Синтез и кристаллохимические особенности новых соединений шестивалентного урана с хромом и теллуром

Задоя Анастасия Игоревна

Синтез и кристаллохимические особенности новых соединений шестивалентного урана с хромом и теллуром

Актуальность темы данной работы связана с проблемами долгосрочной иммобилизации ядерных отходов и миграции радионуклидов из геологических хранилищ в окружающую среду. В рамках данной работы изучается кристаллохимия кислородных соединения шестивалентного урана, особенности его координационного окружения в различных минералах и в соединениях с ураном и хромом. Было получено шесть новых соединений урана с хромом и теллуром, выполнено подробное описание кристаллических структур новых соединений.

Охрана окружающей среды. Экология человека

Диссертации

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d367f5f1be77c40d590c6

UUID: f562cc44-cf90-4a24-944b-79b0de08683d

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 22

Задоя Анастасия Игоревна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 9785446 bytes

Поделиться работой

ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (СПбГУ) Институт Наук о Земле Кафедра кристаллографии Задоя Анастасия Игоревна Синтез и кристаллохимические особенности новых соединений шестивалентного урана с хромом и теллуром Магистерская диссертация по направлению 020700 «Геология» Научный руководитель: к.г.-м.н Сийдра О.Й. « » 2016 Заведующий кафедрой: д.г.м.н. Кривовичев С.В. « Санкт-Петербург 2016 г. » 2016

2 Оглавление Введение......................................................................................................................................... 3 Глава 1. Проблема захоронения ядерных отходов...................................................................... 4 Состав отработавшего ядерного топлива (ОЯТ)............................................................... 5 Эволюция отработавшего ядерного топлива..................................................................... 9 Условия захоронения..........................................................................................................10 Миграционная способность радионуклидов................................................................... 12 Глава 2. Кристаллохимия кислородных соединений шестивалентного урана и его координация..................................................................................................................... 13 2.1 Координация уранил-иона...........................................................................................13 2.2 Нетипичные координации урана................................................................................ 16 2.3 Структурная иерархия уранильных соединений.......................................................19 2.4 Высокотемпературные исследования соединений урана......................................... 20 Глава 3. Кристаллохимия уранил-хроматов.............................................................................. 25 3.2 Структуры соединений уранил-хроматов, содержащие дихроматные комплексы.... ..............................................................................................................................29 Глава 4. Кристаллохимия уранил-теллуритов...........................................................................36 4.1 Минералы урана и теллура..........................................................................................43 Глава 5. Экспериментальная часть.............................................................................................53 5.1 Синтез и кристаллические структуры новых соединений (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O и (15-crown-5)2[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5.......................................................................54 5.2 Синтез и кристаллические структура новых соединений K 10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2) (CrO4)4| и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2]......................................................................................... 65 5.3 Синтез, кристаллические структуры и высокотемпературная рентгенография новых соединений Ca2(UO3)(TeO3)2 и K2(UO2)2O2(TeO3)......................................................74 Заключение...................................................................................................................................83 Литература....................................................................................................................................85

3 Введение В связи с актуальностью темы захоронения токсичных отходов и фундаментальным интересом к кристаллохимии шестивалентного урана передо мной были поставлены следующие цели и задачи: 1) Составить литературный обзор по кристаллохимии кислородных соединений U 6+, в особенности, с катионами теллура и хрома. Провести описание известных минералов урана и теллура. Изучить данные по высокотемпературной кристаллохимии минералов и синтетических соединений урана, составить сводную таблицу. Сравнить структуры полученных новых соединений, представленных в экспериментальной части, с уже существующими, провести структурные аналогии. На основании исследованного материала составить подробную схему дальнейших экспериментов и методик синтеза. 2) В рамках экспериментальной части работы было запланировано следующее:  проведение гидротермального синтеза в системах: - (UO2)(NO3)2 – H2O – HF - CrO3 – A, г д е А = диметиламин, изопропиламин, циклогексиламин; - K2Cr2O7 - CrO3 - (UO2)(NO3)2 - 6H2O - H2O; - (CH3)2NH–CrO3–(UO2)(NO3)2; - 15-crown-5-CrO3–(UO2)(NO3)2–H2O2.  проведение твердофазного синтеза в системах: - LiCl - CrO3 -(UO2)(NO3)26H2O; - (UO2)(NO3)2∙6H2O - H6TeO6 – CaO; - (UO2)(NO3)2∙6H2O - H6TeO6 – KCl;  Описание кристаллохимических особенностей структур после проведения монокристального рентгеноструктурного анализа, определения параметров элементарной ячейки, расшифровки и уточнения кристаллической структуры в программном комплексе SHELX-97;  Проведение дополнительных исследований для уточнения наличия группировок атомов в структуре соединений уранил-хроматов (ИК спектроскопия, электронная микроскопия);  Проведение высокотемпературного рентгенографического исследования уранил-теллуритов и изучение термической стабильности, выявление наличия/отсутствия фазовых переходов.

4 Глава 1. Проблема захоронения ядерных отходов Ядерный топливный цикл включает добычу урана (руды), очищение (физическая и химическая экстракция урана из руды), конверсию (в газообразные UF 6), обогащение (до 3,5-5 % 235U), изготовление топлива (UO 2-гранулы, заключенные в металлические трубы), выработка электроэнергии (путем деления в ядерных реакторах) и захоронение отработанного топлива в глубоких геологических хранилищах (либо его вторичная переработка). Радиоактивные отходы образуются на каждом этапе топливного цикла, но наибольший их объем возникает на стадиях подземной выработки и фабричного обогащения. Все ядерные топливные циклы существуют за счет устойчивой цепной ядерной реакции урана. Уран состоит из изотопов, два из которых имеют прикладное значение: и 235 U 238 U. Исходное топливо состоит в основном из урана в виде UO 2 или металлического урана. Топливо менее радиоактивно, чем первоначальная урановая руда, так как все дочерние продукты распада удаляются в ходе химического обогащения до закиси-окиси урана (U3O8). В свою очередь соединение U3O8 преобразуется в газообразный гексафторид таким образом, что он может быть обогащен до 235 U методом газовой диффузии или центрифужной сепарации. Оксид урана UO 2 производится путем химического обогащения UF6. Для большинства водо-водяных ядерных реакторов (ВВЭР) урановое топливо обогащают до содержания урана от 3 до 5% 235 U (низкообогащенное урановое топливо, НОУ). Некоторые исследовательские реакторы используют высокообогащенный уран (ВОУ), содержащий более 20% 235U. В военных целях используется вещество, содержащее более 85% 235U. Его извлекают из демонтированного ядерного оружия, понижают степень обогащения, а затем используют как обычное топливо в ВВЭР (Bruno J., Ewing R C. 2006). Добыча урана осуществляется тремя основными методами: открытым (карьерным), закрытым (шахтным) и подземным выщелачиванием. Вид процесса экстракции зависит от качества, размера, местоположения и геологии объекта, также принимается во внимание экономическая целесообразность выработки. После извлечения U из руды отходы производства содержат практически все радионуклиды в ряду распада U, в частности, 238 U. Таким образом, определение геохимических и минералогических характеристик этих радионуклидов является актуальной задачей. Состав отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) Ко времени окончания использования топлива в реакторе около 96% ОЯТ оказывается в виде UO2. Остаток состоит из продуктов деления, трансурановых элементов и продуктов активации, эти элементы встречаются в виде различных фаз (Konings, et al.,

5 2015, Kleykamp, 1985): (1) газообразные продукты распада, такие как Xe, I, Kr и Te встречаются в виде мелкодисперсных пузырьков на поверхности зерен; (2) твердые продукты деления, такие как Mo, Tc, Ru, Rh и Pd, образуют несмешивающиеся металлические выделения нанометрового и микрометрового размера; (3) продукты деления могут принимать окисные формы Rb, Cs, Ba и Zr; (4) некоторые элементы, такие как Sr, Zr, Nb и лантаноиды могут образовывать твердые растворы с топливом UO 2; (5) трансурановые элементы могут замещать уран в UO 2 (рис. 1). Распределение элементов носит неоднородный характер из-за ступенчатого распределения градиента температур (от 1700°C в центре гранулы к 400°C на ее краях). Термические колебания при работе реактора могут вызвать укрупнение размеров зерен, а также интенсивную туннелизацию. Летучие элементы, например, Cs, I, Te, могут мигрировать в направлении границ зерен и трещин, а также в полости между топливными таблетками и металлической оболочкой. Степень выгорания гранул также не одинакова. Большее выгорание на краю таблетки приводит к повышению концентрации 239 Pu, увеличению пористости и уменьшению размера зерен UO 2 (~ 0,15 до 0,3 нм). Отработавшее ядерное топливо имеет сложный химический состав и неоднородное распределение различных фаз, в зависимости от температурных условий выгорания топлива и его исходного состава. Все эти факторы принимаются во внимание при долгосрочных исследованиях процесса изменения топлива. При обычном безаварийном окончании топливного цикла ежегодно из водоводяного энергетического реактора извлекается от 20 до 30 тонн отработавшего топлива. Большинство стран, за исключением Франции, России, Японии и Китая, используют однократный топливный цикл, в котором используемое топливо не подвергается переработке, но вместо этого предназначено для прямого захоронения в геологическом хранилище. Срок, по истечении которого может произойти выброс радионуклидов, составляет от десятков до сотен лет при выдержке в охлажденных бассейнах или бочках для сухого хранения на площадке реактора, и до сотни тысяч лет в геологическом хранилище. Различные временные рамки играют важную роль, потому что с течением времени меняются физические и химические свойства топлива, интенсивность теплового и радиационного поля (Ewing C. 2015).

6 Рис.1 На рисунке 1 показана микроструктура зерна отработавшего топлива и распределение продуктов деления и актинидов после облучения в реакторе. a) Схематичное представление структуры отработавшего топлива. Красным цветом обозначены элементы, которые, при первом контакте с водой, высвобождаются достаточно быстро по сравнению с элементами синего цвета (An = актиноиды и Ln = лантаноиды в твердом растворе структуры UO2). b) Поперечное сечение топливной таблетки для ядерного реактора диаметром около 1 см. Трещины появляются благодаря неоднородному ступенчатому градиенту температур от центра таблетки к ее краям. Летучие продукты деления элементов скапливаются в трещинах и представляют собой быстро выделяющуюся фракцию. с) Сильно увеличенное изображение отдельного зерна из образца топлива CANDU (канадского тяжеловодного уранового реактора), где продукты распада выделены на поверхности зерна топлива UO2 в виде капель (Bruno, Ewing 2006, Buck, E. C. et al. 2004).

7 В ходе разработки месторождений урана во всем мире всего было произведено 9,38×108 кубических метров отходов. Радиоактивность этих отходов зависит от содержания металла в руде и варьирует от менее чем 1 Бк/г до 100 Бк/г и более. Главными источниками радиационной опасности в урановых хранилищах являются гаммаизлучение, вызываемое распадом атомов радия, распространение радиоактивной пыли ветром, а также газ радон и его радиоактивные производные, которые, как известно, вызывают рак легких. Отходы уранового производства также часто сопровождаются повышенными концентрациями высокотоксичных тяжелых металлов, которые являются главными источниками загрязнения земной поверхности и подземных вод. Вследствие высокого содержания сульфидов (несколько десятков масc. %) отходы могут окисляться грунтовыми водами, ускоряя высвобождение радиоактивных и опасных элементов. Обычно содержание U в поровых водах веществ в отходах меняется от менее чем 0,1 мг/л (в восстановительных условиях) до нескольких мг/л (в окислительных условиях). Помимо радионуклидов ряда распада 238U в отходах содержатся высокие концентрации опасных элементов (таких как As, Pb, V). Выброс U, Th, Ra, Rn и As в окружающую среду напрямую зависит от устойчивости хранилища отходов, включая прочность оболочки, и от химической стабильности минеральных фаз, контролирующих концентрации элементов в растворе. На нескольких стадиях процесса извлечения плутония и урана широко используется нитрат NO3 (Siidra O. I et al. 2012, Nash K. L. et al. 2006). Путем изменения концентрации нитрата в первичном растворе можно контролировать процесс деления актиноидов. В ходе изучения процесса экстракции, который выполняется для разных растворенных компонентов отработанного ядерного топлива, было обнаружено, что уранил-нитрат имеет большую способность к экстракции, чем нитраты других металлов (Svantesson I. et al. 1979). Связанный с нитратом катион металла испытывает воздействие со стороны обессоливающих компонентов. Натриевые, калиевые, рубидиевые, цезиевые щелочные металлы являются наиболее известными компонентами отработавшего ядерного топлива. Благодаря высокой химической сложности радиоактивные растворы могут содержать различные неорганические кислородсодержащие лиганды, например, сульфаты и молибдаты. В некоторых ситуациях раствор отходов может содержать анионы хрома, которые могут привести к образованию уранил-хроматов. Например, K 2CrO4 используется в качестве эффективного антикоррозионного замедлителя реакции для магниевых сплавов (Muster T. H.et al. 2009, Mahmoud S. S., J.,1995). Щелочные металлы являются значимыми составляющими отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) (K.L. Nash, et al. 2006, C.W. Forsberg, 2000). В ОЯТ эти металлы представлены в достаточно высоких концентрациях, чтобы образовывать независимые фазы. Сильный окислитель K 2Cr2O7 используется в окислительно-восстановительных реакциях для управления состоянием валентности актиноидов (Jones T.E., 2000), а также

8 как эффективный ингибитор коррозии для магниевых сплавов, используемых в некоторых конфигурациях регулирующих стержней ядерных реакторов (Muster T.H, 2009). Компоненты LiCl и KCl используются в процессе электролитической очистки ОЯТ (Kwon 2009, Phongikaroon S.,2011). Недавние исследования микроструктуры облученного ядерного топлива из легководяного реактора (ЛВР) проводились с использованием сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (Wiss T. et al. 2012). Было обнаружено, что топливо испытывает интенсивное радиационное повреждение от процесса деления (продуктами деления) и альфа-распада, что вызывает появление точечных дефектов, которые могут частично исчезнуть. Точечные дефекты также могут собираться в кластеры и линейные дефекты, что ведет к необратимому повреждению кристаллической решетки. Важной задачей для этой отрасли является сокращение объемов ОЯТ. Этого можно добиться при оптимизации операций перегрузки и повышении степени выгорания топлива. При повышении степени выгорания топлива ЛВР образуется топливо с так называемой структурой высокого выгорания (Rondinella V.V., Wiss T., 2010). Наибольший вклад в безопасность ядерного топлива вносят микроструктурная эволюция при высоком выгорании и реакционная способность топлива при аномальных условиях использования, при изменении температуры и давления. Это касается как топлива UO 2, так и смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Высвобождение газообразных и летучих продуктов деления (Xe, Kr, I, Cs, и Te), безусловно, зависит от микроструктуры. Для обоих типов облученного топлива были проведены лабораторные испытания пострадиационного отжига, что выявило усиление реструктуризации и более раннее высвобождение газообразных и летучих продуктов (Xe, Kr, I, Cs и Te) (Hiernaut J.P. et al. 2008). В топливе принимает вид CsI и существует в виде включений в матрице UO2 или на поверхности гранул. Продукты деления цезия образуются в большом избытке по отношению к йоду (молярное отношение Cs/I составляет примерно 10). Высвобождение изотопов 128Te и 130Te происходит вместе с изотопами йода при температурах 330-1200⁰С. При подробном рассмотрении кристаллов, в состав которых входят летучие продукты деления Те в количестве 101 6 ионов на см-2, было установлено, что эти элементы могут накапливаться в виде твердой фазы в форме маленьких пузырьков на поверхности гранул или частично растворяться в матрице UO2. При температурах T> 800⁰С происходит высвобождение TeO+. Вполне вероятно, что в низкотемпературном диапазоне температур Te+ появляется из не окисленной фазы теллура (Cordfunke E.H.P, Konings 1988, 1993). При низком кислородном потенциале в топливе может образовываться Cs2Te, который при инконгруэнтном плавлении может выделять газообразный Сs. При высоком кислородном потенциале может происходить окисление до образования TeO2 или Cs2TeO3.

9 Исследование поведения изотопов йода, теллура и цезия является важнейшей задачей с точки зрения безопасности при различных аварийных ситуациях (Hiernaut J.P. et al. 2008). Эволюция отработавшего ядерного топлива С течением времени радиотоксичность топлива изменяется. В то время как радиоактивность топлива уменьшается, основной вклад в радиотоксичность вносят уже не высокорадиоактивные газообразные продукты распада, а более долгоживущие изотопы актиноидов (в первую очередь Pu). Так, после нескольких сотен лет радиотоксичность порождается преимущественно 239Pu и 241Am (Hedin, 1997). После первичного изъятия из реактора топливо высокорадиоактивно (10 6 ГБк Мт-1 топлива), что примерно в сто тысяч раз больше, чем у необлученного топлива, загруженного в реактор. При таком значении человек, стоящий в одном метре от ОЯТ, получит летальную дозу облучения менее чем за минуту. Даже после остановки внутриреакторных процессов нагрев будет продолжаться вследствие реакций распада дочерних элементов. Первоначально тепловая мощность радиоактивного распада очень высока (2 милливатта т–1), хотя составляет всего 10% от нормального значения внутри реактора (Alvarez, R. et al., 2003). Однако за первую сотню лет тепловая мощность быстро снижается до уровня менее 1% от ее исходного значения. После использования топливо должно быть помещено в надежно экранированное пространство и водный бассейн, который обеспечивает тепловую защиту и охлаждение. Топливо остужается от пяти до десяти лет в зависимости от условий сгорания. Затем может быть перемещено в металлические контейнеры, которые расположены на территории реактора в монолитных бетонных помещениях, называемые сухими контейнерами. Сухое хранение может продолжаться до сотни лет, хотя первоначальные стратегии предполагали прямую транспортировку из бассейна до конечного хранилища. В ходе сухого хранения происходят некоторые физические и химические процессы, включая разрушение под действием собственной радиации и накопление He в результате альфараспада. Оба процесса ведут к увеличению объема структуры UO 2 до нескольких процентов, а также к накоплению деформаций в кристаллической структуре (Wiss, T. J. et al., 2014). Наиболее сложные задачи связаны с захоронением ОЯТ в геологических хранилищах при увеличении сроков утилизации до сотни тысяч лет. После извлечения из реактора общее количество радиоактивности снижается до менее чем 0,001% от исходного значения (Johnson, L. H., Shoesmith, D. W.1988). Первичная активность обусловлена короткоживущими продуктами распада, такими как 137 C s и 90Sr, период полураспада которых составляет около тридцати лет. Однако присутствуют и долгоживущие продукты распада радионуклидов (99Tc (210,000 лет), 79Se (1,1 млн. лет), 135Cs (2,3 млн. лет) и 129I (16

10 млн. лет). Спустя длительное время наибольший вклад в радиоактивность вносят долгоживущие актиноиды: 238U (4,5 млрд. лет), 235U (0,70 млрд. лет), 237Np (2,1 млн. лет) и 239 Pu (24100 лет). Содержание различных радионуклидов зависит от их подвижности в пределах участка захоронения. Некоторые элементы, такие как йод, очень подвижны и легко выносятся в окружающую среду, в то время как другие актиноиды сохраняют неподвижность в восстановительных условиях (Grambow, 2008). Условия захоронения Одновременно с изменением свойств отработавшего ядерного топлива меняются и геологические условия в хранилище. При заложении отходов в хранилище происходят существенные изменения свойств вмещающих пород. Строительство тоннелей вызывает образование трещин и разломов, поровые воды приходят в движение в ответ на тепловой импульс, генерируемый при распаде радионуклидов. Таким образом химический состав грунтовых вод может измениться. На воздухе альфа-частица может преодолеть расстояние всего несколько сантиметров, и, следовательно, не обладает большой проникающей способностью. Непосредственный контакт воды с поверхностью топлива может вызвать радиологическое разложение и окисление пород, а в окислительных условиях повышается растворимость актиноидов (Shoesmith, D. W. 2000). После попадания в раствор, актиноиды образуют стабильные комплексы и могут быть вынесены из хранилища. Существует несколько стратегий по захоронению ОЯТ, и все они предполагают многоступенчатую защиту с использованием различных барьеров, которые имеют различные функции: (1) бентонитовый барьер задерживает воду, достигающую поверхности металлической оболочки отходов; (2) металлическая оболочка служит для предотвращения попадания воды в ОЯТ; и (3) увеличенная загрузка блоков ОЯТ в емкость для упаковки отходов создает тепловой импульс, который оттесняет воду от металлической поверхности упаковки. Конечной целью всех стратегий является предотвращение контакта жидкости (грунтовых вод и солевого раствора) с ОЯТ. На этом этапе растворимость фаз радионуклидов сорбция на поверхностях минералов и разжижение грунтовыми водами определяют концентрацию и подвижность радионуклидов в окружающей среде. Механизмы, скорости растворения и изменения ОЯТ находились в центре подробных исследований, результаты которых обобщены в ряде работ (Grambow, B. et al., 2000, Poinssot, C. et al., 2001, Johnson, L., et al. 2005). Создание общей модели, характеризующей выброс радиоактивных компонентов ОЯТ из пород, насыщаемых водой (то есть, ниже уровня грунтовых вод), включает оценку многих различных, но взаимосвязанных процессов, которые могут быть отнесены к двум группам: (1) мгновенный выброс, произошедший вследствие дефекта оболочки или заложения и (2) длительное испускание в результате разрушения матрицы UO 2.

11 Мгновенный выброс происходит в случае нарушения защитной оболочки топлива или металлического корпуса. Наиболее быстро высвобождаются газообразные продукты деления, такие как Xe и Kr, и летучие элементы (I, Те, Cs и Cl,) которые мигрируют к границам зерен и в пространство между топливными гранулами и металлом облицовки во время работы реактора. Таким образом, сегрегация газообразных продуктов деления и летучих элементов зависит от многих факторов: условий выгорания топлива в реакторе, градиента температур в топливных гранулах и др. Характер выбросов существенно различается в зависимости от типа топлива и условий выгорания. Длительное испускание в результате разрушения матрицы UO 2 – это более медленный процесс, который происходит после начального выпуска нестабильных радионуклидов и включает в себя: (1) окисление U 4+ до U6 + с образованием структур высших оксидов на поверхности топлива и на границах гранул; (2) объемное растворение UO2 и вынос радионуклидов (Pu и Np), которые могут замещать уран; (3) растворение сегрегированных оксидов и несмешивающихся металлических сплавов в топливных гранулах и (4) образование вторичных продуктов в восстановительных условиях, например, коффинита (USiO4) или уранильных комплексов (UO 22+) в окислительных условиях. Важным эффектом является радиолиз - разложение под действием излучения топлива. Гидролитическое разложение воды в такие активные формы как H 2O2, H2 и H3O+ изменяют окислительно-восстановительные условия вблизи поверхности топлива (Shoesmith, D. W. 2000). Роль металлических сплавов в активации водорода состоит в возможности удаления радиолитических окислителей, таким образом реакция может протекать в обратном направлении. Все эти процессы происходят при изменении температурного или радиационного поля. В свою очередь, химические реакции зависят от состава и скорости течения грунтовых вод. Таким образом, выброс радионуклидов из ОЯТ необходимо рассматривать в совокупности всех процессов, происходящих в непосредственной близости от топлива, продуктов его окисления и окружающих породах. Миграционная способность радионуклидов По истечении сотен или тысяч лет утечки ОЯТ, связанные с надежностью разных геологических хранилищ, будут зависеть от конкретных характеристик региональной геологии. В случае, если хранилище расположено выше зоны аэрации (выше уровня грунтовых вод), то возможные климатические флуктуации могут воздействовать на режим и объем инфильтрации воды через окружающую породу. На гидрологию и состав грунтовых вод вблизи хранилища может повлиять оледенение. Геохимическая подвижность U и Pu, как и некоторых долго живущих продуктов распада (79S и 99Tc (Chen, F et al. 2000)), в основном зависит от окислительно-

12 восстановительных условий (Grambow, B. 2014). В обычных приповерхностных условиях уран может существовать в растворе в виде соединений или комплексов в двух степенях окисления U4+ и U6+. В степени 6+ уран более растворим и подвижен, чем в степени 4 +. Степень окисления значительно влияет на растворимость, подвижность, бионакопление и токсичность актиноидов (Maher, K et al. 2013). Для Pu картина более сложная, так как в водных условиях возможны четыре степени окисления. Также в высшей степени окисления у более легких актинидов возможно образование стабильных карбонатных комплексов, что повышает их концентрацию в растворе. В целом, понижение валентности актиноидов приводит к понижению растворимости и увеличению сорбции поверхностью минералов (Geckeis, H. et al. 2013). Четырехвалентные актиноиды образуют стабильные водные комплексы и плохо растворимые твердые фазы. Хорошо сорбирующиеся актиноиды могут образовать коллоидную суспензию и транспортироваться грунтовыми водами на десятки километров (Novikov, A. P. et al. 2006). Учитывая сложность взаимосвязанных процессов, описывающих окисление и изменения ОЯТ, можно делать выводы о возможном поведении его компонентов в будущем (Ewing C. 2015).

13 Глава 2. Кристаллохимия кислородных соединений шестивалентного урана и его координация Уран в степени окисления +6 наиболее часто образует две короткие аксиальные связи U-O, образуя уранил-ион [UO2]2+, который затем координируется четырьмя, пятью или шестью лигандами в экваториальной плоскости. Однако, в некоторых соединениях обнаружены другие нестандартные координации урана. 2.1 Координация уранил-иона В ионах уранила связи «уран-кислород» имеют строго ковалентный вид и в классической модели истолковываются как двойные, а в квантовой химической модели межатомных соединений – как тройные связи. Структура уранил-иона является близкой к линейной (рис.2), в отличие от других диоксокатионов, таких как MoO 22+ или WO22+, в которых угол О-А-О ≈ 102-114о (где A = Mo, W). Линейная структура уранил-иона является энергетически выгодной и влечет за собой fd-гибридизацию электронных орбиталей Рисунок. 2 Линейный уранил-ион урана. Для сравнения, ионы MoO22+ и WO22+, A2+ имеют основное состояние (n-1) d 4 и первое возбужденное состояние (n-1) d 3ns1, что определяет угловую структуру диоксокатионов вследствие ds-гибридизации электронных орбиталей (Peter C. Burns, 2005). Связь U6+-O в уранил-ионе имеет длину от 1.78 до 1.82 Å. Внешняя валентность уранил-иона равняется +2, при этом ион всегда координируется многократными лигандами. Эти лиганды обычно располагаются в пределах или около плоскости ориентированной перпендикулярно к уранил-иону, проходя через U6+ катион. Так четыре, пять или шесть лиганд O, OH или H2O координируют уранил-ион, с образованием тетрагональной, пентагональной или гексагональной дипирамиды. В каждом случае атомы кислорода, принадлежащие уранил-иону, расположены по двум апикальным вершинам дипирамиды (рис.3). Распределение длин связей внутри пентагональной и гексагональной дипирамид носит бимодальный характер. Среднее значение длин связей U-O в пределах уранил-иона составляет 1,793(35) и 1,783(30) для пентагональной и гексагональной дипирамид, соответственно. Расстояния до экваториальных лиганд существенно длиннее и демонстрируют больший разброс значений: 2.368(100) для пентагональных дипирамид и 2.460(107) Å для гексагональных дипирамид. Для тетрагонально-дипирамидальной координации среднее значение длин связей в пределах уранил-иона и лежащих в экваториальной плоскости составляют: 1.816(50) и 2.264(64) Å, соответственно.

14 Длина связи в уранил-ионе слабо зависит от числа координирующих лиганд. Длина связи до экваториальных вершин в гексагональной дипирамиде на 0,2 Å длиннее чем в тетрагональной дипирамиде, значение для пентагональной дипирамиды находится между.

15 Чтобы структура была стабильной, необходимо выполнение условия баланса валентностей связей. В том случае, когда атом урана координирован молекулами H 2O, атом кислорода, принадлежащий молекуле H2O, не требует дополнительных связей, а атом водорода предоставляет необходимую валентную связь. Несмотря на то, что это можно рассматривать как общий случай, координация уранил-ионов группами Н2О в кристаллических структурах является редкостью и среди минералов урана такая закономерность наблюдается только в нескольких случаях (соддит и уранопилит (Кривовичев С.В., Кривовичев В.Г.) ) . Атомы уранил-иона почти полностью валентно насыщены, тогда как для валентного насыщения экваториальных анионов необходимо образование дополнительных химических связей. Как следствие, уранильные полиэдры обычно полимеризуются друг с другом и с другими прочными полиэдрами только через экваториальные вершины и ребра, что приводит к преобладанию среди минералов уранила слоистых структур. Рисунок 3. Координация полиэдра уранила в уранильных соединениях. (a) тетрагональная дипирамида, (b) пентагональная дипирамида, (c) гексагональная дипирамида. Объединение по вершинам с другими полиэдрами других катионов высоких валентностей является характерным для уранильных полиэдров. Тип объединения зависит от размера второго полиэдра и заряда центрального атома. Например, треугольники боратов и карбонатов, содержащие меньшие по размеру трехвалентные или четырехвалентные катионы, обычно объединяются с уранильными полиэдрами по вершинам. Тетраэдры, содержащие шестивалентные катионы, обычно имеют одну общую a) b) c) вершину с уранильными полиэдрами и таким образом минимизируют взаимное отталкивание катионов. Тетраэдры, содержащие пятивалентные катионы (фосфаты или арсенаты), с одинаковой частотой формируют связи по одной вершине и по ребру.

16 2.2 Нетипичные координации урана В некоторый соединениях уран координирован шестью кислородами, формируя октаэдр. Уранаты характеризуются отсутствием ярко выраженного уранил-иона, в, когда атом урана формирует шесть одинаковых по длине связей (рис. 4а). Например, в соединении Li6UO6 все длины связей составляют 2,086 Å, а в K2Li4(UO6) – 2,062Å. В некоторых соединениях присутствует так называемая «антиуранильная» координация атома U6+, при которой образуются 4 короткие связи и 2 длинные, например, Na4UO5, Li4(UO5) , Sr3(UO6) (рис. 4b). В других источниках 4 ярко выраженные короткие связи, лежащие в одной плоскости, называют тетраоксидным ядром (Weng, et al., 2012, Wu S . et al., 2009). Структуры актиноидов с тетраоксидным ядром имеют четыре короткие связи An−O и наиболее хорошо известны для соединений Np(VII) и Pu(VII) (Burns, P et al. 2010, Williams, et al 2001, Bolvin, H. et al. 2001). Для AnVII характерно образование четырех коротких и двух длинных связей, как в молекуле [NpO 4(OH)2]3–. В подобных соединениях средняя длина четырех наиболее коротких связей U-O составляют 2,00, а двух длинных 2.22 Å. Координационный полиэдр в этом случае представляет собой тетрагональную дипирамиду. а. b. с. с. Рисунок 4: a) Координация атома урана U в соединении K(UO3) , b) координация атома урана в соединении Sr3(UO6), с) в соединении K[(UO2)2(UO4) (OH)(NO3)2](H2O).

17 В соединении K[(UO2)2(UO4) (OH)(NO3)2](H2O) координационный полиэдр урана образован четырьмя короткими связями U-O с длинами от 1,969 до 2,033Å и четырьмя длинными - от 2,492 до 2,702 (рис. 4с). В случае с нестандартной координации урана, наиболее интересной представляется топология слоя β-U3O8 со смешанной валентностью урана (рис.5). Такая топология состоит из цепочек пентагональных дипирамид, связанных по ребрам. Цепочки объединены в слои при помощи общих вершин между каждой второй дипирамидой соседней цепочки. Тетрагональное пространство между цепочками дипирамид в экваториальной плоскости не может быть замещено пентагональными или гексагональными дипирамидами уранила, из-за геометрических ограничений слоя. В некоторых соединениях эти полости вмещают катион уранила с необычной координацией. Рисунок 5. Полиэдрическое представление типа слоя β- U3O8 и соответствующая ему анионная топология (Burns, P.C. et al. 1996). В соединении [UV(H2O)2(UVIO2)2O4(OH)](H2O)4 с подобной топологией слоя пространство между цепочками содержит U5+ в координации четырех атомов кислорода на расстоянии 2.059Å в экваториальной плоскости и двух атомов кислорода в апикальной на 2.410 и 2.438Å. Минерал сприггит, содержит топологически идентичный тип слоя, где тетрагональные полости заняты атомом U6 + в сильно искаженной октаэдрической координации, с четырьмя короткими связями длинной от 1.84(4) до 2.07(4) Å и двумя более длинными связями: 2.28(3) и 2.33(3) Å. В соединении Cd2(H2O)2[U(OH)-(CH3COO) (UO2)5(OH)2O8] 0.5H2O половина тетрагональных позиций содержит атом урана U6+ в виде тетраоксидного ядра с четырьмя короткими связями U-O в экваториальной плоскости длиной от 1.961(7) до 2.000(7) Å и двумя - в апикальной с расстояниями 2.306(8) и 2.340(7) Å. Схожая тетраоксидная координация обнаружена в тетрагональных позициях аналогичного типа слоя в соединениях (NH4)3(H2O)2[(UO2)10O10(OH)][(UO4) (H2O)2] и Sr5(UO2)20(UO6)2O16(OH)6(H2O)6. В с о е д и н е н и я х K[(UO2)2(UO4) (OH)(NO3)2]-H2O и Ba[(UO2)4(UO4)2(OH)2(NO3)4]H2O обнаружены аналогичные слои. Каждый слой содержит

18 три позиции атома урана, два из которых имеют типичную уранил-ионную координацию, а третий – уранатную. Таким образом, очевидно, что соединения урана со слоями топологии β-U3O8 являются перспективными областями для изучения необычной координации атома урана. Новейшие исследования, затрагивающие кристаллохимию ураносодержащих соединений оксидов, обусловлены поиском новых материалов с важными свойствами, а также экологической важностью U 6 + соединений в окружающей природной среде, геологических залежах урана и в размещении отработанного ядерного топлива. Открытие нов ы х ст руктур оказ а ло з начит ель но е влияние на уст ановление нов ы х кристаллохимических закономерностей U 6+.

19 2.3 Структурная иерархия уранильных соединений В с во е й ра бот е Бернс (Burns P.C.2005) составил структурную иерархию уранильных соединений, организовал изобилие комплексов и огромное количество структур в связанную систему. Структурная иерархия помогает составить правильное представление о соединениях благодаря тому, что иерархическая организация, как правило, основана на структурных связях. Структурные иерархии позволяют уловить структурные закономерности среди больших групп соединений, что, в целом, не просто из-за сложности класса соединений. Они могут основываться на понимании химической связи между возникшим минералом и основной минеральной структурой, в особенности, при низкотемпературных геохимических обстановках, как например, в сложных комплексах водосодержащих минералов. Структурная иерархия учитывает все неорганические соединения, которые содержат U 6 + в качестве необходимой структурной составляющей. Структуры разделяются на пять категорий, которые соответствуют отдельным полиэдрам, ограниченным группам полиэдров, цепочкам полиэдров, слоям полиэдров и каркасам полиэдров. В каждом случае структурная единица иллюстрируется и приводится подробная кристаллографическая информация в виде таблиц. В большинстве случаев отнесение структуры в один из пяти классов происходит достаточно просто. В нескольких структурах слои полиэдров объединены вместе путем разделения анионов, в результате чего формируется каркас, либо слои объединены ионами уранила, расположенными между слоями, что так же формирует каркас. Такие структуры обычно содержат слои, которые похожи или идентичны слоям, встречающимся в других структурах, так что в основном они будут сгруппированы с такими структурами, несмотря на их пространственную ориентировку. Для удобства структуры минералов и соединений шестивалентного урана условно разделены на плотные и разреженные, и распределены по способу объединения координационных полиэдров. Для плотных структур характерно объединение координационных полиэдров по ребрам, а разреженным - объединение по вершинам. Для плотных структур наиболее удобным методом описания является теория анионных топологий, тогда как для разреженных – теория графов.

20 2.4 Высокотемпературные исследования соединений урана Изучение границ устойчивости соединений урана является крайне важной задачей в связи с проблемой миграции радионуклидов из геологических хранилищ отработавшего ядерного топлива в окружающую среду. В литературе встречено огромное количество примеров исследования поведения соединений урана в разных условиях, в том числе при изменяющейся температуре. К наиболее часто используемым методам исследований относятся: термический анализ с контролируемой скоростью нагрева (CRTA), термогравиметрический анализ (TGА), дифференциальный термогравиметрический а н а л и з (DTG, DTA), дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC), высокотемпературная рентгеновская дифракция (HT X-Ray) и др. Обычно используется комбинация методов. Изучению термической стабильности подвергались не только синтетические соединения урана, но и большое количество минералов (табл. 1). В таблице приведены некоторые примеры соединений и методы их изучения. Как правило, водосодержащие соединения дегидратируются в несколько этапов. Почти во всех соединениях первый этап дегидратации происходит до 100ºС. В соединениях, содержащих группы CO 3, также происходит их ступенчатое удаление начиная со 180ºС. Большинство соединений, разлагаются при температурах 400-600ºС. Соединения, структуры которых остаются стабильными до 700-800ºС, испытывают фазовые переходы. Однако, соединение Cs9[(UO2)8O4(NbO5) (Nb2O8)2 обладает термической устойчивостью вплоть до 1350 без наблюдаемого фазового перехода (Saad S. et al., 2008). Следует отметить, что высокотемпературная рентгенография проводилась для соединений уранил-молибдатов (Nazarchuk E. V., et al., 2004; Nazarchuk E. V. et al.,2016), уранил-хроматов (O. I. Siidra et al., 2013), уранил-боратов (A. V. Knyazev, E. N. Bulanov, 2011) и уранил-фосфатов (Stubbs J.E. et al., 2010). Для соединений урана и теллура таких исследований не проводилось.

21 Таблица 1. Таблица соединений урана, для которых проведены исследования при высоких температурах. Т Формула Метод исследования Т Фаз. Перехода, Т ступеней дегидратации разложения Минералы Соддит (UO2)2(SiO4) (H2O)2 TGA, OTA 320-720°C ↑2H2O 720 Уранофан TGA, OTA 160°C ↑1H2O, 215°C ↑2H2O 785 Ca(UO2)2(SiO3OH)2 ⋅ 3H2O Сабугалит CRTA 48°C ↑H2O, 84°C ↑H2O, 127°C ↑H2O, 270°C ↑H2O 330 (HAl)0.5[(UO2)2(PO4)]28H2O TGA, DTG, DTA, Метаторбернит TGA,DTG 138°C ↑ H2O, 155°C ↑ H2O, 291°C ↑ H2O DTA, CRTA Cu[(UO2)2(PO4)]2·8H2O Чейкаит Na4(UO2)(CO3)3 DTA 430 β-уранофан 150-180°C ↑2H2O, 190-200°C ↑1H2O 670 Склодовскит 218°C ↑2.5H2O, 350°C ↑2.5H2O, 650°C ↑0.5H2O 650 Купросклодовскит 140°C ↑4H2O, 160°C ↑1H2O, 220°C ↑2H2O 640 Казолит 100-360°C ↑1H2O 900 ∼31°C ↑H2O → metauranopilite, 71-162.4°C ↑H2O, 622, 636°C Уранопилит TGA 755 ↑ сульфаты Синтетические соединения LiVUO6-4H2O. DTA 750°C ↑H2O 920 Variable-Temperature 600°C ↑H2O 900 Cs2(UO2)(Si2O6) ⋅ 0.5H2O Powder XRD K2[(UO2)3(IO3)4O2] DSC, TGA 491°C 579 Ba[(UO2)2(IO3)2O2](H2O) DSC, TGA 210°C ↑H2O, 553°C ↑H2O 575 Li(UO2BO3) DTA, HT X-Ray 768°C 1043 Na(UO2BO3) DTA, HT X-Ray 1209 α- Cs2(UO2)2(MoO4)3 HT X-Ray, DTA При охл. до 625°C →β-Cs2(UO2)2(MoO4)3 750 (700) Na6(UO2)2O(MoO4)4 HT X-Ray 700 DTA, TGA 310°C ↑H2O, 540°C → Na2(UO2)2(Si5O13) Na2(UO2)2Si5O13 ⋅3H2O DTA, TGA 260°C ↑H2O, 500°C → β-K2(UO2)2(Si5O13) K2(UO2)2(Si5O13) ⋅ 3H2O α-CsUO2(VO3)3 DTA, TGA 454 -511°C 600 DTA, TGA 110-130°C ↑H2O 540 -560 TlHSiUO6 ⋅H2O TlHGeUO6 3H2O DTA, TGA 110-130°C ↑2H2O, 330-350°C ↑H2O 590-610 DTA 100 ↑0.5H2O, 200 ↑0.5H2O, 610↑ 0.5H2O 850 LiBUO5 ⋅ 1.5H2O Ссылка 1, 28 1, 28 21 22 23 28 28 28 28 38 2 5 6 6 7 7 8, 10 9 11 11 12 13 13 14

22 NaBUO5 ⋅ H2O KBUO5 ⋅ H2O RbBUO5 ⋅ H2O CsBUO5 ⋅ H2O (UO2)3(AsO4)2 · 12H2O UO2C2O4 (NH3OH)[UO2(CH3COO)3] Cs8(UO2)4(WO4)4(WO5)2 Li4UO2(CO3)3 1.5H2O Na4UO2(CO3)3 K4UO2(CO3)3 K3NaUO2(CO3)3 (NH4)4UO2(CO3)3 Rb4(UO2)8O7(OH)6·H2O Rb2UO2(C2O4)2·2H2O Cs2UO2(C2O4)2·2H2O K2UO2(C2O4)2·3H2O Na2UO2(C2O4)·4H2O Li2UO2(C2O4)2·5H2O (NH4)2UO2(SeO3)2·0.5H2O. UO2(HSeO3)2·H2O UO2(H2O)K2(C5O5)2 (NH4)2 UO2(NO3)4 2H2O K2U6O19 K2U4O13·2.2Н2О ZnU3O10 ⋅ 6H2O. MnU3O10 ⋅ 6H2O ZnU3O10 ⋅ 6H2O CuU3O10 ⋅ 4H2O CoU3O10 ⋅ 6H2O NiU3O10 ⋅ 6H2O MgU3O10 ⋅ 6H2O Ba2MgUO6 Ba2CaUO6 DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA TGA , DTA DTA DTA TGA , DTA TGA , DTA DTG, DTA DTG DTA DTG, DTA DTG, DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA HT X-Ray 180°C ↑0.5H2O, 320°C ↑0.17H2O, 420°C ↑H2O, 640°C ↑0.25 H2O 140°C ↑0.8H2O, 720°C ↑0.2H2O 150°C ↑0.75H2O, 610°C ↑0.25H2O 130°C ↑0.5H2O, 430°C ↑0.5H2O 185°C ↑ H2O, 336°C ↑ H2O Фазовый переход при 750°C 260°C → UO2(CH3COO)2 250°C ↑ H2O ↑ CO2 ↑ CO2 ↑ CO2 ↑ 4NH3, ↑2H2O, ↑3CO2 88°C ↑H2O, 360°C ↑(ОН) 1100 14 1100 1100 1100 14 14 14 15 16 17 18 19 19 19 19 19 20 24 24 24 25 25 26 26 41 27,4 30 30 31 31 31 31 31 31 31 32 32 250-380 420 780 360 390 490 460 180 300 100 -160°C ↑H2O, 700-800°C →M2UO4 , M=K, Rb, Cs, Na , Li 300 300 297°C ↑H2O 146-226°C ↑H2O, 40°C ↑ H2O, 170°C ↑ NH4NO3 → NH4UO2(NO3)3 900°С → K2U4O13 102°С ↑0.4H2O, 468°C→K2U2O7, 887°C →K2UO4 285-345 270-300 70°C ↑2H2O, 122°C ↑1H2O, 163°C ↑2H2O, 163°C ↑2H2O фазовый переход 623°C 1000 1000

23 Ba2SrUO6 Ba2BaUO6 1000 1000 Li4UO2(CO3)3·1.5H2O DTA Na4UO2(CO3)3 K3NaUO2(CO3)3 K4UO2(CO3)3 Rb3NaUO2(CO3)3 Rb4UO2(CO3)3 Cs4UO2(CO3)3·6H2O Tl4UO2(CO3)3 (NH4)4UO2(CO3)3 (UO2)3(VO4)2 4H2O [K3Cs4F][(UO2)3(Si2O7)2] [NaRb6F][(UO2)3(Si2O7)2] Cs6[(UO2)3(Ge2O7)2] ·4H2O Cs9[(UO2)8O4(NbO5)(Nb2O8)2 PbUO2(V2O7) UO2(IO3)2(H2O) DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA DTA HT X-Ray TGA ,HT X-Ray TGA, DTA DTA DSC, TGA 250°C ↑1.5H2O, 360°C ↑1.5CO3, 570°C ↑0.5CO3, 670°C ↑0.5CO3, 720°C ↑0.5CO3 390°C ↑1.5CO3, 600°C, 750↑1.5CO3 460°C ↑1.5CO3, 620°C, 800↑1.5CO3 490°C ↑1.5CO3, 770↑1.5CO3 490°C ↑1CO3, 560↑0.5CO3, 650°C, 870↑1.5CO3 720°C ↑1.5CO3, 900↑1.5CO3 100°C ↑3H2O, 250°C ↑1H2O, 250°C ↑2H2O, 920°C ↑3CO3 270°C ↑1.5CO3, 300°C ↑0.5CO3, 660°C ↑1.5CO3 180°C ↑3CO3 70°C ↑1H2O, 168°C ↑1H2O, 185°C ↑1H2O, 346°C ↑1H2O До 650°C ↑H2O, 800°C → неизвестная фаза 425°C ↑H2O → UO2(IO3) 32 32 33 850 750 700 1350 710 33 33 33 33 33 33 33 33 34 35 35 36 37 39 40 1)Sureda R. et al.; 2) Suleimanov E. V. et al., 2003; 3) Karyakin, N.V et al., 2003; 4) Kim B. H. et al., 2012; 5) Chen C.-S. et al., 2005; 6) Bean A. C. et al., 2001; 7) Knyazev A. V. and Bulanov E. N. 2011; 8) Nazarchuk E. V. et al, 2004; 9) Nazarchuk E. V. et al, 2016; 10). Krivovichev S. V. et al., 2002; 11) Chernorukov N. G. et al., 2007; 12) Chernorukov N. G. et al., 2006; 13) Chernorukov N. G. et al. 2006a; 14) Chernorukov N. G. et al. 2003; 15) Chernorukov N. G. et al. 2011; 16) Charu Arora et al., 2016; 17) Donova I. et al., 2001; 18) Saıd Yagoubi et al., 2007; 19) Chernorukov N. G. et al., 2003a; 20) Chernorukov N. G. et al., 2015; 21) Frost R. L. et al., 2006; 22) Frost R. L. et al., 2005; 23) Ondruš, P. et al., 2003; 24) Dahale N. D. et al.,2000; 25) Dahale N. D. et al.,1997; 26) Koshenlinna M. et al., 1997; 27) Notz K. J. and Haas P. A., 1989; 28) Urbanec Z., 1985; 29) Vast P. and A. Semmoud, 1985; 30) Nipruk O.V. et al., 2015; 31) Chernorukov N. G. et al., 2013; 32) Knyazev A. V. et al., 2006; 33) Chernorukov N. G. et al., 2008; 34) Chernorukov N. G. et al., 2013; 35) Lee C.-S. et al., 2009; 36) Lin C.-H. et al., 2009; 37) Saad S. et al., 2008; 38) Frost R.L. et al., 2006; 39) S. Obbade et al.,2004; 40) Bean A. C. et al., 2001; 41) Brouca-Cabarrecq C. and Trombe J.-C., 1992.

Глава 3. Кристаллохимия уранил-хроматов Исследование соединений шестивалентного урана и хрома является значимой задачей в связи с проблемами состояния окружающей среды, а также представляет интерес с точки зрения фундаментальных кристаллохимических аспектов. Соединениям урана с гексаэдрическими оксоанионами уделяется особое внимание в силу их значимости в качестве минералов, микропористых и наноструктурных материалов с интересными свойствами, а также из-за того, что они образуются при утилизации отработанного ядерного топлива и радиоактивных отходов. Соединение CrO42− является чрезвычайно мобильным веществом, загрязняющим грунтовые воды, а также может оказывать существенное влияние на транспорт актиноидов в загрязненных почвах. Шестивалентный хром часто присутствует в виде примеси в отработанном ядерном топливе (ОЯТ). Соединение K 2Cr6+2O7 использовалось в качестве окислителя при окислительновосстановительных реакциях для управления валентными зонами плутония и урана, а также как эффективное противокоррозионное средство для магниевых сплавов, которые применяются на атомных станциях. К группе хрома относятся химические элементы 6-й группы периодической таблицы химических элементов. В группу входят S, Se, Сr, Mo и W. На внешнем энергетическом уровне у атомов хрома и молибдена находится один электрон, у вольфрама - два, поэтому характерным признаком данных элементов является металлический блеск, что и отличает эту побочную подгруппу от главной. Степень окисления в соединениях всех элементов подгруппы хрома равна +6, а также может быть +5, +4, +3 и +2. По мере возрастания порядкового номера элементов возрастает и температура плавления. Элементы подгруппы достаточно устойчивы к внешним факторам. Хром образует множество химических соединений, в которых он может находиться во всех степенях окисления от 0 до +6. Устойчивыми среди них являются лишь те, в которых хром трех- и шестивалентен. Кристаллохимия хроматов значительно отличается от селенатов и сульфатов, тем, что катион шестивалентного хрома имеет склонность к полимеризации. Помимо этого, отличие хрома от молибдена состоит в меньшем радиусе и устойчивой тетраэдрической координации. Тогда как координация молибдена может быть также октаэдрической. Необыкновенно высокий потенциал окисления шестивалентного хрома ограничивает его координационную химию. Уранил-хроматы принадлежат большой группе уранильных соединений, которые содержат оксоанионы, образованные шестивалентными элементами. Группа обладает необычным структурным и топологическим многообразием. Многочисленные исследования показали, что с химическими особенностями иона T 6+ (где T = S, Se, Сr, Mo,

W) связаны особые структурные тенденции. Большинство из структур в этой группе имеют слоистую или цепочечную структуры. Так же замечена тенденция уранилмолибдатов формировать трехмерные каркасы. Большинство уранил-хроматов, известных на сегодняшний день, содержат Cr 6+ в тетраэдрической координации. Главные закономерности кристаллохимии известных уранил-хроматов схожи с другими уранильными оксосолями. Соли уранила, содержащие тетраэдрические анионы TO 4 представляют собой уникальный класс соединений уранила, отличающийся богатым разнообразием структурных комплексов и структурных типов. Причиной этого является как возможность различной координации атомов урана и шестивалентных элементов, так и обилие топологических возможностей для их объединения в структурные комплексы. Последнее обусловлено повышенной гибкостью связок типа U-O br-T (рис.6), где Obr обозначает мостиковый атом кислорода, принадлежащий одновременно координационному полиэдру атома урана и тетраэдрической группе TO 4. Можно ожидать, что сложность кристаллохимической постройки напрямую связана с гибкостью связок U-O br-T: чем шире пределы возможных вариаций валентного угла U-O br-T, тем более вероятным является построение комплекса высокой сложности (Кривовичев С.В., Кривовичев В.Г). Obr Рисунок 6. Пример объединения полиэдра UO 7 (желтый) и тетраэдра CrO 4 (синий) через общую вершину. В соединениях уранил-хроматов полиэдры уранила и хрома могут иметь монодентатный и бидентатный характер сочленения между собой. Было произведено исследование структурных искажений и геометрических параметров для уранил-ионов, имеющих монодентатную и бидентатную координацию тетраэдрами TO4 (Т= S, Cr, Se, Mo) (Krivovichev, S.V., 2013). В случае с монодентатным способом объединения (рис. 6) анализировались следующие параметры (табл.2): средние длины связей T–O, T–O br и T–Ot (где Obr – мостиковый атом кислорода между уранилом и тетраэдром TO 4, Ot - атомы кислорода

тетраэдра TO4, которые не имеют связи с уранильным полиэдром), а также U–O br–T валентный угол, который отражает гибкость связи между уранил-ионом и тетраэдром оксоаниона. Как правило, связь T–O br длиннее чем среднее значение T–O. В свою очередь T–Ot короче, чем средняя длина T–O, что показывает на существенное влияние уранилиона на распределение длин связей в тетраэдре TO 4. Таблица 2. Средние значения длин связей Т-О и валентных углов U–O br–T в структурах уранильных соединений с монодентатной координацией уранил-иона тетраэдрическим оксоанионом TO 4 (T=S, Cr, Se, Mo) (Krivovichev, S.V., 2013). Изменение значения валентного угла U–O br–T в случае с уранил-хроматами не велико по сравнению с уранил-молибдатами, которые характеризуются повышенной гибкостью связки и склонны к формированию микропористых каркасов. Геомет риче ские парамет ры бидент атной координации уранил -иона тетраэдрическими оксоанионами изучались для соединений уранил-хроматов, содержащих уран в пентагонально-дипирамидальной координации (табл. 3). Помимо уранил-хроматов в сравнении участвовали соединения уранил-фосфатов, -арсенатов, -ванадатов, -силикатов и -сульфатов. Анализ включает расчёт межатомных расстояний U···T, среднего значения T–O, T–Ob r и длин связей T–O br, и валентных углов O br–U–Ob r (=ξ1) и Obr–T–Obr (=ξ2) (рис 7.) Таблица 3. Геометрические характеристики бидентатной координации уранил-иона тетраэдрическими оксоанионами TO 4 (T=V, P, As, S, Cr, Si) (Krivovichev, S.V., 2013).

Рисунок 7. Схема бидентатного объединения пентагональной дипирамиды уранила и тетраэдра TO4 (Krivovichev, S.V., 2013). Межатомные расстояния хорошо коррелируют со средним значением T–Obr. Однако существуют вариации значения U···T в пределах (2.99–3.34 Å). Чем меньше тетраэдр, тем менее искажена его структура, тем меньше отклонение валентного угла от идеального тетраэдрического значения 109,5º. С увеличением размера тетраэдрического оксоаниона он становится более гибкими и диапазон значений длин связей U···T корректируется в зависимости от валентных углов.

3.2 Структуры соединений уранил-хроматов, содержащие дихроматные комплексы В большинстве известных соединений уранил-хроматов ион хрома не полимеризован. В связи с этим такие соединения как AnCrO4 и AnCr2O7, n = 1−2 (A = Na, K, Rb, Cs, Tl, Ca, Mg) могут быть использованы в качестве начальных реагентов для синтезов хроматных соединений. Однако в своей работе авторы Сийдра и др. ( Siidra et al., 2013) используют иной способ создания новых структур с необычными архитектурами и топологиями, применяя в качестве начального реагента соединение CrO3 . Структуры CrO3 состоят из соединенных по вершинам тетраэдров, образующих одномерные бесконечные цепочки. Благодаря такой структуре CrO3 может считаться наиболее подходящим соединением для образования хроматных комплексов различной размерности. Триоксид хрома является льюисовской кислотой и хорошо вступает в реакции с различными льюисовскими основаниями. Если CrO3 присутствует в избытке, то после добавления к хромовой кислоте (H2CrO4) некоторого количества воды образуется осадок CrO3 или дихроматная кислота (H2Cr2O7). Трихроматы-Cr3O10 и тетрахроматы-Cr4O13 образуются при пониженном значении pH. Среди структур хроматных соединений дихроматные комплексы встречены в следующих шести соединениях, которые описаны в работе Siidra et al., 2013. Структурные единицы в соединении Cs2(UO2)(Cr2O7)(NO3)2 (1) и (C6H11N2)2(UO2) (Cr2O7)2(H2O) (2) являются уникальными, так как содержат «чистые» уранил-дихроматные комплексы. Соединения Rb2(UO2)(CrO4)(Cr2O7) (3) , (C2NH8)2(UO2)(CrO4)(Cr2O7) (4), (C2NH8)2(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)(H2O)2 (5), и (C3NH10)2(UO2) (CrO4)2(Cr2O7)(H2O)2 (6) являются первыми представителями достаточно небольшой группы неорганических соединений, содержащих и изолированные тетраэдры CrO4, и группы дихроматов Cr2O7. Последние два соединения обладают композиционно идентичными слоями [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2, но имеющими топологические различия и соответствующими разным геометрическим изомерам. Все эти соединения получены в условиях избыточных концентраций CrO3. Кристаллы соединения Cs2(UO2)(Cr2O7)(NO3)2 сформировались при высокой концентрации ионов хромата и низком значении pH -1,4. Симметрично независимый атом урана образует катион уранила [UO2]2+, координированный шестью атомами кислорода в экваториальной плоскости. Два симметрично независимых треугольника NO3 объединяются по вершинам с гексагональной дипирамидой уранила и формируют структурную единицу [UO2(NO3)2O2]4-. В структуре присутствуют две позиции шестивалентного хрома, каждый атом хрома тетраэдрически координируется четырьмя атомами кислорода. В таком тетраэдре длины связей Cr–O изменяются в пределах

1.56−1.68 Å. Тетраэдры Cr(1)O4 и Cr(2)O4 объединяются через общий атом кислорода, образуя дихроматную группу [Cr2O7]2− . Две структурные единицы [UO2(NO3)2O2]4- связаны между собой при помощи двух димеров [Cr2O7]2− и формируют комплексы [(UO2)2(Cr2O7)2(NO3)4]4−- нулевой размерности (0D), как показано на рисунке 8a. Такие комплексы центросимметричны и ранее не встречались в неорганических соединениях. Отрицательный заряд компенсируется за счет присутствия катионов цезия (рис. 9). Кристаллы второго соединения (C6H11N2)2(UO2)(Cr2O7)2(H2O) формируются при схожих значениях pH —1,5 в присутствии 1-этил-3-метилимидазола. По сравнению с первым соединением образование кристаллов этого соединения требует больше времени, но являются более стабильными. Ион уранила координируется пятью атомами кислорода с образованием пентагональных дипирамид. Длина связи U−O, лежащей в экваториальной плоскости изменяется в пределах от 2.335(3) до 2.475(4) Å, и в среднем составляет 2.38 Å. Пентагональные дипирамиды объединяются по вершинам с группами [Cr2O7]2−, в результате чего образуются цепочки [(UO2)(Cr2O7)2(H2O)]2− параллельные оси a (рисунок 8b). Объединение цепочек в плоскости ab осуществляется за счет водородных связей, проходящих через группы H2O, которые связаны с катионами уранила. Пространство между цепочками выполнено протонированными молекулами C6H11N2 (рис. 9). Предполагается, что шестичленные кольца нулевой размерности из первого соединения существуют при кристаллизации из хроматного раствора в качестве элементарного строительного блока, их уплотнение ведет к появлению одномерных топологий, обнаруженных во втором соединении.

а) b) c) Рисунок 8. Общие проекции цепочек в структурах 1 - a,2 - b и 3 - c. Обозначения: NO3 показан зеленым цветом; UO7, UO8 -оранжевым; CrO4 – синим (Siidra et al., 2013). Рисунок 9. Структурное разнообразие (от 0D к 2D) хромат-дихроматных-уранильных систем с разными моновалентными органическими и неорганическими катионами, в зависимости от значения pH в исходном растворе. Эволюция топологий от [(UO2)(Cr2O7) (NO3)2]2− к [(UO2)(Cr2O7)2(H2O)]2− и [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2 , затем к [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2− (Siidra et al., 2013).

Кристаллы соединений Rb2(UO2)(CrO4)(Cr2O7), (C2NH8)2(UO2)(CrO4)(Cr2O7) были получены при значениях pH исходного водного раствора больше 2,2. Такие условия эксперимента делают возможным получение смешанных хромат-дихроматных уранильных соединений. В кристаллических структурах этих соединений каждый симметрично независимый атом урана формирует уранильный катион ( UO2)2 + , который координируется в экваториальной плоскости пятью атомами кислорода. Каждая экваториальная вершина дипирамиды UO7 связана либо с изолированным тетраэдром CrO4, либо с группой Cr2O7. В структуре соединения (C2NH8)2(UO2)(CrO4)(Cr2O7) присутствует разобщенность ориентировки Cr( 3 ) и Cr(3A) и Cr(3B) в разных участках слоя. За исключением этой неупорядоченности уранил-хроматные и дихроматные элементарные единицы топологически идентичны в обоих соединениях. В связи с этим детальное описание приведено только для соединения Rb2(UO2)(CrO4)(Cr2O7), где атомы хрома заселяют двенадцать позиций в структуре. Атомы Cr(1), Cr(3), Cr(4), и Cr(5) в этих позициях формируют изолированные тетраэдры CrO4, тогда как атомы в позициях Cr(2), Cr(6), Cr(7), Cr(8), Cr(9), Cr(10), Cr(11) и Cr(12) принадлежат дихроматным группам. Каждый изолированный тетраэдр трижды связан и делит три из четырех вершин с пентагональными дипирамидами уранила, таким образом, возникают цепочки [UO2(CrO4)O2]4−. Димеры хроматов дополняют цепочку как показано на рисунке 8с . В результате одномерная цепочка [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2- связывается в трехмерную структуру через атомы рубидия (рис.9). Так как эти структуры разреженные, для лучшего описания мотивов структуры в своей работе авторы используют метод графов. Каждый белый узел обозначает полиэдр уранила, каждый черный — тетраэдр хрома. Узлы соединены между собой, если соответствующие полиэдры объединены как минимум через одну вершину. В результате черно-белыми графами обозначают топологии связей между полиэдрами в пределах соответствующей структурной единицы. Символы «u» и «d» обозначают направление связи в тетраэдре между атомом хрома и, незадействованном в образовании других связей, атомом кислорода «вверх» и «вниз», соответственно.

Рисунок 10. Общая проекция центросимметричной кристаллической структуры — b; и структуры органического промежуточного слоя [(C2NH8)(H2O)]+. Также на рисунке показаны слои [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2− в полиэдрическом и узловом представлении. (Рис. из Siidra et al., 2013). Образование кристаллов (C2NH8)2(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)(H2O)2, и (C3NH10)2(UO2) (CrO4)2(Cr2O7)(H2O)2 происходило при значении pH=2.4. Третье соединение (C2NH8)2(UO2) (CrO4)2(Cr2O7)(H2O)2 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе C2/c, в то время как четвертое является нецентросимметричным (пространственная группа Cc). Формирование нецентросимметричного соединения стало неожиданностью, так как большинство всех известных структур, за исключением боратов, являются центросимметричными. Анализ черно-белых графов структурных единиц соединений 3,4,5,6 устанавливает структурную взаимосвязь между соединениями 3,4 и 5,6. Цепочки [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2−, обнаруженные в соединениях 3 и 4, объединяются через общие дихроматные группы и формируют слои [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2−соединений 5 и 6. Протонированные молекулы диметиламина, изопропиламина и воды расположены в межслоевом пространстве, обеспечивают связывание соседних слоев через систему водородных связей. Кратчайшее

расстояние слой-промежуточный слой между атомами N(1)···O(1), N(2)···O(5) составляет 2.95(1), 3.02(1) Å. Топологический анализ уранил-хромат-дихроматных единиц структур 5 и 6 позволяет изучить происхождение хиральности в соединении 6 и выявить топологические сходства и различия между слоями [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2− в обеих структурах. В структуре 5 внутри слоя наблюдается чередование направления ориентировки изолированных тетраэдров вверх и вниз. Как правило, слои расположены таким образом, что водородные связи формируют между неорганическим [(UO2) (CrO4)2(Cr2O7)]2 и органическим [(C2NH8)(H2O)]+ слоем плотнейшую упаковку. Пары слоев, обозначенные как A, A′и B, B′, имеют аналогичные графы и сходную ориентировку тетраэдров хрома (рис 10). Слои A и B также как A′ и B′ перевернуты относительно друг друга. Таким образом, в структуре 5 присутствует ...ABB′A′... плотнейшая упаковка топологически идентичных слоев [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2−. В с т руктуре 6 присутствует более сложная ориентировка изолированных тетраэдров и последовательность расположения слоев [(UO2)(CrO4)2(Cr2O7)]2−(рис. 10). Кристаллическая структура соединения 6 по сравнению с 5 построена на упаковке слоев идентичного состава, но с их различным взаимным расположением. Все изолированные тридентные хроматные тетраэдры в слое А «опущены» вниз, а в слое В – наверх, это означает, что слои обладают хиральностью. Ориентировка хроматных димеров идентична и в слое А, и в В. На рисунке 11 приведена схема расположения молекул изопропиламина между хромат-дихроматными слоями. Вследствие наличия алифатических компонентов молекул изопропиламина в слое D упаковка может быть разделена на гидрофобную и гидрофильную зоны. Не задействованные в образовании связей вершины изолированных хроматных тетраэдров обращены к группировкам молекул изопропиламина и воды.

Рисунок 11. Общая проекция нецентросимметричной Сс структуры 6. Символами «u» и «d» на графах показана ориентировка свободных вершин полиэдров вверх и вниз соответствующе. (Siidra et al.,2013) Следует отметить, что геометрическая конфигурация аниона [Cr2O7]2− во всех перечисленных соединениях этой группы различается, и связана с вариацией угла Cr−O−Cr, принимающего значения от 121,9° (в соединении 1) до 145,5°(в соединении 3).

Глава 4. Кристаллохимия уранил-теллуритов Уранил-теллуриты относятся к группе соединений урана с оксоанионами, содержащими стереохимически активную неподеленную пару электронов. К таким оксоанионам относятся Sb(III), Bi(III), Se(IV), Te(IV), Br(V) и I(V). Соединения урана с этими элементами хорошо распространены в природе, так существует множество минералов урана и селена, четыре - урана и теллура и как минимум один –урана и висмута. В структурах минералов и синтетических фаз этих соединений важную роль играет стереохимически активная пара электронов. На рисунке 12 изображены структуры оксоанионов, обнаруженные во множестве фаз актиноидов: группы ЕО 3 и ЕО4. Наличие стреохимически активной электронной пары оказывает существенное влияние на геометрию координационнных полиэдров анионов, формируя тригональные пирамиды и тетрагональные пирамиды. Наличие неподеленной электронной пары можно установить по оказываемому воздействию на геометрию анионного полиэдра. а. b. Рисунок 12. Группировки ЕО3(а) и ЕО4(b), характерные для элементов со стереохимически активной неподеленной электронной парой. Систематическое изучение расстояния I···I позволило рассчитать Ван-дерВаальсовый радиус неподеленной электронной пары в йодатах, который составляет 1.80 Å. В дополнение к коротким связям Е-О также существует взаимодействие E···O между двумя или более оксоанионами. Эти взаимодействия, как правило, существуют на расстоянии от 2,5 до 2,7Å, создавая группы EO3+1, EO3+2, EO3+3, EO3+4. (Bean et al. 2001, Abrahams et al.1973). Уранил-теллуритовая система представлена большим количеством соединений и впервые была обнаружена в редком минерале моктезумит PbUO2(TeO3)2. Применение гидротермального метода синтеза привело к существенному увеличению числа соединений этой группы элементов, включая Pb2UO2(TeO3)3, K[UO2Te2O5(OH)], Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}·2H2O, β -Tl2[UO2(TeO3)2], Sr3[UO2(TeO3)2(TeO3)2] и Na8[(UO2)6(TeO3)10]. α -Tl2[UO2(TeO3)2] ,

Затем было обнаружено, что в отличие от йодатов, для получения новых соединений этой группы может использоваться твердофазный синтез. Соединение A2[(UO2)3(TeO3)2O2] (A = K, Rb и Cs) было синтезировано в кварцевой трубке, а K4[(UO2)5(TeO3)2O5] в корундовом тигле при температуре 800⁰С. Повышенный интерес к изучению системы уранил-теллуритов связан с тем, что данные соединения не следуют топологическим тенденциям, характерным для оксидов урана. Ожидается, что соединения, содержащие катионы урана, будут иметь слоистые структуры, а уран U(VI) присутствовать в виде пентагональных дипирамид с почти линейной геометрией уранил-иона UO22+. Однако, атом урана в уранил-теллуритах имеет различную геометрию координационного полиэдра. Например, K[UO2Te2O5(OH)], βTl2[UO2(TeO3)2] и Sr3[UO2(TeO3)2(TeO3)2] содержат тетрагональные дипирамиды UO6, в то в р е м я к а к UO2(Te3O7) в к л ю ч а е т UO8 гексагональные дипирамиды. Соединения PbUO2(TeO3)2, UO2(TeO3) , Pb2UO2(TeO3)3, α -Tl2[(UO2)(TeO3)2] , Na8[(UO2)6(TeO3)10], Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}·2H2O со стоят из наиболее часто встречающихся пентагональных дипирамид UO7. Также возможно присутствие одновременно нескольких полиэдров уранила как в соединении A2[(UO2)3(TeO3)2O2] (A = K, Rb, и Cs), где уран представлен тетрагонально-дипирамидальной и пентагонально-дипирамидальной координацией. Эта система становится еще более сложным объектом для изучения при анализе координационного окружения атома теллура Te(IV). Соединения PbUO2(TeO3)2, Pb2UO2(TeO3)3, β-Tl2[UO2(TeO3)2] , Sr3[UO2(TeO3)2(TeO3)2] , Na8[(UO2)6(TeO3)10] имеют в своем составе теллур в виде групп атомов TeO3. В свою очередь UO2(TeO3), K[UO2Te2O5(OH) и Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}·2H2O содержат одномерные цепочки, сложенные тетрагональными дипирамидами TeO4, объединенных через вершины. Группы состава TeO5 были обнаружены в соединении UO2(Te3O7). Особый интерес представляет структура α-Tl2[(UO2)(TeO3)2], в которой содержатся TeO3 и редко встречающиеся группы Te2O6. Некоторые структуры соединений заслуживают подробного рассмотрения для иллюстрации особенностей кристаллохимии соединений уранил-теллуритов. Структура соединения Na 8[(UO2)6(TeO3)10] сложена из пентагональных дипирамид уранила UO7 и анионов TeO32 - . Эти анионы связывают группировки UO7 в трехмерную каркасную структуру, обладающую хиральностью. Фрагмент структуры представлен на рисунке 13а, где не показано положение катионов Na+ . Катионы натрия локализованы в небольших взаимопроникающих туннелях и каналах. Трехмерные каркасные структуры не являются типичными для соединений урана и, как правило, предполагают наличие дополнительных соединительных блоков между уран-кислородными слоями или

ортогональную ориентировку уранильных полиэдров относительно друг друга. Хиральность в структуры, вероятно, является следствием наличия стереохимически активной неподелённой электронной пары атомов Te(IV). a. b. Рисунок 13. Фрагмент кристаллической структуры Na 8[(UO2)6(TeO3)10] (a), K[UO2Te2O5(OH)] (b), где сплошной заливкой обозначены полиэдры уранила, темно-серым цветом – атомы теллура, белым – кислорода. (Krivovichev,2007). Двумерная кристаллическая структура K[UO2Te2O5(OH)] наиболее схожа со структурой UO2TeO3 , которая состоит из цепочек связанных по ребрам пентагональных дипирамид UO7, имеющих общие ребра с тетрагональными пирамидами TeO 4 . В свою очередь пирамиды TeO4 имеют вершинное сочленение и образуют одномерные цепочки. В структуре данного соединения такие цепочки, связанных по вершинам тетрагональных пирамид, отличаются замененным мостиковым атомом кислорода на гидроксильную группу. Это создает схему чередования коротких и длинных связей Te–O–Te—O—Te. Длина связи Te–O к атому кислорода гидроксильной группы составляет 2.282(2) Å, а к непротонированному атому кислорода - 2.072(3) Å. Оставшиеся связи Te–O к атомам кислорода, которые связаны с уранильной группой, составляют по 1.859(3) Å. В этом соединении уранильные комплексы связаны с атомами кислорода, которые принадлежат цепочками ∞[Te2O5(OH)]3 – и образуют тетрагонально дипирамидальную координацию вокруг атомов урана. Таким образом уранильные комплексы служат связывающим элементом между цепочками ∞[Te2O5(OH)]3– и формируются слои ∞[UO2Te2O5(OH)]1– в плоскости a c (рис. 13b). При объединении кислород-теллуритовых цепочек и урановых комплексов часто образуются пустоты, внутри которых могут находиться органические молекулы 18-crown-6. Катионы калия располагаются внутри этих пустот и образуют шесть связей K+···O, четыре из которых имеют длину 2.807(3) Å и две 2.925(1) Å. Структурные особенности соединения Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}·2H2O имеют сходство с K[UO2Te2O5(OH)] и UO2TeO3 , описанными выше. В нем присутствуют

гофрированные слои, состоящие из кислород-теллуритовых цепочек и пентагональных дипирамид уранила. Кислород-теллуритовые цепочки принимают вид связанных по вершинам тетрагональных пирамид ТеО4 как в соединении UO 2TeO3, и частично протонированных цепочек ∞1[Te2O5(OH)]3 – , как в соединении K[UO 2Te2O5(OH)]. Катионы Tl+ расположены внутри слоя. Молекулы воды расположены между слоями и не имеют связей с атомами урана. В структуре данного соединения присутствуют две кристаллографически независимые позиции атома урана. Обе уранильные группы формируют связи U–O с обоими типами теллуритовых цепочек. Связи Te–O в цепочках демонстрируют схожие длины как в соединении K[UO 2Te2O5(OH)]: 2.073(6) и 2.214(5) Å. Кратчайшие расстояния Te–O составляют 1.840(9) и 1.87(1) Å и участвуют в координации уранила (рис. 14). Рисунок 14. Изображение фрагмента двумерного слоя ∞{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}3– в со единении Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}·2H2O. Кислород-теллуритовые цепочки 4– образованы тетрагональными пирамидами TeO4, объединенными по вершинам. ∞[Te2O6] Сплошной заливкой обозначены полиэдры уранила, темно-серым цветом – атомы теллура, белым – кислорода (Krivovichev,2007). Последние соединения в этой группе AgUO 2(HTeO5) и Pb2UO2(TeO6) были синтезированы гидротермальным методом и представляют собой уникальные соединения уранил и теллуратов. Оба соединения имеют по одной кристаллографически независимой позиции катиона урана U6, который имеет типичную линейную координацию уранил-иона с длинами связей 1.770(12) – 1.839(6) A. В структуре AgUO 2(HTeO5) уран координирован пятью атомами кислорода в экваториальной плоскости с длинами связей U–O экв =

2.246(12) – 2.557(10)A. В структуре Pb 2UO2(TeO6) уран имеет тетрагональнодипирамидальную координацию, длины связей U–O экв составляют 2.236(7) и 2.240(7) Å. В обеих структурах присутствует позиция катиона Te 6+, который окружен шестью атомами кислорода и имеет октаэдрическую координацию с длинами связей Te 6 + - O = 1.876(10)– 1.984(10) Å. В структурах этих соединений преобладают слои уранильных дипирамид и октаэдры TeO6 . В случае с AgUO2(HTeO5) два октаэдра, объединяясь по ребру через два мостиковых атома кислорода, образуют димеры Te 2O10. Это первый случай возникновения димеров между теллуратовыми октаэдрами. Основываясь на расчеты баланса валентностей связей, атом О7 является протонированным и димер имеет состав [H2Te2O10]6-. Каждая дипирамида уранила объединяется с двумя соседними по общим экваториальным ребрам образуя цепочки, вытянутые вдоль [100]. Эти цепочки дипирамид объединяются с теллуратовыми димерами по общей вершине и ребру образуют слои параллельные (010) (рис. 15). Ионы Ag+ расположены между слоями и связаны с пятью атомами кислорода. Рисунок 15. Полиэдрическое представление структуры соединения AgUO 2(HTeO5). а) Слои, составленные из полиэдров уранила и димеров теллуратов; b) Общая проекция структуры, где черным цветом показаны Ag +, полиэдры уранила – желтым цветом, димеры теллуратов –синим (Ling et al. 2011). В соединении Pb2UO2(TeO6) каждая тетрагональная дипирамида уранила по каждой экваториальной вершине объединяется с четырьмя разными октаэдрами ТеО 6. Каждый такой октаэдр связан с четырьмя уранильными дипирамидами (рис. 16). Получающийся слой параллелен (100) и соответствует топологии атунита, которая содержит только тетрагональные позиции. Связь между слоями обеспечивается катионами свинца. Каждый атом кислорода, принадлежащий координационному полиэдру уранила, связан с двумя атомами свинца, а длина связи Pb2+-О составляет 2.587(6)–2.906(7)Å. Каждый немостиковый атом кислорода, принадлежащий октаэдру TeO 6 , имеет по две связи со Pb 2+ длиной 2.386(6) и 2.457(6) Å. Координационное окружение Pb 2 + сильно искажено

вследствие влияния сетереохимически активной неподеленной электронной пары. Пять коротких связей с кислородом расположены в одной стороне полиэдра и имеют длины от 2.386(6) до 2.641(7)Å, а две более длинных в другой стороне, длины которых составляют 2.906(7) и 3.005(7) Å. Рисунок 16. Полиэдрическое представление кристаллической структуры соединения Pb2UO2(TeO6). а) Проекция двумерного слоя [UO2(TeO6)]4- на плоскость (100). b) Общая проекция структуры на плоскость (010). Черным цветом обозначены атомы свинца, полиэдры уранила – желтым цветом, димеры теллуратов –синим (Ling et al. 2011).

Таблица 4. Соединения урана и теллура (Sykora R.E et al, 2007). 1) Gaines, R. V., 1969; 2) Gaines, R. V, 1971; 3) Loopstra, B. O.; Brandenburg, N. P., 1978; 4) Kаmpf et al. 2010; 5) Swihart, G. H. et al. 1993; 6) Brandstaetter, F. 1981; 7) Almond, P. M.; Albrecht-Schmitt, T. E. 2002; 8) Almond, P. M, et al.2002; 9) Woodward, J. D. et al. 2004; 10) Woodward, J. D.; Albrecht-Schmitt, T. E.,2005; 11) Ling J. et al. 2011.

4.1 Минералы урана и теллура На данный момент известно 4 минерала, в составе которых содержатся катионы урана и теллура. Эти минералы являются очень редкими и трудными для исследований, поэтому многие рентгеноструктурные эксперименты выполнены первоначально для синтетических образцов. Первым минералом с подобным составом стал моктезумит PbUO 2(TeO3)(фото 1), обнаруженный в 1965 году в шахте Моктезума, неподалеку от одноименного населенного пункта. Кристаллы представляют собой небольшие ярко оранжевые пластинки из гидротермальных кварцевых жил зоны окисления Te-Au месторождения. Минерал клиффордит (фото 2) был впервые описан Гаинесом (Gaines, 1965) как теллурат уранила (IV) UTe3O8. В последствии по результатам дополнительных исследований в формулу был добавлен еще один кислород. Клиффордит также был впервые обнаружен в трещине приповерхностной зоны окисления золото-серебряно-теллурового месторождения Сан Мигель (Моктезума, Сонора, Мексика). Минерал назван в честь Клиффорда Фрондела, знак признания вклада в исследование минералов урана. Минерал шмиттерит (фото 3) UTeO5 был обнаружен в 2007 году в образце, добытом из вышеупомянутого месторождения, находящимся в минералогической коллекции исторического музея университета Флоренции. Находится в ассоциации с крайне редким минералом эммонситом (emmonsitе). Последний минерал урана и теллура был обнаружен в горах Отто (Калифорния) в 2010 году имеет название марккуперит Pb 2(UO2)Te6+O6 (фото 4). Фото Фото 1. 3. Моктезумит. ШмиттеритШирина (желтый изображения кристалл4 размером мм. Место1,5отбора мм). образца: Место Moctezuma отбора образца: Mine Moctezuma (Bambolla Mine), Mine, Moctezuma, Moctezuma, Mun. de MMooc ct te ez zuumma a, , S o n o r a , MMe ex xi ic co o. (http://www.mindat.org). (http://www.mindat.org) Фото 2. Клиффордит. Ширина изображения 0,5 мм. Место отбора образца: San Miguel Фото 4.Moctezuma, Марккуперит.Mun. Ширина Mine, de изображения Moctezuma, 3 мм. Место отбора образца: Bird Nest drift, Otto Sonora, Mexico. (http://www.mindat.org) Mountain, Baker, San Bernardino Co., California, USA. (http://www.mindat.org).

Моктезумит Минерал кристаллизуется в моноклинной сингонии пространственная группа P2,/c. Параметры элементарной ячейки следующие: a = 7.813(5), b = 7.061(2), c = 13.77 5(4) Å, β = 93.7 l(2)⁰, число Z = 4, формула имеет вид [PbUO2](TeO3)2. В структуре присутствует один атом урана, который образует с атомами кислорода О1 и О3 уранильную группу, со средней длиной связи 1,80 Å. Уранил-ион связан с пятью лигандами кислорода, где средняя длина связи составляет 2,36 Å, и формирует искаженную пентагональную дипирамиду. Схожая координая U6+ ранее была обнаружена в синететическом шмиттерите (Meunier and Galy, 1973), синететическом Pb2[UO2][TeO3]3 (Brandstаtter, 1981) и других уранильных соединениях (Pertlik, 1974; Brandenburg and Loopstra, 1973, 1978; Loopstra and Brandenburg, 1978), а также в минералах касолит, ванденбрандеит (Rosenzweig and Ryan, 1977a, l917b), и склодовскит (Ryan and Rosenzweig, 1977). Единственный атом свинца координирован семью атомами кислорода со средней длиной связи Pb-O = 2,66 Å и наилучшим образом может быть описан как искаженная тригональная призма. Атом свинца в семерной и восьмерной координации встречается в Pb2[UO2][TeO3]3 (Brandstаtter, l98la, Brandstаtter, l98la), где отмечена тенденция к образованию односторонних координационных полиэдров свинца, что говорит о наличии стереохимически активной неподеленной паре электронов. В структуре моктезумита присутствуют два асимметричных комплекса атомов теллура. Tel образует три связи с атомами кислорода, а Te2 координирован тремя короткими и одной более длинной связью с кислородами. Значение длин связей между Tel-O и Te2-O изменяется от 1.83 до 1.89 и от 1.84 до 2.36 A, соответственно. Подобная координационная геометрия атома Te4+ была описана в других стуктурах и хорошо освещена в литературе (Galy et al., 1975) . Моктезумит имеет слоистую структуру. Полиэдры U и Pb связаны в слои в плоскости (001) (рис. 17a). Пентагональные дипирамиды урана образуют зигзагообразные цепочки, объединяясь через общие ребра по экваториальным кислородам О7 и О6. Расстояние между атомами урана составляет 3.95 A, а угол U-U-U - 126.89⁰. Цепочки, сложенные уранильными дипирамидами, параллельны направлению b и связаны друг с другом через зигзагообразные цепочки полиэдров свинца Pb, примыкающими с каждой стороны. Пластинчатость кристаллов моктезумита определяется вытянутостью цепочек полиэдров вдоль этого направления. Пентагональные дипирамиды урана связаны по аксиальным вершинам, в которых находятся атомы кислорода О1 и О3, с координационными полиэдрами свинца. Цепочки, состоящие из полиэдров свинца, образованы координационными полиэдрами в виде тригоанльных призм.

а б Рисунок 17. а) Слои в структуре моктезумита параллельны (001) и состоят из чередующихся полиэдров Pb и U. б). Проекция структуры вдоль направления b. Границы элементарной ячейки и оси координат выделены сплошной черной линией. Зигзагообразный характер цепочек урановых и свинцовых полиэдров порожден винтовой осью, параллельной направлению b ( на x = 0 и ½, Z = 1/4 и ¾). Соседствующие координационные полиэдры U или Pb в цепочке развернуты по отношению друг к другу на 180⁰. U-Pb слои уложены вдоль с и связаны друг с другом при помощи теллуритовых комплексов. На рисунке 17b показаны U-Pb слои и теллурит-кислородные комплексы, расположенные между слоями. Te1 и Te2 являются мостиковыми для урановых и свинцовых цепочек в слоях, а также объединяют уранил-свинцовые слои в направлении с. В пределах одной элементарной ячейки выделяются два U-Pb слоя, которые связаны друг с другом центром инверсии на ½ ½ ½. Комплексы Te2O6 сложены TeO3(e) и TeO4(e) (e неподеленная электронная пара), которые обединяются через общий атом кислорода О2. Неподеленные пары электронов Tel пространстве между U-Pb слоями. и Te2 размещаются в относительно открытом

Клиффордит Месторождение Сан Мигель (San Miguel Mine) расположено на 10 км севернее шахты Моктезума в окружении третичных андезит порфиров и измененных туфов. Кварцевые жилы, секущие эти породы, иногда содержат существенное количество барита и пирита, которые могут быть минерализованы с самородным теллуром или другими теллуридами, включая золото- и серебросодержащие минералы. Окисление этих жил привело к появлению кислородных минералов теллура – маккейита, а также большого количества ярозита и лимонита. В небольших количествах также был обнаружен в пустотах в шахте Моктзума в ассоциации с моктезумитом, парателлуритом и самородным теллуром. Минерал имеет яркий желтый цвет, алмазный блеск и твердость 4. Клиффордит такого происхождения содержит небольшое количество свинца и в 1961 году был ошибочно определен как оксофлюорид свинца (lead oxy-fluoridе)( Gaines R. V., 1969). Было установлено, что в структуре содержится два кристаллографически независимых атома урана U(1) и U(2), которые образуют линейные уранильные группы (U(1)-O = 1.79 A, U(2)-O = 1.78 A). Совестно с шестью экваториальными вершинами полиэдр урана представляет собой гексагональную дипирамиду, где средняя длина связей U-O составляет 2.43 A для U1 и 2.47 A для U(2). Подобные координационные полиэдры U(VI) наблюдаются в синтетическом Rb[UO2](NO3)3 (Barclay et al., 1965), фуркалите (Piret and Declercq, 1978) и кюрите (Mereiter, 1979). Атом теллура имеет одну симметрично-независимую позицию Te(IV). Четыре наиболее короткие связи Te-O имеют длину от 1,85 до 2,22 A, расстояния до пятого координирующего атома и до шестого составляют 2.44 и 2.99 A соответственно. В данной случае прослеживается типичная тенденция теллура образовывать полиэдры в одной координационной полусфере. Структура клиффордита может быть описана как составленная из колец [Te6[4]O18], окружающих атомы U( 1 ) and U(2) (рис. 18). Шесть атомов кислорода этих колец одновременно принадлежат еще трем кольцам, что приводит к образованию каркасов [Te6[4]O14]. В центре колец находятся группы UO2.

Рисунок 18. Изображение шестичленного кольца [Te6[4]O18], внутри которого расположена уранильная группа. И з - з а от су т с т в и я о б р а з ц а д о с т аточ н о го кач е с т ва д л я п р о в ед е н и я рентгеноструктурных исследований минерал был синтезирован гидротермальным методом в жаростойкой стеклянной трубке в стальном контейнере при 350⁰С. Были получены октаэдрические кристаллы клиффордита от темно-зеленого до желтого цвета длиной до 2 мм. Кристаллизуется в кубической сингонии a=11.370(3) Å, пространственная группа Pa-3 (F. Brandstаtter, 1981).

Шмиттерит В образцах встречен в виде небольших розочек или тонких пластинок соломенножелтого цвета в ассоциации с эммонситом [Fe2(TeO3)3 2H2O] или маккейитом [Fe(OH)Te2O5]. В 1976 году шмиттерит был обнаружен на урановом месторождении Шинколобве (регион Шаба, Демократическая Республика Конго), который имеет схожий габитус (желтые таблитчатые кристаллы, образующие небольшие розетки) и свойства с образцом из месторождения Моктезума. Природные образцы из провинции Сан-Мигель (Gaines, 1971) и месторождения Шинколобве (Deliens and Piret, 1976) не изучались монокристальным методом дифракции из-за их тонкости и малого размера, что приводит к разрушению кристаллов при любом воздействии на них. В связи с этим Гейнсом (Gaines, 1971) были произведены кристаллографические исследования в прецессионных рентгеновских камерах Вейсенберга и Бюргера на синтетических образцах. Он предположил, что шмиттерит кристаллизуется в пространственной группе Pmab (Pbcm-стандартная установка) ромбической сингонии. Несколькими годами позже (Meunier and Galy (1973)) уточнили структуру синтетического аналога шмиттерита в пространственной группе Pca21. В 1978 году другая группа ученых (Loopstra and Brandenburg, 1978) еще раз исследовала структуру синтетического UTeO5 и предложила группу Pbcm как предпочтительную . Они обнаружили, что значения фактора сходимости R в группе Pbc21 составило 6.0, а в Pbcm - 5.7%. В последствии были опубликованы еще несколько работ (Frost et al., 2006, Gaines et al., 1997; Strunz and Nickel, 2001) по исследованию природных и синтетических кристаллов этого минерала, где пространственная группа определена неоднозначно. Для окончательного решения вопроса о наличии или отсутствии центра инверсии в структуре данного минерала в 2007 году итальянские ученые . (Bindi and G. Pratesi, 2007) провели монокристальное исследование природного кристалла шмиттерита. Ими было окончательно установлено, что минерал кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа Pca21) с о следующими параметрами элементарной ячейки a=10.163(1), b=5.361(1), c=7.865(1) A, V=428.5(1) A3 и Z=4. Структура решена до значения R фактора - 2.49%. В кристаллической структуре минерала присутствуют пентагональные дипирамиды UO7, объединенные по ребрам, которые образуют бесконечные цепочки, вытянутые вдоль оси с (риc. 19).

а б . Рисунок 19 а) Кристаллическая структура шмиттерита в направлении [010], б) координация атомов урана и теллура. Белым, темно-серым и черным цветом обозначены атомы O, Te и U, соответственно. Границы элементарной ячейки и оси координат выделены сплошной черной линией (L. Bindi and G. Pratesi, 2007). Опираясь на работы анионных топологий уранильных слоев (Burns et al.,1996, 1997, Burns, 1999), шмиттерит относится к типу уранофана. В этом типе слоев пентагоны заселены уранил-ионами, образуя пентагональные дипирамиды уранила, а квадраты содержат полиэдры Te4+O4, образуя слои [(UO2)(TeO3)]. Соседние слои связаны друг с другом за счет Ван-дер-Ваальсовых связей и слабого взаимодействия Te–O на расстоянии, превышающим 3.1Å. Атом теллура координирован четырьмя атомами кислорода, с образованием четырех коротких связей (2.943–3.044Å) в одной координационной полусфере. Еще два атома кислорода координируют атом теллура на более дальнем расстоянии 2.943–3.044Å. Наличие стереохимически активной неподеленной электронной пары у катиона теллура Te4 + приводит к смещению четырех атомов кислорода в одну координационную полусферу и обеспечивает жесткость постройки. Такая односторонняя координация является характерной для Te4+ с о стреохимически активной неподеленной электронной парой (Andersson et al., 1973; Brown, 1974) и часто встречается в некоторых структурах теллуритов: вальфордит (Back et al., 1999); денингит (Walitzi, 1965); маккейит (Pertlik and Gieren, 1977); сонораит (Donnay et al., 1970); спироффит (Cooper and Hawthorne, 1996); тейнеит (Effenberger, 1977)]. В шмиттерите длины связей Te–O находятся в диапазоне от 1.878 до 3.044 Å, что соответствует величинам, наблюдаемым в других структурах теллуритов.

Марккуперит Марккуперит представляет собой редкий минерал, встречается в трещинах и н е б ол ь ш и х п о р а х , в ы ход я щ и х н а п о в е р х н о с т ь к ва р ц е в ы х ж и л , в в и д е псевдотетрагональных призм до 0,2 мм и гроздевидных сростков до 0,3 мм в диаметре. Кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа P21/c, a = 5.722(2), b = 7.7478(2), c = 7.889(2) Å, β = 90.833(5)°, V = 349.7(2) Å 3, и Z = 2, структурная формула имеет вид Pb2(U0.75Te6+0.25O2)TeO6. Обнаружен в ассоциации с обогащенным бромом хлораргитом, йодаргитом, кхинитом-4O, вульфенитом и теллуратами: хауслеитом (Kampf et al. 2010c), оттоитом (Kampf et al. 2010b), торнеитом (Kampf et al. 2010a) и тимросеитом (Kampf et al. 2010d). Образование марккуперита, как и большинства вторичных минералов кварцевых жил, связывают с частичным окислением первичных сульфидов (например, галенита) или теллуридов (например, гессит) и во время или после брекчирования кварцевых жил. Источник урана остается неизвестным, однако есть предположение о его происхождении из первичных урансодержащих минералах (возможно из уранинита в виде включений). В структуре марккуперита присутствуют тетрагональные дипирамиды уранила и теллуратовые октаэдры, связанные друг с другом через вершины вдоль направлений b и c, образуя слои параллельные (100). Слои объединяются в направлении а при помощи связей к атомам свинца, расположенным между ними (рис. 20). Слои [½(TeO6)2–∞ ½(UO2O4)2–∞] являются уникальными и не были описаны ни в одной структуре природного или синтетического соединения. Такой тип слоя происходит из фундаментального слоя [(UO2O4)2–∞], обнаруженном в синтетических соединениях Li2[(UO2O2)] (Gebert et al. 1978), Ba[(UO2O2)] (Reis et al. 1976), Sr[(UO2O2)] (Loopstra and Rietveld 1969), Pb[(UO2O2)] (Cremers et al. 1986), γ-[(UO2(OH)2)] (Siegel et al. 1972), β-[(UO2(OH)2)] (Taylor and Bannister 1 9 7 2 ) и β-Na2[(UO2O2)] (Kovba 1971). Структура марккуперита топологически Рисунок 20. Проекция кристаллической структуры марккуперита. эквивалентна ромбической структуре соединений Ba[(UO2O2)], Sr[(UO2O2)] и Rb[(UO2O2)], в которой тетрагональные дипирамиды уранила группируются друг с другом через

наиболее удаленные экваториальные вершины. Средняя длина связи Te-O составляет 1,95Å и является типичной для Te 6+ в октаэдрической координации. Атом свинца находится в десятерной координации со смещением всех связей в одну координационную полусферу (рис. 21), что выявляет 6s2 стереохимически активную неподеленную пару электронов. Такое свойство часто встречается в оксосолях свинца (Moore 1988; Cooper and Hawthorne 1994; Kharisun et al. 1997; Mills et al. 2009b). Все 10 связей Pb-O длиной от 2,45 до 3,63 Å, и средней – 2,86 Å. Рисунок 21. Координация атома свинца в структуре марккуперита вдоль направления b. Длины связей показаны в ангстремах. Марккуперит был назван в честь Марка А. Купера (1963 г.р.) из университета Манитоба за вклад в минералогию. Он участвовал в описании множества минералов (~35) и определении кристаллических структур минералов, содержащих уран и теллур. Купер не был согласен назвать минерала в свою честь, но новый минерал и название было принято Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации (IMA 2009-045).

Глава 5. Экспериментальная часть В рамках денной работы были проведены несколько серий синтезов. При выполнении работы использовались следующие методы синтеза: - Гидротермальный синтез в тефлоновых автоклавах, с последующим медленным выпариванием. Этот метод позволяет варьировать скорость выпаривания и кристаллизации. Еще одним преимуществом его использования является возможность изучения скорости выпадения и состава фаз в условиях меняющийся концентрации раствора. - Твердофазный синтез в керамических или платиновых тиглях. Используется для получения высокотемпературных фаз соединений. Особенностью этого метода является необходимость тщательного подбора нелетучих компонентов изучаемой системы при высоких температурах. В результате работы было получено шесть новых соединений, из них три - уранилхромата: (((CH3)2NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O) и (15-crown-5)2[(UO2)2(H2O)4(O2) (NO3)2](H2O)3.5, темплатированные органическими молекулами, K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2) (CrO4)4| и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2]). Они были получены комбинацией гидротермального метода и выпаривания из водного раствора. Для этих соединений выполнен ИК спектральный анализ, который подтвердил наличие в структуре соответствующих группировок. Два новых соединения принадлежат группе уранил-теллуритов ((Ca2(UO2)O(TeO3)2 и K2(UO2)2O2(TeO3)), которые были получены твердофазным методом. Для этих соединений выполнен микрозондовый анализ на электронном сканирующем микроскопе, подтвержден химиче ский со став для по следующего проведения высокотемпературного терморентгенографического исследования.

5.1 Синтез и кристаллические структуры новых соединений (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O и (15-crown-5)2[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5 Кристаллы новых соединений были получены при комнатной температуре в хромат-содержащих системах (CH3)2NH–CrO3–(UO2)(NO3)2 и 1 5 -crown-5-CrO3–(UO2) (NO3)2–H2O2 путем выпаривания из водного раствора. Монокристальные эксперименты проводились на дифрактометре Bruker Apex II DUO. Структуры соединений были решены и уточнены в программном комплексе SHELX-97. С и н т е з (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O проводился выпариванием 0,35 гр CrO3, 0,05 гр (UO2)(NO3)2·6H2O, 5 мл дистиллированной воды и 0,15 мл диметиламина в течении 96 ч. Полученные красно-оранжевые кристаллы имеют призматический габитус. Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии (табл. 5) В структуре данного соединения присутствуют две координации урана. Атом урана U(1) координируется пятью атомами кислорода в экваториальной плоскости с образованием UrO5 пентагональных дипирамид, а атом урана U(2) окружен восемью атомами кислорода в координации гексагональной дипирамиды UrO6. Два атома кислорода находятся в аксиальной позиции (рис. 22). Рисунок 22. Общая проекция координационного окружения катионов в структурах (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O (а) и (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2] (H2O)3.5 и ко м п л е к с ∞0[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2] со значением угла U(1)– O(5)– U(2)=132.73(1)° (b) (O.I. Siidra et al., 2014).

Треугольная координация является характерной для нитратов. Четыре экваториальных кислорода в вершинах уранильного полиэдра U(2)O 8 принадлежат двум нитратным группам, что приводит к образованию комплексов UrO 2(NO3)2.Длины связей NO до мостиковых атомов кислорода составляют от 1.27 до 1.28 Å, в то время как расстояние до несвязанных с уранильной дипирамидой атомов кислородов значительно короче N(1)-O(18)=1.21 Å. В структуре присутствует две симметрично-независимые позиции атомов хрома Cr6+, которые имеют тетраэдрическое окружение атомами кислорода. Длины связей Cr–O внутри тетраэдров CrO4 находятся в пределах от 1.59 до 1.68 Å. Пенагональные дипирамиды уранила U(1)O7 связаны четырьмя своими экваториальными вершинами с вершинами тетраэдров CrO 4, а атом OW(14) остается в незадействованной вершине, принадлежащей молекуле воды. Относительно плоскости цепочки тетраэдры ориентированы вверх и вниз свободными вершинами. Простые цепочки [(UO 2) (CrO4)2(H2O)] дополнены уранил-нитратными комплексами UrO 2(NO3)2, в результате формируются одномерные комплексы ∞1[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]2 − почти параллельные направлению с (рис. 23). Катионы диметиламмония, как и молекулы воды, локализованы в пространстве между ∞1[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]2− обеспечивают стабильность структуры. Таблица 5. Кристаллографические параметры соединения (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O. a (Å) 8.384(5), b (Å) c (Å) 10.715(6) 14.211(8) V (Å3) αº βº γº Пространственная группа Излучение Всего рефлексов Уникальных рефлексов R1 1161.4(11) 73.444(10) 85.231(10) 71.646(10) P-1 MoKα 10,237 7476 0.0280

(UO2)O5 (UO2)O6 CrO4 NO3 Р и с у н о к 2 3 . П о л и эд р и ч е с ко е (a) , и з о б р а ж е н и е г р а ф а (b) со единения (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O (символами u (вверх) и d (вниз) показана ориентировка свободной вершины тетраэдров CrO4) и общая проекция структуры (с). Атомы азота N показаны синими шарами, углерода С – светло-серыми, кислорода О – красными и водорода Н – темно-серыми маленькими шарами (O.I. Siidra et al., 2014). Таблица 6. Таблица длин связей в соединении (CH 3)2NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O

Атом 1 Атом 2 Длина Å U1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U2 U2 U2 U2 U2 U2 U2 U2 Cr1 Cr1 Cr1 Cr1 Cr2 Cr2 Cr2 Cr2 N1 N1 N1 N1 N1 N2 N2 N2 N2 N2 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N3 N4 N4 N4 N4 N4 N4 N4 N4 N4 O6 O9 O7 O5 O1 O4 OW14 H2 O12 O8 O2 O3 O17 O13 O11 O16 O10 O4 O5 O2 O15 O7 O1 O3 O18 O11 O16 H3 O19 O19 O13 O17 H17 O12 H4 H5 C4 C1 H6 H10 H11 H7 H8 H9 O15 H15 H17 C3 C2 H18 H13 H12 H14 H16 1.7705 1.7755 2.3483 2.3593 2.3665 2.3801 2.5103 2.9134 1.7679 1.7722 2.3476 2.3586 2.5397 2.5559 2.5722 2.5912 1.6003 1.6652 1.6754 1.6836 1.5911 1.6647 1.6649 1.6699 1.2105 1.2738 1.2766 2.6470 2.9465 1.2092 1.2675 1.2872 2.8501 2.9828 1.0034 1.0119 1.4623 1.4636 1.8727 1.8989 1.9013 1.9847 1.9867 2.1749 2.9706 1.0315 1.0551 1.4145 1.4955 1.8043 1.9335 2.0106 2.0671 2.0921

N4 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C2 C2 C2 H20 H6 H7 H8 N3 H5 H4 H10 C4 H11 H13 H16 H14 2.1019 0.9057 0.9795 0.9954 1.4636 2.0713 2.1862 2.3562 2.4877 2.6725 0.9474 1.0071 1.0072 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C3 C3 C3 C3 C3 C3 N4 H17 H15 C3 H18 H20 H18 H20 H12 N4 H17 H15 1.4955 2.0831 2.0905 2.4500 2.6295 2.9215 1.0380 1.0692 1.2103 1.4145 1.8989 2.2241 C3 C3 C3 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C2 H13 H14 H11 H9 H10 N3 H4 H5 C1 H7 H6 2.4500 2.4847 2.7384 0.9883 1.0157 1.0479 1.4623 1.9888 2.0184 2.4877 2.5632 2.6305

Таблица № 8. Координаты атомов в соединении (CH3)2NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O Атом U1 U2 Cr1 Cr2 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 O10 O11 O12 O13 O14 O15 O16 O17 O18 O19 OW20 N1 N2 N3 N4 C1 C2 C3 C4 x 0,275266(15) 0,218403(16) 0,37584(7) 0,13869(7) 0,1434(4) 0,3965(4) 0,2432(3) 0,4274(3) 0,5021(4) 0,1387(4) -0,0608(3) 0,0423(3) 0,4117(4) 0,1863(4) 0,0380(4) 0,3920(4) –0,2002(4) 0,2505(4) 0,2221(5) 0,0252(4) 0,3241(5) -0,1335(5) 0,3038(5) 0,2726(6) -0,0278(5) 0,2776(5) 0,1694(6) 0,3361(7) -0,1912(8) 0,1721(10) 0,5723(9) -0,3117(9) Y 0,287048(12) 0,157018(13) 0,01524(6) 0,43471(6) 0,3359(3) 0,0695(3) 0,3405(3) 0,1161(3) -0,1458(3) 0,1891(3) 0,5057(3) 0,1481(3) 0,3858(3) 0,0169(3) 0,2304(3) 0,1660(3) 0,0212(3) 0,3550(3) 0,5508(3) 0,3950(3) -0,1018(3) 0,4349(4) -0,2429(3) 0,1202(6) 0,3562(4) -0,1275(4) 0,7704(5) -0,3301(5) 0,1361(7) -0,2876(8) 0,4762(6) 0,2734(7) z 0,406901(9) 0,861292(9) 0,64636(4) 0,62431(4) 0,5516(2) 0,7434(2) 0,72862(19) 0,54378(19) 0,6638(2) 0,4095(2) 0,6497(2) 0,8055(2) 0,4034(2) 0,6398(2) 1,0029(2) 0,9184(2) 1,0224(2) 0,2227(2) 0,5701(2) 0,8718(2) 0,9041(3) 0,9951(3) 1,0486(3) 0,1771(4) 0,9583(3) 0,9945(3) 0,3838(4) 0,8151(4) 0,5612(5) 0,7620(5) 0,1594(6) 0,6816(6) Ueq 0,02303(4) 0,02547(4) 0,02420(11) 0,02540(12) 0,0351(6) 0,0337(6) 0,0319(6) 0,0317(6) 0,0367(7) 0,0378(7) 0,0370(7) 0,0363(6) 0,0384(7) 0,0413(7) 0,0430(8) 0,0388(7) 0,0457(8) 0,0466(8) 0,0488(8) 0,0452(8) 0,0494(8) 0,0556(10) 0,0621(11) 0,0997(19) 0,0365(8) 0,0435(9) 0,0594(12) 0,0696(14) 0,0654(16) 0,083(2) 0,079(2) 0,083(2) U11 0,02383(6) 0,02583(7) 0,0225(2) 0,0283(3) 0,0398(15) 0,0345(14) 0,0332(14) 0,0290(13) 0,0421(16) 0,0409(16) 0,0316(14) 0,0288(14) 0,0379(16) 0,0306(14) 0,0306(14) 0,0465(18) 0,054(2) 0,0527(19) 0,062(2) 0,062(2) 0,065(2) 0,059(2) 0,057(2) 0,084(3) 0,0408(19) 0,039(2) 0,050(3) 0,078(4) 0,056(3) 0,096(5) 0,085(5) 0,067(4) U22 0,01911(6) 0,02675(7) 0,0217(2) 0,0203(2) 0,0331(15) 0,0349(15) 0,0325(14) 0,0284(13) 0,0261(13) 0,0367(16) 0,0320(14) 0,0439(17) 0,0312(15) 0,0446(18) 0,0446(18) 0,0417(17) -0,0383(17) 0,0460(18) 0,0384(17) 0,0339(16) 0,0320(16) 0,048(2) 0,0333(17) 0,110(4) 0,0396(19) 0,037(2) 0,068(3) 0,052(3) 0,069(4) 0,089(5) 0,046(3) 0,061(4) U33 0,02213(7) 0,02185(7) 0,0227(3) 0,0222(3) 0,0270(14) 0,0307(14) 0,0257(13) 0,0273(13) 0,0287(14) 0,0377(16) 0,0309(14) 0,0375(16) 0,0457(17) 0,0496(19) 0,0496(19) 0,0292(15) 0,0383(17) 0,0249(14) 0,0445(19) 0,0309(15) 0,0449(19) 0,055(2) 0,081(3) 0,099(4) 0,0293(17) 0,054(2) 0,059(3) 0,085(4) 0,083(4) 0,065(4) 0,097(5) 0,120(6) U23 -0,00645(5) -0,00893(5) -0,0071(2) -0,0049(2) -0,0136(12) -0,0170(12) -0,0056(11) -0,0025(11) -0,0069(11) -0,0114(13) -0,0054(12) -0,0162(13) -0,0079(13) -0,0157(15) -0,0157(15) -0,0079(13) 0,0074(14) -0,0033(13) -0,0010(15) -0,0103(13) -0,0103(14) -0,0285(18) 0,0150(17) -0,073(3) -0,0177(15) -0,0039(18) -0,007(2) -0,024(3) -0,037(4) 0,009(4) -0,013(3) -0,037(4) U13 0,00047(5) -0,00228(5) 0,0007(2) 0,0006(2) 0,0018(12) 0,0029(11) -0,0031(11) 0,0006(10) 0,0036(12) -0,0003(13) -0,0002(11) -0,0018(12) 0,0029(13) 0,0005(13) 0,0005(13) 0,0024(13) 0,0023(15) 0,0007(13) 0,0057(16) 0,0122(14) -0,0013(17) 0,0184(18) -0,017(2) -0,047(3) 0,0022(14) -0,0081(18) -0,003(2) 0,011(3) 0,004(3) -0,020(4) 0,029(4) 0,033(4) U12 -0,00039(4) -0,00264(5) 0,0019(2) -0,0007(2) 0,0009(12) -0,0025(12) -0,0052(11) 0,0009(10) 0,0066(12) -0,0131(13) 0,0100(11) -0,0078(12) -0,0129(12) -0,0104(13) -0,0104(13) 0,0005(14) 0,0078(15) 0,0015(15) -0,0246(16) -0,0039(15) -0,0057(15) -0,0014(17) -0,0158(16) 0,031(3) -0,0056(15) -0,0157(16) -0,026(2) -0,026(3) -0,023(3) -0,053(4) -0,017(3) -0,017(3)

П р и с и н т е з е с о е д и н е н и я (15-crown-5)2[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5 использовались следующие компоненты: 0,001 гр CrO3, 0,06 гр (UO2)(NO3)2·6H2O, 5 мл дистиллированной воды и 0,10 мл 15-crown-5. Следует отметить, что хром не входит в структуру этого соединения. CrO3 хорошо известен как сильный окислитель , что играет свою роль при образовании соединения. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (табл. 9). В структуре соединения присутствуют две симметрично независимые позиции катиона U6+, которые формируют уранильные комплексы (UO 2)2+ с длиной связи U6+–OUr около 1,8 Å. Уранил-ионы координированы шестью атомами кислорода с образованием гексагональных дипирамид UrO6. В дипирамидах U(1)O 8 и U(2) O8 атомы OW(1), OW(2), OW(3) и OW(4) принадлежат H 2O группам. Треугольники NO3 связаны с одним из шести экваториальных ребер дипирамиды UrO 6. U(1)O8 и U(2)O8 объединены через атомы O(5) и O(6) формируя комплексы ∞0[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2], имеющие угол U(1)–O(5)–U(2) равный 132.73(1)° (рис 22b). Нейтральные молекулы воды и 15-crown-5 упакованы вокруг комплексов ∞0[(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2], которые обеспечивают стабильность структуры при помощи водородных и Ван-дер-Ваальсовых связей (рис. 24). В данном соединении впервые встречены подобные неорганические комплексы, темплатированные органическими молекулами. (UO2)O6 NO3 Рисунок 24. Общая проекция структуры соединения (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2] (H2O)3.5. Атомы С показаны светло-серыми, кислорода О – красными и водорода Н – темносерыми маленькими шарами (O.I. Siidra et al., 2014). Оба новых соединения (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O и (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5 имеют в своей основе комплексы [(UO 2)O6(NO3)n] (n = 1, 2), темплатированные органическими молекулами, нейтральные 0 ∞ [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2]

и отрицательно заряженные ком п л е кс ы ∞1[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]2- различной размерности. Следует отметить роль групп NO 3 в стабилизации структур этих соединений. В обоих соединениях неорганические составляющие структур взаимодействуют с молекулами диметиламина или 15-crown-5 при помощи достаточно слабых водородных или Ван-дер-Ваальсовых связей. Структура соединения (CH3)2(NH2)2[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]H2O является первой, в которой обнаружены одномерные цепочки с двумя различными типами координационных полиэдров (UO2)2 + (UrO5, UrO6) среди кислородных соединений шестивалентного урана с тетраэдрическими TO 4 (где Т=Si4+, P5+, S6+, Cr6+, As5+, Se6+, Mo6+, V5+ и др.) или псевдотетраэдрическими оксоанионами (TO 3, T = As3+, Se4+, Te4+ и др.). Протонированные молекулы диметиламина играют важную роль в компенсации отрицательного заряда комплекса ∞1[(UO2)2(NO3)2(CrO4)2(H2O)]2− . Соединение (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5 представляет собой редкий пример органически темплатированного уранильного соединения с нейтральными органической и неорганической составляющими и может быть описано как органонеорганический композит. Таблица 9. Таблица кристаллографических параметров (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2) (NO3)2](H2O)3.5 a (Å) 15.7811(6) b (Å) c (Å) 19.8708(14) 13.2760(6) V (Å3) βº Пространственная группа Излучение Всего рефлексов Уникальных рефлексов R1 4090.6(4) 100.710(2)°, P21/c MoKα 9082 5926 0.055

Таблица 10. Длины связей в соединении (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2] (H2O)3.5 Атом 1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 U2 U2 U2 U2 U2 U2 U2 U2 U2 N1 N1 N1 N1 N2 N2 N2 N2 N2 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C1 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 C2 Атом 2 O2 O1 O5 O6 OW2 OW1 O10 O11 N2 O3 O4 O5 O6 OW4 OW3 O7 O9 N1 O7 O8 O9 U2 O11 O12 O10 H12B U1 H1B H1A O14 C3 H3B H3A O13 C2 H2B H7B H2B H2A O14 C14 H14A H14B O17 C1 H1A H1B H12B Длина Å 1.7608 1.7703 2.3060 2.3608 2.4355 2.4976 2.5318 2.5494 2.9623 1.7719 1.7922 2.3417 2.3668 2.4353 2.4732 2.5300 2.5546 2.9822 1.2499 1.2715 1.2945 2.9822 1.2374 1.2647 1.2896 2.9064 2.9623 0.9988 0.9995 1.4338 1.4924 2.0604 2.0607 2.3930 2.4274 2.4937 2.9747 0.9993 1.0001 1.4147 1.5319 2.1079 2.1092 2.3270 2.4274 2.6721 2.6721 2.9146 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4 C5 C5 C5 C5 C5 C5 C5 C5 C5 C5 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C7 C7 C7 C7 C7 C7 C7 C7 C7 H3A H3B O13 C1 H1B H1A O14 C5 H5B H5A H7B H4A H4B C11 O16 H11A H11B O19 C7 H7B H7A H5A H5B O13 C10 H10B H10A C3 O18 H3A H3B H6A H6B C16 O15 H16B H16A O20 C12 H12A H12B H7B H7A O16 C12 H12B H12A O15 C4 H4B 0.9986 0.9994 1.4555 1.4924 2.0625 2.0630 2.3589 2.3764 2.5450 2.6588 2.9826 0.9994 1.0011 1.4312 1.4688 2.0077 2.0083 2.3245 2.4209 2.6053 2.6828 0.9992 1.0004 1.3986 1.5021 2.0666 2.0669 2.3764 2.3790 2.4743 2.7561 0.9996 1.0006 1.4243 1.4652 1.9998 2.0009 2.3538 2.4418 2.5687 2.7844 0.9998 0.9999 1.4348 1.5389 2.1105 2.1108 2.4063 2.4209 2.5586 C7 C8 C8 C8 C8 C8 C8 C8 C8 C8 C8 C9 C9 C9 C9 C9 C9 C9 C9 C9 C9 C10 C10 C10 C10 C10 C10 C10 C10 C10 C10 C11 C11 C11 C11 C11 C11 C11 C11 C11 C11 C12 C12 C12 C12 C12 C12 C12 C12 C12 H4A H8A H8B O21 C9 H9A H9B O20 C20 H20B H20A H9A H9B O20 C8 H8B H8A O21 C16 H16A H16B H10A H10B O18 C5 H5A H5B O13 C13 H13A H13B H11A H11B C4 O19 H4A H4B O16 C17 H17B H10B H12A H12B O15 C7 H7A H7B O16 C6 H6A 2.7291 0.9999 1.0004 1.4404 1.4648 2.0388 2.0402 2.2808 2.3461 2.5557 2.5794 0.9995 0.9997 1.3651 1.4648 2.0422 2.0432 2.3187 2.3909 2.5592 2.7116 1.0000 1.0001 1.4099 1.5021 2.0769 2.0770 2.3193 2.4216 2.5841 2.7374 1.0001 1.0012 1.4312 1.4358 2.0041 2.0052 2.3679 2.4095 2.4389 2.9301 0.9989 1.0007 1.4883 1.5389 2.1073 2.1083 2.3865 2.4418 2.5117

C12 C12 C13 C13 C13 C13 C13 C13 C13 C13 C13 C13 C14 C14 C14 C14 C14 C14 C14 C14 C14 C14 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C15 C16 C16 C16 C16 C16 C16 C16 C16 C16 C16 C17 C17 C17 C17 C17 C17 C17 C17 C17 C17 C17 H6B H20B H13A H13B O18 C15 H15A H15B O22 C10 H10B H10A H14A H14B O17 C2 H2B H2A C18 O14 H18A H18B H15B H15A C13 O22 H13B H13A O18 C19 H19B H19A H1A H16A H16B C6 O20 H6B H6A O15 C9 H9A H9B H17B H17A O19 C20 H20B H20A O21 C11 H11B H11A H10B 2.8003 2.8497 0.9997 0.9998 1.4203 1.4747 2.0515 2.0527 2.3738 2.4216 2.5557 2.7736 1.0000 1.0012 1.4152 1.5319 2.0854 2.0862 2.3907 2.4464 2.4957 2.8124 1.0000 1.0000 1.4747 1.5033 2.0416 2.0418 2.3697 2.4150 2.6120 2.6427 2.7278 0.9994 1.0005 1.4243 1.4694 1.9980 1.9991 2.3594 2.3909 2.5382 2.6968 0.9984 0.9990 1.4200 1.4813 2.0548 2.0552 2.3104 2.4095 2.5537 2.7404 2.9114 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C18 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C19 C20 C20 C20 C20 C20 C20 C20 C20 C20 C20 C20 H18A H18B C19 O17 H19B H19A O22 C14 H14A H14B HW1B H19A H19B O22 C18 H18B H18A O17 C15 HW1B H15B H15A H20B H20A O21 C17 H17A H17B C8 O19 H8B H8A H12A 0.9995 1.0002 1.5360 1.5423 2.1080 2.1088 2.3783 2.3907 2.5341 2.6497 2.7084 0.9997 1.0010 1.4569 1.5360 2.1185 2.1193 2.3688 2.4150 2.5153 2.5898 2.6866 0.9994 0.9999 1.3965 1.4813 2.0247 2.0250 2.3461 2.4834 2.4848 2.6934 2.9991

Таблица 11. Координаты атомов в соединении (15-crown-5)2 [(UO2)2(H2O)4(O2)(NO3)2](H2O)3.5 Атом U1 U2 O1 O2 O3 O4 O5 O6 OW1 OW2 OW3 OW4 N1 N2 O7 O8 O9 O10 O11 O12 O13 O14 O15 O16 O17 O18 O19 O20 O21 O22 C1 C2 C3 C4 C5 x 0.2579(0) 0.2992(0) 0.3226(5) 0.1923(6) 0.2269(6) 0.3689(6) 0.2693(6) 0.3440(5) 0.2506(5) 0.3730(5) 0.2650(6) 0.1718(5) 0.4376(7) 0.1005(7) 0.4244(6) 0.4918(7) 0.3889(6) 0.1360(6) 0.1358(6) 0.0384(7) 0.3954(5) 0.2256(5) 0.1715(6) 0.3184(6) 0.1088(6) 0.3707(6) 0.3710(6) 0.0774(6) 0.2035(7) 0.2199(6) 0.2952(8) 0.1411(8) 0.3772(8) 0.4070(8) 0.4519(8) Y 0.5425(0) 0.4417(0) 0.5002(6) 0.5873(7) 0.5071(6) 0.3723(6) 0.4513(5) 0.4955(6) 0.6368(6) 0.6229(6) 0.3769(7) 0.3743(7) 0.5170(8) 0.4840(8) 0.5227(6) 0.5526(8) 0.4740(7) 0.5377(6) 0.4574(6) 0.4573(8) 0.6483(6) 0.5865(6) 0.4094(6) 0.1630(6) 0.6921(8) 0.7389(7) 0.2358(6) 0.3021(8) 0.2704(8) 0.7947(7) 0.5827(8) 0.5888(9) 0.5808(8) 0.1805(9) 0.6485(8) z 0.3627(0) 0.6507(0) 0.2872(5) 0.4332(6) 0.6679(7) 0.6377(5) 0.4718(5) 0.5104(5) 0.2370(6) 0.4213(5) 0.7971(6) 0.5861(6) 0.7891(7) 0.2367(7) 0.6937(5) 0.8493(7) 0.8245(5) 0.2091(6) 0.3180(7) 0.1759(8) 0.0938(6) 0.0315(6) 0.9444(6) 0.5282(5) 0.0391(7) 0.2398(7) 0.3623(5) 0.8369(6) 0.2656(8) 0.1359(7) -0.0240(7) -0.0272(9) 0.0529(8) 0.5187(7) 0.1884(7) Ueq 0.01392(11) 0.01519(11) 0.021(2) 0.030(3) 0.0247(19) 0.0209(18) 0.0193(19) 0.021(2) 0.0217(19) 0.0193(18) 0.031(3) 0.027(2) 0.029(3) 0.026(3) 0.024(2) 0.042(4) 0.025(2) 0.024(2) 0.028(2) 0.047(4) 0.025(2) 0.022(2) 0.024(2) 0.023(2) 0.033(3) 0.028(2) 0.027(2) 0.034(3) 0.037(3) 0.031(3) 0.023(3) 0.031(4) 0.021(2) 0.024(3) 0.022(3) U11 0.0157(3) 0.0200(3) 0.017(5) 0.025(6) 0.030(5) 0.021(5) 0.022(5) 0.025(5) 0.016(5) 0.036(7) 0.014(6) 0.023(7) 0.015(7) 0.031(6) 0.017(7) 0.038(6) 0.026(6) 0.030(6) 0.028(7) 0.019(5) 0.013(5) 0.028(6) 0.028(6) 0.030(7) 0.018(6) 0.030(6) 0.032(7) 0.029(7) 0.030(6) 0.040(8) 0.014(8) 0.016(7) 0.023(8) 0.016(7) 0.019(8) U22 0.0133(3) 0.0119(3) 0.037(8) 0.033(10) 0.009(7) 0.015(6) 0.027(7) 0.014(7) 0.022(7) 0.037(11) 0.035(9) 0.042(11) 0.035(10) 0.026(8) 0.070(14) 0.026(9) 0.013(7) 0.020(8) 0.057(13) 0.022(7) 0.029(8) 0.013(8) 0.018(7) 0.025(10) 0.027(9) 0.027(8) 0.041(11) 0.029(10) 0.025(9) 0.015(8) 0.042(13) 0.023(9) 0.031(10) 0.035(10) 0.026(11) U33 0.01243(13) 0.01384(14) 0.009(2) 0.034(4) 0.024(3) 0.019(3) 0.013(2) 0.024(3) 0.020(3) 0.023(3) 0.034(4) 0.018(4) 0.025(4) 0.014(3) 0.037(5) 0.014(3) 0.030(4) 0.032(4) 0.044(5) 0.028(3) 0.025(3) 0.031(4) 0.022(3) 0.045(5) 0.036(4) 0.019(3) 0.026(4) 0.047(5) 0.035(4) 0.012(3) 0.034(5) 0.022(4) 0.017(4) 0.015(3) 0.032(5) U23 -0.00082(12) -0.00004(12) 0.003(3) 0.007(4) 0.007(3) -0.010(3) -0.010(3) 0.000(3) -0.003(3) 0.005(4) -0.009(3) 0.006(5) -0.002(4) -0.009(4) 0.001(4) -0.002(4) 0.000(3) 0.000(3) -0.011(5) 0.000(3) 0.004(3) 0.004(3) -0.001(3) 0.005(4) -0.002(3) 0.005(4) 0.004(4) 0.002(4) -0.009(4) -0.005(4) 0.006(5) 0.001(4) -0.009(5) 0.003(4) 0.009(4) U13 0.00176(12) 0.00361(12) 0.002(2) 0.012(4) 0.007(3) -0.002(3) -0.001(3) -0.002(3) 0.002(3) 0.013(3) 0.007(3) -0.007(4) -0.006(4) 0.002(3) -0.004(4) 0.013(3) -0.001(3) 0.002(4) -0.025(5) -0.008(3) 0.007(3) 0.009(3) 0.003(3) 0.008(4) -0.002(3) -0.008(3) 0.000(4) -0.008(4) -0.004(4) -0.005(4) -0.003(5) 0.000(4) -0.001(4) 0.002(4) 0.009(5) U12 0.00034(11) 0.00100(11) -0.006(3) -0.011(4) 0.003(3) 0.003(3) 0.006(3) 0.007(3) -0.003(3) 0.014(4) 0.011(4) -0.003(4) 0.002(4) -0.001(3) -0.030(6) 0.003(3) 0.010(3) 0.007(4) 0.000(6) 0.006(3) -0.001(3) 0.005(4) -0.005(3) -0.003(5) -0.004(4) -0.001(3) 0.010(4) -0.007(5) 0.000(4) 0.002(3) -0.024(6) 0.002(4) 0.003(4) -0.005(4) 0.007(5)

C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 H2O1 H2O2 H2O3 0.0778(8) 0.3096(8) 0.1148(8) 0.0639(8) 0.4540(8) 0.4072(8) 0.2128(8) 0.3542(9) 0.1118(8) 0.2608(9) 0.0448(10) 0.3485(9) 0.0912(10) 0.1264(10) 0.2600(9) 0.0318(14) 0.5166(6) 0.3182(6) 0.4019(9) 0.0942(8) 0.2911(10) 0.2710(9) 0.7197(9) 0.2444(8) 0.4180(9) 0.8087(9) 0.6609(9) 0.8201(11) 0.3714(10) 0.2964(10) 0.7677(13) 0.7969(14) 0.3227(11) 0.4182(16) 0.5822(7) 0.7385(7) 0.9325(9) 0.5574(8) 0.2549(11) 0.7436(9) 0.2268(8) 0.4690(7) 1.0539(8) 0.2488(9) -0.0560(8) 0.2403(9) 0.8361(11) 0.3071(10) 0.0188(14) 0.1255(10) 0.3022(13) 0.4641(14) 0.5474(6) 0.4894(6) 0.025(3) 0.024(3) 0.032(4) 0.028(3) 0.023(3) 0.024(3) 0.024(3) 0.029(3) 0.027(3) 0.032(4) 0.036(4) 0.033(4) 0.052(6) 0.049(7) 0.038(4) 0.035(5) 0.027(2) 0.028(2) 0.036(8) 0.002(8) 0.012(8) 0.010(8) 0.027(8) 0.016(8) 0.027(9) 0.013(8) 0.033(10) 0.034(9) 0.023(9) 0.014(11) 0.016(11) 0.013(10) 0.046(15) 0.019(6) 0.030(6) 0.018(6) 0.012(8) 0.044(14) 0.041(12) 0.040(11) 0.025(10) 0.035(11) 0.029(11) 0.045(12) 0.035(15) 0.023(12) 0.031(13) 0.06(2) 0.09(2) 0.038(15) 0.02(2) 0.033(9) 0.025(9) 0.046(11) 0.019(4) 0.048(7) 0.028(5) 0.021(4) 0.018(4) 0.022(4) 0.028(5) 0.022(4) 0.034(5) 0.045(7) 0.041(6) 0.072(10) 0.037(6) 0.068(9) 0.036(9) 0.030(4) 0.030(4) 0.028(4) 0.003(4) 0.001(5) -0.001(5) -0.010(4) -0.007(4) 0.009(5) -0.013(5) -0.007(5) 0.009(6) 0.009(5) -0.003(5) 0.010(7) 0.015(8) 0.000(5) -0.004(9) 0.000(3) 0.000(4) 0.003(4) -0.004(4) 0.005(5) -0.005(4) 0.010(4) -0.002(4) 0.009(4) -0.004(5) 0.001(4) 0.025(6) -0.006(6) -0.001(5) -0.003(7) 0.003(6) 0.024(6) 0.010(8) 0.003(3) 0.010(3) 0.004(3) -0.004(4) 0.020(7) 0.003(5) -0.007(5) -0.005(4) 0.006(5) 0.002(5) 0.004(5) 0.006(6) -0.009(6) 0.012(6) -0.018(11) -0.012(9) 0.031(9) 0.007(9) 0.005(4) -0.011(4) -0.009(4)

5 . 2 Синтез и кристаллические структура новых соединений K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2] Два новых соединения [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2], были получены методом выпаривания из водного раствора. в системах K2Cr2O7-CrO3-(UO2) (NO3)2*6H2O-H2O и LiCl-CrO3-(UO2)(NO3)2*6H2O-H2O, соответственно. П р и с и н т е з е с о ед и н е н и я [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| использовались следующие компоненты: 0,050 гр CrO 3 (pH 1,3), 0.05 гр (UO2)(NO3)2, 0,10 гр KCl и 10 мл дистиллированной воды, которые помещались в вытяжной шкаф на 72 часа. Полученные темно-красные кристаллы имеют призматический форму. Структура [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| является триклинной, в ней содержится один независимый катион U6+ (Рис. 25a), который связан с двумя атомами кислорода, образуя (UO2)2+. Уранил-ион (Ur) имеет две симметрично эквивалентные связи - U-O Ur длиной 1,82 A. Уранил-ион координируется четырьмя атомами O расположенными по вершинам тетрагональной дипирамиды UrO 4. Длина связи <U-Oeq> (eq: экваториальная) изменяется от 2.23 до 2.25 A. В соединении присутствуют четыре симметрично независимых катиона Cr 6+, каждый из которых тетраэдрически координирован четырьмя атомами О. Каждая экваториальная вершина дипирамиды UrO 4 связана с отдельным тетраэдром Cr(1)O4 или Cr(2)O 4, формируя, таким образом, 0D модули или кластеры |(UO 2) (CrO4)4|6-. Таблица 12. Кристаллографические параметры [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4|. a (Å) b (Å) c (Å) α (o) β (o) γ (o) V (Å3) Пространственная группа Излучение Всего рефлексов Уникальных рефлексов [Fo]≥4σF GooF R1, 9.8157(10) 9.8382(10) 10.3442(11) 70.078(2) 79,698(3) 73,262(2) 895,74(16) P-1 MoKα 11822 6887 6518 1.164 0,0528,

Связи Cr-O, имеющие общий кислород с UrO4, удлинены. Тетраэдры Cr(3)O4 и Cr(4)O4 объединены через общий кислород, образуя дихроматные группы (Cr 2O7)2-. Структура соединения 1 содержит пять независимых позиций K, образующих следующие искаженные полиэдры: K(1)O 8(H2O), K(2)O8, K(3)O8, K(4)O7, K(5)O6. Учитывались все связи K-O <3,55 A. Полиэдры с калием в центре объединены через общие атомы кислорода с группами (Cr2O7)2-, формируя слои [K10(Cr2O7)2(H2O)2]. (Рис. 26a) с пустотами в межслоевом пространстве. Изолированные 0D модули |(UO 2)(CrO4)4|6- внедрены в полости между слоями водного дихромата калия. Рис. 25. Главная проекция координационного окружения катионов в структурах соединений [K 10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| (a) и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2] (b). Для атома K показаны связи K-O с длиной <3,5 A (Nazarchuk E.V. et al. 2015).

Атом U1 Cr1 Cr2 Cr3 Cr4 K1 K2 K3 K4 K5 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 O10 O11 O12 O13 O14 O15 O16 OW1 x/a 0.0000 -0.15563(12) 0.35575(12) 0.30387(12) 0.30592(13) 0.6990(2) 0.51760(16) 0.63769(16) 0.04818(17) 0.23353(19) -0.0395(5) 0.0449(6) -0.2500(6) 0.2293(5) 0.4777(6) -0.2656(6) 0.2828(5) -0.0616(6) 0.4238(7) 0.2425(6) 0.4174(6) 0.3937(6) 0.3831(7) 0.3259(7) 0.1398(7) 0.1726(6) 0.9211(18) y/b 0.0000 0.34838(11) -0.17016(11) 0.39174(11) 0.19480(12) 0.23253(17) 0.54252(16) 0.01862(16) 0.58842(17) 0.2446(2) 0.2304(5) 0.0726(6) 0.2566(6) -0.0296(5) -0.2443(6) 0.4773(6) -0.2992(5) 0.4256(6) -0.0958(6) 0.2859(6) 0.4686(6) 0.2805(6) 0.2121(6) 0.0207(6) 0.2787(7) 0.5188(6) -0.0087(15) z/c 0.5000 0.59928(10) 0.62936(11) 0.11214(11) -0.07594(11) 0.01757(16) 0.32238(15) 0.72476(14) 0.77220(15) 0.5501(2) 0.5130(5) 0.3150(5) 0.7283(5) 0.5296(5) 0.5256(6) 0.4909(5) 0.7390(5) 0.6538(6) 0.7129(6) 0.2569(6) 0.1373(6) 0.0008(6) -0.2314(6) 0.0134(6) -0.0795(8) 0.0367(5) 0.135(2) U11 0.00586(14) 0.0112(5) 0.0093(5) 0.0130(5) 0.0155(5) 0.0268(8) 0.0121(7) 0.0150(7) 0.0156(7) 0.0144(8) 0.012(2) 0.014(2) 0.018(3) 0.010(2) 0.010(2) 0.016(3) 0.010(2) 0.023(3) 0.021(3) 0.017(3) 0.014(3) 0.012(2) 0.034(3) 0.039(4) 0.021(3) 0.019(3) 0.137(13) U22 0.00394(11) 0.0071(4) 0.0082(4) 0.0085(4) 0.0086(4) 0.0144(6) 0.0140(6) 0.0125(5) 0.0149(6) 0.0225(7) 0.0069(17) 0.014(2) 0.012(2) 0.0077(17) 0.015(2) 0.011(2) 0.0093(18) 0.019(2) 0.017(2) 0.013(2) 0.017(2) 0.018(2) 0.015(2) 0.010(2) 0.024(3) 0.011(2) 0.081(8) U33 0.01127(12) 0.0105(4) 0.0127(4) 0.0141(4) 0.0117(4) 0.0173(6) 0.0168(6) 0.0130(5) 0.0155(6) 0.0490(11) 0.018(2) 0.015(2) 0.013(2) 0.0131(19) 0.020(2) 0.016(2) 0.015(2) 0.021(2) 0.027(3) 0.019(2) 0.020(2) 0.032(3) 0.015(2) 0.018(2) 0.045(4) 0.014(2) 0.29(2) U12 -0.00282(9) -0.0036(3) 0.0000(3) -0.0047(3) -0.0029(3) -0.0058(5) -0.0039(5) -0.0045(4) -0.0013(5) -0.0241(8) -0.0055(16) -0.0043(17) -0.0032(16) -0.0005(15) -0.0005(19) -0.0029(17) -0.0012(16) -0.011(2) -0.004(2) -0.0027(18) -0.0074(19) -0.019(2) -0.0051(19) -0.0011(18) -0.016(3) -0.0023(17) -0.127(12) Таблица 13 Координаты атомов в соединении [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4|. U13 -0.00076(9) -0.0004(3) -0.0031(3) -0.0003(3) -0.0017(3) -0.0038(5) -0.0026(4) -0.0014(4) -0.0036(5) -0.0073(7) 0.0021(16) -0.0016(16) 0.0020(17) -0.0029(15) 0.0016(17) -0.0034(17) -0.0011(15) -0.002(2) -0.011(2) 0.0024(18) 0.0004(18) 0.003(2) 0.003(2) -0.010(2) -0.008(3) -0.0023(17) -0.177(15) U23 -0.00123(9) -0.0032(3) -0.0031(3) -0.0038(3) -0.0032(3) -0.0075(5) -0.0031(5) -0.0055(5) -0.0069(5) -0.0035(6) -0.0044(15) -0.0046(17) -0.0062(17) -0.0003(15) -0.0008(17) 0.0005(17) -0.0046(15) -0.012(2) -0.010(2) -0.0067(18) -0.0065(18) -0.0035(18) -0.008(2) -0.009(2) 0.004(2) -0.0005(17) 0.066(8)

Таблица 14. Длины связей в соединении [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4|. Атом 1 U1 U1 U1 U1 U1 Cr1 Cr1 Cr1 Cr1 Cr2 Cr2 Cr2 Cr2 Cr3 Cr3 Cr3 Cr3 Cr4 Cr4 Cr4 Cr4 K1 K1 K1 K1 K1 K1 K1 K1 K2 K2 K2 K2 K2 K2 K2 K3 K3 K3 K3 K3 K3 K3 K3 K4 K4 K4 K4 K4 Атом 2 O2 O1 O1 O4 O4 O8 O3 O6 O1 O9 O7 O5 O4 O16 O11 O10 O12 O15 O14 O13 O12 O14 OW1 O11 O7 O9 O3 O16 O12 O13 O11 O6 O7 O3 O5 O6 O14 O9 O4 O13 O10 O3 O5 O2 O7 O10 O8 O16 O15 Длина Å 1.8206 2.2337 2.2337 2.2478 2.2478 1.6215 1.6349 1.6450 1.7387 1.6269 1.6318 1.6395 1.7363 1.6121 1.6139 1.6326 1.8004 1.6022 1.6183 1.6251 1.7896 2.7003 2.8041 2.8332 2.8560 2.8656 2.8827 2.9113 2.9238 2.6726 2.6825 2.7852 2.8038 2.8065 2.8084 2.8635 2.6769 2.6903 2.7015 2.7417 2.8386 2.8736 2.9328 2.9773 2.7512 2.7896 2.8338 2.8426 2.8594 K4 K4 K5 K5 K5 K5 K5 K5 O1 O16 O6 O4 O13 O5 O1 O10 2.8821 2.9804 2.7244 2.7895 2.7911 2.8018 2.8230 2.9080

Пластинчатые желтые кристаллы |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2] были получены из смеси компонентов LiCl, CrO3 и (UO2)(NO3)2∙6H2O в пропорции 7:3:1, которые были помещены в платиновый тигель и выдерживались 10 часов при температуре 205°C, с последующим охлаждением со скоростью 3°C/ч до 25°C. В структуре этого соединения атом U(1) координируется пятью атомами кислорода в экваториальной плоскости, формируя пентагональную дипирамиду UrO5 P21/ n ) Два атома кислорода, принадлежащих уранилу, расположены в вертикальной плоскости. (Рис. 25b).Координационные полиэдры UrO5 и CrO4 объединяются по вершинами и образуют двумерные слои [(UO2)(CrO4)2]2—. Тетраэдр Cr(1)O4 имеет три общих угла с соседним уранильным полиэдром, а Cr(2)O4 — только два (Рис. 26b). Связи Cr-Obr (Obr = мостиковый атом O между U и Cr полиэдрами) длиннее (1,641,70 A), чем связи Cr-Ot (1,59-1,61 A; Ot = терминальный атом O в хроматной группе). Топологически сходные слои ранее были описаны для некоторых соединений уранилмолибдатов (Krivovichev S.V., et al. 2005), — селенатов (Krivovichev S.V., I.G. Tananaev et al. 2005) и Tl2(UO2)(CrO4)2. Атом Li(1) координирован пятью молекулами воды и одним атомом кислорода, тогда как Li(2) координирован тремя молекулами H2O и двумя атомами O. Архитектура структуры является типичной для оксосолей уранила. Тетрамеры | Li2(H2O)5|2+ представляют собой гостевые частицы, которые помещены в межслоевое пространство 2D модулей [(UO2)(CrO4)2]2— и компенсируют отрицательный заряд слоев (Рис. 26a). Между частицами |Li 2(H2O)5|2+ в межслоевом пространстве и уранилхроматными слоями существуют водородные связи через молекулы H 2O и дополнительные связи Li-O. На данный момент описано только одно соединение литиевого уранил-хромата (Unruh, D.K, et al. 2012). Оно основано на иной топологии модулей [(UO2)2(CrO4)3]2—, содержащих димеры двух пентагональных дипирамид UrO 5, которые объединены через общую вершину. Таблица 15. Кристаллографические параметры [Li2(H2O)5][(UO2)(CrO4)2].

Рисунок 26. Проекции кристаллических структур [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| (a) и |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2] и схематическое представление архитектуры структур. Гостевые кластеры |(UO2)(CrO4)4|6- (оранжевые кубы) внедрены в пространство слоев хозяина [K10(Cr2O7)2(H2O)2]6+ (синие слои) в соединении 1 . Спорное и обычно взаимное расположение гостевых тетрамеров |Li 2(H2O)5|2+ (синие кубы), располагающиеся в межслоевом пространстве между 2D модулями[(UO 2)(CrO4)2]2-, наблюдаемые в соединении 2.(обозначения:(UrO4, UrO5 = оранжевые; CrO4 = красные; K = голубые шары; Li = серые шары; O = красные шары; C = светло-серые шары; H 2O = синие шары) (Nazarchuk E.V. et al. 2015).

Несмотря на различия в симметрично независимых позициях атомов калия слои водного дихромата калия [K 10(Cr2O7)2(H2O)2]6+ в соединении [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2) (CrO4)4| идентичны описанным ранее в триклинной сингонии α-K 2Cr2O7. Расположение групп (Cr2O7)2- в этих кристаллических структурах демонстрирует некоторые значительные отличия. Группы (Cr 2O7)2— параллельно сдвинуты и обращены друг к другу во всех структурах, содержащих дихроматы (Рис. 27). Кратчайшее расстояние между тетраэдром CrO4 в (Cr2O7)2- составляет примерно 3,4 A в α-K 2Cr2O7 и β-K2Cr2O7. Однако пары (Cr2O7)2- сдвинуты на значительное расстояние, достигающее 5,0 А . Такое увеличение расстояние связано с внедрением кластеров |(UO 2)(CrO4)4|6— в матрицу K2Cr2O7, что приводит к ее изменению. Рисунок 27. Расположение групп (Cr2O7)2 в кристаллической структуре соединения [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| (a), α-K2Cr2O7 (b), и β-K2Cr2O7(c). Дихроматные пары (Cr2O7)2 (обведены пунктирной линией) смещены на расстояние до 5.0 A (Nazarchuk E.V. et al. 2015). Инфракрасная спектроскопия этих соединений показала наличие молекул воды, уранил-ионов и хроматных группировок. Основной особенностью кристаллической структуры [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2) (CrO4)4| является формирование 2D модулей водного дихромата калия [K10(Cr2O7)2(H2O)2]6+, выступающих в роли хозяина для гостевых кластеров уранилхроматов. Недавно были описаны дихроматы уранила (Siidra O.I. et al. 2013, Siidra O.I. et al. 2014), — диарсенаты (Alekseev E.V. et al. 2011) — дифосфаты (Alekseev E.V. et al. 2009) и дисиликаты (Liu C. et al., 2015) содержащие дитетраэдрические комплексы T 2O7 (T =Cr6+,As5+,P5+,Si4+), связанные с уранилом. В этом смысле структура соединения [K10(Cr2O7)2(H2O)2]|(UO2)(CrO4)4| является уникальной, что позволяет получить дополнительные знания о фазах, образующихся в уранил- и хром-содержащих растворах при пониженных значениях pH. Соединение |Li2(H2O)5|[(UO2)(CrO4)2], напротив, обладает типичной архитектурой структуры для преобладающего большинства известных оксосолей уранила с щелочными металлами и водой, в отрицательно заряженном модуле [(UO2)n(TO4)m]x. Получение этого соединения из хлорида лития может быть интересно изза протекания в топливе пирохимических процессов.

Таблица 16. Длины связей в соединении [Li2(H2O)5][(UO2)(CrO4)2]. Атом 1 U1 U1 U1 U1 U1 U1 Cr1 Cr1 Cr1 Cr1 Cr2 Cr2 Cr2 Cr2 Li1 Li1 Li1 Li1 Li1 Li1 Li2 Li2 Li2 Li2 Li2 Атом 2 O3 O7 O5 O2 O4 O1 O8 O2 O5 O1 O9 O10 O4 O7 OW14 OW13 OW13 OW11 O3 OW15 OW11 OW12 O1 OW15 O4 Длина Å 1,778(4) 2,326(4) 2,341(4) 2,341(4) 2,343(4) 2,396(4) 1,596(4) 1,640(4) 1,653(4) 1,672(4) 1,608(4) 1,612(5) 1,681(4) 1,695(4) 2,050(12) 2,094(13) 2,099(12) 2,128(12) 2,309(12) 2,476(14) 1,987(13) 2.010(13) 2.078(13) 2.143(15) 2.336(15)

Атом U1 Cr1 Cr2 Li1 Li2 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 O10 OW11 OW12 OW13 OW14 OW15 x/a y/b z/c U11 U22 0,69053(2) 0,69865(2) 0,14675(2) 0,01457(9) 0,01094(10) 0,41971(9) 0,62688(8) -0,10772(8) 0,0151(4) 0,0126(5) 0,78674(9) 1,01793(8) 0,07249(8) 0,0235(5) 0,0140(5) 0,0425(12) 0,5577(11) 0,1213(9) 0,035(6) 0,056(8) 0,6598(12) 0,8132(12) -0,1469(12) 0,035(7) 0,044(8) 0,5689(4) 0,6909(3) -0,0512(3) 0,0228(19) 0,018(2) 0,3623(4) 0,6874(3) -0,2362(3) 0,029(2) 0,018(2) 0,8226(4) 0,6276(3) 0,0915(3) 0,018(2) 0,026(2) 0,7156(4) 0,8793(3) 0,0463(3) 0,034(2) 0,016(2) 0,4408(4) 0,4791(3) -0,1261(3) 0,024(2) 0,013(2) 0,5598(4) 0,7692(4) 0,2035(4) 0,025(2) 0,024(2) 0,7325(4) 1,0874(4) 0,1837(3) 0,025(2) 0,026(2) 0,3132(4) 0,6478(4) -0,0260(4) 0,030(2) 0,038(3) 0,7446(5) 1,0969(4) -0,0449(4) 0,057(3) 0,021(2) 0,9489(4) 1,0044(4) 0,1063(4) 0,022(2) 0,043(3) 0,4626(4) 1,0467(4) 0,1985(3) 0,025(2) 0,026(2) 1,1417(5) 1,1883(4) 0,1485(4) 0,031(2) 0,040(3) 0,0322(4) 0,6110(4) -0,0523(4) 0,030(2) 0,038(3) 0,2411(5) 0,5042(5) 0,1575(4) 0,040(3) 0,069(4) 0,8899(5) 1,2315(5) -0,1836(5 0,042(3) 0,066(4) Таблица 17. Координаты атомов в соединении [Li2(H2O)5][(UO2)(CrO4)2]. U33 0,01363(10) 0,0174(5) 0,0163(5) 0,024(6) 0,062(9) 0,0178(19) 0,022(2) 0,020(2) 0,024(2) 0,022(2) 0,028(2) 0,020(2) 0,032(3) 0,023(2) 0,040(3) 0,023(2) 0,049(3) 0,035(3) 0,034(3) 0,051(3) U12 -0,00066(9) -0,0016(3) -0,0040(4) 0,010(6) -0,002(6) -0,0059(18) 0,0024(18) 0,0033(17) -0,0056(18) -0,0047(16) 0,0075(17) 0,0007(18) 0,001(2) -0,005(2) -0,004(2) -0,0011(18) -0,005(2) 0,001(2) 0,014(3) 0,018(3) U13 0,00041(7) -0,0025(4) 0,0043(4) 0,014(5) 0,005(6) -0,0049(15) -0,0079(17) 0,0020(17) -0,0023(19) -0,0054(17) 0,0048(18) 0,0050(17) 0,013(2) 0,008(2) 0,011(2) 0,0031(18) 0,009(2) 0,011(2) 0,011(2) 0,021(3) U23 -0,00117(9) 0,0013(4) -0,0013(4) -0,004(6) 0,015(7) 0,0021(18) -0,0003(18) -0,0054(18) 0,0017(18) 0,0018(17) 0,0003(18) -0,0050(18) 0,001(2) 0,0067(19) -0,004(2) 0,0008(18) -0,003(2) 0,000(2) 0,002(3) 0,028(3)

5 . 3 Синтез, кристаллические структуры и высокотемпературная рентгенография новых соединений Ca2(UO3)(TeO3)2 и K2(UO2)2O2(TeO3) Два новых соединения были получены твердофазным методом синтеза в платиновых тиглях. Смесь состава (UO2)(NO3)2∙6H2O, H6TeO6 и CaO и л и KCl в соотношении 2:3:1 нагревалась до 700°C, выдерживалась при этой температуре 10 часов, затем остужалась до 550°C со скоростью 2°C/ч и охлаждалась до комнатной температуры со скоростью 4.5°C/ч. Полученные кристаллы соединений Ca2(UO3)(TeO3)2 (Рис. 28а) и K2(UO2)2O2(TeO3) (Рис. 28b) имеют желтый цвет. Рисунок 28. Фото со сканирующего электронного микроскопа SEM соединения Ca2(UO3) (TeO3)2 (a) и K2(UO2)2O2(TeO3) (b) выполнены в Ресурсном центре микроскопии и микроанализа СПбГУ. Качественный химический анализ не выявил других элементов, кроме U, Te, Ca или K, соответственно. Оба соединения не разлагаются в воде, спирте, 50% растворе NaOH. Соединение K2(UO2)2O2(TeO3) растворяется в 0,5 молярных растворах HCl и H2SO4, в отличие от Ca2(UO3)(TeO3)2. Кристаллическая структура соединения Ca2(UO3)(TeO3)2 содержит один независимый катион U6 + (рис. 29а). Позиция U(1) координирована четырьмя атомами кислорода с длинами связей U(1)-O(5) = 1.875(7)Å и U(1)-O(3) = 1.877(9) Å и двумя U(1)O(8) = 2.078(13) Å, которые находятся в транс-изомерном положении. Атомы кислорода U(1), O(5), O(3), O(8) расположены в одной плоскости и образуют углы O(3)−U(1)−O(5) и O(8)−U(1)−O(8) равные 176.59(1) и 177.89(3) градусам, соответственно. Углы O(8)−U(1)−O( 3 ) и O(8)-U(1)-O(5) равняются 95.46 и 85.56 градусам. Подобная координация в литературе (Z. Weng, et al., 2012) описывается как переходная между тетраоксидным ядром и тетрагональной дипирамидой уранила. Атом U(1) координирован

двумя атомами кислорода (O(6), O(9)), которые объединены с группами TeO3, формируя полиэдр (UO4)O2, где связи U(1)-O(6), U(1)-O(9) составляют по 2.20(1)Å. Угол O(9)-U(1)O(6) = 180 градусам. Подобная геометрия полиэдра наблюдается в соединениях, где уран U(VI) присутствует в виде тетраоксидного ядра. Среднее значение связи < U-O> в пределах квадрата (UO4) составляет 1.979 Å. Полиэдры (UO4)O2 связаны через общую вершину – атом О(8), обрюазуя цепочки (рис. 29c). Сходные цепочки обнаружены в соединениях [Pb3O](UO5), Ca2(UO5) и Sr2(UO5). Атомы теллура Te4 + имеют две независимые позиции и демонстрируют типичное смещение связей Te4+-O в одну координационную полусферу, с образованием пирамид Te(1)O3 и Te(2)O3. Пирамида Te(1)O3 объединяется с полиэдром кальция, а атомы O(6) и O(9), принадлежащие Te(2)O3, координируют тетраоксидное ядро UO4. Рисунок 29. Координация атома урана (а), слой [Ca2(TeO3)2] (b), цепочка [UO3] (с). Красным цветом показаны атомы кислорода, серым – атомы и полиэдры калия, бирюзовым – теллура. В структуре содержатся две независимые позиции катиона Са, образующие неправильные координационные полиэдры Ca(1)O7 и Ca(2)O6. Кальциевые полиэдры объединяются по общим вершинам с пирамидами TeO3 и образуют электронейтральные слои [Ca2(TeO3)2] (рис. 29b). Таким образом структура соединения Ca2(UO3)(TeO3)2 сложена из слоев [Ca2(TeO3)2] и внедренными между ними цепочками [UO3]. Полости в структуре занимают стереоактивные неподеленные электронные пары катионов Te4+, которые, как правило, образуют мицеллы.

Рисунок 30. Общая проекция структуры Ca2(UO3)(TeO3)2, где синим обозначены полиэдры кальция CaOn (n = 7,8), желтым - урана (UO4)O2, е- электронные пары теллура, которые занимают полости в структуре, α- направления тензоров термического расширения. Кристаллическая структура соединения K2(UO2)2O2(TeO3) содержит два симметрично независимых катиона U6+. Оба образуют линейный уранил-ион (UO2)2+, с длинами связей ~1.8 Å. Уранил-ионы координированы пятью атомами кислорода, расположенными в экваториальных плоскостях пентагональных дипирамид (рис. 31 a). Среднее значение длин связей <U-Oeq> (Oeq: экваториальный атом кислорода) составляет 2.33 Å для полиэдра U(1) и 2.36 Å для U(2). В структуре присутствует одна позиция атома теллура Te4+, для которого длины связей Te-O находятся в диапазоне 1.86(1)-1.91(1)Å. Два независимых атома калия К формируют полиэдры KO8. Пентагональные дипирамиды (UO2)O5 объединяются по ребрам, формируя ленты [(UO2)2O2], которые декорированы группами TeO3, как показано на рисунке 30b. Полиэдры (U(1)O2)O5 имеют по четыре общих ребра с соседними полиэдрами, а (U(2)O2)O5 – только по два. Ленты [(UO2)2(TeO3)O2]2- схожи по топологии с уранил-йодатными комплексами [(UO2)2(IO3)O2]2- в соединении Ba[(UO2)2(IO3)2O2](H2O). Но в соединении K2(UO2)2O2(TeO3) ленты связаны между собой группами TeO3 в слои [(UO2)2(TeO3)O2]2-, которые прежде не

были известны ни для теллуритов, ни для йодатов. Атомы калия расположены в межслоевом пространстве. Одномерные пустоты структуры вдоль направления с заполнены стереохимически активными неподелёнными электронными парами теллура (рис. 30с). b a c d Рисунок 30. Координация атомов U1 и U2 (а), изображение лент уранильных полиэдров, объединяемых в слои группами TeO3 (b), общие проекции кристаллической структуры K2(UO2)2O2(TeO3)(c,d). Черным цветом показаны атома калия, желтым –полиэдры уранила, бирюзовым – атомы теллура. Высокотемпературное порошковое рентгенографическое исследование проводилось на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima (Cu-Kα излучение) с высокотемпературной камерой Rigaku HTA 1600. Образцы были подготовлены на Pt-Rh подложке с применением суспензии из гептана. Параметры элементарной ячейки при разных температурах были уточнены методом наименьших квадратов. Коэффициенты термического расширения были определены линейной аппроксимацией температурных зависимостей в программе ThetaToTensor (ТТТ). Измерения проводились от комнатной температуры с шагом в 20 градусов. Эволюция изменения порошковых рентгенограмм с повышением температуры для соединения Ca2(UO3)(TeO3)2 показана на рисунке 31a, для K2(UO2)2O2(TeO3) на рисунке

31b. Структура первого соединения остается неизменной вплоть до 860 ± 25ºC, где становится заметным исчезновение пиков основной фазы и одновременно появление новой: Ca3(TeO6). При высоких температурах твердофазные системы, содержащие теллур, склонны к образованию теллуратов. Пики фазы Ca(UO4) начинают появляться при температуре около 700 ± 25°С, что значительно ниже температуры распада основной фазы. Зависимость изменения параметров элементарной ячейки от температуры (рис. 32а) может быть описана следующими линейными функциями: at = 9.33638+0.000146159t; bt = 7.82163+0.000091106t; сt = 11.72100+0.000158805t; βt = 100.16922+0.000091472t; Vt = 842.41180+ 0.034701329t, где t- температура, измеряемая в oC. В процессе нагревания элементарная ячейка расширяется во всех направлениях почти изотропно. Коэффициенты термического расширения (×106) следующие: α11=15.7, α22=10.9, α33 = 13.0, что хорошо согласуется с особенностями кристаллического строения данного соединения. Так наименьшее термическое расширение (α22) наблюдается вдоль оси b, вдоль которого расположены цепочки [UO3], являющиеся наиболее жесткими элементами структуры. Соединение K2(UO2)2O2(TeO3) менее устойчиво к воздействию высоких температур и начинает распадаться при 600°C ± 25ºC. К 750 градусам наблюдаются только пики K2(U2O7). Разложение данного соединения может быть описано таким образом: K2(UO2)2O2(TeO3) K2(U2O7)+TeO2↑. Зависимость изменения параметров элементарной ячейки от температуры (рис. 32b) может быть описана следующими линейными функциями: at = 6.81817+ 0.000163487t; bt = 20.23492+ 0.000415034t; сt = 6.97030+ 0.000084463t; βt = 110.08559-0.000333922t; Vt = 903.14032+ 0.053506840t, г д е t- температура в градусах. Термическое расширение более анизотропно, чем в первом соединении и описывается следующими коэффициентами (×106): α11=28.0, α22=22.4, α33=12.9. Максимум термического расширения наблюдается вдоль направления α11, что согласуется со слоистым мотивом этой структуры и наименее прочными связями K-O. Характер расширения вдоль направления α22

соответствует наличию мицелл неподеленных электронных пар, которые проявляют жесткость, как в случае с лентами [(UO2)2O2] в первом соединении.

a b Рисунок 31. Изменение графиков порошковых рентгенограмм соединений Ca2(UO3)(TeO3)2 (a) и K2(UO2)2O2(TeO3)(b). Красным цветом обозначено начало исчезновения фаз новых соединений.

Рисунок 32. Зависимости параметров элементарных ячеек соединений от температуры Ca2(UO3)(TeO3)2 (a) и K2(UO2)2O2(TeO3)(b). . Таблица 18. Кристаллографические параметры соединений Ca2(UO3)(TeO3)2 (1) и K2(UO2)2O2(TeO3)(2). 1 2 Пространственная группа P21/n P21/c a (Å) 9.329(5) 6.837(2) b (Å) 7.843(4) 20.253(6) c (Å) 11.729(6) 6.975(2) β (º) 100.220(8) 110.023(6) V (Å3) 844.5(7) 907.5(5) -1  (mm ) 27.231 39.738 Dcalc (g/cm3) 5.642 6.045 Излучение (Å) 0.71073 (MoKα) Всего рефлексов 13212 3319 Уникальных рефлексов 3196 2111 |Fo| 4F 1721 1451 R1 0.049 0.051

Таблица 19. Длины связей (Å) в соединениях Ca2(UO3)(TeO3)2 (1) и K2(UO2)2O2(TeO3) (2). 1 2 U(1)-O(5) U(1)-O(3) U(1)-O(8) U(1)-O(8) U(1)-O(6) U(1)-O(9) 1.875(10) 1.877(9) 2.078(13) 2.087(13) 2.201(10) 2.203(10) Te(1)-O(7) Te(1)-O(4) Te(1)-O(1) 1.861(10) 1.864(10) 1.877(9) Te(2)-O(2) Te(2)-O(6) Te(2)-O(9) 1.872(8) 1.878(10) 1.884(10) Ca(1)-O(1) Ca(1)-O(7) Ca(1)-O(4) Ca(1)-O(2) Ca(1)-O(5) Ca(1)-O(3) Ca(1)-O(1) Ca(1)-O(8) 2.320(9) 2.360(10) 2.494(12) 2.576(16) 2.610(12) 2.619(12) 2.636(14) 2.722(11) Ca(2)-O(5) Ca(2)-O(3) Ca(2)-O(4) Ca(2)-O(7) Ca(2)-O(2) Ca(2)-O(1) Ca(2)-O(2) 2.349(11) 2.371(11) 2.386(10) 2.417(12) 2.434(15) 2.438(15) 2.548(9) U(1)-O(1) U(1)-O(2) U(1)-O(6) U(1)-O(5) U(1)-O(6) U(1)-O(7) U(1)-O(5) 1.851(14) 1.854(14) 2.223(14) 2.250(12) 2.255(12) 2.405(12) 2.530(12) U(2)-O(8) U(2)-O(3) U(2)-O(5) U(2)-O(6) U(2)-O(9) U(2)-O(4) U(2)-O(7) 1.820(16) 1.846(15) 2.190(13) 2.200(12) 2.259(13) 2.448(13) 2.710(13) Te(1)-O(9) Te(1)-O(7) Te(1)-O(4) 1.864(13) 1.882(12) 1.907(14) K(1)-O(2) K(1)-O(3) K(1)-O(1) K(1)-O(1) K(1)-O(2) K(1)-O(8) K(1)-O(5) K(1)-O(6) 2.543(15) 2.565(17) 2.727(15) 2.733(15) 2.799(14) 2.876(17) 2.983(15) 3.174(15) K(1)-O(8) K(1)-O(3) K(1)-O(4) K(1)-O(2) K(1)-O(1) K(1)-O(7) K(1)-O(9) 2.534(16) 2.549(16) 2.644(14) 2.733(14) 2.789(16) 3.207(16) 3.224(17)

Таблица 20. Таблица координат атомов в соединении Ca2(UO3)(TeO3)2. Атом x/a y/b z/c U11 U22 U33 U12 U13 U23 U1 Te1 Te2 Ca1 Ca2 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 0.74407 0.67865 0.66621 0.45646 1.06963 0.88240 0.86718 0.55532 0.69145 0.92987 0.66374 0.67468 0.73172 0.64990 0.12469 0.38148 -0.12903 -0.12993 -0.12424 0.37003 -0.12142 0.15425 0.56663 0.08921 -0.30118 0.19563 -0.12404 0.04871 0.74675 0.43251 0.46330 0.85255 0.64245 0.47232 0.46535 0.77845 0.33516 0.71094 0.57424 0.33331 0.80522 0.56831 0.01092 0.00783 0.00699 0.00787 0.01003 0.00891 0.00483 0.00898 0.01545 0.00471 0.02157 0.01519 0.02909 0.01481 0.00920 0.00841 0.01194 0.01335 0.01116 0.00870 0.02412 0.01555 0.01233 0.02004 0.01060 0.01786 0.01466 0.01462 0.00946 0.00608 0.00817 0.00718 0.00840 0.01051 0.01053 0.00790 0.02016 0.01753 0.01369 0.01224 0.00751 0.01270 -0.00077 0.00022 -0.00020 0.00127 0.00314 -0.00350 0.00051 0.00472 -0.00128 -0.00733 -0.00672 0.00096 0.00078 -0.00040 0.00260 0.00100 0.00057 -0.00186 0.00145 0.00155 0.00343 0.00428 -0.00303 0.00101 -0.00074 -0.00181 -0.00123 0.00646 -0.00121 -0.00073 -0.00063 -0.00131 0.00088 0.00436 0.00941 -0.00056 0.01309 -0.00871 0.00195 -0.00674 0.00008 -0.00180 Таблица 21. Таблица координат атомов в соединении K2(UO2)2O2(TeO3). Атом x/a y/b z/c U11 U22 U33 U12 U13 U23 U1 U2 Te1 K1 K2 O1 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 0.20979 0.20202 -0.20020 0.69948 0.28960 -0.07543 0.49869 -0.08564 0.09341 0.23542 0.18898 -0.21862 0.48387 -0.24283 0.71163 0.60359 0.48875 0.80513 0.39730 0.70681 0.71037 0.60785 0.49677 0.68252 0.69709 0.40332 0.59550 0.46440 0.73417 0.25431 0.25633 0.73972 0.24749 0.64713 0.82369 0.13259 0.34741 1.05404 0.40863 0.35402 0.37811 -0.01382 0.01401 0.01839 0.02187 0.02719 0.03527 0.01246 0.01432 0.02429 0.02027 0.02937 0.04373 0.04094 0.01711 0.05020 0.01020 0.00998 0.00951 0.03103 0.03787 0.03444 0.02927 0.02553 0.01818 0.01464 0.00813 0.00841 0.03398 0.02438 0.00751 0.01056 0.01208 0.02884 0.02517 0.02072 0.01774 0.04016 0.02199 0.01270 0.01732 0.02088 0.02460 0.01713 -0.00074 -0.00080 -0.00212 -0.00575 0.00986 -0.00221 0.00373 -0.00165 -0.00039 -0.00363 0.00311 -0.00495 0.00837 -0.00942 0.00527 0.00637 0.00983 0.01133 0.00518 0.00462 0.00300 0.00479 0.01285 0.01099 0.01678 0.01637 0.00581 0.01620 -0.00100 0.00001 -0.00139 0.00038 -0.00571 -0.00788 0.00332 0.00979 -0.00008 -0.00058 0.00233 -0.00307 0.00168 -0.00786

Заключение В ходе выполнения данной работы были получены следующие результаты: было синтезировано шесть новых соединений, проведен отбор вещества для монокристального рентгеноструктурного анализа. Кристаллы были сняты на монокристальном дифрактометре и определены параметры элементарных ячеек. Структуры новых соединений были детально описаны, работа по оформлению графических приложений проведена в программе Diamond. Монокристальные исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». Данные микрозондового анализа и фотографии SEM получены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Ресурсный центр микроскопии и микроанализа». Интерпретация порошковых рентгенографических данных, полученных при высоких температурах, проводилась в Институте химии силикатов РАН под руководством Бубновой Р.С. По результатам работы опубликовано две статьи: 1) Nazarchuk E V., Siidra O. I., Zadoya A. I., Agakhanov A. A. Host-guest structural architectures in hydrous alkaline (Li, K) uranyl chromates and dichromates // Inorganic Chemistry Communications 62, 2015, 15–18; 2) Siidra O. I., Nazarchuk E. V., Zadoya A. I. Novel [(UO2)O6(NO3)n] (n = 1, 2) based units in organically template uranyl compounds // Inorganic Chemistry Communications 50, 2014, 4–7. Результаты доложены на конференциях различного уровня: 1) «Кристаллохимия новых уранил-хроматов щелочных металлов (Li, K)». Байкальская молодежная научная конференция по геологии и геофизике. Улан-Удэ, 24 августа 2015 г. Сборник тезисов, стр. 113-114 (2 место в секции); 2) «Новые уранил-хроматы щелочных металлов (LI, K)». Всероссийская студенческая научно-практическая конференция XIV конференция студенческого научного общества «Современные исследования в геологии» 10-12 апреля 2015 года. Сборник тезисов, стр.159-160;

3) «Синтез и кристаллическая структура нового уранил-хромата лития». XV Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы– «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», 10-12 декабря 2014 г. Сборник тезисов, стр. 94-95; 4) «Cинтез и кристаллическая структура нового уранил-хромата» на XII Студенческой Конференции 20 – 21 апреля 2013 года. Сборник тезисов, стр. 33-34; 5) Стендовый доклад :«Синтез и кристаллическая структура Ca 2(UO2)O(TeO3)2». XII Съезд Российского минералогического общества «Минералогия во всем пространстве сего слова», Секция: Минералогическая кристаллография, кристаллохимия и новые минералы («Федоровская секция»). 13.10.2015. стр. сборника тезисов 310-311. Приношу благодарность Бубновой Р.С. за помощь в интерпретации данных терморентгенографического исследования, а также Назарчуку Е.В. и Бочарову С.Н.

Литература Кривовичев С.В., Кривовичев В.Г.,2006: Минералогия и кристаллохимия урана: Учеб. пособие. Н62.– изд. СПбГУ; Abdelouas A. Uranium Mill Tailings: Geochemistry, Mineralogy, and Environmental Impact // 2006, Elements, 2, 335–341; Abrahams S.C., Bernstein J.L., Elemans J.B., Verschoor A.A., Paramagnetic Ni(IO 3)2 2H2O. Crystal structure of the transition-metal iodates // I. J. Chem. Phys., 2007 1973, 59,; Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W., Rubidium uranyl phosphates and arsenates with polymeric tetrahedral anions: syntheses and structures of Rb4[(UO2)6(P2O7)4(H2O)], Rb2[(UO2MP2O7)(P4O12) ] and Rb[(UO2)2(As3O10)] // J. Solid State Chem., 2009. 1Ax82. 2074-2080; Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W., Structural complexity of barium uranyl arsenates: synthesis, structure, and topology of Ba 4[(UO2)2(As2O7)3], Ba3[(UO2)2(AsO4)2(As2O7)], and Ba5Ca[(UO2)8(AsO4)4O8] // Cryst. Growth Des., 2011, 11, 3295-3300; Almond P.M., Albrecht-Schmitt T.E. Hydrothermal synthesis and crystal chemistry of the new strontium uranyl selenites, Sr[(UO 2)3(SeO3)2O2]•4H2O and Sr[UO2(SeO3)2] // Am. Mineral., 2004, 89, 976-980; Atencio D., Neumann R., Silva A.J.G.C., Mascarenhas Y.P. Phurcalite from Perus, São Paulo, Brazil, and redetermination of its Crystal structure // Can. Mineral., 1991, 29, 95-105; Barclay G. A., Sabine, T. M., Taylor, J. C., The crystal structure of rubidium uranyl nitrate: a neutron diffraction study //Acta Cryst., 1965, 19, 205-209; Bean A.C., Peper S. M., Albrecht-Schmitt T E. Structural Relationships, Interconversion, and Optical Properties of the Uranyl Iodates, UO 2(IO3)2 and UO2(IO3)2(H2O): A Comparison of Reactions under Mild and Supercritical Conditions // Chem. Mater., 2001, 13, 1266-1272; Bean A.C., Ruf M., Albrecht-Schmitt T. E. Excision of Uranium Oxide Chains and Ribbons in the Novel One-Dimensional Uranyl Iodates K 2[(UO2)3(IO3)4O2] a n d Ba[(UO2)2(IO3)2O2](H2O) // Inorg. Chem., 2001, 40, 3959-3963; Bindi L., Pratesi G. Centric or acentric crystal structure for natural schmitterite, UTeO 5? New evidence from a crystal from the type locality // Mineralogy and Petrology. 2007, 91, 129– 138;  Bolvin H., Wahlgren U., Moll H., Reich T., Geipel G., Fanghanel T., Grenthe I. On the structure of Np(VI) and Np(VII) species in alkaline solution studied by EXAFS and quantum chemical methods // Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105, 11441−11445; Brandenburg N.P., Loopstra B.O. Uranyl sulphate hydrate, UO 2SO4 3½H2O // Crystal Structure Communication, 1973, 2, 243-246., Brandenburg N.P., Loopstra B.O. β-Uranyl sulphate and uranyl selenate // Acta Crystallographica, 1978, B34, 3734-3736; Brandstatter F. Synthesis and crystal structure determination of Pb 2[UO2][TeO3]3 // Zeitschrift fur KristallographieI, l98l a, 55, I 93-200; Brandstаtter F. Non-Stoichiometric, Hydrothermally Synthesized Cliffordite // TMPM Tschermaks Min. Pete Mitt. 1981, 29, 1-8;

Brouca-Cabarrecq C., Trombe J.-C. Thorium(IV) and dioxo-uranium(V1) croconates synthesis, crystal structure and thermal behavior // Inorganica Chimica Acta. 1992, 191, 241-248; Brugger B., Krivovichev S.V., Berlepch P., Meisser N., Ansermet S.,Armbruster T. Spriggite, Pb3[(UO2)6O8(OH)2](H2O)3, a new mineral with β-U3O8-type sheets: description and Crystal structure // Am. Mineral. 89, 339-347; Bruno J., Ewing R. C. Spent Nuclear Fuel // Elements, 2006, 2, 343-349; Buck E. C., Hanson, B. D., McNamara, B. K in Energy, Waste, and the Environment // A Geochemical Perspective Special Publication 236 (eds Gieré, R. & Stille, P.), 2004, 65–88 (The Geological Society of London); Burns P. C. U6+ minerals and inorganic compounds: insights into an expanded structural hierarchy of Crystal structures // The Can. Mineral., 2005, 43, 1839-1894; Burns P.C., Hill С. Implications of the synthesis and structure of the Sr analogue of curite // Can. Mineral, 2000, 38, 175-182; Burns P.C., Hill С. A new uranyl sheet in K 5[(UO2)10O8(OH)9](H2O): new insight into sheet aniontopologies // Can. Mineral. 2000, 38, 163-174; Burns P.C. The crystal chemistry of uranium // Rev. Mineral. Geoch., 1999, 38, 23–90; Burns P.C., Ewing RC, Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium: Polyhedral geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra // Can.Min., 1997, 35, 1551–1570; Burns PC, Miller ML, Ewing R.C. U 6+ minerals and inorganic phases: a comparison and hierarchy of structures // Can. Min., 1996, 34, 845–880; Burns P. C., Ikeda Y., Czerwinski K. Advances in actinide solid-state and coordination chemistry // MRS Bulletin, 2010, 35, 868−876; Burns P.C. Hawhorne F.C., Miller M.L., Ewing R.C. The Crystal structure of ianthinite, [U2(UO2)4O6(OH)4(H2O)4](H2O)5: a possible phase for Pu 4+ incorporation during the oxidation of spent nuclear fuel // J. Nucl. Mater., 1997, 249, 199-206; Burns P.C. A new sheet complex sheet of uranyl polyhedra in the structure of wölsendorfite // Am. Mineral. 1999, 84, 1661-1673; Burns P.C., Finch R.J. Wyartite: Crystallographic evidence for the first pentavalenturanium mineral. // Am.Mineral. 1999, 84, 1456-1460; Charu Arora, Aditi Sharma, Sanju Soni, Yeshwant Naik, Gollamudi Ramarao, Solid-state reaction of strontium oxalate with uranium oxalate // J. Therm. Anal. Calorim., 2016, 124, 43– 49; Chen C.-S., Chiang Ray-Kuang, Kao Hsien-Ming, Lii Kwang-Hwa, Structure, and SolidState NMR Spectroscopy of Cs 2(UO2)(Si2O6) and Variable-Temperature Powder X-ray Diffraction Study of the Hydrate Phase Cs 2(UO2)(Si2O6) 0.5H2O // Inorg. Chem., 2005, 44, 39143918; Chen, F., Burns, P. C., Ewing R. C. Near-field behavior of 99Tc during the oxidative alteration of spent nuclear fuel // J. Nucl. Mater., 2000,278, 225–232; Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Gur’eva T. A., Sazonov A. A., Baranov D. V. Synthesis and Study of TlHBIVUO6 nH2O (BIV = Si, Ge) // Radiochemistry, 2006a, 48, 1, 11-14; Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Knyazeva M. A., Razina Yu. V. Synthesis, Structure, and Physicochemical Properties of A I4[UO2(CO3)3] nH2O (AI = Li, Na, K, NH 4) // Radiochemistry, 2003a, 45, 4, 329-334;

Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Kortikova O. V., Chuprov L. A. Synthesis and Study of Uranoborates AIBUO5 . nH2O (AI = Alkali Metals) // Radiochemistry, 2003, 45, 1, 9317; Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Sazonov A. A. Synthesis and Study of Compounds AI2(UO2)2Si5O13 3H2O (AI = Na, K) // Radiochemistry, 2007, 49, 2, 127-129; Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Vlasova E. V., Ershova A. V. Univalent Metal Uranyl Carbonates // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 53, 4, 530–538; Chernorukov N. G., Knyazev A. V., Zhizhin M. G., Bulanov E. N. Synthesis and Physicochemical Study of CsUO2(VO3)3 // Radiochemistry, 2006, 48, 4, 340 – 343; Chernorukov N. G., Nipruk O. V., Chernorukov G. N., Kostrova E. L., Chaplieva K. A. Synthesis and Study of the Rubidium Uranate Rb 4(UO2)8O7(OH)6·H2O // Radiochemistry, 2015, 57, 5, 488–491; Chernorukov N. G., Nipruk O. V., Knyazev A. V., Arova M. I., K. A. Chaplieva. Synthesis and Characterization of MIIU3O1 0 ·nH2O (MI I = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) Triuranates // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 58, 1, 9–13; Chernorukov N. G., Nipruk O. V., Knyazev A. V., Eremina A. A. Uranyl Orthovanadate of Composition (UO2)3(VO4)2·4H2O: Synthesis and Characterization // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 58, 5, 506–508; Chernorukov N. G., Nipruk O. V., Knyazev A. V., Pykhova Yu. P. Synthesis and Study of Uranyl Arsenate (UO2)3(AsO4)2·12H2O // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 56, 2, 163–167; Chukanov, N.V., Pushcharovsky, D.Y., Pasero, M., Merlino, S., Barinova, A.V., Mockel, S., Pekov, I.V., Zadov, A.E., Dubinchuk, V.T. Larisaite, Na(H 3O) (UO2)3(SeO3)2O2•4H2O, a new uranyl selenite mineral from Repete mine, San Juan County, Utah, USA // Eur. J.Mineral. 16, 367-374; C o o p e r M . , H a w t h o r n e F. C . T h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f w h e r r y i t e , Pb7Cu2(SO4)4(SiO4)2(OH)2, a mixed sulfate-silicate with [ [6]M(TO4)2] chains // Canadian Mineralogist, 1994, 32, 373–380; Cooper M.A., Hawthorne F.C. Structure topology and hydrogen bonding in marthozite, Cu2+[(UO2)3(SeO3)2O2] (H2O)8, a comparison with guilleminite, Ba[(UO 2)3 (SeO3)2O2](H2O)3 // Can. Mineral., 2001, 39, 797-807; Cooper M.A., Hawthorne F.C. The crystal structure of guilleminite, a hydrated Ba–U–Se sheet structure // Can. Mineral., 1995, 33, 1103-1109; Cordfunke E.H.P, Konings R.J.M. Chemical interactions in water-cooled nuclear fuel: A thermochemical approach // J. Nucl. Mater., 1988, 152, 301; Cordfunke E.H.P, Konings R.J.M., The release of fission products from degraded UO 2 fuel: Thermochemical aspects // J. Nucl. Mater., 1993, 201, 57; Cordfunke E.H.P., Van Vlaandereen, P., Onink, M., Ijdo, D.J.W. Sr 3U11O36: Crystal structure and thermal stability // J. Solid State Chem., 1991, 94, 12-18; Cremers, T.L., Eller, P.G., Larson, E.M., Rosenweig, A. Single-crystal structure of lead uranate(VI) // Acta Crystallographica, 1986, C42, 1684–1685;

Dahale N. D., Chawla K. L., Venugopal V.. X-Ray, Thermal And Infrared Spectroscopic Studies On Potassium, Rubidium And Caesium Uranyl Oxalate Hydrates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, 61, 107-117; Dahale N.D., Chawla K.L., Jayadevan N.C., Venugopal V. X-ray, thermal and infrared spectroscopic studies on lithium and sodium oxalate hydrates // Thermochimica Acta, 1997, 293, 163-166; Deliens M., Piret P. La schmitterite UTeO 5 de Shinkolobwe (region du Shaba, Zaire). Bull Soc // Fr. Mineral Cristallogr. 1976, 99, 334–335; Demartin F., Diella V., Donzelli S., Gramaccioli C.M., Pilati T. The importance of accurate Crystal structure determination of uranium minerals. I. Phosphuranylite KCa(H3O)3(UO2)7(PO4)4O4•8H2O // Acta Crystallogr. 1991, B47, 439-446; Dion C., Obbade S., Raekelboom E., Abraham F., Saadi M. Synthesis, Crystal structure, and comparison of two new uranyl vanadate layered compounds: M 6(UO2)5(VO4)2O5 with M = Na, K // J. Solid State Chem., 2000, 155, 342-353; Donova I., Stefov V., Aleksovska S. Synthesis, Characterization And Thermal Decomposition Of Hydroxylammonium Uranyl Acetate // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, 63, 125-132; Ewing C. Long-term storage of spent nuclear fuel // Nature Materials, 2015, 14, 252; Forsberg C.W. Rethinking high-level waste disposal: separate disposal of high-heat radionuclides (90Sr and 137Cs) // Nucl. Technol., 2000, 131, 252-268; Frost R. L., Kristóf J., Martens W. N., Weier M. L., Horváth E. Thermal Decomposition Of Sabugalite. A Controlled Rate Thermal Analysis Study // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 83, 3, 675–679; Frost R. L., Kristóf J., Weier M. L., Martens W. N., Horváth E. Thermal Decomposition Of Metatorbernite – A Controlled Rate Thermal Analysis Study // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005, 79, 721–725; Frost R.L, Cejka J, Weier M, Ayoko G.A. A Raman spectroscopic study of the uranyl tellurite mineral schmitterite // Spectrochimica Acta, 2006, A65, 571–574; Frost R.L., Weier M.L., Ayoko G.A., Martens W., Čejka. An XRD, SEM and TG study of a uranopilite from Australia // J. Mineralogical Magazine., 2006, 70, 3, 299-307; Gaines R.V. Cliffordite-A New Tellurite Mineral From Moctezuma, Sonora, Mexico // Amer. Min., 1969, 54, 697-701; Gaines R.V. Schmitterite – a new uranyl tellurite from Moctezuma, Sonora // Am Min., 1971, 56, 411–415; Gaines R.V., Skinner H.C.W., Foord E.E., Mason B., Rosenzweig A. Dana’s New Mineralogy.8th ed., 1997, John Wiley & Sons, New York, U.S.A.; Galy J., Meunier G., Andersson S., Astrom A. Stereochimie des elements comportant des paires non liees: Ge(II), As(III), Se(IV), Br(V), Sn(III), Te(IV), I(I), Xe(VI), Tl(I), Pb(II), et Bi(III) (oxydes, fluorures et oxyfluorures) // Journal of Solid State Chemistry, 1975, 13, 142-159; Gasperin M. Synthèse et structure du borouranate de calcium: CaB 2U2O10 // Acta Crystallogr., 1987, C43, 1247-1250; Gebert E.H., Hoekstra H.R., Reis Jr.A.H., Peterson, S.W. The crystal structure of lithium urinate // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 1978, 40, 65–68;

Geckeis H., Geckeis H., Lützenkirchen J., Polly R., Rabung T., Schmidt M. Mineralwater interface reactions of actinides // Chem. Rev., 2013,113, 1016–1062; Ginderow, D., Cesbron, F. Structure de la roubaultite, Cu 2(UO2)3(CO3)2O2(OH)2•4H2O // Acta Crystallogr., 1985, C41, 654-657; Glatz R.E., Li Yaping, Hughes, K.-A., Cahill C.L., Burns P.C. Synthesis and structure of a new Ca uranyl oxide hydrate, Ca[(UO 2)4O3(OH)4](H2O)2, and its relationship to becquerelite // Can. Mineral., 2002, 40, 217-224; Grambow B. Actinide Separation Science and Technology, in Chemistry of the Actinide and Transactinide // Elements, 2006, 206; Grambow B. et al. Source Term for Performance Assessment of Spent Fuel as a Waste Form EUR19140 Report 1–355 (Euratom, 2000); Grambow B. Mobile fission and activation products in nuclear waste disposal // J. Contaminant Hydrology, 2008, 102, 180–186; Grambow B., Landesman C., Ribet S. Nuclear waste disposal: I. Laboratory simulation of repository properties // Appl. Geochem., 2014, 49, 237–246; Hedin A. Spent Nuclear Fuel – How Dangerous is it? // Technical Report TR-97–13 1–60 (SKB, 1997); Hiernaut J.P., Wiss T. Colle J.Y., Thiele H., Walker C.T., Goll W., Konings R.J.M. Volatile fission product behaviour during thermal annealing of irradiated UO 2 fuel oxidised up to U 3O8 // J. Nucl. Mater., 2008, 377, 313; Hughes K.-A., Burns P.C. A new uranyl carbonate sheet in the crystal structure of fontanite //Am. Mineral., 2003, 88, 962-966; Ijdo D.J.W. Pb3U11O36, a Rietveld refinement of neutron powder diffraction data // Acta Crystallogr., 1993, C49, 654-656; Johnson L., Ferry C., Poinssot C., Lovera P. Spent fuel radionuclide source-term model for assessing spent fuel performance in geological disposal. Part I: Assessment of the instant release fraction // J. Nucl. Mater., 2005, 346, 56–65; Johnson L. H., Shoesmith D. W. Radioactive Waste Forms for the Future // (eds Lutze, W. & Ewing, R. C.) 1988, 635–698; Jones T.E., Watrous R.A., Maclean G.T, Inventory Estimates for Single-Shell Tank Leaks in S, and SX Tank Farms // RPP-6285, 2000, CH2M HILL Hanford Group, Inc., Richland, WA, Kampf A.R., Housley R.M., Marty J. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: III. Thorneite, Pb 6(Te26+O10)(CO3) Cl2(H2O), the first mineral with edgesharing tellurate dimers // American Mineralogist, 2010a, 95, 1548–1553; Kampf A.R., Housley R.M., Mills S.J., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: I. Ottoite, Pb 2TeO5, a new mineral with chains of tellurate octahedra // American Mineralogist, 2010b, 95, 1329–1336; Kampf A.R., Marty J., Thorne B. Lead-tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: II. Housleyite, Pb 6CuTe4O18(OH)2, a new mineral with Cu-Te octahedral sheets //American Mineralogist, 2010c, 95, 1337–1343; Kampf A.R., Mills S.J., Housley R.M., Marty J., Thorne B. Lead tellurium oxysalts from Otto Mountain near Baker, California: V. Timroseite, Pb 2Cu52+(Te6+O6)2(OH)2, and paratimroseite,

Pb2Cu42+ (Te6+O6)2(H2O)2, new minerals with edge-sharing Cu-Te octahedral chains //American Mineralogist, 2010d, 95, 1560–1568; Karyakin, N.V., Chernorukov, N.G., Suleimanov, E.V., Mochalov, L.A., Alimzhanov, M.I. Physicochemical Properties of NaVUO6 and NaVUO6 2H2O // Russian Journal of General Chemistry, 1998, 68, 4, 504-508; Kharisun T.M.R., Bevan D.J.M., Rae A.D., Pring A. Thecrystal structure of mawbyite, PbFe2(AsO4)2(OH)2 // Mineralogical Magazine, 1997, 61, 685–691; Kim B. H., Lee Y. B., Prelas M. A., Ghosh T. K. Thermal and X-ray diffraction analysis studies during the decomposition of ammonium uranyl nitrate // J Radioanal Nucl Chem, 2012, 292, 1075–1083; Kleykamp H. The chemical state of the fission products in oxide fuels // J. Nucl. Mater., 1985, 131, 221–246; Knyazev A. V., Bulanov E. N. High-Temperature Studies of M I(UO2BO3) (MI = Li, Na) // Radiochemistry, 2011, 53, 2, 155–159; Knyazev A. V., Chernorukov N. G., Zhizhin M. G., Sazhina Yu. S., Ershova A. V. Thermochemistry and Thermal Characteristics of Ba 2MIIUO6 (MII=Mg, Ca, Sr, Ba) // Radiochemistry, 2006, 48, 6, 568-571; Konings R., Wiss J. M., Beneš T. Predicting material release during a nuclear reactor accident // O. Nature Mater., 2015, 14, 247–252; Koshenlinna M., Mutikainen I., Leskela T., Leskela M., Low-temperature crystal structures and thermal decomposition of uranyl hydrogen selenite monohydrate // Acta Chem. Scand., 1997, 51, 264-269; Kovba L.M. Crystal structure of K2U7O22 // J. Struct.Chem., 1972, 13, 235-238; Kovba L.M. The crystal structure of potassium and sodium monouranates // Radiokhimiya, 1971, 13, 309–311; Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I. G. Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds // Elsevier, 2007, Amsterdam., 494; Krivovichev S.V., Cahill C. L., Burns P.C., Syntheses and Crystal Structures of Two Topologically Related Modifications of Cs 2[(UO2)2(MoO4)3] // Inorg. Chem., 2002, 41, 34-39; Krivovichev S.V., Locock A.J., Burns P.C. Lone electron pair stereoactivity, cation ar rangements and distortion of heteropolyhedral sheets in the structures of Tl 2((UO2)(AO4)2)(A = Cr, Mo) // Z. Krist., 2005, 220, 10-18; Krivovichev S.V., Tananaev I.G., Kahlenberg V., Myasoedov B.F. Synthesis and crystal structure of the first uranyl selenite(IV)-selenate(VI) [C 5H14NH(UO2)(SeO4)(SeO2OH)] // Dokl. Phys. Chem., 2005, 403, 124-127; Krivovichev, S.V. Crystal Chemistry of Uranium Oxides and Minerals // Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition): From Elements to Applications, 2013, 2, 611-640; Kwon S.W., Ahn D.H., Kim E.H., Ahn H.G, A study on the recovery of actinide elements from molten LiCl-KCl eutectic salt by an electrochemical separation // J. Ind. Eng. Chem., 2009, 15, 86-91; Lee Cheng-Shiuan, Wang Sue-Lein, Chen Yen-Hung Li Kwang-Hwa. Flux Synthesis of Salt-Inclusion Uranyl Silicates: [K 3Cs4F][(UO2)3(Si2O7)2] and [NaRb6F][(UO2)3(Si2O7)2] // Inorg. Chem., 2009, 48, 8357–8361;

Li Yaping, Burns P.C. Investigations of Crystalchemical variability in lead uranyl oxide hydrates. I.Curite // Can. Mineral., 2000, 38, 727-735; Lin Chia-Hui, Chiang Ray-Kuang, Lii Kwang-Hwa. Synthesis of Thermally Stable ExtraLarge Pore Crystalline Materials: A Uranyl Germanate with 12-Ring Channels // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2068–2069; Locock, A.J., Burns, P.C. The crystal structure of bergenite, a new geometrical isomer of the phosphuranylite group // Can. Mineral., 2003а, 41, 91-101; Locock, A.J., Burns, P.C. The structure of hügelite, an arsenate of the phosphuranylite group, and its relationship to dumontite // Mineral. Mag., 2003, 67, 1109-1120; Loopstra B.O., Brandenburg N.P. Uranyl selenite and uranyl tellurite // Acta Crystallographica, 1978, B34, 1335-1337; Loopstra, B.O. The structure of α-U3O8 // Acta Crystallogr., 1970, B26, 656-657; Loopstra, B.O., Rietveld, H.M. The structure of some alkaline-earth metal uranates // Acta Crystallographica, 1969, B25, 787–791; Maher K., Bargar J. R., Brown G. E. Environmental speciation of actinides // Jr. Inorganic Chem., 2013, 52, 3510–3532; Mereiter K., The crystal structure of Curite,[Pb 6.56(H2O,OH)4][(UO2)8О8(OH)6]2 // Tschermaks Min. Petr. Mitt., 1979, 26,279-292; Meunier G, Galy J. Structure cristalline de la Schmitterite Synthetique UTeO 5 // Acta.Cryst., 1973, B29, 1251–1255; Mills S.J., Kampf A.R., Raudsepp M., Christy A.G. The crystal structure of Ga-rich plumbogummite from Tsumeb, Namibia // Mineralogical Magazine, 2009b, 73, 837–845; Moore P.B. The joesmithite enigma: Note on the 6s2 Pb 2+ lone pair // American Mineralogist, 1988, 73, 843–844; Muster T. H., Hughes A. E., Furman S. A., Harvey T., Sherman N., Hardin S., Corrigan P., Lau D. F. H., Scholes P. A., Glenn M. J., Mardel S. J., Garcia J. M. C. A rapid screening multi-electrode method for the evaluation of corrosion inhibitors // Electrochim. Acta, 2009, 54, 3402–3411; Nash K. L., Madic C., Mathur J. N., Lacquemont J. Actinide Separation Science and Technology // Chemistry of the Actinide and Transactinide. Elements, 2006, third ed., 2644– 2666; Nazarchuk E.V., Siidra O. I., Zadoya A. I., Agakhanov A. A. Host-guest structural architectures in hydrous alkaline (Li, K) uranyl chromates and dichromates // Inorganic Chemistry Communications, 2015, 62, 15–18; Nazarchuk E.V., Krivovichev S. V., Filatov S. K. Phase Transitions and HighTemperature Crystal Chemistry of Polymorphous Modifications of Cs 2(UO2)2(MoO4)3 // Radiochemistry, 2004, 46, 5, 438- 440; Nazarchuk E.V., Siidra O. I., Krivovichev S. V. High-Temperature Crystal Chemistry of Na6(UO2)2O(MoO4)4 // Radiochemistry, 2016, 58, 1, 6–9; Nipruk O.V., Chernorukov N. G., Kostrova E. L., Chernorukov G. N. Synthesis and Study of Potassium Uranates K2U6O19 and K2U4O13·2.2Н2О // Radiochemistry, 2015, 57, 6, 580– 583;

Notz K. J., Haas P. A Properties And Thermal Decomposition Of The Double Salts Of Uranyl Nitrate-Ammonium Nitrate // Thermochimica Acta, 1989, 155, 283-295; Novikov A. P., Kalmykov S.N., Utsunomiya S., Ewing R. C., Horreard F., Merkulov A., Clark S. B., Tkachev, V.V., Myasoedov, B.F. Colloid Transport of Plutonium in the Far-Field of the Mayak Production Association, Russia // Science, 2006, 314, 638–641; Obbade S., Dion C., Saadi M., Yagoubi S., Abraham F. Pb(UO2)(V2O7), a novel lead uranyl divanadate // Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177, 3909–3917; Obbade S., Duvieubourg L., Saadi M., Abraham F. Synthesis and Crystal structure of αand β-Rb6U5V2O23, a new layered compound // J. Solid State Chem., 2003, 173, 1-12; Ondruš P., Skála R. Veselovský F, Sejkora J., Vitti C. Çejkaite, the triclinic polymorph of Na4(UO2)(CO3)3 - A new mineral from Jáchymov, Czech Republic // American Mineralogist, 2003, 88, 4, 686-693; Pertlik F. Uranium. 1974, In K.H Wedepohl, Ed.,Handbook of geochemistry,vol.5, 10; Phongikaroon S., Herrmann S.D., Simpson M.F. Diffusion model for electrolytic reduction of uranium oxides in a molten LiCl-Li 2O salt // Nucl. Technol., 2011, 174 , 85-93; Piret P., Declercq J.-P. Phurcalite // Acta Cryst., 1978, B34, 1677-1679; Poinssot C. Synthesis on the Spent Fuel Long Term Evolution CEA Report CEA -R-6084 Vols I and II ,2001; Reis Jr.A.H., Hoekstra H.R., Gebert E., Peterson S.W. Redetermination of the crystal structure of barium uranate // Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 1976, 38, 1481–1485; Rondinella V.V., Wiss T. The high burn-up structure in nuclear fuel //Mater. Today, 2010, 13, 24; Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite Pb(UO2)(SiO4) H2O // Crystal Structure Communication, 1977a, 6 , 617- 621; Ruf M., Albrecht-Schmitt, T.E. Excision of uranium oxide chains and ribbons in the novel one-dimensional uranyl iodates K 2[(UO2)3(IO3)4O2] and Ba[(UO2)2(IO3)2O2](H2O) // Inorg. Chem., 2001,40 ,3959-3963; Ryan R.R, Rosenzweig. A Sklodowskite, MgO 2UO 3 2SiO2 7H2O // Crystal Structure Communication, 1911, 6, 611-615; Saad S., Obbade S., Yagoubi S., Renard C., Abraham F. A new uranyl niobate sheet in the cesium uranyl niobate Cs9[(UO2)8O4(NbO5)(Nb2O8)2] // Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181, 741–750; Saine M.-C. Synthèse et structure de KU 2O7 monoclinique // J. Less-Common Metals., 1989, 154, 361-365; Shoesmith D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions // J. Nucl. Mater., 2000, 282, 1–31; Siegel S., Hoekstra H.R., Gebert E. The structure of γ-uranyl dihydroxide,UO2(OH)2 // Acta Crystallographica, 1972, B28, 3469–3473; Siegel S., Viste A., Hoekstra H.R., Tani B.S. The structure of hydrogen triuranate // Acta Crystallogr., 1972, B28, 117-121; Siidra O.I., Nazarchuk E. V., Krivovichev S.V. Highly Kinked Uranyl Chromate Nitrate Layers in the Crystal Structures of A[(UO 2)(CrO4)(NO3)] (A = K, Rb) // Z. Anorg. Allg. Chem., 2012, 982–986;

Siidra O.I., Nazarchuk E. V., Zadoya A. I., Novel [(UO 2)O6(NO3)n] (n = 1, 2) based units in organically template uranyl compounds.// Inorganic Chemistry Communications 50, 2014, 4– 7; Siidra O.I., Nazarchuk E.V., Suknotova A.N., Kayukov R.A., Krivovichev S.V. Cr(VI) tri-oxide as a starting material for the synthesis of novel zero-, one-, and two-dimensional uranyl dichromates and chromate-dichromates //Inorg. Chem., 2013, 52, 4729-4735; Siidra O.I., Nazarchuk E.V., Sysoeva E.V., Kayukov R.A., Depmeier W. Isolated uranyl chromate and polychromate units in crown ether templated compounds // Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 5495-5498; Strunz H, Nickel E.H. Strunz Mineralogical Tables // Chemical-Structural Mineral Classification System, 2001, 9th ed. Schweizerbart, Stuttgart, Germany; Stubbs J.E., Post J.E., Elbert D.C., Heaney P.J., Veblen D.R. Uranyl phosphate sheet reconstruction during dehydration of metatorbernite [Cu(UO 2)2(PO4)2· 8 H 2O] // American Mineralogist, 2010, 95, 8-9, 1132-1140. Suleimanov E. V., Chernorukov N. G., Karyakin N. V., Knyazev A. V. Synthesis, Structure, and Physicochemical Properties of Lithium Uranovanadate // Russian Journal of General Chemistry, 2003, 73, 8, 1163-1166; Sureda R., Casas I., Gimenez J., J. de Pablo, Quinones J., Zhang J., Ewing R. C. Effects of Ionizing Radiation and Temperature on Uranyl Silicates: Soddyite (UO 2)2(SiO4)(H2O)2 and Uranophane Ca(UO2)2(SiO3OH)2 5H2O // Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 2510–2515; Svantesson I., Hagstrom I., Persson G., Liljenzin J. Determination of the interband and the free carrier absorption constants in silicon at high-level photoinjection // Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, 383–389; Swihart G.H., Sen Gupta P.K., Schlemper E.O., Back M.E., Gaines R.V. The crystal structure of moctezumite [PbUO2](TeO3)2 // American Mineralogist, 1993, 78, 7-8, 835-839; Taylor, J.C.,Bannister, M.J. A neutron diffraction study of the anisotropic thermal expansion of β-uranyl dihydroxide // Acta Crystallographica, 1972, B28, 2995–2999; Unruh D.K., Baranay M., Baranay M., Burns P C. Uranium(VI) Tetraoxido Core Coordinated by Bidentate Nitrate // Inorg. Chem., 2010, 49, 6793−6795; Unruh D.K., Baranay M., Pressprich L., Stoffer M., Burns P.C., Synthesis and characterization of uranyl chromate sheet compounds containing edge-sharing dimers of uranyl pentagonal bipyramids // J. Solid State Chem., 2012, 186 158-164; Urbanec Z., Thermal And Infrared Spectrum Analyses Of Some Uranyl Silicate Minerals // Thermochlmica Acta, 1985, 93, 525-528; Van Egmond A.B. Investigations on cesium uranates. V. The Crystal structures of Cs2UO4, Cs4U5O17, Cs2U7O22 and Cs2U15O46 // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, 1649-1651; Vast P., Semmoud A. Preparation Df. Nouvraux Dipluorodioxophosphates A Partir De. L’oxyde De Difluorure De Phosphoryle Partie V. Reactions sur le Trioxyde D’uranium // Journal of Fluorine Chemistry, 1985, 27, 47-52; Weng Z., Wang S., Ling J., Morrison J. M., Burns P.C. (UO 2)2[UO4(trz)2](OH)2: A U(VI) Coordination Intermediate between a Tetraoxido Core and a Uranyl Ion with Cation−Cation Interactions // Inorg. Chem., 2012, 51, 7185−7191;

Williams C. W., Blaudeau J.-P., Sullivan J. C., Antoni M. R., Bursten B., Soderholm L. The coordination geometry of Np(VII) in alkaline solution [6] // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4346−4347; Wiss T., Thiele H., Janssen A., Papaioannou D., Rondinella V. V., Konings R. J. M. Recent Results of Microstructural Characterization of Irradiated Light Water Reactor Fuels using Scanning and Transmission Electron Microscopy // Journal of Metals, 2012, 64, 12, 1390-1395; Wronkiewicz D. J., Bates S. F., Wolf E. C., Buck J. Ten-year results from unsaturated drip tests with UO2 at 90°C: Implications for the corrosion of spent nuclear fuel // Nucl. Mater., 1996, 238, 78–95; Yagoubi S., Obbade S., Benseghir M., Abraham F., Saadi M. Synthesis, crystal structure, cationic mobility, thermal evolution and spectroscopic study of Cs 8(UO2)4(WO4)4(WO5)2 containing infinite uranyl tungstate chains // Solid State Sciences, 2007, 9, 933-943.

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв