Реферат
Магистерская диссертация включает 74 страниц печатного
текста, 32 рисунка, 10 таблиц, 81 первоисточников.
Ключевые
полимерные
слова:
нитрид
композиционные
бора,
термоинтерфейсы,
материалы,
коэффициент
теплопроводности.
Тема
работы
характеристики
«Синтез
и
физико-химические
композиционных
материалов
для
термоинтерфейсов электронной техники»
Цель
работы
химических
-
Синтез
свойств
и
исследование
термоинтерфейсных
физико-
полимерных
композиционных материалов на основе нитрида бора и
фенолформальдегидной смолы.
В данной работе были синтезированы ПКМ на основе нитрида
бора
и
фенолформальдегидной
эффективные
коэффициенты
смолы.
Были
измерены
теплопроводности
методом
стационарного теплового потока. Предложена технология
растворения
связующего
растворителя
в
с
совокупности
последующей
с
горячим
отгонкой
прессованием,
позволяющая получать образцы ПКМ в широком диапазоне
объемного
содержания:
от
5
до
85%.
Рассмотрены
теоретические модели.
Публикации:
Тезисы
доклада
представлены
на
V
(Диплом 2 ст.) научно-технической конференции студентов и
аспирантов
ФГБОУ
ВО
технологический университет».
«МИРЭА
–
Российский
Работа заняла второе место в
XVI международном
конкурсе научных работ PTScience 16.06.2020 в номинации
«презентации по химическим наукам».
2
Оглавление
Введение...................................................................................... 6
1. Литературный обзор..............................................................7
1.1. Термоинтерфейсные материалы......................................7
1.1.1...........................Типы термоинтерфейсных материалов
8
1.2. Теплопроводность, механизмы теплопереноса.............20
1.3. Методы измерения коэффициента теплопроводности. 25
1.4. Применение полимерных композиционных материалов
в качестве ТИМ.......................................................................34
1.4.1...............................Наполнители теплопроводящих ПКМ
35
1.4.2.........................................................Матричные материалы
36
1.4.3........Современные технологии получения ТИМ на основе
ПКМ........................................................................................... 38
Выводы....................................................................................... 41
2. Методика эксперимента......................................................42
2.1. Материалы и реактивы...................................................42
2.2. Приборы и оборудование................................................43
2.3. Получение полимерных композиционных материалов
на основе нитрида бора и фенолформальдегидной смолы.. 44
Измельчение материалов. ИВЧ-3..........................................49
2.4. Измерение размеров частиц. Analysette 22...................50
3. Моделирование теплопроводности.....................................57
3
3.1. Построение теоретических зависимостей в программе
Excel........................................................................................... 62
Заключение...............................................................................68
Список литературы...................................................................69
Введение
Одна из основных тенденций развития электроники –
увеличение
«разрешения»
микросхем
и,
как
следствие,
увеличение тепловыделения. Возникает потребность в новых
теплоотводящих материалах (ТИМ, Thermal Interface Material
–
TIM),
обеспечивающих
улучшенное
охлаждение
и
теплоотвод по сравнению с имеющимися в настоящее время
на рынке. Главные задачи, стоящие перед данным классом
материалов:
- эффективный теплосъем, который обеспечивается высоким
коэффициентом теплопроводности и низким термическим
сопротивлением;
-
хорошее
заполнение
неровностей
поверхности
охлаждаемого элемента благодаря упругости или низкой
вязкости материала;
- простота монтажа и замены;
- долговечность и низкая токсичность.
Композиционный материал – гетерофазный, его создают
путем объединения двух или более материалов, причем
каждая фаза имеет свои границы, а сам материал обладает
более
сложной
структурой
и
улучшенными
характеристиками. В зависимости от природы матрицы, их
можно
разделить
на
полимерные,
керамические
и
4
металлические.
Композиционные
материалы
успешно
заменяют привычные конструкционные материалы благодаря
экономичности
и
высоким
показателям.
Они
обладают
меньшим весом, по сравнению с монолитным материалом,
при этом они сохраняют свои физические свойства [1].
В связи с этим, главной задачей работы являлось
получение
и
исследование
теплопроводящих,
термоинтерфейсных
теплоотводящих
полимерных
композиционных материалов, на основе нитрида бора и
фенолформальдегидной смолы, в лаборатории Акционерного
общества
"Научно-исследовательский
конструкционных
материалов
на
основе
институт
графита
НИИграфит".
5
1. Литературный обзор
1.1. Термоинтерфейсные материалы
Термоинтерфейсный
теплопроводящего
материал
вещества
(ТИМ)
—
многокомпонентого
слой
состава,
который находится между охлаждаемой поверхностью и
отводящим
тепло
устройством.
Таким
образом,
ТИМ
являются материалами, заполняющими пространство между
двигателем и радиатором. [2]
Рис .1 Сравнение температуры поверхности радиатора
при использовании термоинтерфейсных материалов и без
них.
Поскольку воздух является хорошим теплоизолятором,
его
наличие
препятствует
передаче
тепла
от
одной
поверхности к другой. ТИМ заменяет большую часть воздуха
более
теплопроводящим
термоинтерфейсные
материалом.
материалы,
можно
Используя
увеличить
количество тепла, передаваемого от источника тепла в
радиатор, кроме того, тепло проходит по всей поверхности.
Выбор ТИМ является одним из важнейших факторов для
решения
задачи
по
управлению
температурой
[3].
Существует несколько направлений, в которых требуются
термоинтерфейсные материалы с высокими коэффициентами
6
теплопроводности. Среди них можно выделить: светодиодное
освещение, фотоэлементы, лазеры, телекоммуникационное
оборудование,
автомобильную,
аэрокосмическую
оборонную,
медицинскую,
бытовую
и
электронику,
промышленные
вычисления,
и
мобильную
беспроводные
сенсорные сети, оборудование для тестирования печатных
плат.
Более
80%
всех
термоинтерфейсов
на
рынке,
на
сегодняшний день получают на основе полимеров [4].
1.1.1. Типы термоинтерфейсных материалов
Термоинтерфейсный
материал
–
это
высокотеплопроводящий материал, который располагается
между радиатором и местом перегрева, который улучшает
тепловую связь между ними.
Основные типы ТИМ:
1. Термопасты
2. Теплопроводящие эластомерные пленки
3. Высокотемпературные теплопроводящие клеи
4. Теплоизоляционные ТИМ
5. Теплопроводящие
радиаторы
из
металлов
и
теплопроводящих пластмасс
6. Графитовые прокладки и пленки
7. Теплопроводящие ленты
8. Теплопроводящие
полимерные
композиционные
материалы
В последнее время ТИМ стали производить в виде жидких
металлов с температурой плавления от 8 до 30оС на основе
сплавов индия и галлия в различных пропорциях, а также
7
других металлов, например, олова, цинка, висмута. Такие
ТИМ наносятся обычно в виде плёнки или пасты.
Рис. 2 Процессор компьютера, с жидкометаллическим
термоинтерфейсом.
Пористые материалы с теплоносителем являются одним
из современных направлений развития технологии ТИМ.
Материалы с фазовым переходом являются эффективным
способом повышения теплосъёма, так как они заполняют
8
даже
мельчайшие
зазоры,
тем
самым
уменьшая
сопротивление поверхности раздела.
Рис. 3 Схема работы ТИМ с фазовым переходом.
9
Термопаста
При
изготовлении
термопроводных
паст
в
качестве
теплопроводящих компонентов используются наполнители с
высокой теплопроводностью в виде микро- и нанодисперсных
порошков и их смеси: металлов (вольфрам, медь, серебро);
микрокристаллов
алюминия
и
(алмаз);
др.);
оксиды
металлов
нитридов
(бора,
(цинка,
алюминия);
графита/графена [5].
В качестве связующих веществ используются минеральные
или синтетические масла, жидкости и их смеси, имеющие
низкую испаряемость. Существуют теплопроводные пасты с
полимеризующимся на воздухе связующим [8]. Иногда, с
целью
повышения
плотности,
в
их
состав
добавляются
легкоиспаряемые компоненты, которые позволяют иметь
достаточно
нанесения
жидкую
и
теплопроводную
высокоплотный
пасту
термоинтефейс
в
процессе
с
высокой
теплопроводностью. Такие теплопроводные составы обычно
выходят на максимальную теплопроводность в течение 5—
100 часов работы. Наименьшим тепловым сопротивлением на
сегодняшний момент является термопаста на серебряной
основе, с добавлением оксида алюминия [6].
Термопаста используется в электронных устройствах в
качестве
термоинтерфейса
радиатором.
Главное
между
требование
процессором
при
и
применении
теплопроводящей пасты — минимальная толщина её слоя.
Паста,
нанесенная
на
область
теплового
контакта,
раздавливается при прижиме поверхностей друг к другу. При
этом
паста
заполняет
мельчайшие
углубления
в
поверхностях и способствует появлению однородной среды
для
распространения
тепла.
Большинство
термопаст
10
изготавливаются
мелких
на
силиконовой
теплопроводящих
основе
частиц
с
добавлением
наполнителя,
которые
увеличивают общую проводимость смеси. Бессиликоновые
смазки смачивают поверхность .
Чем тоньше материал между поверхностями, между
которыми передается тепло, тем меньше сопротивление
материала
интерфейса
для
теплопередачи.
Это
делает
термопасту подходящей для плоских и гладких поверхностей.
Поверхности, которые имеют шероховатости или углубления,
которые термопаста не может полностью заполнить, поэтому
были разработаны другие материалы, такие как заполнители
зазоров [7].
Сегодня
в
мире
термоинтерфейсных
существует
материалов
большое
на
количество
основе
разных
наполнителей. Самой используемой и эффективной является
термопаста, различные виды которой можно сравнить по
коэффициенту теплопроводности.
Таблица
1.
Список
термопаст
с
наибольшим
коэффициентом теплопроводности [8]
Название теплопроводной
Теплопроводн
пасты
ость, Вт/(м·К)
Coollaboratory Liquid Pro
Coollaboratory Liquid Ultra
Nanoxia Nano TF-1000
Жидкий металл ЖМ-6
Indigo Xtreme
COOL-GREASE CGR8010-XT
COOL-SILVER
Prolimatech PK-3
80,0
40,0
34,0
34,0
20,0
12,9
12,0
11,2
11
Рис. 4 Внешний вид термопасты Coollaboratory Liquid Pro
12
Заполнители зазоров (эластомерные пленки)
Заполнители зазоров представляют собой эластомерные
листы, обычно изготовленные из силикона, которые содержат
специализированный
теплоизоляционный
увеличения
теплопроводности
общей
материал
для
материала.
Эти
материалы имеют широкий спектр свойств, поэтому они
являются универсальными [9].
Все
заполнители
зазоров
состоят
из
эластомера
и
термического наполнителя. Некоторые из них обладают
электромагнитной изоляцией. Так же эластомерные пленки
используют
в
качестве
термоизоляции.
Они
обладают
упругостью, имеют высокий уровень обратимой деформации,
высокой диэлектрической проницаемостью [10].
При
повышенном
давлении
в
образце
возникает
пластическая деформация, таким образом, это приводит к
ограниченному использованию данных материалов, так как
они не восстанавливают свою первоначальную форму.
Поскольку
очень
низкую
большинство
аппаратных
эластичность
или
средств
имеют
сжимаемость,
они
используются в сочетании с другими термоинтерфейсами. В
случаях,
когда
поверхность
не
очень
гладкая,
можно
использовать более совместимый материал с изолирующим
оборудованием
для удаления
воздушных
зазоров между
поверхностями. Термопаста, которая может не обладать
нужным уровнем электрической изоляции, требуемым для
конкретного
сторонах
применения,
оборудования,
будет
чтобы
размещена
на
минимизировать
обеих
любые
воздушные зазоры. Данный способ обеспечивает высокую
теплопроводность, и электроизоляцию между поверхностями.
13
Заполнители
зазоров
имеют
низкое
сопротивление
к
вибрации и удару [11].
14
Теплоизоляционные ТИМ
Термоинтерфейсный материал обычно используется из-за его
высокой теплопроводности и электроизоляционных свойств.
Тепло- и электроизоляционные ТИМ обладают механической
стабильностью
и
более
высокой
термостойкостью
по
сравнению с другими термоинтерфейсами .
Обычно
используются
теплопроводящие
керамики,
такие как оксид алюминия, нитрид алюминия и оксид
бериллия, поскольку они доступны по цене и относительно
просты
в
изготовлении
оборудования,
наноалмазы
из
отдельных
являются
компонентов
одними
из
самых
дорогих, но используются и популярны и по сей день. Однако
обычные керамические материалы не обеспечивают высокой
теплопроводности (Таблица 2).
Также ТИМ могут быть изготовлены из пластмасс, таких
как нейлон, ацеталь, заполненный политетрафторэтиленом
или диаллилфталатом. К пластмассам, используемым для
получения
теплоизоляционных
термоинтерфейсов,
предъявляется ряд требований: высокая диэлектрическая
прочность
и
хорошая
термическая
и
химическая
стабильность [12].
Большинство
конкретного
аппаратных
устройства,
средств
поэтому
они
зависит
от
создаются
в
соответствии с размерами оборудования. Керамика должна
соответствовать форме устройства, в котором она будет
использоваться,
так
как
обработка
керамики
сложный
процесс, она хрупка. В случае оксида бериллия должны быть
приняты особые меры предосторожности для защиты от
вдыхания любых частиц.
15
Таблица 2. Значения коэффициента теплопроводности для
различных материалов
λ*104, Вт/(см*К)
Материал
300 К
Металлы
Алюминий
237
Медь
398
Золото
315
Железо
80
Никель
91
Серебро
427
Титан
22
Вольфрам
178
Керамики и стекла
Кафель (3Al2O32SiO2)
Фарфор
Огнеупорный кирпич
Al2O3
Шпинель (MgOAl2O3)
MgO
ZrO2 (стабильный)
TiC
Силикатное стекло
Сода-известь-силикатное
стекло
Полимеры
Нейлон 66
2,9
Фенол
0,17–0,52
Полиэтилен
0,33
(высокоплотный)
Полипропилен
2,1–2,4
Политетрафторэтилен
0,24
(PTFE)
Температура:
373 К
800 К
1273 К
220
371
292
43
67
389
20
128
5,9
1,7
1,1
30,0
15,0
38,0
2,0
25,0
2,0
3,8
1,9
1,5
6,3
5,9
7,1
2,3
5,9
2,5
1,7
–
Теплопроводящие подложки
Теплопроводящие подложки представляют собой тонкие
материалы, используемые для передачи тепла от одной
поверхности к другой. Эти термоинтерфейсы также идеально
подходят для отвода тепла, являются гибкими материалами.
Подложки
силиконовой
обычно
основе
изготавливаются
с
более
из
высокой
материала
твердостью,
на
чем
заполнители зазоров. Подобно им, силиконовые прокладки
16
также легированы более проводящими материалами, такими
как оксид алюминия или нитрид бора. Кроме того, подложки
армированы стекловолокном или другим материалом для
увеличения
сопротивления
Изготавливаются
из
материала
раздиру
полиимида,
[13].
прозрачного
термореактивного полимера, который обладает отличными
электроизоляционными
свойствами.
Пленки
могут
быть
сделаны из других материалов, таких как графит. Не все
пленки
имеют
считаются
электроизоляционными.
электрическую
качестве
изоляцию,
изоляционного
Те,
используются
оборудования,
которые
часто
благодаря
в
своей
гибкости, легкому весу и чрезвычайной тонкости.
Графитовые прокладки и пленки
Чрезвычайно
высокая
теплопроводность
чистого
углерода делает данный материал очевидным кандидатом в
высокопроизводительные ТИМ. Одним из подходов является
использование
на
основе
углерода
в
различных
модификациях, таких как алмаз, углеродные нанотрубки,
графит и графен, в качестве наполнителя для формирования
композиционной смеси с эпоксидными смолами. В последнее
время
уделяется
большое
внимание
материалам,
изготовленным из УНТ, из-за их очень высокой внутренней
теплопроводности.
теоретический
Одностенные
коэффициент
нанотрубки
теплопроводности
имеют
до
37000
Вт/м*К, многостенные - до 3000 Вт/м*К при комнатной
температуре [14].
Графитовые прокладки состоят из графеновых листов,
расположенных
друг
над
другом,
поэтому
тепло
и
электричество легко передаются между атомами углерода,
17
связанными вместе в листе. Графеновые листы не сильно
сцепляются друг с другом, так как углеродные связи уже
образованы
в
плоскостях
графена,
а
не
между
ними.
Несмотря на то, что графитовые пленки эффективны, когда
речь идет о распространении тепла вдоль своей плоскости,
они относительно хрупкие по сравнению с другими пленками
и
прокладками.
Они
электроизолирующими.
также
Несмотря
на
не
являются
это,
графитовые
материалы могут часто заменять термопасты или смазки
[15].
Пиролитический графитовый лист (PGS), производимый
компаниями Semikron, Starpower и Panasonic, сжимаемый, с
низким
термическим
сопротивлением,
при
увеличении
нажатия уменьшается термосопротивление ТИМ, тем самым
увеличивается его теплопроводность.
Рис. 5 Пиролитический графитовый лист с низким тепловым
сопротивлением
Диапазон температур, при которых данный вид ТИМ
применим,
очень
широк:
-55
—
+400
о
С.
Показатели
18
коэффициента теплопроводности до 400 Вт/м*К по оси X-Y, 30
Вт/м*К по оси Z [16].
Рис. 6 Увеличение теплопроводности при увеличении
силы сжатия
Графитовые
материалы
обладают
термостойкостью,
поэтому
устройствах
температурах
при
экстремальных
их
температурах,
можно
выше
выше
высокой
использовать
200
200
°
°
C,
C.
в
При
следует
рассмотреть возможность размещения графитовых пленок в
вакууме. Это предотвратит окисление углерода в графитовых
пленках.
Графитовые
пленки
защищают
от
электромагнитных помех до диапазона ГГц [17].
19
Теплопроводящая лента
Тепловые ленты являются клейкими с одной или двух сторон,
поэтому
могут
поверхности,
либо
либо
приклеиваться
соединять
две
только
к
поверхности
одной
вместе.
Коэффициент теплопроводности достигает 1 Вт/м*К [18].
Обычно это делается с помощью чувствительного к давлению
клея (например, акрилового), который необходимо сжать
между
поверхностями,
чтобы
получить
механическое
соединение, которое может обеспечить термолента. Она
содержит наполнители, чаще всего керамические, а также
полимеры
с
высокой
теплопроводностью.
Термолента
непригодна для использования в крупном оборудовании, так
как она имеет ограниченный запас механической прочности.
Высокий уровень вибрации или ударов может также снизить
мощность склеивания термоленты.
Рис. 7 Строение ленты на основе акрила и керамики.
Термоинтерфейсные материалы с фазовым переходом
Материал с фазовым переходом состоит из пористой
основы и воскоподобного вещества, такого как парафин,
часто МФП выполняют на акриловой основе, без добавления
силиконов.
Данный
материал
имеет
определенную
температуру плавления, обычно между 50-65 °C. В то время
как материал переходит из твердого состояния в жидкое, его
температура
остается
постоянной
при
его
температуре
20
плавления,
поскольку
он
поглощает
тепло.
Как
только
материал с фазовым переходом поглотит скрытую теплоту
плавления, энергию, необходимую для полного расплавления
твердого вещества, материал с фазовым переходом начнет
повышать температуру, находясь в жидком состоянии [19].
Рис. 8 ТИМ на основе материала с фазовым переходом
фирмы Henkel
Нежелательным свойством МФП является их низкая
теплопроводность,
поэтому
высокотеплопроводящих
её
увеличивают
частиц
металлов,
введением
например,
алюминия. Компании Semikron, Henkel выпускают МФП с
теплопроводностью
до
4
Вт/м*К.
Данный
вид
ТИМ
выдерживает нагревание до 150оС. Когда материал с фазовым
переходом нагревается до определенной температуры, он
плавится и может попадать в зазоры между поверхностями.
Тепловые интерфейсы из материалов с фазовым переходом
заполняют даже самые маленькие воздушные карманы и
обеспечивают
очень
низкое
сопротивление
поверхности
раздела [20].
21
Таблица 3. Сравнение характеристик материалов с фазовым
переходом [21]
Название
Коэффициент
Температура
материала
теплопроводности,
фазового
Вт/м*К
перехода оС
BERGQUIST TGR
4000
BERGQUIST THF
3000UT
4.0
52
3.0
52
LOCTITE TCF 2000
AF
2.0
51
Данный материал используют при грубых поверхностях с
дефектами,
шероховатостями.
Подобно
термопастам,
материалы с фазовым переходом разжижаются после первого
нанесения между поверхностями, за счет того, что воск
плавится и заполняет любые имеющиеся пустоты.
Теплопроводящие ПКМ
Данный
тип
термоинтерфейсных
материалов
классифицируется по матрице – выделяют теплопроводящие
ПКМ
на
основе
заполнению
реактопластов
композиционные
и
термопластов.
материалы
делятся
По
на
дискретные и непрерывные. По форме наполнители делятся
на порошковые и волокнистые. (более подробно об этом в
1.4.1).
В
дипломной
работе
стояла
задача
получения
теплопроводящих полимерных композиционных материалов
на
основе
феноформальдегидной
смолы
и
порошкового
наполнителя, в качестве которого выступает нитрид бора.
Теплопроводящие ПКМ – состоят из теплопроводящих
наполнителей,
смешанные
теплопроводящих
частиц
со
смолами.
чаще
всего
В
качестве
используют
22
керамические и металлические. В работе [22], приведен
пример использование гексагональных частиц нитрида бора,
позволяющих повысить теплопроводность смолы на 22-80%.
Известен также метод добавления наночастиц Al2O3 [23].
Тепловые эпоксидные смолы создают прочную механическую
связь
между
поверхностями,
между
которыми
они
отверждаются. Это позволяет термическому эпоксидному
материалу быть одновременно материалом теплоизоляции и
способом монтажа.
Данный вид смолы используют, прежде всего, благодаря
возможности работать в высоком температурном интервале.
Если другие виды смолы имеют максимальную допустимую
рабочую
температуру
175оС,
до
то
данный
вид
может
выдерживать до 250оС без потери свойств [24].
Таблица
4.
Основные
производители
термоэпоксидной
смолы [25]
Марка термоэпоксидной
Коэффициент
смолы
теплопроводности, Вт/м*К
0,15-0,25
0,12-0,2
0,1-0,2
0,1-0,2
0,1-0,2
Kimitech
Masterbond
Normet
Electrolube
Huntsman
1.2. Теплопроводность, механизмы теплопереноса
Теплопередача
конвекция,
делится
тепловое
на
3
излучение
вида:
–
теплопроводность,
таким
образом,
они
составляют 3 простейших способа передачи тепла. Так же
существуют комбинации этих способов, которые называются
23
теплоотдачей,
теплопередачей,
лучистым
переносом
и
термомагнитной конвекцией.
Основным
материалов
критерием
на
поиска
основе
удовлетворяющее
значение
для
нитрида
также
обладающего
электроизоляционными
свойствами.
сравнительно
высокой
невысокой
является
коэффициента
а
обладает
бора
эффективного
теплопроводности,
который
композиционных
Поиск
материала,
теплопроводностью
массе
является
при
актуальным
в
современном мире, так как этот материал используется как
альтернатива
алюминию
и
меди
в
авиационной
промышленности, ракетостроении и т.д.
Теплопроводность
–
это
способность
вещества
передавать энергию от более нагретых его частей к менее
нагретым
посредством
теплового
движения
молекул.
В
единицах СИ она измеряется в Вт/(м·K). Теплопроводность
различна
для
неметаллов
и
металлов.
В
металлах
проводимость в основном обусловлена наличием свободных
электронов. По
этой
причине
металлы
электропроводностью
также
теплопроводность,
подвержена
она
имеют
с
высокой
высокую
изменениям
при
изменении температуры, часто снижаясь при повышении
температуры.
Теплопроводность
неметаллов
обусловлена,
прежде всего, колебаниями решетки.
Теплопроводность в одномерном стационарном случае
можно определить из закона Фурье (1.1). Числовое значение
коэффициента
теплопроводности
определяет
количество
теплоты Q, проходящей через единицу изотермической
поверхности в единицу времени, при условии, что градиент
температуры равен единице (grad (t) = 1).
24
(1.1.)
Для анизотропных твердых тел плотность потока в
общем случае не совпадает с направлением нормали к
изотермической поверхности, и уравнения Фурье могут быть
записаны в следующем виде: qi = – lij (T / xj ), где
коэффициенты lij образуют симметричный тензор 2-го ранга.
Анизотропные
теплопроводностями
кристаллы
в
обычно
направлении
характеризуют
главных
осей.
Если
тензор lij привести к главным осям (x, y, z), то уравнение
принимает простой вид: q1 = – l1 (T / x); q2 = – l2 (T / x); q3
= – l3 (T / x).
Способы передачи теплоты:
Теплопроводность – перенос энергии частицами за счет
их теплового колебательного движения.
Конвекция – перемещение в пространстве неравномерно
нагретых объемов среды, перенос тепла связан с переносом
массы.
Тепловое излучение – перенос тепла от одного тела к
другому электромагнитными волнами.
Теплопередача — важная составляющая практически
любого
технологического
или
природного
процесса.
Численное моделирование различных механизмов переноса
теплоты — это удобный и мощный инструмент анализа
теплового
состояния
элементов
оборудования,
температурных режимов его работы и общей энергетической
эффективности.
Ниже
приведены
некоторые
значения
теплопроводностей, для различных материалов.
25
Таблица 5. Значения теплопроводностей и плотностей для
металлов и неметаллов [26]
Материал
Теплопроводност
ь, Вт/(м·K)
Плотность
г/см3
Алюминий
Латунь (70% Cu30% Zn)
Медь
Золото
Серебро
Графит
210
115
2,71
8,5
398
315
428
100-1500 паралл.
10-30 перп.
5000
2000-10000
2000
80-400
8,94
19,32
10,49
1,3-1,95
Графен
УНТ
Наноалмазы
Нитрид бора
0,77
0,8
0,85
2,2
В физике твердого тела существует два механизма
теплопроводности
–
Теплопроводность
кристалла
теплопроводность
которого
газа
обеспечивается
диэлектриках
передача
электронный
и
можно
фононов,
описать
как
теплосопротивление
процессами
энергии
фононный.
переброса
происходит
[27].
за
В
счет
взаимодействия фононов, так как нет свободных электронов,
поэтому
для
того,
теплопроводности
использовать
чтобы
любого
кинетическую
найти
коэффициент
диэлектрика,
формулу
достаточно
Дебая,
которая
С–
удельная
описывает перенос теплоты в любом газе:
(1.2.)
k-
коэффициент
теплопроводности;
теплоемкость;
26
v–
средняя
скорость
фононов,
приблизительно
равная
скорости звука в кристаллах; l – средняя длина свободного
пробега фононов.
Для
того,
требуется
чтобы
найти
рассмотреть
теплопроводность
следующие
модели.
в
металлах
Рассмотрим
теорию Друде и Зоммерфельда [28]. С помощью теории Друде
можно описать движение электронов в металлах.
(1.3)
T
–
время
релаксации,
v
–
скорость
электрона,
Cv –
рассматриваются
как
теплоемкость
В
этой
теории
электроны
одинаковые твердые сферы, которые движутся по прямым
линиям до момента столкновения друг с другом (мгновенное
событие).
Электрическое
поле
ускоряет
электроны
находящиеся в электронном газе. Соударения с дефектами
решётки
замедляют
их.
Друде
считал,
что
все
тепло
переносится электронами. Модель Зоммерфельда отличается
от модели Друде тем, что в процессе теплопроводности
участвуют не все электроны, а только те, которые имеют
энергию в пределах kbT от энергии Ферми, где kb – постоянная
Больцмана.
Это
ограничение
вводится
за
счет
учета
принципа Паули, который запрещает электронам иметь одно
и то же квантовое число [29].
Существует
еще
одна
формула,
которая
способна
описать механизм теплопроводности в металлах. Передача
теплоты происходит за счет электронов, которые находятся в
зоне
проводимости
металла.
Закон
Видемана-Франца27
Лоренца (1.4). Этот закон является следствием закона Дебая
для газов (1.2).
(1.4)
Самым
сложным
представляется
в
процесс
полупроводниках,
теплопроводности
так
как
в
них
он
происходит и за счёт электронов, и за счёт фононов. При
высоких
температурах
появляется
третья
составляющая,
которая вызвана фотонами и экситонами. Теплопроводность в
данном случае подчиняется закону аддитивности [30]. (1.5)
(1.5)
Рассмотрим, что будет происходить в полупроводниках в
диапазоне температур 10 – 200оС. Составляющая λc будет
мала, поэтому ею можно пренебречь. Основным механизмом
в полупроводниках, в подавляющем большинстве случаев,
является фононный механизм, электронная составляющая в
несколько
раз
меньше.
Но
есть
и
исключения
-
полупроводники, в которых электронная составляющая выше,
к таким полупроводникам можно отнести: GaP, AlN, AlSb.
Таблица
6.
Теплопроводность
некоторых
полупроводников [31]
Теплопроводность
полупроводников при
комнатной температуре
SiC n-типа
гексагональная структура
AlN
BN
гексагональная структура
GaP p-типа
Коэффициент
теплопроводности,
Вт/м*К
490
200
180
140
28
InP n-типа
ZnS,
гексагональная структура
CdS
70
PbS
2.6
27
20
29
1.3. Методы
измерения
коэффициента
теплопроводности
Методы
измерения
коэффициента
теплопроводности
делятся на стационарные (абсолютные и относительные) и
нестационарные.
Для
осуществления
стационарных
методов
требуется
установление постоянных параметров системы, это может
занимать долгое время. Данные методы различаются по
технике, типу материала, предполагаемому размеру образца,
времени
измерения,
возможностям
и
методологии
измерения.
Стационарные методы основаны на законе Фурье, то есть
они проводятся при постоянном температурном поле. Они
являются
более
осуществить.
простыми
Нестационарные
и
дешевыми,
условия
более
их
проще
сложны
в
реализации, так как не всегда есть возможность воссоздать
те параметры системы, которые требуются по теории метода.
Преимуществом
получение
нестационарных
дополнительной
методов
информации,
является
такой
как
температуропроводность и теплоемкость вещества [32].
Метод изолированной горячей плиты (guarded hot plate
method)
Аппарат, состоящий из горячих плит, или аппарат
Поэнсгена, открытый еще в начале двадцатого века, является
наиболее часто используемым и наиболее эффективным
методом
материалов
измерения
по
сей
теплопроводности
день.
Использование
изоляционных
стационарного
метода требует, чтобы изолирующий материал находился в
равновесии с окружающей средой для точных измерений
30
теплопроводности.
Установка
устройства
включает
нагревательную пластину, огражденную со всех боковых
сторон, помещенную между двумя образцами одинакового
размера
измеряемого
изолятора
[33].
Необогреваемая
«холодная пластина» затем помещается по обе стороны от
изоляционного материала, и после испытаний, когда система
достигла
теплового
равновесия,
теплопроводность
рассчитывается на основе повышения температуры холодных
пластин через изоляционный материал, что и является
показателем теплопроводности.
Рис. 9 Схема метода изолированной горячей плиты.
Предполагается, что измеренная тепловая мощность
передается по образцу благодаря защищенным нагревателям.
После достижения теплового равновесия и поддержания
нагревательных и охлаждающих пластин при стабильных
температурах теплопроводность может быть рассчитана из
входных значений. Входными значениями являются тепловая
мощность
Q,
перепад
температур
по
образцу
(T hot-Tcold),
толщина образца (Δx) и площадь теплопередачи (центральная
31
измеренная
площадь,
A)
[34].
Теплопроводность
рассчитывается путем измерения количества подводимого
тепла при установившемся температурном профиле во всем
образце. Из измеренных входных значений эффективная
теплопроводность может быть рассчитана с использованием
следующего однонаправленного стационарного уравнения
теплопередачи:
(2.1)
где
тепловой
мощности P,
поток Q получается
генерируемой
путем
в
измерения
электрическом
нагревателе. Уравнение теплопроводности для однородных
изотропных
материалов
без
использования
внутреннего
тепловыделения приведено для стационарного состояния
в формуле (2.1) . Эти
методы
теплопроводности
Фурье. Его
уравнений
быть
могут
зависят
от
закона
модифицированные
использованы
для
формы
одномерного
стационарного теплового потока разных размеров, таких как
пластина, цилиндр и сфера.
Метод плоской пластины (heat flow meter method)
Данный метод основан на использовании измерителей
теплового
потока.
Основным
недостатком
метода
изолированной горячей пластины является то, что он очень
трудоемкий.
Измерители
теплового
потока
являются
точными и быстрыми приборами, и работа этих устройств
проста
для
низкой
проводимостью.
точности
измерения
и скорости
теплопроводности
Метод
основан
материалов
на
с
повышении
измерений. Максимальные
пределы
температуры составляют приблизительно 200 ° C [35].
32
Конструкция
теплового
установке
устройства
образцом.
Основная
для
расходомера
горячей
идея
аналогична
пластины
теплового
с
одним
расходомера
заключается в определении теплового потока на основе
измерения
падения
резисторе.
Способ
температуры
на
измерения
всем
тепловом
теплового
потока
осуществляется либо с использованием сертифицированного
известного эталонного образца, либо с помощью датчика
теплового
потока.
Образец
помещается
между
двумя
пластинами, поддерживаемыми при разных температурах,
причем
одна
пластина
нагревается,
а
другая
пластина
охлаждается, как показано на рисунке 9.
Рис. 10 Принципиальная схема теплового расходомера
Датчики теплового потока чаще всего состоят из серии
соединенных
термопар,
охватывающих
терморезистор,
например, тонкой керамической или пластиковой пластины.
Второй
тепловой
поток
иногда
подается
на
холодную
пластину для измерения радиальных потерь тепла, а также
для сокращения времени, необходимого для измерения [36].
Это сокращение времени создает преимущество для этого
метода при измерении изоляционных материалов.
Для
расчета
теплопроводности
используются
стационарные температуры, толщина образца, измеренная
площадь образца и тепловой поток, подводимый к горячей
33
плите.
Выход
теплового
потока
обычно
калибруется
с
помощью различных эталонных стандартов. По сравнению с
методом защищенной горячей пластины, который является
абсолютным методом, метод теплового расходомера является
сравнительным и поэтому может считаться относительным
методом.
Изоляционные
материалы
и
полимеры
с
коэффициентом теплопроводности k <0,3 Вт/м*К обычно
проверяются методом теплового расходомера, а иногда его
используют для стекол и керамики, а также для других
материалов с теплопроводностью ниже примерно 5 Вт/м*К
[37].
Для
изоляционных
материалов
при
комнатной
температуре погрешность измерения составляет примерно
3%, а при высоких температурах погрешность составляет от
10 до 20%.
34
Метод прямого нагрева (метод Кольрауша) (direct
heating method)
Двумя недостатками стационарных методов являются
длительные требования к времени и сложность определения
потерь тепла, особенно при высоких температурах. Эти
недостатки можно преодолеть с помощью метода прямого
нагрева,
который
можно
использовать
для
электропроводящих материалов, таких как металлы.
Проволока,
труба
или
стержень,
помещается
в
вакуумную камеру, зажатую между двумя радиаторами,
охлаждаемыми
жидкостью,
и
образец
нагревается
до
температур в диапазоне 300–4000 К [38].
Рис.11 Схематическое изображение метода прямого
нагрева
Падения напряжения и температуры измеряются: в
середине стержня и на каждом конце стержня. Из этих трех
измерений,
полученных
методом
прямого
нагрева,
теплопроводность и удельное электрическое сопротивление k
даны как
(2.2)
35
где l и A - длина и площадь поперечного сечения
образца. Ih и Vh - ток нагрева и падение напряжения.
Метод трубы (pipe method)
Трубный метод использует радиальный тепловой поток в
цилиндрическом образце. Нагреватель сердечника, который
представляет
собой
трубку,
стержень
или
провод,
вставляется в центральную ось трубчатого образца. На обоих
концах образца имеются нагреватели. Комбинация образца и
нагревателей окружена теплоизоляцией, а затем водяной
рубашкой или радиатором с жидкостным охлаждением. На
рисунке 12 показана схема и компоненты метода трубы.
Рис. 12 Схема метода трубы
Нагреватели
концевых
ограждений
могут
быть
использованы для минимизации осевых потерь тепла, а также
увеличение
соотношения
длины
и
диаметра
образца
позволяет достичь той же цели [39]. Теплопроводность
получается путем измерения радиального теплового потока
ϕ.
(2.3)
36
Этот метод был модифицирован для использования с
различными
твердыми
веществами,
начиная
изоляционных
материалов
20
и
металлами
200
Вт/м*К,
и
мВт/м*К
для
оценки
от
заканчивая
температуры
в
диапазоне 300 – 2770. Этот метод может быть модифицирован
для сбора данных во времени, одновременного измерения
теплопроводности и температуропроводности, и эти виды
переходных методов приобретают все больший интерес.
Преимущества стационарных методов перед другими
методами следующие: простое математическое выражение,
абсолютный и первичный метод для образцов с низкой
проводимостью, приемлемое время, частично подходит для
порошкообразных,
погрешности
гранулированных
1–2%
для
или
измерений
твердых
при
форм,
комнатной
температуре, допустимы небольшие образцы для испытаний
[40].
Недостатки
другими
стационарных
методами
методов
следующие:
по
сравнению
сложность
с
аппаратуры,
дающая высокую точность, погрешность 10% или выше при
высоких
значениях
неизмеримая
сопротивлением,
температуры,
погрешность,
сложность
сложная
созданная
измерения
установка,
контактным
образцов
геометрической концентрической и цилиндрической формы,
тепловые потери, особенно от параллельных пластин и
концентрических цилиндров, сложность измерения значения
теплового потока для двух образцов, большая погрешность
для образцов, содержащих влагу.
37
Метод стационарного теплового потока (stationary heat
flow method)
Рис. 13. Технологическая схема установки для измерения
теплопроводности методом стационарного теплового потока
МИ 00200851-125-2007
В данном методе измеряют величину теплового потока,
который проходит через образец, при этом происходит
перепад температур на образце, который также измеряется.
Погрешность измерений данного метода составляют до 10%.
Установка, с помощью которой проводят измерения состоит
из камеры, в которой находится блок нагрева, теплоприемник
и винтовое нажимное устройство. Установка имеет несколько
блоков нагрева, которые работают независимо друг от друга.
Блок
питания
0-100В,
1А,
подает
стабилизированное
напряжение постоянного тока на блок нагрева. Также в
составляющие
устройства,
для
измерения
входит
дифференциальный термоэлектрический термометр, катушка
сопротивления, микровольтметр, который установлен в цепи
измерения температуры, цифровой вольтметр, также так как
38
метод является относительным обязательно использование
ряда
стандартный
образцов,
например,
образец
из
полистирола, алюминиевой фольги, из графита и других
углероных материалов, относительно которых происходит
сравнение измеряемого образца. Эффективный коэффициент
теплопроводности
образца
измеряется
по
следующей
формуле:
(2.4.)
Метод лазерной вспышки (laser flash method)
Метод лазерной вспышки использует бесконтактное,
неразрушающее измерение температуры для достижения
высокой точности [41]. Метод был впервые представлен
Паркером. В нем используется оптический нагрев, который
проводит
процесс
передачи
света
мгновенно. Типичная
конфигурация установки для измерения теплопроводности по
методу лазерной вспышки, изображена на рисунке 14а.
Источник
света
нагревает
переднюю
сторону
плоского
образца и инфракрасный детектор измеряет зависящее от
времени
повышение
температуры
на
задней
стороне.
Температуропроводность образца получается путем подгонки
его динамического отклика при повышении температуры
обратной
позволяет
стороны
образца.
проводить
Термографическая
быстрый
неинвазивный
техника
контроль
температуры.
39
Рис.
14
а)
Схема
лазерной
вспышки
методом
температуропроводности, б) График изменения температуры
от времени на задней стороне образца.
Образец для испытаний, как правило, представляет
собой
твердый
материал плоской
формы,
для которого
проводится измерение коэффициента теплопроводности.
Источник
мгновенного
света
используется
для
равномерного нагрева передней стороны образца. Детектор
измеряет зависящее от времени повышение температуры на
задней
стороне.
Теплопроводность
принимается
за
равномерную по всей плоскости образца, без боковой потери
тепла.
Образец
для
испытаний
обычно
готовят
путем
распыления между слоями графита, он выступает в качестве
поглотителя на передней стороне и в качестве излучателя
сзади.
Динамическая
кривая
температурного
отклика
на
задней стороне (рисунок 14б) используется для определения
температуропроводности. Чем выше температуропроводность
образца, тем быстрее происходит теплопередача и быстрее
повышается температура на задней стороне образца [42].
40
1.4.
Применение
полимерных
композиционных
материалов в качестве ТИМ.
Для изготовления радиаторов и жестких прокладок, в
последнее время, всё большее распространение и развитие
получают
полимерные
композиционные
материалы,
в
которых в качестве матрицы выступает полимер в чистом
виде
или
полимерное
связующее.
Под
полимерным
связующим понимается композиция на основе полимера с
добавлением различных добавок, таких как пластификаторы,
стабилизаторы, растворители и др.
Сегодня ПКМ занимают всё более значимое место в
производстве жестких прокладок [43].
Основные
представители
полимерных
композиционных
материалов:
Стеклопластики - ПКМ, которые выполнены из стеклянных
волокон,
в
сочетании
с
термореактивными
смолами
и
термопластичными полимерами.
Углепластики
-
эпоксидные
смолы,
(иногда
полиэстер,
нейлон) армированные углеродным волокном. Данный вид
ПКМ
применяется
повсеместно
среди
потребительских
товаров, таких как ноутбуки, штативы, удочки, струны для
гитар, используется в аэрокосмической и автомобильной
областях,
в
велосипедах,
мотоциклах,
парусных
лодках.
Боропластики - смолы, армированные борными волокнами,
которые обладают наибольшей прочностью при сжатии по
сравнению
композиты,
с
другими
в
волокнами.
которых
Органопластики
наполнителем
-
выступают
органические и синтетические материалы, например, ПВХ,
41
полиэтилен, полиуретан, матрицей служат полиэфирные,
фенольные, эпоксидные смолы.
Полимеры, наполненные порошками -
порошки позволяют
снизить стоимость композиционного материала, а также
придать ему специальные свойства, такие как прочность. В
качестве
матрицы
используется
фенолформальдегидная
смола, в качестве наполнителей каолин, карбонат кальция и
др. Текстолиты – листовые полимерные композиционные
материалы.
Сочетание разнородных веществ приводит к созданию
нового
материала,
качественно
свойства
отличаются
которого
от
свойств
количественно
каждого
из
и
его
составляющих [44]. Варьируя состав матрицы и наполнителя,
их
соотношение,
ориентацию
наполнителя,
получают
широкий спектр материалов с требуемым набором свойств.
Многие композиты превосходят традиционные материалы и
сплавы по своим механическим свойствам и в то же время
они легче, поэтому их используют в качестве основных
материалов
при
создании
радиаторов
для
ракетной
промышленности, так как вес является одним из самых
важных
факторов,
которые
учитываются
при
конструировании.
Наполнители теплопроводящих ПКМ
Наполнителем в ПКМ является армирующее волокно,
его роль заключается в добавлении прочности и жесткости
комбинированному материалу. Армирование бывает в трех
формах: дисперсные частицы, которые подразделяются на
мелкодисперсные, среднедисперсные и крупнодисперсные,
волокна, листовые наполнители.
42
Наполнители позволяют создавать новые полимерные
композиционные
материалы,
обладающие
ценными
эксплуатационными свойствами, например, осуществляют
упрочнение материала, повышение его физико-химических
характеристик, таких как коэффициент теплопроводности,
коэффициент термического расширения и многие другие.
В
качестве
теплопроводящего
наполнителя
часто
используются различные модификации углерода, среди них
можно
выделить
частицы
графита,
графен,
углеродные
волокна и углеродные нанотрубки, наноалмазы. [45]. Оксиды
металлов, так называемые керамические наполнители
являются
бюджетными,
но
недостаточно
-
эффективными.
Частицы металлов, таких как вольфрам, медь, алюминий,
серебро,
кобальт,
никель,
обладают
высокой
теплопроводностью, главный их минус заключается в том,
что частицы наноразмера получить значительно сложнее,
чем, например, наночастицы нитрида бора. За счет этого, эти
частицы качественнее заполняют трещины, но уступают в
коэффициенте теплопроводности металлам [46].
К
наполнителям
материалов
также
органические
полимерных
можно
дисперсные
композиционных
отнести
минеральные
материалы,
и
среди
которых
строение
волокна
выделяют мел, тальк, каолин, и др.
Среди
используют
наполнителей,
стеклянные,
имеющих
металлические,
углеродные,
полимерные, борные волокна, они могут располагаться в
матрице хаотично или обладать анизотропией.
Среди листовых наполнителей можно выделить бумагу,
из которой изготавливают гетинакс (paper-based material) –
это
несколько
слоев
бумаги,
пропитанных
в
43
фенолформальдегидной
или
электроизоляционными
эпоксидной
свойствами.
смоле,
Стоит
обладает
упомянуть
тканные хлопковые слоистые материалы, с помощью которых
производят
текстолиты,
получаемые
методом
горячего
прессования с добавлением термореактивных смол.
Матричные материалы
Цель матрицы состоит в том, чтобы связать армирующие
волокна так, чтобы напряжение распределялось по всему
материалу.
твердую
Матрица
поверхность,
на
основе
которая
смолы
также
защищает
образует
армирующий
материал от повреждений. Полимерные матрицы позволяют
работать
в
широком
работоспособность
диапазоне
изделий
сохраняется
температур,
до
температуры
200оС
Полимерные
матричные
материалы
бывают:
термореактивные, термопластичные и эластомерные [47].
Термореактивная
необратимого
матрица
химического
создается
отверждения
путем
смолы
с
образованием аморфной смеси. Термореактивные материалы
обладают высокой термостойкостью, хорошей стойкостью к
растворителям
и
высокой
стабильностью
размеров.
Это
вещества с низкой вязкостью, которые переходят в твердую
неплавкую полимерную матрицу с помощью химической
реакции, в зависимости от связующего они делятся на:
аминопласты,
фенопласты,
кремнийорганические,
эпоксидные пластики и др.
Термореактивные полимеры обладают низкой вязкостью,
и сравнительно невысокой температурой отверждения, что
позволяет их использовать в технологических целях, их
44
свойства можно изменять в широком диапазоне, благодаря
добавлению различных веществ, таких как модификаторы,
катализаторы, менять условия отверждения.
Термопласты
температуры
получают
процесса
и
путем
придания
нагревания
продукту
до
желаемой
формы. Они имеют очень высокую вязкость, что затрудняет
их
производство.
Термопласты
обладают
большей
устойчивостью к растрескиванию и повреждению от удара по
сравнению с термореактивными композитами [48].
Среди
термопластов
поливинилхлорид,
многие
другие.
можно
полистирол,
Для
них
выделить:
полиэтилен,
политетрафторэтилен
характерны
высокая
и
ударная
прочность, теплостойкость. При нагревании они переходят
сначала
в
высокоэластическое
состояние,
а
затем
в
вязкотекучее, это позволяет использовать широкий спектр
технологий, для формования их в ТИМ. Также благодаря
этим свойствам, возможна их вторичная переработка.
Эластомеры
Применение эластомеров в качестве полимерных матриц
проблематично, из-за их липкости, деформируемости, они
склонны к термоокислительной деструкции, и тепловому
старению. Кроме того, многие эластомеры не существуют в
виде гранул [49]. Несмотря на все эти минусы, эластомеры
продолжают
рассматривать
как
одно
из
перспективных
направлений в качестве композиционных и конструкционных
материалов.
45
Современные технологии получения ТИМ на основе
ПКМ
Экструзионное формование
Экструзия - это процесс изготовления длинных изделий
постоянного
изоляция
сечения
провода),
(стержни,
которое
листы,
трубы,
осуществляется
в
пленки,
процессе
размягчения полимера и его прохождения через отверстие
определенной формы. Полимерный материал в форме гранул
подается в экструдер через бункер, затем материал подается
вперед через шнек подачи и проталкивается через фильеру,
превращаясь в непрерывный полимерный продукт.
Нагревательные элементы, размещенные над стволом,
смягчают и расплавляют полимер. Температура материала
контролируется термопарами.
Продукт, выходящий из матрицы, охлаждается продуваемым
воздухом или в водяной бане. Экструзия полимеров, в
отличие
от
процессом.
экструзии
Экструзия
металлов,
является
используется
в
непрерывным
основном
для
термопластов, но также таким образом могут получать
эластомеры
и
термореактивные
материалы.
Термопластичные экструдированные продукты могут быть
46
дополнительно сформированы путем метод термоформования
[50].
Рис. 15 Принципиальная схема экструдера
47
Литьё
Литьевая
машина
преобразует
гранулированный
пластик в окончательно отлитые детали с помощью цикла
плавки,
впрыскивания,
Термореактивная
упаковки
или
и
охлаждения.
термопластичная
смола
предварительно нагревается в сушилке для удаления влаги и
вводится в литьевую машину через бункер.
Литьевая машина состоит из нагреваемого цилиндра,
оснащенного поршневым винтом, приводимым в действие
гидравлически или электродвигателем (Рисунок 16). Шнек
подает
расплавленный
полимер.
Винт
плавит,
или
пластифицирует, полимер, а также действует как плунжер во
время фазы впрыска. Винтовое действие также обеспечивает
дополнительный нагрев.
Полимер впрыскивается в форму, который определяет
очертания отлитой детали. Давление впрыска высокое, в
зависимости от материала это значение может достигать
тысячи атмосфер. Формы изготавливаются из стали, а также
из алюминиевых сплавов [51].
Рис. 16 Схема литьевой машины для полимерных материалов
48
Типичные
используемые
бутадиен-стирол,
нейлон,
материалы:
акрилонитрил,
поликарбонат,
полипропилен,
полистирол, ПВХ.
Типичная продукция: корпуса музыкальных инструментов,
телефонные трубки, каски. Процесс является непрерывным,
поэтому
идеально
подходит
для
изготовления
труб
и
прокладок.
Прессование
Одним
из
композиционных
методов
получения
материалов
с
полимерных
приемлемыми
физико-
механическими свойствами, такими как твердость, высокая
прочность,
электропроводность,
габаритные
размеры,
является
а
также
заданные
прессование.
Различают
прямое, литьевое и профильное прессование. Прессование
образцов в дипломной работе выполнялось методом прямого
(горячего или компрессорного) прессования. На рисунке 18
представлен гидравлический пресс, с помощью которого
осуществляется
прямое
прессование.
Данный
процесс
выполняется при повышенной температуре и давлении. [52]
Благодаря
повышению
температуры
(в
данной
работе
значения достигали 150оС) происходит увеличение текучести
материала, таким образом, получается образец с очень
низкой пористостью, с очень высокой плотностью, близкой к
теоретической.
Благодаря
пресс-форме
создается
необходимое давление, оно варьируется в диапазоне 0,01- 250
Мпа. Пресс-материал может быть заготовлен как в виде
порошка, так и в виде волокнистых или листовых материалов.
Пресс-форма выполняется из жаропрочных сплавов. Форма
отверстия
в
пресс-форме
определяет
форму
будущего
49
образца.
К
недостаткам
данного
метода
стоит
отнести
трудность автоматизации данного процесса.
Рис. 17 Схема изготовления изделий прессованием: а загрузка шихты в пресс-форму; б - прессование; в извлечение
изделия;
1
-
пуансон;
2
- матрица;
3
-
выталкиватель; 4 - пресс-материал; 5 – готовое изделие
Рис.18 Гидравлический пресс ПСУ-10
Выводы
В последнее время основной тенденцией в области
электронных технологий является увеличение мощности и
уменьшение габаритных размеров и веса. В связи с этим
возникает основная проблема: обеспечение эффективного
отвода
тепла.
теплопроводность
Такие
факторы
материалов
и
как
площадь
коэффициент
их
контакта
50
существенно
влияют
микроскопических
соприкасающихся
на
процессы
дефектов,
поверхностей
теплообмена.
площадь
резко
Из-за
контакта
уменьшается,
что
приводит к сокращению теплообмена между поверхностями
за
счет
воздушной
прослойки.
Применение
термоинтерфейсных материалов для решения этой проблемы
является существенным этапом увеличения теплоотвода . В
научно-исследовательской работе стояла задача получения
полимерных композиционных материалов, которые обладают
высоким коэффициентом теплопроводности, введение в смесь
наполнителя в качестве наполнителя значительно повышает
теплопроводность материала [53].
51
2. Методика эксперимента
2.1. Материалы и реактивы
1. Фенолформальдегидная смола СФ-010 ГОСТ 18694-2017.
2. Нитрид бора гексагональный BN ТУ 2155-313-0580800800.
3. Пропанол-1, СН3СН(ОН)СН3, 99,5%, ч, ТУ 2632-009002077870.
4. Ацетон СН3C(О)CH3, 99,75%, ГОСТ 2603-79.
5. Поливинилпирролидон (ПВП) ГОСТ 30333-2007.
52
2.2. Приборы и оборудование
1. Истиратель проб вибрационный чашевый ИВЧ-3 (Россия)
2.Лазерный
дифракционный
анализатор
размера
частиц
Analysette 22 (Германия).
3. Диспергатор ULTRA-TURRAX T 65 D (Германия)
4. Магнитная мешалка с подогревом MS-H550
5.Пресс гидравлический ПСУ-10 (Россия)
6.Растровый электронный микроскоп Hitachi tm 3000
7. Весы аналитические Sartorius СР 225 D (Германия)
8. Вакуумный сушильный шкаф Millab VD 23 (Россия)
9. Штангенциркуль
53
2.3. Получение
материалов
полимерных
на
основе
композиционных
нитрида
бора
и
фенолформальдегидной смолы.
В качестве наполнителя был использован нитрид бора. При
помощи растровой электронной микроскопии была получена
микрофотография гексагонального нитрида бора. Измерения
проводились в МГУ им. М.В. Ломоносова.
Рис.
19
Изображение
гексагонального
нитрида
бора,
полученное методом РЭМ.
В
качестве
материала
матрицы
в
полимерного
дипломной
композиционного
работе
послужила
фенолформальдегидная смола.
Были
отмерены
навески
порошка
нитрида
бора,
плотность которых равна 2,20 г/см 3–на аналитических весах
50,0 г.
Исходя из поставленной задачи, а именно получение
75г. пресс порошка, на основе наполнителя и смолы, из
которой в дальнейшем путем горячего прессования под
давлением
получались
образцы
полимерного
композиционного материала, а также, учитывая объемные
соотношения наполнителя и матрицы, было использовано
54
различное количество реактивов, объемное соотношение
наполнителя варьировалось от 5 до 85%.
Плотность
смолы
СФ-010
1,30
г/см3,
плотность
пропанола-1 0,7 г/см3 – он выполняет роль растворителя
смолы.
Для
полного
растворения
придерживались
соотношения 30 масс. % ффс/ 70% масс. пропилового спирта.
Растворение
проводилось
с
помощью
магнитной
мешалкой с подогревом MS-H550 при температуре 40оС,
емкость со смолой и спиртом помещалась в водяную баню,
для
равномерного
нагрева,
процесс
осуществлялся
до
полного растворения смолы в спирте. После растворения,
было
произведено
смешивание
порошком-наполнителем
керамических
стаканах.
до
Далее
растворенной
однородной
стаканы
смолы
смеси
помещались
с
в
в
вакуумный сушильный шкаф Millab VD 23 для испарения
спирта, выдерживалась смесь в течение 6-8 часов при
температуре 80оС. Полученную смесь извлекли и измельчили
в вибрационном истирателе в течение минуты, для того,
чтобы разрушить агломераты и получить однородный пресспорошок.
Отобрали на аналитических весах 30,0 г. пресс-порошка,
который поместили в заранее подготовленную матрицу, её
требуется смазать суспензией нитрида бора в воде во
избежание прилипания образца, накрыли матрицу пуансоном
и подсоединили термопару для измерения температуры
внутри
матрицы
в
процессе
прессования.
Прессование
проводилось при постоянной температуре для всех образцов –
150оС. Процесс состоит из двух этапов: задача первого этапа
состоит в равномерном нагревании порошка при давлении,
которое составляет 50% от требуемого. Нагревают смесь до
55
150оС в течение 60-90 минут, удельное давление прессования
выбиралось
от
200
до
500,
задача
второго
этапа
при
установившейся температуре 150оС в течение 30 минут
уплотняем образец при удельном давлении на образец от 200
до 500 Мпа. После полного остывания образца производится
его выпрессовывание с помощью ручного режима пресса.
Полученный образец цилиндрической формы взвешивают на
аналитических весах и рассчитывают плотность поделив
объем на массу образца, объем находят по формуле расчета
объема цилиндра, измерив штангенциркулем диаметр и
высоту цилиндра.
56
Таблица 7. Плотность полученных образцов полимерных
композиционных материалов
Обьемное
содержание
нитрида бора, %
5
20
60
65
65
75
75
85
85
Удельное
давление, Мпа
Плотность, г/см3
500
500
500
200
500
200
500
200
500
1,420
1,509
1,699
1,773
1,833
1,636
1,880
1,581
1,709
Рис. 20 Внешний вид ПКМ на основе нитрида бора и ФФС
Был построен график, который отражает зависимость
плотности полученных полимерных композитов от объемного
содержания
наполнителя
в
долях
единицы.
Данная
зависимость приближена к линейной, график возрастает за
счет того, что в смеси увеличивается содержание материала
с более высоким значением плотности – нитрида бора.
Кроме плотностей образцов, измерялась теплопроводность,
с
помощью
метода
стационарного
теплового
потока
с
погрешностью не более 10%. Получены следующие значения
эффективной
теплопроводности
по
двум
57
взаимноперпендикулярным
направлениям,
которые
представлены в табл.8
58
Рис. 21 Экспериментальная зависимость плотности ПКМ
от объемного содержания наполнителя в них.
Таблица 8. Экспериментальные значения эффективной
теплопроводности ПКМ.
Vf, отн.
ед.
5
40
60
65
65
75
75
85
85
kx,
Вт/м*К
2,54
3,25
11,9
13,1
11
16,9
13,1
15,1
kz, Вт/м*К
0,7
1,86
2,11
5,8
7
6,9
8,6
7,4
7,8
59
Рис. 22 Зависимости экспериментальных эффективных
коэффициентов теплопроводности от объемного содержания
наполнителя
По
экспериментальным
помощью
метода
построен
график,
параллельном
измеренная
значениям,
стационарного
в
котором
направлении,
в
полученным
теплового
kxkz-
перпендикулярном
потока
с
был
теплопроводность
в
теплопроводность,
направлении,
kср-
аксиальная симметрия, которая вычисляется по формуле
(2.5.)
(2.5.)
60
Измельчение материалов. ИВЧ-3
В работе, проводимой в АО «НИИграфит», использовался
порошок нитрида бора.
В качестве измельчительного оборудования в работе
использовался ИВЧ-3, в котором реализуется измельчение
материала путем истирания, которое подразумевает собой
действие сжимающих, растягивающих и срезающих сил, а
также удар.
Истиратель вибрационный осуществляет измельчение
частиц
твердого
материала,
а
именно,
механическое
разрушение с образованием крупных (от 10 -4 до 10-3 м.)
частиц, то есть грубый помол, средних (от 10 -5 до 10-4 м.) –
средний, или мелкодисперсных частиц (от 10-6 до 10-5 м.) –
тонкий помол, выделяют также коллоидный помол (размер
получающихся частиц не превышает 10-6 м.)
Ход эксперимента на вибрационном истирателе ИВЧ-3.
Истиратель
используется
для
измельчения
частиц
и
суспензий. В нем используется не только раздавливание, но и
истирание, благодаря этому процесс более эффективен и
позволяет размолоть даже трудноистираемые материалы,
такие как слюда или асбест, еще одним из плюсов является
непрерывное движение материала – его циркуляция [54].
61
Рис. 23. – а) внешний вид чашевого вибрационного
истирателя
ИВЧ-3,
б)
внешний
вид
чаши,
содержащей
размольные тела – ролик и кольцо.
62
Таблица 9. Технические характеристики и габаритные
размеры ИВЧ-3
Техническая характеристика
ИВЧ3
3
4
50
Количество чаш, шт.
Крупность исходного питания, мм, не более
Навеская истираемой пробы в одной чаше, г, не
более
Крупность готового продукта (зависит от времени
истирания), мкм
Амплитуда колебаний рабочего органа, мм, не более
Частота колебаний рабочего органа, Гц, не менее
Мощность двигателя, кВт
Габаритные размеры, мм
Длина
Ширина
Высота
Масса, кг
50
6
23,4
1,5
680
620
970
280
2.4. Измерение размеров частиц. Analysette 22.
Лазерный
используется
анализатор
для
Analysette22
установления
Microtec
распределения
plus
размера
частиц в составе суспензий, твердых сыпучих материалах и
эмульсиях в качестве контроля качества и процессов.
Диапазон измерений от 0.08 до 2000 мкм.
Исследование размеров частиц можно осуществлять как
методом влажного диспергирования, так и сухого. Влажное
диспергирование позволяет определять частицы размером от
0.01 мкм.
Определение размеров частиц нитрида бора проводилось
на лазерном анализаторе частиц Analysette 22, который
имеет диапазон измерений от 0,08 до 300 микрометров [66].
Данный
распределения
прибор
используется
размеров
частиц
для
суспензий,
установления
эмульсий
и
63
твердых
сыпучих
материалов
и
для
контроля
качества
измерений.
Лазерный микроанализатор размеров частиц "analysette
22" – универсальное средство, применяемое для определения
распределения размеров частиц твердых веществ, капель
жидкости или газа (суспензий, эмульсий, аэрозолей)
Лазерные
дифракционные
приборы
используют
физический принцип рассеивания электромагнитных волн
для
определения
Параллельный
свет
фиксированными
зависят
от
Традиционно,
распределения
лазера
размера
рассеивается
пространственными
размера
и
углами,
оптических
линзы
частиц.
фокусируют
свойств
под
которые
частиц.
рассеянный
концентрический свет на фокусную плоскость, где детектор
измеряет спектр Фурье (распределение световой энергии).
Программа вычисляет распределение размеров частиц с
помощью комплекса математических методов в соответствие
с теорией Фраунгофера или Ми.
Рис. 24 Внешний вид установки Analysette22 и его ячейки
Диспергирование в жидкой среде.
64
Для большинства проб диспергирование в жидкой среде
является оптимальным методом. Для осуществления данного
метода материал пробы вносится в замкнутый контур с
циркулирующей жидкостью в виде сухого порошка или
суспензии.
Диспергирование
в
жидкой
среде
подходит
практически для всех материалов, которые не растворяются в
жидкости. Преимуществом по сравнению с измерением в
сухой среде является высокая эффективность и большая
гибкость процесса диспергирования.
Встроенный
ультразвука
излучатель
100
диспергирования
Ватт
ультразвука
и
с
мощностью
настраиваемые
обеспечивают
эффективное
условия
разрушение
агломератов – с точно подобранным режимом для каждой
пробы. Если блок диспергирования постоянно подключен к
источнику воды, он может автоматически промываться и
заполняться чистой жидкостью после каждого измерения.
Перечень технологических операций при подготовке
образца
и
измерении
размера
частиц
на
лазерном
анализаторе Analysette22, выполненный в работе.
Осуществил
отбор
средней
пробы
исследуемого
вещества – нитрида бора. Приготовил суспензию порошка в
дистиллированной
воде,
добавил
поверхностно-активное
вещество – поливинилпиролидон (ПВП) в соотношении к
нитриду
бора
смачиваемость.
1:5,
оно
позволило
Далее
была
произведена
увеличить
его
ультразвуковая
обработка суспензии на диспергаторе ULTRA-TURRAX T 65 D
в течение 10 минут, это позволило распределиться частицам
равномерно
в
среде.
Осуществил
калибровку
прибора,
65
проведя эксперимент с чистой водой – то есть измерение
«фона».
Поместил
пробирку
с
обработанной
суспензией
в
ультразвуковую ванну для препятствия агрегации частиц
наполнителя. С помощью пипетки отобрал 5-10 мл суспензии
и
поместил
данную
пробу
в
измерительную
ячейку
анализатора. Измерение размеров частиц проводилось в
автоматическом режиме. Результатом измерения являлось
получение
объемных
долей,
которые
соответствуют
эквивалентным диаметрам частиц в суспензии. В конце
измерений
провел
очистку
прибора
и
сопутствующих
инструментов. Опыт проводится не менее 3 раз для более
точного результата. Таблица 10. Средний диаметр частиц
нитрида бора.
dср, мкм.
№1
5,6
№2
6,0
№3
6,0
Результаты измерений проб нитрида бора
BN
dcp =6,0 мкм
dcp =5,6 мкм
66
dcp = 6,0 мкм
Среднее
арифметическое
значение:
5,87 мкм
67
Определение
среднего
размера
наполнителя
методом
лазерной дифракции
Средний
размер
частиц
наполнителя
определялся
методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22.
Принцип рассеяния лазерного луча заключается в том,
что
измерительная
ячейка
с
исследуемым
веществом
расположена на пути лазерного луча и имеется частичное
отклонение лазерного луча (рисунок 25.). Таким образом,
детектор обнаруживает распределение интенсивности в виде
кольца. Далее определяется расстояние между кольцами.
Благодаря такому подходу можно рассчитать размер частиц с
высокой точностью. Крупные частицы образуют плотные
кольца. По мере уменьшения размера частиц расстояние
между кольцами увеличивается.
Рис. 25 Принцип рассеяние лазерного луча
В
инверсионной
конструкции
Фурье
используется
лазерная дифракция в сходящемся лазерном луче (рисунок
26).
Благодаря
расположению
линзы
Фурье
перед
измерительной ячейкой, сходящийся лазерный луч проходит
через измерительную камеру. Рассеянный свет фокусируется
непосредственно
на
детекторе
без
дополнительных
68
оптических
элементов.
Это
широко
распространенное
устройство в настоящее время, благодаря такому решению
малые углы рассеяния для измерения крупных частиц одним
основным детектором закрыты. Для больших углов рассеяния
необходимо
систему,
установить
которая
другую
состоит
из
боковую
детекторную
нескольких
детекторных
элементов [55].
Рис. 26 Схема прямого и обратного рассеяния
Преимуществами
большой
инверсии
диапазон
Фурье,
оборудования,
регистрации
так
обратного
измерения,
благодаря
значительное
как
рассеянного
не
рассеяния
света,
использованию
снижение
требуется
а
являются:
стоимости
устройство
также
для
отсутствие
необходимости калибровки дополнительных датчиков.
Теоретическое
обоснование
метода
измерения,
представленного в лазерном анализаторе Analysette 22
microtec plus.
Если частицы облучаются светом, луч света ослабляется.
Это
связано
с
поглощением
и
отклонением
света
от
первоначального направления. Во время поглощения частица
поглощает часть электромагнитной энергии падающего света
69
и преобразует ее в основном в тепло. Теория Ми основана на
этом процессе.
Теория Ми.
Теория
рассеяния
электромагнитной
волны
на
(дифракции)
однородной
плоской
сфере
любого
размера. Плоская электромагнитная волна, которую излучает
сфера,
может
быть
представлена
как
суперпозиция
сферических волн, исходящих из центра сферы. Каждая из
этих элементарных волн поляризует сферу и создает в ней
вторичную
волну.
рассеянный
парциальными,
интенсивность
Эти
вторичные
волны
свет.
Вторичные
волны
или
частичными,
волнами
рассеянного
света
и
образуют
называются
Ми.
определяется
Общая
суммой
бесконечного числа парциальных волн.
Эта теория дает возможность анализа характерного
распределения
частиц
с
любым
углом
рассеяния,
что
позволяет расширить диапазон измеряемых величин. Для
этого требуется информация о показателе преломления и
коэффициенте поглощения материала образца.
Теория Фраунгофера.
Когда луч с определенной длиной волны попадает на
границу,
где
вещества
имеют
разные
показатели
преломления, он подвергается преломлению. Это приводит к
интерференционной
состоит
из
картине
концентрических
по
Фраунгоферу,
светлых
и
которая
темных
колец.
Учитывается только та часть света, которая отклоняется изза явления дифракции. Дифракция Фраунгофера происходит,
когда
падающий
свет
параллелен.
Это
может
быть
70
достигнуто
путем
размещения
источника
света
на
бесконечном расстоянии от линзы. Особенностью метода
является то, что знание оптических свойств исследуемого
материала не требуется для получения результата [56].
71
3. Моделирование теплопроводности
На
сегодняшний
которые
день
описывают
зависимости
от
известно
изменение
объемного
множество
моделей,
теплопроводности
содержания
наполнителя
в
и
матрицы в полимерных композиционных материалах, в ходе
моделирование
теплопроводности
экспериментальных
рассматривались
следующие
значений
модели
[57,58]:
1) модель Максвелла-Эукена
2) модель Хашина-Штрикмана
3) модель Рассела
4) матричная модель
5) модель Карусо
6) статистическая модель
7) модель Агари-Уно
8) модель Гамильтона
9) EMT модель
10) модель Копельмана
Обозначения в формулах:
– эффективный коэффициент теплопроводности
–
коэффициент
теплопроводности
матрицы
(фенолформальдегидной смолы), равен 0,05 Вт/м*К
– коэффициент теплопроводности наполнителя (нитрида
бора), равен 2,2 Вт/м*К
– объемное содержание наполнителя в долях единицы
72
Эффективная
теплопроводность
зависит
от
теплопроводностей компонентов бинарной системы, а также
от
распределения
компонентов
наполнителя
в
матрице
полимерного композиционного материала.
1) Модель Максвелла - Эукена.
(3.1.)
Данная модель рассматривает частицы в полимерном
композиционном
материале
как
невзаимодействующие
однородные сферы в однородной среде. Был открыт в 1954
году и является одним из основных методов, который в
дальнейшем
Расстояние
чтобы
подвергался
между
исключить
различным
частицами
их
модификациям.
предполагается
взаимодействие.
большим,
Данная
модель
работает хорошо при значениях наполнителя до 0,5 и при
невысокой разнице в теплопроводности между наполнителем
и матрицей
kf-km. Чем больше эта
описывается
данной
моделью
разница,
тем хуже
экспериментальная
зависимость [59,60].
2) Модель Хашина - Штрикмана
(3.2.)
Данная модель рассматривает частицы в полимерном
композиционном
материале
как
совокупность
неперекрывающихся сфер разных диаметров, каждая сфера
включает в себя сферу меньшего диаметра со свойствами
73
матрицы. Была открыта в 1962, чем больше разница в
теплопроводности
наполнителя
и
матрицы,
тем
хуже
работает модель [61,62].
3) Модель Рассела
(3.3.)
Открыта в 1932 году, рассматривает модель, в которой
выделяется
имеющие
непрерывная
шарообразную
фаза,
в
форму,
ней
находятся
поры,
они
распределены
в
непрерывной фазе равномерно. С точки зрения структурных
и механических факторов концепция твердой фазы как
упорядоченной
структуры,
неприемлемой,
поскольку
разделяющей
структурные
поры,
является
элементы
и
газ,
присутствующий в порах, всегда находятся в контакте друг с
другом [63,64].
4) Матричная модель по Оделевскому
(3.4.)
Теоретическое обоснование аналогично статистической
модели. Данная модель неэффективна в нашем случае, так
как она учитывает только теплопроводность матрицы и вклад
наполнителя, но не рассматривает процессы образования
проводящих мостиков при высоком объемном содержании
наполнителя, которые приводят к возникновению прыжковой
проводимости [65].
5) Модель Карусо
74
(3.5.)
Карусо в 1986 году предложил общий метод анализа
методом
конечных
теплопроводности
интеграции
элементов
композита.
для
Этот
усовершенствованных
прогнозирования
метод
основан
методов
на
конечных
элементов с упрощенными уравнениями микромеханики.
Граничные условия и условия нагружения, то есть изменение
температуры
и
тепловые
расширения,
учитывались
при
выводе уравнения для прогнозирования теплопроводности
[66].
6) Статистическая модель по Оделевскому
(3.6.)
В
данной
модели
частицы
в
объеме
полимерного
композиционного материала принимаются как хаотически
распределенные,
частицы
наполнителя
принимаются
за
кубическую форму, их центры образуют кубическую решетку,
грани параллельны друг другу [67].
7) Модель Агари-Уно
(3.7.)
где C1, C2 – экспериментальные константы
Модель разработана в 1985 году, японскими учеными
Агари
и
Уно,
в
отличие
от
предыдущих
моделей,
рассматривает содержания наполнителя в диапазоне высоких
(30%-60%) и очень высоких значений (более 60%). Модель
принципиально отличается от других, за счет того, что она
75
основана на обобщении параллельной и последовательной
моделей
проводимости
композита,
дисперсная
система
принимается изотропнопроводящей по всему объему. Эта
модель подходит для описания металлических частиц в
полимерных матрицах, а также для описания полимерных
композиционных материалов, с частицами графита, нитрида
бора, карбида кремния и др [68-70].
8) Модель Гамильтона- Кроссера
(3.8.)
Модель Гамильтона- Кроссера используется как для
описания сферических частиц – при коэффициенте n=3, так и
для цилиндрических частиц n=2. Главной целью разработок
Гамильтона и Кроссера, было создание единой теоретической
модели для двухкомпонентных и трехкомпонетных систем, с
учетом
особенностей
каждого
материала,
состава
полимерного композита, формы частиц и теплопроводности
обеих фаз. Главным минусом этой модели является её работа
при соотношении kf/km не более 100, в нашей работе это
значение достигает значения 2400 [71,72].
9) EMT модель –
(3.9.)
EMT – Теория эффективной среды, разработана Наном в 1993
году, она рассматривает частицы наполнителя как случайно
ориентированные
взаимодействия
Особенностью
частицы
между
данной
сферической
частицами
модели
не
является
формы,
учитывается.
то,
что
она
76
рассматривает гетерогенные системы, учитывая влияние
теплового сопротивления на границе фаз [73,74]
10) Модель Копельмана
(3.10.)
Изотропная модель открыта Копельманом в 1966 году,
она
учитывает
различную
структуру
полимерных
композиционных материалов, но в отличие от модели АгариУно, не учитывает образования тепловых мостиков, которые
резко
увеличивают
теплопроводность
полимерного
композиционного материала. Изотропная модель Копельмана
рассматривает
как
двухкомпонентные,
многокомпонентные
композиты.
Позволяет
теплопроводность
том
и
в
числе
так
и
определять
продуктов
питания,
рассматривая их в качестве однородной изотропной среды с
порами одинакового размера [75,76].
77
3.1.
Построение
теоретических
зависимостей
в
программе Excel.
Построение теоретических зависимостей осуществлялось при
трех значениях теплопроводности наполнителя 100, 200 и
400 Вт/м*К.
Процесс моделирования состоял из следующих этапов:
Были
рассчитаны
теплопроводности
теоретические
в
Excel,
значения
используя
эффективной
математические
зависимости при различной теплопроводности наполнителя
Были
построены
графические
зависимости
эффективной
теплопроводности от объемного содержания наполнителя
[77,78].
Были
построены
теплопроводности
графические
от
зависимости
коэффициента
эффективной
теплопроводности
наполнителя.
Рис. 27 График зависимости эффективного коэффициента
теплопроводности от объемного содержания наполнителя,
78
представленного в относительных единицах, выполнен для
ряда моделей.
Рис. 28 График зависимости эффективного коэффициента
теплопроводности от объемного содержания наполнителя,
представленного в относительных единицах.
Как можно наблюдать из представленных зависимостей,
эффективная теплопроводность, рассчитанная с помощью
моделей
Копельмана,
Гамильтона,
Карусо,
Максвелла-
Эукена, матричной и статистической моделей, занижена
относительно экспериментально полученной, эти модели
предсказывают
изменяются
значения
линейно
теплопроводности
и
теплопроводности,
практически
наполнителя,
это
не
будет
которые
зависят
от
подтверждено
графической зависимостью, эффективной теплопроводности
от теплопроводности наполнителя, которая изменялась в
79
диапазоне от 50 до 400 Вт/м*К. Модели Рассела и EMT
расположены значительно выше экспериментальных данных
[79,80].
Поиск
моделей,
теплопроводности
в
для
описания
полимерных
эффективной
композиционных
материалах должен был завершиться, когда будет найдена
модель,
которая
с
высокой
точностью
описывала
бы
экспериментальные данные. В качестве такой модели была
рассмотрена логарифмическая модель Агари-Уно с двумя
свободными коэффициентами, их значения составили C1=
0,82, C2= 0,68.
Рис. 29 Логарифмическая модель Агари-Уно
После
зависимости,
того,
как
требовалось
были
построены
подтверждение
предыдущие
адекватности
модели Агари-Уно, для этого были построены зависимости
эффективной
теплопроводности
от
теплопроводности
наполнителя, требовалось доказать, что эта зависимость
должна являться возрастающей, а не линейной, так как в
80
экспериментальной
модели,
значения
эффективной
теплопроводности зависят от теплопроводности наполнителя.
Рис. 30 Зависимость keff от kf для моделей Максвелла-Эукена,
Хашина-Штрикмана, матричной модели Одолевского.
Как можно наблюдать на рисунке 30 в моделях основной
вклад в теплопроводность полимерного композиционного
материала вносит теплопроводность матрицы, так как при
увеличении
наполнителя
значения
не
теплопроводности
удовлетворяет
коэффициента
происходит
композита,
полученным
теплопроводности
роста
данная
нами
эффективной
зависимость
не
экспериментальным
данным.
81
Рис. 31 Зависимость kf от keff для модели Рассела, EMT,
статистической модели Одолевского.
Данный модели прогнозируют значения эффективной
теплопроводности
материалах
в
полимерных
значительно
Теплопроводность
линейно
выше
композиционных
экспериментальных,
возрастает
с
увеличением
теплопроводности наполнителя [81].
Рис. 32 Зависимость keff от kf для моделей: Гамильтона,
Копельмана, Карусо.
82
Линейная
учитывает
зависимость,
образования
как
каркаса
и
из
на
рисунке
29,
проводящих
не
частиц
нитрида бора. На теплопроводность полимерного композита
не
влияет
теплопроводность
наполнителя,
что
не
соответствует истине.
Рис. 33 Зависимость keff от kf – модель Агари-Уно
В
модели
Агари-Уно
теплопроводность
наполнителя
влияет на теплопроводность композита, зависимость имеет
возрастающий характер. Экспериментальные коэффициенты
принимаются C1= 0,82,C2= 0,68.
Данная модель описывает
полученные экспериментальные значения в полной мере.
83
Заключение
Целью
данной
работы
был
синтез
и
исследование
физико-химических свойств термоинтерфейсных полимерных
композиционных материалов на основе нитрида бора и
фенолформальдегидной смолы в лаборатории акционерного
общества
"Научно-исследовательский
конструкционных
материалов
на
институт
основе
графита
"НИИграфит".
1. В ходе работы были синтезированы ПКМ на основе
нитрида бора и фенолформальдегидной смолы.
2. В
ходе
работы
коэффициенты
стационарного
были
измерены
теплопроводности
теплового
теплопроводности,
потока
эффективные
методом
и
анизотропия
максимальные
значения
соответствовали объемному содержанию наполнителя
75% и составили kz = 8,6 Вт/м*К, kx= 16,9 Вт/м*К.
3. Предложена технология растворения связующего с
последующей отгонкой растворителя в совокупности с
горячим прессованием.
4.
Технология позволяет получать образцы ПКМ в
широком диапазоне объемного содержания: от 5 до
85% и плотностью от 1,4 до 1,85 г/см3.
5. Было
установлено,
что
теплопроводность
резко
возрастает при содержании наполнителя более 65% за
счет образования каркаса из частиц нитрида бора.
6. Установлено,
что
полученные
зависимости
теплопроводности ПКМ от объемного содержания
нитрида
моделью
бора
наиболее
Агари-Уно,
адекватно
при
высоких
описываются
значениях
84
объемного
содержания
наполнителя.
Необходим
поиск более адекватных моделей.
85
Список литературы
1. Ричардсон
М.
Промышленные
полимерные
композиционные материалы / М. Ричардсон. –
М.:
Химия. – 1980. – 472 с.
2. Mahajan, R. Thermal Interface Materials: a Brief Review
of Design Characteristics and Materials / R. Mahajan, C-P.
Chiu, R.S. Prasher // Electronics Cooling. – 2005. – V. 10,
№ 1. – P. 113-126.
3. Töpper, T. Leakage current, self-clearing and actuation
efficiency
of
nanometer-thin,
low-voltage
dielectric
elastomer transducers tailored by thermal evaporation / T.
Töpper, B. Osmani, S. Lörcher, B. Müller // Electroactive
Polymer Actuators and Devices (EAPAD). – 2017. – V.5, №
3. – P. 209-225.
4. Razeeb, K. Present and future thermal interface materials
for electronic devices / K.M. Razeeb, E. Dalton, G.L. Cross,
A.J. Robinson // International Materials Reviews, – 2017 –
P. 1–21.
5. Ngo,
Q.
Nano-engineered
carbon
nanofiber-copper
composite thermal interface material for efficient heat
conduction / Q. Ngo, B.A. Cruden, A.M. Cassel, S.
Gerard // Surface Engineering in Materials Science III, –
2005, – P. 16-25.
6.
Kang, H. Thermal Conductivity Characterization of
Thermal Grease Containing Copper Nanopowder / H.
Kang, H. Kim, J. An, S. Choi, J. Yang, H. Jeong, S.
Huh // Materials, – 2020, – V. 13, – P. 1893-1902.
86
7. Aliakbari,
S.
Thermal
Interface
Materials
(TIM)
for
Applications in Microelectronics / S. Aliakbari // UWSpace,
– 2012, – P. 112-119.
8. [Электронный ресурс] URL: https://www.ekwb.com/blog/
thermal-compound-guide/.
9. Hafez, R. Heat conduction in high thermal conductivity
networked
composite
films
for
thermal
interface
materials / R. Hafez, F. Pashayi // International Mechanical
Engineering
Congress
&
Exposition,
–
Denver:
IMECE2011, – 2011, – P. 57-59.
10.
Jeong, S.H Mechanically Stretchable and Electrically
Insulating Thermal Elastomer Composite by Liquid Alloy
Droplet Embedment / S.H. Jeong, S. Chen, J. Huo, E.
Gamstedt // Scientific Reports, – 2015, – P. 248-271.
11.
Gordon, R. Thermal interface materials 2015-2025:
status,
opportunities,
market
forecasts
(executive
summary) / R. Gordon // IDTechEx, – 2016.
12.
Wang,
L.
Enhanced
electrical
and
mechanical
properties of rubber graphene film through layer-by-layer
electrostatic assembly / L. Wang, W. Wang, Y. Fu, J. Wang,
Y. Lvov // Composites Part B: Engineering, – 2016, – P.
457–464.
13.
Yao,
Y.
High-quality
vertically
aligned
carbon
nanotubes for applications as thermal interface materials /
Y. Yao, J. Tey, Z. Li // IEEE Trans Comp Packag Manuf
Technol, – 2014, – P. 232–239.
87
14.
Hansson, J. Novel nanostructured thermal interface
materials / J. Hansson, T. Nilsson, L. Ye // International
materials reviews, – 2017, – P. 56–72.
15.
Due, J. Reliability of thermal interface materials / J.
Due, A.J. Robinson // Appl Therm Eng, – 2013, – P. 455–
463.
16.
McWilliams,
technologies,
A.
Thermal
applications
and
interface
global
materials:
markets
/
A.
McWilliams // BCC Research, – 2015, – P. 112–128.
17.
Yao,
Y.
High-quality
vertically
aligned
carbon
nanotubes for applications as thermal interface materials /
Y. Yao, J.N. Tey, Z. Li // IEEE Trans Comp Packag Manuf
Technol, – 2014, – P. 232–239.
18.
Hone, J. Carbon nanotubes: thermal properties / J.
Hone // Dekker Encyclopedia Nanosci Nanotechnol, –
2004, – P. 603–610.
19.
Liu,
J.
manufacturing
Carbon
and
nanotubes
packaging:
for
from
electronics
growth
to
integration / J. Liu, D. Jiang, Y. Fu // Adv Manuf, – 2013, –
P. 13–22.
20.
Smalc, M. Advanced thermal interface materials using
natural graphite / M. Smalc, J. Norley // International
Electronic
Packaging
Technical
Conference
and
Exhibition, – Hawaii: IPACK03, – 2003, – P. 6-13.
21.
[Электронный
ресурс]
URL:
https://www.henkel-
adhesives.com/us/en/product/thermally-conductive
adhesives/ .html
88
22.
Saums, L.D. Testing and Selecting Thermal Interface
Materials for Semiconductor Test and Burn-in Applications
/ L.D. Saums // BiTS Workshop, – Arizona, – 2018, – P. 2841.
23.
Anithambigai, P. Heat Transfer in High-Power LED
with Thermally Conductive Particle-filled Epoxy Composite
as Thermal Interface Material for System-Level Analysis /
P.
Anithambigai,
S.
Shanmugan,
D.
Mutharasu,
K.
Ibrahim // Fifth Asia Symposium on Quality Electronic
Design, – Penang: IEEE, – 2013, – P. 21-27.
24.
Liu,
J.
manufacturing
Carbon
and
nanotubes
packaging:
for
from
electronics
growth
to
integration / J. Liu, D. Jiang, Y. Fu // Adv Manuf, – 2013, –
P. 13–27.
25.
[Электронный
ресурс]
URL:
https://practeco.ru/tekhnologiya/teploprovo-dnost-ielektroprovodnost-epoksidki.html.
26.
[Электронный
ресурс]
URL:
https://infotables.ru/fizika/49-koeffitsient-teploprovodnostiveshchestv/351-koeffitsient-teploprovodnosti-metally-isplavy-tablitsa.
27.
Fan, L. Thermal conductivity enhancement of phase
change materials for thermal energy storage: A review / L.
Fan, J.M. Khodadadi // Renewable and Sustainable Energy
Reviews, – 2011, – P. 24–46.
28.
Şahan, N. Improving thermal conductivity phase
change materials—A study of paraffin nanomagnetite
89
composites / N. Şahan, M. Fois, H. Paksoy // Solar Energy
Materials and Solar Cells, – 2015, – P. 61–67.
29.
Chung, S. Thermal Conductivity of Epoxy Resin
Composites Filled with Combustion Synthesized h-BN
Particles / S. Chung, J. Lin // Molecules, – 2016, – P. 670673.
30.
Liang, M. (2017). Study of Mechanical and Thermal
Performances of Epoxy Resin Filled with Micro Particles
and Nanoparticles / M. Liang, K.L. Wong // Energy
Procedia, – 2017, – V.110, – P. 156–161.
31.
[Электронный
ресурс]
URL:
http://thermalinfo.ru/svojstva-materialov/materialy-raznye/
teploprovodnost-poluprovodnikov.
32.
Yiying, Y. Survey of High-Temperature Polymeric
Encapsulants for Power Electronics Packaging / Y. Yiying,
G. Lu, D. Boroyevich, K. Ngo // IEEE Transactions on
Components, Packaging and Manufacturing Technology, –
2015, – V.5, – P.168–181.
33.
Самойлов,
В.М.
Получение
тонкодисперсных
углеродных наполнителей и разработка технологии
производства тонкозернистых графитов на их основе:
дис. ... д-р. техн. наук: 05.17.11 / Самойлов Владимир
Маркович. - Москва. – 2006. – 357 с.
34.
Киттель Ч. / Элементарная физика твердого тела. /
Ч. Киттель. –М.: Букинист. – 1965. – 74 с.
35.
Лыков А.В. / Теория теплопроводности. / А.В. Лыков.
– М.: Высшая школа. – 1967. – С. 191-220.
90
36.
Коротких А.Г. Теплопроводность материалов. / А.Г.
Коротких.
–
Томск:
Издательство
Томского
политехнического университета, 2011. – 97 с.
37.
Yüksel, N. The Review of Some Commonly Used
Methods
and
Conductivity
Techniques
of
to
Insulation
Measure
Materials
/
the
N.
Thermal
Yüksel
//
Insulation Materials in Context of Sustainability, – 2016, –
P. 356-362.
38.
Tong, X. C. Characterization methodologies of thermal
management materials. / X.C. Tong // Advanced Materials
for
Thermal
Management
of
Electronic
Packaging.
Springer Series in Advanced Microelectronics, – 2011, –
P.59–129.
39.
Zemlyanskaya,
composite
A.P. The
materials
study
thermal
of
TIM
conductivity
polymer
/
A.P.
Zemlyanskaya, R. A. Shishkin, V.S. Kudyakova // Physics,
Technologies and Innovation AIP Conference Proceedings,
– 2019, – Vol. 2174, – P.11–12.
40.
Elberfeld, T. Parametric Reconstruction of Glass Fiber-
reinforced Polymer Composites from X-ray Projection Data
/ T. Elberfeld, J. Beenhouwer, A.J. Dekker, C. Heinzl, J.
Sijbers // Journal of Nondestructive Evaluation, – 2018, –
V. 37, – P.72–76.
41.
Emerson, M.J. Individual fibre segmentation from 3D X-
ray computed tomography for characterising the fibre
orientation in unidirectional composite materials / M.J.
Emerson, K.M. Jespersen, A.B. Dahl // Compos, – 2017, –
V. 87, – P.135-139.
91
42.
Mallik,
S.
Investigation
of
thermal
management
materials for automotive electronic control units / S.
Mallik, N. Ekere, C. Best, R. Bhatti // Applied Thermal
Engineering, – 2011, – V.31, – P.355–362.
43.
Булярский,
С.В.
Углеродные
нанотрубки:
технология, управление свойствами, применение. / С.В.
Булярский. – Ульяновск: Стрежень. – 2011. – 480 с.
44.
Берлин,
А.Л.
Полимерные
композиционные
материалы: структура, свойства, технология. /А. Л.
Берлина. – СПб.: Профессия, 2008. – 557 с.
45.
Михайлин,
Ю.А.
Термоустойчивые
полимеры
и
полимерные материалы. / Ю.А. Михайлин. – СПб.:
Профессия, 2006. – 623 с.
46.
Варшавский,
В.Я.
Углеродные
волокна.
/
В.Я.
Варшавский. – М., 2007. – 496 с.
47.
Koyanagi, J. Time and temperature dependence of
transverse tensile failure of unidirectional carbon fiberreinforced polymer matrix composites / J. Koyanagi, M.
Sato // Creep and Fatigue in Polymer Matrix Composites, –
2019, – P. 253–268.
48.
Бабаевский,
Л.Г.
Наполнители
для
полимерных
КМ. / Л.Г. Бабаевский. – М.: Химия. – 1986. – 726 с.
49.
Перепелкин,
волокнистые
К.Е.
Армирующие
полимерные
волокна
композиты
/
и
К.Е.
Перепелкин. – М.: НОТ. – 2009. – 379 с.
50.
Acosta-Flores, M. Experimental method for obtaining
the elastic properties of components of a laminated
composite / M. Acosta-Flores, E. Jiménez-López, M.
92
Chávez-Castillo, A. Molina-Ocampo // Results in Physics, –
2019, – V.12, – P. 1500–1505.
51.
Elberfeld, T. Parametric Reconstruction of Glass Fiber-
reinforced Polymer Composites from X-ray Projection Data
/ T. Elberfeld, J. Beenhouwer, A.J. Dekker // Journal of
Nondestructive Evaluation, – 2018, – V. 37, – P. 132-135.
52.
Rahim, A. High performance machining of carbon fiber-
reinforced plastic / A. Rahim, H. Sasahara // Sustainable
Composites for Aerospace Applications, – 2018, – P. 211–
226.
53.
Lee, G.W. Enhanced thermal conductivity of polymer
composites filled with hybrid filler Composites. / G.W. Lee,
M. Park, J. Kim, J. Lee // Colloids Surf, – 2006, – V. 37, – P.
727 – 734.
54.
Koyanagi, J. Time and temperature dependence of
transverse tensile failure of unidirectional carbon fiberreinforced polymer matrix composites / J. Koyanagi, M.
Sato // Creep and Fatigue in Polymer Matrix Composites, –
2019, – P. 253–268.
55.
Zheng, R.K. A simple template-based hot-press method
for the fabrication of metal and polymer nanowires and
nanotubes / R.K. Zheng, H.L.W. Chan, C.L. Cho //
Nanotechnology, – 2005, – V. 16, – P.1928–1934.
56.
Mileiko, S.T. Hot Pressing. Metal and Ceramic Based
Composites / S.T. Mileiko // J. Electrochem Soc., – 1997, –
P. 278-299.
93
57.
Баринов, Н. А.
металлургические
Водоохлаждаемые вагранки и их
возможности.
/
Н.А.
Баринов. –
Москва, Машиностроение. – 1964. – 152 с.
58.
Вишняков, Л.Р. Композиционные материалы. / Л.Р.
Вишняков, Т.В. Грудина, В.Х. Кадыров. – Москва, УФН.
– 1985. – 456 с.
59.
Narumanchi, S. Thermal interface materials for power
electronics applications. / S. Narumanchi, M. Mihalic, K.
Kelly, G. Eesley // 11th Intersociety Conference on
Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic
Systems, – 2008.
60.
Levy, F.
A modified Maxwell-Eucken equation for
calculating the thermal conductivity of two-component
solutions or mixtures. / F. Levy // International Journal of
Refrigeration, – 1981, – P. 223–225.
61.
Calvo-Jurado, C.
Hashin–Shtrikman bounds on the
effective thermal conductivity of a transversely isotropic
two-phase composite material. / C. Calvo-Jurado, W.J.
Parnell // Journal of Mathematical Chemistry, – 2014, –
V.53, – P. 828–843.
62.
Трещалин,
М.
Проектирование,
производство
и
методы оценки качества нетканых материалов. / М.
Трещалин,
А.
Трещалина.
–
Московский
государственный университет имени М.В. Ломоносова. –
2017. — 288 с.
63.
Никитин,
Д.А.
Модельные
представления
о
теплопереносе в полимерных нанокомпозитах. / Д.А.
94
Никитин. – Материалы, технологии, инструменты. –
2017. – С. 22-38
64.
Никитин,
Д.А.
Моделирование
структуры
композиционных систем и расчет их коэффициента
теплопроводности.
/
Д.А.
Никитин.
–
Материалы,
технологии, инструменты. – 2004. – С. 11-15
65.
Mailadil, T.S. Microwave Materials and Applications /
T.S. Mailadil, R. Ubic // Technology & Engineering, – 2017,
– P. 202-208.
66.
Шевченко,
композиционных
В.Г.
Основы
материалов.
физики
/
В.Г.
полимерных
Шевченко.
–
Московский государственный университет имени М.В.
Ломоносова. – 2010. – 99 с.
67.
Милованов, В. И. Повышение термодинамических
характеристик испарителя холодной машины с помощью
наночастиц. / В. И. Милованов. – Москва. – 2012. – 13с.
68.
acid
Harish, S. Thermal conductivity enhancement of lauric
phase
change
nanocomposite
with
graphene
nanoplatelets. / S. Harish, D. Orejon, Y. Takata // Applied
Thermal Engineering, – 2015, – V. 80, – P. 205–211.
69.
Floury,
J.
Modelling
Thermal
Conductivity
in
Heterogeneous Media with the Finite Element Method. / J.
Floury, J. Carson, Q.T. Pham // Food and Bioprocess
Technology, – 2007, – V.1, – P. 161–170.
70.
Чердынцев,
В.В.
Теплопроводность
полимерных
нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного
полиэтилена
и
полисульфона.
/
В.В.
Чердынцев.
–
95
Москва, Институт Государственного управления, права и
инновационных технологий (ИГУПИТ). – 2013. – 5с.
71.
Пат. 2643985 Российская Федерация, МПК C09K
5/00 C08L 23/06 C08K 3/38 C08K 3/28 Теплопроводящий
электроизоляционный
[Текст]
/
композиционный
Новокшонова
патентообладатель
Л.А.;
Федеральное
материал
заявитель
и
государственное
бюджетное учреждение науки Институт химической
физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
(ИХФ РАН). - № 2017101305/17; заявл. 16.01.2017; опубл.
06.02.2018, Бюл. № 4. – 9 с.
72.
Hong, H. Thermal conductivity of ceramic particle
filled polymer composites and theoretical predictions / H.
Hong, F. Renli // Springer Science, – 2007, – P. 1-6.
73.
Kochetov, R. Modelling of the thermal conductivity in
polymer nanocomposites and the impact of the interface
between filler and matrix /R. Kochetov, A. V. Korobko, T.
Andritsch // Dutch Polymer Institute, – 2011, – P. 2-13.
74.
Byon,
C.
Thermal
conductivity
of
particle-filled
polymers / C. Byon // Polymer science, – 2014, – P. 1-12.
75.
ANGHELESCU, M. S. A dissertation presented to the
faculty of the Russ College of Engineering and Technology
of Ohio University /M. S. Anghelescu // Thermal and
Mechanical Analysis of Carbon Foam, – 2009, – P. 32-76.
76.
Степанов, В.В. Влияние свойств компонентов на
эффективную
теплопроводность
полимерных
композиционных материалов. / В.В. Степанов, Ю.К.
Петреня, А.М. Андреев. – Научно-технические ведомости
96
СПбГПУ. Физико-математические науки. –
2018. –
С.
85–94
77.
Михеев, В. А. Исследование теплопроводности
композиционных
материалов
на
основе
силикона
с
наполнителями / В.А. Михеев, В.Ш. Сулаберидзе, В.Д.
Мушенко. – Изв. вузов. Приборостроение. – 2015. –
С.
571—575.
78.
Changqing, L. Effect of Filler Shape on the Thermal
Conductivity
of
Thermal
Functional
Composites
/
L.
Changqing, C. Mao // Journal of Nanomaterials, – 2017, –
P.1-15.
79.
Li, A. Thermal Conductivity of Graphene-Polymer
Composites: Mechanisms, Properties, and Applications / A.
Li, C. Zhang // MDPI, – 2017, – P. 7-17.
80.
with
Kim, H.S. Thermal conductivity of polymer composites
the
geometrical
characteristics
of
graphene
nanoplatelets / H.S. Kim, H.S. Bae // Scientific reports, –
2016, – P. 5-9.
81.
Абелиов Я.Л. Наполнители для теплопроводящих
клеев. / Я.Л. Абелиов. – ВИАМ. – 2005. – 7с.
97
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзывПроныра, озорник, Любитель книг, Ловкач, игрок, Жизнь между строк. И потому Открыт ему Незримый путь В любую суть. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Подсыпать в душу яд Всегда он рад Всего за час Прочтёт он вас. Он волен взять И поменять Строку и с ней Смысл темы всей.Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Открыт роман Читатель пьян Разлив вино - Шагнул в окно. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения. Танец злобного гения На страницах произведения Это игра без сомнения Обречённый ждёт поражения.
Танец Злобного Гения КиШ
А теперь я скину тексты своих любимых песен для этого:)
и хорошего настроения
удачи
успехов в конкурсе
Наверное было затрачено много времени и труда на работу
Продолжай свое исследование
Админам респект
И продвижения статьи в топы?
Как на счет взаимных комментариев под работами?)
Красиво написанная работа
Так держать
Молодец
Интересная работа!