Разработка гипсовых композиций, модифицированных добавкой на основе наносилики

Марина Батова

Разработка гипсовых композиций, модифицированных добавкой на основе наносилики

Установлено, что при введении наносилики в состав гипсового вяжущего, обеспечивается увеличение прочностных свойств матрицы на ранних этапах твердения, обусловленное высокой дисперсностью частиц добавки. При комплексной модификации гипсового вяжущего портландцементом и наносиликой изменяются условия структурообразования композиции, приводя к улучшению физико-механических характеристик материала, в том числе и водостойкости. Совместное введение добавок (0,1% наносилики, 5% портландцемента) приводит к формированию матрицы повышенной плотности и прочности, в которой кристаллогидраты сульфата кальция связываются аморфными продуктами на основе гидросиликатов кальция. Разработаны составы модифицированного гипсового вяжущего, включающего 0,1 % наносили и 5 % портландцемента, характеризующегося физико-механическими свойствами: предел прочности на изгиб и сжатие в возрасте 7 дней 4,6 МПа и 11,9 МПа соответственно; водопоглощение образцов составило 29,7 %, коэффициент размягчения равен 0,47. Разработанные составы могут найти применение в производстве различных видов изделий, таких как гипсокартонные листы, пазогребневые плиты, панели гипсобетонные для перегородок, камни бетонные стеновые гипсовые и др.

Строительство. Архитектура

Дипломы

Вуз: Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова (ИжГТУ)

ID: 60461bc2ccefde000149d808

UUID: b29c86a0-6239-0139-2c58-0242ac180002

Язык: Русский

Опубликовано: около 3 лет назад

Просмотры: 14

10.88

Марина Батова

Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова (ИжГТУ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,2 МБ

Поделиться работой

Министерство науки и высшего образования Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова» К защите Зав. кафедрой СММиГ _____________Г.И. Яковлев «____»__________20___г. Батова Марина Дмитриевна Разработка гипсовых композиций, модифицированных добавкой на основе наносилики 08.03.01 направление «Строительство» Выпускная квалификационная работа Бакалавр ___________ М.Д. Батова Научный руководитель _________ А.Ф. Гордина Руководитель направления ___________ Г.Н. Первушин Нормоконтроль _________ И.С. Полянских Ижевск 2020

2 Содержание Введение…………………………………………………………………………..4 Глава 1. Обзор литературы……………………………………………………9 1.1.Анализ применения наносилики для модификации минеральных матриц…………………………………………………………………………9 1.2.Классификация добавок, влияющих на структурообразование минеральных вяжущих……………………………………………….……..12 1.3.Анализ способов модификации гипсоцементно-пуццоланового вяжущего кремнеземистыми добавками. Достоинства и недостатки кремнеземистых добавок……………………………………………………18 1.4.Технологическая линия производства пазогребневых перегородочных плит……………………………………………………………………………25 Глава 2. Материалы и методы исследований…………………………….28 2.1. Характеристика исходных компонентов………………………………28 2.1.1. Характеристики гипса………………………………………………28 2.1.2. Характеристики наносилики……………………………………….29 2.1.3. Характеристики портландцемента…………………………………31 2.2. Приготовление материалов на основе гипса…………………………32 2.3. Методы испытаний………………………………………………………32 2.3.1. Физико-механические методы исследования композиций……....32 2.3.2. Физико-химические методы исследований составов компонентов……………………………………………………………..…35 2.3.2.1. Инфракрасная спектроскопия………………………………..35 2.3.2.2. Дифференциально-термический анализ…………………….37 2.3.2.3. Дисперсионный анализ материалов…………………………40 Глава 3. Модифицированное гипсовое вяжущее…………………………42 3.1. Модификация свойств гипсового вяжущего порошком наносилики...42 3.2. Модификация свойств гипсового вяжущего комплексной добавкой...47 3.3. Физико-химические исследования гипсовых композиций………….54

3 3.3.1. Дифференциально-термический анализ………………………..…54 3.3.2. ИК-спектральный анализ модифицированного гипсового вяжущего……………………………………………………………………58 Глава 4. Технологическая линия производства изделий на основе гипсовых композиций………………………………………………………..62 Выводы………………………………………………………………………….65 Список литературы……………………………………………………………67

4 Введение Строительство является одной из наиболее активно развивающихся в настоящее время отраслей промышленности. Это обусловлено рядом проблем в социальной сфере, а так же в области эксплуатации зданий и сооружений. Прирост численности населения, а так же переселение жителей сельской местности в города приводит к необходимости увеличения жилой площади, т.е. строительства нового жилья. Устаревание старого жилого фонда требует его обновления (реконструкции, а так же сноса старых и строительства новых зданий). Ограниченность территории, пригодной для жилой и общественной застройки ведет к необходимости проектирования многоэтажных зданий и подземных сооружений. Все эти факторы приводят к повышению требований к разрабатываемым в настоящее время строительным материалам. Современные строительные материалы должны работать в условиях высокой влажности, выдерживать большие нагрузки от многоэтажных сооружений, совмещать теплоизоляционных в материалов, себе свойства обладать конструкционных свойствами, и позволяющими выполнять технологические операции с максимальной производительностью. Следует учитывать, что производство строительных материалов является одной из наиболее энергоемких отраслей промышленности. Это обусловлено большими временными и энергетическими затратами при выполнении многих технологических операций. Например, некоторые вяжущие, применяемые для производства строительных материалов требуют длительного выдерживания изделий для обеспечения набора проектной прочности, а для ускорения прохождения процесса гидратации применяют метод запаривания и автоклавную обработку изделий, что ведет к повышению энергозатрат. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется материалам на основе сульфата кальция. Одним из таких материалов

5 является гипс, получаемый путем термической обработки природного гипса. В процессе дегидратации происходит выделение 1,5 молекул химически связной воды и образование полуводного гипса. Гипсовое вяжущее имеет большой потенциал для применения его в современном строительстве выполнение различных (производство технологических строительных процессов). материалов, Производство строительного гипса (алебастра) не связано с большими энергозатратами, так как не требует обжига сырья при высоких температурах для протекания процесса дегидратации. Помимо этого, материалы, изготавливаемые на основе гипсового вяжущего, отличаются относительно небольшим удельным весом, поэтому конструкции, выполненные из таких материалов, значительно снижают нагрузку на нижележащие конструкции и фундамент здания. Так же материалы на коэффициентом основе гипса обладают теплопроводности и относительно хорошими невысоким звукопоглощающими свойствами. Несмотря на множество достоинств, гипсовое вяжущее имеет ряд недостатков. Одной из главных проблем, препятствующих масштабному применению гипса в строительной сфере, является низкая водостойкость изделий, получаемых на его основе. По этой причине конструкции из гипсовых материалов и изделий устраивают только во внутренней части помещений с относительной влажностью воздуха не более 60%. Еще одним серьезным недостатком изделий на гипсовом вяжущем является их низкая прочность. В связи с этим, конструкции изготавливаемые из таких изделий обладают небольшой несущей способностью и не используются в качестве несущих конструкций при строительстве зданий и сооружений. Так же гипсовое вяжущее отличается короткими сроками схватывания. Это свойство нельзя в полной мере считать недостатком, так как высокая скорость схватывания и образования кристаллической матрицы позволяет производить большое количество изделий в сжатые сроки. Однако в то же

6 время это приводит к усложнению выполнения технологических процессов: необходимости выполнения более частых и малых по объему замесов гипсового теста для обеспечения более быстрого их расхода. В настоящее время исследователи проявляют большой интерес к разработке модифицированных растворов и материалов на основе гипсового вяжущего. Воздействие на структуру и свойства гипса возможно различными способами. Введение пластифицирующих добавок в первую очередь сокращает водогипсовое отношение, благодаря чему, уплотняется структура и повышаются прочностные характеристики гипсового камня. Преобразование гипса в композиционное гипсовое вяжущее – еще один эффективный способ воздействия на свойства материала. Объединение сульфата кальция, щелочного компонента и активной минеральной добавки позволяет эффективно воздействовать на структуру твердеющего материала, изменяя состав продуктов гидратации. Модификация гипсового вяжущего возможна так же за счет введения в его состав активных минеральных добавок, регулирующих как процессы структурообразования в гипсовом камне, так и химический состав новообразований. Различные активные минеральные добавки (АМД) имеют свои особенности: химический состав, размер и конфигурацию частиц, которые обуславливают их активность и влияние на свойства гипсового вяжущего. На основании вышесказанного можно сделать вывод, что гипсовое вяжущее обладает большим потенциалом для применения его в сфере строительства. Введением в его состав различных модифицирующих добавок способствует изменению свойств в положительную сторону. Наиболее эффективными являются наноразмерные добавки. Подбор их оптимальных концентраций позволяет модифицировать свойства вяжущего таким образом, чтобы минимизировать его недостатки (все, или отдельные из них), сохранив при этом положительные свойства.

7 Цель и задачи Целью выпускной квалификационной работы является разработка гипсовых композиций с повышенными физико-механическими свойствами, модифицированных добавкой на основе наносилики. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - провести анализ научных исследований и практических разработок по модификации гипсовых вяжущих добавками различного состава и дисперсности; - подобрать эффективные тонкодисперсные минеральные модификаторы структуры и свойств гипсовых вяжущих; - установить зависимость изменения физико-механических свойств гипсового вяжущего при введении добавок; - исследовать структуру и состав новообразований оптимизированных гипсовых композиций с помощью методов физико-химического анализа; - разработать проект технологической линии производства изделий из модифицированного гипсового вяжущего. Научная новизна Установлено, что при введении наносилики в состав гипсового вяжущего, обеспечивается увеличение прочностных свойств матрицы на ранних этапах твердения, обусловленное высокой дисперсностью частиц добавки. При комплексной модификации портландцементом и наносиликой структурообразования композиции, приводя гипсового вяжущего изменяются условия к физико- улучшению механических характеристик материала, в том числе и водостойкости. Совместное введение добавок (0,1% наносилики, 5% портландцемента) приводит к формированию матрицы повышенной плотности и прочности, в

8 которой кристаллогидраты сульфата кальция связываются аморфными продуктами на основе гидросиликатов кальция. Практическая значимость Разработаны составы модифицированного гипсового вяжущего, включающего 0,1 % наносили и 5 % портландцемента, характеризующегося физико-механическими свойствами: предел прочности на изгиб и сжатие в возрасте 7 дней 4,6 МПа и 11,9 МПа соответственно; водопоглощение образцов составило 29,7 %, коэффициент размягчения равен 0,47. Разработанные составы могут найти применение в производстве различных видов изделий, таких как гипсокартонные листы, пазогребневые плиты, панели гипсобетонные для перегородок, камни бетонные стеновые гипсовые и др.

9 Глава 1. Обзор литературы Анализ применения наносилики для модификации минеральных матриц 1.1. В настоящее распространение время в получили строительной аморфные индустрии широкое кремнеземы различного происхождения. Эти вещества, обладающие пуццолановыми свойствами, получили наибольшее распространение при модификации структуры и свойств материалов на основе цемента. Особый интерес среди пуццолановых добавок представляет наносилика. Исходя из международной классификации кремнеземов, наносилика относится к синтетическим аморфным кремнеземам, получаемым способом осаждения из раствора. Наиболее распространенным является способ получения осажденного диоксида кремния на основе жидкого стекла. Методика предполагает карбонизацию водного раствора жидкого стекла с последующей осаждением наночастиц путем обработки кислотой. Для получения чистого нанокремнезема его фильтруют, промывают и сушат при температуре до 750 °С. Наносилика образуется в виде сферических частиц с высокой удельной поверхностью [1-4]. Наносилика получила широкое распространение в современной промышленности. Мировое потребление осажденного диоксида кремния в настоящее время составляет 2,5 миллиона тонн в год благодаря относительно низкой себестоимости сырья и несложной технологии производства [1]. Применение аморфного нанокремнезема не получило широкого распространения на территории России, в то время как в зарубежных странах этот материал успешно применяется в роли модификатора минеральных вяжущих более 45 лет [5]. Наиболее широкое распространение наносилика получила в качестве активной модифицирующей добавки к цементным бетонам. Введение активных наночастиц кремнезема в состав композита на основе цементного

10 вяжущего позволяет существенно улучшить свойства образующегося в процессе гидратации цементного камня. В первую очередь наночастицы изменяют технологические свойства бетонных смесей: устраняют водоотделение и расслоение, уменьшают водопотребность смеси. Добавка, обладающая пуццолановыми свойствами, связывает легко растворимый гидроксид кальция, образующийся при гидратации цемента, и переводит его в более стабильную форму гидросиликата кальция. Эти процессы так же приводят к уплотнению структуры цементного камня, что в совокупности приводит к повышению прочностных и деформативных характеристик, водостойкости и сульфатостойкости получаемого материала [6-15]. В настоящее время проведено множество исследований, направленных на изучение влияния модифицирующих добавок на структуру минеральных матриц и установление оптимальных составов модифицированных вяжущих. Ряд исследований, направленных на изучение свойств модифицированных минеральных вяжущих, посвящено способам введения наномодификаторов в состав растворов [16, 17, 20]. В работах рассмотрено введение наносилики в цементное тесто в виде порошка и водных золей, а так же совместно с пластификаторами. Установлено, что наиболее равномерное распределение добавки в объеме смеси достигается при использовании водных золей нанокремнезема. Применение суперпластификаторов усиливает этот эффект. Результатом оптимизации способа введения модификатора является понижение водо-вяжущего отношения и повышение плотности формирующегося материала, повышение его физико-механических характеристик. В работе, выполненной учеными Тульского государственного университета [7], был разработан состав наномодифицированного бетона, обладающего повышенными прочностными характеристиками. Помимо основных компонентов, в состав композиции входит золь нанокремнезема в количестве 0,0025 - 0,003 % от массы вяжущего, микрокремнезем – 1,24 -

11 1,49 %, белая сажа – 0,025 - 0,03 %, а так же суперпластиф Метод получения бетонной смеси включает несколько этапов. На первом этапе производится перемешивание портландцемента, песка и 2/3 воды с добавлением микрокремнезема и белой сажи. Далее в полученную смесь вводят суперпластификатор, золь нанокремнезема и оставшуюся воду и повторно перемешивают. Данный состав имеет ряд недостатков, одним из которых является усадка формуемых изделий при введении микрокремнезема. Еще одним недостатком является дороговизна одного из компонентов состава – белой сажи. Эти недостатки устранены в следующей разработке. Исследователями В.В. Потаповым и А.Н. Кашутиным [8] разработан состав высокопрочного бетона с применением нанокремнезема. Методика получения смеси заключается в перемешивании стабильного водного золя наносилики с суперпластификатором и водой затворения и последующим введением полученного раствора в систему цемент-песок или цемент-песок-щебень. При этом наносилика вводится в количестве 0,01-2,0 % от массы цемента. Испытания образцов на прочность при сжатии показали, что введение 0,1 % золя кремнезема повышает прочность бетона на 21,86 % по сравнению с контрольным образцом. При этом введение 0,3 % наносилики совместно с суперпластификатором дает приращение прочности на 72 %. Введение наносилики возможно не только в бетоны в традиционном их виде. Проведены исследования влияния кремнеземистой добавки на прочностные характеристики цементного вяжущего с наполнителем из стекловолокна [11], а так же модификация свойств цементного вяжущего оксидом графена с покрытием наносиликой [9]. В работах было отмечено влияние введенных компонентов на процессы структурообразования в цементном камне. Частицы в наноразмерном диапазоне, помимо активного химического взаимодействия с образующимися в результате гидратации веществами, выступают так же в роли центров кристаллизации, способствуя

12 более равномерному прорастанию новообразований. Таким образом, введение наноразмерного кремнезема предопределяет структуру материала, позволяет регулировать процессы структурообразования в цементной матрице [18, 19]. Важным условием для обеспечения эффективного воздействия наносилики на свойства вяжущего является ее равномерное распределение в объеме материала [12]. Чаще всего этого не удается добиться из-за высокой дисперсности частиц и малого количества вводимого модификатора. Поэтому для обеспечения требуемой равномерности консистенции и распределения всех компонентов смеси в ее состав часто вводят пластификаторы. Введение наносилики в состав гипсового теста для модификации структуры и свойств гипсовой матрицы не получило широкого распространения, по сравнению с модификацией цементных матриц [20]. В то же время данная добавка обладает большим потенциалом для использования еѐ в виде модификатора гипсовых вяжущих. Благодаря большой удельной поверхности, наносилика обладает высокой химической активностью. Это свойство расширяет возможности воздействия добавки на минеральную матрицу: во-первых, добавка может выступать в виде центров кристаллизации минеральной матрицы; во-вторых, при введении наносилики совместно со щелочным компонентом, добавка проявляет пуццоланические свойства [21, 22]. Наиболее рационально введение нанокремнезема в состав гипсового теста в сочетании с цементом [20]. 1.2. Классификация добавок, влияющих на структурообразование минеральных вяжущих В основе разделения добавок, предложенного В.Б. Ратиновым и Т.И. Розенбергом [23] лежит объединение их в группы по механизму воздействия на технологические свойства и процессы гидратации минеральных вяжущих,

13 а так же разделение добавок на индивидуальные и комплексные, то есть сочетание монодобавок. Классификация индивидуальных добавок по механизму воздействия на процессы гидратации минеральных вяжущих выглядит следующим образом: Первый класс – добавки, изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов и не вступающие с ними в химическую реакцию. В виде добавок этой группы чаще всего выступают электролиты, а так же некоторые соли, щелочи и спирты. Механизм действия таких добавок заключается в воздействии на растворимость вяжущего и продуктов гидратации путем изменения ионной силы раствора. В результате введения электролита в состав смеси образуется насыщенный ионами раствор, в котором в процессе сложного взаимодействия в виде электростатического притяжения и отталкивания ионов происходит изменение скорости растворения веществ. При этом добавки данного класса подразделяются на подклассы: добавки, не содержащие одноименных с вяжущим ионов и добавки, содержащие одноименные с вяжущими ионы. Первый подкласс способствует как ускорению, так и замедлению растворимости минеральных вяжущих, в зависимости от вводимых в раствор ионов. Второй подкласс при малых концентрациях замедляет растворение, так как способствует «высаливанию» одноименного иона, при этом повышение концентрации способствует ускорению процесса растворения вяжущих, так как ионы выступают в роли своеобразных центров кристаллизации. Проведен ряд исследований, в одном из которых [24] на примере твердения гипсового вяжущего рассматривается влияние раствора пересыщенного как собственными ионами, так и ионами посторонних электролитов. В другой работе [25] установлено влияние одноименных ионов на силикатную фазу цемента. Было выявлено, что введение в его состав хлорида, нитрата или нитрита кальция способствует ускорению твердения

14 вяжущего, поскольку способствуют образованию зародышей, сходных по составу с минералами клинкера Второй класс – добавки, реагирующие с вяжущими материалами с образованием труднорастворимых или малодиссоциированных соединений. Добавки этого класса наиболее эффективны при введении их в растворы и бетоны на цементном вяжущем. Добавки второго класса представляют наиболее широкий спектр веществ и включают спирты, амины и органические кислоты, а так же электролиты при определенных условиях. Наиболее рационально рассматривать данный класс добавок по типу химического взаимодействия с компонентами вяжущих веществ и образующимся продуктам реакции. Добавки, вступающие в реакции присоединения, включают в первую очередь электролиты, такие как хлорид и нитрат кальция [26, 27]. В результате присоединения ионов электролита образуются сложные малорастворимые соли, заполняющие поровое пространство твердеющего материала, в результате чего происходит уплотнение минеральной матрицы. Добавки, вступающие в обменные реакции, самые распространенные. Эффект от их введения обусловлен не только протеканием обменной реакции, но и реакциями, протекающими следом или параллельно с ними. Для солей сильных оснований, а так же сильных и слабых кислот характерно то, что во взаимодействие с компонентами вяжущего вступают только анионы, при этом катионы остаются в растворе и в последующем вступают в реакцию с замещенными ионами. Наиболее часто в качестве добавок этого типа применяют хлорид, нитрат и нитрит натрия, хлорид и нитрат калия и другие подобные им вещества [23]. Гидролизирующиеся соли сильных оснований и слабых кислот так же выкристаллизовываются труднорастворимых в результате продуктов. обменной реакции Побочным продуктом таких в виде реакций являются щелочи, которые концентрируются в поровой жидкости и

15 оказывают влияние на растворимость некоторых продуктов гидратации вяжущего и долговечность конечного композита. Например, введение в состав гипсового вяжущего динатрийфосфата способствует ухудшению растворимости гипса и увеличению времени схватывания за счет образования на поверхности частиц труднорастворимых пленок [28]. Соли сильных оснований и сильных или слабых кислот, анионы которых образуют с ионами кальция труднорастворимые соединения способны воздействовать на вяжущее как по первому, так и по второму типу обменных реакций. Наиболее яркими примерами таких солей являются карбонат натрия и калия, фторид натрия и др. Введение кислот, вступающих с гидроксидом кальция в реакцию нейтрализации (например, соляная, серная, щавелевая лимонная и др.), способствует прохождению прохождения нейтрализации реакции кислоты в одном и направлении. восстановления рН После среды происходит выкристаллизовывание труднорастворимых соединений их раствора [23]. Воздействие солей сильных кислот и слабых оснований происходит в несколько стадий. Гидролиз таких солей протекает ступенчато и сопровождается изменением кислотности среды. На первых двух стадиях образуются основные соли, которые в результате последующих реакций преобразуются в труднорастворимые гидроксиды металлов. К ступенчатому воздействию на минеральные вяжущие склонны кислые соли аммония, железа, алюминия и цинка [29]. Последним типом являются соединения, способные к образованию с кальций-ионами прочных молекулярных комплексов или комплексных ионов. Добавки последнего типа применяются реже всего, но имеют потенциал для регулирования процессов твердения вяжущего. Третий класс включает добавки – готовые центры кристаллизации.

16 Введение затравок способствует ускоренному выделению кристаллической фазы из пересыщенных растворов. По этой причине введение добавок третьего класса наиболее целесообразно в тех случаях, когда скорость твердения вяжущего определяется скоростью кристаллизации новообразований. Это значит, что эффективность кристаллических затравок зависит от особенностей протекания процесса гидратации вяжущих. В частности, введение подобных добавок в состав гипсовых вяжущих способствует ускоренному образованию продуктов гидратации, но на процессы твердения составляющих цемента непосредственного влияния не оказывает [30, 31]. Эффективность центров кристаллизации зависит от степени дисперсности частиц. Чем мельче частицы вводимой добавки, тем меньше оптимальная концентрация, обеспечивающая ускорение схватывания гипсовых вяжущих. Четвертый класс – органические поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на зернах вяжущих и гидратных новообразованиях. Органические схватывания добавки вяжущих и используются изменения для удлинения водовяжущего сроков отношения, что сказывается на прочностных характеристиках изделий, их плотности, долговечности. Так же добавки четвертого класса могут оказывать воздухововлекающее, гидрофобизирующее, бактерицидное воздействие. По влиянию на процессы структурообразования органические добавки можно разделить на три группы. Добавки-структурообразователи, включающие обычно полимеры с большой молекулярной массой и содержащие полярные функциональные группы. Добавки-пластификаторы, которые ускоряют процессы взаимодействия вяжущего с жидкой фазой в момент затворения, но замедляют реакцию гидратации, обволакивая частицы вяжущего. В эту группу относят

17 полиэлектролиты конденсационного типа с полярными группами у ароматического кольца в основной цепи молекулы. Добавки-пластификаторы ускоряющие гидратацию цемента включают полиэлектролиты конденсационного типа с полярными группами у кольца и с третичным жирно-ароматическим азотом в основной цепи макромолекулы. Добавки такого типа не снижают прочность затвердевшего вяжущего независимо от их концентрации. Часто для решения практических задач необходимо введение не одной добавки направленного действия, а целого ряда модификаторов, обладающих разнонаправленным воздействием на свойства вяжущего. Благодаря такому подходу удается не только улучшить требуемые характеристики вяжущего, по и усилить эффект от вводимых добавок, а так же нейтрализовать их негативные воздействия на свойства вяжущего. Комплексные добавки так же имеют свою классификацию. В качестве комплексных добавок первой категории обычно используют смеси монодобавок, принадлежащих одному классу. При таком подходе эффективность применения добавки незначительна, так как компоненты, входящие в нее обладают однонаправленным воздействием вяжущего. Недостатком применения таких на свойства комплексов является необходимость тщательного подбора составляющих добавки, так как вещества, входящие в нее могут вступать в реакцию друг с другом и не давать ожидаемого эффекта [29, 30]. Больший интерес представляют комплексные добавки второй категории, которые являются индивидуальных добавок различных классов. Такие комплексы наиболее предпочтительны и применяются в настоящее время наиболее широко, поскольку позволяют регулировать ряд свойств посредством воздействия на вяжущее не только каждого из компонентов, но и путем их взаимодействия между собой.

18 Так, например, при совместном введении электролитов и ПАВ требуется тщательный подбор дозировок компонентов. В результате взаимодействия добавок первого и четвертого класса на начальных этапах гидратации оказывает воздействие пластификатор, после чего могут быть достигнуты высокая кинетика твердения вяжущего в результате введения электролитов [32]. Комплексное введение добавок третьего и четвертого классов, в частности гидрофилизирующих ПАВ и затравок, позволяет нейтрализовать отрицательное воздействие органической добавки в виде замедления сроков схватывания, при этом сохраняя еѐ пластифицирующее действие. Таким образом, наиболее эффективным методом модификации минеральных вяжущих можно считать введение комплексных добавок второй категории, в состав которых входят компоненты, обладающие разнонаправленным воздействием. 1.3. Анализ способов модификации гипсоцементно-пуццоланового вяжущего кремнеземистыми добавками. Достоинства и недостатки кремнеземистых добавок Гипсовое вяжущее, ввиду широкого распространения сырьевого материала, а так же небольших энергозатрат при его обработке, имеет большой потенциал для широкого применения его в производстве строительных материалов наряду с цементом. Помимо положительных свойств, таких как небольшой удельный вес, меньший коэффициент теплопроводности, по сравнению с цементом, гипс обладает и рядом недостатков: невысокая прочность и низкая водостойкость, ползучесть. Эти недостатки во многом сдерживают широкое внедрение гипсового вяжущего в производство строительных материалов, ограничивая лишь производством изделий, применяемых во внутренних помещениях с нормальной влажностью воздуха. Устранение отрицательных свойств гипсового вяжущего может быть достигнуто при модификации его состава: путем введения

19 пластифицирующих добавок, изменяющих подвижность смеси и уменьшающих водовяжущее отношение, тонкодисперсных наполнителей, выступающих в роли центров кристаллизации, а так же введением в состав активных минеральных добавок, изменяющих направление и скорость физико-химических процессов, протекающих в ходе реакции [33]. Повышение эксплуатационных характеристик материалов на основе гипсового вяжущего возможно при воздействии на структуру гипсовой матрицы путем введения модифицирующих добавок. Такая модификация состава позволяет контролировать кинетику структурообразования, плотность упаковки кристаллов, их размеры и форму и т.д. [34]. Анализ ранее проведенных работ [22, 33-41] показал, что наиболее эффективным способом повышения прочностных и эксплуатационных характеристик гипсового вяжущего является введение в его состав активных минеральных добавок и портландцемента в роли активатора. Результатом такой рецептурной модификации является гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, совмещающее в себе положительные свойства как воздушного вяжущего, так и вяжущего гидравлического твердения. Улучшение свойств модифицированного вяжущего является устойчивым во времени и зависит от точного подбора количества компонентов, вводимых в состав смеси [36]. Как известно, гипсоцементно-пуццолановое щелочного компонента, различного генезиса. В содержит качестве активную таких вяжущее, помимо пуццолановую добавку компонентов могут быть использованы как пуццоланы природного происхождения [37], так и отходы промышленного производства [35, 38]. Наиболее производстве часто применяемым минеральным гипсоцементно-пуццоланового компонентом вяжущего при является микрокремнезем [39-42]. Это обусловлено относительно большой удельной поверхностью материала, благодаря чему микрокремнезем обладает высокой химической активностью. Белый цвет порошка позволяет использовать его

20 при производстве отделочных материалов, так как он не оказывает влияния на цвет получаемого изделия. Введение микрокремнезема совместно с нанодобавкой в виде техногенного отхода производства сажи [45] оказывает существенное влияние на прочностные характеристики гипсового камня, а так же его водостойкость путем комплексного воздействия на структуру материала. При этом необходимо учитывать особенности компонентов, вводимых в состав гипсового вяжущего: неоднородность химического состава и размеров частиц. Так же необходимо тщательно подбирать состав модифицирующей добавки, чтобы избежать возможных негативных последствий в виде образования эттрингита или воздействия добавки в качестве нежелательной примеси. Так же при производстве многокомпонентных гипсовых вяжущих, в качестве пуццолановой добавки, применяют золы-уноса. Кислые золы-уноса вступают в реакцию со щелочным компонентом модифицированного гипсового вяжущего, что способствует уплотнению и упрочнению формирующейся матрицы. При этом одновременное введение кислой и высококальциевой золы-уноса способствует активации пуццолановых свойств первой даже при отсутствии в составе композиции щелочного компонента [46]. Еще одним часто вводимым в состав гипсоцементно-пуццоланового вяжущего модификатором является каолинита – Пуццолановая метакаолин. продукт термической активность такой обработки добавки незначительно ниже, чем у микрокремнезема. При этом метакаолин обеспечивает наибольший прирост прочности по сравнению с другими активными минеральными добавками [38, Ошибка! Источник ссылки не найден., 42, 47, 51]. Так же, одним из отходов производства, применяемых в качестве пуццолановых добавок при производстве модифицированных гипсовых

21 вяжущих является керамзитовая пыль [48-50]. Такой компонент может применяться как в качестве активной минеральной добавки, так и в качестве наполнителя к гипсовым вяжущим. В качестве кремнеземсодержащих добавок часто применяют такие АМД, как биокремнезем, кремнегель. Пуццолановая активность биокремнезема незначительно меньше, по сравнению с микрокремнеземом [38, 40, Ошибка! Источник ссылки не найден.]. В то же время кремнегель проявляет в два раза меньшую пуццолановую активность по сравнению с микрокремнеземом [51]. Это приводит к повышению количества вводимой модифицирующей добавки для достижения требуемых свойств композиционного вяжущего. Наименее активными пуццолановыми добавками, которые нашли свое место при производстве гипсоцементно-пуццолановых вяжущих, являются минералы, содержащие в своем составе активный микрокремнезем, а именно трепел, диатомит, перлит, маршалит и пр. При использовании природных пуццоланов, в состав модифицированного вяжущего вводят отсевы дробления горных пород, что снижает количество получаемых отходов горнодобывающей промышленности [Ошибка! Источник ссылки не найден., 47]. Инженерами ООО «Материалы и изделия гипсовые» предложен состав гипсоцементно-кремнеземистой композиции для изготовления гипсобетонных изделий [52]. Основой смеси служит полуводный гипс, портландцемент белый, кварцевый песок белый. В качестве модифицирующей добавки предложена композиция, включающая диоксид кремния, диоксид титана и пластификатор. Диоксид кремния, вводимый в данную смесь, препятствует еѐ расслоению и оседанию твердой фазы, способствует стабилизации системы. При этом комплексное введение диоксида титана и пластификатора способствует повышению плотности и снижению водопотребности. Несмотря на положительные моменты, состав

22 имеет ряд недостатков. При введении большого количества цемента (предусмотрено введение 23,9 – 24,9 % портландцемента) возможно активное образование эттрингита, что приводит к снижению прочности формирующегося материала. Предлагаемый к применению белый портландцемент значительно повышает стоимость получаемой композиции ввиду высокой стоимости данного компонента. Еще одним недостатком является склонность диоксида кремния к слеживанию при длительном хранении. Ученые Санкт-Петербургского горного университета разработали состав гипсоцементно-пуццолановой перегородочных плит звукопоглощающими строительный гипс [53]. свойствами. композиции Получаемый В (CaSO4·0,5H2O), для изготовления материал состав композиции портландцемент, обладает входит пуццолановый компонент – метакаолин, модифицирующая добавка – Melment F15G, фракционированная звукопоглощающие резиновой свойства. Изделия крошкой, имеют обеспечивающей высокий коэффициент звукопоглощения, благодаря чему подходят для применения во внутренней части здания. Фракционированная резиновая крошка в составе композиции позволяет получить более равномерную структуру смеси. Применение модифицирующей добавки позволяет повысить удобоукладываемость смеси без увеличения расхода воды. При этом возможно снижение прочности изделий из-за плохой адгезии вяжущего с наполнителем, а так же из-за упругости резиновой крошки. Следует учитывать, что для введения резиновой крошки в производство, вероятно, потребуется устройство дополнительного производственного участка по переделу резинотехнических изделий. Михеенков М.А. [54] предложил метод изготовления водостойких гипсовых изделий, который предполагает измельчение двуводного гипса, смешение его с модифицирующими добавками и последующую

23 термообработку полученной смеси до перевода гипса дигидрата в полугидрат. В качестве добавок используют микрокремнезем и амфотерный гидроксид. Смесь перед термообработкой подвергают прессованию (давление не менее 100МПа). В результате достигается повышение водостойкости изделий на основе гипсового вяжущего, что способствует расширению области их компонентов комплексного применения. Совместная термообработка вяжущего способствует их лучшему взаимодействию. Недостатком данного состава является большой размер частиц микрокремнезема, что может способствовать западению прочности. Отсюда вытекает необходимость в дополнительном измельчении и просеивании активной минеральной добавки, что влечет дополнительные энергетические и финансовые затраты. Исследователи Казанского государственного архитектурно- строительного университета предложили состав композиционного гипсового вяжущего [55]. В состав композиции входит строительный гипс (алебастр), портландцемент, активная минеральная добавка, органический водопонижающий реагент. В качестве активной минеральной добавки в состав вводят активированный цеолитсодержащий мергель или отход производства ферросилиция – микрокремнезем МК-85. В результате достигается улучшение физико-механических характеристик вяжущего, в частности повышение прочности и плотности, а так же повышение долговечности изготавливаемых изделий. При этом следует учитывать, что введение большого количества кремнеземистого компонента при взаимодействии с портландцементом может привести к значительной усадке изделий. Применение активированных минеральных добавок (механическим или химическим способом) приведет к удорожанию получаемых в результате композиционных гипсовых вяжущих, а так же способствует уменьшению сроков хранения активизированных компонентов.

24 Повериным Д.И. и Повериным А.Д. разработали состав добавки для модификации свойств гипсового вяжущего [56]. Модификатор содержит: портландцемент (24 - 28%), микрокремнезем (2 – 4 %), суперпластификатор (0,7 – 1,2 %), винную кислоту (0,04 – 0,06 %). В результате применения предлагаемой добавки достигается удлинение сроков схватывания вяжущего. Так же происходит уплотнение структуры гипсового камня за счет взаимодействия цемента и микрокремнезема, что приводит к повышению водостойкости и прочностных характеристик получаемых изделий. При большом количестве достоинств, предложенный состав имеет и ряд недостатков. Введение большого количества цемента может привести к чрезмерному образованию эттрингита, что негативно сказывается на прочностных характеристиках материала. Так же введение цемента, совместно с микрокремнеземом в больших количествах, приводит к значительной усадке изделий. Таким образом, рассмотренные разработки и исследования предполагают различные подходы к решению проблемы, связанные с устранением недостатков предложенных составах гипсового пуццолановые вяжущего. добавки Применяемые обладают в различной активностью и в соответствии с этим, вводятся в различных дозировках по отношению к массе вяжущего. Помимо пуццоланов, в состав модифицированного вяжущего могут вводиться наполнители, активаторы, замедлители и ускорители твердения. Поскольку предлагаемые составы так же имеют недостатки ввиду вводимых комбинаций модифицирующих добавок, имеет смысл разработка нового состава модификатора для гипсового вяжущего, улучшающего его физико-механические характеристики, но не оказывающего отрицательных воздействий на материал в процессе производства и эксплуатации. Возможны два варианта воздействия на структуру гипсовой матрицы путем введения модифицируюших добавок. Первый метод предполагает

25 введение активной минеральной добавки в чистом виде. При таком способе наночастицы добавки способствуют уплотнению матрицы, выступая в роли центров кристаллизации. Второй вариант – введение в состав гипсового вяжущего модификатора совместно с активатором. В случае применения пуццолановых добавок активатором является щелочной компонент (цемент или известь). Такая комплексная добавка способствует уплотнению структуры за счет образования новых соединений, не характерных структуре гипсовой матрицы. 1.4. Технологическая линия производства пазогребневых перегородочных плит На Самарском гипсовом комбинате внедрена технология изготовления перегородочных пазогребневых плит, разработанная ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова. Формофочный комплекс направлен на производство перегородочных плит размерами 600x300x80 мм и 600x300x100 мм по ГОСТ 6428-83. Технология изготовления пазогребневых плит в общем случае включает несколько основных этапов: приготовление гипсового раствора литьевой консистенции, заливка его в формовочную кассету с установленным числом отсеков, оформление верхнего гребня изделий при помощи планки-пуансона (при необходимости). Исходные компоненты подаются в весовые дозаторы, где отвешиваются установленные порции гипсового вяжущего и воды. По мере готовности компонентов, вода подается в мешалку, снабженную двумя двухлопастными смесителями, куда затем подается отмеренная порция вяжущего. Для обеспечения требуемых технологических характеристик раствора в смеситель может подаваться пластификатор, ускоритель твердения или другие функциональные добавки. После завершения перемешивания и получения гипсовой смеси однородной консистенции, мешалка опрокидывается с помощью

26 гидроцилиндров и приготовленная в ней смесь переливается в формовочные ячейки. По мере схватывания гипсовой смеси, залитой в формы, производится формование гребней пазогребневых плит при помощи поперечной подвижной балки, срезающей излишки массы возвратнопоступательными движениями. После оформления гребня и схватывания гипсового теста изделия выталкиваются из форм с помощью подвижных днищ, прикрепленных к толкателям. Отформованные изделия некоторое время выдерживаются на воздухе и затем, с помощью захватного устройства-манипулятора переносят их на вагонетку. Отформованные изделия отправляются в туннельную сушилку. В процессе прохождения через сушилку из гипсовых изделий удаляется избыточная влага, не вступившая в химическое взаимодействие в результате гидратации гипсового вяжущего [57]. Представленная технологическая линия производства перегородочных пазогребневых гипсовых плит может быть незначительно модифицирована и направлена на изготовление изделий на основе гипсоцементно- пуццоланового вяжущего. Для переоснащения технологической линии потребуется внесение незначительных изменений, а именно устройство дополнительных дозаторов для активных минеральных добавок. Изготовление пазогребневых плит из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего позволит значительно расширить область применения изделий на основе сульфата кальция за счет повышения прочностных характеристик и водостойкости материала. Выводы по 1 главе 1. Нанодисперсный кремнезем имеет большой потенциал для введения его в состав минеральных вяжущих с целью модификации их свойств, но влияние наносилики на свойства гипсовой матрицы в настоящее время малоизучено.

27 2. Модифицирование свойств минеральных вяжущих возможно за счет введения в состав различных добавок. Наиболее эффективным является введение комплексов модификаторов, способствующих как разнонаправленному улучшению свойств вяжущего, так и взаимной компенсации негативных воздействий от введения каждого из них. 3. Эффективным способом улучшения свойств гипсового вяжущего является преобразование его в гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, что способствует повышению прочности, водостойкости, снижению водопоглощения изделий на его основе. 4. Возможность модифицирования гипсового вяжущего посредством введения в его состав активных минеральных добавок в процессе перемешивания гипсового теста или совместно с водой затворения позволяет легко адаптировать существующие технологические линии по производству гипсовых изделий для модифицированного вяжущего. изготовления материалов на основе

28 Глава 2. Материалы и методы исследований 2.1. Характеристика исходных компонентов В качестве исходного компонента был использован гипс (ООО «Гипсополимер» г. Пермь). Сульфатные вяжущие вещества отличаются низкими эксплуатационными характеристиками: невысокой прочностью, низкой водостойкостью, ползучестью при увлажнении и пр. Для модификации свойств гипсового вяжущего применялась комплексная добавка, состоящая из нанодисперсного диоксида кремния (наносилики) и портландцемента. 2.1.1. Характеристики гипса Для получения модифицированного гипсового вяжущего применялся гипс производства ООО «Гипсополимер» г. Пермь, изготовленный из природного гипсового камня. Физико-механические характеристики исходного гипсового вяжущего приведены в таблице 1. Таблица 1. 65 Начало не ранее 6 мин., конец не позднее 30 мин. на изгиб, МПа на сжатие, МПа Коэффициент размягчения Средней степени, остаток на сите 0,2 мм не более 14 % схватывания, мин Водопоглощение, % Степень помола Водопотребность, % Физико-механические характеристики гипса Предел прочности на 2ч Сроки 2,4 4,2 30 0,38 На основании приведенных данных можно сделать вывод, что в исследованиях применяется нормально твердеющий гипс средней степени помола марки Г-4, соответствующий ГОСТ 125-79.

29 2.1.2. Характеристики наносилики Применяемая в работе наносилика получена методом химической обработки жидкого стекла соляной кислотой. В результате образуются тонкодисперсные частицы, более чем на 90% состоящие из SiO2. В исследовании применялся нанокремнезем, предоставленный сотрудниками Египетско-Российского университета (г. Каир, Египет). Основные характеристики материала были представлены в сопроводительной документации и приведены в таблицах 2 и 3. Таблица 2 Содержание, % SiO2 Химический состав нанокремнезема Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 MnO 96,12 0,86 1,05 0,36 0,04 0,34 0,39 0,53 0,21 Как видно из приведенных в таблице данных, основную часть наносилики (более 96%) составляет диоксид кремния. Содержание прочих оксидов в большинстве случаев составляет менее 1%. Таблица 3 Физические свойства нанокремнезема Свойство Значение Цвет Светло-серый порошок Насыпная плотность, кг/м3 230 Удельная поверхность, м2/г 15…35 Массовая доля оксида кремния, SiO2, % >90 Массовая доля оксида алюминия, Al2O3, % 0,9 Массовая доля оксида железа, Fe2O3, % 0,3 Пуццоланическая активность, мг Ca(OH)2/г >300 Влажность, % <0,5 рН 5…7 Размерная дисперсия частиц, нм Средний диаметр частиц, нм более 50% объема 14…332 169

30 Для оценки возможности использования порошка нанокремнезема, в составе комплексной добавки был проведен его дисперсный анализ и изучен состав с помощью ИК спектроскопии. Результаты дисперсионного анализа представлены в таблице 4. Таблица 4. Дисперсный анализ порошков наносилики Средний размер (мкм) и содержание частиц № отбора ≤ 50% ≤ 75% ≤ 90% 1 0,031 0,044 0,061 2 0,025 0,037 0,054 Наносилика, отобранная из первой партии, имеет средний размер частиц 0,031 микрометров. Средний размер частиц материала из второй партии соответствует значению 0,025 микрометров. Наносилика второго отбора отличается большей дисперсностью, благодаря чему обладает большей активностью при введении еѐ в состав гипсового теста. В результате исследования состава образцов наносилики разных партий методом ИК-спектроскопии были обнаружены различия в их качественном составе. Рис. 1. Инфракрасный анализ наносилики: а) отобранной из 1-й партии; б) отобранной из 2-й партии При расшифровке ИК-спектров в составе образцов были выявлены следующие функциональные группы (таблица 5).

31 Таблица 5 Результаты ИК-анализа порошков наносилики Волновое число 34001600-1700 1100- 9003500 1200 1100 № партии Валентные 1 Деформационные O-Si-O колебания 2 O-Si-O колебания H2O (сил) OH (сил) 800900 400500 O-Si-O (сл, дуб пик) CaO Al2O3 (сил) Химический состав и высокая дисперсность наносилики позволяет использовать еѐ как эффективную модифицирующую добавку при производстве минеральных вяжущих. 2.1.3. Характеристики портландцемента В данной работе в качестве щелочного компонента комплексной модифицирующей добавки к гипсу применялся портландцемент марки М400 Д0 производства ООО «Красноярский цемент» г. Красноярск, соответствующий требованиям ГОСТ 10178-85. Портландцемент – это строительный материал, получаемый обжигом сырьевой смеси глины и известняка при температуре 1450C с последующим тонким помолом клинкера. Физико-механические характеристики исходного гипсового вяжущего приведены в таблице 6. Таблица 6. 25,1 294 начало конец 02:40 04:03 Предел прочности, МПа Расплыв конуса, мм 5,7 % Сроки схватывания, час:мин Водоцементное отношение Степень помола (Остаток на сите 0,08 мм) Водопотребность, % Удельная поверхность, м2/кг Физико-механические характеристики портландцемента При изгибе 0,40 113 4,9 В возрасте 3 суток В возрасте 28 суток При сжатии При изгибе При сжатии 29,7 7,1 46,4 Химический и минералогический состав цемента представлен в таблицах 7 и 8.

32 Таблица 7. Химический состав цемента Содержание оксидов элементов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO SO3 MgO 21,06 4,03 4,48 63,55 2,77 2,03 Щелочные оксиды в пересчете на Na2O 0,44 Таблица 8. Минералогический состав цемента Содержание основных минералов, % C3 S C2 S C3 A (C3S+ C2S) C4AF MgO (CaO/ SiO2) 62 17 2,4 79 15,1 1,73 2,96 На основании анализа приведенных данных можно отметить, что в химическом составе цемента преобладает оксид кальция, а в минералогическом составе основную долю занимает трехкальциевый силикат (C3S). 2.2. Приготовление материалов на основе гипса При модификации гипсового вяжущего комплексной добавкой соблюдалась следующая последовательность: наносилику и портландцемент предварительно перемешивают с водой затворения, после чего в полученную смесь вводят гипс. 2.3. Методы испытаний 2.3.1. Физико-механические методы исследования композиций Определение нормальной густоты и сроков схватывания гипсового вяжущего производилось в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 23789-79 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний». Для определения нормальной густоты гипсового теста в чашу вливают воду, затем в течение 5 с всыпают гипсовое вяжущее, которое перемешивают ручной мешалкой в течение 25 с. После окончания

33 перемешивания, гипсовым тестом заполняют цилиндр, установленный в центре стекла с концентрическими окружностями. Через 15 с после окончания перемешивания цилиндр быстро поднимают вертикально вверх и отводят в сторону. Диаметр расплыва измеряют линейкой в двух взаимно перпендикулярных направлениях и вычисляют среднее арифметическое значение. Оптимальный диаметр расплыва – (180±5) мм. При определении сроков схватывания гипсовое вяжущее затворяют необходимым для достижения нормальной густоты количеством воды. Металлическое кольцо смазывают минеральным маслом, устанавливают на стеклянную пластинку и заполняют тестом. Пластинку с кольцом встряхивают 4-5 раз для удаления попавшего в тесто воздуха, после чего излишки теста срезают линейкой и устанавливают форму в прибор Вика. Иглу прибора устанавливают в такое положение, при котором ее конец касается поверхности гипсового теста. Иглу свободно опускают в кольцо с тестом каждые 30 с, после каждого погружения пластинку передвигают. Началом схватывания считают время, прошедшее с момента затворения гипсового вяжущего до момента, когда игла первый раз не доходит до поверхности пластинки. Коном схватывания считают момент, когда игла погружается в тесто на глубину не более 1 мм. Определение прочностных характеристик исследуемых составов производилось по стандартным методикам в соответствии с требованиями ГОСТ 23789-79 [58]. Для проведения испытаний были изготовлены образцыбалочки размерами 40x40x160 мм. Распалубка образцов производилась не ранее 20 минут после формования. Хранение образцов до момента испытаний производилось при T=20±2°, и относительной влажности воздуха 60-70 %. Испытания образцов на растяжение при изгибе (рис. 2) и на сжатие (рис. 3) производились в возрасте 7 и 28 суток на прессе ПГМ-100МГ4.

34 Рис.2. Схема расположения образца на опорных валиках Рис. 3. Расположение образца между пластинами: 1 – верхняя плита пресса; 2 – пластинки; 3 – половина образца; 4 – нижняя плита пресса Определение водостойкости исследуемых составов и водопоглощения образцов производилось в соответствии с методиками, описанными в ГОСТ 23789-2018 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний». Испытания проводились на серии, состоящей из 2 балочек одинакового состава, в возрасте 28 суток. Образцы взвешивались в сухом состоянии и выдерживались в воде в горизонтальном положении в течение 4 часов до достижения ими постоянной массы. При этом, сначала балочки заливали водой до половины и выдерживали в течение 2 часов, затем заливали водой полностью и выдерживали следующие 2 часа. После чего образцы были повторно взвешены. Водопоглощение образцов рассчитывалось по формуле: где mсух - масса высушенного образца, г; mнас - масса водонасыщенногоо образца, г.

35 Водостойкость образцов характеризуется коэффициентом размягчения и определяется как отношение прочности на сжатие образцов в водонасыщенном состоянии к прочности сухих образцов. где - предел прочности при сжатии сухого образца, МПа; - предел прочности при сжатии водонасыщенного образца, МПа. 2.3.2. Физико-химические методы исследований составов компонентов Для определения воздействия комплексной добавки на структуру и свойства разрабатываемых модифицированных вяжущих были использованы современные физико-химические методы исследований. В работе были использованы методы ИК-спектрального анализа и дифференциальносканирующей колориметрии, а так же дисперсионный анализ. 2.3.2.1. Инфракрасная спектроскопия ИК-спектроскопия - раздел оптической спектроскопии, включающий исследование, получение и применение спектров испускания, поглощения и отражения в инфракрасной области спектра. ИК-спектроскопия наибольшее применение находит для определения структуры соединений. благодаря особенностям взаимодействия веществом. Изучение Поглощение структуры видимых и становится инфракрасного возможным, излучения ультрафиолетовых с лучей сопровождается изменением энергии электронных оболочек атомов и молекул, тогда как энергия квантов инфракрасного излучения значительно ниже интервалов между электронными энергетическими уровнями, что не меняет состояние электронной оболочки при поглощении инфракрасных лучей.

36 При прохождении ИК излучения через вещество происходит его поглощение на частотах, совпадающих с некоторыми собственными колебательными и вращательными частотами молекул или с частотами колебаний кристаллической решетки. В результате интенсивность ИК излучения на этих частотах падает – образуются полосы поглощения. Съемка ИК-спектров проводилась на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 производства Shimadzu (Япония). Рис. 4. ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1 Прибор позволяет проводить исследования твердых образцов при измельчении их до тонкодисперсного состояния. Спектр получается при построении зависимости пропускания инфракрасного излучения через вещество - T, % (прибор также позволяет получать спектры в режиме поглощения Abs, %) от волнового числа ῡ, см-1. В основе действия Фурье-спектрометров лежит явление интерференции электромагнитного излучения. ИК Фурье-спектрометры, без разложения света на составляющие частоты, с помощью интерферометра Майкельсона генерируют интерференционный сигнал – интерферограмму, которая в результате частотного анализа (преобразования Фурье) переводится в спектр. Для подготовки проб проводилось таблетирование образцов композиций и модификаторов с КВr. Метод заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченной пробы с порошком КВr с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Размер зерен вещества должен быть меньше

37 длины волны, только в этом случае возможно получение качественных данных. Чтобы избежать эффекта рассеяния, частицы в порошке образца, который будет использоваться для прессования таблетки, должны иметь размер около 1 мкм. Для достижения таких размеров при подготовке пробы 1-2 мг исследуемого вещества тщательно растирают вместе с 200-300 мг сверхчистого КВr вручную в агатовой или яшмовой ступке. Обычно по оси ординат при построении ИК–спектров откладывают интенсивность поглощения или отражения. По оси абсцисс откладывают волновое число в обратных сантиметрах (см-1). Атом каждого элемента характеризуется определѐнной системой энергетических уровней и, следовательно, определѐнным набором спектральных линий в спектре испускания. Поэтому спектры атомов могут быть использованы для их распознавания, т. е. для качественного анализа. Интерпретация инфракрасных спектров проводится путем сравнения со спектрами хорошо известных веществ путем выявления общих характеристических частот [59]. 2.3.2.2. Дифференциально-термический анализ Дифференциально-термический анализ – метод, основанный на нагревании (или охлаждении) образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми за счѐт контроля мощности нагрева и измерении компенсирующего теплового потока, поддерживающего температуру температуры образца в в этом пределах методе заданной программы. используется для Измерение регулирования компенсирующего теплового потока, прямо пропорционального изменению внутренней энергии (энтальпии) образца. Необходимая для компенсации электрическая энергия будет фиксироваться на оси ординат. Таким образом, экзо - и эндотермические эффекты будут регистрироваться в единицах энергии.

38 Кривые ДТА, ДТГ - это кривые изменения скорости процесса в зависимости от увеличивающиеся температуры, начальная температура рассматривается как начало (визуально определяемое) отклонения кривой от базовой (нулевой) линии. Амплитуда отклонения от нулевой линии отражает разницу температур исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности термического процесса. Для идентификации минералов в составе композиции необходимо иметь их термографические характеристики. Съемка ДТА спектров была произведена на термогравиметрическом анализаторе TGA/DSC1. Устройство выполнено в виде единого настольного измерительного модуля, состоящего из температурного блока (печи), блока измерителя изменения массы (весы), калориметрического датчика-держателя образцов на один образец, размещенного в печи регулируемой температурой и скоростью нагрева, электронного блока управления и измерения. Рис. 5. Термогравиметрический анализатор TGA/DSC1 Принцип измерения количества выделенной или поглощенной образцом теплоты основан на интегрировании во времени сигнала датчика, измеряющего разность тепловых потоков между двумя чашками, одна из которых заполнена образцом, при их одновременном регулируемом по скорости нагревания в печи до заданной температуры, контролируемой датчиком.

39 Помимо информации об изменении массы образца (ТГА), термогравиметрический анализатор в автоматическом режиме предоставляет информацию о тепловых процессах, идущих в образце. Точность термографических исследований в значительной степени зависит от правильности подготовки пробы. Большое значение имеет степень и способ измельчения материала. Пробы из затвердевших вяжущих веществ измельчать следует очень осторожно и непродолжительное время. Подготовка проб заключается в измельчении небольшого количества исследуемого материала с последующим просеиванием полученного порошка для удаления крупных частиц. Для непосредственного проведения анализа готовят пробу массой менее 1г, которую помещают в тигель и устанавливают в прибор. Положение термических эффектов на термограмме кривой ДТА характеризуется температурными границами протекания той или иной реакции или процесса. При расшифровке результатов анализа часто указывают не начало и конец реакции, а интервал температур, в котором она протекает, т.е. Т0 – Тк, или температуру максимума термического эффекта Тmах. Последние устанавливают как точку пересечения касательных к правой и левой ветвям пика. Кривая ДТГ позволяет количественно определить долю отдельных эффектов, так как минимумы — горизонтальные участки этой кривой, соответствуют наименьшей скорости изменения массы, т. е. границе между двумя эффектами. Дифференциальная термогравиметрическая кривая с большей точностью информирует о процессах, сопровождающихся изменением массы исследуемого вещества. Для идентификации минералов в составе композиции необходимо иметь их термографические характеристики [59].

40 2.3.2.3. Дисперсионный анализ материалов Лазерный анализатор позволяет определять распределение частиц по размерам в широком диапазоне. Для дисперсионного анализа добавок применялся лазерный анализатор SALD-7500, диапазон измерений от 7 нм до 800 мкм. Рис. 6. Лазерный анализатор SALD-7500 Методика измерений: лазерный луч с помощью линз фокусируется в плоскость детектора, при этом проходя через кювету, в которой помещается образец. Детектор регистрирует рассеянное частицами излучение и получается индикатриса рассеивания, которая отражает зависимость между размером частицы и длиной волны лазера. Последующая программная обработка результатов позволяет получить график распределения частиц по размерам. Образцы порошкообразных материалов для анализа подготавливают используя жидкие дисперсионные среды, в качестве которых рекомендуется использовать деионизированную воду, этанол и изопропанол [60]. Выводы по 2 главе 1) Для модификации строительного гипса марки Г-4 был использован комплекс добавок, включающий наносилику и портландцемент. Диапазон варьирования содержания наносилики от 0,05% до 0,5% от массы вяжущего;

41 содержание портландцемента было зафиксировано в количестве 5% от массы вяжущего. 2) Для установления влияния модификаторов на свойства гипсового вяжущего применялся комплекс физико-механических и физико химических исследований. Для исследования структуры и состава новообразований были применены дифференциально-термический анализ, ИК-спектральный анализ, а так же лазерный анализатор для установления степени влияния дисперсности модификатора на свойства гипсового камня.

42 Глава 3. Модифицированное гипсовое вяжущее 3.1. Модификация свойств гипсового вяжущего порошком наносилики На основе анализа литературных источников было установлено, что возможно применение наносилики как высокодисперсной добавки, которая может выступать в роли центров кристаллизации [23, 31, 33]. Проведенный дисперсионный анализ частиц показал, что наносилика, отобранная из первой партии, имеет средний размер частиц 0,031 мкм. Средний размер частиц материала из второй партии соответствует значению 0,025 мкм. В ходе работы была выдвинута гипотеза, что высокодисперсная наносилика будет выступать в качестве готовых центров кристаллизации, благодаря чему может быть достигнуто повышение плотности и прочности гипсовой матрицы. Предварительно для установления влияния наносилики на свойства гипса определялась водопотребность гипсового теста при различных концентрациях добавки. Установлено, что добавка не влияет на водопотребность. В результате было принято решение о введении воды затворения в количестве 65% от массы вяжущего для получения гипсового теста нормальной консистенции. Для определения образцы-балочки прочностных характеристик изготавливались размером 40x40x160 мм по 4 штуки каждого состава. Образцы выдерживались в нормальных условиях до момента проведения испытаний в течение 7 и 28 суток. Результаты физико-механических испытаний образцов с наносиликой двух отборов в возрасте 7 суток представлены на рисунке 7.

Предел прочности образцов в возрасте 7 суток, МПа 43 14 16 12 14 12 10 10 8 8 6 Изгиб 6 4 Сжатие 4 2 2 0 0 К.О. 0,05 0,1 К.О. 0,5 Содержание наносилики первого отбора, % 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики второго отбора, % Рис.7. Результаты физико-механических испытаний образцов в возрасте 7 суток: а) с наносиликой первого отбора; б) с наносиликой второго отбора Проанализировав представленную зависимость (рис. 6а) можно отметить, что при введении в состав гипсового вяжущего наносилики первого отбора наблюдается явная тенденция к росту прочностных характеристик. При этом введение добавки в количестве 0,05% не способствует эффективному повышению прочностных характеристик: показатели прочности на сжатие и растяжение при изгибе остаются на уровне контрольного состава. Это свидетельствует о том, что концентрация добавки, вводимой в состав смеси, недостаточна. Наиболее эффективное воздействие добавки на механические характеристики на 7 сутки наблюдается на образцах с концентрациями добавки 0,1% и 0,5%, прирост прочности на сжатие составляет около 8% по сравнению с контрольным образцом. При этом следует отметить, что прочность при сжатии этих составов сопоставима между собой, в то время как показатели прочности на растяжение при изгибе находится на уровне контрольного образца. Для определения оптимальной концентрации имеет смысл проследить изменение прочностных характеристик этих составов в возрасте 28 суток.

44 При введении наносилики второго отбора (рис. 6 б) так же наблюдается тенденция к росту прочностных характеристик. Следует отметить, что средние значения предела прочности у составов, модифицированных нанокремнеземом второй партии выше, чем у аналогичных составов с добавкой, отобранной из первой партии. Более эффективное повышение механических характеристик образцов во втором случае можно объяснить тем фактом, что наносилика второго отбора отличается большей дисперсностью, а соответственно, большей удельной поверхностью. Показатели прочностных характеристик образцов, содержащих 0,05% и 0,1% наносилики второго отбора сопоставимы между собой. Оптимальной концентрацией на 7 сутки является 0,5% добавки, поскольку для данного состава обеспечивается наибольший прирост прочности на сжатие, равный 33%. При этом прочность на растяжение при сжатии для всех модифицированных составов остается на уровне контрольного состава. Вероятно, повышение характеристик обусловлено тем, что наносилика выступает в качестве центров кристаллизации, таким образом, приводя к уплотнению структуры гипсового камня. Значительное расхождение в повышении прочности различных составов может быть обусловлено различной дисперсностью частиц добавки. Более мелкие частицы, обладающие высокой удельной поверхностью и, соответственно, вводимые в смесь в большем количестве, образуют больше очагов кристаллизации в объеме материала по сравнению с более крупными частицами в той же массе отмеряемого вещества. Для установления долговременного эффекта образцы выдерживались в нормальных условиях в течение 28 суток для стабилизации их влажности. Результаты физико-механических испытаний образцов в возрасте 28 суток представлены на рисунке 8.

Предел прочности образцов в возрасте 28 суток, МПа 45 18 16 16 14 14 12 12 10 10 8 8 Изгиб 6 6 4 4 2 2 0 Сжатие 0 К.О. 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики первого отбора, % К.О. 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики второго отбора, % Рис.8. Результаты физико-механических испытаний образцов в возрасте 28 суток: а) с наносиликой первого отбора; б) с наносиликой второго отбора После проведения физико-механических испытаний образцов в возрасте 28 суток был проведен анализ полученных результатов. На графиках (рис. 8 а) видно, что при введении в состав гипсового вяжущего наносилики первого отбора по-прежнему наблюдается тенденция к росту прочностных характеристик с увеличением концентрации вводимой добавки. При этом следует отметить, что к 28 суткам прочность при сжатии образцов, модифицированных 0,05% и 0,1% добавки, устанавливается на уровне контрольного состава. Можно сделать вывод, что эти концентрации являются недостаточными для эффективного повышения прочности в долговременной перспективе. Наибольший прирост прочности при сжатии достигается при введении наносилики в состав гипсового вяжущего в количестве 0,5% . Повышение прочности данного состава равно 32% по сравнению с контрольным образцом. Поскольку добавка выступает в роли готовых центров кристаллизации и не вступает в химическое взаимодействие с вяжущим, большая концентрация обусловлена относительно низкой дисперсностью частиц наносилики первого отбора.

46 Показатели прочности на растяжение при изгибе всех образцов, модифицированных добавкой первого отбора, сопоставимы с прочностными характеристиками контрольного образца. При анализе результатов физико-механических испытаний образцов, модифицированных наносиликой второго отбора (рис. 8 б), отмечен прирост прочностных характеристик при введении всех концентраций добавки. Следует отметить, что предел прочности на сжатие модифицированных образцов в возрасте 28 суток находятся приблизительно на одном уровне, но наибольший прирост прочности обеспечивается при введении наносилики в количестве 0,05%. Повышение прочности данного образца составляет 27% относительно показателей контрольного состава. Отмечено, что добавка не оказывает влияния на прочность образцов на растяжение при изгибе, так как данный показатель остается на уровне контрольного образца. При увеличении концентрации добавки отмечается незначительное снижение предела прочности при сжатии относительно оптимального состава, а так же снижение прочностных характеристик при испытаниях на растяжение при изгибе относительно контрольных показателей. Вероятно, такой эффект обусловлен недостаточной равномерностью распределения добавки в объеме смеси ввиду еѐ высокой дисперсности. Таким образом, оптимальными концентрациями можно считать 0,5 % наносилики первого отбора и 0,05% наносилики второго отбора, поскольку они способствуют наиболее эффективному повышению прочностных характеристик гипсового камня в возрасте 28 суток. Разница в величине наиболее эффективных концентраций так же обусловлена дисперсностью добавок, поскольку более высокая удельная поверхность частиц наносилики способствует уменьшению необходимого количества добавки эффективного воздействия на структуру гипсового камня (таблица 9). для

47 Таблица 9. Физико-механические характеристики оптимизированных составов Предел прочности, МПа Плотность, № партии Ср. размер, Содержание наносилики мкм наносилики, % г/см3 на изгиб на сжатие Контр. состав ---0 6,6 11,6 1,34 1 0,031 0,5 5,3 15,4 1,26 2 0,025 0,05 7,0 14,8 1,27 Однако можно отметить, что добавка проявляет себя только на начальных этапах твердения, то есть способствует эффективному повышению прочности на 7 сутки. Для дальнейшего повышения механических характеристик, а так же для возможности создания условий образования малорастворимых продуктов на основе силикатов кальция было решено в состав смеси дополнительно ввести бездобавочный портландцемент марки М400. 3.2. Модификация свойств гипсового вяжущего комплексной добавкой На основе проведенного анализа литературы было установлено, что оптимальная концентрации концентрация портландцемента гидравлического вяжущего не равна 5%. желательно, Увеличение поскольку приведет к образованию эттрингита в теле гипсового камня на 28 сутки, способствуя возникновению дефектов минеральной матрицы и снижению конечной прочности [20, 22, 38]. Содержание наносилики варьировалось в том же диапазоне, как и при введении ее в качестве монодобавки. Предполагается, что введение порошка наносилики совместно с портландцементом способствует изменению характеристик гипсового камня не только за счет введения готовых центров кристаллизации, как в случае применения монодобавки – наносилики, но и за счет образования новых продуктов гидратации, отличных по своим свойствам от кристаллов исходной матрицы. Предварительно было определено водогипсовое отношение при введении комплекса добавок. Поскольку было установлено, что добавка не

48 влияет на водопотребность гипсового теста, было принято решение, что водогипсовое отношение будет зафиксировано на уровне 65%. Была изготовлена партия образцов-балочек по 4 образца каждого состава, которые выдерживались в нормальных условиях твердения в течение 7 и 28 суток до момента проведения испытаний. Для сравнения в качестве контрольных составов изготавливались образцы-балочки гипсового вяжущего без добавок, из а так же из гипсового вяжущего с добавлением 5% портландцемента. Полученные результаты физико-механических испытаний Предел прочности образцов в возрасте 7 суток, МПа представлены на рисунке 9. 14 14 12 12 10 10 8 8 6 6 Изгиб 4 4 Сжатие 2 2 0 0 К.О. 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики первого отбора, % К.О. 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики второго отбора, % Рис.9. Результаты физико-механических испытаний образцов в возрасте 7 суток: а) с наносиликой первого отбора и портландцементом (5%); б) с наносиликой второго отбора и портландцементом (5%) В результате анализа данных, приведенных на графике (рис. 9 а) можно сделать вывод, что введение наносилики первого отбора в комплексе с портландцементом способствует закономерному повышению прочности при увеличении концентрации активной минеральной добавки. Механические характеристики образцов при введении 0,1% и 0,5 % наносилики совместно с цементом сопоставимы между собой. При этом следует отметить, что наибольший прирост предела прочности при сжатии, равный 25% по сравнению с показателями контрольного образца, отмечен

49 при введении 0,1% наносилики совместно с портландцементом. Незначительные расхождения в результатах испытаний этих образцов, вероятно, можно объяснить недостаточно равномерным распределением добавки большей концентрации в объеме материала, в результате чего уплотнение минеральной матрицы произошло не достаточно равномерно. Для подтверждения предположения имеет смысл проследить рост механических характеристик в течение 28 суток. Анализ показателей предела прочности модифицированных образцов при испытаниях на растяжение при изгибе показал, что добавка не оказывает значительного воздействия на указанную механическую характеристику, поскольку прочность модифицированных образцов находится на уровне контрольного образца. При рассмотрении модифицированных результатов наносиликой второго испытаний отбора образцов, совместно с портландцементом (рис. 9 б) более явно прослеживается зависимость прироста прочности модифицированных образцов от степени дисперсности наносилики и еѐ количества в составе комплексной добавки. Наибольшее повышение прочности на сжатие отмечено при введении 0,05% наносилики совместно с портландцементом. Прирост прочности данного образца составляет 32%. Значительное повышение механических характеристик уже на 7 сутки при малой концентрации активной минеральной добавки обусловлено высокой дисперсностью, и, соответственно, высокой активностью наносилики. Это способствует более равномерному распределению добавки в объеме смеси и быстрому прохождению химических реакций между наносиликой и цементом, в результате которых образуются труднорастворимые продукты, уплотняющие структуру гипсовой матрицы. Повышение концентрации наносилики в составе комплексной добавки выше оптимальной не способствует повышению предела прочности на

50 сжатие. Из графика (рис 9 б) видно, что прочность при сжатии образцов, содержащих 0,1% контрольного и образца. 0,5% При наносилики этом сопоставима прочностные с прочностью характеристики при испытании на растяжение при изгибе так же незначительно отличаются от показателей контрольного состава. Такое влияние добавки, вероятно, обусловлено, неравномерностью распределения еѐ в объеме материала ввиду высокой дисперсности наносилики. Для определения долговременного влияния комплексной добавки на свойства гипсового вяжущего образцы выдерживались в течение 28 суток и повторно испытывались на прочность. Как видно на графиках (рис. 10), ведение комплексной добавки, содержащей портландцемент и наносилику в различных концентрациях, способствует повышению физико-механических Предел прочности образцов в возрасте 28 суток, МПа характеристик гипсового вяжущего. 18 16 16 14 14 12 12 10 10 8 8 Изгиб 6 6 4 4 2 2 0 Сжатие 0 К.О. 0,05 0,1 К.О. 0,5 Содержание наносилики первого отбора, % 0,05 0,1 0,5 Содержание наносилики второго отбора, % Рис. 10. Результаты физико-механических испытаний образцов в возрасте 28 суток: а) с наносиликой первого отбора и портландцементом; б) с наносиликой второго отбора и портландцементом В процессе анализа данных, полученных в результате физикохимических испытаний образцов, модифицированных комплексной добавкой с наносиликой первого отбора (рис. 10 а), было отмечено, что прирост прочностных характеристик на 28 сутки наблюдается концентрациях наносилики в составе комплексной добавки. при всех

51 При этом средние пределы прочности образцов, содержащих 0,05% и 0,5% наносилики, приблизительно равны между собой. Оптимальной концентрацией наносилики в составе комплексной добавки наносилика-цемент является 0,1%. Прирост прочности образцов добавкой оптимальной концентрации составляет 39%. Полученные результаты подтверждают выдвинутое ранее предположение. Введение комплекса добавок, содержащего наносилику в меньшем количестве, по сравнению с оптимальной концентрацией не является эффективным, поскольку не может быть достигнуто достаточное уплотнение гипсовой матрицы. В то же время при увеличении концентрации наносилики выше оптимальной не может быть обеспечено однородное распределение добавки в объеме смеси, из-за чего уплотнение композита происходит неравномерно. При анализе результатов физико-механических испытаний образцов, модифицированных комплексной добавкой, содержащей портландцемент и наносилику второго отбора (рис. 10 б), было отмечено, что повышение прочностных характеристик образцов наблюдается при всех концентрациях наносилики. При этом средние значения предела прочности на сжатие модифицированных образцов находятся на одном уровне. Показатели предела прочности при испытаниях на растяжение при изгибе сравнимы с контрольными показателями. Образцы, содержащие 0,05% и 0,5% наносилики второго отбора, показали наибольший прирост прочности, который составил 31% по сравнению с показателями контрольного образца. Отмечено, что предел портландцемент и 0,05% прочности образцов, содержащих наносилики второго отбора, к 28 суткам установился на уровне показателей прочности образцов, не содержащих портландцемента. Было выдвинуто предположение, что это обусловлено избытком содержания цемента относительно низкой концентрации

52 наносилики. Для подтверждения выдвинутого предположения была проведена вторая серия испытаний с варьируемым содержанием цемента от 1% до 5%. Введение комплексной добавки, содержащей наносилику и портландцемент, так же оказывает влияние на сроки схватывания гипсового теста. Определение сроков схватывания было проведено на контрольном составе, а так же на оптимизированных составах гипсовой композиции. Результаты приведены в таблице 10. Таблица 10. Наименование состава Контрольный образец 0,1 (1) 0,05 (2) Сроки схватывания композиционных материалов Сроки Состав, % схватывания (мин:сек) Продолжительность схватывания Наносилика Цемент Вода Начало Конец 0 0 65 6:00 10:00 4:00 0,1 0,05 5 5 65 65 7:00 6:30 12:00 11:00 5:00 4:30 Взаимодействие между наносиликой и портландцементом приводит к незначительному замедлению процессов схватывания гипсового камня. Поскольку параллельно со структурами сульфата кальция формируются гидросиликатные структуры и гидроксиды кальция, то и продолжительность процесса схватывания несколько увеличивается. Но, так как количество вводимого цемента ограничено 5%, то и удлинение процесса схватывания незначительное. Дисперсность вводимой наносилики так же оказывает влияние на сроки схватывания. Добавка с большей дисперсностью активнее вступает в химическую реакцию с цементом и удлиняет сроки схватывания на меньший промежуток времени, чем более крупнодисперсная наносилика. В ходе проведения эксперимента было определено влияние комплексной добавки на водопоглощение и водостойкость гипсового камня.

53 Таблица 11. Состав Характеристики водостойкости гипсовых композиций Содержание добавки, % Водопоглощение, % Коэффициент размягчения Наносилика Цемент 4 часа 24 часа 48 часов ГК ГЦ ГЦН 0 0 0,1 0 5,0 5,0 30,1 28,1 29,7 31,0 28,7 29,8 31,4 29,1 30,1 0,39 0,40 0,47 В ходе анализа представленных в таблице 11 результатов было отмечено, что водопоглощение образцов отличается незначительно и через 4 часа составляет 28-30 %. К 48 часам водопоглощение контрольного образца и образца, модифицированного цементом, увеличивается на 1-1,3 %, в то время как изменение водопоглощения образца, содержащего цемент и наносилику, составляет 0,4 %. Водостойкость модифицированных образцов так же повышается. Коэффициент размягчения образцов оптимизированного состава равен 0,47, что на 0,08 выше, чем коэффициент размягчения контрольного состава. Комплексная добавка, включающая наносилику и портландцемент, обладает многонаправленным действием на структуру и свойства гипсового камня, что обусловлено свойствами вводимых добавок. Высокая удельная поверхность частиц наносилики позволяет использовать еѐ в качестве центров кристаллизации, что способствует образованию более плотной структуры гипсового композита. При этом высокая степень дисперсности обуславливает высокую химическую активность наносилики, благодаря чему еѐ можно использовать в комплексе с портландцементом. Совместное их введение в состав гипсового вяжущего способствует образованию малорастворимых продуктов на основе силикатов кальция и способствует повышению водостойкости гипсового камня. В результате введения в состав гипсового вяжущего комплексной добавки коэффициент размягчения повысился на 0,08 (21%) по сравнению с контрольным образцом.

54 Для выявления причин полученных результатов физико-механических испытаний был проведен ряд физико-химических исследований образцов с оптимальным составом. 3.3. Физико-химические исследования гипсовых композиций 3.3.1. Дифференциально-термический анализ После подбора оптимальных составов гипсовых композиций был проведен дифференциально-термический анализ. Дифференциально-термический анализ проводится при температурах от 60 °С до 1100 °С со скоростью нагрева 30°С/мин. На рисунках 11 ,12, 13 представлены дериватограммы контрольного образца гипсового вяжущего, а так же образцов, модифицированных цементом и комплексной добавкой. Рис. 11. Дериватограмма контрольного образца гипса В интервале температур от 100 до 300 °С присутствует характерный для гипса двойной эндотермический эффект, соответствующий удалению свободной и химически связной воды. Экзотермический эффект, соответствующий диапазону температур 350-450 °С связан с перестройкой кристаллической решетки сульфата кальция. Эндотермический пик в интервале температур от 650 до 900 °С соответствует частичному

55 разложению сульфата кальция и диссоциации карбоната кальция, присутствующего в составе сырья гипсового вяжущего. С целью получения более подробной информации и установления типа новообразований был проведен расчет потери массы образцами при соответствующих температурах (таблица 12). Таблица 12. Состав ГК Т, °С 192,00 217,00 397,50 823,00 Потери массы контрольного образца Реакция Эффект Δmi, % Дегидратация гипса Эндотермический 18,2 Инверсия CaSO4 Частичное разрушение CaSO4 Разрушение CaCO3 Экзотермический - Эндотермический 3,7 Расшифровка дериватограммы, дифференциально-термического анализа полученной в модифицированных Δm, % 21,7 результате образцов, показала наличие в составе новообразований, не характерных для гипсовой матрицы (рис.12 и рис.13). Рис. 12. Дериватограмма образца гипса с введением 5 % цемента На дериватограмме образца, модифицированного цементом, наблюдается большая интенсивность пика, связанного с дегидратацией гипса, а так же незначительное смещение его в сторону более высоких температур.

56 Меньшая выраженность пиков, характерных для разрушения сульфата и карбоната кальция обусловлена введением цемента. Так же отмечено смещение указанного температурного эффекта в сторону более высоких температур на 30-35°С. Пик в температурном диапазоне от 650 до 900 °С имеет большую выраженность, поскольку происходит наложение пиков, соответствующих дегидратации гидросиликатов, происходящей при тех же температурах. Этот процесс подтверждается увеличением потери массы относительно контрольного образца (таблица13). Таблица 13. Состав ГЦ Потери массы образца, модифицированного цементом t°С Реакция Эффект Δmi, % 193,00 Дегидратация гипса Эндотермический 16,3 223,50 430,00 Инверсия CaSO4 Экзотермический Частичное разрушение CaSO4 859,50 Разрушение CaCO3 Эндотермический 7,3 Дегидратация гидросиликатов При повышенных анализе термогравиметрической температурах было кривой установлено, что образцов потери Δm, % 23,4 при массы модифицированного цементом образца на 3,6% больше по сравнению с контрольным, что, вероятно, обусловлено содержанием в его составе гидросиликатов и их дегидратацией, проходящей в данном температурном диапазоне.

57 Рис. 13. Дериватограмма образца с введением 5% цемента и 0,1% наносилики На дериватограмме образца, модифицированного цементом и наносиликой, наблюдается большая интенсивность пика, характерного для дегидратации сульфата кальция, а так же смещение его в сторону более высоких температур по отношению к образцу с цементом. Пик, характерный для разрушения сульфата и карбоната кальция, отличается меньшей интенсивностью, что, вероятно, обусловлено включением карбонатов в состав новообразований. Так же отмечено смещение указанного температурного эффекта в сторону более высоких температур на 25°С относительно образцов с портландцементом. Пик в температурном диапазоне от 650 до 900 °С имеет большую выраженность, относительно образцов с портландцементом, что, вероятно, говорит о большем количестве образующихся гидросиликатов. При расшифровке также была проанализирована потеря массы при различных температурах (таблица14). Таблица 14. Потери массы образца, модифицированного комплексной добавкой Состав t°С Реакция Эффект Δmi, % Δm, % 196,50 Дегидратация гипса Эндотермический 16,9 234,50 453,00 Инверсия CaSO4 Экзотермический ГЦН 22,9 Частичное разрушение CaSO4 Разрушение CaCO3 854,00 Эндотермический 6,4 Дегидратация гидросиликатов кальция

58 Анализ показал, что потеря массы в температурном диапазоне 650-900 °С при добавлении цемента составляет 7,3%, а при совместном введении наносилики и цемента – 6,4%. Снижение потери массы при введении комплексной добавки по сравнению с образцом, модифицированным только цементом, свидетельствует об образовании более низкоосновных гидросиликатов кальция в составе модифицированной гипсовой матрицы. На дериватограммах образцов, модифицированных цементом и комплексной добавкой в температурном диапазоне от 950 °С до 1050 °С наблюдается неярко выраженный эндо-эффект, который, вероятно, вызван перекристаллизацией силикатов кальция. 3.3.2. ИК-спектральный анализ модифицированного гипсового вяжущего Для определения взаимодействия между гипсовым вяжущим и вводимыми в состав модифицирующими добавками был проведен анализ затвердевших композитов на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 производства Shimadzu (Япония) в диапазоне частот от 400 до 4000 см-1. Рис. 14. ИК-спектр гипсовой матрицы контрольного образца В результате расшифровки ИК-спектра образцов гипсовой матрицы были выявлены следующие функциональные группы (таблица 15).

59 Таблица 15. Волновые числа 3700-3200 (сил) 1700-1600 (сил) 1450-1410 (сил) 860-900 (сл) 1200-1000 (сил) 600-670 (сл) 500-400 (сил) Результаты ИК-анализа гипсовых композитов Группировка Симметричные и асимметричные колебания ОН-групп в молекулах воды Деформационные колебания молекул воды Карбонаты СO32Сульфаты SO4Оксиды металлов Сравнительный анализ спектров контрольных составов и образцов, модифицированных цементом и комплексной добавкой, показал различия в интенсивности пиков. Рис. 15. ИК-спектры гипсовой матрицы: (а) – образец с введением 5 % цемента, (б) – образец с введением 5% цемента и 0,1% наносилики Из представленных спектров (рис. 15) видно, что интенсивность пиков, характерных для деформационных колебаний молекул воды (Н2О) и оксидов металлов для обоих модифицированных образцов практически не меняется. При введении цемента в гипсовое вяжущее происходит повышение содержания в его составе карбонатов (CO32-), что подтверждает увеличение интенсивности соответствующих пиков на втором спектре (рис. 15 а). При введении цемента совместно с наносиликой, вероятно, происходит связывание гидрооксида кальция в соответствующие гидросиликаты, в

60 результате чего карбонаты кальция не формируется и выраженность пиков снижается (рис.15 б). В то же время на спектрах модифицированных образцов наблюдается изменение характера пиков, соответствующих ОН-группе и сульфатам (SO4-). При введении в состав гипсового вяжущего цемента происходит раздвоение и выравнивание пика ОН-группы. При введении комплексной добавки происходит так же увеличение интенсивности и расширение основания этого пика, что говорит об увеличении образующихся в составе гидроксидов. При анализе пика, соответствующего сульфатной группе можно отметить появление дополнительных пиков между двумя основными на спектре, соответствующем образцу, модифицированному цементом, что говорит об образовании в составе так же силикатной группы (O-Si-O). На спектре образца, модифицированного цементом с наносиликой можно отметить неодинаковую интенсивность раздвоенного пика сульфатной группы, а так же уширение его основания, что говорит об образовании большего количества силикатов. Таким образом, результаты физико-химических исследований позволили установить различия в составе и структуре гипсовых композиций. Введение комплексной добавки, включающей портландцемент и наносилику, приводит к формированию матрицы повышенной плотности и прочности с улучшенными характеристиками водостойкости. Изменение физико- технических свойств можно обосновать формированием новообразований на основе гидросиликатов кальция, связывающих кристаллогидраты сульфата кальция в блоки и заполняющих поровое пространство материала. Выводы по 3 главе 1. структуру В результате исследования влияния наносилики двух отборов на и свойства гипсовой матрицы были определены оптимизированные составы гипсовых композитов. Прирост прочности на сжатие состава, содержащего 5% наносилики первого отбора, в возрасте 7

61 суток составил 32%. Повышение прочности на сжатие состава, содержащего 0,05% наносилики второго отбора, на 7 сутки составило 27%. Установлено, что наносилика оказывает влияние на процессы структурообразования гипсового камня, так как наночастицы добавки выступают в качестве готовых центров кристаллизации. 2. Для возможности увеличения повышения прочностных характеристик, водостойкости композитов а в так же качестве модифицирующей добавки был использован комплекс, состоящий из наносилики и портландцемента. Установлено, что оптимизированный состав, модифицированный комплексной добавкой, содержит 0,1% наносилики и 5% портландцемента. Прирост прочности на сжатие данного состава равен 39%. Коэффициент размягчения оптимизированного состава равен 0,47, что на 0,11 выше, чем коэффициент размягчения контрольного образца. 3. Проведенный диференциально-термический анализ и инфракрасная спектроскопия показали изменения в качественном составе композитов на основе модифицированного вяжущего. Введение комплексной добавки, содержащей наносилику и портландцемент, способствует образованию труднорастворимых продуктов в виде гидросиликатов в объеме композита, благодаря чему происходит уплотнение гипсовой матрицы и повышение его водостойкости.

62 Глава 4. Технологическая линия производства изделий на основе гипсовых композиций Разработанные в результате исследования оптимизированные составы предполагается использовать для производства различных видов изделий. Механические характеристики модифицированных составов позволяют использовать изделия на их основе в самонесущих конструкциях, а так же в конструкциях, воспринимающих небольшие нагрузки в малоэтажном строительстве. При этом такие составы могут быть использованы только для внутренних конструкций. Эффективным строительным материалом на основе гипсового вяжущего являются гипсовые пазогребневые плиты, которые являются экологичным, негорючим и недорогим строительным материалом. Благодаря наличию пазогребневого крепления, рассматриваемые плиты являются технологичными при монтаже и устройстве межкомнатных перегородок. Производство и эксплуатация гипсовых плит осуществляется в соответствии с ГОСТ 6428-2018 «Плиты гипсовые пазогребневые для перегородок. Технические условия». С учетом представленных в нормативном документе требований, пазогребневые плиты, изготавливаемые из неводостойкого гипсового вяжущего, применяют в помещениях с влажностью воздуха не превышающей 75%. Изделия, применяемые в помещениях с влажным режимом должны быть изготовлены из водостойких гипсовых композиций. Прочность плит определяется пределом прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек и должно соответствовать приведенным данным (таблица 16). Таблица 16. Требования к плитам по прочности Предел прочности образцов-балочек, высушенных до постоянной массы, МПа при сжатии при изгибе 15,7 5,2 В настоящее время основным способом производства пазогребневых плит является литьевой способ по агрегатно-поточной или полуконвейерной

63 технологии. В основе базовой технологической схемы производства пазогребневых плит лежат следующие этапы: дозирование исходных компонентов, их непрерывное смешивание, транспортирование гипсового раствора и формование с использованием кассетных форм, распалубка и сушка готовых изделий. Рассмотрим возможность внедрения модифицированных составов в производство на примере технологической линии изготовления пазогребневых гипсовых плит прокатным методом. Стандартная линия производства включает несколько этапов. Сырьевые материалы доставляются на хранение на специальные склады, с которых направляются к месту потребления системой специальных транспортеров. Далее происходит автоматизированное дозирование компонентов смеси и их перемешивание с последующей укладкой в формы. Применение для производства пазогребневых плит гипсового вяжущего модифицированного комплексными добавками предполагает внесение изменений в технологическую линию на начальных еѐ этапах (рис. 16).

64 Рис. 16 Технологическая схема производства пазогребневых плит на основе модифицированного гипсового вяжущего Для изготовления пазогребневых плит на основе гипсового вяжущего, модифицированного комплексными добавками необходимы дополнительные этапы, предполагающие дозирование компонентов добавки и смешивание их с водой затворения, с последующей подачей полученной смеси в гипсобетоносмеситель. В результате разработана технология производства пазогребневых плит на основе модифицированного гипсового вяжущего. Благодаря технологичности исходного вяжущего имеется возможность внедрения разработанных составов в производство без внесения существенных изменений в технологическую схему.

65 Выводы Проведенные модифицированного исследования свойств минеральными добавками, гипсового вяжущего, позволяют сделать следующие выводы: 1. Анализ научных исследований и практических разработок по модификации гипсовых вяжущих позволил установить, что наиболее эффективным является введение комплексов модификаторов, способствующих как разнонаправленному улучшению свойств минеральных вяжущих, так и взаимной компенсации негативных воздействий от введения каждого из них; 2. Установлено, что наибольшее распространение для модификации свойств гипсовых вяжущих получил комплекс добавок, включающий пуццолановый и щелочной компоненты. В исследованиях рассматривалась эффективность использования наносилики в качестве пуццолановой добавки как монодобавки и совместно с портландцементом; 3. Определено влияние наносилики на физико-механические свойства гипсового вяжущего в зависимости от дисперсности и содержания добавки. Прирост прочности состава, содержащего 0,5% наносилики первого отбора, в возрасте 28 суток составляет 32,8 %. Повышение прочности состава, содержащего 0,05% наносилики второго отбора составляет 27,3 %. Установлено, что наносилика, вводимая в качестве отдельной добавки, выступает в качестве готовых центров кристаллизации и способствует уплотнению гипсовой матрицы. 4. При введении комплексной добавки, содержащей 5% портландцемента и 0,1% наносилики первого отбора, на 28 сутки достигается повышение предела прочности на сжатие на 39,9 %, а также повышение коэффициента размягчения с 0,39 до 0,47. Введение комплексной добавки способствует образованию новых труднорастворимых соединений, которые

66 заполняют поровое пространство матрицы и уплотняют морфологию кристаллогидратов. 5. Методами физико-химического анализа в структуре гипса, модифицированного комплексной добавкой, выявлены нерастворимые новообразования на основе силикатов кальция, формирование которых подтверждаются изменениями спектральных данных: смещение волновых чисел основных группировок, изменение температурных эффектов и потери массы. Выявленные новообразования приводят к уплотнению структуры материалы, повышению водостойкости и прочностных характеристик гипсового камня. 6. Разработана технологическая линия производства пазогребневых плит на основе модифицированного гипсового вяжущего для практического использования.

67 Список литературы 1. Колосов А.Д. Технология получения и применения нанокремнезема при новых материалов для машиностроения/ А.Д. Колосов, А.А. Немаров, С.А. Небогин // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование . – 2017. – № 3. – С. 59-66. 2. Патент РФ № 2000107665/12, 30.03.2000. Способ получения белой сажи// Патент России № 2156734. 2000. Бюл. № 27. / Дружбин Г.А., Карапира Н.И., Кузнецов И.О. [и др.] 3. Патент SU № 1453070/23-26, 01.07.1970. Способ получения белой сажи// Патент России № 331031. 1972. Бюл. № 9. / Далматская Е.И., Кочкин Г.М., Зеликин М.Б. [и др.] 4. Патент SU № 810642/23-26, 27.07.1962. Способ получения белой сажи// Патент России № 167493. 1965. Бюл. № 2. / Далматская Е.И., Зеликин М.Б. 5. Мункхтувшин Д. Опыт применения добавок микро- и наносилики из отходов кремниевого производства в бетонных технологиях / Д. Мункхтувшин, В.Б. Балабанов, К.Н. Пуценко // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. – 2017. – Том 7, №3. – С. 107-115. 6. Erhan Güneyisi, Fresh and rheological properties of glass fiber reinforced self-compacting concrete with nanosilica and fly ash blended /Erhan Güneyisi, Yahya R. Atewi, Mustafa F. Hasan// Construction and Building materials – 2019. – №211. – P. 349-362. 7. Патент РФ № 2013155156/03, 11.12.2013.Наномодифицированный бетон и способ его получения // Патент России № 2599739. 2015. Бюл. № 17. / Прудков Е.Н., Гордеева А.Н., Закуражнов М.С. 8. Патент РФ № 2015132751/03, 05.08.2015.Способы повышения прочности бетона при сжатии с использованием нанокремнезѐма, полученного из гидротермального раствора // Патент России № 2013155156. 2016. Бюл. № 28. / Потапов В.В., Кашутин А.Н. 9. Effect of characteristics of chemical combined of grapheme oxide-nanosilica nanocomposite fillers on properties of cement-based materials / Miaomiao Hu, Jintang Guo, Pengpeng Li [etc.] //Construction and Building Materials. – 2019. – №225. – P. 745-753. 10.Sarita Rai, Nanosilica in Cement Hydration / Sarita Rai, Shivani Tiwari // Materials Today: Proceedings. – 2018. – №5. – P. 9196-9202. 11.Yahya R. Atewi, Fracture and permeability properties of glass fiber reinforced self-compacting concrete with and without nanosilica / Yahya R. Atewi, Mustafa F. Hasan, Erhan Güneyisi // Construction and Building Materials. – 2019. – №226. – P. 993-1005.

68 12.I. Flores, Performance of Cement Systems with Nano-SiO2 Particles Produced Using Sol-gel Method / I. Flores, K. Sobolev, L.M. Torres [etc.] // TRB First International Conference in North America on Nanotechnology in Cement and Concrete. – California, USA. 2010. 13.Повышение прочности бетона за счет ввода наночастиц SiO2/ Потапов В.В., Туманов А.В., Закуражнов М.С. [и др.] // Физика и химия стекла. – 2013. – Т. 39. № 4. – P. 611–617. 14.Повышение прочности бетона введением наночастиц SiO2 / В.В. Потапов, А.В. Туманов, М.С. Закуражнов [и др.] // Известия казанского государственного архитектурно-строительного университета. – 2015. – № 2. – С. 274-280. 15.Кузнецова Е.Ф. Получение эффективных литых бетонных смесей и бетонов на основе наноматериалов и отходов камнеобработки / Е.Ф. Кузнецова, Г.М. Соболев, К.Г. Соболев // Вестник БГТУ им В.Г. Шухова. – 2014. – №2. – С. 7-10. 16.Масанин О.О. Влияние способа введения нанокремнезема на эффективность его распределения в цементных суспензиях / О.О. Масанин, С.А. Усиков, В.В. Нелюбова// Инновационные материалы и технологии в дизайне: тезисы докладов V Всероссийской научнопрактической конференции с участием молодых. – 2019. – С. 88-91. 17.Прудков Е.Н. Модифицирование мелкозернистого бетона нанокремнеземом / Е.Н. Прудков, М.С. Закуражнов // Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. – 2014. – № 1. – С. 44-48. 18.Khroustalev B.M. Structural Modification of New Formations in Cement Matrix using Carbon Nanotube Dispersons and Nanosilica / B.M. Khroustalev, S.N. Leonovich, G.I. Yacovlev, [etc.] // Science and Technique. – 2017. – V.16, № 2 – P. 93-103. 19.Butacova M.O. Study of the Influence of Complex Additives on Properties of the Gypsum-Cement-Puzzolan Binder and Concretes on Its Basis / M.O. Butacova, S.P. Gorbunov // Procedia Engineering. – 2016. – № 150. – P. 1461-1467. 20.Потапов В.В. Сравнительные результаты повышения прочности бетона вводом нанокремнезема и микрокремнезема / В.В. Потапов, Д.С. Горев // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – №9. – С. 98-102. 21.Получение комплексной добавки для повышения прочности бетона на основе нанодисперсного диоксида кремния гидротермальных растворов / В.В. Потапов, Д.С. Горев, А.В. Туманов [и др.] // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 9-2. – С. 404-409. 22.Сагдатуллин Д.Г. Высокопрочное гипсоцементнопуццолановое вяжущее [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. тех. наук (05.23.05) / Сагдатуллин Динар Габбасович, Казанский государственный архитектурно-строительный университет. – Казань, 2010. – 22с.

69 23.Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, - 1989. – 188 с.: ил. 24. Розенберг Т.И., Ратинов В.Б. Методика определения коэффициентов активности и растворимости гипса в растворах, пересыщенных собственными ионами и содержащих ионы посторонних электролитов // Сб. тр. № 1 / ВНИИЖелезобетон. – М., 1957. – С. 36–48. 25.Розенберг Т.И., Медведева В.И., Кучеряева Г.Д. и др. исследование продуктов взаимодействия нитрата и нитрита кальция с гидроокисья кальция при температуре ниже 0°С // ЖПХ. Т. 46, № 4. 1973. – С. 946948. 26.Маркова О.А. Исследование в области гидроксихлоридов кальция, стронция и бария: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. – М.: 1973. 27.Розенберг Т.И., Брейтман Э.Д., Грачева О.И. Исследование продуктов взаимодействия нитрата кальция с трехкальциевым алюминатом // ДАН СССР. Т. 200. № 2. 1971. – С. 352-354. 28.Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Основные закономерности образования пленок при твердении вяжущих веществ и химические методы воздействия на процесс формирования и свойства пленок // Сб. тр. № 2 / ВНИИЖелезобетон. –М., – С. 7-36. 29.Романова Н.А. Комплексные добавки для зимнего бетонирования // Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок. – М.: Знание, 1984. – С. 137-138. 30.Вавржин Ф., Крмча Р. Химические добавки в строительстве. – М.: Стройиздат, 1964. – 288 с. 31.Ратинов В.Б.,Забежинский Я.Л., Розенберг Т.И. Исследование механизма твердения гипсовых вяжущих веществ в присутствии добавок // ДАН СССР, 1956. 109, №5. – С. 979; К вопросу о теории твердения минеральных вяжущих веществ // Сб.тр. / ВНИИЖелезобетон. Вып. 1. – М., 1957. С. 3-35. 32.Шестоперов С.В. Долговечность бетона. – М., 1966. – 500 с. 33.Петропавловская В.Б. Модификация свойств строительного гипса / В.Б. Петропавловская, Н.П. Бардов, В.В. Матвейчук // Наукоемкие технологии и инновации: Электронный сборник докладов Международной научно-практической конференции, посвященной 65летию БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2019. – С. 325-329. 34.Kondratiena N. Microstructure and properties of modified gypsum systems / Kondratiena N. Sanytsky M. Soltysik R. // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 162-174. 35.Чернышева Н.В. Использование техногенного сырья для повышения водостойкости композиционного гипсового вяжущего/ Н.В. Чернышева // Строительные материалы. – 2014. – №8. – С. 53-56.

70 36.Riechert, C. Puzzolanhaltige Calciumsuifat –Komposit-Bindemittel für den Einsatz in plattenförmigen Produkten / Riechert, C., Acshern, W., Fischer, H.-B. // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 44-53. 37.Fernandez. R. The origin of the pozzolanic activing of calcined clay minerals: A comparsion between kaolinite, illite and montmorillonite / Fernandez. R., Martirena, F., Scrivener, K.L. // Cement and Concrete Research. – 2011. – Vol. 41, №1. – P. 113-122. 38.Изотов В.С. Исследование влияния активных минеральных добавок на реологические и физико-механические свойства гипсоцементнопуццоланового вяжущего / В.С. Изотов, Р.Х. Мухаметрахимов, А.Р. Галаутдимов // Строительные материалы. – 2015. – №5. – С. 20-23. 39.Яковлев Г.И. Свойства гипсового вяжущего, модифицированного механоактивированным микрокремнеземом / Г.И. Яковлев, И.С. Полянских, А.Ф. Гордина [и др.] // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 108-114. 40.А.И. Панченко, Использование промышленных отходов для повышения водостойкости гипсовых изделий / А.И. Панченко, Н.В. Козлов // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 345-352. 41.Khaliullin M.I. The influence of additives thermally activated clay on the properties of composite gypsum binder / M.I. Khaliullin, I.I. Faizrakhmanov, R.Z, Rakhimov // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 328332. 42.Соскин М.И., Анализ результатов исследований в области модификации гипсоцементных композитов / М.И. Соскин, А.В. Шулепова // Бакалавр. – 2016. – № 3-4. – С. 31-35. 43.Зинин Е.В. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие на основе строительного гипса и ангидрита / Е.В. Зинин, Л.И. Сычева // Успехи в химии и химической технологии. – 2017. – Т. 31, №3. – С. 37-39. 44.Долговечность камня из высокопрочного композиционного гипсового вяжущего / Д.Г. Сагдатуллин, Н.Н. Морозова, В.Г. Хозин, И.Р. Сабиров // Строительные материалы и изделия. – 2010. – № 1. – С. 331-335. 45.Игнатова О.А. Применение водостойкого гипсового вяжущего / О.А. Игнатова, Н.В. Макарова // Труды новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин) . – 2017. – Т. 20, № 2. – С. 103-108. 46.Доманская И.К. Особенности формирования фазового состава гипсозольных вяжущих композиций / Доманская И.К., Шадрина О.А. // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 226-234. 47.Сегодник Д.Н. Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее с активной минеральной добавкой метакаолин / Д.Н. Сегодник, Е.Н. Потапова // Успехи в химии и химической технологии . – 2014. – Т. 28, № 8. – С. 77-79.

71 48.Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие с применением молотой термоактивированной глины и пластифицирующих добавок / М.И. Халиуллин, М.И. Нуриев, Р.З. Рахимов [и др.] // Известия казанского государственного архитектурно-строительного университета.— 2015. – № 2. – С. 274-280. 49.Гордина А.Ф. Гипсоцементно-пуццолановые композиции с применением наномодификаторов на основе многослойных углеродных нанотрубок / Гордина А.Ф., Яковлев Г.И., Токарев Ю.В. [и др.] // Weimarer Gipstagung. – 2017. – P 239-246. 50.Керамзитовая пыль как активная минеральная добавка в минеральные вяжущие – состав и пуццолановые свойства / Р.З. Рахимов, М.И. Халиуллин, А.Р. Гайфуллин, О.В. Стоянов // Вестник казанского технологического университета. – 2013. – Т. 16, № 19. – С. 57-61. 51.Манушина А.С. Влияние добавок на свойства гипсоцементнопуццоланового вяжущего / А.С. Манушина, А.М. Ахметжанов, Е.Н. Потапова// Успехи в химии и химиеской технологии. – 2015. – Т. 29, № 7. – С. 59-61. 52.Патент РФ № 2017136938, 19.10.2017. Гипсоцементно-кремнезѐмистая композиция для фасадных изделий// Патент России № 2701406. 2019. Бюл. № 27. / Морозова Н.Н., Хозин В.Г., Майсурадзе Н.В., [и др.]. 53.Патент РФ № 2019108908, 27032019. Гипсоцементно-пуццолановая композиция// Патент России № 2708779. 2019. Бюл. № 35. / Смирнова О.М., Михайлевский В.Р. 54.Патент РФ № 2009138170/03, 15.10.2009. Способ получения водостойкого гипсового вяжущего // Патент России № 2415093. 2011. Бюл. № 9. / Михеенков М.А. 55.Патент РФ № 2010103254/03, 01.02.2010. Композиционное гипсовое вяжущее // Патент России № 2426702. 2011. Бюл. № 23. / Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. 56.Патент РФ № 2008105479/03, 15.02.2008. Добавка для модификации гипсового вяжущего// Патент России № 2368579. 2009. Бюл. № 27. / Поверин Д.И. Поверин А.Д. 57.Технологическая линия по производству гипсовых перегородочных плит. А.Ф. Бурьянов, Н.Б. Сорокин // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. – 2005. - №7. – С. 40-41. 58.ГОСТ 23789-2018 Вяжущие гипсовые. Методы испытаний. – Введен 2019-05-01. – М. Издательство стандартов, 2019. 59. Физико-химические методы анализа. Справочное пособие по дисциплине «Физико-химические свойства и долговечность строительных материалов» для студентов, обучающихся по направлению «Строительство» // В.А. Крутиков, И.С. Полянских, А.Ф. Гордина и др. /Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова. – Ижевск, 2018. – 213 с.

72 60.ГОСТ Р 8.777-2011 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Дисперсный состав аэрозолей и взвесей. Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения. – Введен 2013-01-01. – М. Издательство стандартов, 2019. 61.ГОСТ 6428-2018 Плиты гипсовые пазогребневые для перегородок. Технические условия. – Введен 01.05.2019 – М. Издательство стандартов, 2019.

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв