Расчёт стабилизации донорно-акцепторных комплексов галогенидов бора в полярных растворителях

Штыров Андрей Андреевич

Расчёт стабилизации донорно-акцепторных комплексов галогенидов бора в полярных растворителях

Целью работы было изучение взаимодействия систем с дативными связями, энергия которых является промежуточной между энергиями ковалентных и ван-дер-ваальсовых связей. В работе исследованы структурные и энергетические параметры трифторида и трихлорида бора и их взаимодействие с ацетонитрилом, бензонитрилом и диэтиловым эфиром как в газовой фазе, так и в растворах ацетонитрила и диэтилсульфида. Установлено, что в растворах теплоты образования комплексов на 15 – 20 кДж/моль больше, чем эти величины в газовой фазе. Путем сканирования вдоль предполагаемых путей реакций рассмотрены процессы замещения лигандов на молекулы этих же лигандов или на молекулы растворителя в различных средах. Установлены основные типы соответствующих потенциальных кривых, для которых характерно наличие активационного барьера, положение которого соответствует структурам с одинаковыми расстояниями между атомами бора и координирующими атомами входящей и уходящей молекул. Путем анализа Натуральных орбиталей связей показано, что для рассмотренных систем характерны донорно-акцепторные (дативные) связи, которые также можно охарактеризовать как сильно полярные ковалентные связи.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36345f1be77c40d58941

UUID: 6dcf37d8-3e58-4fe5-bde0-aab96de9c866

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 55

Штыров Андрей Андреевич

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1913346 bytes

Поделиться работой

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Институт Химии Кафедра квантовой химии Направление подготовки Химия ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Расчет стабилизации донорно-акцепторных комплексов галогенидов бора в полярных растворителях Студент IV курса Штыров Андрей Андреевич Уровень/ступень образования: Бакалавриат Заведующий кафедрой: д. ф.-м. н., профессор Эварестов Р. А. Научный руководитель: Д. х. н., профессор Барановский В. И. Санкт-Петербург 2016

Содержание Введение 3 1. Обзор литературы 4 2. Экспериментальная часть 8 2.1 Химические свойства веществ 8 2.2 Методика расчетов 9 3. Результаты 10 4. Обсуждение результатов 18 4.1 Комплексы 1:1 18 4.2 Сканирование 22 4.3 Характер связей бор – лиганд 28 Выводы 31 Список литературы 32 2

Введение Химические связи, взаимодействий, по промежуточными между осуществляемые своим за энергетическим ковалентными счет донорно-акцепторных характеристикам связями и являются ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Следует ожидать, что в растворителях, молекулы которых являются сильными донорами за счет неподеленных электронных пар таких атомов, как азот, кислород или сера, энергетические, а также структурные характеристики соединений с донорно-акцепторными связями будут заметно изменяться в зависимости от свойств растворителя. Удобными объектами для исследования этих явлений являются комплексы тригалогениды бора, в которых донорно-акцепторные связи осуществляются за счет переноса электронной плотности с лиганда на вакантную орбиталь атома бора. Возможность присоединения второй молекулы в транс-положении к первому лиганду позволяет проследить за взаимным влиянием донорно-акцепторных связей и возможных процессах присоединения и замещения в комплексах тригалогенидов бора в полярных растворителях. Целью данной работы являлось квантовохимическое исследование структуры и энергетических характеристик комплексов с BF3 и BCl3 в различных средах, а также их изменение при переходе от одного полярного растворителя к другому. В качестве этапов выполнения этой программы были сформулированы следующие конкретные задачи: 1. Рассчитать структурные и энергетические параметры для составных фрагментов комплексов с тригалогенидами бора. 2. Исследовать зависимость энтальпии образования комплексов ВХ3·L от свойств растворителя. 3. Изучить взаимодействие молекул растворителя с комплексами ВХ3·L. 4. Методом натуральных орбиталей связи проанализировать характер донорно-акцепторных связей в комплексах ВХ3·L и ВХ3·LL’, где L’ - молекула растворителя. Объектами изучения были комплексы с нитрилами (аммиак, ацетонитрил, бензонитрил), диэтиловым эфиром, а в качестве растворителей – ацетонитрил, диэтилсульфид. 3

1. Обзор литературы Экспериментальное и теоретическое изучение тригалогенидов бора и их комплексов (в основном с малыми молекулами) производилось в основном в газовой фазе и в обычно используемых для этих целей матрицах. Первыми теоретическими работами были исследования, в которых для анализа результатов использовались такие понятия, как электроотрицательность, донорно-акцепторные способности и т.д. В последние годы в основе исследований лежат квантовохимические расчеты среднего уровня точности. Для оценки стабильности комплексов с различными лигандами можно воспользоваться концепции жестких и мягких кислот Льюса. Из предположения о том, что кислотность атома бора находится в прямой зависимости от электроотрицательности атома Х, следует, что комплекс аммиака с BF3 должен быть более стабильным, чем с BCl3, что противоречит экспериментальным фактам. В работе [1] было показано, что ситуация является более сложной. Было показано, что кислотность центрального атома контролируется двумя факторами: поляризуемостью борного центра и локализованностью вакантных орбиталей бора, ответственных за образование связи. В работе [2] на основе экспериментальных данных о комплексообразовании (CH3)2S, (CH3)3P, (CH3)3N с трифторидом и тригидридом бора проведен анализ донорной способности атомов серы, фосфора и азота. Была оценена их относительная донорная способность в зависимости от состава соединения В работе [3] были выполнены расчеты потенциальной кривой системы ацетонитрил – трифторид бора вдоль валентного колебания B - N. Расчеты проводились методами МР2, B3LYP и BWP91 с двадцатью двумя базисными наборами различной сложности. Была обнаружено, что отсутствие диффузных функций в базисе приводит к большим ошибкам при определении межатомного расстояния B – N. Ошибка может доходить до 0,7 Å. В работе [4] методом MP2/6-311G(2d,p) были рассчитаны структура и спектр комплексов CH3CN•BF3 и CH3CN•BCl3. Рассчитанная длина связи B – N равна 1,800 Å в комплексе CH3CN•BF3 и 1,602 Å в комплексе CH3CN•BCl3. Экспериментальные значения равны 1,630 Å и 1,562 Å соответственно. Теоретический колебательный спектр находится в хорошем согласии с определенным экспериментально. Энергия 4

связи для связывания CH3CN•BF3 и CH3CN•BCl3 составляет 30.2 и 40.1 кДж/моль соответственно. Было показано, что BCl3 является более эффективным электронным акцептором. В работе [5] был выполнен расчет системы пиридин - BF3. Было обнаружено 8 конформеров с разным характером связи пиридин – трифторид бора, представленных на рис.1. Конформер под номером 1 соответствует глобальному минимуму, так как в нем образуется ковалентная связь между придином и фторидом бора, а остальные конформеры соответствуют либо локальным минимумам, либо седловым точкам на энергетической гиперповерхности. Для конформеров 6,7,8 при расчете ИК спектра авторы получили мнимые чистоты, что указывает на то, что они являются седловыми точками. Для всех, кроме 1ого соединения, анализ NBO (Nature Bond Orbitals) указал на отсутствие перекрывании между молекулярными орбиталями, из чего авторами статьи [5] был сделан вывод, что в этих случаях имеются лишь ван-дер-ваальсовые взаимодействия между молекулами. Исследование характера взаимодействия показали, что для конформеров 2,3 реализуется π-взаимодействие, а для остальных пяти σ- взаимодействие. В работе [6] авторы рассчитали структуру и спектр комплексов NH3•BF3, NH2CH3•BF3, NH(CH3)2•BF3, N(CH3)3•BF3. Результаты для энергии связывания представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, с ростом степени метилирования растет и энергия образования, при этом длина связи не имеет зависимости от энергии образования. Таблица 1. Энергия связывания (ккал/моль), энтальпия образования (ккал/моль), длина связи (Å) для комплексов: BF3•NH3, BF3•CH3NH2, BF3•(CH3)2NH, BF3•(CH3)3N (из работы [6]). Комплекс Энергия связывания Энтальпия образования BF3•NH3 −160,35 −150,47 1,6687 BF3•CH3NH2 −191,72 −182,34 1,6525 BF3•(CH3)2NH −209,72 −200,34 1,6516 BF3•(CH3)3N −217,23 −207,85 1,6586 5 R(B – N)

Рис. 1. Комплексы трифторида бора с пиридином (из статьи [10]) 6

В работе [7] были детально теоретически изучены колебательные спектры комплекса ацетонитрила с трифторидом бора в различных матрицах. Расчеты проводились методами МР2 и B3LYP в достаточно широких базисах. Наблюдается большой разброс в значениях полученных длин связи бор – азот: от 1,796 до 2,381 Å. Большое влияние методики расчета на рассчитанные геометрические структуры комплексов трифторида бора с нитрилами (в частности, комплексов с ацетонитрилом) было экспериментально, так обнаружено и и в теоретически, работе [8]. колебательные Были изучены спектры как указанных соединений как в газовой, так и в конденсированной фазах. Отмечается, что влияние конденсированной фазы наиболее сильно проявляет себя в случае комплекса CH3CN•BF3 и в меньшей степени – в случае C6H5CN•BF3 и В работе 1996 г. Форд и Штееле (CH3)3CN•BF3. [9] изучили методами ССП (Само Согласованного Поля) и МР2 в 6-31G* 6-31+G* базисах структуру и свойства комплекса BF3•NF3. Рассчитанная энергия связи мала и составляет около 8 кДж/моль. Анане и др. [10] в рамках модели G2(MP2) изучили сравнительную стабильность комплексов H3Y•BX 3 (X=H, F, Cl, Y= N,P). Было установлено, что комплексы с соединениями азота более устойчивы, чем соединения фосфора, хотя перенос заряда на атом бора сильнее в производных фосфора. Исследование природы связи между BH3, BF3 и CO, NH3 выполнено в работе [11] методом MP2/6-31G**. В большинстве случаев энергия связи достигает 80 – 120 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментом; в комплексе BF3···СО энергия связи близка к 4 кДж/моль. Тем не менее, авторы рассматривают все изученные комплексы как соединения с ван-дер-ваальсовой связью. В обзорной работе [12] рассматриваются в основном комплексы BF3 с относительно простыми лигандами (аммиак, его метилпроизводные, некоторые фосфины). Для нас интерес представляет энергия связи в системе BF3•NH3, равная 155 кДж/моль. 7

2. Экспериментальная часть 2.1 Химические свойства веществ Бензонитрил. Брутто-формула C7H5N. Бесцветная жидкость, имеющая Tкип.=191-193⁰С, с запахом миндального масла. Бензонитрил смешивается в любых количествах с ацетоном, бензолом и другими органическим растворителями, плохо растворим в воде. Бензонитрил вступает в типичные для ароматических соединений реакции (например: галогенирование и нитрования ароматического кольца), а также участвует в реакциях, характерных для нитрилов (например: гидролиз, восстановление нитрила). Ацетонитрил. Брутто-формула CH3CN. Бесцветная жидкость, кипящая при температуре 80-82⁰С, со слабо эфирным запахом. Ацетонитрил смешивается с водой, этанолом, ацетоном, и не смешивается с углеводородами. По своим химическим свойствам типичный нитрил. Аммиак. Брутто-формула NH3. Бесцветный газ, конденсирующийся при температуре -33,3⁰С, с резким запахом. Аммиак вступает в реакции с образованием донорно-акцепторных комплексов различного состава. Диэтиловый эфир. Брутто-формула C4H10O. Легкокипящая жидкость с температурой кипения 34,6⁰С. Диэтиловый эфир растворяется в спиртах, бензоле, слаборастворим в воде (6,5 при 20 ⁰С). Эфир вступает в характерные для простых алифатических эфиров реакции, так же реагирует с кислотами Льюиса, образуя комплексы состава 1:1. Диэтилсульфид. Брутто-формула C4H10S. Легко воспламеняющаяся жидкость с температурой кипения 90-92⁰С, имеющая чесночный запах. Диэтилсульфид растворяется в эфире, ацетоне, метаноле и хлороформе, при этом нерастворим в воде. Как и диэтиловый эфир, сульфид является слабым основанием, участвует в реакциях восстановления до сероводорода или же в реакции окисления. Трифторид бора. Брутто-формула BF3. Бесцветный газ с удушливым запахом, конденсирующийся при температуре -100⁰С. Трифторид бора является сильной льюисовской кислотой и образует донорно-акцепторные комплексы со многими соединениями, такими как амины, эфиры, сульфиды, спирты и другие. Трихлорид бора. Брутто-формула BCl3. При нормальных условиях жидкость с температурой кипения 12.5⁰С. Также, как и фторид, является сильной льюисовской 8

кислотой. 2.2 Методика расчетов В данной работе расчеты проводились с помощью программы Gaussian 09w версии C[12]. Все вычисления проводились с помощью функционала плотности M06X. В свой статье [13] Трулар рекомендует использовать этот функционал, для расчетов термохимии и кинетики соединений главной группы, для учета не ковалентных связей и для исследования термохимии металлорганических и неорганических соединений. При расчетах использовались два корреляционно согласованных базиса ccpVTZ, применялся для оптимизации геометрии мономолекулярных комплексов, вычисление термодинамических и электрических характеристик соединений, и ccpVDZ, использовался при выполнении сканирования относительно связи B – донорный атом активного лиганда: растворитель, исследуемый лиганд. Для учета распределения зарядов по атомам использовался метод NPA (Nature Populate Analysis), а для анализа природы связей использовался метод NBO (Nature Bond Orbitals). Для учета континуума растворитель, PCM влияния среды (Polarizable представлен использовалась Continuum в виде Model). модель В однородной поляризующегося рамках этой изотропной модели среды, характеризующейся статической диэлектрической проницаемостью Ɛ. Молекула растворенного вещества помещена в полость, образованную сферами радиуса Ri вокруг каждого атома i. Радиусы сфер на 10 % больше ван-дер-ваальсовых радиусов. 9

3. Результаты расчетов В данной работе исследовались комплексы трифторида и трихлорида бора со следующими лигандами: бензонитрил, ацетонитрил, аммиак, диэтиловый эфир. Расчет их оптимальной геометрии, электронных, термодинамических характеристик проводился в газовой фазе, диэтилсульфиде и ацетонитриле. Результаты расчетов представлены в таблицах 2-7 , а оптимизированные геометриические структуры для комплексов состава 1:1 приведены на рис. 1-4. Таблица 2. E – Полная электронная энергия (кДж./моль) для комплексов: C7H5N•BX3, C4H10O•BX3, NH3•BX3, CH3CN•BX3 (где X=F,Cl) и их компонентов в средах: газ, диэтилсульфид, ацетонитрил. комплексы Газовая фаза Диэтилсульфид Aцетонитрил C7H5N -324,469931 -324,476041 -324,477704 BCl3 BF3 C7H5N•BF3 -1405,59114 -324,599181 -649,083218 -1405,59185 -324,601026 -649,097600 -1405,59207 -324,60156 -649,101359 C7H5N•BCl3 -1730,07755 -1730,09288 -1730,09679 CH3CN -56,5497210 -56,5535588 -56,5546941 BCl3 BF3 CH3CN•BF3 -1405,59114 -324,599181 -457,358510 -1405,59185 -324,601026 -457,374535 -1405,59207 -324,60156 -457,378799 CH3CN•BCl3 -1538,35213 -1538,36943 -1538,37397 NH3 -132,745235 -132,751816 -132,753587 BCl3 -1405,59114 -1405,59185 -1405,59207 BF3 NH3•BF3 -324,599181 -381,188628 -324,601026 -381,205574 -324,60156 -381,21031 NH3•BCl3 -1462,18786 -1462,20367 -1462,20846 C4H10O BCl3 -233,63384 -1405,59114 -233,635924 -1405,59185 -233,636653 -1405,59207 BF3 C4H10O•BF3 -324,599181 -558,260501 -324,601026 -558,269403 -324,60156 -558,272212 C4H10O•BCl3 -1639,245039 -1639.254439 -1639.263033 10

Таблица 3. H – энтальпия (кДж./моль) для комплексов: C7H5N•BX3, C4H10O•BF3, NH3•BF3, CH3CN•BF3 (где X=F,Cl) и их компонентов в средах: газ, диэтилсульфид, ацетонитрил. комплексы Газовая фаза Диэтилсульфид Aцетонитрил C7H5N -324,362862 -324,368967 -324,370653 BCl3 -1405,578196 -1405,579039 -1405,579256 BF3 -324,582052 -324,584085 -324,58467 C7H5N•BF3 -648,957319 -648,971717 -648,975553 C7H5N•BCl3 -1729,954954 -1729,970292 -1729,974296 CH3CN -132,695047 -132,70171 -132,703503 BCl3 -1405,578196 -1405,579039 -1405,579256 BF3 -324,582052 -324,584085 -324,58467 CH3CN•BF3 -457,289591 -457,306704 -457,310088 CH3CN•BCl3 -1538,286377 -1538,303998 -1538,3086 NH3 -56,511347 -56,515278 -56,516441 BCl3 -1405,578196 -1405,579039 -1405,579256 BF3 -324,582052 -324,584085 -324,58467 NH3•BF3 -381,129483 -381,146395 -381,15115 NH3•BCl3 -1462,131926 -1462,147762 -1462,15249 C4H10O -233,488208 -233,49044 -233,491225 BCl3 -1405,578196 -1405,579039 -1405,579256 BF3 -324,582052 -324,584085 -324,58467 C4H10O•BF3 -558,095435 -558,104493 -558,107363 C4H10O•BCl3 -1639,083820 -1639,145267 -1639,108126 11

Рис.2. Геометрическая структура C7H5N•BF3 Рис.3. Геометрическая структураCH3CN•BF3 . 12

Таблица 4. Заряды на атомах (a.e), Длинны связей (Å), Дипольный момент (D), Углы (град.) для комплексов: C7H5N•BF3, C7H5N•BCl3 в следующих средах: газ, диэтилсульфид, ацетонитрил и их компонентов (в газовой фазе). КомпоКатегория данных Элемент Газовая Диэтил- Ацето- фаза сульфид нитрил ненты N -0,344 -0,375 -0,384 -0,302 Заряды F -0,515 -0,526 -0,529 -0,48 на атомах B 1,333 1,265 1,257 1,44 C(N) 0,468 0,56 0,578 0,274 Δq -0,212 -0,314 -0,33 - Длины CN 1,143 1,14 1,141 1,148 связи CC 1,384 1,383 1,383 1,385 BN 1,819 1,669 1,649 - BF 1,344 1,362 1,365 1,308 Углы FBN 101,4 104,7 105,4 - Дип. Мом. D 9,8772 12,578 13,12 - Заряды N -0,313 -0,365 -0,378 -0,302 на атомах Cl -0,221 -0,24 -0,245 -0,117 B 0,298 0,317 0,323 0,351 C(N) 0,552 0,612 0,627 0,274 Δq -0,359 -0,402 -0,413 - Длины CN 1,139 1,141 1,142 1,148 связи CC 1,383 1,382 1,382 1,385 BN 1,585 1,556 1,549 - BСl 1,829 1,837 1,84 1,741 Углы ClBN 105,3 106,9 106,9 - Дип. Мом. D 11,69 13,953 14,532 - C7H5N•BF3 C7H5N•BCl3 13

Таблица 5. Заряды на атомах (a.e), Длинны связей (Å), Дипольный момент (D), Углы (град.) для комплексов: CH3CN•BF3, CH3CN•BCl3 в следующих средах: газ, диэтилсульфид, ацетонитрил и их компонентов (в газовой фазе). Категория Газовая Диэтил- Ацето- Компо- фаза сульфид нитрил ненты N -0,362 -0,389 -0,401 -0,328 Заряды F -0,514 -0,526 -0,529 -0,48 на атомах B 1,346 1,266 1,256 1,44 C(N) 0,473 0,577 0,599 0,287 Δq -0,196 -0,312 -0,331 - Длины CN 1,138 1,137 1,138 1,146 связи BN 1,848 1,671 1,65 - BF 1,342 1,361 1,365 1,308 CCH 109,32 108,95 108,88 109,8 NBF 100,7 104,57 105,2 - D 8,2002 10,639 11,138 - N -0,316 -0,374 -0,389 -0,328 Заряды Cl -0,243 -0,238 -0,218 -0,117 на атомах B 0,295 0,315 0,321 0,351 C(N) 0,559 0,631 0,65 0,287 Δq -0,353 -0,399 -0,411 - Длины CN 1,136 1,138 1,138 1,146 связи BN 1,596 1,561 1,552 - BCl 1,826 1,836 1,839 1,741 CCH 109,1 108,8 108,8 109,8 NBCl 105 106,5 106,9 - D 9,7195 11,696 12,245 - Элемент данных CH3CN•BF3 Углы Дип. Мом. CH3CN•BCl3 Углы Дип. Мом. 14

Рис.4. Геометрическая структура NH3•BF3 Рис. 5. Геометрическая структура C4H10O•BF3 15

Таблица 6. Заряды на атомах (a.e), длинны связей (Å), дипольный момент (D), Углы (град.) для комплексов: NH3•BF3, NH3•BCl3 в следующих средах: газовая фаза, диэтилсульфид, ацетонитрил и их компонентов (в газовой фазе). Газовая Диэтил- Ацето- Компо- фаза сульфид нитрил ненты N 0,904 -0,904 -0,904 -1,039 Заряды F -0,527 -0,538 -0,541 -0,48 на атомах B 1,254 1,235 1,231 1,44 H 0,41 0,427 0,432 0,346 Δq -0,326 -0,377 -0,392 - Длины HN 1,015 1,017 1,02 1,012 связи BN 1,68 1,631 1,62 - BF 1,364 1,375 1,377 1,308 BNH 110,7 111,1 111,38 - NBF 103,89 106 106,5 - D 6,1014 7,3391 7,6815 - N -0,894 -0,9 -0,901 -1,039 Заряды Cl -0,199 -0,26 -0,266 -0,117 на атомах B 0,319 0,351 0,359 0,351 H 0,428 0,443 0,447 0,346 Δq -0,39 -0,429 -0,44 - Длины HN 1,018 1,02 1,02 1,012 связи BN 1,615 1,591 1,584 - BCl 1,83 1,84 1,843 1,741 BNH 109,84 110,8 111,3 - NBCl 105,09 106,6 107 - D 6,2394 7,7576 8,2431 - Категория данных NH3•BF3 Углы Дип. Мом. NH3•BCl3 Углы Дип. Мом. Элемент 16

Таблица 7. Заряды на атомах (a.e), Длинны связей (Å), Дипольный момент (D), Углы (град.) для комплексов: C4H10O•BF3, C4H10O •BCl3 в следующих средах: газ, диэтилсульфид, ацетонитрил и их компонентов (в газовой фазе). Категория Газовая Диэтил- Ацето- Компо- фаза сульфид нитрил ненты O -0,53 -0,531 -0,531 -0,57 Заряды F -0,526 -0,535 -0,537 -0,48 на атомах B 1,335 1,321 1,318 1,44 C(O) -0,023 -0,022 -0,022 -0,029 Δq -0,244 -0,293 -0,296 - Длины CO 1,453 1,462 1,464 1,411 связи BO 1,662 1,602 1,587 - BF 1,359 1,367 1,369 1,308 Углы OBF 103,63 105,18 106,05 - Дип. Мом. D 5,4934 7,0469 7,5359 - Заряды O -0,550 -0,562 -0,560 -0,57 на атомах Cl -0,256 -0,264 -0,271 -0,117 B 0,446 0,479 0,487 0,351 C(O) -0,023 -0,017 -0,021 -0,029 Δq -0,286 -0,313 -0,326 - Длины CO 1,473 1,482 1,475 1,411 связи BO 1,596 1,554 1,528 - BCl 1,835 1,840 1,844 1,741 Углы OBF 107,73 108,40 108,05 - Дип. Мом. D 6,7330 8,5865 9.2940 - Элемент данных C4H10O•BF3 C4H10O•BCl3 17

4. Обсуждение результатов 4.1 Комплексы 1:1 В свободном состоянии трихлориды и трифториды бора имеют структуру плоского треугольника. В комплексах происходит искажение структуры этих фрагментов, в частности, значения углов FBN; FBO лежат в промежутке [101⁰,109⁰], то есть приближаются к тетраэдрическим. При координации происходит удлинение связей B – X в среднем на 0,055 Å для фторидов и на 0,095 Å в случае хлоридов. Для лигандов изменения геометрической структуры при координации выражены гораздо слабее. Действительно изменение длин связей между атомами внутри лигандов нигде не превышает 0,013 Å, кроме случаев C4H10O•BF3 и C4H10O•BCl3, где максимальное изменение длины связи C – O составило 0,071 Å. Длина связи B – лиганд для большинства случаев лежит в промежутке [1.7 Å 1.5 Å], что согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Для комплексов трифторида бора с ацетонитрилом и бензонитрилом в газе она имеет длину 1,848 и 1,819 Å соответственно, что указывает, как упоминалось выше, что для данных комплексов связь имеет не совсем ковалентную природу, поэтому ее более детальный анализ будет проведен в разделе природа связи. На примере комплекса трифторида бора с бензонитрилом нами была рассмотрена потенциальная кривая, соответствующая вращению молекулы бензонитрила вокруг связи B – N (Рис. 6). Как видно, это вращение можно рассматривать как свободное. 18

0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 -74,83 -72,59 -70,43 -68,31 -66,10 -63,79 -61,46 -59,14 -56,83 -54,61 -52,46 -50,33 -48,16 -45,80 -43,33 -41,08 -39,03 -36,95 -34,77 -32,46 -30,06 -27,68 -25,45 -23,37 -21,36 -19,29 -17,02 -14,45 -11,93 -9,83 0 Рис.6. График сканирования потенциальной энергии (кДж/моль) как функции угла FBCC (град.). В таблицах 8,9,10,11 приведены значения энергии связывания, энтальпии образования и энтальпии стабилизации при 298,15К и при давление 1 атм. Исходя из данных таблиц, самым устойчивыми являются соединение NH3•BCl3, NH3•BF3, за ними располагается C4H10O•BF3, после идeт C4H10O•BCl3 и наконец C7H5N•BX3, CH3CN•BX3 C4H10O•BCl3. Энергия связывания (ΔE0) – электронная энергия образования комплекса с поправкой на нулевые колебания. ΔHстаб. – разница между энтальпией образования в растворителе и газовой фазе. Результаты расчетов показывают, что в растворителях энтальпия образования увеличивается по абсолютной величине, то есть связывание становится более сильным. Мы связываем это с увеличением поляризации комплексов при переходе в раствор, что отражается в увеличении дипольных моментов. Таким образом, можно полагать, что стабилизация комплексов в растворителях имеет своей причиной усиление электростатических взаимодействий. 19

Таблица 8. Зависимость энергии связывания (кДж./моль), энтальпии образования, энтальпия стабилизации от диэлектрической постоянной среды (ε) для комплексов: C7H5N•BF3, C7H5N•BCl3. Среда ε Соединение (ΔE0) (ΔH) (ΔH)стаб. Газовая фаза 1 -32,17 -31,34 0,00 Диэтилсульфид 5,72 -47,09 -47,16 -15,82 Ацетонитрил 35,69 -50,93 -51,11 -19,77 Газовая фаза 1 -37,00 -36,48 0,00 Диэтилсульфид 5,72 -58,92 -58,51 -22,03 Ацетонитрил 35,69 -31,61 -64,03 -27,54 C7H5NBF3 C7H5NBCl3 Таблица 9. Зависимость энергии связывания (кДж./моль), энтальпии образования, энтальпия стабилизации, разница энергией между седловой точкой и глобальным минимумом от диэлектрической постоянной среды (ε): CH3CN•BF3, CH3CN•BCl3. Разница энергией Среда ε Соединение ΔE0 ΔH ΔHстаб. между седл. точкой и глоб. минимумом Газовая фаза 1 -31,98 -31,56 0,00 -0,03 Диэтилсульфид 5,72 -49,98 -52,83 -22,27 -0,1 Ацетонитрил 35,69 -54,49 -55,37 -23,81 -0,11 Газовая фаза 1 -34,30 -34,48 0,00 -0,07 Диэтилсульфид 5,72 -60,55 -61,04 -26,56 -0,31 Ацетонитрил 35,69 -67,35 -67,85 -33,36 -0,27 CH3СNBF3 CH3СNBCl3 20

Таблица10. Зависимость энергии связывания (кДж./моль), энтальпии образования, энтальпия стабилизации, разница энергией между седловой точкой и глобальным минимумом о от диэлектрической постоянной среды (ε): NH3•BF3, NH3•BCl3. Разница энергией Среда ε Соединение ΔE0 ΔH ΔHстаб. между седл. точкой и глоб. минимумом Газовая фаза 1 Диэтилсульфид 5,72 Ацетонитрил -86,82 -91,17 0,00 -3,54 -114,17 -118,83 -27,66 -4,22 35,69 -121,72 -126,42 -35,26 -4,23 Газовая фаза 1 -106,5 -111,28 0 -9,77 Диэтилсульфид 5,72 -135,53 -140,32 -29,04 -10,1 Ацетонитрил 35,69 -144,22 -149,11 -37,83 -10,13 NH3 BF3 NH3 BCl3 Таблица11. Зависимость энергии связывания (кДж./моль), энтальпии образования, энтальпия стабилизации от диэлектрической постоянной среды (ε): C4H10O•BF3 и C4H10O•BCl3. Среда ε Газовая фаза 1 Диэтилсульфид 5,723 Ацетонитрил Соединение ΔE0 ΔH ΔHстаб. -61,85 -63,60 0,00 -73,81 -75,71 -12,11 35,688 -77,56 -79,50 -15,90 Газовая фаза 1 -44,53 -45,73 0,00 Диэтилсульфид 5,723 -61,24 -62,48 -16,75 Ацетонитрил 35,688 -64,98 -64,78 -19,05 C4H10OBF3 C4H10OBCl3 21

4.2 Сканирование Целью проведения процедуры сканирования было изучение процесса присоединения второй молекулы (лиганда или растворителя) к комплексу ВХ3 с одной молекулой лиганда во внутренней сфере и оценки относительной прочности связей в различных лигандов (в том числе молекул растворителя). Сканирование проводилось следующим образом. В качестве стартовой структуры брался комплекс состава ВХ3·L; на расстоянии 4 Å от атома бора в транс-положении по отношению к лиганду L помещалась «входящая» молекула L’. Далее производилось сканирование потенциальной поверхности с последовательным уменьшением межатомного расстояния R(B-L’) с шагом 0.1 Å. При этом под R(B-L’) понималась межатомное расстояние между атомом бора и «активным» (то есть координирующим) атомом лиганда L’. В каждой точке сканирования с фиксированным значением параметра R(B-L’) производилась оптимизация геометрической структуры по всем остальным геометрическим параметрам. Для каждой точки число шагов процесса оптимизации было ограничено (пять – семь шагов), то есть оптимизация не была полной. Следствием является недостаточная плавность полученных потенциальных кривых, а полученные относительные энергии могут иметь ошибку вплоть до нескольких кДж/моль. Тем не менее, как показала практика, такая процедура позволяет приблизительно определить положения минимумов и максимумов (активационных барьеров) на пути реакции присоединения или замещения. Ввиду недостаточно полной оптимизации промежуточных геометрических структур можно ожидать появления в точке, соответствующей переходному состоянию, не одной, а большему числу мнимых колебательных частот. Проведенные расчеты подтвердили это предположение. Тем не менее, среди мнимых частот обязательно находится одна, соответствующая колебанию вдоль пути реакции. На рис. 7, 8 результате показаны типичные потенциальные кривые, полученные в описанной процедуры. Можно выделить два типа полученных потенциальных кривых, ход которых соответствует хорошо различимым этапам. В случае первого типа потенциальных кривых (Рис. 7) при больших значениях R(B-L’) уменьшение этого межатомного расстояния сопровождается 22

25 20 15 кДж/моль 10 5 0 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 -5 -10 -15 -20 Рис.7. Потенциальная кривая для системы C7H5N•BF3+ С4H10S, по оси X: R(B – S) Å, по оси Y: E(x)-E(x=4) кДж/моль (где, E(x) – значение полной энергии в соответствующие структуре с длиной R(B – S)=x) растворитель: диэтилсульфид. незначительным ростом потенциальной энергии или образование неглубокого минимума, связанного со слабыми (по-видимому, ван-дер-ваальсовыми) взаимодействиями B-L’. В области R(B-L’) = 2 – 2.5 Å имеются максимумы на полученных потенциальных кривых, после чего наблюдается образование обычно достаточно выраженной потенциальной ямы. В области потенциального барьера межатомные расстояния В - L и В -L’ во всех случаях весьма близки, но после прохождения активационного барьера расстояние В - L начинает возрастать, достигая в точке минимума 3.5 - 4.0 Å Разность энергий в минимуме этой потенциальной ямы и «стартовой» структуры дает приближенную оценку относительной прочности связи бора с лигандами L и L’. В том случае, если L и L’ – одна и та же молекула, следует ожидать, что эта разность равна нулю, что и наблюдается в проведенных расчетах. 23

Для потенциальных кривых второго типа (Рис. 8) характерно наличие двух относительно глубоких минимумов, соответствующих образованию стабильных комплексов с различающимися межатомными расстояниями R(B-L) и R(B-L’). Эти минимумы разделены четко выраженным активационным барьером. Второй минимум характеризуется малым (порядка 1,6 -1.7 Å) расстоянием В - L’, но длина связи В – L оказывается равной приблизительно 3.0 -3,1 Å, то есть прочность связи двух лигандов существенно различается. Можно считать, что в обеих точках минимума образуются асимметричные комплексы, один из которых образует очень слабую связь за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. 20,000 15,000 кДж/моль 10,000 5,000 0,000 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 3,9 -5,000 -10,000 -15,000 Рис. 8. Потенциальная кривая для системы График сканирования C4H10O•BF3+ C4H10O, по оси X: R(B – O) Å, по оси Y: E(x)-E(x=4) кДж/моль (где, E(x) – значение полной энергии в соответствующие структуре с длиной R(B – S)=x), растворитель: диэтилсульфид. Результаты анализа данных сканирований собраны в табл. 12. Во всех случаях глубины минимумов показаны относительно 24 энергии исходного состояния,

описанного выше, а высота активационных барьеров – по отношению к предшествующим минимумам. В первом столбце приведено начальное соединение B-L, к которому постепенно будут приближаться лиганд L’, который обозначен во втором столбце. Первые две строки для каждого комплекса соответствуют реакциям замещения начального лиганда L молекулой растворителя L’. Последние две строки содержат результаты процесса присоединения второй молекулы лиганда L, что необходимо для проверки возможности образования комплекса с двумя молекулами лиганада. Первая из этих строчек относиться к случаю, когда растворителем является диэтилсульфид, данные второй строки получены в среде ацетонитрила. Для комплексов с ацетонитрилом данные в четвертой строке должны совпадать с результатами во второй строке, которая поэтому здесь опускается. Третий столбец, соответствующий первому локальному минимуму, включает результаты, связанные с образование первой потенциальной ямы за (как правило, за счет слабых (ван-дерваальсовыми) взаимодействий). Четвертый столбец соответствует потенциальному барьеру реакции, пик которого, как ожидается, расположен в окрестностях истинного переходного состояния. Пятый столбец содержит данные о второй потенциальной яме: длина связи B – Y (где Y -донорный атом присоединяемой молекулы), соответствующая структуре с минимальной потенциальной энергией, и глубина самой потенциальной ямы. Несколько необычна потенциальная кривая для системы C4H10O•BCl3+ СH3CN, которая представлена на Рис. 9. Эта потенциальная кривая относится к первому типу. Как видно, пик потенциального барьера расположен ниже нулевого уровня (энергия системы соответствующей стартовой точке), при этом разница полных энергий между минимумом во второй потенциальной яме (комплекс трихлорида с ацетонитрилом) и начальной структурой равна -62,8 кДж/моль. Это указывает на то, что соединение хлорида бора с молекулой ацетонитрила более стабильно, чем начальный комплекс C4H10O•BCl3, и малая высота активационного барьера позволяет ожидать, реакция образования СH3CN•BCl3 протекает незамедлительно при внесении соединения C4H10O•BCl3 в ацетонитрил. Данные, представленные в Табл. 12, позволяют сделать некоторые общие выводы. 25

Таблица 12. Положение по оси X (Å) и глубина первого локального минимума (кДж./моль), положение по X (Å) и высота барьера реакции (кДж./моль), положение по оси X (Å) и глубина второго локального минимума (кДж./моль) для реакций замещения лигандов: C7H5N, C4H10O, NH3, СH3CN в комплексах с BCl3 и BF3 на молекулу растворителя (ацетонитрил, бензонитрил) или на тот же лиганд. Второй Первый локальный лиганд минимум Комплекс C7H5N•BF3 C7H5N•BCl3 C4H10O•BF3 C4H10O•BCl3 NH3•BF3 NH3•BCl3 СH3CN•BF3 СH3CN•BCl3 С4H10S СH3CN C7H5N C7H5N С4H10S СH3CN C7H5N C7H5N С4H10S СH3CN C4H10O C4H10O С4H10S СH3CN C4H10O C4H10O С4H10S СH3CN NH3 NH3 С4H10S СH3CN NH3 NH3 С4H10S СH3CN СH3CN С4H10S СH3CN СH3CN Барьер реакции Второй локальный минимум Глубина Высота Глубина R(B-L’) минимума R(B-L’) барьера R(B-L’) минимума 3,5 -2,61 2,80 19,00 2,0 -15,14 2,60 12,99 1,7 -3,85 2,10 5,39 1,7 0,08 2,60 18,83 1,7 0,78 3,8 -2,04 2,60 85,28 2,0 -9,61 2,20 104,07 1,6 -4,79 2,10 112,00 1,6 -4,98 2,20 104,00 1,6 -0,85 3,5 -1,85 2,60 45,00 2,1 13,50 2,20 53,69 1,7 20,31 3,0 -13,25 2,30 29,56 1,6 -13,08 2,9 -8,45 2,30 31,57 1,6 -11,39 3,6 -14,19 2,60 47,49 2,0 -11,17 2,9 -9,40 2,30 1,6 -62,79 4,84 3,2 -14,32 2,40 23,24 1,6 -15,23 3,4 -13,55 2,3 29,63 1,6 -17,37 3,4 -3,86 2,30 101,02 2,2 76,11 2,00 113,99 1,7 92,23 3,2 -8,43 2,10 70,91 1,7 2,34 3,1 -3,76 2,10 80,76 1,6 0,15 2,10 183,65 1,9 99,76 1,70 179,56 1,5 102,39 1,90 83,72 1,6 2,08 3,3 3,06 1,70 93,57 1,6 11,53 3,4 -3,73 2,70 25,66 2,1 -8,96 2,50 19,13 1,7 1,01 2,60 8,77 1,7 0,67 3,8 -1,48 2,60 85,18 2,0 -4,22 2,10 109,4 1,6 -0,17 2,10 118,8 1,6 -0,49 26

0,00 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 -10,00 кДж/моль -20,00 -30,00 -40,00 -50,00 -60,00 -70,00 Рис.9. Потенциальная кривая для системы C4H10O•BCl3+СH3CN, по оси X R(B – N) Å, по оси Y E(x)-E(x=4) кДж/моль (где, E(x) – значение полной энергии в соответствующие структуре с длиной R(B – S)=x) , растворитель: ацетонитрил. В большинстве случаев процессы, происходящие при подходе второго лиганда, описываются потенциальными кривыми первого типа. Как правило, тепловой эффект замещения или равен нулю (в случае, если L’ = L), или незначителен. Это говорит о том, что образование комплексов состава 1:2 маловероятно. При этом следует учитывать наличие активационного барьера на пути реакции. Малые величины активационных барьеров указывают на что, что замещение лиганда L (в случае экзотермических процессов) может проходить с большой скоростью. Образование асимметричных комплексов с одной дативной, а другой ван-дерваальсовой связью характерно для случаев, когда и входящий, и уходящий лиганды имеют в качестве донорных атомов кислород или серу. Отметим, что, по видимому, большей донорной способностью обладает диэтилсульфид, который способен (хотя и с небольшим тепловым эффектом) вытеснить из комплексов как ацетонитрил, так и 27

бензонитрил. Из таблицы видно, что для ряда систем активационный барьер достаточно велик, особенно в случае трихлорида бора. Особый случай представляет собой аммиак, образующий связи, заметно более прочные по отношению к остальным лигандами молекулам растворителя. 4.3 Характер связей бор - лиганд Для анализа характера связей в рассматриваемых комплексах использовался метод NBO (Nature Bond Orbitals). В методе NBO орбитали получают путем диагонализации матрицы плотности 1ого порядка, за которой следует ряд процедур усреднения и ортогонализации. Как правило, полученные орбитали локализованы на атомах и связях. В программе Gaussian принята следующая классификация и символика: BD – ковалентная или ковалентно-полярная связь с заселённостью близкой к двум. LP – неподеленная электронная пара, с заселённостью равной двум или несколько меньше. BD* - разрыхляющая орбиталь, с заселённостью в десятые доли еденицы. LP* - «неподеленная электронная пара» с малой заселённостью. В выходном файле приведены вклады отдельных орбиталей атомов, что позволяет приблизительно охарактеризовать структуру гибридных орбиталей, участвующих в соответствующей натуральной орбитали связи, в рамках понятий о гибридизации (не обязательно совпадающую с канонической). Кроме того, в рамках анализа NBO приводятся результаты оценки рассчитанных методом теории возмущений второго порядка энергий взаимодействия между донорными и акцепторными орбиталями. Для комплексов C7H5N•BCl3; C4H10O•BX3; CH3CN•BX3 и NH3•BX3 (где X=F,Cl) анализ NBO показывает наличие локализованной связи B – донорный атом лиганда. Данные о составе этих орбиталей и о гибридизации на атомах бора, азота и кислорода приведены в табл. 13. Вклад орбиталей бора в эти орбитали составляет около 20% для нитрилов и 15% для диэтилового эфира, что дает основание рассматривать эти связи как дативные или же как полярные ковалентные. Почти во всех случаях состав связывающей орбитали при переходе в растворитель практически не изменяется. 28

Исключение составляет комплекс трифторида бора с ацетонитрилом, для которого локализация на атоме бора составляет 11,5% в газовой фазе и заметно увеличивается при переходе к растворителю. Таблица 13. Гибридизация и значения процент локализации на атомах B,N,O для комплексов: C7H5N•BCl3; C4H10O•BF3 ; CH3CN•BX3 NH3•BX3 (где X=F,Cl), в газовой фазе, диэтилсульфиде и ацетонитриле. Параметры Комплекс C7H5N•BCl3 CH3CN•BF3 CH3CN•BCl3 NH3•BF3 NH3•BCl3 Газовая фаза Диэтилсульфид Ацетонитрил связи B N B N B N заселенность 21,8 78,2 22,9 77,1 23,2 76,8 гибридизация sp3,86 sp0,89 sp3,36 sp0,91 заселенность 11,5 88,5 17,3 82,7 18,1 81,9 гибридизация sp6,15 sp1,01 sp4,2 sp1,01 sp3,96 sp1,01 заселенность 21,5 78,5 22,8 77,2 23,1 77,9 гибридизация sp3,96 sp0,88 sp3,46 sp0,91 sp3,36 sp0,91 заселенность 19,8 80,2 19,8 80,2 20,4 79,6 гибридизация sp3,52 sp2,48 sp3,52 sp2,48 sp3,37 sp2,46 заселенность 21,3 78,7 22,7 77,3 23 77 гибридизация sp3,7 sp1,94 sp3,3 sp1,89 sp3,2 sp1,87 sp3,46 sp0,91 Параметр комплекс связи B O B O B O C4H10O•BF3 заселенность 14,8 85,2 14,8 85,2 15,7 84,3 гибридизация sp3,98 sp2,3 sp3,98 sp2,3 sp3,83 sp2,23 заселенность 15,7 84,3 16,2 83,8 16,4 83,6 C4H10O•BCl3 гибридизация sp3,69 Sp1,40 sp3,59 sp1,45 sp3,42 sp1,47 Анализ NBO комплекса C4H10O•BCl3 в диэтилсульфиде, проведенный для системы с межатомным расстоянием В – О, равным 2,83 Å, показывает отсутствие ковалентной связи. Однако, среди вкладов донорно-акцепторных взаимодействий имеется одна, на два порядка превосходящий остальные. Этот вклад соответствует взаимодействию между неподеленной парой азота с заселенностью 1,66 электрона LP*, локализованной на атоме бора, заселенность которой составляет 0,41 электрона. 29

Это явно указывает на наличие достаточно сильного классического дативного взаимодействия. 30

Выводы 1. При образовании комплексов тригалогенидов бора с ацетонитрилом, бензонитрилом и диэтиловым эфиром фрагменты ВХ3 приобретают тетраэдрическую структуру. Дилины связи бор – лиганд несколько больше, чем это характерно для типичных ковалентных связей. 2. Влияние растворителя приводит к увеличению по абсолютной величине теплот образования комплексов тригалогенидов бора с рассмотренными лигандами, в которых в качестве донорных атомов выступают азот и кислород . 3. При присоединении второй молекулы (изученных лигандов или растворителя) не происходит образования комплексов состава 2:1. 4. Анализ Натуральных Орбиталей Связи указывает, но то, что связь в изученных комплексах может быть описана как дативная, имеющая признаки полярной ковалентной связи. 31

Список литературы 1. Hirao H., Omoto K., Fujimoto H.// J. Phys. Chem., 1999, Vol. A 103, P.5807. 2. Graham W. A. G., Stone F. G. A. The relative stabilities of some molecular addition compounds of boron // J. Inorg. Nucl. Chem., 1956, Vol. 3, P 165-177. 3. Giesen D. J., Phillips J. A. Structure, Bonding, and Vibrational Frequencies of CH3CN-BF3: New Insight into Medium Effects and the Discrepancy between the Experimental and Theoretical Geometries // J. Phys. Chem., 2003, Vol. A 107, P. 20. 4. Cho H-G., Cheong. B.-S. A theoretical investigation of the structure and vibrational frequencies of CH3CN–BF3 and CH3CN–BCl3 // J. Mol. Struct: THEOCHEM, 2000, Vol. 496, P. 185. 5. Meng F., Yuxiang Bu, Chengbu L. Theoretical study of the pyridine- BF3 complex // J. of Mol. Structure: THEOCHEM, 2002, Vol. 588, P 1. 6. Gaffor F., Ford T. A. The vibrational spectra of the boron halides and their molecular complexes Part 10. The complexes of boron trifluoride with ammonia and its methyl derivates. An ab initio study // Spectrochimica Acta Part 2008. Vol. A 71. P. 550. 7. Hattori R., Suzuki E., Shimizu K. FTIR studies of the CH3CN–BF3 complex in solid Ar, N2, and Xe: Matrix effects on vibrational spectra // J. of Mol. Struct., 2005, Vol. 750, P. 123. 8. Phillips J. A., Giesen D. J., Wells N. P., Halfen J. A., Knutson C. C., Wrass J. P. J. Phys. Chem., 2005, Vol. A 109, № 36, P. 8199. 9. T. A. Ford, D. Steele, An ab Initio Study of the Complex BF3•NF3 //J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100, P. 19336. 10. Anane H., Boutalib A., Nebot-Gil I., Tomas F.// J. Phys. Chem., Vol. A 102, 1998, № 35, P. 7070. 11. Rayon V.M., Sordo J.A. // J. of Mol. Struct. : THEOCHEM, 1998, Vol. 426, P. 171. 12. Young N. A. Main group coordination chemistry at low temperatures: A review of matrix isolated Group 12 to Group 18 complexes // Coordination Chemistry Reviews, 2013, Vol. 257, P. 956. 13. Gaussian 09, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. 32

Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010. 14. Truhlar D. G., Zhao Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals// Theor. Chem. Account, 2008, Vol. 120. P. 215. 33

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв