Разработка методов синтеза имидазолильных радикалов еа основе терефталевого альдегида

Козлов Артур Шамильевич

Разработка методов синтеза имидазолильных радикалов еа основе терефталевого альдегида

Дипломная работа

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5bbb109c7966e104f1dd9ec7

UUID: 564d1d60-acff-0136-cd8b-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 6 лет назад

Просмотры: 12

Козлов Артур Шамильевич

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2,8 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Дипломная работа содержит 50 страниц текста, 35 использованных источников, 2 рисунка, 1 приложение. ТЕРЕФТАЛЕВЫЙ ИМИДАЗОЛИЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИД, РАДИКАЛЫ, БИСИМИДАЗОЛЫ, ХИНОИДНЫЕ СИСТЕМЫ, КИНЕТИЧЕСКАЯ КРИВАЯ Объектами исследования являются бисимидазолильные радикалы на основе терефталевого альдегида Цель работы – разработка методов синтеза бисимидазолильных радикалов на основе терефталевого альдегида. В процессе работы использовались химические и физико-химические методы анализа: ТСХ-анализ, ИК спектроскопия, ЯМР 1 Н и 13 С спектроскопия. В результате работы были получены, не описанные ранее в литературе: 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бромбензол и 1,4-бис(4,5-дифенил- имидазолил-2)-2,5-дибромбензол и продукты их окисления (хиноны), изучены реакции хинона 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4- циклогексадиена: с рядом СН-кислот, с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты, с бромистым водородом. Область применения – органическая химия.

СОДЕРЖАНИЕ С. ВВЕДЕНИЕ 6 1 Аналитический обзор 7 1.1 Триарилимидазолы и их димеры 7 1.1.1 История открытия триарилимидазолильных радикалов и их синтез 7 1.1.2 Спектры триарилимидазолилов и их димеров. Структуры бис(триарилимидазолилов) 1.2 Синтез и свойства диимидазолов и радикалов на их основе 10 12 2 Обсуждение результатов 18 3 Экспериментальная часть 31 3.1 Получение 1,4-бис(бромметил)бензола 31 3.2 Получение уротропиновой соли 1,4-бис(бромметил)бензола 32 3.3 Получение 1,4-диформилбензола 32 3.4 Получение 2-бром-1,4-диметилбензола 33 3.5 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2-бромбензола 34 3.6 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 34 3.7 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-дибромбензола 35 3.8 Получение 2-дибром-1,4-диформилбензола 36 3.9 Получение 2,5 –дибром-1,4-диформилбензола 37 3.10 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 37 3.11 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 38 3.12 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бромбензола 39 3.13 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2-бром-1,4-циклогексадиена 40 3.14 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензола 41 3.15 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2,5-дибром-1,4-циклогексадиена 41 3.16 Реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с

бромистым водородом в бензоле 42 3.17 Реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты 43 3.18 Реакции 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с СН-кислотами 3.19 Кинетические 44 исследования реакции дибензоилметана с 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиеном 45 ВЫВОДЫ 46 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 47 ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) 51

ВВЕДЕНИЕ Монорадикалы триарилимидазолильного ряда являются достаточно удобными и широко применяемыми объектами для исследования взаимосвязи между строением и реакционной способностью стабильных радикалов вследствие их высокой устойчивости по отношению к кислороду воздуха. Однако бирадикалы данного класса до настоящего времени являются практически не изученными. Это связано с тем, что если два имидазольных фрагмента сопряжены в молекуле бисимидазола, то при окислении таких имидазолов образуется хиноидные системы, содержащую бисрадикальную форму в очень малых количествах, что не позволяет синтезировать бисимидазольные радикалы в количестве, достаточным для изучения их свойств. С целью увеличения бирадикальной формы необходимо вывести оба имидазольных фрагмента бисиимдазола из сопряжения. Это может быть достигнуто путем введения различных заместителей в орто-положения центрального бисимидазольного кольца имидазола. Синтез таких бисимидазолов можно осуществить двумя путями. Первый вариант заключается в синтезе бисимидазолов на основе 1,4-диформилбензола (терефталевого альдегида), содержащего заместители в бензольном кольце. Второй вариант – это введение заместителей в центральное бензольное кольцо хинона, которое вполне возможно, если рассматривать хинон, как аналог бензохинона, в котором вместо карбонильной группы присутствует остаток 2Н-имидазола. Целью настоящей работы является разработка методов синтеза бисимидазолильных радикалов на основе терефталевого альдегида, с использованием вышеуказанных путей и синтезов является актуальной. 6

1 Аналитический обзор 1.1 Триарилимидазолы и их димеры Триарилимидазольные радикалы можно рассматривать как аналоги диариламинилов. Но при этом они обладают рядом преимуществ. Так, в отличие от диариламинилов они не склонны к необратимой димеризации и не реагируют с ощутимой скоростью с кислородом воздуха. 1.1.1 История открытия триарилимидазолильных радикалов и их синтез При исследовании механизма хемилюминесценции лофина 2,4,5-трифенилимидазола 1 Хаяси и Маеда [1-3] выделили фотохромное вещество, которое, как было показано позднее, является димером 2,4,5-трифенилимидазолила 2. Оно кристаллизуется в этаноле в виде желтых игл. При растворении димера 2 в органических растворителях при комнатной температуре, растворы окрашивались в слабо-желтый цвет, либо оставались бесцветными. Но при облучении раствора солнечным светом или ртутной лампой, или при нагревании димер 2 проявляет свои фотохромные свойства, что проявляется в возникновении красно-фиолетовой окраски раствора, которая постепенно исчезает при прекращении облучения или нагревания. Красно-фиолетовая окраска обусловлена диссоциацией димера 2 с образованием 2,4,5-трифенилимидазолила 3 [3], что было подтверждено спектром ЭПР [3-6]. 7

Димер 2 также проявляет и пьезохромные свойства. Так, при растирании димер 2 претерпевает распад на радикалы 3, и окрашивается при этом в красно-фиолетовый цвет. Наиболее простым методом синтеза трифенилимидазольных димеров является окисление триарилимидазолов феррицианидом (III) калия в водноспиртовом растворе щелочи [1,7]. Аналогичными свойствами обладают и другие триарилимидазолы. Так, при их при окислении феррицианидом (III) калия в водно-спиртовом растворе щелочи [8,9] образуются димеры триарилимидазолилов, проявляющие фотохромный и пьезохромный эффекты. Пьезохромная форма димеров является неустойчивой и в растворах мгновенно распадается на радикалы, которые вновь димеризуются с образованием другой, более стойкой формы димеров, так называемой термоили фотохромной. Интересно отметить, что в случае окисления 2-п-метосифенил-(9,10)фенантроимидазола 4 феррицианидом калия в водно-спиртовой среде были получены продукты присоединения спирта к радикалу 5, 6 [10,11]: При использовании же в качестве растворителя смеси трет-бутилового спирта и тетрагидрофурана получается обычный димер (без примеси продукта присоединения). Аналогичная или близкая картина наблюдается также при окислении в водно-спиртовом растворе 1,4-ди(4,5-дифенилимидазоил-2)бензола 7 [12]. 8

При этом образуется хинон, загрязненный продуктом присоединения этоксигруппы к 4 (5) положению имидазольного цикла 7,8. Более чистый продукт окисления  хинон 8 образуется, если проводить окисление двуокисью свинца в диоксане или других индифферентных растворителях. При этом, хиноидная форма 8 содержит незначительное количество и бирадикальной формы. 9. Однако, при окислении триарилимидазолов в бензольных растворах двуокисью свинца выход радикалов обычно не привышает 5-10%. Исключением является окисление 2,4,5-три-(п-диметиламинофенил)- имидазола 13, который в этих условиях превращается в димер 13а с количественным выходом [1]. Для получения более высокого выхода «термохромной» формы димера может быть использован способ окисления имидазолов феррицианидом (III) калия в водно-бензольной смеси [13]. Так как эта смесь является двухфазной, весьма эффективным в этом случае является использование катализаторов 9

межфазного переноса – четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [14]. 1.1.2 Спектры триарилимидазолилов и их димеров. Структуры бис(триарилимидазолов) УФ спектры растворов димеров триарилимидазолилов дают обычно один максимум поглощения, лежащий в области 260  317 нм, в зависимости от растворителя и заместителей в фенильных кольцах [9,14]. При облучении растворов димеров солнечным светом или ультрафиолетом ослабевает полоса поглощения димера в области 260  317 нм, но возникают две полосы поглощения радикала, лежащие в области 347  473 нм и 550  750 нм [9,14]. Введение любого заместителя в фенильное кольцо, за исключением нитрогруппы, вызывает сдвиг максимума поглощения радикала в длинноволновую область. Наличие же нитрогруппы сдвигает максимум поглощения в коротковолновую область спектра или оставляет его неизменным по сравнению с незамещенным производным. С целью установления строения димеров трифенилимидазолила 3 Уайтом и Зоннербергом было проведено исследование ИК спектров арилированных имидазолов и изоимидазолов [15]. На основе полученных данных были предложены структуры пьезо- и термохромных форм димеров [16]. Термохромной форме димера трифенимлимидазолила 3 Уайт и Зоннерберг приписали структуру 15, а пьезохромной форме – структуру 16: 10

Спектры ЭПР 2,4,5-трифенилимидазолила 3 исследованы сравнительно мало [17-21], другие радикалы этого ряда не практически не исследовались вообще. Уеда, впервые получивший достаточно расширенный спектр ЭПР трифенилимидазолила, не обнаружил в спектре расщепления на атомах азота, в связи с чем он посчитал спиновую плотность в атомах азота равной нулю [18-19]. Дальнейшие же исследования, проведенные с полностью дейтерированным трифенилимидазолилом [20-21] и использованием метода ENDOR [17], показали наличие на атоме азота незначительной плотности неспаренного электрона (рисунок 1.1.2.1). Константы СТЗ в трифенилимидазолиле таковы: aN =1.44, aHорто=1.393, aHмета=0.53, aHпара=1.513, aH=2.40, aHорто=0.889, aHмета=2.88 [21]. Рисунок 1.1.2.1 – Распределение спиновой плотности в трифенилимидазолилее [17,21] 11

1.2 Синтез и свойства диимидазолов и радикалов на их основе Впервые попытка синтеза бирадикала 9 на основе диимидазола 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 7 был осуществлен группой немецких исследователей – Майером, Баумгартелем и Циммерманом [22,23] реакцией 18 с бромом в хлористом метилене. Однако, в результате реакции 18 с бромом ими были получено непарамагнитное соединение хиноидной структуры 8. Синтез исходного имидазола 7 был осуществлен Дрефалем [24]. Хинон 1,4-бис-(4,5-дифенилимидазолиден-2)циклогексадиен-2,5 8 представляет собой кристаллы темно-синего цвета, содержащие частично незамещенную бирадикальную форму. Раствор хинона 8 в хлороформе имеет максимум поглощения в λ=610 нм (log ε =4,35). При взаимодействии соли 18 с хиноном 8 в среде ацетона образуется нестойкий красный семихинон 19: 12

Этот же хинон 8 был получен японскими исследователями Сакайно с соавторами [12] окислением бисимидазола 7 феррицианидом калия в щелочном водно-диоксановом растворе. Хинон 8 может достаточно долго храниться в бензольно-спиртовом растворе. Однако, в присутствии щелочи происходит присоединение этоксигруппы по имидазольному кольцу с образованием продукта 20. Раствор хинона 8 в бензольном растворе при добавлении уксусной кислоты с течением времени обесцвечивается с образованием продукта присоединения 21 [25]. Судя по всему ацетоксипроизводное 21 достаточно неустойчиво в щелочной среде. При этом происходит его перегруппировка с образованием изоимидазолона 22. Исследуя свойства хинонов, Черкашин М.И. с сотрудниками [26] изучили влияние растворителя на сдвиг максимума поглощения в видимой области спектров хинонов 23 а-е: 13

Расширяя спектр изученных 1,4-диазациклопентадиенов-2, аналогов соединению 8, был осуществлен синтез ряда бисимидазолов 24 а,б,в и продуктов их окисления  хинонов 25 а,б,в [27]: При помощи рентгеноструктурного анализа было показано, что хиноидная система 25 а,б практически является плоской. Бензольные кольца 14

в 4 и 5 положениях имидазольных циклов лишь слегка вывернуты из плоскости трех сопряженных колец: Полученные гетероароматические хиноны 25 а,б,в обладают сильными электроноакцепторными свойствами, сравнимыми с аналогами. Так, реакция восстановления хинонов 25 а,б,в амальгамой натрия протекает в две стадии. Вначале происходит образование семихинонов 26 а,б,в, а затем затем – образование дианионов 27 а.б,в. Группа японских авторов под руководством Кикучи, исследуя тетрафторзамещенный 1,4-бисимидазолилбензол 28, обнаружила, что получающийся в результате окисления пурпурно-синий хинон 29 в растворе находится в равновесии с бирадикалом 30. При кристаллизации из раствора были выделены бесцветные кристаллы превращающиеся обратно в хинон 29 [28-30]: 15 димера 31, при облучении

Квантово-механические расчеты, проведенные этой группой исследователей, показали, что разница полных энергий молекулы хинона и бирадикала составляет для незамещенного хинона 8 7.54 ккал/моль, а для тетрафторзамещенного 29 – 4.35 ккал/моль. Эти данные свидетельствуют о том, что введение в центральное кольцо электроноакцепторных заместителей увеличивает стабильность бирадикала, тем самым облегчая переход хинон→бирадикал. Исходя из предположения, что нарушение компланарности хиноидной системы должно привести к получению бисимидазольного радикала, был осуществлен синтез трех бисимидазольных производных [29]: 16

Хиноны 33 а,б,в стабильны в растворах. Соединения 33 а,б темнофиолетовые окраски, которая в бензоле сохраняется, но в других растворителях постепенно падает. Это происходит, вероятно, в результате дегидрирования растворителя. При наличии двух атомов хлора в молекуле 33 в наблюдается гипсохромный сдвиг максимума, характерного для поглощения хинона, Кристаллы хинона 33 в при этом становятся темнокрасными. Все хиноны 33 а,б,в способны образовывать димеры, которые при диссоциации образуют соответствующие бирадикалы 34 а,б,в. 17

2 Обсуждение результатов Исследования по синтезу и изучению свойств стабильных свободных радикалов, в том числе и триарилимидазолильных, проводятся достаточно уже давно. Но, если монорадикалы триарилимидазолильного ряда изучены весьма подробно, то бирадикалы этого ряда практически не изучались. На кафедре органической химии в последние годы проводятся работы по синтезу и изучению химических свойств бисимидазольных радикалов. Так, был разработан синтез 1,3-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 1 и на его основе получены как моно- 2, так и бисимидазолильные 3 радикалы, представленные на схеме: Изучение химических свойств имидазолилов показало, что в случае, когда имидазолильные фрагменты бисимидазолильного радикала не находятся в сопряжении между собой, их химические свойства не отличаются от таковых моноимидазолилов. В том случае, когда два имидазолильных радикала находятся в сопряжении, то, как было показано японскими исследователями на примере окисления 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 4 гексацианоферратом (III) калия в щелочной среде происходит образование хинона 5 [12]: 18

Но, как показали ЭПР исследования, хинон 5 дает сигнал малой интенсивности [12]. Это свидетельствует о существовании равновесия хинон↔радикал, которое в значительной степени сдвинуто в сторону хинона 5. В том случае, когда в центральном бензольном кольце все атомы водорода замещены атомами фтора, равновесие в значительной степени сдвигается в сторону бирадикальной структуры [28-30]. В связи с этим определенный интерес представляет собой синтез бисимидазолов, содержащих в центральном бензольном кольце и другие заместители. Это может быть достигнуто двумя вариантами. Первый вариант заключается в синтезе бисимидазолов на основе 1,4-диформилбензола (терефталевого альдегида) 6, содержащего заместители в бензольном кольце. Второй вариант – это введение заместителей в центральное бензольное кольцо хинона, которое вполне возможно, если рассматривать хинон 5, как аналог бензохинона, в котором вместо карбонильной группы присутствует остаток 2Н-имидазола. Синтез незамещенного альдегида 6 был осуществлен по схеме [31]: 19

Бромирование п-ксилола 1,4-бис(бромметил)бензола 7 с проводили целью при получения облучении в среде четыреххлористого углерода. Нагревание бромметильного производного 7 с уротропином в хлороформе приводит к образованию уротропиновой соли 8, которая была выделена в индивидуальном виде и подвергнута гидролизу нагреванием в водной уксусной кислоте, в результате которого был получен альдегид 6. В качестве использованы замещенных терефталевых 2-бром-1,4-диформилбензол альдегидов нами 9 и были 2,5-дибром-1,4- диформилбензол 10. Для получения моно- 9 и дибромтерефталевого альдегида 10 была использована реакция превращения бромметильной группы в альдегидную по методу Соммле. Однако попытка не увенчалась успехом, искомые продукты не были получены. Это можно объяснить тем, что данные реакции плохо идут для соединений, содержащих электроноакцепторные заместители в о-положении бензольного кольца [31]. Поэтому, нами был использован способ синтеза 9 через стадию образования в качестве промежуточного продукта ди(диацетоксиметил) производного 12 [32]: По аналогичной схеме был осуществлен синтез и 2,5-дибром-1,4диформилбензола 10 [32]. 20

Однако, выход диальдегида 10 по отношению к исходному 2,5-дибромп-ксилолу 13 был несколько ниже, по сравнению с получением 7, исходя из 11. Исходя из диальдегидов 6, 9 и 10 реакцией их конденсации с бензилом, были получены соответствующие дифенилимидазолил-2)-бензол 4; бис-имидазолы: 1,4-бис(4,5- 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2- бромбензол 15; 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензол 16 [12]: Бис-имидазолы 15 и 16 ранее не были описаны в литературе. Оба имидазола представляют собой светло-желтые тугоплавкие кристаллы (Т.пл. >300 °С), плохо растворимые в большинстве органических растворителей. Структура соединений 15 и 16 подтверждена данными ИК спектроскопии (см. рисунок – A2 – A3, Приложение А). Окисление бис-имидазолов 4, 15 и 16 проводили феррацианидом (III) калия в щелочной водно-диоксановой среде при температуре реакционной 21

смеси 57 °С. В результате окисления 4, 15 и 16 были получены соответствующие хиноны – 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиен 5; 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2-бром-1,4-циклогексадиен 15а и 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2,5-дибром-1,4-циклогексадиен 16а [12]: Все три хинона, в том числе и не описанные в литературе 15а и 16а, представляют собой кристаллические вещества темно-синего цвета, бензольные растворы которых имеют поглощение в области 602 – 610 нм. Так как синтез замещенных терефталевых альдегидов 6 – 8 многостадийный, с одной стороны, а введение других заместителей, кроме галогенов, весьма проблематично, нам представилось интересным провести введение заместителя в центральное бензольное кольцо хинона 5, рассматривая, при этом, хинон 5, как аналог бензохинона, в котором вместо карбонильной группы присутствует остаток 2Н-имидазола. С целью оценки таких возможностей хинона 5, была проведена реакция 5 с рядом СН-кислот: димедоном 17, дибензоилметантом 18 и малоновым эфиром 19. 22

Как было показано предыдущими исследованиями, скорость реакции некоторых СН-кислот с радикалами, в том числе и с имидазолильными [33], зависит от pКа СН-кислот, и чем сильнее СН-кислота, тем выше скорость данной реакции [33]. Проведенные нами исследования изучения скоростей реакции 5 с СН-кислотами 17 – 19 подтвердили, что и в данном случае скорость реакции хинона 5 зависит от pКа СН-кислоты. Полученные результаты, представлены в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Продолжительность реакций СН-кислот с хиноном 5, бензол, 20 оС** СН-кислоты pKa Димедон 17 5.23* Время реакции (мин) <1 Дибензоилметан 18 8.95* 157 Малоновый эфир 19 13.3* ~5760 Примечание: * pKа енольной формы . ** Мольное соотношение хинон – СН-кислота 1:5 Контроль за ходом реакции хинона 5 с СН-кислотами 17 – 19 вели визуально, до полного обесцвечивания реакционной смеси. Об окончании реакции судили методом ТСХ (Silufol; элюент хлороформ-ацетон 5:1) по отсутствию в реакционной смеси пятна хинона 5 (Rf 0.61). Анализ реакционной смеси методом ТСХ показал, что независимо от используемой CH-кислоты 17, 18 или 19 происходит восстановление хинона 5 до исходного имидазола 4. Это свидетельствует о том, что восстановление 5 до исходного имидазола 4 идет при этом по имидазольным фрагментам, а не по центральному хиноидному циклу: 23

Предложенная нами выше схема реакции 5 с СН-кислотами основывается на результатах предыдущих исследований. Как было показано ранее на примере 2,4,5 трифенилимидазолила, реакция имидазолильного радикала с СН-кислотами восстановления протекает триарилиимидазолила короткоживущего радикала, с образованием и продукта образующегося продукта димеризации при дегидрировании СН-кислоты [33]. В связи с тем, что хинон 15а содержит два имидазольных фрагмента, можно предположить, что реакция идет в две стадии. При этом возникает вопрос, скорость которой реакции является при этом определяющей: скорость отрыва хиноном 5 водорода от СН-кислоты с образованием монорадикала 5а или скорость отрыва водорода от СН-кислоты монорадикалом 5а. Исследование кинетики реакции взаимодействия хинона 5 с дибензоилметаном 18 показало, что скорость данной реакции описывается 24

уравнением первого порядка по хинону 5, т.е. дегидрирующая способность монорадикала 5а выше дегидрирующей способности 5. Кинетическая кривая реакции 5 с СН-кислотой 18 представлена на рисунке 2.1. D log(D0/D) 0,6 0,8 2 0,5 0,7 0,6 0,4 D 0,5 0,3 0,4 0,3 0,2 0,2 1 0,1 0,1 0 0 0 920 1840 2760 3680 4600 5520 6440 7360 8280 9200 t, c Рисунок 2.1 − Кинетическая кривая (1) обесцвечивания бензольного раствора смеси хинона 5 и дибензоилметана 18 и ее полулогарифмическая анаморфоза (2) в координатах реакции первого порядка, 20°C, Концентрация хинона 5 1,5∙10–5 моль/л Исходя из полученных результатов, можно предположить, что в «нейтральной» среде реакция присоединения идет по имидазольному циклу, что затрудняет введение различных заместителей в центральное бензольное кольцо. И японскими исследователями было найдено, что хинон 5 способен присоединить этиловый спирт в щелочной среде только к имидазольному циклу с образованием соединения 20 [12]. Аналогично происходит и реакция присоединения уксусной кислоты с образованием 21 [25]: 25

Но можно предположить, что в сильнокислой среде, где дегидрирующая способность 2Н-изоимидазольного цикла будет подавлена в связи с образованием имидазольного цикла, реакция присоединения нуклеофилов будет протекать по центральному хиноидному кольцу 5. Для проверки данного предположения была проведена реакция хинона 5 с этиловым спиртом в хлороформе в присутствии самой сильной из кислот – хлорной (HClO4). В процессе реакции происходит последовательное изменение окраски реакционной смеси: темно-синяя → пурпурная → желтая. Реакционная смесь по окончании реакции была обработана водным раствором гидрокарбоната натрия, а органический слой был отделен. После упаривания органического слоя, была получена смесь продуктов с Rf 0.05 (основной продукт), 0.45, 0.73 и 0.95 (адсорбент – Silufol, элюент: хлороформ-ацетон 5:1). Выделение продуктов проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле. Выход продукта с Rf 0.05 составил 0.0002 моль (0.12 г). Полученный продукт 22 (взаимодействия хинона 5 и хлорной кислоты) представляет собой тугоплавкое, кристаллическое вещество, плохо растворимое в большинстве органических растворителей. В ИК спектре продукта 22 присутствуют две полосы, характерные для валентных колебаний карбонильной группы (1685 и 1678 см -1), и интенсивные полосы в области 1118 и 1099 см-1, характерные для валентных колебаний CO связи (см. рисунок – A4, Приложение А). . 26

В спектре ЯМР 13C присутствуют сигналы в области 193 и 186 м.д., а спектре ЯМР 1Н  сигналы, характерные для водорода альдегидной группы в области 8.86 и 9.13 м.д.(см. рисунок – A5 - А6, Приложение А). На основании этих данных можно представить структуру конечного продукта окисления, в котором окисляется только центральное бензольное кольцо следующим образом В данной структуре присутствуют две карбонильные (альдегидные) группы, что оказалось достаточно странным, так не произошло их дальнейшее окисление до кислотных. Это может произойти только в том случае, когда в качестве промежуточного соединения образуется продукт присоединения кислорода по двойной связи 23б. 27

Исходя из данных ИК и ЯМР спектров, наиболее точно им соответствует предполагаемая нами структура 22. Таким образом, результат данной реакции оказался совершенно неожиданным. Вместо ожидаемого продукта присоединения этилового спирта к хинону 5 был получен продукт, не содержащий этоксигруппу по данным ЯМР 1Н и 13С и ИК спектров. Так как в соединении 22 присутствуют две карбонильные группы (альдегидные) и гидроксильная, то можно сказать, что в данных условиях происходит окисление хинона 5 по центральному (хиноидному) кольцу. Но при этом возникает вопрос: что является окислителем в данной реакции? В нашем случае окислителями могут быть кислород воздуха, хлорная кислота, или оба окислителя одновременно. Растворитель в данном случае роли не играет, так как проведение реакции в бензоле, дает идентичные результаты, что и в хлороформе. На этот вопрос позволяет ответить реакция хинона 5 с бромоводородом в бензоле. При пропускании бромистого водорода через раствор хинона 5 в бензоле происходит образование осадка оранжевого цвета, который не растворяется как в большинстве органических растворителей, так и в воде и имеет температуру плавления выше 300 ºС. Однако, если взять двухфазную систему бензол-вода (1:1) и поместить в нее продукт реакции 24, то происходит его растворение. При этом водный слой приобретает сильнокислую среду, а бензольный окрашивается в интенсивный синий цвет исходного хинона 5 (λmax 610 нм). Исходя из этого, можно предположить, что в данном случае в процессе пропускания бромистого водорода через бензольный раствор хинона 5 образуется его бромистоводородная соль 24, которая легко гидролизуется с образованием бромистого водорода и хинона 5. При попытке перекристаллизации соли 24 из диметилсульфоксида происходит ее медленное растворение и окрашивание раствора в оранжевый цвет. При охлаждении раствора выпадает осадок желтого цвета 25, отличный от исходного 24. Продукт 25 также плохо растворим в органических растворителях, кроме 1,4-диоксана. 28

В ИК спектре продукта 25 присутствуют широкая полоса в области 3421 см-1, ряд полос в области 3054 – 2642 см-1, характерных для валентных колебаний связи С–Н ароматических колец, и полосы принадлежащие алкенам (3054 – 2642 см-1). Обычно полоса 3421 см-1 является характерной для валентных колебаний связи С=N имидазолов. В ИК спектрах бисимидазола 4 и хинона 5 эта полоса находится у 4 в области 3417 см-1, а у 5 – в области 3444 и 3421 см-1. Вместо полос, характерных для имидазольного кольца, в ИК спектре 25 в области 1610, 1604, 1504 и 1458 см-1 присутствуют весьма интенсивные полосы в области 1643, 1600, 1488 и 1442 см -1, характерные для 2Н-изоимидазолов (см. рисунок – А7, Приложение А). Как это не удивительно, но продукт реакции бромоводорода с хиноном 25, в спектре ЯМР 1Н не содержит сигнала в области 13 м.д., характерного для NH имидазольного цикла (см. рисунок – A8 - А9, Приложение А). Но так как имидазольный цикл в этих условиях не мог «развалиться», то можно предположить, что он, каким-то образом, реагирует с бромистым водородом, разрушая при этом хиноидную структуру центрального кольца. Подтверждением этого является обесцвечивание синей хиноидной окраски. Следует отметить, что в ЯМР спектре 1Н и характерные, в основном, для 13 С присутствуют сигналы, ароматического кольца. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что продукт реакции 25 имеет следующее строение: Схему образования продукта 25 можно представить следующим образом: 29

Первая стадия  реакция образования соли, когда к каждому имидазольному циклу присоединяется по 2 молекулы бромистого водорода. При нагревании в диметилсульфоксиде (вторая стадия) происходит разрыв двойных связей хиноидной структуры, и идет образования связи CBr. На основании этого можно сделать вывод, что в данном случае (при отсутствии воды) окислительные процессы не происходят. Но, не исключено, что здесь играют определенную роль и какие-то другие, не известные нам, факторы. Таким образом, мы с определенной долей уверенности можем предположить, что в первом случае (реакция 5 со спиртом в присутствии хлорной кислоты) окислителем, скорее всего, является кислород воздуха, но при обязательном присутствии хлорной кислоты, которая, скорее всего, выступает инициатором данной реакции, разлагаясь по уравнению[34]: В случае же реакции 5 с бромистым водородом процесс окисления не происходит, хотя реакция проводилась в присутствии кислорода воздуха. Это подтверждает, предполагаемую нами выше, инициирующую роль хлорной кислоты в процессе окисления хинона 5. 30

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК спектры получены в таблетках KBr на Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02. Спектры ЯМР 1Н и 13С растворов соединений в ДМСО были сняты на спектрометре JNM-ECX400 фирмы JEOL (400 и 100 MГц соответственно) для растворов веществ в ДМСО-d6. Электронные спектры в видимой области (бензол) регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-2600. Условия аналитической ТСХ: адсорбент – Silufol UV-245, элюенты – хлороформ и смесь хлороформ-ацетон (5:1), проявление с помощью хроматографического облучателя УФС-254/365. Для колоночной хроматографии использовали силикагель L40/100 μ; элюент – смесь хлороформ-ацетон (5:1). Температуры плавления соединений определяли в запаянных стеклянных капиллярах с использованием анализатора точки плавления МР-50 (Mettler Toledo, Швейцария). 3.1 Получение 1,4-бис(бромметил)бензола 7 В двугорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 0.1 моль (10.6 г; 12.5 см3) п-ксилола и 50 см3 четыреххлористого углерода. По каплям при облучении реакционной смеси галогенной лампой добавили раствор 0.24 моль (38.4 г; 11 см3; 3.3 г/см3, d420;) брома в 15 см3 четыреххлористого углерода. Раствор брома прикапывали с такой скоростью, чтобы в холодильнике отсутствовали пары брома. После прибавления всего раствора брома реакционную смесь выдерживали при постоянном облучении и перемешивании в течение 1.5 ч. При этом смесь приобрела светлооранжевый цвет и выпал мелкокристаллический осадок. Затем реакционную 31

смесь охладили до комнатной температуры, и выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из этанола. Получили бесцветные кристаллы 1,4-бис(бромметил)бензола 7. Выход 0.056 моль (14.8 г; 56 % от теоретического). Т. пл. 144 – 145 °C (лит.т. пл. 142 °C [33]). 3.2 Получение уротропиновой соли 1,4-бис(бромметил)бензола 8 В одногорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником, поместили 0.03 моль (8 г) 1,4-бис(бромметил)бензола 7, 0.075 моль (10.5 г) уротропина и 85 см3 бензола. Реакционную смесь кипятили в течение 30 мин и по истечении времени охладили до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера. Сушили на воздухе. Получили кристаллы светло-желтого цвета уротропиновой соли 1,4-бис(бромметил)бензола 8*. Т. пл. >300 °C. Выход 0.027 моль (16.8 г; 90 % от теоретического) Примечание: *Соль 8 без дополнительной очистки использовали для синтеза терефталевого альдегида 6. 3.3 Получение 1,4-диформилбензола 6 В одногорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником поместили 0.03 моль (16.8 г) уротропиновой соли 1,4-бис(бромметил)бензола 8, и 40 см3 50 % уксусной кислоты. Реакционную 32

смесь кипятили в течение 1.5 ч, а затем охладили до комнатной температуры и вылили в стакан со 100 см3 воды. Выпавшие кристаллы отфильтровали на воронке Бюхнера. Сушили на воздухе. Получили игольчатые кристаллы белого цвета 1,4-диформилбензола 6. Выход 0.01 моль (1.48 г; 33 % от теоретического). Т. пл. 115 – 117 °C (лит.т. пл. 115 °C [33]). 3.4 Получение 2-бром-1,4-диметилбензола 11 В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником, и капельной воронкой, поместили 0.0008 моль (0.2 г) иода, растворенного в 0.114 моль (12 г; 14 см3) п-ксилола, и постепенно, при охлаждении и энергичном перемешивании добавили по каплям 0.116 моль (18.6 г; 6 см3) брома, в результате чего раствор приобрел коричневый цвет. По окончанию прикапывания перемешивание продолжали ~30 минут при комнатной температуре. Затем реакционную смесь последовательно промыли 2Н раствором гидроксида калия (10 см3 × 3) и водой до нейтральной реакции, затем перегоняли с водяным паром. Органический слой отделили, сушили хлоридом кальция и перегоняли при атмосферном давлении, собирая фракцию в интервале 191–192 °С. Получили бесцветную жидкость 2-бром1,4-диметилбензола 11. Выход 0.07 моль (12.95 г; 9,66 см3, 80 % от теоретического). 33

3.5 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2-бромбензола 12 В трѐхгорлую круглодонную колбу емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили 0.018 моль (5 г) 2-бром-1,4-диметилбензола 9 и 0.6 моль (61.2 г; 60 см3) уксусного ангидрида. Смесь охладили до ~11 °С и постепенно при постоянном перемешивании прикапывали 0.129 моль (12.88 г, 7 см 3; 1.84 г/см3, d420) концентрированной серной кислоты. По окончании прибавления серной кислоты при постоянном перемешивании реакционной смеси постепенно при температуре ~5 °С прибавили 0.06 моль (6 г) оксида хрома (VI). При этом окраска реакционной смеси изменилась от светло-зелѐной до тѐмно-зелѐной. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. По истечении времени реакционную смесь вылили в стакан со льдом, выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный светло-желтый осадок сушили на воздухе. Получили кристаллический порошок 1,4-ди(диацетоксиметил)-2-бромбензола 12 светло-желтого цвета. Выход 0.012 моль (6.1 г; 64 % от теоретического). Т. пл. 223 – 224 °С (лит.т. пл. 225 °С [32]). 3.6 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 13 В трѐхгорлую круглодонную колбу емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и капельной воронкой поместили 0.0008 моль (0.2 г) иода в 0.114 моль (12 г; 14 см3) п-ксилола. Смесь перемешивали до полного растворения иода, при этом раствор 34

окрасился в светло-бурый цвет. Затем при комнатной температуре и постоянном перемешивании к реакционной смеси по каплям добавляли 0.24 моль (46.5 г; 15 см3) брома. В процессе прибавления брома происходило его обесцвечивание. После добавления брома реакционную смесь перемешивали ~30 минут. В результате реакции образовался творожистый осадок. Затем к реакционной смеси при интенсивном перемешивании добавили ~50 см 3 2Н раствора гидроксида калия. При этом произошло полное обесцвечивание реакционной смеси. Осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из этилового спирта. Получили пластинчатые кристаллы 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 13 белого цвета. Выход 0.10 моль (27.56 г; 62 % от теоретического). Т. пл. 69 – 70 °С (лит.т. пл. 70 °С [35]). 3.7 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-дибромбензола 14 В трѐхгорлую круглодонную колбу емкостью 250 см3, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили 0.02 моль (5 г) 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 13 и 0.6 моль (61.2 г; 60 см3) уксусного ангидрида. Смесь охладили до ~11 °С, и постепенно при постоянном перемешивании прикапывали 0.129 моль (12.88 г, 7 см3; 1.84 г/см3, d420) концентрированной серной кислоты. По окончании прибавления серной кислоты при постоянном перемешивании реакционной смеси постепенно при температуре ~5 °С прибавили 0.06 моль (6 г) оксида хрома (VI). При этом окраска реакционной смеси изменилась от светлозелѐной до тѐмно-зелѐной. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. По истечении времени реакционную смесь вылили в стакан со льдом, выпавший осадок отфильтровали на воронке 35

Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный светло-желтый осадок сушили на воздухе. Получили кристаллический порошок 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-дибромбензола 14 светло-желтого цвета. Выход 0.010 моль (5.1 г; 51 % от теоретического). Т. пл. 222 – 223 °С (лит.т. пл. 225 °С [32]). 3.8 Получение 2-дибром-1,4-диформилбензола 9 В одногорлую круглодонную колбу емкостью 50 см3, снабженную обратным холодильником, поместили 0.0023 моль (1 г) 1,4 -ди(диацетоксиметил)-2-бромбензола 12, 10 см3 этилового спирта, воды, 10 см3 воды и 0.026 моль (2,57 г, 1,4 см3; 1,84 г/см3, d420) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы кипятили в течение ~1 ч (раствор приобретает зеленовато-желтый цвет). Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и разбавили водой (50 см3). Образовавшийся светло-желтый осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 2-дибром-1,4-диформилбензола 9 жѐлтого цвета. Выход 0.0015 моль (0.33 г; 64.1 % от теоретического). Т. пл. 75 – 76 °С (лит.т. пл. 77 °С [32]). 36

3.9 Получение 2,5-дибром-1,4-диформилбензола 10 В одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 см3, снабженную обратным холодильником поместили 0.004 моль (2 г) 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-диформилбензола 14, 20 см3 воды, 20 см3 этанола и 0.052 моль (5 г, 2,8 см3; 1,84 г/см3, d420) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы кипятили ~1 ч. В результате реакции на дне колбы образовался маслообразный продукт светло-желтого цвета (предположительно 2,5-дибром-1,4-диметилбензол 13 – примесь в исходном 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-диформилбензоле 14), который отделили с помощью делительной воронки. Верхний слой оставили при комнатной температуре, в котором через некоторое время (~1 ч) выпал хлопьевидный осадок белого цвета. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 2,5–дибром-1,4диформилбензола 10 белого цвета. Выход 0.0027 моль (0.78 г; 66 % от теоретического). Т. пл. 188  189 °С (лит.т. пл. 190 °С [35]). 3.10 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 4 В одногорлую круглодонную колбу, емкостью 50 см3, снабженную обратным холодильником поместили 0.001 моль (0.13 г) 1,4-диформилбензола 6, 0.002 моль (0.42 г) бензила, 0.013 моль (1 г) ацетата аммония и 20 см3 ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2.5 ч. В процессе кипячения осадок растворился и раствор приобрѐл золотистый цвет. По истечению времени реакционную смесь охладили до 37

комнатной температуры, а затем добавили 50 см3 воды и 10 см3 25 % раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровали. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил2)бензола 4 жѐлтого цвета. Выход 0.0008 моль (0.43 г; 80 % от теоретического). Т. пл. > 300 °C. Спектр ИК ν, см-1: 509.14 оч. сл, 536.14 оч. сл, 605.57 сл, 644.15 оч. сл, 671.15 сл, 694.29 оч. с, 717.43 сл, 763.72 с, 775.29 ср, 840.86 сл, 914.15 оч. сл, 968.15 сл, 1026.00 оч. сл, 1072.29 сл, 1157.15 оч. сл, 1172.58 сл, 1211.15 сл, 1253.58 оч. сл, 1288.29 оч. сл, 1323.15 оч. сл, 1442.58 ср, 1450.29 ср, 1488.86 ср, 1504.29 ср, 1604.58 ср, 1670.15 сл, 1685.58 сл, 1697.15 ср,1747.29 с, 2858.15 сл, 2962.30 сл., 3031.72 сл, 3054.87 сл, 3409.73 сл. 3.11 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 В четырѐхгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и системой для подвода газа, поместили 20 см3 20 % раствора гидроксида калия и суспензию 0.001 моль (0.5 г) 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 4 в 25 см3 диоксана. В течение 2 ч при постоянном перемешивании в атмосфере аргона прикапывали 100 см3 3 % водного раствора гексацианоферрата (III) калия, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 5–7 °C. При добавлении первых капель раствора гексацианоферрата (III) калия, реакционная смесь приобрела пурпурный цвет, который в дальнейшем перешѐл в темно-синий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивали при постоянном пропускании аргона и температуре 5–7 °C в течение 30 мин. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре 400 см3 воды (до нейтральной реакции промывных вод). 38

Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 3,6-бис(4,5дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 фиолетового цвета. Выход 0.0008 моль (0.43 г; 80 % от теоретического). Т. пл. > 300 °C. Спектр ИК ν, см-1: 482,14 оч. сл, 543,86 оч. сл, 609.43 оч. сл, 671.15 сл, 694.29 ср, 717.43 сл, 736.72 оч. сл, 763.72 с, 790.29 сл, 860.15 сл, 910.15 ср, 956.57 оч. сл, 999.00 оч. сл, 1022.15 сл, 1053.00 сл, 1072.29 оч. сл, 1107.15 сл, 1157.15 сл, 1176.43 сл, 1272.86 ср, 1299.29 ср, 1326.86 ср, 1346.15 сл, 1384.72 оч. сл, 1431.58 сл, 1446.58 оч. сл, 1458.29 оч. сл, 1488.86 оч. сл, 1508.29 оч. сл, 1542.86 оч. сл, 1558.29 сл, 1566.01 сл, 1596.86 сл, 1647.01 оч. сл, 1670.15 оч. сл, 1685.58 оч. сл, 1697.15 оч. сл, 1716.43 оч. сл, 2923.72 оч. сл, 3024.72 оч. сл, 3058.87 оч. сл, 3421.73 сл, 3444,44 сл. 3.12 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бромбензола 15 В одногорлую круглодонную колбу, емкостью 50 см3, снабженную обратным холодильником поместили 0.0007 моль (0.15 г) 2-бром-1,4диформилбензола 9, 0.0014 моль (0.3 г) бензила, 0.019 моль (0.7 г) ацетата аммония и 20 см3 ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2.5 ч. В процессе кипячения осадок растворился и раствор приобрѐл золотистый цвет. По истечению времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры, а затем добавили 50 см3 воды и 10 см3 25% раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровали. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2- бромбензола 15 жѐлтого цвета. Выход 0.00057 моль (0.35 г; 81 % от теоретического). Т. пл. > 300 °C. Спектр ИК ν, см-1: 644.30 ср, 698.32 оч. с, 725.32 ср, 763.90 с, 837.21 сл, 879.79 оч. сл, 918.37 оч. сл, 968.38 сл, 1037.25 сл, 1072.55 сл, 1176.72 сл, 1207.44 сл, 1242.31 сл, 1365.77 сл, 1466.79 ср, 1481.51 ср, 1562.53 сл, 1585.68 39

ср, 1601.11 ср, 1693.27 ср, 2858,85 оч. сл, 2920,58 оч. сл, 3055.72 сл, 3468.87 сл, 3541.74 сл, 3638.76 сл. 3.13 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2-бром-1,4-циклогексадиена 15а В четырехгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и системой для подвода газа, поместили 20 см3 20 % раствора гидроксида калия и суспензию 0.001 моль (0.7 г) 1,4-бис(4,5-дивенилимидазолил-2)-2-бромбензола 15 в 25 см3 диоксана. В течение 2 ч при постоянном перемешивании в атмосфере аргона прикапывали 100 см3 3 % водного раствора гексацианоферрата (III) калия, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 5–7 °C. При добавлении первых капель раствора гексацианоферрата (III) калия, реакционная смесь приобрела пурпурный цвет, который в дальнейшем перешѐл в темно-синий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивали при постоянном пропускании аргона и температуре 5–7 °C в течение 30 мин. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре 400 см3 воды до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 3,6-бис(4,5дифенилимидазолен-2)-2-бром-1,4-циклогексадиена 15а сине-зеленого цвета. Выход 0.00019 моль (0.14 г; 22 % от теоретического). Т. пл. > 300 °C. Спектр ИК ν, см-1: 644.30 ср, 698.32 оч. с, 725.32 ср, 763.90 с, 837.21 сл, 879.79 оч. сл, 918.37 оч. сл, 968.38 сл, 1037.25 сл, 1072.55 сл, 1176.72 сл, 1207.44 сл, 1242.31 сл, 1365.77 сл, 1466.79 ср, 1481.51 ср, 1562.53 сл, 1585.68 ср, 1601.11 ср, 1693.27 ср, 2858,85 оч. сл, 2920,58 оч. сл, 3055.72 сл, 3468.87 сл, 3541.74 сл, 3638.76 сл. 40

3.14 Получение 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензола 16а В одногорлую круглодонную колбу, емкостью 50 см3, снабженную обратным холодильником поместили 0.0007 моль (0.20 г) 2,5-дибром-1,4диформилбензола 10, 0.0014 моль (0.3 г) бензила, 0.019 моль (0,7 г) ацетата аммония и 20 см3 ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 2.5 ч. В процессе кипячения осадок растворился и раствор приобрѐл золотистый цвет. По истечению времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры, а затем добавили 50 см3 воды и 10 см3 25% раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровали, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5- дибромбензола 16а желтого цвета. Т. пл. > 300 °C. Выход 0.00052 моль (0.33 г; 72 % от теоретического). Спектр ИК ν, см-1: 675.00 сл, 698.15 ср, 729.32 сл, 763.72 с, 894.86 сл, 914.15 сл, 937.29 оч. сл, 956.57 сл, 1037.58 оч. с, 1056.86 с, 1137.86 сл, 1249.72 сл, 1315.29 сл, 1342.29 сл, 1400.15 ср, 1450.29 ср, 1477.29 ср, 1504.53 сл, 1585.29 сл, 1604.58 сл, 2850,44 сл, 2904,58 сл, 3027.87 сл, 3058.72 с, 3105.87 сл, 3417.74 сл. 3.15 Получение 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-2,5-дибром-1,4-циклогексадиена 16а В четырехгорлую круглодонную колбу, емкостью 250 см3, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и системой для подвода газа, поместили 20 см3 20 % раствора гидроксида калия и суспензию 0.001 моль 41

(0.7 г) 1,4-бис(4,5-дивенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензола 15 в 25 см3 диоксана. В течение 2 ч при постоянном перемешивании в атмосфере аргона прикапывали 100 см3 3 % раствора гексацианоферрата (III) калия, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 5–7 °C. При добавлении первых капель гексацианоферрата (III) калия, реакционная смесь приобрела пурпурный цвет, который в дальнейшем перешѐл в темно-синий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивали при постоянном пропускании аргона и температуре 5–7 °C в течение 30 мин. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре 400 см3 воды до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)2,5-дибром-1,4-циклогексадиена 15 сине-зелѐного цвета. Т. пл. > 300 °C. Выход 0.00012 моль (0.27 г; 30 % от теоретического). 3.16 Реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 с бромистым водородом в бензоле В плоскодонную колбу, ѐмкостью 50 см3, снабженную магнитной мешалкой, поместили 0.001 моль (0.5 г) 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)1,4-циклогексадиена 5 и 30 мл бензола. Через реакционную смесь пропускали газообразный бромоводород при постоянном перемешивании в течение 5 мин. Реакционная смесь приобрела желтый цвет. Выпавший осадок оранжевого цвета отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре 100 см3 воды до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из диметилсульфоксида. Получили мелкокристаллический порошок продукта 25 желтого цвета. Т. пл. > 300 °C. Выход 0.0007 моль (0.59 г; 67 % от теоретического). 42

ЯМР 13 С, δ, м.д. (ДМСО-d6): 144.16 (2C), 134.72 (2C), 129.28 – 128.96 (18C), 127.52 (2C), 116.35 (2C), 96.731 (1C), 61.92 (1C). ЯМР 1Н, м.д. (ДМСО-d6): д. 7.94 – 7.93 (8H, J~4.24 Гц), т. 7.55 – 7.47 (12H, J~12.8 Гц), т. 7.31 – 7.27 (4H, J~10.43 Гц), с. 5.81 (4H). Спектр ИК ν, см-1: 416,57 оч. сл, 501,43 сл, 532,29 сл, 605.57 оч. сл, 671.15 сл, 698.29 оч. с, 763.72 с, 840.86 сл, 852.43 сл, 914.15 оч. сл, 998.15 оч. с, 1010.15 ср, 1022.15 ср, 1072.29 сл, 1161.00 сл, 1257.43 сл, 1292.15 оч. сл, 1315.29 оч. сл, 1404.00 сл, 1442.58 ср, 1454.29 сл, 1485.86 ср, 1504.29 сл, 1600.86 сл, 1643.15 ср, 2649.87 сл, 2761.72 сл, 2865.87 сл, 2896,72 сл, 2993.15 сл, 3058.72 оч. сл, 3386.73 сл, 3452,44 сл. 3.17 Реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты В плоскодонную колбу, емкостью 50 см3, снабженную магнитной мешалкой, поместили 0.0006 моль (0.3 г) 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)1,4-циклогексадиена 5, 25 см3 бензола, 10 см3 этилового спирта. К реакционной смеси прибавили несколько капель 70 % хлорной кислоты. После прибавления кислоты, реакционная смесь приобрела светло-красный цвет, который затем перешел в жѐлтый. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, затем промыли водой (~50 см3) до нейтральной реакции промывных вод, органический слой отделили на делительной воронке и сушили безводным сульфатом натрФия. Затем бензол отогнали при атмосферном давлении, а кубовый остаток, представляющий собой по данным ТСХ (элюент хлороформ-ацетон 5:1) смесь четырех продуктов с Rf 0.05 (основной продукт), 0.45, 0.73 и 0.95, хроматографировали на силикагеле (элюент хлороформ:ацетон 5:1). Получили мелкокристаллический порошок продукта (Rf 0.05) желтого цвета. 43

Т. пл. > 300 °C. Выход 0.0002 моль (0.12 г; 36 % от теоретического). ЯМР 13С, δ, м.д. (ДМСО-d6):192.92 (1C), 185.11 (1C), 160.81 (2C), 159.02 (1C), 147.30 (1C), 144.83 (1C), 138.27 (2C), 135.45 (2C), 133.21 (1C), 131.02 (2C), 128.73 – 126.91 (18C), 125.05 (4C), 54.43 (1С). ЯМР 1Н, м.д. (ДМСО-d6): с. 12.94 (1H), с. 9.28 (1H,), с. 8.83 (1H,), д. 7.92 (4H, J~12.24 Гц), м. 7.55 – 7.47 (16H, J~8.72 Гц), с. 4.60 (1H), с. 3.65(1H). Спектр ИК ν, см-1: 621.15 ср, 659.74 ср, 698.29 ср, 766.76 сл, 775.48 сл, 852.43 сл, 972.15 сл, 1099.56 оч. с, 1118.00 оч. с, 1261.60 ср, 1392,77 сл, 1450.29 ср, 1485.86 ср, 1500.80 ср, 1616.54 ср, 1678.27 ср, 1685.99 ср, 2854.99 сл, 2924,72 сл, 2963.02 сл, 3263.95 ср, 3364.26 ср. 3.18 Реакции 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 с СН-кислотами 17 – 19 Для приготовления реакционной смеси в мерную колбу на 10 см3 наливали 1 см3 1.5∙10-4 М раствора 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4циклогексадиена в бензоле, добавляли 1 см3 бензольного раствора 17 – 19, соответственно, концентрации 7.5∙10-4 М, и объем доводили до метки бензолом. Реакционную смесь энергично встряхивали и оставляли при комнатной температуре до полного обесцвечивания синей окраски реакционной смеси. Контроль за ходом реакции вели методом ТСХ (элюент смесь хлороформ-ацетон 5:1), фиксируя время окончания реакции. Об окончании реакции судили по отсутствию на хроматограмме реакционной смеси пятна 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 5 (Rf 0.61). 44

3.19 Кинетические исследования реакции дибензоилметана с 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиеном 5 Для приготовления реакционной смеси в мерную колбу на 10 см3 наливали 1 см3 1.5∙10-4 М раствора 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4циклогексадиена 5 в бензоле, добавляли необходимое количество бензольного раствора дибензоилметана 18 концентрации 0.9∙10-2 М и доводили объем до метки бензолом. Реакционную смесь энергично встряхивали, наливали в кювету (ℓкюветы 1 см) и затем определяли изменение оптической плотности раствора на спектрофотометре Shimadzu UV-2600 при длине волны λmax 610 нм. Из полученных кинетических кривых определяли константы скорости и порядок реакции. 45

ВЫВОДЫ 1 Получены, не описанные ранее в литературе, 1,4-бис(4,5- дифенилимидазолил-2)-2-бромбензол и 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)2,5-дибромбензол и продукты их окисления (хиноны). 2 Изучена реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4- циклогексадиена с рядом СН-кислот. Скорость данной реакции описывается уравнением первого порядка по хинону с образованием в качестве конечного продукта исходного бисимидазола. 3 Изучена реакция хинона 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4циклогексадиена с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты. В результате данной реакции происходит окисление хинона по центральному кольцу. 4 Изучена реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4- циклогексадиена с бромистым водородом. Найдено, что при проведении реакции в бензоле образуется соль, которая легко гидролизуется, а при нагревании в диметилсульфоксиде перегруппировывается с образованием продукта присоединения бромистого водорода. 46

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Hayashi T. Preparation of a new phototropic substance / T. Hayashi, K. Maeda // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1960. – Vol. 33, №2. – P. 565 – 566. 2 Hayashi T. A new phototropic substance and its ESR / [T. Hayashi, K. Maeda, S. Shida et. al] // Chem. Phys. – 1960. – Vol. 32, №8. – P. 1568. 3 Maeda K. The chemiluminescence, fluorescence and absorption spectra of 2,4,5- triphenylimidazole / K. Maeda, H. Ojima, T, Hayashi // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1965. – Vol. 38, №1. – P. 76 – 80. 4 Hayashi T. Mechanism of chemiluminescence of 2,4,5-triphenylimidazole / T. Hayashi, K. Maeda // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1962. – Vol. 35, №12. – P. 2057 – 2058. 5 Baumgartel H. l,l’-Bis-imidazyle und ihre Dissoziation in Radikale / H. Baumgartel, H. Zimmerman // Z. Naturforsch. – 1963. – Bd. 18, №5. – S. 406 – 412. 6 Korth H. G. Rotational barrier in 1-cyano-l-methoxyallyl radikal stabilization / H.G. Korth, P. Lommes, R. Sustmann // J. Am. Chem. Soc. – 1984. – Vol. 106, №3. – P. 663 – 668. 7 Maeda K. The mechanism of photochromizm, thermochromizm and piezochromizm of dimers of triarylimidazolil / K. Maeda, T. Hayashi // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1970. – Vol. 43, №2. – P. 429 – 438. 8. White D.M. Oxidation of triarylimidazoles. Struktures of the photo- chromic and piezochromic dimmers of triarylimidazyl radicals / D. M. White, J. Sonnenberg // J. Am. Chem. Soc. – 1966. – Vol. 88, №16. – P. 3825 – 3829. 9 Kori S. A study of phototropic substances. Part I. Synthesis of the oxidation products of Lophine and its derivatives, and their phisico-chemical properties / S. Kori, S. Narisawa // Asahi Garasu Kenkyu Hokoku – 1962. – Vol. 12, №1. – P. 55 – 70. 47

10 Sakaino Y. Oxidation products of 2-arylphenatro-[9,10-d]-imidazoles. II. Strukture and photochromizm of oxidation products of 2-(4-methoxyphenyl)phenatro-[9,10-d]-imidazole. / Y. Sakaino, H. Kakisava, K. Azita // Tetrahedron. – 1973. – Vol. 29, №9. – P. 1185 – 1191. 11 Sakaino Y. Strukture of the chromotropic dimers prodused from 2-arylphehatro-[9,10-d]-imidazoles / Y. Sakaino, H. Kakisava, T. Kuzumi // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. – 1975 – Vol. 17, №22. – P. 2361 – 2364. 12 Sakaino Y. Struktures of the chromotropic properties of l,4-bis(4,5diphenylimidazol-2-yl)benzene derivatives / Y. Sakaino, H. Kakisava, T. Kuzumi // J. Org. Chem. – 1979. – Vol. 44, №8. – P. 1241 – 1244. 13 Cescon L.A. Some properties of triarylimidazolyl radicals and their dimers / L.A Cescon, G.R Caraor, R. Dessauer // J. Org. Chem. – 1971. – Vol. 36, №16. – P. 2262 – 2267. 14 Авторск. свидет. 1019808/СССР / Способ получения димеров 2,4,5трифенилимидазолильного ряда. Мордовский государственный университет. Белозеров А.И., Танасейчук Б.С., Шишкин В.Н., Харитонов В.В. Заявлено 10.06.81. 15 White D.M. Infrared spectra of arylimidazoles and aiyliso-imidazoles / D.M. White, J. Sonnenberg // J. Org. Chem. – 1964. – Vol. 29, №7. – P. 1926 – 1930. 16 Hayashi T. The mechanism of the photochromizm and thermo-chromizm of 2,2;4,4’,5,5’-hexaphenyl-1,1’-bisimidazolyl / T. Hayashi, K. Maeda, M. Morinaga // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1964. – Vol. 37, №10. – P. 1563 – 1564. 17 Allenforfer R. D. The spin density distribution in some phenyl substituted imidazyl and pyrrile radicals / R. D. Allenforfer, A. S. Pollock // Mol. Phys. – 1971. – Vol. 22, №4. – P. 661 – 672. 18 Ueda H. Electron spin resonance of some free radicals and related negative ions / H. Ueda // J. Phys. Chem. – 1964. – Vol. 68, №6. – P. 1304 – 1310. 19 Ueda H. Spin densities in biphenylaminyl network and triphenylimidazolyl network / H. Ueda // J. Phys. Chem. – 1966. – Vol. 70, №10. – P. 3349 – 3351. 48

20 Wilks M.A. Interpretation of the high-resolution electron spin- resonance spectrum of the 2,4,5-triphenylimidazolyl radical / M. A. Wilks, M. R. Willis // J. Phys. Chem. – 1968. – Vol. 72, № 13. – P. 4717 – 4718. 21 Cyr N. Electron spin resonance spectrum of the 2,4,5-triphenylimidazolyl radical / N. Cyr, M. A. Wilks, M. R. Willis // J. Chem. Soc, B. – 1971, №2. – P. 404 – 406. 22 Mayer U. Biradikale chinone und semichinone der imidazolil-reihe / U. Mayer, H. Baumgartel, H. Zimmerman // Angew.Chem. – 1966. – Bd. 78, №5. – S. 303. 23 Mayer U. Uber 2,3,6,7-Tetraphenyl 1,4,5,8,-Tetraazafulvalen / U. Mayer, H. Baumgartel, H. Zimmerman // Tetrahedron Lett. – 1966, №42. – P. 5221 – 5223. 24 Drefahl G. Synthesen konjugierter lmidazole / G. Drefahl, W. Schmermer // J. Pract. Chem. – 1964. – Vol. 2, №5. – P.225 – 233. 25 Sakaino Y. Structures and Chromotropic Properties of lmidazole Derivatives Produced from 3,6-Bis(4,5-diphenyl-2H-imidarol-2-ylidene)cyclohexa-1,4- diene / Y. Sakaino // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I – 1983. – Vol. 34, №40. – P. 6379 – 6382. 26 Черкашин М.И. Исследования в области 2,4,5-триарилимидазолов. Сообщение 1. Синтез замещенных производных 1,4-бис(4,5-дифенилимидазол-2-ил)бензола и «хиноидных» продуктов окисления / М. И. Черкашин, М. Г. Чаусер, А. И. Шиенок // Изв. АНСССР. сер. хим. – 1982, №2. – С. 376 – 377. 27 Kazaki M. Preparation, properties and reduction of heteroaromatic quinoids with l,4-diazacyclopentadien-2-ylidenteminals / M. Kazaki, A. Izoyama, K. Akita// Org. Lett. – 2005. – Vol. 7, №1. – P. 115 – 118. 28 Kikuchi A. Definitive evidence for the contribution of biradical character in a closed-shell molecule, derivative of 1,4-bis-(4,5-diphenylimidazol-2-ylidene)cyclohexa-2,5-diene / A. Kikuchi, F. Iwahori, J. Abe // J. Am. Chem. Soc. – 2004. – Vol. 126, №21. – P. 6526 – 6527. 49

29 Kikuchi A. A new family of π-conjugated delocalized biradicals: Electronic structures of 1,4-bis(2,5-diphenylimidazol-4-ydene)-cyclohexa-2,5-diene / A. Kikuchi, H. Ito, J. Abe // J. Phys. Chem. В – 2005. – Vol. 109, №41. – P. 19448 – 19453. 30 Kikuchi A. Crystal structure of light-induced colored species from photochromic dimer of 1,4-bisimidazolyl-tetrafluorobenzene / A. Kikuchi, J. Abe // Chem. Lett. – 2005. – Vol. 34, №45. – P. 10183 – 10187. 31 Вацуро К. В. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г. Л. Мищенко // М: Химия, 1976. – 528 с. 32 Naylor J. R. Dihalogeno-substituted Terephthalaldehydes and p-Tolualdehydes / J. R. Naylor // J. Org. Chem. – 1952. – P. 4085 – 4088. 33 Танасейчук, Б.С. Реакции трифенилимидазолила с СН-кислотами / Б.С. Танасейчук, А.И. Белозеров, Э.П. Санаева, К.П. Бутин // ЖОрХ. – 1985. – Т. 21. – С. 1616 – 1621. 34 Росоловский, В.Я. Химия безводной хлорной кислоты / В.Я. Росоловский // М.: Химия, 1966. − 83 с. 35 Кривун С.В. К вопросу о синтезе биспирилиевых солей / С.В. Кривун, Г.Н. Дорофеенко // ХГС. – 1966. – Т. 12, №5. – С.656 – 662. 50

ПРИЛОЖЕНИЕ А 51

0.3 0.2 3000 2000 Wavenumber (cm-1) 0.1 0.0 1000 Рисунок А.1 – ИК спектр 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-бензола 4 840.86 968.15 775.29 536.14 509.14 644.15 605.57 763.72 0.8 717.43 671.15 914.15 1323.00 1288.29 1253.58 1211.15 1172.58 1157.15 1134.00 1072.29 1026.00 1488.86 0.6 1450.29 1442.58 0.7 1504.29 1697.15 1685.58 1670.15 2858.15 0.5 1604.58 3054.87 3031.72 0.4 2962.30 3409.73 Absorbance 1.0 0.9 694.29

0.15 0.10 3000 2904.44 2000 Wavenumber (cm-1) 0.05 0.00 1000 Рисунок А.2 – ИК спектр 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бромбензола 14 675.00 578.57 563.14 532.29 501.43 462.86 729.00 956.57 698.15 763.72 1056.86 0.45 937.29 914.15 1137.86 894.86 1400.15 1342.29 1315.29 1477.29 1450.29 0.30 1504.29 1604.58 1585.29 0.35 1249.72 0.20 2850.44 0.25 3105.01 3058.72 3027.87 2981.58 3417.44 Absorbance 1037.58 0.50 0.40

0.15 0.10 3000 2904.44 2000 Wavenumber (cm-1) 0.05 0.00 1000 Рисунок А.3 – ИК спектр 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензола 15 675.00 578.57 563.14 532.29 501.43 462.86 729.00 956.57 698.15 763.72 1056.86 0.45 937.29 914.15 1137.86 894.86 1400.15 1342.29 1315.29 1477.29 1450.29 0.30 1504.29 1604.58 1585.29 0.35 1249.72 0.20 2850.44 0.25 3105.01 3058.72 3027.87 2981.58 3417.44 Absorbance 1037.58 0.50 0.40

1.0 0.5 3000 2000 Wavenumber (cm-1) 698.32 659.74 852.64 775.48 767.76 972.24 1261.60 1392.77 1450.65 621.15 1481.51 1616.54 1685.99 1678.27 1.5 1500.80 2854.99 2963.02 2924.44 3236.95 3364.26 Absorbance 1118.85 1099.56 3.0 2.5 2.0 0.0 1000 Рисунок А.4 – ИК спектр продукта реакции хинона 5 с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты

Рисунок А5 – ЯМР 13С спектр продукта реакции хинона 5 с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты

Рисунок А6 – ЯМР 1Н спектр продукта реакции хинона 5 с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты

0.3 0.2 3000 2000 Wavenumber (cm-1) 840.86 968.15 775.29 0.1 0.0 1000 Рисунок А.7 – ИК спектр продукта реакции хинона 5 с бромистым водородом в бензоле 536.14 509.14 644.15 605.57 763.72 0.8 717.43 671.15 914.15 1323.00 1288.29 1253.58 1211.15 1172.58 1157.15 1134.00 1072.29 1026.00 1488.86 0.6 1450.29 1442.58 0.7 1504.29 1697.15 1685.58 1670.15 2858.15 0.5 1604.58 3054.87 3031.72 0.4 2962.30 3409.73 Absorbance 1.0 0.9 694.29

Рисунок А8 – ЯМР 13С спектр продукта реакции хинона 5 с бромистым водородом в бензоле

Рисунок А9 – ЯМР 1Н спектр продукта реакции хинона 5 с бромистым водородом в бензоле

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв