кислородами. Слои висмута соединены друг с другом кремниевыми цепочками. Сеть из Bi-O-Bi существует во всей концентрационной области стеклования, что свидетельствует о том, что ионы висмута склоны выступать сеткообразователем в данной системе. Однако в системе Bi2O3-SiO2 оксид висмута не может быть единственным стеклообразователем, мостиковые связи Si-O-Si обязательны для образования стекла. Это подтверждается тем, что связи Si-O-Si содержатся в стекле в заметной концентрации даже в области очень высокого содержания оксида висмута [3]. В работе [39] структура стекла состава 0.4Bi2O3·0.6SiO2 исследовалась методом спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (XAS). Стекло указанного состава синтезировали из SiO2 и нитрата висмута. Максимальная температура синтеза составила 1500 К, расплав был выдержан при этой температуре 1 час. Аморфность 25

полученного прозрачного образца жѐлтого цвета подтверждали методом дифракции рентгеновских лучей. Анализ результатов позволил авторам [39] сделать вывод, что первая координационная сфера висмута в стекле указанного состава состояла из трѐх атомов кислорода, среднее расстояние Bi-O составило 0.226 нм. Локальная структура вокруг Bi в стекле похожа на локальную структуру вокруг Bi в кристаллическом αBi2O3. Расстояние между двумя атомами висмута в изученном стекле составило 0.378 нм. Авторы [39] отметили, что при восстановлении стекла этого состава в атмосфере водорода при нагревании расстояние между двумя атомами Bi уменьшалось и с увеличением времени выдержки стекла в восстановительной атмосфере стремилось к расстоянию Bi-Bi в металлическом висмуте. Те же авторы в следующей работе [40], посвящѐнной изучению стѐкол хBi2O3·(1-х)SiO2 (х = 0.3, 0.4, 0.5), методами XAS и молекулярной динамики доказали, что во всех стѐклах преобладающей группой, содержащей Bi, является BiO5, причѐм 3 или 4 атома О находятся на расстоянии 0.227 нм (для мольной доли Bi2O3, равной 0.3 и 0.4) и 0.226 нм (для мольной доли Bi2O3, равной 0.5), а одно или два расстояния Bi-O значительно длиннее (примерно на 0.05 нм). Координационное число кремния равно четырѐм и почти не зависит от степени восстановления стѐкол водородом при нагревании. Si и 4 атома О образуют правильные тетраэдрические группы. Авторы [40] отметили, что с увеличением содержания Bi2O3 в стѐклах возрастает их устойчивость к восстановлению. Батал в работе [41] исследовал стѐкла системы Bi2O3-SiO2 методами УФ, ИК и КР спектроскопии для определения структурной роли висмута в стѐклах. Спектроскопические свойства стѐкол также определялись после облучения стѐкол гамма-излучением для изучения устойчивости стѐкол к ионизирующему излучению. Образцы синтезировались в фарфоровых тиглях методом плавления исходных оксидов при температуре 1273-1373 К и выдержке 1 час. После закалки расплавов образцы механически перетирались в агатовой ступке, затем нагревались до плавления и выдерживались в расплавленном состоянии 1 час при перемешивании. Расплавы были отлиты в предварительно нагретые формы из нержавеющей стали, которые переносили в муфельную печь для отжига. Концентрация Bi2O3 в стѐклах изменялась от 55 до 90 мол. % по результатам синтеза, анализ состава стѐкол не проводился. В ИК и КР спектрах стѐкол системы Bi2O3-SiO2 не наблюдались значительные смещения пиков поглощения при увеличении концентрации Bi2O3, что 26

свидетельствовало, по мнению автора [41], о неизменности расстояний Bi-O в ряду изученных стѐкол. Батал [41] сделал предположение о том, что в структуре стѐкол системы Bi2O3-SiO2 присутствовали искажѐнные октаэдры BiO6, в которых можно выделить группы BiO3. Три связи Bi-O в BiO3 были примерно одинаковы и отличались по длине от других трѐх связей Bi-O в BiO6. Экспериментальные результаты показали, что после гамма-облучения полоса поглощения в ИК спектре, отнесѐнная к колебаниям связей Bi-O в BiO6, расщепилась на два пика, один из которых относят к колебаниям в BiO3. В целом, как отмечалось в [41], стѐкла системы Bi2O3-SiO2 обладали устойчивостью и защитными свойствами по отношению к гаммаизлучению. Комментируя результаты работы [40], Батал [41] предположил, что возможное изменение степени окисления висмута во время синтеза стѐкол или формирование катионных кластеров, приводящее к появлению коричневатого оттенка стѐкол при высоких концентрациях Bi2O3, могли являться причиной обнаружения в работе [40] преобладания в структуре стекла групп BiO5 при содержании Bi2O3 0.3-0.5 мол. дол. В любом случае, по мнению автора [41], необходимо дальнейшее изучение координации висмута в различных стѐклах. Интересное свойство стѐкол системы Bi2O3-SiO2 связано с зависимостью цвета стѐкол от температуры, при которой их синтезировали, и от концентрации оксидов в них. В работе [8] с ростом концентрации Bi2O3 цвет стекла менялся от светло-жѐлтого до тѐмно-коричневого. Цвет стекла, содержащего Bi2O3 и SiO2, зависел от температуры, при которой осуществлялось плавление в ходе синтеза. Если плавление происходило при температуре 1273 К, то стекло приобретало жѐлтый цвет. Когда температуру плавления стекла увеличили с 1273 К до примерно 1573 К, цвет изменялся на тѐмно-коричневый или чѐрный. Авторы [8] на основании результатов просвечивающей электронной микроскопии и абсорбционной спектроскопии пришли к выводу, что наблюдаемый эффект связан с восстановлением части ионов висмута и диссоциацией оксида висмута на висмут в нулевой степени окисления и молекулярный кислород. Повышение температуры смещало равновесие диссоциации Bi2O3 в сторону продуктов диссоциации. Увеличение парциального давления кислорода при синтезе способствовало образованию оксида висмута, концентрация висмута в нулевой степени окисления уменьшалась, и стекло светлело. В работе [8] 27

отмечено, что добавление в процессе синтеза стекла системы Bi2O3-SiO2 реагентовокислителей также приводило к осветлению стекла. Аналогичная температурная зависимость цвета наблюдалась при синтезе стѐкол системы Bi2O3-P2O5 [36]. Если стекло синтезировали при температуре 1273 К, то его цвет был светло-жѐлтым. Однако если расплав после 40 часов при 1273 К нагревали при температуре 1473 К в течение одного или двух часов, то стекло приобретало тѐмно-коричневый цвет. Наблюдалась и обратная трансформация: если оксиды плавили при температуре 1473 К, образовывалось коричневое стекло, которое при выдерживании в течение двух часов при температуре 1273 К становилось бледножѐлтым. Добавление окислителей к стеклу, синтезируемому при температуре 1473 К, приводило к образованию светло-жѐлтых образцов. Авторы [36] предположили, что при высокой температуре происходила частичная диссоциация оксида висмута (III) с образованием висмута в степени окисления +2 и выделением кислорода. Восстановленная форма висмута придавала стеклу коричневый цвет. При более низких температурах (приблизительно 1273 К) происходило окисление Bi+2 до Bi+3. Авторы [36] предположили, что образование частиц висмута в нулевой степени окисления являлось менее вероятным по сравнению с образованием Bi+2, обосновав это тем, что металлический висмут должен был взаимодействовать и образовывать сплав с платиновым тиглем, а этого процесса не наблюдалось. При этом авторы [36] не привели доказательств существования ионов висмута в степени окисления +2. По мнению авторов работы [42], система P2O5-SiO2 характеризуется слабым взаимодействием оксидов друг с другом. Максимальная концентрация оксида фосфора в стеклообразных образцах системы P2O5-SiO2 составляет 37 мол. %. При увеличении содержания оксида фосфора в образцах системы P2O5-SiO2 в процессе синтеза происходит интенсивное испарение компонентов из расплава или кристаллизация расплава согласно информации, приведѐнной в работе [43]. Установлено, что в системе P2O5-SiO2 образуются два соединения: P2O5.SiO2, 3P2O5.5SiO2. По поводу второго соединения данные носят противоречивый характер. В большей части работ стехиометрическая формула идентифицирована как Si3(PO4)4 [42], в ряде случаев как 3P2O5.5SiO2 [43] или Si2P2O9 [44]. Что касается первого соединения, то для него синтезировано большое количество полиморфных модификаций, объединѐнных в две группы: класс А, к которому относятся 28

пирофосфаты SiP2O7 (как минимум 5 модификаций), и класс В, объединяющий двойные соли P2O5.SiO2 [43]. Для ряда модификаций класса А, к которому, как отмечено выше, относятся пирофосфаты SiP2O7, установлено рентгеноструктурным анализом, что атомы кремния находятся в октаэдрическом окружении и выполняют роль катионов, а фосфор входит в состав пирофосфатных анионов P2O74- [43]. В структуре стѐкол системы P2O5-SiO2 наблюдаются два основных структурных элемента: сетка стеклообразных оксида кремния (IV) и оксида фосфора (V) [43]. При увеличении концентрации P2O5 в стеклах системы P2O5-SiO2 количество кратных связей P=O уменьшается. В работе [43] это объяснили возможным образованием связей Si-O-P и формированием единой фосфатосиликатной структуры. В работе [43] также проведено исследование кристаллизационной способности фосфатосиликатных стѐкол. Установлена устойчивость стѐкол к кристаллизации. Причиной устойчивости, по мнению авторов [43], являлось то, что строение продукта кристаллизации (его идентифицировали как один из пирофосфатов кремния, относящихся к классу А) значительно отличается от строения стекла: различно как координационное число кремния, так и устройство анионного каркаса. Трѐхкомпонентная система Bi2O3-P2O5-SiO2 мало изучена ранее в литературе. Информацию о фазовых равновесиях в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 обнаружить в более ранних работах не удалось. Витиня и др. [45] изучали физико-химические свойства стѐкол системы Bi2O3P2O5-SiO2. Авторы отметили, что в этой системе при 1473 К существуют две области стеклообразования: высокосиликатная при содержании оксидов (в мол. %): Bi 2O3 – 40-70; P2O5 – 0-10; SiO2 – 30-60; и высокофосфатная при содержании оксидов (в мол. %): Bi2O3 – 10-30; P2O5 – 70-90; SiO2 – 0-30. Синтез образцов в работе [45] был выполнен в корундовых тиглях с выдержкой при температуре 1473 К в течение одного часа. Отмечено, что цвет стѐкол изменялся от жѐлтого при содержании Bi2O3 10 мол. % до тѐмно-оранжевого при содержании Bi2O3 30 мол. %. Авторы [45] изучили химическую устойчивость висмутосодержащих стѐкол с постоянным отношением концентраций Bi2O3 и P2O5, равным 1 к 3 (в работе стѐкла с отношением концентраций Bi2O3:P2O5 = 1:3 названы ультрафосфатными) и сравнили еѐ с устойчивостью стѐкол в системах PbO-P2O5-SiO2 и TeO2-P2O5-SiO2. Для всех 29

ультрафосфатных стѐкол наиболее устойчивыми по отношению к воде и кислотам являлись стѐкла, содержащие 5 мол. % оксида кремния, что авторы связывали с формированием в структуре стекла силикатных связей между фосфатными цепями. При этом наиболее устойчивыми являлись свинцовые стѐкла, наименее устойчивыми стѐкла, содержащие оксид теллура, а стѐкла, содержащие Bi2O3, занимали промежуточной положение по устойчивости. Основываясь на данных рентгенофазового анализа, авторы [45] утверждали, что до 10 мол. % оксида кремния BiPO4 являлся главной кристаллической фазой висмутофосфоросиликатных стѐкол. При увеличении содержания SiO2 до 30 мол. % главной кристаллической фазой становился пирофосфат кремния SiP2O7. Утверждение авторов работы [45] о существовании «кристаллической фазы» стѐкол является как минимум дискуссионным; если речь идѐт о стеклообразной форме состояния вещества, то более уместно использовать такие понятия, как «элементы структуры стекла». Для стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 (как и для свинцовых и теллуритных) наблюдалось резкое понижение коэффициента линейного теплового расширения с увеличением концентрации SiO2, начиная с 10 мол. %. С возрастанием концентрации SiO2 увеличивались дилатометрическая температура начала размягчения и микротвѐрдость висмутофосфорокремниевых стѐкол и уменьшалась их плотность. В целом, как отметили авторы [45], свойства висмутосодержащих стѐкол изменялись наиболее резко при достижении концентрации SiO2, равной 5-10 мол. %. Авторы отметили, что в процессе синтеза может изменяться состав стѐкол из-за испарения P2O5 и проникновения в образцы материала корундового тигля. Великанова и др. в работе [4] изучали изменение свойств стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при добавлении P2O5 к системе Bi2O3-SiO2. Стѐкла были получены при следующих концентрациях оксидов исследуемой системы: 57.1 мол. % Bi2O3, 42.9-17.1 мол. % SiO2 и 0.0-25.7 мол. % P2O5. Было отмечено, что замещение SiO2 на P2O5 в образцах трѐхкомпонентной системы понижало температуру плавления и вязкость расплавов. Авторы [4] наблюдали изменение цвета стѐкол системы Bi2O3P2O5-SiO2 от жѐлтого до тѐмно-красного при увеличении времени выдержки расплавов при максимальной температуре синтеза. На основании результатов 30

дифференциального термического анализа был сделан вывод об отсутствии испарения исследованных стѐкол при нагревании до температуры 1273 К. 1.4 Испарение и термодинамические свойства компонентов бинарных систем: Bi2O3-P2O5, Bi2O3-SiO2, P2O5-SiO2 Семѐнов, Францева и Урих [46] исследовали методом высокотемпературной масс-спектрометрии в температурном интервале 1400-1550 К состав газовой фазы над ортофосфатом и метафосфатом висмута, использовав для испарения образцов платиновые эффузионные камеры. Найдено, что фосфаты висмута обладают в указанном интервале температур значительной термической устойчивостью и образуют в газовой фазе ряд молекулярных форм: BiPO3, Bi(PO3)2, Bi(PO3)3 и BiPO4 [46]. В работе [47] Денисова и др. методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерили температурную зависимость молярной теплоѐмкости Bi24P2O41 и Bi14P4O31 при температурах 336-1100 К и рассчитали изменения молярной энтальпии и энтропии этих образцов при повышении температуры от 336 К. Соединение Bi24P2O41 получено методом твѐрдофазного синтеза, его чистоту подтверждали рентгенофазовым анализом. Соединение Bi14P4O31 получено в виде монокристаллов, выращенных из раствора-расплава намораживанием на платиновую проволоку. Получение обоих образцов, а также определение их теплоѐмкостей проводили в платиновых тиглях. Авторы [47] вывели уравнения зависимости теплоѐмкостей указанных образцов от температуры в температурном интервале 3361100 К. В [48] Лопатин и Семѐнов исследовали процесс парообразования пирофосфата кремния эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы при энергии ионизирующих электронов 25 эВ. Испарение проводили из платиновой и молибденовой эффузионных камер, калиброванных по давлению пара КРО3 и золота соответственно. При нагревании SiP2O7 в платиновой камере до температур 1300-1315 К в масс-спектре пара над SiP2O7 зафиксировали ионные токи PO2+ и PO+ в соотношении 100:45 с энергиями появления (11.7 ± 0.2) и (13.7 ± 0.3) эВ соответственно. Состав пара над SiP2O7 был идентифицирован как PO2 и О2. В масс- 31

спектре пара над SiP2O7 при испарении из молибденовой камеры при температуре 1450-1500 К идентифицировали ионные токи PO2+ и PO+ в соотношении 5:100. Измеренные энергии появления ионов PO2+ и PO+ (11.7 ± 0.5) и (9.2 ± 0.3) эВ свидетельствовали о молекулярном происхождении PO2+ и PO+. Авторы [48] отмечали, что при изотермической выдержке ниже точки плавления SiP2O7 (1523 К) характер испарения соответствовал диаграмме состояния системы SiO2-P4O10: в области составов SiP2O7 + ж. парциальные давления PO2 и PO оставались постоянными, а при прохождении линии ликвидуса начинали постоянно снижаться. После исчезновения в масс-спектре ионов PO2+ и PO+ температуру ступенчато поднимали вплоть до полного испарения образца. При температуре порядка 1750 К в масс-спектре пара над SiP2O7 идентифицировали ион SiO+ с энергией появления (10.6 ± 0.2) эВ, отвечающей прямой ионизации молекулы SiO. Столярова, Шугуров, Лопатин и Емельянова [49] изучали процессы испарения и термодинамические свойства стѐкол и расплавов системы Bi2O3–SiO2 при 1000 К методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Работа выполнялась на массспектрометре MС-1301 при энергии ионизирующих электронов, равной 25 эВ. Образцы испарялись из сдвоенной однотемпературной молибденовой эффузионной камеры, внутренняя поверхность которой покрыта тонкой плѐнкой иридия. В масс-спектре пара над индивидуальным оксидом висмута и над смесью оксидов Bi2O3–SiO2 в интервале температур 950-1050 К обнаружены ионы Bi+ с энергией появления (7.4±0.3) эВ. Масс-спектр пара при более высокой температуре (1200 К) содержал ионы Bi+, Bi2+, BiO+ и Bi4O6+. По мере роста температуры ионные токи Bi+, Bi2+, BiO+ и Bi4O6+ постепенно уменьшались из-за изменения состава конденсированной фазы, в частности, обогащения конденсированной фазы SiO2 вследствие селективного испарения Bi2O3. Ион SiO+ появился в масс-спектре пара при температуре выше 1800 К, когда ионы, содержащие висмут, больше не наблюдались. Это свидетельствовало о том, что в указанных условиях содержание Bi2O3 становилось пренебрежимо малым. В работе [49] было показано, что ионы Bi+ являлись молекулярными ионами, что подтверждалось тем, что кривые эффективности ионизации не содержали изгибов, а энергии появления Bi+ совпадали в пределах погрешности, с энергией 32

ионизации атомарного висмута. Испарение Bi2O3 при температурах 950-1050 К описывалось тем же уравнением (1), что и испарение индивидуального Bi2O3. Активность Bi2O3 определялась методом дифференциальной масс- спектрометрии с использованием индивидуального Bi2O3 в качестве стандарта. Для различных составов системы Bi2O3-SiO2 при 1000 К были найдены активности, химические потенциалы и избыточные химические потенциалы Bi2O3 и рассчитаны те же термодинамические свойства для SiO2, а также определены энергии Гиббса образования расплавов системы Bi2O3-SiO2 из оксидов. Установлено, что в системе Bi2O3-SiO2 наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности. Возможное объяснение этого заключается в том, что расплавы содержат термодинамически устойчивые элементы структуры соединений Bi4Si3O12 и Bi12SiO20. Как следует из анализа литературы, проведѐнного в настоящем разделе, процессы испарения и термодинамические свойства индивидуальных оксидов Bi2O3, P2O5 и SiO2 были детально изучены в более ранних работах. Однако информации о процессах испарения и фазовых равновесиях в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 в литературе не найдено. Отсюда следует целесообразность изучения процессов испарения и термодинамических свойств стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, что привело к необходимости решения следующих задач: - идентификации газовой фазы над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2; - определения парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами исследуемой системы; - определения активностей компонентов в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 методом дифференциальной масс-спектрометрии; - определения скоростей испарения исследуемых образцов при высоких температурах; - оценки избыточной энергии Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом Даркена; - рассмотрения возможностей применения полуэмпирического метода Колера для расчета термодинамических свойств трѐхкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3-P2O5-SiO2. 33

2 Экспериментальная часть 2.1 Описание масс-спектрометрического эффузионного метода Кнудсена Масс-спектрометрический эффузионный метод Кнудсена является сочетанием классического эффузионного метода Кнудсена и масс-спектрометрического анализа газовой фазы и, соответственно, позволяет идентифицировать состав пара и определять термодинамические свойства как молекулярных форм пара, так и компонентов в конденсированной фазе [50]. Классический эффузионный метод Кнудсена – это кинетический метод измерения давления насыщенного пара над конденсированными образцами, в котором делается допущение о сохранении состава молекул конденсированной фазы в газовой фазе при испарении, т.е. состав пара постулируется, а не определяется. В методе Кнудсена источником равновесного насыщенного пара является эффузионная камера Кнудсена. Камера Кнудсена – это изотермическая оболочка с отверстием в корпусе, в которой вещество можно нагреть до заданной температуры, и оно будет находиться в равновесии с насыщенным паром из-за того, что площадь поверхности испарения много больше площади эффузионного отверстия, через которое пар покидает камеру. К конструкции камеры предъявляют два условия. Во-первых, внутри камеры должно установиться термодинамическое равновесие конденсированная фаза – пар. Тогда состав проходящего через эффузионное отверстие пара (молекулярного пучка) будет соответствовать составу пара в камере. Во-вторых, длина свободного пробега молекул внутри камеры должна значительно превышать диаметр эффузионного отверстия. Только в этом случае величина обратного потока, возникающего из-за столкновения молекул между собой при прохождении ими эффузионного отверстия, пренебрежимо мала и можно считать, что количество покидающих камеру молекул соответствует количеству молекул, сталкивающихся с внутренней поверхностью камеры, имеющей ту же площадь, что и эффузионное отверстие. Правило о соотношении длины свободного пробега молекул в камере и диаметра эффузионного отверстия камеры применяется для оценки верхней границы давления, которое может быть определено с использованием 34

эффузионного метода Кнудсена. Максимальное измеряемое давление составляет 10 Па, если диаметр отверстия камеры равен 0.5 мм [51]. Для расчѐта давления пара в эффузионной камере определяют массу образца до и после испарения или массу пара, сконденсировавшегося после того, как он покинул камеру Кнудсена через эффузионное отверстие. Затем, используя значение массы испарившегося вещества, определяют по уравнению Герца-Кнудсена (16) общее давление пара внутри эффузионной камеры. p q 2RT , stL M i (16) где p – давление насыщенного пара в камере, q- масса испарившегося вещества, s – площадь эффузионного отверстия, t – время испарения, L – коэффициент Клаузинга, T – абсолютная температура, Mi – молярная масса молекулярной формы пара. Проблемой классического эффузионного метода Кнудсена является невозможность прямой идентификации молекулярных форм пара [51]. Поэтому в пятидесятых годах двадцатого века произошло объединение классического эффузионного метода Кнудсена и масс-спектрометрического анализа состава газовой фазы. Новый подход, получивший название масс-спектрометрический эффузионный метод Кнудсена, позволяет идентифицировать состав газовой фазы и определять термодинамические свойства однокомпонентных и многокомпонентных систем как в конденсированной, так и в газовой фазе. Схему высокотемпературного масс-спектрометрического эксперимента можно представить следующим образом. Полученный в результате нагревания исследуемого образца до заданной температуры молекулярный пучок покидает камеру Кнудсена и попадает в область ионизации (ионный источник). Наиболее часто используемым методом ионизации в высокотемпературной масс-спектрометрии является ионизация электронным ударом. Известно, что в результате ионизации электронным ударом в методе высокотемпературной масс-спектрометрии из молекулярных форм образуются ионы, отражающие состав молекулярного пучка. Под действием вытягивающего потенциала ионы выводятся из области ионизации, ускоряющее напряжение придаѐт ионам энергию в несколько килоэлектронвольт. Ионы покидают ионный источник через заземлѐнную выходную щель. Следующим узлом массспектрометра является масс-анализатор, в котором в постоянном или переменном 35

электрическом или магнитном поле ионы разделяются по величине отношения молекулярной массы к заряду [51]. Регистрируемыми параметрами в методе ВТМС являются величины ионных токов, соответствующих ионам с определѐнным отношением молекулярных масс к заряду. Известно, что при использовании электронного удара как метода ионизации молекул пара могут образоваться ионы с той же химической формулой, что и формула молекулярной формы (продукты прямой ионизации или молекулярные ионы), или с другой формулой (продукты диссоциативной ионизации или осколочные ионы). Установление нейтральных молекул, из которых образовались ионы (или молекулярных предшественников ионов), является важной задачей как для идентификации состава газовой фазы и вычисления парциальных давлений молекулярных форм, так и для определения термодинамических свойств изучаемой системы. Существует несколько предшественников ионов. методов Наиболее установления распространѐнным молекулярных подходом является определение энергии появления определѐнного вида ионов в масс-спектре пара над образцами исследуемой системы и соотнесение полученного значения энергии появления ионов с энергией ионизации соответствующего типа молекул. Если энергия появления ионов в пределах погрешности измеряемой величины равна энергии ионизации молекул, то ионы являются молекулярными. Если же энергия появления ионов больше энергии ионизации молекул, то ионы являются осколочными. Известно [51], что величина парциального давления данной молекулярной формы пара внутри эффузионной камеры (pi) прямо пропорциональна произведению интенсивности суммарного ионного тока, возникающего при ионизации данной молекулярной формы, на абсолютную температуру: pi  b i I ji T, (17) j где Iji – величина ионного тока, возникающего при ионизации молекулярной формы i газовой фазы с образованием иона j, T – абсолютная температура, σi – сечение ионизации i-той молекулы, b – коэффициент 36 чувствительности прибора.

Суммирование производят по всем типам ионов, возникающих при ионизации молекулярной формы i. Из-за того что коэффициент чувствительности является величиной непостоянной, используются различные методы для определения парциальных давлений молекулярных форм над изучаемыми системами. Один из них – метод сравнения ионных токов. Этот метод основан на последовательном измерении интенсивностей ионных токов, возникающих при ионизации молекулярных форм пара над двумя веществами, давление пара над одним из которых известно и принято в качестве стандарта: pi  I iTi s s ps ,  i i I sTs (18) где индексы s и i относятся к стандарту и изучаемому образцу, γi, γs – коэффициенты чувствительности вторичного электронного умножителя для исследуемого вещества и стандарта. В настоящее время сечения ионизации рассчитаны для атомов многих элементов Периодической системы [52]. Сечения ионизации молекул вычисляют по правилу аддитивности атомных сечений. При этом считается, что умножение суммы атомных сечений ионизации на коэффициент 0.75 приводит к более корректным значениям величин сечения ионизации молекулы. Известно, что коэффициент чувствительности вторичного электронного умножителя для исследуемых ионов находится в обратно пропорциональной зависимости от квадратного корня молекулярной массы ионов, то есть γi ~ Мi-0.5 [52]. Как показано в литературе [50, 51, 52], метод высокотемпературной массспектрометрии позволяет использовать различные подходы для определения термодинамических свойств индивидуальных соединений и компонентов исследуемых систем на основании полученных значений парциальных давлений молекулярных форм пара над изучаемыми системами. В зависимости от состава пара над изучаемой системой целесообразно выбирать тот или иной подход. Если в пар переходят как минимум два компонента изучаемой системы, то можно применять метод Белтона-Фруехана [53], основанный на использовании уравнения ГиббсаДюгема, или метод Некеля-Вагнера [54], в котором рассматривается связь между 37

химическими потенциалами компонентов системы и энергией Гиббса системы. Если в газовой фазе при испарении образцов исследуемой системы наряду с мономерными молекулярными формами образуются олигомерные молекулярные формы, то целесообразно использовать метод «олигомер-мономер» [55]. Другой подход предполагает использование определения активности компонента i (ai) как отношения парциального давления молекулярной формы пара i над системой заданного состава и давления этой формы пара над индивидуальным компонентом i при одной и той спектрометрического же температуре эффузионного (19). метода Этот подход Кнудсена в рамках получил масс- название дифференциальная масс-спектрометрия: где pi, piо – давление молекулярной формы пара компонента i над исследуемой системой и над индивидуальным компонентом. Дифференциальная масс-спектрометрия предполагает испарение образцов изучаемой системы и одного из еѐ компонентов в чистом виде из двух отдельных эффузионных камер в одном и том же опыте и сопоставление значений ионных токов, возникающих при ионизации исследуемых молекулярных форм пара над системой и над индивидуальным компонентом. С учѐтом этого формула для расчѐта активности компонента i (19) примет вид (в случае, если компонент переходит в газовую фазу без изменения химической формулы): где Ii, Iio – интенсивности ионных токов, возникающих при ионизации молекулярных форм пара над системой заданного состава и над чистым компонентом соответственно. Предположим, что испарение одного из компонентов системы протекает с диссоциацией по уравнению: [А2O3] = 2(А) + 1.5(O2). (21) С учѐтом пропорциональности парциального давления молекулярной формы пара i произведению абсолютной температуры на величину суммарного ионного тока, 38

полученного при ионизации молекулярной формы пара i над изучаемой системой, активность компонента Bi2O3 можно рассчитать по формуле (22): p А  pO2 a А2O3  p 2 3/ 2 o2 А o 3/ 2 O2  p I А  I O2 I 2 3/ 2 o2 А o 3/ 2 O2 I . (22) Обычно из-за проблем, возникающих при определении парциального давления кислорода, парциальное давление кислорода стремятся исключить из расчѐтных формул. Для рассматриваемого примера по формуле Герца-Кнудсена можно получить следующую связь между парциальными давлениями молекулярных форм пара, эффундирующих из камеры Кнудсена в стехиометрическом соотношении: 3 M O2 pO2  p А ( ) . 4 MА (23) Тогда выражение (22) с учѐтом (23) можно записать так: pА a А2O3  p 7/2 o7/2 А  IА I 7/2 o7/2 А . (24) Таким образом, метод дифференциальной масс-спектрометрии позволяет определить активности компонентов в многокомпонентных системах. Известно, что величины активностей компонентов системы позволяют рассчитать различные термодинамические свойства системы, например, рациональные коэффициенты активности компонента (γi) с учѐтом его мольной доли в образце (xi), химические потенциалы компонентов системы (Δμi), энергию Гиббса образования системы (ΔG), а также соответствующие избыточные величины, такие как избыточные химические потенциалы компонентов (ΔμiЕ) и избыточную энергию Гиббса системы (ΔGЕ): i  ai , xi (25)  i  RT ln ai , (26) G   xi  i , (27) i  i  RT ln  i , (28) G E   xi iE . (29) Е i 39

2.2 Аппаратура Масс-спектрометрическая часть работы выполнена на масс-спектрометре МС1301, разработанном в Институте аналитического приборостроения АН СССР. Для разделения ионов по величине отношения массы к заряду в приборе используется гомогенное секторное магнитное поле с радиусом центральной траектории, равным 300 мм, и углом отклонения ионов в 90о. В ионном источнике масс-спектрометра молекулярный пучок, а также пучки электронов и ионов расположены под углом 90 о друг к другу (взаимно перпендикулярны). Разрешающая способность прибора составляет не менее 500, если использовать определение разрешающей способности на 10 % высоте пика. Ускоряющее напряжение в масс-спектрометре может быть задано на величине 3 кВ или 1.5 кВ. Первый режим соответствует ионам с величиной отношения массы к заряду от 1 до 500, а второй ионам с величиной отношения массы к заряду от 2 до 1000. Для изучения процессов испарения и термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 использована сдвоенная однотемпературная молибденовая эффузионная камера Кнудсена, рис. 5, внутренняя поверхность которой покрыта тонким слоем иридия. Отношение площадей эффузионных отверстий к площадям испарения равны 1:100 для каждой ячейки эффузионной камеры. Из одной ячейки испарялся исследуемый образец, а из другой стандартное вещество. В качестве стандарта был выбран индивидуальный Bi2O3, давление пара над которым надѐжно определено в более ранних работах. Нагревание камеры Кнудсена осуществлялось печью сопротивления. Температуру регистрировали платино-платинородиевой термопарой. Перед проведением эксперимента осуществлялась калибровка масс- спектрометра. Для этого определяли величины давлений пара и энтальпий сублимации кадмия, серебра и хлорида цезия и сравнивали их с данными, принятыми в литературе. Величины давлений пара и энтальпий сублимации первых двух веществ рекомендованы IUPAC как международные стандарты [56], а величины давления пара над CsCl надѐжно определено ранее в литературе [57]. Сдвоенная эффузионная камера, использованная в работе, имела механизм перемещения, с использованием которого эффузионные отверстия ячеек сдвоенной 40

эффузионной камеры попеременно выводились на оптическую ось масс- спектрометра, что позволяло в одном опыте измерять интенсивности ионного тока, полученного при ионизации пара над исследуемым веществом и стандартом. С целью подтверждения идентичности условий испарения из двух ячеек эффузионной камеры проводили испарение CsCl и сравнивали интенсивности ионных токов, полученных при ионизации молекулярных форм пара, эффундирующих из каждой ячейки. Рисунок 5. Сдвоенная эффузионная камера низкотемпературного испарителя. 1 – ячейки эффузионной камеры, 2 – экран, 3 – термопара, 4 – печь сопротивления, 5 – изолятор термопары, 6 – молибденовый блок, 7 – держатель. 2.3 Синтез и химический анализ исследуемых образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Как следует из анализа литературы, в которой приводится информация о синтезе стѐкол, содержащих Bi2O3, P2O5 и SiO2, оптимальные исходные вещества для синтеза стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 – это NH4H2PO4, Bi2O3 и SiO2 [5, 35, 43, 45], а наиболее подходящим материалом тигля для синтеза стѐкол этой системы является корунд [35, 37, 45]. Для работы были синтезированы 25 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, 7 из которых относились к бинарной системе Bi2O3-P2O5. Синтез указанных образцов выполнен на основе NH4H2PO4, Bi2O3 и SiO2. Все реактивы относились к классу «ч.д.а.». Концентрации оксидов в образцах, рассчитанные из количества взятых для 41

синтеза веществ и определѐнные по результатам анализа, приведены в табл. 4 для системы Bi2O3-P2O5 и в табл. 5 для системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Образцы синтезировались методом переохлаждения расплава. Заданные количества исходных реагентов помещали в корундовый тигель, температуру которого постепенно повышали до начала реакции между компонентами. Затем температуру продолжали увеличивать до образования в тигле расплава оксидов. Расплав выдерживали определѐнное время при максимальной температуре синтеза. Для устранения неоднородностей проводилось периодическое перемешивание расплава кварцевой палочкой. Максимальная температура и время синтеза образцов были выбраны экспериментально так, чтобы расплав становился гомогенным и не слишком вязким. После выдержки при максимальной температуре расплав выливали в холодную металлическую форму за исключением случаев, когда он слишком быстро кристаллизовался. Полученные образцы отжигали при температуре 773 К в течение трѐх часов для снятия внутренних напряжений. Особенности синтеза образцов и концентрации исходных веществ в образцах приведены в табл. 4 для системы Bi2O3-P2O5 и в табл. 5 для системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Последовательность синтеза образцов №№ 1-4 была следующей: нагревали исходные количества реагентов в корундовых тиглях до начала реакции (при этом жѐлтый цвет смеси реагентов начинал темнеть). Для образцов №№ 1-4 температура начала реакции равнялась соответственно 1073 К, 1113 К, 1203 К и 1183 К. Поднимали температуру до тех пор, пока вязкость расплавов не становилась достаточно низкой для выработки расплавов. Выдерживали расплавы при максимальной температуре синтеза 20 минут, чтобы расплавы стали однородными, не содержали непроваров. Максимальная температура синтеза для образцов №№ 1-4 составила 1353 К, 1523 К, 1383 К и 1383 К соответственно. При максимальной температуре синтеза все расплавы были тѐмно-красного цвета. После выливания расплавов образцов №№ 1-4 в холодную металлическую форму все расплавы желтели при остывании. Синтез образца № 5 отличался от синтеза образцов №№ 1-4 тем, что при выработке расплава образца № 5 в нѐм заметили непровар. Поэтому тигель с расплавом вернули в печь, подняли температуру до 1533 К и выдерживали при этой температуре 25 минут. Образец № 5 представляет собой белое стекло с синими пятнами на поверхности, возникшими из-за взаимодействия с металлической формой. 42

Таблица 4. Содержание оксидов в изученных образцах системы Bi2O3-P2O5 по синтезу, условия синтеза и описание полученных образцов. NN Содержание образца оксидов в образцах, молярные % Bi2O3 P2O5 Максималь- Время синтеза, ная мин температура синтеза (Тmax), К общее при Тmax 1353 90 20 1523 90 20 1383 70 20 1383 85 20 1533 60 25 1 2 3 4 5 90.0 85.0 80.0 70.0 65.0 10.0 15.0 20.0 30.0 35.0 6 60.0 40.0 1533 120 20 7 50.0 50.0 1683 125 25 43 Примечания Жѐлтое стекло Жѐлтое стекло Жѐлтое стекло Светло-желтое стекло Белое стекло с синими вкраплениями на поверхности Белое с жѐлтоватыми включениями кристаллическое вещество Белый спѐк

Таблица 5. Содержание оксидов в изученных образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по синтезу и результатам анализа методом рентгеноспектрального микроанализа [58], условия синтеза и краткое описание полученных образцов. NN Содержание оксидов в образцах, молярные % образца Синтез Анализ* Bi2O3 P2O5 SiO2 Bi2O3 P2O5 SiO2 Максималь- Время синтеза, Примечания ная мин температура общее при синтеза Тmax (Тmax), К 15 20.0 40.0 40.0 26.8 41.9 31.2 1303 80 10 Тѐмно-коричневый образец, содержащий мелкие кристаллы 16 30.0 35.0 35.0 39.0 42.9 18.1 90 20 Бело-серое кристаллическое вещество 1733 17 40.0 30.0 30.0 50.6 41.7 7.7 120 20 Бело-серое кристаллическое вещество 1573 18 50.0 25.0 25.0 45.7 37.5 16.8 90 30 Бело-серое кристаллическое вещество 1433 19 60.0 20.0 20.0 68.2 17.1 14.7 64 20 Бело-серое кристаллическое вещество 1223 20 70.0 15.0 15.0 72.7 12.8 14.5 120 20 Бело-жѐлтое кристаллическое вещество 1173 21 80.0 10.0 10.0 83.0 6.3 10.7 90 45 Жѐлтое кристаллическое вещество 1273 22 20.0 20.0 60.0 45.2 26.6 28.2 180 50 Бело-серый спек с тѐмными пятнами 1833 23** 30.0 17,5 52,5 40.3 19.4 40.3 125 30 Стекло тѐмного цвета 1723 24** 40.0 15.0 45.0 35.9 18.2 46.0 210 115 Стекло тѐмно-бордового цвета 1523 25 50.0 12,5 37,5 58.1 13.3 28.7 90 30 Стекло тѐмного цвета 1433 26 60.0 10.0 30.0 68.0 8.0 24.0 60 20 Светло-жѐлтое кристаллическое вещество 1273 27 70.0 7,5 22,5 78.4 6.2 15.4 75 20 1223 28 80.0 5.0 15.0 83.1 4.2 12.7 130 130 Жѐлтое стекло 1173 29 25.0 75.0 0.0 29.8 70.2 0.0 240 20 Чѐрное непрозрачное стекло 1173 30 24.0 71.0 5.0 29.8 67.3 3.0 223 20 1223 31 22.0 68.0 10.0 28.0 64.4 7.6 155 10 1323 32 21.0 64.0 15.0 27.3 61.6 11.1 160 20 1373 * В результате анализа показано, что исследуемые образцы содержали Al2O3, концентрация которого составила (2.8±0.4) мол. %. В таблице приведены концентрации оксидов в исследуемых образцах без учѐта примеси Al2O3. ** Концентрация Al2O3 в этих образцах превысила 14 мол. %, поэтому термодинамические свойства, полученные массспектрометрическим методом для этих образцов, не будут 44 приняты во внимание при дальнейшем рассмотрении.

При синтезе образца № 6 во время нагревания исходных веществ происходило вспенивание (образовалась твѐрдая жѐлтая пена). Максимальная температура синтеза – 1533 К. При этой температуре расплав выдержали 20 минут. Во время выработки расплав кристаллизовался. Образец № 6 был белый с жѐлтоватыми включениями. Взаимодействие реагентов при синтезе образца № 7 началось только при температуре 1353 К, а плавление при температуре 1533 К. Выдержка при максимальной температуре 1683 К продолжалась 25 минут. Расплав начал кристаллизоваться сразу же при извлечении тигля из печи. Кристаллизующийся расплав выскребли из тигля. Для синтеза образца № 15 исходные вещества смешали в корундовом тигле. При повышении температуры в тигле наблюдалась химическая реакция с выделением газов. Нагрели тигель до максимальной температуры синтеза 1303 К и выдерживали при этой температуре 10 минут. После выдержки при максимальной температуре расплав вылили в холодную металлическую форму. Расплав кристаллизовался с образованием тѐмно-коричневого образца. При синтезе образца № 16 смесь исходных веществ не плавилась до температуры 1533 К. Выдержка расплава проводилась при максимальной температуре 1733 К в течение 20 минут. После выливания расплава в холодную форму он закристаллизовался. Образец – бело-серое кристаллическое вещество. Синтез образцов №№ 17 и 18 характеризовался отсутствием реакции исходных веществ до 1273 К. Однако если для расплава № 18 температура 1433 К была достаточна для выработки, которую осуществили через 30 минут выдержки, то расплав № 17 выработать не удалось даже при 1473 К, так как он быстро застывал. Максимальная температура синтеза образца № 17 составила 1573 К. Оба образца представляли собой бело-серое кристаллическое вещество, причѐм на поверхности образца № 18 появились тѐмные пятна при отливке из-за взаимодействия с металлом. Во время синтеза образца № 19 реакции между исходными веществами не наблюдалось до температуры 1073 К. После выдержки в течение 20 минут при температуре 1223 К расплав стал однородным. Во время его отлива на металлическую форму произошла кристаллизация. Для синтеза образца № 20 нагревали исходные вещества до температуры 1173 К. После выдержки в течение 20 минут расплав стал гомогенным и был выработан. В 45

то же время выдержкой при температуре 1173 К не удалось добиться гомогенности расплава № 21. Когда температуру увеличили на 50 К, получили гомогенный расплав, но вылить его не удалось. Поэтому увеличили температуру до 1273 К и выдержали расплав 45 минут. При выработке расплавы № 20 и № 21 кристаллизовались. Половину исходных веществ для синтеза состава № 22 поместили в тигель при комнатной температуре, другую половину присыпали при температуре 1113 К. При нагревании до температуры 1833 К в течение 50 минут получить гомогенный расплав не удалось. При этой температуре наблюдалось сильное испарение содержимого тигля. Выработку осуществили выскребанием содержимого тигля металлической лопаткой. Отжиг не проводился. Образовался бело-серый спѐк. Образцы №№ 23, 24 и 25 начинали плавиться при температурах 1473 К, 1213 К и 1373 К соответственно. Поднимали температуру до исчезновения гетерогенности расплавов. Для образцов №№ 23, 24 и 25 максимальная температура синтеза составила 1723 К, 1523 К и 1433 К соответственно. Кристаллизация при выливании на металлическую форму не наблюдалась, и все три образца №№ 23, 24 и 25 представляли собой тѐмные стѐкла. Для синтеза образцов №№ 26 и 27 исходные вещества нагревались до температур 1273 К и 1223 К соответственно и выдерживались 20 минут. Образовались гомогенные расплавы. В процессе выработки происходила кристаллизация расплавов. Исходные вещества для образца № 28 постепенно нагревали от комнатной температуры до 1173 К, при которой расплав выдержали до исчезновения неоднородностей. После выливания в металлическую форму образовалось жѐлтое стекло. Половину исходных веществ, отмеренных для синтеза образцов №№ 29 и 30, поместили в тигель при комнатной температуре. Постепенно нагрели тигли до температур 773 К и 673 К соответственно, при которых добавили в тигли маленькими порциями остатки исходных веществ, наблюдая бурление и кипение расплава. После того, как вещества были засыпаны полностью, расплавы выдерживались полчаса при тех же температурах, а затем температуру увеличивали с шагом 50 К. При каждой температуре выдерживали расплав некоторое время до прекращения протекания реакции. Максимальные температуры синтеза образцов №№ 29 и 30 – 1173 К и 1223 46

К соответственно. Оба расплава выдерживались при максимальной температуре 20 минут. В результате синтеза получились чѐрные непрозрачные стѐкла. Исходные вещества для образцов №№ 31 и 32 засыпали в тигли при температурах 623 К и 533 К соответственно. Выдерживали реагирующую смесь при этих температурах в течение одного часа. Увеличенное время выдержки при температуре засыпки по сравнению с синтезом образцов №№ 29 и 30 позволило уменьшить время выдержки при промежуточных температурах. Максимальная температура синтеза – 1323 К с выдержкой 10 минут образца № 31 и 1373 К с выдержкой 20 минут образца № 32. После выливания в металлическую форму и отжига оба образца получились стеклообразными. Содержание оксидов в изученных образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 было определено методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) [58]. РСМА основан на возбуждении рентгеновского излучения пучком электронов в небольшой области твѐрдого образца. В рентгеновском спектре изучаемой области образца содержатся линии, характеристические для элементов, присутствующих в данной области образца. Качественный анализ проводят, идентифицируя характеристические линии элементов в рентгеновском спектре образца. Для количественного определения содержания элементов необходимо сопоставить интенсивности линий определяемых элементов в рентгеновском спектре образца с интенсивностями тех же линий в спектре стандарта, в котором содержание определяемых элементов известно. РСМА позволяет с высокой точностью провести количественное определение содержания оксидов висмута, фосфора и кремния выбранной точке на поверхности образца. Таким образом, можно получить данные о количественном соотношении Bi2O3, P2O5, SiO2 и изменении этого соотношения в любом направлении, а также определить общий химический состав. В отличие от методов анализа, требующих предварительной обработки образца (полного разложения, травления), данный метод в наибольшей степени отвечает задаче исследования как наименее разрушающий исследуемые образцы. Для проведения РСМА были выбраны 18 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 с различным соотношением Bi2O3, P2O5 и SiO2. Из предоставленных образцов изготавливались препараты с ровной поверхностью, на которую осуществлялось напыление углерода. Изучение состава проводилось на внешней поверхности и на 47

внутренних поверхностях образцов. Для этого образцы разрезали по нескольким направлениям. Полученные значения концентраций оксидов в образцах усреднялись для получения величин валовых составов образцов. Результаты общего химического анализа представлены в табл. 4 и 5. На рис. 6 показаны соотношения концентраций оксидов в изученных образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные по данным химического анализа методом РСМА. Рисунок 6. Изученные образцы системы Bi2O3-P2O5-SiO2, содержание оксидов в которых приведено в табл. 4 и 5 по данным РСМА: - стекло, - кристаллы. В образцах №№ 15, 22, 26 на внутренних поверхностях были обнаружены области неоднородного состава (не превышающие в диаметре 0.5 мм). С использованием поверхностей электронного с микроскопа концентрационными были сделаны неоднородностями. микрофотографии Микрофотография поперечного разреза образца № 15 приведена на рис. 7. Известно, что яркость изображения, отражающего фазовый состав, зависит от среднего атомного номера, который упрощѐнно можно рассчитать как сумму атомных номеров элементов, атомы которых присутствуют в данной фазе, умноженных на массовую долю атомов этих элементов в данной фазе. Таким образом, на рис. 7 светлые области соответствуют 48

фазам с высоким содержанием висмута, а тѐмные области характеризуются высокой концентрацией кремния. Для того, чтобы подтвердить эти предположения, в точках 7, 8 и 9 на рис. 7 был определѐн локальный химический состав. Показано, что в точках 7 и 9 концентрация кремния, пересчитанная на оксид кремния, превышает 98 мол. %. При этом в этих точках содержание Bi2O3 и P2O5 много меньше среднего содержания этих оксидов. Состав образца в точке 8 характеризуется повышенным содержанием висмута и фосфора по сравнению со средним содержанием этих оксидов в образце, тогда как массовое содержание SiO2 в точке 8 почти в два раза меньше общего содержания SiO2 (18 мол. % SiO2 по сравнению со средней концентрацией 31 мол. % SiO2). Следует отметить, что поверхности подготовленных к анализу образцов не содержали видимых концентрационных неоднородностей, а валовые составы поверхностей этих образцов незначительно отличались от общих составов образцов. На рис. 8 показаны микрофотография поверхности образца № 15, подготовленного к анализу. Рисунок 7. Микрофотография поперечного разреза образца № 15 Bi2O3-P2O5SiO2. 49

Рисунок 8. Микрофотография поверхности образца № 15 Bi2O3-P2O5-SiO2, подготовленного к анализу. Как следует из результатов проведѐнного анализа образцов: 1) все синтезированные образцы системы Bi2O3-P2O5-SiO2 содержат определѐнное количество Al2O3 из-за того, что синтез проводился в корундовых тиглях, причѐм чем выше была максимальная температура синтеза образца, тем больше концентрация Al2O3. 2) для образцов №№ 23 и 24, содержащих больше 14 мол. % Al2O3, были определены активности Bi2O3 масс-спектрометрическим методом, но эти данные не учитывались при дальнейшем рассмотрении и расчѐте термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2. 3) микрофотографии показали наличие концентрационных неоднородностей в образцах №№ 15, 22, 26. Природа этих неоднородностей, а также возможность большей гомогенизации образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 требуют дальнейшего изучения. 2.4 Определение температур стеклования и температур плавления образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Для определения температур стеклования в стѐклах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 (образцы №№ 23, 24, 25, 29, 30, 31, 32) изучены зависимости вязкости от 50

температуры. Вязкость определяли на кварцевом дилатометре-вискозиметре методом изгиба с использованием образцов размером 32×(2-4)×(2-4) мм. При проведении эксперимента температура регистрировалась с точностью ± 1 К. Устройство дилатометра-вискозиметра описано в [59]. Работа дилатометравискозиметра основана на использовании механотрона в качестве нуль-прибора. Механотрон преобразует изменения размера образца в электрические сигналы. Кварцевый стержень механотрона, передающий изменение размера образца на механотрон, в начале эксперимента не касается поверхности образца. Когда к стержню прикладывают нагрузку, на механотроне возникает электрический ток, который через усилитель направляется на систему изменения высоты опоры, на которой расположен механотрон. Механотрон опускается до тех пор, пока передающий стержень не соприкоснѐтся с образцом. При этом ток на механотроне исчезает, а нагрузка передаѐтся образцу. Последующее изменение размеров образца приводит к появлению тока на механотроне и изменению высоты опоры, смещение которой равно изменению размеров образца. Температурная зависимость вязкости была определена для пяти стѐкол: образца № 23 (в температурном интервале 812 – 850 К), № 29 (для температур 685 – 720 К), № 30 (в температурном интервале 685 – 719 К), № 31 (для температур 704 – 743 К), № 32 (в температурном интервале 700 – 741 К). Вязкость всех пяти стѐкол линейно зависит от температуры согласно уравнению Френкеля-Андраде (30), которое справедливо для высоковязких расплавов в узком диапазоне надликвидусных температур [60]: lg   A  B , T (30) где η – вязкость, А и В – параметры, постоянные в интервале температур, для которого справедливо уравнение (30). В табл. 6 приведены коэффициенты А и В уравнения Френкля-Андраде, рассчитанные по методу наименьших квадратов из экспериментальных данных, а также температуры стеклования образцов №№ 23, 29, 30, 31, 32. В качестве температуры стеклования согласно [61, 62] принята температура, при которой вязкость расплава становится равной 1012 Па.с. 51

Таблица 6. Коэффициенты А и В уравнения Френкеля-Андраде, а также температуры стеклования образцов №№ 23, 29, 30, 31, 32, определѐнные в настоящей работе. №№ стекла 23 29 30 31 32 А и В в уравнении (30) А В 38±3 41000±2000 24.6±0.2 25300±200 30±2 29000±1000 21.3±0.8 23800±600 18±5 22000±3000 Температура стеклования, К 808 672 677 693 691 Были предприняты попытки измерения вязкости образцов №№ 24, 25, 26, 27. Для стѐкол №№ 24 и 25 наблюдалось вязкое течение при температурах 673-773 К, однако зависимость вязкости от температуры определить не удалось из-за того, что вязкость увеличивалась с повышением температуры. Поведение стѐкол №№ 24 и 25 указывает на протекание побочных процессов при размягчении, таких как кристаллизация или ликвация. При нагревании образцов №№ 26 и 27 до температуры 1073 К было отмечено их тепловое расширение, но не наблюдалось вязкое течение. Таким образом, был сделан вывод о том, что эти образцы являются не стѐклами, а кристаллическими веществами. 10 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, синтезированные для настоящего исследования, были не стеклообразными, а кристаллическими. Изучение процессов испарения указанных образцов было затруднено из-за отсутствия фазовой диаграммы системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Это привело к необходимости проведения дополнительных физико-химических исследований таких, как комплексный термический анализ и рентгеновский фазовый анализ кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Для десяти кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 №№ 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 26 и 27 были определены температуры плавления и энтальпии плавления методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Комплексный термический анализ проводили при нагревании со скоростью 20 К в минуту в динамической атмосфере воздуха в различных интервалах температур, начиная от 313 К. При анализе проводилось одновременное определение изменений массы образца в процентах от исходной массы навески по кривым термогравиметрического анализа и 52

изменений энтальпии, сопровождающих фазовые переходы, по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии. Более подробная информация о проведѐнном в настоящей работе дифференциальном термическом анализе образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 приведена в приложении А. В табл. 7 приведены полученные в настоящей работе температуры и энтальпии плавления образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 №№ 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 26, 27. Таблица 7. Температуры и энтальпии плавления кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии, и соответствующие указанным образцам доминирующие фазы, идентифицированные методом рентгеновского фазового анализа в настоящей работе. №№ образцов* Температура плавления, К Энтальпия плавления, кДж/моль 15 16 17 1009 1498 1207 0.9 23.6 10.9 Основные кристаллические фазы, идентифицированные методом РФА BiPO4 BiPO4 BiPO4 Bi2O3; фаза, подобная 18 1134 18.3 Bi2.07P0.93O20.43; Bi4(SiO4)3 Фазы, подобные Ca3Bi(PO4)3 19 1080 21.2 и Bi4Ti3O12; SiO2 Фаза, подобная 20 1117 20.6 Cs3Bi1.68Pb0.52Cl9.14; BiO Bi 21 1097 20.7 23P4O44.5; Bi3.69P0.31O6.31 BiPO4; Bi4(SiO4)3 22 1208 2.2 BiO; Bi4O7; SiO2 26 1098 20.0 Bi2O3; BiO; Bi23P4O44.5 27 1114 25.2 * Номера образцов исследуемой системы приведены в табл. 5. В образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 №№ 15, 22 и 26 при нагревании наблюдался эндотермический эффект при температуре 846 К, характерный для перехода α-кварц→β-кварц, который свидетельствовал о присутствии нескольких процентов кварца в указанных образцах. Следует принять во внимание, что на микрофотографиях внутренних поверхностей образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 №№ 53

15, 22 и 26 были обнаружены области концентрационных неоднородностей, одни из которых обогащены SiO2, а другие Bi2O3 и P2O5, как указывалось в разделе 2.3. Определение фазового состава десяти образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 №№ 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 26 и 27 выполнено в настоящей работе методом рентгеновского фазового анализа на дифрактометре ДРОН-6 в диапазоне углов 2θ от 10о до 80о. Более подробная информация о проведении рентгеновского фазового анализа образцов исследуемой системы приведена в приложении Б. В табл. 7 приведены доминирующие фазы, идентифицированные методом рентгеновского фазового анализа в кристаллических образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Таким образом, 1) по результатам определения вязкости стѐкол №№ 23, 29, 30, 31, 32 можно сделать вывод о том, что при температурах масс-спектрометрического опыта (9001000 К) указанные стѐкла находились в расплаве. 2) исходные кристаллические образцы при температурах эксперимента находились в твѐрдой фазе. Отсюда следовало, что для расчѐта термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по полученным масс- спектрометрическим методом величинам активностей Bi2O3 в образцах исследуемой системы требовалось рассчитать активности Bi2O3 при температуре 1273 К, при которой кристаллические образцы являются расплавами. Это было необходимо из-за того, что методы Даркена и Колера, с использованием которых были рассчитаны термодинамические свойства расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в этой работе, корректно применять только к гомогенным жидким системам [63]. 2.5 Результаты масс-спектрометрического изучения процессов испарения и термодинамических свойств компонентов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 2.5.1 Процессы испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Процессы испарения 25 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, 7 из которых относились к бинарной системе Bi2O3-P2O5, изучены масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, особенности которого описаны в разделе 2.1. В масс-спектрах пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в температурном 54

интервале 900-1000 К были идентифицированы ионы Bi+, О2+ и в одном случае над образцом № 29 системы Bi2O3-P2O5, содержащим 29.8 мол. % Bi2O3, также ионы P4O10+ и P3O7+, характерные для испарения P4O10. При повышении температуры до 1200 К в масс-спектрах пара над исследуемыми образцами появлялись ионы Bi2+, BiO+, Bi4O6+, интенсивность которых быстро уменьшалась из-за обогащения конденсированной фазы P2O5 и SiO2 вследствие избирательного испарения Bi2O3. Для определения молекулярного предшественника иона Bi+ в паре над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 была измерена методом исчезновения ионных токов энергия появления иона Bi+, составившая (7.4±0.3) эВ. Значение энергии появления иона Bi+ в масс-спектре пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в пределах погрешности эксперимента совпадало со значением энергии ионизации атомарного висмута [64]. При этом на кривой эффективности ионизации не наблюдалось перегибов. Следовательно, ион Bi+ в масс-спектрах пара над образцами исследуемой системы являлся молекулярным, а испарение образцов системы Bi2O3P2O5-SiO2 в температурном интервале 900-1000 К в основном протекало по уравнению (1). Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в настоящей работе были определены интенсивности ионных токов Bi+ (приложение В), полученных в результате ионизации молекулярных форм пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 заданного состава и над индивидуальным Bi2O3, которые испарялись из двух различных ячеек сдвоенной эффузионной камеры в одном и том же опыте. На основании значений интенсивностей ионных токов Bi+ были определены методом сравнения ионных токов по формуле (18) давления пара атомарного висмута над образцами исследуемой системы при температуре 950 К. Для случая испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 и индивидуального Bi2O3 из сдвоенной однотемпературной эффузионной камеры уравнение (18) принимает следующий вид: I Вi pBio pВi  o , I Bi (31) где pBi, IBi, poBi, IoBi - давления пара атомарного висмута и величины ионного тока Bi+ над исследуемым образцом и над индивидуальным Bi2O3 соответственно. 55

Парциальное давление кислорода было рассчитано по формуле (23) с учѐтом того, что Bi2O3 испаряется конгруэнтно из изучаемых образцов системы Bi2O3-P2O5SiO2 и молекулярные формы пара покидают камеру Кнудсена в стехиометрическом соотношении. Парциальные давления атомарного висмута и молекулярного кислорода в паре над образцами систем Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К приведены в табл. 8 и 9 соответственно. Таблица 8. Парциальные давления атомарного висмута и молекулярного кислорода в паре над изученными образцами системы Bi2O3-P2O5 при температуре 950 К, определѐнные в настоящей работе методом высокотемпературной массспектрометрии. NN образца* Содержание оксидов, мол. % Парциальные давления молекулярной формы пара pi, Па P2O5 pBi*104 pO2*104 10.0 88 2.6 1 90.0 15.0 40 1.2 2 85.0 20.0 33 1.0 3 80.0 30.0 25 0.7 4 70.0 35.0 22 0.6 5 65.0 40.0 18 0.5 6 60.0 50.0 15 0.4 7 50.0 * Номера образцов исследуемой системы и концентрации оксидов в образцах Bi2O3 приведены в табл. 4. 56

Таблица 9. Парциальные давления атомарного висмута и молекулярного кислорода в паре над изученными образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К, определѐнные в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Содержание оксидов, Парциальные давления мол. % молекулярной формы пара pi, Па Bi2O3 P2O5 SiO2 pBi*104 pO2*104 15 26.8 41.9 31.2 8.3 2.4 16 39.0 42.9 18.1 13.3 3.8 17 50.6 41.7 7.7 7.4 2.1 18 45.7 37.5 16.8 10.1 2.9 19 68.2 17.1 14.7 16.4 4.7 20 72.7 12.8 14.5 23.9 6.9 21 83.0 6.3 10.7 80.5 23.3 22 45.2 26.6 28.2 9.7 2.8 23 40.3 19.4 40.3 10.6 3.1 24 35.9 18.2 46.0 10.3 3.0 25 58.1 13.3 28.7 17.7 5.1 26 68.0 8.0 24.0 13.4 3.9 27 78.4 6.2 15.4 34.2 9.9 28 83.1 4.2 12.7 34.6 10.0 29 29.8 70.2 0.0 11.6 3.4 30 29.8 67.3 3.0 9.6 2.8 31 28.0 64.4 7.6 11.0 3.2 32 27.3 61.6 11.1 10.7 3.1 * Номера образцов исследуемой системы и концентрации оксидов в образцах NN образца* приведены в табл. 5. С использованием найденных значений парциальных давлений пара атомарного висмута над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 были получены скорости испарения образцов при температуре 950 К. Для этого уравнение Герца-Кнудсена (16) было приведено к следующему виду: qi pi L  , st T Mi (32) 57

где левая часть уравнения представляет собой массу вещества i, испарившегося с поверхности площадью s за время t, то есть скорость испарения вещества с поверхности. В качестве s принята площадь дна эффузионной камеры. При определении скорости испарения образца суммировались массы вещества, испарившегося в виде атомарного висмута и молекулярного кислорода. Величины скоростей испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 даны в табл. 10. Таблица 10. Скорости испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К, полученные в настоящей работе масс-спектрометрическим методом. Содержание оксидов, Скорости испарения мол. % образцов, мг/см2*час Bi2O3 P2O5 SiO2 19.7 15 26.8 41.9 31.2 31.4 16 39.0 42.9 18.1 17.5 17 50.6 41.7 7.7 24.0 18 45.7 37.5 16.8 38.7 19 68.2 17.1 14.7 56.5 20 72.7 12.8 14.5 190.4 21 83.0 6.3 10.7 23.0 22 45.2 26.6 28.2 25.1 23 40.3 19.4 40.3 24.4 24 35.9 18.2 46.0 41.8 25 58.1 13.3 28.7 31.6 26 68.0 8.0 24.0 80.8 27 78.4 6.2 15.4 81.9 28 83.1 4.2 12.7 64.3** 29 29.8 70.2 0.0 22.8 30 29.8 67.3 3.0 26.0 31 28.0 64.4 7.6 25.3 32 27.3 61.6 11.1 * Номера образцов исследуемой системы и концентрации оксидов в образцах NN образца* приведены в табл. 5. ** Скорость испарения образца № 29 определялась на основании величин парциальных давлений Bi, O2 и P4O10. 58

2.5.2 Определение термодинамических свойств компонентов в системе Bi2O3P2O5-SiO2 На основании величин интенсивностей ионных токов Bi+, полученных при ионизации атомарного висмута в паре над образцами исследуемой системы и над индивидуальным Bi2O3, были определены активности Bi2O3 в изученных образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К методом дифференциальной массспектрометрии по формуле (24). Активности Bi2O3 в образцах бинарной системы Bi2O3-P2O5 приведены в табл. 11. Активности второго компонента P2O5 в образцах этой системы были рассчитаны по уравнению Гиббса-Дюгема (33) с учѐтом связи (25) между активностями и коэффициентами активности компонентов: lg  P2O5   lg  Bi2O3  o lg  Bi 2O3 xBi2O3 xP2O5 d lg  Bi2O3 , (33) где γоBi2O3 – коэффициент активности Bi2O3 при xP2O5 = 1 (мол. доли). Таблица 11. Активности и избыточные химические потенциалы компонентов, а также избыточные энергии Гиббса в образцах системы Bi2O3-P2O5, при температуре 950 К, полученные в настоящей работе методом высокотемпературной массспектрометрии. Содержание оксидов в образцах, мол. % Bi2O3 P 2 O5 кДж/моль ai ΔμEi ΔGE Bi2O3 P2O5 Bi2O3 P2O5 90 10 5.7*10-2 1.9*10-11 -21.8 -176.9 -37.3 85 15 3.7*10-2 4.4*10-10 -24.8 -155.2 -44.3 80 20 1.9*10-3 9.7*10-4 -48.2 -42.1 -46.9 70 30 7.2*10-4 1.7*10-2 -54.3 -22.5 -44.8 65 35 4.3*10-4 5.1*10-2 -57.8 -15.2 -42.9 60 40 2.3*10-4 1.5*10-1 -62.1 -8.0 -40.5 50 50 1.3*10-4 3.0*10-1 -65.2 -4.1 -34.7 59

Активности Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные методом дифференциальной масс-спектрометрии, приведены в табл. 12. Для оценки величин избыточных энергий Гиббса в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 был использован метод Даркена, который будет детально рассмотрен далее в разделе 2.6. Таблица 12. Активности и избыточные химические потенциалы Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К, полученные в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Содержание оксидов, ΔμEBi2O3, кДж/моль мол. % aBi2O3** Bi2O3 P2O5 SiO2 15 26.8 41.9 31.2 (3.0±0.7)*10-5 -71.8 -5 16 39.0 42.9 18.1 (8.4±1.4)*10 -66.7 -5 17 50.6 41.7 7.7 (1.3±0.1)*10 -83.3 -5 18 45.7 37.5 16.8 (4.0±0.5)*10 -73.8 -4 19 68.2 17.1 14.7 (2.0±0.2)*10 -64.1 -4 20 72.7 12.8 14.5 (7.8±0.9)*10 -54.0 -3 21 83.0 6.3 10.7 (5.29±0.14)*10 -39.9 -5 22 45.2 26.6 28.2 (2.8±0.4)*10 -76.6 -5 23 40.3 19.4 40.3 (4.0±1.2)*10 -72.8 -5 24 35.9 18.2 46.0 (3.2±0.3)*10 -73.7 -4 25 58.1 13.3 28.7 (1.6±0.5)*10 -64.5 -5 26 68.0 8.0 24.0 (9±2)*10 -70.9 -3 27 78.4 6.2 15.4 (4.3±1.0)*10 -41.1 -3 28 83.1 4.2 12.7 (2.9±0.3)*10 -44.8 -5 29 29.8 70.2 0.0 (4.3±0.3)*10 -69.9 -5 30 29.8 67.3 3.0 (2.6±0.3)*10 -73.7 -5 31 28.0 64.4 7.6 (4.1±0.4)*10 -69.8 -5 32 27.3 61.6 11.1 (3.7±0.7)*10 -70.3 * Номера образцов исследуемой системы и концентрации оксидов в образцах NN образца* приведены в табл. 5. ** В качестве погрешности даны средние квадратические отклонения от среднего арифметического. 60

2.6 Оценка термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по данным о химических потенциалах Bi2O3 методом Даркена В результате проведения масс-спектрометрического эксперимента в настоящей работе были определены избыточные химические потенциалы Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К, раздел 2.5.2. Термодинамические свойства двух других компонентов указанной системы масс-спектрометрически определить не удалось из-за низкой летучести P2O5 и SiO2 над исследованными образцами, поэтому для расчѐта величин избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3P2O5-SiO2 целесообразно использовать уравнение Гиббса-Дюгема. Один из методов интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема, содержащего две неизвестные парциальные молярные величины из трѐх, был предложен Даркеном [65]. Использованное в работе соотношение, полученное в рамках указанного подхода, имеет следующий вид: xBi2O3    Е Bi2O3 E E G  (1  xBi2O3 ) G ( xBi2O3 0)   dx , Bi2O3  2 ( 1  x )   xP2O5 Bi2O3 0 (34) xSiO2 где ΔμЕBi2O3 – избыточные химические потенциалы Bi2O3, значения которых известны для образцов трѐхкомпонентной системы с постоянным соотношением мольных долей P2O5 и SiO2, ΔGE(xBi2O3=0) – величины избыточных энергий Гиббса в системе P2O5-SiO2 при том же соотношении мольных долей P2O5 и SiO2, при котором осуществлялось интегрирование. При использовании уравнения (34) необходимо учитывать следующие ограничения: 1) ΔGE должна быть равна нолю для каждого индивидуального компонента системы, 2) закон Генри должен быть применим для всех компонентов системы при бесконечном разбавлении, 3) не должно быть областей несмешиваемости, пересекающих линии, вдоль которых ведѐтся интегрирование, при постоянном соотношении компонентов. Следует отметить, что применение метода Даркена для расчѐта избыточной энергии Гиббса образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 на основе результатов, полученных в настоящей работе, сталкивается с тремя значительными трудностями. Первая трудность связана с тем, что 61 определение температур плавления

синтезированных для настоящего исследования кристаллических образцов исследуемой системы, раздел 2.4, показало, что все кристаллические образцы находятся в твѐрдой фазе при температуре масс-спектрометрических экспериментов. По этой причине величины активностей Bi2O3 кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 были пересчитаны к температуре 1273 К, при которой эти образцы являются расплавами. Методика пересчѐта значений активностей Bi2O3 кристаллических образцов исследуемой системы описана в приложении Г. Для стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 было сделано допущение о том, что парциальная молярная энтальпия смешения Bi2O3 равна нолю, то есть активности Bi2O3 в стѐклах исследуемой системы при температуре 1273 К были приняты такими же, как и при температуре 950 К. В табл. 13 приведены значения активностей Bi2O3 в кристаллических образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные экспериментально в настоящей работе масс-спектрометрическим методом при температуре 950 К и рассчитанные при температуре 1273 К, как описано в приложении Г. Таблица 13. Активности Bi2O3 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии при температуре 950 К и рассчитанные при температуре 1273 К по методике, описанной в приложении Г. NN образца* Активности Bi2O3 при температуре: 950 К 1273 К 15 3.0*10-5 3.4*10-5 17 1.3*10-5 1.5*10-5 18 4.0*10-5 6.2*10-5 19 2.0*10-4 5.7*10-4 20 7.8*10-4 5.1*10-3 21 5.3*10-3 3.4*10-2 22 2.8*10-5 5.3*10-5 26 9*10-5 1.1*10-4 27 4.3*10-3 5.0*10-3 * Номера образцов исследуемой системы приведены в табл. 5. 62

Другая проблема, с которой пришлось столкнуться, - это отсутствие среди образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученных в настоящей работе, серии образцов с постоянным соотношением мольных долей P2O5 и SiO2, по которой можно было бы провести интегрирование. Для осуществления интегрирования по формуле (34) были проведены линии изоактивностей Bi2O3 в треугольнике Гиббса-Розебома, на котором были представлены значения активностей Bi2O3 исследованных образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Затем были рассчитаны величины избыточных химических потенциалов Bi2O3 составов исследуемой системы, лежащих на пересечении линий изоактивности Bi2O3 и секущей, которая соединяет вершину треугольника ГиббсаРозебома с xBi2O3 = 1 (мол. дол.) и состав в бинарной системе P2O5-SiO2 с определѐнным соотношением мольных долей P2O5 и SiO2. Полученные таким образом величины избыточных химических потенциалов Bi2O3 в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 относятся к одному и тому же соотношению мольных долей P2O5 и SiO2, равному этому же отношению в системе P2O5-SiO2. На рис. 9 и 10 приведены линии изоактивностей Bi2O3 в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 при температурах 950 К и 1273 К. Величины активностей Bi2O3 в стѐклах бинарных систем Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-SiO2 при температуре 1273 К были приняты такими же, как и при температуре 950 К. 63

Рисунок 9. Линии изоактивностей Bi2O3 в системе Bi2O3-P2O5-SiO2, интерполированные из экспериментальных данных при температуре 950 К. Значения активностей Bi2O3, которым соответствуют полученные линии изоактивностей, указаны рядом с кривыми в рамках. Обозначения полученных образцов следующие: - стекло, - кристаллы. 64

Рисунок 10. Линии изоактивностей Bi2O3 в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Значения активностей Bi2O3, которым соответствуют изоактивностей Bi2O3, указаны рядом с кривыми в рамках. полученные линии - расплавы системы Bi2O3-P2O5-SiO2, изученные в настоящей работе. Пунктиром обозначена линия изоактивности Bi2O3, для которой нет рядом лежащих изученных образцов. Третьей проблемой при расчѐте величин избыточных энергий Гиббса образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом Даркена является отсутствие экспериментальных данных о величинах термодинамических свойств компонентов системы P2O5-SiO2. Поэтому активности P2O5 и SiO2 в системе P2O5-SiO2 были взяты из работы [66], в которой проведено моделирование термодинамических свойств расплавов системы P2O5-SiO2 и рассчитаны активности P2O5 и SiO2 при температуре 1873 К. Для расчѐта избыточных энергий Гиббса системы P2O5-SiO2 активности P2O5 и SiO2 в расплавах и 65

стѐклах при температурах 950 К и 1273 К были приняты такими же, как и при температуре 1873 К. Таким образом, следует отметить следующие приближения, сделанные при расчете величин избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методом Даркена: - проведение расчѐта с использованием значений активностей P2O5 и SiO2 в системе P2O5-SiO2, полученных в результате моделирования при температуре 1873 К, для определения величин избыточных энергий Гиббса системы P2O5-SiO2 при температуре 950 К и 1273 К; - для расчѐта при температуре 1273 К равенство нолю парциальной молярной энтальпии смешения Bi2O3 в стѐклах, то есть отсутствие пересчѐта активностей Bi2O3 в стѐклах трѐхкомпонентной и бинарных систем Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-SiO2 от температуры 950 К к температуре 1273 К; - для расчѐта при температуре 950 К приближение о том, что метод Даркена применим к образцам системы Bi2O3-P2O5-SiO2, находящимся в твѐрдой фазе. Из-за необходимости введения указанных допущений при расчѐте величин избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по методу Даркена корректность применения указанного подхода снижается, поэтому далее будет использован термин «оценка по методу Даркена». В табл. 14 и 15 приведены результаты оценки величин избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 для составов с постоянными отношениями мольных долей P2O5 и SiO2, равными 1, 1/3 и 3, при температурах 950 К и 1273 К с использованием метода Даркена. 66

Таблица 14. Избыточные энергии Гиббса образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, оцененные по методу Даркена [65] при температуре 950 К в настоящей работе. Мольные доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 xSiO2 0.87 0.78 0.65 0.46 0.86 0.77 0.53 0.36 0.86 0.77 0.63 0.45 0.07 0.11 0.17 0.27 0.11 0.18 0.35 0.48 0.04 0.06 0.09 0.14 ΔGE, кДж/моль -48.7 -51.4 -46.4 -33.8 -46.8 -48.7 -39.9 -28.8 -47.7 -49.9 -43.1 -31.2 Таблица 15. Избыточные энергии Гиббса расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, оцененные по методу Даркена [65] при температуре 1273 К в настоящей работе. Мольные доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 0.89 0.83 0.76 0.67 0.46 0.88 0.83 0.73 0.62 0.35 0.90 0.82 0.75 0.64 0.44 xSiO2 0.05 0.08 0.12 0.17 0.27 0.09 0.13 0.20 0.28 0.49 0.02 0.04 0.06 0.09 0.14 67 ΔGE, кДж/моль -54.2 -65.2 -68.4 -63.4 -36.4 -53.5 -63.1 -65.5 -59.3 -24.4 -50.1 -62.9 -65.1 -57.9 -32.0

2.7 Расчѐт термодинамических свойств расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по данным о свойствах соответствующих бинарных систем полуэмпирическим методом Колера Метод Колера – полуэмпирический метод расчѐта термодинамических свойств растворов трѐхкомпонентной системы с использованием данных о термодинамических свойствах составляющих еѐ бинарных подсистем. Эмпирическое соотношение (35) для расчѐта избыточных энергий Гиббса растворов трѐхкомпонентной системы по значениям избыточных энергий Гиббса в бинарных подсистемах, предложенное Колером [67], основано на предположении о том, что добавление третьего компонента в раствор бинарной системы не изменяет существенно характеристик взаимодействия между еѐ компонентами: 3 G  E [G E ij i 1,i  j ] xi xj ( xi  x j ) 2 , (35) где ΔGЕ – избыточные энергии Гиббса растворов трѐхкомпонентной системы; xi, xj – мольные доли компонентов i и j в трѐхкомпонентной системе; ΔGЕij – избыточная энергия Гиббса растворов в бинарной системе с таким же отношением концентраций компонентов i и j, как и в растворах трѐхкомпонентной системы. Для расчѐта избыточной энергии Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 формула (35) имеет следующий вид (36): G E  [G BP ] xBi 2 O 3 E  [G PS ] xP 2 O 5 E xSiO 2 ( x Bi2O3  x P2O5 ) 2  [GBS ] xBi 2 O 3 E xP 2 O 5 xSiO 2 ( x Bi2O3  x SiO2 ) 2  ( x P2O5  x SiO2 ) 2 , (36) где [ΔGBPE]xBi2O3/xP2O5, [ΔGBSE]xBi2O3/xSiO2, [ΔGPSE]xP2O5/xSiO2 – величины избыточных энергий Гиббса в расплавах систем Bi2O3-P2O5, Bi2O3-SiO2 и P2O5-SiO2 соответственно, вычисленные при том же отношении концентраций компонентов бинарных систем, как и отношение концентраций этих же компонентов в трѐхкомпонентной системе. Избыточные химические потенциалы Bi2O3 (ΔμEBi2O3) в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 могут быть рассчитаны по соотношению (37) или по формуле (38), предложенной Колером [67]:  E Bi2O3 G E  G  (1  xBi2O3 )( )x xBi2O3 P2O5 E 68 xSiO2 , (37)

 E Bi2O3  RT ln  Bi2O3  RT (1  xSiO2 ) ln  Bi2O3 ВP  RT (1  xP2O5 ) ln  Bi2O3 ВS  (38)  xSiO2 (1  xSiO2 )GBP  xP2O5 (1  xP2O5 )GBS  (1  xBi2O3 ) 2 GPS , E E E где γBi2O3 – коэффициент активности Bi2O3 в расплавах трѐхкомпонентной системы, γBi2O3BP, γBi2O3BS – коэффициенты активности Bi2O3 в расплавах бинарных систем Bi2O3P2O5 и Bi2O3-SiO2. Метод Колера был разработан для расчѐта термодинамических свойств растворов неэлектролитов, поэтому корректность применения указанного подхода для расчѐта термодинамических свойств трѐхкомпонентных стеклообразующих расплавов требует экспериментального подтверждения. Ранее была показана, например, возможность его применения для расчѐта термодинамических свойств стеклообразующих расплавов систем Na2O-B2O3-GeO2 и Na2O-K2O-B2O3-SiO2 [52, с. 298-315]. Полученные в настоящей работе результаты расчѐта термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температурах 950 К и 1273 К по методу Колера, а также их сопоставление с величинами, оцененными по методу Даркена, приведены в разделе 3.3. 69

3 Обсуждение результатов 3.1 Особенности термодинамического описания расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 На основании полученных в настоящей работе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена величин избыточных химических потенциалов Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К были оценены избыточные энергии Гиббса образцов исследуемой системы методом Даркена, табл. 14. На рис. 11 представлены линии постоянной избыточной энергии Гиббса в системе Bi2O3-P2O5-SiO2, интерполированные по величинам избыточных энергий Гиббса образцов исследуемой системы из табл. 14. Рисунок 11. Линии постоянных значений избыточных энергий Гиббса в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 950 К, оцененные по методу Даркена. Значения избыточных энергий Гиббса, которым соответствуют кривые, указаны рядом с кривыми в кДж/моль. Квадратами обозначены образцы системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные в настоящей работе: - стекло, соответствуют данным, приведѐнным в табл. 5. 70 - кристаллы. Номера образцов

На рис. 12 даны линии постоянной избыточной энергии Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 1273 К, интерполированные по соответствующим величинам из табл. 15. Рисунок 12. Линии постоянных значений избыточных энергий Гиббса в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 1273 К, оцененные методом Даркена. Значения избыточных энергий Гиббса, которым соответствуют кривые, указаны рядом с кривыми в кДж/моль. - расплавы системы Bi2O3-P2O5-SiO2, изученные в настоящей работе. Номера расплавов соответствуют данным, приведѐнным в табл. 5. Анализ величин активностей Bi2O3 и избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 показал, что в исследованной системе наблюдаются значительные отрицательные отклонения от идеального поведения как при температуре 950 К, так и при температуре 1273 К. Как следует из рис. 11 и 12, минимальные значения избыточных энергий Гиббса наблюдаются в образцах №№ 20, 21 и 27. Методом 71

рентгенофазового анализа было установлено, табл. 7, что основными фазами образца № 20 являлись фаза, сходная по структуре с Cs3Bi1.68Pb0.52Cl9.14, и фаза BiO; основными фазами образца № 21 являлись Bi23P4O44.5 и Bi3.69P0.31O6.31, а основными фазами образца № 27 являлись Bi2O3, BiO и Bi23P4O44.5. По-видимому, наблюдаемые отрицательные отклонения от идеальности могут быть связаны с образованием перечисленных структурных образований. Сравнение величин избыточных энергий Гиббса стѐкол системы Bi2O3-P2O5, определѐнных в настоящей работе при температуре 950 К, и стѐкол системы Bi2O3SiO2, полученных в работе [49] при той же температуре, а также сравнение активностей Bi2O3 в стѐклах систем Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-SiO2 показало, что замена SiO2 на P2O5 приводит к уменьшению величины активности Bi2O3 в стѐклах и увеличению отрицательных отклонений от идеальности. В табл. 16 даны величины избыточных энергий Гиббса стѐкол в системах Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-SiO2 при температуре 950 К для равных содержаний Bi2O3. Таблица 16. Избыточные энергии Гиббса стѐкол в системах Bi2O3-P2O5 (I) и Bi2O3-SiO2 (II) при температуре 950 К. I – результаты расчѐта с использованием данных, полученных в настоящей работе масс-спектрометрическим методом, II – результаты расчѐта по данным работы [49]. xBi2O3, мол.доли 0.3 0.6 0.7 0.8 ΔGE, кДж/моль I II -21.4 -19.6 -40.5 -20.8 -44.8 -22.2 -46.9 -22.4 Как следует из табл. 16, P2O5 оказывает большее влияние на отрицательное отклонение от идеального поведения в бинарных системах, содержащих Bi2O3, по сравнению с SiO2. Эту тенденцию можно объяснить с использованием кислотноосновной концепции, согласно которой степень отрицательного отклонения от идеальности и устойчивость оксидных систем при высоких температурах, в частности, определяется различием кислотно-основных свойств оксидов, образующих систему. Как известно, существует несколько подходов к определению 72

степени кислотности оксидов. Один из таких подходов, как показано, например, в [52, с. 320-333], предполагает сравнение электроотрицательностей отличных от кислорода элементов, атомы которых входят в состав различных оксидов, при этом чем больше электроотрицательность элемента, тем выше кислотность оксида, содержащего атомы соответствующего элемента. В случае P2O5 и SiO2 фосфор обладает большей электроотрицательностью, чем кремний, поэтому P2O5 характеризуется более кислотными свойствами, и, как следствие, в образцах системы Bi2O3-P2O5 наблюдаются более сильные отрицательные отклонения от идеальности, чем в стѐклах системы Bi2O3-SiO2. 3.2 Связь полученных значений термодинамических и физико-химических свойств системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Витиня и др. [45] исследовали стѐкла системы Bi2O3-P2O5-SiO2 с отношением мольных долей Bi2O3:P2O5, равным 1:3, и концентрацией SiO2, изменяющейся от 0 до 20 мол. %. В указанной работе синтез образцов проводился в корундовых тиглях. Средняя концентрация примеси Al2O3 составила 1.2 масс. % (2.6 мол. %). При синтезе стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 наблюдалось испарение оксида фосфора и отклонение концентрации P2O5 в образцах от расчетной концентрации на 2.2–7.4 масс. % (2.3 – 6.0 мол. %). В настоящем исследовании были синтезированы стѐкла системы Bi2O3-P2O5SiO2 в том же концентрационном диапазоне, рис. 13. Синтез образцов исследуемой системы также проводился в корундовых тиглях. Средняя концентрация Al2O3 в полученных стѐклах и кристаллических образцах составляла 2.8±0.4 мол. % (1.1 масс. %). Уменьшение концентрации P2O5 в образцах из-за избирательного испарения оксида фосфора при синтезе составило 6.2–7.0 масс. % (3.9–5.6 мол. %). В целом изменение состава образцов при синтезе в настоящем исследовании соответствует изменению состава образцов, которое наблюдалось при их получении в работе [45]. Авторами работы [45] было показано, что химическая устойчивость стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 с увеличением концентрации SiO2 от 0 до 20 мол. % проходила через максимум при содержании SiO2, равном 5 мол. %. Соответственно, потери массы при обработке стѐкол водой и растворами с кислой и щелочной средой 73

были наименьшими для образцов с концентрацией SiO2, равной 5 мол. %. В работе [45] было установлено, что потери массы возрастают в ряду образцов, содержащих 0.0, 10.0, 15.0 мол. % SiO2. Из анализа результатов, полученных в настоящей работе для рассматриваемой концентрационной области, можно сделать вывод, что наиболее термически устойчивым образцом системы является образец, содержащий 3.0 мол. % SiO2, так как коэффициент активности Bi2O3 для стекла этого состава наименьший. При этом коэффициенты активностей Bi2O3 в других изученных образцах (с содержанием SiO2, равным 0.0, 7.6 и 11.1 мол. %) совпадают друг с другом в пределах погрешности эксперимента, рис. 14. Рисунок 13. Области стеклообразования и составы стѐкол в системе Bi2O3-P2O5SiO2 по данным работ: - [45], - [4], - настоящее исследование. 74

Рисунок 14. Сопоставление потерь массы стѐкол (1) в системе Bi2O3-P2O5-SiO2 по данным работы [45] и коэффициентов активности Bi2O3 (2) в стѐклах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученных в настоящей работе. Определѐнные в настоящей работе скорости испарения образцов при нагревании до температуры 950 К также можно использовать для оценки относительной термической устойчивости стѐкол. Как и ранее, наиболее устойчивым является образец, содержащий 3.0 мол. % SiO2. Скорость испарения образца этого состава минимальна. В стѐклах, содержащих 7.6 и 11.1 мол. % SiO2, наблюдались в пределах погрешности эксперимента равные скорости испарения. Скорость испарения образца, не содержащего SiO2, при нагревании до температуры 950 К в 2.53 раза выше, чем у остальных изученных стѐкол. Наименьшая термическая устойчивость образца с концентрацией SiO2, равной 0 мол. %, объясняется тем, что при нагревании этого образца в пар переходит не только Bi2O3 в виде атомарного висмута и молекулярного кислорода, но и оксид фосфора (V) в виде Р4О10. Согласно [45] коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР) в стѐклах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 с указанным выше содержанием компонентов уменьшался при увеличении концентрации SiO2. Плотность исследованных стѐкол также уменьшалась с ростом содержания SiO2, а их микротвѐрдость и дилатометрическая 75

температура размягчения возрастала при увеличении концентрации SiO2. Это согласуется с данными, полученными в настоящем исследовании. Для образцов в рассматриваемом концентрационном диапазоне были определены температуры стеклования (температура, при который вязкость расплава составляет 1012 Па*с [61, 62]). При увеличении содержания SiO2 температуры стеклования изучаемых образцов увеличивались, причѐм для стѐкол с содержанием SiO2, равным 7.6 и 11.1 мол. %, температуры стеклования различаются незначительно. Как и авторы работы [45], можно выдвинуть предположение, что повышение температур стеклования, размягчения и микротвѐрдости при увеличении концентрации SiO2 связано со структурной ролью SiO2, который встраивается в сетку висмутофосфатного стекла и укрепляет еѐ образованием новых связей между фосфатными цепями. В работе [4] исследованы стѐкла системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в другой области концентраций, также приведѐнной на рис. 13. Следующие отношения количеств исходных оксидов использовались для синтеза стѐкол: 2Bi2O3, 0.5xP2O5, (3-x)SiO2, где 0⩽x⩽1.8. Синтез проводился в платиновых тиглях. Попытка осуществить синтез в платиновых тиглях предпринималась и в настоящей работе, однако она оказалась неудачной из-за разрушения платиновых тиглей в процессе синтеза. Авторы работы [4] отметили, что замена SiO2 на оксид фосфора (V) понижает температуру плавления образцов, определѐнную методом дифференциального термического анализа. Сопоставить эти данные с результатами настоящего исследования не представляется возможным, так как авторы работы [4] не пояснили, что они понимают под температурой плавления стѐкол. Расхождения результатов, полученных в настоящем исследовании и авторами работы [4], по-видимому, могут быть связаны с тем, что в указанной работе [4] химический анализ состава стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 после синтеза не проводился. При этом синтез осуществлялся при температуре 1013 К в течение 12 часов, что могло привести к значительному избирательному испарению оксидов из полученных образцов. Таким образом, результаты настоящего исследования в целом согласуются с данными, полученными в ранее работе [45], и не подтверждают информацию, приведѐнную авторами [4]. 76

3.3 Возможности полуэмпирического метода Колера для расчѐта термодинамических свойств трехкомпонентных стеклообразующих расплавов на примере системы Bi2O3-P2O5-SiO2 В настоящей работе выполнен расчѐт термодинамических свойств системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по методу Колера при температурах 950 К и 1273 К. Первая температура – это температура масс-спектрометрических экспериментов, при которой определены активности Bi2O3 изученных образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2. Вторая температура – это величина, при которой, как было показано в разделе 2.4 методом ДТА, кристаллические образцы трѐхкомпонентной системы Bi2O3-P2O5-SiO2, синтезированные для настоящего исследования, являются расплавами. Исходными данными для расчѐта термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по методу Колера являлись избыточные энергии Гиббса систем Bi2O3-P2O5, Bi2O3SiO2 и P2O5-SiO2 при температуре 950 К, приведѐнные в табл. 17, 18 и 19. Таблица 17. Активности компонентов и избыточные энергии Гиббса в образцах системы Bi2O3-P2O5, полученные в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии при температуре 950 К. Мол. доли оксидов xBi2O3 xP2O5 0.90 0.10 0.85 0.15 0.80 0.20 0.70 0.30 0.65 0.35 0.60 0.40 0.50 0.50 0.30 0.70 aBi2O3 aP2O5 ΔGBPE, кДж/моль 5.7*10-2 3.7*10-2 1.8*10-3 7.2*10-4 4.3*10-4 2.3*10-4 1.3*10-4 4,3*10-5 1.9*10-11 4.4*10-10 9.7*10-4 1.7*10-2 5.1*10-2 1.5*10-1 3.0*10-1 6.3*10-1 -37.3 -44.3 -46.9 -44.8 -42.9 -40.5 -34.7 -21.4 77

Таблица 18. Активности компонентов и избыточные энергии Гиббса в стѐклах системы Bi2O3-SiO2 при температуре 950 К согласно [49]. Мол. доли оксидов xBi2O3 xSiO2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 aBi2O3 aSiO2 ΔGBSE, кДж/моль 2.0*10-5 2.1*10-4 1.9*10-3 8.4*10-3 1.5*10-2 2.1*10-2 3.1*10-2 0.66 0.46 0.29 0.20 0.14 0.09 6.2*10-2 -15.8 -19.6 -20.3 -19.8 -20.8 -22.2 -22.4 Таблица 19. Активности компонентов в расплавах системы P2O5-SiO2 при температуре 1873 К согласно результатам моделирования, выполненного в работе [66], и величины избыточных энергий Гиббса в системе P2O5-SiO2, пересчитанные в настоящей работе к температуре 950 К. Мол. доли оксидов xSiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 xP2O5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Температура 1873 К aSiO2 8.8*10-1 7.1*10-1 5.1*10-1 3.3*10-1 2.0*10-1 1.2*10-1 7.1*10-2 3.8*10-2 1.6*10-2 aP2O5 9.5*10-3 2.8*10-2 7.4*10-2 1.6*10-1 3.0*10-1 4.7*10-1 6.2*10-1 7.7*10-1 8.9*10-1 Температуре 950 К ΔGPSE, кДж/моль -2.0 -3.9 -5.1 -5.6 -5.5 -5.0 -4.0 -2.9 -1.5 В табл. 20 сопоставлены результаты расчѐта избыточной энергии Гиббса ряда образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по методу Колера [67] при температуре 950 К и величины избыточной энергии Гиббса, оцененные с использованием метода Даркена [65], как рассмотрено в разделах 2.7 и 2.6 соответственно. 78

Таблица 20. Избыточные энергии Гиббса образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по методу Колера (I) и оцененные по методу Даркена (II) при температуре 950 К. Мольные доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 ΔGE, кДж/моль xBi2O3 xSiO2 I II 0.87 0.78 0.65 0.46 0.86 0.77 0.53 0.36 0.86 0.77 0.63 0.45 0.07 0.11 0.17 0.27 0.11 0.18 0.35 0.48 0.04 0.06 0.09 0.14 -46.9 -50.5 -48.1 -35.7 -38.4 -41.2 -37.4 -28.6 -54.4 -56.7 -49.5 -35.5 -48.7 -51.4 -46.4 -33.8 -46.8 -48.7 -39.9 -28.8 -47.7 -49.9 -43.1 -31.2 Отн. отклонение I от II, % 3,7 1,7 3,7 5,6 17,9 15,4 6,2 0,8 14,1 13,6 14,9 13,8 Среднее: (9±2) % В табл. 21 даны результаты расчѐта избыточного химического потенциала Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 по формуле (37) с использованием избыточных энергий Гиббса образцов исследуемой системы, полученных по методу Колера, и по линиям изоактивностей Bi2O3 при температуре 950 К. 79

Таблица 21. Избыточные химические потенциалы Bi2O3 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по формуле (37) с использованием результатов расчѐта по методу Колера (I) и по линиям изоактивностей Bi2O3 (II) при температуре 950 К. Мол. доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 0.87 0.78 0.65 0.46 0.86 0.77 0.53 0.36 0.86 0.77 0.63 0.45 xSiO2 0.07 0.11 0.17 0.27 0.11 0.18 0.35 0.48 0.04 0.06 0.09 0.14 ΔμEBi2O3, кДж/моль I -36.9 -47.5 -64.0 -73.3 -32.1 -37.6 -57.2 -65.9 -44.1 -59.4 -77.1 -73.3 II -35.2 -52.6 -69.4 -73.9 -35.2 -52.4 -67.7 -71.9 -35.2 -52.5 -69.1 -73.7 Отн. отклонение I от II, % 4.7 9.8 7.8 0.8 8.7 28.2 15.5 8.3 25.3 13.1 11.6 0.53 Среднее: (11±2)% Как отмечалось выше в разделе 2.7, при расчѐте избыточных энергий Гиббса расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 1273 К по методу Колера активности Bi2O3 в стѐклах бинарных систем Bi2O3-P2O5 и Bi2O3-SiO2 при температуре 1273 К были приняты такими же, как и при температуре 950 К, табл. 22, 23 и 24. 80

Таблица 22. Величины активностей компонентов при температуре 950 К и избыточных энергий Гиббса расплавов системы Bi2O3-P2O5 при температуре 1273 К, полученные в настоящей работе. Мол. доли оксидов xBi2O3 xP2O5 0.90 0.10 0.85 0.15 0.80 0.20 0.70 0.30 0.65 0.35 0.60 0.40 0.30 0.70 aBi2O3 aP2O5 ΔGBPE, кДж/моль 5.7*10-2 3.7*10-2 1.8*10-3 7.2*10-4 4.3*10-4 2.3*10-4 4.3*10-5 1,9*10-11 4,4*10-10 9.7*10-4 1.7*10-2 5.1*10-2 1.5*10-1 6.3*10-1 -50.0 -59.4 -62.9 -60.0 -57.5 -54.2 -28.7 Таблица 23. Величины активностей компонентов при температуре 950 К согласно данным работы [49] и избыточных энергий Гиббса расплавов системы Bi2O3-SiO2 при температуре 1273 К. Мол. доли оксидов xBi2O3 xSiO2 0.2 0.8 0.3 0.7 0.4 0.6 0.5 0.5 0.6 0.4 0.7 0.3 0.8 0.2 aBi2O3 aSiO2 2.0*10-5 2.1*10-4 1.9*10-3 8.4*10-3 1.5*10-2 2.1*10-2 3.1*10-2 0.66 0.46 0.29 0.20 0.14 0.09 6.2*10-2 81 ΔGBSE, кДж/моль -21.2 -26.2 -27.2 -26.5 -27.9 -29.8 -30.0

Таблица 24. Величины активностей компонентов при температуре 1873 К согласно данным работы [66] и избыточных энергий Гиббса расплавов системы P2O5SiO2 при температуре 1273 К. Мол. доли оксидов xSiO2 xP2O5 0.9 0.1 0.8 0.2 0.7 0.3 0.6 0.4 0.5 0.5 0.4 0.6 0.3 0.7 0.2 0.8 0.1 0.9 aSiO2 aP2O5 ΔGPSE, кДж/моль 8.8*10-1 7.1*10-1 5.1*10-1 3.3*10-1 2.0*10-1 1.2*10-1 7.1*10-2 3.8*10-2 1.6*10-2 9.5*10-3 2.8*10-2 7.4*10-2 1.6*10-1 3.0*10-1 4.7*10-1 6.2*10-1 7.7*10-1 8.9*10-1 -2.7 -5.2 -6.8 -7.5 -7.4 -6.7 -5.4 -3.9 -2.0 В табл. 25 сопоставлены результаты расчѐта по методу Колера избыточной энергии Гиббса изученных расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 и соответствующие величины, оцененные по методу Даркена при температуре 1273 К. В табл. 26 даны величины избыточных химических потенциалов Bi2O3, полученные по формуле (37) с использованием избыточных энергий Гиббса, рассчитанных по методу Колера, и по линиям изоактивностей Bi2O3 при температуре 1273 К. 82

Таблица 25. Избыточные энергии Гиббса расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по методу Колера (I) и оцененные по методу Даркена (II) при температуре 1273 К в настоящей работе. Мол. доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 0.89 0.83 0.76 0.67 0.46 0.88 0.83 0.73 0.62 0.35 0.90 0.82 0.75 0.64 0.44 xSiO2 0.05 0.08 0.12 0.17 0.27 0.09 0.13 0.20 0.28 0.49 0.02 0.04 0.06 0.09 0.14 ΔGE, кДж/моль I -66.7 -68.5 -68.4 -65.1 -47.4 -58.6 -58.3 -56.8 -53.8 -38.1 -73.1 -77.4 -76.5 -68.5 -43.0 83 II -54.2 -65.2 -68.4 -63.4 -36.4 -53.5 -63.1 -65.5 -59.3 -24.4 -50.1 -62.9 -65.1 -57.9 -32.0 Отн. отклонение I от II, % 23.0 5.1 0.0 2.7 30.3 9.6 7.6 13.3 9.3 56.2 45.8 23.1 17.5 18.4 34.2 Среднее: (19±4) %

Таблица 26. Избыточные химические потенциалы Bi2O3 расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по формуле (37) с использованием величин избыточных энергий Гиббса, рассчитанных по методу Колера, (I) и по линиям изоактивностей Bi2O3 (II) при температуре 1273 К. Мол. доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 0.89 0.83 0.76 0.67 0.46 0.88 0.83 0.73 0.62 0.35 0.90 0.82 0.75 0.64 0.44 xSiO2 0.05 0.08 0.12 0.17 0.27 0.09 0.13 0.20 0.28 0.49 0.02 0.04 0.06 0.09 0.14 ΔμEBi2O3, кДж/моль I -61.5 -62.4 -69.2 -79.1 -102.0 -55.8 -55.7 -57.8 -63.3 -94.9 -62.1 -71.6 -84.2 -102.1 -112.0 II -23.1 -46.8 -70.2 -93.2 -96.5 -23.1 -46.8 -69.7 -92.5 -93.7 -23.3 -46.7 -70.0 -92.8 -96.0 Отн. отклонение I от II, % 165.9 33.3 1.4 15.1 5.7 141.6 19.0 17.2 31.6 1.3 167.0 53.3 20.3 10.0 16.7 Среднее: (47±15) % В табл. 27 и 28 сопоставлены результаты расчѐта натуральных логарифмов коэффициентов активности Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, проведѐнного с использованием формул (37), (38) и по линиям изоактивностей Bi2O3 при температурах 950 К и 1273 К. При расчѐте в формуле (37) использовались значения избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2, полученные по методу Колера. Таким образом, из сопоставления величин термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, рассчитанных на основании полученных в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии результатов, и величин тех же термодинамических свойств, рассчитанных полуэмпирическим методом Колера, можно сделать следующие выводы: 84

Таблица 27. Натуральные логарифмы коэффициентов активности Bi2O3 образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по формулам (37) - I, (38) - II и по линиям изоактивностей Bi2O3 - III при температуре 950 К в настоящей работе. lnγBi2O3 Мол. доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 0.87 0.78 0.65 0.46 0.86 0.77 0.53 0.36 0.86 0.77 0.63 0.45 I II III -4,7 -6,0 -8,1 -9,3 -4,1 -4,8 -7,2 -8,3 -5,6 -7,5 -9,8 -9,3 -3.9 -5.5 -8.9 -10.1 -3.6 -5.3 -8.5 -9.8 -4.1 -6.6 -9.0 -10.2 -4,5 -6,7 -8,8 -9,4 -4,5 -6,6 -8,6 -9,1 -4,5 -6,7 -8,8 -9,3 Отн. отклонение II от III, % 12.1 17.9 1.5 7.5 19.3 20.0 0.8 7.3 9.0 1.4 2.7 9.9 Среднее: (9±2) % 1) результаты расчѐта величин избыточных энергий Гиббса образцов изученной системы по методу Колера находятся в удовлетворительном соответствии с оценкой соответствующих величин, проведѐнной по методу Даркена как при температуре 1273 К, при которой изученные образцы являются расплавами, так и при температуре 950 К, при которой указанные образцы находятся в твѐрдой фазе; 2) среднее относительное отклонение величин избыточной энергии Гиббса в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, рассчитанных по методу Колера, от соответствующих величин, оцененных по методу Даркена, выше для расплавов изученной системы (в пределах 19 %), чем для твѐрдых образцов (в пределах 9 %), несмотря на то, что оба метода изначально создавались для расчѐта термодинамических свойств жидких гомогенных систем. Причиной этого могут быть либо грубые приближения при пересчѐте активностей Bi2O3 в кристаллических образцах исследованной системы при температуре 1273 К, следствием которых могли стать высокие погрешности оценки методом Даркена избыточных энергий Гиббса расплавов изученной системы, либо допущение о постоянстве активностей Bi2O3 в 85

Таблица 28. Натуральные логарифмы коэффициентов активности Bi2O3 расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2, вычисленные по формулам (37) - I, (38) - II и по линиям изоактивностей Bi2O3 - III при температуре 1273 К. lnγBi2O3 Мол. доли оксидов хP2O5/xSiO2 1 1/3 3 xBi2O3 I II III 0.89 0.83 0.76 0.67 0.46 0.88 0.83 0.73 0.62 0.35 0.90 0.82 0.75 0.64 0.44 -5,8 -5,9 -6,5 -7,5 -9,6 -5,3 -5,3 -5,5 -6.0 -9.0 -5,9 -6,8 -8.0 -9,6 -10.6 -3.4 -4.6 -5.8 -8.6 -10.1 -3.1 -4.2 -5.9 -6.8 -9.9 -3.2 -4.6 -7.9 -9.0 -10.2 -2.2 -4.4 -6.6 -8.8 -9.1 -2.2 -4.4 -6.6 -8.7 -8.9 -2.2 -4.4 -6.6 -8.8 -9.1 Отн. отклонение II от III, % 54.2 4.5 13.2 1.8 10.5 41.4 4.4 11.2 22.0 11.5 46.0 3.2 18.9 2.3 12.6 Среднее: (17±4) % стѐклах граничных бинарных систем, которое могло привести к определѐнным погрешностям при расчѐте по методу Колера избыточных энергий Гиббса расплавов трѐхкомпонентной системы; 3) избыточные химические потенциалы Bi2O3 образцов системы Bi2O3-P2O5SiO2 при температуре 950 К, вычисленные по методу Колера с использованием формулы (37) и по линиям изоактивностей Bi2O3, находятся в удовлетворительном соответствии друг с другом. Среднее относительное отклонение указанных величин, полученных по методу Колера, от этих же величин, определѐнных по линиям изоактивностей Bi2O3, составляет 11 %. Однако отклонение величин избыточных химических потенциалов Bi2O3 в расплавах изученной системы при температуре 1273 К, рассчитанных по методу Колера, от соответствующих величин, определѐнных по линиям постоянной активности Bi2O3, значительно больше и составляет в среднем 47 86

%. Особенно велики отклонения величин избыточных химических потенциалов Bi2O3 при высоких содержаниях Bi2O3. Очевидно, что в данном случае величины избыточных химических потенциалов Bi2O3 в образцах с высоким содержанием Bi2O3, полученные по методу Колера, занижены, так как при приближении к концентрации Bi2O3, равной 100 мол. %, избыточный химический потенциал Bi2O3 должен стремиться к 0 согласно способу нормировки величин активности Bi2O3. Заниженный результат, полученный по методу Колера, можно объяснить либо границами применимости метода, который, как указывал автор [67], характеризуется невысокой точностью в областях с повышенным содержанием одного из компонентов, либо допущением о постоянстве активностей Bi2O3 в образцах граничных бинарных систем; 4) значения натуральных логарифмов коэффициентов активности Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температурах 950 К и 1273 К, полученные по формуле (38), в среднем удовлетворительно согласуются с соответствующими величинами, вычисленными по линиям изоактивностей Bi2O3. При температуре 1273 К в области высоких содержаний Bi2O3 наблюдаются значительные отклонения величин натуральных логарифмов коэффициентов активности Bi2O3, определѐнных двумя указанными способами, однако эти отклонения меньше, чем в случае расчѐта величин натуральных логарифмов коэффициентов активности Bi2O3 по формуле (37). Удовлетворительное совпадение результатов расчѐта величин натуральных логарифмов коэффициентов активности Bi2O3 по формуле (38) и по линиям изоактивности Bi2O3 – достаточно нетривиальный факт, являющийся отличительной особенностью системы Bi2O3-P2O5-SiO2, так как Колером отмечалось [67], что формула (38) часто даѐт некорректные результаты расчѐта величин натуральных логарифмов коэффициентов активности. 87

Выводы В результате изучения процессов испарения и термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена можно сделать следующие выводы. 1. Показано, что при температуре 950 К наблюдается избирательное испарение Bi2O3 из образцов исследуемой системы с образованием атомарного висмута и кислорода, причѐм ассоциатов в газовой фазе не найдено. 2. Впервые определены парциальные давления молекулярных форм пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 и скорости испарения образцов при температуре 950 К. Установлено, что наибольшие скорости испарения образцов рассматриваемой системы соответствуют содержанию Bi2O3, превышающему 70 мол. % . 3. Полученные значения активностей Bi2O3 в образцах рассматриваемой системы при температурах 950 К и 1273 К свидетельствуют о значительных отрицательных отклонениях от идеального поведения. 4. Методом Даркена оценены величины избыточных энергий Гиббса системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температурах 950 К и 1273 К. Показано, что минимальные значения этих величин соответствуют содержанию Bi2O3, равному 70-85 мол. %. 5. Расчѐт термодинамических свойств образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 на основе полуэмпирического метода Колера с использованием данных о равновесиях в соответствующих бинарных системах показал, что указанный подход позволяет оценить значения избыточных энергий Гиббса стеклообразующих расплавов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 в пределах погрешности, не превышающей 30 %, несмотря на значительные отклонения от идеальности в этой системе. Это даѐт возможность рекомендовать использование этого метода для предсказания термодинамических свойств силикатных материалов (стѐкол, керамики, ситаллов) при высоких температурах. 88

Благодарности Автор считает своим приятным долгом принести благодарность за помощь при выполнении настоящего исследования: - Российскому фонду фундаментальных исследований за поддержку данной работы согласно проекту № 13-03-00718; - научному руководителю проф., д.х.н., чл.-корр. РАН В.Л. Столяровой (кафедра общей и неорганической химии Института химии СПбГУ) за постановку научной проблемы, обсуждение плана и результатов данной работы; - д.х.н., проф. С.И. Лопатину (кафедра общей и неорганической химии Института химии СПбГУ) при проведении масс-спектрометрического эксперимента; - коллективу лаборатории синтеза стѐкол Государственного оптического института им. С.И. Вавилова при синтезе образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2; - В.Ф. Сапега, зав. лабораторией минералогических методов анализа ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского, за проведение рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2; - к.х.н., с.н.с. С.В. Столяру (ИХС РАН им. И.В. Гребенщикова) за определение температур стеклования изученных стѐкол системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при определении их вязкости; - к.т.н. В.Л. Уголкову (ЛИН ИХС РАН им. И.В. Гребенщикова) за определение температур и энтальпий плавления образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 методами комплексного термического анализа. 89

Список литературы 1. Maeder T. Review of Bi2O3-based glasses for electronics and related applications. // Int. Mater. Rev. 2013. V. 58, N 1. P. 3-40. 2. Дианов Е. М. Новые оптические материалы. Результаты фундаментальных исследований. // Вестн. РАН. 2009. Т. 79. N 12. С. 1059-1081. 3. Nanba T, Tabuchi H., Miura Y. Structure of Bi2O3−SiO2 glasses. Proceedings of XX Int. Congress. Glass. Ceramic Society of Japan. 2004. Kyoto. P. 10-11. 4. Velikanova Е. Yu., Gorashchenko N. G. Effect of phosphorus oxide additives on the colour and production conditions of Bi2O3 – SiO2 – P2O5 glass. // Glass Ceram. 2011. V. 68. N 7. P. 209-210. 5. Kaewkhao J., Kirdsiri K., Limkitjaroenporn P. Interaction of 662 keV Gamma-rays with Bismuth-based Glass Matrices. // J. Kor. Phys. Soc. 2011. V. 59. N 2. P. 661-665. 6. Дианов Е. М. Лазеры и волоконная оптика. // Вестн. РАН. 2011. Т. 81. N 6. С. 514520. 7. Зленко А. С. Изготовление и спектроскопическое исследование волоконных световоов из кварцевого стекла, легированного висмутом или свинцом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва. 2014. 120 с. 8. Sanz O., Haro-Poniatowski E., Gonzalo J., Fernandez Navarro J. M. Influence of the melting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide on their optical absorption. // Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. N 8. P. 761–768. 9. Ban V. S., Knox B. E. Mass-spectrometric study of the laser-induced vaporization of compounds of arsenic and antimony with the elements of group Via. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52, N 1, P. 248-259. 10. Казенас Е. К., Чижиков Д. М., Цветков Ю. В., Ольшевская М. В. Массспектрометрическое изучение испарения оксида висмута. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. N 2. С. 354-355. 11. Казенас Е. К., Петров А. А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. М. 1989. 21 с. Деп. В ВИНИТИ 16.08.89. № 5527-В89. 90

12. Семѐнов Г. А., Франциева К. Е. Термодинамическое исследование испарения и газофазных реакций в парах над окисью висмута. // Тез. докл. Иваново. 1979. С. 310-313. 13. Sidorov L. N., Minayeva I. I., Zasorin E. Z., Sorokin I. D., Borshchevskiy A. Y. Massspectrometric investigation of gas phase equilibria over bismuth trioxide. // High temp. sci. 1980. V. 12. N 3. P. 175-196. 14. Минаева И. И. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы Bi2O3-B2O3. Автореферат диссертации на соискание учѐной степени кандидата химических наук. Москва. 1981. 20 с. 15. Oniyama E., Wahlbeck P. G. Phase Equilibria in the Bismuth-Oxygen System. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N 22. P. 4418-4425. 16. Asryan N. A., Kol’tsova T. N., Alikhanyan A. S.. Nipan G. D. Thermodynamics and Phase Diagram of the Bi2O3-SnO2 System. // Inorg. Mater. 2002. V. 38. N 11. P. 11411147. 17. Третьяков Ю. Д., Мартыненко А. Н., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Химия. 2001. Т. 2. С. 823-825. 18. Глушко В. П., Гурвич Л. В., Бергман Г. А., Вейц И. В., Медведев В. А., Хачкурузов Г. А., Юнгман В. С. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М: Наука. 1978. Т. 2. 19. Казенас Е. К., Цветков Ю. В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с. 20. Southard J. C., Nelson R. A. The vapor pressure of phosphorus pentoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. N 5. P. 911-917. 21. Hashizume A., Wasada N., Tsuchiya T. A mass-spectrometric study of phosphorus oxide. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. N 1. P. 150-155. 22. Muenow D. W., Uy O. M., Margrave J. L. Mass-spectrometric studies of the vaporization of phosphorus oxides. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32, N 11. P. 34593463. 23. Кукушкина Е. Л., Поляченок О. Г., Дудчик Г. П., Новиков Г. И. Термодинамическое исследование парообразования пятиокиси фосфора. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. N 9. С. 2449-2453. 91

24. Казенас Е. К., Петров А. А., Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. М.: 1989. 21 с. Деп. в ВИНИТИ 16.08.89 №5527-В89. 25. Фирсова Л. П., Несмеянов А. Н. Определение коэффициентов конденсации окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. N 12. С. 2719-2722. 26. Шорников C. И., Арчаков И. Ю., Шульц М. М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств диоксида кремния. I. Определение состава газовой фазы и парциальных давлений молекулярных форм пара над диоксидом кремния. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. N 8, С. 1233-1240. 27. Бондарь В. В., Лопатин С. И., Столярова В. Л. Термодинамические свойства системы Al2O3-SiO2 при высоких температурах. // Неорг. матер. 2005. Т. 41. N 4. C. 434-441. 28. Казенас Е. К., Цветков Ю. В. Термодинамика испарения оксидов. М.: ЛКИ. 2008. 480 с. 29. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. 1977. Л.: «Химия». 392 с. 30. Волков В. В., Жереб Л. А., Каргин Ю. Ф. Система Bi2O3-P2O5. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. N 4. С. 1002-1005. 31. Wignacourt J. P., Drache M., Conflant P., Boivin J. C. New phases in Bi2O3- BiPO4 system. 1. Description of phase diagram. // J. Chem. Phys. 1991. V. 88. P. 1933-1938. 32. Бабицкий Н. А. Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск. 2014. 144 с. 33. Жереб В. П., Каргин Ю. Ф., Жереб Л. А., Миронова В. А., Скориков В. М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi2O3–BiPO4. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 1-4. 34. Brixner L. H., Foris C. M. Bi5PO10 – a new bismuth phosphate. // Mater. Res. Bull. 1973. V. 8. P. 1311-1316. 35. Tiwari A. N., Subbarao E. C. Bismuth Phosphate Glasses. // J. Am. Ceram. Soc. 1970. V. 53. N 5. P. 258-261. 92

36. Feltz A., Morr A. Redox reactions in condensed oxide III Glass formation and properties in the Bi2O3-P2O5 system. // Non-Crystalline Solids. 1985. V. 74. N 2. P. 313-324. 37. El-Adawy A. A. Effect of annealing temperature on the elastic properties of bismuth phosphate glasses. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. N 23. P. 2061-2064. 38. Stolyarova V. L., Shilov A. L., Lopatin S. I., Shugurov S. M. High-temperature mass spectrometric study and modeling of thermodynamic properties of binary glass-forming systems containing Bi2O3. // Rapid Comm. Mass Spectrom. 2014. V. 28. N 7. P. 801– 810. 39. Witkowska A., Rybicki J., Di Cicco A. EXAFS analysis of bismuth atom neighbourhood in reduced bismuth silicate glass. // Phys. Chem. Glasses. 2002. V. 43C. P. 124-127. 40. Witkowska A., Rybicki J., Di Cicco A. Structure of partially reduced bismuth–silicate glasses: EXAFS and MD study. // J. Alloys Comp. 2005. V. 401. N. 1. P. 135-144. 41. El Batal F. H. Gamma ray interaction with bismuth silicate glasses. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. 2007. V. 254. N. 2. P. 243-253. 42. Rahman M., Hudon PI., Jung I. A Coupled Experimental Study and Thermodynamic Modeling of the SiO2-P2O5 System. // Metall. Mater. Trans. 2013. V. 44. N 4. P. 837852. 43. Колесова В. А., Мальшиков А. Е. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стѐкол и кристаллов состава P2O5-SiO2, P2O5-GeO2 методом ИК спектроскопии. // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. N 6. C. 641-647. 44. Tien T-Y., Hummel F. The system P2O5-SiO2. // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 49. N 9. P. 422-424. 45. Витиня И. А., Лагздиня С. Е., Каула А. О., Игауне С. А. Синтез и физикохимические свойства силикофосфатных стѐкол с тяжѐлыми катионами. // Неорганические стѐкла, покрытия и материалы, сборник научных трудов. 1985. C. 34-43. 46. Семѐнов Г. А., Францева К. Е., Урих В. А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения фосфатов свинца и висмута. // Тезисы докладов шестой всесоюзной конференции по фосфатам «фосфаты-84», часть 1. Алма-Ата. 1984. C. 202-203. 93

47. Денисова Л. Т., Чумилина Л. Г., Бабицкий Н. А., Жереб В. П., Денисов В. М. Теплоѐмкость и термодинамические свойства оксидных соединений системы Bi2O3-P2O5. // Журн. СФУ. Серия «Химия». 2015. Т. 8. N. 1. C. 137-142. 48. Лопатин С.И., Семѐнов Г.А. Процессы парообразования дифосфатов кремния и германия. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. N 7. C. 1060-1063. 49. Stolyarova V. L., Shugurov S. M., Lopatin S. I., Emel’yanova K. A. Thermodynamic Properties of Silicate Glasses and Melts: IX.1 Bi2O3−SiO2 System. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84. N 3. P. 419-423. 50. Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В сборнике «Исследования при высоких температурах». Пер. с англ. М.: ИЛ. 1962. С. 274-312. 51. Физические методы исследования неорганических веществ. Под ред. А. Б. Никольского. М.: Академия. 2006. С. 238-274. 52. Stolyarova V. L., Semenov G. A. Mass spectrometric study of the vaporization of oxide systems. Second revised edition with addenda, John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1994. 434 p. 53. Belton G.R., Fruechan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. I. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N. 5. P. 1403-1409. 54. Neckel A, Wagner S. Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitäten in Drestoffsystemem. // Monat. Chem. 1969. Bd. 100. H. 2. S. 664-670. 55. Berkowitz J., Chupka W. A. Composition of vapours in equilibrium with salts at high temperatures. // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1960. V. 79. art. 11. P. 1073-1078. 56. Paule R. C., Mandel J. Analysis of interlaboratory measurements on the vapour pressures of cadmium and silver. // Pure and Appl. Chem. 1972. V. 31. N. 3. P. 397-431. 57. Scheer M. D., Fine J. Enthalpies of sublimation and dissociation energies of the cesium halides. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. N. 9. P. 1647-1657. 58. Рид С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. 2008. М: Техносфера. 232 с. 59. Клюев В. П., Черноусов М. А. Автоматический дилатометр с малым измерительным усилием. // Всес. Совещ. «Методы и приборы для точного 94

дилатометрического исследования материалов в широком диапазоне температур». Тез. докл. Л., 1984. С. 53-54. 60. Аппен А. А. Химия стекла. Л.: Химия. 1970. 352 с. 61. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons. 1996. NY. USA. 62. Richert R. Heterogeneous dynamics in liquids: fluctuations in space and time. J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. N. 23. P. R703–R738. 63. Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем. М.: ИКЦ «Академкнига». 2003. 334 с. 64. Гурвич Л. В., Караченцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Я. А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. 351 с. 65. Darken L.S. Application of the Gibbs-Duhem Equation to Ternary and Multicomponent Systems. // J. Am. Ceram. Soc. 1950. V. 72. N 7. P. 2909-2914. 66. Rahman M., Hudon P., In-Ho Jung. A Coupled Experimental Study and Thermodynamic Modeling of the SiO2-P2O5 System. // Metall. Mater. Trans. B. 2013. V. 44B. P. 837852. 67. Kohler F. Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den Zugehörigen binären Systemen. M Chem. 1960. Bd. 91. H. 4. S. 739-740. 68. I. Barin, F. Sauert, E. Schultze-Rhonhof, Wang Shu Sheng. Thermochemical data of pure substances. 1993. VCH. Weinheim. P. 201-202. 95

Приложение А Комплексный термический анализ образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 В настоящей работе для определения температур и энтальпий плавления кристаллических образцов №№ 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 26 и 27 системы Bi2O3P2O5-SiO2 был проведѐн комплексный термический анализ указанных образцов. Номера полученных образцов и содержание оксидов в них приведены в табл. 5. Перед термическим анализом образцы растирались в порошки с размерами частиц менее 100 мкм. Из порошков под давлением формировались таблетки, которые помещали в алундовые тигли и взвешивали. Комплексный термический анализ проводили при нагревании со скоростью 20 К в минуту в динамической атмосфере воздуха (поток воздуха 5*10-5 м3 в минуту) в интервале температур от 313 К до 1673 К. Максимальную температуру нагревания каждого изученного образца подбирали экспериментально так, чтобы концентрации оксидов в образце не изменялись значительно после плавления из-за избирательного испарения компонентов расплава. Анализ выполнялся с использованием держателя образцов типа «TG+DSC» на установке комплексного термического анализа STA 429 СD фирмы NETZSCH. Температура регистрировалась платино-платинородиевыми термопарами. При анализе проводилось одновременное определение изменений массы образца в процентах от исходной массы навески (по кривым термогравиметрического анализа) и изменений энтальпии, сопровождающих фазовые переходы, которые были найдены по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. А.1 представлены кривые термогравиметрического и дифференциального калориметрического анализа образца № 17 системы Bi2O3-P2O5SiO2, полученные при нагревании образца № 17 в интервале температур от 313 К до 1413 К и охлаждении в температурном интервале от 1413 К до 733 К. На кривой термогравиметрического анализа в интервале температур от 953 К до 1413 К наблюдалась потеря 0.23 % массы таблетки от еѐ исходной массы. На кривой дифференциальной сканирующей калориметрии при нагревании в интервале температур от 1197 К до 1261 К наблюдался эндотермический эффект с максимумом при температуре 1244 К. 96

Рисунок А.1. Кривые термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, полученные при нагревании в интервале температур от 313 К до 1413 К и охлаждении в температурном интервале от 1413 К до 733 К таблетки образца № 17 со скоростью 20 К в минуту. Номер образца и содержания оксидов в нѐм приведены в табл. 5. DDSC /(mW/mg/min) DSC /(mW/mg)  exo -0.23 % 0.20 [2.1] TG /% 0.07 % 0.00 % 101 6 [2.2] 100 5 [2.1] 03488-VLS-17-tab-30-1-Al2O3-20-1300-400-Air-40-10.sst TG DSC DDSC [2.2] 03488-VLS-17-tab-30-1-Al2O3-20-1300-400-Air-40-10.sst TG DSC 99 0.15 0.10 4 [2.1] 0.05 98 3 0.00 97 2 -0.05 96 [2.2] 1 -0.10 95 0 -0.15 [2.1] 94 -1 -0.20 0 200 400 600 800 Temperature /°C 97 1000 1200 1400

Приложение Б Рентгеновский фазовый анализ образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 Для идентификации фаз в кристаллических образцах системы Bi2O3-P2O5SiO2 был впервые выполнен качественный рентгеновский фазовый анализ изученных образцов №№ 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 26 и 27 системы Bi2O3-P2O5SiO2. Номера образцов исследуемой системы и содержания оксидов в них приведены в табл. 5. Перед анализом образцы растирались в порошки на бесфоновой кремниевой подложке. Рентгеновский фазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6, оснащѐнном рентегновской трубкой с кобальтовым анодом с длиной волны λ≈1.79021 Å, при напряжении 30 кВ и силе тока 25 мА, в диапазоне углов 2Ɵ от 10о до 80о. Дифрактограммы препаратов проб обрабатывались при помощи программного пакета PDWin-4.0 и международной картотеки JCPDS. На рис. Б.1 приведена дифрактограмма порошка образца № 17. 98

Рисунок Б.1. Дифракционная картина порошкообразного образца № 17. Номер образца и содержание оксидов в нѐм приведены в табл. 5. Фазовый состав данного образца, определѐнный по дифрактограмме, следующий: доминирующая фаза: BiPO4; фаза, содержание которой не превышает 10 %: Bi4(SiO4)3. 99

Приложение В Результаты масс-спектрометрического изучения процессов испарения образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 В табл. В.1 приведены измеренные в настоящей работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии величины интенсивностей ионных токов Bi+, полученные при ионизации атомарного висмута в масс-спектрах пара над образцами системы Bi2O3-P2O5-SiO2 и над индивидуальным Bi2O3 при температуре 950 К. Таблица В.1. Величины интенсивностей ионных токов Bi+, полученные при ионизации атомарного висмута в масс-спектрах пара над образцами системы Bi2O3P2O5-SiO2 и над индивидуальным Bi2O3 при температуре 950 К. NN Содержание оксидов, мол. % образца* Bi2O3 P2O5 SiO2 1 2 3 4 15 26.8 41.9 31.2 16 39.0 42.9 18.1 Интенсивности ионных токов Bi+ Исследуемый образец 5 1.4 1.7 3.0 3.0 2.4 2.7 3.9 3.9 9.0 11.0 10.0 9.0 9.0 8.0 6.6 9.0 9.0 Стандарт Bi2O3 6 36.0 48.0 51.0 51.0 57.0 63.0 66.0 69.0 130.0 140.0 150.0 160.0 110.0 110.0 130.0 150.0 140.0

Продолжение табл. В.1 1 17 18 19 20 2 50.6 45.7 68.2 72.7 3 41.7 37.5 17.1 12.8 4 5 6 7.7 25.0 25.0 31.0 29.0 24.0 23.0 28.0 26.0 570.0 720.0 720.0 660.0 630.0 660.0 660.0 660.0 16.8 11.0 11.0 13.0 12.0 9.0 9.0 8.0 8.0 170.0 220.0 230.0 200.0 170.0 160.0 160.0 170.0 14.7 20.0 21.0 24.0 26.0 30.0 30.0 29.0 28.0 210.0 270.0 280.0 320.0 330.0 340.0 320.0 300.0 14.5 51.0 63.0 66.0 72.0 60.0 48.0 45.0 430.0 440.0 530.0 540.0 430.0 420.0 360.0 140.0 140.0 150.0 160.0 170.0 160.0 160.0 0.8 0.7 0.8 630.0 630.0 690.0 720.0 750.0 720.0 690.0 18.0 13.0 18.0 21 83.0 6.3 10.7 22 45.2 26.6 28.2 101

Продолжение табл. В.1 1 2 3 4 0.5 0.7 0.4 0.6 0.4 0.4 0.6 0.6 2.1 2.1 2.1 1.8 23.0 23.0 25.0 25.0 11.0 12.0 14.0 16.0 17.0 27.0 29.0 6 10.0 11.0 9.9 10.0 7.5 8.1 11.0 12.0 27.0 25.0 24.0 22.0 270.0 320.0 380.0 420.0 177.0 204.0 69.0 90.0 102.0 111.0 120.0 12.7 3.6 4.2 4.5 6.0 6.3 7.5 9.0 20.0 22.0 28.0 30.0 36.0 39.0 42.0 0.0 0.6 0.6 0.7 0.7 11.0 11.0 12.0 12.0 3.0 0.8 0.7 0.5 0.7 15.0 15.0 11.0 14.0 7.6 0.6 0.7 0.7 0.6 11.0 13.0 13.0 10.0 23 40.3 19.4 40.3 24 35.9 18.2 46.0 25 58.1 13.3 28.7 26 68.0 8.0 24.0 27 78.4 6.2 15.4 28 29** 30 83.1 29.8 29.8 4.2 70.2 67.3 5 31 28.0 64.4 102

Продолжение табл. В.1 1 2 3 4 5 6 0.6 12.0 0.8 13.0 32 27.3 61.6 11.1 0.7 13.0 0.6 12.0 * Номера образцов исследуемой системы и содержания оксидов в них приведены в табл. 5. ** P4O10+ - 2.1; P3O7+ - 1.4 103

Приложение Г Пересчѐт активностей Bi2O3 кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5-SiO2 от температуры 950 К до 1273 К Пересчѐт активностей Bi2O3 кристаллических образцов системы Bi2O3-P2O5SiO2 проводился по формуле, отражающей температурную зависимость активности компонента: d ln ai H H  i 2 i , dT RT o (39) где ai – активность компонента i, T- абсолютная температура, Н i - Hio ≡ ΔНiМ – парциальная молярная энтальпия смешения компонента i, H i - парциальная молярная энтальпия компонента i в растворе, Hio – молярная энтальпия чистого вещества i, где i – это Bi2O3. Темплоѐмкость образцов трѐхкомпонентной системы Bi2O3-P2O5-SiO2 рассчитана по методу Неймана-Коппа, согласно которому теплоѐмкость образцов сложной системы принимается равной сумме теплоѐмкостей компонентов, составляющих систему. Выражения для парциальной молярной энтальпии и молярной энтальпии индивидуального вещества i в приближении Неймана-Коппа будут иметь вид: Тпл Hi  тв  Ср dT  H i пл  1273К Т1 1003К Нi  o тв  Ср dT  H i о  Ср ж 1098К фп dT , (40) Тпл  Т1 тв  Ср dT  H i 1003К о 1273К пл   Ср ж dT , (41) 1098К где Cpтв, Срж – теплоѐмкости Bi2O3 в твѐрдой и жидкой фазах, Тпл – температура плавления образца системы Bi2O3-P2O5-SiO2, 1003 К – температура фазового перехода α→δ Bi2O3, 1098 К – температура плавления Bi2O3 [29], H i пл – парциальная молярная энтальпия плавления Bi2O3, H i о пл – молярная энтальпия плавления индивидуального Bi2O3, H i о фп – молярная энтальпия фазового перехода α→δ индивидуального Bi2O3. С учѐтом уравнений (2) и (3) получено следующее выражение для определения величины парциальной молярной энтальпии смешения Bi2O3: 104

Тпл Hi  Нi  o  Ср 1098К тв dT  1098К  Ср ж dT  H i пл  H i о пл  H i о фп (42) . Тпл Для того, чтобы найти активность Bi2O3 в расплавах системы Bi2O3-P2O5-SiO2 при температуре 1273 К, уравнение (1) было проинтегрировано по температуре от 950 К до 1273 К с учѐтом того, что парциальная молярная энтальпия растворения не зависит от температуры: a H  Hi 1 1 ln 1273K  i (  ). a950K R 1273 950 o (43) Для определения парциальной молярной энтальпии плавления Bi2O3 в образцах системы Bi2O3-P2O5-SiO2, получена зависимость энтальпии плавления образцов Н пл (в кДж/моль) от мольной доли Bi2O3 (xi) в них: Н пл  -131.25725x i + 123.51563x i + 19.28585x i - 7.05248, (44) Н пл  14.295x i  32.9865x i - 4.9361. (45) 3 2 2 Уравнения (6) и (7) выведены для постоянных отношений мольных долей SiO2 и P2O5, соответственно равных 1 и 3. Известно, что парциальная молярная энтальпия плавления Bi2O3 – это производная от энтальпии плавления образцов по концентрации Bi2O3. 2 H i пл  393.77175x i  247.03126x i  19.28585, (46) H i пл  28.59x i  32.9865. (47) Выражение температурной зависимости теплоѐмкости твѐрдого и расплавленного Bi2O3 приведено в справочнике (в Дж/моль.К) [29]: Cp тв  103.58  33.49 *103 Т , (48) Ср ж  149.5. (49) Аналогичные значения термодинамических свойств Bi2O3 приведены в справочнике [68]. Ср для расплавленного Bi2O3 (выше температуры 1098 К) равна 179.91 Дж/моль.К. При температуре 1000 К Ср Bi2O3 равна 137.07 в [29] и 133.94 Дж/моль.К в [68]. Энтальпия фазового перехода α→δ и энтальпия плавления индивидуального Bi2O3 равны 41.4 и 16.7 кДж/моль соответственно в [29] и 31.5 и 16.7 кДж/моль в [68]. 105

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв