Синтез и исследование перовскитов La?-xCaxMnO? и получение гетероструктур на их основе

Ле Тхай Шон

Синтез и исследование перовскитов La?-xCaxMnO? и получение гетероструктур на их основе

03.04.02 Физика

Физика

Диссертации

Вуз: Белгородский государственный университет - национальный исследовательский университет (НИУ «БелГУ»)

ID: 5b9e797a7966e1073081bf3e

UUID: cb449810-9bf4-0136-be3c-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: около 6 лет назад

Просмотры: 181

Ле Тхай Шон

Источник: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 1,7 МБ

Поделиться работой

BФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» ( Н И У « Б е л Г У » ) ИНСТИТУТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК Кафедра теоретической и математической физики СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОВСКИТОВ La1-xCaxMnO3 И ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ Диссертация на соискание академической степени магистра Направлению подготовки 03.04.02 Физика. программа «Физика конденсированного состояния» ЛеТхай Шон Научный руководитель Д.ф.-м.н. Профессор Захвалинский В.С. Рецензент Д.ф.-м.н. Профессор Кузьменко А.П. ЮЗГУ, г. Курск. БЕЛГОРОД 2017

ОГЛАВЛЕНИЕ Глава 1.Литературный обзор.................................................................................. 6 1.1. Фотовольтаический эффект в солнечном элементе, основанном на p-n переходе ................................................................................................................... 6 1.2. Материалы для формирования фотопреобразователей ............................ 9 1.3. Солнечные элементы на основе перовскитов .......................................... 11 1.4. Структура, cвойства манганитов перовскитов LCMO ............................ 14 1.5. Электропроводность твердых растворов La1-xCaxMnO3. Механизм двойного обмена .................................................................................................... 18 Выводы к главе 1 ................................................................................................... 22 Глава 2. Методы получения и анализа использованные при исследовании образцов Lа1-хCахMnOх ......................................................................................... 23 2.1. Получение объёмных образцов La1-хCaхMnOх, рентгенофазовый анализ образцов.................................................................................................................. 23 2.2. Получение гетероструктур на основе La1-xCaxMnO3, определение толщины методом атомно-силовой микроскопии ............................................. 25 2.3. Исследование электропроводности и магнетосопротивления ............... 29 2.3.1. Теория прыжковой проводимости ............................................................ 29 2.3.2. Четырех зондовый метод............................................................................ 32 2.4. Исследование ВАХ гетероструктуры ....................................................... 34 Выводы к главе 2 ................................................................................................... 35 Глава 3. Обсуждение результатов исследования свойств объёмных образцов LCMO и гетероструктуры на их основе.............................................................. 36 3.1. Исследование механизмов электропроводностии микропарамеров La0.7Ca0.3MnO3 и La0.3Ca0.7MnO3 ........................................................................... 36 3.2. ВАХ гетероструктуры ................................................................................ 42 Выводы к главе 3 ................................................................................................... 44 Заключение ............................................................................................................ 45 Списокиспользованной литературы .................................................................... 46

ВВЕДЕНИЕ В настоящее время, кризис энергетических и минеральных ресурсов является глобальной проблемой. Другой не менее важной проблемой является глобальное потепление. Существует мнение, что глобальное потепление является результатом промышленной деятельности человечества. Мы наблюдаем как химическое, так и тепловое загрязнение планеты в результате сжигания электроэнергии топлива вырабатывается (на сегодняшний за счёт сжигания день,более 70 минерального % и органического топлива). Поэтому перед людьми стоит задача поиска новых экологически чистых высокоэффективных источников энергии, не зависящих от наших планетарных ресурсов. Среди наиболее перспективных источников экологически чистой энергии важное место занимают фотоэлектрические полупроводниковые преобразователи (ФЭПП) солнечной энергии. Использование этого вида энергии не загрязняет окружающую среду и не нарушает тепловой баланс планеты. ФЭПП обладают следующими основными преимуществами: Неограниченность запаса солнечной энергии; Отсутствие вредных твердых отходов и выбросов в окружающую среду; Относительно простая конструкция, что позволяет использовать их в самых разных климатических условиях; Высокая надёжность; Однако, высокая стоимость электроэнергии выше, чем упроизведённой на традиционных видах топлива и низкие значения коэффициента полезного действия материалов и устройств ФЭПП являются основным препятствиемих широкого применения. С 2010 года, наблюдается быстрое улучшение характеристик перовскитных перовскиты перспективными солнечных материалами элементов, для что делает использованияв тонких поглощающих солнечную энергию слоях при создании фотовольтаических 3

структур [1]. Обширное семейство перовскитов характеризуется сходством кристаллической структуры аналогичным структуре CaTiO3 [2]. К этим материалам относится четверное соединение La1-xCaxMnO3 (LCMO), которое обладает высоким коэффициентом поглощения света ( шириной запрещённой зоны ) c эВ [3, 4]. Достоинством этих материалов является низкая цена и отсутствие токсичности. Цель работы: Целью настоящей работы является изучение свойств манганитов перовскитов и гетероструктур на их основе, что является предпосылкой для производства солнечных элементов изперовскитных манганитов. В настоящее время, отсутствие надежной информации освойствах, методах получения итехнологии получения, основанной на физических свойствах LCMO является одним из основных факторов, сдерживающих прикладные разработки на основе этих материалов. Исходя из цели исследований были сформулированы следующие задачи: получение образцов твердого раствора манганитов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3, получение гетерструктур на их основе и исследование их электрических свойств. Для достижения поставленной цели и реализации задач было необходимо: 1. Применить твердотельную керамическую технологию к получению объёмных образцов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3 и провести характеризацию синтезированного материала. 2. Подготовить подложки La0.7Ca0.3MnO3для вч-магнетронного напыления. 3. Подготовить твердотельные керамические мишени La0.3Ca0.7MnO3 для напыления тонких плёнок методом вч-магнетронного напыления. 4. Исследовать механизмы электропроводности и магнетосопротивление объёмных образцов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3. 5. Получить методом вч-магнетронного напыления гетероструктуру на основе твёрдых растворов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3. 4

6. Исследовать вольт-амперные характеристики гетероструктуры Сu/nLa0.7Ca0.3MnO3/p-La0.3Ca0.7MnO3/Ag. 7. Определить основные физические характеристики полученных плёнок и объёмных образцов: - Исследовать состав и структуру полученных образцов. - Исследовать оптические и электрические свойства. - Провести исследование электропроводности температурных магнетосопротивления зависимостей и определение механизмов проводимости керамических образцов. 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Фотовольтаический эффект в солнечном элементе, основанном на p-n переходе Простейшая конструкция солнечного элемента (СЭ) – полупроводникового прибора для преобразования солнечной энергии в электрический токпоказана на рис.1.1.1. Сверху имеется сетка изтонких металлических контактов, основная часть представляет собой кристалл, состоящий из двух слоев полупроводников (p- и токийn-типа) и сплошной металлический контакт на тыльной стороне пластины. Рис. 1.1.1.Конструкция солнечного элемента: 1) свет (фотоны), 2) лицевой контакт, 3) n-слой, 4) переходной слой, 5) p-слой, 6) задний контакт Работа солнечного элемента основана на явлении внутреннего фотоэффекта в полупроводниковой структуре с p-n переходом (барьером Шоттки, гетеропереходом). Полупроводники n-типа содержат избыточное количество электронов примесных атомов донорного типа, которые практически ионизованы при комнатной температуре. В нем имеется n0 основных носителей зарядов (свободных электронов) и такая же концентрация неподвижных положительно заряженных ионов. А в р-слое p0 дырок и такое же количество отрицательных ионов. При контакте полупроводников n- и p- типов в них, вследствие диффузии концентраций электронов и дырок, возникает диффузионный поток дырок из 6

полупроводника n-типа в полупроводник p- типа и, наоборот, поток электронов из p-типа в n-типа. В результате образуется двойной электрический слой, возникшее электрическое поле области пространственного заряда противодействует процессу диффузии основных носителей заряда. При отсутствии внешних воздействий такое состояние является равновесным и может существовать сколь угодно долго. При освещении СЭ излучением при условии, что энергия кванта превышает ширину запрещенной зоны поглощенные, фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Генерируемые электроны, расположены в вблизи p-n перехода, подходят из p-слоя к p-n переходу. Аналогично возникает диффузионный поток избыточных дырок из n-слоя в p-слой (рис.1.2.2а). В результате этого процессав n-слое появляется дополнительный отрицательный заряд, а в p-слое – положительный. Таким образом, поглощение солнечного излучения полупроводниковой структурой с p-n переходом приводит к возникновению фото-ЭДС, а при существовании внешней цепи протекает электрический ток в этой цепи (рис.1.1.2б). Рис. 1.1.2. Принцип преобразования солнечной энергии в электрическую в p-n переходе:а) - в начальный момент освещения; б) - изменение зонной модели под действиемизлучения и возникновение фото ЭДС [41] 7

Величина возникающего электронно-дырочных солнечного пар, излучения пропорционально фототока пропорциональна генерируемых в фотоэлементе, количеству квантов в результате которое излучения, в количеству поглощения свою очередь поглощенных в полупроводниковых слоях. Рассмотрим p-n-переход, толщины p- и nобластей которого составляют соответственно значению Ln (диффузионная длина дырок в n-области) и Lp (диффузионная длина электронов в p-области), и отсутствуют поверхностная рекомбинация и отражение от тыльного контакта. При этом большинство генерированных солнечным излучением неосновных носителей заряда разделяется полем перехода. Количество поглощенных фотонов единичной поверхностью солнечного элемента в единицу времени можно определить как ∫ [ где (1.1.1) р ] – мощность поглощаемого излучения. В случае тонкопленочных СЭ с толщиной поглощающего слояl возникает необходимость учета отражения от металлического контакта на тыльной стороне. Для таких солнечного элемента мощность поглощаемого излучения определяется формулой { где [ ]} (1.1.2) – коэффициент отражения от контакта на тыльной стороне СЭ. Для простоты рассмотрения будем рассматривать идеальный случай, что Солнце является абсолютно черным телом, спектральная плотность излучения которого подчиняется формуле Планка: (1.1.3) где Дж.К-1 – постоянная Больцмана, T – термодинамическая (абсолютная) температура. 8

Тогда ∫ где Rc – радиус Солнца; ∫ р (1.1.4) р – расстояние от Солнца до Земли; ⁄ – р красная граница спектра поглощения; A – коэффициент поглощения в СЭ. 1.2. Для Материалы для формирования фотопреобразователей солнечного светопоглощающего элемента материала основным является ширина критерием запрещенной выбора зоны материала Еg [5, 6]. Действительно, уменьшение ширины запрещённой зоны Еg позволяет полезно использовать большую часть спектра солнечного излучения, т.е. повышается возникающий фототок, следовательно, и тока короткого замыкания, что приводит к увеличению КПД преобразования. С другой стороны, уменьшение значения Еg напрямую вляет на снижение напряжения холостого хода, от которого также зависит КПД СЭ. Зависимость теоретически предельного КПД преобразования СЭ от ширины запрещенной зоны светопоглощающего материала представлена на рис 1.2.1. Рис 1.2.1. Зависимость достижимого КПД СЭ от ширины запрещённой зоны материала (при тепературе T = 25 ºC) [7] 9

В сегодняшнее время, для создания СЭ используются несколько материалов: Классическим материалом фотовольтаики является кремний. Наиболее распространёнными в солнечной энергетике являются кремниевые СЭ различные по конструкции и технологии получения (мульти-кристаллы Si,моно-кристаллы Si, пленки аморфного α- Si и ленты Si). Недостатками структур на основе кремня являются технологическисложный и дорогостоящийпроцесс производства и достижимое значение КПД, без применения концентраторов солнечной энергии, практически находится на уровне ~ 16%. Производство чистого поликристаллического кремния сопряжено с применением силановой технологии, в частности моносилана (SiH4). Известен ряд крупных аварий на заводах производящих поликристаллический кремний, в частности в Китае, который является лиером на рынке кремния. Арсенид галлия – один из наиболее перспективных материалов для создания высокоэффективных солнечных элементов. Это объясняется следующими его особенностями: ширина запрещенной зоны 1.43 эВ почти идеальная для однопереходных CЭ; относительная нечувствительность СЭ на основе GaAs к нагреву; повышенная способность к поглощению солнечного излучения. высокая радиационная стойкость, что, совместно с высокой эффективностью, делает этот материал чрезвычайно привлекательным для использования в космических аппаратах. Основным недостатком арсенида галлия является высокая стоимость. Для удешевления производства предлагается формировать солнечного элемента на подложках издругих более дешевых материалов. Поликристаллические тонкие плёнки – еще один перспективный материал для фотовольтаики. Чрезвычайно высока способность к 10

поглощению солнечного излучения у диселенида меди и индия (CuInSe2) – 99 % света поглощается в первом микроне этого материала (ширина запрещенной зоны – 1.0 эВ). Нарис. 1.2.1 можно видеть, что, варьируя соотношения In/Ga и S/Se можно получать материалы в широком диапазоне значений ширины запрещенной зоны, т.е существует возможность получения материала с идеальной шириной запрещенной зоны. Однако КПД СЭ наоснове этихматериалов ограниченои существует ряд проблем на пути повышения КПД в этих материалах (рис. 1.3.1). Теллурид кадмия (CdTe) – также один из наиболее перспективных материалов для солнечной энергетики. Плёнки CdTe достаточно дёшевы в изготовлении. Кроме того, для создания слоев с заданными свойствами технологически несложно синтезировать разнообразные сплавы CdTe с Zn, Hg и другими элементами. Но высокое сопротивление слоя p-CdTe является серьезной проблемой на пути применения CdTe, что приводит к большим внутренним потерям. Перовскиты является одним из нескольких направлений развития материалов для СЭ. К этим материалам относится четверное соединение La1xCaxMnO3 (LCMO), которое обладает высоким коэффициентом поглощения света ( ) c шириной запрещённой зоны эВ и низким сопротивлением. Достоинством этих материалов является низкая цена и отсутствие токсичности. Это делает соединения со структурой перовскита перспективными материалами для создания СЭ. 1.3. С 2010 перовскитных Солнечные элементы на основе перовскитов года, наблюдается солнечных быстрое элементов, что улучшение делает характеристик их перспективными материалами для производства тонких поглощающих солнечную энергию слоёв в фотовольтаических структурах (рис 1.3.1). Поскольку их методы получения и анализа все ещёотносительно новые, имеются большие 11

возможности для дальнейших исследований фундаментальных физикохимических свойств перовскита. Рис 1.3.1.Рост КПД солнечного элемента нескольких материалов Перовскит показывает потенциал создания солнечных элементов с КПД больше всех классических материалов. Как видно из графика на рис 1.3.1 за короткий промежуток перовскитные СЭ показали резкий рост эффективности преобразованиясолнечной энергии в очень короткий промежуток времени, в настоящее время их КПД достигает 20% [8]. Это позволяет предположить, что при продолжении исследований эффективность фотоэлектрических элементов на основе перовскитов может повышаться такими же быстрыми темпами. 12

Рис. 1.4.2. Максимальные значения потребление энергии фотонов (определяемое как напряжение разомкнутой цепи Vo , деленное на ширину запрещенной зоны Eg) для обычных систем солнечных элементов cодним p-n переходом На рисунке 1.3.2 показано сколько энергии фотона теряется в процессе преобразования излучения в электрический ток. Для стандартных солнечных элементов на основе органических материалов или на основе экситонов эта потеря может достигать 50%. Для перовскитовых солнечных элементов потеря гораздо меньше. Перовскитовые солнечные батареи быстро приближаются к тому же уровню преобразования солнечной энергиичто и в устройствах, основанных на Si и GaAs. В настоящее время ещё не обнаружено никаких значимых негативных сторон солнечных элементов на основе перовскита. Однако недостаток информации о сроке жизни, физических свойствах является основным препятствием создания фотовольтаики. Поскольку оптическая плотность такого материла, хотя больше чем у кремния но ниже чем у большинства других материалов, и как следствие,для перовскитных устройствнужны более толстые поглощающих светопоглощающие слоёвможет слои. вызывать Создание некоторые толстых свето- затрудненияпри производстве СЭ. 13

1.4. Структура,свойстваманганитов перовскитов LCMO Среди перспективных перовскитных материалов для создания СЭ манганиты являются уникальным объектом исследований в области физики и химии твёрдого тела. Манганиты перовскитов демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств (от ферромагнитных (ФМ) металлов до высоко-резистивных антиферромагнитных (АФМ) диэлектриков) в зависимости оттемпературы, состава, и внешнего поля. Многообразие физических взаимодействием свойств ихспиновой, в электронной манганитах и определяется фононнойподсистем. Интенсивность такого взаимодействия определяется тонкой подстройкой химического состава и кристаллической решетки твердых растворов. Существуют составы твердых растворов, обладающих максимальной чувствительностью к различным воздействиям (электрическое и магнитное поле, температура, напряжения). Основные свойства свойств объемных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются оттонкопленочных материалов того же химического состава, а при многих условий значительно превосходят их. Это означает, что взаимосвязи химического состава со структурой должны быть установлены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае, если они все известны для исследованных объемных материалов [9]. Пленки твёрдых растворов манганитов перовскитов LCMO имеют богатую диаграмму свойства-состав и большое разнообразие электронных свойств, включая сверхпроводящиеи ферро-и антиферромагнетизм, металлические. Кроме полупроводниковые, эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС), в LCMO наблюдаются: различные типы магнитного упорядочения [10, 11], фазовое расслоение [12], зарядовое упорядочение [13-15], разнообразие механизмов электропроводности [2], которые так же привлекают интерес исследователей. Они привлекательны как функциональные материалы с ожиданием создания перовскитной 14

электроники, какзамены или существенного дополнения полупроводниковой электроники. Высокая термическая, радиационная и коррозионная стойкость перовскитных материалов позволит применятьих в условиях, когда применение полупроводниковых устройств очень ограничено. Поэтому гетероструктуры, созданные на основе функциональных перовскитных слоёв, представляют несомненный интерес. Разнообразие свойств перовскитных манганитов типа R1-xAxMnO3 (где R – редкоземельный элементы, A – двухвалентный щелочноземельный элемент) (см. рис 1.4.1б) во многом определяется механизмом двойного обмена в комплексе Mn3+–O–Mn4+ и эффект Яна-Теллера, связанный с присутствием ионов Mn3+ [16, 17]. В структурах манганитов LCMO легированных дырками, замещение части ионов La3+ на двухвалентные ионы Ca вызывает модификацию длин связи Mn–O, отклонение от 180° угла Mn-OMn и соотношения ионов Mn3+/Mn4+ (рис 1.4.1а), которое влияет на ферромагнитное упорядочение, связанное с механизмом двойного обмена (ДО) [18]. Характер прыжковой проводимости с переменной величиной прыжка в LCMO соответствует комплексной плотности локализованных состояний, g(e), исследованной с помощью сканирующей туннельной спектроскопии в LCMO [19] и включающей в себя плавный скачок Δ, или параболическую зависимость g(e) от энергии внутри щели Δ ≈ 0.4 эВ в окрестностях уровня ферми μ. 15

Рис 1.4.1. Соединение со структурой перовскита: а) LMO и b) легированы двухвалентными ионами Ca [22] Смесь соразмерных катионов способствует делокализации валентных электронов Mn (на 3deg - уровнях) и магнитному взаимодействию. B магнитных ионах Mn наблюдается взаимодействие трёх сильно локализованных 3d t2g электронов друг с другом и валентными электронами согласно правилу Хунда (рис. 1.4.2). Рис. 1.4.2.Расщепление полем лиганд 5 - кратно вырожденного 3d уровня на t2g и eg уровни. Искажение Яна-Теллера октаэдра MnO6, снимающее вырождение [20] 16

Для соединения La0.7Ca0.3MnO3 являющегося ферромагнитным металлом [21] (ФММ) при понижении до температуры Кюри TC ~ 260 K (рис. 1.4.3 при x = 0.3) и наоборот, система превращается в парамагнитный изолятор при повышении температуры (ПМИ). В фазе ПМИ спины ионов Mn ориентируют случайно, а валентные электроны, которые окружены искажениями решётки, формируют поляроны, которые менее мобильны. Внешнее магнитное поле ориентирует спины ионов параллельно при TC и возвращает перовскит в металлическое состояние. Наблюдающееся при этом отрицательное магнетосопротивление было названо колоссальным (~105%) и обнаружено впервые в отожжённой плёнке [22]. Рис 1.4.3. Фазовая диаграмма La1-хCaхMnO3, демонстрирующая границы магнитных и структурных фаз. Горизонтальная ось показывает значение x в формуле. антиферромагнитная ферромагнитная Фазы (АФМ), металлическая – скошенная (ФМ), зарядово-упорядоченная антиферромагнитная ферромагнитная (ЗУ), (САФ), непроводящая (ФНП), парамагнитная непроводящая (ПМИ) [23] Манганиты перовскита, в том числе с общей формулой La1-хCaхMnO3, демонстрируют различные типы магнитного упорядочения в зависимости отих состава (рис. 1.4.4). 17

Рисунок 1.4.4. Магнитные структуры манганитов перовскита, наблюдавшиеся Воланом и др. [24]. Состояния спин вверх отмечены как (+), а спин вниз - как (-). Цифры (3) и (4)обозначают Mn3+ и Mn4+ ионы, соответственно [24] 1.5. Электропроводность твердых растворов La1-xCaxMnO3. Механизм двойного обмена Одним из механизмов обменного взаимодействия в соединениях переходных металлов с малым перекрытием гибридизированных d- орбиталей центрального атома металла с s- и p-орбиталя милигандов является косвенный обмен Крамерса – Андерсона (рис.1.5.1) [32]. В случае a) 18

электрон переходит согласно принципу Паули, а в случае б) антиферромагнитное состояние энергетически выгодно и перескок разрешён. Модель обменаКрамерса – Андерсона (также называется суперобменом) не позволяет объяснить появление ферромагнитного упорядочения в одном направлениив манганитах и антиферромагнитного в другом и таким образом, оказывается не вполне состоятельной Рисунок 1.5.1. Схема суперобмена в не вырожденном случае. В выражении для энергии: эффективный интеграл перехода (определяет выигрыш в энергии за счёт виртуальных переходов с центра на центр), U–кулоновское отталкивание электронов на одном центре В основе механизма двойного обмена лежит идея о связи между ферромагнитным характером упорядочения и металлической проводимостью. В модели двойного обмена рассматривается перенос eg – электрона между ионами Mn3+ в высоко спиновом состоянии t2g3eg0 и Mn4+ (t2g 3 eg0). Поскольку спин eg – электрона должен быть параллелен суммарному спину t2g - оболочки, такой перенос возможен только в том случае, когда спины ионов марганца параллельны (рис.1.5.2). В результате ферромагнитноупорядоченная фаза обладает металлической проводимостью. При приложении внешнего магнитного поля точка Кюри ТC смещается по температуре, и вблизи ТC наблюдается значительное отрицательное магнетосопротивление (эффект КМС). 19

Рисунок 1.5.2 Схема двухэтапного переноса электронной конфигурации между ионами ПМ, имеющими противоположные: а) либо б) одинаковые направления спинов. В обоих случаях межионный переход электрона разрешён и не лимитируется законом сохранения спина. В случае (а) один из ионов в конечном состоянии оказывается в возбуждённом (Mn3+) состояние (нерезонансный перенос) либо такой переход сопровождается рождением спинового возбуждения в кристалле [33,34] Вслед за высокотемпературными сверхпроводниками в последнее десятилетие возник настоящий бум вокруг манганитов – класса окислов переходных металлов. Как уже упоминалось ранее, наибольший интерес представляют соединения типа La1-xAxMnO3, где А – двухвалентный элемент (Ca, Ba, Sr, …). Концентрация x элемента A в составе манганита может меняться в пределах 0≤x ≤ 1, при этом изменении физические свойства материалов резко меняются; система проходит через цепочку фазовых переходов с разнообразными типами упорядочения: магнитного структурного, электронного. В последствие модель была распространена [35] на более реалистичный случай взаимодействия спинов, находящихся под произвольным углом друг к другу. Было показано, что интеграл переноса зависит от косинуса угла разориентации между t2g– спинами ионов Mn3+ и 20

Mn4+(рис.1.5.3). Модель ДО объясняет металлический характер проводимости в ФМ области. Рис. 1.5.3. Ориентация спинов соседних ионов марганца [36] 21

Выводы к главе 1 В 1 главе рассмотрены тенденции развития фотовольтаики и принцип работы солнечного элемента на основе p-n перехода. Рассмотрены характеристики основных материалов применяемых при конструировании солнечных элементов. В главе дан обзор свойств перовскитов манганитов, особое внимание уделено технологии получения, достигнутым показателям (для устройств без концентратора солнечного света)КПД 20% преобразования солнечной энергии в электрическую и перспективам увеличения КПД. Таким образом на основании анализа состояния исследований в области фотовольтаики обоснована необходимость дальнейшего исследования свойств манганитов перовскитов и создания фотовольтаических гетероструктур на их основе. На основании изложенного в главе материала сформулированы цели магистерской диссертации и задачи которые необходимо реализовать в рамках выполнения настоящей работы. 22

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗА ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОБРАЗЦОВ Lа1-хCахMnOх 2.1. Получение объёмных образцов La1-хCaхMnOх, рентгенофазовый анализ образцов Для существует получения целый объемных ряд образцов технологий, среди манганитов которых перовскитов традиционная твердотельная керамическая технология [11]. В описании технологии получения LСMO хорошо отражен тот факт, что влияние на соотношение катионов и ионов на соотношение Mn3+/Mn4+, может быть оказано путем отжига в атмосферах различного состава. Синтез образцов La1-хCaхMnO3 (x = 0.3, 0.7) был осуществлён методом стандартной твердотельной керамической технологии [11]. Отжигали стехиометрические смеси La2O3, CaCO3, и MnO2 в атмосфере воздуха при температуре 1000 °С в течении 4 часов, затем 6 раз с промежуточным измельчением и гомогенизацией в течении 6-12 часов при температуре 1200 °С и финальный отжиг осуществлялипри 1300°С, суммарное время отжига составило ч. На следующем шаге порошки перовскитов подвергались прессовке под давлением 2000 кг/см2. Окончательно таблетки подвергались отжигу в воздушной атмосфере при температуре 1300 0С в течение 8-10 часов. По результатам исследования методом рентгеновской дифракции на порошках все образцы имели неискаженную кубическую структуру. Был проведен порошковый рентгенофазовый анализ образцов LCMO. Метод рентгенофазового анализа (РФА) основным методом изучения фазового состава много компонентных систем. В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Такое явление описывается законом Брэгга-Вульфа [25]: 23

mλ = 2dsinθ (2.1.1) где m – порядок дифракционного максимума; λ – длина волны; d – межплоскостное расстояние; θ – угол скольжения (брэгговский угол). Рис. 2.1.1. Дифракция рентгеновских лучей на последовательных атомных слоях поверхности кристалла-анализатора В настоящей работе результаты синтеза материалов контролировались методом рентгенофазового (рентгеноструктурного) анализа (рис. 2.1.1). Рентгенографические исследования проводили на диффрактометре Rigaku IV на порошке в диапазоне углов 10-100 град., шаг 0,04 град., скорость 2 град./мин., съёмка θ –2θ, фильтр Ni (Kβ), Cu Kα λ = 1,54056 Å, без монохроматора, в геометрии Брегг-Брентано, детектор полупроводниковый однокоординатный. 24

Рис. 2.1.2 Спектр порошковой дифракции образцов La1-хCaхMnO3 (x = 0.3, 0.7). Полученная порошковая дифрактограмма приведена на рис. 2.1.2. Основные пики на рисунке совпадают по относительной интенсивности и положению с полученными в других работах [26, 27]. Порошки составов La1-хCaхMnO3 (x = 0.3, 0.7), изготовленные по описанной выше технологии, были подвергнуты прессованию, отжигу в вакууме, шлифовке, резке и полировке. В результате были получены образцы правильной прямоугольной формы с размерами 2,01мм*7,06мм*1,7мм (x=0.3) и 2,5мм*4,05мм*1,38мм (x=0.7). 2.2. Получение гетероструктур на основе La1-xCaxMnO3, определение толщины методом атомно-силовой микроскопии Тонкие пленки получали методом высокочастотного магнетронного распыления на установке ВН-2000 в атмосфере аргона при давлении в камере Р = 3.8. 10-3 мбар и среднем токе I = 10 А. Расстояние между мишенью и образцом было установлено равным 80 мм. Мишени для магнетронного распыления, фиксировались на держателе с металлической заслонкой, и 25

представляли собой кювету наполненную порошком перовскита диаметром 40 мм и толщиной 2 мм. Схема устройства для осаждения пленок на установке ВН-2000 приведена на рис. 2.2.1. Рис. 2.2.1. Устройство дляосаждения пленок: 1 – основание, 2 – электромагнит, 3 – опора, 4 –механизм заслонок, 5 – электродвигатель, 6 – нагреватель подложек. При получении плёнок и гетероструктур в качестве подложки были использованы: пластины монокристаллического Si покрытые слоем оксида кремния; кубические таблетки La0.7Ca0.3MnO3; пластины Cu. Подложка из порошка La0.7Ca0.3MnO3 была изготовлена методом твердотельной керамической технологии. После прессования, отжига в вакууме, шлифовки и резки получили 5мм*5мм*1,12мм.На подложку поверхность вформе подложки параллелепипеда напылилитонкую размером пленку состава La0.3Ca0.7MnO3 используя высокочастотный магнетрон ВН-2000 под давлением 5.10-4 Па при температуре 300 К в течение 3 часов. Контакты на поверхности образца сделаныиз серебра, в результате была получена гетероструктура Ag/La0.7Ca0.3MnO3/La0.3Ca0.7MnO3/Ag. Для другой гетероструктуры в качестве подложки была использована медная фольга размером 12мм*8мм*0,31мм, на поверхностькоторойпо описанной выше технологии были нанесены 2 слоя: La0.7Ca0.3MnO3 ( мкм) и La0.3Ca26

0.7MnO3( мкм) и серебряный контакт на лицевой стороне гетероструктуры в форме гребёнки. Полученные образцы показаны на рис. 2.2.2. Рис. 2.2.2. Гетероструктуры полученные методом высокочастотного магнетронного распыления на основе LCMO: а) подложка из монокристаллического Si; б) подложка из La0.7Ca0.3MnO3; в) подложка из медной фольги Для проведения количественного определения толщины образцов, был использован атомно-силовой микроскоп NTEGRA Aura, NT-MDT. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между поверхностью и зондом, для регистрации информации используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (кантилевер) (см. рис. 2.2.3). Сила взаимодействия зонда с поверхностью приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу, действующую на зонд со стороны поверхности. 27

Рис. 2.2.3. Схематическое изображение зондового датчика АСМ[31] Качественно работу АСМ можно пояснить на примере сил Ван-дерВаальса. Наиболее часто энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют степенной функцией – потенциалом Леннарда-Джонса (рис.2.2.4). Параметр r0 – равновесное расстояние между атомами, U0 - значение энергии в минимуме. Рис. 2.2.3. Качественный вид потенциала Леннарда – Джонса [31] Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом. В общем случае сила, действующая со стороны 28

поверхности на зонд, имеет как нормальную к поверхности, так и латеральную (лежащую в плоскости поверхности образца) составляющие. Реальное взаимодействие зонда с образцом имеет более сложный характер, однако основные черты данного взаимодействия сохраняются зонд АСМ испытывает притяжение со стороны образца на больших расстояниях и отталкивание на малых. Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. Рис2.2.4. Определение толщины плёнки La0.3Ca0.7MnO3 методом атомно силовой микроскопии Была определена толщина образца, полученного путем напыления магнетроном состава La0.3Ca0.7MnO3 на подложку из La0.7Ca0.3MnO3 в течение 30 минут, методом атомно силовой микроскопии на установке NTEGRA Aura, NT-MDT. По результатам измерения высоты на краю ступеньки (рис. 2.2.4 (а,b)) было определено, что толщина плёнки La0.3Ca0.7MnO3 составила 1 мкм. 2.3. Исследование электропроводности и магнетосопротивления 2.3.1. Теория прыжковой проводимости По многим свойствам твёрдые растворы манганитов перовскитов сходны с примесными полупроводниками. Возникновение прыжкового 29

механизма проводимости можно рассмотреть на примере примесного полупроводника. В примесных полупроводниках, при высоких температурах собственная электропроводность, связанная с термической активацией носителей зарядов из валентной зоны в зону проводимости, является преобладающей. Проводимость полупроводника экспоненциально зависит от отношения Eg/2kT, где Eg - ширина запрещенной зоны. При снижении температуры концентрация носителейc энергией активации Eg/2 быстро убывает. Поэтому проводимость целиком определяется концентрацией примесей при дальнейшем понижении температуры. Еслиширина запрещенной зоны Eg много больше энергии ионизации, то существует интервал температур, в котором все дырки ионизованы. Это означает в этойобласти температур концентрация носителей в зоне проводимости не зависит от температуры. В этой области температурная зависимость сопротивления полностью определяется температурной зависимостью подвижности. Дальнейшее понижение температуры вызывает постепенное вымораживание носителей зарядов, т. е. приводит к частичной локализации. Здесь температурная зависимость электропроводности практически целиком определяется быстрым уменьшением концентрации свободных основных носителей. Для удобства рассмотрения предположим, что электроном является основной носитель. При понижении температуры из-за вымораживания носителей в зоне проводимости наибольшую роль в электропроводности начинают играть прыжки носителей непосредственно по центрам, без активации в зону. Такое явление называется прыжковой проводимостью. При этом электроны прыгают на свободный центрс занятого центра. Следовательно необходимым условием прыжковой проводимости является наличие свободных мест. Свободные местамогут возникатьпри низких температурахпри изменении концентрации примесей. По многим свойствам манганитовые перовскиты сходны с примесными полупроводниками. В 30

случае манганитов перовскитов с переменной валентностью марганца экспериментально установлено, что основная роль в электропроводности и обменных взаимодействиях отводится магнитным ионам марганца, которые являются центрами локализации и соответственно прыжковыми центрами [30]. Т.к. прыжки электронов связаны со слабым перекрытием хвостов волновых функции соседних центров, то прыжковому механизму электропроводности соответствует очень малая подвижность. В прыжковой проводимости могут принимать участие все электроны, находящиеся на донорах, а в зонной проводимости - только экспоненциально малое число свободных электронов. Поэтому прыжковая проводимость выигрывает в конкуренции с зонной. В случае полупроводников понижение температуры является важной причиной совершения прыжков носителями заряда. Это приводит к проводимости с переменной длиной прыжка [28]. Для описания механизма электропроводности в сильно легированных, неупорядоченных и аморфных полупроводниках используется выражение [28]: [ где ⁄ ] (2.3.1) – пред экспоненциальный множитель, – энергия активации, k – постоянная Больцмана. Зависимость от температуры удельного сопротивления ρ(T) в случае прыжковой проводимости описывается универсальным законом [28][29]: (T ) DT m exp(T0 / T ) p (2.3.2) где D – константа;T0 – характеристическая температура. Значения Dи T0 зависят от механизма прыжковой проводимости: p = 1 – соответствует прыжковой проводимости по ближайшим соседям (ППБС), p = 1/2 – прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (ПППДП) типа Шкловского-Эфроса (ШЭ), и p = 1/4 –ПППДП типа Мота [29]. 31

При температурах больше комнатной прыжковая проводимость наблюдается по ближайшим соседям для поляронов малого радиуса и описывается уравнением типа Аррениуса [30]. Это явление связанно с локализацией при температурах ниже комнатной, где прыжковая проводимость сильно зависит от особенностей плотности g(ε), локализованных состояний вблизи уровня Ферми [30]. 2.3.2. Четырехзондовый метод. Для исследования температурной зависимости электропроводности ρ(T) использовали традиционный четырехзондовый метод в диапазоне температур 20 < T < 320 К в нулевом магнитном поле и в поле В = 1 Тл. Четырехзондовый метод полупроводников является измерять сопротивление измерения удельного распространённым объёмных образцов методом, сопротивления позволяющим правильной формы и разнообразных размеров, а также удельное сопротивление слоёв в полупроводниковых гетероструктурах. С точки зрения формы образца единственным условием применимости метода является наличие плоской поверхности, линейные размеры которой превосходят размеры системы зондов на параллельных противоположных гранях. Схема четырехзондового метода показана на рис. 2.3.1. Рисунок 2.3.1. Схема изготовления контактов для измерения. 1), 2): токовые контакты; 3), 4): пара контактов напряжения [37] 32

Формулируем положения, на которых основан четырехзондовый метод: 1) на двух концах плоской поверхности торцов параллелепипеда, однородного изотропного образца расположены торцовые (токовые) зонды; 2) два металлических зонда имеют контакты с поверхностью в точках, которые расположены вдоль прямой линии, площадь соприкосновения зондов с образцом мала (точечные зонды), эти контакты являются зондами напряжения; 3) инжекция носителей заряда в объем образца отсутствует, т.е. прохождение тока через полупроводник не меняет равновесную концентрацию носителей заряда и электропроводность. Результаты исследования удельного сопротивления образцов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3 при нагревании и охлаждении приведены на рис. 2.3.2 а и б, соответственно. Рис. 2.3.2. Температурные зависимости удельного сопротивления: а) La0.3Ca0.7MnO3 и b) La0.7Ca0.3MnO3 в нулевом и магнитном поле Н = 1Тл 33

2.4. Исследование ВАХ гетероструктуры Для исследования вольтамперной характеристики гетероструктуры использовали аналогичный традиционный четырехзондовый метод. Схема установки измерения ВАХ гетероструктуры показана на рис 2.4.1. Рис. 2.4.1. Схема установки измерения ВАХ гетероструктуры. C – система передачи прямоугольных импульсов напряжения для стабилизация температуры от теплоты, выделенной диодом по закону Джоуля — Ленца Измерения были автоматизированы, для управления экспериментом использовалась среда разработки приложений измерения LabVIEW 4.0. Контроль температуры осуществлялся термоконтроллером фирмы LakeShore. Измерительная установка состояла из следующих компонентов: 1- Криостат JanisCCS-350S (производитель Helixtechnology Corporation) (в его состав входит гелиевый компрессор 8200 Compressor). 2- Термоконтроллер Model 331 фирмы LakeShore позволяет контролировать температуру с погрешностью не более 0.5 %. 3- Мультиметр ABM-4551 осуществляет измерения токов и напряжений в каждой заданной температурной точке. 34

Выводы к главе 2 Во 2 главе изложены методы исследования полученных образцов: метод рентгеноструктурного анализа, четырехзондовый метод измерения удельного сопротивления и определения механизма проводимости на основе теории прыжковой электропроводности, метод атомно-силовой микроскопии. Применение этих методов обосновано необходимостью оценки качества синтезированных образцов, анализа механизмов электропроводности и определения возможности создания приборных фотовольтаических структур. 35

ГЛАВА3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ОБЪЁМНЫХ ОБРАЗЦОВ LCMO И ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ИХ ОСНОВЕ 3.1. Исследование механизмов электропроводности и микропарамеров La0.7Ca0.3MnO3 и La0.3Ca0.7MnO3 Исследования температурной зависимости удельного сопротивления проводились в диапазоне температур T = 20К ÷ 320 К с использованием стандартного четырехзондового метода в нулевом и поперечном магнитном поле величиной B = 1 Tл, при понижениии повышении температуры (Рис.2.6.3). Из рис. 2.6.3 видно, что в области температур T ~ 60К ÷ 250 К электропроводность образца La0.3Ca0.7MnO3 относительно большая и сильно зависит от температуры. Следовательно, в области температур 60К ÷ 250 К, энергия активации проводимости, а так же и удельное сопротивление зависит от температуры, что указывает на механизм прыжковой проводимости. А для образца La0.7Ca0.3MnO3 такая область имеет граничные значения 250 К ÷ 300К. В этих областях температур с повышением температуры наблюдается резкое падение удельного сопротивления. Исследование температурной зависимости удельного сопротивления в диапазоне температур от 10 до 300 К показало наличие в образце (x=0.3) эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС), проявляющегося как существенное падение электросопротивления при повышении индукции магнитного поля (рис. 2.6.3.б). Как известно наличие эффекта КМС связанно с механизмом двойного обмена, который схематически выражен как Mn13 O2 ,3 Mn4 Mn4 O1 ,3 Mn23 , где 1, 2 и 3 это обозначения электронов, которые принадлежат либо кислороду между ионами марганца, либо egуровню ионов Mn. Двойной обмен является всегда ферромагнитным в отличие от суперобмена, который часто приводит к антиферромагнетизму. 36

Для образца х=0.3 характерно оптимальное соотношение Mn 3+/Mn4+ способствующее эффекту КМС. Как видно из рис. 2.6.3а в образце LCMO (х = 0.7) КМС эффекта не наблюдается. Это можно объяснить тем, что уменьшение сопротивления в образце LCMO (x = 0.3) связано с ростом ферромагнитного упорядочения и уменьшением сечения рассеяния при прыжках носителей заряда, задействованных в механизме двойного обмена. В то время как в составе LCMO (х = 0.7), увеличение концентрации ионов Са2+ приводит к уменьшению концентрации ионов Mn3+, что уменьшает количество цепочек Mn3+–О2-–Mn4+, ослабляет механизм двойного обмена и связанный с ним ферромагнетизм. Согласно существующим теоретическим представлениям, можно определить механизмы проводимости в LCMO (x = 0.7их = 0.3). Как известно, величины p и m в формуле (2.3.2) связаны между собой и определяются по специальной методике [38]. Пары величин p и m для различных режимов прыжковой проводимости приведены в таблице 3.1.1. Tаблица3.1.1 Величины p и m для различных режимов прыжковой проводимости (ПП) [38]. Тип ПП и волновой функции q p m ( <<1) m ( >> 1) 0 1/2 1/2 9/2 0 1/4 1/4 25/4 SE, (r) ~ r –1exp (-r /a) 4 1/2 -3/2 5/2 Mott, 4 1/4 -3/4 21/4 SE, Mott, (r) ~ exp (-r /a) (r) ~ exp (-r /a) (r) ~r -1 exp (-r /a) Используя метод линеаризации ρ(T) с помощью формулы (2.3.2) и таблицы 3.1.1, предварительно проверив значения р = 1, 4 и 2, была получена наилучшая линейность участков зависимости ρ(T) при р = 1/2 и m=5/2 для 37

образца х = 0.7 , а прир = 1/2 и m = 9/2 для состава х = 0.3. Следовательно, в обоих образцах реализуется ПППДП ШЭ. ⁄ Учитываято, что локальная энергия активации, [39], уравнение (2.3.2) можно переписать в виде [ ⁄ ] ⁄ (3.1.1) Видно, что для определённого режима прыжковой проводимости левая часть уравнения (3.1.1) является линейной функцией от ⁄ при заданном значении m, и значение параметра p можно определить по наклону графика [ ⁄ ] от ⁄ двух составов (см. рис. 3.1.1). 38

Рис. 3.1.1 Зависимость [ ⁄ ] от ln(1/T) в нулевом поле: а) La0.3Ca0.7MnO3 b) La0.7Ca0.3MnO3. Сплошная линия аппроксимирует линейный участок 39

Значение для манганитов типа LCMO как показано в работе [9] равняется . Значения D, T0 определены из линейных участков рис.3.1.1, и приведены в таблице 3.1.2. Энергия активации ЕА может быть определена из линейного участка зависимости и от T-1 в уравнении (2.3.1) при температурах ниже ~ 310 K, при условии, что коэффициент зависит от Т [39]. Значения слабо и ЕА определенны описанным выше методом и приведены в таблице 3.1.2. Таблица 3.1.2. № Состав LCMO 1 x=0.7 2 x=0.3 EA (мэВ) D (Ом.см.К-m) T0 (K) 0.0396 1.25 4.09 10-12 2.09 104 0.00436 1.16 1.11 10-12 2.35 104 0 (Ом см) Значение T0 в уравнении (2.3.2), в зависимости от типа прыжковой проводимости, может быть записано в виде: , Здесь (3.1.3) – плотность локализованных состояний (ПЛС) вблизи уровня Ферми μ, a – радиус локализации носителя заряда, к– диэлектрическая проницаемость, k – постоянная Больцмана, , – плотность локализованных состояний (ПЛС) вблизи Ферми µ[39]. Ширина мягкой параболической кулоновской щели определяется выражением √ [29]. Найдем ширину мягкой кулоновской щели [39]. Затем из выражения, что , где – энергия кулоновского отталкивания между дырками, находящимися на среднем расстоянии ( ), может быть найдена . Здесь P77 – холловские концентрации при T = 77 К в полях ниже 0.1 Тл. Измерение значения в эксперименте согласно результату в ряде работ [9][10] даёт величину . 40

Ширину жесткой щели δ можно определить из выражения ( √ √ ) (3.1.4) пользуясь алгоритмом, описанным в [9]. Значение a определим из уравнения (3.1.3), подставляя вычисленные значения. Величина a удовлетворяет требованиям формирования малого полярона [28]. Обычно при ПППДП моттовского типа и ППДП типа ШЭ в легированных полупроводниках величины g( ) и g0 оказываются близкими по значению [40]. Это позволяет определить T0M из уравнения (2.3.1) и ⁄ уравнения при g из g0 = g. Ширина акцепторной зоны в ПЛС уровня Ферми рассчитывается в соответствии со следующим выражением: (3.1.5) Ширина кулоновской щели имеет около половины ширины акцепторной зоны W, что соответствует режиму ПППДП ШЭ. Значения рассчитанных микропараметров указаны в табл. 3.1.3. Таблица 3.1.3. Значения рассчитанных параметров № состав NA(1016см–3) a (Å) (эВ) W (эВ) g (1016см–3мэВ–1) (эВ) 1 x=0.7 3.61 6.58 0.22 0.44 6.05 0.049 2 x=0.3 5.98 1.85 0.42 0.7 7.12 0.055 образом, были определены Таким механизмов прыжковой проводимости интервалы для обоих существования составов. Для La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3 установлено преобладание прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка по Шкловскому-Эфросу и определены соответственно: ширина кулоновой щели в плотности 41

локализованных состояний = 0.22 и 0.42 эВ, жёсткой щели = 0.049 и 0.055 эВ, радиус локализации малых поляронов a = 6.58 и 1.85 (Å). 3.2. ВАХ гетероструктуры Как известно из литературы контакт La0.3Ca0.7MnO3/La0.7Ca0.3MnO3 может обладать выпрямляющими свойствами p-n перехода. Было проведено исследование вольт-амперной характеристики гетерструктур, изготовленных методом магнетронного вч-напыления, Ag/LCMO/LCMO/Ag и Cu/LCMO/LCMO/Ag. Для обоих гетерструктур наблюдалась нелинейная (ВАХ) характерная для диодной структуры. На рис. 3.2.1 и 3.2.2 проведены результаты измерения (ВАХ) гетеропереходов. Рисунок 3.1.1. Вольт-амперные характеристики гетероструктуры Ag/n-LCMO/p-LCMO/Ag.(1)-Т=280 С, (2)-Т=300 С 42

Рисунок 3.1.2. Вольт-амперные характеристики гетероструктуры Сu/n-LCMO/p-LCMO/Ag при Т=300 С 43

Выводы к главе 3 На основании экспериментальных результатов изложенных во второй и третьей главе можно сделать выводы о том, что при помощи стандартной твердотельной керамической технологии можно получить материал для изготовления подложек и твердотельных мишеней манганита La1-xCaxMnO3 и рассмотрены механизмы электропроводности и произведен расчёт микропараметров в модели прыжковой проводимости для образцов твердых растворов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3. Полученные гетероструктуры Ag/n-LCMO/p-LCMO/Ag и Сu/n-LCMO/p-LCMO/Ag продемонстрировали нелинейные ВАХ характерные для диодных структур, что создаёт предпосылки в дальнейшем использовании их в качестве фотовольтаических преобразователей. Из результатов исследования выпрямляющих свойств можно сделать вывод о возможности создания приборных структур и перспективности дальнейших исследований в этом направлении. Качество синтеза, однофазность полученных твёрдых растворов перовскита La1xCaxMnO3 подтверждается рентгенофазовым анализом. На основании обработки температурных зависимостей удельной электропроводности были определены значения микропараметров. В нулевом внешнем магнитном поле ширина кулоновской щели составляла Δ = 0.22 эВ и 0.42 эВ, значение жесткой щели в ПЛС составило δ = 0.049 эВ и 0.055 эВ соответственно для La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3 полученные результаты не противоречат известным нам из научной литературы. 44

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате выполнения настоящей магистерской диссертации были проведены технологические работы и эксперименты по получению объёмных образцов, подложек, твердотельных мишеней, тонких плёнок и гетероструктур. Твердотельная керамическая технология была применена для получения объёмных образцов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3, затем была проведена характеризация и контроль качества синтезированного материала. Были подготовлены подложки La0.3Ca0.7MnO3 для вч- магнетронного напыления и подготовлены твердотельные керамические мишени La0.7Ca0.3MnO3 для напыления тонких плёнок методом вчмагнетронного напыления. В настоящей магистерской диссертации подробно описаны эксперименты и изложены результаты исследования температурных зависимостей удельной электроповодности объёмных керамических образцов La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3. На основании этих исследований были рассчитаны следующие микропараметры: ширина кулоновской щели, в нулевом внешнем магнитном поле, составляла Δ = 0.22 эВ и 0.42 эВ, значение жесткой щели в ПЛС составило δ = 0.049 эВ и 0.055 эВ соответственно для La0.3Ca0.7MnO3 и La0.7Ca0.3MnO3. Полученные результаты не противоречат информации известной нам из научной литературы посвящённой исследованию манганитов перовскитов. Установлено, что методом вч-магнетронного напыления можно получить гетероструктуру с нелинейной вольт-амперной характеристикой диодного типа. Исследование ВАХ полученных р-n переходов позволяет предположить возможность получения в дальнейшем на магнетронного напыления и основе применения твёрдых растворов технологии вч- La1-xCaxMnO3 фотовольтаических структур для солнечной энергетики. 45

СПИСОКИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. James M. Ball et al.Low-temperatureprocessed meso-superstructured to thin filmperovskitesolarcells //EnergyEnvironmentalScience. - 2013. -Vol 6, p.1739-1743. 2. E. Dagotto et al.Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics Reports. - 2001. - Vol. 344, p.1-153. 3. A. Ruosi, C. Raisch, A. Verna, R. Werner, B. A. Davidson, J. Fujii, R. Kleiner and D. Koelle // Physical Review.B 90, 12. - 11.2013. 4. Hao Ni, Kun Zhao, Xiaojin Liu, Wenfeng Xiang, Songqing Zhao, Yu-Chau Kong and Hong-KuenWong// International Journal of Photoenergy. - 2012. 5. Andersson, B.A. Materials availability for large-scale thin-film photovoltaics// Prog. Photovolt.: Res. and Appl. - 2000. - Vol. 8. p.61-76. 6. Birkmire, R.W. Compound polycrystalline solar cells: Recent progress and Y2K perspective // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2001. - Vol. 65. p.17-28. 7. A. Goetzberger et al.Photovoltaic materials, history, status and outlook // Material Science and Engineering. - 2003. - Vol. 40.p.1-46. 8. Michael M. Lee et al.Efficient Hybrid Solar Cells Based on MesoSuperstructuredOrganometal Halide Perovskites // Science magazine. - 2012. Vol 338, p.643-647. 9. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii, A.I.Kurbakov, A.E.Sokolov. Assymetry of a complex gap near the Fermi level, determined from measurements of the thermopower in La(1x)Ca(x)Mn(1y)Fe(y)O(3) // J.Phys.:Condens. Matter. - 2004 - Vol. 16, p. 881. 10. Laiho R., Lähderanta E., Saiminen J., Lisunov K.G., Zakhvalinskii V.S. // Phys. Rev. B 63, 094405. - 2001. 11. Laiho R., Lisunov K.G., Lähderanta E., Petrenko P., Salminen J., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S. // J. Phys.: Condens. Matter 12, 5751. - 2000. 12. Hennion M., Moussa F., Biotteau G., Rodriguez-Carvajal J., Pinsard L., Revcollevschi// A. Phys. Rev. Lett. 81, 1957. - 1998. 46

13. Chen C.H., Cheong S.-W. // Phys. Rev. Lett. 76, 4042 - 1996. 14. Roy M., Mitchell J.F., Ramirez A.P., Schiffer P. // J. Phys.: Condens. Matter 11, 4843 - 1999. 15. Moritomo Y. // Phys. Rev. B 60, 10 374 - 1999). 16. Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I. // Phys. Rev. Lett. 74, 5144 - 1995. 17. Goodenough // J.B. Phys. Rev. 100, 564 - 1955. 18. Hwang H.Y., Cheong S.-W., Radaelli P.G., Marezio M., Batlogg// B. Phys. Rev. Lett. 75, 914 - 1995. 19. A. Biswas, S.Elizabeth, A.K.Raychaudhuri, H.L.Bhat. The density of states of hole-doped manganites; A scanning tuneling microscopy/spectroscopy study // Phys. Rev. B, Vol. 62, - 1999. - p.118. 20. P.W.Anderson. New approach to the theory of superexchange interactions // Phys. Rev, Vol. 115. - 1959. - p.2-8. 21. G. van Tendeloo, O.I.Lebedev, Hervieu M., B.Raveau. Structure and microstructure of colossal magnetoresistance materials // Rep. Prog.Phys., Vol. 67. - 2004. - P. 1315. 22. N.Panwar, I.Coondoo, V.Sen, S.K.Agarwal. Structural, Morphological, Magneto-Transport and Thermal Properties of Antimony Substituted (La, Pr)(2/3)Ba(1-3)Mn(1-x)Sb(x)O(3) // In: Advanced in ceramics - Electric and magnetic ceramics, bioceramics, ceramics and enviroment. - 2011. 23. C.Rao, P.V.Vanitha. Phase separation and segregation in rare earth manganites. The experimental situation // Curr. Opin. Solid State Matter. Sci., Vol. 6. 2002. - p. 97-106. 24. J.B.Goodenough. // Phys. Rep., Vol. 1. - 2001. - p. 344. 25. ГореликС. С., СкаковЮ. А., РасторгуевЛ. Н. Рентгенографическийиэлектронно-оприческийанализ //Учебноепособиедлявузов. – 4-еизд. доп. иперераб. – М.:МИСИС. - 2002. - 360 с. 26. T. Sudyoadsuk, R. Suryanarayanan, P. Winotai, L.E. Wenger // Phys. Rev. B. 24.03.2003. 47

27. W. Chérif, M. Ellouze, F. Elhalouani, A. F. Lehlooh// European Physical Journal Plus 127(7) . - 07.2012. 28. Mott N. F. and Davies E. A. // Electron Processes in Non-Crystalline Materials (Oxford: Clarendon) – 1979. 29. Mott N. F. // Metal–Insulator Transitions (London: Taylor and Francis). - 1990. 30. J.M.D. Coey, M. Viret, S. vonMolnar. // Adv. Phys. 48, 167 . - 1999. 31. Д.А. Усанов, Р.К. Яфаров Исследование поверхности материалов методом сканирующей атомно - силовой микроскопии. - 2007-4 с. 32. P.W.Anderson. Newapproachtothetheoryofsuperexchangeinteractions // Phys.Rev, Vol. 115 - 1959. -p. 2-8. 33. Y.Tokura. Colossal Magnetoresistive Oxides. Amsterdam: Gordon and Breach. - 2000. - p.358 . 34. E.Dagotto, J.Burgy, A.Moreo. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessond for the cuprates // Solid State Commun., Vol. 126. - 2003. - p. 9. 35. P.W.Anderson, H.Hasegawe. Consideration on Double Exchange // Phys.Rev., Vol. 100. - 1955. - p. 675-681. 36. E.Dagotto, T.Hotta, A.Moreo. Theory of Manganites // Phys. Rep., Vol. 344. 2001. - p.1-153. 37. Yadunath Singh, Electrical resistivity measurements: a review // Int. J. Mod. Phys. Conf. Ser. - 2013. - 22:745-756. 38. Castner, T.G. Hopping Transport in Solids / Eds. T.G. Castner, M. Pollak, B. Shklovskii, Elsevier. // Amsterdam. - 1991. 39. B. I. Shklovskii, and A.L. Efros, Electronic Properties of Doped Semiconductors, Springer, Berlin. - 1984. 40. Arushanov E, Lisunov K.G., Vinzelberg H., Behr G., Schumann J. Transport properties of Co-doped beta-FeSi2 single crystals // J. Appl. Phys., 113704. 2006. 48

41. Фаренбрух, А. Солнечные элементы: теория и эксперимент / A. Фаренбрух, Р. Бьюб; пер. с англ. под ред. М.М. Колтуна. – М.:Энергоатомиздат, - 1987. - 280 с. 49

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв