Разработка гипсовых композиций модифицированных диабазом и цементом

Юлия Семенова

Разработка гипсовых композиций модифицированных диабазом и цементом

В работе приведены основные результаты исследования влияния тонкодисперсных минеральных добавок на структуру и свойства строительного гипса. В исследованиях использовались тонкомолотый кислотоупорный порошок из диабаза, являющийся продуктом помола минерального сырья, а также порошок портландцемента М400-Д0 компании ООО «Красноярский цемент». Установлено, что при введении в состав гипсового вяжущего диабазовой муки в количестве 0,1% и портландцемента в количестве 1% достигается прирост прочности на сжатие на 23%, также коэффициент размягчения увеличивается с 0,33 до 0,40, модификатор влияет на процесс гидратации и твердения, увеличивает сроки схватывания вяжущего, приводит к изменению условий структурообразования вяжущего.

Строительство. Архитектура

Дипломы

Вуз: Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова (ИжГТУ)

ID: 604a4d91ccefde0001fb5291

UUID: bd291700-64b9-0139-2d03-0242ac180002

Язык: Русский

Опубликовано: около 3 лет назад

Просмотры: 53

12.16

Юлия Семенова

Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова (ИжГТУ)

Комментировать 2

Рецензировать 0

Скачать - 1,5 МБ

Поделиться работой

Министерство высшего образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова» К защите зав. кафедрой СММиГ ____________Г.И. Яковлев «____»__________2020 г. Семенова Юлия Александровна Разработка гипсовых композиций модифицированных диабазом и цементом 08.03.01 направление «Строительство» Выпускная квалификационная работа Бакалавр ________________Ю.А. Семенова Научный руководитель ________________А.Ф. Гордина Руководитель направления ________________Г.Н. Первушин Нормоконтроль _______________И.С. Полянских Ижевск 2020

Содержание Введение………………………………………………………………………. 4 Глава 1. Композиционные минеральные вяжущие на основе сульфата кальция ………………………………………………………….. 7 1.1. Анализ существующих гипсовых материалов и изделий и проблем их применения ………………………………….…...................................... 7 1.2. Классификация добавок по системе В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберга…………………………………………………………………… 1.3. Комплексное введение добавок в состав гипсовых вяжущих.......... 8 12 1.4. Технология производства ……………………………………………. 18 Глава 2. Материалы и методы исследований……………………………. 2.1. Характеристика исходных компонентов……………………………. 21 21 2.1.1. Характеристики гипса……………………………………………. 21 2.1.2. Свойства добавки………………………………………………… 22 2.1.3. Свойства портландцемента…………………………….………... 23 2.2. Приготовление композиционных материалов на основе сульфата кальция………………………………………………………………………. 25 2.3. Методы испытаний……………………………………………………. 25 2.3.1.Физико-механические методы исследования композиций……. 2.3.2. Физико-химические методы исследований 25 составов компонентов……………………………………………………………. 26 2.3.2.1. Дисперсионный анализ материалов………………………... 26 2.3.2.2. ИК спектроскопический анализ материалов………………. 27 2.3.2.3. ДСК анализ материалов ……………………………………. 29 Глава 3. Исследование физико-технических свойств вяжущих на основе сульфата кальция, модифицированных добавками…………… 32 3.1. Физико-механические характеристики гипсовых композиций, модифицированных минеральными добавками………………………… 32 3.1.1. Оптимизация состава гипсовых композиций при введении 2

диабаза …………………………………………………………………. 32 3.1.2. Оптимизация состава гипсовых композиций при введении диабаза и цемента………………………………………………………. 3.2. Физико-химические исследования гипсовых 34 композиций, модифицированных минеральными добавками…………....................... 39 3.2.1. ИК-спектральный анализ гипсового вяжущего с введением минеральных добавок ………………………………………………….. 39 3.2.2. ДСК анализ гипсового вяжущего с введением минеральных добавок ………………………………………………………………….. 43 Глава 4. Технологическая линия по производству материалов и изделий из композиционного материала на основе сульфата кальция 50 Выводы……………………………………………………………………….. 53 Список литературы…………………………………………………………. 55 3

Введение Строительное материаловедение является важнейшей составляющей в сфере строительства в целом. Именно от полноты знаний о строительных материалах, их свойствах, составе, внутреннем строении, особенностях использования зависит качество и надежность объектов строительства. Технический прогресс, стремительный рост численности населения и городов создали ряд трудностей, связанных с ограниченностью природных запасов, экологическим загрязнением и необходимостью использования улучшенных материалов для строительства, отвечающих современным требованиям. В настоящее время область строительного материаловедения активно развивается, создаются инновационные строительные материалы, включающие добавки (в том числе на основе промышленных отходов), обладающие уникальными свойствами, структурой и составом, которые позволяют по-новому взглянуть на технологии и процессы строительства, сохранить энергетические и природные ресурсы, уменьшить негативное влияние на окружающую среду. Существует большое разнообразие в выборе материалов для строительства, их выбор зависит от требуемых технических характеристик, условий эксплуатации и требований по декоративности. К традиционным строительным материалам можно отнести гипс и композиции на основе сульфата кальция. Наряду с керамикой, бетоном, деревом и металлом гипс получил широкое распространение, обусловленное рядом достоинств, таких как огнестойкость, звукоизоляционные и теплоизоляционные свойства, быстрое схватывание гипсового теста, безопасность и экологичность. Однако, современные требования к конструкционным, отделочным и функциональным материалам не позволяют применять строительный гипс без модификаторов. Низкая водостойкость, малая прочность, восприимчивость к влаге, а также небольшие сроки хранения существенно снижают востребованность гипсовых изделий. 4

Таким образом, без регулирования структуры и состава продуктов гидратации нельзя получить достаточно прочные и водостойкие гипсовые материалы. Введение в гипсовую композицию минеральных дисперсных добавок может существенно повлиять на процессы структурообразования, как следствие, улучшить технологические и физические свойства материала: повысить водостойкость, прочность, морозостойкость, теплопроводность, изменить сроки схватывания. С целью улучшения характеристик гипсовых изделий активно используются пуццолановые добавки (природного и техногенного происхождения), полимеры, пластификаторы, а также комплексы добавок [1]. В качестве пуццолановых модификаторов могут применяться метакаолин, трепелы, керамзитовая пыль, диатомиты, опоки, активные золы, гранулированные доменные шлаки [2]. Таким образом, разработка гипсовых композиций с использованием тонкодисперсных добавок характеризующихся улучшенными свойствами является актуальной научно-практической задачей, соответствующей современным требованиям строительной отрасли в целом. Цель и задачи Целью выпускной квалификационной работы является разработка гипсовой композиции с комплексной минеральной добавкой на основе диабаза, характеризующейся улучшенными физико-механическими свойствами. Для выполнения поставленной цели требуется решить ряд задач: -ознакомиться с исследованиями российских и зарубежных ученых, посвященными разработке модифицированных композиционных составов на основе сульфата кальция с улучшенными физико-механическими свойствами; -проанализировать существующие модификаторы гипсовых вяжущих и выявить проблемы их применения; 5

-произвести подбор модифицирующих добавок гипсового вяжущего на основе состава и дисперсности, характера производства и доступности; -оптимизировать состав гипсовых композиций с целью улучшения механических характеристик; -изучить структуру и состав разработанных гипсовых композиций; -определить возможность практического применения разработанных составов гипсовых композиций. Научная новизна Установлено, что при добавлении диабаза в состав гипсовой композиции происходит изменение сроков схватывания гипсового теста и рост прочностных характеристик. Введение тонкодисперсного модификатора приводит к изменениям условий гидратации и твердения, обусловленных тем, что частицы добавки выступают в качестве активных центров кристаллизации вяжущего. Установлено, что совместное введение в состав сульфатного вяжущего диабаза в количестве 0,1% и порошка цемента в количестве 1% создает благоприятные условия для формирования малорастворимых в воде аморфных новообразований на основе гидросиликатов кальция, которые уплотняют структуру гипсового камня и приводят к повышению механической прочности и водостойкости материала. Практическая значимость Разработан состав гипсовых композиций с возможностью применения при производстве пазогребневых плит, который характеризуется пределом прочности на изгиб и сжатие в возрасте 28 дней 4,8 МПа и 12,9 МПа соответственно, началом схватывания не ранее 11,5 мин. Предложена принципиальная технологическая линия производства на основе разработанных составов. 6

Глава 1. Композиционные минеральные вяжущие на основе сульфата кальция 1.1. Анализ существующих гипсовых материалов и изделий и проблем их применения В условиях современного строительства возникает необходимость использования безопасных и долговечных материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами и широким распространением. Это позволяет уменьшить капиталовложения на стадии производства материалов и изделий, на стадии их эксплуатации и в то же время решать задачи охраны окружающей среды [3]. Как известно, гипсовые вяжущие и материалы на основе сульфата кальция являются достаточно экологичными и эффективными. Широкое использование данных материалов в строительной области объясняется высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, а также простотой производства и доступностью природного сырья [4,5]. Тем не менее, применение изделий на основе гипса ограничено, что обусловленно следующими недостатками: низкая водостойкость, высокая скорость схватывания и твердения смеси, связанные с образованием эттрингита при гидратации вяжущего [3]. Существует множество способов улучшения технических характеристик гипсового вяжущего и материалов на основе сульфата кальция. Чаще всего требуемые характеристики материала достигают путем введения в гипсовое тесто добавок, способствующих изменению структуры гипсового камня, а также путем создания композитных гипсовых вяжущих и гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ). При выборе способа улучшения тех или иных свойств гипсовых изделий (низкая водостойкость, невысокая прочность, короткие сроки схватывания смеси) необходимо обеспечение низкой стоимости вяжущего и малой энергопотребности [6]. 7

1.2. Классификация добавок по системе В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберга Основным принципом систематизации является разделение добавок на классы в зависимости от механизма действия на процессые твердения минеральных вяжущих веществ, их строительно-технические, структурно- и физико-механические свойства. В общем и целом добавки делятся на две большие группы: индивидуальные и комплексные. Комплексные добавки представляют собой сочетание индивидуальных добавок [Ошибка! Источник ссылки не найден.]. В предложенной классификации индивидуальные добавки по способу их воздействия на свойства вяжущих можно разделить на 4 класса: 1. Добавки изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов, которые при этом не вступают с ними в химическую реакцию. Основой действия добавок первого класса является повышение или понижение растворимости вяжущего и конечных продуктов его гидратации из-за влияния на ионные силы раствора. В качестве таких добавок могут выступать некоторые электролиты, соли, щелочи, а также неэлектролиты. В работе В.И. Гришковец в качестве эффективных замедлителей схватывания смеси из гипсового вяжущего были предложены натриевая и калиевая соли лимонной кислоты в концентрации около 0,05 м. Показано, что введение солей лимонной кислоты не приводит к снижению прочностных характеристик гипсовых отливок [7]. В опытах под руководством Магдеева И.М замедление процесса схватывания гипсового теста с сохранением его физико-механических свойств добивались путем введения в состав смеси оксиэтилидендифосфоновую кислоту, а также щелочи или триэтаноламина в количестве 0,005-0,5% [9]. С помощью термодинамического моделирования изучены процессы взаимодействия в многокомпонентных водно-солевых системах из гипса, хлоридов кальция, магния и натрия. Определена растворимость αCaSO4·2H2O и β-CaSO4·2H2O в водных растворах хлоридов кальция, натрия, 8

магния и их смесей при 25°С, парциальном давлении углекислого газа 101.53 кПа, концентрации хлоридов металлов 10-4 1.0 моль/кг Н2O, мольном соотношении хлоридов 1:1. В исследованиях определена зависимость растворимости α и β-гипса в растворах различных солей и установлена энергия Гиббса, характеризующая устойчивость модификаций двугидрата сульфата кальция в определенных условиях: при температуре 25°С, парциальном давлении углекислого газа 10-1.53 кПа, концентрации хлоридов металлов 10-4-1.0 моль/кг Н2O [10]. 2. Добавки, которые при введении в смеси реагируют с вяжущими материалами и образуют труднорастворимые или малодиссоциированные соединения. Второй класс добавок существенно влияет на процессы гидратационного твердения вяжущих. К данным добавкам можно отнести спирты, амины и органические кислоты. Так в одном из исследований было изучено влияние добавок молотой керамзитовой пыли различного состава и удельной поверхности на свойства строительного гипса. От 20 до 30 % строительного гипса заменено на молотую керамзитовую пыль без существенного снижения физико- технических показателей, что говорит об экономичности и экологичности материала, однако вместе с тем наблюдается снижение прочности при сжатии с 16,2 МПа до 14,3-11,8 МПа и коэффициента размягчения с 0,35 до 0,31-0,23, а также необходимость дополнительного помола керамзитовой пыли и, как следствие, усложнение получения состава [11]. Разработаны вяжущие материалы на основе строительного гипса и активированного карбонатного шлама (15%). Полученные образцы отличаются высокой прочностью и водостойкостью, а также экономической и экологической эффективностью. Усложнение производства данных материалов обуславливается необходимостью дополнительно активировать карбонатный шлам [12]. 9

Добавки, являющиеся готовыми центрами кристаллизации (иначе 3. говоря «затравки»). Использование кристаллических затравок упрощает выделение новой фазы из перенасыщенных растворов, действует на процессы гидратационного твердения вяжущих, т.е. влияет на скорость кристаллизации основной структурообразующей фазы. Проведены исследования по использованию цеолитов (в количестве до 5%) в качестве подтверждающие эффективных положительное добавок к гипсовым воздействие на вяжущим, характеристики строительного гипса. Водопотребность исследуемых образцов снизилась до 50%, повысилась их водостойкость, прочность гипса во все периоды твердения, сроки схватывания сократились, но не вышли за пределы стандартных величин, уменьшилась пористость гипсового камня, повысилась его плотность. Основными проблемами данной разработки являются локальность производства и дополнительные затраты на доставку добавок на производство [13]. Существуют исследования, результатами которых является эффективное повышение прочностных характеристик гипсовых изделий. Так в опытах по наноструктурированию строительных композиций с использованием фуллероидных наномодификаторов (в количестве 0,05%) было зафиксировано повышение прочности, уплотнение структуры, упрочнение связей между кристаллами гипса. К недостаткам данной технологии можно отнести сложность распределения по объему добавки в смеси, контроль дозирования вводимой добавки и удорожание производства изделий [14]. Еще одним способом модификации свойств гипса является введение в состав гипсового теста многослойных углеродных нанотрубок (0,035%). При их добавлении процессы гидрато- и структурообразования происходят с образованием упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллогидратов, наблюдается повышенная прочность и плотность 10

изделий. В то же время данная модификация также предполагает удорожание производства изделий, усложненность распределения вводимых добавок в смеси [15]. 4. Добавки поверхностно-активных веществ (сокращённо ПАВ), которые адсорбируются на зернах вяжущих и гидратных новообразованиях. Четвертый класс добавок имеет достаточно широкое применение. ПАВ при введении их в смесь адсорбируются частичками полуводного и двуводного гипса, уменьшая скорость формирования зародышей кристаллов. Эти вещества применяют в качестве замедлителей сроков твердения гипса. Могут использоваться ВРП (водорастворимые полимеры), СНВ (смолы нейтрализованные воздухововлекающие), ЛСТ (лигносульфонаты технические), супер- и гиперпластификаторы. В опытах при введении в состав гипсовой смеси диспергатора (поликонденсата, основанного на фосфате с добавлением пенообразующего компонента в количестве от 0,05% до 1%) наблюдалось увеличение времени схватывания и твердения, ранняя прочность изделий. К недостаткам данной технологии можно отнести то, что полезность этих диспергаторов ограничена присущими им ограничениями в молекулярной структуре, также появляется усадка изделий и необходимость ее компенсирования, усложненность методики получения композиций [16]. Проведены исследования по влиянию способа введения, вида и концентрации пластифицирующих добавок на характеристики структуры и свойства гипсового материала, обработанного в аппаратах вихревого слоя. При введении суперпластификатора MF было установлено повышение предела прочности на сжатие (на 323 %) и на изгиб (на 218 %), снижение общей пористости образцов (до 23 %) и повышение коэффициента размягчения (до 51 %). Однако при этом наблюдаются усложненность технологии получения изделий, дополнительные временные и денежные затраты на обработку гипса, необходимость приобретения аппарата вихревого слоя на производство [17]. 11

Существует исследование, в результате которого была получена присадка (сополимеры акриловой кислоты и полиоксиалкилена) в количестве 0,1-5%, используемая в качестве разжижающего агента и/или блокирующего агента для гидравлических вяжущих на основе гипса. Присадка позволяет блокировать гидратацию сульфата кальция на определенное время, предполагается удобство строительных работ, использование уменьшенного количества воды, меньшее изменение реологических свойств изделия. Недостатком данной разработки является ограниченный срок годности материала [18]. Анализ проведенных исследований по введению индивидуальных добавок в состав гипсовых вяжущих показал неэффективность данных методик, поэтомув области современного строительного материаловедения наиболее актуальным направлением является введение компексных добавок. 1.3. Комплексное введение добавок в состав гипсовых вяжущих Гипсовое вяжущее является перспективным материалом для исследований возможности введения в него различных комплексов добавок. Модифицирование гипсовых композитов одновременно несколькими добавками способствует получению синергетического эффекта при их введении, что приводит к улучшению технологических и физических свойств материала: повышение прочности, водостойкости, морозостойкости, теплопроводности, изменение сроков схватывания. Существенным недостатком при использовании гипсового вяжущего в строительстве является малый период обрабатываемости и высокая скорость схватывания смеси. В настоящее время имеется множество исследований, сконцентрированных на данной проблеме. В исследовании Стаффел Т. и Лёш С. сроки схватывания и время обработки гипса изменяли посредством добавления к нему винной кислоты (0,01-1%), триметафосфата натрия (0,05-0,5%) и полифосфата натрия (0,050,5%). Однако, одновременно с улучшением регулирования процесса 12

схватывания на его конечной стадии и увеличением времени обработки материала возникает необходимость управления как началом схватывания, так и его окончанием, а также использования средств защиты при работе с добавками [19]. Объектом исследования и разработки является также и ускорение схватывания для гидратации гипса посредством содержания в гипсовом продукте кристаллов дигидрата сульфата кальция с измельченными кристаллами брушита (0,013-1,7%). Помимо уменьшения сроков схватывания гипса возникает такая проблема как усложненность в использовании готовой смеси и ее удорожание [20]. Наряду с изменением сроков схватывания вяжущего, введением смеси модификаторов можно улучшать водостойкость изделий. Например, исследование по объемной гидрофобизации гипса посредством введения 0,15-0,3% комплексной добавки тетраэтоксисилана (3-10% от количества добавки) и олигометилгидридсилоксана. При этом у гипсовых изделий растут водоотталкивающие и прочностные свойства, но появляется необходимость строгого соблюдения процентного соотношения количеств тетраэтоксисилана и олигометилгидридсилоксана [21]. Экпериментальным путем была получена противодеформационная добавка (дегидроаскорбиновая кислота, дегидроаскорбат или полудегидроаскорбиновая кислота) в количестве 0,01-1% для гипсовых изделий, которая увеличивает сопротивление изгибу в условиях высокой влажности и температуры и повышает устойчивость гипсового изделия. Однако данная разработка предполагает строгий контроль количества вводимой добавки, а также использование средств защиты при работе [22]. В опытах по разработке облегченных изделий на основе гипса с повышенной прочностью при сжатии было предложено добавлять к гипсу пену и кетонную смолу в количестве 0,1-1% в качестве диспергирующего вещества. Полученные облегченные и высокопрочные гипсовые плит отличались облегченной обработкой, уменьшенным количеством гипса и 13

уменьшенными материальными затратами. В то же время данная разработка подразумевает усложненность методики получения композиций, дополнительный контроль к качеству вводимых добавок [23]. В настоящее время актуально обеспечение «устойчивого развития» в контексте ресурсо-, энергосбережения и экологии. Решением данного вопроса может стать расширение производства строительных материалов на основе и с применением техногенных отходов, а также побочных продуктов различных отраслей промышленности [24]. В частности, одним из развиваемых направлений является снижение потребления природного сырья для производства вяжущих веществ при введении в их состав наполнителей техногенного происхождения [25]. Исследования влияния дисперсных техногенных добавок (корольки, стеклобой, известняковая мука) в количестве от 1 до 80 % от массы гипса позволили установить, что введение добавок приводит к повышению прочности при сжатии гипсового камня на 24-35 %, снижению В/Г отношения, однако данная разработка подразумевает необходимость дополнительной обработки поверхности стеклобоя [26]. Рассмотрено влияние дисперсных минеральных добавок (кварцевый песок, диопсид, стеклобой, известняковая мука), введенных в количестве от 1 до 80 % от массы гипса (оптимально 20%) на конечные свойства изделий. В опытах было зафиксировано упрочнение структуры гипсового камня, смещение эндоэффекта на термограммах в область более высоких температур, повышение прочности его при сжатии на 50-60 %, однако вместе с этим возникает необходимость получения частиц добавки нужного размера, контроль качества [27]. В настоящее время существует можество исследований и разработок, целью которых является получение влагостойких изделий на основе гипса. Так в результате синтеза 85% гипса, 15% бурового шлама и 1% замедлителя схватывания, то есть борной кислоты, получены изделия высокой прочности и водостойкости, наблюдается удлинение сроков схватывания и понижение 14

пористости композитов, тем не менее, использование замедлителей схватывания приводит к усадке изделий и необходимости ее устранения. К недостаткам также можно отнести локальность производства изделий, дополнительные затраты на доставку добавок на производство, необходимость использования средств защиты при работе с кислотой и дополнительные затраты на приобретение борной кислоты [28]. При добавлении к гипсу силоксановой эмульсии (0,4-1%) и обожженного оксида магния (0,1-0,5%) так же достигают влагостойкость материала, однако данная методика подразумевает усложненность технологии получения готового состава, затраты времени и денежных средств на получение частиц магния необходимых характеристик [29]. В одном из исследований была проведена модификация гипсом (16,728,6%) составов магнезиальных вяжущих на основе оксида магния (71,483,3%) с затворением бишофитовым раствором. К результатам данного опыта можно отнести оптимальные реологические свойства смеси, оптимальные сроки схватывания, низкую деформация при твердении, повышение прочности и водостойкости. Однако одновременно с этим происходит удорожание и усложненность производства материалов, вызванные необходимостью затворения магнезиальных вяжущих солевыми растворами и закупкой солевых растворов [30]. Еще одним вариантом повышения прочности и водостойкости гипсового изделия является добавление к гипсу (с удельной поверхностью 200-300 м2/кг - 17,5-18,9%, с удельной поверхностью 800-900 м2/кг - 52,356,7%) насыщенного микрокальцита раствора (3,8-10,5%), гашеной извести поликарбоксилата (0,027-0,035%), (3,5-3,8%) и шлакопортландцемента (6,2-6,8%). Наряду с повышением водостойкости и прочности наблюдается снижение энергозатрат при производстве, однако усложняется методика получения материала вследствие усложнения состава смеси [31]. 15

Примером модификаций свойств гипсового вяжущего служит также добавление к нему портландцемента (12,1-13,4%), целлюлозного волокна (2,9-3,4%), метакаолина (1,9-2,3%), полимерного поликарбоксилатного эфира «Glenium®l15» (0,753-0,779%), регулятора сроков схватывания и твердения «Бест-ТБ» (0,152-0,181%) и водной эмульсии октилтриэтоксисилана «Пента®-818» (0,041-0,058%). При этом наблюдается увеличение сроков схватывания композиции, самоуплотняющаяся повышение пределов прочности способность смеси, при изгибе и сжатии, увеличение водостойкости и морозостойкости конечного материала. Недостатками данной разработки являются многокомпонентность состава, усложненность методики получения композиций, слеживаемость целлюлозного волокна и ограничения по срокам хранения метакаолина [32]. В опытах по исследованию влияния извести, вводимой в количестве 36% в совокупности с пуццолановыми добавками (керамзитовая пыль и доменные гранулированные шлаки) в количестве 20%, были получены изделия повышенной прочности и водостойкости. К недостаткам при этом можно отнести дополнительные затраты на доставку добавок на производство, нестабильность химического состава доменных шлаков [33]. В опытах при введении в состав гипсовой смеси добавок извести и молотой керамзитовой пыли (20%) и суперпластификаторов С-3, Полипласт СП-1ВП, MELMENT F15G (0,5-1%) прочность при сжатии составила от 14 до 17 МПа и более, изделия при этом обладали средней и повышенной водостойкостью. К недостаткам при этом можно отнести необходимость дополнительного помола керамзитовой пыли, которая обуславливает усложнение получения состава [34]. При использовании комплексных минеральных модификаторов, включающих дисперсную добавку (0,2 %) – измельченную минеральную вату, метакаолин (1,0 %) и воздушную известь (2 %) был получен прирост прочности до 25,6 %, коэффициент размягчения при этом увеличился с 0,3 до 0,43. Недостатком является то, что в данной технологии предъявляется 16

строгий контроль к качеству вводимых добавок и их соответствию заданным требованиям [35]. В опытах по получению гипсоцементно-пуццоланового вяжущего на основе низкомарочного гипса при пониженном содержании портландцемента и активной минеральной добавки (гипс – 76%, ПЦ – 20%, метакаолин – 4%, гомогенная смесь эмульсия олигоэтоксисилоксанов октилтриэтоксисилана «Этилсиликат-40», «Пента-818», КОС водная «N- октилтриэтоксисилан») было выявлено увеличение водостойкости на 63,393,9 %, коэффициент размягчения при этом составил 0,81-0,95. Вместе с тем можно заметить, что состав смеси заметно усложняется, требуется контроль точного соотношения вводимых добавок [36]. Существует также исследование по получению гипса, твердеющего в воде, на основе портландцемента гипсового (9%) и вяжущего доменного (83%), сульфатированного гранулированного шлака (8%). Коэффициент размягчения полученных образцов составил более 1, прочность при сжатии через 28 сут хранения образцов в воде составила от 7,5 до 9,2 МПа. Из недостатков можно выделить локальность производства, связанную с использованием определенного вида отходов, дополнительные затраты на доставку добавок на производство и нестабильность химического состава доменных шлаков [37]. В настоящее исследований время, несмотря и разработок по на существование множества использованию дешевых природных материалов и отходов производства, остается достаточно много неизученных или малоизученных материалов, которые имеют потенциал в эффективном применении в качестве добавок к строительным смесям. Одним из вариантов модификаций гипсоцементно-пуццолановых вяжущих может быть замена пуццоланового компонента на возможный его аналог – диабаз. На данный момент область применения диабаза в качестве добавки, повышающей ограничена. эксплуатационные Проведены характеристики исследования по материалов, возможности весьма получения 17

кислотоупорных композиционных материалов на основе диабазовых пород. В опытах были получены высокоэффективные кислотоупорные цементы, основа которых - жидкое стекло с добавлением диабаза, кремнефтористого натрия и содовых отходов (в соотношении (%): диабаз - 58,54-63, кремнефтористый натрий - 6,34-3,96, жидкое стекло - 35,12-33,04). Однако при этом наблюдается удорожание производства, появляется необходимость строгого контроля качества вводимых компонентов [38]. Также материалы существует разработка, позволяющая получить строительные на основе магнезиального вяжущего и диабаза (70%), обладающие повышенной водостойкостью, низкой теплопроводностью и экономической эффективностью. Однако использование магнезиального вяжущего создает необходимость его затворения солевыми растворами и закупки солевых растворов [39]. Использование диабаза в составах гипсовых смесей на сегодняшний день недостаточно изученно и требует рассмотрения. Возможно получение положительных результатов при введении данной добавки к гипсу. 1.4. Технология производства гипсовых пазогребневых плит Гипсовые вяжущие являются экологичными, а также малоэнергозатратными материалами по сравнению с цементом или известью. Сравнительно недавно в области строительства появились новые широко используемые изделия – пазогребневые плиты (ПГП), представляющие собой гипсовые или силикатные панели, которые применяют для создания перегородок. В настоящее время налажено автоматизированное производство ПГП. Гипсовый завод «Волма» считается лидером по производству пазогребневых плит в Беларуси и России, принципиальная технологическая схема линии производства отображена на рис.1 [40]. Технология производства включает следующие этапы [40]: 18

На первом этапе осуществляется доставка сырья из карьера на производство, материалы хранятся в сухом месте. Далее производится подача гипсового вяжущего (1) в специальный весовой дозатор (2), внутри которого есть тензометрические датчики с весовым терминалом (3, 4). При их помощи выделяется необходимое количество воды и гипса. Пульт управления (8) через перфорированную трубку передаёт воду в мешалку работающую на основе двух гидроцилиндров (9). После опрокидывания мешалки водогипсовая смесь оказывается в формовочной машине с ячейками (6). Затем происходит нарезка гребня. Далее полученные изделия выталкиваются из ячеек, съёмщик-манипулятор (7) с помощью пневмоцилиндров снимает блоки и помещает их на вагонетку (10). Формы очищают, плиты сушат, сортируют и заворачивают в специальную термоусадочную пленку, перевязывая пластиковой либо металлической лентой (13). После происходит приемка изделий ОТК, их транспортировка и складирование. Рис. 1. Технологическая схема производства ПГП Разработаны специальные требования к производству для пазогребневых плит, указанные в СТБ 1786-2007 «Плиты гипсовые пазогребневые для перегородок. Технические условия» и ТУ 5742-00378667919-2005. 19

Выводы по 1 главе Анализ существующих на данный момент разработок, посвященных исследованию композиций на основе гипсового вяжущего, а также их применение в строительной области показал: 1. Использование материалов на основе сульфата кальция является перспективным направлением в строительной области, объясняется это широким распространением данного природного сырья, его экологичностью и малой энергозатратностью при производстве изделий на его основе. 2. Модификация гипсовых вяжущих комплексными добавками позволяет направленно воздействовать на процессы структурообразования матрицы на основе двугидрата сульфата кальция и получать материалы с улучшенными технологическими и физическими свойства. 3. Анализ разработок композиционных составов на основе сульфата кальция с комплексными добавками позволил установить основные виды модификаторов, а так же выявить проблемы применения разработанных композиций. При этом проведенный объем исследований позволяет сделать вывод, что влияния минеральной добавки – тонкодисперсного диабаза на структуру и свойства гипсового вяжущего отдельно и в комплексе с цементом крайне ограничен и требует изучения. 20

Глава 2. Материалы и методы исследований 2.1. Характеристика исходных компонентов В проведенных исследованиях по созданию композиционных составов был использован строительный гипс марки Г-4 (г.Пермь). Гипсовые вяжущие обладают рядом недостатков. Для модификации свойств вяжущих на основе сульфата кальция в опытах применялась минеральная добавка диабаз, для дополнительной активации также вводился портландцемент. Для затворения изготавливаемой смеси применялась вода, соответствующая требованиям ГОСТ 23732-2011. 2.1.1. Характеристики гипса При создании композиционного материала был применен гипс Г4, «Гипсополимер», г.Пермь, изготовленный из природного гипсового камня. Определена нормальная густота гипсового теста (водогипсовое отношение В/Г 66%). Полученные данные физико-механических характеристик гипсового вяжущего приведены в таблице 1. 66 Начало 8,5 мин., конец 12,5 мин. 2,4 4,7 3,9 7,9 Коэффициент размягчения Среднего класса, остаток на сите 0,2 мм не более 14 % Физико-механические характеристики гипса Предел Предел прочности прочности на 7 через 2 часа сутки Сроки на на на на схватывания, изгиб, сжатие, изгиб, сжатие, мин МПа МПа МПа МПа Водопоглощение, % Степень помола Водопотребность, % Таблица 1. 1931 0,30 Анализируя результаты испытаний материала можно сделать вывод, что в исследованиях использовался нормально твердеющий гипс средней степени помола марки Г-4, отвечающий требованиям ГОСТ 125-2018. 21

2.1.2. Свойства добавки Для получения композиционного материала на основе сульфата кальция, обладающего улучшенными техническими характеристиками, в качестве модификатора использовалась минеральная добавка диабаз, являющаяся продуктом помола минерального сырья. Для уточнения характеристик и оценки возможности использования данного отхода в качестве комплексной добавки был проведен его дисперсионный анализ, результаты которого приведены на рисунке 2. Рис. 2. Дисперсный анализ диабаза Проанализировав приведенный рисунок можно сделать вывод о процентном содержании частиц, а также о среднем размере частиц. Результаты анализа представлены в таблице 2. Таблица 2. Результаты дисперсионного анализа порошка диабаза Средний размер (мкм) и содержание частиц Перед <50 % <75% <95% 0,087 0,112 0.168 проведением исследований разработанных гипсовых композиций для составления наиболее полного представления о процессах, происходящих в модифицированных составах, отдельно был сделан ИКанализ используемой диабазовой муки (рис.3). 22

Рис. 3. ИК-спектр диабаза Анализ показал, что в составе добавки присутствуют следующие группировки: Таблица 3. Качественный анализ ИК-спектров диабаза Группировка Волновые числа, см-1 Валентные колебания OH-групп 3000-3600 Деформационные колебания H2O 1600-1700 O-Si-O 900-1100(основной), 600-800(дублирующий) Оксиды металлов 400-500 (CaO, Al2O3 и др.) На основании приведенных данных можно сделать вывод, что в составе добавке превалирут SiO2 и оксиды металлов. 2.1.3. Свойства портландцемента Для достижения большего эффекта от введения добавки в состав композиции на основе гипсового вяжущего в смесь также был введен порошок портландцемента М400-Д0 ООО "Красноярский цемент", соответствующий требованиям ГОСТ 10178-85, ГОСТ 30515-2013. В таблице 4 приведен вещественный и химический состав применяемого цемента, физико-механические характеристики представлены в таблице 5. 23

Таблица 4. Вещественный и химический состав цемента Химический элемент Содержание, % Оксид кремния SiO2 Оксид алюминия Al2O3 Оксид железа Fe2O3 Оксид кальция CaO Оксид серы SO3 Оксид магния MgO Потери при прокаливании ППП Щелочные оксиды в пересчете на Na2O Нерастворимый остаток Хлор – ион Cl- 21,06 4,03 4,48 63,55 2,77 2,03 1,44 0,44 0,53 0,01 Анализируя данные, приведенные в таблице, можно сделать вывод, что в химическом составе преобладает оксид кальция CaO (63,55%) и оксид кремния SiO2 (21,06%). Таблица 5. Физико-механические характеристики цемента Характеристика Значение Тонкость помола (прошло через сито №008), % 94.3 2 Удельная поверхность, м /кг 294 Сроки схватывания, час:мин: -начало 02:40 -конец 04:03 Нормальная густота цементного теста, % 25,1 Водоцементное отношение (В/Ц) 0,40 Расплыв конуса, мм 11,3 Прочность при изгибе: в возрасте 3 суток, МПа 4,9 в возрасте 28 суток, МПа 7,1 Прочность при сжатии: в возрасте 3 суток, МПа 29,7 в возрасте 28 суток, МПа 46,4 При пропаривании в возрасте 1 суток: Прочность при изгибе, МПа 5,1 Прочность при сжатии, МПа 31,6 Приведенные в таблице физико-механические характеристики применяемого в работе цемента показали, что данный цемент соответствует марке М400-Д0 и отвечает требованиям ГОСТ 10178-85 и ГОСТ 30515-2013. 24

2.2. Приготовление композиционных материалов на основе сульфата кальция В лабораторных испытаниях применялась диабазовая мука, для которой остаток на сите №008 не превышал 2-3%. Предварительно модификатор затворялся водой, необходимой для получения гипсового теста нормальной консистенции, распределялся в ее объеме и далее постепенно вводилось вяжущее в течение 20-30 сек. При модификации гипсового вяжущего комплексной минеральной добавкой, состоящей из диабаза и портландцемента, вводимую добавку предварительно смешивали с водой затворения для наилучшего распределения модификатора в смеси, затем добавлялся гипс. 2.3. Методы испытаний 2.3.1. Физико-механические методы исследования композиций Для определения водопотребности гипсового теста в соответствии с ГОСТ 23789-2018 использовался вискозиметр Суттарда. Определялось В/Г отношение для нормальной густоты (стандартной консистенции) смеси, характеризующееся диаметром расплыва гипсового теста, вытекающего из цилиндра при его поднятии. Диаметр расплыва должен быть равен (180±5) мм. Количество воды является основным критерием при определении свойств гипсового вяжущего: времени схватывания и предела прочности. Для определения сроков схватывания в соответствии с ГОСТ 237892018 использовалось гипсовое тесто стандартной консистенции. В опытах определялось время от начала контакта гипсового вяжущего с водой до начала и конца схватывания теста на приборе Вика. В опытах по определению прочностных характеристик исследуемых составов изготавливались образцы – балочки размерами 40×40×160 мм. Распалубка образцов производилась через 20 – 30 минут, образцы до момента испытания хранились при Т = 20 °С и относительной влажности воздуха 60 - 75 %. Испытания производились в возрасте 7 и 28 дней на 25

лабораторном прессе ПГМ – 100МГ4, скорость нагружения – 1 МПа/с. Балочки испытывались на изгиб, а полученные полубалочки использовались для определения предела прочности при сжатии на прессе ПГМ – 100МГ4. Для определения водопоглощения водостойкости материалов и величины использовались серии образцов балочек, испытания проводились в соответствии с ГОСТ 23789-79 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний». Серия образцов состояла из 2 балочек одинакового состава. Испытания проводились в возрасте 28 суток на лабораторном прессе ПГМ – 100МГ4. 2.3.2. Физико-химические методы исследований составов компонентов Исследование и анализ структуры и свойств элементов в составе разрабатываемых материалов проводились с использованием современных физико-химических методов исследования, которые подробно описаны в работах [41, 42]. Для комплексного исследования состава, структуры и свойств композиционных материалов применялись дисперсионный анализ, ИКспектральный анализ, а также дифференциальная сканирующая калориметрия. 2.3.2.1. Дисперсионный анализ материалов Лазерный анализатор позволяет определять распределение частиц по размерам в широком диапазоне. Для дисперсионного анализа вводимой добавки применялся лазерный анализатор SALD-7500 nano (Shimadzu, Япония), диапазон измерений от 100 нм до 60 мкм в мокром режиме. Схема лазерного дифракционного анализатора представлена на рис. 4. 26

Рис. 4. Схема лазерного дифракционного анализатора: 1 - источник электромагнитного излучения (лазер); 2 - блок формирования луча (расширитель); 3 - частицы, взвешенные в образце; 4 - линза; 5 - нерассеянный луч; 6 рассеянное излучение; 7 - многоэлементное фотоприемное устройство; Ѳ - угол рассеяния; f - фокусное расстояние линз Метод измерений основан на измерении интенсивности углового рассеяния плоской монохроматической электромагнитной волны на частицах аэрозоля или взвеси. Образцы для анализа должны быть в виде аэрозоля и взвеси. Если представлены образцы порошкообразных материалов, их следует подготовить для проведения процедуры измерения, используя жидкие или газообразные дисперсионные среды. В качестве жидкой дисперсионной среды рекомендуется использовать деионизованную воду, а также органические жидкости, например этанол и изопропанол. Методика измерений: лазерный луч с помощью линз фокусируется в плоскость детектора, при этом проходя через кювету, в которой помещается образец. Детектор регистрирует рассеянное частицами излучение и получается индикатриса рассеивания, которая отражает зависимость между размером частицы и длиной волны лазера. Последующая программная обработка результатов позволяет получить график распределения частиц по размерам. 2.3.2.2. ИК-спектральный анализ материалов Инфракрасная спектроскопия - раздел оптической спектроскопии, включающий исследование, получение и применение спектров испускания, 27

поглощения и отражения в инфракрасной области спектра. Для характеристики инфракрасного излучения обычно используют волновые числа. Изучение состава становится возможным, благодаря особенностям взаимодействия инфракрасного излучения с веществом. Инфракрасные спектры позволяют определить групповые движения в молекулах, связанные с различными характеристическими частотами и, таким образом, становится возможным оценивать смещения частот при изменении внутримолекулярного окружения группы. Частоты поглощения и их интенсивность позволяют судить о наличии соединения и дают точные сведения о строении веществ [44]. Анализ материалов методом инфракрасной спектроскопии проводился на ИК-Фурье спектрометре «IRAffinity-1» (рис. 5). Рис. 5. ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1 Прибор ИК-Фурье-спектрометр IRAffinity-1 производства Shimadzu (Япония). Основные характеристики прибора представлены в таблице 6. Таблица 6. Характеристики ИК-Фурье спектрометра IRAffinity-1 Наименование характеристик Значение Спектральный диапазон 4500 ~ 350 см-1 Оптическая схема Однолучевая Разрешение 0,5см-1 Соотношение сигнал / шум > 30 000:1 Источник излучения Высокотемпературный керамический источник Прибор позволяет проводить исследования твердых образцов при измельчении их до тонкодисперсного состояния. Спектр получается при построении зависимости пропускания инфракрасного излучения через 28

вещество - T, % (прибор также позволяет получать спектры в режиме поглощения Abs, %) от волнового числа ῡ, см-1. Материалы перед исследованием подвергали измельчению и просеиванию для получения тонкодисперсного порошка. После исследуемый материал смешивался с KBr в пропорции 1:8 и таблетировался. Степень поглощения инфракрасного излучения исследуемыми веществами оценивали по 100 %-ной шкале. 2.3.2.3. ДСК анализ материалов В этом методе измеряют потоки тепла, подводимые к пробе и образцу сравнения по определенной температурной программе. ДСК позволяет определять изменение теплоемкости веществ, энтальпию и энтропию фазовых переходов, а также кинетические характеристики процессов и релаксационных переходов при нагревании веществ. Дифференциальная сканирующая калориметрия основана на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми за счёт контроля мощности нагрева и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру температуры образца в в этом пределах методе заданной программы. используется для Измерение регулирования компенсирующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии) образца. Необходимая для компенсации электрическая энергия будет фиксироваться на оси ординат. Таким образом, экзо - и эндотермические эффекты будут регистрироваться в единицах энергии. В работе для исследования образцов использовался дифференциальный калориметр TGA/DSC1 компании METTLER TOLEDO (рис. 6), представляющий собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциально-сканирующей калориметрии и высокочувствительных аналитических весов. 29

Рис. 6. Термогравиметрический анализатор TGA/DSC1 Технические характеристики термогравиметрического анализатора TGA/DSC1:  Диапазон рабочих температур от 25 °С до 1100 °С;  Скорости нагрева от 5 °С до 30 °С/мин;  Относительная погрешность измерения энтальпии - не более ±3 %;  Предел взвешивания/дискретность, г/мкг – 1/1;  Объем тиглей - от 70 мкл (материал: алюминий). При исследованиях образцов режим съемки был 60-1100°С. Скорость нагрева 30°С/мин. Образцы предварительно подвергались измельчению до порошка, проходящего через сито № 008 , взвешивались и далее подвергались термической обработке с фиксацией результатов в виде термограмм. Из материала перед анализом должна быть удалена гигроскопическая влага. 30

Выводы по 2 главе 1. Исследованиям подвергались гипсовые композиции, включающие: строительный гипс марки Г-4 (г. Пермь) и применяемые в качестве модификаторов портландцемент М400-Д0 ООО "Красноярский цемент" и минеральная добавка диабаз, являющаяся продуктом помола минерального сырья. 2. Оптимизация составов гипсовых композиций проводилась путем проведения комплекса физико-технических определение водопотребности и сроков исследований, схватывания, включая установления прочностных характеристик и водостойкости в соответствии с методиками, приведенными в нормативных документах. 3. Для изучения влияния модификаторов на структуру и свойства материалов применялись современные методы физико-химического анализа, такие как: дисперсионный, ИК-спектральный и ДСК анализы. 31

Глава 3. Исследование физико-технических свойств вяжущих на основе сульфата кальция, модифицированных добавками Анализ литературных источников, посвященных изучению свойств материалов на основе сульфата кальция, показал, что для улучшения свойств гипсовых вяжущих эффективно применение модифицирующих добавок. Была проведена первичная оптимизация состава гипсовых вяжущих при различном содержании диабаза с целью повышения характеристик конечного материала. 3.1. Физико-механические характеристики гипсовых композиций, модифицированных минеральными добавками 3.1.1. Оптимизация состава гипсовых композиций при введении диабаза На основе анализа литературы были подобраны предварительные концентрации тонкодисперсного диабаза. Для этого изготавливались образцы-балочки размером 40×40×160 мм при содержании диабаза 0,05%, 0,1% и 0,5%. При добавлении модификатора в выбранных процентах были проведены физико-механические испытания на 7 и 28 сутки, результаты исследований приведены ниже. Предел прочности образцов в возрасте 7суток, МПа 12.0 10.0 8.0 6.0 Изгиб Сжатие 4.0 2.0 0.0 0 0.05 0.1 Содержание диабаза, % 0.5 Рис. 7. Прочностные свойства гипсового вяжущего при введении диабаза на 7 сутки твердения 32

На 7 сутки наблюдается прирост прочности (как на сжатие, так и на изгиб) при содержании диабаза 0,1% и 0,5% в составе гипсового вяжущего (рис.7). Повышение механических характеристик может быть обусловлено высокой дисперсностью добавки, которая выступает в роли готовых центров кристаллизации – «затравок» в процессе гидратации и твердения двугидрата сульфата кальция. При этом можно отметить, что содержание модификатора 0,05% недостаточно, частицы добавки неравно распределяются в объеме материала и рост механических характеристик вяжущего не наблюдается. Для установления влияния влажности в процессе стабилизации структуры и свойств гипсового вяжущего образцы материала хранились в нормальных условиях в течение 28 дней. Результаты физико-механических испытаний приведены на рисунке 8. Предел прочности образцов в возрасте 28суток, МПа 12.0 10.0 8.0 6.0 Изгиб Сжатие 4.0 2.0 0.0 0 0.05 0.1 Содержание диабаза, % 0.5 Рис. 8. Прочностные свойства гипсового вяжущего при введении диабаза на 28 сутки твердения На основе проведенных исследований можно сделать вывод, что добавка характеризуется высокой удельной поверхностью, выступает в качестве «затравки» при кристаллизации на начальных этапах гидратации вяжущего, но в процессе твердении и высыхания образцов ее влияние нивелируется, предел прочности контрольного и модифицированного состава 33

выравниваются (разность значений находится в диапазоне допускаемых погрешностей измерений при малой выборке). Для подтверждения предложенной гипотезы были определены сроки схватывания гипсовой композиции с содержанием диабаза от 0% до 0,5% по методике, приведенной в ГОСТ 23789-2018 на приборе Вика. Полученные в ходе испытания результаты представлены в таблице 7. Таблица 7. Результаты определения сроков схватывания гипсового теста при введении диабаза Содержание компонента, % Сроки схватывания, мин Период схватывания, Гипса Воды Диабаза Начало Конец мин. 100 66 0 8,5 12,5 4,0 100 66 0,1 10,0 16,0 6,0 100 66 0,5 12,0 18,5 6,5 При введении добавки сроки схватывания вяжущего увеличиваются, модификатор оказывает влияние на кинетику твердения. Для установления механизма влияния необходимо использование методов физико-химического анализа. Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что введение дисперсного диабаза приводит к изменению условий кинетики структурообразования, но влияние модификатора наблюдается только на ранних этапах твердения и нивелируется на 28 сутки (при стабилизации влажности материала). На основе проведенного обзора исследований было принято решение о комплексной модификации гипсовой матрицы добавкой, включающей пуццолановый компонент – диабаз и портландцемент, для улучшения не только механических свойств композиции, но и параметров водостойкости. 3.1.2. Оптимизация состава гипсовых композиций при введении диабаза и цемента Проанализировав проведенные исследования применения порошка диабаза для изменения свойств гипсовой матрицы, было предложено ввести в 34

состав гипсового вяжущего комплексную добавку, состоящую из применяемого ранее диабаза и портландцемента с целью изучения их совместного влияния на свойства гипсового вяжущего. Для того чтобы не образовывался эттрингит в гипсовом камне, содержание цемента было ограничено и не превышало 3%. Изготавливались образцы-балочки размером 40×40×160 мм при содержании диабаза 0,1% и 0,5% и содержании цемента 1%, 2% и 3%. Были проведены физико-механические испытания образцов на 7 сутки, результаты представлены ниже. Предел прочности образцов в возрасте 7 суток, МПа 7.000 6.000 5.000 4.000 Изгиб 3.000 Сжатие 2.000 1.000 0.000 0 1 2 Содержание цемента, % 3 Рис. 9. Прочностные свойства гипсового вяжущего при введении диабаза (0,1%) и цемента на 7 сутки твердения На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что при ведении комплексной добавки в состав гипсового вяжущего наблюдается увеличение прочностных показателей при росте концентрации цемента. При оптимальном содержании диабаза (0,1%) и портландцемента (3%) улучшение механических свойств, в сравнении с контрольным составом, составило 82,5%. Аналогичная тенденция роста механических характеристик гипсовых композиций наблюдается и при увеличении содержании диабаза до 0,5% (рис. 10). 35

Предел прочности образцов в возрасте 7 суток, МПа 7.000 6.000 5.000 4.000 Изгиб 3.000 Сжатие 2.000 1.000 0.000 0 1 2 Содержание цемента, % 3 Рис. 10. Прочностные свойства гипсового вяжущего при введении диабаза (0,5%) и портландцемента на 7 сутки твердения При проведении сравнительного анализа двух приведенных зависимостей прочности гипсовых композиций (рис. 9 и 10) можно отметить, что при введении 0,5% диабаза совместно с портландцементом, в целом, значение предела прочности на сжатие и изгиб выше. Это свидетельствует о том, что диабаз, как пуццолановый компонент, взаимодействует с гидроксидом кальция, основным компонентом цементной матрицы, приводя к образованию новых продуктов гидратации – гидросиликатов кальция различной основности. Новообразования в структуре гипсового камня не только заполняют поровое пространство матрицы, но и связывают кристаллогидраты сульфата кальция в более крупные блоки. Однако, структура гидросиликатов и гидросульфоалюминатов кальция (эттрингита) стабилизируется к 28 суткам твердения, с учетом данной зависимости были определены механические свойств гипсовых композиций через 28 дней. Данные испытаний представлены на рис.11. 36

Предел прочности образцов в возрасте 28 суток, МПа 14.0 14.0 12.0 12.0 10.0 10.0 8.0 8.0 6.0 6.0 Изгиб 4.0 4.0 Сжатие 2.0 2.0 0.0 0.0 0 1 2 3 Содержание цемента, % а) 0 1 2 3 Содержание цемента, % б) Рис. 11. Физико-механические свойства гипсовой композиции на 28 сутки твердения при варьировании содержания цемента и концентрации пуццолановой добавки: а) 0,1% диабаза; б) 0,5% диабаза При введении комплексной добавки диабаза и цемента в состав гипсового вяжущего на 7 сутки твердения наблюдается увеличение предела прочности на сжатие до 91,2%, однако к 28 суткам результаты механических испытаний контрольного и модифицированного составов выравниваются. При этом стоит отметить, что при оптимальном содержании комплексной добавки, включающей 0,1% диабаза и 1% портландцемента, рост прочности при сжатии составляет 23%. Таким образом, анализ проведенных исследований физико- механических свойств гипсовых композиций при совместном введении диабаза и портландцемента в состав строительного гипса позволяет сделать вывод, что модификатор влияет на процесс гидратации и твердения, особенно на начальных этапах структурообразования. Для установления степени влияния комплексной добавки были определены сроки схватывания гипсовых композиций, приведенные в таблице 8 Таблица 8. Результаты определения сроков схватывания гипсового теста при введении диабаза и цемента Содержание компонента, % Сроки схватывания, мин Период схватывания, Гипса Воды Диабаза Цемента Начало Конец мин. 100 66 0 0 8,5 12,5 4,0 100 66 0,1 1 11,5 17,5 6,0 37

Продолжение таблицы 8 Содержание компонента, % Сроки схватывания, мин Гипса Воды Диабаза Цемента Начало Конец 100 66 0,5 1 10,5 17,5 Период схватывания, мин. 7,0 Введение комплексной добавки увеличивает сроки схватывания вяжущего, используемый модификатор влияет на кинетику твердения. Полученные данные можно объяснить тем, что одновременно с процессами гидратации гипсового вяжущего протекают процессы гидратации портландцемента. При этом продукты гидратации цемента (гидроксид кальция) связываются аморфными силикатными группами тонкодисперсного диабаза с формированием соответствующих гидросиликатов. Данная гипотеза согласуется с экспериментальными результатами: при введении комплексной добавки не только сдвигается начало схватывания, но и сам период схватывания увеличивается. В то же время, можно отметить, что при добавлении 0,5% диабаза срок схватывания растет в сравнении с 0,1%, но большое число части более активно вступает во взаимодействие, поэтому первичная коллоидация гипсового теста происходит быстрее. Формирование малорастворимых в воде продуктов гидратации в составе гипсовых композиций должно способствовать росту параметров водостойкости: уменьшению водопоглощения и увеличение коэффициента размягчения. Для оптимизированного состава были установлены приведенные характеристик и проведено их сравнение с контрольным образцом, данные представлены в таблице 9. Таблица 9. Характеристики водостойкости гипсовых композиций Содержание Содержание Содержание Содержание Водопоглощение. Коэффициент № гипса,% воды, % диабаза, % цемента, % % через 48 ч размягчения 1 100 66 0 0 31,60 0,33 2 100 66 0,1 1 31,25 0,40 Анализ представленных данных показал, что водопоглощение образцов на основе гипсового вяжущего модифицированного диабазом (0,1%) и 38

цементом (1%) в сравнении с контрольными образцами меняется несущественно, уменьшается до значения 31,25%. Водостойкость образцов модифицированных комплексной добавкой повышается. Коэффициент размягчения при этом увеличивается на 21,2%. Для подтверждения предложенной гипотезы были проведены исследования структуры и состава разработанных композиций с помощью комплекса современных методов физико-химического анализа. 3.2. Физико-химические исследования гипсовых композиций, модифицированных минеральными добавками После проведения работ по подбору оптимальных процентных содержаний вводимых добавок для выявления изменений в структуре и составе гипсовых композиций был произведен ряд физико-химических анализов полученных материалов. 3.2.1. ИК-спектральный анализ гипсового вяжущего с введением минеральных добавок Для определения влияния модификаторов на состав продуктов гидратации и структуру композита был проведен анализ композиций посредством инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре «IRAffinity-1». Анализ ИК-спектров контрольного состава (рис.12) гипсового камня позволил установить основные группировки элементов, присутствующих в составе материала. 39

Рис. 12. ИК-спектр гипсовой матрицы Таблица 10. Состав гипсовой матрицы Группировка Волновые числа, см-1 Симметричные и ассиметричные 3244,27-3579,88 валентные колебания OH-групп Деформационные колебания 1620,21-1685,79 молекул H2O 1004,91-1190,08 (основной), 601,79-671,23 Сульфаты SO4 (дублирующий) Карбонаты CO3 1400-1480 (основной), 850-900 (дублирующий) Оксиды металлов 425-462,92 (CaO, Al2O3 и др.) Введение в состав гипсовой матрицы цемента в количестве 1% приводит к смещению наиболее интенсивных пиков и к изменению их характера, ИК-спектр гипсоцементного состава приведен на рис.13. 40

Рис. 13. ИК-спектр гипсовой матрицы, содержащей цемент (1%) Сравнительный анализ спектров контрольного и модифицированного составов позволил установить, что при введении цемента формируются малорастворимые продукты на основе гидросиликатов кальция, о чем свидетельствует изменение характера пика и смещение волновых чисел ОНгрупп и сульфатов (SO4). Так же можно отметить увеличение пика, связанного с наличием карбонатной группировки в составе композита. Для установления влияния диабаза на структуру и состав гипсового камня был проведен анализ ИК-спектра (рис.14) оптимизированного состава. Рис. 14. ИК-спектр гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) 41

При введении диабаза (0,1%) в состав гипсового теста меняется характер пика SO4 сопровождающихся смещением волновых чисел с 1004,911172,72 см-1 до 1004,91-1188,15 см-1, при этом наблюдается изменение спектральных линий, обусловленных валентными колебаниями OH-групп. Таким образом, полученные спектральные данные можно объяснить изменением окружения вокруг сульфатных группировок (изменяется длина связей и валентные углы), приводя к росту кристалогидратов гипса размером и формой отличных от контрольного состава, что, в конечном итоге, приводит к формированию более плотной матрицы. Рис. 15. ИК-спектр гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) и цемент (1%) При модификации гипсового вяжущего комплексной добавкой диабаза (0,1%) и цемента (1%) существенно меняются характер пика SO4 (становятся более вытянутыми), наблюдается смещение волновых чисел с 1004,911172,72 см-1 до 1004,91-1153,43 см-1. При этом появляются новые пики в диапазоне волновых чисел 1100-1000 см-1, свидетельствующие о формировании гидросиликатов, что так же подтверждается изменением характера пика, обусловленного валентными колебаниями OH-групп. Таким образом, при введении моно или комплексной добавки в состав гипсового вяжущего наблюдаются изменения на спектрах 42

модифицированных образцов. Введение модификаторов приводит к изменению условий структурообразования вяжущего. Однако добавление диабаза не приводит к появлению новых продуктов гидратации, совместное же введение добавок способствует формированию новообразований на основе гидросиликатов кальция. При этом в отличие от гипсоцементной композиции, комплексное введение добавок не приводит к росту содержания карбонатов кальция. Это свидетельствует о том, что гидроксид кальция связывается в гидросиликаты, а не подвергается карбонизации со временем. 3.2.2. Дифференциально-термический анализ модифицированных составов гипсового вяжущего В работе был проведен сравнительный анализ данных дифференциально-термического исследований (рис.16-19) контрольного и модифицированного составов: при введении 1% цемента; 0,1% диабазовой муки и при совместном добавлении минеральных добавок цемента (1%) и диабаза (0,1%). Рис. 16. Дифференциально-термический анализ гипсовой матрицы Анализ спектров гипсовой матрицы позволил установить основные составляющие материала, которые претерпевают ряд преобразований при росте температуры от 60 до 1100 оС (таблица 11). Общая потеря массы контрольного образца составила 21,4%. 43

Таблица 11. Данные дифференциально-термического анализа гипсовой матрицы Температура, оС Эффект 192,0 217,0 Эндотермический эффект Экзотермический эффект Эндотермический эффект 397,5 823,0 Изменение массы, % Реакция 17,9 Дегидратация двугидрата сульфата кальция - Инверсия CaSO4 3,5 Разложение карбоната CaCO3 Частичная диссоциация CaSO4 На спектре контрольного состава отмечен хорошо выраженный экзотермический пик, обусловленный перекристаллизацией ангидрита, и общая потеря массы свидетельствует о значительном содержании воды в структуре материала. Рис. 17. Дифференциально-термический анализ гипсовой матрицы, содержащей цемент (1%) При введении в состав гипсового вяжущего портландцемента на дериватограммах можно отметить смещение температур реакций (в сторону более высоких температур) и изменение потери массы образцов в ходе эндотермических реакций (таблица 12). Изменение в спектрах вызвано формированием гидросиликатов и гидросульфоалюинатов кальция, что подтверждает потеря массы состава, обусловленная дегидратацией компонентов гипсоцементной композиции, равна 7,3%, в сравнении с контрольным составов, для которого она составляла 3,5%. 44

Таблица 12. Данные дифференциально-термического анализа гипсовой матрицы, содержащей цемент (1%) Изменение Температура, оС Эффект Реакция массы, % 193,0 Эндотермический Дегидратация двугидрата 16,6 223,5 эффект сульфата кальция Экзотермический 430,0 Инверсия CaSO4 эффект Эндотермический Разложение карбоната CaCO3 859,5 7,3 эффект Частичная диссоциация CaSO4 Введение портландцемента в состав гипсового «вяжущего» размывает пик, связанный с перекристаллизаций сульфата кальция, что может быть обусловлено его наложением на эндотермические эффекты, обусловленные разложением гидроксида кальция и гидросиликатов кальция различной основности. Рис. 18. ДСК-анализ гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) С добавлением к гипсовому вяжущему диабаза характер дериватограмм происходящих процессов изменился несущественно, общая потеря массы в сравнении с контрольным составом практически не изменилась и составила 22%. 45

Таблица 13. Данные дифференциально-термического анализа гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) Изменение Температура, оС Эффект Реакция массы, % 191,0 Эндотермический Дегидратация двугидрата 17,9 220,5 эффект сульфата кальция Экзотермический 395,5 Инверсия CaSO4 эффект Эндотермический Разложение карбоната CaCO3 826,0 4,1 эффект Частичная диссоциация CaSO4 Приведенные данные свидетельствует о том, что введение пуццолановой добавки без дополнительной активации не приводит к образованию новых продуктов гидратации и модификатор срабатывает как центр кристаллизации вяжущего. Полученные результаты согласуются с результатами ИК-спектрального анализа. Рис. 19. ДСК-анализ гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) и цемент (1%) Анализ кривых ДСК композиционного материала из гипсового вяжущего с добавлением диабаза (0,1%) и цемента (1%) показал изменение термических эффектов в сторону больших значений с уменьшением общей потери массы состава в сравнении с контрольным образцом до 19,7%. Это свидетельствует о том, что в составе композиции формируются новые 46

продукты – низкоосновные гидросиликаты кальция (что приводит к снижению изменения массы при дегидратации). Таблица 14. Данные дифференциально-термического анализа гипсовой матрицы, содержащей диабаз (0,1%) и цемент (1%) Изменение Температура, оС Эффект Реакция массы, % 195,0 Эндотермический Дегидратация двугидрата 16,0 223,0 эффект сульфата кальция Экзотермический 412,5 Инверсия CaSO4 эффект Эндотермический Разложение карбоната CaCO3 837,0 3,7 эффект Частичная диссоциация CaSO4 Сравнительный анализ спектров гипсоцементного вяжущего и гипсовой композиции с комплексной добавкой так же свидетельствует о том, что гидроксид кальция в составе композиции практически не образуется. Данный вывод подтверждается тем, что экзотермический эффект, связанный с перекристаллизаций ангидрита имеет хорошо выраженную форму, то есть на него не накладывается эндотермический эффект обусловленный дегидратаций Ca(OH)2 (температура 530-580 оС). В то же время снижается содержание «свободной» воды, это позволяет сделать вывод, что формируются сложные соединения на основе силикатов кальция. 47

Выводы по 3 главе Проведенный комплекс физико-химических исследований позволяет сделать следующе выводы: 1. Выявлены закономерности и основные принципы воздействия минеральных добавок на физико-механические свойства материалов на основе сульфата кальция. Опытным путем установлено оптимальное содержание комплексной добавки, при котором наблюдается наибольший прирост прочности: при введении в состав гипсового вяжущего диабазовой муки в количестве 0,1% и портландцемента в количестве 1% достигается прирост прочности на сжатие на 23%, также коэффициент размягчения увеличивается с 0,33 до 0,40. 2. Установлено, что добавка диабаз характеризуется высокой удельной поверхностью, выступает в качестве «затравки» при кристаллизации на начальных этапах гидратации вяжущего, но в процессе твердении и высыхания образцов ее влияние нивелируется, предел прочности контрольного и модифицированного состава выравниваются. проведенных исследований физико-механических свойств Анализ гипсовых композиций при совместном введении диабаза и портландцемента в состав строительного гипса позволяет сделать вывод, что модификатор влияет на процесс гидратации и твердения, увеличивает сроки схватывания вяжущего. 3. Проведен комплекс физико-химических исследований разработанных композиций на модификаторов. основе сульфата ИК-спектральный кальция, анализ а также используемых разработанный гипсовых материалов показал, что введение модификаторов приводит к изменению условий структурообразования вяжущего. Однако добавление диабаза не приводит к появлению новых продуктов гидратации, совместное же введение добавок способствует формированию новообразований на основе гидросиликатов кальция. 4. Анализ кривых ДСК композиционного материала из гипсового вяжущего показал изменение термических эффектов в сторону больших 48

значений с уменьшением общей потери массы состава. Это свидетельствует о том, что в составе композиции, включающей 0,1% диабаза и 1% портландцемента, формируются новые продукты – гидросиликаты кальция (что приводит к снижению изменения массы при дегидратации). 49

Глава 4. Технологическая линия по производству материалов и изделий из композиционного материала на основе сульфата кальция Проведенные исследования разработанных составов на основе сульфата кальция показали эффективность введения в составы комплексной добавки из диабаза и портландцемента. В результате модификации гипсового вяжущего повышаются его технологические и физико-механические свойства. Полученные в работе вяжущие в дальнейшем можно применять в производстве пазогребневых плит (ПГП) для внутренней отделки. Для создания гипсовых ПГП в разработанной линии производства в качестве сырья применяется строительный гипс, вода, а также комплексная добавка из диабазовой муки и портландцемента. Технология подразумевает наличие следующего оборудования: - специальный весовой дозатор; - тензометрические датчики с весовым терминалом; - пульт управления; - мешалка, работающая на основе двух гидроцилиндров; - формовочная машина с ячейками; - съёмщик-манипулятор с пневмоцилиндрами; - вагонетка; - материал для упаковки. Так как технологическая линия производства плит из разработанной гипсовой композиции незначительно отличается от типовой, возможно изготовление изделий на примере существующего производства. Введение в состав гипсового вяжущего модифицирующих добавок влечет изменение в первых двух этапах – хранение и дозировка составляющих смеси. До места производства осуществляется доставка сырья из карьера, материалы хранятся в сухом месте. Далее осуществляется подача гипсового вяжущего (1) в специальный весовой дозатор (2) с тензометрическими датчиками и весовым терминалом внутри (3, 4). С их помощью выделяется 50

необходимое количество гипса, воды и добавок. Пульт управления (10) через перфорированную трубку передаёт воду в мешалку работающую на основе двух гидроцилиндров (11). После опрокидывания мешалки водогипсовая смесь оказывается в формовочной машине с ячейками (5). Производится нарезка гребня. Далее полученные изделия выталкиваются из ячеек, съёмщик-манипулятор (6) с помощью пневмоцилиндров снимает блоки и помещает их на вагонетку (7). Производят очистку форм, плиты сушат, сортируют и заворачивают в специальную термоусадочную пленку, перевязывая пластиковой либо металлической лентой. После происходит приемка изделий Принципиальная ОТК, схема их транспортировка технологии производства и складирование. гипсовых ПГП представлена на рис.20. 51

1. Строительный гипс Комплексная добавка Вода Весовой дозатор Резервуар 2. Тензометрический датчик 3. 4. Смеситель Весовой терминал 5. Пульт управления Формовочная машина 10. 6. Съемщик-манипулятор 11. 7. Вагонетка 8. Очищение Выборка партии 9. Упаковка Контроль качества Гидроцилиндры Рис. 20. Технологическая схема производства пазогребневых перегородок с введением комплексных добавок Таким образом, разработана технология производства гипсовых пазогребневых плит из гипсовой композиции, отличающейся легкостью создания. Значительных изменений в существующие типовые линии производства ПГП не требуется. 52

Выводы 1. Анализ современной литературы показал актуальность использования гипсовых композиций модифицированных комплексными минеральными добавками. 2. Изучение существующих модификаторов гипсовых вяжущих показало, что на данный момент остается достаточно много неизученных или малоизученных материалов, которые имеют потенциал в эффективном применении в качестве добавок к строительным смесям. 3. Выбран способ улучшения технологических и физико-механических характеристик гипсовых вяжущих – введение в их состав комплексной добавки, состоящий из диабаза и портландцемента. 4. Выявлены основные закономерности влияния применяемых модификаторов на технологические и физико-механические характеристики. Опытным путем было определено оптимальное процентное содержание используемых добавок, позволяющее получить наилучшие результаты. При содержании диабаза 0,1% в составе гипсового вяжущего на 7 сутки наблюдается прирост прочности на сжатие до 29,4% и на изгиб до 105,6%. Введение дисперсного диабаза приводит к изменению условий кинетики структурообразования, но влияние модификатора наблюдается только на ранних этапах твердения и нивелируется на 28 сутки. Введение в состав гипсового вяжущего диабазовой муки в количестве 0,1% и портландцемента в количестве 1% приводит к увеличению прочностных характеристик на 23%, коэффициент размягчения увеличивается на 21,2%, при этом наблюдается увеличение сроков схватывания гипсовой смеси. 5. С помощью физико-химических исследований было установлено, что введение комплексной структурообразования добавки приводит вяжущего, к изменению способствует условий формированию новообразований на основе гидросиликатов кальция. Наблюдается также изменение термических эффектов в сторону больших значений с уменьшением общей потери массы состава. 53

6. На основе модифицированного гипсового вяжущего была разработана технологическая схема производства пазогребневых плит не требующая существенных изменений основных процессов и дополнительного оборудования. 54

Список литературы 1. Самигов Н.А. Физико-химическая структура и свойства водостойких и высокопрочных композиционных гипсовых вяжущих / Самигов Н.А., Атакузиев Т.А., Асаматдинов М.О., Ахунджанова С.Р. // Universum: Технические науки. 2015. №10. С.4. 2. Белякова Н.А. Разработка водостойкой гипсовой сухой строительной смеси / Белякова Н.А. // Шаг в науку. 2017. – №2. – С. 108-111 3. Мухаметрахимов Р.Х. Механоактивированное гипсоцементно- пуццолановое вяжущее на основе модифицированного низкомарочного сырья / Р.Х. Мухаметрахимов, А.Р. Галаутдинов // Известия казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2018. – №1. – С. 187-195. 4. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. - М.: «Высшая школа», 1988 – 527 с. 5. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: (технология и свойства). Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1979 – 477 с. 6. Петропавловская В.Б. Модификация свойств строительного гипса / В.Б. Петропавловская, Н.П. Бардов, В.В. Матвейчук // Наукоемкие технологии и инновации. 2019. – С. 325-329. 7. Ратинов, В.Б. Классификация добавок по механизму их действия / В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг // Сборник трудов «Механизм твердения вяжущих и гипсовые материалы». – Москва, 1957. – С.49-79. 8. Гришковец В.И. Влияние солей лимонной кислоты на процесс отверждения гипса / Гришковец В.И., Яковишин Л.А., Корж Е.Н. // Ученые записки крымского федерального университета имени В.И. Вернадского. Биология. Химия. 2016. – №3. – С. 83-89. 9. Патент РФ № 2010128202/03, 07.07.2010. Добавка для замедления схватывания гипса // Патент России № 2432333. 2010. Бюл. № 30. / Магдеев И.М., Будникова Ю.Г., Левин Я.А. и др. 55

10. Кочеткова Н.В. Растворимость α- и β-гипса в водных растворах хлоридов кальция, магния и натрия / Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П. И Др. // Журнал неорганической химии. 2007. – №4. – С. 645649. 11. Гайфуллин А.Р. Строительный гипс с добавками керамзитовой пыли / Гайфуллин А.Р., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. // Известия казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2012. – №2. – С. 166-171. 12. Ержанова Н.С. Новые строительные композиционные материалы на основе модифицированных гипсовых вяжущих, полученных из отходов производства / Ержанова Н.С. // Современные научные исследования и разработки. 2017. – №6. – С. 65-68 13. Кущ Л.И. Цеолиты - эффективная минеральная добавка в гипсовые вяжущие / Кущ Л.И., Буланая О.В. // Сухие строительные смеси. 2011. – №1. – С. 23-25. 14. Бурьянов А.Ф. Модификация структуры и свойств материалов на основе гипса и ангидрита ультра и нанодисперсными добавками / А.Ф. Бурьянов // Сухие строительные смеси. 2012. – С. 37-39. 15. Деревянко В.Н. Влияние наночастиц на процессы гидратации полуводного гипса / Деревянко В.Н., Чумак А.Г., Ваганов В.Е. // Строительные материалы. 2014. – №7. – С. 22-24 16. Патент РФ № 2013120904/03, 07.10.2011. Гипсовая суспензия, содержащая диспергатор // Патент России № 2592279. 2016. Бюл. № 20. / Диршке Ф., Прозигель К., Шинабек М. 17. Ибрагимов Р.А. Влияние пластификаторов на свойства гипсовых вяжущих, активированных в аппаратах вихревого слоя / Ибрагимов Р.А., Королев Е.В., Дебердеев Т.Р. // Вестник МГСУ. 2019. – №3. – С. 293-300. 18. Патент РФ № 2010129052/03, 12.12.2008. Присадка для гидравлического вяжущего // Патент России № 2480427. 2013. Бюл. № 12. / Фор Ж., Ринальди Д., Наранжо О. 56

19. Патент РФ № 2007110198/03, 12.08.2005. Способ замедления схватывания гипса и приготовлений с гипсом // Патент России № 2383507. 2010. Бюл. № 7. / Стаффел Т., Лёш С. 20. Патент РФ № 2013130661/03, 09.12.2011. Ускоритель схватывания для гидратации гипса // Патент России № 2556097. 2015. Бюл. № 19. / Веерамасунени Ш., Йу Ц. 21. Патент РФ № 2007103500/03, 29.01.2007. Комплексная добавка для объемной гидрофобизации гипса // Патент России № 2335476. 2008. Бюл. № 28. / Розенкова И. В., Румянцев А. В. 22. Патент РФ № 2014116556/03, 03.12.2012. Химическая добавка для гипсовых изделий // Патент России № 2563524. 2015. Бюл. № 26. / Гао С., Шао Д., Ли Х. [и др.]. 23. Патент РФ № 2016114677, 05.09.2014. Облегченная гипсовая плита с улучшенной прочностью и способ ее изготовления // Патент России № 2668581. 2018. Бюл. № 28. / Гериг У., Денглер Й., Шинабек М. [и др.]. 24. Будущее мировой экономики. Доклад группы экспертов ООН во главе с В. Леонтьевым: Сб. докладов отношения, 1979 – 212 с. 25. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р. Научные, экспериментальные, экономические и технологические предпосылки управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных материалов // Градостроительство, 2011, № 3 (13). – С. 73-79. 26. Завадская Л.В. Изменение свойств гипсового камня при введении дисперсных техногенных добавок / Завадская Л.В., Бердов Г.И., Агалакова Я.С., Шишмакова Е.А. // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. – №9. – С. 23-27. 27. Завадская Л.В. Влияние дисперсных минеральных добавок на структуру и прочность гипсового камня / Завадская Л.В., Бердов Г.И., Агалакова Я.С., Шишмакова Е.А. // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. – №10. – С. 18-22. 57

28. Кунашева, З.Х. Фазовое влияние модификатора на структуру и свойства вяжущего материала / З.Х. Кунашева, Н.С. Ержанова, О.Ж. Ерошев // Новости науки Казахстана. 2018. – №3. – С. 149-157. 29. Патент РФ № 2007108551/03, 25.07.2005. Способ получения влагостойких изделий на основе гипса // Патент России № 2381902. 2010. Бюл. № 5. / Веерамасунени С., Капакаса К. 30. Белоус Н.Х. Смешанные гипсомагнезиальные материалы / Белоус Н.Х., Родцевич С.П., Опанасенко О.Н., Крутько Н.П., Шевчук В.В. // Технологии бетонов. 2018. – №5-6. – С. 24-29. 31. Патент РФ № 2013150450/03, 12.11.2013. Сырьевая смесь для получения модифицированных гипсовых композитов // Патент России № 2539478. 2015. Бюл. № 2. / Петропавловская В.Б., Полеонова Ю.Ю., Жуков Д.Е. 32. Патент РФ № 2016113639, 08.04.2016. Композиция для изготовления гипсоволокнистых облицовочных плит // Патент России № 2649990. 2018. Бюл. № 10. / Мухаметрахимов Р.Х., Галаутдинов А.Р., Дикина А.Н. 33. Халиуллин М.И. Влияние добавки извести на физико- механические свойства композиционных гипсоизвестковопуццолановых вяжущих / Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Гайфуллин А.Р. // Известия казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2015. – №4. – С. 304-311. 34. Рахимов Р.З. Композиционное гипсовое вяжущее с добавками извести и керамзитовой пыли / Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. // Вестник волгоградского государственного архитектурно- строительного университета. серия: строительство и архитектура. 2013. – №31-2. – С. 149-155 35. Борисов Д.К. Изучение влияния минеральных добавок на структуру и свойства строительного гипса / Борисов Д.К., Шевченко Ф.Е., Гордина А.Ф. // Выставка инноваций - 2019 (весенняя сессия). 2019. – С. 3-8 58

36. для Мухаметрахимов Р.Х. Применение гидрофобизирующих добавок повышения водостойкости изделий на основе гипсоцементно- пуццоланового вяжущего / Мухаметрахимов Р.Х., Галаутдинов А.Р. // Вестник технологического университета. 2018. – №2. – С. 40-44. 37. Михеенков М.А. Разработка гидравлического гипса с добавкой цементов, содержащих сульфатированные клинкерные фазы / Михеенков М.А., Кабиров И.Ж., Михеенков В.М. // Вестник МГСУ. 2012. – №5. – С. 107-113. 38. Мухамедбаева З.А. Исследование возможности получения кислотоупорных композиционных материалов на основе диабазовых пород / Мухамедбаева З.А., Арипова Б.Х. // Успехи в химии и химической технологии. 2018. – №13. – С. 127-129. 39. Машкин Н.А. Костролитовые строительные материалы с использо ванием композиционного магнезиального вяжущего на основе диабаза / Машкин Н.А., Лыткина Е.В. // Вестник Южно-Уральского Государственного Университета. Серия: Строительство и архитектура. 2010. – №15. – С. 8-10. 40. Гипсовые материалы и изделия нового поколения. Оценка энергоэффективности Гончаров Ю.А. [и др.]. – Минск: Колорград, 2016. – 336 с. 41. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. – М.: Наука, 1964. – 224 с. 42. Д. Бриггса, М.П. Сиха. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха; Пер. с англ. – М.: Мир, 1987. – с. 33 – 76. 43. Вознесенский, Э.Ф. Методы структурных исследований материалов. Методы микроскопии: учебное пособие / Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. – 184 с. 59

44. Зинюк О.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. и др. ИК- спектроскопия в неорганической технологии. – Л.: Химия, Ленингр. отд., 1983. – 111 c. 45. СТБ 1786-2007. Плиты гипсовые пазогребневые для перегородок. Технические условия. – Беларусь, 2007 – 10 с. 46. ГОСТ 6428-83. Плиты гипсовые для перегородок. Технические условия – М.: Госстрой СССР, 2018 – 13 с. 47. ГОСТ 23732-2011. Вода для бетонов и строительных растворов. Технические условия. – М.: Изд-во стандартов, 2012 – 11 с. 48. ГОСТ 125-2018. Вяжущие гипсовые. Технические условия. – М.: Изд-во стандартов, 2018 – 10 с. 49. ГОСТ 23789-2018. Вяжущие гипсовые. Методы испытаний – М.: Изд-во стандартов, 2018 – 15 с. 50. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия – М.: Изд-во стандартов, 2008 – 9 с. 51. ГОСТ 30515-2013. Цементы. Общие технические условия – М.: Изд-во стандартов, 2014 – 36 с. 52. ГОСТ Р 8.777-2011. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Дисперсный состав аэрозолей и взвесей. Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения. – М.: Стандартинформ, 2018 – 8 с. 60

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв

54.44

Светлана Солопекина

Подробно раскрытое исследование!

16.92

Суд

Прекрасная трудоемкая работа.