Разработка методов синтеза пирилиевых и пиридинильных солей на основе терефталевого альдегида - потенциальных переносчиков электронов

Васянина Ксения Владимировна

Разработка методов синтеза пирилиевых и пиридинильных солей на основе терефталевого альдегида - потенциальных переносчиков электронов

Дипломная работа

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5bbb10f17966e104f1dd9ecb

UUID: 89005760-acff-0136-cd8f-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 6 лет назад

Просмотры: 18

Васянина Ксения Владимировна

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 4,9 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Дипломная работа содержит 76 страниц текста, 69 использованных источника. ВИОЛОГЕН, ТЕРЕФТАЛЕВЫЙ АЛЬДЕГИД, ПИРИЛИЕВАЯ СОЛЬ, ПИРИДИНИЛЬНАЯ СОЛЬ, ПЕРХЛОРАТ, ИОДИД, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ. Объектами исследования являются ароматические гетероциклические соли, синтезированные на основе терефталевого альдегида. Цель работы – разработка методов синтеза солей пирилиевого и пиридинильного рядов на основе терефталевого альдегида и изучение взаимосвязи строением между и окислительно-восстановительными каталитической активностью этих солей потенциалами, в реакциях восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола. В процессе работы использовались химические и физико-химические методы анализа: ТСХ-анализ, ГЖХ-анализ, ИК спектроскопия, ЯМР 1Н и 13С спектроскопия. В результате работы были получены ароматические гетероциклические соли, синтезированные на основе терефталевого альдегида: перхлорат перхлорат (4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия), (4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия), 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6дифенилпиридиния) иодид, перхлорат 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6- дифенилпиридиния) и выявлена каталитическая активность этих солей в реакции восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола, перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия). Область применения – органическая химия. на примере

СОДЕРЖАНИЕ С. ВВЕДЕНИЕ 6 1 Аналитический обзор 8 1.1 Принципы классификации свободных радикалов 8 1.2 Виологен и его аналоги 11 1.3 Пиридинильные радикалы – пример электроноизбыточных радикалов 23 2 Обсуждение результатов 31 2.1 Синтез ряда пирилиевых и пиридиниевых солей на основе 32 терефталевого альдегида 2.2 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола 38 38 2.2.1 2,4,6-Трибромфенол: экологические проблемы его использования и утилизации 40 2.3 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола 3 Экспериментальная часть 51 3.1 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 51 3.2 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил-2,5-дибромбензола 52 3.3 Получение 2,5 –дибром-1,4-диформилбензола 53 3.4 Получение 2,5-дибром-1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3) бензола 53 3.5 Получение 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 54 3.6 Получение 1,4-бис(бромметил)бензола 55 3.7 Получение терефталевого альдегида 56 3.7.1 Получение уротропиновой соли на основе терефталевого альдегида 56 3.7.2 Гидролиз уротропиновой соли на основе терефталевого альдегида 3.8 Получение 1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)-бензола 57 57

3.9 Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 58 3.10 Получение 1,4-бис-(2′,6′-дифенилпиридин-4-ил)бензола 60 3.11 Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората 61 3.12 Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) иодида 3.13 Восстановление 2,4,6-трибромфенола 62 63 3.13.1 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 64 3.13.2 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 64 3.13.3 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 65 3.13.4 Восстановление 2,4,6-трибромфенола иодидом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 65 3.14 Восстановление 2,4,6 – трибромфенола перхлоратом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) ( при различных условиях 65 ВЫВОДЫ 68 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 69 ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) 76

ВВЕДЕНИЕ Известным переносчиком электронов является 1,1'-диметил-4,4'- дипиридинил дииодид (метилвиалоген) [1]. Ранее проведѐнные исследования показали, что N-метил-9-фенилакридиний иодид является переносчиком электронов в реакциях восстановления, например, в реакциях электролиза воды, получение водорода и восстановление ароматических кетонов [2, 3]. Данные соединения представляют собой четвертичные соли шестичленных гетероциклов. Эти соли при восстановлении образуют электроноизбыточные радикалы [4], которые, в свою очередь, стремятся отдать избыточный электрон подходящему акцептору и превратиться снова в более стабильный(энергетически более выгодный) ароматический катион. Можно предположить, что аналогичными свойствами могут обладать и другие соли гетероциклических соединений: т.е. при восстановлении терять ароматичность и образовывать электроноизбыточные радикалы, которые стремятся вернуться к исходному состоянию ароматического катиона. В свою очередь, переходы «катион→радикал» и «радикал→катион» зависят от нескольких факторов: от потенциалов восстановления катионов и окисления полученных при этом радикалов, потенциалов окисления доноров (металлы), потенциалов восстановления акцепторов электронов. Наличие заместителя и строение гетероциклических ароматических солей оказывают влияние на величины окислительно-восстановительных потенциалов солей, что будет определять возможность их использования в качестве медиаторов в реакциях восстановления. На наш взгляд, синтез новых ароматических гетероциклических солей, которые способны к образованию при их восстановлении электроноизбыточных радикалов, представляет определѐнный интерес в связи с возможностью их применения в качестве медиаторов реакций

восстановления различных субстратов, в частности, восстановительного дегалогенированияполигалоидированных соединений. В связи с этим, целью настоящей работы является разработка методов синтеза солей пирилиевого и пиридинильного рядов на основе терефталевого альдегида и изучение взаимосвязи между окислительно-восстановительными потенциалами, строением и каталитической активностью этих солей в реакциях восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола.

1 Аналитический обзор 1.1 Принципы классификации свободных радикалов Реакции с участием свободных стабильных радикалов являются самыми распространенными. К примеру, в таких процессах как горение, взрыв, старение полимеров и других, в которых участвует кислород воздуха протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, химические процессы, протекающие в живом организме, претерпевают стадию одноэлектронного переноса, с последующим образованием в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Сейчас стало возможным изолировать практически все частицы, которые имеют не спаренный электрон различными способами. Однако стабильность такой частицы со сводной валентностью определяется еѐ строением. Данная проблема взаимосвязи строения и относительной реакционной способности молекулярных систем с незамкнутой электронной оболочкой является основной в химии свободных радикалов. В разные промежутки времени были использованы различные подходы к решению данной проблемы. Ингольд связывал стабильность радикальных систем со степенью делокализации неспаренного электрона [5, 6]. Он считал, что чем более делокализирован электрон, тем большей стабильностью обладает радикал[7].Ещѐ одним фактором, влияющим на стабильность свободных радикалов, является стерический фактор. Например, наличие объѐмных заместителей у радикального центра делает его недоступным в химических реакциях [8]. Следующая классификация по энергетической характеристике уровня, который занимает неспаренный электрон [9]. Данная классификация включает в себя несколько вариантов:

1) Электронодефецитные радикалы. Содержат неспаренный радикалы. Содержат неспаренный радикалы. Неспаренный электрон на высшей связывающей орбитале; 2) Электроноизбыточные электрон на разрыхляющей орбитали; 3) Электроноамфотерные электрон находится на несвязывающей орбитале. Свободные радикалы можно рассматривать как промежуточное состояние между катионом и анионом: Так, хорошо известно, что наиболее устойчивые системы это системы с полностью заполненымиорбиталями. Радикалы стремятся перейти в более выгодные ионные состояния – анионные или катионные. Эти состояния, как правило, можно достичь несколькими способами. Первый способ реализуется за счѐт переноса электрона к радикальному центру (захват электрона), в результате чего образуется анионное состояние, которое характерно для электронодефицитных радикалов, проявляющие свойства окислительные свойства. Второй способ предполагает так называемый выброс электрона. Результатом является переход системы в катионное состояние, характерное для электроноизбыточных радикалов. Радикалы третьей группы (электроноамфотерные) способны образовывать как катионы так и анионы, в зависимости от условий реакции, способны проявлять как окислительные так и восстановительные свойства. То есть в случае электроноамфотерных радикалов, выгодные ионные состояния реализуются двумя выше описанными способами. Исходя из выше изложенного, можно дать определение стабильности радикалов. Стабильность радикалов как устойчивость молекулярных систем

с незамкнутой электронной оболочкой по отношению к образованию ионных структур. Таким образом, можно сделать вывод, что заместители, которые способны изменить электронную структуру радикала, так что образование соответствующих ионных форм путѐм переноса электрона становится энергетически менее выгодным, стабилизируют свободнорадикальные системы [10]. Исходя из этого, была предложена классификация радикалов, позволяющая не только объяснить, но и показать химические свойства стабильных радикалов, исходя из энергетических характеристик не спаренным электроном. Данная классификация отображена на рисунке 1.1.1. Рисунок 1.1.1 –Классификация свободных радикалов по энергетической характеристике уровня, занимаемого неспаренным электроном 1 – электронодефицитные радикалы (еВЗМО ˂α); 2 – электроноизбыточные радикалы (еВЗМО>α); 3 – электроноамотерные радикалы (еВЗМО = α). Способы получения и химические свойства электронодифицитных радикалов изучены весьма подробно. Например, химия триарилимидазольных [11] и феноксильных радикалах [12]. Наиболее подробно изучены электроноамфотерные радикалы – триарилметильные [13] и нитроксильные радикалы [14]. Нитроксильные радикалы наиболее изучены, так как они нашли широкое применение в качестве спиновых меток

при изучении химических превращений, которые протекают в живых организмах. Так же широко изучаются реакции окисления с участием радикалов тетраметилпиперидиноксилов в качестве переносчиков электронов [15]. В настоящее химия электроноизбыточных радикалов находится на начальном этапе развития исследований. Эти радикалы являются высокоэффективными переносчиками электронов. Они образуют при восстановлении четвертичных солей шестичленных азотосодержащих гетероциклических соединений. Первым представителем таких солей является виологен, который как было установлено ранее, является переносчиком электронов [16]. 1.2 Виологен и его аналоги «Виологен» илиN,N –диметил-4,4'-дипиридинил дикатион1впервые был получен в 1932 году [1, 2] Михаэлисом и название «Виологен» было предложено им же. N,N –диметил-4,4'-дипиридинил дикатион нашел применение в качестве индикатора реакции восстановления в исследованиях по биологии [2,3,4]. Так как виологен является переносчиком электронов [16]. Сам виологен1 и его структурные аналоги, могут быть применимы как строительные блоки для получения жидкокристаллических экранов [17], излучающих свет диодов [18], солнечных батарей [19] и биосенсеров [20]: Виологен имеет коммерческое название «паракват». Под этим названием применим как гербицид [21, 22].

Огромный интерес исследователей к виологену1 вызван стем, что он характеризуется более низким потенциалом восстановления [16] в сравнении с другими известными органическими соединениями: Образующийся при этом катион-радикал 1а очень чувствителен к кислороду [23], при его дальнейшем восстановлении в воде в присутствии дитионита натрия (Na2S2O4) образуется нейтральный бисгидропиридинил1б [23,24], который легко окисляется на воздухе Изучение окислительно-восстановительных потенциалов 1 с использованием цикловольтамперометрии (ЦВА) показало наличие двух обратимых волн [25]. Результаты исследований представлены в таблице 1.2.1. Таблица 1.2.1 –Восстановительные потенциалы метилвиологена и его восстановленных форм [25] Исходный материал 1б 1а 1 Растворитель CH3CN CH3CN CH3CN H2O Первая волна −Epc −Ep2 0.430 0.368 0.433 0.374 0.441 0.378 −E1/2 0.399 0.404 0.409 0.687 Вторая волна −Epc −Ep2 0.844 0.778 0.855 0.791 0.858 0.790 −E1/2 0.811 0.823 0.824 1.112

Необходимо отметить, что характер N–алкильного остатака незначительно влияет на потенциал восстановления аналогов виологена. Так, ЦВА N,N –диметил-4,4'-дипиридинил дикатиона так же имеет две волны: -0.478 и E1½= -0.834 v[26]. Синтез подобных бис- четвертичных солей требуют длительного нагревания, что бы обеспечить хороший выход конечного продукта, то была изученавозможность получения этих моно- и дизамещенных солей с использованием микроволновых технологий [27]. Были получены как симметричные 2 так и несимметричные 3бис- четвертичные соли: Однако, при данных условиях выходы конечных продуктов были относительно не высоки. Так, для 2 при R= CH3и десятикратном избытке метилиодида (CH3I) в течение от 3 до 10 ч выход бис- четвертичные соли составил от 50% до 74%. При проведении реакции при двадцатикратном избытке CH3I в течение 10 ч выход составил 83%. Хюниг и сотрудники использовали более практичный метод метилирования для синтеза N,N'–диметил – бис - (2,6 -дифенилпиридинил) дикатиона4. [4,28,29]. Схема процесса синтеза 4 указана ниже:

Метилированиелипиридинилов4а с (CH3)2OBF4является относительно более перспективным методом. Дипиридинил4а представляет собой бесцветные блестящие иглы с т.пл. 335-340°С. При исследовании влияния заместителя в положениях 2 и 6 пиридиновых колец было выяснено, что электронодонорныеметильные группы затрудняют восстановление, а электроноакцепторные группы фенильные группы облегчают, однако уменьшают разность потенциалов восстановления E1½ и E2½ , по сравнению с самим виологеном1. Данными исследованиями было показано, что если между пиридинильными циклами имеются промежуточные группировки 5,то происходят значительные изменения в потенциалах восстановления и в

случае R=Ph, восстановление становится двухэлектронным (одна волна) [29]. Результаты проведѐнного исследования показаны в таблице 1.2.2. Таблица 1.2.2 – Потенциалы восстановления N,N' –диметил-2,2',6,6'-тетраR-4,4'-бис-пиридиния [29]* R Ph CH3 H E1½b E1½b' -0.40 -0.62 -0.39 ΔΕ 0.22 0.44 0.41 -0.62 -1.06 -0.80 *по отношению к НКЭ С целью изучения окислительно-восстановительных характеристика аналогов виологена1, где два пиридинильных остаткасвязаны между собой одним и более эти этиленовыми остатками, был осуществлен синтез серии производных серии 6, где n=1,2 и более: При восстановлении показано, что в случае n = 2 и более катионный радикал 6а становится нестабильным и идет двухэлектронное восстановление в одну стадию[30]. Исследования разобщѐнных восстановительных систем было предложено Такахаши с сотрудниками. Ими был осуществлен синтез аналогов виологена7-9, где два пиридинильных остатка связаны между собой остатками тиофена или фурана [31]. При восстановлении 7 и 8, 3%

амальгамой натрия в инертной атмосфере в растворе ацетонитрила были получены окрашенные растворы соответствующих катион-радикалов 7а, 8а сохраняющие окраску в течение недели: Электронные спектры катион - радикалов 7а, 8а были подобные спектром виологена1, но были сдвинуты в сторону длинноволновых волн. Так, А полоса катионов 7а, 8а (π-π* переход 1047-124 нм) и полоса В (π-π* переход на 568-561 нм), по сравнению с аналогичным для виологена1 сдвинуты на 440-517 нм и 171-164 нм соответственно. Это позволяет ипользовать соединение 7 и 8 как новые электрохромные «displaysestems». Электрохимические характеристики этих систем приведены в таблице 1.2.3. Талица 1.2.3 – Потециалы восстановления налогов «виологена» Соединение MV (виологен) VII 1 VIII IX X (n=2) E1red -0.43 -0.69 2 -0.74 E2red -0.85 -0.84 3 -0.93 -0.91 (2 е) -0.59 (2 е) ΔΕ 0.42 0.15 4 0.19 0 0 Таким образом,введение между пиридинильными цикламигетероцикла уменьшает разницу между Е1 и Е2 потенциалами восстановления, вплоть до

появления одной двухэлектронный волны в случае фениленового цикла или бутадиенильногофрагмента. Однако, Виттеном с сотрудниками [33] было показано, что при восстановлении соединения 11 образуется радикал12 красного цвета (λmax=520 нм), то есть восстановления при Е1/2= - 0.490 (относительно НКЭ) одноэлектронное: Время жизни катион-радикала12 зависит от растворителя. Так в смеси этиловый эфир – ацетонитрил (1:1)радикал гибнет в течение 4 мин, а в смеси пиридин - ацетонитрил (1:1) существует в течение 2 дней. При дальнейшем восстановлении12 раствор становится жѐлтым и образуются хиноид13. Судя по тому, что E1½для 12 но с иодид- анионом вместо тетрафторобората,остается равной 0.45 v(по отношению к Ag/AgClв ацетонитриле) [33], то противоион оказывает незначительное влияние на величины потенциалов восстановления дикатионовдо катион-радикалов: Катион - радикал 12 и хиноид13 могут быть получены и при восстановлении цинковой пылью. Химия высокомолекулярных соединения сейчас широко изучается в аспекте синтеза строительных блоков для молекулярного распознавания и самоорганизации, основанной на нековалентных взаимодействиях. В этой связи с этим 4,4' – дипиридинилы и их бис-четвертичные соли, такие как виологен1 интенсивно исследуются, благодаря их восстановительным иэлектрохимическим свойствам и их способности образовывать внутри- и межмолекулярные комплексы с переносом заряда.

В последнее время к синтезу производных 4,4' – дипиридина проявляется большой интерес [34-36]. Тем не менее, линейно расширенные производные, где два пиридиновых цикла связаны между собой через цепочку, состоящую из фенила, бифенила или трифенила, исследованы недостаточно, поскольку их достаточно трудно синтезировать (так как число подходящих методов синтеза ограничено)[37-39]. Так, Фиджита с сотрудниками осуществили синтез 1,4-бис(2,6диметил-4-пиридин)бензола14из 4-бром-2,6-лутилина и 1,4-бис-бороновой кислоты [40,41]. Был предложен и более простой метод синтеза соединения 14 и его аналогов, отличающихся числом фениленовых групп, разделяющих пиридиновые циклы [34]: Синтез 4,4'-n-терфенилдикарбоксаальдегида15 был осуществлѐн по схеме:

ДигидропиридинГанча16 легко синтезируетсятермической конденсацией диальдегида1 и β-кетоэфира и аммиака. Был так же предложен пиридинил)бифенила17, исходя способ изN получения 4,4'-бис(4- –метилпиридона, испльзуяреациюГриньяра[34]: Очищали 4,4'-бис(4-пиридинил)бифенил17 экстракцией ацетонитрилом в аппарате Сокслета в течение 48 ч. В результате были получены бесцветные кристаллы с т.пл. 308 – 310 °С :

Бесцветные виологены, включающие четвертичные соли 17а 4,4'дипиридина17, превращаются в окрашенные катион - радикалы 17б при их восстановлении (электрохимической реакции или при взаимодействии с восстанавливающими реагентами). Окраска катион - радикалов 17б быстро исчезает в жидкой фазе из-за быстрой обратимой реакции. Исчезновение окраски ускоряется присутствие кислорода. Когда же виологен17а диспергирован в подходящей апротонной матрице, так как поли-(Nвинилпирролиды), фотогенерированный катион-радикал 17бстабилизируется окружающей твердой матрицей, препятствующие как термически обратимому переносу обратному переносу электрона, так и окислению кислородом. Возникающая окраска катион - радикала 17б при этом может существовать некоторое время. Это явление называется восстановительный фотохромизм[44]. Фоточувствительность и время существования катионрадикала виалогена17б в этом случае зависит от структуры виологена17а и используемой матрицы, так и от технологии получения плѐнок с виологеном. С целью исследования фотохимизма производных виологена, был осуществлѐн синтез N-арилвиалогенов общей формулы 7[44]. Синтез N-арилвиалогенов18 а-с был осуществлѐн по схеме: Соединения с двойными связями 18 д,е Синтезировали по Виттигу:

Для соединений 18д и 18е были получены циклические вольтамперограммы (ЦВА) и было найдено, что если для соединения с одной двойной связью 17д восстановление протекает с двумя одноэлектронными волнами, то для 17е имеет место одна двухэлектронная волна. При облучении плѐнок на основе поли-N-винилпирролидона, содержащих фрагменты виологенов17а-е появляется окраска, варьирующая в пределах от голубой до зелѐной, которая исчезает с течением времени. Окрашивание сохраняется в течение ~24 ч. При синтезе и исследовании новых производных виологена1 было найдено, что 5,5'-ди(4-пиридинил)-2,2'-битионил 19 обладает интенсивной флуорисценцией [46]. Синтез этого нового флуорофора19 был осуществлѐн по схеме [46]: Условия реакции: а) N2H4·H2O, Pd/Hg, NaOH, H2O b) HIO4·2H2O,I2, 80% AcOH c) N2H4·H2O, Pd/Hg, NaOH, 50% CH3OH d) RX, CHCl3

Обладая высокой стабильностью и интенсивной флуоресценцией, соединение 19 может быть использовано как электрохромное соединение, как лазерный кристалл и т.п. В качестве флуоресцентного кристалла ыл предложен аналог виологена20 [47]: Синтез 4,4-бис-(4-пиридил)бифенила21 был осуществлѐн по слегка измененному методу [48], в котором был использован 4-иодопиридин вместо 4-бромопиридин [49]. Затем 21алкилировался и восстанавливался, образуя, так называемый, «нейтральный» виологен21 б по следующей схеме:

Когда виологен1б в нейтральной форме отдаѐт два электрона, превращаясь в дикатион1, два хиноидных кольца превращаются в ароматические кольца, обеспечивая движущую силу реакции и делая «нейтральной» виологен1б сильным электродонором в соответствии со схемой: «Нейтральный» виологен21 б, отдавая два электрона, осуществляет превращение четырѐх хиноидных колец в ароматические, что делает егоболее сильным донором электронов по сравнению со стандартным нейтральным виологеном1б. 1.3 Пиридинильные радикалы – пример электроноизбыточных радикалов Другим известным электроноизбыточным радикалом является пиридинильный радикал. Пиридинильный радикал 29 был впервые получен Косовером [50]: Радикал 23 представляет собой изумрудно-зеленое масло с плотностью d425= 0.85, котороя затвердевает при 10°С в сапфирно-голубое вещество.

Окраска изменяется даже в растворах при температуре ниже 0° С. Однако, спектры (ИК и УФ)чистого радикала при 77 К (голубой) и при 255 K (зеленый) не показывает значительных различий. Радикал очевидномалополярен, так как растворим в н-гептане, ацетонитриле, пиридине, спиртах и воде. Хотя радикал обладает высокой реакционной способностью и не стабилен, в ряде растворителей(гептан, ацетонитрил, ДМФА, пиридин) и в чистом виде может существовать достаточно длительное время. Так при нагревании в ацетонитриле (0.01 моль) при 75°С в течение 12 дней его концентрация снижается менее чем наполовину. Чистый радикал менее стабилен. Хотя образцы радикала оствются неизменными при комнатной температуре. В течении длительного времени, характерна зелѐная окраска изменяется отчетливо после 1-2 дней. Радикал быстро реагирует с кислородом, образуя перекись. В реакции с метилвиалогеном отдаѐт электрон метилвиалогену, превращаясь в катион. Схема процесса представлена ниже: Радикал реагирует с четырѐххлористым углеродом: дибензил- и дифенилсульфидами и

Радикал реагирует с умеренной скоростью с диметилкарбонатом, структура продуктов этой реакции не установлена. Растворы радикала в воде, метаноле, этаноле, изопропиловом спирте не стабильны. В воде концентрация радикала уменьшается вдвое в течение 5 мин, а в с спирте в течение 3 ч. Скорость этой реакции зависит от кислотности спиртов. Радикал вызывает полимеризацию бензальдегида при облучении раствора, образует комплексы с магнийиодидом и цинкиодидом. При натрия восстановлении образуется представить схемой: N-метил-4-цианопиридинилиодиддитионатом диметилвиологен[51].Mеханизм реакции можно

Как электроноизбыточный радикал, пиридинил реагирует с акцепторами электронов, в чaстности, с бензилгалогенидами [52-53]. Реакция протекает по схеме: Интересно, что скорости реакций пиридинильного радикала с бензилхлоридами мало зависят от наличия заместителей в фенильном кольце, за исключением п-нитрогруппы в соответствии с данными таблицы 1.3.4[53]. Таблица 1.3.4 – Константы скорости реакции 4-замещѐнных бензилхлоридов с пиридинильными радикалами в ацетонитриле при 25°С Заместитель в фенильном кольце бензилхлоридр 4-CH3O 4-CH3 4-H 4-Cl 4-NO2 Константы скорости реакции 11.3·10-4 3.68·10-4 3.31·10-4 6.5•10-4 24000000·10-40 Это может быть связано с тем, что виличина положительного заряда на атоме углерода метильной группы меняется относительно мало, кроме случая, когда в качестве заместителя выступает нитрогруппа.

Бензилбромид реагирует с пиридинилом значительно легче. Большое влияние на скорость реакции оказывает также и растворитель. Полученные данные представлены в таблице1.3.5. Таблица 1.3.5.- Влияние растворителей на константы скорости реакции бензилгалогенидов с 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинильными радикалами при 25°C Галогенид Бензилхлорид Бензилбромид п - Нитробензилхлорид Растворитель Диметоксиэтан Ацетон Ацетонитрил Диметоксиэтан К, м-1·с-1 5.3·10-6 47.5·10-6 331·10-5 1.50·10-2 Ацетонитрил 45.00·10-2 Диметоксиэтан 8.3 Ацетонитрил 24000 Исходя из наблюдаемых закономерностей, авторы [54-55] предложили следующую схему взаимодействиябензилгалогенидов: Стадией, определяющeй скорость реакции в этом случае является стадия переноса электрона с радикаланабензилгалогенид. Резкое изменение скорости реакциип-нитробензилгалогенидовс радикалом 23авторы объясняют изменением механизма этой реакции [56], а

именно с образованием на первой стадии в реакции ионной пары, диссоциация которой является лимитирующей: Радикал 23 при низких температурах (-90 - -60°С) образуют димер23а[57] по схеме: О существовании диамагнитного димера23а сообщали Итох и Накагура[58], который представляли следующим образом: При замене метильной группы и атома азота пиридинильного радикала 23 на трет-бутильную группу стабильность радикала23 по отношению к образованию димера23авозрастает. Однако реакционная способность радикала 23 по отношению к хлорбромметану аналогична такой особенности у других. N – алкилпиридинильныхрадикалов [59]. Исследование реакции радикала 23 с галогенметанами (CH2Cl2, CH2BrCl, CH2ICl, CH3I) показало, что реакция, как и в случае бензилгалогенидов, протекает с образованием смеси дигидропиридинов25, 26 и соли 1-этил-4-метоксикарбонилпиридиния 24в соотношении 50:50 по схеме:

Как показали проведенные исследования, реакции протекают успешно за исключением дихлорметана, где требовалась повышенная температура. Величины энергия активации этого процесса приведены в таблице 1.3.6. Таблица 1.3.6 – Энергия активации реакции 1-этил-4метоксикарбонилпиридинильных радикалов с галогеналканами [66] Галогеналкан CH2Cl2 CH2BrCl CHCl3 CH3I CH2Br2 Пределы температур, °С 50-80 25-35 15-35 20-35 25-35 Ea, ккал/моль 24±2 22±1 19±1 19±2 18±2 Судя по данным таблицы 1.3.6, скорость реакции пиранила с галогеналканами определяется как лѐгкостью ухода галогена (Iлучше чем Brи Cl), так и относительной стабильностью образующегося алкильного радикала (CHCl2более стабилен чем CH2Cl). После открыияИтоха и Никагуры[59] образование внутримолекулярных комплексов пиридинильных радикалов, Итоху и Косовером[60] были синтезированы пиридинильныебирадикалы – PyCH3иPy и были изучены внутримолекулярные комплексы для различных значений:

Восстанавливали соли несколькими металлами. Так, дикатион33 восстанавливали в течение 15-45 мин при использовании Mg, Ca, Sr, Ba (E0=+2.37; +2.87; +2.89; +2.90 Vсоответственно). Редкоземельные металлы реагируют медленнее, чем группа металлmanganese (Mn, E0 = +0.76 V). Понадобилось 2.0-2.5 ч для образования комплекса с гадолинием (Gd, E0=+2.40V) и 10-11 ч для иттербия (Yb,E0 = +2.27 V) и эрбия (Er, E0 = +2.30V).Комплексы очень чувствительны к кислороду, подвергаются дальнейшему восстановлению до дипиридинов. Интересно, что эти комплексы реагируют с CH3I в 100 раз по сравнению с радикалом 23.

2 Обсуждение результатов Проблема поиска и использования катализаторов в химических процессах всегда являлась актуальной задачей, а в настоящее время приобретает ещѐ большее значение в связи с острой необходимостью разработки наиболее экологически приемлемых методов получения химических продуктов и экономии сырьевых ресурсов, а также утилизации отходов промышленного производства. В ходе проведѐнных ранее исследований в области химии стабильных свободных радикалов было найдено, что четвертичные солиN- алкилированных шестичленных гетероциклов, таких как пиридин, акридин и их производные, при восстановлении образуют свободные электроноизбыточные радикалы, которые характеризуются стремлением отдать электрон подходящему акцептору и вернуться в более стабильное состояние ароматического катиона. Первым и наиболее известным представителем такого ряда четвертичных солей N-алкилированных шестичленных гетероциклов являлся виологен1 [50, 52-54], который, благодаря способности претерпевать многократные обратимые редокс-трансформации, например структура 2, нашел применение в различных реакциях восстановления многих классов органических соединений, в частности ароматических кетонов [54, 60]. Можно предположить, что и другие гетероциклические ароматические катионы, для которых может реализоваться обратимая трансформация

(катион  радикал), также, по всей вероятности, могут выступать в качестве медиаторов в процессах восстановления. Так как каталитические свойства, то есть способность к переносу электрона зависят как от структуры самого гетероцикла, так и от характера заместителей в гетероциклическом ядре, нам представлялось интересным исследовать зависимость между структурой и каталитической активностью ряда гетероциклических солей на примере восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола. Данная дипломная работа является продолжением работ по изучению каталитической активности ряда ароматических солей пиранильного и пиридинильного рядов [59-60]. Выбор данных объектов исследования был связан с тем, что, как было показано ранее, катализатор работает в том случае, если есть одноэлектронные волны восстановления, что обусловлено обратимым окислительно-восстановительным процессом. С этой целью нами была изучена взаимосвязь между окислительновосстановительными потенциалами и строением ароматических гетероциклических солей, а также их каталитической активностью. Для этого был синтезирован ряд пиридинильных и пиранильных аналогов виологена, характеризующихся наличием бензольного кольца, включенного между пиранильными (в случае пирилиевых солей) или пиридинильными (в случае пиридиновых солей) остатками. 2.1 Синтез ряда пирилиевых и пиридиниевых солей на основе терефталевого альдегида Необходимый в качестве исходного соединения терефталевый альдегид 3, был получен по известной методике [62]:

бромированиип-ксилола дибромпроизводное4 было получено с хорошим выходом (~70%). Выход терефталевого альдегида 3 относительно дибромпроизводного составил ~33%. Диальдегид3 конденсацией с ацетофеноном был превращѐн с хорошим выходом в тетракетон5 по схеме указанной ниже [63]: Структура тетракетона5 подтверждена спектрами ЯМР 1 Н и 13 С (см.рисунок - А5, А6, Приложение А). Двумя способами, исходя из тетракетона5,может быть получен дипиридин6:

Так Г.Н. Дорофеенко получал 6 по схеме 2.1.3 (a) с образованием в качестве промежуточного продукта дигидропиридина6a с последующим его окислением диметилсульфоксидом при нагревании [62]. Другим способом (классическим) получения пиридина 6 является способ, заключающийся в нагревании пирилиевой соли 7 с аммиаком (cхема 2.1.3 б). Структура пиридина 6 подтверждена спектрами ЯМР 1Н,13С и ИК(см.рисунок – А7- А9, Приложение А). Однако, получение пирилиевой соли 7взаимодействием тетракетона5 с хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида, как правило, давало низкий выход пирилиевой соли 7. Вероятно, что именно исходя из этого, Г.Н. Дорофеенко и получал пиридин из тетракетона по схеме 2.1.3 (а). Модифицировав методику получения пирилиевой соли 7, используя в качестве реакционной среды толуол вместо уксусного ангидрида, нами был получен перхлорат 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7 с хорошим выходом (~70%): При нагревании перхлората 7 с водным раствором аммиака был получен пиридин 6. Выход продукта при этом составил более 80%.

N-метилирование пиридина 6 проводили действием йодистого метила при нагревании в среде диметилформамида в течение ~16 ч: В этом случае 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) иодид 8 был получен достаточно чистым и без дополнительной очистки использовался в качестве катализатора при изучении процесса восстановительного дебромирования. Синте 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората9 осуществлѐн нагреванием перхлората пирилия7 с солянокислым метиламином в среде этилового спирта: Полученные нами соли 8 и 9 ранее не были описаны в литературе. Структура их была подтверждена ЯМР1Н, 13С и ИК спектрами (см. рисунок – A13,A14,А15 и рисунок - A10,A11,A12 соответственно, Приложение А). Синтез 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)-бис-пирилий перхлората 10был осуществлѐн:

Исходный 2,5-дибром-п-ксилол 11 получали бромированиемп-ксилола в присутствии иода, используемого в качестве катализатора. Реакция проходит очень легко с хорошим выходом. Значительно более сложной стадией оказался синтез 2,5-дибромтереталевого альдегида 12. Получить диальдегид12 по Соммле, как в случае синтеза терефталевого альдегида 3 оказалось практически невозможно из-за пространственных затруднений, создаваемых наличием атомов брома в орто-положениях по отношению к метильным группам. В связи с этим получение альдегида 12 проводили в две стадии. На первой стадии 2,5-дибром-п-ксилол 11 окисляли хромовой смесью (CrO3/H2SO4) в присутствии уксусного ангидрида. Образующийся при этом тетраацетат13 был выделен в индивидуальном виде. Гидролиз 13 до альдегида 12 проводили кипячением в водном спирте в присутствии серной кислоты. Как было приведено выше, бис-пирилиевые соли можно получать двумя способами.

Так, синтез бис-пириливой соли 10 можно осуществить непосредственно реакцией диальдегида12 с ацетофеноном в присутствии хлорной кислоты. Второй способ получения 10 заключается в получении в качестве промежуточного соединения тетракетона14,выделяемого в индивидуальном виде, последующее нагревание которого с хлорной кислотой, приводит к замыканию пирилиевого цикла с образованием соли. Нами для синтеза 10 был использован второй метод, то есть через стадию образования тетракетона14. Необходимый для осуществления второго способа получения соли 10тетракетон14 был получен конденсацией диальдегида12 с ацетофеноном в водно-спиртовом растворе. Реакция проходит легко, с хорошим выходом (84%). После перекристаллизации из уксусной кислоты тетракетон14 представляет собой бесцветное вещество с т.пл. 200203°С, хорошо растворимое в диметилсульфоксиде, а при нагревании  в толуоле и пксилоле. Структура 14 подтверждена ИК, 1Н и А1-А3, Приложение А). В спектре ЯМР 13 13 С ЯМР спектрами (см. рис С присутствуют характерные сигналы в области 204.76, 43.81, 37.18 м.д., подтверждающие предложенную нами структуру тетракетона14.

При нагревании тетракетона14 с уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты в среде толуола, добавление уже первой капли хлорной кислоты приводило к тому, что смесь приобретала ярко-жѐлтый цвет. При дальнейшем нагревании цвет изменялся до тѐмно-коричневого. После прекращения нагревания при стоянии из раствора выпадал осадок пирилиевой соли 10. Выход составил ~54%. При разбавлении маточника эфиром выпадало дополнительное количество соли (~10%). Полученный нами, не описанный ранее в литературе перхлорат 10 представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зелѐного цвета, плохо растворимый в большинстве органических растворителей (этанол, хлороформ, ацетон, толуол). В уксусной кислоте 10 растворяется при нагревании, в диметилсульоксиде – на холоду. В ИК спектре (см. рисунок А4, приложение А) перхлората 10 присутствуют полосы в области 1620, 1577, 1489 см-1 характерные для пирилиевых солей. 2.2 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола 2.2.1 2,4,6-Трибромфенол: экологические проблемы его использования и утилизации 2,4,6-Трибромфенол в настоящее время является одним из наиболее известных и применяемых в качестве антипиреновых добавок соединений к пластмассам. Так, он широко используется для получения пламягасящих композиций применяемых в электронике. Но, в 1998 году 2,4,6-трибромфенол был признан опасным (вредным) соединением, в связи с тем, что он реагирует c тирозин-гормон-связанными

транспортными протеинами. Кроме того, 2,4,6-трибромфенол обладает и нейротоксическими свойствами. Но ежегодно в мире производится около 10 тыс. тонн 2,4,6трибромфенола. Известные бромсодержащих существенные методы ароматических недостатки: обезвреживания соединений, повышенная и имеют, утилизации как правило, пожароопасность, высокая токсичность используемых реагентов, жесткие условия протекания реакции, сложное аппаратурное оформление, значительные материальные и энергетические затраты. Поэтому вопрос о экологически чистых методах утилизации самого 2,4,6-трибромфенола и продуктах его содержащих, является достаточно актуальным. Но с достаточно высокой токсичностью 2,4,6-трибромфенола необходимо было найти не только наиболее технологически приемлемые методы дебромирования 2,4,6-трибромфенола, но и использования данной реакции для синтеза достаточно труднодоступных дибром- и монобромфенолов. Наиболее полное и подробное рассмотрение методов дебромирования 2,4,6-трибромфенола приводится в работе [64], Обычно, восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола осуществляется нагреванием цинковой пыли с разбавленным (10%) раствором едкого натра или 10% раствором соляной кислоты. При этом образуется смесь продуктов моно- и дебромирования [65]. Полное дебромирование происходит только в случае использования сплава Ренея [64], которое можно осуществить при перемешивании смеси 2,4,6-трибромфенола, сплава Ренея и водного раствора гидроксида калия в течение 16 ч при комнатной температуре [65]. Другим способом дебромирования 2,4,6-трибромфенола является его восстановление цинком в щелочной среде, но при этом образуется смесь продуктов. Подбор условий проведения реакции дебромирования позволяет найти варианты получения моно- и дибромфенолов в чистом виде без посторонних

примесей. Так, японскими получения чистых исследователями продуктов частичного были найдены дебромирования: условия моно- и дибромфенолов [65]. Представленные методы [65] получения обычно труднодоступных 2,4-дибромфенола и 2-бромфенола из легко получаемого 2,4,6-трибромфенола является весьма перспективными для практического использования. В последнее время достаточно большой интерес уделяется процессу восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола с использованием ароматических гетероциклических солей в качестве высокоэффективных, доступных, экологически безвредных катализаторов [59]. Тем не менее, химизм этого процесса, поиск различных условий его проведения и новых катализаторов продолжают оставаться актуальными. 2.3 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола Реакция восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола, должна протекать, по нашему мнению, по свободнорадикальному механизму: Естественно, что для протекания данной реакции необходим донор электронов (восстановитель) и определенные условия еѐ проведения. Простейший известный вариант реакции дебромирования – восстановление с использованием цинка и кислоты [64-65]. Однако, исходя из принципов «зеленой химии» лучше обходиться без использования кислот,

создающих достаточно большие количества загрязнений, нарушающих экологию окружающей среды. В этой связи представляет определенный интерес поиск условий осуществления восстановительного дебромирования в более мягких и экологически приемлемых условиях, что было осуществлено нами на примере 2,4,6-трибромфенола. Как показали проведенные ранее исследования, некоторые ароматические гетероциклические соли, способные при их восстановлении образовывать, так называемые, «электроноизбыточные» радикалы, стремящиеся передать «избыточный» электрон подходящему акцептору, проявляют каталитическую активность в реакциях восстановления [60] и, в том числе, восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола [59]. Нами предполагается, что каталитическая активность ароматических гетероциклических солей связана с потенциалами их восстановления, которые, в свою очередь, определяются структурой соли. С целью изучения зависимости между структурой и окислительновосстановительными характеристиками ароматических гетероциклических солей нами было проведено изучение реакции восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола до дибромфенолов при использовании ряда ароматических гетероциклических солей в качестве катализатора. Также определена зависимость выхода конечного продукта (дибромфенолов) от величин потенциалов восстановления катионов исследуемых солей до свободных радикалов (E1½) и потенциалов окисления радикалов до катионов (Е21/2). Для полноты картины, наряду с результатами, полученными нами при использовании в качестве катализаторов солей 7, 8, 10, в таблице 2.3.1 представлены и результаты исследования реакций восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола, полученные в предыдущих исследованиях, проводимых на кафедре [61]. Таблица 2.3.1 – Результаты проведенных опытов с ароматическимигетероциклическими солями, используемыми в качестве

катализаторов при изучении реакции восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола до дибромфенолов Соединение Выход дибромфенола 11.5 E1½ Е21/2 -0.38 -0.55 7.5 -0.9 -1.2 6.8 -0.98 -1.2 6.5 -0.9 -1.4 11.7 -0.4 -0.44 12.1 -0.32 -0.35 8.6 -0.60 -1.1 8.5 -0.8 -1.2 6.3 -0.95 -1.55 13 -0.4 -1.1 10.5 -0.43 -0.88 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Электрохимические характеристики ароматических гетероциклических солей, представленных в таблице 2.3.1 были изучены методом циклической

вольтамперометрии (ЦВА) на кафедре общей и неорганической химии Долгановым А.В.Полученные величины представлены в таблице 2.1.1. Реакцию восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола проводили на воздухе при комнатной температуре и постоянном перемешивании, и при определенном порядке прибавления реагентов. Так, в реакционную колбу сначала помещали определенные навески цинковой пыли, исследуемого катализатора и 2,4,6-трибромфенола, а затем добавляли водный ацетонитрил. В качестве катализаторов были исследованы, синтезируемые нами соли 7, 8, 10. Качественный и количественные составы продуктов реакции определяли методом ГЖХ. Так как в реакциях восстановительного дебромирования определяющую роль, по нашему мнению, должны играть окислительновосстановительные потенциалы используемых катализаторов – гетероциклических солей: то нами было проведено сравнение каталитической активности исследуемых гетероциклических солей, как синтезированных нами 7, 8, 10, так и полученных ранее, исходя из выхода дибромфенолов, с окислительновосстановительными потенциалами данных солей. Результаты активности всех зависимости между исследованных величинами катализаторов каталитической и потенциалами восстановления катиона до радикала (E1½) и радикала до катиона (E2½) представлены на рисунке 2.3.1 и рисунке 2.3.2. Коэффициенты корреляции при этом во всех трех случаях достаточно высокие.

Рисунок 2.3.1 – Зависимость между величинами каталитической активности (выход дибромфенолов) и потенциалами восстановления для катионов всех исследуемых солейE1½ Рисунок 2.3.2 – Зависимость между величинами каталитической активности (выход дибромфенолов) и потенциалами окисления радикалов (E2½), образующихся при восстановлении исследуемых солей Номера и структуры катионов представлены в таблице 2.3.1. При сопоставлении потенциалов (E1½) с их каталитической активностью (по выходу образующихся дибромфенолов) наблюдается достаточно четко

выраженная зависимость: чем меньше потенциал восстановления, тем выше выход продукта дебромирования, что свидетельствует о корреляции потенциала восстановления исследованых катионов солей с их каталитической активностью. На рисунке 2.3.3представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) соли10в качестве примера. Рисунок 2.3.3 – ЦВАперхлората 4,4′-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2.6дифенилпирилия) 10 (С = 1 мМ, Pt, 200 mV/s, CH3CN, 0.1 M Bu4NBF4, Ag/AgCl/KClaq) Потенциалы полуволн восстановления гетероциклических катионов исследованных гетероциклических ароматических солей соответствуют процессам образования радикала (E1½) и катиона (E2½). В катодной области в случае всех изученных нами солей наблюдаются одноэлектронные, обратимые волны с отношением токов прямого к обратному равным 1. Полученные данные однозначно указывают на образование во всех случаях, устойчивых во времени интермедиатов восстановления и отсутствия каких-либо их структурных или химических превращений в процессе восстановления.

Таким образом, с определенной долей уверенности можно сказать, что исследование каталитической активности как синтезированных нами гетероциклических солей 7, 8, 10, так и синтезированных ранее, в реакциях восстановительного дебромирования показало, что они могут быть использованы в данных реакциях в качестве медиаторов. Кроме того, судя по полученным нами результатам, и по результатам, полученным ранее[61], можно с определенной долей уверенности сказать, что пирилиевые соли проявляют большую каталитическую активность, чем пиридинильные. Все опыты, по доказательству каталитических свойств ароматических гетероциклических солей 7, 8, 10 выполнялись при комнатной температуре. Но было интересно, а какое влияние на процесс восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола окажет проведение данной реакции при повышенной температуре. С целью ответа на данный вопрос реакцию восстановительного дебромирования проводили при температуре 50 оС с использованием в качестве катализатора N-метил-9-фенилакридиний иодида 14 и том же соотношении исходных реагентов, что и в опытах с использованием в качестве катализаторов 7, 8, 10. Полученные результаты, представленные в таблице 2.3.2, оказались весьма неожиданными. Таблица 2.3.2 Влияние температуры реакции на соотношение продуктов сстановительногодебромирования 2,4,6-трибромфенола* Соотношение продуктов реакции (%) Проведение реакции на воздухе Проведение реакции в атмосфере аргона Фенол Моно- Ди- Три- 3.65 1.26 - 1.37 Не идент. 93.45 Акридан 0.26 Фенол Моно0.09 2.03 Ди- Три- 17.87 4.70 Не Акриидент. дан 51.97 21.31 Реакцию проводили при следующих условиях: состав реакционной смеси – 2,4,6-трибромфенол (0.0015 моль); цинковая пыль (0,002 моль); N-метил-9фенилактидиний иодид (0.0015 моль); водный ацетонитрил (20 см 3); ледяная уксусная кислота (0.5 см3), время реакции – 6 ч, температура реакции ~50 оС.

Так, в этом случае вместо вполне ожидаемого увеличения выхода продуктов дебромирования в результате реакции образуется смесь продуктов, содержащая только ~4% продуктов фенольной группы и ~93% неидентифицированных продуктов. Но при этом в смеси присутствуют лишь следовые количества акридина. В связи с этим возник вопрос и о роли кислорода в процессе каталитического дебромирования 2,4,6-трибромфенола. Поэтому, аналогичную реакцию дебромирования 2,4,6-трибромфенола с участием катализатора N-метил-9-фенилакридиний иодида 14 проводили в аргоне. В результате реакции и в этом случае образуется смесь аналогичных продуктов, но при этом содержание неидентифицированных веществ почти в 1,8 раза меньше (52%), а продуктов фенольной природы в 6 раз больше (~26%). Также в смеси содержится ~26% акридина. Поскольку реакция восстановительного дебромирования с участием катализатора-переносчика электронов, по-нашему мнению, протекает через стадию образования свободного радикала 15 с выбросом аниона брома и образованием смеси дибромфенолов, то, вероятно, что образовавшийся перекисный радикал 17 далее реагирует с катализатором по схеме: Сам же N-метил-9-фенилакридиний иодид 14, как было показано А.В. Долгановым [66], с кислородом при этом не реагирует. В случае же проведения реакции в инертной атмосфере образующийся в качестве промежуточного продукта радикал 15 реагирует при повышении

температуры с катализатором, образуя неидентифицированные продукты. Но, как показали полученные результаты, в аргоне реакция радикала 15 с катализатором протекает менее интенсивно и неидентифицированных продуктов в этом случае образуется почти в два раза меньше, чем при проведении реакции восстановительного дегалоидирования в присутствии кислорода. При этом в смеси в достаточной степени сохранился и акридин (результат восстановления акридинильного радикала 14), представляющий собой обычный побочный продукт данной реакции восстановительного дебромирования. Таким образом, можно сказать, что реакцию каталитического восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола можно проводить и при повышенной температуре, но только в инертной атмосфере. Для оценки относительного вклада катализатора (ароматической гетероциклической соли) и восстановителя (цинковая пыль) на выход дибромфенола был поставлен полный факторный эксперимент 2 2 (таблица 2.3.3 ). Таблица 2.3.3 - План полного факторного эксперимента 22 в кодированных переменных Кодированные переменные Х1 -1 +1 -1 +1 Выход дибромфенола,% Х2 -1 -1 +1 +1 Y1 Y2 Y3 Y4 В количестве Х1 брали катализатор, в данном случае перхлорат 1,4-бис-(2,6-дифенилпирилий-4)бензола7: величина Х1=+1 (0.00025 моль), Х1=-1(0.000125 моль). Х2 - цинковая пыль в количествах: Х2=+1 (0.0005 моль) и Х2=-1(0.00025 моль).

Реакция восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола проводилась при комнатной температуре (20°С), постоянных концентрациях 2,4,6-трибромфенола (0.00025 моль) и постоянного объѐма растворителя (7 см3 водного ацетонитрила). Используемые концентрации катализатора 7 и цинковой пыли представлены в таблице 2.3.4 Таблица 2.3.4 – Результаты полного факторного эксперимента 22 Количество реагентов Катализатор (ммоль), Zn (ммоль), (Х1) (Х2) 0.125 0.25 0.25 0.25 0.125 0.5 0.25 0.5 Выход дибромфенола,% (Y) 2.1 15 4 20 Выход продукта реакции (дибромфенолов) представленный в таблице 2.3.4 – среднее значение трѐх параллельных опытов. Коэффициенты регрессии были вычислены по формуле (1): (1) где хiu– значение переменной в соответствующем столбце матрицы планирования (хiu=±1); Yu – результат u-того эксперимента; N – общее число опытов в матрице планирования. Исходя из этого можно вычислить коэффициент регрессии по формуле (2).Значения коэффициентов регрессии вычисляются по формулам (3-6): , , (2) (3) , (4) , (5)

, (6) Проверка адекватности проводится по формуле (7). По формулам (811) проверяется адекватность полученных значений: y=10.3+7.25x1+1.75 x2+0.75 x1x2, (7) y1=10.3-1.75+0.78- 7.25=2.08, (8) y2=10.3+.7.25-1.75-0.78=15.02, (9) y3=10.3-7.25+1.75-0.78=4.02, (10) y4=10.3+7.25+1.75+0.78=20.08 (11) Таким образом, уравнение регрессии для реакции восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола с использованием в качестве катализатора перхлората 7,как переносчика электронов, в присутствии цинковой пыли на воздухе адекватно отражают роль катализатора и восстановителя. При этом относительный вклад исследованного катализатора 7 в реакцию дебромирования в 4 раза превышает вклад цинка.

3 Экспериментальная часть Качественный анализ полученных веществ поводили методом тонкослойной хроматографии на пластинках SilufolUV – 245, элюент – лѐгкий петролейный эфир – диэтиловый эфир (1:1), проявление под облучателем хроматографическим УФС 254/365. Спектры ЯМР 1Н и 13 С записаны на спектрометре «JEOLJNM – ECX400» (400.1 и 100.6 МГц соостветственно) для растворов веществ в СНCl3-d, ДМСО- d6, CF3COOH-d. Идентификация продуктов реакции проводилась на основе ИК, ЯМР 1Н и 13С спектров и их сравнения с аутентичными материалами. Качественный и количественный анализ продуктов восстановительного дегалогенирования проводили на газохроматографическом комплексе «Trace 1310» ThermoFischer. 3.1 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 11 В трѐхгорлую круглодонную колбу ѐмкостью 250 см3, снабжѐнную обратным холодильником, магнитной мешалкой и капельной воронкой поместили 0.0008 моль (0.2 г) иода в 0.114 моль (12 г; 14 см3) п-ксилола. Смесь перемешивали до полного растворения иода, при этом раствор окрасился в светло-бурый цвет. Затем при комнатной температуре и постоянном перемешивании к реакционной смеси по каплям добавляли 0.24 моль (46.5 г; 15 см3) брома. В процессе прибавления брома происходило его обесцвечивание. После добавления брома реакционную смесь перемешивали ~30 минут. В результате реакции образовался творожистый осадок. Затем к реакционной смеси при интенсивном перемешивании добавили ~50 см3 2 Н

раствора гидроксида калия. При этом произошло полное обесцвечивание реакционной смеси. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из этилового спирта. Получилив виде пластинчатых кристаллов белого цвета (продукт 11). Выход 0.11 моль (30.32 г; 68% от теоретического). Т. пл. 67 –68°С (лит.т. пл. 70° [67]). 3.2 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил-2,5-дибромбензола 13 В трѐхгорлую круглодонную колбу ѐмкостью 250 см3, снабжѐнную обратным холодильником, магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили 0.02 моль (5 г) 2,5-дибром-1,4-диметилбензола11 и 0.6 моль (61.2 г; 60 см3) уксусного ангидрида. Смесь охладили до ~11°С и постепенно при постоянном перемешивании прикапывали 0.129 моль (12.88 г, 7 см3;d420 1.84 г/см3) концентрированной серной кислоты. По окончании прибавления серной кислоты при постоянном перемешивании реакционной смеси постепенно при температуре ~5°С прибавили 0.06 моль (6 г) оксида хрома (VI). При этом окраска реакционной смеси изменилась от светлозелѐной до тѐмно-зелѐной. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. По истечении времени реакционную смесь вылили в стакан со льдом, выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный светло-желтый осадок сушили на воздухе. Получили кристаллический порошок светло-желтого цвета (продукт 13). Выход 0.011 моль (5.6 г; 56% от теоретического). Т. пл. 222 – 223 °С (лит.т. пл. 225 °С [68]).

3.3 Получение 2,5 –дибром-1,4-диформилбензола 12 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 100 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.004 моль (2 г) 1,4-ди (диацетоксиметил)-2,5-диформилбензола13, 20 см3 воды, 20 см3 этанола и 0.052 моль (5 г, 2,8 см3; d420 1,84 г/см3) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы кипятили ~1 ч. В результате реакции на дне колбы образовался маслообразный продукт светло-желтого цвета (предположительно 2,5-дибром-1,4-диметилбензол 11 – примесь в исходном 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-диформилбензоле13), который отделили с помощью делительной воронки. Верхний слой оставили при комнатной температуре, в котором через некоторое время (~1 ч) выпал хлопьевидный осадок белого цвета. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили мелкокристаллический порошок белого цвета (продукт 12). Выход 0.0029 моль (0.84 г; 71% от теоретического). Т. пл. 188 –189 °С (лит.т. пл. 190 °С [68]). 3.4 Получение 2,5-дибром-1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 14 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой и обратным холодильником, поместили 0.002 моль (0.6 г) 2,5-дибром-1,4-диформилбензола12, 0.012 моль (1.44 г; 1.4 см3; d420 1.03 г/см3) ацетофенона и 3.2 см3 этилового спирта. Реакционную смесь энергично перемешивали до полного растворения 2,5-дибром-1,4-диформилбензола12.

Затем к реакционной смеси при постоянном перемешивании по каплям добавили водный раствор гидроксида калия (1.3 г КОН в 0.4 см3 воды). По мере прибавления щелочи происходило постепенное образование осадка. После окончания прибавления щѐлочи реакционную смесь нагревали на водяной бане с обратным холодильником в течение 40 мин. В процессе кипячения реакционная смесь становилась более вязкой и приобрела светлокоричневый цвет. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре небольшим количеством этилового спирта (~10 см3). Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Получили мелкокристаллический порошок белого цвета (продукт 14). Выход 0.003 моль (1.3 г; 84% от теоретического). Т. пл. 200 – 201 °С. ЯМР 13 С, δ, м.д. (CF3COOH-d):204.76 (3C), 142.15 (1C), 135.59-135.46 (8C), 129.32 -129.14 (23C), 123.79 (1C), 43.81 (5C), 37.18 (2C). ЯМР 1Н, м.д. (CF3COOH-d): д. 7.94 (8H, J~6.87 Гц), д.7.68-7.64 (4H, J~7.78 Гц), т. 7.53-7.49 (8H, т.дJ~7.32 Гц), с. 7.14 (4H), 4.00 – 3.96 (2H, т.дJ~7.1 Гц), д.д 3.63 – 3.57 (4H, т.дJ~7.79 Гц, J~7.33 Гц), д.д 3.49 – 3.44 (4H, т.дJ~6.41 Гц, J~6.41 Гц). ИК спектр, ν, см-1: 3090.34 сл., 3059.47 сл., 3024.75 сл., 2924.44 сл., 2897.43 сл., 1685.99 оч.с, 1678.27 оч. с., 1597.25 ср., 1577.96 ср.,1481.51 ср., 1446.79 ср.,1419.78 сл., 1408.2 сл., 1373.48 ср., 1350.34 сл., 1234.59 ср., 1211.44 ср.,1060.98 ср., 1041.69 ср.,979.96 ср., 960.67 сл., 879.65 сл., 760.05 ср.,686.74 сл., 655.88 сл. 3.5 Получение 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 10

В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.0005 моль (0.35 г), 2,5 дибром-1,4бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола14, 5 см3 толуола и 0.004 моль (1.41г; 0.8 см3;d420 1.76 г/см3) хлорной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 1 ч. На стенках колбы образовывался тѐмно-коричневый осадок. По истечении времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси прилили небольшое количество этилацетата (~10 см3). При этом происходило образование осадка желтозелѐного цвета. Реакционную колбу оставили при комнатной температуре на ~2 ч (для полного осаждения осадка). Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре этилацетатом (10 см3 х 3). Из маточника после упаривания объема ~ наполовину выпало дополнительное количество осадка, который отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре этилацетатом (10 см3 х 3). Осадки объединили и сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Получили мелкокристаллический порошок желто-зелѐного цвета. Выход 0.00032 моль (0.24 г; 64% от теоретического). Т. пл. >300 °С. ИК спектр, ν, см-1: 3059.47 сл., 3028.61 сл., 2920.58 сл., 1682.13 сл., 1620.40 оч. с., 1577.96 сл., 1489.23 оч. с., 1462.22 сл., 1431.36 ср.,1400.49 сл., 1361.91 сл.,1269.32 сл., 1211.44 ср., 1091.84 оч. с., 999.25 сл., 875.79 сл., 775.48 ср.,686.74 ср., 625.01 ср.. 3.6 Получение 1,4-бис(бромметил)бензола 4 В трѐхгорлую круглодонную колбу ѐмкостью 250 см3, снабжѐнную обратным холодильником, магнитной мешалкой и капельной воронкой поместили 0.1 моль (10.6 г; 12.5 см3) п-ксилола и 50 см3 четырѐххлористого углерода. По каплям при облучении реакционной смеси галогенной лампой

добавили раствор 0.24 моль (46.5 г; 15 см3d4203.3 г/см3) брома в 15 см3 четырѐххлористого углерода. В процессе прибавления брома происходило его обесцвечивание. После добавления брома реакционную смесь перемешивали ~1.5 ч. при постоянном облучении. Смесь приобрела светлооранжевый цвет. В результате реакции образовался мелкокристаллический осадок. По окончании реакции реакционную смесь охладили до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из этилового спирта. Получили мелкокристаллический порошок белого цвета (продукт 4). Выход 0.053 моль (13.9 г; 53% от теоретического). Т. пл. 144–145 °С (лит.т. пл. 145° [62]). 3.7 Получение терефталевого альдегида 3 3.7.1 Получение уротропиновой соли на основе терефталевого альдегида 3 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 100 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.015 моль (3,96 г ) 1,4-бис(бромметил)бензола4, 0.0375 моль (5.25 г) уротропина и 43 см3 хлороформа. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин., а затем охладили. Выпавший белого цвета осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе. Получили 9.21 г уротропиновуюсоль на основе терефталевого альдегида3, которую без дополнительной очистки использовали для гидролиза.

3.7.2 Гидролиз уротропиновой соли на основе терефталевого альдегида 3 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.009 моль (4.12 г) уротропиновую соль на основе терефталевого альдегида 3 и 12 см3 50% водного раствора уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником до полного растворения соли (~2 ч.). После растворения продолжали кипячение еще в течение 2.5 ч. Горячий раствор отфильтровали на воронке Бюхнера от нерастворимых примесей и вылили в химический стакан с водой (35 см3). Выпавший в виде белых игольчатых кристаллов осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушили на воздухе. Получили игольчатые кристаллы белого цвета (продукт 3). Выход 0.0024 моль (0.32 г; 33% от теоретического относительно 1,4-бис(бромметил)-бензола)4. Т. пл. 115–116°С (лит.т. пл. 116°С [62]) 3.8 Получение 1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 5 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой и обратным холодильником, поместили 0,004 моль 0,54 г) терефталевого альдегида3, 0,024 моль (2.9 г; 2.8 см3;d4201.03 г/см3) ацетофенона и 10 см3 этилового спирта. Реакционную смесь энергично перемешивали до полного растворения 3. Затем к реакционной смеси при постоянном перемешивании по каплям добавили водный раствор гидроксида калия (0.6 г КОН в 2 см3 воды). По мере прибавления щелочи происходило

постепенное образование осадка. После окончания прибавления щѐлочи реакционную смесь нагревали на водяной бане с обратным холодильником в течение 40 мин. В начале процесса кипячения (~10 мин) реакционная смесь становилась более вязкой и приобрела красно-оранжевый цвет. При дальнейшем кипячении (~40 мин) реакционная смесь обесцветилась, вязкость ее уменьшилась, и произошло выпадение осадка белого цвета. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре небольшим количеством этилового перекристаллизацией спирта. из Сушили ледяной на уксусной воздухе. кислоты. Очищали Получили мелкокристаллический порошок белого цвета (продукт 5). Выход 0.003 моль (1.8 г; 78% от теоретического).Т. пл. 200 – 201 °С (лит.т. пл.205°С [62]). ЯМР 13 С, δ, м.д. (CF3COOH-d):205.60 (2C), 140.93 (1C), 135.45-135.08 (7C), 128.99 -128.83 (19C), 127.77 (4C), 45.06 (4C), 38.59 (2C). ЯМР 1 Н, м.д. (CF3COOH-d):д. 7.94 (7H, J~7.33Гц), т.7.68-7.64 (4H,т.дJ~7.33Гц), т. 7.53-7.49 (7H, т.дJ~7.62Гц), с. 7.14 (4H), 4.00 – 3.96 (2H, т.дJ~7.18Гц), д.д 3.63 – 3.57 (3H, т.дJ~6.87Гц, J~6.87Гц), д.д 3.49 – 3.44 (4H, т.дJ~7.33Гц, J~7.32Гц). 3.9Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 7 Способ 1.В плоскодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой поместили 0.0005 моль (0.3 г) 1,4-бис(1,5-дифенил-1,5пентил-3)-бензола 5и 0.03 моль(3.2 г; 3 см3; d420 1.08 г/см3) уксусного ангидрида. К смеси при постоянном перемешивании по каплям при помощи мерного шприца объѐмом на 200 мкмл в течение ~10 мин прибавляли 0.5 см3 70% хлорной кислоты. В процессе прибавления хлорной кислоты

происходило растворение осадка, и быстрое изменение цвета реакционной смеси с желтой до оранжевой. По окончании прибавления хлорной кислоты продолжали перемешивание еще ~2ч. Затем к реакционной смеси прилили небольшое количество этилацетата (~10 см3). При этом происходило образование осадка оранжевого цвета. Реакционную колбу оставили при комнатной температуре на ~12 ч (для полного осаждения осадка). Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре этилацетатом (10 перекристаллизацией см3 из х 3). ледяной Сушили на уксусной воздухе. кислоты. Очищали Получили мелкокристаллический порошок оранжевого цвета (продукт 7). Выход 0.0035 моль (0.26 г; 70% от теоретического). Т. пл. >300°С. Способ 2.В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.002 моль (0.26 г) терефталевого альдегида3, 3 см3 толуола, 0.009 моль (1.03 г; 1 см3; d420 1,03 г/см3) ацетофенона и 0.004 моль (0.44г; 0.27см3;d420 1,165 г/см3) хлорной кислоты. Реакционную смесь кипятили в течение 1 ч. На стенках колбы образовывался красный осадок. По истечении времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси прилили небольшое количество этилацетата (~10 см3). При этом происходило образование осадка оранжевого цвета. Реакционную колбу оставили при комнатной температуре на ~12 ч (для полного осаждения осадка). Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре этилацетатом (10 перекристаллизацией см3 из х 3). ледяной Сушили на уксусной воздухе. кислоты. Очищали Получили мелкокристаллический порошок оранжевого цвета (продукт 7). Выход 0.0003 моль (0.21 г; 15% от теоретического). Т. пл. >300 °С. Способ 3. В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.0009 моль (0.5 г), 1,4бис(1,5-дифенил-1,5-пентил-3)бензола5, 6 см3 толуола и 0.004 моль (0.44г; 0.27 см3; d420 1.165 г/см3) хлорной кислоты. Реакционную смесь кипятили в

течение 1 ч. На стенках колбы образовывался красный осадок. По истечении времени реакционную смесь охладили до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси прилили небольшое количество этилацетата (~10 см3). При этом происходило образование осадка оранжевого цвета. Реакционную колбу оставили при комнатной температуре на ~12 ч (для полного осаждения осадка). Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре этилацетатом (10 см3 х 3). Сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Получили мелкокристаллический порошок оранжевого цвета (продукт 7). Выход 0.0005 моль (0.4 г; 64% от теоретического). Т. пл. >300 °С. 3.10 Получение 1,4-бис-(2′,6′-дифенилпиридин-4-ил)бензола 6 Способ 1. В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили0.0005 моль(0.3 г) перхлората4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия)7, 0.0009 моль (1г) водного раствора ацетата аммония (СН3СООNН4·3Н2О), 3 см3 уксусного ангидрида (в качестве водоотнимающего средства) и 3 см3 ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1,5 ч, затем охладили до комнатной температуры и вылили в стакан с водой (~70 см3). Для полного осаждения осадка реакционную смесь выдерживали в холодильнике ~1 ч. Полученный осадок тѐмно-зелѐного цвета отфильтровали на воронке Бюхнера и промыли на фильтре небольшим количеством этилового спирта (~10 см3). Сушили на воздухе.Получили мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета (продукт 6).Выход 0.00043 моль (0.23 г; 65 % от теоретического).Т.пл>300°С (лит. т. пл. 274°С [64]).

Способ 2.В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.001 моль (0.78 г )перхлората4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия)7 и 18 см3 водного раствора аммиака. Реакционную смесь кипятили в течение 40 мин. В процессе кипячения происходило выпадение осадка, и цвет реакционной смеси изменялся от темно- до светло-коричневого. После окончания реакции выпавший светло-коричневый осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой и сушили на воздухе. Очищали перекристализацией из п-ксилола. Получили мелкокристаллический порошок светло-желтого цвета (продукт 6). Выход 0.0008 моль (0.45 г, 84% от теоретического). Т. пл.287 – 288°С(лит.т.пл. 287°С [62]). ЯМР 13 С, δ, м.д. (СF3COOH-d):157.21 (1C), 153.87 (3C), 137.41 (1C), 132.72 (5C), 129.28 (17C), 128.61 (6C), 127.06 (13C). 121.09 (5C). ЯМР 1 Н, м.д. (СF3COOH-d):c. 7.33 (4H), c.7.19(2H), д. 7.03 (8H, т.дJ~7.79 Гц), т. 6.93-6.90 (4Hт.дJ~7.33 Гц), т. 6.85 – 6.8 (8H, т.дJ~7.53Гц. ИК спектр, ν, см-1: 3085.72 сл., 3062.58 ср., 3035.58ср., 1596.86 оч.сл., 15.46ср., 1550.58оч.с, 1492.72 ср., 1423.29 с., 1384.72 ср.,1234.29 сл., 1180.29 сл.,1114.72 сл., 1072.29 сл., 1022.15 ср., 914.15 сл., 879.43 сл., 837.00 сл.,.825.43 ср., 771.43 оч. с.,729.96 ср., 690.15 с., 686.57 ср.,632.57 ср.,509.14 сл. 3.11 Получение4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората 9 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.0005 моль (0.37 г) перхлоратапирилия70.003 моль (0.2 г) солянокислого метиламина и раствор 0.003 моль (0.25 г) гидрокарбоната натрия в 5 см3 этанола. Реакционную

смесь кипятили на водяной бане в течение 5 ч, затем охладили до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре водой (~30 см3) и сушили на воздухе. Очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Получили мелкокристаллический порошок светло-зеленого цвета (продукт 9). Выход 0.0008 моль (0.45 г, 84% от теоретического). Т. пл. 273 – 274°С. ЯМР 13С, δ, м.д. (DMSO-d6):156.57 (1C), 148.79 (3C), 138.72 (1C), 138.42 (5C), 129.15 (17C), 128.64 (6C), 126.92 (13C). 116.51 (5C). ЯМР 1Н, м.д. (DMSO-d6): c. 8.37 (4H), c.8.35 (2H), д. 8.28 (8H, т.дJ~8.17 Гц), т. 7.59-7.56 (4Hт.дJ~8.23 Гц), т. 7.52 – 7.48 (8H, т.дJ~7.91 Гц). ИК спектр, ν, см-1: 2349.58 оч. сл., 1685.99 с., 1620.40 ср., 1597.25 ср., 1577.96 ср., 1493.08оч.сл., 1485.37оч.сл., 1446.79 ср., 1415.92 сл.,1361.91 сл., 1269.32ср.,1211.44 сл., 1176.72 сл., 1095.7 ср., 999.25 сл., 991.53 сл., 929.80 оч.сл., 841.07 сл., 775.48 сл.,767.76 ср., 702.17 ср., 690.0 ср.,625.01 сл.,594.15 сл., 563.28 сл. 3.12 Получение4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) иодида 8 В одногорлую круглодонную колбу ѐмкостью 50 см3, снабжѐнную обратным холодильником поместили 0.0015 моль (0.73 г) 4,4'-(1,4фенилен)бис(2,6-дифенилпиридина)6 0.0017 моль (1.4 см3, 3.18 г, d420 2.27 г/см3) иодистого метила и 17 см3диметилформамида. Нагревали реакционную смесь с обратным холодильником, при этом биспиридин постепенно растворяется, раствор приобретает тѐмно-красный цвет. Кипятили реакционную смесь ~16 ч. После этого реакционную смесь охладили до комнатной температуры. При этом в колбе образовались светло-желтые пластинки. Осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре

водой (~20 см3) и сушили на воздухе. Продукт получен достаточно чистым и представляет собой светло-жѐлтые пластинчатые кристаллы(продукт 8). Выход 0.001 моль (1.18 г, 91% от теоретического). Т. пл.295-296°С. ЯМР 13С, δ, м.д. (DMSO-d6):156.52 (3C), 153.32 (1C), 140.93 (1C), 138.37 (2C), 134.11 (1C), 133.05 (1C), 131.12 (2C). 129.60 – 128.78 (19 C). ЯМР 1Н, м.д. (DMSO-d): c. 8.56 (2H, т.д. J~15.65 Гц), т.8.49 – 8.44 (2H, т.д. J~8.24Гц), м. 8.35 – 8.26 (8H, т.дJ~8.56 Гц), м. 7.92 - 7.90 (4Hт.дJ~3.21 Гц), д. 7.72 – 7.71 (6H, т.дJ~ 3.66 Гц), м.7.58 – 7.48 (6H, т.дJ~ 3.66 Гц), с.5.01 (6Н) ИК спектр, ν, см-1: 3013.18 ср., 2951.45 сл., 2905.15 сл., 2878.14 сл., 2831.85 сл., 2781.69 сл., 2365.02 ср., 2341.87 ср., 1716.85 сл.,1697.56 сл., 1647.41 сл.,1597.25 сл., 1558.67 сл., 1481.51 оч. с., 1458.36 сл., 1404.35 ср., 1419.78 сл.,.1338.76 сл., 1292.46 сл., 945.23 оч. с., 825.62 сл., 771.62 сл, 686.74 сл. 3.13 Восстановление 2,4,6-трибромфенола 3.13.1 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7 В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.03 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.18 г) перхлората пирилия 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с коричневой до оранжевой. Образовавшийся осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Полученный

маточник тѐмно-красного цвета использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. 3.13.2 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 10 В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.03 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.22 г) перхлората 10и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска изменялась с жѐлто-зелѐной до жѐлтой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. 3.13.3 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 9 В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.03 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6 – трибромфенола,0.00025 моль (0.23 г) перхлората дифенилпиридиния 9и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с желто-зелѐной до ярко-жѐлтой. Выпавший осадок отделили путѐм фильтрования на складчатом фильтре. Маточник использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции.

3.13.4 Восстановление 2,4,6-трибромфенола иодидом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 8 В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.03 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.25 г) иодида 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1метил-2,6-дифенилпиридиния) 8и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с желто-зелѐной до ярко-жѐлтой. Выпавший осадок отделили путѐм фильтрования на складчатом фильтре. Маточник использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. 3.14 Восстановление 2,4,6 – трибромфенола перхлоратом 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7при различных условиях Способ 1.В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.032 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.18 г) перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с коричневой до оранжевой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник тѐмно-красного цвета использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции.

Способ 2.В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.00053 моль (0.032 г) цинковой пыли, 0.000125 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.09 г) перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска изменилась с коричневой до оранжевой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник красного цвета (цвета маточника светлее по сравнению с маточником опыта 1) использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. Способ 3.В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.000265 моль (0.016 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.18 г) перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с коричневой до оранжевой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник тѐмно-красного цвета (маточник светлее относительно маточника в опыте 1, но темнее чем маточника в опыте 2) использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. Способ 4. В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.000265 моль (0.016 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.000125 моль (0.09 г) перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре. В ходе реакции окраска изменилась с коричневой до оранжевой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник оранжево-красного цвета (маточник светлее

относительно маточников в опытах 1, 2 и 3) использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции. Способ 5. В плоскодонную колбу ѐмкостью 25 см3, снабжѐнную магнитной мешалкой, поместили 0.0005 моль (0.03 г) цинковой пыли, 0.00025 моль (0.08 г) 2,4,6-трибромфенола,0.00025 моль (0.18 г) перхлората 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 7и 7 см3 водного ацетонитрила (ацетонитрил:вода 49:1). Через реакционную смесь в течение 10 мин пропускали аргон, а затем перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре без доступа кислорода воздуха. В ходе реакции окраска реакционной смеси изменилась с коричневой до оранжевой. Выпавший осадок отфильтровали на складчатом фильтре. Маточник тѐмно-красного цвета использовали в последующем ГЖХ анализе на содержание продуктов реакции.

ВЫВОДЫ 1. Разработаны препаративные методы синтеза четырѐх новых ароматических гетероциклических солей пирилиевого и пиридиниевого рядов: (4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората, 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) перхлората, (4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората, 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) иодида. 2. Исследована каталитическая активность этих солей в реакции каталитического дебромирования 2,4,6-трибромфенола. 3. Изучена зависимость каталитической активности ряда исследованных ароматических гетероциклических солей пирилиевого и пиридиниевого рядов от окислительно-восстановительных потенциалов и найдено, что чем ниже потенциал восстановления исследуемых солей тем выше их каталитическая активность. 4. Найдено, что каталитическая активность пирилиевых солей выше чем каталитическая активность пиридиньльных солей. 5. Методом полного факторного эксперимента показано, что относительный вклад исследованного катализатора ~ в 4 раза превышает роль цинка.

СПИСОКИСПОЛЬЗОВАННЫХИСТОЧНИКОВ 1. Michaelis L. The viologenindicatoras / L. Michaelis, E.S Him // J. Gen. Physiol.– 1933. − Vol. 16. − P. 859–865. 2. Bochman T.M. Isolation and oxidation-reduction of methylviologencation radical. Novel disproportion in charge−transfer salts by x-ray crystallography / T.M. Bochman, J.K. Kochi // J. Org. Chem.–1990. −Vol. 55. − P. 4127 − 4135. 3. Kramer D.N. Redaction of methylviologen by cyanohydrins anions / D.N. Kramer, G.C. Guilbault, F.M. Miller // J. Org. Chem.–1967. −Vol. 32. − P. 1163−1165. 4. Nailk M.S Redaction of viologen dyes and a non-haem iron protein by NADH in particles from azotobactervinelandii / M.S Nailk, D.J Nichols // J.Biochim.Biofis.Acta. – 1967. −Vol. 131. − P. 204 − 207. 5. Ingold C.K. The relation betveen chemical and physical theories of sourse of the stability of organic free radicals / C.K. Ingold // Trans. Faradey Soc. – 1934. – Vol.30. – P. 58 – 74. 6. Ingold C.K. The existence and stability of free radicals / C.K. Ingold, H. Burton // Proc. Leeds Phil. Soc. – 1929. – Vol. 1. – P. 421 – 423. 7. Baldock R. W. Stable free radicals. Part I. A new principle governing the stability of organic free radicals / R. W. Baldock, P. Hudson, A.R. Katrizzky,F. Soti // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. – 1974. Vol. 19. – P. 1422 – 1427. 8. Balaban A.T. Stable nitrogen free radicals / A.T Balaban // Rev. Roum. Chim. – 1971. – Vol.16,№ 5. – P. 725 – 737. 9. Танасейчук Б.С. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов / Б.С. Танасейчук, О.Б. Томилин, К.П. Бутин // ЖОрХ. – 1982. – Т. 18. – С. 241 – 246.

10. Fabian J., MO-LCAO – calculation of polymethynes. XXI. Electrono-dative, electron-captive, and electron-ambidentpolymethyne radicals / J. Fabian,H. Hartmann // J. Prakt. Chem. – 1984. – Vol. 326, № 3. – P. 443 – 456. 11. Кошкин Л.В. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах / Л.В. Кошкин, Ю.С. Мусабеков // М.: Наука, 1967. – 215 с. 12. Forrester A.R. Organic chemistry of stable free radicals / A.R. Forrester,J.M. Hay, R, H. Thomson // London: Academie press, 1968. – 405 p. 13. Шолле В.Д. Успехи химии стабильных углеродных радикалов /В.Д. Шолле, Э.Г. Розанцев // Усп. Химии. – 1973. – Т.42, № 12. – С. 2176 – 2193. 14. Grillder D. Persistent carbon-centred radicals/ D. Grillder // Acc. Chem. Res. – 1976. Vol. 9, № 1. – P. 13 – 19. 15. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. 1979. – М.:Химия. – 343 с. 16. Bird C.L. Electrochemistry of the viologen / C.L. Bird, A.T. Kuchn // J.Сhem. Soc. Rev. – 1981. – Vol. 10. − P. 49 − 82. 17.Nanasawa M. Redox photochromism of viologen in organized solid state /M. Nanasawa, Y. Matsukawa, J.J Jin, Y. Haramoto // J. Photochem.Photobiol. Chem. –1997. −Vol. 109. − P. 35 − 38. 18. Yang C. The addition of viologen in luminescent polymers for polymer lightemitting diodes / C. Yang, G. He, R Wang, Y. Li / J. Thin Solid Films. − 2000. − Vol. 363. − P. 218 − 220. 19. Santa-NokkiH. A dye-sensized solar cell drivenelectrochromic device/H. Santa-Nokki, J. Kallionen, J. Koppi-Tommola// J. Photochem. Photobiol. Sci. – 2007. – Vol.6. –P. 63 – 66. 20. GamseyS. The effect of boronic acid-positioning in an optical glucose-sensing ensemble / S. Gamsey, N.A. Baxter, Z.Sharret, D.B. Cordes, M.M.Olstead,RA. Wessling, B. Sangaram // J. Tetrahedron − 2006. − Vol. 62. − P. 6321-6331. 21. Monk P.M.S. The viologens /P.M.S. Monk // New York: John Wiley &Sons. − 1998. – 332 p.

22. Dickenson J.E. Chemical constitution and activity of bipyridyliumherbicides. Part V. diquaternary salts of trans-1,2-di-(4-pyridyl)ethylene/ J.E. Dickenson,L.A Summers // J. Chem. Soc.−1969. − P. 1643 – 1645. 23. Yoon K.B. Direct observation of superoxide electron transfer with viologen by immobilization in zeolite / K.B. Yoon, J.K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. −1988. − Vol. 110. − P. 6586 – 6588. 24. Carey J. G. Reduction of 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium dichloride to1,1'dimethyl-1,1' -dihydro-4,4'-bipyridyl / J.G. Carey, J.F. Cairms, J.E. Colshester// J.Chem. Soc. Commun. − 1969. − P. 1280 – 1281. 25. Mahammad M.J. Methyl viologen neutral MV. 1. Preparation and some properties/M.J. Mahammad // J. Org. Chem. − 1987.− Vol. 52. − P. 2779 – 2782. 26. Bockman T.M. Isolation and oxidation-reduction of methylviologencation radicals. Novel disproportionation in charge-transfer salts by x-ray crystallography /T.M. Bockman, J.K. Kochi // J. Org. Chem. − 1990. − Vol. 55. − P.4127 − 4135. 27. Bartlop J.A. The Synthesis and electrochemical study of new electromicviologen-based materials/J.A. Bartlop, A.C. Jakson// J. Chem Soc. Perkin Trans. II. 1984. − P. 367 − 371. 28. Lamberto M. Microwave-assisted synthesis of symmetric and and asymmetric viologens/M. Lamberto, E.E. Rastede, J. Decker // Tetrahedron Lett.– 2010. − Vol. 51. − P. 5618 − 5620. 29. Hünig S. Überzweistufige redox-system, XIV. Phenyloge unddiazovinylogebipyridylium-, bithiopyrylium- und bipyridylium-salze/S. Hünig, B.J. Gümer, G. Ruider //Lieb. Ann. – 1974. − S. – 1415 − 1422. 30. Hünig S. Überzweistufige redox-system, XIII. Bipyridylium-, bipyrylium- und bithiopyridylium-salze / S. Hünig, B.J. Gümer, G. Ruider, W. Schenk // Lieb. Ann. – 1973. –S. – 1036 − 1060. 31. Hünig S. Two step reversible redox systems of the weitz type / S. HünigH. Berneth //J. Top. Curr. Chem. − 1980. Vol. − 92. − P. 1 − 44.

32. Takanashi K. Synthesis and characterization of new conjugation exvtendedviologens involving a central aromatic linking group / K. Takanashi, T. Nihira, K. Akiyama / J. Chem. Soc., Chem. Commun− 1992. − P. 620 − 622. 33. Happ J. W. Structure and isomerisation phenomena of olefin radical lons. The 1.2-bis(N-methyl-4-pyridyl)ethelenetetrafluoroborate radical cation /J. W. Happ, J. A. Ferguson, D. G. Whitten //J.Org. Chem. − 1972. Vol. − 37, № 10. − P. 1485 − 1488. 34. Hunig S. Reversible redoxsysteme von weitz-typ. Einepolarographischestudie/ S. Hunig, J. Grob// J. Tetrahedron Lett. − 1968. − Vol. 21. − P. 2599 − 2604. 35. Gan Z.Couvenient synthesis of linear-extended bipyridines involving a central phenyl linking Gtoup/ Z. Gan, A. Okui, Y. Kaweshita //J. Chem. Lett. − 2008. − Vol. 37, № 12. – P.1302 − 1303. 36. Drobizhev M. Strong cooperative enhancement of two-photon absorption in double-strand conjugated porphyrin ladder arrays / M. Drobizhev, A. Rebane // J. Am. Chem. Soc. − 2006. − Vol.128. – P. 12432 − 12433. 37. W. Sliwa W. Viologers as components of supramolecular structures / W. Sliwa, B. Bachowska, T. Girek I//J. Curr. Org. Chem. − 2007. − Vol. 11. – P. 497 − 513. 38. Takahashi K. Synthesis and characterization of new conjugation-extended viologens involving a central aromatic linking group/K. Takahashi, T Nihira, K. Akiyoma// J. Chem. Soc. Chem. Commun. − 1992. − P. 620 − 622. 39. Nanasawa M. Synthesis of viologens with extended π-conjugation and their photochromic behavior on near-IR Absorption / M. Nanasawa. M. MiwaM. Hirai// J. Org. Chem. − 2000. − Vol. 65. − P. 393 − 595. 40. Porter W.W. Synthesis and characterisation of a highly reducing neutral «extended viologen» and the isostructural hydrocarbon 4,4'-Di-n-octyl-phenyl /W. W. Porter, T. P. Vaid, A. L. Pheingold // J. Am. Chem. Soc. − 2005. Vol. 127, №47. − P. 16559 − 16566.

41. Yoshizawa M. Discrete stacking of large aromatic molecules within organicpillared coordination / M. Yoshizawa. J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao//J. Angew., Chem. Int. Ed. − 2005. − Vol. 44.− P. 1810 − 1813. 42. Ono K. Three-metal-center spin interactions through the intercalation of metal azaporphines and porphines into an organic pillared coordination box / K. Ono, Y. Yoshizawa, T. Kato, M. Fujita // J. Chem. Commun. − 2008. P. 2328 – 2330. 43. Kelley C. J. Synthesis and photophysical properties of some 4-arylpyridinium salts / C. J. Kelley, K. Ansu, W. Badisusetyo, A. Ghiorghis// J. Heterocyel. Chem. − 2001. − Vol. 38. − P. 11 − 23. 44. Kamogawa H. Photochemically induced reduction of viologens in solid polar aprotic polymer matrices /H. Kamogawa, T. Masui, M. Nanasewa//J. Chem. Soc. − 1980. − P. 1145 − 1148. 45.Nanasawa M. Synthesis of viologens with extended π-Conjugation and their photochromic behavior on near-IR absorption / M. Nanasawa, M. Miwa, T. Kuwabara // J. Org. Chem. − 2000. − Vol.65. − P. 593 − 595. 46.Kamogawa H. Redox photochromism of arylviologencrysals / H. Kamogawa, S. Sato //Bull. Chem. Soc. − 1961. − Vol. 64. –P. 321 − 323. 47. Marvel E.N. Formation of phenylpyridinium chloride from 5-anilino- N-phenyl2,4-pentadienylideniminium chloride. Kinetics in basic media / E. N. Marvel,G. Caple, I. Shahide I// J. Am. Chem. Soc. − 1970. − Vol. 92.− P. 5641 − 5645. 48. ТицкийГ.Д. Реакциидиарилпиридиниевойсолисариламинамивацетонитриле / Г.Д. Тицкий, Е.С. Митченко // ЖОрХ. – 1993. –Т. 29, № 1. −C. 184–188. 49. Nakajima R. Synthesis and spectral properties of 5,5'-Di(4-pyridyl)-2,2bihienyl as a new fluorescent compound/ R. Nakajima, H. lida, T. Hara // Bull. Chem. Soc. Jap. − 1990. − Vol. 63. − P. 636 − 637. 50. Schwarz W.M. Formation of stable free radicals on electroreduction ofNalkylpyridinium salts / W.M. Schwarz, .M. Kosower, I Shain // J. Am. Chem. Soc. – 1961. – Vol. 83, № 14. – P. 3164 – 3165.

51.Aglishi K. Electron transport across polymeric membranes containing the viologen structure/ K. Aglishi, T. Endo, M. Okawara // Macromolecules. − 1983. − Vol. 16. − P. 884 − 887. 52. Mohammad M. Stable free radicals V. The Reaction betweetn 1-ethyl-4carbomethoxypyridinyl and benzyl halide / M. Mohammad, E. M. Kosower // Am. Chem. Soc. − 1971. − Vol. 93. − P. 2709 – 2713. 53.Kosower E. M. Stable free radicals. I. Isolation and distillation of l-ethyl-4carbomethoxypyridinyl/E. M. Kosower, E. J. Poziomek // J. Am. Chem. Soc. − 1964. − Vol. 86. − P. 5515 − 5523. 54.Kosower E. M. Stable free radicals. II. The reduction of 1-methyl-4cyanopiridinium Ion to methylviologencation radical/ E. M. Kosower,J. L. Cotter // J. Am. Chem. Soc. − 1964. − Vol. 86. − P. 5524 − 5527. 55. Mohammad M. Stable free Radicals. VI. The Reaction between 1-ethyl-4carbomethoxypyridinyl and 4-nitrobenzyl halides / M. Mohammad. E., M. Kosower // J. Am. Chem. Soc. − 1971. − Vol. 91. − P. 2713 − 2719. 56. Kosower E.M. Stable free radicals 1-alkyl-4-carbomethoxypyridinyls / E.M. Kosower, H.P. Waits, A. Teuerstein, L.C. Butter // J. Org. Chem. – 1978. – Vol. 43, № 5. – P. 800 – 804. 57. Itoh M. Charge-transfer complexes between substituted pyridyl radicals / M. Itoh, S. Nagakura / J. Am. Chem. Soc. − 1967. − Vol. 89. − P. 3959 − 3965. 58. Hermolin J. Stable free radicals. new aspects of the behavior of 1-alkyl-4carboalkoxy- and 1-alkyl-4-carbamidopyridinyl radicals in solution and thin films /J. Hermolin, M. Levin, E. M. Kosower // J. Am. Chem. Soc. − 1981. − Vol. 103. − P. 4808 − 4813. 59. Пат. 2618627 Российская Федерация, МПК7 Н 04 В 1/38, Н 04 J 13/00. Катализаторы реакций дебромированиябромированных фенолов восстановительного / Б.С. Танасейчук, Ю.В. Маркелова, М.К. Пряничникова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «МГУ им. Н.П. Огарева». - № 2016100793: заявл.12.01.2016; опубл. 05.05.2017; Бюл. № 13. – 3 с.

60. Танасейчук Б.С. 9-фенил-10-метилакридиний иодид и2,4,6- трифенилпирилий перхлорат – катализаторы восстановления ароматических кетонов / Б.С. Танасейчук, А.И. Азрапкина,М.К. Пряничникова, А.В. Долганов // ЖОрХ. – 2014. – Т. 50, № 3. – С. 1 – 2. 61. Маркелова Ю.А. Синтез аналогов виологена на основе2,6- дифенилпиридина: выпускная квалификационная работа /Ю.А. Маркелова. – Саранск, 2014. – 69 с. 62. Кривун С.В. К вопросу о синтезе биспирилиевых солей / С.В. Кривун, Г.Н. Дорофеенко // ХГС. – 1966, №5. – С.656 – 662. 63. Behmadi H. Salvent − free synthesis of new 2.4.6-triarylpyridines catalyzed by bronted acidic lonic liquid as a green and reusable catalyst / H Behnadi, S. Naderipour, S. M. Saadati/J. Het. Chem. − 2011. − Vol. 48, № 2. – P. 111−112. 64. Weidlinch T. Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biogradation / T. Weidlinch, L. Prokes, D. Fospisilove // J. Gen. Europion of chem. – 2013. – Vol. 11, № 8. – P. 974 – 987. 65. Tashiro M. The reductive debromination of bromophenols / M. Tashiro, G. Fukata // J. Org. preparation andprodues. – 1976. – Vol. 8, № 5. – P. 231 – 236. 66. Dolganov A.V Metal-free electrokatalyst for hydrogen prodaction from water / A.V. Dolganov, B. S. Tanaseichuk, Kostrukov S.G., Moiseeva D.N // Inter. Iorn. Of Electrochem. Science. – 2016. № 11. – Р. 9559 – 9565. 67. Gilman M. Orientation in the metalation of amines / M. Gilman, M. Spatz // J. Org. Chem. – 1952. – Vol.17. – P. 860 – 864. 68. Naylor, J. R. Dihalogeno-substituted Terephthalaldehydes and p-Toluairydes / J. R. Naylor // J. Org. Chem. – 1952. Vol. 12. – P. 4085 – 4088.

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное)

Приложение А.5 – ЯМР 13С спектр 1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 5

Приложение А.6 – ЯМР 1Н спектр 1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 14

Рисунок А7 – ЯМР 13С спектр 1,4-бис-(2′,6′-дифенилпиридин-4-ил)бензола 6

Рисунок А8 – ЯМР 1Н - 1,4-бис-(2′,6′-дифенилпиридин-4-ил)бензола 6

Рисунок А.9 – ИК спектр 1,4-бис-(2′,6′-дифенилпиридин-4-ил)бензола 6

Рисунок А.13 – ЯМР 13С спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) иодида 8

Рисунок А.15 – ИК спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) иодида 8

Приложение А.1 – ЯМР 13С спектр 2,5-дибром-1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 14

Приложение А.2 – ЯМР 1H спектр 2,5-дибром-1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 14

Приложение А.3 – ИК спектр 2,5-дибром-1,4-бис(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)бензола 14

Приложение А.4 – ИК спектр 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 10

Рисунок А.14 – ЯМР 1Н спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) иодида 8

Рисунок А.11 – ЯМР 1Н спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората 9

Рисунок А.10 – ЯМР 13С спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората 9

Рисунок А.12 – ИК спектр 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний) перхлората 9

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв