Синтез и изучение электрокаталитической активности фосфидов никеля в реакции получения молекулярного водорода из воды

Моисеева Людмила Вячеславовна

Синтез и изучение электрокаталитической активности фосфидов никеля в реакции получения молекулярного водорода из воды

Выпускная квалификационная работа

Химия

Дипломы

Вуз: Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева

ID: 5bad179c7966e1073081bf66

UUID: 47766550-a4ab-0136-bf17-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 5 лет назад

Просмотры: 35

Моисеева Людмила Вячеславовна

Источник: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва"

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2,6 МБ

Поделиться работой

РЕФЕРАТ Дипломная работа содержит 55 страниц, 15 рисунков, 9 таблиц, 27 использованных источников, 1 приложение. ГЕТЕРОГЕННЫЙ ОСАЖДЕНИЕ КАТАЛИЗАТОР, НИКЕЛЯ, НИКЕЛЕВЫЕ ГИПОФОСФИТ НАТРИЯ, ПОКРЫТИЯ, ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВОДОРОД. Объекты исследования: осаждение никеля на медные пластины, электрокаталитическая активность покрытий в реакции получения молекулярного водорода. Цель работы: синтез и изучение электрокаталитической активности фосфидов никеля в реакции получения молекулярного водорода из воды. Методы работы: электрохимия. Полученные результаты: изучена реакция восстановления ионов никеля гипофосфитом натрия, влияние электрокаталитической активности полученных покрытий на реакцию получения молекулярного водорода. 3

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 6 1 Аналитический обзор 7 1.1 Механизм процесса химического восстановления ионов никеля 7 гипофосфитом натрия 1.2 Механизм электровосстановления ионов никеля в водных 13 растворах 1.3 Восстановление гипофосфит – иона до фосфора 15 1.4 Факторы, влияющие на процесс осаждения 16 1.5 Влияние добавок на скорость процесса осаждения никеля 17 1.6 Синтез и применение в реакции выделения водорода 21 2 Экспериментальная часть 25 2.1 Исходные вещества 25 2.2 Оборудование 25 2.3 Методика химического никелирования 28 2.3.1 Подготовка поверхности перед нанесением покрытия 28 2.3.2 Никелирование медных пластин 28 2.4 Методика определения объема выделившегося водорода в 29 процессе химического никелирования меди 3 Обсуждение и результаты 30 3.1 Выбор оптимальной концентрации хлорида никеля(II) 30 3.2 Выбор оптимальной концентрации гипофосфита натрия 31 3.3 Выбор оптимальной температуры на процесс химического 33 никелирования 3.4 Влияние органической добавки на процесс химического 34 никелирования 3.5 Зависимость объема выделившегося водорода от рН раствора в присутствии ДМФА 4 41

3.6 Масса осажденного никеля и объем выделившегося водорода от 42 рН раствора ЗАКЛЮЧЕНИЕ 46 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 47 ПРИЛОЖЕНИЕ 51 5

Введение Никелевые покрытия, по сравнению с другими металлами, осажденные химическим путем, получили наибольшее распространение. Никель – фосфорные покрытия имеют значение в промышленности, благодаря таким свойствам, как высокая микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость. Данные покрытия используются для придания изделиям, как функциональных, так и защитных свойств. Кроме того, они являются высокоэффективными катализаторами в реакции получения молекулярного водорода, активность которых зависит от состава и структуры покрытия. Никель – фосфорные покрытия можно получить, как электрохимическим, так и химическим способом. В настоящее время широко распространенным и перспективным является химический способ получения покрытий. Этот способ основан на ступенчатом восстановлении ионов никеля гипофосфитом в водных растворах. Также в процесс никелирования вводятся органические добавки – стабилизаторы, которые могут влиять, как на процессы, протекающие на никелевой поверхности, так и изменять механизм, происходящий в процессе реакций. Целью данной работы является изучение и синтез электрокаталитической активности фосфидов никеля в реакции получения молекулярного водорода из воды. 6

1 Аналитический обзор 1.1 Механизм процесса химического восстановления ионов никеля гипофосфитом натрия При химическом никелировании на каталитически активной поверхности одновременно протекает несколько процессов, такие как выделение никеля, фосфора и водорода, которые служащее источником электронов для процессов восстановления и окисление гипофосфит-ионов. Согласно представлениям работы [2], процесс химического никелирования описывается следующими уравнениями: Ni2+ + Н2РО2- + Н2О → Ni0 + H2РО3- + 2Н+ (1) Н2РО2- + Н2О → H2РО3- + Н2 (2) Ni2+ + 2Н2РО2- + 2Н2О → Ni0 + H2РО3- + 2Н+ + H2 (3) Восстановление ионов никеля гипофосфитом приводит к образованию никель-фосфорных покрытий; однако, уравнения 1,2,3 не учитывает полностью фосфорный состав покрытия. В дальнейшем поверхностную реакцию, а именно химическое осаждение никеля, было предложено разделить на следующие элементарные шаги: - диффузия реагентов к поверхности; - адсорбция реагентов на поверхности; - химическая реакция на поверхности; - десорбция продуктов с поверхности; - диффузия продуктов от поверхности в объѐм раствора. Для объяснения химического восстановления никеля гипофосфитом предложены 3 принципиально различных механизмов[2]. Первая попытка 7

рассмотрения механизма восстановления никеля гипофосфитом бала предложена A. Бреннером и Г. Ридделлом [2,5]. Они предложили, что восстановителем никеля является атомарный водород, который образован реакцией воды с гипофосфитом, и поглощен поверхностью катализатора: Н2РО2- + Н2О → Н2РО3- + 2Нads (4) Адсорбированный атомарный водород восстанавливает ионы никеля на каталитической поверхности: Ni2+ + 2Нads → Ni0 + 2Н+ (5) Выделение газообразного водорода, которое сопровождает выделение никеля, объясняется рекомбинацией двух атомов водорода: 2Нads → Н2 (6) Анализируя данную концепцию Г.Гутзейт, приписывает образование атомарного водорода дегидрированию гипофосфит – иона при образовании метафосфит- иона: Н2РО2- → РО2- + 2Н (7) с дальнейшим образованием молекулы ортофосфита и иона водорода: РО2- + Н2О HРО32- + Н+ (8) Побочная реакция между гипофосфитом и атомарным водородом приводит к образованию элементарного фосфора: 8

H2PO2- + Н → P+ ОН- + H2О (9) Механизм атомарного водорода, получивший поддержку различных авторов и согласующийся с экспериментальными данными, всѐ же не смог объяснить некоторые явления, например, одновременное восстановление никеля и гипофосфита и почему стехиометрический коэффициент использования гипофосфита составляет менее 50%. Второй механизм, известный как механизм переноса гидрида, был впервые предложен П. Хершем. Он утверждал, что гипофосфит действует как донор ионов гидрида (H-). Предложенный механизм П. Херша был позже изменен Р. Лукесом. В кислотных растворах первичная стадия в механизме включает реакцию воды с гипофосфитом на каталитической поверхности и может быть описана следующим уравнением: 2H2PO2- + 2H2O → 2H2PO3- +2H+ + 2H- (10) Соответствующая реакция в щелочном растворе дает: 2H2PO2- + 6OH- → 2H2PO3- +2H2O + 2H- (11) Восстановление иона никеля в этом механизме происходит следующим образом: Ni2+ + 2H+ = Ni0 + H2 (12) Гидрид- ион также может реагировать с водой или ионом водорода: 9

H+ + H- = H2 (13a) H2O + H- = H2 + OH- (13b) Согласно Лукесу, водород, который появляется в виде иона гидрида, первоначально был связан с фосфором в гипофосфите. Гидридный механизм представляет собой удовлетворительное объяснение связанного восстановления никеля и водорода. Представления о данном механизме неоднократно подвергались сомнениям. Согласно работе [7], электроны для восстановления никеля при проведении процесса в щелочных растворах образуются в результате превращения адсорбированных гидроксид-ионов в адсорбированный радикал, который окисляет гипофосфит-ион, освобождая из молекулы атом водорода, находящийся в связи Р–Н. К аналогичному выводу приходят А.А. Никифорова и Г.А. Садаков, полагая, что механизм процесса химического никелирования не имеет различий, как для кислых, так и для щелочных растворов. Первой стадией данного механизма является реакция взаимодействия гипофосфита с водой. Данная реакция, протекает на каталитической поверхности, включает в себя замену водорода из связи P – H в молекуле гипофосфита на гидроксо-группу из воды. Третий механизм основан на координации гидроксильных ионов с ионами Ni(Н2О)62+. Этот механизм был предложен П. Кавалотти и Г. Сальваго, а позже подтвержден результатами калориметрических исследований химического никелирования. Химическое восстановление никеля на каталитической поверхности может быть представлено следующими реакциями: Ионизация воды на поверхности каталитического никеля: 2H2O = 2H+ + 2OH- (18) 10

Координация гидроксил - ионов с сольватированными ионами никеля: (19) Реакции гидролизованных видов никеля с гипофосфитом: (20) NiОНads + H2РО2- → Ni0 + H2РО3- + Н (21) где NiOHads представляет собой гидролизованный вид Ni+, адсорбированный на каталитической поверхности. Атомы водорода, образованные реакциями 20 и 21, являются результатом связей P-H. Два атома водорода могут реагировать и развиваться в виде газообразного водорода: H + H = H2 Далее они предложили (22) прямое взаимодействие поверхности катализатора никеля с гипофосфитом, чтобы дать соосаждение фосфора: Nicat + H2PO2- = P + NiOH+ad + OH- 11 (23)

В соответствии с реакционной схемой, предложенной Сальваго и Кавалотти, гидролизованный вид никеля может реагировать с водой следующим образом: NiOHcat+ + H2O = [Ni(OH)2]aq + Н (24) Реакция ионов гипофосфита с водой также должна быть включена в реакционную схему: H2PO2- + H2O = H2PO3- + H2 (25) Согласно Рэндину и Хинтерману, общую реакцию можно записать в виде: Ni2+ + 4H2PO2 + H2O = Ni0 + 3H2PO2 + H+ + P + 3/2H2 (26) Из уравнения 26, молярное отношение [Ni2+] / [H2PO2] наблюдается как «1/4 (0,25). И представляет собой схематическое изображение реагирующих видов, образованных слабосвязанным OH-ионом в координационной сфере частично сольватированных ионов Ni(H2O)42+. Также, указывается, что когда гидроксид никеля выпадает в осадок, явления торможения очевидны. Если гидроксильные ионы присоединены слишком сильно к никелю, они не будут реагировать с ионом гипофосфита. Адсорбция гидролизованных видов на активной поверхности, вероятно, увеличивает лабильность координационных связей. Дальнешние происхождении исследования, проведенные газообразного водорода, в работах [11,12], выделяющегося взаимодействии между водой и гипофосфит - ионом, о при подтверждают механизм реакции, предложенным Кавалотти и Сальваго. Как видно из литературных данных, механизм химического осаждения никеля – сложен, в котором процессы тесно связанны друг с другом. И до сих 12

пор нет единой точки зрения о протекания процесса химического никелирования. 1.2 Механизм электровосстановления ионов никеля в водных растворах Электроосаждение никеля из водных растворов требует высокой степени поляризации катода. По мнению автора [6], в отсутствие комплексообразователей двухвалентный никель существует только в виде комплекса Ni(H2O)2+6, который имеет устойчивую октаэдрическую конфигурацию. В работе [11], предложена схема процесса осаждения никеля, в которой рассморены две последовательные стадии переноса заряда и участие аниона с образование адсорбированного комплекса: Ni2+ + Xˉ→ NiX+ , (27) NiX+ + е-→ NiXads, (28) NiXads+ → Ni + Xˉ (29) В зависимости от кислотности и состава электролита в качестве аниона Х¯ могут выступать ионы ОH¯,SО42-, Cl¯[14, 15]. Лимитирующей стадией в электроосаждении никеля из водных растворов является присоединение электрона – реакция (2). Авторами подчеркивается, что решающая роль в кинетике данного процесса играют положительно заряженные частицы NiСl+, которые подвергаются разряду только после того, как с поверхности электрода будут полностью удалены хлорид – ионы. В работе [7] был изучен механизм восстановления ионов никеля из сульфатных и хлоридных электролитов с малой концентрацией. Было обнаружено, что при потенциалах, которые гораздо положительнее, чем потенциал осаждения, начинается процесс адсорбции моногидроксида 13

никеля. В хлоридных системах, процесс протекает более быстро при рН 5 и медленнее, чем в сульфатных растворах при рН 3. Из этого следует, что адсорбция частиц Ni(OH)+ зависит как от рН раствор, так и природы аниона. Был предложен общий механизм, согласно которому: при рН 3: Ni(OH)+ +eˉ → Ni(OH)ads, (30) При pH 5: Ni(OH)+ → Ni(OH)+ads, (31) Ni(OH)+ads + eˉ → Ni(OH)ads, (32) Дальнейшее восстановление никеля протекает, вне зависимости от рН, и представлено следующими реакциями: Ni(OH)ads + Ni2+ +2eˉ → Ni + Ni(OH)ads, Ni(OH)ads + eˉ → Ni + OHˉ, (33) (34) Одновременно с осаждением никеля происходит разряд ионов водорода: H+ + eˉ → Hads (35) 2Hads → H2, (36) Ni(OH)ads + Hads + eˉ →Ni + Hads + OHˉ (37) При достижении более высокого потенциала может происходить образования водород - содержащих форм никеля. Также в работе описываются несколько рассуждений о повышении скорости восстановления ионов никеля в присутствии ионов – хлора. Так по одной из 14

них, присутствие хлорид – ионов, которые являются посредниками процесса переноса электронов через «хлоридный мостик» между ионами Ni2+ и поверхностью катода, приводит к увеличению скорости осаждения никеля. По другой версии, ионы хлора содержатся в гидратной оболочке ионов никеля, и замещают одну из молекул воды, в результате чего, происходит образование смешанных лигандных комплексов, которые способны подойти достаточно близко к поверхности катода, чтобы участвовать в разряде. Несмотря на наличие различий в механизмах разряда ионов никеля из хлоридных и сульфатных растворах, большинство авторов сходятся на мнении о том, что закономерности этих процессов близки между собой. 1.3 Восстановление гипофосфит- иона до фосфора Наряду с восстановлением ионов никеля протекает параллельная реакция восстановления гипофосфит – иона до фосфора. В работе [9] рассмотрен механизм электровосстановления гипофосфитов и фосфитов в присутствии ионов никеля на поверхности металла. Энергия связи с металлом напрямую зависит от количества ионов водорода в молекуле. При рассмотрении структуры гипофосфит – иона видно, что атом фосфора и два атома водорода связаны между собой ковалентной связью, а электроотрицательные атомы кислорода и фосфора оттягивают на себя валентные электроны, усиливая, таким образом, способность к образованию связи металл – водород. Согласно работе [10], скорость образования никель – фосфорных покрытий зависит от энергии связи водорода с атомами катода. Схема восстановления представлена следующим уравнением: Н3РО3- + 3Н+ + 3е- → Р + 3Н2О 15 (38)

В [11], было отмечено, что в растворе, содержащем никель и гипофосфит, выделяется порошок, который представлен смесью фосфидов различного состава, а именно Ni2P и Ni5Р2. Причиной получения фосфора является реакция диспропорционирования фосфорноватистой кислоты, протекающую параллельно с реакцией восстановления ионов никеля. Выделившийся в результате реакции фосфор, реагируя с никелем, образует фосфиды состава Ni2P и Ni5P2. Данное высказывание было дополнено рядом некоторых исследователей. По их мнению, кроме реакции диспропорционирования протекает реакция восстановления атомарным водором ионов никеля, которая приводит к образованию фосфора. [H2PO2-] + Hкат → H2O + OH- + P (39) [H2PO2-] + 3Ni2+ + 7H+ → Ni3P + 5H+ + 2H2O (40) Но конечным продуктом в ходе своих исследований они считают фосфид состава Ni3P, ставя таким образом, сомнение наличия в растворе системы Ni2P и Ni5P2. 1.4 Факторы, влияющие на процесс осаждения Основные факторы, действующие на скорость процесса осаждения никеля – это температура, концентрация веществ и продукты реакции. В работе [7] было установлено, что при низких температурах процесс никелирования происходить не будет. Они утверждают, что при повышении температуры до 90⁰С скорость осаждения достигает максимальных значений. Также важной составляющей процесса является зависимость скорости никелирования от концентрации Ni2+ и H2PO2- в растворе. Согласно [8] изменение концентрации ионов Ni2+ при низкой концентрации ионов H2PO2оказывает малое влияние на скорость процесса. Однако, при одновременном повышении концентрации Ni2+ и H2PO2- скорость процесса возрастает. 16

Скорость осаждения никеля помимо основных факторов зависит от образующихся реакции. В веществ ходе в процесса результате окислительно-восстановительной никелирования происходит подкисление электролита, в результате чего наблюдается снижение скорости процесса. Чтобы предотвратить данный процесс, можно использовать буферные растворы или органические добавки. В работе [9], предполагают, что введение органических добавок предотвращает выпадение осадков фосфидов никеля, связывая ионы никеля в прочные комплексные соединения и не оказывая влияния на реакцию восстановления. 1.5 Влияние добавок на скорость процесса осаждения никеля Свойства получаемых никель – фосфорных покрытий главным образом зависят от состава электролита. Для улучшения качества покрытия в него вводят различные добавки. Основным недостатком гипофосфорных электролитов, применяемых в химическом никелировании, является их малая стабильность, которую повышают введением добавок. В настоящее время известно большое количество добавок, применяемых в качестве стабилизаторов процесса химического осаждения никеля. В работе [24], описано влияние добавок соединений переходных металлов на процесс химического никелирования и свойства получаемых покрытий. По характеру влияния добавки разделяются: - добавки металлов, осаждающиеся совместно с никель – фосфорным покрытием (металлы подгруппы меди, платиновые металлы); - добавки металлов, осаждающихся совместно с покрытием и ингибирующие процесс осаждения (металлы подгруппы цинка, хрома и ванадия); 17

- добавки металлов, осаждающиеся совместно с никель – фосфорным покрытием и не вызывающие изменение скорости осаждения (металлы подгруппы железа и марганца); - добавки металлов, не осаждающихся с никель – фосфорным покрытием и ингибирующие процесс осаждения (переходные металлы побочных подгрупп третьей и четвертой группы). Одной из первых применяемых неорганических добавок является сульфид свинца [15], однако раствор сульфида свинца не является стабильным. Среди неорганических добавок высоким стабилизирующим эффектом обладают соли свинца, магния и бериллия [14]. Так в работе [15] в качестве добавок предлагают использовать соединения свинца, полагая, что при увеличении концентрации добавки происходит постепенное снижение осаждения никеля. Также в работе [14], исследовалась влияние галогенид – ионов на скорость осаждения никеля. В результате было установлено, что поверхностная активность возрастает в ряду Cl¯, Br¯,I¯. В качестве неорганического стабилизатора в процессе химического никелирования рекомендуется использовать азотнокислый талий. Данный раствор обладает высокой стабильностью, однако не обеспечивает получения коррозионностойких покрытий [17]. В работе [18], разработана модель механизма действия неорганических добавок. Модель рассматривает воздействие добавок на хемосорбцию и на поверхность слоев катализатора. Уменьшение скорости процесса никелирование в присутствии добавки происходит, как минимум в трех процессах: блокирование поверхности катализатора в результате осаждения толстого слоя ингибитора, конкурирующие окислительно – восстановительные процессы, влияние ингибитора на ход химического и электрохимического окисления гипофосфит – иона и восстановления соединения никеля. Предложенный механизм не до конца объясняет ингибирующие действие некоторых добавок, например солей бария, солей 18 титана и циркония, что

свидетельствует о необходимости продолжения работ в направлении исследования механизма действия стабилизирующих добавок. В настоящее время уделяется большое внимание исследованию влияния органических добавок на процесс химического осаждения никеля. Органические добавки ускоряют процесс восстановления никеля; большинство из них связывают ионы никеля в комплексное соединение, предотвращая выпадение фосфитов никеля. В нейтральных и щелочных растворах образование комплексов препятствует выпадению гидроксида и основных солей никеля. Растворимость фосфита никеля снижается с ростом рН раствора и повышением температуры, что связано с разрушением комплексных соединений, образующихся при взаимодействии ионов никеля и фосфитa. Эффективность действия комплексообразующих веществ определяется содержанием фосфита в растворе, т.е. его предельной концентрацией, при которой происходит выпадение осадка. В качестве лигандов используются, как неогранические вещества (аммиак, борфтористоводородная кислота, пирофосфаты), так и многочисленные органические монокарбоновые кислоты (уксусная, пропионовая), дикарбоновые кислоты (малоновая, янтарная, глутаровая), гидроксокислоты (молочная, лимонная, гликолевая) и аминокислоты (глицин, аспарагиновая, этилендиаминтетрауксусная), а также амины (этилендиамин) и др. Использование никелевых комплексов позволяет осуществлять процесс при высоких температурах, обеспечивая не только стабильность раствора, но и высокую скорость осаждения. Также введение добавок улучшает буферные свойства раствора, обеспечивая повышение скорости процесса восстановления. Считается, что улучшение буферных свойств – не является важнейшей причиной ускорения процесса, полагая, что максимальная скорость процесса не всегда достигается наибольшей стабильностью. В работе [19] полагают, что органические добавки активируют поверхность никеля при адсорбции. 19

Наиболее распространенным стабилизатором процесса химического осаждения никеля является тиомочевина. При введении в раствор тиомочевины с определенной концентрацией, она стабилизирует электролит и повышает скорость осаждения никеля. Это объясняется активацией поверхности никеля, так как тиомочевина адсорбируясь, препятствует окислению поверхности. Также в работе установлено, что тиомочевина снижает коррозионную стойкость покрытий [19]. Также было установлено, что присутствие в растворе тиомочевины приводит к замедлению скорости осаждения пропорционально ее концентрации. При добавление гуанидина в раствор, возможно два варианта поведения его в растворе, например, при малых концентрациях скорость реакции резко уменьшается, а при больших приводит к росту. Присутствие в растворе мочевины не оказывает влияние на скорость процесса. Таким образом, сравнение скоростей реакций данных добавок, позволяет установить, что скорость объемной реакции увеличивается в ряду тиомочевина, гуанидин, мочевина; при этом их электродонорные свойства, уменьшаются в следующем ряду S˃N˃O, что влияет на их адсорбционную способность и является одним из основных факторов влияния на скорость процесса. Многие тиомочевины исследователи высокой [9] считают, концентрации что введение приводит к в раствор постепенному «отравлению» поверхности и снижению скорости осаждения. В работе [13], рассматривается влияние азотсодержащих добавок на примере производных гуадинина. Исследуемые соединения содержали заместители в 7,8,9,10 положениях. В результате был сделан вывод, что азотсодержащие добавки повышают скорость осаждения. Для улучшения свойств получаемых покрытий в состав раствора никелирования вводят поверхностно – активные вещества (ПАВ). Введение ПАВ в раствор препятствует образованию дефектов на покрытии, образующихся в результате выделения водорода в процессе осаждения. Таким образом, молекулы ПАВ препятствуют образованию на поверхности 20

пузырьков водорода засчет протекания адсорбции на границе раздела «водород – жидкость». 1.6 Синтез и применение в реакции выделения водорода Неотложная потребность в чистой и возобновляемой энергии стимулирует разработку эффективных стратегий получения молекулярного водорода. С помощью высокоактивных электрокатализаторов на основе неблагородных металлов, электролиз воды становится перспективным кандидатом для получения чистого водорода с низкой стоимостью и высокой эффективностью. Совсем недавно было доказано, что фосфиды переходных металлов (TMPs) являются высокоэффективными катализаторами с высокой активностью, высокой стабильностью и почти 100% - ной эффективностью не только в сильных кислых растворах, но и в сильных щелочных и нейтральных средах для электрохимической эволюции водорода. Растущий глобальный спрос на энергию и сопутствующие ему изменения климата, а также экологические проблемы побуждают ученых искать устойчивые и экологически чистые альтернативные источники энергии для замены исчерпаемых видов ископаемого топлива. Молекулярный водород (Н2), с максимальной плотностью гравиметрической энергии по сравнению с другими видами топлива и только незагрязненная вода в качестве продукта сгорания, предложены в качестве потенциального кандидата для будущего энергоснабжения. Кроме того, молекулярный водород применяется в синтезе различных веществ, а также в нефтепереработке, делая его критически необходимым, как исходное сырье в химической промышленности. В настоящее время процесс реформинга пара из ископаемых ресурсов использует как водород, так и углекислый газ в качестве основного источника для крупномасштабного производства молекулярного водорода. Однако этот производственный маршрут не только усугубляет потребление ископаемых видов топлива, но также способствует 21

глобальному выбросу углекислого газа. Поэтому поиск необходимой, возобновляемой и эффективной стратегии производства молекулярного водорода срочно необходим. Насущная потребность в производстве H2 стимулирует интерес к электролизу воды: H2О = H2 + 1/2O2 (41) Имея ряд преимуществ, таких как использование воды в качестве исходного материала, отсутствие выбросов парниковых газов и других загрязненных газов, высокая продуктивность производства водорода и продукт высокой эффективным чистоты, способом электролиз воды получения считается молекулярного чистым и водорода. Электролитический процесс воды, включающий в себя реакции: - реакцию гидрогенизации 2H+ + 2e- = H2 (42) - реакцию выделения кислорода 2H2О = 4e- + 4H+ + O2 (43) Предполагая идеальный фарадический эффект 100%, количество образующегося водорода вдвое больше, чем генерируемое количество кислорода, и оба они пропорциональны суммарному потоку электрического заряда в растворе. Первым шагом является процесс разряда, также известный как реакция Волмера. На этом этапе электрон переносится на поверхность катода для захвата протона в электролите, образуя промежуточное состояние адсорбированного атома водорода на активном участке каталитической поверхности: 22

Н+ + e- = Hads (44) Вследствие того, что происходит в результате образования основного продукта H2. Когда покрытие Hads низкое, адсорбированный атом водорода предпочитает соединяться с новым электроном и другим протоном в электролите для развития молекулярного водорода. Эта стадия электрохимической десорбции называется реакцией Хейровского: Hads + H+ + e- = H2 (45) Однако при относительно высоком покрытии Hads преобладает рекомбинация между соседними адсорбированными атомами водорода, которая называется реакцией Тафеля, также известная как этап химической десорбции: Hads + Hads = H2 Наиболее известными электрохимическими (46) катализаторами для получения молекулярного водорода являются платиновые металлы. Однако эти катализаторы из благородного металла, к сожалению, ограничены их дефицитом и сопутствующей дорогостоящей ценой. В настоящее время в качестве замены платиновых металлов для реакции получения водорода большее применение находят никелевые покрытия с различным содержанием неметаллов, а именно фосфором, кобальтом, серой. Так, например, исследователи обнаружили, что никель фосфорные покрытия с малым содержанием фосфора, проявляют высокую активность при получении водорода в щелочных растворах. В кислых средах, наоборот, чистый никель проявляет более высокую активность, по сравнению с никель – фосфорным покрытием. 23

В работе [15] утверждается, что никель – фосфорные покрытия, полученные химическим способом, ничем не уступают по своим свойствам покрытиям, полученным электрохимическим способом. Также следует отметить, что покрытия, полученные химическим способом, обладают меньшей пористостью и высокой защитой от коррозии. Таким образом, в 2005 году группа исследователей под руководством Родригеса, обнаружили, что Ni2P, полученный анионно – обменным путем, ведет себя, как высокоэффективный электрокатализатор [14]. 24

2 Экспериментальная часть 2.1 Исходные вещества В работе были использованы следующие реактивы (таблица 2.1). Таблица 2.1– Реактивы и их классификация Название 1 Хлорид никеля Формула Показатель качества NiCl2 х.ч. 2 Гипофосфит натрия NaH2PO2 ·2H2O ч.д.а. 3 Натрий фосфорно – Na3PO4 ·4H2O ч.д.а. кислый х.ч. 4 Метасиликат натрия Na2SiO3 ч.д.а. 5 Дихромат калия K2Cr2O7 ч.д.а. 6 Серная кислота H2SO4 ч. Na2HPO4 ·2H2O ч.д.а. HCl ч.д.а. (CH3)2NC(O)H ч.д.а. 7 Гидрофосфат натрия 8 Соляная кислота 9 Диметилформамид 2.2 Оборудование Для измерения объема выделившегося водорода в процессе никелирования, использовали установку, показанную на рисунке 2.1. 25

Рисунок 2.1 - Схема установки для измерения объема выделившегося водорода в процессе разложения гипофосфита натрия 1-резиновая груша, 2-бюретка с делениями для измерения объема выделившегося водорода, 3-термометр, 4-приспособление для прикрепления образца, 5- термостатированный сосуд с исследуемым раствором, 6-образец, 7- краник 26

Для нахождения оптимальной температуры в процессе никелирования, использовали лабораторную баню, показанную на рисунке 2.2. Рисунок 2.2 – Схема установки лабораторной бани – ЛБ13 – 2 27

2.3 Методика химического никелирования 2.3.1 Подготовка поверхности перед нанесением покрытия Подготовка поверхности состоит из нескольких этапов: механическая обработка, обезжиривание, травление. Механическую обработку проводили с помощью шлифовальной бумаги. Затем проводили обезжиривание раствором содержащем: 100 г/лNa3PO4 · 4H2O + 10 г/л Na2SiO3, в течение 20 минут при температуре 80 – 85 о С. При этом достигается очистка поверхности от механических и химических загрязнений. Затем, поверхность медных пластинок обрабатывали раствором травления, содержащем: 150 г/л H2SO4 + 50 г/л K2Cr2O7, в течение 15 минут при комнатной температуре. Травление необходимо для удаления оксидных пленок с поверхности меди [2]. Затем образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. 2.3.2 Никелирование медных пластинок Химическое никелирование проводили со следующим составом: 40 г/л NiCl2 + 10 г/л NaH2PO2· 2H2O. Никель осаждали на прямоугольные медные образцы площадью поверхности 1 см 2. Медную поверхность перед никелированием активировали железным стержнем. Объем раствора – 100 мл, время никелирования образца 30 минут, температура 93 – 96 оС. После никелирования медные образцы промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе и взвешивали на аналитических весах. 28

2.4 Методика определения объема выделившегося водорода в процессе химического никелирование меди Исследования проводили на установке, изображенной на рисунке 2.1. В термостатированный стакан помещался раствор с заданной концентрацией NiCl2 и NaH2PO2. В раствор помещали предварительно подготовленные медные пластины с площадью поверхности 1 см 2. Стакан устанавливали на плитку с регулируемой температурой. Температура устанавливалась в диапазоне 89 – 90оС. В стакан помещалась модифицированная широгорлая бюретка, предварительная заполненная раствором, того же состава, аналогичного в стакане. Модифицированная бюретка была необходима для фиксации медной пластины. Установление мениска происходило с помощью лабораторной груши. положения мениска в бюретке фиксировалось через 30 минут. 29 Изменения

3 Обсуждение и результаты Конструирование каталитических систем с целью получения наиболее эффективных представляет собой сложную задачу. В частности, как показано в литературе, в зависимости от различного соотношения никеля и фосфора, меняется механизм электрокаталитической реакции получения молекулярного водорода. Поэтому направленный синтез гетерогенных катализаторов с заданным соотношением никеля и фосфора сложная и нетривиальная задача, решить которую без понимания, как происходит образование соединений фосфида никеля (механизм реакции) решить невозможно. В настоящее время наиболее перспективным способом (дешѐвый, быстрый) получения фосфидов никеля является реакция восстановления никеля гипофосфит-ионами. Нами подробно изучена данная реакция, найдены зависимости получения различных фосфидов никеля от концентрации гипофосфита натрия, а также органических добавок. Как показано в литературном обзоре, для данной системы предложено наличие большого количества механизмов, однако до сих пор не существует единого мнения о механизме протекания процессов. 3.1 Выбор оптимальной концентрации хлорида никеля (ΙΙ) Первоначально исследована зависимость массы осажденного никеля от концентрации NiCl2. Концентрация хлорида никеля варьировались в пределах 30 – 60 г/л. В качестве восстановителя использовали NaH2PO2·2H2O с концентрацией 10 г/л. Никелирование проводили по методике, описанной в разделе 2.3. Данные о влияние концентрации хлорида никеля на массу Ni представлены на рисунке 3.1. 30

Рисунок 3.1 – Влияние концентрации NiCl2 на массу осаждения никеля Из рисунка 3.1 видно, что оптимальная концентрация хлорида никеля составляет 40 г/л и дальнейшее увеличение его концентрации, приводит к незначительному уменьшению массы прироста никеля. 3.2 Выбор оптимальной концентрации гипофосфита натрия Далее была изучена зависимость получения Ni0 от концентрации NaН2РО2 ∙ 2H2О. Были исследованы следующие соотношения 1:2, 1:3 и 1:4, результаты которых приведены в таблице 3.1. Из таблицы следует, что с увеличением концентрации NaН2РО2 ∙ 2H2О происходит увеличение массы никеля. Интересно отметить, что при переходе от соотношения от 1:2 до 1:3 и далее масса никеля резко увеличивается, а затем незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации NaН2РО2 ∙ 2H2О не приводит к дальнейшему приросту массы никеля. Таким образом, оптимальное соотношение составило ν (Ni2+) : ν (NaH2PO2·2H2O) – 2:1, т.е 10 г/л. При дальнейшем увеличение соотношения 31 NaH2PO2·2H2O, увеличивается

содержание P на поверхности никеля. Фосфор неблагоприятно влияет на процесс осаждения, так как труднорастворимые фосфиты оседают на поверхность пластины и делают ее шероховатой. Восстановление ионов никеля гипофосфитом натрия приводит к образованию плотного однородного слоя преимущественно состоящего из никеля (см. рисунок 3.2.). Как видно из рисунка образующийся слой никеля имеет практически одинаковую толщину по всему контуру. На основе этих данных можно предположить, что процесс никелирования протекает с одинаковой скоростью по всей площади медной поверхности. Рисунок 3.2 – Структура среза, полученного при никелировании медной пластины, методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) Интересные данные были получены при исследовании элементного состава образующегося слоя никеля по профилю толщины слоя, изображенного на рисунке 3.3. 32

Рисунок 3.3 – Профиль элементного состава среза полученного при никелировании медной пластины, полученного методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) Элементное содержание фосфора хорошо коррелирует с содержанием никеля по всей толщине слоя. Также из рисунка 3.3 видно, что содержание фосфора по всей толщине профиля мало изменяется при увеличении толщины слоя. Это указывает на отсутствие в растущем слое никеля, соединений фосфора, которые бы «внедрились» в него в ходе случайной адсорбции. С использованием рентгенофлуоресцентнного анализа нами был исследован элементный состав получаемых покрытий. Показано, что увеличение концентрации гипофосфита не приводит к увеличению концентрации фосфора, и она остается на уровне, полученном при соотношении 1:2. 3.3 Влияние температуры на процесс химического никелирования Также одним из важных факторов является влияние температуры. Выбор оптимальной температуры осуществлялся путем изучения зависимости массы прироста никеля относительно заданной температуры. 33

Поддержание температуры осуществлялось с помощью водяной бани, представленной на рисунке 2.2. Никелирование проводили по методике, описанной в разделе 2.3. Полученные данные представлены на рисунке 3.4. Рисунок 3.4 – Влияние температуры на скорость осаждения никеля Из рисунка видно, что скорость образования никеля максимально при 95оС. Однако при этой же температуре бурно протекает побочный процесс – каталитическое образование молекулярного Н2 из NaH2PO2: NaH2PO2+ Н2О → NaH2PO3 + H2↑ (47) Никелевые покрытия обладают склонностью к поглощению водорода, что способствует изменению физико – механических свойств поверхности, приводящее к появлению хрупкости, потери прочности и появлению коррозии. 34

3.4 Влияние органической добавки на процесс химического никелирования Как показано в литературном обзоре, в настоящее время принято три химических механизма. В последнее время механизм восстановление ионов никеля гипофосфитом стал общепринятым. При анализе действия механизма, в частности соотношения никель – водород, их мольное соотношение равно 1:1,5. Мы провели серию экспериментов, в которых варьировалось соотношение гипофосфита, а также концентрация добавки. Результаты представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1 - Зависимость влияния органической добавки на прирост массы никеля и объем выделившегося водорода Мольное соотношение 1,564:2,133 1,564:2,133 1:2 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:3,198 1,564:3,198 1:3 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:4,266 1,564:4,266 1:4 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 V(ДМФА), мл 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 m(Ni)осажд., мг 0,2 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 1,5 0,7 0,9 1,1 1,5 1,7 1,9 V(H2), мл 0,15 0,15 0,2 0,35 0,4 0,5 0,2 0,3 0,5 0,65 0,8 0,9 0,6 0,8 1,0 1,1 1,3 1,4 Данное соотношение реализуется лишь в соотношении 1:2, а в других соотношениях количество вещества выделившегося водорода превышает количество водорода в покрытии. 35

Более интересные результаты, были получены в присутствии добавки – N,N – диметилформамида. В результате эксперименты было получено, что количество вещества никеля превышает количество вещества выделившего водорода. При анализе данной таблицы интересно отметить тот факт, что в присутствии ДМФА объем выделившегося водорода при сохранении соотношений 1:2, 1:3 и 1:4 не всегда одинаковый, и растет с увеличением соотношений NiCl2 : NаН2РО2. Были проведены модельные опыты для реакций, представленных в таблице 3.3. Оказалось, что объем «холостого» водорода для первой реакции был меньше, чем реакция без пластины почти в 2 раза. Это может указывать на то, что поверхность никеля не является каталитически активной для данной реакции. Добавление ДМФА, еще более существенно понижает объем выделившегося водорода в модельной реакции. Таблица 3.3 – Модельные реакции для процесса химического никелирования Исследуемая реакция NaH2PO2 + Н2О + пластина NaH2PO2 + Н2О + пластина NiCl2 + NaH2PO2 + Н2О NiCl2 + NaH2PO2 + Н2О V(ДМФА), мл 0,5 0,5 V(H2), мл 0,1 0,2 0,2 0,25 Также была исследована следующая модельная реакция, в которой изучено взаимодействие гипофосфита с водой. Оказалось, что объем выделившегося водорода в реакции был равен объему реакции в соотношении 1:2. Любая добавка приводит к уменьшению объема выделившегося водорода. На наш взгляд, это связано с тем, что NaH2PO2 являясь, солью, образованной сильным основанием и слабой кислотой, в растворе гидролизуется с образованием H3PO3. Добавка хлорида никеля (II) приводит к тому, что часть гидридных атомов фосфора будут затрачиваться на восстановление хлорида никеля (II) до никеля. В случае добавки ДМФА 36

образуется кислота, которая связывается с образованием протонированной формы. Таким образом, ключевой стадией образования молекулярного водорода в модельных соединениях, является стадия межмолекулярного окисления - восстановления двух молекул гипофосфита натрия. Таблица 3.3 – Зависимость количества никеля от количества выделившегося водорода Мольное соотношение 1:2 1,564:2,133 1:3 1,564:3,198 1:4 1,564:4,266 v(Ni)∙10-5, моль 0,342 1,02 1,2 v(H2)∙10-5, моль 0,223 0,45 0,893 Далее нами были проанализированы данные, полученные при изучении реакции никелирования в присутствии N,N – диметилформамида. Из таблицы видно, что увеличение объема добавки приводит к увеличению массы никеля. Таблица 3.4 – Зависимость массы осажденного никеля от объема выделившегося водорода в присутствии ДМФА Мольное соотношение 1,564:2,133 1,564:2,133 1:2 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:3,198 1,564:3,198 1:3 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:4,266 1,564:4,266 1:4 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 V(ДМФА), мл 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 0,3 0,5 0,8 1,0 1,5 37 m(Ni), мг 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 0,7 1,0 1,1 1,3 1,5 0,9 1,1 1,5 1,7 1,9 V(H2), мл 0,1 0,15 0,25 0,3 0,4 0,15 0,35 0,5 0,65 0,75 0,4 0,6 0,7 0,9 1,0

В таблице 3.5 представлено соотношения ν (Ni) : ν (H2) в присутствии диметилформамида. Таблица 3.5 – Зависимость количества никеля от количества водорода в присутствии N,N - диметилформамида Мольное соотношение 1:2 1:3 1:4 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:2,133 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:3,198 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 1,564:4,266 v(ДМФА) ∙ 10-2, моль 0,39 0,65 1,03 1,29 1,94 0,39 0,65 1,03 1,29 1,94 0,39 0,65 1,03 1,29 1,94 v(Ni) ∙ 10-5, моль 0,68 0,86 1,19 1,4 1,54 1,19 1,71 1,88 2,22 2,56 1,54 1,88 2,56 2,91 3,25 v(Н2) ∙ 10-5, моль 0,45 0,67 1,12 1,34 1,78 0,67 1,56 2,23 2,9 3,35 1,78 2,68 3,13 4,1 4,46 Как видно из таблицы 3.5 соотношение молей никеля и водорода увеличивается, как при увеличении объема ДМФА при одинаковом соотношении, так и при увеличении соотношения. Таким образом, на основании результатов представленных в таблице можно однозначно заключить, что в присутствии ДМФА реакция не может быть описана не одним из вышеописанных механизмов. Интересно отметить, что роль ДМФА. Как видно из таблицы, увеличение его количества приводит к одновременному увеличению прироста, как никеля, так и увеличению объема выделившегося водорода. То есть, увеличение выхода никеля, как показано выше объясняется образованием прочного катионного комплекса Ni(ДМФА)2, что приводит к уменьшению восстановления. 38 значения потенциала

I, A 0,0002 0,0000 -0,0002 -0,0004 -0,0006 -0,0008 -0,0010 -0,0012 -0,0014 -0,0016 -0,0018 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 E, V I, A 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 -0,0005 -0,0010 -0,0015 -0,0020 -2 -1 0 39 1 2 E, V

Согласно литературным данным стандартный потенциал реакции Ni0/Ni2+ составляет – 0, 23В (рН 0). Из данных рисунка 3.4.1 видно, что потенциал редокс – пары Ni0/Ni2+, равен – 1,77 В (при рН 5). Для корректного сравнения потенциалов взятых из литературы и полученных экспериментально, мы пересчитали стандартный потенциал редокс – пары Ni0/Ni2+, который составил – 0,525 В. Таким образом разница потенциалов между литературными и экспериментальными данными составила – 1,245 В. Это связанно, с образованием аквакомплексов Ni(H2O)2+6, который имеет октаэдрическую конфигурацию, изображенной на схеме 3.1 Схема 3.1 – Структурная формула Ni(H2O)2+6 Образующийся высоко - симметричный комплекс Ni, имеющий в своем составе 6 молекул воды. В образующемся аквакомплексе, атомы кислорода воды допируют электронную плотность на ион никеля, что приводит к повышению энергии НСМО комплекса. Добавление диметилформамида к раствору, содержащему аквакомплекс никеля, приводит к сильному анодному сдвигу потенциала. Наблюдаемое смещение потенциала вероятно связанно с образованием комплекса ионов никеля с диметилформамидом. Главное движущий силой процесса перелигандирования является образование более устойчивого комплекса, поскольку атом азота в диметилформамиде обладает свойствами мягкой кислоты Пирсона, в отличие 40

от атома кислорода в воде, который проявляет свойства жесткой кислоты Пирсона. Также известно, что комплексы Ni2+ с N – содержащими лигандами относятся к классу к неиноцентными комплексам. Образование катионного комплекса способствует увеличению скорости переноса электрона от восстановителя к окислителю, кроме того в фосфорноватистой кислоте гипофосфит – анионы могут координироваться по образующемуся катионному комплексу, и что также может способствовать увеличению скорости переноса электрона от окислителя к восстановителю. При данном предположении увеличение концентрации ДМФА может приводить к увеличению объема выделившегося водорода лишь в случае, когда в ходе окислительно – восстановительной реакции образуется катион – радикал, и получается гипофосфит. Как показывают холостые опыты увеличение концентрации гипофосфита, не приводит к увеличению объема выделившегося водорода. 3.5 Масса осажденного никеля и объема выделившегося водорода от рН раствора Как видно из таблицы, 3.4 наилучшее осаждения никеля происходит при добавлении ДМФА, поэтому целесообразно было измерить объем выделившегося водорода в процессе химического никелирование с этой добавкой. Данные влияние рН раствора на массу осажденного никеля и выделившегося водорода в присутствии ДМФА представлены в таблице 3.6 41

Таблица 3.6 – Зависимость массы осажденного никеля и объема выделившегося водорода от рН раствора в присутствии ДМФА. рН m осаждения никеля, мг V ( H2),мл 1 – 0,25± 0,005 2 – 0,42± 0,02 3 1,2 ± 0,0042 0,5± 0,005 4 2,9 ± 0,02 0,95 ± 0,01 5 4,0 ± 0,005 1,15 ± 0,0057 6 5,2 ± 0,005 1,48 ± 0,011 Из данных таблицы 3.6 видно, что при рН 1 и 2 процесс осаждения никеля не наблюдается, а только происходит процесс выделения водорода, дальнейшее увеличение рН способствует увеличению массы осажденного никеля и объему выделившегося водорода. 3.6 Зависимость объема выделившегося водорода от рН раствора в присутствии ДМФА В таблице 3.7 представлено соотношения ν (Ni) : ν (H2) в присутствии ДМФА. Таблица 3.7 – Зависимость количества никеля и объема выделившегося водорода от рН раствора в присутствии ДМФА. рН 1 2 3 4 5 6 ν (Ni), 10-5 моль – – 2,03 4,9 6,7 8,8 42 ν (H2), 10-5, моль 1,1 1,9 2,2 4,2 5,1 6,6

Интересно отметить, что при добавление ДМФА, ν (Ni) больше, чем ν (Ni) чем в случае при никелирование без добавки. Если предположить, что образование водорода происходит в ходе протекания процесса никелирования по гидридному механизму: 2H2PO¯2 + 2ОН¯ → 2H2PO¯3 + 2[Н] ¯, То (47) Ni2+ + 2[H]¯→ [NiH2] → Ni + H2, (48) 2H2О + 2Н¯ → 2H2 + 2ОН¯ (49) теоретическое соотношение молекулярного водорода ν (H2) к количество образующегося ν (Ni) должно составлять 1:1. Данные представленные в таблице 3.6 хорошо согласуются со схемой гидридного механизма. Однако данные представленные таблицей 3.7 не могут быть объяснены гидридной схемой процесса никелирования, таким образом ν (H2) меньше ν (Ni). Также интересно отметить, что ν (H2) в присутствии ДМФА и в отсутствие ДМФА приблизительно одинаково. Можно предположить, что образующийся в ходе никелирования молекулярный водород получается в ходе протекания побочной реакции: NaH2PO2+ Н2О → NaH2PO3 + H2↑ (50) Также видно, что повышение рН приводит к увеличению объема выделившегося водорода. Это хорошо согласуется с протеканием данного процесса по механизму Гейровского. При низких значениях рН каталитическая поверхность никеля занята адсорбированными на нее протонами, что затрудняет подход и координации гипофосфит – аниона к ионам никеля. При повышении рН доля поверхности, которая подвергается адсорбции, уменьшается, что приводит к увеличению 43

площади каталитически активной поверхности никеля, на которой протекает процесс каталитического дегидрирования. Таким образом, можно предположить, что лимитирующей стадией данного процесса может служить стадия переноса гидрид – иона от гипофосфит – аниона на поверхность никеля. В случае добавления ДМФА к хлориду никеля процесс восстановления протекает согласно, ранее не описанного механизму включающегося в себя следующие стадии: Гомогенное одноэлектронное восстановление иона Ni2+ до иона Ni1+, который подвергается быстрому процессу протонирования с образованием [NiH] интермидиата. В случае ДМФА образующийся комплекс Ni(Ι), более устойчив, чем аналогичный комплекс никеля с водой. Далее образующийся [NiH] интермедиат подвергается деспропорционированию с образованием Ni0, Ni2+ и H+. Предложенная схема хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными, показанными в таблице 3.8 Таблица 3.8 – изменение рН в ходе процесса никелирования рН до никелирования рН после никелирования (t = 30 минут) 1,4 2,5 3,6 4,6 3 4 5 6 44

Заключение 1. Подробно изучена реакция взаимодействия гипофосфита натрия с хлоридом никеля(II) в присутствии органической добавки ДМФА. 2. Показано, что добавление ДМФА меняет соотношение Ni:Н2, что показывает протекание процесса по альтернативным механизмам. Найдено, что отсутствие добавки ДМФА в соотношении NiP в образующемся покрытии не зависит от объема добавки, тогда, как в присутствии добавки изменяется в соотношении объема добавки. 3. Изучено, что электрокаталитическая активность полученного покрытия в реакции получения молекулярного водорода. Найдено, что соотношение NiP в полученной реакции взаимодействия гипофосфита натрия с хлоридом никеля(II) в присутствии органической добавки ДМФА не влияет на каталитическую активность. 45

Список использованных источников 1. Петрова Т.П. Химические покрытия / Петрова, Т.П., Каменев А. И. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, № 11, С. 60. 2. Слепцова О.В. Возможность повышения эффективности электролита химического никелирования / О.В. Слепцова, Е.И.Рябинина // Научный вестник. 2009. - №9.-С.83 3. Никифорова А.А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования / А.А. Никифорова, С.А. Садаков // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 9. - С. 1207-1211. 4. Вашкялис А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных растворах / А. Ю. Вашкялис: Дис. док.хим. наук. Вильнюс, 1982.-405 с. 5. Orinakova R. Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickel-based alloys / R. Оrinakovaet at. // Journal of Applied Electrochemistry. 2006.-V.36.-P.957-972. 6. Таразайте Р. О включении глицина в никелевые покрытия, осаждаемые гипофосфитом / Р. Таразайте, Ю. Буткивичюс // Защита металлов.1995.-Т.31,№1.-С.87-90. 7. Татарников П.В. Влияние фосфита натрия на анодную и катодную реакции при химическом восстановлении никеля / П.В. Татарников, Р.Г. Головчанская, Л.Б. Оганесян, Г.Г. Свирщевская, М.В. Новикова // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11. - С. 1450-1454. 8. Амелина Н.В. Оптимизация состава раствора химического осаждения никеля / Н.В. Амелина, Л.В. Калацкая, Т.В. Гаевская // Вести АН БССР. Сер.хим. ж.-1990. -Т. 1. С. 48-50. 9. Marshal J.H. The nickel metal catalyzed decomposition of aqueous hypophosphite solution / J.H. Marshal // J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № 2. - P. 369-373. 46

10. Lin К. Effect of thiourea and lead acetate on the deposition of electroless nickel / K. Lin, J. Hwang // Material Chemistry and Physics. -2002. V. 76. -P. 204-211. 11. Сатаев М. С. Получение водорода каталитическим разложением гипофосфита натрия / М.С. Сатаев, Ш.Т. Кошкарбаева, Н.К. Кожакулов, А.Б. Кожан, Н.Н. Самуратова // Современные научные исследования и инновации. – 2014. – Т. 17, №6. – С. 3 12. Fleckon J. Reduction Catodiqiie de Hypophosphite Sodiun / J. Fleckon, G. Mbemba, F. Kuhnost, P. Mashizand // J.Chim.Phys. et Phys. Chem. Biol. 1983. Vol. 80. №4. Р. 391– 393. 13. Горбунова К.М. К вопросу о механизме реакции восстановления фосфора при образовании никель-фосфорных покрытий / К.М. Горбунова, А.А.Никифорова // Защита металлов. 1969. Т.5, вып.2. С. 195–200. 14. Долгих О.В. Электрохимические реакции в осаждении Ni,P- сплавов из глицинсодержащих электролитов: автореф. дисс. канд. хим. наук / О.В. Долгих; Воронеж, 2007. 22 с. 15. Mallory G.O. Electroless Plating: Fundamentals and Applications / G.O. Mallory, J.B.Hajdu // American Electroplaters and Surface Finishing Society, Norwich, New York, 1996. – Р. 538. 16. Gutzeit G. Outline of chemistry involved in process of catalytic nickel deposition from aqueous solution /G. Gutzeit // Plating. – 1959. Vol. 46, №10. – P. 1158-1164. 17. Gutzeit G. An outline of chemistry involved in process of catalytic nickel deposition from aqueous solution. Part. I. / G. Gutzeit// Plating. - 1959. V.46, N 10. - P. 11581164. 18. Gutzeit G. An outline of chemistry involved in process of catalytic nickel deposition from aqueous solution. Part. II. / G. Gutzeit // Plating. - 1959. V.46, N 11. P. 12751278. 47

19. Gutzeit G. An outline of chemistry involved in process of catalytic nickel deposition from aqueous solution. Part. III. / G. Gutzeit // Plating. - 1959. V.46, N 12.P. 13771378. 20. Горбунова К. М. Восстановление никеля гипофосфитом. Ч.1. Условия образования и некоторые свойства покрытий. Ч.2. Вопросы механизма реакции. /К.М. Горбунова, А.А. Никифорова // ЖФХ. – 1964. - Т. 28, №5. - С. 883 – 901 21. Lukes R.M. The mechanism of the autocatalitic reducation of nickel by hypophosphite /R.M. Lukes // Plating. –1964. –V.51, №10. – Р. 969-971. 22. Salvago G., Cavalotti P.L. Characteristics of the chemical reducation of nickel alloys with hypophosphite / G. Salvago, P.L. Cavalotti // Plating, 1972, V.59, №7. – Р. 665-671. 23. Cavalotti P. Studies on chemical reduction of nickel and cobalt by hypophosphite. II Characteristics of the process / G. Salvago, P.L. Cavalotti // Electrochem. Metal. - 1968. - V.3. – Р. 239-266. 24. Соцкая Н. В., Рябинина Е. И., Бочарова О. В., Кравченко Т. А., Аристов И. В. Каталитическая активность Ni-P покрытий, химически осажденных в присутствии органических микродобавок /Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, О.В. Бочарова, Т.А. Кравченко, И.В. Аристов // Проблемы химии и химической технологии: Матер. докл. 10 международ. науч.-тех. конф. – Тамбов: изд-во ТГУ, 2003. – С. 324–327. 25. Guofeng Cui. Electrochemical Impedance Spectroscopy and First- Principle Investigations on the Oxidation Mechanism of Hypophosphite Anion in the Electroless Deposition System of Nickel / Cui Guofeng, Liu Hong, Wu Gang , Zhao Jianwei, Song Shuqin, Pei Kang Shen. // J. Phys. Chem. - 2008, 112, 4601460 48

26. Cavallotti C. Inﬂuence of added elements on autocatalytic chemical deposition electroless Ni-P / C. Cavallotti, P.L. Cavallotti, L. Magagnin// Electrochimica Acta. 2013. - №114. - Р. 805 – 812. 27. Hari Khrishnan K. An overall aspect of electroless Ni-P depositions – a review article / К. Hari Khrishnan, S. John, K.N. Srinivasan, J. Praveen, M. Ganesan , P.M. Kavimani // Metal. Mater.Trans. - 2006. - A37A.– Р. 1917 49

Приложение А 0,45 0,4 0,4 V(H2), мл 0,35 0,3 0,3 0,25 0,25 0,2 0,15 0,15 0,1 0,1 0,05 0,05 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.1 – график зависимости объема выделившегося водорода от объема добавки ДМФА при соотношении 1:2 0,001 0,0009 0,0009 0,0008 0,0008 0,0007 0,0007 ∆m,г 0,0006 0,0005 0,0005 0,0004 0,0004 0,0003 0,0002 0,0002 0,0001 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.2 – график зависимости прироста массы никеля от объема добавки ДМФА при соотношении 1:2 50

0,001 0,0009 0,0009 0,0008 0,0008 0,0007 0,0007 ∆m ,г 0,0006 0,0005 0,0005 0,0004 0,0004 0,0003 0,0002 0,0002 0,0001 0 0,05 0,1 0,15 0,25 0,3 0,4 V(Н2 ), мл Рисунок А.3 – график зависимости прироста массы никеля от объема выделившегося водорода объема при соотношении 1:2 0,8 0,75 0,7 0,65 V(H2), мл 0,6 0,5 0,5 0,4 0,35 0,3 0,2 0,15 0,1 0,1 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.4 – график зависимости объема выделившегося водорода от объема добавки ДМФА при соотношении 1:3 51

0,0016 0,0015 0,0014 0,0013 0,0012 0,0011 ∆m,г 0,001 0,001 0,0008 0,0007 0,0006 0,0006 0,0004 0,0002 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.5 – график зависимости прироста массы никеля от объема добавки ДМФА при соотношении 1:3 0,0016 0,0015 0,0014 0,0013 0,0012 0,0011 ∆m ,г 0,001 0,001 0,0008 0,0007 0,0006 0,0006 0,0004 0,0002 0 0,1 0,15 0,35 0,5 0,65 0,75 V(Н2 ), мл Рисунок А.6 – график зависимости прироста массы никеля от объема выделившегося водорода при соотношении 1:3 52

1,2 1 1 0,9 V(H2), мл 0,8 0,7 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.7 – график зависимости объема выделившегося водорода от объема добавки ДМФА при соотношении 1:4 0,002 0,0019 0,0018 0,0017 0,0016 0,0015 0,0014 ∆m,г 0,0012 0,0011 0,001 0,0009 0,0008 0,0007 0,0006 0,0004 0,0002 0 0 0,3 0,5 0,8 1 1,5 V(ДМФА), мл Рисунок А.8 – график зависимости прироста массы никеля от объема добавки ДМФА при соотношении 1:4 53

0,002 0,0019 0,0018 0,0017 0,0016 0,0015 0,0014 ∆m ,г 0,0012 0,0011 0,001 0,0009 0,0008 0,0007 0,0006 0,0004 0,0002 0 0,2 0,4 0,6 0,7 0,9 1 V(Н2 ), мл Рисунок А.9 – график зависимости прироста массы никеля от объема выделившегося водорода при соотношении 1:4 54

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв