РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ  НА ОСНОВЕ ЭКСТРАКТА КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ

Инесса Кузьмина

РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ НА ОСНОВЕ ЭКСТРАКТА КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ

В данной работе приводятся результаты исследования антикоррозионного защитного действия экстракта коры лиственницы с целью создания преобразователя ржавчины с тремя компонентами: экстракт коры лиственницы, фосфорная кислота, коллаген.

Химия

Диссертации

Вуз: Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова (ЯГУ)

ID: 5d1608a57966e1054b74e602

UUID: 965d0890-7bce-0137-c438-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 5 лет назад

Просмотры: 105

12.1

Инесса Кузьмина

Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова (ЯГУ)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,2 МБ

Поделиться работой

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГАОУ ВО «Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова» Институт естественных наук Химическое отделение КУЗЬМИНА ИНЕССА ЕГОРОВНА РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ РЖАВЧИНЫ НА ОСНОВЕ ЭКСТРАКТА КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ диссертации на соискание степени магистра Направление подготовки 04.04.01 Химия. Химическое материаловедение Руководитель: Федорова Анна Ивановна доцент ХО ИЕН, к.б.н. _________________________ Выполнил(а): Кузьмина Инесса Егоровна Оппонент: Филиппова Галина Валерьевна ст.н.с. ФИЦ ЯНЦ СО РАН, ИБПК СО РАН, к.б.н. _______________________ Работа защищена: «__» __________ 2019 года Протокол №________ С оценкой__________ Якутск, 2019 г.

Оглавление Введение ....................................................................................................................................4 ГЛАВА 1. 1.1. Коррозия металлов......................................................................................................7 1.1.1. 1.2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................................................................. 7 Классификация видов коррозии металлов .......................................................... 7 Методы борьбы с коррозией .................................................................................... 10 1.2.1. Фосфатирование ................................................................................................ 10 1.2.2. Ингибирование .................................................................................................. 12 1.2.3. Классификация ингибиторов коррозии ............................................................ 14 2.2. Преобразователи ржавчины ..................................................................................... 17 2.2.1. Классификация преобразователей ржавчины ................................................... 17 2.2.2. Основные компоненты преобразователей ржавчины ...................................... 22 2.3. Танины ...................................................................................................................... 23 2.3.1. Классификация танинов .................................................................................... 23 2.3.2. Содержание танина в растительных материалах.............................................. 26 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ................................................... 28 2.1. Фотометрические методы анализа ........................................................................... 28 2.1.1. Происхождение молекулярных спектров поглощения .................................... 28 2.1.2. Бера) Основной закон светопоглощения (объединенный закон Бугера—Ламберта— 30 2.1.3. Аппаратура и техника фотометрических измерений ....................................... 32 2.2 Микроскопический метод анализа ........................................................................... 35 2.3 Методика приготовления экстракта коры лиственницы ......................................... 35 ГЛАВА 3. 3.1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ...................................................................... 37 Приготовление экстракта коры лиственницы сибирской ....................................... 37 3.2. Нахождение средней длины волны для определения содержания танинов в исследуемых экстрактах фотометрическим методом ........................................................ 37 3.3. Определение количества танинов в экстрактах коры лиственницы ....................... 39 3.3.1. Фотоколориметрический анализ экстрактов .................................................... 40 3.3.2. Спектрофотометрический анализ экстрактов коры лиственницы ................... 42 3.3.3. Определение массы танинов ............................................................................. 43 3.4. Исследование экстракта коры лиственницы на антикоррозионные свойства 44 3.4.1. Качественное определение антикоррозионных свойств экстракта ................ 44 3.4.2. Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в различных средах (рН 3,5,7,11) ....................................................................................... 46 2

3.5. Подбор рецептуры преобразователя ржавчины на основе экстракта коры лиственницы ........................................................................................................................ 49 3.5.1 Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в кислой среде (рН 3) при разных способах нанесения ................................................................. 49 3.5.2 Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в кислой среде (рН 3) с коллагеновой добавкой ............................................................................ 53 3.5.3. Смешивание трех компонентов (Экстракт коры лиственницы, коллаген, фосфорная кислота) ......................................................................................................... 55 Вывод ...................................................................................................................................... 59 Список использованной литературы ................................................................................. 60 3

Введение Со времен, когда человек начал добывать и использовать металл, существовала проблема коррозии. Для борьбы с коррозией наши предки использовали свинцовые белила, гипс для защиты железных шляпок гвоздей от ржавчины. И всего лишь несколько десятков лет назад начали исследования и разработки антикоррозийных способов обработки, такие как ингибиторы и стабилизаторы коррозии, преобразователи ржавчины. Одним из основных признаков эффективного преобразователя является образование прочных соединений с защищаемым материалом, которые блокируют поверхность от действия агрессивной среды. В настоящее время ингибиторы можно применять практически в любой отрасли промышленности. Например, в нефтяной и газодобывающей промышленности ингибитор значительно увеличивает срок службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих нефть и газ. Весьма эффективно применение ингибиторов в металлургической промышленности, при травлении проката, труб, стальных изделий, а также в машиностроении при травлении изделий перед окраской, эмалированием, нанесением гальванических и химических покрытий. В некоторых случаях применение ингибиторов коррозии при травлении является необходимым условием получения высококачественной продукции. В данное время изучено огромное количество органических и неорганических веществ, которые оказывают влияние на скорость коррозии металлов в агрессивной среде. Но, как известно, что преобразователи ржавчины в большинстве своем токсичны, поэтому в настоящее время преимущественно ведется поиск новых натуральных ингибиторов коррозии, которые были бы, намного дешевле и экологически безопаснее. Еще с давних времен известно, что растительные материалы использовались в травильном производстве металлов. И только в начале ХХ века были получены патенты на использование растительных материалов в травлении металлов, а во второй половине этого века в промышленных масштабах для защиты металлов в качестве ингибитора начали использовать экстракты растений: семян пажитника, люпина, плодов дум-пальмы, баклажана и др. Но у ингибиторов органического происхождения есть ряд недостатков: 1. Получение некоторых ингибиторов является трудоемким и многостадийным, базируется на дорогом и труднодоступном сырье; 2. Некоторые органические ингибиторы оказывают отрицательное влияние на окружающую среду; 4 являются высокотоксичными,

3. Под действием воды и кислорода воздуха многие органические реагенты подвергаются различным химическим превращениям, за счет чего снижается их защитный эффект, и появляются новые, порой токсичные продукты; 4. Ряд соединений, применяемых в качестве ингибиторов, способствует развитию микроорганизмов и водорослей и, тем самым, вызывают появление биообрастаний на поверхности и провоцируют биокоррозию; 5. Некоторые органические ингибиторы не могут использоваться в хлорированной воде, в воде с высоким содержанием ионов хлора и кальция, в кислых или щелочных средах; 6. Низкомолекулярные полифункциональные органические соединения, защищая черные металлы, усиливают коррозию некоторых цветных металлов и сплавов, по-видимому, за счет образования комплексных соединений. Отсюда вытекает проблема поиска новых органических ингибиторов коррозии. В качестве ингибиторов используют отходы природных материалов, такие как экстракты растений или древесины и др. Использование растительных отходов как ингибиторов коррозии, по сравнению с другими методами защиты от коррозионного разрушения имеет ряд преимуществ:  не требуется изменения существующих технологических процессов,  улучшаются санитарно-гигиенические условия труда,  сокращаются простои оборудования, возможна замена дефицитных, дорогостоящих сталей (например, нержавеющих) обычными углеродистыми. Из природных ингибиторов коррозии следует выделить танины - органические соединения, содержащие фенольные группировки, которые образуют с катионом железа (III) прочный комплекс подобно фенолята железа (III), черного цвета: Рисунок 1 – Схема взаимодействия фенольного соединения с катионом железа (III) 5

Так как танины в промышленных масштабах получают при утилизации отходов деревообрабатывающих предприятий из коры дуба, ивы, лиственницы, а также некоторых травянистых растений (таран, таволга или лабазник, ревень, зверобоя трава), в данной работе предлагается разработка компонентного состава преобразователя ржавчины на основе экстракта коры лиственницы. Целью работы является исследование антикоррозионного защитного действия преобразователя ржавчины на основе экстракта коры лиственницы с добавками фосфорной кислоты и коллагена. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1) Выявить защитное действие экстракта коры лиственницы; 2) Определить оптимальный способ нанесения преобразователя ржавчины – с предварительной обработкой поверхности металла Н3РО4 или без; 3) Установить защитное действие преобразователя ржавчины с тремя компонентами: экстракт коры лиственницы, фосфорная кислота, коллаген. Объектом исследования является экстракт коры лиственницы сибирской (Lárix sibírica), а предметом исследования – улучшение антикоррозионных свойств экстракта коры лиственницы сибирской различными добавками. Применялся фотометрический метод исследования. Научная новизна исследования состоит в том, что в работе впервые изучены антикоррозионные свойства экстракта коры лиственницы сибирской (Lárix sibírica) и предложено улучшение его свойств добавлением двух различных компонентов (30% раствор H3PO4, коллаген). В совокупности с результатами, полученными антикоррозионными свойствами экстракта коры лиственницы, впервые была подтверждена гипотеза о связывании танина с катионами железа в комплексное соединение, которое защищает металл от коррозии подобно оксидной пленке. Так же экспериментально было подтверждено, что фосфорная кислота, образует с металлом пористые фосфаты, улучшает сцепление грунтовки, лакокрасочных материалов с поверхностью металла. . Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы – 63 стр. Первая глава раскрывает проблему коррозии металлов, методов борьбы против коррозии. Вторая глава посвящена методам и объекту исследования, которые использовались в данной работе. В третьей главе даны результаты экспериментов проведенных для улучшения антикоррозионных свойств экстракта коры лиственницы. 6

ГЛАВА 1. 1.1. Коррозия (от лат. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Коррозия металлов Corrodere – разъедать, разрушать) – это самопроизвольный процесс разрушения материалов и изделий под химическим воздействием окружающей среды. Коррозия металлов – разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства [1]. 1.1.1. Классификация видов коррозии металлов Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимодействия металлов с внешней средой; по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; по характеру коррозионных разрушений; по видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды [2]. По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько видов коррозии:  Газовая коррозия — это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило, не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.  Атмосферная коррозия — это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.  Подземная коррозия — это коррозия металлов в почвах и грунтах.  Биокоррозия — это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.  Контактная коррозия — это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.  Радиационная коррозия — это коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.  Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае — это коррозия металла, возникающая под воздействием от внешнего источника. Во втором случае — под воздействием блуждающего тока. 7

 Коррозия под напряжением — коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.) [2, 3, 4]. Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то можно вызвать коррозионную усталость. Происходит понижение предела усталости металла. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.  Коррозионная кавитация — разрушение металла, обусловленное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.  Фреттинг-коррозия — это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием коррозионной среды [5]. Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д. Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии [4]. По условиям протекания коррозионного процесса различаются следующие виды (рисунок 2) [3]: Рисунок 2 – Виды коррозии: а — сплошная равномерная; б — сплошная неравномерная; в — структурно-избирательная; г — пятнами; д — язвами; е — точками (питтинговая); ж — подповерхностная; з — межкристаллитная Коррозия называется сплошной (рисунок 2, а и б), если она охватывает всю поверхность металла. Сплошная коррозия может быть равномерной (рисунок 2, а), если 8

процесс протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, и неравномерной (рисунок 2, 6), когда скорость процесса неодинакова на различных участках поверхности. Равномерная коррозия наблюдается, например, при коррозии железных труб на воздухе. При избирательной коррозии (рисунок 2, в) разрушается одна структурная составляющая или один компонент сплава. В качестве примеров можно привести графитизацию чугуна или обесцинкование латуней. Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла (рисунок 2, г, д, е). Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла (рисунок 2, г); язв - разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла (рисунок 2, д), или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл (рисунок 2, е). Первый вид наблюдается, например, при коррозии латуни в морской воде. Язвенная коррозия отмечена у сталей в грунте, а питтинговая — у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде. Подповерхностная коррозия (рисунок 2, ж) начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказываются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий. Межкристаллитная коррозия (рисунок 2, з) характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано это с образованием между зернами рыхлых непрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы [3, 4]. Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д. Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различают два вида [2, 3]:  химическую коррозию;  электрохимическую коррозию. Коррозия является химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны 9

металла. Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом. Коррозия является электрохимической, если при выходе из металлической решётки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. Такой процесс возможен в тех случаях, когда в окружающей среде существуют два типа реагентов, из которых одни (сольватирующие или комплексообразующие) способны соединяться устойчивыми связями с катионом металла без участия его валентных электронов, а другие (окислители) могут присоединять валентные электроны металла, не удерживая около себя катионы [3]. Методы борьбы с коррозией 1.2. Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах:  повышение химического сопротивления конструкционных материалов;  изоляция поверхности металла от агрессивной среды;  понижение агрессивности производственной среды;  снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита). Таким образом, в широких масштабах применяются различные методы, к которым относятся [6]:  легирование металлов;  защитные покрытия: металлические покрытия, неметаллические покрытия, лакокрасочные покрытия;  фосфатирование;  электрохимическая защита: катодная и анодная защита;  изменение свойств коррозионной среды;  ингибирование: органические и неорганические;  защита от коррозии блуждающими токами;  рациональное конструирование. 1.2.1. Фосфатирование Большинство металлов в атмосферных условиях покрыты оксидными пленками. Однако эти пленки не всегда обеспечивают защиту от коррозии. Методами химической и электрохимической обработки можно создать на поверхности фосфатные или оксидные 10 покрытия, которые обладают высокой

адсорбционной способностью, электроизоляционными свойствами, повышенной твердостью и износостойкостью. При дополнительной обработке пассивирующими растворами, смазочными или лакокрасочными материалами значительно повышается коррозионная стойкость металлов и сплавов [2, 3]. Технология процесса фосфатирования проста. Фосфатирование применяют для черных и цветных металлов, и оно состоит в образовании малорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка [6, 7]. Основан метод на свойствах солей фосфорной кислоты. Фосфорная кислота — Н3РО4 — может образовывать три вида солей: • однозамещенные - дигидрофосфаты Ме(Н2РО4); • двухзамещенные - моногидрофосфаты МеНРО4; • трехзамещенные - фосфаты Ме3(РО4)2 (где Me — двухвалентный металл) [3, 6]. В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металла [7]. При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально образуются дигидрофосфаты: Me + 2Н3РО4 = Ме(Н2РО4)2 + Н2 При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные и третичные соли: Ме(Н2РО4)2 ↔ МеНРО4 + Н3РО4 3Ме(Н2РО4)2 ↔ Ме3(РО4)2 + 4Н3РО4 В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимодействия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования. Предполагается, что образованию фосфатной пленки предшествуют реакции ионизации железа: Fe ↔ Fe2+ + 2e и выделение водорода: 2Н+ + 2е ↔ Н2↑ Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту, и равновесие реакций смещается вправо. Выпадающие в осадок ди и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку [2, 3, 6, 7]. 11

Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой и выделение водорода прекратится. Фосфатные пленки обладают хорошей адгезией, имеет высокоразвитую шероховатую поверхность. Они являются хорошим грунтом для нанесения лакокрасочных покрытий и пропитывающих смазок. Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируют в морской воде, в тропических районах. Недостатком фосфатных пленок является низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации [2, 3, 6, 8]. 1.2.2. Ингибирование Для борьбы с коррозией металлов широко распространены метод ингибирования коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов. Ингибирование является одним из наиболее простых, эффективных и во многих случаях, экономически целесообразных методов борьбы с коррозией. Несомненным достоинством этого метода следует считать возможность его применения без изменения соответствующих технологических процессов и аппаратурного оформления на уже существующих промышленных объектах [8]. Ингибиторы коррозии определяются стандартом ISO 8044 в качестве "химического вещества, что снижает скорость коррозии, когда он присутствует в системе коррозии при соответствующей концентрации, без значительного изменения концентрации любого другого агента коррозии". Как видно далее, использование ингибитора коррозии для сохранения металлических изделий является, во многих случаях, защита покрытий, то есть: "слой вещества, которые, на поверхности металла, уменьшается скорость коррозии". Сам процесс коррозии металлов, в большинстве случаев, является электрохимической реакцией с участием анодной реакции, такой как [6]: Ме ↔ Меn+ + neИ катодный процесс: 2H+ + 2e- ↔ H2 1/2O2 + H2O + 2e- ↔ 2OHМеханизм ингибирования включает восстановление анодной, катодной или обеих степеней реакции. В зависимости от типа ингибитора, потенциал коррозии (Екорр) системы модифицируется в положительном (анодный ингибитор) или отрицательном направлении (катодный ингибитор), или остается неизменной (смешанный ингибитор) [9]. 12

Ингибиторы используются для производства модификации поверхностных пленок или путем адсорбции ингибитора на поверхности металла, с помощью металлического погружения на неагрессивных растворах ингибитора в течение заданного времени [9, 10, 11, 12], с последующей сушкой и, во многих случаях, покрытие верхнего слоя лаком или восковым налетом [13]. Эффективность ингибиторов оценивается степенью защиты Z (в %) и коэффициентом торможения γ (ингибиторный эффект) и определяется по формулам: 𝑍= 𝜗0 − 𝜗инг ∙ 100% 𝜗0 где, υ0 и υкорр – скорость коррозии в отсутствии и присутствии ингибитора [14, 15]. При полной защите коэффициент Z равен 100 %. Коэффициент торможения показывает во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора: 𝛾= 𝜗0 𝜗корр Z и γ связаны между собой: 1 𝑍 = (1 − ) ∙ 100, 𝛾 𝛾= 1 1 − 𝑍/100 В настоящее время ингибиторы можно применять практически в любой отрасли промышленности. Применение ингибиторов в нефтяной и газодобывающей промышленности значительно увеличивает срок службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих нефть и газ. В настоящее время нефтяная и газодобывающая промышленность является крупнейшим потребителем ингибиторов коррозии [13, 16]. В качестве ингибиторов преимущественно используют органические соединения, реже – неорганические. Широкое применение имеют смеси веществ, представляющих собой в большинстве случаев отходы производств, в той или иной степени, модифицированные для придания им необходимых свойств. Например, растительные отходы. Использование растительных отходов как ингибиторов коррозии, по сравнению с другими методами защиты от коррозионного разрушения имеет ряд преимуществ [2]: • не требуется изменения существующих технологических процессов, • улучшаются санитарно-гигиенические условия труда, • сокращаются простои оборудования, возможна замена дорогостоящих сталей (например, нержавеющих) обычными углеродистыми. 13 дефицитных,

1.2.3. Классификация ингибиторов коррозии Ингибиторы коррозии подразделяются [2,19]:  По механизму своего действия – на катодные, анодные и смешанные;  По химической природе – на неорганические, органические и летучие;  По сфере своего влияния – в кислой, щелочной и нейтральной среде. Действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами коррозии, всегда тоньше наносимых покрытий. Ингибиторы коррозии могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности или изменять энергию активации коррозионного процесса. Катодные и анодные ингибиторы замедляют соответствующие электродные реакции, смешенные ингибиторы изменяют скорость обеих реакций. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены зарядом частиц ингибитора и способностью, образовывать с поверхностью химические связи [20]. Катодные ингибиторы коррозии замедляют катодные реакции или активное растворение металла. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы. Часто для лучшей защиты металлов от коррозии используют композиции ингибиторов с различными добавками. При этом может наблюдаться [11, 20]:  Аддитивное действие, когда ингибирующий эффект отдельных составляющих смеси суммируется;  Антагонизм, когда присутствие одного из компонентов ослабляет ингибирующее действие другого компонента;  Синергизм, когда компоненты композиции усиливают ингибирующее действие друг друга. Неорганические ингибиторы коррозии. металлов в агрессивных средах обладают Способностью замедлять многие неорганические коррозию вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са2+, Zn2+, Ni2+, As3+, Bi3+, Sb3+) или анионов (CrO42-, Cr2O72-, NO2-, SiO32-, PO43-). [6, 8]. Неорганические катодные ингибиторы ограничивают скорость коррозии металлов путем повышения перенапряжения катодного процесса и сокращения площади катодных участков. Экранирующие катодные ингибиторы коррозии – это соединения, которые образуют на микрокатодах нерастворимые соединения, отлагающие в виде изолирующего 14

защитного слоя. Для железа водной среде такими соединениями могут быть ZnSO 4, ZnCl2, а чаще Са(НСО3). Бикарбонат кальция Са(НСО3) — самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСОз, осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита. Анодные неорганические ингибиторы коррозии образуют на поверхности металла тонкие (~0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения – пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами [6,16]. Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, КВг в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя. Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят NaOH, Na2CO3 и фосфаты. Наибольшее распространение получили фосфаты, которые широко используют для защиты железа и стали в системе хозяйственных и коммунальных стоков. В присутствии фосфатов на поверхности железа образуется защитная пленка. Она состоит из гидроксида железа, уплотненного фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами. Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов: Me + nН2О → МеОn + 2nН+ + 2nе Эта реакция может протекать только на металлах, склонных к пассивации. Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствие ионов С1- или при несоответствующей кислотности среды, они могут ускорить коррозию металла, и в частности вызвать очень опасную точечную коррозию. Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в промышленных водных системах. В случае железа действие хроматов описывают реакциями: 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O = Cr2O3 + Fe2O3 + 4NaOH 6Fe3O4 + 2Na2CrO4 + 2H2O = Cr2O3 + 9Fe2O3 + 4NaOH Оксидная пленка состоит из 25 % Сг2О3 и 75 % Fe2O3. 15

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины. Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки по уравнению: 2Fe + NaNO2 + 2H2O = Fe2O3 + NaOH + NH3 Силикаты относятся к ингибиторам смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так и анодной реакций. Общая формула силикатов — xSiO2Me2O. Действие силикатов состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности металла. Пленка не имеет постоянного состава. По структуре она напоминает гель кремневой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина обычно равна ≈ 0,002 мм. Полифосфаты — растворимые в воде соединения метафосфатов общей формулы (МеРО3)n. Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате образуются ортофосфаты: PO3- + H2O = HPO42- + H+ HPO42- = H+ + PO43В присутствии Са2+ и Fe3+ на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка: 2PO43- + ЗСа2+ = Са3(РО4)2↓ PO43 + Fe3+ + 2H2O = FePO4 • 2Н2О↓ Наибольшее распространение в промышленности получил гексаметафосфат натрия. Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов. Органические ингибиторы коррозии. Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения – это ингибиторы смешанного действия, т.е. они, воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакции. Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Поэтому эти ингибиторы применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода [6, 8]. 16

Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла, и защищают ее [21]. 2.2. Преобразователи ржавчины В России средства защиты от коррозии, получившие название преобразователей (или модификаторов) ржавчины — преобразователи ржавчины, производятся в большом ассортименте и количествах, употребляются во всех сферах народного хозяйства, обеспечивая немалые экономический и экологический эффекты. Преобразователь ржавчины – это химический раствор или грунтовка, который наносят на поверхность железа или железного сплава для превращения оксидов железа (ржавчины) в защитный химический барьер [3]. Первые преобразователи ржавчины появились в США в 40-х гг. прошлого века, а в 60-х гг. они были изобретены и в СССР. Первое авторское свидетельство на преобразователи было выдано в 1960 г. Н.А. Назаровой [7]. В 1963 г. В.А. Войтович создал новый состав преобразователей ржавчины [22], не останавливаясь на достигнутом, в 1966 г. им были получены авторские права на еще один состав преобразователя [23]. В 80-х гг. преобразователи ржавчины стали обширной по ассортименту и многотоннажной группой специальных средств для обработки прокорродировавшей поверхности изделий самого разнообразного назначения, были включены во многие ГОСТы, ОСТы, инструкции, рекомендации, руководств [26-31, 41]. С их помощью были окрашены уникальные изделия, например первый советский супертанкер, крупнейшие строительные металлоконструкции, высотные трубы и т.п. 2.2.1. Классификация преобразователей ржавчины Преобразователи ржавчины разделяют на следующие классы: ПР-пропитки с ингибирующим эффектом. Фактически их можно отнести к традиционным лакокрасочным материалам [33-40], в состав которых входят один или несколько ингибиторов коррозии, а также в их рецептуре могут содержаться поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые способствуют повышению пенетрации (проникновению) в продукты коррозии. Это наиболее многочисленная группа в настоящее время. Стоит отметить, что данный класс модификаторов постоянно пополняется новыми представителями. 17

Стабилизаторы продуктов коррозии. Данными веществами являются гало- и эларгодубильные кислоты растительного происхождения, такие как танин, дерматол и ксероформ, а также модифицированные лигнины и другие аналогичные по химическому строению молекул вещества [41] Преобразователи ржавчины. Они представляют собой смесь веществ, при действии которых продукты коррозии становятся инертными по отношению к коррозии и стабильными во времени веществами. Основным компонентом данного класса преобразователей является ортофосфорная (фосфорная) кислота, так как ее соли с железом могут пассивировать черный металл, также она легкодоступна, недорога, нетоксична и удобна в обращении [8]. Начиная с 1906 г. фосфорную кислоту стали использовать для защиты металлических изделий от коррозии, а метод обработки получил название «фосфатирование». При использовании данного метода в растворе и на поверхности изделия протекают следующие реакции: а) диссоциация дигидрофосфатов и Fe с образованием ионов Fe 2+, HPO42–, PO43–, H+; б) катодное восстановление ионов гидроксония до водорода; в) анодное растворение: Fe = Fe2+ + 2е; г) взаимодействие катионов Fe2+ и Mn2+ с анионами HPO42– и PO43– с образованием нерастворимых соединений FeHPO4, Fe3(PO4)2. [41]. Грунтовки-преобразователи ржавчины. Их главная особенность заключается в том, что они являются водными системами, также как и ПР. В составе их, помимо пленкообразователей (водных растворов или эмульсий полимера), присутствуют фосфорная кислота и те же компоненты, что и в модификаторах Таблица 1 – Классификация преобразователей ржавчины Класс Особенноти Примеры Назначение преобразователей ПР-пропитки с Состав такой же, как и ЭП-0190 Используется в системах ингибирующим у лакокрасочных химически эффектом материалов, лакокрасочных ЭП-0191 но с «Гремируст» добавлением «Декор» ингибиторов коррозии стойких покрытий, а также для обработки металлических поверхностей, подвергающихся воздействию паров, газов, 18

щелочей и кислот. Предназначен для долговременной корпусов защиты и днищ автомобилей, крыш, лодок, трубопроводов, батарей отопления, оград и т. д. Стабилизаторы В их состав входят ИФХАН- Предназначен продуктов гало- модификации коррозии на коррозии эларгодубильные поверхностях кислоты из и 58ПР (танин, черных для металлов в дерматол, ксероформ), целях подготовки ржавых модифицированные стальных лигнины изделий, металлопроката, труб, арматуры к бетонированию, нанесению мастик, а также окраске. Преобразователи Основной компонент – ИМР-007 Спроектирован ржавчины фосфорная кислота (таниновый) подготовки ПР-1 поверхностей, ПРЛ-2 содержащих ржавчину и КОРМУТАН окалину от 100 мкм и МЕТАС более, ФЕРАН отделочными под для железных расцветку лакокрасочными .материалами. Грунт- Представляют преобразователь водную ржавчины состав собой ВД-ВА-01 систему, в ГИСИ которого ВД-ВА-0112 помимо ВД-КЧ-0184 Грутн-преобразователь ржавчины придает высокую тиксотропность, заметно повышает пленкообразователя водостойкость входит грунта, формирующегося фосфорная 19 слоя

кислота на поверхности прокорродировавшего металла. Также в зависимости от основного активного вещества, делят на:  Цинковые. В таких преобразователях основным компонентом является оксид цинка. Это вещество позволяет эффективно бороться с ржавчиной, однако, процесс его применения довольно сложен. Поверхность обрабатывается грубой наждачной бумагой, после чего электролитическим цинковым раствором смывают железную поверхность до появления серого оттенка, и лишь затем наносится сам преобразователь.  Кислотные также их называют грунтовыми. Раствор на водяной основе содержит два основных активных ингредиента: дубильную кислоту и органический полимер (например, растворитель бутоксиэтанол или монобутиловый эфир этиленгликоля). Некоторые преобразователи ржавчины могут содержать дополнительные кислоты для ускорения химической реакции путем снижения рН раствора. Общим примером является фосфорная кислота, которая дополнительно преобразует оксид железа в инертный слой фосфата железа. Как видно из табл, модификаторы ржавчины имеют широкую область применения начиная сот крупных металлургических производств вплоть до их использования в быту [41]. Быстрый рост их производства и большой ассортимент являются движущей силой для создания все новых боллее усовершенствованных составов, стремящихся к универсальности в применении. Переход от кислотного к модификаторам рржавчины позволит уменьшить затраты на использование водных ресурсов, что является немаловажным преимуществом преобразователей. Таблица 2 – Примеры марок преобразователей и их назначение Марка модификатора Состояние ржавчины поверхности ИФХАН-58ПР гладкая Назначение Предназначен для модификации коррозии на поверхностях из черных металлов в целях подготовки ржавых металлопроката, стальных труб, изделий, арматуры к бетонированию, нанесению мастик, а также окраске. Грунтовка ЭП-0199 гладкая Используется 20 в системах лакокрасочных

химически стойких покрытий, а также для обработки металлических поверхностей, подвергающихся воздействию паров, газов, щелочей и кислот. Предназначен для долговременной зашиты корпусов и днищ автомобилей, лодок, крыш, трубопроводов и т.д. Армасил гладкая (бескислотный ПР) Предназначен для модификации коррозии на поверхности черного бетонированием металла или перед нанесением лакокрасочных материалов. Грунт-ПР PROTIFER гладкая Специальная полимерная грунтовка, которая при нанесении на ржавчину преобразовывает ее в инертный металлоорганический высокой адгезией сине-черный состав, к обладающий металлу. Способен проникать в самые мелкие трещины и поры, покрывая поверхность защитной пленкой, которая является превосходным основанием для последующего окрашивания. Фосфомет (Пропитка) гладкая Предназначен для защиты металлических изделий (главным образом углеродистых и низкоуглеродистых сталей и чугуна) от коррозии путем преобразования ржавчины в защитную фосфатную фосфатирование), пленку образуя связанный слой фосфорнокислых солей (холодное химически нерастворимых железа, цинка и марганца. Нейтральный ПР КАРТЭК-ПР-03 гладкая Предназначен для обработки ржавых стальных изделий перед временной консервацией при хранении в помещениях и под навесом при отсутствии прямого попадания влаги и перед окраской 21 ржавых поверхностей стальных

изделий, нанесением мастик, заливкой бетоном и др. В ГОСТ 9.032-74 [40] приведены общие требования ко всем лакокрасочным материалам, но стоит выдвинуть отдельные критерии оценки эффективности использования модификаторов ржавчины. В своей статье С.И. Торопыгин и М.С. Медведев [44,45] предлагают несколько условий для максимального и качественного использования преобразователя ржавчины:  Полнота и скорость протекания реакций преобразователя продуктов коррозии;  Удельный расход исходных компонентов при их взаимодействии с железом и его окалиной;  Совместимость плёнкообразующего с кислотным компонентом;  Соответствие скоростей преобразования ржавчины и отверждения пленкообразующего компонента;  Связывание остатков и непрореагировавших кислот и кислых солей пленкообразующим компонентом;  Стабильность свойств кислотного и других компонентов. 2.2.2. Основные компоненты преобразователей ржавчины В конце 1980-х гг. основными компонентами преобразователей ржавчины являлись фосфорная кислота и желтая кровяная соль, которые описаны в работах Н.А. Назаровой [8] и В.А. Войтовича [22, 23], но со временем составы модификаторов меняются [40-45], в них начинают вводить, помимо фосфорной кислоты, такие компоненты, как фурфуриловый спирт, модифицированные лигнины, азотнокислый натрий, танин и др. Для оценки эффективности ГОСТом 30662-99 [46] установлены два вида испытаний, которые должны пройти новые составы модификаторов ржавчины для сертификации, определения эффективности и определения степени универсальности одного ПР по отношению к различным лакокрасочным материалам: 1) имитационный – для оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий с преобразователями ржавчины в условиях, имитирующих условия эксплуатации покрытий в разных средах; 2) электрохимический – для сравнительной экспресс-оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий с преобразователями ржавчины. 22

Перечисленные методы позволяют определить, при каких условиях модификатор ржавчины будет максимально защищать поверхность от коррозии, какой необходим слой ржавчины на поверхности и нужен ли он вообще, с какими лакокрасочными покрытиями ПР будет проявлять максимальную адгезию, какой слой необходимо нанести на поверхность – все это необходимо знать при использовании преобразователей ржавчины [41]. 2.3. Танины Из литературных данных известно, что фенольные соединения можно использовать в качестве веществ, ингибирующих коррозию металлов [1, 2, 21]. Танины (таниды, таннины или танниды) – растительные, высокомолекулярные, фенольные соединения (мол. масса от 1000 до 20000), которые обладают характерными вяжущими свойствами, что придает им отличные ингибиторные свойства. Танины хорошо растворимы воде, особенно горячей, растворимы в водных спиртах, в этиловоми метиловом спирте, частично растворимы в ацетоне, нерастворимы в хлороформе, петрорлейном эфире, гексане [4, 47]. Встречаются почти во всех растениях. Танины наиболее распространены в представителях двудольных, где они накапливаются в максимальных количествах. Однодольные обычно не содержат танины, в папоротниках танины встречаются, а у хвощей, мхов, плаунов их почти нет, или они находятся в минимальных количествах. Наиболее высоким содержанием танина отличаются семейства: сумаховые, розоцветные, гречишные, березовые и др. Содержание танидов в растениях доходит до 20 – 30%, наивысшее содержание танинов найдено в патологических образованиях - галлах (до 50 – 70%) [4, 47, 48]. 2.3.1. Классификация танинов Существует несколько классификаций танинов. Одна из них, наиболее старых, но не потерявших своего значения и в настоящее время, основана на способности танинов разлагаться при нагревании [4, 21, 48]. Согласно классификации Г. Проктера (1894 г.) танины в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180 – 200 °С (без доступа воздуха) разделяются на две основные группы: пирогалловые (дают при разложении пирогаллол) и пирокатехиновые (образуется пирокатехин) [4, 47]. 23

OH OH OH OH HO Пирогаллол Пирокатехин Рисунок 3 – Формулы пирогалловых и пирокатехиновых танинов Таблица 3 – Классификация танинов по методу Г. Проктера (1894 г.) Разновидность танинов Пирогаллоловая группа Пирокатехиновая группа Действие раствором солей Нагревание до 180-200 °С окисного железа Выделяется пирогаллол Черно-синее окрашивание Выделяется пирокатехин Черно-зеленое окрашивание В cooтветствии с классификацией К. Фрейденберга танины делят на две большие группы: 1) гидролизуемые и 2) конденсированные. Первая группа расщепляется в условиях кислотного или ферментативного гидролиза на простейшие составные части, в том числе галловую кислоту. Конденсированные танины не распадаются под действием кислот, образуя при этом продукты конденсации – флобафены. Конденсированные танины образуются в результате ферментативной окислительной конденсации катехинов, лейкоантоцианидинов, оксистильбенов [47]. К гидролизуемой группе танинов относят соединения, которые при обработке разбавленными кислотами (в условиях кислотного гидролиза) распадаются с образованием более простых соединений фенольной (чаще всего галловой кислоты) и нефенольной природы (как правило, глюкоза или другой моносахарид). Это их резко отличает от конденсированных танинов, которые под влиянием кислот еще более уплотняются и образуют нерастворимые аморфные соединения. В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые гидролизуемые танины. В обеих этих группах веществ нефенольным компонентом всегда выступает моносахарид. Обычно это глюкоза, но могут быть и другие моносахариды [47, 49]. 24

O HO O O HO HO OH HO OH HO OH O O Галловая кислота Эллаговая кислота Рисунок 4 – Формулы гидролизируемых групп танинов Галловые танины (галлотаниды) представляют собой сложные эфиры галловой или дигалловой кислот с глюкозой, причем к молекуле глюкозы может присоединяться разное количество (до 5) молекул галловой (или м-дигалловой) кислоты. М-дигалловая кислота является депсидом галловой кислоты, то есть соединением типа сложных эфиров ароматических кислот. Депсиды могут состоять из 3 молекул галловой кислоты (мтригалловая кислота) [47, 49]. Природный танин турецких галлов представляет собой, как правило, сложную смесь веществ разнообразной структуры, где R, R1, R2, R3 и R4 могут быть галловой, мдигалловой (пентадигалоилглюкоза) и м-тригалловой кислотами, занимающими различные положения. Эллаговые танины, или эллаготанины, при гидролизе отщепляют в качестве фенольных остатков эллаговую кислоту, которая образуется в растениях из гексагидроксидифеновой кислоты - продукта окисления галловой кислоты. В качестве сахаристого остатка в эллаговых танинах также чаще всего встречается глюкоза. Кроме того, в растениях встречаются так называемые несахаридные эфиры галловой кислоты, например. 3-О-галлоилхинная кислота (теогаллин) [49]. HO O HO OH COOH OH C O OH OH Рисунок 5 – Теогаллин (3-О-галлоилхинная кислота) Конденсированные танины. Конденсированные танины отличаются от гидролизуемых тем, что при кислотном гидролизе происходит образование плотных красно-коричневых продуктов полимеризации - флобафены. К танинам первой группы, 25

очень близки депсиды, которые, представляют собой ароматические оксикарбоновые кислоты, этерофицированные оксикарбоновыми же кислотами. При соединении двух таких молекул образуются дидепсиды, при соединении трех молекул — тридепсиды и т. д. Эти вещества в основном предствалены полимерами кахетинов (флаванола-3) или лейкоцианидинов (флавандиола-3-4) или сополимерами этих двух типов флавоноидных соединений. Процесс полимеризации кахетинов и лейкоантоцианидинов изучается до настоящего времени, однако единого мнения отностительно химизма этого процесса пока не существует [3, 49]. OH OH HO HO O O OH OH OH OH OH OH Кахетии OH Лейкоцианидин Рисунок 6 – Формулы коденсированных групп танинов По данным одних исследователей, конденсация сопровождается разрывом гетероцикла ( -С3-) и приводит к образованию линейных полимеров (или сополимеров) по типу «кольцо гетероцикла – кольцо А» с большой молекулярной массой. При этом концентрация рассматривается не как ферментативный процесс, а как результат влияния тепла и кислой среды. Другие исследователи полагают, что полимеры образуются в результате окислительной ферментативности конденсации, которая может проходить как по типу «голова к хвосту» (кольцо А – кольцо В), так и по типу «хвост к хвосту» (кольцо В – кольцо В). Считают, что эта конденсация происходит при аэробном окислении кахетинов и флавандиолов-3,4, полифенолоксидазами с последующей полимеризацией образующихся о-хинонов [48]. 2.3.2. Содержание танина в растительных материалах В природе многие растения (особенно двудольные) содержат в себе танины. Среди низших растений они встречаются в лишайниках, грибах, водорослях; среди споровых - во мхах, хвощах, папоротниках. Богаты танинами представители семейств сосновых, ивовых, гречишных, вересковых, буковых, сумаховых. Семейства розоцветных, бобовых, миртовых насчитывают многочисленные роды и виды, в которых содержание танины доходит до 20-30% и более. Больше всего (до 50-70%) танинов найдено в патологических образованиях - галлах. Наиболее богаты танинами тропические растения. Танины 26

содержатся в подземных и надземных частях растений: накапливаются в клеточном соке. В листьях танины, обнаружены в клетках эпидермы и паренхимы, окружающих проводящие пучки и жилки, в корневищах и корнях - накапливаются в паренхиме коры и сердцевинных лучах [49, 50]. Кора лиственницы представляет исключительный интерес как экстрактовое сырье высокого качества; кустарный обиход туземного таежного населения Сибири давно знал эти особенности. В противоположность коре ели, лиственничная кора имеет почти одинаковое содержание танинов как в периферической мертвой ткани, как и во внутренних ее лубяных частях, с явно выраженной повышенной танидностью в мертвой опробковевшей части ткани. В особенности это отмечено в молодом возрасте (до З5 лет), где процент танина превышает в полтора раза танидность живой и отмирающей ткани. Небольшой слой ноздреватой поверхностной корки, подвергаемый действию осадков и микроорганизмов, содержит 6 — 7% танина. Это обстоятельство указывает на особый физиологический тип танидообразования у лиственницы, отличный от других хвойных пород. Окончательное формирование танидного комплекса у лиственницы происходит не в зеленых органах, а в камбиальном и прикамбиальном слое. Это предположение отчасти подтверждается еще и тем, что доброкачественность экстракций из лубяных тканей (35 — 40%) почти в два раза ниже экстракций из пробковой ткани (65%), причем доброкачественность наружных пористых слоев пробки (65%) совпадает с доброкачественностью среднего слоя пробковой ткани [49, 51]. Наиболее высокая танидность коры лиственницы совпадает с возрастом в 60—100 лет. Кора с деревьев 150—200-летнего возраста содержит 8—10%; ее наросты на комлевых частях дерев достигают 150—200 см толщины. Кора с комлевой части дерева обычно содержит немного меньше танина, чем со средины и вершины (при доброкачественности около 70%). Кора с вершины имеет 12—15% танинов, при доброкачественности 50—55 %. Larixdahurica и американские разновидности лиственницы не отличаются по содержанию дубильных веществ от сибирской лиственницы. Древесина лиственницы отличается чрезвычайно высокой стойкостью по отношению к микробиологическим агентам, в связи с тем пригодна для приготовления всевозможных чанов и посуды, силосов, для шпал и т. д. Танины хвойных пород устойчивы при обычных условиях заводского экстрагирования [48, 51]. В иглах всех отечественных хвойных пород танины содержатся в небольшом количестве (2—5%), и весьма сомнительного качества[52, 53, 54, 55]. 27

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1. Фотометрические методы анализа Фотометрический метод анализа основан на способности определяемого вещества, поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона [56, 57]. Концентрацию поглощающего вещества определяют, измеряя интенсивность поглощения. Поглощение при определенной длине волны является информацией о качественном и количественном составе определяемого вещества и составляет аналитический сигнал. Фотометрический анализ относится к молекулярному абсорбционному анализу, т.е. анализу, основанному на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) области спектра [58]. В настоящих указаниях рассматриваются методы анализа, основанные на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой области спектра: фотоколориметрия и спектрофотометрия. Спектрофотометрический метод анализа — основан на поглощении монохроматического излучения, т. е. излучения с одной длиной волны в видимой и УФ области спектра [56, 57, 58]. Фотоколориметрический метод анализа — основан на поглощении полихроматического (немонохроматического) излучения, т. е. пучка лучей с близкими длинами волны в видимой области спектра. Фотоколориметрию используют в основном для анализа окрашенных растворов. Оба метода основаны на общем принципе — пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией определяемых веществ. С помощью фотометрического анализа можно определять малые количества вещества, например, содержание примесей не ниже 5∙10 –5 % (спектрофометрически) и 1∙10–4 % (фотоколориметрически) при погрешности определения 1 — 3 % [56, 57, 59]. 2.1.1. Происхождение молекулярных спектров поглощения Как известно, внутренняя энергия молекулы складывается из трех основных составляющих: энергии движения электронов (Еэл.), энергии колебаний атомов молекулы (Екол.) и энергии вращения молекулы (Евр.). Е = Еэл. +Екол. +Евр. При поглощении излучения в видимой и УФ областях спектра происходит изменение электронной составляющей общей энергии. Поэтому мы будем рассматривать энергию движения электронов. Если излучение определенной длины волны проходит 28

через вещества и не поглощается, то энергическое состояние молекулы остается без изменения. Если же излучение поглощается, то молекулы вещества переходят из одного энергетического состояния с меньшей энергией (Е1) в другое энергетическое состояние с большей энергией (Е2). Этот процесс сопровождается поглощением кванта энергии: ∆Е = Е2 – Е1 = h·ν = h·c = c·λ·𝜈 где, h — постоянная Планка (6,62×10–34 Дж·с), ν — частота излучения (с–1, Гц), с — скорость света (3×1010 см/с), λ — длина волны, нм (1 нм = 10–9 м или в микронах 1 мк = 1·10–6 м), 𝜈— волновое число (см–1). 1 𝜆 Энергия кванта определяет длину волны, а число поглощенных квантов — 𝜈= интенсивность излучения. Обычно энергию электронного перехода относят к молю вещества и выражают в кДж/моль. Зная длину волны и волновое число можно рассчитать энергию электронного перехода. Таблица 4 – Основные области электромагнитного излучения. № Область электромагнитного Длина волны λ, Волновое число ν, Энергия Е, п/п излучения нм см–1 кДж/моль 100 - 200 (10 - 5)∙104 ближняя 200 – 400 (5 - 2,5)∙10 4 2 Видимая 400 – 750 (2,5 - 1,3)∙104 300 - 160 3 Инфракрасная (ИК) 750 - 1560 (1,3 - 0,66)∙104 160 - 80 1 Ультрафиолетовая (УФ) вакуумная Ближняя 1200 - 600 600 - 300 Изучая поглощение излучения веществом различных длин волн в видимой и УФ областях спектра можно получить электронный спектр поглощения. Спектром поглощения называют графическую зависимость интенсивности поглощения от длины волны (λ) или волнового числа (𝜈). Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн, при этом на кривые поглощения имеются один или несколько максимумов. Область интенсивного поглощения называется полосой поглощения. 29

По спектру поглощения можно определить состав и строение соединений, т. к. различные функциональные группы характеризуются определенными полосами поглощения в спектре [8, 59]. 2.1.2. Основной закон светопоглощения (объединенный закон Бугера— Ламберта—Бера) При прохождении света через слой окрашенного вещества часть его отражается, часть поглощается и часть света проходит через слой вещества. Интенсивность падающего светового потока при прохождении через поглощающий раствор разлагается на составляющие [56, 57, 59]: I0 = I + Iп + Iот где, I — интенсивность светового потока, прошедшего через слой вещества; Iот — интенсивность отраженного светового потока; Iп — интенсивность светового потока, поглощенного окрашенным веществом. При сравнительных измерениях поглощения света различными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части светового потока постоянна и мала; потеря света за счет рассеяния при работе с истинными растворами становится также ничтожно малой. Ослабление света происходит, главным образом, за счет поглощения (абсорбции) световой энергии Iп окрашенным раствором. Интенсивности падающего светового потока I0 и прошедшего через раствор I могут быть определены экспериментально. Связь между интенсивностями падающего светового потока I0 и светового потока, прошедшего через слой окрашенного вещества I, устанавливается законом Бугера — Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества). Математически этот закон выражается уравнением экспоненциальной зависимости [56, 60]: I = I0e-al где, е — основание натуральных логарифмов; а — коэффициент поглощения; l — толщина поглощающего слоя. Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической плотностью 𝐼 (lg 𝐼0 ) выражается законом Бера, согласно которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя: 30

𝐼0 = 𝑘1 𝐶 𝐼 где, k1 — коэффициент пропорциональности; lg С — концентрация растворенного вещества. Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного веществаи толщины слоя раствора определяется следующим уравнением [56, 58]: I = I0∙10-kCl Где, k — константа — коэффициент погашения, величина которого зависит от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света. Это соотношение, известное как закон Бугера - Ламберта - Бера, является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Если концентрация С выражена в грамм-молях на литр, а l в сантиметрах, то к становится молярным коэффициентом погашения и обозначается ε λ. Уравнение в этом случае будет иметь вид [58]: 𝐼 = 𝐼0 ∙ 10−𝜀𝜆 𝐶𝑙 Величину lg 𝐼0 𝐼 называют оптической плотностью и обозначают D. Оптическая плотность характеризует поглощательную способность вещества. D = ελCl При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине слоя раствора и молярному коэффициенту погашения. Для характеристики поглощения используют также величину, которая называется 𝐼 пропусканием, эта величина равна отношению 𝐼 : 0 𝑇= 𝐼 ∙ 100% 𝐼0 Связь между значением оптической плотности и пропусканием определяется следующей зависимостью: lg𝑇 = lg 𝐼 𝐼0 + 2 = 2 – 𝐷 [24], 𝐷 = 2 − lg 𝑇. Величины D и Т меняются в следующих пределах: D = 0, Т = 100 % до D = ∞, Т = 0. Отклонение от закона Бугера – Ламберта – Бера могут быть вызваны физическими и химическими причинами. К физическим причинам относятся: высокая концентрация 31

раствора (> 0,01 моль/л), недостаточная монохроматизация света и рассеивание света. К химическим причинам относятся: процессы ассоциации, диссоциации, протонирования, комплексообразования, которые могут протекать в растворе [58]. 2.1.3. Аппаратура и техника фотометрических измерений Фотометрические методы определения концентрации веществ в растворах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемых раствором измеряют с помощью фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности производят по отношению к раствору сравнения (нулевого раствора). В качестве раствора сравнения чаще всего используют растворитель [57]. Измерения оптической плотности окрашенных растворов при помощи фотоколориметров, спектрофотометров и фотометров производят в специальных сосудах — кюветах, которые имеют толщину поглощающего слоя от 2 мм до 5 см. Кюветы выбирают в соответствии с интенсивностью окраски фотометрируемого раствора. Для интенсивно окрашенных растворов, как правило, применяют кюветы с толщиной слоя до 1 см. Слабо окрашенные растворы, наоборот, фотометрируют в самых больших кюветах — с толщиной слоя 3 — 5 см. Кюветы с максимальной толщиной поглощающего слоя выбирают также при определении чувствительности метода, т. е. при определении наименьшей концентрации окрашенного вещества [58]. Рисунок 7 – Фотометр фотоэлектрический КФК-3-01-«ЗОМЗ» Фотоэлектроколориметры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности растворов в диапазоне 315 — 630 нм и определения концентрации растворов фотоколориметрическим методом [57]. 32

Назначение фотометра фотоэлектрический КФК-3-01-«ЗОМЗ» (в дальнейшем фотометр), предназначен для измерения спектрального коэффициента направленного пропускания (в дальнейшем - СКНП), оптической плотности и скорости изменения оптической плотности прозрачных жидкостных растворов, а также для определения концентрации веществ в растворах после предварительной градуировки фотометра потребителем. Принцип действия фотометра основан на сравнении потока излучения Ф о, прошедшего через "холостую пробу" (растворитель или контрольный раствор, по отношению к которому производится измерение) и потока излучения Ф, прошедшего через исследуемый раствор. Потоки излучения Ф о и Ф фотоприемником преобразуются в электрические сигналы Uo, U и UT (UT - сигнал при неосвещенном фотоприемнике), которые обрабатываются встроенной микро-ЭВМ и представляются на индикаторе в виде коэффициента пропускания, оптической плотности, скорости изменения оптической плотности, концентрации [56, 57]. Рисунок 8 – Оптическая схема фотоколориметра КФК-3-01. 1 – нить лампы; 2 – конденсатор; 3 – световой фильтр; 4 – вогнутая дифракционная решетка; 5 – вогнутое зеркало; 6 – дифракционная решетка; 7,8 – объектив; 9 – кюветы; 10 – линзы; 11 – приемник. Схема оптическая принципиальная приведена на рисунке 8. Нить лампы 1 изображается конденсором 2 в плоскости входной щели Д1, заполняя ее светом. Далее входная щель изображается вогнутой дифракционной решеткой 4 и вогнутым зеркалом 5 33

в плоскости выходной щели Д2. Вращая дифракционную решетку вокруг оси, параллельной ее штрихам, выделяют выходной щелью излучение в узких спектральных интервалах в диапазоне от 315 до 990 нм. Объектив 7, 8 изображает с увеличением выходную щель перед линзой 10. Линза 10 создает в плоскости фотоприемника 11 световое пятно. Для уменьшения рассеянного излучения при работе в диапазоне длин волн 315 – 400 нм после входной щели автоматически вводится (а затем автоматически выводится) светофильтр 3. В кюветное отделение (между объективом 7, 8 и линзой 10) устанавливаются прямоугольные кюветы 9 [58, 61]. Рисунок 9 – Спектрофотометр Lambda-20 Спектрофотометры предназначены для измерения пропускания или оптической плотности в диапазоне 190 — 1100 нм. Источником УФ излучения служат водородная или дейтериевая лампа. Данные источники излучают сплошной спектр в интервале 180 — 375 нм. В одинаковых рабочих условиях дейтериевая лампа дает излучение большей интенсивности, чем водородная. Для измерения оптической плотности или пропускания в УФ области спектра требуются кюветы из кварцевого стекла, т. к. обычное стекло сильно поглощает это излучение. Источником видимого излучения служит лампа накаливания с вольфрамовой нитью, излучающая сплошной спектр в области 315 — 1100 нм. В спектрофотометрах в качестве устройства для выделения части излучения применяют монохроматоры двух типов: призму и дифракционную решетку, которые позволяют непрерывно менять длину волны [57, 58]. 34

Микроскопический метод анализа 2.2 С помощью микроскопа Olympus СКХ41 с увеличением в 50 мкм. Была изучена поверхность металла, образование тонких коллагеновых пленок, пористых структур фосфата железа и адсорбцию на нем экстракта коры лиственницы. Рисунок 10 – Схема оптического микроскопа Olympus СКХ41 2.3 Отбор Методика приготовления экстракта коры лиственницы проб. растительных В материалов промышленном используют предприятии метод для получения экстрагирования, для экстрактов этого кору лиственницы просеивают в самодельных ситах и разделяют на 3-4 фракций:  Крупные;  Средние;  Мелкие;  Порошкообразные. Длина крупной фракции должна быть не меньше 4 см, длина средней фракции не должно превышать 4 см, а длина мелкой фракции достигает около 0,5 – 1,5 см. 35

Крупные и средние фракции коры обычно используют для изготовления экстрактов, растительной краски или применяют в качестве дренажа в растениеводстве и цветоводстве, так же используют для получения альтернативного экологически чистого топлива, а мелкие фракции применяют для рыхления почв, в качестве удобрений и т.д. [62]. Приготовление экстракта коры лиственницы сибирской. Чтобы получить экстракт коры лиственницы, отбирают кору лиственницы средней фракции. Потому что, данная фракция очень хорошо выделяет танины при экстрагировании по сравнению с крупной фракцией, а мелкая фракция содержит слишком много мелкодисперных порошков песка, которая мешает при отделении экстракта коры лиственницы от самой коры. Для начала среднюю фракцию коры лиственницы с массой 10 кг собирают в хлопковых мешках, помещают в котел с объемом 500 л и заливают фильтрованной водой до 100 л затем нагревают при температуре 60 ºС не доводя до кипячения в течение 1 часа. Экстрагирование коры лиственницы при температуре 60 ºС в тесение 1 часа является наиболее оптимальной, так как при более высокой температуре экстрагирования структура танина начинает необратимо разрушаться. А при длительном экстрагировании выделенный танин начинает обратно адсорбироваться в кору [55]. После истечения времени эктсрагирования коры лиственницы, хлопкрвые мешки с корой вынимают, а затем оставляют высущиваться. Готовый экстракт выливают в пластиковые бутылки и надежно закрывают. 36

ГЛАВА 3. 3.1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Приготовление экстракта коры лиственницы сибирской Для приготовления экстракта кору лиственницы дробили, пропускали через сито и отбирали только среднюю фракцию, т.к. в этой содержится максимальное количество дубильных веществ. Кору лиственницы массой 10 кг собирали в хлопковых мешках, помещали в пищеварочный котел объемом 500 л и заливали фильтрованной водой до 100 л и нагревали при температурах 60, 80, 90 ºС в течение 1, 2, 2,5 ч. После мешочки с корой вынимали и подсушивали при комнатной температуре. Полученный экстракт выливали в пластиковые бутылочки и герметично закрывали. Для определения титра танина в экстрактах коры лиственницы используется фотоколориметрический и спектрофотометрический методы с солями железа (III), и определяют плотность экстрактов коры лиственницы. Раствор темно-коричневого цвета Рисунок 11 – Схема реакции фенольного соединения с катионом железа (III) 3.2. Нахождение средней длины волны для определения содержания танинов в исследуемых экстрактах фотометрическим методом Определение средней длины волны, экстрактов коры лиственницы проводится в спектрометре Lambda-20. Порядок работы на спектрофотометре Lambda-20. 1) Откройте крышку кюветного отделения и убедитесь, что путь луча свободен (т.е. ничто не загораживает луч, в кюветном отделении нет образцов и все дополнительные образцы установлены). Закройте крышку кюветного отделения; 2) Включить спектрофотометр в сеть, подождать пока с дисплея не исчезнет надпись BUSY (занят) и только потом, нажимать на клавишу. Перед началом анализа, прибор необходимо прогревать примерно 10 мин для стабилизации ламп; 3) Включить принадлежности прибора; 4) Для выбора метода нажать кнопку [Method] и набрать номер используемого метода, т.е. [500]. Затем на дисплее появится название метода SCANTANYA; 37

5) Изменить параметры метода с помощью кнопки [Param]; 6) Вставить кювету с холостым раствором и стандартным раствором. Для начала анализа исследуемого раствора нажать на кнопку [Start]; После завершения анализа вернуть прибор в режим ожидания, используя 7) для этого клавиши [Stop] или [Param]. Затем выключить принадлежности. Открыть крышку кюветного отделения кювету с образцом из кюветного отделения, и тщательно промыть дистиллированной водой. Закрыть крышку кюветного отделения. Выключить спектрометр [63]. Порядок проведения работы. Навеску 1,09 г FeCl3 переносят в мерную колбу с объемом 250 мл и добавляют 50 мл воды. Затем в чистую пробирку наливают 2 мл воды, 2 мл хлорида железа (III) и 1 мл экстракта коры лиственницы. В качестве нулевого раствора используют разбавленный раствор экстракта коры лиственницы. Готовят нулевой раствор. В чистую пробирку наливают 4 мл дистиллированной воды и 1 мл исследуемого экстракта коры лиственницы. Затем определяют оптическую плотность раствора в кювете толщиной 4 мм. Измеряется на спектрофотометре при диапазоне длин волны от 200 – 700 нм и строится график зависимости оптической плотности от длины волны. И по максимальным пикам каждой пробы, расчитывается средняя длина волны для экстракта коры лиственницы. 4 Оптическая плотность. А 3,5 3 2,5 06.06.2016 15.06.16 (1) 2 15.06.16 (2) 22.06.2016 1,5 27,28.06.16 27.06.2016 1 0,5 0 200 250 300 350 400 450 500 Длина волны, нм 550 600 650 700 Рисунок 12 – Зависимость оптической плоности от длины волны 38

Таблица 5 – Условия приготовления экстрактов и их максимальная оптическая плотность № Дата Фракция Т, ºС Время, ч изготовления Длина Максимальная волны, нм оптическая плотность, А 1 06.06.16 средняя 80 2,5 370 3,479 2 15.06.16 (1) средняя 80 2 370 3,423 3 15.06.16 (2) средняя 80 2 360 3,607 4 22.06.16 средняя 60 1 360 3,627 5 27,28.06.16 средняя 90 1 360 3,678 6 27.06.16 средняя 90 1 370 3,450 Средняя длина волны расчитывается по формуле: 𝜆ср = 𝜆𝑛 ; 𝑛 где, λ – Длина волны, нм; n – Общее количество экстрактов коры лиственницы. Средняя длина волны расчитанная по формуле составила 365 нм. По этой длине волны измеряется оптическая плотность экстрактов коры лиственницы на фотоколориметре КФК-3-01. 3.3. Определение количества танинов в экстрактах коры лиственницы Для того чтобы определить количество танина в экстракте коры используется фотоэколориметрический метод с солями железа (III) [64]. Черный Рисунок 13 – Схема реакции фенольного соединения с катионом железа (III). 39

3.3.1. Фотоколориметрический анализ экстрактов Данный анализ проводится на фотоколориметре КФК-3-01. Порядок работы на КФК-3-01 1) Включить прибор в сеть 2) Выждать 5 мин и настроить длину волны круглой рукояткой. 3) Выждать 5 мин и после звукового сигнала при помощи кнопки D выбрать режим (A – оптическая плотность) и нажать кнопку #. Появляется надпись «градуировка» и исчезнет через 3 – 5 сек. Затем появляется надпись «измерение» А = 0,000±0,002. Если значение отображается с отклонением, то нажать кнопку #. 4) Вставить кювету с холостым раствором и стандартным раствором (рычаг в левое положение). 5) При закрытом кюветном отделении повернуть рычаг в крайнее правое положение и записать, чему равна оптическая плотность, А. 6) Повернуть рычаг влево, заменить исследуемый раствор в кювете [65]. Порядок проведения работы. Приготовление стандартного раствора. Навеску 3 мг танина добавляют в дистиллированную воду с объемом 100 мл и тщательно перемешивают. Полученный раствор содержит 3 мг танина на 100 мл Построение градуировочного графика. Стандартный раствор разбавляют, чтобы получились растворы с концентрацией 0,025; 0,020; 0,015; 0,010; 0,005. Полученный раствор наливают в кювету с длиной 10 мм и измеряют оптическую плотность D, используя фиолетовый светофильтр. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Результаты записывают в виде таблицы и строят график зависимости f(C) = D. Определение танина в исследуемом растворе. Навеску 1,09 г FeCl3 переносят в мерную колбу с объемом 250 мл и добавляют 50 мл воды. Затем в чистую пробирку наливают 2 мл воды, 2 мл хлорида железа (III) и 1 мл экстракта коры лиственницы. В качестве нулевого раствора используют разбавленный раствор экстракта коры лиственницы. Готовят нулевой раствор. В чистую пробирку наливают 4 мл дистиллированной воды и 1 мл исследуемого экстракта коры лиственницы. Растворы переливают в кюветы с толщиной 10 мм. Затем определяют оптическую плотность раствора. По градуировочной прямой, зная оптическую плотность, находят содержание танина в исследуемом растворе. Для этого на оси ординат находят точку, которая соответствует данному значению D, проводят линию, параллельную оси абсцисс, 40

до пересечения ее с градуировочной прямой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Находят концентрацию танина. D, A 2,458 2,456 2,454 2,452 2,45 2,448 2,446 2,444 2,442 0,005 T, мг/мл 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 Рисунок 14 – Градуировочный график зависимости оптической плотности от титра Строится градуировочный график для определения титра экстрактов коры лиственницы, и найденные концентрации танинов в пробах, определенные на КФК-3-01 приводятся в таблице 6. Таблица 6 – Содержание танина в экстрактах коры лиственницы (фотоколориметрический метод) № Т, ºС Время, ч Оптическая плотность при Содержание танина, мг/мл λ=365 нм, А 1 60 1 2,458±0,02458 0,034±0,0034 2 80 2 2,4495±0,0015 0,0185±0,0025 3 90 1 2,3775±0,0645 0,005±0,0005 4 80 2,5 2,421±0,2421 <0,005±0,0005 Из таблицы 6 видно, что оптимальным условием экстракции танинов из коры лиственницы явилась экстракция при температуре 60 ºС в течение 1 часа, в котором содержание танинов выше в 1,8 – 6,8 раз по сравнению с исследованными пробами (0,175 мг/100г сухого сырья). 41

3.3.2. Спектрофотометрический анализ экстрактов коры лиственницы Порядок проведения работы. Навеску 1,09 г FeCl3 переносят в мерную колбу с объемом 250 мл и добавляют 50 мл воды. Затем в чистую пробирку наливают 2 мл воды, 2 мл хлорида железа (III) и 1 мл экстракта коры лиственницы. В качестве нулевого раствора используют разбавленный раствор экстракта коры лиственницы. Готовят нулевой раствор. В чистую пробирку наливают 4 мл дистиллированной воды и 1 мл исследуемого экстракта коры лиственницы. Затем определяют оптическую плотность раствора в кювете толщиной 4 мм. Приготовление стандартного раствора. Навеску 3 мг танина добавляют в дистиллированную воду с объемом 100 мл и тщательно перемешивают. Раствор содержит 3 мг танина на 100 мл Построение градуировочного графика. Стандартный раствор разбавляют, чтобы получились растворы с концентрацией 0,025; 0,020; 0,015; 0,010; 0,005. Полученный раствор наливают в кювету с длиной 4 мм и измеряют оптическую плотность D. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Затем строится график зависимости f(Т) = D. D, А 3,479 3,474 3,469 3,464 3,459 3,454 0,005 Т, мг/мл 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 Рисунок 15 – Градуировочный график зависимости оптической плотности от титра По градуировочной прямой находят концентрацию каждого анализируемого экстракта. Найденные концентрации танинов приведены в виде таблицы 6. 42

Таблица 7 – Содержание танина в экстрактах коры лиственницы, исследованный спектрофотометрическим методом № Т, ºС Время, ч Оптическая плотность при Содержание танина, мг/мл λ=365 нм, А 1 60 1 3,479±0,3479 0,035±0,0035 2 80 2 3,46525±0,0025 0,015±0,003 3 90 1 3,418±0,038 0,005±0,0005 4 80 2,5 3,4±0,34 <0,005±0,0005 Из таблицы 7 видно, что в образце под номером 1имеет наивысшее содержание танина (0,035 мг/мл), как и в методе с фотоколориметром КФК-3-01. Отсюда следует, что оба метода показывают идентичные результаты. 3.3.3. Определение массы танинов Масса танинов определяется для того, чтобы узнать экстракт с максимальным содержанием танинов. И в дальнейшем этим экстрактом проводится эксперименты по ингибирующим свойствам экстракта коры лиственницы. Для определения танинов используется данная формула [64]: 𝑚(таниновв 100гсух.сырья) = 𝐶𝑥 ∙ 𝑉(общ.анализа) ∙ 𝑉(исх.эктсракта) ∙ 100 𝑉(аликвота) ∙ 𝑚(сух.сырья) ∙ 1000 где, V(общ.анализа) – общий объём анализируемой смеси, 5 мл; 100 – перерасчет на 100 г сырья; V(аликвота) – объём аликвоты для анализа, 1 мл; m(сух.сырья) – масса сухого сырья, 50 г; V(исх. экстракта) – объем исходного экстракта, мл. Содержаниетанинов в пробах, определенных двумя разными приборами, мг на 100 г сырья приводятся в таблице 8. Таблица 8 – Рассчитанная масса танинов № Т, ºС Время, ч Масса танинов, г КФК-3-01 СФ Lambda 1 60 1 0,170±0,017 0,175±0,0175 2 80 2 0,0925±0,0125 0,075±0,015 3 90 1 0.025±0,0025 0,025±0,0025 4 80 2,5 <0,025±0,0025 <0,025±0,0025 Из таблицы видно, что результаты, полученные на КФК-3 и СФ Lambda-20, соизмеримы между собой. Максимальное количество танинов содержится в экстракте, полученном при 60 оС в течение 1 ч. При повышении температуры и увеличении времени 43

экстракции количество дубильных веществ уменьшается. Видимо, при температуре 90 оС происходит частичное разрушение дубильных веществ, а при увеличении времени экстракции при температуре 80 о С, скорее всего, имеет место процесс обратной адсорбции этих веществ корой. 3.4. Исследование экстракта коры лиственницы на антикоррозионные свойства Из литературных источников известно, что экстракты растительных материалов имеют в своем составе танины, которые ингибируют коррозию металла за счет образования комплексного соединения подобно оксидной пленке [9, 13, 14, 64]. Чтобы доказать антикоррозионные свойства экстракта коры лиственницы в данной работе были проведены качественное и количественное исследования. 3.4.1. Качественное определение антикоррозионных свойств экстракта Опыт 1. Коррозия железа в соленой (морской) воде Порядок проведения работы. Железные пластинки зачистить наждачной бумагой, промыть водой и промокнуть фильтровальной бумагой. На поверхность первой очищенной пластинки нанести несколько капель раствора хлорид натрия, фенолфталеин и раствор красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] – ферроксилининдикатор. После добавления растворов наблюдайте появление в центре капли синего окрашивания, а по его краям – розового. На вторую пластинку нанести несколько капель экстракта коры лиственницы и смесь растворов содержащего хлорид натрия, фенолфталеин и раствор красной кровяной соли. Наблюдать за появлением окрашивания. На третью пластинку тонким слоем наливают раствор экстракта коры лиственницы и высушивают. После этого на поверхность очищенной пластинки нанести несколько капель раствора хлорид натрия, фенолфталеин и раствор красной кровяной соли. Наблюдать за появлением в центре капли синего окрашивания, а по его краям – розового [68, 69]. Полученные экспериментальные данные приводятся в таблице 8. Из таблицы 9 видно что при нанесении на пластинку экстракта коры лиственницы как защитный слой, коррозия металла протекает намного медленнее чем на контрольной пластинке. В соленой (морской) воде добавление экстракта в среду снижает коррозию в 1,3 раза, нанесение на поверхность металла снижает - в 3,4 раза по сравнению с контролем. Таблица 9 – Время окрашинания раствора и скорость коррозии 44

№ Железные пласстинки Время Величина пропорциональная скорости окрашивання, с коррозии 1/τ 1 Контрольная пластинка 10 0,100 2 Добавление экстракта в 13 0,077 34 0,029 среду 3 Пластинка с тонким слоем экстракта. Опыт 2. Зависимость скорости коррозии железа от pH среды. Порядок проведения работы. В три пробирки налить по 2 – 3 мл следующих растворов: в первую 2М серную кислоту; Во вторую – гидроксид натрия; в третью – дистиллированной воды. Измерить pH среду универсальной бумагой. В одну пластинку налить тонким слоем экстракт коры лиственницы и положить высушится. Затем на пластинки нанести в разных местах несколько капель 2М серной кислоты, гидроксида натрия, дистиллированной воды. Затем налить на растворы несколько капель раствора красной кровяной соли. Наблюдать за за появлением синего окрашивания тунблеровой сини на поверхности пластинки и зафиксировать время появления окраски [32,33]. Полученные результаты наблюдений приведены в таблице 10. Таблица 10 – Зависимость величины, пропорциональной скорости коррозии железа, от pH среды № Железные Растворы pH пластинки 1 2 3 Время, Величина пропорциональная с скорости коррозии 1/τ Контрольная 2Мраствор H2SO4 3 12 0,083 пластинка NaOH 11 - - H2O дист. 5 16 0,063 Добавление 2Мраствор H2SO4 3 15 0,067 экстракта в NaOH 11 - - среду H2O дист. 5 31 0,032 Пластинка с 2Мраствор H2SO4 3 27 0,037 тонким слоем NaOH 11 - - экстракта 5 160 0,006 H2O дист. По данным таблицы 10 строится гистограмма для сравнения контрольной пластинки с добавлением экстракта в среду и с нанесением тонкого слоя эктракта. 45

Величина пропорциональная скорости коррозии, 1/τ, 0,09 Контрольная пластинка 0,08 Добавление экстракта в среду 0,07 0,06 Пластинка с тонким слоем экстракта 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 3 5 11 рН среда Рисунок 16 – Зависимость величины, пропорциональной скорости коррозии, от pH среды Из рисунка 16 видно что скорость коррозии в пластинке с тонким слоем экстракта коры лиственницы протекает намного медленее чем в контрольной пластинке. При добавлении экстракта в раствор с кислой средой (рН = 3) скорость коррозии уменьшается в 1,2 раза, а при нанесении на поверхность металла – в 2 раза. При рН = 5 добавление экстракта в среду снижает коррозию в 2 раза, а при нанесении на поверхность – в 10 раз. В щелочной среде (рН = 11) коррозия не наблюдалась. Отсюда можно сказать что, содержание танинов в экстракте лиственницы замедляют коррозию металла. 3.4.2. Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в различных средах (рН 3,5,7,11) Ход работы В 12 пробирок по три подхода (контрольный раствор, покрытие экстракта тонким слоем и добавление экстракта в среду) налить по 5 мл: в 1-ю – дистиллированной воды на 4 мл и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,2 М (рН 3); во 2-ю – раствора хлорида натрия с концентрацией 0,1 М (рН 7); в 3-ю – дистиллированной воды (рН 5); а в 4-ю – тот же раствор хлорида натрия с объемом 4 мл и к нему добавить 1 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 М (рН 10). Во все пробирки добавить по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. Содержимое пробирок перемешать и в каждую 46

опустить по одному гвоздику, предварительно зачищенного наждачной бумагой. Через 5 мин растворы отфильтровать фильтровальной бумагой и исследовать на спектрофотометре [56, 57, 59, 68, 69]. Приготовление стандартного раствора Fe2+. Навеску соли Мора FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O с массой 0,0392 г растворяют в мерной колбе с вместимостью 100 мл. Дистиллированной водой доводят объем до метки. Такой раствор содержит 0,001 М железа [69]. Построение градуировочного графика. Для этого в пробирки с объемом 10 мл добавляют стандартные растворы с объемом 0,1; 0,2…1 мл затем добавляют по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. И дистиллированной водой объем доводят до 10 мл. Таким образом, получают растворы с концентрациями 1∙10-5; 2∙10-5…1∙10-4. Затем строится градуировочный график зависимости f(C) = D [69]. D, A 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 C·10·-5, 10 моль/л 0 0 5 Рисунок 17 – Градуировочный график зависимости f(С)=D По данной градуировочной прямой находят концентрацию катиона Fe2+ и рассчитывают среднюю скорость коррозии по формуле: 𝜗корр = С2 −С1 𝑡2 −𝑡1 ; где, С2 и С1 – концентрация Fe3[Fe(CN)6]2 в конечный и начальный момент времени, t2 и t1, соответственно. 47

Таблица 11 – Зависимость скорости коррозии железа от среды pH среды № Растворы рН Железные гвоздики C·10-5, Средняя скорость моль/л коррозии, моль/(л∙мин) 1 2 3 4 H2O+H2SO4 3 NaCl 7 H2O(дист) 5 NaCl+NaOH 11 Контрольный гвоздь 7,668712 2,6 Добавление экстракта в среду 4,815951 1,6 Гвоздь, покрытый экстрактом 4,018405 1,3 Контрольный гвоздь 12,69939 2,5 Добавление экстракта в среду 11,07362 2,2 Гвоздь, покрытый экстрактом 8,128834 1,6 Контрольный гвоздь 8,312883 1,7 Добавление экстракта в среду 6,564417 1,3 Гвоздь, покрытый экстрактом 2,331288 0,5 Контрольный гвоздь 3,650307 - Добавление экстракта в среду 2,116564 - Гвоздь, покрытый экстрактом 1,748466 - По данным таблицы 11 строится гистограмма зависимости средней скорости от рН среды для сравнения скоростей коррозии в контрольном гвоздике, при добавлении экстракта в раствор с гвоздиком и в гвоздике покрытым экстрактом. Контрольный гвоздь Скорость коррозии, моль/(л∙мин) 3 Гвоздь покрытый экстрактом 2,5 2 1,5 1 0,5 0 H2O+H2SO4 pH = 3 NaCl pH = 7 H2O(дист) pH = 5 NaCl + NaOH pH = 11 Состав агрессивной среды и значения рН Рисунок 18 – Зависимость средней скорости коррозии от pH среды 48

Таким образом, из рисунка видно покрытие металла экстрактом показало наибольшее уменьшение скорость коррозии, чем добавление экстракта в среду по сравнению с контролем. В соленой воде добавление экстракта в среду снижает коррозию в 1,1 раза, нанесение на поверхность металла снижает – в 1,6 раза по сравнению с контролем. При добавлении экстракта в раствор с кислой средой (рН 3) скорость коррозии уменьшается в 1,6 раза, а при нанесении на поверхность металла – в 2 раза. При рН 5 добавление экстракта в среду снижает коррозию – в 1,3 раза, а при нанесении на поверхность – в 3,4 раза. В щелочной среде (рН 11) коррозия не наблюдалась. 3.5. Подбор рецептуры преобразователя ржавчины на основе экстракта коры лиственницы Как известно из литературных данных, экстракты растительных материалов имеют в своем составе танины, которые имеют хорошие ингибирующие свойства [9, 13, 14, 64]. В ранней работе было доказано антикоррозионные свойства экстракта коры лиственницы. И для улучшения этих свойств, в данной работе предлагается поиск рецептуры для улучшения защитного действия экстракта коры лиственницы. Так же известно, что фосфорная кислота используется в качестве компонентного состава преобразователей ржавчины [2, 3, 5, 7, 8]. 3.5.1 Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в кислой среде (рН 3) при разных способах нанесения Для исследования использовали водный экстракт танина, полученный из коры лиственницы при температуре 60°С в течение 1 часа [55], данный экстракт содержит наибольшее количество танина. В состав создаваемого нами преобразователя ржавчины мы предлагаем включить следующие компоненты: 1) экстракт коры лиственницы богатый танинами, ингибирующий коррозию металлов [55]; 2) фосфорная кислота, известно, что ее используют в качестве грунтовки поверхности металла [5, 7, 8]. Ход работы Для того чтобы определить антикоррозионное защитное действие экстракта при двух способах нанесения на поверхности железа проделали следующий эксперимент. Для этого четыре испытуемых образца металла (железные гвозди заранее очищенные от оксидной пленки), обработали компонентами: 1 – контрольный гвоздь (без покрытия); 2 – обработанный экстрактом; 3 – обработанный 30% раствором фосфорной кислоты (H3PO4); 4 – обработанный экстрактом, а затем 30% раствором фосфорной кислоты (H3PO4); 5 – 30% раствором фосфорной кислоты (H3PO4), а затем экстрактом. Далее готовится раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия. Для этого в каждую пробирку 49

наливают дистиллированной воды на 4 мл и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,2 М (рН 3). Во все пробирки добавляют по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. Приготовленные заранее образцы после высыхания погружают в раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия в течение 1 минуты. После истечения времени образцы вынимают и полученные растворы исследуют на фотоколориметре. Скорость коррозии определяют по интенсивности синей окраски комплексного соединения катионов железа (II) - трунбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 на фотоколориметре с желтым светофильтром при длине волны 590 нм. Приготовление стандартного раствора Fe2+. Навеску соли Мора FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O с массой 0,0392 г растворяют в мерной колбе с вместимостью 100 мл. Дистиллированной водой доводят объем до метки. Такой раствор содержит 0,001 М железа. Построение градуировочного графика. Для этого в пробирки с объемом 10 мл добавляют стандартные растворы с объемом 0,5; 1,0…9 мл затем добавляют по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. И дистиллированной водой объем доводят до 10 мл. таким образом, получают растворы с концентрациями 0,5∙10-4; 1∙10-4…9∙10-4. Затем строится градуировочный график зависимости f(C) = D. D, A 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 C·10·-5, 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 моль/л Рисунок 19 – Градуировочный график зависимости оптической плотности раствора от концентрации Fe3[Fe(CN)6]2 50

По данной градуировочной прямой находят концентрацию катиона Fe2+ и рассчитывают среднюю скорость коррозии по формуле: 𝐶 𝜗 = ∆𝑡 ; где, С2 и С1 – концентрация Fe3[Fe(CN)6]2 в конечный и начальный момент времени, t2 и t1, соответственно. По полученным результатам рассчитываются средние значения скорости коррозии Средняя скорость коррозии, моль/(л∙мин) железа, которые приведены на рисунке 20. 10 9 9 8 7 6 5,5 5 4 3 2 2 1,5 0,7 1 0 Контроль Экстракт Фосфорная кислота Экстракт и фосфорная кислота Фосфорная ксилота и экстракт Рисунок 20 – Скорость коррозии экспериментальных проб, обработанных фосфорной кислотой и экстрактом в кислой среде рН 3 На основе полученных данных скоростей коррозии рассчитали защитное действие и коэффициент торможения каждого образца (таблица 12): 𝑍= 𝜗0 − 𝜗инг ∙ 100% 𝜗0 𝛾= 𝜗0 𝜗корр где, υ0 и υкорр – скорость коррозии в отсутствии и присутствии ингибитора [14, 15]. 51

Таблица 12 – Защитное действие экстракта без и с предварительным нанесением фосфорной кислоты на поверхность металла Пробы υкорр, Защитное Коэффициент моль/(л∙мин) действие торможения Z, % 𝛾 Контроль 2,0 - - Экстракт коры лиственницы 1,25 37,5 1,6 Фосфорная кислота 9,0 - - Экстракт, а затем фосфорная кислота 5,5 - - Фосфорная кислота, а затем экстракт 0,7 65,0 2,9 Из рисунка 20 видно, что фосфорная кислота не защищает металл от коррозии, и усиливает коррозию в 4,5 раза по сравнению с контролем. Но, образующиеся при этом пористые кристаллические фосфаты металлов, используется в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия [7, 8]. а) б) в) Рисунок 21 – Поверхность образцов покрытых а) экстрактом коры лиственницы б) 30% раствором фосфорной кислоты; в) 30% раствором фосфорной кислоты, а затем экстрактом Табличные данные показывают, что защитное действие экстракта коры лиственницы при непосредственном нанесении на железо составляет 37,5%. При нанесении экстракта после фосфорной кислоты защитное действие увеличивается до 65%. Коэффициент торможения коррозии железа экстрактом коры лиственницы составил 1,6, а при предварительной обработке поверхности металла фосфорной кислотой (Н 3РО4) увеличивается в 1,8 раза. Скорее всего, данная последовательность повышает антикоррозионные свойства экстракта за счет лучшего сцепления экстракта на пористой поверхности фосфата металла, а содержащиеся танины в экстракте ингибируют коррозию за счёт образования защитной пленки из устойчивых комплексных соединений фенолятов железа II и III (подобно оксидной пленки) и перевода дополнительного 52

окислителя (Fe3+) в комплекс. Следует отметить, важность определенной последовательности нанесения компонентов. При нанесении вначале экстракт, а затем фосфорную кислоту на поверхность металла наблюдали обратный эффект – увеличение скорости коррозии в 2,75 раз по сравнению с контролем. 3.5.2 Количественное определение антикоррозионных свойств экстракта в кислой среде (рН 3) с коллагеновой добавкой Для исследования использовали водный экстракт танина, полученный из коры лиственницы при температуре 60оС в течение 1 часа, нами было установлено [55], и в качестве «клеящего» компонента в экстракт был добавлен коллаген. Ход работы Антикоррозионное защитное действие экстракта определяли по следующей методике. Для этого четыре испытуемых образца металла (гвозди изготовленные из низкоуглеродистой стали по ГОСТ 3282), обработали компонентами: 1 – контрольный гвоздь (без покрытия); 2 – обработанный экстрактом; 3 – раствором экстракта коры лиственницы с коллагеном (консистенция растворов с коллагеном напоминает жидкий клей). Далее готовится раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия. Для этого в каждую пробирку наливают дистиллированной воды на 4 мл и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,2 М (рН 3). Во все пробирки добавляют по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. Приготовленные заранее образцы после высыхания погружают в раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия в течение 1 минуты. После истечения времени образцы вынимают и полученные растворы исследуют на фотоколориметре. Скорость коррозии определяют по интенсивности синей окраски комплексного соединения катионов железа (II) - трунбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 на фотоколориметре с желтым светофильтром при длине волны 590 нм. Среднюю скорость коррозии рассчитывают по концентрации, образующихся катионов Fe2+ (в течение 1 минуты) по формуле: 𝜗корр = С2 − С1 𝑡2 − 𝑡1 ; где, С2 и С1 – концентрация Fe3[Fe(CN)6]2 в конечный и начальный момент времени, соответственно, t2 и t1 – конечный и начальный момент времени. По полученным результатам рассчитаются средние значения скорости коррозии железа, которые приведены на рисунке 20. 53

2,5 2 Средняя скорость коррозии, моль/(л∙мин) 2 1,5 1,25 1 0,5 0,3 0 1 2 3 Контроль Экстракт коры лиственницы Экстракт с коллагеноном Рисунок 22 – Скорость коррозии экспериментальных проб в кислой среде рН 3 По полученным данным рассчитали защитное действие и коэффициент торможения каждого образца: 𝑍= 𝜗0 − 𝜗инг ∙ 100% 𝜗0 𝛾= 𝜗0 𝜗корр где, υ0 и υкорр– скорость коррозии в отсутствии и присутствии ингибитора [14, 15]. Таблица 13 – Защитное действие экстракта коры лиственницы без и с добавлением коллагена Пробы υкорр, Защитное действие Коэффициент моль/(л∙мин) Z, % торможения 𝛾 Контроль 2 - - Экстракт коры лиственницы 1,25 37,5 1,6 Экстракт с коллагеном 0,3 85 6,67 Из рисунка 22 видно, что нанесение экстракта коры лиственницы на поверхность металла уменьшает скорость коррозии в 1,6 раз за счет образования устойчивых 54

комплексных соединений, похожих на феноляты железа II и III. Образовавшиеся комплексные соединения защищают металл от коррозии подобно оксидной пленке. а) б) Рисунок 23 – Поверхность образцов покрытых а) коллагеном; б) экстрактом с коллагеновой добавкой Исходя из результатов исследования, видно что, добавление коллагена в экстракт коры лиственницы уменьшает скорость коррозии железа в 6,7 раз (рисунок 22), или увеличивает защитное действие экстракта коры лиственницы в 2,3 раза (таблица 12). Коэффициент торможения коррозии железа экстрактом коры лиственницы при добавлении коллагена увеличивается в 4,2 раза. Это, скорее всего, объясняется тем, что добавление коллагена приводит не только к хорошему сцеплению танинов с поверхностью железа, образованию комплексных соединений, но и получению дополнительной защитной коллагеновой пленки, которая предотвращает доступ окислителей на поверхность металла. 3.5.3. Смешивание трех компонентов (Экстракт коры лиственницы, коллаген, фосфорная кислота) Для проведения эксперимента использовали экстракт коры лиственницы, полученный при температуре 60 оС в течение 1 часа [55]. Провели эксперимент двумя методами нанесения преобразователя ржавчины с компонетным составом: экстракт коры лиственницы, 30% фосфорная кислота и коллаген. В перовм случае нанесесние всех компонентов по порядку, во втором случае смешивание компонентов и нанесение на металл. Ход работы Антикоррозионное защитное действие определяли по следующей методике. Для этого испытуемые образцы металла (гвозди изготовленные из низкоуглеродистой стали по ГОСТ 3282), обработали компонентами: 55

1 – контрольный гвоздь (без покрытия); 2 – металл, обработанный экстрактом; 3 – металл, обработанный 30% раствором Н3РО4; 4 – металл обработанный экстрактом с коллагеновой добавкой; 5 – металл, обработанный 30% раствором Н3РО4, а затем экстрактом с коллагеновой добавкой; 6 – металл, обработанный смесью 30% раствором Н3РО4, с экстрактом коры лиственницы и коллагеном. Далее готовится раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия. Для этого в каждую пробирку наливают дистиллированной воды на 4 мл и 1 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,2 М (рН 3). Во все пробирки добавляют по 1 мл раствора гексацианоферрата (III) калия. Приготовленные заранее образцы после высыхания погружают в раствор серной кислоты (рН 3) с гексацианоферратом (III) калия в течение 1 минуты. После истечения времени образцы вынимают и полученные растворы исследуют на фотоколориметре. Скорость коррозии определяют по интенсивности синей окраски комплексного соединения катионов железа (II) - трунбулевой сини Fe3[Fe(CN)6]2 на фотоколориметре с желтым светофильтром при длине волны 590 нм. Среднюю скорость коррозии рассчитывают по концентрации, образующихся катионов Fe2+ (в течение 1 минуты) по формуле: 𝜗корр = С2 − С1 𝑡2 − 𝑡1 ; где, С2 и С1 – концентрация Fe3[Fe(CN)6]2 в конечный и начальный момент времени, соответственно, t2 и t1 – конечный и начальный момент времени. По полученным результатам определены значения скорости коррозии железа, которые приведены на рисунке 21, и рассчитаны защитные действия (Z) и коэффициент торможения (𝛾) – таблица 13. 56

10 Средняя скорость коррозии, моль/(л∙мин) 9 9 8 7 6 5,5 5 4 3 2 2 1,5 1 0,7 0,3 0 Контроль Экстракт Фосфорная кислота Экстракт и Фосфорная Смесь коллаген кислота и экстракта с экстракт с коллагеном и коллагеном фосфорной кислоты Рисунок 24 – Скорость коррозии экспериментальных проб в кислой среде рН 3 Из результатов исследования видно, что при обработке фосфорной кислотой, а затем экстрактом с коллагеновой добавкой происходит уменьшение скорости коррозии в 2,9 раз по сравнению с контролем (таблица 3). Таблица 14 – Защитное действие экстракта коры лиственницы без и с добавлением коллагена Пробы υкорр, Защитное Коэффициент моль/(л∙мин) действие торможения Z, % 𝛾 2 - - 1,25 37,5 1,6 9 - - Экстракт с коллагеном 0,3 85 6,67 30% раствор Н3РО4, а затем экстракт 0,7 65 2,86 5.5 - - Контроль Экстракт коры лиственницы 30% раствор Н3РО4 с коллагеном Смесь экстракта с коллагеном и 30% раствором Н3РО4 57

При обработке смесью всех трех компонентов (Экстракт коры лиственницы, коллаген и 30% раствор Н3РО4) скорость коррозии увеличивается 2,75 раз по сравнению с контролем. Таким образом, смешивание экстракта коры лиственницы, коллагена и фосфорной кислоты не приводит к должному эффекту. Фосфорную кислоту можно использовать как грунтовку и только затем преобразователь ржавчины состоящей из экстракта коры лиственницы и коллагена (защитное действие 65%, коэффициент торможения 2,86). Преобразователь ржавчины на основе коры лиственницы и коллагена показал наилучшее защитное действие 85% (у экстракта коры лиственницы защитное действие равно 37,5%). . 58

Вывод  Установлено, что защитное действие экстракта коры лиственницы при непосредственном нанесении на поверхность железа составляет 37,5%.  Выявлено, что защитное действие экстракта при нанесении после фосфорной кислоты увеличивается до 65%, так как образующиеся фосфаты железа, имея пористую структуру, являются хорошей грунтовкой, повышают сцепление преобразователя ржавчины.  Определено, что добавление коллагена повышает защитное действие экстракта коры лиственницы до 85%. Это объясняется тем, что помимо действия танина на поверхности металла образуется тонкая коллагеновая защитная пленка, которая предотвращает доступ окислителя. Защитное действие экстракта с коллагеновой добавкой после обработки Н3PО4 составляет 65%. Синергетический эффект действия смеси трех компонентов (экстракт коры лиственницы, коллаген, 30% раствор Н 3РО4) в одном составе не обнаружен. . 59

Список использованной литературы 1. Ярославцева О.В. Коррозия и защита металлов [Текст]: Учеб.-метод. пособие / О.В. Ярославцева, Т.Н. Останина, В.М. Рудой, И.Б. Мурашова. Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2015. – 92 с. 2. Федосова Н.Л. Антикоррозионная защита металлов [Текст] / Н.Л. Федосеева. – Иваново, 2009. – 187 с. 3. Кофанова Н.К. Коррозия и защита металлов [Текст]: учеб. пособие / Н.К. Кофанова – Алчевск, 2003. – 181 с. 4. Семенова И.В., Флорианович, Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии / Под. Ред. И.В. Семеновой – М.: Физматлит, 2002. – 336 с. 5. Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: учеб. пособие / под Ред. С.Н. Виноградов - Пенза: Пензенский государственный университет, 2000. - 55 с. 6. Пособие по антикоррозийной защите [Электронный ресурс] // URL: http://kurant.su/antikorroziya/#klassifikatsiya-korrozionnykh-protsessov 7. Назарова Н.А. Грунтовка на основе фосфорной кислоты, пигментов, связующего и растворителей // Авт. свво №126972, 1960. 8. Коровкин Н.В. Общая химия [Текст]: учебн. для студентов. / Н.В. Коровкин. – Москва: Высшая школа, 1998. – 553 с. 9. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии: Справ.рук. / Дж.И. Брегман; пер. с англ. Н.И. Врожсек, Г.И Колотыркиной, В.Ф. Панасенко, под ред. Л.И. Антропова. – М.: Химия, 1966. – 175 с. 10. Жаксыбаева А.Г. Ингибиторы коррозии для сохранения металлических изделий // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. – 2014. - № 12(1) С.23-26 11. Козлов Д.Ю. Антикоррозионная защита / Д.Ю. Козлов, — Екатеринбург: ООО «ИД «Оригами», 2013. — С. 343. — 440 с. 12. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов, уч. пособие / Н.П. Жук. – М.: Металлургии, 2006, с. 472. 13. Влияение водного экстракта плодов конского каштана на коррозию стали Ст. 3 в воде / В.В. Паршутин [и др.] // Электронная обработка материалов. 2011, №47(3) – С.90–99. 14. Горелкин И.И. Исследование танина в качестве ингибитора коррозии малоуглеродистой стали в водных солевых растворах / И.И. Горелкин // Вестник ТГУ. Т.8 – 2003. С. 122 – 123. 60

15. Даниловская Л.П. Ингибиторы коррозии металлов: методические указания. / Л.П. Даниловская, Р.С. Крымская / Под ред. Т.Н. Альбова. – СПб.: СПбГМТУ, 2017. – с. 34. 16. Дмитрук С.Е., Лекарственные растения, сырье и фитопрепараты: Уч. пособие. Ч. 2. / С.Е. Дмитрук, В.Н. Тихонов, Г.И. Калинкина, Е.Н. Сальникова / под ред. С.Е. Дмитрук. – Томск: 2004. – 148 с. 17. Saleh R.M., Ismail A.A., Hosary A.A. Corrosion inhibition by naturally occurring substances: The effect of fenugreek lupine, doum beet and solanum melongena extracts on the corrosion of steel, Al, Zn and Cu in acids. Corros. Prev. and Contr. 1984, 31(1), 21–23. 18. F. Mansfeld, Т. Смит и ЕР Парри: Коррозия , 1971, 28 , (7), 289-294. 19. Азаренков Н.А. Коррозия и защита металлов [Текст]: учеб. пособие / Н.А. Азаренков, С.В. Литовченко, И.М. Неклюдов, П.И. Стоев. – Харьков, 2007. – 187 с. 20. Прохоров А.М. Большой энциклопедический словарь [Текст] / А.М. Прохоров – Большая Российская энциклопедия, 2002. – 1456 с. 21. Шипугузов И.А. Современные ингибиторы коррозии [Текст] / И.А. Шипугузов, О.В Колесова, В.В. Вахрушев и др.// Вестник ПНИПУ. – 2016. - № 1 22. Войтович В.А. Способ защиты от коррозии изделий из черных металлов // Авт. св-во 164373, 1963. 23. Войтович В.А., Бояринов С.И. Грунтовка — преобразователь продуктов коррозии // Авт. св-во 205469, 1966. 24. Инструкция по антикоррозионной защите металлоконструкций с применением преобразователей ржавчины под лакокрасочные покрытия. ВСН 65-48-77. М.: Изд-во Мин-ва промышл. стр-ва СССР, 1977. 25. Рекомендации по применению преобразователя ржавчины ПРЛ-СХ для защиты от коррозии металлоконструкций и оборудования животноводческих и птицеводческих ферм в период их монтажа, производственной эксплуатации и ремонта. М.: Изд-во Академии сельхоз. наук СССР, 1984. 26. Руководящие указания по защите от коррозии механического оборудования и металлоконструкций гидротехнических сооружений. М.: Изд-во Центра НТИ по энергетике; Информ-энерго, 1976. 27. Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокррасочными покрытиями. 3-е изд. Черкассы: Изд-во НИИ техникоэкономических исследований, 1986 61

28. ГОСТ 9.025-74 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окраской. 29. ГОСТ 7409-73. Вагоны грузовые магистральных железных дорог колеи 1524. Окраска. 30. ГОСТ 70.0001.0011-82. Защита от коррозии оборудования и металлоизделий для животноводства и кормопроизводства. 31. Ощепкова М.Ю., Шайдурова Г.И. Эффективные компоненты для преобразователей ржавчины // Лакокрасочные материалы и их применение, 2002. № 12. С. 9-10. 32. Абзалова Д.А., Клюжин Д.В. и др. Исследование антикоррозионных свойств покрытий на основе ЭНБС ксилитана // Наука и образование Южного Казахстана. Сер. Химия, химическая технология. 2005. № 7 (47). С. 90-92. 33. Клюжин Д.В., Абзалова Д.А., Ибраева Ж.Н. Защитные свойства ЭНБС ксилитана // Междунар науч.-практ. конф. Шымкент: МКТУ, 2006. 249 с. 34. Агафонов Г.И. Повышение защитной способности лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. № 7-8. С. 21-24. 35. Евдокимов А.В., Котельников Д.В. Испытания лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. №9. С. 29-32. 36. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник: в 2 т. / под ред. А.А. Герасименко. М., 1987. Т. 1 С. 54-70. 37. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. МЕТАС. Антикоррозийные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. 200 с. 38. Климник А.Б., Гладышева И.В. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии: учеб. пособие. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2008. 80 с. 39. Производство преобразователей ржавчины в России / Д.В. Балыбин [и др.] // Вестник удмурдского университета. 2014, Вып. 1 – С.11-17 40. Торопынин С.И., Медведев М.С. Технология и технические средства восстановления лакокрасочных покрытий сельскохозяйственной техники без удаления продуктов коррозии // Вестн. КрасГАУ. 2009. №6. С. 116-121. 41. Медведев М.С., Торопынин С.И. Преимущества нанесения преобразователей ржавчины без удаления продуктов коррозии перед нанесением преобразователей ржавчины с их удалением // Аграрная наука на рубеже веков: тез. докл. регион. науч. конф. Красноярск: Изд-во КрасГАУ, 2004. С. 153-154. 62

42. Абзалова Д.А., Клюжин Д.В., Бабаян Е. Разработка нового состава лигнинового преобразователя ржавчин на основе отходов Шымкентского гидролизного завода // Матер. III регион. студенч. науч. конф. Тараз: ТарГУ, 2005. 106 с. 43. Абзалова Д.А., Клюжин Д.В., Шимелков А.В. Высокоэффективные грунтовки модификатора ржавчины на основе отходов производства // Тез. докл. XIII науч.-студенч. конф. Шымкент: МКТУ, 2005. С. 26-27. 44. Белоглазов С.М., Арабей Т.И. Грунт-преобразователь ржавчины // Патент России № 2391367. Опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16. 45. ТУ 2499-001-99045232. Раствор фосфатно-минеральный метастабильный. 46. ГОСТ 30662-99. Преобразователи ржавчины. Методы испытаний защитных свойств лакокрасочных покрытий. Введ. 01.01.03. Минск, 2003. 47. http://studopedia.su/9_78423_lekarstvennie-rasteniya-i-sire-soderzhashchie- dubilnie-veshchestva.html 48. Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А и др., Химия и технология кожи и меха, уч. пособие, изд. 4-е, / И.П. Страхов, И.С. Шестакова И.С., Д.А.Куциди, под ред. И.П. Страхова. – М.: Легпромытизат, 1985. – 496 с. 49. Вахрушев В.И. Производство дубильных экстрактов [Текст] / В.И. Вахрушев. – Москва: Легпромбытиздат, 1991г. 50. http://www.fito.nnov.ru/special/glycozides/dube/ 51. http://satoc.ru/dubilnye6.php 52. Муравьева Д.А., Фармакогнозия [Текст]: Учебник. 4-е изд., перераб. и доп. / Д.А. Муравьева, И.А. Самылина, Г.П. Яковлев. Москва: Медицина, 2002. – 656 с. 53. Куркин В.А., Фармакогнозия [Текст]: уч. пособие / В.А. Куркин, Самара: СамГМУ, 2004. – 1179 с. 54. Дмитрук С.Е., Лекарственные растения, сырье и фитопрепараты: Уч. пособие. Ч. 2. / С.Е. Дмитрук, В.Н. Тихонов, Г.И. Калинкина, Е.Н. Сальникова / под ред. С.Е. Дмитрук. – Томск, 2004 – 148 с. 55. Кузьмина И.Е. Дубильные вещества в экстрактах коры лиственницы ООО «Айкра» / И.Е. Кузьмина, А.С. Платонова, А.И. Федорова // Наука, образование, общество: тенденции и перспективы развития: материалы. Т.1. – 2017. – С. 40-41. 56. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии [Текст]. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. / под ред. Ю.А. Золотова. – 6изд, перераб. И доп. – Москва: Высш. шк., 2014. – 503 с. 57. Полеес М.Э., Аналитическая химия [Текст] / М. Э. Полеес, И. Н. Душечкина. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: Медицина, 1994. – 303 с. 63

58. Чакчир Б. А., Алексеева Г. М. Фотометрические методы анализа [Текст]: Методические указания. — СПб.: Изд-во СПХФА, 2002. — 44 с. 59. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, изд. 2-е [Текст] / М.И. Булатов, И.П. Калинкин, под ред. И.П. Калинкина. – Ленинград: Химия,1986. – 384 с. 60. Калинин И.П. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. 1. [Текст] / И.П.Калинин, Ю.А. Барбалат Ю.Г. Власов и др., под ред. И.П. Калинина. – Санкт-Петербург: Профессионал, 2002. – 964 с. 61. Васильева А.П. Изучение динамики содержания дубильных веществ в отваре коры дуба при хранении // Молодёжный инновационный вестник 2012. 232c. 62. Владимир ВОЛЫНСКИЙ https://lesprominform.ru/jarticles.html?id=2640 63. Спектрофотометр Lambda-20, Lambda-40. Устройство и экспуатация. 64. Данилова Н.А., Попова Д.М. Количественное определение дубильных веществ в корнях щавеля конского методом спектрофотометрии в сравнении с методом перманганатометрии [Текст], 2004. 65. Руководство по эксплуатации фотометр фотоэлектрический кфк-3-01- ≪зомз≫. 66. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст]: уч. пособие / Н.П. Жук. – Москва: Металлургии. 2006, с. 472. 67. Войтович В.А. Преобразователи ржавчины [Электронный ресурс] / В.А. Войтович. – Электрон. текстовые дан. – Нижний Новгород: [б.и.], 2011. – Режим доступа: http://www.nizstroy.ru/articles/antikor/converters_rust.html 68. Шарина А.С. Лабораторные работы по неорганической химии [Текст]: Методические указания. / А.С. Шарина, Н.П. Ноговицына, под ред. С.П. Сивцева. – Якутск: ЯГУ, 2002 – 16 с. 69. Шарина А.С. Лабораторные работы по общей химии [Текст]: Методические указания. / А.С. Шарина, Д.Н. Осогосток, Н.И. Гермогенова, под ред. Е.Н. Волкова – Якутск: ЯГУ, 2003 – 16 с. 70. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. / В. П. Васильев. — 6-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2007. — 383 с. 64

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв