СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТООКИСЛЕНИЕ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ MoSe2/ГРАФЕН

Богдан Бородин

СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТООКИСЛЕНИЕ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ MoSe2/ГРАФЕН

Объектом исследования является гетероструктура MoSe2/графен. Цель работы – исследование фотоиндуцированных процессов и селективного фотоокисления структуры MoSe2/графен. Выпускная квалификационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников. Во введении кратко представлены общие данные об объекте исследования и обоснована актуальность темы выпускной квалификационной работы. В первой главе приведен литературный обзор свойств графена, дихалькогенидов переходных металлов и Ван-Дер-Ваальсовых гетероструктур. Во второй главе описаны основы сканирующей зондовой микроскопии, а также основные методики, которые применялись в ходе данного исследования. В третьей главе представлены и прокомментированы результаты эксперимента. В четвертой главе обсуждаются меры по обеспечению безопасности при работе с атомно-силовым микроскопом.

Физика

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ им. ВИ Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ «ЛЭТИ»)

ID: 5f0af07bcd3d3e000140c7c8

UUID: b78c3340-a65e-0138-0e43-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: почти 4 года назад

Просмотры: 13

-59.54

Богдан Бородин

Комментировать 12

Рецензировать 0

Скачать - 3,0 МБ

Поделиться работой

«Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)» (СПбГЭТУ «ЛЭТИ») Направление 11.04.04 – Электроника и наноэлектроника Профиль Микро- и наноэлектронные системы Факультет Электроники Кафедра Микро- и наноэлектроники К защите допустить Зав. кафедрой Лучинин В.В. ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА МАГИСТРА Тема: СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТООКИСЛЕНИЕ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ MoSe2/ГРАФЕН Студент Бородин Б.Р. подпись Руководитель д.ф.-м.н. Алексеев Н.И. подпись Консультанты к.ф.-м.н. Алексеев П.А. подпись к.ф.-м.н., доцент Фирсов Д.Д. подпись к.т.н., доцент Трусов А.О. подпись Санкт-Петербург 2019

ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ Утверждаю Зав. кафедрой МНЭ ____________ Лучинин В.В. «___»______________20___ г. Студент Бородин Б.Р. Группа 3283 Тема работы: Селективное фотоокисление на гетеропереходе MoSe2/графен Место выполнения ВКР: ФТИ им. Иоффе РАН Исходные данные (технические требования): Отсутствие данных о свойствах и деградации гетероструктуры MoSe2/графен. Содержание ВКР: Ознакомление с основными свойствами графена, дихалькогенидов переходных металлов и ван-дер-Ваальсовых гетероструктр. Описание основных принципов атомно-силовой микроскопии. Результаты экспериментальных исследований. Анализ полученных данных. Перечень отчетных материалов: пояснительная записка, иллюстративный материал Дополнительные разделы: Безопасность жизнедеятельности Дата выдачи задания Дата представления ВКР к защите «___»______________20___ г. «___»______________20___ г. Студент Бородин Б.Р. Руководитель д.ф.-м.н. Алексеев Н.И. Консультант к.ф.-м.н. Алексеев П.А. 2

КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН ВЫПОЛНЕНИЯ ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ Утверждаю Зав. кафедрой МНЭ ____________ Лучинин В.В. «___»______________20___ г. Студент Бородин Б.Р. Группа 3283 Тема работы: Селективное фотоокисление на гетеропереходе MoSe2/графен. № п/п Наименование работ 1 Обзор литературы по теме работы 2 Ознакомление с оборудованием лаборатории 3 Проведение экспериментальных исследований 4 Оформление дополнительного раздела 5 Оформление пояснительной записки 6 Оформление иллюстративного материала Студент Срок выполнения 01.04 – 26.04 27.04 – 09.05 10.05 – 17.05 18.05 – 22.05 21.05 – 31.05 01.06 – 04.06 Бородин Б.Р. Руководитель д.ф.-м.н. Алексеев Н.И. Консультант к.ф.-м.н. Алексеев П.А. 3

РЕФЕРАТ Пояснительная записка 82 стр., 56 рис., 122 ист. СЕЛЕКТИВНОЕ ФОТООКИСЛЕНИЕ НА ГЕТЕРОПЕРЕХОДЕ MoSe2/ГРАФЕН. Объектом исследования является гетероструктура MoSe2/графен. Цель работы – исследование фотоиндуцированных процессов и селективного фотоокисления структуры MoSe2/графен. Выпускная квалификационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников. Во введении кратко представлены исследования и обоснована общие данные об объекте актуальность темы выпускной квалификационной работы. В первой главе приведен литературный обзор свойств графена, дихалькогенидов переходных металлов и Ван-Дер-Ваальсовых гетероструктур. Во второй главе описаны основы сканирующей зондовой микроскопии, а также основные методики, которые применялись в ходе данного исследования. В третьей главе представлены и прокомментированы результаты эксперимента. В четвертой главе обсуждаются меры по обеспечению безопасности при работе с атомно-силовым микроскопом. 4

ABSTRACT The object of the study is the MoSe2/graphene heterostructure. The aim of the work is to study photoinduced processes and selective photo-oxidation of the structure of MoSe2/graphene. The final qualifying work consists of an introduction, four chapters, conclusion and list of references. The introduction briefly presents general data on the object of study and justified the relevance of the theme of the final qualifying work. The first chapter provides a literature review of graphene, transition metal dichalcogenides and van-der-Waals heterostructures, as well as their basic properties. The second chapter describes the basics of scanning probe microscopy, as well as the basic techniques that were used in this study. The third chapter presents and comments on the results of the experiment. The fourth chapter discusses measures to ensure safety when working with an atomic force microscope. 5

СОДЕРЖАНИЕ Введение 8 Общие сведения о материалах 9 1.1. Графен: история открытия, основные понятия и свойства 9 1.2. Дихалькогениды переходных металлов: применения, 18 1. свойства, основные понятия 1.3. 2. Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры 27 Основы сканирующей зондовой микроскопии: основные 31 принципы, методы, исследуемые параметры 2.1. Основные принципы сканирующей зондовой микроскопии 31 2.2. Исследование электрофизических свойств методами СЗМ 42 Анализ результатов эксперимента 46 3.1. Получение и характеризация образца 46 3.2. Проведение эксперимента и обсуждение результатов 53 Безопасность жизнедеятельности 65 4.1. Меры безопасности при работе электромагнитными полями 66 4.2. Опасности, возникающие при эксплуатации вакуумных 67 3. 4. насосов 4.3. Требования и меры, необходимые для безопасной 68 эксплуатации вакуумных насосов 4.4. Требования и меры, необходимые для безопасной 70 эксплуатации установки 4.5. Выводы 70 Заключение 71 Список использованных источников 72 6

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ В настоящей пояснительной записке применяют следующие термины с соответствующими определениями: АСМ – атомно-силовой микроскоп; СЗM – сканирующая зондовая микроскопия; КРС – комбинационное рассеяние света; КЗМ – Кельвин-зонд микроскопия; ДПМ – дихалькогениды переходных металлов; вдВ – Ван-дер-Ваальсовы; ЭП – электрическое поле; ЭМП – электромагнитное поле; МС – монослой; МСГ – монослойный графен; ДСГ – двухслойный графен; ВАХ – вольт-амперная характеристика. 7

Введение В настоящее время свойства дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) представляют большой интерес для изучения. Это связано с применением их оптоэлектроники свойств и для валлитроники создания [1–13]. устройств Наиболее электроники, изученным ДПМ материалом, является MoS2 [14]. Электронные свойства таких материалов сильно зависят от количества слоёв [15] и состояния поверхности. Так например, адсорбированная вода на поверхности таких устройств, приводит к изменению электронных свойств структуры [16]. Как правило, количество слоёв в ДПМ и влияние диэлектрического окружения на их электронные свойства может быть определено с помощью фотолюминесценции и Рамановской спектроскопии [17]. Однако электронные свойства Ван-дерВальсовых материалов (вдВ) также могут быть исследованы методом сканирующей Кельвин-зонд микроскопии (КЗМ). Так, например, методом КЗМ была показана возможность определения количества слоёв в графене [18] и MoS2 [15]. Также было изучено влияние адсорбированной воды на поверхностный потенциал в MoS2. Стоит отметить, что ДПМ представляет довольно широкий класс материалов, свойства которых всё ещё слабо изучены. Особый интерес представляют гетероструктуры сформированные из вдВ материалов. Целью данной работы было исследование электронных свойств слоёв MoSe2, перенесённых на моно- и бислои графена на подложке SiC. Стоит отметить, что MoSe2 представляет большой интерес для применения в приборах оптоэлектроники так, например для этого материала недавно была предсказана возможность создания экситон-поляритонного конденсата при комнатной температуре [19]. 8

1. 1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАТЕРИАЛАХ Графен: история открытия, основные понятия и свойства Углерод известен своей аллотропией и способностью образовывать множество соединений с другими веществами. Из-за чего по праву считается основой жизни. Структур, состоящих только из углерода, довольно много. Все они обладают уникальными физическими свойствами, которые зачастую зависят не только то гибридизации, но и от размерности этих структур. Самая известная аллотропная модификация углерода – графит. Стал широко известен после изобретения карандаша в 1564 г., а его полезность в качестве инструмента для письма исходит из того факта, что графит сделан из пакетов слоев графена, которые слабо связаны силой Ван-дер-Ваальса. Следовательно, когда кто-то нажимает карандаш на лист бумаги, фактически производит графеновые стеки и где-то среди них могут быть отдельные слои графена. Хотя графен является матерью для всех этих различных аллотропов (рис. 1.1) и предположительно производится каждый раз, когда кто-то пишет карандашом, он был изолирован только через 440 лет после его изобретения. Графен – однослойный двумерный углеродный кристалл, поверхность которого состоит из правильных шестиугольников с атомами углерода в вершинах [20]. Задолго до фактического открытия графена, теоретические работы предсказывали как его существование, так и наличие у него уникальных свойств. Уже в 1947 г., почти за 60 лет до открытия, П. Уоллес писал об отсутствие запрещённой зоны в графене, а также о линейности энергетического спектра дырок и электронов в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости [21]. Подобный спектр свидетельствует о безмассовости частиц в точке соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости (Дираковской точке). Подтвердить наличие уникальных свойств удалось лишь в 2004 году, когда получилось создать первую технологию получения двумерных слоев из слоистых кристаллов [22]. 9

В 2004 г. в журнале Science была опубликована работа, в которой сообщалось, что был получен графен на подложке оксида кремния. Стабилизация двумерной плёнки осуществлялась тонким слоем SiO2. Были измерены проводимость, эффект Шубникова–де Гааза, эффект Холла [23]. За эту работу 5 октября 2010 г. А. Гейм и К. Новосёлов были удостоены Нобелевской премии в области физики за создание графена [24]. Графен играет важную роль, так как он является основой для понимания электронных свойств в других аллотропах. Фуллерены – это сферические молекулы из графена. Фуллерены могут быть получены из графена с введением дефектов, которые создают напряжения положительной кривизны, и, следовательно, фуллерены можно рассматривать как обернутый графен. Углеродные нанотрубки могут быть получены путем прокатки графена вдоль заданного направления и повторного соединения углеродных связей [25]. -3 -1 -4 -2 Рисунок 1.1 – Структуры на основе углевода: 1 – графен; 2 – углеродная нанотрубка; 3 – графит; 4 – фуллерен [26] 10

Впервые графен был получен методом микромеханического расщепления. На данный момент существует множество способов получить графен, но самый первый способ до сих пор не потерял своей актуальности. Суть метода заключатся в отделение от объёмного кристалла тонких слоев с помощью клейкой ленты (Blue tape) и последующим их переносом на подложку (рис. 1.2) [27]. Рисунок 1.2 – Получение графена методом микромеханического расщепления [28] Микромеханическое расщепление получило огромную популярность в лабораториях низкоразмерных материалов по всему миру. Это связано с тем, что данный способ подходит для получения монослоев любых слоистых кристаллов, в которых слои связаны между собой слабыми Ван-дерВаальсовыми силами. В последующих работах авторы показали, что данный метод подходит для получения монослоев таких веществ, как BN, MoS 2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox [27,29,30]. Электронные свойства графена представляют большой интерес для исследований. Линейная зонная структура (рис. 1.3) сильно напоминает спектр Дирака для безмассовых фермионов. 11

Энергия, эВ Импульс, А-1 Рисунок 1.3 – Cтруктура электронной валентной зоны. Данные ФЭСУР получены с использованием излучения He II (40.8 эВ) [31] Свидетельством существования безмассовых квазичастиц Дирака в графене является экспериментальное наблюдение зависимости циклотронной массы от квадратного корня электронной плотности в графене (рис. 1.4) [25]. Рисунок 1.4 – Циклотронная масса носителей заряда в графене как функция их концентрации n. Положительные и отрицательные n соответствуют электронам и дыркам соответственно [25] 12

В качестве полупроводника с нулевой шириной запрещенной зоны графен проявляет амбиполярный эффект (рис. 1.5) электрического поля, и носители заряда могут непрерывно настраиваться между электронами и дырками в концентрациях до 1013 см–2 [32]. При комнатной температуре подвижность достигает 10 000 см2В–1с–1 [33]. Более того, наблюдаемые подвижности слабо зависят от температуры, что указывает на возможность сверхвысокой подвижности в графене при комнатной температуре. За счет минимизации примесного рассеяния подвижность более 200 000 см 2В–1с–1 была достигнута в суспендированном графене, что является исключительно высокой величиной [34]. Подвижность в графене остается высокой даже при высокой плотности носителей как в электрически, так и в химически легированных образцах, свидетельствующих о баллистическом переносе на субмикрометровом масштабе. Рисунок 1.5 – Амбиполярный эффект электрического поля в монослойном графене. На вставках показаны изменения в положении энергии Ферми при изменении напряжения [24] Еще одним критерием качества электронного графена является то, можно ли наблюдать квантовый эффект Холла (КЭХ) при комнатной температуре. «Дробный» КЭХ (рис. 1.6), наблюдаемый в графене, основан на 13

безмассовых фермионах Дирака [35]. Энергетическое квантование электронной структуры графена в магнитном поле с напряженностью поля В описывается формулой (1): 𝐸𝑁 = ±𝜈𝐹 √2𝑒ℎ𝐵𝑁, (1) где ± относится к электронам и дыркам. Рисунок 1.6 — «Плато» безмассовых частиц в квантовом эффекте Холла [36] Особое значение имеет существование состояния с нулевой энергией при N = 0, которое разделяется электронами и дырками, что приводит к КЭХ в графене. В исследованиях в графене, выращенном на SiC, был обнаружен дискретный спектр уровней Ландау [37]. В последнее время экспериментальное наблюдение «дробного КЭХ» (FQHE) из высококачественного взвешенного графена с двухзондовой геометрией измерений показало, что FQHE достаточно устойчив. Он появляется при низких температурах (например 1,2 К) в поле ниже 2 Тл и сохраняющейся до 20 К в поле 12 Тл. Подавление слабой локализации при таких температурах указывает на существование конечной минимальной 14

проводимости, и туннелирование Клейна в графеновых p–n-переходах, как причины, почему графен открывает возможности для эффектов КЭД [38]. Обладая интересными электронными свойствами, графен при этом является достаточно устойчивой механически структурой. Механические свойства подвешенных образцов графена исследовались на АСМ (рис. 1.7). Из-за прочности пленок для этого исследования использовались зонды с алмазным покрытием. Константы жесткости картилеверов откалибровались относительно эталонного кантилевера. Перед проведением измерения графеновые мембраны сканировали в бесконтактном АСМ-режиме, а затем кончик АСМ располагали в пределах 50 нм от центра. а б в г Рисунок 1.7 – Изображения суспендированных графеновых мембран: а – массив круглых отверстий диаметром 1 и 1,5 мкм; б – профиль высоты вдоль пунктирной линии. Высота ступеньки около 2,5 нм; в – схема наноиндентирования на графеновой мембране; г – АСМ изображение порванной мембраны [39] Исследование поводилось по следующему сценарию: зонд с постоянной скоростью давил на мембрану, после достижения определенного нажима нагрузка равномерно снималась. Этот цикл для одной мембраны повторяли несколько раз. Результаты исследования показали обратимое упругое 15

растяжение пленки. Никаких петель гистерезиса не наблюдалось. В ходе эксперимента варьировались диаметры отверстий, скорости перемещения, сила нажима и радиус закругления зонда. Набор данных позволил определить значения модуля Юнга для графеновых мембран. После этого была измерена прочность мембран на разрыв. Таким образом, графен без дефектов имеет модуль Юнга 1,0 ТПа и прочность на разрыв 130 Гпа [40]. Что является чрезвычайно высокой величиной. Способность материала проводить тепло основывается на его атомной структуре, а знание тепловых свойств может пролить свет на другие характеристики материалов. Термические свойства материалов изменяются, когда они материалы, структурированы которые в нанометровом образуют разнообразные масштабе. аллотропы, Углеродные занимают уникальное место с точки зрения их термических свойств. Теплопроводность различных аллотропов углерода охватывает чрезвычайно большой диапазон – более пяти порядков – от ~0,01 Вт·мК–1 в аморфном углероде [41] до более 2000 Вт·мК–1 при комнатной температуре в алмазе или более 5000 Вт·мК–1 в графене [42]. Теплопроводность углеродных нанотрубок (УНТ) ~3000–3500 Вт·мК–1 [43] при комнатной температуре превышает теплопроводность алмаза, который является лучшим объемным проводником тепла. Открытие графена и его экзотической электропроводности сделали возможным, среди прочего, первое экспериментальное исследование переноса тепла в строго двумерных кристаллах. Первые измерения тепловых свойств графена, которые показали теплопроводность выше предела объемного графита, вызвали большой интерес к тепловым свойствам этого материала, а в более общем контексте – теплопроводности в кристаллах меньшей размерности. Быстро растущее число публикаций по этому вопросу, часто с противоречивыми результатами, требует всестороннего обзора. Такой обзор с уделением особого внимания графенам особенно уместен, поскольку этот материал стал последним стимулом для тепловых исследований и может служить ключом к пониманию теплопроводности в низких измерениях. 16

Рисунок 1.8 – Измерение теплопроводности графена [44] Первое экспериментальное исследование теплопроводности в графене стало возможным благодаря разработке оптико-теплового Рамановского метода (рис. 1.8). Мощность нагрева ΔP обеспечивалась лазерным светом, сфокусированным на подвешенном графеновом слое, соединенном с теплоотводами на его концах. Температурный рост (ΔT) в ответ на ΔP определялся с помощью микрораманного спектрометра. G-пик в спектре комбинационного рассеяния графена проявляет сильную зависимость от T. Калибровку спектрального положения G-пика с T осуществляли путем изменения температуры образца при использовании очень низкой мощности лазера, чтобы избежать местного нагрева. Частота G-пика (ωG) как функция температурно-калибровочной кривой ωG(T) позволяет преобразовать Рамановский спектрометр в «оптический термометр». Количество тепла, рассеиваемого в графене, может быть определено либо путем измерения интегральной интенсивности комбинационного пика G, как в оригинальных экспериментах, либо с помощью детектора, помещенного под графеновым слоем, как в последующих экспериментах [44]. 17

1.2. Дихалькогениды переходных металлов: применения, свойства, основные понятия, получение Дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) – это, как правило, полупроводниковые материалы, имеющие химическую формулу MX2. M – переходный металл (W, Mo, V и тд.), а X – халькоген (S, Se, Te и тд.). Свойства трехмерных ДПМ известны с середины пошлого века. Соединения образуют двумерную гексагональную решетку. Атомы внутри двумерной решетки соединяются друг с другом ковалентной связью, а слои двумерных решеток между собой силами Ван-дер-Ваальса (рис. 1.9) [45] Вид сверху Вид сбоку Рисунок 1.9 – Схема кристаллический структуры 2D ДПМ [46] Из-за этого двумерные ДПМ часто называют «полупроводниковым аналогом графена». Такое строение материала во многом определяет некоторую анизотропию свойств вдоль и поперек материала. Так как связь и взаимодействие между слоями слабое, то ключевое значение в формировании свойств таких материалов имеют свойства двумерной решетки. Однако, не стоит недооценивать влияние количества слоев материала на электронные свойства. При экстремальном уменьшении количества слоев проявляется множество эффектов, в том числе и квантово-размерный. Из-за чего в ДПМ может значительно меняться вид электронной структуры и ширина запрещенной зоны (рис. 1.10). С уменьшением слоев запрещенная зона переходит из непрямой в прямую, а её ширина увеличивается [47–51]. 18

2 слоя эВ Энергия, эВ 1 слой Энергия, эВ Энергия, эВ Объемный эВ эВ Рисунок 1.10 – Зависимость электронной структуры MoSe2 от количества слоев [52] В данный момент, ДПМ являются наиболее перспективным классом двумерных материалов. Графен, ввиду отсутствия запрещенной зоны, имеет достаточно ограниченное применение в электронных устройства. В тоже время ДПМ обладают целым набором свойств, являющихся очень привлекательными для устройств наноэлектроники [53], оптоэлектроники [54,55], валлейтроники [56]. Стоит отметить особый интерес применения ДПМ в оптоэлектронике. Несмотря на удивительно очень сильное малу толщину, поглощение даже монослои демонстрируют [57–59]. Квантовая эффективность фотолюминесценции монослоев на несколько порядков превышает это значение у объемных образцов [60]. Также ДПМ демонстрируют сильные экситонные эффекты при комнатной температуре. Энергия связи экситонов в монослойных ДПМ может быть порядка 1 eV. Данный эффект является результатом комбинации эффектов уменьшенной размерности, относительно больших эффективных масс и слабого электрического экранирования. Это все позволяет говорить о возможности существования экситон-поляритонного конденсата при комнатной температуре [19]. Также экситонная природа оптических возбуждений в ДПМ позволяет связывать их с различными наночастицами посредством безызлучательного переноса находит фотогальванической применение в энергии, сенсибилизации что или широкополосном оптическом преобразовании с понижением частоты [61,62]. 19

Также было высказано предположение, что эффективные диэлектрические постоянные TMDC могут теоретически контролироваться электрическим полем, что обеспечивает средства управления передачей экситонной энергии на наноуровне [63]. Кроме того, различные ДПМ обладают разной шириной Энергия, эВ запрещенной зоны лежащей, как правило, в видимом спектре (рис. 1.11). Рисунок 1.11 – Запрещенные зоны различных ДПМ [46] Уникальным свойством ДПМ является огромное спиновое расщепление валентной зоны в нулевом магнитном поле. В полупроводниках с несколькими долинами в первой зоне Бриллюэна долины могут обладать разной степенью заполненности носителями заряда, что приводит к поляризации долины [64– 66]. Монослойные ДПМ обладают явно нарушенной инверсионной симметрией, поскольку две подрешетки единичной ячейки заняты одним атомом M и двумя атомами X соответственно. Вследствие нарушения инверсионной симметрии в однослойных ДПМ генерируется локальное плоское электрическое поле. Движущиеся электроны с d-орбиталей атомов металла генерируют магнитное поле, которое взаимодействует со спином электронов, вызывая спин-орбитальную связь. Сильное спин-орбитальное взаимодействие в однослойных ДПМ приводит к расщеплению валентной зоны в K точках на сотни meV, приводя к возникновению экситонов A и B (рис. 1.12) [67,68]. 20

Рисунок 1.12 – Схема, показывающая долинную поляризацию в монослое ДПМ. Возбуждение лево поляризованным излучением приводит к генерации экситона в долине K`(a). Возбуждение право поляризованным излучением приводит к генерации экситона в долине K (б). Фотолюминесценция повторяет поляризацию возбуждающего излучения [46] Спиновые состояния в валентной зоне равномерно ориентированы перпендикулярно монослою, создавая перпендикулярное магнитное поле ∼102—103 Тл, что обусловливает спин-зависимые свойства в валентной зоне [69]. В валентной зоне образуется сильная спин-долинная связь, приводящая к селективному фотовозбуждению носителей с различными комбинациями долины и спина, которые могут контролироваться оптическими полями различной круговой поляризации и частоты [70–72]. Как показано на рисунке 1.12, K` долина поглощает чисто левосторонний поляризованный свет (+), в то время как вся долина K возбуждается правосторонним поляризованным светом (-) [73]. Поляризация долины в однослойных ДПМ может, таким образом, генерироваться с использованием света с круговой поляризацией и идентифицироваться по спиральности и степени поляризации фотолюминесценции. Это говорит о том, что двумерные ДПМ имеют большой потенциал для применения в спинтронике и валлейтронике. Таким образом, ДПМ обладают рядом уникальных свойств, которые делают эти материалы главными кандидатами на позицию монослойного полупроводника. 21

Одним из наиболее важных пунктов внедрения материла в производство конечных изделий является возможность его эффективного получения. Так же, как и графен, высококачественные образцы ДПМ могут быть получены микромеханическим расщеплением. Однако, из-за невозможности эффективно контролировать размер и толщину полученных чешуек, а также слабой производительности, этот способ непригоден для промышленного применения. Существует ряд методов получения ДПМ, обладающих большей производительностью. Жидкофазная интеркаляции показывают больший выход чешуек ДПМ [74]. Суть метода жидкостной заключается в помещение подготовленного материала в жидкую среду, содержащую ПАВ, с последующей обработкой ультразвуком (рис. 1.13). Исходный материал Дисперсия в растворителе Раствор после Ультразвуковая центрифугирования обработка Рисунок 1.13 – Схема жидкофазного расщепления [75] Для последовательного отделения монослоёв и их стабилизации в жидкости необходимо, чтобы энергия взаимодействия растворителя с поверхностью образца (энергия сольватации) была того же порядка, что и энергия связи между слоями. Поэтому выбор растворителя для успешного диспергирования имеет большое значение. Так, простое использование ПАВ (додецилбензилсульфата Na) при действии ультразвука на порошок графита в воде даёт набор чешуек с широким распределением по толщине (количеству слоёв) от 1-го до 16; из этого числа лишь 3% составляют однослойные 22

чешуйки. При повторной обработке продукта ультразвуком % однослойных чешуек не увеличивается [75]. Рисунок 1.14 – Вид пробирки до (a) и после (б) обработки ультразвуком Жидкофазное расщепление широко применяется не только для получения чешуек графена, но и многих других слоистых материалов, например, дихалькогенидов переходных металлов (рис. 1.15) [76]. Также этот метод может модифицироваться введением электрохимии, способствующей разделению слоев. 23

300 нм Высота ,нм 1 нм Расстояние ,нм 500 нм 0.9 нм Расстояние ,нм 400 нм 0.7 нм Расстояние ,нм Расстояние ,нм 200 нм Высота ,нм Высота ,нм Высота ,нм Расстояние ,нм 1 нм Высота ,нм Высота ,нм 1 нм 2.4 нм Расстояние ,нм 300 нм 200 нм Рисунок 1.15 – Растворы дихалькогенидов переходных металлов (сверху) и чешуйки, осажденные с их помощью на подложку Si (снизу) [76] Несмотря на большую, чем при обычном микромеханическом расщеплении, производительность, метод жидкофазного расщепления не способен обеспечить достаточное количество высококачественных образцов. Одним из наиболее перспективных направлений в синтезе ДПМ является химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Процесс CVD является хорошо известным подходом для производства низкоразмерных материалов. В целом, в большинстве исследований, представленных на сегодняшний день, рост 2D-TMDs достигается с помощью термического процесса CVD, в котором прекурсоры в газовой фазе генерируются термическим испарением твердого источника (рис. 1.16, а). В качестве газаносителя паровой фазы используется инертный газ (например, аргон). На 24

данный момент существует несколько термических процессов CVD с использованием различных прекурсоров: (1) нанесение покрытия из (NH4)2MoS4 на подложку с последующим отжигом в серных парах [77]; (2) испарение MoO3 и S для совместного осаждения на подложку [78]; испарение MoCl5 и S для совместного осаждения на подложку [79]; (3) сульфаризация тонких пленок Мo на подложке [80]; (4) сульфаризация тонких пленок МоO2 на подложке [80]; (5) высокотемпературное испарение MoS2 и контролируемое осаждение на подложку [80]. Эти методы являются общими для 2D-TMDs и могут быть легко распространены на рост других подобных 2D-TMDs, включая WS2, MoSe2 и WSe2 [81,82]. Например, используя MoO3 и Se в качестве прекурсоров, были получены наноленты MoSe2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) показывает, что высота монослоя MoSe 2 на подложке SiO2/Si обычно измеряется между 0,70–1,0 нм, а высота второго слоя в бислоях последовательно находится между 0,60–0,70 нм (рис. 1.16, в и г), что согласуется с разницей в высоте шага 0,64 нм между монослоем и бислоем MoSe2. Треугольная форма растущих кристаллов продиктована термодинамически благоприятными краевыми условиями для атомов Mo или Se и трехкратной симметрией полуэлементной ячейки однослойных дихалькогенидов по сравнению с шестикратной симметрией объемного MoSe2. При подходящих условиях домены могут сливаться вместе, образуя непрерывные тонкие пленки размером до 1 см 2, которые ограничены только размерами реактора (рис. 1.16, е). Полученные пленки WSe2 можно легко перенести на другую подложку, например стекло, для последующей характеризации свойств и изготовления устройств (рис. 1.16, ж) [83]. 25

б в г нагрев подложка 10 мкм д нм Высота, нм а е 5 мкм нм Длина, мкм ж Рисунок 1.16 – Химическое газофазное нанесение 2D ДПМ. (а) Схема установки. (б) Оптическое изображение выращенных доменов. (в) АСМ топография образца. (г) Профили высоты моно и бислоя. (д, е) Процесс слияния доменов в единую пленку. (ж) Перенесенная на стекло пленка [83] Таким образом, можно заключить, что CVD является эффективным методом производства качественных пленок 2D ДПМ и пригоден для их изготовления в промышленных масштабах. Что открывает для ДПМ большие перспективы для создания устройств на их основе. 26

1.3. Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры. Открытие графена однозначно продемонстрировало, что двумерные (2D) материалы могут обладать уникальными свойствами, превосходящими свойства объемного (3D) аналога. Это побудило к созданию целой области материаловедения, которая занимается исключительно двумерными материалами, и в настоящее время она растет чрезвычайно быстро: после успеха графена, были изолированы монослои гексагонального нитрида бора (hBN) [84,85], дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ: MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 и т. д.) [86–89], оксидов переходных металлов (ОПМ: LaVO 3, LaMnO3) [90,91], трихалькогенидов переходных металлов (NbSe 3, TaSe3) [92,93] и других соединений (Li7MnP4, MnP4) [94]. Совсем недавно были изучены двумерные аналоги классических полупроводников, силикен и германен [95]. Таким образом, результирующий набор 2D кристаллов уже сейчас огромен и охватывает целый ряд свойств: от неплохих изоляторов до лучших проводников. Неполный набор библиотеки двумерных материалов представлен на рисунке 1.17 [96]. Флюрографен Слоистые материалы Графен Графены BCN Оксид графена 2D халькогениды 2D оксиды hBN MoS2, MoSe 2, WS2 , WSe2 ... Полупроводниковые дихалькогениды (MoTe2, ZrS 2...) Слоистые полупроводники (GaSe, InSe, GaTe, Bi2Se 3...) Металлические дихалькогениды (NiSe2, NbS2 ...) BSCCO Слоистые оксиды Cu MoO3, Wo 3 TiO2, MnO2, V2O5, TaO3 Перовскитоподобные LaNb2O7 Гидрооксиды Ni(OH)2 , Eu(OH)2 Стабильные Потенциально стабильные Стабильные в инертной атмосфере Объемные расщепленные в монослой Рисунок 1.17 – Библиотека двумерных материалов [96] 27

После открытия достаточного количества двумерных материалов, появилась идея объединения их уникальных свойств в одном устройстве. Таким образом возникло целое направление «Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры» [97,98]. Суть данного направления заключается в послойной сборке структуры из монослоев. Часто такой метод называют «методом Лего», из-за принципиального сходства [99]. На рисунке 1.18 представлен принцип сборки таких структур. Графен Флюрографен Рисунок 1.18 – «Лего принцип» сборки Ван-дер-Ваальсовых гетероструктур [99]. Типичная процедура укладки начинается с переноса двумерных кристаллов микрометрового размера на поверхность тонкой прозрачной пленки (например, полимера). Перенесенный 2D кристалл является одним кирпичиком в конечной структуре. После чего полимер размещается так, что монослой находится на лицевой стороне, вниз к выбранной цели, и прижимается к подложке. Затем поддерживающая пленка удаляется или растворяется. Данная процедура повторяется снова и снова, пока не будет собран желаемый набор слоев. Принципиально эта процедура довольно проста и требует только базовых возможностей, таких как хороший оптический микроскоп. Необходимо позиционирование различных 2D-кристаллов с 28

точностью до микрометра друг над другом. Это делается под микроскопом с помощью микроманипуляторов. Кристаллы должны находиться в мягком контакте без трения, и предпочтительно, чтобы жидкость или полимер не допускали контакта с расщепленными поверхностями, чтобы минимизировать загрязнение [99]. Уже на данный момент разработан ряд структур и устройств на основе Ван-дер-Ваальсовых гетероструктур, которые показывают уникальные свойства. Парадигма сборки таких структур показала себя чрезвычайно универсальной и привела к быстрому появлению туннельных диодов с отрицательным дифференциальным сопротивлением [100], туннельных транзисторов [101], фотоэлектрических устройств [102] и т. д. Например, в работе [33] сообщается, что в образцах высококачественного графена, инкапсулированного нитридом бора наблюдается подвижность носителей заряда приближающаяся к 106 см2В-1с-1, что является беспрецедентно высоким значением. Так же уже существует работы по сборке светодиодов на основе Ван-дер-Ваальсовых гетероструктур. В работе [103] показаны светоизлучающие диоды, сделанные наложением металлического графена, изоляцией гексагонального нитрида бора (hBN) и различных полупроводниковых монослоев в сложные, но тщательно спроектированные последовательности (рис. 1.19). 29

а б в г Рисунок 1.19 – (а) Схема гетероструктуры hBN / Gr / hBN / WS2 / hBN / Gr / hBN и ее STEM-визуализация (б), шкала 5нм; Схема (в) и STEM-визуализация (г) гетероструктуры hBN / Gr / hBN / MoS2 / hBN / MoS2 / hBN / MoS2 / hBN / MoS2 / hBN / Gr / hBN, линейка 5нм [103] Первые устройства уже имеют внешнюю квантовую эффективность около 10%, и излучение можно настраивать в широком диапазоне частот путем правильного выбора и объединения 2D-полупроводников (монослоев дихалькогенидов переходных металлов) [104]. Гетероструктуры на упругих и прозрачных подложках могут служить основой для гибкой и полупрозрачной электроники. Ожидается, что диапазон функциональных возможностей для продемонстрированных гетероструктур будет расти и дальше с увеличением количества доступных 2D кристаллов и улучшением их электронного качества. 30

2. ОСНОВЫ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ: ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ, МЕТОДЫ, ИССЛЕДУЕМЫЕ ПАРАМЕТРЫ 2.1. Основные принципы сканирующей зондовой микроскопии Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на силовом взаимодействие между атомами поверхности образца и атомами острия сканирующего зонда. Регистрация величины взаимодействия производится с помощью гибкой упругой консоли с острием на конце, которая выполняет функцию датчика (рис. 2.1) Высота зонда составляет несколько микрометров, а диаметр острия, несколько десятков, а иногда и единиц, нанометров. При взаимодействии зонда с поверхностью происходит изгиб консоли кантелевера. Величина изгиба определяет силу воздействия зонда на поверхность. Атомносиловые микроскопы способны регистрировать экстремально малые силы, характерные для межатомных взаимодействий (10−8…10−13 Н и менее) [105– 107]. Рисунок 2.1 – Схематическое изображение зондового датчика АСМ [105] Взаимодействие острия зонда с поверхностью описывается силами Вандер-Ваальса. Энергию Ван-дер-Ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся друг от друга на расстояние r, чаще всего аппроксимируют степенной функцией (2) - потенциалом Леннарда-Джонса [108] (рис. 2.2): 31

𝑟 6 𝑟 12 𝑈𝐿𝐷 (𝑟) = 𝑈0 {−2 ( 0 ) + ( 0 ) }, 𝑟 𝑟 (2) где 𝑟0 – равновесное расстояние между атомами; 𝑈0 – значение энергии в минимуме. В уравнение (2) первое слагаемое характеризует дальнодействующее силы притяжения, возникающее за счет дипольных взаимодействий атомов. Второе слагаемое описывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Рисунок 2.2 – Качественный вид потенциала Леннарда–Джонсона [105] Возможность получения изображения рельефа поверхности образца с помощью АСМ основано на регистрации малых изгибов упругой консоли зондового датчика. Чаще всего для этой цели применяют оптические методы регистрации (рис. 2.3). Рисунок 2.3 – Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика АСМ [105] 32

Как показано на рисунке 2.3, оптическая система «лазер–зонд– фотодиод» юстируется таким образом, чтобы излучение полупроводникового лазера было сфокусировано на кантилевере, а отраженный луч попадал в центр фотоприемника. четырехсекционные В качестве полупроводниковые фотоприемников фотодиоды. Такие применяются устройства чувствительны к позиции пятна на поверхности приемника. а б Рисунок 2.4 – Соответствие между типом деформаций консоли зондового датчика и изменением положения пятна засветки на фотодиоде [105] На рисунке 2.4 изображена типичная система регистрации изгиба кантилевера, применяемая в АСМ. Регистрация положения пятна лазера на поверхности приемника позволяет регистрировать величину деформации изгиба консоли под действием сил взаимодействия зонда с поверхностью. Регистрация происходит путем измерения изменения фототока от различных секций фотодиода. Если обозначить значения фототока в четырех секциях фотодиода как I01, I02, I03, I04, а значения фототоков после измерения изгиба консоли как I1, I2, I3, I4, тогда изменение фототоков в различных секциях 33

фотодиода ∆Ii = Ii – I0i будут явно характеризовать величину и вид изгиба консоли зонда ∆𝐼4) показывает АСМ. изгиб Разность консоли под токов ∆𝐼𝑧 = (∆𝐼1 + ∆𝐼2) − (∆𝐼3 + действием вертикальной силы, действующей перпендикулярно поверхности образца (рис. 2.4, а), а разность токов ∆𝐼𝐿 = (∆𝐼1 + +∆𝐼4) − (∆𝐼2 + ∆𝐼3) показывает изгиб консоли под действием латеральной силы, действующей вдоль поверхности образца (рис. 2.4, б). Величина ∆𝐼𝑧 также является входным параметром в системе обратной связи АСМ (рис. 2.5). Система обратной связи (ОС) необходима для обеспечения постоянного положения образца и зонда. Изменение положения которых осуществляется при помощи пьезоэлектрического элемента, который регулирует изгиб консоли равным величине, задаваемой оператором. Рисунок 2.5 – Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-силовом микроскопе [105] 34

Чаще всего в качестве такого пьезоэлектрического элемента выступают трубчатые пьзоэлементы (рис. 2.6). Рисунок 2.6 – Трубчатый пьезоэлемент [105] Такие устройства представляют собой тонкие полые пьезокерамические цилиндры. Для подачи напряжения на внешнюю и внутреннюю поверхности пьезотрубки наносят плоские металлические электроды, а торцы пьезотрубки оставляют непокрытыми. При приложении напряжения между внутренними и внешними электродами пьезотрубка меняет свой продольный размер под действием пьезоэффекта. Продольная деформация под действием приложенного электрического поля можно записать в виде уравнения [105] (3): 𝑈𝑋𝑋 = ∆𝑥 𝑙0 = 𝑑𝜏 𝐸𝑟 , (3) Из выражения (3) может быть получено абсолютное удлинение пьезотрубки (4): ∆𝑥 = 𝑑𝜏 𝑙0 ℎ 𝑉, (4) где h – толщина стенки пьезотрубки, V - напряжение между внутренним и внешним электродами. Из выражения (4) следует, что при одном и том же напряжении V удлинение трубки будет тем значительнее, чем пьезотрубка длиннее, а ее стенки тоньше. Для создания системы, позволяющей прецизионно перемещать зонд в трех взаимно перпендикулярных направлениях, три трубки соединяют в один узел. Такое устройство называется триподом (рис. 2.7). 35

Рисунок 2.7 – Трипод из трех пьезотрубок [105] В процессе сканирования зонд перемещается вдоль поверхности. Во время взаимодействия с областями различной высоты кантилевер претерпевает упругую деформацию, которая регистрируется оптической системой. Показания фототоков оптической системы записывается в память компьютера в качестве графика рельефа поверхности. Сканирование происходит растрово, строчка за строчкой (рис 2.8). Получив график рельефа одной строки, зонд смещается ниже и начинает сканировать следующую, до тех пор, пока не пройдет все заданное оператором поле. Чем больше строчек задано оператором, при прочих равных, тем более детальное будет изображение. Рисунок 2.8 – Схема сканирования поля в устройствах СЗМ [105] 36

Основные приборные параметры, которые определяют пространственное разрешение прибора – чувствительность оптической системы регистрации и радиус закругления зонда. Современные чувствительные оптические системы и зонды с радиусом закругления единицы нм, позволяют получать разрешение вплоть до атомарного. Режимы исследования поверхности в атомно-силовой микроскопии можно разделить на две принципиальные группы: контактные методы (контактный режим) и динамические методы (полуконтактный и бесконтактный режимы). Разделение происходит по принципу взаимодействия зонда с поверхностью. Контактные методики характеризуются тем, что зонд находится в постоянном механическом контакте с поверхностью (рис 2.9). Формирование изображения рельефа в таких режимах происходит либо при поддержание постоянной силы взаимодействия зонда с поверхностью и записи изменения Z, либо при фиксированном среднем расстояние между зондом и образцом (Z) и записи силы взаимодействия, как выходного сигнала. Рисунок 2.9 – Формирование АСМ изображения в контактном режиме [105] Одним из недостатков контактных АСМ методик является механическое воздействие зонда на поверхность образца, которое в некоторых случаях может быть критично. Оно может приводить не только к деградации параметров зонда, но иногда к измерению или разрушению поверхности 37

исследуемого образца. Для того, чтобы нивелировать негативные воздействия в таких режимах используются кантилеверы хорошо поддающиеся деформации, что позволяет получать большую чувствительность и избегать негативного воздействия зонда на образец. Несмотря на все это, контактные методики практически непригодны для образцов, обладающих малой механической прочностью, таких как органические структуры и различные биологические объекты. Динамические методы регистрации рельефа поверхности значительно расширяют возможности атомно-силовой микроскопии. В таких режимах исследование свойств поверхности основано на колебательном движении зонда на собственной резонансной частоте ω0 (рис. 2.10). Рисунок 2.10 – Схема колебания зонда кантилевера [105] На рисунке 2.11 представлена схема взаимодействия зонда с поверхностью в «полуконтактном» режиме сканирования. Как видно из рисунка, зонд колеблется вблизи поверхности так, что в нижней точке сходит в контакт с ней, а все остальное время находится в пределах действия сил Вандер-Ваальса. 38

Рисунок 2.11 – Схема взаимодействия зонда и поверхности в «полуконтактном» режиме сканирования АСМ [105] Такие параметры вынужденных колебаний, как амплитуда, частота и сдвиг фазы, зависят от среднего расстояния между зондом и поверхностью (рис. 2.12). На этом основаны различные способы регистрации рельефа поверхности в динамических режимах. а б в Рисунок 2.12 – Способы регистрации взаимодействия зонда с поверхностью образца: а – по сдвигу резонансной частоты; б – по уменьшению амплитуды вынужденных колебаний из-за изменения добротности; в – по сдвигу фазы колебаний кантилевера вследствие взаимодействия с поверхностью [106] В режиме AM-AFM («полуконтактный») в качестве выходного сигнала для исследования рельефа поверхности регистрируется амплитуда колебаний. В таком режиме, как правило, используют кантилеверы, обладающие высокой механической жесткостью, в которых возбуждаются колебания на высоких 39

резонансных частотах. Полуконтактные режимы также позволяют исследовать локальные свойства материала поверхности. Они могут быть визуализированы в процессе сканирования записью фазового сдвига зонда относительно возбуждающего воздействия. В режиме FM-AFM зонд колеблется с фиксированной амплитудой на резонансной частоте ω0, которая меняется при взаимодействии зонда с поверхностью. В качестве выходного сигнала для построения рельефа поверхности выступает зависимость сдвига фактической резонансной частоты в процессе сканирования от резонансной частоты свободных колебаний кантиливера. В таком режиме изображение поверхности может регистрироваться без механического контакта зонда с поверзностью, поэтому такой режим называется «бесконтактным» (noncontact AFM, NC-AFM). Для эффективной работы данного режима необходима очень высокая добротность колебаний зонда. Для обеспечения такой добротности необходим ультравысокий вакуум. Однако обеспечив такие условия можно получать атомарные разрешения поверхности. На рисунке 2.13 представлена схематичное изображение измерения топографии в полуконтактном и бесконтактном режимах АСМ. Рисунок 2.13 – Схема измерения топографии «полуконтактном» (1) и бесконтактном (2) режимах сканирования АСМ [106] 40

Эксперименты в ультравысоком (сверхвысоком) вакууме, как правило, проводятся в режиме FM-AFM, а эксперименты на воздухе и в жидкостях осуществляют с помощью AM-AFM. Обычно это связано с добротностью кантилевера: для одного и того же зондового датчика, к примеру, добротность Q в вакууме составляет ≈ 1000, на воздухе Q ≈ 200…500 и Q ≈ 10…50 в жидкости. 41

2.2. Исследование электрофизических свойств методами СЗМ Электросиловые методы позволяют получать информацию о свойствах образца, используя электрическое взаимодействие между зондом и образцом. Система состоит из зондового датчика, у которого зонд имеет проводящее покрытие, и образца, представляющего собой тонкий слой материала на хорошо проводящей подложке. Самым простым методом исследования локальных электрофизических свойств образца является Контактная микроскопия проводимости. Схема исследования представлена на рисунке 2.14 Рисунок 2.14 – Схема исследования локальных свойств проводимости [105] Как видно из рисунка 2.14, проводящий зонд находится в контакте с исследуемой поверхностью. Зонд и проводящая подложка представляют из себя электрическую цепи. При подаче напряжения на зонд через эту цепь начинает течь ток. Измеряя ток, протекающий через цепь, можно получить представления о локальной проводимости. Таким образом, данная схема позволяет измерять вольтамперные характеристики участков нанометрового масштаба. Также данную методику можно сочетать с обычным контактным сканированием. Измерение протекающего тока прямо во время сканирования позволяет строить токовые карты образца [109,110]. Данные измерения часто 42

помогают в исследование барьеров между исследуемой структурой и подложкой, в нахождение p-n переходов и даже в грубой оценке величины легирования образца. Принципиально электрофизических более свойств сложные образца методики исследования основываются на других динамических методиках сканирования. Между зондом и образцом подается постоянное напряжение U0 и переменное напряжение 𝑈~ = 𝑈1 sin(ω𝑡). Тонкий слой на подложке может содержать поверхностный заряд, так что на поверхности образца существует распределение потенциала φ(𝑥, 𝑦). Напряжение между зондом и поверхностью образца можно представить в виде (3): 𝑈 = 𝑈0 + 𝑈1 sin(ω𝑡) − φ(𝑥, 𝑦). (3) Система зонд–образец обладает некоторой электрической емкостью С, поэтому энергия этой системы может быть представлена в следующем виде (4): 𝐸= 𝐶𝑈 2 2 , (4) тогда электрическая сила взаимодействия зонда и образца равна (5): 𝐹 = −𝑔𝑟𝑎𝑑(𝐸), (5) а ее Z-компонента может быть представлена в виде (6): 𝐹𝑧 = − 𝜕𝐸 𝜕𝑧 1 𝜕𝐶 2 𝜕𝑧 = − 𝑈2 . (6) Составляющая на частоте ω0 выражается формулой (7): 𝐹𝑧(ω) = −[(𝑈0 − φ(𝑥, 𝑦))𝑈1 sin(ωt)] Детектирование сигнала на частоте ω0 𝜕𝐶 𝜕𝑧 . (7) позволяет получить картину распределения поверхностного потенциала φ(𝑥, 𝑦) (так называемый метод Кельвина). Для этого применяется двухпроходный метод сканирования. При сканировании образца на втором проходе в каждой точке производится перестройка источника постоянного напряжения U0 таким образом, чтобы амплитуда колебаний кантилевера на частоте ω становилась равной нулю. Это происходит в том случае, если U0 = φ(𝑥, 𝑦) [105,111–113]. 43

Поскольку в данной работе Кельвин-зонд микроскопия является одним из основных инструментов исследования, рассмотрим ее немного подробнее. На рисунке 2.15 изображены схема измерения в режиме зонда Кельвина (а) и схема взаимодействия зонда с поверхностью (б). б а графен Второй проход Первый проход образец зонд Образец Объем Зонд 2 слоя 1 слой КРП КРП Рисунок 2.15 – Схема измерения Кельвин-зонд микроскопии (а); Схема взаимодействия образца и зонда (б) [114] Как уже говорилось ранее, в первом проходе зонда в полуконтактном режиме получают топографию. Во втором проходе зонд повторяет рельеф на некотором расстоянии (ΔZ) от поверхности и измеряет поверхностный потенциал (𝑉𝐶𝑃𝐷 ) между зондом и поверхностью (рис. 2.15, а). Известно, что поверхностный потенциал — это разность между работой выхода поверхности (𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 ) и зонда (𝜑𝑡𝑖𝑝 ) (рис. 2.15, б). Таким образом, взаимодействие зонда и поверхности можно описать уравнением: 𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 = 𝜑𝑡𝑖𝑝 − 𝑒𝑉𝐶𝑃𝐷 (1) Для образца, поверхность которого состоит из двух материалов (𝑉𝐶𝑃𝐷 1, 𝑉𝐶𝑃𝐷 2), возможно определить работу выхода одного материала (𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 1), если работа выхода второго (𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 2) известна, без знания работы выхода зонда: 𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 1 = 𝜑𝑠𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 2 + 𝑒(𝑉𝐶𝑃𝐷 2 − 𝑉𝐶𝑃𝐷 1 ) 44 (2)

Из выражения (2) следует, что если исследуемый образец лежит на подложке с хорошо известной работой выхода, то работа выхода образца может быть точно определена методом Кевин-зонд микроскопии [114]. На рис. 2.16 в качестве примера приведены АСМ изображение рельефа поверхности и распределение поверхностного потенциала для композитной пленки, содержащей азобензол. На изображении поверхностного потенциала выделяются молекулы азобензола, имеющие сильный дипольный момент. а б Рисунок 2.16 – Рельеф поверхности (а) и распределение поверхностного потенциала (б) пленки азобензола [105] 45

3. 3.1. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА Получение и характеризация образца. Первым этапом эксперимента стало изготовление образцов. В качестве подложки для перенесения ДПМ использовался графен на SiC. Образцы были выращены в лаборатории Твердотельной электроники А.А. Лебедева (ФТИ им. Иоффе). Для получения пленок графена использовался метод термического разложения поверхности SiC [31]. Сублимация кремния из полуизолирующей монокристаллической подложки карбида кремния (SiC) является одним из наиболее перспективных способов эпитаксиального роста графена. Большим преимуществом данной технологии является отсутствие необходимости переносить выращенную пленку на подложку диэлектрика, как это имеет место, например, при синтезе графена на металлах. Также, графен, выращенный таким способом является практически монокристаллическим, в то время как графен, синтезированный на металлах, состоит из большого числа доменов. Кроме того, такая технология роста дает возможность выращивать графен на поверхности коммерческих подложек SiC диаметром до 4 дюймов, промышленный выпуск которых освоен в настоящее время. Подобные структуры могут быть использованы в стандартной технологической линейке для изготовления полупроводниковых приборов. В качестве подложки применялись высокоомные пластины SiC политипа 6Н (производство ОАО «Светлана») с ориентацией (0001) ± 0.25º (Si-грань). Рост графена производился в графитовом тигле, нагреваемом индуктивным методом с помощью высокочастотного генератора. Для определения оптимальных условий получения графена осуществлялось варьирование основных технологических параметров: температура роста изменялась от 1750 до 1900ºС, время роста – от 10 до 30 мин, давление аргона 46

в ростовой камере – от 600 до 800 Торр, скорость нагрева образца – от 100 до 350 ºС /мин. На рисунке 3.1 представленa АСМ топография (а) и профиль высоты образца (б). а б Рисунок 3.1 – Топография поверхности (a), профиль топографии по линии (б) [31] Из рисункa 3.1 (a, б) видно, что поверхность образца представляет из себя, типичные для 6H SiC, террасы высотой около 1 нм и шириной в среднем 1 мкм. Шероховатость внутри террас довольно низкая, около 3 А. Достаточно большой размер террас и их низкая шероховатость должны быть благоприятными условиями для успешного переноса монослоев ДПМ. а б Рисунок 3.2 – Распределение поверхностного потенциала (a), профиль поверхностного потенциала по линии (б) [31] 47

На рисунке 3.2 показано распределение поверхностного потенциала (a) и профиль поверхностного потенциала по линии (б), полученные с помощью Кельвин-зонд микроскопии. Как видно из рисунка 3.2 (а), распределение поверхностного потенциала имеет области повышенного потенциала, которые являются областями двухслойного графена [115]. Площадь заполнения поверхности однослойным графеном составляет около 90%. Для оценки структурного совершенства графеновой пленки применялся метод комбинационного рассеяния света (КРС), поскольку КРС является общепризнанным методом анализа совершенства наноструктур. На рисунке 3.3 представлен спектр комбинационного рассеяния света. При измерениях использовалась длина волны возбуждающего света 532 нм; мощность лазерного излучения на образце равнялась 2.0 мВт в пятне диаметром ~ 1 мкм; спектральное разрешение спектрометра составляло 2.5 см-1. Рисунок 3.3 – Спектр комбинационного рассеяния света [31] Из рисунка 3.3 видно, что интегральное отношение интенсивностей пиков D и G мало (ID/IG≈0.08), что говорит о высоком структурном 48

совершенстве графеновой пленки. Наличие интенсивного и узкого 2D пика говорит о высокой концентрации бездефектных кластеров с sp2 гибридизованной электронной структурой. Для оценки электрических свойств пленки были измерены вольтамперные характеристики. На рисунке 3.4 представлена вольт-амперная характеристика контакта к графеновой пленке. Рисунок 3.4 – Вольт-амперная характеристика контакта к графену Как видно из рисунка 3.4, ВАХ имеет вид омического контакта. Высокое сопротивление контакта (4 МОм) определяется в основном сопротивлением DCP зонда и малым пятном контакта к поверхности (10-ки нм). После получения структуры 6H SiC – графен и ее характеризации, на нее были перенесены тонкие слои MoSe2. Тонкие слои MoSe2 получались микромеханическим расщеплением 3D монокристалла скотч-методом. Данная процедура должна была привести к получению гетероструктуры SiC/графен/MoSe2. Схема данной структуры представлена на рисунке 3.5. 49

Se Mo C графен Рисунок 3.5 – Схематичное изображение структуры После процесса переноса важным этапом стал поиск областей с возможным наличием монослоя. На рисунке 3.6 представлено оптическое изображение перенесенных слоев. графен Рисунок 3.6 – Оптическое изображение структуры Как видно из рисунка 3.6, кусочек перенесенного MoSe2, по мере приближения к концу, все менее контрастен. Это говорит о том, что оптическое отражение света уменьшается вместе с толщиной. Такие места являются потенциальными монослоями. 50

Для быстрого поиска подходящих областей использовался метод фотолюминесценции, т.к. интенсивность фотолюминесценции тонких областей ДПМ на несколько порядков выше, чем объёмных. На рисунке 3.7 представлена карта фотолюминесценции типичной области. Рисунок 3.7 – Карта фотолюминесценции структуры Из рисунка 3.7 видно, что в области, выделенной красным кругом, существует область с высоким уровнем фотолюминесценции, в то время как на рисунке 6 этой области практически не заметно. Для оценки количества слоев в выделенной области были проанализированы фотолюминесценции (рис. 3.8 а, б). a б • b Рисунок 3.8 – Спектр фотолюминесценции моно- (a) и бислоя (б) MoSe2 51 спектры

Как видно из рисунка 3.8, в выделенной области были найдены 2 пика фотолюминесценции. Спектры фотолюминесценции имеют максимумы на энергиях 1,57 и 1,54 эВ, что соответствует моно- и бислою MoSe2 соответственно [17]. Из рисунка 8 видно, что фотолюминесценции монослоя значительно выше, чем бислоя. 52 интенсивность

3.2. Проведение эксперимента и обсуждение результатов. Основываясь на картах фотолюминесценции, была выбрана область исследования с наибольшей интенсивностью фотолюминесценции с энергиями соответствующими монослою (1.57 эВ) и бислою (1.54 эВ). На рисунке 3.9 представлена топография исследуемой области, полученная в полуконтактном режиме АСМ. 30 1 нм ~ 0.7 нм нм 0 1 мкм 0 Рисунок 3.9 – Топография поверхности образца [114] Из рисунка 3.9 видно, что острие области имеет ступеньку высотой около 1 нм, что можно оценить, как монослойную область. Шероховатость поверхности внутри террасы в среднем несколько единиц ангстрем. Также топография содержит области с большим количеством слоев. Перепад между этими областями также составляет около 1 нм. На рисунке 3.10 представлено распределение поверхностного потенциала исследуемой области, полученное в режиме Кельвин-зонд микроскопии. 53

-200 1 МС 2 МС 5 МС 3 МС мВ ДСГ МСГ 1 мкм -450 Рисунок 3.10 – Распределение поверхностного потенциала. MLG и BLG – области с монослойным и бислойным графеном. 1-5 ML указывает количество слоев MoSe2 [114] На рисунке 3.10 представлено распределение поверхностного потенциала того же участка, полученное в режиме зонда Кельвина. Из рисунка 3.10 видно, что монослойная область имеет самый высокий (-200 мВ) поверхностный потенциал, который снижается по мере увеличения числа слоев структуры. Самый низкий поверхностный потенциал имеют области однослойного графена (-450 мВ). Так же видно, что область содержит более светлые террасы бислойного графена. Стоит отметить, что участок монослойного MoSe2 лежит на поверхности с монойслоем и бислоем графена. Однако распределение поверхностного потенциала MoSe 2 практически однородно, что указывает на полную экранировку потенциала подложки даже монослоем MoSe2. На основание данных Кельвин-зонд микроскопии были построены зависимости поверхностного потенциала для различных уровней влажности. Зависимости представлены на рисунке 3.11. 54

Поверхностный потенциал, мВ -50 20% RH 35% RH 50% RH -100 -150 -200 -250 -300 0 1 2 3 4 5 Количество слоев Рисунок 3.11 – Зависимость поверхностного потенциала от количества слоев, для различных уровней влажности воздуха [114] Из рисунка 3.11 видно, что с увеличением числа слоев структуры происходит снижение поверхностного потенциала, причем для первых слоев это снижение более существенно, чем для последующих. Увеличение влажности приводит к экранировке поверхностного потенциала слоя MoSe 2 слоем адсорбированной влаги, что согласуется с известными результатами работы [15]. Как уже было сказано в главе 2.2, распределение поверхностного потенциала также является и распределением работы выхода. Основываясь на распределении поверхностного потенциала и выражениях (2) и (3), была построена зависимость работы выхода от количества слоев MoSe2. Для определения работы выхода участков MoSe2 с разным количеством слоёв, использовалось известное значение работы выхода моно- и бислоёв графена, 4.55 и 4.44 эВ соответственно. На рисунке 3.12 представлена зависимость работы выхода от количества слоев MoSe2. 55

4,55 Работа выхода, эВ 4,50 4,45 4,40 4,35 4,30 4,25 5 10 15 20 25 30 Количество слоев Рисунок 3.12 – Зависимость работы выхода от количества слоев структуры [114] Из рисунка 3.12 видно, что увеличение количества слоёв MoSe2 приводит к нелинейному увеличению их работы выхода, что можно объяснить особенностями межслоевого экранирования [15]. Было исследовано несколько участков образца с различным количеством слоёв, измеренные значения работы выхода достаточно хорошо воспроизводились. Так как в эксперименте была использована обычная Кельвин-зонд микроскопия с амплитудной модуляцией, в результаты заложена ошибка около 0.05 эВ. Данные о работе выхода были дополнительно подтверждены электрическими измерениями барьеров. Но основание данных об изменение зонной структуры из работ по исследованию MoSe2 [116], а также данных этого исследования о работе выхода, была построена упрощенная зонная диаграмма для контакта зонда с монослойной и объемной структурами (рис. 3.13). 56

эВ эВ Объем Монослой эВ эВ эВ эВ эВ Рисунок 3.13 – Упрощенная зонная диаграмма контакта W2С зонда к монослойной и объемной MoSe2 структурам Как видно из рисунка 3.13, с увеличением числа слоев барьер между зондом и MoSe2 должен уменьшаться. Электропроводность структуры оценивалась снятием вольт-амперных характеристик в областях с различным числом слоев по схеме рисунке 3.14. зонд зонд зонд Рисунок 3.14 – Схема измерения вольт-амперных характеристик Как видно из рисунка 3.14, в качестве одного из контактов выступает зонд. В качестве второго контакта выступает прижимная золотая лапка, лежащая на поверхности графена. Полученные данные представлены на рисунке 3.15. 57

10 1 Слой 2 Слоя 3 Слоя 4 Слоя Ток, нA 5 0 -5 -10 -3 -2 -1 1 0 Напряжение, В 2 3 Рисунок 3.15 – Вольт-амперные характеристики контакта зонда к участкам с различным количеством слоем MoSe2 [117] Из рисунка 3.15 видно, что контакт к монослойной структуре имеет выраженный выпрямляющий вид, а увеличение числа слоев структуры приводит к уменьшению барьера и приближению вида контакта к омическому. Таким образом, вольт-амперные характеристики подтверждают зависимость работы выхода MoSe2 от числа слоев, полученную с помощью Кельвин-зонд микроскопии. На основание данных Кельвин-зонд микроскопии были построены зонные диаграмма гетеропереходов, которые позволяют объяснить протекающие процессы. На рисунке 3.16 изображены зонные диаграммы и схема фотоиндуцированных переходов на гетеропереходе MoSe 2–графен. 58

a б Рисунок 3.16 – Зонные диаграммы гетеропереходов на границе монослойного MoSe2 с (а) монослойным и (б) двухслойным графеном. Синие и красные стрелки показывают направление ускоряющих потенциалов для электронов и дырок, соответственно. Фиолетовая стрелка показывает фотогенерацию. Зеленая стрелка показывает рекомбинацию Как показано на рисунке 3.16, электронно-дырочные пары генерируются внутри полупроводника при возбуждении светом. Дырки из-за изгиба валентной зоны получают ускоряющий потенциал в сторону граничной поверхности. Фотоэлектроны, отделены от граничной поверхности потенциальным барьером. После определения количества слоев конкретных частей структуры было проведено исследование фотолюминесценции участков монослойного MoSe2, лежащих на однослойном и на двухслойном графене (рис. 3.17). Для сравнения был получен спектр фотолюминесценции монослоя MoSe2 на подложке SiO2. 59

a б Интенсивность ФЛ, у.е. -200 MoSe2/МСГ мВ MoSe2/ДСГ -450 MoSe2/МСГ MoSe2/ДСГ MoSe2/SiO2 Энергия, эВ Рисунок 3.17 – Точки записи (а) и спектры люминесценции MoSe2 на однослойном и двухслойном графене, а также на SiO2 (б) [117] Как видно из рисунка 3.17 (б), самую интенсивную фотолюминесценции MoSe2 показывает на подложке SiO2. Интенсивность фотолюминесценции MoSe2 на двухслойном графене в 1.5 раза ниже, чем на SiO2. Самую низкую интенсивность фотолюминесценции MoSe2 показывает на однослойном графене, на порядок ниже, чем на двухслойном. Для объяснения причин такой зависимости фотолюминесценции от подложки необходимо детально рассмотреть фотоиндуцированные процессы, протекающие на границе гетероперехода MoSe2 – графен. Основываясь на зонных диаграммах MoSe2/МСГ и MoSe2/ДСГ (рис. 3.16), можно сказать, что в случае гетероперехода в однослойным графеном эффективная рекомбинация на гетеропереходе сильно затруднена высоким барьером, который эффективно разделяет носители заряда. Образовавшийся в результате фотогенерации экситон не успевает рекомбинировать и разрывается полем перехода. Поэтому фотолюминесценция на интерфейсе с монослойным графеном ослаблена. В случае с двухслойным графеном барьер не такой высокий и образовавшиеся экситоны успевают рекомбинировать до того, как поле перехода разорвет их и выбросит дырку на интерфейс гетероперехода. Это обеспечивает достаточно высокий уровень люминесценции на гетеропереходе с двухслойным графеном. Подобный эффект более интенсивной фотолюминесценции на двухслойном графене уже наблюдался в работе [118], где исследовалась 60

фотолюминесценция WSe2. В случае с интерфейсом SiO2 на границе с диэлектриком не происходит разделения заряда и рекомбинация наиболее эффективна. Эксперимент по исследованию фотоиндукцированных процессов производился в условиях с контролируемыми влажностью и освещенностью. Относительная влажность воздуха варьировалась от 10 до 60%. Длинна волны света, облучающего структуру, варьировалась от видимого красного (680 нм), до ближнего ИК (1.5 мкм). Фотоиндуцированные процессы исследовались методом Кельвин-зонд микроскопии. На рисунке 3.17 изображено распределение поверхностного потенциала в условиях повышенной влажности (RH ≈ 50 %). Рисунок 3.17 а получен при облучении структуры красным лазером (680 нм). Рисунок 3.17 б получен при облучении структуры инфракрасным лазером (1.5 мкм). a -200 -200 б 1МС 1МС 2МС 2МС МСГ мВ 3МС мВ 3МС ДСГ ДСГ МСГ 1 мкм 1 мкм -450 -450 Рисунок 3.17 – Распределение поверхностного потенциала монослойной области при повышенной влажности и облучении структуры (а) λ = 680 нм и (б) λ = 1.5 мкм. Как видно из рисунка 3.17 (а), распределение поверхностного потенциала, полученное в условиях повышенной влажности, отличается от распределения потенциала, полученного при нормальной влажности (рис. 3.10). Вблизи структуры появляются области повышенного потенциала, пролегающие исключительно на террасах с однослойном графеном, причем повышение потенциала настолько существенно, что двуслойные террасы становятся ниже по потенциалу, чем однослойные (∆φ>200 мВ). Данный 61

эффект может быть объяснен протекающими на границах MoSe2 фотоиндуцированными процессами. Таким образом, мы можем предположить, что на однослойных террасах протекает фотоиндуцированный процесс, в то время как на двуслойных не протекает. Рассмотрим гетеропереходы с однослойным и двухслойным графеном подробнее. Как видно из рисунка 3.17 (а), на границе гетероперехода с однослойным графеном образуется высокий барьер в результате изгиба зон из-за разницы в работах выхода. Стрелки на рисунке показывают ускоряющий потенциал для электронов и дырок. Ускоряющий потенциал направляет дырки к поверхности, где они участвуют в процессах разделения воды и окисления структуры. В то время как электроны отделены от интерфейса барьером. Таким образом барьерная структура обеспечивает эффективное разделение носителей заряда и предотвращает рекомбинацию образовавшихся экситонов. Если же рассмотреть гетеропереход с двуслойным графеном (рис. 3.16 б), где работы выхода графена и MoSe2 различаются не так сильно, то видно, что изгиб зон меньше, а барьер не высокий. Это приводит к тому, что для дырок ускоряющий потенциал к поверхности не такой высокий, а фотоэлектроны отделены не таким высоким барьером, как в случае с монослойным графеном. Таким образом слабое поле гетероперехода MoSe2/BLG не успевает разорвать образовавшийся экситон, до того, как он рекомбинирует. Это значит, что образовавшиеся носители заряда рекомбинируют и не принимают участия в фотоиндуцированных процессах разделения воды и окисления структуры. Этим можно объяснить отсутствие фотоиндуцированного потенциала на переходах с двуслойным графеном. На рисунке 3.17 (б) представлено распределение потенциала, полученное в условиях повышенной влажности с облучением ИК (1.5 мкм). Как видно оно полностью совпадает с распределением рис. 3.10 и не имеет размытых границ повышенного потенциала на границе MoSe2, а также потенциал террас не инвертирован. Это объясняется тем, что энергия кванта излучения меньше ширины запрещенной 62

зоны MoSe2, генерации электронно-дырочных пар не происходит, а значит фотоиндуцированные процессы не протекают. Исходя из полученных данных о гетеропереходе, а также опираясь на результаты работ [54,116] об изменение зонной структуры с изменением количества слоев и окислительно-восстановительных потенциалов воды, можно построить зонную диаграмму областей различной толщины (рис. 3.18). эВ эВ Обьемный эВ эВ эВ Несколько слоев эВ эВ Монослой эВ потенциал эВ потенциал Рисунок 3.18 – Изменение зонной структуры MoSe2 и окислительно-восстановительные потенциалы Из рисунка 3.18 видно, что по отношению к окислительновосстановительным потенциалам запрещенная зона не симметрична, а потенциал восстановления лежит ниже потолка валентной зоны. Эти данные позволяют предположить, что на границах с монослойным графеном MoSe2 должен окисляться, из-за несимметричности процессов окисления и восстановления. Для проверки этого предположения была получена детальная топография контакта края структуры. На рисунке 3.19 изображена детальная топология краев MoSe2. 63

a б MoSe2 МСГ МСГ MoSe2 Оксид ДСГ МСГ ДСГ 100 нм 100 нм Рисунок 3.19 – Топография областей протекания реакции Как видно из рисунка 3.19 (a), на границе MoSe2 с монослойными террасами образуются области оксидов, полученных в результате взаимодействия структуры с химически активными радикалами, возникшими в результате протекания фотоиндуцированного процесса разделения воды. Окисление MoSe2 протекает следующим образом: 𝑀𝑜𝑆𝑒2 + 9𝐻2 𝑂 + 14ℎ + → 𝑀𝑜𝑂3 + 2𝑆𝑒𝑂32− + 18𝐻 + Получающиеся в результате соединения растворимы в воде, поэтому продукты реакции переносятся по террасе. Поскольку окислительный процесс в данной структуре сильнее, чем восстановительный, то восстановления полупроводника не происходит. На границе с двуслойными террасами оксидов не образуется т.к. фотоиндуцированные процессы там практически не идут. На рисунке 3.19 (б) представлено детальное изображение места контакта MoSe2 с монослойной и бислойной террасой. Как видно из рисунка, монослойная терраса покрыта продуктами реакции, которые движутся от места контакта с MoSe2 вдоль террасы, в то время как бислойная терраса чиста. Данный факт служит еще одним подтверждением того, что фотоиндуцированные процессы селективно монослойных террасах. 64 протекают только на

4. БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Задача данного раздела ознакомиться с обеспечением безопасности во время работы на атомно-силовом микроскопе. Исследования и эксперименты осуществлялись с помощью установки ИНТЕГРА АУРА (рис. 4.1). Рисунок 4.1 – НаноЛаборатория ИНТЕГРА АУРА НаноЛаборатория ИНТЕГРА АУРА предназначена для решения множества задач в области атомно-силовой микроскопии и позволяет изучать и изменять поверхность образца. Установка питается от сети, а также оснащена вакуумным колпаком и насосами. В ходе эксплуатации установки не исключено возникновение опасных ситуаций и факторов [119] которые можно характеризовать как: – постоянно действующие; – постоянно локализованные в источнике своего возникновения; – технико-технологические; – факторы, воздействие которых носит физическую природу. 65

Далее будут рассмотрены опасности, связанные с: – наличием электромагнитных полей промышленных частот (порядка 50–60 Гц); – опасными и вредными производственными факторами, связанными с подвижными части производственного оборудования; – опасностью поражения электрическим током. 4.1. Меры безопасности при работе электромагнитными полями Согласно СанПиНу 2.2.4.3359-16 [120], предельно допустимый уровень напряженности электрического поля (ЭП) на рабочем месте в течение всей смены устанавливается равным 5 кВ/м. Общие требования безопасности включают в себя: – выбор рациональных режимов работы оборудования; – выделение зон воздействия электромагнитного поля (ЭМП); – соблюдение правил безопасной эксплуатации источников ЭМП. Постоянное воздействие электромагнитных полей на ткани живого организма ведет к негативным изменениям. В случае переменного электромагнитного поля воздействие оказывается зависящим от частоты поля. С возрастанием частоты ткани теряют свои диэлектрические свойства и приобретают проводящие. Протекающие внутри тканей токи ведут к переходу электрической энергии в тепловую. Таким образом ткани локально разогреваются. При интенсивности излучения выше теплового порога (I = 10 мВт/см2), организм не может справляться с функцией регуляции температуры тела. Воздействие полей достаточной интенсивности может вызывать серьезные и необратимые последствия, такие как ожоги, омертвления, кровоизлияния, изменение структуры клеток, нарушение питания тканей и органов. 66

Длительное регулярное воздействие электромагнитных полей на организм человека приводит к необратимым функциональным изменениям, в первую очередь нервной системы. Основными симптомами которых являются: головная боль, нарушение сна, утомляемость, изменение состава крови и т. д. В качестве предельно допустимых норм интенсивности излучения на рабочих местах приняты следующие значения: − при облучении в течение всего рабочего дня I = 10 мкВт/см2; − при облучении до 2 ч за рабочий день I = 100 мкВт/см2. 4.2. Опасности, возникающие при эксплуатации вакуумных насосов Согласно [121], виды опасностей, типичные при эксплуатации вакуумных насосов, следующие: механические, электрические, термические, шумовые, вибрационные. К механическим видам опасностей относятся: − повреждения в результате прикасания к движущимся деталям, таким как приводные ремни, лопасти вентилятора, муфты, валы и т. д.; − повреждения из-за наличия острых углов и режущих кромок, шероховатых поверхностей, выступающих частей, например, детали из листового металла, отсоединенные трубы и т. д. ; − втягивание в вакуумную систему инородных предметов; − выброс быстролетящих фрагментов и частиц вследствие разрушения высокоскоростного ротора насоса; − потеря устойчивости насоса вследствие резкого дисбаланса или резкого торможения ротора; − разрушение насоса вследствие нарушения системы охлаждения. К электрическим видам опасностей можно отнести следующие: 67

− прямое и косвенное соприкосновение с токоведущими деталями, находящимися под напряжением; − статическое электричество; − внешние воздействия на электрооборудование. 4.3. Требования и меры, необходимые для безопасной эксплуатации вакуумных насосов Меры механической безопасности: − необходимо наличие защитного ограждения для исключения возможности прикосновения к движущимся частям насоса; − открытие части вакуумной системы должны быть безопасны для прикосновения, не должны иметь заостренных кромок и острых углов, способных нанести травму оператору установки; − крепление ротора насоса на валу привода должно быть проверено на надежность, чтобы исключить возможность произвольного отсоединения ротора; − корпус насоса должен обладать достаточной прочностью, чтобы в случае разрушения внутренней конструкции сдержать фрагменты и частицы разрушающегося ротора; − элементы крепления насоса к системе должны быть достаточно прочными для того, чтобы выдержать внезапное блокирование ротора; − необходимо наличие температурного реле, которое ограничивает максимальную температуру и в случае ее превышения отключает питание насоса, на случай выхода из строя системы охлаждения; − с помощью применения ловушек, фильтров и т. д. необходимо свести к минимуму возможность утечки масла из насоса. 68

Требования к электрической безопасности: − конструкция выключателей и должны подключение отвечать предохранительных требованиям, устройств, предъявляемым к их безотказной работе; − кабели и провода должны быть правильно проложены и защищены; − в случае возникновения ситуации предполагающей наличие опасности для людей или возможности воспламенения из-за электростатических зарядов необходимо предотвращать их появление путем заземления стационарных токопроводящих узлов; − быть предохранительные устройства и электрооборудование должны сконструированы оборудования не и выполнены возникало опасной так, чтобы ситуации во время из-за работы следующих неисправностей: перегрузки в результате короткого замыкания, механических ударов, скачков напряжения в электросети, замыкания на землю и электромагнитных полей. В случае наличия систем подачи рабочих жидкостей, смазочных материалов или охлаждающей жидкости, которые могут представлять опасность для обслуживающего персонала, необходимо предусмотреть систему контроля за температурой и подачей этих жидкостей. Если температура или давление в системе превышает допустимое, необходимо перевести систему в безопасное состояние. Все области поверхности рабочей вакуумной системы, для которых существует возможность контакта с персоналом, и температура которых превышает плюс 70 °С или опускается ниже минус 10 °С, должны быть ограждены или заизолированы. В случае невозможность ограждения или изоляции, они должны иметь предупреждающие знаки. Все трубы вакуумной системы должны иметь запас 69

по тепловому расширению. Горячие трубы не должны соприкасаться с воспламеняющимися материалами. 4.4. Требования и меры, необходимые для безопасной эксплуатации установки Меры безопасной эксплуатации установки регулируются ГОСТом Р8.635-2007 «Микроскопы сканирующие зондовые атомно-силовые». Данный ГОСТ устанавливает необходимость соблюдения правил электробезопасности [122]. К основным правилам безопасной эксплуатации можно отнести: – допускать к эксплуатации только исправное оборудование; – проводить плановые проверки исправности и безопасности оборудования; – работники должны иметь подготовку, соответствующую характеру работы; – установка должна быть обеспечена предупреждающими знаками, если опасность невозможно исключить или она является частью рабочего процесса. 4.5. Вывод Данная глава дает основные сведения об опасностях, которые могут возникнуть в процессе эксплуатации установки ИНТЕГРА АУРА, а также требованиях и мерах, необходимых для безопасного рабочего процесса. Работа с установкой требует внимания и выполнения всех норм безопасности. Такие элементы установки, как вакуумные насосы и токоведущие части представляют наибольшую опасность для жизни человека. В главе предложены рекомендации, помогающие предотвратить аварийные ситуации. 70

Заключение В ходе выполнения выпускной квалификационной работы были исследованы свойства Ван-дер-Ваальсовой гетероструктуры MoSe2 – графен. Методом Кельвин-зонд микроскопии определена работа выхода конкретных частей структуры и ее зависимость от количества слоев. Работа выхода монослоя MoSe2 составляет ~4.3 eV и увеличивается с ростом числа слоев, приходя к насыщению в ~ 4.5 eV при толщине ~30 монослоев. В ходе исследования зафиксирован и визуализирован потенциал, возникающий на границе гетероперехода в результате протекания фотоиндуцированных процессов. Данный потенциал возникает селективно на гетеропереходе с монослойным графеном из-за концентрации на интерфейсе гетероперехода дырок, которые учувствуют в реакции разделения воды и окисление структуры. Построены зонные диаграммы структуры и показаны переходы, обеспечивающие протекание фотоиндуцированных процессов. Гетеропереход представляет из себя барьер высотой ~ 0.25 эВ для MLG/MoSe 2 и ~ 0.14 эВ для BLG/MoSe2. На основании зонных диаграмм объяснено влияние подложки на фотолюминесценцию MoSe2. Показано, что экситонные эффекты могут эффективно управляться количеством графеновых слоев. Показана важность подбора подложки для обеспечения хорошей стабильности устройств на основе Ван-дер-Ваальсовых структур с MoSe2 в условиях окружающей среды. Продемонстрировано окисление с образованием области оксидов на границах структуры. Результаты работы могут быть полезны при создании устройств электроники и оптоэлектроники на основе Ван-дер-Вальсовых слоев MoSe2. 71

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Yu Z. et al. Analyzing the Carrier Mobility in Transition-Metal Dichalcogenide MoS2 Field-Effect Transistors // Advanced Functional Materials. 2017. Vol. 27, № 19. P. 1604093. 2. Shavanova K. et al. Application of 2D Non-Graphene Materials and 2D Oxide Nanostructures for Biosensing Technology // Sensors. 2016. Vol. 16, № 2. P. 223. 3. McDonnell S.J., Wallace R.M. Atomically-thin layered films for device applications based upon 2D TMDC materials // Thin Solid Films. 2016. Vol. 616. P. 482–501. 4. Cheng R. et al. Electroluminescence and photocurrent generation from atomically sharp WSe2/MoS2 heterojunction p–n diodes // Nano letters. 2014. Vol. 14, № 10. P. 5590–5597. 5. Fontana M. et al. Electron-hole transport and photovoltaic effect in gated MoS 2 Schottky junctions // Scientific reports. 2013. Vol. 3. P. 1634. 6. Jariwala D. et al. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 2. P. 1102–1120. 7. Wang J. et al. Gate-modulated conductance of few-layer WSe 2 field- effect transistors in the subgap regime: Schottky barrier transistor and subgap impurity states // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 106, № 15. P. 152104. 8. Zhang L. et al. Generation and transport of valley-polarized current in transition-metal dichalcogenides // Phys. Rev. B. 2014. Vol. 90, № 19. P. 195428. 9. Roy K. et al. Graphene–MoS2 hybrid structures for multifunctional photoresponsive memory devices // Nature Nanotechnology. 2013. Vol. 8. P. 826. 10. Kufer D., Konstantatos G. Highly Sensitive, Encapsulated MoS2 Photodetector with Gate Controllable Gain and Speed // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 11. P. 7307–7313. 72

11. Ye Y. et al. Monolayer excitonic laser // Nature Photonics. 2015. Vol. 9. P. 733. 12. Chen H. et al. Nanostructured Photodetectors: From Ultraviolet to Terahertz // Advanced Materials. 2016. Vol. 28, № 3. P. 403–433. 13. Salehzadeh O. et al. Optically Pumped Two-Dimensional MoS2 Lasers Operating at Room-Temperature // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 8. P. 5302–5306. 14. Mak K.F. et al. Atomically thin MoS 2: a new direct-gap semiconductor // Physical review letters. 2010. Vol. 105, № 13. P. 136805. 15. Feng Y. et al. In situ visualization and detection of surface potential variation of mono and multilayer MoS2 under different humidities using Kelvin probe force microscopy // Nanotechnology. 2017. Vol. 28, № 29. P. 295705. 16. Schmidt H., Giustiniano F., Eda G. Electronic transport properties of transition metal dichalcogenide field-effect devices: surface and interface effects // Chemical Society Reviews. 2015. Vol. 44, № 21. P. 7715–7736. 17. Tonndorf P. et al. Photoluminescence emission and Raman response of monolayer MoS 2, MoSe 2, and WSe 2 // Optics express. 2013. Vol. 21, № 4. P. 4908–4916. 18. Panchal V. et al. Standardization of surface potential measurements of graphene domains // Scientific reports. 2013. Vol. 3. P. 2597. 19. Lundt N. et al. Monolayered MoSe2: a candidate for room temperature polaritonics // 2D Materials. 2016. Vol. 4, № 1. P. 015006. 20. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene // NANOSCIENCE AND TECHNOLOGY. 2009. Vol. 6. P. 9. 21. Wallace P.R. The Band Theory of Graphite // Phys. Rev. 1947. Vol. 71, № 9. P. 622–634. 22. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. M.: Физматлит, 2001. 23. Novoselov K.S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. 2005. Vol. 438, № 7065. P. 197–200. 73

24. Novoselov K.S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // science. 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666–669. 25. Neto A.C. et al. The electronic properties of graphene // Reviews of modern physics. 2009. Vol. 81, № 1. P. 109. 26. Neto A.C., Guinea F., Peres N.M. Drawing conclusions from graphene // Physics World. 2006. Vol. 19, № 11. P. 33–37. 27. Li H. et al. Preparation and Applications of Mechanically Exfoliated Single-Layer and Multilayer MoS2 and WSe2 Nanosheets // Acc. Chem. Res. 2014. Vol. 47, № 4. P. 1067–1075. 28. Yang M., Yao J., Duan Y. Graphene and its derivatives for cell biotechnology // Analyst. 2013. Vol. 138, № 1. P. 72–86. 29. Губин С.П., Ткачёв С.В. Графен и материалы на его основе // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2010. Vol. 2, № 1–2. 30. Li H. et al. Mechanical Exfoliation and Characterization of Single- and Few-Layer Nanosheets of WSe2, TaS2, and TaSe2 // Small. 2013. Vol. 9, № 11. P. 1974–1981. 31. Давыдов В. et al. Исследование кристаллической и электронной структуры графеновых пленок, выращенных на 6H-SiC (0001) // Физика и техника полупроводников. 2017. Vol. 51, № 8. P. 1116–1124. 32. Novoselov K.S. et al. Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2π in bilayer graphene // Nature Physics. 2006. Vol. 2, № 3. P. 177–180. 33. Mayorov A.S. et al. Micrometer-scale ballistic transport in encapsulated graphene at room temperature // Nano letters. 2011. Vol. 11, № 6. P. 2396–2399. 34. Morozov S.V. et al. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, № 1. P. 016602. 35. Bolotin K.I. et al. Observation of the fractional quantum Hall effect in graphene // Nature. 2009. Vol. 462. P. 196. 74

36. Barlas Y., Yang K., MacDonald A.H. Quantum Hall effects in graphenebased two-dimensional electron systems // Nanotechnology. 2012. Vol. 23, № 5. P. 052001. 37. Guinea F., Castro Neto A.H., Peres N.M.R. Electronic states and Landau levels in graphene stacks // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73, № 24. P. 245426. 38. Zhu Y. et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications // Advanced materials. 2010. Vol. 22, № 35. P. 3906–3924. 39. Zhu Y. et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications // Advanced materials. 2010. Vol. 22, № 35. P. 3906–3924. 40. Jiang J.-W., Wang J.-S., Li B. Young’s modulus of graphene: A molecular dynamics study // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, № 11. P. 113405. 41. Bullen A.J. et al. Thermal conductivity of amorphous carbon thin films // Journal of Applied Physics. 2000. Vol. 88, № 11. P. 6317–6320. 42. Balandin A.A. et al. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene // Nano Lett. 2008. Vol. 8, № 3. P. 902–907. 43. Berber S., Kwon Y.-K., Tomanek D. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84, № 20. P. 4613–4616. 44. Balandin A.A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials // Nature Materials. 2011. Vol. 10. P. 569. 45. Zhao Y. et al. Interlayer Breathing and Shear Modes in Few-Trilayer MoS2 and WSe2 // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 3. P. 1007–1015. 46. Peng B., Ang P.K., Loh K.P. Two-dimensional dichalcogenides for light-harvesting applications // Nano Today. 2015. Vol. 10, № 2. P. 128–137. 47. Wang Q.H. et al. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides // Nature Nanotech. 2012. Vol. 7, № 11. P. 699– 712. 48. Splendiani A. et al. Emerging Photoluminescence in Monolayer MoS2 // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1271–1275. 75

49. Kuc A., Zibouche N., Heine T. How does quantum confinement influence the electronic structure of transition metal sulfides TmS2 // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 24. P. 245213. 50. Ramakrishna Matte H.S.S. et al. MoS2 and WS2 Analogues of Graphene // Angewandte Chemie International Edition. 2010. Vol. 49, № 24. P. 4059–4062. 51. Yun W.S. et al. Thickness and strain effects on electronic structures of transition metal dichalcogenides: 2H-M X 2 semiconductors (M= Mo, W; X= S, Se, Te) // Physical Review B. 2012. Vol. 85, № 3. P. 033305. 52. Yun W.S. et al. Thickness and strain effects on electronic structures of transition metal dichalcogenides: 2H-M X 2 semiconductors (M= Mo, W; X= S, Se, Te) // Physical Review B. 2012. Vol. 85, № 3. P. 033305. 53. Fontana M. et al. Electron-hole transport and photovoltaic effect in gated MoS 2 Schottky junctions // Scientific reports. 2013. Vol. 3. P. 1634. 54. Li C. Engineering graphene and TMDs based van der Waals heterostructures for photovoltaic and photoelectrochemical solar energy conversion // Chem Soc Rev. 2018. P. 57. 55. Dai C. et al. Novel MoSe2 Hierarchical Microspheres for Applications in Visible-Light-Driven Advanced Oxidation Processes. P. 8. 56. Zeng H. et al. Valley polarization in MoS 2 monolayers by optical pumping // Nature nanotechnology. 2012. Vol. 7, № 8. P. 490. 57. Bernardi M., Palummo M., Grossman J.C. Extraordinary Sunlight Absorption and One Nanometer Thick Photovoltaics Using Two-Dimensional Monolayer Materials // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 8. P. 3664–3670. 58. Qiu D.Y., da Jornada F.H., Louie S.G. Optical Spectrum of $\mathrmMoS_2$: Many-Body Effects and Diversity of Exciton States // Phys. Rev. Lett. 2013. Vol. 111, № 21. P. 216805. 59. Kozawa D. et al. Photocarrier relaxation pathway in two-dimensional semiconducting transition metal dichalcogenides // Nature communications. 2014. Vol. 5. P. 4543. 76

60. Mak K.F. et al. Atomically Thin: A New Direct-Gap Semiconductor // Physical Review Letters. 2010. Vol. 105, № 13. 61. Hardin B.E. Increased light harvesting in dye-sensitized solar cells with energy relay dyes // NATURE PHOTONICS. 2009. Vol. 3. P. 7. 62. Prins F., Goodman A.J., Tisdale W.A. Reduced Dielectric Screening and Enhanced Energy Transfer in Single- and Few-Layer MoS2 // Nano Letters. P. 5. 63. Santos E.J.G., Kaxiras E. Electrically Driven Tuning of the Dielectric Constant in MoS2 Layers. P. 6. 64. Gong Z. et al. Magnetoelectric effects and valley-controlled spin quantum gates in transition metal dichalcogenide bilayers // Nature Communications. 2013. Vol. 4. P. 2053. 65. Kormányos A. et al. Spin-Orbit Coupling, Quantum Dots, and Qubits in Monolayer Transition Metal Dichalcogenides // Phys. Rev. X. 2014. Vol. 4, № 1. P. 011034. 66. Wang G. et al. Spin-orbit engineering in transition metal dichalcogenide alloy monolayers // Nature Communications. 2015. Vol. 6. P. 10110. 67. Mak K.F. et al. Control of valley polarization in monolayer MoS2 by optical helicity // NATURE NANOTECHNOLOGY. 2012. P. 5. 68. Zeng H. et al. Optical signature of symmetry variations and spin-valley coupling in atomically thin tungsten dichalcogenides // SCIENTIFIC REPORTS. P. 5. 69. Morpurgo A.F. Spintronics: Gate control of spin-valley coupling. P. 2. 70. Jiang T. et al. Valley and band structure engineering of folded MoS 2 bilayers // Nature nanotechnology. 2014. Vol. 9, № 10. P. 825. 71. Zeng H. et al. Valley polarization in MoS 2 monolayers by optical pumping // Nature nanotechnology. 2012. Vol. 7, № 8. P. 490. 72. Mak K.F. et al. Control of valley polarization in monolayer MoS2 by optical helicity // Nature Nanotechnology. 2012. Vol. 7. P. 494. 73. Cao T. et al. Valley-selective circular dichroism of monolayer molybdenum disulphide // Nature Communications. 2012. Vol. 3, № 1. 77

74. Jawaid A. et al. Mechanism for Liquid Phase Exfoliation of MoS2 // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 1. P. 337–348. 75. Bonaccorso F., Sun Z. Solution processing of graphene, topological insulators and other 2d crystals for ultrafast photonics // Optical Materials Express. 2014. Vol. 4, № 1. P. 63. 76. Chhowalla M. et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets // Nature Chemistry. 2013. Vol. 5, № 4. P. 263– 275. 77. Liu K.-K. et al. Growth of Large-Area and Highly Crystalline MoS2 Thin Layers on Insulating Substrates // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 3. P. 1538– 1544. 78. Lee Y.-H. et al. Synthesis of Large-Area MoS2 Atomic Layers with Chemical Vapor Deposition // Advanced Materials. 2012. Vol. 24, № 17. P. 2320– 2325. 79. Yu Y. et al. Controlled Scalable Synthesis of Uniform, High-Quality Monolayer and Few-layer MoS2 Films // Scientific Reports. 2013. Vol. 3. P. 1866. 80. Zhan Y. et al. Large-Area Vapor-Phase Growth and Characterization of MoS2 Atomic Layers on a SiO2 Substrate // Small. 2012. Vol. 8, № 7. P. 966–971. 81. Shaw J.C. et al. Chemical vapor deposition growth of monolayer MoSe2 nanosheets // Nano Research. 2014. Vol. 7, № 4. P. 511–517. 82. Li S. et al. Halide-assisted atmospheric pressure growth of large WSe2 and WS2 monolayer crystals // Applied Materials Today. 2015. Vol. 1, № 1. P. 60– 66. 83. Duan X. et al. Two-dimensional transition metal dichalcogenides as atomically thin semiconductors: opportunities and challenges // Chemical Society Reviews. 2015. Vol. 44, № 24. P. 8859–8876. 84. Gorbachev R.V. et al. Hunting for Monolayer Boron Nitride: Optical and Raman Signatures // Small. 2011. Vol. 7, № 4. P. 465–468. 78

85. Kim K.K. et al. Synthesis of Monolayer Hexagonal Boron Nitride on Cu Foil Using Chemical Vapor Deposition // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 1. P. 161– 166. 86. Wang X. et al. Chemical Vapor Deposition Growth of Crystalline Monolayer MoSe2 // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 5. P. 5125–5131. 87. Kong D. et al. Synthesis of MoS2 and MoSe2 Films with Vertically Aligned Layers // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 3. P. 1341–1347. 88. Cong C. et al. Synthesis and Optical Properties of Large-Area SingleCrystalline 2D Semiconductor WS2 Monolayer from Chemical Vapor Deposition // Advanced Optical Materials. 2014. Vol. 2, № 2. P. 131–136. 89. Huang J.-K. et al. Large-Area Synthesis of Highly Crystalline WSe2 Monolayers and Device Applications // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 1. P. 923–930. 90. Liu H.-J. et al. Giant Photoresponse in Quantized SrRuO3 Monolayer at Oxide Interfaces // ACS Photonics. 2018. Vol. 5, № 3. P. 1041–1049. 91. Hu J. et al. Synthesis and photocatalytic properties of LaMnO3– graphene nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds. 2014. Vol. 583. P. 539–545. 92. Koski K.J., Cui Y. The New Skinny in Two-Dimensional Nanomaterials // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 5. P. 3739–3743. 93. Dai J., Li M., Zeng X.C. Group IVB transition metal trichalcogenides: a new class of 2D layered materials beyond graphene // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 2016. Vol. 6, № 2. P. 211–222. 94. Ferrari A.C. et al. Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems // Nanoscale. 2015. Vol. 7, № 11. P. 4598–4810. 95. Butler S.Z. et al. Progress, challenges, and opportunities in twodimensional materials beyond graphene // ACS nano. 2013. Vol. 7, № 4. P. 2898– 2926. 79

96. Shavanova K. et al. Application of 2D non-graphene materials and 2D oxide nanostructures for biosensing technology // Sensors. 2016. Vol. 16, № 2. P. 223. 97. Novoselov K.S. et al. 2D materials and van der Waals heterostructures // Science. 2016. Vol. 353, № 6298. P. aac9439. 98. Liu Y. et al. Van der Waals heterostructures and devices // Nature Reviews Materials. 2016. Vol. 1. P. 16042. 99. Geim A.K., Grigorieva I.V. Van der Waals heterostructures // Nature. 2013. Vol. 499, № 7459. P. 419. 100. Britnell L. et al. Resonant tunnelling and negative differential conductance in graphene transistors // Nature communications. 2013. Vol. 4. P. 1794. 101. Britnell L. et al. Field-effect tunneling transistor based on vertical graphene heterostructures // Science. 2012. Vol. 335, № 6071. P. 947–950. 102. Yu W.J. et al. Highly efficient gate-tunable photocurrent generation in vertical heterostructures of layered materials // Nature nanotechnology. 2013. Vol. 8, № 12. P. 952. 103. Withers F. et al. Light-emitting diodes by band-structure engineering in van der Waals heterostructures // Nature materials. 2015. Vol. 14, № 3. P. 301. 104. Massicotte M. et al. Picosecond photoresponse in van der Waals heterostructures // Nature Nanotechnology. 2015. Vol. 11. P. 42. 105. Миронов В. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Техносфера, 2009. 106. Мошников В. et al. Атомно-силовая микроскопия для исследования наноструктурированных материалов и приборных структур. 2014. 107. Giessibl F.J. Advances in atomic force microscopy // Rev. Mod. Phys. 2003. Vol. 75, № 3. P. 949–983. 108. Landragin A. et al. Measurement of the van der Waals Force in an Atomic Mirror // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 8. P. 1464–1467. 80

109. Ishida T. et al. Electrical Conduction of Conjugated Molecular SAMs Studied by Conductive Atomic Force Microscopy // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, № 23. P. 5886–5892. 110. Alexeev A., Loos J., Koetse M.M. Nanoscale electrical characterization of semiconducting polymer blends by conductive atomic force microscopy (CAFM) // Ultramicroscopy. 2006. Vol. 106, № 3. P. 191–199. 111. Nonnenmacher M., O’Boyle M.P., Wickramasinghe H.K. Kelvin probe force microscopy // Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 58, № 25. P. 2921–2923. 112. Melitz W. et al. Kelvin probe force microscopy and its application // Surface Science Reports. 2011. Vol. 66, № 1. P. 1–27. 113. Jacobs H.O. et al. Resolution and contrast in Kelvin probe force microscopy // Journal of Applied Physics. 1998. Vol. 84, № 3. P. 1168–1173. 114. Borodin B. et al. Kelvin probe microscopy of MoSe2 monolayers on graphene // Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2018. Vol. 1124. P. 081031. 115. Panchal V. et al. Standardization of surface potential measurements of graphene domains // Scientific reports. 2013. Vol. 3. P. 2597. 116. Tongay S. et al. Thermally driven crossover from indirect toward direct bandgap in 2D semiconductors: MoSe2 versus MoS2 // Nano letters. 2012. Vol. 12, № 11. P. 5576–5580. 117. Alekseev P. et al. Optical and electrical properties of the MoSe2/graphene heterostructures // Journal of Physics: Conference Series. IOP Publishing, 2018. Vol. 1092. P. 012002. 118. Giusca C.E. et al. Excitonic effects in tungsten disulfide monolayers on two-layer graphene // ACS nano. 2016. Vol. 10, № 8. P. 7840–7846. 119.ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов по безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Взамен ГОСТ 12.0.003-74. Введ. с 01.03.2017. М.: Стандартинформ, 2016. 120.СанПиН 2.2.4.3359-16. Санитарно-эпидемиологические требования к физическим факторам на рабочих 81 местах. Постановление Главного

государственного санитарного врача России от 21 июня 2016 г. №81 "Об утверждении СанПиН 2.2.4.3359-16 "Санитарно-эпидемиологические требования к физическим факторам на рабочих местах". 2016. 121.ГОСТ Р 526115-2006. Компрессоры и вакуумные насосы. Требования безопасности. Введ. с 01.03.2007. М.: Стандартинформ, 2007. 16 с. 122.РМ П. О. Т. 016-2001. Межотраслевые правила по охране труда (правила безопасности) при эксплуатации электроустановок. Постановление Минтруда РФ от. 2001. Т. 5. 82