МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Национальный исследовательский университет «МЭИ»
Институт
Кафедра
ИЭВТ
ХиЭЭ
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА
(бакалаврская работа)
13.03.01 Теплоэнергетика и теплотехника
Направление
(код и наименование)
Автономные энергетические системы
Направленность (профиль)
очная
Форма обучения
(очная/очно-заочная/заочная)
Тема:
Разработка щелочного электролизёра воды
производительностью 40 (нм3 Н2) /ч на основе новых диафрагм
Студент
Фп-4-16
Родькин И.Ю.
группа
Научный
руководитель
Д.т.н.
уч. степень
подпись
профессор
должность
фамилия и инициалы
Кулешов Н,В.
подпись
фамилия и инициалы
Консультант
уч. степень
должность
подпись
фамилия и инициалы
уч. степень
должность
подпись
фамилия и инициалы
Консультант
«Работа допущена к защите»
Зав. кафедрой Д.т.н.
уч. степень
профессор
звание
Дата
Москва, 2020
Кулешов Н,В.
подпись
фамилия и инициалы
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Национальный исследовательский университет «МЭИ»
Институт
Кафедра
ИЭВТ
ХиЭЭ
ЗАДАНИЕ
НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ
(бакалаврскую работу)
13.03.01 Теплоэнергетика и теплотехника
Направление
(код и наименование)
Направленность (профиль)
Автономные энергетические системы
очная
Форма обучения
(очная/очно-заочная/заочная)
Тема:
Разработка щелочного электролизёра воды
производительностью 40 (нм3 Н2) /ч на основе новых диафрагм
Студент
ФП-04-16
Родькин И. Ю.
группа
Научный
руководитель
д.т.н.
подпись
профессор
фамилия и инициалы
Кулешов Н. В.
уч. степень
должность
подпись
фамилия и инициалы
уч. степень
должность
подпись
фамилия и инициалы
уч. степень
должность
подпись
фамилия и инициалы
Консультант
Консультант
Зав. кафедрой
д.т.н.
уч. степень
Место выполнения работы
профессор
звание
Кулешов Н.В.
подпись
НИУ МЭИ, кафедра ХиЭЭ
2
фамилия и инициалы
СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛОВ ЗАДАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
1. Изучить виды диафрагм и анионоонообменных мембран для щелочного
электролиза воды.
2. Разработать способ изготовления полимерной мембраны для мембранноэлектродного блока.
3. Подобрать образцы для проведения эксперимента с мембранно-электродным
блоком.
4. Снять вольт-амперные характеристики мембранно-электродного блока в
зависимости от состава компонентов мембраны.
5. На основе полученных данных провести конструкционный,
материальный, тепловой, гидравлический расчеты для разработки щелочного
электролизера воды производительностью 40 (нм3 Н2)/ч
6. Сделать выводы.
ПЕРЕЧЕНЬ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
Количество листов
54
Количество слайдов в презентации
11
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Н.В. Кулешов, Ю.А. Славнов, В.Н. Кулешов Электрохимические технологии в
энергетике. Учебное пособие - М.: Издательство МЭИ, 2017г-120с.
2. Н.В. Кулешов, Ю.А. Славнов, В.Н. Кулешов Электролиз воды - М.:
Издательство МЭИ, 2019г-90с.
3. Н.В. Кулешов, Ю.А. Славнов, И.А. Пуцылов Расчет низкотемпературных
электролизеров воды, Методическое пособие - М.: Издательство МЭИ, 2016г-28с.
4. Н.В. Кулешов, В.В. Багров, А.В. Десятков, Н.В. Кулешов Глава 3, Электролиз
воды, в монографии Воды: эффектов и технологии, ООО НИЦ «Инженер», 2010-488с
5. Н.В. Кулешов, С.А. Григорьев, В.Н. Фатеев, Электрохимические
энергоустановки для водородной энергетики, МЭИ, 2007
6. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортировка, применения: справ.
Изд. Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубровкин, Л.Н. Смирнова; под ред. Д.Ю.
Гамбурга, Н.Ф. Дубровкина- М.: химия, 1989- 672с
7. Яштулов Н.А., Кулешов Н.В. Химия и энергетика. Физическая химия:
термодинамические потенциалы, кинетика сложных реакций. Учебное пособие
- М.: Издательство МЭИ, 2013г-48с
8. Шпильрайи Э.Э. Малышенко С.П. Кулешов Г.Г. Введение в водородную
энергетику, М., Энергоатомиздат, 1984
3
Содержание
Введение ................................................................................................................................................ 5
1.
Литературный обзор....................................................................................................................... 6
1.1. Технологии электролиза воды ................................................................................................. 6
1.2. Электролиз щелочной воды (AWE) ........................................................................................ 7
1.3. Твёрдооксидный электролиз (SOE) ...................................................................................... 10
1.4. Микробный электролиз .......................................................................................................... 11
1.5. PEM электролиз воды ............................................................................................................. 12
1.5.1. Принцип электролиза воды PEM ....................................................................................... 13
1.6 Выводы ...................................................................................................................................... 14
Постановка задач ................................................................................................................................. 15
2. Теоретическая часть ......................................................................................................................... 15
2.1 Диафрагмы для щелочного электролиза .............................................................................. 15
2.2 Модифицирование асбеста ...................................................................................................... 16
2.3 Материалы, не содержащие асбест ........................................................................................ 17
3.Экспериментальная часть. ................................................................................................................ 18
3.1 Химикаты и материалы .......................................................................................................... 18
3.2 Электрохимическая характеристика .................................................................................... 21
3.3. Результаты и их обсуждение .................................................................................................. 27
3.4. Влияние толщины мембраны ................................................................................................ 27
4. Расчётная часть ................................................................................................................................ 30
4.1. Вольтамперная характеристика ........................................................................................... 30
4.2. Ресурсные испытания ............................................................................................................. 34
4.3. Материальный расчёт электролизёра .................................................................................. 39
4.4. Гидравлический расчёт электролизёра................................................................................ 42
4.5. Тепловой расчет электролизной батареи ............................................................................. 51
5. Вывод................................................................................................................................................ 53
6. Список используемой литературы .................................................................................................. 54
4
Введение
В настоящее время мировое потребление энергии постепенно увеличивалось
за счет роста населения и уровня жизни. Более того, с ростом глобального
потепления и загрязнения окружающей среды развитие возобновляемых источников
энергии становится все более необходимым.
Водород является одним из наиболее перспективных экологически чистых и
устойчивых энергоносителей и выделяет только воду в качестве побочного продукта
без
каких-либо
выбросов
углерода.
Водород,
обладающий
многими
привлекательными свойствами в качестве энергоносителей и высокой удельной
энергией (140 МДж / кг), который более чем в два раза выше, чем типичное твердое
топливо (50 МДж / кг).
Общее производство водорода в мире составляет около 500 млрд кубометров
в год. Полученный водород в основном используется во многих промышленных
применениях, таких как удобрения, процессы нефтепереработки, нефтехимическая
промышленность, топливные элементы и химическая промышленность. Водород
получают из различных возобновляемых и невозобновляемых источников энергии,
таких как ископаемое топливо, особенно паровая конверсия метана, нефти,
газификация угля, биомасса, биологические источники и электролиз воды. 96%
мирового производства водорода из невозобновляемых ископаемых видов топлива,
в частности паровой конверсии метана.
Однако, используя ископаемое топливо, они производят более низкую
чистоту водорода с высокой концентрацией вредных парниковых газов. Кроме того,
неуклонно растущие глобальные потребности в энергии и ограниченные запасы
ископаемого топлива вместе с устойчивостью и воздействием на окружающую
среду должны разрабатывать новые энергетические подходы без каких-либо
выбросов углерода.
В настоящее время в качестве экологически чистых энергетических стратегий
уделяется внимание тому, что, возможно, заменит текущее производство энергии на
5
основе ископаемого топлива, этого можно достичь, когда водород получают из
возобновляемой воды.
Среди многих методов получения водорода экологически чистый и водород
высокой чистоты (99,999%) может быть получен электролизом воды с получением
чистого водорода и кислорода, это называется электролизом воды. Основная
реакция описана в формуле: (1).
Однако эффективность производства водорода посредством электролиза воды
очень низкая, чтобы быть экономически конкурентоспособной из-за высокого
энергопотребления и низкой скорости выделения водорода. Поэтому, чтобы
повысить эффективность и снизить потребление энергии, многие исследователи
проделали работу, связанную с разработкой недорогих электрокатализаторов,
эффективностью и снижением энергопотребления.
1. Литературный обзор
1.1. Технологии электролиза воды
Электролиз воды является одним из таких наиболее эффективных методов
производства водорода, поскольку в нём используется возобновляемая вода и
выделяется только чистый кислород в качестве побочного продукта. Кроме того, в
процессе электролиза используется энергия постоянного тока от устойчивых
источников энергии, например, солнечной энергии, ветра и биомассы. Но в
настоящее время только 4% водорода может быть получено электролизом воды в
основном из-за экономических проблем. Ожидается, что это значение будет
увеличено в ближайшем будущем, хотя будет увеличиваться использование
возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой, ядерной).
6
Кроме того, электролиз воды, имеющий преимущества, такие как высокая
эффективность элемента и более высокая скорость производства водорода с
большой чистотой, в дальнейшем преобразовывается в электрическую энергию с
использованием
электролиза
низкотемпературных
молекула
воды
топливных
является
реагентом,
элементов.
который
В
под
процессе
действием
электричества диссоциирует на водород (H2) и кислород (O2).
Электролиз воды можно разделить на четыре типа в зависимости от их
электролита, условий эксплуатации и ионных агентов (ОН, Н +, О2), однако
принципы работы в обоих случаях одинаковы. Четырьмя типами методов
электролиза являются (I) электролиз щелочной воды (AWE), (II) твердооксидный
электролиз (SOE) (III) микробные электролизеры (MEC). (IV) электролиз воды PEM.
1.2. Электролиз щелочной воды (AWE)
Производство водорода путем электролиза щелочной воды является хорошо
отработанной технологией вплоть до диапазона мегаватт для коммерческого уровня
во всем мире, и это явление впервые было введено Троствейком и Диманом в 1789
году. В процессе электролиза щелочной воды первоначально на катодной стороне
две молекулы щелочного раствора (KOH / NaOH) были восстановлены до одной
молекулы водорода (H2) и получены два гидроксильных иона (OH). Образующийся
H2 удаляется с поверхности катода для рекомбинации в газообразной форме, и
гидроксильные ионы (ОН) переносятся под воздействием электрической цепи
между анодом и катодом через пористую диафрагму к аноду, здесь разряжается до
1/2 молекулы кислорода. (O2) и одной молекулы воды (Н2О). Механизм показан на
рис. 1.2.1
7
Рис. 1.2.1. Схематичная иллюстрация щелочного водного электролиза
Щелочной электролиз работает при температурах 30–80 C с водным
раствором (KOH / NaOH) в качестве электролита, концентрация электролита
составляет от 20% до 30%. В процессе электролиза щелочной воды в качестве
электродов
используются
асбестовая
диафрагма
и
никелевые
материалы.
Диафрагма, расположенная в середине ячейки, отделяет катод, а анод отделяет
образующиеся газы от соответствующих электродов и избегает смешивания
процесса электролиза образующихся газов.
Однако в щелочном электролизе есть отрицательные аспекты, такие как
ограниченная плотность тока (ниже 400 мА / см 2), низкое рабочее давление и низкая
энергоэффективность.
Наконец, новый подход в щелочном электролизе заключается в разработке
анионообменных
мембран
(AEM),
состоящих
из
полимеров
с
анионной
проводимостью вместо асбестовой диафрагмы. Эта инновационная технология
8
представляется интересной в области электролиза щелочной воды. Работающую в
настоящее время технологию AWE можно улучшить, разработав электродные
материалы с низким перенапряжением и/или используя мембранные сепараторы с
щелочным полимерным электролитом.
Среди перспективных неплатиновых материалов катализаторы на основе Ni,
NiCo или Co могут быть использованы в электролизе щелочной воды с высокой
эффективностью.
Применение
достаточно
проводящей
и
стабильной
анионоселективной полимерно-электролитной мембраны позволяет разработать
систему электролиза воды с щелочным полимерным электролитом (APWEL),
аналогичную технологии протонообменной мембраны (PEM).
Такая
система
APWEL может работать с
использованием
жидкого
электролита с низкой концентрацией. Если используемый полимерный электролит
также доступен в виде стабильного и проводящего связующего слоя катализатора,
даже деминерализованная вода может циркулировать через систему. Однако здесь
необходимо рассмотреть проблемы, связанные с отравлением мембраны CO 2,
вызванным образованием ионов HCO3 или CO3. Эти ионы отрицательно влияют на
ионную
проводимость
соответствующего
анионоселективной
изменения
его
формы
полимерной
и
мембраны.
ограниченной
Из-за
стабильности
используемых материалов, например, Ni при pH <9 такой подход в настоящее время
неосуществим. С другой стороны, даже относительно низкоконцентрированные (w>
1 мас.%) Растворы KOH могут поглощать CO2 в воздухе, таким образом защищая
мембрану от отравления и устанавливая pH> 9, что необходимо с точки зрения
стабильности Ni.
Мембранно-электродная сборка (MEA) является основным компонентом
APWEL. Конструкция MEA сильно влияет на степень использования катализатора и
концентрацию электролита, необходимую для поддержания высокой эффективности
системы. Массовое производство высококачественной MEA имеет решающее
значение для коммерческого внедрения этой технологии. В принципе, в технологии
PEM зарекомендовали себя два метода производства МЭА: (I) подложка, покрытая
9
катализатором
(CCS,
иногда
также
называемая
электродом,
покрытым
катализатором) и (II) катализатор: мембрана с покрытием.
1.3. Твёрдооксидный электролиз (SOE)
Твёрдооксидный электролиз (SOE) впервые был введен Доницом и Эрдлом в
1980-х годах [45,58]. Твёрдооксидный электролиз привлек большое внимание
благодаря электрической энергии, преобразующейся в химическую энергию наряду
с получением сверхчистого водорода с большей эффективностью. Твёрдооксидный
электролиз работает при высоком давлении и высоких температурах 500–850 C и
использует воду в виде пара.
В твёрдооксидном электролизе обычно используются O 2-проводники, в
основном из никеля / иттрий-стабилизированного диоксида циркония, принцип
работы SOE показан на рис.3.1.
Рис.1.3. Схематичное изображение твёрдо-оксидного электролиза.
10
В настоящее время некоторые керамические протонопроводящие материалы
были разработаны и исследованы в твёрдо-оксидном топливном элементе.
Благодаря этим материалам демонстрирует высокую эффективность и лучшую
ионную проводимость, чем проводники O2 при рабочей температуре 500–700 С.
Основными характеристиками технологии твёрдооксидного электролиза
(SOE) является более высокая рабочая температура, что делает ее выгодной по
сравнению с низкотемпературным электролизом. Хотя у SOE есть некоторые
проблемы, связанные с отсутствием стабильности и деградации, которые
необходимо решить, прежде чем перейти к коммерциализации в больших
масштабах.
1.4. Микробный электролиз
Производство водорода с помощью технологии микробного электролизера
(MEC) может быть достигнуто с помощью органического вещества, включая
возобновляемую биомассу и сточные воды, и эта технология MEC тесно связана с
микробными топливными элементами (MFC).
Первый подход с использованием микробных электролизеров (MEC) был
представлен двумя независимыми исследовательскими организациями, такими как
Государственный университет Пенна и Университет Вагенингена в Нидерландах в
2005 году. В микробных электролизерах электрическая энергия преобразуется в
химическую энергию. MEC вырабатывали водород из органических материалов под
воздействием электрического тока. В процессе микробного электролиза сначала на
стороне анода субстрат окисляется микробами, а затем вырабатывает CO 2, протоны
и электроны. Электроны движутся по внешней цепи к катодной стороне, а протоны
перемещаются к катоду через протонопроводящую мембрану (электролит), тогда
как протоны и электроны в сочетании с водородом образуют водород. На рис.4.1.
показан принцип MEC.
11
Рис. 1.4. Схематичное изображение микробиобного электролиза
В процессе MEC некоторый электрохимический потенциал вырабатывается во
время окисления на стороне анода, что недостаточно для снижения напряжения,
необходимого для реакции выделения водорода на стороне катода, поэтому
требуется дополнительное напряжение (0,2 В - 1,0 В). Поэтому процесс MEC
требует небольшого количества внешнего напряжения по сравнению с электролизом
воды. Тем не менее, эта технология MEC все еще находится в стадии разработки и
имеет несколько проблем, связанных с производительностью водорода, высоким
внутренним сопротивлением, материалами электродов и сложной конструкцией,
которые необходимо решить до и коммерциализации этой технологии.
1.5. PEM электролиз воды
Первый электролиз воды PEM был идеализирован Grubb в начале 50-х годов, а
General Electric Co. была разработана в 1966 году для преодоления недостатков
электролиза щелочной воды. Технология электролиза воды PEM аналогична
технологии топливных элементов PEM, где в качестве электролита (протонного
проводника) использовались твердые полисульфированные мембраны (Nafion,
12
fumapem). Эти протонообменные мембраны имеют много преимуществ, таких как
более низкая газопроницаемость, высокая протонная проводимость (0,1 ± 0,02 См ·
см-1), меньшая толщина (20–300 мм) и операции под высоким давлением.
С точки зрения устойчивости и воздействия на окружающую среду электролиз
воды
PEM
является
одним
из
благоприятных
методов
преобразования
возобновляемой энергии в водород с высокой чистотой. PEM-электролиз воды
имеет большие преимущества, такие как компактная конструкция, высокая
плотность тока (выше 2 А/см2), высокая эффективность, быстрая реакция,
небольшая занимаемая площадь, работа при более низких температурах (20–80 C) и
производство сверхчистого водорода, также вырабатывая кислород в качестве
побочного продукта. Кроме того, балансировка электролизных установок PEM
очень проста, что более привлекательно для промышленного применения.
Современными электрокатализаторами для электролиза PEM являются
высокоактивные благородные металлы, такие как Pt/Pd, в качестве реакции
выделения водорода на катоде и IrO2/RuO2 в качестве реакции выделения кислорода
на аноде, что делает электролиз щелочной воды более дорогим. Поэтому одной из
основных задач электролиза воды PEM является снижение себестоимости и
поддержание высокой эффективности. С тех пор существенные исследования были
посвящены улучшению компонентов электролиза воды PEM, и в результате, эта
технология приближается к коммерческим рынкам.
1.5.1. Принцип электролиза воды PEM
При электролизе воды PEM вода электрохимически расщепляется на водород
и кислород на их соответствующих электродах, таких как водород на катоде и
кислород на аноде. Электролиз PEM воды накапливается путем откачки воды к
аноду, где она разливается в кислород (O 2), протоны (H+) и электроны (e). Эти
протоны проходят через протонопроводящую мембрану к катодной стороне.
Электроны выходят из анода через внешнюю силовую цепь, которая обеспечивает
13
движущую силу (напряжение элемента) для реакции. На стороне катода протоны и
электроны объединяются, чтобы произвести водород.
Механизм показан на рис. 5.1.1.
Рис. 1.5 Схематическая иллюстрация электролиза воды PEM.
1.6 Выводы
Для крупномасштабного промышленного электролиза воды жидкие щелочные
электролизеры кажутся более подходящими, поскольку они не ограничиваются
использованием драгоценных и дефицитных металлов. В свою очередь, из-за
различных механизмов коррозии в кислых и щелочных средах последние
демонстрируют большую долговечность. Наконец, щелочной электролит является
химически стабильным и взаимозаменяемым.
В
последние
десятилетия
были
достигнуты
успехи
в
этом
типе
электролизеров, называемых усовершенствованными щелочными электролизерами.
Наиболее важными точками развития являются:
1. Конфигурация с нулевым зазором. Он состоит в минимизации расстояния
между электродами для уменьшения омических потерь.
2. Новые
материалы
для
диафрагмы.
Ранее
из
асбеста
исследовалось
использование неорганических мембран. Некоторые основаны на поликислоте
14
сурьмы, пропитанной полимерами, на пористом композите, состоящем из
полисульфоновой матрицы и ZrO2 (циркон), или на полифенилсульфиде
(Ryton).
3. Повышение температуры. Температура повышается, чтобы способствовать
электролитической
проводимости
и
улучшить
кинетику
реакции
на
электродах.
4. Электрокаталитические материалы. Такие материалы разработаны для
уменьшения перенапряжений на электродах.
Поиск альтернативных методов производства электроэнергии и транспорта
развил концепцию водородной экономики. В то время как сегодня водород
получают в основном из углеводородов, разрабатываются и консолидируются новые
технологии для снижения выбросов парниковых газов. Среди водородных методов
электролиз отличается простотой подключения к возобновляемым источникам
энергии,
достижимой
чистоте
и
их
существующей,
но
возникающей
коммерциализации.
Постановка задач
- изучить виды диафрагм и анионоонообменных мембран для щелочного
электролиза воды;
- разработать способ изготовления полимерной мембраны для мембранноэлектродного блока;
- подобрать образцы для проведения эксперимента с мембранно-электродным
блоком;
- снять вольт-амперные характеристики мембранно-электродного блока в
зависимости от состава компонентов мембраны
- разработать щелочной электролизёр воды производительностью 40 (нм3 Н2)/ч
2. Теоретическая часть
2.1 Диафрагмы для щелочного электролиза
15
Разработка
разделительных сепараторов
(перегородок)
для
щелочного
электролиза происходила по двум направлениям:
- модифицирование материалов на основе асбеста;
- разработка новых пористых диафрагм материалов, не содержащих асбест, в
частности композиций на основе щелочестойких полимеров.
- создание анионообменных (ОН- -проводящих) мембран
2.2 Модифицирование асбеста
Асбест представляет собой природное волокнистое ископаемое, состоящее из
гидратированных силикатов магния, железа, кальция и натрия. При изготовлении
диафрагменных материалов для щелочного электролиза применяют хризотиловый
асбест, который условно можно описать формулой H4MgSi2O9, который состоит из
волокон диаметром несколько нанометров и длинной от долей до 50 мм.
Главным недостатком диафрагменных тканей из хризотилового асбеста
является его недостаточная устойчивость в концентрированных растворах щелочей
при
повышенных
температурах,
постепенное
осыпание
материала
при
долговременном использовании и, самое главное, полное исчерпание запасов
длинноволокнистого и практически полное исчерпание средневолокнистого (10-30
мм) асбеста.
Различают физический и химический механизм потери стабильности
асбестовых диафрагм и диафрагменных тканей. Физический механизм связан с
возникновением газовых пузырей в диафрагме и, соответственно, возникающим
ростом падения напряжения, химический - с процессом коррозии, интенсивность
которой резко увеличивается при повышении температуры. Химический процесс
коррозии становится особенно интенсивным при температурах выше 80˚С.
На разных этапах предпринимались попытки увеличить рабочий интервал
температур и придать асбесту более стабильные свойства. Главным направлением
модифицирования является пропитка диафрагм щелочестойкими полимерами и/или
введение в состав электролита специальных добавок.
16
Описанные
способы
модифицирования
асбеста
имеют
существенные
недостатки: гидрофильные полимеры недостаточно устойчивы к воздействию
горячих растворов щелочей, а использование гидрофобных полимеров приводит к
значительному снижению удельной электрической проводимости диафрагм.
2.3 Материалы, не содержащие асбест
Принципиально
иной
подход
к
созданию
диафрагм
для
щелочных
электролизеров – это создание диафрагменных материалов без использования
асбеста.
Диафрагмы на основе неорганических оксидов можно изготавливать,
например, спеканием никелевого порошка с последующим окислением. Такие
диафрагмы отличаются хорошей удельной электрической проводимостью в первые
часы работы, достаточно просты в изготовлении и не требуют привлечения
сложного оборудования или дорогостоящих материалов. К сожалению, они не
нашли широкого применения, поскольку в процессе эксплуатации происходит
достаточно быстрое восстановление никеля, приводящее к «короткому замыканию»
на ячейке.
Наиболее перспективными для использования в щелочных электролизерах,
особенно работающих при повышенных давлениях, являются пористые диафрагмы,
изготовленные на основе щелочестойких полимеров. Такие полимеры как
политетрафторэтилен (ПТЭФ), полисульфоны (ПСФ), полифениленсульфид (ПФС),
обладают высокой химической стойкостью в концентрированных растворах
щелочей и могут быть использованы для изготовления пористых полимерных
диафрагм.
Однако,
применение
указанных
полимеров
затруднительно вследствие их гидрофобности. Для
в
чистом
виде
придания гидрофильных
свойств полимеру используют либо "прививку" гидрофильных функциональных
групп (карбоксильных групп, сульфогрупп и др.) к полимерной цепи либо вводят в
состав диафрагм неорганические наполнители.
17
Первый
вариант
не
нашел
широкого
применения,
поскольку
в
концентрированных горячих растворах щелочей связь "полимерная цепь функциональная группа" устойчива лишь ограниченное время, а метод введения
порошкообразного гидрофильного наполнителя
доведен до промышленного
исполнения. Наполнителями могут быть оксиды циркония, титана, магния, сурьмы,
полисурьмяная кислота, титанат калия или бария, среди которых наиболее
распространёнными минеральными наполнителями для полисульфона являются
ZrO2 и TiO2. Например, диафрагма с поронаполнителем ZrO 2 выпускается
компанией Agfa под торговой маркой Zirfon®Pearl.
Полимерные
диафрагмы
на
основе
ПСФ
с
порошкообразными
гидрофильными наполнителями ZrO2 либо TiO2 изготавливались методом фазовой
инверсии, который заключается в том, что
раствор ПСФ
с гидрофильным
наполнителем наносится на армирующую сетку, после чего диафрагму помещают в
коагуляционную ванну, заполненную деионизированной водой.
Для увеличения
пористости диафрагм часто используют добавки порообразователя (ПО), например,
поливинилпироллидон.
Содержание
ПН
и
ПО
ограничено
механической
прочностью и газопроницаемостью диафрагмы, обычно содержание наполнителей
не превышает 50-70 об%.
3.Экспериментальная часть.
3.1 Химикаты и материалы
Коммерческие Pt / C (60% для углерода с большой площадью поверхности, Alfa
Aesar) и Ir черный (99,8%, Alfa Aesar) были использованы в качестве катодного и
анодного каталитических материалов соответственно. Коммерчески доступные
иономеры, Aemion ™ (AP1-HNN8, полученные в виде порошка, поставляются
компанией Ionomr Innovations Inc., IEC ¼ 2,1–2,5 мэкв g) 1) или Fumion ™ (раствор
анионообменного полимера FAA-3-SOLUT-10) 10 мас.% В NMP, Fumatech BWT
GmbH, IEC ¼ 1,9–2,1 мэкв 1) использовали в качестве связующего иономера в
чернилах катализатора. КОН (Sigma Aldrich) использовали в том виде, в котором он
18
был получен. Все водные растворы были приготовлены с использованием воды,
полученной из системы очистки воды Milli-Q (18,2 МОм, EMD Millipore).
Изготовление электродов
Для чернил катализатора, в которых в качестве иономера использовался Aemion ™,
готовили 2,5 мас.% Раствор иономера Aemion ™ AP1-HNN8 путем растворения
необходимого количества иономера в растворе EtOH: H2O (соотношение 10: 1). Для
каталитических чернил, в которых в качестве иономера использовали Fumion ™,
использовали коммерческий раствор FAA-3-SOLUT-10 в том виде, в котором он
был
получен.
Чернила
катализатора
готовили,
сначала
добавляя
смесь
растворителей 50:50 изопропанол: H2O к желаемому количеству катализатора.
Полученную суспензию катализатора обрабатывали ультразвуком на ледяной бане в
течение 15 минут с последующим добавлением по каплям раствора иономера и
обработкой ультразвуком на ледяной бане в течение дополнительных 10 минут.
Общее содержание твердого вещества (то есть катализатора þ иономер) в чернилах
катализатора составляло 2 мас.%, И иономер составлял 25 мас.% И 7 мас.% От
общего содержания твердого вещества для чернил Pt / C и Ir черного катализатора
соответственно. Перед нанесением покрытия распылением чернила катализатора
подвергали дополнительной стадии обработки ультразвуком на ледяной бане с
использованием ультразвукового зонда (модель Branson Digital Sonifier 102c;
амплитуда 40%) в течение 5 минут.
Слои анодного катализатора были нанесены непосредственно на коммерчески
доступные титановые пористые транспортные слои (PTL) (Bekaert) посредством
покрытия распылением, в результате чего были получены подложки с покрытием из
катализатора (CCS). PTL сначала предварительно обрабатывали 99,8% раствором
HCl (Sigma Aldrich) в течение 2 минут для удаления природных оксидов, а затем
промывали деионизированной водой. Затем PTL были покрыты золотом с
использованием устройства для нанесения покрытия методом распыления Edwards,
чтобы уменьшить межфазные контактные сопротивления (ICR) внутри ячейки.
Покрытие наносилось при давлении осаждения паров 0,15 атм при 20 мА в течение
2 мин с каждой стороны. PTL были установлены на нагревательной плите с
19
регулируемой температурой при 60 ° C, и для распыления чернил катализатора
использовалась коммерческая аэрография Coltech (сопло 0,35 мм). На все аноды
была нанесена нагрузка 3,5–3,8 мг смÀ2 Ir. Катодные CCS изготавливали
аналогично анодам. Однако в этом случае 1 мг см-2 Pt был нанесен поверх
копировальной бумаги Toray 090 (магазин топливных элементов). Активная
площадь для всех слоев катализатора составляет 25 см2.
Коммерчески доступные анионообменные мембраны с различными МЭК и
толщиной (анионообменные мембраны Aemion ™, Ionomr Innovations Inc.) заменяли
их гидроксид-ионной формой ex-situ путем погружения в 1 М водный раствор КОН
на ночь. Мембраны промывали и хранили в деионизированной воде до загрузки в
сборку электролизера для электрохимических испытаний.
Мембранная проводимость
Проводимость OH-ex-situ мембран была измерена с использованием недавно
разработанной методики, которая включает измерение проводимости мембраны во
время расщепления воды в среде, не содержащей CO2, при которой ионы
гидроксида образуются на катоде и удаляют другие анионы при их миграции через
мембрана в направлении анода. Ионная проводимость (σ) AEM была рассчитана
после обработки потенциального напряжения с использованием:
σ = l/ AR
где l представляет расстояние между двумя электродами сравнения (0,425 см), A площадь поперечного сечения мембраны в см2 (рассчитывается с использованием
размеров мокрой мембраны), а R - среднее сопротивление мембраны (в Ом),
измеренное по наклон потенциодинамической развертки от ~ 0,1 В до ~ 0,1 В. На
анод и катод прикладывали постоянный ток 100 мкА, используя Solartron SI 1260,
для ускорения образования гидроксид-ионов и газообразного водорода на катоде.
Проводимость AEM контролировали с использованием потенциодинамических
разверток через регулярные промежутки времени во время непрерывного
производства гидроксида, что в конечном итоге приводило к появлению
стационарных значений проводимости. Установившиеся значения проводимости
20
принимаются как истинные значения проводимости OH, без влияния каких-либо
карбонатных / бикарбонат-ионов.
Мембраны Aemion ™ погружали в 1 М раствор NaHCO3 на 48 часов, обновляя
раствор NaHCO3 каждые 24 часа, чтобы преобразовать их в форму HCO3. После
процедуры ионного обмена мембраны промывали деионизированной водой для
удаления любых избыточных ионов бикарбоната перед загрузкой в ячейку
проводимости. Мембраны в их уравновешенной форме HCO3 (то есть в форме
бикарбоната) зажимали в 4-электродном держателе образца, состоящем из анода,
катода и двух электродов сравнения. Держатель был загружен в ячейку
электропроводности MTS 740 (Scribner Associates) и работал при постоянном потоке
500 sccm мин-1 N2, сбалансированном с 2% H2, с температурой и относительной
влажностью (RH), поддерживаемыми при 50 ° C и относительной влажности 90%
соответственно. Хотя относительная влажность 90% не является истинным
представлением среды AEMWE, в которой мембрана полностью погружена в
водный электролит, эти измерения дают ценную информацию о влиянии МЭК и
толщины
мембраны
на
проводимость.
Эти
измерения
могут
фактически
недооценивать истинную проводимость гидроксида на месте в электролизере, так
как в литературе хорошо документировано, что проводимость гидроксида в
анионообменных мембранах увеличивается как функция относительной влажности
и содержания воды в мембранах.
3.2 Электрохимическая характеристика
Заменяемые мембраны собирали в модифицированном оборудовании балтийской
ячейки между покрытыми катализатором пористыми транспортными слоями на
основе Ti (PTL) и покрытым катализатором газодиффузионным слоем (GDL).
Балтийская ячейка состояла из полей потока на основе Ti, покрытых слоем золота с
осажденным из паров (PVD) 200 нм. Золотой слой обеспечивает защиту от
коррозии, а также сводит к минимуму сопротивление межфазного контакта (ICR)
между полем потока и PTL / GDL. Кроме того, две прокладки толщиной 500 мкм
21
(Icecube ™ от Freudenberg Performance Materials) были использованы для
обеспечения надежного уплотнения. Нагретый тефлоновый резервуар на 5 л,
соединенный с перистальтическим насосом, подавал раствор КОН с анодной и
катодной стороны электролизера AEM. Электролизер работал при атмосферном
давлении.
Поляризационные данные и спектры электрохимического импеданса (EIS) собирали,
используя потенциостат VMP3 и усилитель на 20 А (Bio-Logic Science Instruments) в
гальваностатических условиях. Поляризационные данные собирали при 1 мин на
точку, где ток постепенно увеличивался со скоростью от 40 мА смÀ2 до 1 А смÀ2,
после чего скорость возрастала до 80 мА смÀ2 до 2 А смÀ 2. Измерения EIS были
выполнены в гальваностатических условиях при плотностях тока 720 мА смÀ2 в
диапазоне частот от 100 кГц до 1 Гц с использованием амплитуды переменного тока
36 мА/см2.
После выполнения электрохимической характеристики с 1 М КОН, 5-литровый
тефлоновый резервуар опорожняли и наполняли деионизированной водой. Вода
циркулировала через кювету в течение 15 минут перед тем, как слить воду. Затем
резервуар заполняли 5 л 0,1 М КОН, где собирали поляризационные кривые и
спектры EIS. Кратковременный тест стабильности в 0,1 М КОН был выполнен для
всех AEM. Ячейка работала при постоянном токе 500 мА см2 в течение ночи, и
анализ EIS проводился каждый час.
На
рис.
6.1
и
6.2.
показаны
интегральные
и
дифференциальные
порометрических кривые композитных полимерных диафрагм. Для сравнения
приведена порометрическая кривая 1
асбестовой
диафрагмы, которую можно
охарактеризовать широким диапазоном распределения пор по размерам: от десятков
нанометров до десятков микрометров. Мелкие поры за счет высоких капиллярных
давлений удерживают электролит в диафрагме при высоких перепадах температур и
давлений на ней, а крупные обеспечивают высокую электропроводность в
щелочных растворах.
22
Порометрическая кривая 2 представляет собой исходную полисульфоновую
диафрагму, синтезированную методом фазовой инверсии и не содержащую
гидрофильный наполнитель или порообразователь. Ее максимальная пористость
составляет всего 16%, средний радиус пор лежит в диапазоне 10*3.5 нм (кривая 2).
При введении гидрофильного наполнителя качественно меняется ход
порометрических кривых: диапазон распределения пор расширяется, и происходит
увеличение пористости. Так при добавлении в полисульфон 33 мас.%, TiO 2
ее
максимальная пористость возрастает до 40 % и появляются поры в диапазоне от
10*1.5 до 10*3.8, а при введении ПО пористость возрастает до 47 % (см. кривые
3,4).
В таблице 3.1. приведены экспериментальные удельные электропроводности
рассмотренных
выше
полимерных
диафрагм
на
основе
полисульфона
с
наполнителем TiO2 , а также диафрагмы Zirfon PERL на основе полифенилсульфида
с наполнителем ZrO2 .
Удельная электрическая проводимость пористой диафрагмы связана с их
максимальной пористостью соотношением Арчи (1.2):
=ЭЛ Пm
(1.2)
где 𝑚 – экспериментальный фактор монолитности, находящийся в пределах
1,3<𝑚< 3,8.
23
Таблица 3.1. - Удельная электрическая проводимость диафрагм в
6 М растворе КОН
Удельная электропроводность в 6М КОН,
,·
Диафрагма
Ом-1·см-1
при
температуре 18 ºС и 80
ºС
18 ºС
80 ºС
m,18 ºС
m,80 ºС
0,565
1,37
1
1
0,069
0,270
2,424
1.872
0,075
0,287
2,674
2,07
0,059
0,220
2,466
1,99
0,025
0,083
1,701
1,53
0.50 0.079
0,292
2,838
2,23
0.065
0.140
Lд, см Пмакс,
Раствор 6М КОН
Диафрагменный
1.0
асбест
-
картон
0.42
Полисульфон+TiO2+ПВП
0.47
Полисульфон+TiO2
0.40
Полисульфон
Полифенилсульфид
0.16
(Zirfon (0.05)
PERL)
Sustainion 37-50 (1M KOH)
24
Рис. 3.1 Интегральные кривые распределения пор по радиусам для диафрагм: 1 –
асбокартон; 2 – полисульфон 100 мас.%; 3 – полисульфон 33 мас.%, TiO2 67 мас.%;
4 – полисульфон 27,15 мас.%, TiO2 63,35 мас.%, поливинилпирролидон 9,5 мас.%.
Обозначения по осям: П – пористость, см3/см3; r – радиус пор, нм.
25
0.14
0.12
0.1
0.08
1
ΔП/Δr
2
0.06
3
4
0.04
0.02
0
1
2
3
4
5
Рис. 3.2 Дифференциальные кривые для диафрагм: 1 – асбокартон; 2 – полисульфон
100 мас.%; 3 – полисульфон 33 мас.%, TiO2 67 мас.%; 4 – полисульфон 27,15
мас.%, TiO2 63,35 мас.%, поливинилпирролидон 9,5 мас.%.
Таблица 3.2. Связь концентрации моль/л и %, где d-плотность раствора, Wмолекулярный вес (масса) растворенного вещества, E- грамм-эквивалентный вес
растворенного вещества
26
3.3. Результаты и их обсуждение
Было
исследовано
3.4. Влияние толщины мембраны
влияние ионообменной емкости (МЭК)
и
толщины
анионообменной мембраны на электролиз воды AEM. Для этих исследований в
качестве связующего в слое катализатора использовали иономер Aemion ™ AP1HNN8. Поляризационные кривые для различных анионообменных мембран Aemion
™, измеренные в 1 М КОН при 50 ° С. Эти графики показывают, что рабочие
характеристики увеличиваются (т.е. напряжение понижается) по мере увеличения
IEC
и
уменьшения
толщины мембраны.
Мембрана
с
самыми высокими
эксплуатационными характеристиками, AF1-HNN8-25, мембрана толщиной 25 мкм
с МЭК 2,1-2,5 мэкв OH gÀ 1, обеспечивала плотность тока 2 A смÀ 2 при
потенциале 1,92 В. Увеличение толщины мембран Aemion ™ до 50 мкм при
поддержании IEC на уровне 2,1–2,5 мэкв OH gÀ 1 (AF1-HNN8-50) дает
измеренный потенциал 2,02 В при плотности тока 2 A смÀ2. МЭК снижается до 1,4–
1,7 мэкв. г 1, электролитические характеристики снижаются. MEA, включающий
AF1-HNN5-25, дает плотность тока 1,76 A смÀ 2 при потенциале 2,00 В, в то время
как более толстый AF1-HNN5-50 (тот же IEC) дает самую низкую плотность тока,
1,21 A смÀ 2 при 2,00 V.
Тенденция
в
соответствующих
производительности
графиков
рационализируется
Найквиста,
показанных
на
путем
рис.
1b.
оценки
Данные,
представленные на графиках Найквиста, показывают, что общее омическое
сопротивление ячейки увеличивается, когда либо снижается МЭК мембран, и / или
увеличивается толщина. Здесь омическое сопротивление оценивается путем
пересечения
реального
сопротивления
в
высокочастотной
области
или
высокочастотного сопротивления (HFR). Из рисунка 1b видно, что омическое
сопротивление, измеренное при 0,72 А смÀ2, увеличивается с 131 мОм см до 174
мОм см при увеличении толщины мембраны от 25 до 50 мкм, и МЭК
поддерживается на постоянном уровне 2,1. -2,5 мэкв OH. Аналогично, омическое
сопротивление мембран 1,4–1,7 мэкв OHg увеличивается с 196 мОм см до 300 мОм
см при увеличении толщины мембраны с 25 до 50 мкм.
27
Омическое сопротивление, измеренное в электролизере, относится к сумме
электрических и ионных сопротивлений [6]. Электрические сопротивления
возникают из объемных и межфазных электронных сопротивлений, например, от
интерфейсов электрод-PTL и концевой пластины PTL, а также от компонентов
внешней электрической цепи, включая проводку и соединения. Сопротивления,
связанные с ионами, включают ионное сопротивление мембраны и ионное
сопротивление слоев катализатора, а также межфазное сопротивление между
мембраной и слоем катализатора. В этом исследовании ICR минимизируется
золотыми покрытиями, так что электрические сопротивления составляют всего 10
мОм · см [2] (измерено с помощью импедансной спектроскопии сухой ячейки, в
которой полимерная мембрана была заменена копировальной бумагой, данные не
показаны). Поскольку даже самая эффективная мембрана демонстрирует омическое
сопротивление, превышающее 100 мОм см2, ясно, что ионные сопротивления
играют доминирующую роль в общих омических потерях системы. Поскольку
электрохимические характеристики каждой мембраны оценивали в идентичных
условиях, можно сделать вывод, что измеренные различия в омическом
сопротивлении между образцами наиболее вероятны из-за границы раздела
мембрана и мембранный электрод.
Кривые поляризации, скорректированные по iR, и значения сопротивления переноса
заряда, оцененные по графикам Найквиста, подчеркивают согласованность в
изготовлении электродов и загрузке катализатора между различными МПС и
предоставляют дополнительные доказательства того, что наблюдаемые различия в
работе клеток в основном связаны с различиями между мембранами. Кривые
поляризации
с
iR-коррекцией
генерируются
путем
вычитания
омического
перенапряжения из общего напряжения элемента и, следовательно, учитывают
только электрохимические потери, связанные с кинетикой реакции анода и катода, а
также возможные потери при переносе массы. ИК-поправленное напряжение при 1
А/см2 практически одинаково для всех ячеек. Сопротивление переноса заряда
оценивается по разнице между низкочастотным и высокочастотным перехватами
графиков Найквиста, т. е. от диаметра полукруга. Для каждого из графиков
28
Найквиста величина сопротивления переноса заряда составляет от 71 до 80 мОм
см2, и все они демонстрируют частоту вершины при 100 Гц.
Ионная
проводимость
является
ключевым
показателем
эффективности
в
электрохимических энергетических системах на основе полимеров и напрямую
связана с сопротивлением мембраны по уравнению (1); влияние IEC на ионную
проводимость AEM хорошо документировано. МЭК можно эффективно описать как
число ионных головных групп на грамм полимера, где полимерные мембраны с
высокими значениями МЭК имеют тенденцию демонстрировать значительное
поглощение воды. При увеличении объемной доли воды и концентрации ионных
головных
групп
внутри
мембраны
ионная
проводимость
впоследствии
увеличивается. То, что полимерные мембраны с более высокими значениями IEC
демонстрируют более низкие значения омического сопротивления, неудивительно, и
в дополнение к измерениям EIS измерения проводимости ex-situ были выполнены в
среде без CO2, чтобы подтвердить влияние IEC на проводимость мембраны.
Измерения электропроводности подтверждают, что OH-проводимость мембран
увеличивается с ростом IEC. Эти результаты подтверждают взаимосвязь между
МЭК и ионной проводимостью, о которой сообщается в литературе. Наконец,
отметим, что измеренные значения проводимости мембраны не сходятся для
данного МЭК; это связано с нелинейной зависимостью, наблюдаемой между
толщиной мембраны и размерным разбуханием для этих полимеров (см. таблицу
S1). Суммированы результаты измерений на месте, выполненных при 50 ° С и 1 М
КОН для всех мембран, включая напряжение ячейки и iR-скорректированные
ячейки при 1 А смÀ 2, омическое сопротивление, сопротивление переноса заряда и
частоту вершины полукруг переноса заряда.
29
4. Расчётная часть
1.Построение полинома для вольтамперной характеристики и ресурсных испытаний.
4.1. Вольтамперная характеристика
Основываясь на графических данных, требуется построить полиному
вольтамперной характеристик электролизера при заданных значениях температур и
напряжений.
Температуры:
𝑡1 = 80с0
𝑡2 = 90с0
𝑡3 = 100с0
0.05
1.47
1.5
0.1
1.52
1.58
0.15
1.63
1.59
0.2
1.71
1.63
0.25
1.68
𝑖 = 0.3 А/см2 ;Ut1= 1.75 В; 𝑈t2= 1.72 В
1.81
1.76
1.84
0.35
1.80
0.4
1.9
1.96
1.85
0.45
(1.99)
(1.88)
( 0.5 )
1.43
1.47
1.5
1.54
𝑈𝑡3 = 1.58
1.6 В
1.64
1.66
1.68
(1.69)
30
Рис.1 График вольтамперной характеристики.
Точки вольтамперной характеристики:
31
Расчет полиномы вольтамперной характеристики электролизера:
Аппроксимация осуществляется с помощью многомерной нелинейной регрессии.
𝑁 = 𝑟𝑜𝑤𝑠(𝑑𝑎𝑡𝑎 )
𝑛 = 𝑐𝑜𝑙𝑠(𝑑𝑎𝑡𝑎)
Ввод степени приближающегося полинома
𝑘 =2
𝑌 = 𝑑𝑎𝑡𝑎 (0)
𝑋 = 𝑠𝑢𝑏𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥(𝑑𝑎𝑡𝑎, 0, 𝑁 − 1,1, 𝑛 − 1)
Число точек данных:𝑁 = 30
Число координат: 𝑛 = 3
Полученная регрессионная зависимость:
𝑍 = 𝑟𝑒𝑔𝑟𝑒𝑠𝑠(𝑋, 𝑌, 𝑘)
𝐼 = 0. . 𝑁 − 1
𝑓𝑖𝑡(𝑥) = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝(𝑧, 𝑋, 𝑌, 𝑥)
𝑃𝑟𝑒𝑑𝑌𝑖 = 𝑓𝑖𝑡[(𝑋𝑇 )(𝑖) ]
Коэффициенты уравнения регресии:
𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1 ∗ 𝑥1 +. . +𝑎𝑛 ∗ 𝑥𝑛
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 = 𝑠𝑢𝑏𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥(𝑧, 3, длина(𝑧) − 1,0,0)
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 𝑇 = (−0,024 − 0,566 3,32 0,3 0.028 − 1.7 ∗ 10−4
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑 = 𝑝𝑟𝑒𝑑𝑌 − 𝑌
Построение графика остатков:
32
Рис 2.График остатков
[∑→
(𝑝𝑟𝑒𝑑𝑌−𝑚𝑒𝑎𝑛(𝑌))2
∑→
]
= 0,997
(𝑌−𝑚𝑒𝑎𝑛(𝑌))2
𝑎0 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠0
𝑎1 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠1
𝑎2 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠2
𝑎3 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠3
𝑎4 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠4
𝑎5 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠5
𝑎0 = −0.024
𝑎1 = −0.566
33
𝑎2 = 3.32
𝑎3 = 0.3
𝑎4 = 0.028
𝑎5 = −1.7 ∗ 10−4
𝑈(𝑖, 𝑡) = 𝑎3 + 𝑎2 ∗ 𝑖 + 𝑎4 ∗ 𝑡 + 𝑎0 ∗ 𝑖 ∗ 𝑡 + 𝑎1 ∗ 𝑖 2 + 𝑎5 ∗ 𝑡 2
Проверка погрешности:
𝑈1 = |
1.68 − 1.655
| ∗ 100 = 1.488%
1.68
Погрешность меньше 3%,значит расчет выполнен, верно.
4.2. Ресурсные испытания
Основываясь на графических данных, требуется построить полиному ресурсной
характеристики электролизера при заданных значениях температур и напряжений.
Температуры:
𝑡1 = 80с0
𝑡2 = 90с0
𝑡3 = 100с0
0.05
7
7.25
0.1
6.2
7
0.15
6.8
5.9
0.2
6.6
5.7
0.25 А
6.55 ( )
5.2 ( )
𝑖 = 0.3 ( ⁄см2 ) ;Ut1= 6.5
В ; 𝑈t2=
В
5
6.4
0.35
4.8
0.4
6.2
4.7
6.1
4.6
0.45
( 6 )
(4.4)
( 0.5 )
34
𝑈𝑡3
6
4.5
3.9
3.8
3.6
= 3.1 (В)
2.8
2.6
2.3
(2.2)
Рис.3 График вольтамперной характеристики.
Точки вольтамперной характеристики:
35
Расчет полиномы вольтамперной характеристики электролизера:
Аппроксимация осуществляется с помощью многомерной нелинейной регрессии.
𝑁 = 𝑟𝑜𝑤𝑠(𝑑𝑎𝑡𝑎 )
𝑛 = 𝑐𝑜𝑙𝑠(𝑑𝑎𝑡𝑎)
Ввод степени приближающегося полинома
𝑘 =2
𝑌 = 𝑑𝑎𝑡𝑎 (0)
𝑋 = 𝑠𝑢𝑏𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥(𝑑𝑎𝑡𝑎, 0, 𝑁 − 1,1, 𝑛 − 1)
Число точек данных: 𝑁 = 30
Число координат: 𝑛 = 3
Полученная регрессионная зависимость:
𝑍 = 𝑟𝑒𝑔𝑟𝑒𝑠𝑠(𝑋, 𝑌, 𝑘)
36
𝐼 = 0. . 𝑁 − 1
𝑓𝑖𝑡(𝑥) = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝(𝑧, 𝑋, 𝑌, 𝑥)
𝑃𝑟𝑒𝑑𝑌𝑖 = 𝑓𝑖𝑡[(𝑋𝑇 )(𝑖) ]
Коэффициенты уравнения регресии:
𝑦 = 𝑎0 + 𝑎1 ∗ 𝑥1 +. . +𝑎𝑛 ∗ 𝑥𝑛
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 = 𝑠𝑢𝑏𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑥(𝑧, 3, длинна(𝑧) − 1,0,0)
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠 𝑇 = (−0,233 9,242 10,84 12,291 0,523 − 3.4 ∗ 10−3
𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑 = 𝑝𝑟𝑒𝑑𝑌 − 𝑌
Построение графика остатков:
Рис 4. График остатков
37
[∑→
(𝑝𝑟𝑒𝑑𝑌−𝑚𝑒𝑎𝑛(𝑌))2
∑→
]
= 0,985
(𝑌−𝑚𝑒𝑎𝑛(𝑌))2
𝑎0 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠0
𝑎1 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠1
𝑎2 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠2
𝑎3 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠3
𝑎4 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠4
𝑎5 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑠5
𝑎0 = −0.233
38
𝑎1 = 9.242
𝑎2 = 10.84
𝑎3 = −12.291
𝑎4 = 0.523
𝑎5 = −3.4 ∗ 10−3
𝑈(𝑖, 𝑡) = 𝑎3 + 𝑎2 ∗ 𝑖 + 𝑎4 ∗ 𝑡 + 𝑎0 ∗ 𝑖 ∗ 𝑡 + 𝑎1 ∗ 𝑖 2 + 𝑎5 ∗ 𝑡 2
Проверка погрешности:
𝑈1 = |
6.321 − 6.2
| ∗ 100 = 1.914%
6.321
Погрешность меньше 3%,значит расчет выполнен, верно.
4.3. Материальный расчёт электролизёра
Произвести расчет электролизера производительностью 40 нм3 Н2/ч
Исходные данные для материального расчета:
Толщина ячейки:
iopt = 0.5 А/см2
δяч = 0.01 м
Uopt = 2.26 В
η = 0.95
topt = 353 K
V = 40 нм3 Н2/ч
Расход электрической энергии на получение 1 м 3 Н2 при нормальных условиях:
Wб = 5.686 кВт*ч/нм3 Н2
Электрическая мощность батареи:
Nб = Wб*V = 56.857 кВт*ч
Рассчитаем эффективный ток батареи:
Iб = Nб/Uopt = 25.158 kA
Общая площадь электродной поверхности:
Sобщ.эл.1 = Iб*103/(iopt*104) = 5,032 м2
39
Представим батарею в виде цилиндра. Далее приведен пример геометрических
размеров батареи, исходя из оптимального соотношения размеров 1:5, характерного
для электролизер на основе щелочного электролита. Толщина одной ячейки 10 мм.
Определим оптимальное количество ячеек и их площадь, исходя из модельных
представлений о батарее , как о цилиндре с соотношением сторон D:L=1:5.
На основании этого соотношения можно составить систему уравнений, решением
которой будет искомое оптимальное количество ячеек и длина сторон батареи.
Оптимальные размеры батареи:
Оптимальное количество элементов батареи:
n = 117
Оптимальные размеры батареи:
D = 0.234 м
L = D*5 = 1.17 м
При площади электрода:
Sэл = π*D2/4 = 0.043 м2
В результате получим электрические характеристики батареи:
Сила постоянного тока:
Ih = Sэл*iopt*104 = 215.026 А
Напряжение постоянного тока:
Uбатарейки = Nб*1000/Ih = 264.418 В
Mэ1 = 9*10-3 Молярная масса H20
Mэ2 = 1*10-3 Молярная масса H2
Mэ3 = 8*10-3 Молярная масса O2
ρ1 = 998.2 Плотность H2O
ρ2 = 0.089 Плотность H2
ρ3 = 1.429 Плотность O2
Расчет H20
Массовый расход воды на 1 ячейку:
Gяч1 = Ih*Mэ1/26.8 = 0.072 кг/ч
Массовый расход воды на батарею:
40
Gб1 = Gяч1*n = 8.449 кг/ч
Объемный расход воды на батарею:
Vб1 = Gб1/ρ1= 8.464*10-3 м 3/ч
Расчет H2
Массовая производительность по водороду с 1-ой ячейки:
Gяч2 = Ih*Mэ2/26.8 = 32.023*10-3 кг/ч
Массовая производительность по водороду с батареи
Gб2 = Gяч2*n = 3.639 кг/ч
Объёмная производительность батареи по водороду при нормальных условиях:
Vб2 = Gб2/ρ2 = 40.548 м3/ч
Расчет O2
Массовая производительность по кислороду с одной ячейки:
Gяч3 = Ih*Mэ3/26.8 = 0.244 кг/ч
Массовая производительность по кислороду с батареи кг
Gб3 = Gяч3*n = 28.51кг/ч
Объёмная производительность батареи по кислороду при нормальных условиях:
Vб3 = Gб3/ρ3 = 20.255 м3/ч
Как видно из проверочного расчета, объемная производительность батареи по
кислороду два раза меньше объемной производительности батареи по водороду, что
полностью согласуется с суммарным уравнением электролиза.
41
4.4. Гидравлический расчёт электролизёра
Размеры кислородного и водородного сепаратора принять следующие:
Lсепаратора = Lбатареи / 2 (Длина сепаратора равняется половине длины электролизной
батареи)
Lсепаратора = 1.17 / 2=0.585 м
Dсепаратора = Dбатареи / 2 (Диаметр сепаратора равняется половине диаметра
электролизной батареи)
Dсепаратора = 0.234/ 2=0.117м
Dэл.рамы=0.278м
Уровень электролита внутри сепараторов должен быть не меньше половины его
диаметра. Высоту, на которой будет располагаться нижняя точка сепаратора
выбрать из таблицы 1:
Производительность
Минимальное
расстояние
электролизной установки нм3 Н2 между нижней точкой сепаратора и
/час:
электролизной батареей, мм:
1-4
200
5-10
400
11-25
800
26-50
1000
51-100
1500
Р=1м (40нм3 Н2 /час)
Для обеспечения устойчивой работы системы электролизной установки необходимо,
что бы внутри неё постоянно шла циркуляция электролита. Для этого электролит из
кислородного и водородного сепаратора с помощью насоса или за счёт сил
естественной циркуляции поступает опять в напорный коллектор и смешивается с
дистиллированной водой. Сепараторы могут располагаться вертикально и
горизонтально, чаще всего их выполняют в форме цилиндров.
42
Порядок выполнения расчёта:
1) Считаем объём катодной и анодной камеры электролизной батареи.
Vа 3.14 ∗ 0.004 ∗ 0.234
=
к
4
2
= 0.00017202 м3
d5 = 0.234 м
2) Диаметр коллектора подачи электролита (напорный коллектор) принять
равным D = Lэлектр.рамы / 2. Где Lэлектр.рамы – толщина электродной рамы=
(Dэл.рамы-d5)/2=(0.278-0.234)/2=0.022
Dнап=0.022/2=0.011м
Диаметр водородного и кислородного коллектора принять равным напорному.
DН2=0.022/2=0.011м
DО2=0.022/2=0.011м
3) Считаем объёмы сепараторов. Необходим объём сепаратора, заполненный
электролитом, так как именно эта часть объёма будет участвовать в последующих
расчётах. Складываем объём электролита в обоих сепараторах.
Объем сепаратора
3.14 ∗ Lсепаратора ∗ Dсепаратора 2 3.14 ∗ 0.585 ∗ 0.117
Vсеп =
=
4
4
= 0.006289 м3
1 Заполнен не меньше чем на половину
Vсеп
2
= 0.0031447 м3
2 суммарно Vсеп =0.006289 м3
L – длина электролизной батареи.1.17м
3.14 ∗ 1.17 ∗ 0.0112
V1 =
= 0.00011118 м3
4
*) Объём отводящего коллектора.
Кислородного коллектора V02 = 0.00011118 м3
водородного коллектора VH2=0.00011118 м3
*) Вычислить объём подводящего канала к электролизной ячейке.
43
2
Длина подводящего коллектора L3, по чертежу.
L3 = 0.00904 м
3.14 ∗ 0.00904 ∗ 0.0001828
V3 =
4
2
= 0.0000000002372 м3
d3 - диаметр подводящего канала (рассчитываем из массового расхода воды
на работу одной электролизной ячейки)
d3 = √
4(
8.449
)
8.449
)
√
2∗230
√
=
= 0.0001828 м
0.2 ∗ 3.14 ∗ 971.8 ∗ 3600
0.2 ∗ 3.14 ∗ 971.8 ∗ 3600
2∗nпроточек
4(
d4 - диаметр отводящего канала, принять равным d3.
0.0001828 м
*) Объём отводящего канала принять равным подводящему.
V4=V3=0.0000000002372 м3
*)Диаметр трубы, по которой циркулирует электролит) принять равной половине
напорного коллектора dтруб= Dнап/2=0.011/2=0.0055 м
Общая длина всех труб по чертежу (на чертеже «Электролизная установка»,
линии соответствующего цвета):
(0.4+0.2926+0.6878+0.0731)*2=2.907 м
3.14 ∗ 2.907 ∗ 0.0055
Vтруб =
4
2
= 0.000069065 м3
Объем трубы до коллектора:
3.14 ∗ 0.01 ∗ 0.011
Vт =
4
2
= 0.000000950332 м3
3) Складываем все получившиеся значения объёмов (объём электролизной батареи
считать аналогично предыдущему расчёту), объёмы сепараторов и всех труб, по
44
которым циркулирует электролит. Это значение принять в качестве
циркулирующего объёма электролита.
Vсум = V1 + VH2 + VO2 + Vа\к ∗ nкамер + V3 ∗ nканалов + Vсеп + Vтруб + 𝑉т
= 0,00011118 + 0,00011118 + 0,00011118 + 0,00017202 ∗ 115
+ 0,0000000002372 ∗ 230 + 0,006289 + 0,000069065
+ 0,000000950332 = 0,026474909888 м3
3) К полученному значению прибавить объём воды, необходимой для
электролиза.
Объемный расход воды на батарею (по курсовому проекту)
м3
м3
ч
сек
Vв=0.008464 =0.000002351111
Vсум + Vв=0,026474909888 +0,000002351111=0,026477260992 м3
5) Теперь запишем выражение для объёмного расхода электролита через напорный
коллектор.
Gv = w·(3,14·d2/4) м3/с, d – диаметр напорного коллектора.
Скорость прокачки электролита колеблется в пределах от 0,2 до 3,5 м/с.
Тогда следует рассмотреть 2 крайних случая:
А) при скорости циркуляции электролита 0,2 м/с
Gv = 0.2·3,14·0.0112/4*3600=0.0684238 м3/ч
Кратность циркуляции
Vсум
G
= 0,026477260992/0,0684238=0.387
Б) при скорости циркуляции электролита 3,5 м/с
Gv = 3.5·3,14·0.0112/4*3600=1.197418 м3/ч
Кратность циркуляции
Vсум
G
= 0,026477260992/1,197418=0.0221
1) Диаметр напорного коллектора должен был быть рассчитан как:
Dнап=0.011 м
Ось напорного коллектора проходит через центр электродной рамы.
45
Рисунок 1. 1 – напорный коллектор, 2 – проточка в ячейку, 3 – электродная рама.
2) В прошлом расчёте диаметры проточек в ячейке (d3) рассчитывались исходя
только из циркуляции объёма воды, необходимой для работы электролизной ячейки.
Теперь, зная объём электролита, циркулирующего по всему объёму
Vсум =0,026474909881 м3 , необходимо пересчитать их диаметр.
Так как мы зафиксировали диаметр напорного коллектора, то длина проточки в
ячейку останется постоянной L3=0.00904 м
Единственной варьируемой величиной будет диаметр (d3 в предыдущих расчётах).
Зная кратность циркуляции электролита, можно задаться средним объёмным
расходом Gэл (м3/с).
Для этого возьмём среднюю скорость течения электролита и его объёмный расход:
Кратность
Скорость течения
G1 м3/с - объёмный
циркуляции 1
электролита 0,2 м/с
расход электролита при
скорости 0,2 м/с
Скорость течения
Gср
м3/с
электролита Vср м/с
объёмный
расход
электролита
при
скорости Vср м/с
Кратность
Скорость течения
G2 м3/с - объёмный
циркуляции 2
электролита 3,5 м/с
расход электролита при
скорости 3,5 м/с
Gср = 1.65*3,14*0.0112 /4=0.000156725 м3/c
Следовательно, данный объём электролита должен прокачиваться через
единственный напорный коллектор, а объём электролита, проходящего через
проточки, можно рассчитать, как:
Gэл в прот = (Gэл в прот)
Gэл в прот = Gэл / n, где n – количество проточек для подвода электролита. на одну
ячейку из напорного коллектора приходится 2 проточки, кроме последних двух
ячеек, там по 1. n=230
Gэл в прот =0.000156725/ 230=6.814·10-7 м3/с
46
Перейдём от объёмного расхода к массовому, учитывая изменения плотности воды
при оптимальной температуре.
Объемный расход * плотность = массовому расходу
Gэл в прот.масс = Gэл в прот * ρводы = 6.814·10-7 * 971,8 = 6.62197·10-4 кг/с
Из массового расчёта вычислим диаметр проточки:
Dпрот = (4 Gэл в прот.масс /(ρводы * Vср * π))1/2 ,м
𝐷прот = √
4∗6.62197∗10−4
1,65∗971,8∗3,14
= 0.0435 м=7.253·10-4 м = 0,72 мм
Если диаметр проточки оказывается меньше 2,5 мм, то принимаем его диаметр как
2,5 мм.
𝐷прот = 2,5 мм
Определим объём одной проточки как:
Vпрот = Lпрот·Sпрот, м3
π ∗ L3 ∗ 𝐷прот2 3.14 ∗ 0.00904 ∗ 0.00252
Vпрот =
=
= 0.00000004437499 м3
4
4
На одну электролизную ячейку приходится по 4 проточки, необходимо найти объём
всех проточек как (кроме последних двух ячеек):
∑Vпрот = Vпрот· (nяч·4-4) - получившийся объем проточек, м3
∑Vпрот = Vпрот·nяч·4 =0,00000004437499 ∗ 460 = 0,0000204124954 м3
Получившийся объём прибавим к общему объёму электролита, циркулирующего по
установке:
Vэл1 = Vэл + ∑Vпрот, м3
Где, Vэл – объём электролита во всей электролизной установке.
Из прошлого задания
Vсум=V1+VH2+VO2+Vа\к*nкамер+Vсеп+Vтруб+Vт+∑Vпрот =0,00011118 +
0,00011118 + 0,00011118 + 0,00017202 ∗ 115 + 0,0000000002372 ∗ 230 +
0,006289 + 0,000069065 + 0,000000950332+0,0000204124954 = 0,02649532238 м3
47
Рисунок 2. Упрощённая модель электролизной ячейки. 1 – напорный коллектор, 2 – водородный
или кислородный коллектор, 3 – проточка для отвода генерируемого газа и электролита. 4 –
проточка для подвода электролита.
Упрощённая схема электролизной установки, необходимая для расчёта объёма циркулирующего
электролита.
48
Рисунок 3. Упрощённая модель электролизной ячейки. 1 – напорный коллектор, 2 – водородный
коллектор, 3 – проточка для отвода генерируемого газа и электролита. 4 – проточка для подвода
электролита, 5 – кислородный коллектор.
49
Упрощённая модель сепараторов. 1 – кислородный сепаратор, 2 – водородный сепаратор, 3 –
трубки для циркуляции электролита, 4 – трубка для отвода от электролизной батареи кислорода, 5
- трубка для отвода от электролизной батареи водорода, 6 – штуцер для отвода кислорода, 7 –
штуцер для отвода водорода, 8 – крышки сепараторов.
50
4.5. Тепловой расчет электролизной батареи
Приход тепла:
1) Провести пересчёт количества тепловой энергии, выделяемого электролизной
батареей, по формуле:
Qвыд 0,86 I 2 t U 1,48
Qвыд1 = 0,86*25,158*1*(2,26-1,48) = 16875,98 ккал/час
I 2 А - эффективный ток на электролизной батарее, t = 1 час.
2) Подвод питательной воды из газосборника за 1 час:
Qвыд2 g tг , величину t г принять равной 30º С.
Qвыд2 = 20,07*30 =602,1 ккал/час
Общий приход тепловой энергии за 1 час:
Qвыд Qвыд1 Qвыд2
Qвыд = 602,1+ 16875,98 = 17478,08 ккал/час
Расход тепла:
1) Принять, что с поверхности электролизной батареи эффективно отводится только
15 % тепловой мощности ( Qот1 )
Qот1 = 0,15·16875,98 = 2531,397 ккал/час
2) Рассчитать расход тепла с уносом водорода за 1 час работы электролизёра:
QH2 VH2 cH2 tэ , где t э - рабочая температура электролизёра.
QН2 = 10.548*3,408 ккал/кг С *80 = 2875,807 ккал/час
3) Рассчитаем расход тепла с уноса кислорода за 1 час работы электролизёра:
QO2 VO2 cO2 tэ
QО2 = 5,255*0,218*80 = 91,6472 ккал/час
4) Рассчитать теплоту паров воды, уносимой газами, за 1 час работы электролизёра:
С водородом: Qот 3 637,2 g2 H2
Qот3 = 637,2*7,719 = 4918,547 ккал/час
С кислородом: Qот 3 637,2 g2O2
51
Qот3 = 637,2*3,860 = 2459,592 ккал/час
5) Необходимо учитывать тепло, затраченное на нагрев питательной воды для
процесса электролиза за 1 час работы электролизёра, если питательная вода
поступает в электролизёр с температурой 30 ºС.
Qот 4 кВт
Qот4 = GH2O·CH2O·30 = 8,449*1*30 = 253,47 ккал/час
GH2O – это расход воды на процесс электролиза (можно взять из материального
расчёта)
ΔQ = Qвыд – Qот = 17478,08 - 2531,397 - 2875,807 - 91,6472 - 4918,547 - 2459,592 253,47 = 4347,6198 ккал/час
4347,6198·4,1868 = 18202,614 кДж
(18202,614/3600)·1000 = 5056,282 Вт
Где gкг/час - можно рассчитать как:
g g1 g 2 кг/час - общий расход
g = 8.491 + 11,579 = 20,07
g1 VH2 м3 /час , где VH 2 - производительность электролизёра
0,805*10,548 = 8.491
g2 g2 H2 g 2O2 кг/час - общий унос воды в виде паров
g2 = 3,860 + 7,719 = 11,579 м3/час
Где g 2 H2 можно рассчитать как:
g 2 H2 0,805
pэ
VH кг/час , а g 2 O2 можно рассчитать как:
Рэ pэ 2
g2 H2 = 0,805*40,548*400/(840-400) = 7,719
g 2 O2 0,805
pэ
VО кг/час
Рэ pэ 2
Объём кислорода равен 40,548/2 = 5,274 м3/час
g2 O2 = 0,805*5,274*400/(840-400) = 3,860
Общее давление газов в мм. рт. ст. принять следующие:
pэ = 840
52
Рэ = 400
5. Вывод
Щелочной электролизёр воды является эффективным, относительно недорогим
и распространенным способом получения водорода в промышленном масштабе.
Несмотря на это необходимы исследования по усовершенствованию щелочного
электролизера воды.
В процессе выполнения выпускной квалификационной работы подготовлен
литературный обзор по тематике «Электролиз воды», подобраны образцы для
проведения эксперимента с мембранно-электродным блоком, Изучены виды
диафрагм и анионоонообменных мембран для щелочного электролиза воды. Был
разработан
способ
изготовления
полимерной
мембраны
электродного
выполнены
для
мембранноблока.
эксперименты
по
определению
вольт-амперной
характеристики
мембранно-электродного блока, была разработана ячейка, сняты вольт-амперные
для нее, разработан и рассчитан щелочной электролизёр воды производительностью
40 нм3 H2 на основе новых диафрагм, проведён конструкционный, материальный,
тепловой, гидравлический расчеты щелочного электролизёра.
53
6. Список используемой литературы
Kuleshov, V.N. et al. Development and characterization of new nickel coatings for
application in alkaline water electrolysis. Int. J. Hydrogen Energy, V. 41, N 1, 2016, P. 3645.
2.
Патент RU 2534014. Кулешов Н.В., Удрис Е.Я., Кулешов В.Н. Способ
изготовления электродов с пористым никелевым покрытием для щелочных
электролизеров воды
3.
Kuleshov, V.N. et al. High-performance composite cathodes for alkaline electrolysis
of water. Russian Journal of Applied Chemistry, V. 90, N 3, 2017, P. 389 – 392.
4.
Патент RU 2322460. Кулешов Н.В., Терентьев А.А., Кулешов В.Н. Способ
изготовления мембраны для электролитического разложения воды.
5. Kuleshov, N.V. et al. Polymeric composite diaphragms for water electrolysis with
alkaline electrolyte. Russian Journal of Applied Chemistry, V. 89, N 4, 2016, P. 600−603.
6. Kuleshov, N.V. Polysulfone-based polymeric diaphragms for electrochemical devices
with alkaline electrolyte. Russian Journal of Applied Chemistry, V. 91, N 6, 2018, P.
928−931.
7. Патент RU 2562457. Кулешов Н.В., Кулешов В.Н., Довбыш С.А. Способ
изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочных электролизеров
воды.
8. Kuleshov, N.V., Kuleshov, V.N., Dovbysh, S.A., Grigoriev, S.A., Kurochkin, S.V.,
Millet, P. Development and performances of a 0.5 kW high-pressure alkaline water
electrolyser Volume 44, Issue 56, 12 November 2019, Pages 29441-29449
9. N.V. Kuleshov; S.A. Dovbysh ; S.V. Kurochkin ; Yu.A. Slavnov «High-pressure
alkaline water electrolyzer for renewable energy storage systems» (Conference Paper).
Proc. of 3rd Renewable Energies, Power Systems & Green Inclusive Economy (REPSGIE) Conf.,
23-24 April 2018 , IEEE, Casablanca, Morocco, DOI:
10.1109/REPSGIE.2018.8488805
1.
54
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв