Разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов

Алексеева Ольга Михайловна

Разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов

В последнее время РЗЭ приобретают всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях науки. И с развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде.Также необходим аналитический контроль процесса разделения, а также доступный и экспрессный метод определения содержаний редкоземельных элементов. Цель данной работы - это разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов (оксидов церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия) с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП/ ICP OES) после экстракционного разделения исходного сырья на лёгкую и среднетяжёлую группы.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d364d5f1be77c40d58c01

UUID: 362b85fc-3fb8-4363-99ad-6a8db9e4d85d

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 100

Алексеева Ольга Михайловна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3150933 bytes

Поделиться работой

Санкт-Петербургский государственный университет Институт Химии Кафедра аналитической химии Дипломная работа студентки VI курса Алексеевой О.М. на тему: «Разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов». Выполнила студентка VI курса: Алексеева О.М. Заведующий кафедрой: Проф., д.х. наук, Ермаков С.С. Научный руководитель: Проф., д. физ.-мат. наук, Дробышев А.И. Санкт-Петербург 2016 1

Содержание Введение…………………………………………………………………………………… 4 Глава 1 Редкоземельные элементы в жизнедеятельности человека, методы их получения и аналитического контроля в производстве……………………………….... 6 1.1. Применение редкоземельных элементов……………………………………………. 6 1.2 Руды, минералы РЗЭ и основные месторождения……....................................... 10 1.2.1 Выделение редкоземельных элементов из руд и минералов………………….. 12 1.3 Методы разделения редкоземельных элементов на группы……………………… 16 1.4 Аналитический контроль процесса разделения и методы, применяемые для него…………………………………..…………………………………………………... 20 1.4.1 Инструментальный нейтронно-активационый анализ (ИНАА)…………...……. 21 1.4.2 Рентгенофлуоресцентный (РФА)…………………………………………….…… 23 1.4.3 Спектрофотометрия…………………………………………………………….….. 24 1.4.4 Люминесценция…………………………………………………………………..... 24 1.4.5 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС)…………… 25 1.4.6 Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААСА)………………………. 26 1.4.7 Атомно-эмиссионный спектральный анализ…………………………………… 28 Выводы………………………………………………………………………………….… 31 2 Определение содержаний редкоземельных элементов методом АЭС-ИСП после их экстракционного разделения……………………………………………………………. 33 2.1 Анализируемые объекты и стандартные образцы для градуировки анализа……. 33 2.1.1 Требования к процедуре отбора образцов из технологической линии………… 33 2.1.2 Особенности и разнообразие химического состава образцов и подготовка их проб к анализу……………………………………………………………………………. 34 2.1.3 Приготовление образцов сравнения для градуировки анализа…………………. 34 2.2 Экспериментальная установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа растворов с возбуждением спектра в источнике света с индуктивно-связанной плазмой…………………………………………………………………………………… 40 2.2.1 Источник света……………………………………………………………………... 41 2.2.2 Спектральный прибор и система освещения его входной щели………………... 41 2.2.2.1 Спектральный блок………………………………………………………………. 42 2

2.2.2.2 CCD детектор…………………………………………………………………….. 44 2.2.2.3 Затвор……………………………………………………………………………... 45 2.2.2.4 Принципы индуктивно-связанной плазмы……………………………………... 45 2.2.2.5 Система ввода пробы (горелка)…………………………………………………. 46 2.2.2.5.1 Небулайзер и распылительная камера…........................................................... 46 2.2.2.6 Электропитание ВЧ………………………………………………………………. 47 2.2.2.7 Контроль температуры…………………………………………………………... 48 2.2.2.8 Вакуумная система………………………………………………………………. 48 2.2.2.9 Система охлаждения…………………………………………………………..... 48 2.2.2.10 Внешнее подключение электроснабжения, газа аргона и охлаждающей жидкости………………………………………………………………………………….. 49 2.3 Основные рабочие параметры установки АЭСА-ИСП, при которых производилось количественное определение содержаний редкоземельных элементов в растворах………………………………………………………………………………….. 51 2.4 Результаты атомно-эмиссионного спектрального анализа проб производственных образцов на содержание в них РЗЭ…………………………………………………….. 52 Выводы……………………………………………………………………………………. 92 Список используемой литературы……………………………………………………... 94 Приложение А………………………………………………………………………........101 Приложение Б…………………………………………………………………………… 102 Приложение В…………………………………………………………………………... 108 Приложение Г…………………………………………………………………………… 116 3

ВВЕДЕНИЕ Редкоземельные элементы (в дальнейшем РЗЭ) – это семейство из 17 химических элементов III группы периодической системы, включающее скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаноиды: церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Элементы Се-Eu называют легкими, a Gd-Lu-тяжелыми лантаноидами. В последнее время РЗЭ приобретают всё более широкое значение и распространение в различных сферах деятельности человека. С каждым годом они все в больших количествах применяются в различных областях науки. И с развитием научно-технического прогресса все более важное значение в технологии редких и рассеянных элементов приобретают процессы выделения и разделения элементов и получения их соединений в чистом виде. В связи с этим различные предприятия, занимающиеся развитием редкоземельной промышленности в Российской Федерации, Китае, Казахстане, Австралии, США и других странах, разрабатываются методики для разделения и получения данных соединений из возможного исходного сырья со своих месторождений (Ловозерское, Хибинское Мурманской области, Томтор и др.), из продуктов переработки апатита (фосфогипс) и внедряют технологические схемы в производство. Вследствие чего, важной задачей для вышесказанного является аналитический контроль при процессах выделения, разделения и получения редкоземельных элементов и их соединений; непосредственно в моей работе – это будет разработка методики атомно-эмиссионного спектрального определения содержаний редкоземельных элементов (церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия) после экстракционного разделения исходного сырья по линии «неодим│самарий» и исследование растворов с производственного передела (исходный раствор на экстракцию, рафинат и реэкстракт) на градуировочных зависимостях различных по содержанию определяемых элементов, измеряемых на приборе Shimadzu ICPE-9000. Тем самым будет проверено влияние матричных составов проб на разных спектральных линиях и выбраны оптимальные рабочие линии. 4

Целью данной работы являлась разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов (оксидов церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия) с использованием атомноэмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП/ ICP OES) после экстракционного разделения исходного сырья по линии «неодим│самарий». 5

Глава 1 Редкоземельные элементы, технологии получения концентратов и методы аналитического контроля их производства. 1.1 Области применение редкоземельных элементов. Редкоземельные элементы (РЗЭ): лантаниды, а также причисляемые к этой группе иттрий и скандий, имеют стратегическое значение для всех развитых стран мирового сообщества. Роль РЗЭ в современной науке и технике исключительно велика. Развитие высокотехнологичных отраслей промышленности связано с использованием РЗЭ и их химических соединений. Масштабы использования «редких земель» во многом определяет уровень технологического развития страны и их потребность неуклонно возрастает. Прогнозируется, что в ближайшее время потребление РЗЭ будет превышать их мировое производство. [1] Мировой рынок редкоземельной продукции уже давно захватил Китай, добившись монополии в связи с этим основные потребители редкоземельной продукции принимают меры, позволяющие уменьшить зависимость в этой области от Китая. В настоящее время разрабатывается целый ряд проектов, связанных с освоением новых месторождений РЗЭ и реанимацией законсервированных заводов, которые находятся в разной степени реализации. Естественно, и перед Россией стоит задача воссоздания собственного полного цикла производства редкоземельной продукции для удовлетворения внутренних потребностей, а также для экспорта, тем более что после распада СССР основные вовлеченные в переработку сырьевые источники РЗЭ и перерабатывающие редкоземельное сырье предприятия остались за пределами России. Крупнейшими потребителями редких металлов являются страны, достигшие наибольших успехов в научно-техническом прогрессе, — США, страны Западной Европы, Япония. Стоит отметить, что Япония, не располагая, собственными редкометально-сырьевыми ресурсами, имеет наибольшие темпы роста потребления редких металлов, исчисляемые для некоторых из них десятками процентов в год. При этом список стран, добывающих редкие металлы, является весьма коротким, и первое место по объемам добычи и экспорта занимает Китай, на долю которого приходится около 50% мировых запасов. В промышленности РЗЭ находят применение не только в виде смесей, но и в виде индивидуальных элементов и соединений, причем, принимая во внимание 6

тенденции развития мировой промышленности и возрастающие требования к качеству исходных материалов, можно утверждать, что доля индивидуальных РЗЭ, в том числе высокочистых, будет только возрастать. В настоящее время в России отсутствует промышленное производство индивидуальных редкоземельных элементов, причем не только высокочистых, но и технической чистоты. В связи с этим должны быть решены вопросы не только извлечения суммы РЗЭ из различных видов сырья, но и их разделения, очистки и выделения в виде соединений индивидуальных РЗЭ. [2] В связи с тем, что в своей работе я буду определять суммарную концентрацию редкоземельных элементов (ΣTREO), то сейчас более подробно опишу применение индивидуальных элементов и их соединений в различных отраслях. Применение оксида церия включает в себя производство люминофоров, керамики, катализаторов, а также в металлургии: в стекольной промышленности церий рассматривается как самый эффективный стеклополирующий агент для точной оптической полировки. Также используется для окраски стекла с сохранением железа в его твердом состоянии. Способность церийсодержащего стекла блокировать ультрафиолетовые лучи свое применение нашло в производстве медицинской посуды и зубных протезов, иллюминаторов для космических аппаратов, а также в атомной технике. Впервые в промышленных целях лантан был применен в газовых фонарях (1885). Обогащенный металлический лантан играет важную роль в производстве водородных батарей (мобильные телефоны), используется в лазерных кристаллах (YLa-F). Лантан получил широкое распространение во многих областях науки и техники (оксид лантана): электроника, атомная и ядерная промышленность, оконная промышленность, автомобилестроение (производство аккумуляторов), производство оптических стекол для видео- и фотоаппаратуры. Типичное применение оксида неодима включает в себя изготовление лазеров, окраски стекла или тонирования (фиолетовый цвет) и применение в качестве диэлектрика (оксид неодима), но самое интересное применение неодима – это изготовление постоянных магнитов неодим-железо-бор. Эти магниты широко используются в автомобилестроении с различными вариантами применения: стартеры, тормозные системы, регулировка сидений и в динамиках 7

автомобильных стерео систем, также он используется в электролучевых трубках для повышения контраста между красным и зеленым цветами. Неодимовое стекло используется в полупроводниковых лазерах, также в лампах накаливания для обеспечения более натурального освещения, также для зеркал заднего вида, чтобы исключить блики в ночное время (в автомобиле). Оксид празеодима широко применяется в керамике, в телекоммуникационных системах (добавка в стекловолокно), также используется в качестве сцинтилляционного счетчика в медицинских сканерах. Основное качество дополнительного элемента в различных соединениях и сплавах для легирования или сверхпроводимости. Основное применение самария – производство постоянных магнитов на его основе, самарий-кобальтовый магнит (Sm2Co17), также используется для производства лазеров благодаря своим диэлектрическим свойствам. Области применения: производство электронных часов, аэрокосмическое оборудование, микроволновые технологии. Оксид самария образует стабильные соединения с титаном благодаря своим диэлектрическим свойствам, пригодным как для покрытия, так и для производства конденсаторов микроволновых частот. Основными областями применения оксида гадолиния являются электроника и атомная техника (для защиты от тепловых нейтронов). Оксид гадолиния используется для варки стекла, поглощающего тепловые нейтроны. Самый распространенный состав такого стекла: оксид бора-33 %,оксид кадмия-35 %, оксид гадолиния-32 %. Оксид европия обладает уникальными люминесцентными свойствами. Использование голубых фосфоритов европия (оксид европия) нашло применение в цветном телевидении, компьютерных экранах и флуоресцентных лампах, его люминесцентными свойствами в медицине и хирургии. Оксид иттрия используется в производстве электронно-лучевых дисплеев, в лазерах высокой мощности, в энергосберегающих светодиодах белого цвета, для увеличения прочности и долговечности алюминиевых и магниевых сплавов, в специализированных типах стекла и оптических линз, в различных электрических и газовых сенсорах, в высококачественной керамике, в декоративных фианитах и противораковых препаратах. [2-5] 8

Из вышесказанного можно заключить, что применимость редкоземельных элементов в науке, в производстве оптического стекла, магнитов, в космических исследованиях, в военных целях, в атомной энергетике и других областях деятельности человека достаточно многообразна. Так например, изготовление постоянных магнитов из неодима и самария связано с магнитными свойствами данных элементов – в свою очередь, данные магниты как компоненты поступают на производство таких устройств, как электрические двигатели, динамики, компьютеры, проигрыватели компакт-дисков, микроволновые печи, также они используются в датчиках, приборах, производственном оборудовании. Тем самым, получается ещё больший захват отраслей. Но главным требованием для элементов и их соединений служит качество получаемого продукта, поэтому необходим соответствующий аналитический контроль во избежание брака и сбоев в работе. 9

1.2 Извлечение редкоземельных элементов из руд и минералов. Основными источниками РЗЭ являются минералы бастнезит, монацит, лопарит, урансодержащий фосфорит, апатит, эвдиалит. В мире имеется лишь небольшое число месторождений этих минералов, рентабельных для разработки и большинство из них находят вместе с ураном и торием. [2] Если рассматривать по странам, то основными ресурсами редкоземельных элементов обладают следующие[3]: 1) Китай – он является монополистом в сфере редких земель. Согласно оценке специалистов в стране сконцентрировано более 40% всех мировых запасов РЗЭ. 2)Страны СНГ (РФ, Казахстан, Киргизия, Белоруссия) – по сведениям Industrial Mineral они занимают второе место по запасам сырья. 3)в США основным минералом является бастнезит. 4)остальные страны, в их числе Австралия, Бразилия, Канада, Индия, Малайзия, ЮАР, Шри-Ланке, Таиланде и др., в которых расположены месторождения небольших запасов РЗ или однотипными минералами и рудами. В Табл. 1 представлены данные из ряда доступных источников по месторождениям в различных государствах с указанием минералов/руд и выделяемым элементам. Таблица 1 Данные по месторождениям по странам. Страна Месторождение/нахождение Минерал/руда Элементы США Mountain Pass (шт. Калифорния Бастнезит РЗЭ (компания Molycorp) моцанит РЗЭ,U,Th Бастнезит РЗЭ Моцанит РЗЭ (Pajarito Mountain, Gallinas Mountains)[4] Китай Bayan Obo (Maoniuping/Dalucao, Weishan, Xunwu/Longnan) [4] Австралия Mount Weld (компания Lynas) (Jangardup, Brockman, Olympic Dam, Mary Kathleen) [4] Киргизия Казахстан Ак-Тюз [2] РЗЭ, Pb, Mo Коксенгирский рудный узел ТЛ (Yb, Lu) Грачевский узел Sm, Lu, Sc, Hf, Sb, 10

[6] Zr, Nb, Y, Eu Балхашский узел Ta, Hf, Eu, Yb, Lu Шоккарагайские РЗЭ, рудопроявления и аномалии редкометальные элементы Донецское и Сырымбет La, Ce, Sm, Eu, Yb, Lu, Sc, Hf Лосевское колумбит Sm ,Yb, Sc, Hf, U Кундыбай РЗЭ, Ti Каратау фосфорит Верхнее Кайракты, Жанет, урановые руды Редкометальные Южный Жаур, Коктенколь, Верхнее Эспе, Йосор, Карасу Дубравский, Красномайский Белоруссия и Барчинский руды отвалы Гомельского фосфогипс (при химического завода [4] карбонатитановые U РЗЭ переработке апатита) РФ [7-8] Ловозерское лопарит РЗЭ,Ti,Nb,Ta эвдиалит Хибинское апатит- РЗЭ нефелиновые руды Катугинское Y Чуктуктонское Томторское руды, моцанит Поэтому в связи с потребностями РЗЭ, Nb РФ и в соответствии с программой «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности на период до 2020 года» была принята следующая подпрограмма 15 «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», которая предусматривает освоение месторождений, т.е. вопросы добычи, производства и применение РЗЭ. [7] Вследствие этой программы группой ИСТ и компанией «РТ-Глобальные ресурсы» Госкорпорации "Ростех" был создан холдинг по добыче и переработке редкоземельных металлов, предприятие которое начало заниматься данным вопросом названо ТриАрк Майнинг. Партнеры 11 собираются разрабатывать гигантское

Томторское месторождение в Якутии. [9] 1.2.1 Извлечение редкоземельных элементов из руд и минералов. Данный процесс является неотъемлемой стадией в производстве индивидуальных редкоземельных элементов. Но дать краткое описание переработки минерального сырья редкоземельных металлов (РЗМ) затруднительно в связи с разнообразием состава минералов РЗ и сопутствующих им элементов, близость их свойств к свойствам редкоземельных металлов. Хотя в литературе [10] имеются основные стадии переработки: 1) вскрытие минералов кислотой или хлорированием и получение полупродуктов (солей или окислов), обогащенных РЗМ; 2) отделение РЗМ от металлов, им сопутствующих; 3) грубое разделение соединений РЗМ на фракции, обогащенные тем или иным металлом, но содержащие в меньшем количестве соединения прочих металлов; 4) тонкая обработка фракций для получения достаточно чистых растворов соединений отдельных компонентов и извлечение из этих соединений того или другого металла в чистом виде; 5) восстановление соединений до металла. В настоящее время схема не сильно изменилась: к основным стадиям добавились усовершенствованные способы для выделения – такие как гравитационное обогащение и флотация. Первое применимо для выделения тяжёлых минералов – моцанита, ксенотима, бастнезита, эвксенита и др. Для выделения из смеси с другими минералами используют сочетание гравитационного электромагнитного и электростатического методов. После обогащения сырья происходит химическая переработка рудных концентратов, которая включает в себя выщелачивание, отделение радиоактивных примесей, выделение химических концентратов РЗЭ (загрязненные оксиды, оксалаты, фториды, хлориды, сульфаты и др.). Далее полученный продукт идёт на разделение по группам (лёгкая и тяжёлая и индивидуально). Сейчас элементов из я рассмотрю руд и возможные способы выделения редкоземельных минералов, представленных в разных работах. Для 12

выщелачивания применяют минеральные кислоты или щелочь, исходя из исходного сырья. Обогащение калифорнийской бастнезитовой руды (7-10% оксидов РЗЭ) осуществляют флотацией, затем растворяют СаСО3 в 10%-ной соляной кислоте, потом обжигают для удаления СО2 , при этом Се3 + переходит в Се4+. Получаемая концентрация оксидов РЗЭ порядка 85%. [11] В работе [12] исследованы процессы извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса и куларита (отхода золотодобычи). Куларитовый концентрат с размером зерен 0,5–1,0 мм имеет следующий состав, % (мас.): 3,4 Si; 0,5 Th; <0,1 U; 60 РЗЭ. РЗЭ представлены фосфатами, в основном цериевой группы. Минерал легко вскрывается растворами серной кислоты, гидроксида натрия или спеканием с карбонатом натрия. Предложена технология разделения РЗЭ, полученных из куларита до концентратов лантана, церия, самарий-европий-гадолиниевого концентрата и неодима. Изучены особенности извлечения РЗЭ из другого типа отходов — фосфогипса, образующегося при сернокислотном вскрытии апатита. Предложена технология переработки фосфогипса, Данная технология обеспечивает 100%-ную утилизацию фосфогипса, являющегося комплексным химическим сырьем. Если кратко излагать основные разработанные в ФГБУН ИХТРЭМС им. И. В. Тананаева КНЦ РАН решения [13] по извлечению концентратов редкоземельных металлов (РЗМ) из техногенных отходов и промежуточных продуктов сернокислотной переработки хибинского апатитового концентрата (ХАК): - фосфополугидрата и фосфодигидрата; - экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса; а также из промпродукта азотнокислотной переработки ХАК - азотнофосфорнокислотной вымороженной вытяжки. Эти методы позволяют осуществлять комплексную безотходную переработку фосфогипсов принципиально как текущего совместимы производства, со всеми так типами и накопленных действующих в отвалах, производств минеральных удобрений и представляются рентабельными даже до наступившего недавно резкого возрастания цен на продукцию РЗМ. Особое внимание уделено сорбционным методам извлечения РЗМ. Их использование позволяет значительно увеличить производство наиболее ценных из них, в том числе иттрия, РЗМ средней и 13

тяжелой групп. Получение этих элементов из апатитового концентрата в ближайшие годы должно стать основным источником их производства в России, особенно РЗМ средней и иттриевой групп, что позволит не только обеспечить потребности российской промышленности, но и создать базу для экспорта. Также существуют ряд работ выделения РЗЭ сернокислотной переработкой из апатита и продукта его переработки фосфогипса с последующим контролем. [13-16] В работе [17] представлены результаты по щелочному вскрытию красноуфимского монацита концентрированными растворами гидроксида калия. Монацит измельчали, смешивали с раствором гидроксида калия, нагревали в реакторе при 110–115 оС и перемешивании в течение 2–4 ч. Пульпу разбавляли водой в 2 раза и фильтрованием отделяли осадок гидроксидов тория, редкоземельных элементов (РЗЭ) и урана. Фильтрат упаривали в 3–4 раза, охлаждали и отделяли кристаллы трикалийфосфата. Осадок обрабатывали раствором азотной кислоты и отделяли нитраты РЗЭ фильтрацией. Из полученного раствора после дезактивации выделяли карбонаты РЗЭ, осаждая их карбонатом калия. Из оставшегося кека извлекали уран в форме K4[UO2(CO3)3]. Уран из раствора выделяли при осаждении полиураната аммония. Кек, содержащий торий, невскрытый монацит и породу, обрабатывали азотной кислотой с 50 % избытком для полного перевода тория и остатков гидроксидов металлов в раствор. Из торийсодержащего раствора торий извлекали осаждением карбонатом калия. Карбонат тория перерабатывали до оксида тория. Концентрат РЗЭ растворяли в азотной кислоте и лантан отделяли жидкостной экстракцией. На первой стадии церий отделяли электрохимическим окислением его до Се4+. Остальные РЗЭ разделяют с использованием каскадов по 70–80 ступеней каждый. При этом получают следующие продукты: лантановый и цериевый концентраты, самарий-гадолиний-иттриевый концентрат и неодим-празеодимового концентрата. Из написанного ранее, компания ООО «ТриАрк Майнинг» была создана как проект для редкоземельного производства по переработке красноуфимских монацитовых концентратов и руд Томторского месторождения. Поэтому подробной технологической схемы переработки и выделения найти не получится в связи с разработкой этих процессов. Технология переработки самой руды разрабатывалась специалистами ИМГРЭ, ВИМС (г. Москва), ИМР (г. Симферополь) и Института 14

химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (г. Красноярск). Разработанная в ИХХТ СО РАН базовая схема обеспечивает комплексное, максимально полное использование этого уникального типа руд [18]. Из вышесказанного можно сделать следующие выводы: - Основными источниками редкоземельного сырья в России для промышленной переработки на ближайший период остаются лопарит и апатит. - Хранящийся в Красноуфимске монацитовый концентрат нуждается в полупромышленной проверке с точки зрения выбора метода вскрытия. Промышленное внедрение технологии переработки монацита будет способствовать ускорению ввода в эксплуатацию технологии переработки руд Томтора. - Создание промышленной технологии переработки руд месторождения Томтор и ее реализация с извлечением всех ценных компонентов. - Для того, чтобы занимать достойное место на рынке мировых производителей редкоземельной продукции, работы по таким месторождениям, как Томторское, Катугинское, Чуктуконское, и др., необходимо продолжать. 15

1.3 Методы разделения редкоземельных элементов на группы. После переработки сопутствующих, минералов и отделения РЗМ от металлов, им следует стадия разделения. Данный процесс является достаточно сложной технологической задачей, что связано с исключительной близостью химических свойств этих металлов и их соединений. Как правило, первым этапом технологической переработки редкоземельного концентрата, очищенного от посторонних примесей, является разделение РЗМ по группам. Раньше для этой цели использовали методы фракционного осаждения (кристаллизации), а с модернизацией технологий сначала появилась ионнобменная сорбция[19], а далее и жидкостная экстракция. Исключение составляют некоторые процессы, основанные на изменении степени окисления некоторых элементов (например церия (4+) и европия(2+). В настоящее время технологический процесс полностью заменен жидкостной экстракцией, что обусловлено легкостью реализации разделения РЗМ в непрерывном противоточном режиме. [11] После внедрения данного метода разделения в процесс производства РЗЭ, наступила новая ступень развития и появились различные варианты модификаций экстракции. Во-первых, использование различных классов экстрагентов : нейтральные, катионо- и анионообменные. -Наибольшую известность получила экстракция РЗМ трибутилфосфатом (ТБФ), который является нейтральным. Процесс применим для нитратных и азотнокислых растворов. Длительное время экстракцию ТБФ также использовали для разделения РЗМ по группам и получения индивидуальных РЗМ. [20] В качестве катионообменных экстрагентов применяют фосфорорганические и карбоновые кислоты. Наиболее известными представителями этих классов экстрагентов являются Versatic (разветвленная монокарбоновая кислота) и ди-(2этилгексил)-фосфорная кислота (Д2ЭГФК), у карбоновых кислот коэффициент разделения меньше, чем у Д2ЭГФК (для сравнения 1,5-1,7 и 2,5-2,7). И несмотря на более низкие коэффициенты разделения, они длительное время использовались в технологии РЗМ, что связано с легкостью кислотной реэкстракции РЗМ и отсутствием образования осадков и гелей в органической фазе. Существенными 16

недостатками Д2ЭГФК являются проблемы кислотной реэкстракции из органической фазы тяжелой группы лантанидов и, нередко, образование гелей и осадков. [21,22] Также есть работа [23], посвященная карбоновым кислотам, в частности нафтеновым, которые могут быть использованы в процессах экстракционного разделения и очистки РЗЭ(Ш). В литературных источниках отсутствуют систематические данные об экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами из растворов с высокой концентрацией их солей. В связи с вышеуказанными проблемами было предложено использовать алкилфосфиновые и алкилфосфоновые кислоты (отсутствие третьей фазы и повышение ёмкости экстрагента). Наибольшее использование на практике [24-29] нашел 2-этилгексил моно(2-этилгексиловый эфир) фосфоновой кислоты, известный под торговыми марками P507; PC-88A; Ionquest 801; SME 418. В работе Луцкого Д.С. [30] изучено извлечение и разделение лантаноидов гидрометаллургическими методами при комплексной переработке низкоконцентрированного сырья. Во-вторых, возможность использовать режимы - стационарный и нестационарный; выбирать оптимальные условия для процесса путём регулирования расхода растворов экстрагента, промывных, омыления и др. В связи с тем, что большинство процессов разделения элементов и изотопов проходят в стационарном состоянии системы и поэтому актуальность проблемы разделения и выделения лантанидов, изотопов некоторых элементов и веществ с близкими свойствами выдвигает задачу поиска новых путей разделения элементов в работе [31]. Для общих сведений о процессе экстракции с жидкими мембранами в нестационарных условиях: проведение процесса разделения РЗЭ вне условий термодинамического равновесия может опираться на различия в кинетике их комплексообразования в водной фазе и самого процесса их перехода из водной в органическую фазу. В последнее время ведутся работы по использованию окислительновосстановительных реакций для разделения элементов с близкими свойствами в гетерогенных процессах. В работах была выдвинута гипотеза о том, что разделение близких по своим химическим свойствам элементов будет проходить эффективнее в нестационарных, неравновесных условиях. Для выведения химической системы из 17

равновесия можно использовать влияние внешних факторов, которые способны влиять на химический потенциал одного из элементов системы. Традиционно для этого используются периодические химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). В литературе недостаточно сведений о применении жидких мембран в нестационарных системах и нет данных о перспективах их использования. Для повышения эффективности разделения иногда используют комбинации экстрагентов, например, Р507 с нафтеновыми кислотами или ТБФ. Однако в данном случае необходимо при переходе от одного передела к другому тщательно очищать водные растворы от примесей экстрагентов (в виде растворенных форм или микроэмульсий), чтобы обеспечивать неизменность составов экстрагентов. Количественные характеристики промышленных схем, как правило, сохраняются в секрете. Тем не менее, в литературе публикуются результаты испытаний различных вариантов разделения с указанием некоторых технологических параметров. В частности, этой теме посвящена большая работа Такуры [32], который рассматривает комплекс проблем экстракционного разделения РЗМ, в том числе, и выделения элементов легкой и средней групп. Разработанная автором экстракционная схема выделения неодима 97% чистоты из редкоземельного концентрата, содержащего 20% оксида неодима и 6% оксида церия с использованием экстрагента РС-88А (Р507). Извлечение неодима составило 90%. Кроме того, очевидно, что процесс омыления существенно расширяет возможности для оптимизации и управления экстракционными каскадами и позволяет работать при максимально высоких емкостях органической фазы. Если переходить непосредственно к тому процессу разделения, к которому разрабатывается производственная методика в данной работе, то к нему применима следующая схема разделения с участием экстрагента Р507: при разделении групп элементов в органическую фазу и далее в реэкстракт, переходят металлы, коэффициенты разделения которых равны или выше 1 по сравнению с извлекаемым металлом М2, а в водном растворе (рафинате) остаются катионы металлов, коэффициент разделения которых равен или менее 1 по сравнению с катионом М1. 18

Анализ литературных данных [28,32-34] показал, что моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексил фосфоновая кислота является технологичным и перспективным экстрагентом для разделения РЗМ. Этот реагент имеет существенное преимущество перед ди2ЭГФК, который ранее применялся для этих целей. Реагенты нового класса (Р 507, РС 88А и др.) имеют меньшую константу кислотной диссоциации, что обеспечивает возможность более легкой кислотной реэкстракции лантанидов. Кроме того, для них в меньшей степени наблюдается образование гелей и осадков. В Красноуфимском монацитовом концентрате и рудах Томторского месторождения, содержание лантанидов с некоторой периодичностью снижается с ростом порядкового номера. Поэтому, Экстрагируемость катионов РЗМ в системах с Р507 непрерывно возрастает с ростом порядкового номера лантанидов, что создает удобства для переработки, в том числе и при разделении РЗМ на группы. При разделении РЗМ в системах с Р507 (Д2ЭГФК, Цианекс 272) распространенным вариантом является применение противоточных экстракционных схем, включающих каскады экстракции, отмывку органической фазы и реэкстракцию. На первой стадии (экстракции) отделяют металл 2 (М2) от металла 1(М1), который остается в водной фазе. Поскольку из-за невысоких коэффициентов разделения в органическую фазу частично извлекается металл М1, его отмывают из экстракта кислотой или реэкстрактом, также в противоточном режиме. На заключительной стадии М2 реэкстрагируют кислотной обработкой с регенерацией органической фазы. [22] Сложность всей технологической схемы обусловлена значительным временем выхода каскадов на стационарный режим при изменении условий процесса (изменение состава растворов и др.). В этой связи представляется важным математическое моделирование работы каскадов, позволяющее упростить выбор технологических схем и отработку режимов управления процессами разделения РЗМ. [28] Важной технологической задачей является управление процессами разделения и поддержания устойчивой работы экстракционных каскадов и регулирование/корректировки их с помощью аналитического контроля. 19

1.4 Методы анализа, применяемые для контроля процессов извлечения и разделения редкоземельных элементов. Для технологической схемы экстракционного разделения редкоземельных элементов требуется контроль содержания РЗЭ в исходном сырье, полупродуктах, т.е. в исходном растворе, рафинате и реэкстракте; также это необходимо для регулирования/корректировки процесса в режиме работы. Поэтому основные требования, предъявляемые к методам определения элементов, сводятся к сочетанию низких пределов обнаружения, высокой чувствительности и селективности, а также экспрессности. Существуют различные методы определения редкоземельных элементов (объёмные, гравиметрические, электрохимические и оптические), которые в разное время использовали в аналитической практике. Кратко рассмотрим данные методы. а) К объемным методам анализа относятся титриметрические методы: 1) Окислительно-восстановительный метод. Основан на реакции восстановления, поэтому применим для церия и европия. В качестве восстановителя могут быть использованы многие соединения. Наибольший окислительно- восстановительный потенциал получается в системе с щавелевой кислотой. В качестве индикатора применяют преимущественно ферроин. 2) Комплексонометрический метод – образование комплексов главным образом с этилен-диамин-тетрауксусной кислотой или ее натриевой солью ( Трилон Б). Однако, спектры растворов и константы нестойкости цветных комплексных соединений мало различаются в пределах группы РЗЭ. Поэтому комплексонометрическое титрование подходит для определения суммы содержания РЗЭ, а не индивидуальных элементов. б) Гравиметрический метод представляет собой общий метод для группового определения суммы РЗЭ. В качестве осадителя наиболее часто используют оксалат натрия или аммония. Недостаток метода – длительность его выполнения. в) Полярографический метод анализа. В полярографическом методе анализа затруднения вызывает идентификация полярографических волн в силу расхождения значений потенциалов восстановления на ртутно-капельном электроде в растворах разной кислотности и близостью значений потенциалов для отдельных РЗЭ. [35] 20

В последнее время оптические методы получили широкое распространение и считаются весьма эффективными, чем ранее применявшиеся – титриметрический, гравиметрический и полярография. Для определения РЗЭ следующие аналитические методы: инструментальный нейтронно-активационый анализ (ИНАА), рентгенофлуоресцентный спектрофотометрические (СФМ), люминесцентные, (РФА), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС), атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС), атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП АЭС). 1.4.1 Инструментальный нейтронно-активационый анализ (ИНАА). Метод основан на регистрации искусственной радиоактивности, полученной при облучении образца нейтронами. В этом методе для облучения чаще всего используют тепловые (медленные) нейтроны с энергией 0,025 эВ, способные активировать почти все химические элементы, начиная с натрия с пределами обнаружения 1 0 - 4 - 1 0 - 12%. Основное преимущество нейтронов низких энергий связано с тем, что они вызывают только одну ядерную реакцию, сечение которой, как правило, очень велико. Однако определение с помощью активации тепловыми нейтронами легких элементов от Н до Ne, а также Mg, Al, Si, Р и некоторых других связано со значительными трудностями из-за небольших сечений ядерных реакций, слишком малых или слишком больших полупериодов распада Т1/2 образующихся радионуклидов, низких энергий испускаемого γ-излучения или рентгеновского излучения. В этом случае используют нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией ~ 14 МэВ). Источник последних - нейтронный генератор. Сечение ядерных реакций на 3-4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Однако быстрые нейтроны активируют легкие элементы, такие как О, N, Si, F, Al, Mg, поэтому пределы обнаружения последних составляют 1 0 - 3 - 1 0 - 5 % [36]. Инструментальный нейтронно-активационный анализ – это вариант НАА, проведенный без химической подготовки образца, т.к. существует второй вариант метода с химической подготовкой образца называемый радиохимическим. При первом измерении идентифицируют и 21 определяют содержание элементов,

образующих короткоживущие радионуклиды, при втором - элементы, образующие радионуклиды с большим временем полураспада Т1/2. [37]. Особенности данного метода [38]: - пробоподготовки нет, как было написано ранее, тип пробы – твердая; - мешающие влияния – спектральные, но их мало; - предел обнаружения – 0,0001-1 мкг/г, по другому источнику [39] – 0,04 – 4 мкг/л; - время анализа одной пробы на все элементы – 60 минут. В отечественных работах НАА в последние 10 лет не использовали, хотя есть опыт, накопленный за предшествующие десятилетия в нашей стране. Его широко применяют при определении РЗЭ в геологических образцах, в образцах космического происхождения, а также в объектах окружающей среды, почвах и водах. В варианте ИНАА это неразрушающий пробу метод, отличающийся высокой чувствительностью и позволяющий определять РЗЭ на уровне ppm-ppb. Однако он неприменим, когда радионуклиды основы пробы с преобладающей радиоактивностью приводят к высокому фону в гамма-спектре. Следует отметить, что метод достаточно экспрессен только при определении элементов, образующих короткоживущие индикаторные радионуклиды с периодом полураспада меньше 30 минут, для долгоживущих необходимо длительное время облучения. К недостаткам метода следует прибавить необходимость работы с радиоактивным материалом и высокую стоимость ядерных реакторов. Что касается работ с участием ИНАА - они имеются, так например, в [40] описано использование данного метода для определения РЗЭ в стандартном образце песчаного морского осадка. В другой работе [41] описаны ряд редкоземельных меток и их детектирование методами НАА и ИСП МС –использование данных меток для маркировки чернил позволяет выявлять фальсификации в документах (область криминалистики). Относительный вклад работ по ИНАА в отечественных публикациях достаточно невелик, чтобы рассматривать его в отдельности как метод, в зарубежных – он занимает весомую долю публикаций и работ (см. рис.1). 22

Рисунок 1. Данные [38] по вкладу работ, посвященных инструментальным методам определения РЗЭ, общее число зарубежных (а) и отечественных(б) публикаций. 1.4.2 Рентгенофлуоресцентный (РФА). Рентгенофлуоресцентный анализ - это метод элементного анализа, основанный на взаимодействии вещества с высокоэнергетическим рентгеновским излучением, генерируемым рентгеновской трубкой, которое приводит к испусканию веществом вторичного рентгеновского излучения (рентгеновская флуоресценция). При этом атомы каждого химического элемента излучают фотоны со строго определенной энергией, которая фактически не зависит от химического строения вещества [42]. В рентгеновской спектрометрии существуют два подхода к измерению спектров рентгеновского излучения. В энергодисперсионном методе регистрируется энергия квантов флуоресценции в режиме счета фотонов. При втором подходе регистрируется и измеряется распределение интенсивности рентгеновского излучения по длинам волн (анализ с волновой дисперсией) [43]. Точность количественного РФА в значительной степени определяется правильностью и надежностью подготовки исследуемого материала к анализу. 23

В нашей стране данный метод занимает довольно большую нишу (Рис.1), это связано с высоким уровнем развития его у нас. Основным недостатком является довольно низкая чувствительность (порядка мг/кг), не позволяющая применять метод для прямого определения РЗЭ в микроколичествах. Из нижеприведённых работ данный аспект будет виден. Так в работе [44] описано применение электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа для определения высоких содержаний лантана, празеодима и неодима (0,5-30% масс.) в их минералах, в следующей [45] определяли содержания оксида иттрия (45-75% масс.) в редкоземельных концентратах. Метод РФА с волновой дисперсией применялся для определения РЗЭ в статье [46]. 1.4.3 Спектрофотометрический анализ. Спектрофотометрия или молекулярная спектрометрия в УФ и видимой области спектра – это разновидность фотометрических методов анализа и метод исследования растворов светопоглощающих соединений, основанный на законе Бугера-ЛамбертаБера (закон светопоглощения). Характеристическим свойством веществ является способность поглощать электромагнитное излучение (ЭМИ) определённых длин волн. Для определения концентрации вещества в поглощающей среде аналитическим сигналом служит оптическая плотность раствора, связанная с основным законом светопоглощения. [47] Спектрофотометрия, особенно в варианте производной, использована для определения не слишком низких содержаний РЗЭ в смесях других РЗЭ в работе. [48] Остальные статьи, найденные мной [49-52] – описывают определение индивидуальных РЗЭ со специфичными для них реагентами и суммы РЗЭ в [53]. 1.4.4 Люминесцентный анализ. Люминесценция - это разновидность молекулярной спектрометрии в УФ и видимой областях спектра, заключающаяся на переходе из электронно- возбужденного в основное состояние с характеристическим излучением ЭМИ. С учетом разных способов возбуждения молекул различают: - радиолюминесценция (радиоактивные излучения); - рентгенолюминесценция (рентгеновские лучи); - электролюминесценция (в электрическом поле); - хемилюминесценция (в результате экзотермической химической реакции); 24

- фотолюминесценция (УФ и видимый свет). [47] Достоинство метода: высокочувствительное количественное определение микроконцентраций (10-9 – 10-7 моль/л) аналитов в растворе. Данный метод, как правило, используют для определения одного РЗЭ в присутствии нередкоземельных элементов, причём чувствительность её невысока. Это относится также и к предыдущему методу. [38] В работе [54] проводили люминесцентное определение следов Eu(III) в высокочистом оксиде иттрия с использованием N,Nʹ,Nʹʹ-трис(2,4-дигидроксиацетофенон) триаминотриэтиламина. 1.4.5 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС). Масс-спектрометрия – метод исследования и анализа вещества, основанный на ионизации атомов и молекул, входящих в состав пробы, с последующим разделением образующихся ионов в пространстве или во времени в соответствии с соотношением масса/заряд и регистрации ионных токов полученных ионных пучков в качестве аналитического сигнала. В зависимости от цели анализа существуют различные способы ионизации атомов: электронный удар, химическая ионизация, искровой разряд, лазерное излучение, бомбардировка пучком ионов. В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации (ионизация в индуктивно-связанной плазме, термоионизация или поверхностная ионизация), так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы [55]. В настоящее время для целей элементного анализа жидких и непроводящих твердых образцов преимущественно используется вариант масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS или ИСП-МС). Данному методу посвящено множество публикаций (см. Рис.1), различие в объёме работ связано, очевидно, с дороговизной и сложностью аппаратуры, однако для определения РЗЭ его применяют чаще всего и в РФ и за рубежом, поскольку он обладает крайне высокими чувствительностью и селективностью и дает возможность проводить многоэлементное определение в широком динамическом диапазоне. [38] Далее можно отметить и расширить основные достоинства метода: 25

-позволяет определять молекулярную массу соединения, его элементный состав, а также устанавливать молекулярные массы сверхтяжёлых молекул. - информация о структуре веществ доступна благодаря набору осколочных ионов, образующихся при распаде исходных молекул после их ионизации. - масс-спектрометрия обладает феноменальной чувствительностью до 10-18 г, 10-22М. - обеспечивает уникальную возможность прямого анализа сложнейших смесей органических соединений без предварительного разделения, а также высочайшую скорость анализа. [56] Опубликовано большое число работ, посвященных применению этого метода, в том числе отечественный обзор [57] по определению РЗЭ в геологических пробах. Также упоминается ИСП МС в статье об аналитических методах контроля при переработке апатита [58], возможности метода продемонстрированы на примере определения скандия, иттрия и РЗЭ в стандартных образцах сравнения базальта, андезита и ультрабазита [59]. В статье [60] определяли иттрий, цирконий, ниобий, гафний, тантал, торий в стандартных образцах магматических пород (серии ДВ) для уточнения аттестационных данных, т.к. точное соответствие стандартного образца анализируемой породе позволяет подобрать оптимальный метод химической пробоподготовки. Таким образом, несмотря на выдающиеся аналитические характеристики, проблема мешающих влияний существует и в этом методе, что требует использовать математическую обработку спектра, масс-спектрометры высокого разрешения, реакционные или столкновительные ячейки, а также методы разделения и концентрирования. Использование в ИСП МС лазерного пробоотбора дает возможность устранить помехи, связанные с основой пробы; из мешающих влияний можно выделить изобарные наложения. 1.4.6 Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААСА) Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (AAC) основан на резонансном поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте экспоненциально убывает по закону Бугера26

Ламберта [61]. Атомно-абсорбционный спектральный анализ используется для определения металлов в субстратах органов и жидкостей человека (волосы, печень, почки, кровь, моча). При этом жидкие объекты могут быть проанализированы непосредственно, а твердые, как правило, подвергаются предварительному растворению [62]. В современной практике атомно-абсорбционного спектрального анализа наиболее часто используются два способа атомизации — атомизация в пламени и в электротермических атомизаторах [63]. Аналитическое пламя, обладающее малым собственным свечением, является удобным, стабильным и экономичным атомизатором. Проба вводится в пламя непрерывно и равномерно в виде аэрозоля. Пламенная атомизация обеспечивает высокую производительность и очень хорошую воспроизводимость результатов анализа (0,5-2%) связанную с высокой стабильностью данного источника атомизации. К недостаткам данного вида атомизаторов можно отнести: недостаточную чувствительность из-за малой эффективности распыления анализируемого раствора в пламя, низкой концентрации атомных паров (из-за разбавления их нагретыми газами пламени) и небольшого (~1 мсек) времени пребывания атомов в аналитической зоне, относительно большой объем пробы и невозможность определения элементов в порошковых и твердых пробах [64]. Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расходов довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) обладает более высокой чувствительностью, однако обладает меньшей стабильностью работы и, следовательно, результаты анализа методом ААС-ЭТА имеют более низкую воспроизводимость (СКО 5-10%). Метод ААС с атомизацией в пламени обладает чувствительностью (пределы обнаружения РЗЭ составляет от недостаточной десятых долей до десятков мг/л) и используется лишь для определения высоких содержаний (например, при анализа сплавов). Применение ААС с электротермическим атомизатором (ЭТА) осложняется сильным взаимодействием РЗЭ с материалом печи (карбидообразование), что также приводит к низкой чувствительности [38]. В работе [65] определяли неодим, европий и лютеций в воде, где для концентрирования использовали экстракцию и далее полученный раствор использовали для анализа 27

методом ААС с атомизацией в пламени. В статье [66] проводили определение РЗЭ методами ААС с атомизацией в пламени и ИСП АЭС, для первого были получены удовлетворительные результаты лишь для чистых кристаллов боратов и только для гадолиния. 1.4.7 Атомно-эмиссионный спектральный анализ Атомно-эмиссионная термическом спектрометрия возбуждении свободных (АЭС) атомов - или метод, основанный одноатомных ионов на и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, микроволновую и емкостную плазму, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд полого катода, дуговой плазматрон [67]. Далее рассмотрим кратко каждый источник света в АЭС [62]: - аналитическое пламя образуется при горении горючего газа или пара горючей жидкости в воздухе. Для устойчивого горения пламени необходимо, что бы линейная скорость подачи горючей смеси газов в горелку была в 2-3 раза больше скорости распространения пламени в этой смеси (для каждой смеси своя скорость). Также важным параметром является температура в промежуточной зоне, так например для смеси пропан+воздух - 18000С, ацетилен+кислород – (максимальная температура, достигаемая пламенами). В спектроаналитической практике пламя используется главным образом для анализа растворов, подача которых в плазму осуществляется с помощью различных распылительных систем. - дуговой разряд. Электрическая дуга – вид газового разряда, который характеризуется большой плотностью тока и малым падением потенциала в плазме, образующейся между электродами. В аналитической практике используются дуговые разряды с плотностью тока приблизительно от 5 до 50 А/см2 при падении напряжения от 15 до 70 В. В качестве источника – постоянный или переменный ток (активированная дуга – переменное напряжение 220В с частотой 50Гц). Второй вариант применяется для качественного и количественного анализа металлов, сплавов, токонепроводящих порошков и растворов, первый –нестабильный источник, неприменим для легкоплавких сплавов. 28

- искровой разряд. Разряд в колебательной стадии происходит по трассе пробойного канала и представляет собой высокочастотный дуговой разряд с амплитудным падением напряжения на аналитическом промежутке 50-70 В. Применим для анализа монолитных металлических образцов (стали, чугуны, сплавы), для сухих остатков растворов, размещенных на торце электрода (угольные или медные). Различают высоковольтный конденсированный искровой разряд и управляемая высоковольтная искра. - тлеющий разряд постоянного тока возникает в разрядной трубке между анодом и катодом при пониженном давлении (0,1-10 торр) заполняющего трубку газа. Необходимая для возникновения разряда разность потенциалов между электродами составляет несколько вольт, а сила тока – от единиц до нескольких сотен миллиампер. Применяется для анализа следующих элементов – Cs, Hg, Tl, Zn, cd, In, Bi, Pb, Sn, - плазмотрон – источник света, в котором имеет место факельный разряд при атмосферном давлении в потоке рабочего газа, в качестве которого обычно используется аргон. В зависимости от вида электрического питания факельного разряда плазмотроны можно разделить на два типа: плазмотрон постоянного тока (дуговой) и высокочастотный, который получил название источника с индуктивносвязанной плазмой (ИСП). Для первого типа характерно образование зоны бестоковой плазмы, которая и используется в качестве источника света. Поскольку сила тока дугового разряда достигает 100А, то катод необходимо охлаждать проточной водой. Кроме того, электроды в плазмотронах изготавливаются из эрозионно-стойких материалов. Они используются для анализа жидких проб и растворов, которые подаются в факел в виде аэрозолей из распылителей (аналогично тому, как в пламени). При постоянстве скорости подачи пробы в плазму, воспроизводимость результатов анализа лучше, чем в обычном дуговом разряде. Также здесь наблюдается снижение межэлементного и матричного влияния на интенсивность излучаемых аналитических линий определяемых элементов за счёт того, что разряд горит в потоке с большим расходом аргона. Второй тип – это высокочастотный индукционно-плазменный разряд при атмосферном давлении («индуктивно-связанная плазма» или ИСП). Он используется с начала 60-х годов и в настоящее время получил широкое применение в 29

спектральном анализе металлов, сплавов, геологических проб, объектов окружающей среды, сельскохозяйственных и пищевых продуктов, а также органических веществ и материалов в биологии, медицине и фармакологии. Преимущества индуктивно-связанной плазмы: - отсутствие электродов, соприкасающихся с факелом, который образуется внутри выходного индуктора ВЧ - генератора; - при достаточно большом расходе аргона (необходимом для данного источника) вводимая в факел ВЧ - разряда проба не оказывает заметного влияния на термодинамические параметры плазмы и в связи с этим отсутствуют межэлементные и матричные влияния на величину аналитического сигнала. Вариант метода, где в качестве источника света выступает индуктивносвязанная плазма, является вторым по значимости определения РЗЭ в зарубежных работах и лишь четвёртое в отечественных публикациях (см. рис.1). Причина этого лежит, скорее всего, в экономической сфере, и большая доля работ по АЭС выполнена с классическими (преимущественно дуговыми) атомизаторами, характерная для традиции российского инструментального анализа и лишь единичные зарубежные работы подобного рода, т.к. за рубежом данный метод полностью вытеснил дуговой атомизатор и другие. [38] Существует ряд публикаций, посвященных определению РЗЭ в различных объектах методом ИСП АЭС, так например в работе [68] изучено их накопление в почвах при обработке суперфосфатом кальция. Также разработан экспрессный метод [69] определения РЗЭ в апатите, который служит индикатором для разведки в гранитных породах. Обработку апатита проводили раствором азотной кислоты и определение элементов осуществляли после разделения на катионообменной смоле, что позволило установить распределение РЗЭ для большинства пород. В работах [5758,70] описано применение метода ИСП АЭС в производственных целях для определение РЗЭ. 30

Выводы Если рассматривать все методы представленные мной, то видна заметная тенденция вытеснения методов спектрофотометрии, люминесценции, электрохимических, атомно-абсорбционной спектрометрии более функциональными и модернизированными, как например ИСП АЭС и ИСП МС. У первых двух можно выявить одноэлементность и невысокую чувствительность и селективность, электрохимические методы также обладают недостаточной чувствительностью и они не позволяют проводить многоэлементное определение; ААС – обладает высокой чувствительностью, но это одноэлементный анализ. Данные недостатки существенны для определения РЗЭ в производственной практике, т.к. экспрессность важна в работе. ИСП АЭС и ИСП МС - это два метода с более новым источником возбуждения спектра. Источником является индуктивно-связанная плазма – достаточно перспективный и набирающий популярность в России в связи с физическим и моральным устареванием традиционных атомизаторов, например дуговых из-за трудоёмкой пробоподготовки и отсутствием твердых образцов сравнения. Если сопоставлять вышеуказанные методы, то из-за значительной стоимости аппаратуры масс-спектрометров (порядка 4-5 млн рублей) не каждое производство может его себе позволить, хотя по техническим характеристикам они оба обладают высокой чувствительностью и многоэлементным определением. Вследствие этого, в моей работе фигурирует ИСП АЭС. Данный метод чувствительностью, характеризуется хорошей универсальностью, воспроизводимостью и широким высокой диапазоном определяемых концентраций, также важным достоинством являются возможности экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов при использовании малой массы пробы. Также требуется незначительная пробоподготовка в виде дополнительного разведения, так как анализируемые образцы, поступающие после разделения, находятся в виде жидких растворов. Целью данной работы являлась разработка производственной методики спектрального определения редкоземельных элементов (оксидов церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия) с использованием атомно- 31

эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП/ ICP OES) после экстракционного разделения исходного сырья по линии «неодим│самарий». 32

2 Определение содержаний редкоземельных элементов методом АЭС-ИСП после их экстракционного разделения. 2.1 Анализируемые объекты и стандартные образцы для градуировки анализа. Сначала необходимо пояснить какие термины фигурируют в экстракционном разделении и дать их определение. Экстракция жидкостная – процесс извлечения вещества, называемого целевым компонентом, из одной жидкой фазы в контактирующую и не смешивающуюся с ней другую жидкую фазу. Две взаимно нерастворимые жидкости и распределяемый между ними целевой компонент образуют экстракционную систему. Реэкстракция – процесс, обратный экстракции. Исходный раствор – какой-либо технологический раствор (водная фаза ВФ), который перерабатывается по экстракционной технологии. Экстрагент – это органический растворитель, экстрагирующий (извлекающий) какое-либо вещество из исходного раствора. Каждый экстрагент при экстрагировании определенного компонента (например, металла) имеет определенную емкость. При ее достижении экстрагент насыщается. Насыщенный экстрагент называется экстрактом. Оборотный промывной раствор – промывной раствор, который обычно готовится упариванием из части потока реэкстракта для обогащения органической фазы по извлекаемому компоненту и вытеснением из неё нежелательных примесей. Экстракционная ступень состоит из одного экстракционного аппарата или камеры, или отстойника (смесителя-отстойника) и соответствует одной теоретической ступени массопередачи (разделения). Экстракционный каскад – установка, состоящая из нескольких экстракционных аппаратов или ступеней соединенных последовательно по водной и органической фазам и разделённых на несколько контуров (экстракционный, промывной и т.д.). Экстракционное разделение – разделение элементов или групп элементов с помощью жидкостной экстракции. Рафинат – водная фаза выходящая из экстракционного контура каскада. Реэкстракт – водная фаза насыщенная извлекаемым компонентом, выходящая из контура реэкстракции. 2.1.1 Требования к процедуре отбора образцов из технологической линии. 33

Отбор пробы зачастую определяет результаты анализа. Важен выбор места, средства отбора, чистота пробоотборников и тары для хранения пробы. Согласно технологической схеме (Приложение А), отбор проб рафината и реэкстракта проводился на выходе из соответствующих камер (1-36). Исходный раствор после приготовления сдавался на анализ. Основные принципы: -пробы, отобранные для анализа, должны быть достаточно представительными и отражать состав объекта в миниатюре; - сохранить свой состав до начала анализа; - проба должна быть гомогенной. 2.1.2 Особенности и разнообразие химического состава образцов и подготовка их проб к анализу. Как было написано ранее, моей задачей является исследование растворов с производственного передела (экстракционное разделение РЗЭ по линии Nd|Sm) таких как, исходный раствор, рафинат и реэкстракт, на градуировочных зависимостях различных по содержанию определяемых элементов (церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия). Исходный раствор на экстракцию приготовлен растворением карбонатов РЗЭ (в этих целях использовались товарные карбонаты РЗМ Соликамского магниевого завода, т.к. они близки по отношению к монацитовому концентрату). Рафинат содержит преимущественно церий, лантан, празеодим и неодим (отношение этих элементов в оксидной форме к суммарному содержанию РЗО в растворах порядка 90-95%), остальное приходится на Sm2O3,Gd2O3 ,Eu2O3 Y2O3. Реэкстракт содержит преимущественно самарий, гадолиний, (отношение этих элементов в оксидной форме к суммарному содержанию РЗО в растворах порядка 80%). Получаемые растворы подготавливались к анализу следующим образом: - исходный раствор, рафинат, реэкстракт разбавляли дистиллированной водой для получения значений концентраций элементов, попадающих в диапазон градуировочных зависимостей. 2.1.3 Приготовление образцов сравнения для градуировки анализа. 34

При подготовке эксперимента были приготовлены растворы индивидуальных редких элементов концентрацией 5 г/л (5000мкг/мл) в расчете на оксид элемента. Для этого навеску прокаленного при 900 °С стандартного образца оксида элемента порядка 1,25 г, поместили в стакан на 250 мл, добавили 20 мл дистиллированной воды и 8 мл царской водки (HNO3 : HCl = 1:4) растворили при нагревании и довели раствор до кипения. Охлаждённые растворы перевели в мерные колбы на 250 мл, довели до метки дистиллированной водой. Далее из этих растворов индивидуальных элементов концентраций 5г/л (5000мг/л) были приготовлены многоэлементные образцы сравнения следующих составов (размерность концентраций – мг/л(ppm)) (Табл.2-4): Таблица 2: Многоэлементный образец сравнения состава Соликамского карбоната (исходного раствора на экстракцию) и рафината (№1). CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_хол 0 0 0 0 0 0 0 0 St_1 0,650 0,3 0,15 0,06 0,01 0,010 0,010 0,01 St_2 2,000 1,0 0,425 0,175 0,035 0,0025 0,005 0,0025 St_3 6,5 3,0 1,5 0,60 0,10 0,10 0,100 0,10 St_4 8,0 4,0 1,7 0,70 0,14 0,01 0,020 0,01 Таблица 3: Многоэлементный образец сравнения состава, содержащего все определяемые элементы в равных количествах (№2). CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_хол 0 0 0 0 0 0 0 0 St_1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 St_2 1 1 1 1 1 1 1 1 St_3 5 5 5 5 5 5 5 5 Таблица 4: Многоэлементный образец сравнения состава реэкстракта, содержащего самарий и гадолиний (№3). CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 St_хол 0 0 0 0 0 0 0 St_1 0 0 0 0 10 10 0 St_2 0,5 0,5 0,5 0,5 10 10 0,5 35

Далее из растворов концентраций 5000мг/л были приготовлены образцы сравнения для каждого элемента для учёта влияний на различных градуировочных зависимостях различного состава (Табл.2-4) следующих концентраций (Табл.5-12) Таблица 5: Образцы сравнения для оксида церия. CeO2 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 6: Образцы сравнения для оксида лантана. La2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 7: Образцы сравнения для оксида неодима. Nd2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 8: Образцы сравнения для оксида празеодима. Pr6O11 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 9: Образцы сравнения для оксида самария. Sm2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 36

Таблица 10: Образцы сравнения для оксида европия. Eu2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 11: Образцы сравнения для оксида гадолиния. Gd2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Таблица 12: Образцы сравнения для оксида иттрия. Y2O3 мг/л St_хол 0 St_1 1 St_2 10 Также приготовлен стандартный образец состава цериевого концентрата Кц-2 ГСО 8556-2004, исходные данные по составу образца представлены в таблице 13. Разработчиком стандартного образца является ОАО «Российский научноисследовательский и проектный институт титана и магния» (РИТМ) Таблица 13: Нормированные метрологические характеристики. Аттестуемая характеристика Аттестованное значение Абсолютная СО,% погрешность аттестованного значения СО, % Массовая доля суммы 95,11 ±0,47 Массовая доля церия 40,97 ±0,80 Массовая доля лантана 21,57 ±0,32 Массовая доля празеодима 4,91 ±0,13 Массовая доля неодима 11,10 ±0,17 Массовая доля самария 0,61 ±0,02 оксидов РЗЭ 37

Аттестуемые характеристики, аттестованные значения и погрешности аттестованных значений СО представлены в табл.11 при доверительной вероятности 0,95. Разложение СО состава цериевого концентрата: 0,2г (0,2037г) СО помещают в стакан вместимостью 150см3, приливают 10 концентрированной азотной кислоты, выдерживают до растворения основной массы СО, затем прибавляют 10 35-37%-ной перекиси водорода и продолжают растворение при осторожном нагревании и упаривании раствора до объёма 1-2 . Затем прибавляют 10 серной кислоты разбавленной 1:1 и упаривают до паров серного ангидрида, а затем до получения влажного кристаллического осадка солей. После охлаждения осадок растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 200 водой, прибавляют 10 соляной кислоты разбавленной 1:1, до метки доводят объём водой. Таким образом, после разложения получен исходный раствор с концентрацией суммы оксидов РЗЭ равной 968,69 мг/л. Расчёт данного значения производился следующим образом: 0,2037г/0,2 л=1,0185г/л = 1018,5мг/л*0,9511=968,69мг/л, где 0,9511 – это аттестованное значение СО (95.11%). Таблица 14: Состав цериевого концентрата Кц-2, приготовленный для эксперимента. Кц-2 CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 488,63 257,70 60,41 131,82 7,2036 0 0 0 Далее из него были приготовлены растворы образцов сравнения следующего состава (Табл.15). Таблица 15: Растворы образцов сравнения Кц-2. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_хол 0 0 0 0 0 0 0 0 St_1 1,22 0,644 0,15 0,329 0,018 0 0 0 St_2 12,21 6,44 1,51 3,295 0,18 0 0 0 St_3 36,65 19,33 4,53 9,89 0,540 0 0 0 Также для рассмотрения в экспериментальной части был приготовлен раствор реэкстракта без присутствия лантана (Табл.16) в связи с тем, что изначально технологическая лаборатория не рассматривала наличия этого элемента в 38

реэкстракте, впоследствии La2O3 был добавлен к определению. Отсутствие оксида иттрия в растворе объясняется тем, что в исходном растворе для экстракции его нет. Таблица 16: Раствор реэкстракта для сравнения. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 St_хол 0 0 0 0 0 0 0 St_1 0 0 0 0 20 20 0 St_2 0,4 0,0 0,4 0,6 20 20 0,4 39

2.2 Экспериментальная установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа растворов с возбуждением спектра в источнике света с индуктивно-связанной плазмой. Проведение измерений проб и стандартных образцов в источнике света с индуктивно-связанной плазмой производилось на оптическом эмиссионном спектрометре ICPE-9000 фирмы Shimadzu. Блок-схема установки изображена на рис 2. Управляющий компьютер Процессор для аппаратного контроля Контроллёр Регулировка температуры спектрометра Вакуумная система спектрометра CCD-детектор Перистальтический насос Электропитание ВЧгенератора Автосемплер Плазменная стойка Ультразвуковой небулайзер Газ-контроль Индикация свойств Рисунок 2: Блок-схема установки. 40

2.2.1 Источник света В ICPE-9000 спектрометре генерируется высокотемпературная плазма путём ионизации аргона с использованием высокой частоты (27,12 МГц). Жидкие образцы поступают в распылитель, откуда в виде аэрозоля через распылительную камеру подаются в плазму, где микрочастицы распадаются на атомы, переходящие в возбуждённое состояние. Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние, атомы испускают избыточную энергию в виде фотонов, совокупность которых образует эмиссионный спектр. 2.2.2 Спектральный прибор и система освещения его входной щели Как видно из рисунка 3, прибор состоит из спектрометра, плазменной стойки и компьютера. Рисунок 3: Вннешний вид и конфигурация ICPE-9000. В верхней секции расположен термостатируемый эшелле-спектрометр. В нижней секции размещены вакуумная система, контроллер, который включает в себя газовый регулятор и контроль питания; система водяного охлаждения. Также к прибору подключен автосемплер (вспомогательное оборудование, рекомендованное фирмой Shimadzu: автодозатор ASC-6100F). 41

Далее будут рассмотрены составляющие прибора: спектральный блок (эшеллеспектрометр, детектор), плазменный источник излучения (распылитель, распылительная камера и горелка), ВЧ-генератор, система охлаждения. 2.2.2.1 Спектральный блок. Спектрометры в эмиссионном анализе должны уметь отделять очень большое число атомных спектральных линий и, следовательно, должны иметь большее разрешение, чем у спектрометров, используемых для атомно-абсорбционной спектрометрии. Дифракционная решетка используется в качестве спектрометра дисперсионного элемента. Это происходит потому, что сравнительно большие дифракционные решетки могут быть изготовлены, в отличие призм, а также они обеспечивают создание спектрометров, позволяющих достичь высокой разрешающей способности, либо при наличии большого количества пазов (например, последовательные спектрометры ИСП) или с помощью спектров более высокого порядка (для нашего случая, эшелле-спектрометр). Дифракционная решетка создается правящей большого числа параллельных, равноотстоящих канавок на поверхности стекла, на которою нанесён металл. Рис 4. Аксиальный обзор. При аксиальном обзоре (рисунок 4), излучение, проходя через охлаждающую рубашку, попадает на отражающее зеркало и далее под углом 90° направляется на торроидальное зеркало, формируя изображение на входной щели. В эшелле-спектрометре используется дифракционная решетка с 79 штр/мм и углом 42

отражения из 63.4°. Расходящийся пучок света через входную щель преобразуется в параллельный свет с помощью коллиматора. Затем дифрагируя, разделенная дифракционной решеткой и призмой, оно подвергается коррекции аберрации на зеркале Шмидта, и изображение формируется за счет телеметрического зеркала на выходную щель. В ICPE-9000, используется двумерный полупроводниковый детектор (CCD-детектор) вместо выходной щели. Эшелле-спектрометр предназначен для улучшения разрешающей способности за счет увеличения порядка дифракции На рис.5 показана схема установки для эшелле-спектрометра, включающий эшелле дифракционной решетки (рис.6). Рисунок 5: Оптическая система 43

Рис.6 Дифракционная решётка эшелле. 2.2.2.2 CCD детектор. В полупроводниковом детекторе использует тот факт, что электроны генерируются в твердотельный элемент (Si) падающих фотонов. Он аккумулирует электроны и выполняет обнаружение посредством измерения количества электрического заряда. Рисунок 7: CCD детектор. Для измерения двумерных спектров, эшелле-спектрометр использует полупроводниковый детектор, как было написано ранее (рис.7). Примерно один миллион (1024х 1024) независимых элементов (пикселей, размер каждого 20 мкм х 20 44

мкм) с вертикальными и горизонтальными размерами в несколько десятков микрометров расположены в пределах площади одного квадратного дюйма. После накопления в течение некоторого времени, величина электрического заряда считывается (т. е. измеренная) для каждого пикселя. Спектральная интенсивность целевой элемент получается как сумма электрического заряда, накопившегося в пиксель определенного числа вдоль и определенное число. Детектор охлаждается с помощью элемента Пельтье. 2.2.2.3 Затвор. На CCD-детекторе свет во всей спектральной области накоплены в постоянное время, а затем электрический заряд считывается для каждого пикселя. Во время считывания, тем не менее, свет от плазмы должен быть заблокирован. В целях облегчения блокирования управления, затвор находится перед входной щелью. Затвор неоднократно открывается и закрывается с минимальным интервалом 0,1 сек. Например, за 5 сек. накопления, аккумулированные значения 0,1 с оценивается в 50 раз, а значения складываются, и тогда накопленное значение за 1 сек. измеряется 5 раз, и эти значения добавляются. Это завершает один анализ. Это контролируется с помощью компьютера. Темновой ток измеряется с закрытой шторкой (управление от компьютера). 2.2.2.4 Принципы индуктивно-связанной плазмы. На рис. 8 показан процесс генерации плазмы. Наибольшей температурой ~10000К обладает плазменный тороид, находящийся в зоне индуктора, где собственно происходит образование плазмы и передача ей электромагнитной энергии от высокочастотного генератора. За счёт потока аргона плазма тороида выдувается из горелки вверх и образует над ней плазменный конус, температура которого по мере удаления вверх от индуктора уменьшается. Противоположная картина изменения температуры наблюдается в осевой области плазменного факела, где через внутреннюю трубку продувают поток аргона с аэрозолем пробы. Здесь температура плазмы по направлению вверх увеличивается от ~2000К внутри индуктора до ~6000К на высоте 15-20 мм над верхним витком индуктора В качестве аналитической зоны излучения ИСП используют область плазмы, расположенную на расстоянии от 5 до 25 мм над верхним торцом горелки. Таким образом, приосевая область плазменного факела, 45

куда поступает проба и где происходит её атомизация, возбуждение и излучение спектра, окружена плазмой, имеющей более высокую температуру. Рис.8: Схема плазменной горелки. 2.2.2.5 Система ввода пробы (горелка). Горелка источника ИСП, состоящая из тёх спаянных концентрических кварцевых трубок, изображена на рис. Верхняя часть наружной трубки внутренним диаметром 18 мм находится внутри выходного, в нашем случае трёхвиткового, индуктора высокочастотного генератора. Плазмообразующий поток аргона поступает в среднюю трубку и, попадая в зону индуктора образует собственно факел разряда, выходящий из горелки наружу. По внутренней трубке другим потоком аргона подают аэрозоль анализируемой жидкой пробы. Во внешнюю трубку со скоростью 8-10 л/мин подают охлаждающий поток аргона. Его расход существенно превышает расход рабочего (0,6 л/мин) и пробоподающего (0,6-0,8 л/мин) потоков. Он необходим для охлаждения внешней трубки горелки, являясь теплораздельным буфером между плазмой и внутренней поверхностью этой трубки. Плазмообразующий газ обеспечивает горение плазмы. Газ-носитель переносит раствор атомизируемых частиц пробы в центр плазмы. Расход потока несущего газа непосредственно влияет на количество веденного образца. По этой причине, поток должен быть строго отрегулирован. 2.2.2.5.1 Небулайзер и распылительная камера. Небулайзер имеет коаксиальную структуру. Камера циклонного типа. Она сортирует распыляемые частицы образца и вводит их в плазму. За счёт своей конструкции только мелкие частицы вводятся в 46

факел плазмы. Рис. 9 Расположение горелки. 2.2.2.6 Электропитание ВЧ. Энергия, используемая для создания ИСП применяется к плазме в виде высокочастотной электрической мощности. Она генерируется ВЧ-питанием, который показано на рисунке 10. Генератор Возбудитель Блок согласования Усилитель мощности Коаксиальный кабель Плазма Рис.10 Настройка электропитания ВЧ (1) Генератор. Этот блок задает частоту ВЧ выход. Колебания частоты влияют на точность анализа и только для питания ИСП используют кварцевый генератор для высокого уровня стабильности частоты. (2) Возбудитель. Этот блок усиливает радио-частоты генерируемых осциллятором (генератором) величин достаточных для возбуждения усилителя мощности. (3) Усилитель Мощности. Этот блок усиливает питание от возбудителя на выходе кВт заказа достаточно, чтобы зажечь и поддерживать ИСП. (4) Блок Согласования. Питание через усилитель мощности допускается к плазме через коаксиальный кабель с импедансом ZO. Однако, поскольку сопротивление 47

плазмы и волновое сопротивление кабеля разные для их соединения требуется блок согласования. 2.2.2.7 Контроль температуры. Спектрометр расположен в термоизолированной среде. Температура спектрометра поддерживается постоянной с помощью циркулирующего воздуха при постоянной температуре в пространство между корпусом и спектрометром. Температура спектрометра устанавливается до 38°C и регулируется при помощи управления нагревателем. В случае, если температура окружающей среды высока (например, выше 28°С) – функция охлаждения выключена. ИСП-9000 производительность в значительной степени зависит от стабильности спектрометра температуры. 2.2.2.8 Вакуумная система. Спектры для нескольких длин волн от 190 нм или менее ослабляются из-за поглощения кислорода и водяного пара, и поэтому воздух в спектрометр откачивается с помощью вакуумного насоса. Электромагнитный клапан отделяет спектрометра и вакуумной системы и автоматически закрывается, когда насос отключается. Если насос снова включается, клапан открывается автоматически после примерно одной минуты. В целях предотвращения в насосе масляного тумана достижения спектрометр с вакуумным насосом, очень небольшое количество воздуха впрыскивается из-за негерметичности клапана. Если уровень вакуума не достигнет 20 Па, или менее приблизительно за 20 минут после того, как начинает работать насос, существует вероятность протечки и вакуумный насос автоматически останавливается. Перед работой проверить уровень вакуума (достигнут ли он) путем просмотра программного обеспечения обработки данных, в окне контроля. 2.2.2.9 Система охлаждения. Охлаждающая система показана ниже на рис. 11. 48

Рисунок 11: Охлаждающая система. Когда плазма воспламеняется, клапан автоматически открывается и охлаждающая жидкость течет. Поток охлаждающей жидкости контролируется с помощью реле протока. Если он обнаруживает, что подачи жидкости нет - плазма не зажигается. Если плазма уже горит, то она автоматически гаснет. 2.2.2.10 Внешнее подключение электроснабжения, газа охлаждающей аргона и жидкости. В ICPE-9000 требуетcя однофазное питание 200/220/230/240-В, 50/60 Гц, и независимое заземление менее 30 Ом, аргона чистотой 99,95% и чище, и охлаждающая жидкость, поступающая на блок плазменной горелки (охлаждающая рубашка ВЧ-катушки) и CCD-детектора. Аргон газ поступает в плазмотрон, небулайзер, с рубашкой охлаждения (для продувочного газа). Требуется самостоятельно регулировать скорость потока. Основные технические характеристики приведены в таблице 17. Таблица 17: Технические характеристики. Плазменный источник Блок горелки Аксиальный и радиальный обзор на выбор Распылительная камера Циклонного типа Горелка Мини-горелка (опционно - обычная горелка) Распылитель Коаксиальный ВЧ-генератор Осциллятор Кристаллический Мощность До 1,6Квт Стабильность Не хуже 0,3% ВЧ-блок Транзисторный 49

Поджиг Автоматический Настройка Автоматическая Спектральный блок Оптическая схема Эшелле-спектрометр Спектральный диапазон 167-800 нм Детектор 2-мерный полупроводниковый (CCD) 1024*1024 Атмосфера Вакуум Температура внутри блока Термостатируемый Питание Спектрометр Однофазный 200/220/230/240±10% (макс.250 В); 50/60 Гц; 30А Блок обработки данных Автодозатор ASC-6100F Однофазный 100-240В±10%;50/60 Гц; 1А Ультразвуковой Однофазный 220-240В±10%;50/60 Гц; 2,5А распылитель Генератор гидридов Однофазный 220-240В±10%;50/60 Гц; 1А Система охлаждения Охлаждение горелки Охлаждение t0 воды 5-300С, скорость подачи:1л/мин и более CCD элемент Пельтье детектора 50

2.3 Основные рабочие параметры установки АЭСА-ИСП, при которых производилось количественное определение содержаний редкоземельных элементов в растворах. Таблица 18: Параметры прибора при определении РЗЭ в растворах. Мощность ВЧ-генератора 1,20 КВт Аксиальный обзор Скорость аргона: плазмообразующий – 10,00 л/мин охлаждающий– 0,60 л/мин носитель – 0,70 л/мин Время промывки: раствором – 38 сек образцом – 18 сек Таблица 19: Длины волн аналитических линий определяемых элементов . λ Ce, нм 380,153 393,109 394,275 401,239 404,076 407,571 407,585 413,380 413,765 418,660 429,668 446,021 λ La, нм 338,091 375,908 379,082 379,478 384,901 387,163 392,922 398,852 399,575 403,169 404,291 407,734 408,672 412,323 442,990 λ Nd, нм 380,536 384,852 385,175 386,341 394,151 395,115 396,311 401,225 404,080 406,109 410,946 415,608 417,732 424,737 430,358 445,157 λ Pr, нм 390,844 400,871 406,282 411,848 414,311 414,314 417,939 417,942 418,952 422,298 422,533 440,884 λ Eu, нм 272,778 281,395 372,494 381,967 390,711 393,050 397,199 412,970 412,974 420,505 443,553 51 λ Sm, нм 330,637 356,826 359,260 360,949 363,427 367,082 373,126 388,528 428,079 442,434 443,432 446,734 λ Gd, нм 301,014 303,285 303,406 308,200 310,051 335,047 335,863 336,223 342,247 343,999 354,579 354,937 358,496 364,620 376,841 λ Y, нм 224,306 242,220 320,332 324,228 332,788 354,901 360,073 360,192 361,105 363,312 371,030 377,433 378,870 437,494

2.4 Результаты атомно-эмиссионного спектрального анализа проб производственных образцов на содержание в них РЗЭ. Проведение измерений проб и стандартных образцов в источнике света с индуктивно-связанной плазмой производилось на оптическом эмиссионном спектрометре ICPE-9000 фирмы Shimadzu. Обработка результатов производилась на программе ICPEsolution версии 1.31. На трёх градуировочных зависимостях были измерены следующие образцы сравнения и производственные пробы (Таблица 20). Таблица 20. Состав образцов сравнения, которые были приготовлены для эксперимента и название проб с её описанием (концентрации даны в мг/л (ppm)). CeO2 1 CeO2 10 La2O3 1 La2O3 10 Nd2O3 1 Nd2O3 10 Pr6O11 1 Pr6O11 10 Sm2O3 1 Sm2O3 10 Gd2O3 1 Gd2O3 10 Eu2O3 1 Eu2O3 10 Y2O3 1 Y2O3 10 Gd+Sm+Ln-St2 * Gd+Sm+LnSt2(20+20) St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St 1 Смесь 1:1** St 3 Смесь 1:1** St 1 Р-р №1 *** St 2 Р-р №1 *** St 3 Р-р №1 *** St 4 Р-р №1 *** ТА-1693 ТА-1709 ТА-1743 CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 1 10 0,5 0,5 0,5 0,5 10 10 0,5 0,4 0,4 0,6 20 20 0,4 1,22 12,21 36,65 0,2 5 0,650 2,000 6,5 8,0 0,644 0,15 0,329 6,44 1,51 3,295 19,33 4,53 9,89 0,2 0,2 0,2 5 5 5 0,3 0,15 0,06 1,0 0,425 0,175 3,0 1,5 0,60 4,0 1,7 0,70 исходный раствор исходный раствор Рафинат 52 0,018 0,18 0,540 0,2 0,2 0,2 0,2 5 5 5 5 0,01 0,010 0,010 0,01 0,035 0,0025 0,005 0,0025 0,10 0,10 0,100 0,10 0,14 0,01 0,020 0,01 разведение 2/100=˃2/250 разведение 2/100=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250

ТА-1831 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1914 ТА-1915 ТА-1932 Примечание: - Рафинат Реэкстракт Реэкстракт Рафинат Реэкстракт Реэкстракт разведение 2/50=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250 разведение 2/50=˃2/250 - отсутствие определяемого элемента в образце; * Многоэлементный образец сравнения состава реэкстракта, содержащего самарий и гадолиний (№3); ** Многоэлементный образец сравнения состава, содержащего все определяемые элементы в равных количествах (№2); *** Многоэлементный образец сравнения состава Соликамского карбоната (исходного раствора на экстракцию) и рафината (№1). Для учёта влияния растворителя в образцах сравнения (водная/кислотная основа) необходимо было приготовить несколько растворов данных образцов на водной основе (аликвотная порция стандартного образца доводится до метки водой) и на кислотной основе (аликвотная порция стандартного образца доводится до метки кислотой). В качестве кислоты была выбрана хлороводородная (соляная), т.к. процесс экстракции происходит из хлоридных растворов, концентрацией 0,1М, в связи с тем, что пробы к измерению подготавливались двойным разведением и непосредственно раствор, идущий в распылительную камеру, должен обладать малой кислотностью и обладать небольшой вязкостью для равномерного и постоянного распыления во время анализа. Ниже будут представлены градуировочные зависимости церия на разных основах (Рис.12 и рис.13). Рис. 12: Градуировочная зависимость на кислотной основе. 53

Рис. 13: Градуировочная зависимость на водной основе. Как видно из рисунков 12 и 13, природа растворителя не влияет градуировочные зависимости (линейная зависимость в первом и втором случаях идентична) – данные в Таблице 21. Уравнение: Conc=a*I3 +b*I2 + c*I +d Таблица 21: Данные коэффициентов уравнения, угла наклона. № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 WL r A b c d 380.153 0.99996 0.0000000 0.0000000 0.0010058 -0.0236010 393.109 0.99962 0.0000000 0.0000000 0.0075211 -0.0582928 394.275 0.99997 0.0000000 0.0000000 0.0012268 -0.0215492 401.239 0.99964 0.0000000 0.0000000 4.629240e-004 -0.0103650 404.076 0.99990 0.0000000 0.0000000 8.216526e-004 -0.0720785 407.571 0.99992 0.0000000 0.0000000 7.516665e-004 -0.0154152 407.585 0.99992 0.0000000 0.0000000 7.516665e-004 -0.0154152 413.380 0.99995 0.0000000 0.0000000 6.379219e-004 -0.0236636 413.765 0.99994 0.0000000 0.0000000 8.499404e-004 -0.0289206 418.660 0.99997 0.0000000 0.0000000 0.0013687 0.0056399 429.668 0.99988 0.0000000 0.0000000 0.0012279 -0.0399022 446.021 0.99992 0.0000000 0.0000000 8.471066e-004 -0.0081981 При обработке результатов, данные по профилям рассматривались попарно или серией похожих образцов/проб. На градуировочной зависимости № 1 (многоэлементный образец сравнения состава Соликамского карбоната (исходного раствора на экстракцию) и рафината)) получились следующие результаты (см. Приложение Б). Сначала рассмотрим образцы сравнения Кц-2, в них отсутствуют элементы Gd, Eu и Y и по находящимся в растворе элементам он похож на рафинат. Все элементы представлены ниже, их концентрация (рассчитанная при приготовлении - мг/л (ppm). Таблица 22:. Образцы сравнения Кц-2. 54

CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_1 1,22 0,644 0,15 0,329 0,018 0 0 0 St_2 12,21 6,44 1,51 3,295 0,18 0 0 0 St_3 36,65 19,33 4,53 9,89 0,540 0 0 0 Как видно из результатов в Приложении Б по церию, неудовлетворительными являются следующие линии: 393,109; 401,239 и 404,076 (Рис.14). Рис. 14: Профили длин волн 393,109; 401,239 и 404,076. Линии 407,571 и 407,585 дают занижение из-за обрезанного профиля (Рис.15). Рис. 15: Профиль длины волны 407,585. Остальные линии церия дают идентичные результаты, которые можно сопоставить и сравнить – это 380,153; 394,275; 413,380; 413,765; 418,660; 429,668 и 446,021. (Рис.16) Рис. 16: Профили длин волн 394,275; 413,380 и 446,021. Следующий элемент – лантан. По большинству линий (338.091, 379.082, 379.478, 384.901, 387.163, 398.852, 399.575, 408.672, 412.323, 442.990, 392.922)– результаты сопоставимы по трём 55

образцам, исключение составляют следующие линии: 375,908 – обрезан профиль, на 403,169 и 404,291 –светит Ar (Рис. 17). Рис. 17: Профили длин волн 375,908; 403,169 и 404,291. Неодим. С выбором линий и сопоставимых результатов по неодиму, дело обстоит более трудоемкое, т.к. на почти всех линиях сопутствуют наложения других лантаноидов (церия, лантана, празеодима и самария) (Рис. 18). Рис. 18: Профили длин волн неодима. Также влияние обнаруживается, когда в непосредственной расположен пик элемента с большей (на порядок) концентрацией (Рис. 19). 56 близости

Рис. 19: Профили длин волн неодима 445,157; 386,341 и 394,151. Из полученных результатов анализа, ближе к рассчитанной концентрации при приготовлении раствора образца расположено значение линии 396,311 (0,199; 1,922; 5,802). Из непригодных линий для определения неодима на данный момент являются 384,852; 401,225; 404,080 (завышенные результаты, много наложений) и 417,732 (завышен фон, отсутствие элемента в образце). Следующий элемент – празеодим. Линии 411,848; 414,311; 414,314; 418,952; 422,533 дают занижение результатов за счёт наличия других лантаноидов на этих линиях (Рис. 20). Рис. 20: Профили длин волн празеодима. Оптимальной линией для определения, исходя из данных по образцам Кц-2 является 390,844. Самарий. На линиях 356,826; 363,427; 367,082, 428,079 – «висящие» профили, дающие завышение; на 360,949; 446,734 – завышение результатов за счёт наличия на пиках линий неодима и церия соответственно (Рис. 21). 57

Рис. 21: Профили длин волн 356,826; 363,427; 367,082, 428,079; 360,949 и 446,73. Оптимальной линией для определения является 359,260 по всем трём образцам (диапазон концентраций от 0,018 до 0,540. Образцы сравнения индивидуальных лантаноидов. Церий 1 и 10мг/л. На линиях 401,239; 404,076, 393,109; 407,571; 407,585 происходит занижение результатов из-за отличия состава градуировочной зависимости и анализируемого образца, по линии 413,765 – наоборот идёт завышение (пик имеет наклон в сторону). Остальные линии пригодны для рассмотрения и сравнивания данных по ним (Рис. 22). Рис. 22: Профили длин волн401,239; 404,076, 393,109; 407,571; 407,585 и 413,765 . Вклад в результаты по церию идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 380,153 ; 393,109 ; 401,239 ; 404,076 – неодим; 404,076 – лантан; 58

380,153; 393,109 (занижение); 401,239; 413,380 – празеодим. Лантан 1 и 10 мг/л. Результаты сопоставимы по всем линиям только для концентрации 10 мг/л, для 1 мг/л данные измерений отсутствуют (Рис. 23). Вклад в результаты по лантану идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 407,734; 412,323 – церий; 375,908; 392,922; 403,169 – неодим; 379,478; 384,901; 392,922; 399,575; 403,169 – празеодим. Рис. 23: Профили длин волн 379,082; 379,478; 387,163; 398,852; 399,575 и 408,672. Неодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентрации 1 мг/л – идут ниже рассчитанной, кроме линии 415,608; для 10 мг/л данные измерений сопоставимы по следующим линиям 386,341; 394,151; 395,115; 410,946; 415,202; 430,358 (Рис. 24). 59

Рис. 24: Профили длин волн аналитических линий неодима. Вклад в результаты по неодиму идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 417,732 – иттрий (при содержании 1мг/л) 384,852; 401,225; 404,080; 430,358; 395,311 – церий; 424,737; 430,358; 385,175; 396,311; 395,115; 380,536; 386,341; 394,151; 404,080 – празеодим. Празеодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентрации 1 мг/л – идут ниже рассчитанной при приготовлении; для 10 мг/л данные измерений выше рассчитанной. На других зависимостях необходимо определить – это ошибка в приготовлении растворов или влияние градуировочной зависимости. Вклад в результаты по празеодиму идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 390,844; 422,298; 440,884; 400,871; 406,282; 418,952 (завышение); 411,844; 414,311; 414,314 (занижение) – церий; 60

400,871; 417,939; 417,942; 406,282; 414,311 – неодим. Гадолиний 1 мг/л. Результаты измерений сопоставимы между собой и той концентрацией, которая была рассчитана при приготовлении на всех линиях. Но исходя из профилей линий 308,200 и 335,047 («висящие» профили); 303,285; 354,937; 354,579; 358,495 и 376,841 (влияние градуировочной зависимости на образец сравнения - смещение относительно зависимости) – результаты по ним не пригодны для анализа (Рис. 25). Рис. 25: Профили длин волн 303,285; 308,200; 335,047 354,937; 354,579; 358,495 и 376,841. На линии 364,620 есть влияние церия и лантана, находящихся в составе образца сравнения, 342,247 и 343,999 также наблюдается смещение образца сравнения относительно самой зависимости (Рис. 26). Рис. 26: Профили длин волн 364,620; 342,247 и 343,999. Оптимальные линии для анализа полученных результатов – это 301,014; 310,051 и 336,223 (Рис. 27). 61

Рис. 27: Профили длин волн 301,014; 310,051 и 336,223. Европий 1 мг/л. Полученные результаты образца сравнения ниже, чем рассчитанная концентрация при приготовлении. Сами результаты сопоставимы, но анализируя профили линий (Рис. 28) – на 390,711 идёт смещение образца и градуировочной зависимости – в связи с этим происходит занижение; на 393,199 и 272,494 – та же ситуация. На 281,395 занижение, т.к. «висящий» профиль. Рис. 28: Профили длин волн 390,711; 393,199; 272,494; 281,395 и 397,199. Оптимальной линией является 381,967(Рис. 29), для сравнения можно взять 393,050. Рис. 29: Профиль длины волны 381,967. Самарий 1 мг/л. Из профилей, представленных ниже (Рис. 30) можно заключить, что 62

330,637; 356,826; 363,427; 367,082 – происходит занижение, наличие «висящих» профилей при небольших содержаниях элемента весомо сказывается на получаемых измерениях. 360,949; 373,126; 428079; 446,734 – идёт завышение результатов на данной зависимости. Рис. 30: Профили длин волн аналитических линий самария. Оптимальными линиями являются 359,250; 388,528; 442,434 и 443,432. Иттрий 1 мг/л. Полученные результаты по всем линиям сопоставимы, при изучении профилей линий (Рис. 31): 378,870 и 363,312 дают небольшое завышение в связи со смещением образца относительно зависимости. Рис. 31: Профили аналитических линий 363,312 и 378,870. 63

Остальные профили идентичны по внешнему виду, различие лишь в интенсивности линии. В связи с тем, что определяются малые концентрации, необходимо выбирать линии с наибольшей интенсивностью (порядка 10000-30000) (Рис. 32). Рис. 32: Профили длин волн аналитических линий иттрия с интенсивностями. Оптимальной линией для данной зависимости выбрана 371,030. Рассмотрим образцы сравнения, в них присутствуют все 8 элементов в равном количестве. Все элементы представлены ниже, их концентрация (рассчитанная при приготовлении - мг/л (ppm) (Табл. 23). Таблица 23: Образцы сравнения с равным содержанием всех элементов. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 St_2 1 1 1 1 1 1 1 1 St_3 5 5 5 5 5 5 5 5 Как видно из результатов в Приложении Б по церию, неудовлетворительными являются линии: 380,153; 393,109; 401,239 и 404,076; 407,571; 407,585; 429,668 (Рис. 33). 64

Рис. 33: Профили аналитических линий 380,153; 393,109; 401,239 и 404,076; 407,571; 407,585; 429,668. На линиях 413,765 и 418,660 происходит занижение в связи с несимметричностью профиля в для первой и обрезанием пика, для второй (Рис. 34). Рис. 34: Профили длин волн аналитических линий 413,765 и 418,660. Остальные линии церия дают идентичные результаты, которые можно сопоставить и сравнить – это 380,153; 394,275; 413,380 и 446,021. Следующий элемент – европий. Неудовлетворительными линиями являются 372,494; 390,711; 397,199 и 443,553 (Рис. 35). Остальные идентичны внешне по профилю и сопоставимы полученными результатами. Рис. 35: Профили длин волн аналитических линий 372,494; 390,711; 397,199 и 443,553. Линия 272,778 дала сопоставимые результаты для концентраций 0,2 и 1 мг/л. Оптимальной линией является 381,967 (Рис. 36). Рис. 36: Профиль длины волны аналитической линии 381,967. Гадолиний. Результаты измерений сопоставимы между собой и той концентрацией, которая была рассчитана при приготовлении почти на всех линиях. Но исходя из 65

профилей линий 301,014; 308,200; и 335,047 («висящие» профили); 336,223; 342,247; 343,999; 354,937; 354,579 и 376,841 – результаты по ним не пригодны для анализа. Линии 310,051; 335,047; 358,496 и 364,620 являются оптимальными. Следующий элемент – лантан. Результаты измерений сопоставимы между собой и той концентрацией, которая была рассчитана при приготовлении почти на всех линиях. Но исходя из профилей линий 301,014; 308,200; и 335,047 («висящие» профили); 336,223; 342,247; 343,999; 354,937; 354,579 и 376,841 – результаты по ним не пригодны для анализа (Рис. 37). Линии 338,091; 379,082; 379,478; 387,163; 399,922. Рис. 37: Профили длин волн аналитических линий лантана. 375,908 – обрезан профиль, на 403,169 и 404,291 –светит Ar; 384,901; 392,922 и 412,323 – наложение Ce, La, Nd соответственно. Неодим. Из непригодных линий для определения неодима на данный момент являются 384,852; 385,225; 396,311; 401,225; 404,080; 417,732; (завышенные результаты, много наложений) (Рис. 38). 66

Рис. 38: Профили длин волн аналитических линий неодима. Оптимальные линии–386,341; 394,151; 395,115; 410,946 и 415,608 (Рис. 39). Рис. 39: Профили длин волн линий 386,341; 394,151; 395,115; 410,946 и 415,608. Следующий элемент – празеодим. 390,844; 400,871; 422,298 и 440,884 дают занижение результатов за счёт наличия других лантаноидов на этих линиях; на 411,848; 414,311; 414,314; 418,952 происходит завышение результатов (Рис. 40). Рис. 40: Профили длин волн аналитических линий празеодима. Оптимальными линиями являются 417,939; 417,942 и 422,533. 67

Самарий. На линиях 356,826; 363,427; 367,082, 428,079 – «висящие» профили, дающие завышение или занижение; на 360,949; 446,734 – занижение результатов за счёт наличия на пиках линий неодима и церия соответственно в равных количествах (Рис. 41). Рис. 41: Профили длин волн 356,826; 363,427; 367,082, 428,079; 360,949; 446,734. Рис. 42: Профили длин волн 330,637; 359,260; 443,432. «Оптимальными» линиями для определения является 330,637; 359,260; 443,432 (Рис. 42). Иттрий. Рассчитанная концентрация (0,2;1;5 мг/л) выдается на линии 354,901; на остальных – результаты выше (особенно это касается концентрации 5мг/л, 0,2 и 1мг/л более близки к расчетным значениям). Профили линий идентичны по внешнему виду (Рис. 43). Рис. 43: Профили длин волн аналитических линий иттрия. Модель раствора реэкстракта (Табл. 24). 68

Таблица 24: Модель раствора реэкстракта. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 20 0,4 0,0 0,4 0,6 20 20 0,4 10 0,5 0,5 0,5 0,5 10 10 0,5 Церий. Профили линий (Рис. 44) имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии - 413,380,но на ней «приподнять» фон на моделях растворов реэкстракта. Рис. 44: Профили длин волн аналитических линий церия. Европий. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии -381,967. Результаты по остальным линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на них и его можно учесть. Гадолиний. Данный элемент является основным в растворе реэкстракта. Полученные результаты сопоставимы, по профилям можно исключить, такие как 303,406; 336,223; 69

342,247; 343,999 и 354,579 – в связи с тем, что на них накладываются элементы Ce, La, Nd (Рис. 45). Рис. 45: Профили длин волн аналитических линий гадолиния. В качестве оптимальных линий – 303,285; 310,051; 335,047; 335,863. Лантан. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии -408,672. Результаты по остальным линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на линии лантана и его можно учесть. Исключение составляет 375,908, где влияние значительно (Рис. 46). Рис. 46: Профили длин волн 408,672; 379,082; 384,901; 404,291; 407,734; 442,990 и 375,908. 70

Неодим. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальных линий - 394,151 и 395,115 (Рис.47). Для более точных результатов необходимо учитывать основу. Рис. 47: Профили длин волн аналитических линий 394,151 и 395,115. Результаты по остальным линиям завышены (396.311) или занижены (401,225). Празеодим. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария) (Рис. 48). Рис. 48: Профили длин волн аналитических линий 406,282 390,844 418,952 и 422,298. Результаты по большинству линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на них и его можно учесть. Оптимальные линии – 414,314; 417,939. Самарий. Данный элемент является основным в растворе реэкстракта. На линиях 356,826; 363,427; 367,082, 428,079 (Рис. 49) – «висящие» профили, дающие завышение или занижение; на 360,949; 446,734 – занижение результатов. 71

Рис. 49: Профиль длины волны аналитической линии 428,079. Оптимальные линии – 330,637; 359,26; 443,434. На градуировочной зависимости № 2 (многоэлементный образец сравнения состава, содержащего все определяемые элементы в равных количествах) получились следующие результаты (см. Приложение В) для модели исходного раствора и рафината (Табл. 25). Таблица 25: Модель растворов рафината и исходного. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_1 0,650 0,3 0,15 0,06 0,01 0,010 0,010 0,01 St_2 2,000 1,0 0,425 0,175 0,035 0,0025 0,005 0,0025 St_3 6,5 3,0 1,5 0,60 0,10 0,10 0,100 0,10 St_4 8,0 4,0 1,7 0,70 0,14 0,01 0,020 0,01 Церий. Как видно из результатов в Приложении В по церию, неудовлетворительными являются следующие линии: 393,109; 401,239; 404,076; 407,571 и 407,585 (Рис. 50). Рис. 50: Профили длин волн 393,109; 401,239; 404,076; 407,571; 407,585 и 413,765. Остальные линии церия дают идентичные результаты, которые можно сопоставить и сравнить – это 380,153, 394,275, 413,380, 418,660, 429,668 и 446,021 (Рис. 51) 72

Рис. 51: Профили длин волн 380,153, 394,275, 413,380, 418,660, 429,668 и 446,021. Оптимальные длины волн – 394,275 и 413,380. Лантан. По большинству линий (338,091, 379,082, 379,478, 384,901, 387,163, 398,852, 399,575, 408,672, 442,990)– результаты сопоставимы по четырём образцам, исключение составляют следующие линии: 375,908 – обрезан профиль, на 403,169 и 404,291 –светит Ar, 412,323 (Рис. 52) – сбоку на пике светит Се (завышение) 392,922 – занижение результатов. Рис. 52: Профиль длины волны 412,323. Оптимальные длины волн – 379,082 и 379,478. Неодим. Из непригодных линий для определения неодима на данный момент являются 384,852; 401,225; 404,080 (завышенные результаты, много наложений) и 417,732 (завышен фон, отсутствие элемента в образце) (Рис. 53). 73

Рис. 54: Профили длин волн 384,852; 401,225; 404,080 и 417,732. Из полученных результатов анализа и вида профилей, оптимальными линиями являются 386,175; 394,151; 415,608. К ним можно было отнести 430,358, но нет однозначного и чёткого вида пика (Рис.55). Рис. 55: Профиль длины волны аналитической линии 430,358. Празеодим. Линии 411,848; 414,311; 414,314; дают занижение результатов за счёт наличия других лантаноидов на этих линиях. Линии 390,844; 418,952; 422,298 дают завышение результатов за счёт наличия других лантаноидов на этих линиях (Рис. 56). Рис. 56: Профили длин волн 390,844; 418,952; 422,298. Оптимальной линией для определения, исходя из данных является 417,939 и 417,942. Самарий. На линиях 356,826; 363,427; 367,082, 428,079 – «висящие» профили, дающие завышение или занижение; на 360,949; 446,734 (рис. 57) – завышение результатов за счёт наличия на пиках линий неодима и церия соответственно. Рис. 57: Профили длин волн 360,949; 446,734. Оптимальной линией для определения является 359,260. 74

Европий. Оптимальной линией для определения является 381,967. Сами результаты сопоставимы и можно выбрать для сравнения ещё линии, но анализируя профили линий следует исключить 390,711 (идёт завышение); 397,199; 412,970 и 443,553 –ситуация идентична. Гадолиний. Результаты измерений сопоставимы между собой и той концентрацией, которая была рассчитана при приготовлении раствора почти на всех линиях. Но, исходя из профилей линий 308,200; и 335,047 («висящие» профили); 336,223; 342,247; 343,999; 354,937; 354,579 – результаты по ним не пригодны для анализа (Рис.58). Рис. 58: Профили длин волн аналитических линий 308,200; 335,047; 354,579; 310,051; 358,496. Линии 310,051; 358,496 являются оптимальными. Иттрий. Полученные результаты по всем линиям сопоставимы, при изучении профилей линий: 378,870 даёт небольшое завышение в связи со смещением образца относительно градуировочной зависимости (Рис. 59). Рис. 59: Профили длин волн аналитических линий 378,870 и 371,030. 75

Оптимальной линией для данной зависимости выбрана 371,030. Далее рассмотрим образцы сравнения Кц-2, в них отсутствуют элементы Gd, Eu и Y. Все элементы представлены ниже (Табл. 26), их концентрация (рассчитанная при приготовлении - мг/л (ppm). Таблица 26: Концентрации образцов сравнения Кц-2. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 Y2O3 St_1 1,22 0,644 0,15 0,329 0,018 0 0 0 St_2 12,21 6,44 1,51 3,295 0,18 0 0 0 St_3 36,65 19,33 4,53 9,89 0,540 0 0 0 Как видно из результатов в Приложении В по церию, неудовлетворительными являются следующие линии: 380,153; 393,109; 401,239 (Рис.60). Рис. 60: Профили длин волн 380,153; 393,109; 401,239. Остальные линии церия дают идентичные результаты, которые можно сопоставить и сравнить – это 394,275; 413,380; 413,765; 418,660; 429,668 и 446,021. Оптимальными являются 394,275 и 413,380 (Рис. 61). Рис. 61: Профили длин волн 394,275; 413,380 и 446,021. Следующий элемент – лантан. По большинству линий – результаты сопоставимы, исключение составляют следующие линии: 375,908 – обрезан профиль, на 403,169 и 404,291 –светит Ar – поэтому результаты на них занижены (Рис. 62). 76

Рис. 62: Профили длин волн 375,908; 403,169 и 404,291. Оптимальными являются линии 338,091; 384,901; 412,323; 442,990 (Рис. 63). Рис. 63: Профили длин волн 338,091; 384,901; 412,323; 442,990. Неодим. С выбором линий и сопоставимых результатов по неодиму, дело обстоит более трудоемкое, т.к. на почти всех линиях сопутствуют наложения других лантаноидов (церия, лантана, празеодима и самария). Из полученных результатов анализа, ближе к рассчитанной концентрации при приготовлении раствора образца расположено значение линии 396,311. Из непригодных линий для определения неодима на данный момент являются 384,852; 401,225; 404,080 (завышенные результаты, много наложений) и 417,732 (завышен фон, отсутствие элемента в образце). Следующий элемент – празеодим. Линии 411,848; 414,311; 414,314; 418,952; 422,533 дают занижение результатов за счёт наличия других лантаноидов на этих линиях. 77

Рис. 64: Профили длин волн 411,848; 414,311; 414,314; 418,952; 422,533. Оптимальной линией для определения, исходя из данных по образцам Кц-2 является 390,844. Самарий. На линиях 356,826; 363,427; 367,082, 428,079 – «висящие» профили, дающие завышение; на 360,949; 446,734 – завышение результатов за счёт наличия на пиках линий неодима и церия соответственно. Рис. 65: Профиль длины волны аналитической линии 359,260. Оптимальной линией для определения является 359,260 (Рис. 65). Образцы сравнения индивидуальных лантаноидов. Церий 1 и 10мг/л. На линиях 401,239; 404,076, 393,109; 407,571; 407,585 происходит занижение результатов из-за отличия состава градуировочной зависимости и анализируемого образца, по линии 413,765 – наоборот идёт завышение (пик имеет наклон в сторону). Остальные линии пригодны для рассмотрения и сравнивания данных по ним. Вклад в результаты по церию идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 380,153; 393,109 ; 401,239 ; 404,076 – неодим; 407,734; 412,323 – лантан; 380,153; 393,109 (занижение); 401,239; 413,380 – празеодим. 360,94; 428,079; 446,734 – самарий. 78

Лантан 1 и 10 мг/л. Результаты сопоставимы по всем линиям только для концентрации 10 мг/л, для 1 мг/л данные измерений отсутствуют. Вклад в результаты по лантану идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 406,109; 404,080 – неодим. Неодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентрации 1 мг/л – идут ниже рассчитанной, кроме линии 415,608; для 10 мг/л данные измерений сопоставимы по следующим линиям 386,341; 394,151; 395,115; 410,946; 415,202; 430,358. Вклад в результаты по неодиму идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 393,109; 401,239 и 404,076 – церий; 375,908; 392,922; 403,169 – лантан; 400,871; 406.282; 414,311; 414,314; 417,939; 417,942; 422,298 – празеодим. 363,427 – самарий. Празеодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентрации 1 мг/л – идут ниже рассчитанной при приготовлении, кроме линий 414,311; 414,314, но на них несимметричные пики с влиянием образца сравнения (зависимости) и наиболее реалистичные/правдоподобные профили наблюдаем на 417,939 и 417,942; 422,533 (Рис.66). Рис. 66: Профили длин волн 414,311; 414,314; 417,939; 417,942; 422,533. 79

Вклад в результаты по празеодиму идёт на следующих линиях (при больших содержаниях лантаноидов (порядка 10 мг/л в измеряемом растворе элемента)): 413,380; 380,153 (завышение), 393,109 (занижение)– церий; 424,737; 430,358; 396,311; 395,115; 385,175 – неодим. Гадолиний 1 мг/л. Результаты измерений сопоставимы между собой и той концентрацией, которая была рассчитана при приготовлении на всех линиях. Но исходя из профилей линий 308,200 и 335,047 («висящие» профили). Оптимальная линия 310,051 (Рис. 67). Рис. 67: Профиль длины волны аналитической линии 310,051. Европий 1 мг/л. Полученные результаты образца сравнения ниже, чем рассчитанная концентрация при приготовлении. Сами результаты сопоставимы, анализируя профили линий они идентичны по внешнему виду. Оптимальной линией является 381,967. Самарий 1 мг/л. Из профилей, представленных ниже можно заключить, что 330,637; 356,826; 363,427; 367,082 – происходит занижение, наличие «висящих» профилей при небольших содержаниях элемента весомо сказывается на получаемых измерениях. 360,949; 373,126; 428,079– идёт завышение результатов на данной зависимости. Оптимальные линии - 359,250; 442,434; 446,734 (Рис.68). Рис. 68: Профили длин волн аналитических линий 359,250; 442,434; 446,734. 80

Иттрий 1 мг/л. Полученные результаты по всем линиям сопоставимы, при изучении профилей линий: 378,870 и 363,312 дают небольшое завышение в связи со смещением образца относительно зависимости, на 224,306; 242,220; 320,332 небольшая интенсивность, поэтому результаты ниже. Модель раствора реэкстракта (Табл.27). Таблица 27: Модели растворов реэкстракта. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 20 0,4 0,0 0,4 0,6 20 20 0,4 10 0,5 0,5 0,5 0,5 10 10 0,5 Церий. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии - 413,380 (Рис.69),но на ней «приподнять» фон на моделях растворов реэкстракта. И если учесть влияние фона, то можно получат корректные значения. Рис. 69: Профиль длины волны аналитической линии 413,380. Европий. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии - 381,967 (Рис.70). Рис. 70: Профиль длины волны аналитической линии 381,967. 81

Результаты по остальным линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на них и его можно учесть. Гадолиний. Данный элемент является основным в растворе реэкстракта. Полученные результаты сопоставимы, профили идентичны по внешнему виду (Рис. 71). Рис. 71: Профили длин волн гадолиния. В качестве оптимальной линии – 310,051. Лантан. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальной линии - 408,672 и 398,852. Результаты по остальным линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на линии лантана и его можно учесть. Исключение составляет 375,908, где влияние значительно (Рис. 72). Рис. 71: Профили длин волн лантана. Неодим. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария), в качестве оптимальных линий - 394,151 и 395,115 (Рис. 72). Для более точных результатов необходимо учитывать основу. 82

Рис. 72: Профили длин волн аналитических линий 394,151 и 395,115. Результаты по остальным линиям завышены (396.311) или занижены (401,225). Празеодим. Профили линий имеют несимметричный характер, присутствуют наложения основных элементов в образце (гадолиния и самария). Результаты по большинству линиям сопоставимы – следовательно влияние основы (гадолиния и самария) одинаково на них и его можно учесть. Оптимальные линии – 414,314; 417,939. Самарий. Данный элемент является основным в растворе реэкстракта. На линиях 363,427; 367,082, 428,079 – «висящие» профили, дающие завышение или занижение. Рис. 73: Профили длин волн аналитических линий 359,26; 442,434; 443,434. Оптимальные линии – 359,26; 442,434; 443,434 (Рис. 73). На градуировочной зависимости № 3 получились следующие результаты (см. Приложение Г). Многоэлементный образец сравнения состава реэкстракта, содержащего самарий и гадолиний (№3) (Табл. 28). Таблица 28: Образец сравнения состава реэкстракта. CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 Sm2O3 Gd2O3 Eu2O3 St_1 0 0 0 0 10 10 0 St_2 0,5 0,5 0,5 0,5 10 10 0,5 83

Данная зависимость была построена из соображений того, чтобы учесть матричные влияния в растворе реэкстракта, где в качестве основных элементов идёт самарий и гадолиний. Как было написано ранее (при анализе моделей растворов реэкстракта на зависимости №2), самарий и гадолиний вносят одинаковый вклад на европий, церий, лантан, неодим и празеодим на разных линиях. При анализе на этой зависимости на калибровочной прямой исключалась точка №1 (холостая – вода) при обработке результатов Ce, La, Eu, Nd, Pr; и точка №3 – при обработке результатов Gd и Sm. Примечание: пробы с технологической схемы (реэкстракты) дополнительно разводились под содержание основных элементов в растворах градуировочной зависимости. Можно также отметить, что растворы образца сравнения состава Соликамского карбоната (исходного раствора на экстракцию) и рафината, образца сравнения состава, содержащего все определяемые элементы в равных количествах на данной зависимости измерены не будут из-за предыдущих результатов по образцам сравнения №1 и №2, но будут включены в анализ растворы гадолиния, самария и европия концентрацией 10мг/л. Модели растворов реэкстракта с основными элементами по 10 мг/л и 20 мг/л. Церий. Первый образец для анализа не содержит элемент совсем, т.е. там только основные элементы; второй – расчётные 0,4 мг/л. Благодаря тому, что мы учли содержание Gd и Sm, вид профилей стал более доступен для рассмотрения и анализа, а полученные результаты более корректными. Неудовлетворительные линии – 404,076; 407,571; 407,585; 401.239; 380,153 и 429,668 (Рис.74). 84

Рис. 74: Профили длин волн аналитических линий 404,076; 407,571; 407,585; 401,239; 380,153; 429,668; 394,275; 413,380; 413,765; 418,668. Оптимальные линии – 394,275; 413,765; 418,668. Европий. Профили линий сопоставимы с расчётными концентрациями, результаты по 281,395; 372.494 и 420,505 завышены (Рис. 75). Рис. 75: Профили длин волн аналитических линий 281,395; 372.494; 420,505; 381,967 и 412,970. Оптимальная линия - 381,967; 412,970. Гадолиний. 85

Один из основных элементов реэкстракта. Результаты сопоставимы по всем линиям с расчётной концентрацией при приготовлении. Рис. 76: Профиль длины волны аналитической линии 310,051. Оптимальная линия – 310,051 (Рис. 76). Лантан. В обоих образцах отсутствует данный элемент. Но по виду профилей, оптимальными линиями являются 398,852 и 408,672 (Рис. 77). Рис. 77: Профили длин волн 398,852 и 408,67. Неодим. Результаты из-за несимметричных пиков завышены по ряду линий. Оптимальные линии – 394,151 и 395,115; 410,225. Рис. 78: Профили длин волн 394,151; 395,115; 410,225; 401,225. Празеодим. Результаты по большинству линий сопоставимы (расчётная концентрация 0,6мг/л), большинство профилей без скосов и наложений (Рис. 79). 86

Рис. 79: Профили длин волн 414,314; 417,939; 422;533; 390,844 и 440,884. Оптимальные линии – 390,844 и 440,884. Самарий. Один из основных элементов реэкстракта. Результаты сопоставимы по всем линиям с расчётной концентрацией при приготовлении. Рис. 80: Профиль длины волны аналитической линии 359,260. Оптимальная линия – 359,260 (Рис. 80). Образцы сравнения индивидуальных лантаноидов. Церий 1 и 10мг/л. На линиях 380,153; 401,239; 404,076, 393,109 происходит занижение результатов из-за отличия состава градуировочной зависимости и анализируемого образца. Оптимальные линии – 394,275; 413,765; 418,660 и 446,021 (Рис. 81). 87

Рис. 81: Профили длин волн 394,275; 413,765; 418,660 и 407,571. Лантан 1 и 10 мг/л. Результаты сопоставимы по всем линиям только для концентрации 10 мг/л, для 1 мг/л данные измерений отсутствуют (Рис. 82). Рис. 82: Профили длин волн аналитических линий 398,852; 408,572 и 379,478.. Оптимальная линия – 398,852. Неодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентраций 1 и 10 мг/л сопоставимы по следующим линиям 386,341; 395,115; 410,946 (Рис.83). Рис. 83: Профили длин волн аналитических линий 395,115; 410,946 и 417,732. По остальным – профили имеют наложения и/или несимметричны (Рис. 84). Рис. 84: Профили длин волн 396,311; 394,151; 406,109 и 415,608. 88

Оптимальная линия – 395,115. Празеодим 1 и 10 мг/л. Результаты для концентрации 1 мг/л – идут ниже рассчитанной при приготовлении, кроме линий 414,311; 414,314; 417,939; 417,942; 418,952; 440,884, но на первых четырёх светит Gd или Sm и наиболее реалистичные/правдоподобные профили наблюдаем на 418,952 и 440,884 (рис. 85). Они и будут оптимальными линиями. Рис. 85: Профили длин волн аналитических линий 418,952 и 440,884. Гадолиний 1 и 10 мг/л. Результаты измерений сопоставимы между собой и теми концентрациями, которые были рассчитаны при приготовлении на всех линиях. Оптимальная линия 310,051 (Рис. 86). Рис.86: Профиль длины волны аналитической линии 310,051. Европий 1и 10 мг/л. Полученные результаты образца сравнения 1мг/л ниже, чем рассчитанная концентрация при приготовлении; 10мг/л – с расчётной концентрацией. Сами результаты сопоставимы, анализируя профили линий, они идентичны по внешнему виду в обоих случаях (Рис. 87). Рис. 87: Профили длин волн аналитических линий 381,957; 390,711 и 412,974. 89

Оптимальной линией является 381,967. Самарий 1 и 10 мг/л. Результаты измерений сопоставимы между собой и теми концентрациями, которые были рассчитаны при приготовлении на всех линиях. . Рис. 88: Профили длин волн аналитических линий 359,250; 388,528; 428,079; 442,434; 443,432 и 446,734 На профиле 428,079 есть сбоку пик, на котором светит Gd, но определению самария он не мешает, т.к. не входит в область интегрирования (Рис. 88). Оптимальные линии - 359,250; 442,434; 446,734. Анализ проб с технологической схемы, расчёт концентраций и оценка погрешностей определения содержания РЗЭ в них. Вычисление среднего арифметического [71]: Расчёт среднеквадратичного отклонения: Расчёт погрешности с коэффициентом вероятностью Р=0,95. 90 Стьюдента и доверительной

Выдаваемый результат: Таблица 29: Результаты содержания редкоземельных элементов и оценка погрешностей определения содержания РЗЭ в производственных пробах. (Размерность концентрации – г/л) ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 CeO2 La2O3 Nd2O3 Pr6O11 36,74 ±0,14 39,932 ±0,17 38,19 ±0,15 47,41 ±0,29 41,79 ±0,23 0,0010 ±0,0005 0,024 ±0,020 0,0024 ±0,0218 0,087 ±0,030 20,32 8,50 ±0,07 ±0,04 22,18 9,53 ±0,06 ±0,06 21,52 9,02 ±0,07 ±0,05 27,19 10,85 ±0,11 ±0,06 23,87 9,82 ±0,08 ±0,06 0,018 0,013 ±0,007 ±0,0014 0,006 0,00176 ±0,008 ±0,0015 0,010 0,022 ±0,001 ±0,019 0,023 0,081 ±0,001 ±0,012 3,29 ±0,04 3,66 ±0,05 3,40 ±0,04 4,39 ±0,03 3,90 ±0,03 0,046 ±0,019 0,045 ±0,016 0,195 ±0,001 0,073 ±0,017 91 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Y2O3 0,35 ±0,05 0,38 ±0,06 0,36 ±0,05 0,79 ±0,02 0,73 ±0,02 16,54 ±0,06 17,15 ±0,07 17,03 ±0,08 12,88 ±0,05 0,029 ±0,003 0,015 ±0,004 0,012 ±0,003 0,148 ±0,005 0,134 ±0,004 0,78 ±0,01 0,72 ±0,01 0,638 ±0,011 0,526 ±0,012 0,001 ±0,033 0,003 ±0,034 0,003 ±0,033 2,069 ±0,049 1,857 ±0,041 19,55 ±0,03 16,61 ±0,03 14,46 ±0,02 12,85 ±0,01 0,020 ±0,006 0,009 ±0,007 0,007 ±0,006 0,066 ±0,008 0,055 ±0,007

Выводы. В результате выполнения дипломной работы можно сделать следующие выводы: 1. Разработана методика атомно-эмиссионного спектрального определения содержаний редкоземельных элементов (церия, лантана, празеодима, неодима, самария, европия и иттрия) после экстракционного разделения исходного сырья по линии «неодим│самарий». 2. на Проверено и исследовано влияние матричных составов модельных проб градуировочных зависимостях различных по содержанию определяемых элементов, измеряемых на приборе Shimadzu ICPE-9000. 3. Выбраны оптимальные рабочие линии для исходного раствора на экстракцию, рафината и реэкстракта. исходный рафинат реэкстракт раствор Ce 394,275/413,380 394,275 La 379,082/379,478 379,082/379,478 398,852 Nd 410,946 Pr 4. 418,660 394,151/410,946 395,115 417,939/417,942 417,939/440,884 390,844/440,884 Sm 359,26 359,26 359,26 Eu 381,967 381,967 381,967 Gd 310,051 310,051 310,051 Y 371,030 371,030 371,030 Проведен анализ проб с технологической схемы, расчёт концентраций и произведена оценка погрешностей определения содержания РЗЭ в них (Таблица 29 (стр. 91)). 5. Сравнение полученных нами значений содержаний редкоземельных элементов по трём зависимостям дало следующие результаты: - при анализе исходного раствора и рафината требуется построение зависимости, по распределению похожей на данные растворы (в нашем случае – подобие Соликамского карбоната); 92

- в случае реэкстрактов, мы должны учитывать влияние основных элементов на малые содержания остальных лантаноидов – т.е. построение графика на основе данных элементов. 93

Список использованной литературы 1. Солодов Н. Редкие металлы – будущее новой техники. // Наука и жизнь. – 1999. - №6. 2. Твердохлебова Т. В. Усова Е. А Экономическая глобализация и проблемы национальной и международной / Проблемы современной экономики //Евразийский международный научно-аналитический журнал. – 2011. - № 4 (40). 3. Емелина Т., Верещагин Ю. Редкоземельные металлы: применение, проблемы, перспективы/Ориентиры развития//Уральский рынок металлов. – 2007. №3. 4. Косынкин В.Д.,Трубаков Ю. М.,Сарычев Г.А. Прошлое и будущее редкоземельного производства в России//Евразийское научное объединение 5. В.Д. Косынкин, Ю.М. Трубаков. «Элементы будущего сегодня и завтра», Металлы Евразии №5, с.40-44. 6. Найманбаев Мадали. О возможности создания редкоземельной отрасли в Республике Казахстан.// Промышленность Казахстана. - 2008 г. - №5. 7. Пахомов А.А., Чомчоев А.И. Методы определения долей рентного дохода при освоении Томторского месторождения редкоземельных металлов Республики Саха (Якутия)/Экономика и управление народным хозяйством Арктической зоны РФ //Арктика: экология и экономика. – 2014. - № 4(16). 8. Тим Фолджер. Семнадцать элементов: редкоземельные металлы.// National Geographic. – 2011. - №93. 9. Джумайло редкоземельный А., вопрос/ Скоробогатько Анатолий Д. Джумайло, "Ростех" Денис поможет решить Скоробогатько / /КОММЕРСАНТЪ. – 2014. – 25 апр. 10. Сонгина О.А. Редкие металлы. «Металлургия». – 1964. 11. Гольдинов, А.Л. Комплексная азотнокислая переработка/А.Л.Гольдинов, Б.А.Копылев. – Л.,: Химия,1982. – 207с. 12. Башлыкова Т.В. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса и отходов золотодобычи./ Башлыкова Т. В., Вальков А. В., Петров В.И./ Технологии получения и использования РЗМ.// Цветные металлы. Изд.дом «Руда и Металлы» – 2012. - №3. 13. Локшин Э. П. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов 94

и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата./ Локшин Э. П., Калинников В. Т., Тареева О.А./Технологии получения и использования РЗМ.// Цветные металлы. Изд.дом «Руда и Металлы» – 2012. - №3. 14. Вершков А.В. Разработка способа извлечения редкоземельных элементов при сернокислотной переработке апатита: Дис. ... канд. техн. наук : 05.16.03/ Вершков Александр Васильевич ; ИХТРЭМС КНЦ РАН. – Апатиты, 2000. – 143с. 15. Никитинская Т.П. Определение РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на ООО «БАЛАКОВСКИЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ»/Т.П. Никитинская, Н. Ф. Рулёва, А. А. Литус//Мир серы, N, Р и К. - 2012. - выпуск №6. 16. Котов Д. В. Применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для определения РЗЭ в фосфорной кислоте. /Д. В. Котов, В. М. Ретивое, В.З. Красильщик, К. К. Булатицкий//Мир серы, N, Р и К. – 2012. - выпуск №6. 17. Вальков А. В. Красноуфимский монацит как сырье для производства редкоземельных элементов и удобрений./ Вальков А. В., Сергиевский В. В., Степанов С. И., Чекмарев А. М. /Минерально-сырьевая база РЗМ.// Цветные металлы. Изд.дом «Руда и Металлы» – 2012. - №3 Мелептьев Г., Самонов А. Кому и зачем нужен Томтор?// Химия и 18. бизнес -2009. - № 2, 3, 6. Иост, Д. Редкоземельные элементы и их соединения/ Д. Иост, Г. Рэссель, 19. К. Гарнер; по общ. редакцией Д. И. Рябчикова. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1949. – 123 с. 20. Основы жидкостной экстракции /Ягодин Г.А.., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; Под ред. Г.А. Ягодина. -М.: Химия, 1981. С. 221-226. 21. Song N., Tong S., Liu W., Jia Q., Zhoua W., Liao W.. Extraction and separation of rare earths from chloride medium with mixtures of 2-ethylhexylphosphonic acid mono-(2-ethylhexyl) ester and sec-nonylphenoxy acetic acid // J. Chem. Technol. Biotechnol. -2009. –V. 84. –P. 1798-1802. 22. Кузьмин В. И., Калякин С. Н., Лескив М. Н. Исследование условий разделения компонентов органической фазы в системах с ди(2-этилгексиил)фосфорной кислотой и применение процесса для экстракционного извлечения и 95

разделения РЗМ // Цветные металлы - 2012: сборник докладов 4-го международного конгресса, -Красноярск, 2012, - С. 163-165. 23. Жихарев Д.А Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) органическими смесями на основе нафтеновых, высших изомеров α-,α-разветвленных карбоновых кислот и солей триалкилбензиламмония из многокомпонентных водносолевых растворов: автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.02 /Жихарев, Дмитрий Андреевич; СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2003. 142 с. 24. Xie F., Zhang T., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions // Minerals Engineering. 2014. V. 56. P. 10–28. 25. Adeltawab A.A., Nii S., Kawaizumi F., Takahashi K. Separation of La and Ce with PC-88A by counter-current mixersettler extraction column//Sep. Purif. Technol. -2002. –V. 26. – P. 265-272. 26. Chunhua Y., Jiangtao J., Chunsheng L. et al. Rare Earth Separation in China. //Tsinghua science and technology. - 2006. -V. 11, N. 2, Р. 241-247. 27. Fu N., Tanaka M. Modeling of the equilibria of yttrium (III) and europium(III) solvent extraction from nitric acid with PC-88A // Materials transactions. -2006. -V. 47. NoP. 136-142. 28. Кузьмин В.И., Калякин С.Н., Лескив М.Н. Управление процессами экстракционного извлечения и концентрирования катионов металлов с использованием трехфазной экстракции// Химическая технология. -2012. –No.10. -С. 594-599. 29. Акимова И.Д. Сравнение характеристик фосфоновых и фосфиновых кислот при экстракционном извлечении РЗЭ из азотнокислых растворов / И.Д.Акимова., Е.Ю. Мешков,Г.М. Чумакова, Р.С. Щипанова // Всероссийская конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013».-Томск- 2013. C.37-38. 30. Луцкий Д. гидрометаллургическими С. Извлечение методами при и разделение комплексной лантаноидов переработке низкоконцентрированного сырья : автореф. дис. ... канд. техн. наук. — СанктПетербург : Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г. В. Плеханова, 2011. — 22 с. 96

31. Баулин А.А. Экстракционное разделение редкоземельных элементов жидкими мембранами в нестационарных условиях : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 05.17.02/ Баулин Александр Александрович; СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2005. - 126 с. 32. Thakur N.V. Separation of rare-earths by solvent extraction // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. -2000. -V. 21. –P. 277-306. 33. Зимина Г.В.. Экстракционные схемы разделения редкоземельных металлов / Г.В. Зимина, И.И. Николаева, М.В. Таук, М.В.Цыганкова/ Редкие металлы, полупроводники //Цветные металлы. -2015. - выпуск №4. 34. Луцкая В.А. Повышение эффективности разделения редкоземельных металлов в азотнокислых растворах: автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.16.02/ Луцкая Вероника Александровна; Горный институт. - СПб.,2013. 35. Рябчиков, Д.И., Вайнштейн Э.Е. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. – М.:Наука,1966. – 329 с. 36. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир. 2003г. 37. Химическая энциклопедия: в 5 т. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 641с. – 1т. 38. Горбатенко А.А. Ревина Е.И. Инструментальные методы определения редкоземельных элементов (обзор)/Анализ вещества//Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2014.Т.80. - №4. С.7-19. 39. Rao T.P., Metilda P., Gladis J.M. Overview of Analytical Methodologies for Sea Water Analysis: Part I – Metals// GRAC Crit. Rev. Anal. Chem. - 2005. Vol. 35. - P. 247-288. 40. Waheed S., Rahman A., Siddique N., Ahmad S. Rare earth and Other Trace Element Content of NRCC HISS-1 Sandy Marine Sediment Reference Material/ Geosatnd. Geoanal. Res. - 2007. Vol.31. - №2.P.133-141. 41. Maind S.D., Kumar S.A., Chattopadhyay N., et al. Analysis of Indian blue ballpoint pen inks tagged with rare-earth thenoyltrifluoroacetonates by inductively coupled plasma-mass spectrometry and instrumental neutron activation analysis// Forensic Sci. Int. 2006. Vol.159. - №1 Р.32-42. 42. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения (учебное пособие)// Иркутск: РИО Иркутского госуниверситета, 1999, с.-168 97

43. Аналитическая химия. В 3Т. Т1/ под ред. Л. Н. Москвина М.: Изд. Центр «Академия». 2008. 576с. 44. Суворова количественного Л.Ф., Конев А.А., электронно-зондового Конева А.А. и рентгеноспектрального др. Методика микроанализа редкометально- редкоземельных минералов // Аналитика и контроль. - 2006. Т.10. №2. С.131-136. 45. высоких Цветянский А.Л., Еритенко А.Н. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний иттрия в редкоземельных концентратах// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2006.Т.72. - №6. С.25-27. 46. Sitko R., Zawisza B., Czaja M. Fundamental parameters method for determination of rare earth elements in apatites by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry//J. Anal. At. Spectrom. – 2005.Vol.20. - №8. С.741-745. 47. Аналитическая химия. В 3-х Т. Т.1.Методы идентификации и определения веществ: учеб. Для студ. Высш.учеб.заведений / [А.А. Белюстин и др.]; под ред. Л.Н. Москвина. - М.: Издательский дом «Академия». - 2004. - 503с. 48. Karpinska J. Derivative spectrophotometry – recent applications and directions of development//Talanta. – 2004.Vol.64. – P.801-822. 49. Гаджиева С.Р., Гусейнов Ф.Э., Ахундова М.Т. и др. Определение лютеция (III) с 2,3,4-тригидрокси-3ʹ-нитро-4ʹ-сульфоазобензолом в присутствии Тритон Х-114// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2010.Т.76. - №2. С.23-25. 50. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Фотометрическое определение церия в присутствии Ca, Sr и Al// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007.Т.73. - №3. С.15-18. 51. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Фотометрическое определение микрограммовых количеств церия (IV) тропеолином 00 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2006.Т.72. - №5. С.12-14. 52. Гудзенко Л.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Количественная оценка содержания активирующей добавки неодима в сцинтилляционных материалах на основе молибдата свинца спектрофотометрическим методом// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007.Т.73. - №3. С.12-14. 98

53. Гаджиева С.Р., Гусейнов Ф.Э., Чырагов Ф.М. Фотометрическое определение редкоземельных элементов с 2, 2ʹ,3,4-тетрагидрокси-3ʹ-сульфо- 5ʹ - азобензолом// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007.Т.73. - №5. С.19-21. 54. Yang T., Qin W. Fluorimetric determination of traces of europium (III) using a new chelator and acetate or phosphate in dimethylsulfoxide as enhancers//Microchim. Acta. – 2006.Vol.157. - №1-2.Р.55-61. 55. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно- связанной плазмой. Образование ионов. – Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 276с. 56. Лебедев А.Т. Заинкин В.Г.Задачи и достижения современной масс- спектрометрии (обзор)/Анализ вещества//Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007.Т.73 -№2 С.21-29. 57. Карандашев В.К., Тютюнник О.А., Кубракова И.В. Определение редкоземельных элементов в геологических объектах методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой// Массспектрометрия. – 2011.Т.8. - №4. – С.242-258. 58. Калинина В.Н., Рулева Н. Ф. Обзор аналитических методов контроля РЗЭ при переработке апатита// Мир серы, N, Р и К, 2012 г, выпуск №6. 59. Robinson P., Townsend A.T. Yu Z., Munker C. Determination of scandium, yttrium and rare earth elements rock by high resolution inductively coupled plasma-mass spectrometry//Geostand. Geoanal. Res. – 1999.Vol.23. - №1. – P.31-46. 60. Ясныгина Т.А. Маркова М.Е. и др. , Определение редкоземельных элементов, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th в стандартных образцах серии ДВ методом массспектрометрии с ИСП //Заводская лаб. Диагностика материалов. - 2015. Т.81. - №2. С. 10-20. 61. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. - М.: Мир, 1976. - 358с. 62. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. – 2005. - 200 с. 63. Кельнер P. Аналитическая химия, т. 2, Р. Кельнер, Ж. - М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмер. - изд. «Мир», Москва, 2004. - 728 с. 99

64. А.А. Ганеев, С.Е. Погарев, А. Пупышев, С.Е. Шолупов. Атомно- абсорбционный анализ, СПб, 2001. 189 с. 65. Biju V.M., Rao T.P. FAAS determination of selected rare earth elements coupled with multielement solid phase extractive preconcentration// Chem. Anal. – 2005,Vol.50. - №5 – P.935-944. 66. Шеина Т.В., Беликов К.Н., Брылёва Е.Ю., Гребенюк Н.Н. Определение основных компонентов в монокристаллах оксидных соединений на основе Li, B, Sr, La, Gd методами атомной спектрометрии//Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2011.Т.77 -№11 С.11-16. 67. Спектральный анализ чистых веществ/ под ред. Х.И. Зильберштейна. - СПб: Химия, 1994. - 336с. 68. Zhang Y., Deng L.B., Ye W.H. Does the long-term application of calcium superphosphate lead to an increase of the soil rare earth element contents?//J. Environ. Sci. (China). - 2006, Vol.18. - -№1. P.130-134. 69. Gasquez J.A., DeLima E., Olsina R.A. et al. A fast method for apatite selective leaching from granitic rocks followed through rare earth elements and phosphorus determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry// Talanta/ 2005. Vol.67. - -№4. P.824-824. 70. Никитинская Т.П. Определение РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на ООО «Балаковские минеральные удобрения»/Т.П. Никитинская, Н. Ф. Рулёва, А. А. Литус//Мир серы, N, Р и К. -2012. - выпуск №6. 71. Зароченцева Е.П. Математическая обработка результатов эксперимента. Методическое /Е.П.Зароченцева, пособие для И.С.Бобкова, лабораторного Н.А.Малешина. СПб.:ВВМ,2009. – 52с. 100 физического Под ред. практикума. В.И.Короткова. –

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Технологическая схема процесса. 101

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Ce 380.153 0,963 0,833 1,151 9,871 31,891 0,222 1,048 5,158 0,086 -0,002 -0,007 1,156 9,846 -0,014 0,030 -0,029 0,464 -0,014 0,154 36,690 39,790 38,090 46,390 40,990 Ce 393.109 1,399 0,879 1,183 10,793 32,583 0,311 1,465 7,205 0,095 0,080 -0,003 1,129 9,779 -0,019 -0,127 0,067 2,889 -0,051 0,110 35,672 39,172 37,372 47,172 41,772 Ce 394.275 0,882 0,596 1,153 9,883 31,913 0,234 1,058 5,188 0,081 0,018 0,002 1,162 9,872 -0,001 0,110 0,022 0,472 0,017 0,185 36,613 39,513 37,913 46,213 40,913 Ce 401.239 1,419 0,889 1,280 10,840 33,900 0,471 2,269 10,829 0,078 0,003 0,052 0,808 6,818 0,000 0,070 1,228 15,798 0,033 0,122 38,199 41,699 39,799 48,299 42,599 Ce 404.076 1,991 5,591 1,282 9,982 30,052 0,467 1,604 7,914 0,230 0,099 0,128 0,981 8,345 0,191 1,405 1,305 7,895 0,531 1,225 34,151 37,451 35,651 43,051 37,551 Ce 407.571 3,729 6,299 1,151 9,871 30,881 0,274 1,272 6,252 0,400 0,011 0,002 1,169 9,869 -0,002 0,078 0,001 0,277 0,001 -0,006 36,304 39,404 37,604 46,004 40,604 102 Ce 407.585 3,700 6,230 1,153 9,873 30,883 0,270 1,253 6,143 0,396 0,010 0,001 1,170 9,870 -0,001 0,091 0,004 0,270 -0,012 -0,187 36,204 39,404 37,604 46,004 40,604 Ce 413.380 0,759 0,368 1,161 9,891 32,111 0,225 1,022 5,002 0,079 0,003 0,002 1,181 9,891 0,000 0,096 -0,001 0,185 0,033 0,368 36,813 40,013 38,313 48,613 43,213 Ce 413.765 0,548 -0,009 1,166 9,896 32,116 0,205 0,924 4,504 0,075 0,003 -0,003 1,210 10,820 -0,002 0,064 -0,005 0,144 -0,039 -0,600 37,111 40,411 38,611 49,011 43,411 Ce 418.660 0,727 0,345 1,147 9,867 30,877 0,213 0,954 4,684 0,077 0,006 0,002 1,164 9,864 0,001 0,087 -0,012 0,017 0,008 0,028 36,105 38,905 37,405 45,605 40,405 Ce 429.668 -0,164 -1,328 1,171 9,901 32,121 0,200 0,879 4,319 0,136 0,012 0,003 1,202 10,832 0,007 -0,025 0,000 0,035 0,015 -0,056 37,723 41,123 39,223 49,723 41,923 Ce 446.021 0,696 0,257 1,166 9,886 31,916 0,222 0,994 4,884 0,070 0,002 0,001 1,181 9,901 -0,001 0,092 0,009 0,307 0,004 -0,016 36,718 39,818 38,218 48,518 43,218

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Eu 272.778 0,541 0,661 0,000 0,000 -0,002 0,201 1,088 1,048 0,000 0,636 0,054 0,042 -0,004 0,000 -0,004 -0,005 -0,001 -0,001 -0,016 0,018 -0,004 -0,001 0,133 0,125 Eu 281.395 0,583 0,757 0,002 0,006 0,017 0,197 1,030 5,180 0,002 0,607 0,052 0,042 0,007 0,002 0,001 0,004 0,011 0,003 0,005 0,031 0,021 0,017 0,164 0,143 Eu 372.494 0,481 0,666 0,008 0,068 0,204 0,138 0,737 3,649 0,013 0,419 0,035 0,030 0,001 0,000 0,086 0,006 0,076 0,002 0,020 0,231 0,243 0,230 0,381 0,340 Eu 381.967 0,558 0,654 0,001 0,007 0,018 0,194 1,019 5,069 0,000 0,781 0,051 0,041 0,000 0,000 0,001 0,002 0,021 0,000 0,000 0,034 0,020 0,017 0,147 0,134 Eu 390.711 0,139 0,163 0,008 0,075 0,219 0,112 0,586 2,919 0,001 0,349 0,029 0,032 0,077 0,000 0,001 -0,002 -0,023 0,001 0,006 0,245 0,258 0,244 0,378 0,337 103 Eu 393.050 0,600 0,716 -0,002 -0,018 -0,058 0,224 1,178 5,938 0,001 0,776 0,054 0,041 -0,001 0,000 0,009 0,001 0,016 0,001 0,014 -0,044 -0,068 -0,068 0,066 0,062 Eu 397.199 0,324 0,408 0,009 0,079 0,238 0,110 0,577 2,879 0,000 0,339 0,027 0,030 0,069 -0,001 0,002 0,000 0,008 0,003 0,047 0,258 0,274 0,259 0,398 0,352 Eu 412.970 0,535 0,623 0,001 0,005 0,012 0,196 1,029 5,159 0,000 0,791 0,051 0,042 0,002 0,000 0,001 0,001 0,014 -0,001 -0,008 0,029 0,014 0,011 0,141 0,129 Eu 412.974 0,522 0,599 0,001 0,005 0,012 0,196 1,029 5,159 0,000 0,791 0,051 0,042 0,002 0,000 0,001 0,001 0,014 -0,001 -0,008 0,029 0,014 0,011 0,141 0,129 Eu 420.505 0,598 0,761 0,001 0,007 0,019 0,192 1,009 5,039 0,001 0,763 0,050 0,042 0,013 0,000 -0,001 0,001 0,008 0,000 0,000 0,035 0,022 0,019 0,160 0,145 Eu 443.553 0,451 0,546 0,004 0,034 0,101 0,165 0,876 4,329 0,001 0,517 0,043 0,036 0,011 0,000 0,058 0,001 -0,005 0,001 0,001 0,127 0,125 0,119 0,253 0,223

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Gd 301.014 13,048 26,058 -0,002 -0,017 -0,057 0,249 1,298 6,458 0,007 0,000 0,001 0,001 -0,023 0,000 -0,001 0,002 0,030 -0,001 -0,002 -0,042 -0,065 -0,067 2,160 1,930 Gd 303.285 10,088 21,048 0,005 0,018 0,051 0,204 1,060 5,240 0,012 -0,001 0,000 0,009 0,042 0,000 0,001 -0,001 0,001 0,001 0,025 0,062 0,054 0,046 1,869 1,669 Gd 303.406 12,071 25,001 0,000 -0,005 -0,013 0,236 1,230 6,080 0,008 0,005 0,003 0,005 -0,001 0,005 0,001 0,001 -0,009 0,002 0,001 -0,007 -0,034 -0,030 2,079 1,869 Gd 308.200 13,008 25,078 0,015 -0,016 -0,077 0,277 1,304 6,434 0,040 0,032 0,033 0,031 -0,044 0,038 0,051 0,048 0,066 0,067 0,356 -0,074 -0,096 -0,089 2,125 1,905 Gd 310.051 12,041 24,031 0,002 0,000 -0,002 0,229 1,191 5,841 0,009 0,002 0,001 0,005 0,001 0,002 0,000 0,000 -0,010 0,004 0,020 0,011 -0,004 -0,008 2,051 1,841 Gd 335.047 11,007 21,077 0,006 0,021 0,057 0,210 1,080 5,270 0,005 0,005 0,003 0,005 0,009 0,002 -0,002 0,006 0,043 0,003 0,016 0,077 0,070 0,062 1,930 1,740 Gd 335.863 9,267 18,017 0,005 0,040 0,115 0,174 0,932 4,668 -0,005 0,000 -0,003 0,003 0,026 -0,003 -0,008 -0,001 0,034 -0,001 0,019 0,121 0,117 0,111 1,739 1,549 104 Gd 336.223 16,003 31,593 -0,001 -0,002 -0,001 0,224 1,179 5,759 0,002 -0,002 0,006 0,001 -0,002 -0,003 -0,008 -0,003 -0,015 0,000 0,029 0,011 -0,003 -0,004 2,007 1,787 Gd 342.247 0,349 0,668 0,009 0,072 0,214 0,132 0,690 3,359 0,004 0,000 0,001 0,009 0,068 0,000 0,003 0,000 0,001 0,001 0,003 0,536 0,589 0,561 0,757 0,668 Gd 343.999 6,339 12,049 0,010 0,091 0,272 0,120 0,628 3,081 -0,002 -0,001 0,000 0,008 0,065 0,000 0,016 0,001 0,015 0,001 0,009 0,304 0,328 0,307 1,459 1,289 Gd 354.579 2,249 4,409 0,016 0,140 0,423 0,045 0,231 1,129 0,004 0,000 0,001 0,016 0,139 0,000 0,001 0,000 -0,001 0,000 0,005 0,459 0,501 0,475 0,972 0,856 Gd 354.937 9,078 17,088 0,007 0,047 0,142 0,174 0,910 4,449 -0,001 0,000 0,013 0,005 0,030 0,000 0,002 0,003 0,049 0,001 0,010 0,161 0,165 0,157 1,727 1,537 Gd 358.496 11,038 22,048 0,003 0,011 0,029 0,219 1,140 5,610 0,002 -0,001 0,006 0,001 -0,002 -0,002 -0,001 0,004 0,058 0,003 0,059 0,051 0,046 0,035 1,949 1,739 Gd 364.620 4,967 9,777 0,009 0,037 0,100 0,198 1,033 5,083 -0,007 0,001 -0,001 0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,002 -0,027 0,023 0,305 0,093 0,091 0,075 1,844 1,664 Gd 376.841 9,640 18,090 0,004 0,043 0,127 0,180 0,939 4,590 -0,012 -0,001 0,001 0,004 0,029 0,000 0,002 -0,003 0,005 0,002 0,051 0,148 0,148 0,139 1,779 1,589

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 La 338.091 0,595 0,008 0,603 5,760 16,980 0,203 0,989 4,809 0,031 0,002 0,000 0,070 0,055 0,002 10,018 0,013 0,059 0,002 0,012 20,030 22,010 21,950 27,030 24,010 La 375.908 1,531 1,861 0,595 5,654 16,954 0,222 1,084 5,334 0,081 0,002 0,001 0,072 0,078 0,000 9,982 0,044 0,480 0,003 0,030 19,994 21,964 21,004 26,024 23,004 La 379.082 0,561 -0,083 0,607 5,821 16,991 0,203 1,000 4,870 0,029 0,001 -0,002 0,071 0,061 0,001 10,949 0,008 0,010 0,001 -0,001 20,962 22,952 21,982 27,972 24,042 La 379.478 0,581 -0,043 0,608 5,800 16,980 0,206 1,009 4,919 0,033 0,003 0,000 0,077 0,124 0,001 10,017 0,014 0,084 0,005 0,056 20,950 22,040 21,970 27,960 24,030 La 384.901 0,685 0,184 0,599 5,748 16,978 0,203 0,997 4,877 0,041 -0,003 0,001 0,075 0,105 0,001 10,027 0,002 -0,072 0,014 0,164 20,038 22,018 21,948 27,948 24,018 La 387.163 0,976 0,752 0,597 5,707 16,967 0,210 1,027 4,997 0,062 0,002 -0,001 0,071 0,073 0,001 10,026 0,012 0,064 -0,002 -0,031 20,018 21,998 21,038 27,018 24,008 La 392.922 0,623 0,027 0,613 5,839 16,999 0,219 1,069 5,239 0,034 0,002 0,002 0,076 0,103 0,003 10,009 0,040 0,388 0,048 0,575 20,960 22,950 21,980 27,970 24,040 105 La 398.852 0,605 0,010 0,604 5,779 16,989 0,204 0,998 4,888 0,034 0,003 0,000 0,071 0,055 0,002 10,038 0,014 0,094 -0,002 -0,044 20,950 22,030 21,960 27,950 24,030 La 399.575 0,594 -0,034 0,609 5,830 17,000 0,209 1,029 5,029 0,034 0,002 0,000 0,070 0,045 0,002 10,949 0,010 0,035 0,020 0,248 20,960 22,950 21,980 27,980 24,950 La 403.169 0,628 0,048 0,605 5,712 16,962 0,221 1,072 5,272 0,032 0,003 0,003 0,073 0,112 0,001 9,900 0,099 1,190 0,031 0,376 20,002 21,982 21,012 26,022 23,002 La 404.291 1,666 2,116 0,600 5,719 16,969 0,223 1,078 5,258 0,143 0,005 0,001 0,072 0,055 0,002 10,016 0,016 0,102 -0,004 -0,077 20,019 21,979 21,029 27,019 23,999 La 407.734 0,567 -0,030 0,600 5,717 16,967 0,217 1,066 5,236 0,031 0,000 0,074 0,098 0,320 0,001 9,966 0,013 0,093 0,003 0,035 20,017 21,997 21,027 27,007 23,997 La 408.672 0,576 -0,041 0,599 5,708 16,978 0,204 0,987 4,827 0,032 0,003 0,000 0,068 0,045 0,002 10,026 0,014 0,083 -0,005 -0,074 20,028 22,008 21,948 27,028 24,008 La 412.323 0,555 -0,035 0,592 5,671 16,961 0,186 0,948 4,668 0,019 -0,011 -0,011 0,083 0,327 -0,011 9,955 -0,004 0,049 -0,011 -0,003 19,998 21,968 21,008 26,988 23,968 La 442.990 0,526 -0,105 0,589 5,763 16,953 0,196 0,942 4,712 0,030 0,004 0,001 0,084 0,202 0,001 9,981 0,011 0,038 -0,010 -0,143 19,952 21,942 20,972 26,012 22,992

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Nd 380.536 2,150 3,580 0,330 2,832 8,472 0,236 1,164 5,854 0,009 -0,003 0,028 0,032 0,048 -0,001 -0,002 0,749 9,673 0,034 0,280 8,624 9,734 9,184 11,034 9,994 Nd 384.852 -0,623 -1,687 0,285 2,484 7,544 0,092 0,452 2,233 -0,087 0,004 0,010 0,192 1,683 -0,002 -0,406 0,291 3,813 -0,005 -0,111 8,425 9,275 8,795 10,965 9,805 Nd 385.175 1,690 2,490 0,347 2,917 8,837 0,280 1,380 6,900 0,163 0,013 0,033 0,048 0,116 0,005 -0,081 0,720 9,266 0,125 1,466 8,753 9,943 9,353 11,033 9,993 Nd 386.341 0,646 0,518 0,336 2,852 8,452 0,207 1,028 5,178 0,037 -0,016 0,028 0,036 0,066 0,001 0,004 0,764 9,769 0,020 0,091 8,710 9,830 9,260 11,020 9,980 Nd 394.151 0,567 0,316 0,337 2,854 8,564 0,217 1,063 5,353 0,007 0,041 0,036 0,026 -0,051 -0,001 0,011 0,787 9,971 0,035 0,315 8,701 9,831 9,281 11,011 9,981 Nd 395.115 0,683 0,521 0,334 2,871 8,571 0,219 1,090 5,500 0,022 0,008 0,024 0,015 -0,088 -0,005 0,039 0,790 9,978 0,003 0,004 8,672 9,832 9,272 11,012 9,982 Nd 396.311 4,056 7,266 0,323 2,789 8,329 0,257 1,326 6,666 0,391 0,014 0,031 0,050 0,133 -0,009 0,105 0,646 8,556 0,038 0,553 8,331 9,371 8,871 10,991 9,961 Nd 401.225 0,307 0,186 0,278 2,441 7,411 0,104 0,501 2,462 0,016 0,003 0,011 0,176 1,491 0,000 0,016 0,268 3,451 0,006 0,012 8,352 9,122 8,722 10,012 9,352 106 Nd 404.080 0,429 1,209 0,279 2,198 6,668 0,101 0,358 1,776 0,051 0,020 0,026 0,215 1,835 0,039 0,294 0,275 1,695 0,111 0,264 7,494 8,224 7,834 9,484 8,294 Nd 406.109 0,655 0,634 0,295 2,556 7,766 0,168 0,837 4,136 0,026 0,003 0,020 0,017 -0,110 -0,001 1,716 0,492 6,286 0,017 0,118 8,755 9,595 9,225 10,995 9,965 Nd 410.946 1,311 1,861 0,328 2,810 8,320 0,219 1,090 5,490 0,099 0,014 0,034 0,042 0,080 0,001 0,003 0,746 9,492 0,018 0,056 8,552 9,652 9,112 11,002 9,972 Nd 415.608 0,941 1,130 0,330 2,801 8,291 0,213 1,050 5,280 0,062 0,014 0,033 0,048 0,109 0,004 0,019 0,738 9,390 0,023 0,092 8,580 9,670 9,120 11,000 9,970 Nd 417.732 0,615 0,462 0,329 2,758 8,288 0,511 2,582 12,032 0,018 0,023 1,186 0,053 -0,077 -0,001 0,059 0,773 9,946 0,017 0,026 8,423 9,523 8,973 10,993 9,953 Nd 424.737 1,267 1,827 0,335 2,799 8,409 0,211 1,084 5,504 0,088 -0,018 0,021 0,050 0,207 -0,002 0,006 0,640 8,287 0,135 1,697 8,478 9,538 9,008 10,988 9,958 Nd 430.358 0,430 0,172 0,322 2,768 8,208 0,200 0,999 4,979 0,013 0,011 0,029 0,051 0,220 -0,003 -0,008 0,685 8,819 0,049 0,464 8,531 9,611 9,061 10,991 9,961 Nd 445.15 0,40 0,01 0,33 2,82 8,47 0,21 1,05 5,27 -0,00 0,01 0,03 0,04 0,01 0,00 0,00 0,78 9,95 0,03 0,16 8,63 9,74 9,21 11,00 9,97

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Pr 390.844 0,193 0,196 0,120 1,062 3,132 0,068 0,338 1,671 0,006 0,000 0,002 0,076 0,657 -0,001 0,012 -0,008 -0,084 0,217 2,961 3,171 3,501 3,311 4,171 3,681 Pr 400.871 0,739 1,144 0,145 1,202 3,622 0,143 0,724 3,633 0,037 0,007 0,012 0,033 0,185 0,003 -0,004 0,047 0,599 0,459 5,954 3,331 3,691 3,451 4,401 3,901 Pr 406.282 0,390 0,457 0,134 1,132 3,422 0,080 0,401 2,010 -0,007 0,005 0,007 0,063 0,505 0,001 0,010 -0,002 -0,016 0,409 5,560 3,300 3,690 3,450 4,170 3,900 Pr 411.848 12,971 24,041 0,201 1,456 4,336 0,518 2,696 13,046 1,301 0,037 0,028 -0,005 -0,591 0,000 -0,712 -0,009 0,069 1,221 16,041 2,753 3,093 2,753 4,523 4,063 Pr 414.311 0,633 0,587 0,222 1,583 4,813 0,324 1,675 8,295 -0,018 0,006 0,021 0,021 0,047 0,000 -0,089 0,014 0,202 0,703 9,520 3,534 4,024 3,614 4,664 4,064 Pr 414.314 0,454 0,508 0,222 1,583 4,813 0,324 1,675 8,295 0,007 0,006 0,021 0,021 0,047 0,000 -0,240 0,017 0,206 0,802 10,069 3,534 4,024 3,614 4,664 4,064 107 Pr 417.939 0,455 0,538 0,156 1,273 3,803 0,163 0,824 4,132 0,011 0,006 0,011 0,025 0,113 -0,001 0,007 0,029 0,379 0,577 7,541 3,382 3,762 3,512 4,432 3,932 Pr 417.942 0,452 0,530 0,156 1,273 3,803 0,163 0,824 4,132 0,010 0,006 0,011 0,025 0,113 -0,001 0,007 0,029 0,382 0,557 7,281 3,383 3,763 3,503 4,443 3,933 Pr 418.952 0,316 0,304 0,152 1,227 3,647 0,152 0,735 3,655 0,010 0,017 0,018 0,059 0,343 0,010 0,023 0,009 0,001 0,485 6,303 3,306 3,656 3,426 4,306 3,836 Pr 422.298 0,085 0,063 0,105 0,939 2,841 0,023 0,108 0,535 0,008 0,001 0,001 0,102 0,917 0,000 0,005 0,003 0,058 0,015 0,185 3,251 3,541 3,391 4,131 3,641 Pr 422.533 3,657 6,737 0,157 1,269 3,839 0,231 1,191 5,881 0,357 0,011 0,013 0,026 0,015 -0,002 -0,001 -0,010 -0,063 0,674 9,598 3,227 3,597 3,337 4,477 3,967 Pr 440.884 0,281 0,263 0,140 1,173 3,513 0,122 0,606 3,044 0,009 0,004 0,009 0,049 0,353 0,001 0,010 0,002 0,020 0,437 5,752 3,281 3,621 3,401 4,301 3,801

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Sm 330.637 8,545 16,055 0,011 0,118 0,349 0,158 0,827 4,144 0,908 0,024 0,007 0,032 0,018 0,002 -0,024 0,004 0,044 0,006 0,061 0,056 0,054 0,047 0,728 0,692 Sm 356.826 4,513 8,713 0,013 0,152 0,456 0,076 0,438 2,222 0,472 0,005 -0,003 0,018 0,078 -0,006 -0,007 -0,004 0,055 -0,006 -0,009 0,323 0,347 0,332 0,753 0,688 Sm 359.260 8,080 15,060 0,016 0,145 0,430 0,151 0,796 3,920 0,687 0,016 0,004 0,023 0,002 -0,001 -0,002 0,017 0,239 0,000 0,004 0,205 0,218 0,208 1,009 0,921 Sm 360.949 0,245 0,453 0,020 0,184 0,556 0,009 0,044 0,213 0,027 0,001 0,000 0,019 0,162 0,000 -0,003 0,006 0,075 0,000 -0,002 0,584 0,645 0,611 0,782 0,688 Sm 363.427 4,324 8,354 0,016 0,175 0,522 0,080 0,453 2,295 0,452 0,004 -0,003 0,007 -0,006 -0,006 -0,005 0,024 0,415 -0,006 -0,006 0,371 0,414 0,387 0,809 0,736 Sm 367.082 2,603 5,003 -0,064 -0,049 0,014 0,158 1,508 8,058 0,451 0,001 0,001 0,001 0,005 0,001 0,001 0,002 -0,001 0,001 0,001 0,313 0,348 0,320 0,452 0,421 108 Sm 373.126 4,576 8,806 0,020 0,173 0,525 0,091 0,488 2,435 0,554 0,016 0,006 0,017 -0,011 -0,001 0,043 0,027 0,365 0,001 0,019 0,361 0,404 0,374 0,785 0,718 Sm 388.528 12,001 0,071 0,015 0,126 0,384 0,254 1,335 6,725 1,281 0,080 0,012 0,027 -0,146 -0,001 -0,008 -0,011 -0,081 0,083 1,131 -0,140 -0,161 -0,155 0,745 0,741 Sm 428.079 -20,852 -40,352 0,018 0,164 0,500 0,049 0,265 1,345 -2,202 0,008 0,002 0,022 0,087 -0,001 0,035 0,003 0,052 0,001 0,025 0,377 0,409 0,386 0,561 0,507 Sm 442.434 5,014 9,704 0,017 0,149 0,440 0,096 0,495 2,466 0,536 0,012 0,005 0,026 0,084 0,000 -0,015 0,001 0,015 0,004 0,061 0,287 0,304 0,290 0,757 0,698 Sm 443.432 9,192 17,072 0,014 0,120 0,354 0,165 0,875 4,393 0,986 0,015 0,009 0,034 0,014 -0,001 -0,025 0,001 0,024 0,001 0,023 0,045 0,030 0,028 0,757 0,730 Sm 446.734 0,621 1,177 0,019 0,175 0,529 0,014 0,073 0,358 0,067 0,001 0,000 0,020 0,162 -0,001 0,009 0,000 0,009 -0,001 -0,008 0,551 0,605 0,574 0,771 0,683

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 1. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 St1-0.2 St2-1 St3-5 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 Y 224.306 -0,002 -0,009 0,000 -0,001 -0,001 0,293 1,501 7,421 0,000 0,002 1,140 0,030 0,002 0,001 0,001 0,000 -0,001 0,000 0,002 0,011 0,001 -0,002 0,060 0,046 Y 242.220 0,004 0,000 0,002 0,011 0,037 0,277 1,431 7,031 0,000 0,002 1,090 0,030 0,011 -0,001 0,005 0,000 -0,002 0,002 0,007 0,046 0,037 0,034 0,095 0,087 Y 320.332 -0,011 -0,014 0,001 -0,010 -0,031 0,316 1,630 7,960 -0,005 0,002 1,250 0,030 -0,018 -0,001 -0,002 0,003 0,040 -0,001 -0,004 0,041 0,032 0,030 0,094 0,070 Y 324.228 0,026 0,047 0,002 0,005 0,014 0,290 1,471 7,291 0,001 0,002 1,280 0,030 0,007 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 -0,002 0,028 0,016 0,015 0,074 0,064 Y 332.788 0,139 0,266 0,004 0,029 0,086 0,252 1,272 6,282 0,014 0,002 1,092 0,029 0,029 0,000 0,001 0,001 0,016 0,001 0,000 0,093 0,091 0,086 0,161 0,139 Y 354.901 -0,008 -0,025 0,007 0,053 0,159 0,209 1,080 5,270 0,000 0,001 0,829 0,028 0,049 0,000 0,001 0,002 0,017 0,000 0,001 0,177 0,187 0,178 0,258 0,225 Y 360.073 0,037 0,063 0,004 0,020 0,060 0,267 1,351 6,681 0,002 0,001 1,171 0,030 0,023 0,000 0,001 0,001 0,014 0,002 0,018 0,091 0,088 0,084 0,154 0,133 109 Y 360.192 0,112 0,216 0,003 0,019 0,053 0,272 1,381 6,851 0,006 0,001 1,071 0,030 0,017 0,000 0,000 0,001 0,009 0,001 0,008 0,063 0,057 0,053 0,124 0,112 Y 361.105 0,080 0,149 0,005 0,035 0,105 0,247 1,242 6,232 0,002 0,002 1,081 0,029 0,026 0,000 0,014 0,001 0,009 0,001 0,005 0,121 0,121 0,116 0,196 0,169 Y 363.312 -0,012 -0,029 -0,001 -0,007 -0,019 0,305 1,561 7,611 -0,003 0,000 1,200 0,031 0,004 0,000 0,001 -0,001 -0,008 0,000 0,003 0,012 0,000 0,000 0,047 0,042 Y 371.030 -0,021 -0,047 -0,001 -0,017 -0,053 0,323 1,629 7,989 -0,002 0,002 1,330 0,031 -0,001 0,000 0,001 0,000 -0,006 0,001 0,002 -0,001 -0,016 -0,015 0,037 0,030 Y 377.433 0,127 0,248 0,001 -0,002 -0,006 0,300 1,520 7,450 0,008 0,001 1,310 0,031 0,003 0,000 0,001 0,000 -0,001 0,000 -0,003 0,004 -0,010 -0,010 0,054 0,047 Y 378.870 0,013 0,011 0,011 0,096 0,288 0,132 0,670 3,359 0,001 0,002 0,474 0,024 0,113 0,000 0,001 0,000 0,005 0,000 -0,004 0,342 0,370 0,351 0,465 0,407 Y 437.494 0,091 0,166 0,005 0,032 0,096 0,256 1,301 6,421 0,009 0,002 1,121 0,027 0,003 0,000 0,001 0,008 0,107 0,000 0,000 0,104 0,105 0,099 0,173 0,150

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Ce Gd+Sm 10 380.153 1,016 393.109 0,714 394.275 0,791 401.239 0,581 404.076 1,107 407.571 3,332 407.585 3,322 413.380 0,678 413.765 0,566 418.660 0,689 429.668 0,714 446.021 0,646 Gd+Sm 20 1,100 0,364 0,585 0,384 3,217 5,642 5,632 0,377 0,102 0,391 0,580 0,301 Gd 1 0,059 -0,046 0,031 0,005 0,418 -0,221 0,028 0,021 -0,012 0,030 -0,056 0,025 Sm 1 0,007 0,090 0,008 0,005 0,081 0,239 0,309 0,005 -0,002 0,009 0,060 0,004 Eu 1 0,010 -0,211 -0,043 0,001 0,049 -0,020 0,008 -0,001 0,007 0,010 0,003 0,008 Y1 0,045 -0,016 0,044 0,023 0,038 0,038 0,040 0,047 0,051 0,052 0,051 0,049 Ce 1 0,962 0,874 1,064 0,218 0,509 0,846 0,834 1,068 1,202 1,088 1,072 1,075 Ce 10 9,648 8,673 10,714 2,118 4,929 8,421 8,312 10,818 12,122 10,818 10,912 10,815 La 1 0,000 -0,006 0,001 0,000 0,086 0,001 0,001 0,000 0,002 0,006 0,004 0,003 La 10 0,051 -0,060 0,034 0,003 0,708 0,006 0,006 0,020 0,000 0,018 -0,001 0,018 Nd 1 0,044 0,408 0,051 0,654 0,609 -0,114 0,007 0,010 0,008 0,015 0,015 0,021 Nd 10 0,510 5,154 0,651 8,037 5,316 0,136 0,105 0,095 0,119 0,144 0,009 0,230 Pr 1 0,031 -0,008 -0,003 0,021 0,221 -0,126 0,001 0,034 0,004 0,010 0,012 0,003 Pr 10 0,619 -0,574 0,031 0,204 0,094 0,168 0,080 0,704 0,132 0,203 0,138 0,063 ТА-1743 33,861 24,538 37,952 15,333 21,458 28,442 29,639 37,057 41,372 37,759 41,782 37,542 ТА-1831 37,061 27,138 41,452 16,933 23,658 31,142 32,439 40,557 45,272 41,159 45,882 41,042 ТА-1914 35,661 25,938 39,852 16,233 22,658 29,942 31,139 38,957 43,472 39,659 43,982 39,542 ТА-1693 43,421 32,977 48,503 19,767 27,616 36,583 38,079 49,813 55,543 48,219 56,264 50,483 ТА-1709 38,021 28,977 42,503 17,367 24,116 32,083 33,379 43,813 48,943 42,319 46,964 44,483 St 1 Р-р №1 0,571 0,510 0,608 0,234 0,449 0,457 0,472 0,590 0,652 0,611 0,635 0,598 St 2 Р-р №1 1,931 1,707 2,059 0,780 1,356 1,535 1,592 2,001 2,216 2,058 2,161 2,028 St 3 Р-р №1 6,271 5,567 6,699 2,602 4,126 4,955 5,142 6,331 6,976 6,698 6,881 6,588 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 7,801 6,897 8,229 3,132 5,006 6,175 6,402 7,951 8,796 8,308 8,531 8,078 1,066 1,032 1,176 0,483 0,774 0,874 0,907 1,138 1,265 1,177 1,270 1,156 St 2 Кц-2 10,316 9,922 11,116 4,590 6,313 8,312 8,631 10,818 11,925 11,117 11,920 10,916 St 3 Кц-2 30,816 29,312 33,216 13,710 18,923 24,812 25,611 32,218 35,525 33,317 35,420 32,616 110

ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 Eu 272.778 0,532 0,645 -0,008 0,000 0,677 0,045 0,031 0,001 0,000 -0,006 -0,001 -0,003 -0,002 -0,001 0,016 -0,004 -0,002 0,127 0,114 0,012 0,007 0,110 0,017 0,000 0,000 Eu 281.395 0,577 0,741 0,010 0,003 0,645 0,042 0,031 0,006 0,001 -0,008 0,002 0,010 0,000 0,003 0,018 0,001 -0,002 0,137 0,124 0,016 0,011 0,113 0,022 0,002 0,002 Eu 372.494 0,681 0,931 0,003 0,018 0,641 0,042 0,030 0,002 0,000 0,107 0,008 0,094 0,002 0,041 0,298 0,311 0,298 0,515 0,452 0,017 0,023 0,151 0,077 0,010 0,094 Eu 381.967 0,517 0,613 0,003 0,000 0,742 0,042 0,029 -0,008 0,000 0,001 0,002 0,019 -0,001 -0,007 0,000 -0,017 -0,019 0,105 0,093 0,013 0,008 0,109 0,017 0,000 -0,003 Eu 390.711 0,529 0,628 0,004 -0,001 0,649 0,042 0,041 0,116 0,000 -0,003 0,003 0,030 0,000 -0,001 0,398 0,420 0,397 0,631 0,555 0,020 0,031 0,185 0,112 0,014 0,134 111 Eu 393.050 0,523 0,618 0,003 0,001 0,747 0,051 0,027 -0,035 0,000 0,010 0,002 0,025 0,001 0,019 -0,060 -0,084 -0,083 0,025 0,022 0,012 0,004 0,096 0,003 0,002 0,016 Eu 397.199 0,561 0,691 0,009 -0,001 0,641 0,041 0,040 0,113 0,000 0,005 0,001 0,015 0,009 0,155 0,405 0,429 0,406 0,648 0,568 0,019 0,029 0,180 0,104 0,014 0,128 Eu 412.970 0,502 0,584 0,002 -0,001 0,746 0,042 0,030 -0,004 0,000 0,001 0,001 0,011 0,000 -0,004 0,002 -0,016 -0,018 0,105 0,093 0,014 0,009 0,113 0,023 0,001 0,005 Eu 412.974 0,502 0,584 0,001 0,000 0,746 0,042 0,030 0,003 0,000 0,000 0,001 0,014 -0,001 -0,010 0,032 0,017 0,014 0,144 0,127 0,013 0,007 0,108 0,016 0,000 -0,004 Eu 420.505 0,590 0,761 0,010 0,000 0,736 0,042 0,031 0,013 0,000 -0,003 -0,002 -0,019 0,000 -0,004 0,032 0,017 0,014 0,159 0,140 0,014 0,010 0,116 0,025 0,002 0,012 Eu 443.553 0,526 0,626 -0,002 0,001 0,657 0,042 0,031 0,012 0,000 0,062 -0,002 -0,021 0,000 0,004 0,152 0,148 0,141 0,311 0,275 0,014 0,013 0,129 0,043 0,005 0,039

St 3 Кц-2 0,003 0,000 0,284 -0,011 0,392 112 0,048 0,386 0,014 -0,015 0,034 0,116

ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 Gd 301.014 10,595 20,895 1,113 0,001 -0,001 -0,001 -0,001 -0,020 -0,003 -0,002 -0,001 0,010 -0,003 -0,014 -0,047 -0,065 -0,072 1,717 1,537 0,012 0,004 0,096 0,003 0,001 -0,010 -0,034 Gd 303.285 10,595 20,995 1,105 0,012 0,000 0,001 0,007 0,025 0,001 0,002 0,001 0,002 0,001 0,007 0,076 0,071 0,064 1,876 1,676 0,014 0,009 0,110 0,024 0,004 0,023 0,067 Gd 303.406 10,595 20,995 1,115 0,004 0,002 0,000 0,002 0,003 0,003 0,001 -0,002 -0,018 -0,001 -0,034 -0,008 -0,033 -0,034 1,761 1,591 0,010 0,003 0,095 0,007 0,000 -0,010 -0,026 Gd 308.200 10,393 20,393 1,127 0,019 0,021 0,018 0,001 -0,183 0,014 0,020 0,012 0,027 0,032 0,410 0,145 0,149 0,146 1,938 1,738 0,031 0,034 0,141 0,061 0,020 0,050 0,138 Gd 310.051 10,799 21,199 1,137 0,002 0,000 0,000 0,002 0,000 0,000 -0,001 0,000 -0,005 0,000 0,020 0,013 -0,005 -0,008 1,821 1,631 0,014 0,007 0,103 0,013 0,001 0,001 0,003 Gd 335.047 10,708 21,008 1,133 -0,003 -0,003 -0,002 -0,007 -0,060 -0,002 -0,003 0,003 0,049 -0,001 0,010 -0,066 -0,090 -0,092 1,696 1,526 0,007 -0,007 0,071 -0,027 0,001 0,015 0,049 Gd 335.863 10,292 20,292 1,085 0,003 0,001 0,001 0,006 0,030 -0,002 -0,005 0,003 0,041 0,001 0,038 0,154 0,155 0,152 1,948 1,748 0,013 0,009 0,112 0,025 0,007 0,048 0,143 113 Gd 336.223 10,493 20,693 1,103 0,002 -0,004 0,004 0,000 -0,020 -0,005 -0,004 -0,002 -0,012 -0,001 0,036 0,034 0,020 0,021 1,771 1,611 0,010 0,001 0,086 -0,006 0,003 0,010 0,027 Gd 342.247 10,602 20,802 1,121 0,001 -0,001 0,000 0,012 0,097 0,000 0,003 0,000 -0,001 -0,001 0,000 0,369 0,391 0,370 2,273 2,033 0,019 0,026 0,164 0,089 0,013 0,109 0,324 Gd 343.999 10,700 21,100 1,130 -0,003 -0,002 0,001 0,012 0,104 0,000 0,036 0,004 0,066 0,003 0,062 0,480 0,518 0,494 2,434 2,174 0,021 0,031 0,181 0,112 0,014 0,145 0,436 Gd 354.579 10,101 19,901 1,050 0,013 0,002 0,010 0,067 0,636 0,002 -0,001 0,000 -0,002 0,003 0,053 1,688 1,838 1,758 3,956 3,506 0,039 0,098 0,398 0,386 0,071 0,653 1,973 Gd 354.937 10,798 21,298 1,119 -0,003 0,000 0,013 0,005 0,024 0,001 0,002 0,005 0,056 -0,001 -0,005 -0,063 -0,085 -0,080 2,121 1,921 0,013 0,003 0,091 -0,002 -0,003 -0,018 -0,048 Gd 358.496 10,501 20,601 1,179 -0,001 0,000 -0,045 0,003 0,007 -0,001 -0,010 -0,001 0,020 -0,002 0,004 -0,057 -0,078 -0,073 1,798 1,618 0,011 0,002 0,090 -0,007 0,002 0,014 0,042 Gd 364.620 10,801 21,201 1,112 -0,015 -0,001 0,000 -0,003 -0,046 0,001 -0,002 0,000 -0,018 0,024 0,456 -0,016 -0,035 -0,036 1,758 1,568 0,012 -0,001 0,078 -0,021 0,001 -0,002 -0,009 Gd 376.841 11,298 22,298 1,169 -0,002 0,000 -0,021 -0,002 -0,040 0,000 0,009 -0,005 -0,066 0,001 0,027 0,198 0,199 0,188 2,056 1,826 0,010 -0,003 0,076 -0,023 0,005 0,060 0,181

ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 La 338.09 1 0,594 0,033 0,008 0,002 0,000 0,019 0,002 -0,003 0,003 11,054 0,023 0,034 0,002 0,056 21,540 23,540 22,940 29,181 25,681 0,288 1,015 2,975 4,075 0,639 La 375.90 8 1,424 1,764 0,058 0,052 0,002 0,018 0,005 0,021 0,003 9,892 0,052 0,424 0,001 0,018 19,039 20,839 20,339 25,178 22,078 0,257 0,906 2,713 3,653 0,558 La 379.08 2 0,604 0,031 -0,011 0,001 0,001 0,018 0,003 0,001 0,002 11,083 0,024 0,041 0,003 0,074 21,744 23,844 23,244 29,688 26,088 0,289 1,015 2,965 4,075 0,631 La 379.47 8 0,563 -0,037 0,009 0,005 0,001 0,019 0,009 0,058 0,002 11,055 0,024 0,051 0,005 0,113 21,648 23,748 23,048 29,497 25,897 0,285 1,003 2,926 4,006 0,625 La 384.90 1 0,689 0,234 0,009 -0,062 -0,004 0,018 0,010 0,080 0,001 12,013 0,019 -0,026 0,016 0,343 22,247 24,347 23,747 30,194 26,594 0,293 1,034 3,084 4,154 0,646 La 387.16 3 0,959 0,778 0,021 0,034 0,001 0,017 0,004 0,013 0,002 10,103 0,018 -0,019 0,001 0,039 20,642 22,542 22,042 27,984 24,684 0,277 0,981 2,854 3,924 0,604 La 392.92 2 0,575 0,036 0,007 -0,003 -0,005 0,019 0,009 0,059 0,002 10,084 0,043 0,281 0,052 0,995 20,241 22,241 21,641 27,583 24,283 0,271 0,952 2,774 3,814 0,588 114 La 398.85 2 0,596 0,022 0,007 0,003 0,002 0,018 0,003 0,007 0,001 11,053 0,022 0,024 0,001 0,039 21,441 23,541 22,841 29,182 25,682 0,284 1,003 2,925 4,025 0,624 La 399.57 5 0,586 0,012 0,009 0,003 0,002 0,018 0,001 -0,011 0,002 11,065 0,020 -0,006 0,025 0,496 21,143 23,243 22,643 28,886 25,386 0,278 0,980 2,855 3,925 0,613 La 403.16 9 0,590 0,092 0,007 0,002 0,001 0,018 0,008 0,057 0,002 9,652 0,108 1,122 0,035 0,651 19,541 21,341 20,741 25,582 22,482 0,252 0,887 2,654 3,574 0,575 La 404.29 1 1,575 2,035 0,017 0,106 0,003 0,018 0,006 0,000 0,003 10,034 0,024 0,075 -0,002 -0,033 19,443 21,143 20,643 26,186 23,186 0,261 0,925 2,685 3,675 0,572 La 407.73 4 0,517 -0,027 0,008 0,000 -0,001 0,096 0,030 0,254 0,002 10,021 0,022 0,054 -0,003 0,122 19,933 21,733 21,233 27,066 23,766 0,267 0,943 2,771 3,771 0,582 La 408.67 2 0,563 -0,041 0,008 0,000 0,001 0,018 0,001 -0,012 0,002 11,055 0,021 0,009 0,004 0,076 21,346 23,246 22,746 28,892 25,392 0,287 1,014 2,946 4,046 0,628 La 412.32 3 0,554 -0,034 0,003 -0,007 -0,007 0,014 0,021 0,257 -0,003 11,016 0,017 0,022 -0,002 0,058 21,853 23,853 23,353 29,506 26,006 0,288 1,036 3,046 4,166 0,638 La 442.99 0 0,534 -0,085 0,012 0,000 0,004 0,021 0,021 0,157 0,002 11,037 0,021 -0,002 0,000 -0,008 21,218 23,218 22,518 28,436 25,036 0,288 1,017 3,057 4,127 0,637

St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 Nd 380.536 1,991 3,351 0,059 -0,002 -0,004 0,016 0,004 0,013 0,000 -0,042 0,718 8,921 0,034 0,388 7,832 8,912 8,482 10,903 9,523 0,121 0,392 1,361 1,561 0,251 6,074 18,014 5,322 6,023 5,975 6,155 5,743 5,612 5,944 5,855 5,483 5,415 5,540 15,812 17,713 17,515 18,215 17,013 16,612 17,514 17,215 16,213 16,115 16,410 ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Nd 384.852 1,031 1,241 0,009 0,043 -0,021 0,023 0,329 3,228 -0,003 0,072 0,560 6,998 -0,001 -0,129 23,062 25,462 24,462 31,124 27,224 0,349 1,164 3,904 4,664 0,714 Nd 385.175 1,312 1,972 -0,012 0,116 0,001 0,015 0,006 -0,020 0,000 -0,076 0,702 8,714 0,111 1,902 6,256 7,176 6,806 8,751 7,591 0,100 0,309 1,075 1,225 0,221 Nd 386.341 0,838 0,948 0,006 0,029 -0,031 0,015 0,009 0,041 0,002 0,000 0,829 10,205 0,033 0,318 8,010 9,140 8,700 11,100 9,680 0,135 0,451 1,555 1,815 0,280 Nd 394.151 0,550 0,398 0,009 0,001 0,033 0,018 -0,014 -0,138 0,001 -0,001 0,798 9,962 0,039 0,545 8,030 9,160 8,700 11,000 9,630 0,118 0,390 1,361 1,551 0,273 Nd 395.115 0,592 0,466 0,012 0,007 0,001 0,010 -0,014 -0,171 0,002 0,005 0,753 9,364 0,065 0,924 7,450 8,540 8,100 10,300 8,990 0,119 0,376 1,307 1,487 0,261 Nd 396.311 3,107 5,507 -0,030 0,296 0,005 0,019 0,018 0,082 0,005 0,086 0,569 7,061 0,065 1,081 6,170 6,980 6,630 8,660 7,590 0,097 0,321 1,102 1,282 0,199 Nd 401.225 0,581 0,384 0,013 0,005 -0,001 0,023 0,218 2,118 0,001 0,001 0,638 7,838 0,017 0,149 16,800 18,500 17,800 21,600 18,900 0,223 0,743 2,489 2,989 0,529 115 Nd 404.080 1,129 3,369 0,479 0,084 0,055 0,041 0,532 5,141 0,099 0,810 0,603 4,999 0,197 0,255 21,300 23,500 22,500 27,300 23,800 0,449 1,356 4,126 5,006 0,774 Nd 406.109 0,781 0,764 0,020 0,017 -0,005 0,016 -0,002 -0,041 0,000 2,087 0,645 7,937 0,022 0,234 10,600 11,800 11,400 14,100 12,300 0,147 0,500 1,668 2,028 0,334 Nd 410.946 1,232 1,732 0,012 0,085 0,001 0,015 0,010 0,052 0,000 0,018 0,725 8,900 0,018 0,102 7,760 8,820 8,390 10,700 9,400 0,122 0,397 1,372 1,582 0,270 Nd 415.608 0,906 1,097 0,017 0,047 0,002 0,017 0,014 0,081 0,003 0,006 0,988 12,202 0,022 0,124 8,000 9,110 8,670 11,000 9,650 0,125 0,406 1,406 1,616 0,273 5,965 17,715 Nd 417.732 0,006 -0,002 0,005 0,003 0,003 0,854 0,020 -0,008 0,000 0,006 0,011 0,135 0,003 0,046 0,101 0,105 0,098 0,166 0,144 0,012 0,009 0,113 0,029 0,004 6,088 18,118 Nd 424.737 1,190 1,730 0,009 0,076 -0,021 0,016 0,008 0,056 -0,001 -0,004 0,627 7,805 0,144 2,505 7,600 8,610 8,190 10,500 9,150 0,116 0,390 1,334 1,554 0,263 6,138 18,008 Nd 430.358 0,566 0,415 0,013 -0,003 0,004 0,016 0,042 0,385 -0,001 0,001 0,766 9,527 0,085 1,357 8,780 9,980 9,480 12,100 10,500 0,136 0,445 1,527 1,787 0,306 Nd 445.157 0,522 0,343 0,013 -0,005 0,009 0,022 0,004 -0,022 0,007 -0,014 0,783 9,731 0,025 0,245 8,030 9,160 8,710 11,000 9,690 0,126 0,410 1,406 1,606 0,278

St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 2,429 7,329 6,833 20,513 2,133 6,483 2,692 7,952 2,691 8,141 2,521 7,651 1,922 5,802 5,042 15,112 116 6,313 18,923 3,197 9,537 2,651 7,841 2,625 7,745 0,039 0,113 2,573 7,773 2,956 8,726 2,695 8,145

ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 Pr 390.844 0,576 0,612 0,011 0,002 0,002 0,012 0,190 1,889 -0,001 0,013 0,004 0,015 0,693 13,009 9,400 10,400 9,880 12,500 11,000 0,154 0,509 1,669 2,049 0,328 3,188 Pr 400.871 1,045 1,605 0,005 -0,011 0,001 0,006 0,025 0,237 0,000 0,010 0,070 0,873 0,761 14,304 4,510 5,010 4,760 6,430 5,370 0,075 0,238 0,803 0,952 0,175 1,677 Pr 406.282 1,026 1,616 0,058 -0,013 0,016 0,009 0,047 0,424 -0,001 -0,001 0,023 0,285 0,725 13,606 4,550 5,090 4,800 6,130 5,420 0,079 0,252 0,847 1,015 0,232 2,246 Pr 411.848 4,947 9,157 0,025 0,501 0,007 0,010 -0,006 -0,211 0,006 0,036 0,002 0,026 0,531 9,976 1,710 1,920 1,810 2,660 2,380 0,025 0,065 0,218 0,248 0,086 0,756 Pr 414.311 0,496 0,536 0,003 -0,013 0,001 0,005 -0,030 -0,329 0,004 -0,079 0,023 0,247 0,924 17,312 2,030 2,300 2,170 2,790 2,450 0,036 0,102 0,360 0,398 0,104 0,956 Pr 414.314 0,496 0,536 0,003 -0,013 0,001 0,005 -0,030 -0,329 0,004 -0,079 0,021 0,228 0,926 17,309 2,030 2,300 2,170 2,790 2,450 0,036 0,102 0,360 0,398 0,104 0,956 117 Pr 417.939 0,581 0,691 0,006 0,006 0,004 0,008 0,011 0,096 0,001 0,002 0,040 0,469 0,779 14,605 4,220 4,730 4,490 5,710 5,000 0,070 0,224 0,746 0,889 0,167 1,593 Pr 417.942 0,581 0,691 0,007 0,006 0,006 0,008 0,009 0,090 0,005 0,001 0,039 0,461 0,786 14,706 4,210 4,730 4,480 5,690 5,000 0,071 0,222 0,736 0,872 0,167 1,593 Pr 418.952 0,475 0,470 0,008 -0,005 0,008 0,015 0,044 0,388 0,003 -0,123 0,001 -0,055 0,812 15,205 4,570 5,190 4,820 6,150 5,450 0,084 0,262 0,842 1,019 0,192 1,810 Pr 422.298 0,791 1,106 0,021 -0,003 0,001 0,009 0,058 0,610 0,000 0,002 0,029 0,325 0,766 14,309 5,960 6,550 6,230 7,560 6,640 0,097 0,309 1,017 1,237 0,212 1,998 Pr 422.533 3,595 6,575 0,024 0,312 0,006 0,008 0,010 0,007 -0,001 -0,013 -0,006 -0,041 0,632 11,905 2,670 2,990 2,820 3,820 3,370 0,049 0,152 0,494 0,598 0,113 1,086 Pr 440.884 0,525 0,581 0,001 -0,003 0,000 0,008 0,057 0,526 0,002 0,007 0,000 0,005 0,783 14,712 5,310 5,900 5,600 7,100 6,230 0,080 0,263 0,872 1,056 0,200 1,939

St 3 Кц-2 9,398 5,047 6,876 2,231 2,934 2,934 118 4,853 4,853 5,460 6,028 3,316 5,889

ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 St 2 Кц-2 Sm 330.637 10,694 20,494 0,057 1,130 0,015 0,008 0,031 -0,011 0,000 -0,002 0,001 0,015 0,005 0,110 -0,001 -0,018 -0,026 0,796 0,769 0,013 0,031 0,086 0,121 0,018 0,146 Sm 356.826 10,283 19,883 0,048 1,107 0,007 0,008 0,040 0,177 -0,004 -0,005 0,006 0,104 -0,010 -0,098 0,698 0,755 0,712 1,720 1,560 0,038 0,086 0,217 0,274 0,029 0,338 Sm 359.260 10,398 20,198 0,260 0,897 0,012 0,009 0,022 -0,032 0,000 0,000 0,024 0,293 0,001 0,010 0,269 0,284 0,269 1,350 1,230 0,016 0,039 0,127 0,142 0,020 0,185 Sm 360.949 10,795 20,795 0,042 1,187 0,017 0,012 0,062 0,304 0,001 -0,034 0,004 0,052 -0,002 -0,057 1,070 1,150 1,100 2,230 2,000 0,029 0,093 0,275 0,362 0,050 0,460 Sm 363.427 9,750 18,480 0,038 1,019 0,005 0,000 0,018 -0,010 -0,008 -0,008 0,068 0,934 -0,003 0,035 0,842 0,936 0,889 1,890 1,700 0,055 0,110 0,277 0,337 0,031 0,383 Sm 367.082 10,426 20,326 -0,085 1,239 -0,041 -0,038 -0,005 0,080 -0,045 0,001 -0,041 -0,080 -0,030 0,051 0,554 0,586 0,550 1,330 1,190 -0,050 -0,033 -0,003 0,049 -0,022 0,269 119 Sm 373.126 10,400 20,200 -0,064 1,193 0,029 0,020 0,039 0,050 0,007 0,098 0,071 0,772 0,006 0,070 0,707 0,789 0,749 1,630 1,490 0,023 0,054 0,165 0,211 0,024 0,216 Sm 388.528 9,000 17,090 0,045 0,946 0,058 0,011 0,017 -0,108 -0,001 -0,003 0,010 0,095 0,071 1,370 0,446 0,471 0,450 1,300 1,190 0,018 0,051 0,167 0,210 0,026 0,257 Sm 428.079 11,105 21,405 0,038 1,254 0,012 0,008 0,096 0,534 -0,003 -0,291 0,033 0,331 0,015 0,242 2,350 2,580 2,470 3,360 3,000 0,048 0,184 0,510 0,744 0,096 0,905 Sm 442.434 10,397 19,997 0,050 1,124 0,015 0,012 0,047 0,171 0,002 -0,031 0,002 0,043 0,009 0,241 0,599 0,635 0,605 1,590 1,450 0,024 0,075 0,209 0,274 0,036 0,308 Sm 443.432 11,200 21,200 0,057 1,155 0,011 0,014 0,035 0,020 0,002 -0,029 0,004 0,012 0,002 0,011 0,054 0,026 0,029 0,893 0,837 0,015 0,048 0,118 0,159 0,017 0,139 Sm 446.734 10,497 20,197 0,084 1,105 0,012 0,011 0,054 0,249 0,000 0,086 0,003 0,059 -0,005 -0,079 1,090 1,180 1,130 2,310 2,050 0,029 0,087 0,266 0,345 0,050 0,454

St 3 Кц-2 Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Sm 1 Eu 1 Y1 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1743 ТА-1831 ТА-1914 ТА-1693 ТА-1709 St 1 Р-р №1 St 2 Р-р №1 St 3 Р-р №1 St 4 Р-р №1 St 1 Кц-2 Y 224.306 0,002 0,001 0,004 -0,001 0,000 0,861 0,020 0,000 0,000 0,000 -0,001 0,000 0,000 0,001 0,018 0,011 0,010 0,069 0,051 0,011 0,004 0,098 0,010 0,001 0,428 1,028 0,548 1,398 1,153 0,917 0,665 0,770 2,744 0,918 ПРИЛОЖЕНИЕ В (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 2. Y 242.220 0,002 -0,001 0,007 0,003 0,001 0,878 0,022 0,012 0,000 0,004 0,000 0,001 0,001 0,007 0,035 0,030 0,028 0,078 0,074 0,012 0,006 0,104 0,016 0,002 Y 320.332 0,001 -0,004 0,004 -0,001 0,000 0,877 0,021 -0,003 -0,001 -0,003 0,001 0,022 0,000 -0,002 0,010 0,001 -0,001 0,054 0,035 0,011 0,004 0,098 0,010 0,000 Y 324.228 0,008 0,013 0,005 -0,001 0,000 0,972 0,021 0,005 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 -0,002 0,029 0,021 0,020 0,077 0,069 0,011 0,004 0,099 0,012 0,001 Y 332.788 0,115 0,219 0,005 0,012 0,000 0,949 0,022 0,020 0,000 0,000 -0,002 -0,029 0,000 -0,001 0,054 0,048 0,046 0,115 0,103 0,012 0,007 0,109 0,024 0,002 Y 354.901 0,026 0,042 -0,029 0,000 0,000 0,914 0,025 0,040 0,000 -0,001 0,002 0,019 -0,001 -0,015 0,147 0,149 0,144 0,235 0,198 0,012 0,009 0,112 0,029 0,006 Y 360.073 0,021 0,037 0,006 0,001 0,000 0,959 0,022 0,016 0,000 -0,010 0,001 0,012 0,002 0,021 0,055 0,051 0,048 0,108 0,094 0,012 0,006 0,107 0,020 0,002 120 Y 360.192 0,087 0,166 0,009 0,005 0,000 0,873 0,022 0,013 0,000 0,000 0,001 0,007 0,001 0,010 0,055 0,052 0,048 0,118 0,104 0,011 0,006 0,104 0,020 0,002 Y 361.105 0,060 0,112 0,011 0,000 0,000 0,960 0,022 0,007 0,000 0,012 0,001 0,012 0,001 0,011 0,077 0,073 0,071 0,149 0,131 0,012 0,007 0,106 0,021 0,003 Y 363.312 -0,006 -0,013 0,004 -0,001 0,000 0,869 0,020 0,002 0,000 0,000 -0,002 -0,021 0,000 0,004 -0,011 -0,022 -0,022 0,009 0,004 0,012 0,004 0,097 0,007 -0,001 Y 371.030 -0,002 -0,006 0,004 0,000 0,000 0,955 0,019 -0,011 0,000 0,001 0,000 -0,001 0,000 0,000 -0,006 -0,017 -0,016 0,022 0,017 0,011 0,003 0,097 0,006 0,000 0,403 1,377 Y 377.433 0,083 0,160 0,008 0,004 0,000 0,951 0,021 0,002 0,000 0,001 -0,001 -0,010 0,000 -0,010 0,003 -0,006 -0,007 0,043 0,037 0,011 0,004 0,098 0,009 0,000 Y 378.870 0,009 0,001 0,005 -0,001 0,001 0,959 0,036 0,143 0,000 0,001 0,000 -0,005 0,000 -0,006 0,496 0,535 0,511 0,704 0,618 0,018 0,030 0,182 0,117 0,016 Y 437.494 0,073 0,132 0,005 0,008 0,000 0,944 0,021 0,005 0,000 0,000 0,007 0,087 -0,001 -0,034 0,089 0,091 0,086 0,159 0,139 0,012 0,007 0,111 0,026 0,003

St 2 Кц-2 St 3 Кц-2 0,000 -0,002 0,009 0,026 0,002 0,005 0,004 0,010 0,013 0,038 0,049 0,147 0,015 0,044 0,014 0,041 0,028 0,083 -0,005 -0,014 -0,004 -0,014 -0,001 -0,005 0,145 0,440 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Ce 380.153 -0,0258 0,8021 2,7 24,285 0 0,1 0 -0,2 Ce 393.109 -0,0027 0,364 -0,044 -0,297 0,0538 0,518 -0,079 -1,221 Ce 394.275 -0,0034 0,4223 0,0242 0,0901 0,0049 0,0298 0,0091 0,0571 Ce 401.239 -0,0196 0,9928 0,096 0,9552 -0,015 -0,069 0,039 0,712 Ce 404.076 0,014 -2,0338 -0,522 -0,14 -0,1 -0,15 -0,06 -0,09 Ce 407.571 -0,0774 3,179 0,02 0,02 0,37 3,4 0,01 0,01 Ce 407.585 -0,0954 3,264 0,02 0,02 0,37 3,4 0,01 0,01 Ce 413.380 -0,0028 0,3071 0,018 0,0184 0,0034 0,0026 0,0057 -0,0029 Ce 413.765 -0,0013 0,3479 0,0242 0,0951 0,0008 -0,0186 0,0004 -0,0367 Ce 418.660 -0,0024 0,3199 0,0204 0,0335 0,0041 -0,0045 0,0075 0,0123 Ce 429.668 -0,0115 0,8276 0,034 0,065 0,045 0,3515 0,007 0,017 Ce 446.021 -0,0059 0,3247 0,0197 0,0351 0,0047 0,0054 0,0059 0,0169 0,56 0,69 0,9602 0,2214 -0,28 1 0,9 0,9194 0,9837 0,9549 1,026 0,947 5,61 7,007 9,5092 2,1674 -2,74 9,85 8,87 9,1174 9,7437 9,3799 10,197 9,327 0 0,14 0,23 2,55 0,12 2,02 -0,6389 -0,7169 -0,8089 -0,8439 0 -0,087 0,18 2,207 -0,011 0,126 -0,351 -0,17 -0,124 -0,161 0,0024 0,0259 0,0578 0,6122 0,0084 0,1433 -0,1267 -0,1157 -0,1507 -0,0806 0,0011 -0,0003 0,7244 7,8374 0,0149 0,0156 -0,5912 -0,8192 -1,0312 -0,9422 -0,1 -0,952 -0,415 -2,199 -0,27 -0,05 3,8262 3,9462 3,8062 3,9562 0 0,04 0,01 0,21 -0,02 -0,28 -4,821 -4,511 -4,621 -5,861 0 0 0 0,12 0 0,06 -5,016 -4,716 -4,816 -6,086 0,0011 0,0139 0,0054 0,0803 0,032 0,6044 0,014 0,0433 0,0197 0,1161 0,0019 0,0118 -0,0035 -0,012 0,0181 0,3955 -0,0447 -0,0231 -0,0485 0,036 0,0022 0,0052 0,0139 0,1395 0,0076 0,1075 0,0024 0,0274 0,0115 0,0915 0,004 0,095 0 -0,078 0,014 0,076 -0,6284 -0,5954 -0,6124 -0,6904 0,0031 0,0107 0,0169 0,1743 0,0045 0,0653 -0,0016 0,0202 -0,0067 0,0826 121 0,026 0,078

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Eu 272.778 0,0015 0,6154 -0,0034 -0,0005 0,0002 -0,0057 0,6888 10,9978 0,027 0,0045 0,001 -0,0044 -0,0004 -0,002 -0,0008 -0,0002 0,7924 0,7414 0,6534 0,5484 Eu 281.395 0,0005 0,7354 0,0119 0,0662 0,0018 0,0038 0,6789 10,1509 0,0299 0,007 0,0033 0,0008 0,0035 0,008 0,0021 0,0041 0,6174 0,4984 0,4074 0,2704 Eu 372.494 -0,0035 0,7474 0,004 -0,006 0,018 0,161 0,675 10,199 0,028 0,002 0 0,06 0,01 0,1091 0,002 0,027 0,5414 0,4984 0,4154 0,2484 Eu 381.967 0,001 0,6103 0,003 0,0003 0,0004 0,0041 0,7584 10,9944 0,0281 0,0053 1E-04 0,0002 0,002 0,0224 -0,0004 -0,0095 0,7983 0,7313 0,6523 0,5383 Eu 390.711 0,0002 0,6248 0,0038 0,004 0,0017 0,0142 0,6792 10,0972 0,0402 0,1295 0,0002 -0,0049 0,0022 0,0184 0,0014 0,024 0,7518 0,6848 0,6068 0,4908 122 Eu 393.050 0,0003 0,6159 0,0036 0,0047 0,0006 0,0053 0,7684 11,0234 0,0278 0,0041 0,0002 0,0092 0,0026 0,0239 0,002 0,0309 0,7779 0,7159 0,6299 0,5179 Eu 397.199 -0,0002 0,617 0,0049 0,0193 -0,0027 -0,0228 0,7354 10,0814 0,0367 0,1157 -0,0008 0,0016 0,0006 0,0178 -0,0008 -0,0074 0,74 0,664 0,579 0,472 Eu 412.970 0,0017 0,6032 0,002 -0,012 -0,0005 -0,0044 0,7666 10,9526 0,0283 0,0045 1E-04 0,0011 0,0006 0,0066 -0,0008 -0,0134 0,8212 0,7532 0,6732 0,5652 Eu 412.974 0,0012 0,6074 0,002 -0,012 -0,0005 -0,0044 0,7666 10,9526 0,0282 0,0019 0,0001 0,0011 0,0012 0,0117 0,0001 -0,0011 0,8144 0,7464 0,6664 0,5564 Eu 420.505 -0,0019 0,6825 0,0114 0,073 0,0005 0,002 0,7685 11,0985 0,0296 0,0147 0,0003 -0,0024 0,0002 0,0061 0,0005 0,0109 0,7135 0,6245 0,5265 0,4015 Eu 443.553 0,001 0,6084 0,0031 -0,0103 0,0011 0,005 0,6837 10,9897 0,0291 0,0139 0,001 0,0654 -0,0008 -0,0193 0 -0,0017 0,7834 0,7194 0,6464 0,5374

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Gd 301.014 10,1002 19,9002 1,0603 9,7403 0,0116 0,0118 -0,0007 -0,0069 0,0036 -0,0106 -0,0009 -0,0021 -0,0001 0,0033 -0,0016 -0,0099 19,7002 16,9002 14,5002 12,9002 Gd 303.285 10,1014 19,9014 1,05 9,68 0,0188 0,077 -0,0005 -0,0078 0,0091 0,0129 -0,001 0,0007 -0,0013 -0,0004 -0,0014 -0,0106 19,4014 16,5014 14,5014 12,9014 Gd 303.406 10,0003 19,8003 1,049 9,689 0,0155 0,0377 0,0021 0,0158 0,0058 -0,0016 0,0005 0,0018 -0,0021 -0,0136 -0,0016 -0,0386 19,6003 16,8003 14,5003 12,8003 Gd 308.200 10,1123 19,7123 1,0992 9,7192 0,0309 0,0325 0,0307 0,0385 0,0305 -0,0245 0,0353 0,0449 0,0331 0,0496 0,0457 0,4012 19,6123 16,7123 14,5123 12,8123 Gd 310.051 10,1003 20,0003 1,0596 9,7496 0,0117 0,0152 -0,0002 -0,0002 0,005 0,0016 0,0001 -0,001 -0,0006 -0,0031 -0,0006 0,0014 19,6003 16,6003 14,4003 12,7003 Gd 335.047 10,0952 19,8952 1,0692 9,8292 -0,0001 -0,0962 0,0004 0,0067 -0,0034 -0,0857 -0,0009 -0,0003 0,0046 0,0534 0,0005 0,016 19,4952 16,4952 14,2952 12,6952 Gd 335.863 10,1028 19,8028 1,0589 9,7389 0,0051 -0,0076 -0,006 -0,0119 -0,0012 0,0037 -0,0079 -0,0127 -0,0062 0,0248 -0,0102 -0,0059 19,4028 16,9028 14,6028 12,9028 123 Gd 336.223 10,0981 19,7981 1,0584 9,7184 0,0096 0,0117 -0,0016 0,0024 0,0008 -0,0336 -0,004 -0,004 -0,005 -0,0151 -0,0011 0,0396 19,2981 16,3981 14,5981 12,8981 Gd 342.247 10,0996 19,7996 1,0693 9,7493 0,0101 -0,003 -0,0023 -0,0471 0,0154 0,0979 -0,0001 0,0033 -0,0001 0,0024 -0,0001 0,0029 19,4996 16,4996 14,2996 12,7996 Gd 343.999 10,1993 20,3993 1,0809 9,9209 0,0064 -0,0561 -0,0002 -0,0432 0,0156 0,09 -0,0004 0,0354 0,0081 0,0974 0,0079 0,1019 19,9993 16,7993 14,7993 13,2993 Gd 354.579 10,0996 20,0996 1,0602 9,6802 0,0244 0,1222 0,0021 0,0143 0,065 0,5988 0,0008 -0,0004 -0,0022 -0,0185 0,0015 0,0415 19,7996 16,6996 14,5996 12,7996 Gd 354.937 10,1977 20,2977 1,0791 9,8591 0,0058 -0,0374 0,0039 0,0311 -0,0061 -0,0229 -0,0005 0,0014 0,0014 0,0115 0,0018 0,0413 19,9977 16,6977 14,5977 12,8977 Gd 358.496 10,0997 19,7997 1,059 9,749 0,0101 0,0032 -0,0013 -0,0106 0,0011 -0,0068 -0,001 -0,0034 0,0033 0,0517 0,0046 0,0604 19,4997 16,4997 14,6997 12,9997 Gd 364.620 10,0995 19,7995 1,0491 9,6591 0,0209 0,0932 -0,0031 -0,0636 -0,0007 -0,0586 -0,0002 -0,0077 -0,0018 -0,0306 0,0258 0,4552 19,3995 16,4995 14,1995 12,8995 Gd 376.841 9,9973 19,7973 1,0676 9,7676 0,0045 -0,0383 -0,0012 0,0025 -0,0009 -0,0513 -0,0021 0,0011 -0,0037 -0,041 -0,0019 0,0109 19,3973 16,3973 14,1973 12,8973

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 La 338.091 -0,0015 0,0011 0,0085 0,0416 0,0035 0,01 0,0041 0,0034 0,0038 -0,0091 La 375.908 -0,007 0,283 0,05 0,548 0,07 0,673 0 0 0 0 La 379.082 -0,0038 0,0433 0,0112 0,0731 0,0032 0,0098 0 0,1 0,0049 0,0238 La 379.478 -0,0031 0,0123 0,0061 0,0306 0,0039 0,0202 0,0013 -0,0238 0,0034 0,0015 La 384.901 -0,006 0,0823 0,04 0,02 0,66 6,037 -0,02 -0,28 -0,022 -0,252 La 387.163 -0,0049 0,3488 0,01 0,03 0,22 2,0337 0,01 0,03 0,004 0,011 La 392.922 -0,001 0,0355 0,0072 0,0306 0,0008 -0,0092 0,0021 -0,0103 0,0084 0,0561 La 398.852 -0,0018 0,0036 0,0058 0,0314 0,0034 0,0153 0,0041 0,0244 0,0037 0,0062 La 399.575 -0,0023 -0,0137 23 213,75 0 -1 -1 -16 0,0013 -0,0101 La 403.169 -0,0019 0,0848 0,0046 0,0256 0,0049 0,0217 0,0024 0,0027 0,0041 0,0117 La 404.291 -0,0384 0,9851 0,02 0,1 0,14 1,2592 0,01 0 0,01 0,05 La 407.734 0,0009 -0,0028 0,0063 0,0301 -1E-04 -0,0194 0,001 -0,0328 0,0488 0,4631 La 408.672 -0,002 -0,0142 0,0057 0,0267 0,001 -0,0038 0,0019 -0,0042 0,0008 -0,0202 La 412.323 -0,0042 -0,0071 0,03 -0,07 0,43 3,854 0,01 -0,02 0,76 7,59 La 442.990 -0,0019 0,0061 0,0065 0,0215 0,0045 0,018 0,0069 0,0312 0,0216 0,1711 0,0034 0 0,0022 0,0028 0,002 0,002 0,0016 0,0028 0,0017 0,0024 0,01 0,0022 0,0022 0,01 0,004 10,0638 9,51 10,0145 10,0598 10,415 10,392 9,8607 10,0676 10,0345 8,8011 9,95 9,9641 10,0497 0,1 10,0411 0,0224 0,0215 0,004 0,0523 -0,0269 -0,0194 -0,0257 0,0118 0,08 0,711 0,01 0,08 0,071 0,047 0,016 -0,06 0,0213 0,0209 0,0039 0,0699 -0,0722 -0,0701 -0,0899 -0,0621 0,0234 0,0432 0,0081 0,1406 -0,0384 -0,0267 -0,0316 -0,0024 0,014 -0,079 0,013 0,245 -0,1501 -0,1441 -0,1551 -0,1471 0,01 -0,087 0,002 0,064 -0,5372 -0,5322 -0,5642 -0,6492 0,0413 0,2537 0,0517 0,8767 -0,0062 0,0053 0,0052 0,0397 0,0226 0,03 -0,0012 -0,0218 -0,0196 -0,0076 -0,0131 0,0182 0,0147 -0,0475 0,0241 0,4304 0,0163 0,0332 0,039 0,0727 0,1208 1,1638 0,0431 0,7128 -0,0134 -0,0042 -0,0045 0,0238 0,02 0 0 0,01 -1,5949 -1,5349 -1,5649 -1,9549 0,0237 0,0732 0,0085 0,1573 -0,0019 0,012 0,0133 0,062 0,0203 0,0156 0,0058 0,1082 -0,0031 0,0056 0,0018 0,0401 0,24 2,611 -0,02 -0,5 0,022 0,0347 0,0172 0,0671 0,0184 -0,0295 -1E-04 0,0017 -0,019 -0,004 -0,0074 0,024 124

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Nd 380.536 -0,2088 12,187 1 9,65 0,2 2,01 0 0 0 0 0 -0,1 0,8 9,18 0 1,22 -15,113 -17,713 -20,013 -22,313 Nd 384.852 -0,1189 4,892 0,05 0,06 0,79 7,237 -0,04 -0,51 0,07 0,6 0,01 8,69 0,14 1,2 -0,01 -0,28 -7,528 -7,148 -7,318 -9,308 Nd 385.175 -0,008 0,266 0,0005 -0,0108 0,0318 0,2885 -0,0003 -0,0051 -0,0003 -0,0104 -0,0002 -0,0049 0,0528 0,5831 -0,0391 -0,7049 0,119 0,144 0,136 0,033 Nd 386.341 -0,0074 0,5854 0,005 -0,012 0,028 0,231 -0,047 -0,754 0,004 0,068 -0,001 -0,003 0,995 10,266 0,039 0,334 -0,3526 -0,3156 -0,3266 -0,2796 Nd 394.151 -0,005 0,4858 0,1 0,4 4,8 44,39 0,1 0,3 0,2 2,2 0 0,3 0,4 4,6 0,1 0,4 -0,0378 -0,0441 -0,0524 0,0083 Nd 395.115 -0,0046 0,4366 0,006 0,015 0,0022 0,0119 0,0009 -0,0136 -0,0094 -0,1129 1E-04 0,0039 0,9171 10,0311 0,0634 0,8201 -0,0326 -0,0437 -0,0415 0,0632 Nd 396.311 -0,1683 5,326 0,01 0,01 0,56 5,173 -0,01 -0,01 0,01 0,08 0 0,11 0,88 8,8 0,01 -0,07 -8,044 -7,664 -7,724 -9,814 125 Nd 401.225 -0,0022 0,3975 0,0113 0,0182 0,0047 0,0116 0,0003 -0,0248 0,2474 2,4304 0,001 0,0011 0,7263 7,8483 0,0199 0,1163 -0,0238 -0,0158 -0,024 0,0796 Nd 404.080 0,009 -2,2722 -0,601 -0,16 -0,12 -0,18 -0,08 -0,11 -0,35 -3,4 -0,11 -0,991 -0,51 -2,91 -0,33 -0,11 4,1878 4,3178 4,1578 4,3178 Nd 406.109 -0,0032 0,5676 0,019 0,116 0,019 0,149 -0,005 -0,074 -0,004 -0,038 -0,001 2,082 0,762 8,192 0,027 0,215 -0,3604 -0,3724 -0,4004 -0,3784 Nd 410.946 -0,0329 1,367 0,01 0,01 0,117 1,0602 0 0 0,008 0,062 -0,001 0,003 0,9122 9,844 0,025 0,149 -1,573 -1,493 -1,513 -1,833 Nd 415.608 -0,03 1,3726 0,03 0,05 0,126 1,1089 0 -0,01 0,01 0,06 0,01 0 0,949 10,216 0,015 -0,042 -1,5774 -1,4974 -1,5274 -1,8274 Nd 417.732 -0,0044 0,4428 2 -13 90 833,3 0,0167 0,317 0,0082 -0,0633 -0,0013 0,075 0,9532 9,9732 0,0141 -0,1808 0,2258 0,3438 0,3218 0,3818 Nd 424.737 -0,0329 1,1529 0,006 -0,001 0,097 0,8451 -0,016 -0,171 0,008 0,114 -0,005 0,006 0,806 8,951 0,185 2,961 -1,1871 -1,0971 -1,1171 -1,3571 Nd 430.358 -0,0043 0,4376 0,0165 0,0897 -0,0024 -0,0663 0,0051 0,0458 0,0424 0,3654 0,0016 -0,0089 0,8433 9,0573 0,1 1,3573 0,0005 -0,0111 -0,0337 0,0805

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Pr 390.844 -0,0034 0,5967 0,0085 0,018 0,0029 0,006 0,0027 0,0243 0,1742 1,7522 -0,0011 0,0137 0,0039 0,0349 0,7322 12,0822 -0,0644 -0,0634 0,0554 -0,0437 Pr 400.871 -0,0825 5,7588 0,2 0,7 1,3 11,667 0 -0,1 0,2 2,49 0 -0,2 0,12 1,39 0,69 12,02 -6,3312 -7,7512 -8,8612 -9,7712 Pr 406.282 -0,003 0,258 3,2 28,9 0,1 1,3 0,05 0,74 0,04 0,27 0,01 -0,07 0,09 0,93 0,71 12 0,234 0,168 0,108 0,063 Pr 411.848 -0,008 0,256 0,03 -0,03 0,8 7,422 0,01 0,08 -0,02 -0,32 0 -0,38 0,01 0,03 0,84 14,38 0,121 0,138 0,142 0,026 Pr 414.311 0,0003 0,6127 0,01 -0,09 -0,83 -8,453 0 -0,41 0,86 8,42 0,02 -5,75 0,21 2,32 0,62 10,72 0,0537 0,0513 0,1947 0,08 Pr 414.314 0,0003 0,6127 0,01 -0,02 -0,57 -5,939 0,0013 0,0043 0,0075 0,044 0,0029 -0,0522 0,0211 0,1944 0,9104 15,0484 0,0537 0,0513 0,1947 0,08 126 Pr 417.939 -0,0009 0,6506 0,0069 -0,0061 0,0109 0,0533 0,008 0,067 0,0142 0,1293 0,001 0,0034 0,042 0,4494 0,8654 14,1214 -0,0777 -0,0791 0,0673 -0,0769 Pr 417.942 0,0002 0,6535 0,0059 0,0019 0,0084 0,043 0,0075 0,0617 0,0142 0,1293 0,001 0,0034 0,0421 0,4567 0,8627 14,1127 -0,082 -0,0788 0,058 -0,0795 Pr 418.952 -0,001 0,6033 0,0036 -0,0152 -0,0007 -0,0252 0,001 -0,0308 0,0305 0,2374 0,0066 -0,0073 -0,0013 -0,0991 0,9344 14,9944 0,0303 0,0321 0,1963 0,0589 Pr 422.298 -0,0076 0,8407 0,018 0,125 0,013 0,104 -0,003 -0,012 0,055 0,562 0 -0,007 0,021 0,247 0,845 14,277 -0,3443 -0,3683 -0,2523 -0,4413 Pr 422.533 -0,135 4,513 0,06 0,4 0,44 4,053 0 -0,04 0 -0,11 0 0,01 -0,02 -0,11 0,92 14,97 -6,417 -6,207 -6,277 -8,077 Pr 440.884 -0,0042 0,6188 0,0019 -0,0078 0,004 0,0158 0,0032 0,0146 0,0564 0,5519 0,0011 0,005 -0,001 -0,0007 0,855 14,064 -0,0469 -0,0268 0,1058 -0,0367

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (продолжение). Результаты измерений по градуировочной зависимости № 3. Gd+Sm 10 Gd+Sm 20 Gd 1 Gd 10 Sm 1 Sm 10 Eu 1 Eu 10 Ce 1 Ce 10 La 1 La 10 Nd 1 Nd 10 Pr 1 Pr 10 ТА-1832 ТА-1875 ТА-1915 ТА-1932 Sm 330.637 9,9488 19,0988 0,046 0,021 1,1073 10,0273 -0,0008 -0,0183 0,0077 -0,0587 0,0034 -0,0044 -0,0025 -0,0001 0,002 0,0942 16,0988 16,6988 16,5988 12,4988 Sm 356.826 10,1118 19,6118 0,0337 0,0188 1,1191 10,0291 -0,0081 -0,0043 0,0162 0,1671 -0,0157 -0,0153 -0,0003 0,1138 -0,0116 -0,0097 16,5118 17,2118 17,1118 12,9118 Sm 359.260 10,098 19,598 0,2388 1,9378 0,9138 8,2878 0,0023 -0,0026 0,0083 -0,0148 -0,0008 0,0025 0,0157 0,1692 -0,0007 -0,0093 16,998 16,798 16,298 12,698 Sm 360.949 10,1977 19,9977 0,0337 -0,0762 1,169 10,059 0,0053 0,0219 0,0401 0,287 -0,0004 -0,016 0,0043 0,052 -0,003 -0,0524 16,7977 17,1977 17,2977 13,1977 Sm 363.427 9,9589 19,1989 0,0321 0,0021 1,0918 10,0318 -0,0036 -0,0053 0,0011 -0,0042 -0,0123 -0,0124 0,0782 0,9728 -0,0106 0,0168 15,9989 16,6989 16,5989 12,4989 Sm 367.082 10,1645 20,0645 -0,1181 -0,9771 1,2259 11,0559 -0,0614 0,018 -0,0607 0,0485 -0,0844 -0,0216 -0,089 -0,0946 -0,0752 -0,0688 16,4645 17,6645 17,5645 13,0645 127 Sm 373.126 10,2034 20,2034 0,058 0,0905 1,1637 10,0537 0,0116 0,0276 0,0113 -0,0297 0,0051 0,0883 0,0644 0,7148 0,006 0,0948 16,7034 17,9034 17,7034 13,3034 Sm 388.528 9,9782 19,1982 0,0396 0 1,1065 10,0265 0,0577 0,9113 0,002 -0,0812 0,0002 0,0039 -0,0026 -0,023 0,0866 1,5001 16,1982 16,7982 16,6982 12,4982 Sm 428.079 10,2035 19,8035 0,0799 0,2911 1,1181 10,0081 0,0143 0,0132 0,0582 0,3761 0,0146 0,0456 0,0375 0,1894 0,0237 0,1334 16,9035 17,4035 17,3035 13,1035 Sm 442.434 10,1981 19,8981 0,0452 0,0088 1,1494 10,0494 0,0095 0,0177 0,034 0,1724 0,0022 -0,026 0,0069 0,0159 0,0162 0,1877 16,7981 17,4981 17,2981 13,0981 Sm 443.432 9,8879 19,1979 0,0279 0,016 1,1092 10,0192 -0,0012 -0,0199 0,0033 -0,0508 0 -0,0294 -0,0028 -0,0047 0,0024 0,1002 16,1979 16,8979 16,7979 12,5979 Sm 446.734 10,2012 19,9012 0,0792 0,3538 1,1098 10,0098 0,0034 0,0059 0,0313 0,1878 -0,0004 0,0812 0,0038 0,0458 -0,0037 -0,0667 16,8012 17,0012 17,1012 13,1012

128

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв