Содержание селена в водных объектах Евроарктического региона

Римма Коробицына

Содержание селена в водных объектах Евроарктического региона

Ключевые слова: Евроарктический регион, озера, реки, Белое и Баренцево моря, селен, нормирование содержание селена в водных объектах, оценка уровня содеержания селена. Цель работы – определение содержания селена в водных объектах Евроарктического региона. Выполнен обзор литературы. Определено содержание селена в озерах, реках, а так же в Белом и Баренцевом морях. Проведен сравнительный анализ полученных данных. Разработана шкала нормирования содержания селена в водных объектах Евроарктического региона. На территории Евроарктического региона наблюдаются, разнообразное содержание селена: поверхностные материковые воды характеризуются низким уровнем, а морская океаническая вода характеризуется средним уровнем содержания селена. В отдельных пробах обнаружено превышение ПДК селена.

Химия

Дипломы

Вуз: Независимое исследование (нет вуза)

ID: 5d90f2f67966e1054fbffe4e

UUID: f900fba0-c511-0137-f298-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 4 лет назад

Просмотры: 12

10.24

Римма Коробицына

Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова (ФГАОУ ВПО имени М.В. Ломоносова)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3,7 МБ

Поделиться работой

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» Кафедра химии и химической экологии Кузовлева Римма Дмитриевна Институт естественных наук и биомедицины 5 курс 31 группа 050101.65 ХИМИЯ СДОП. СПЕЦИАЛЬНОСТЬЮ БИОЛОГИЯ ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА Содержание селена в водных объектах Евроарктического региона Утверждена приказом № 392 от 9 февраля 2015 г. Руководитель работы _______________ _______________/В.П. Евдокимова/ Нормоконтроль _______________ _______________/Н.С. Прилуцкая/ Рецензент _______________ _______________/И.А. Паламарчук/ Зав. кафедрой _______________ _______________/Э.В. Швакова/ (подпись) (дата) Постановление Государственной аттестационной комиссии от «____» июня 2015 г. Признать, что студентка Кузовлева Римма Дмитриевна выполнила и защитила выпускную квалификационную работу с оценкой_______________________________ Председатель ГАК____________________ Секретарь ГАК_______________________ Архангельск 2015

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» Институт естественных наук и технологии Кафедра химии и химической экологии ЗАДАНИЕ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ Кузовлева Римма Дмитриевна 050101.65 ХИМИЯ С ДОП. СПЕЦИАЛЬНОСТЬЮ БИОЛОГИЯ Студентке 5 курса Тема ВКР: Содержание селена в водных объектах Евроарктического региона Утверждено протоколом заседания кафедры № __________ от «______» _____________ 20 ___ г. Срок сдачи выпускником законченной работы «______» ______________ 20 ___ г. Исходные данные к работе _______________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ Основные разделы работы _______________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ Перечень подлежащих разработке вопросов _________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ Перечень обязательных приложений к работе ________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________

_______________________________________________________________________ Перечень графического материала _________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ База проведения исследований и внедрения результатов поиска ________________ _______________________________________________________________________ _______________________________________________________________________ Консультанты по работе по разделу _____________________ _________ ___________________________________ должность, инициалы, фамилия по разделу _____________________ _________ ___________________________________ должность, инициалы, фамилия по разделу _____________________ _________ ___________________________________ должность, инициалы, фамилия Дата выдачи задания «________» ____________________ 20___ г. Руководитель ВКР ____________________ /Евдокимова В.П./ подпись Задание принял к исполнению «_____» ____________________ 20___ г. Подпись студента ___________________ /Кузовлева Р.Д./

РЕФЕРАТ Кузовлева Р.Д. Выпускная квалификационная работа на тему «Содержание селена в водных объектах Евроарктического региона». Научный руководитель – кандидат химических наук, доцент Евдокимова В.П. Выпускная квалификационная работа. Пояснительная записка объемом 108 страниц, содержит 15 рисунков, 27 таблиц, 53 литературных источника, 6 приложений. Ключевые слова: Евроарктический регион, озера, реки, Белое и Баренцево моря, селен, нормирование содержание селена в водных объектах, оценка уровня содеержания селена. Цель работы – определение содержания селена в водных объектах Евроарктического региона. Выполнен обзор литературы. Определено содержание селена в озерах, реках, а так же в Белом и Баренцевом морях. Проведен сравнительный анализ полученных данных. Разработана шкала нормирования содержания селена в водных объектах Евроарктического региона. На территории Евроарктического региона наблюдаются, разнообразное содержание селена: поверхностные материковые воды характеризуются низким уровнем, а морская океаническая вода характеризуется средним уровнем содержания селена. В отдельных пробах обнаружено превышение ПДК селена. . «___»________20___г. Подпись______________

ОГЛАВЛЕНИЕ Обозначения, обозначения и сокращения …………………………………..….…….. 6 Введение………………………………………………………………………..….……. 7 1 Обзор литературы…………………………………………………….………………. 9 1.1 Химико–аналитическая характеристика селена………………….……....……. 9 1.1.1 Характеристика элемента селена………………………………..……….. 9 1.1.2 Важнейшие соединения селена…………………………..….……....…… 9 1.1.3 Методы количественного определения селена……………….…...……. 13 1.2 Селен в природных объектах…………………………………………………… 16 1.2.1 Содержание селена в земной коре…………………………...….……….. 16 1.2.2 Содержание селена в гидросфере…………………………..……..….….. 17 1.2.3 Содержание и биологическая роль селена в организме человека и животных………………………………………………………………………. 20 1.3 Источники и транспорт селена в окружающей среде………….…….…..……. 23 2 Объекты и методы исследования………………………………….………...….…… 26 2.1 Характеристика объектов исследования……………………………………….. 26 2.2 Пробоотбор и пробоподготовка……………………………………….…..……. 28 2.3. Методика флуориметрического определения…………………….……..…… 39 2.4. Методика построения океанологического разреза………………..……..……. 33 3 Экспериментальная часть……………………………………….……….…..………. 34 3.1 Цели и задачи эксперимента………………………………………...………….. 34 3.2 Проверка калибровочного графика…………………………………….………. 34 3.3 Экологическое нормирование содержания селена в водных объектах…........ 35 3.3.1 Нормирование содержание селена в пресных материковых водах……………………………………………………………………..….….. 35 3.3.2 Нормирование содержание селена в морских океанических водах…………………………………………………………………….…..….. 36 3.4 Результаты химического эксперимента и их обсуждение…………….………. 37 3.4.1 Результаты исследования содержания селена в поверхностных водах Архангельской области………………………………………….…………….. 37 4

3.4.2 Результаты исследования содержания селена в поверхностных водах Белого и Баренцева морей……………………………………….…….……… 40 3.4.3 Результаты исследования содержания селена на океанологическом разрезе «мыс Инцы – река Пулоньга»………………………………...…..….. 44 3.4.4 Результаты исследования содержания селена на океанологическом разрезе «Кольский меридиан»………………………………………………… 47 Заключение………………………………………………………………….………….. 52 Список использованных источников………………………………….……………… 55 Приложение А ГОСТ 17.1.3.08-82. Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод.….. ………………………………………………….. Приложение Б 60 ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ………………………………………...………………………………………... 68 Приложение В ГОСТ 17.1.5.04-81. Приборы и устройства для отбора первичной обработки и хранения проб природных вод………………………………….….…… 72 Приложение Г ГОСТ 19413-89. Метод определения массовой концентрации селена………………………………….….……………………………………………... 78 Приложение Д Результаты исследования содержания селена в водных объектах Евроарктического региона…………………………………………………….…..…... 85 Приложение Е Статистическая обработка результатов исследования содержания селена в водных объектах Евроарктического региона………………………….…… 5 90

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ В настоящем текстовом документе применяются следующие определения, обозначения и сокращения: Лаборатория биогеохимических исследований ИЕНиТ – лаборатория института естественных наук и технологии (Северный (Арктический) университет имени М.В. Ломоносова); НИС «Профессор Молчанов» – научно-исследовательское судно «Профессор Молчанов»; ПДК – предельно допустимая концентрация. 6

ВВЕДЕНИЕ Евроарктический регион в настоящее время находится под возрастающим техногенным воздействием, как локальных индустриальных центров за счет выбросов металлургических и теплоэнергетических производств, так и меняющихся путей переноса загрязняющих веществ воздушными массами, потоками воды и осадочного материала арктических рек. Это актуально для арктических и приарктических территорий в силу их специфических особенностей: крайняя уязвимость окружающей природной среды; малая устойчивость экосистем, которые легко разрушаются; медленное восстановление природных экосистем; короткие пищевые цепи. Природа Арктики чрезвычайно уязвима к действию загрязняющих веществ, что может в перспективе привести к необратимому экологическому кризису [6]. Научные знания о биологических свойствах микроэлемента селена претерпевают парадоксальную эволюцию. Селен, как известно, является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве (полупроводниковые технологии, производство удобрений), так и в медицине. В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы) селен существует в различных химических формах. Селен, благодаря своим физико-химическим и биологическим свойствам легко мигрирует в природе. Роль селена, неоднозначна: с одной стороны необходим, так как является мощным иммуностимулятором, антиоксидантом, антиканцерогенным агентом, а с другой стороны некоторые соединения селена являются сильнодействующими ядовитыми веществами (селенит натрия, селенат натрия). Считают, что селен, может быть критерием качества окружающей среды. Одной из важных особенностей является то, что существует узкая граница между полезным и токсичным содержанием его, как в окружающих объектах, так и в организме человека. Это приводит к необходимости изучения содержания селена и различных его форм в окружающих объектах, для установления районов с определенным содержанием селена [37]. Поэтому проблема оценки экологического состояния окружающей среды Арктики и защиты ее от загрязнений и других 7

негативных воздействий становится приоритетной, по крайней мере, для тех стран, которые относятся к числу арктических. Цель работы - определение содержания селена в водных объектах Евроарктического региона. Задачи: 1) сбор и систематизация литературных данных по содержанию селена в водных и других объектах окружающей среды; 2) рассмотрение, выбор и отработка метода количественного определения селена; 3) участие в отборе проб, пробоподготовке и определении содержания селена в водных объектах Евроарктического региона; 4) оценка уровня содержания селена в исследуемых водных объектах. 8

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Химико–аналитическая характеристика селена 1.1.1 Характеристика элемента селена Селен-химический элемент VI А группы периодической системы Д. И. Менделеева. Впервые селен, обнаружен Берцелиусом в 1817 г. в отходах сернокислотного производства. Новое вещество имело свойства, сходные со свойствами теллура, и названо селеном (греческое название Луны), так как он встречается вместе с теллуром, открытым ранее и названным в честь Земли. В таблице 1 представлены основные характеристики этого элемента. Таблица 1 - Характеристики элемента селена [48] Физико-химические параметры Se Содержание в земной коре, 6.10-5 мас. доли, % Электронная конфигурация 3d104s24р4 Атомный радиус, нм 0,116 Ионный радиус, нм 0,198 Энергия ионизация, эВ 9,75 74 Важнейшие изотопы, их содержание, % Se (0,87), 76Se (9,01), 77 Se (7,58), 78Se (23,52), Se (49,82), 82Se (9,19) Природный селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов. 80 Селен один из 19 жизненно необходимых для человека и животных элементов. 1.1.2 Важнейшие соединения селена Селен – халькоген, неметалл. Для элементного селена, характерна способность, изменять свое строение в зависимости от внешних условий. Это свойство является причиной существования большого числа аллотропных модификаций этого элемента. Основные аллотропные модификации селена можно 9

свести к трем формам, обладающим различной внутренней структурой: гексагональный, красный моноклинный и аморфный [39]. Селен в темноте очень слабо проводит электрический ток. На свету электропроводность его возрастает примерно в 1000 раз, в темноте снова понижается до первоначальной величины. На этом свойстве основано его применение в качестве фотосопротивлений. На электропроводность и фоточувствительность селена сильно влияют примеси других элементов, особенно сурьмы и теллура [35]. Химические свойства селена и его соединений: По химическому поведению селен, как и сера, является типичным неметаллом. Элементный селен химически очень активен. Он горит в кислороде и на воздухе голубым пламенем с образованием диоксида селена. Вообще, с кислородом селен образует соединения состава SeO, SeO2, SeO3 и предположительно Se2O3 и Se3O4. Но наиболее устойчивым является SeO2 [27]: Se + O2 = SeO2 Селен взаимодействует с фтором, хлором и бромом, образуя галогениды. При температуре 350-400оС селен взаимодействует с водородом, образуя селеноводород [39]: Se + H2 = H2Se Селен энергично взаимодействует со многими металлами [31]: 3Se + 2Al = Al2Se3 (600 – 650oC) Селен энергично взаимодействует с серой, однако при этом образуется не химические соединения, а растворы или, при их затвердевании, смешанные кристаллы [39]. С разбавленными кислотами - окислителями селен не реагирует, в то время как концентрированная азотная кислота медленно окисляет селен до селенистой кислоты [30]: 10

Se + 4HNO3(конц.) = H2SeO3 + 4NO2 + H2O Селенистую кислоту можно получить и медленным окислением серого селена при температуре 160 о С. При кипячении вводными растворами щелочей селен подобно сере и теллуру диспропорционирует в соответствии с реакцией: 3Se + 6КОН = 2К2Se + К2SeО3 + 3Н2О При действии на селениды металлов водой или разбавленными кислотами получают селеноводород, который обладает характерным неприятным запахом и является более токсичным соединением, чем его серный аналог Н2S. Селеноводород является эндотермическим соединением, поэтому уже при незначительном нагревании разлагается на простые вещества. В водных растворах вследствие устанавливающегося равновесия: Н2О + Н2Se Н3О+ + НSe- Селеноводород представляет собой кислоту [11]. К важнейшим соединениям селена относятся: H2Se – селеноводород, Na2Se – селенид натрия, Н2SеОз – селенистая кислота, Nа2SеОз – селенит натрия, H2SeО4 – селеновая кислота, Na2SeО4 – селенат натрия. Оксиды селена растворяются в воде, при этом образуется селенистая H2SeO3 и селеновая H2SeO4 кислоты. Селенистая кислота - слабая двухосновная кислота. Образует два ряда солей: кислые (гидроселениты) и нейтральные (селениты). Все селениты бесцветны. Водные растворы селенитов вследствие гидролиза имеют щелочную среду. Сильные окислители переводят селенистую кислоту в производные селена в степени окисления +6: 5H2SeO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 11

Селеновая кислота – сильная, существует в форме мета-кислоты. По силе селеновая кислота близка к серной. Селеновая кислота – медленно действующая, но сильный окислитель. По окислительной активности она превосходит серную кислоту: SeO42- + 4H+ + 2e- = H2SeO3 + H2O, E0 = 1,15В, SO42- + 4H+ + 2e- = H2SO3 + H2O, E0 = 0,17В. Поэтому селеновая кислота в отличие от серной кислоты окисляет соляную кислоту до хлора: H2SeO4 + 2HCl = Cl2 + H2SeO3 + H2O В селеновой кислоте растворимо металлическое золото, которое не растворимо в горячей серной кислоте: 2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O Ее соли – селенаты во многих отношениях аналогичны сульфатам (своей растворимостью и кристаллическими формами). Они также образуют двойные соли, подобные квасцам. При нагревании менее устойчивы, чем сульфаты. Селенаты довольно легко отщепляют кислород и вспыхивают при нагревании на угле, при этом выделяется свободный селен [39, 48]. В живых организмах селенаты и сульфаты антагонисты. Для селена характерно также образование селеноорганических соединений, содержащих связь, селен – углерод; в их числе различают следующие основные классы: 1) селенолы (аналоги спиртов); 2) селеноальдегиды и селенокетоны; 3) моно- и диселенокарбоновые кислоты; 4) селенсодержащие аминокислоты; 12

5) гетероциклические соединения селена; 6) алкилселениды; 7) диалкилселениды [20]. 1.1.3 Методы количественного определения селена Селен относится к группе рассеянных элементов, он очень широко распространен в природе, в различных объектах окружающей среды, причем в очень низких концентрациях. Определение селена можно провести с помощью различных методов представленных в таблице 2. Таблица 2 - Методы определения селена Метод Сущность метода, уравнения реакций 1. Объемные методы 1) Тиосульфатный метод: H2SeO3 + 4Na2S2O3 + 4HCl = Na2S4O6 + Na2S4SeO6 + 4NaCl + 3H2O 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI [35] 2) Титрование раствором перманганата калия : 5H2SeO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O [30] 3) Йодометрическое титрование: SeO32- + 4I- + 6H+↔Se + 2I2 + 3H2O [35] 4) Комплексонометрическое титрование: Образование осадка PbSeO4 и оттитровывание избытка Pb2+ комплексоном III [30]: 2. Весовой метод 3. Электрохимические методы Pb2+ + Na2[H2ЭДТА] = Na2[PbЭДТА] + 2H+ Восстанавливают селен до элементного состояния соляной кислотой и взвешивают после высушивания при 105 °С. Применяют восстановители: SO2, KI, С6Н8О6 [9], H3PO2, SnCl2 [20], TiCl3, CrCl3, Zn, Mg, Fe, Cu [8], Na2S2O3 · 5H2O [35]. Н2SеО3 + 4НСl (конц.) = Se↓+ 2Сl2 + 3Н2О 1) Электрогравиметрический: Основан на внутреннем электролизе с использованием пары электродов Сu-Pt, основанный на совместном восстановлении H2SeО3 и Cu2+ металлической медью до Cu2Se. Это соединение является удобной весовой формой, устойчиво при нагревании до 130°С и негигроскопично [8]. 2) Полярографический: Восстановление Se+4 сначала до элементного состояния, затем до селенида. Условия реакции: 1М хлорид аммония, рН = 8–9,5 в присутствии желатина [19]: SeO32- + 6е+ 3H2O ↔ Se2- + 6ОН- [9]. 13

Продолжение таблицы 2 4. Термический метод 5. Фотометрические методы Способность соединений селена при термическом разложении выделять селен в газовую фазу в виде диоксида селена [31]: H2SeO3 = SeO2 + H2O (выше 70 оС) 1) Колориметрический метод Земмеля: Восстановление селена до элементного состояния SnCl2 в солянокислой среде и измерение оптической плотности полученных коллоидных растворов при 390 нм: SeO32- + 2SnCl2 + 6HCl = 2Cl- + 2SnCl4+ Se + 3H2O [35] 2) Определение селена с гидразином: Золи селена, полученные при восстановлении гидразином, поглощают свет в очень широком диапазоне длин волн. Максимум поглощения лежит при 250–260 нм. H2SeO3 + N2H4·H2O = Se(золь) + N2↑ + 4H2O 3) Метод, основный на реакции с дитизоном. Селен реагирует с дитизоном в сернокисломисолянокислом растворах. ДитизонатыэкстрагируютсяCCl4из 6-7 NH4Cl и 11-12 NH2SO4 [35]: 4) Люминесцентный метод. Определения селена (IV) в стеклообразных замороженных растворах в 7,5 – 8 N НС1 и НВr при 77 К. Полосы люминесценции селена в НС1 и НВr лежат в области 550 нм, полосы возбуждения – при 330 и 352 нм. Чувствительность метода (4 – 8)·10-8г/мл в среде НС1 и 1,22·10-9г/мл в среде НВr.Этим методом определяют селен в присутствии Tl, Pb, Bi и Sb [21]. 5) Методы, основанные на образовании пиазселенолов – соединений селена с о-диаминами: о-фенилендиамином (рН = 1,5-2,5 [31]) и его производными, 3,3диаминобензидином (ДАБ) (рН = 2-3 [35]); 1,2-, 1,8- и 2,3диаминонафталином (ДАН) [25] (рН = 1-2 [33]). а) с 0-фенилендиамином образуется бесцветное кристаллическое соединение, экстрагируемое толуолом [35] или хлороформом [33]. б) с ДАБ образуется окрашенный в желтый цвет комплекс – 3,4диаминофенилпиазселенол [20]. Это соединение экстрагируется толуолом при рН = 6, бензолом, ксилолом, изобутиловым и изоамиловым спиртом [35]. в) с ДАН образуется комплекс 4,5-бензопиазселенола [20], экстрагируемый цикло-гексанолом [33], толуолом, циклогексаном, нгексаном, декалином. Под действием УФ - облучения соединение флуоресцирует. Из всех известных в настоящее время органических реагентов на селен из серии о-диаминов ДАН является наиболее чувствительным и селективным [35]: 14

Продолжение таблицы 2 6) Метод, основанный на окислении органических соединений Se+4: Селенистая кислота окисляет арилгидразины до диазониевых солей, которые могут реагировать с ароматическими аминами, давая интенсивно окрашенныеазосоединения [35]: 1. 2. 6. Атомная адсорбция Определение селена, возможно, по линиям 196,1; 204,0 и 206,3 нм. В пламени смеси водород-воздух найдена следующая чувствительность определения селена: 1; 10; 69, 110 мкг/мл по линиям 196,1; 204,0; 206,3 и 207,5 нм, а в пламени ацетилен-воздух чувствительность в 1,6 раза выше. Селен в водных растворах можно при условии идентичности солевого состава и физических свойств анализируемых и стандартных растворов [35]. 15

На основании данных, указанных в литературы, можно отметить, что селен, относится к малораспространенным химическим элементам. Поэтому при определении селена чувствительность метода должна быть 0,01 мкг/г [20]. Проанализировав проведения точность количественного методов, возможности определения селена был лаборатории, выбран для метод флуориметрического определения содержания селена с 2,3-диаминонафталином. 1.2 Селен в природных объектах 1.2.1 Содержание селена в земной коре Распределение селена в природе неравномерно. В таблице 3 приведены различные значения кларка селена в земной коре. Таблица 3 - Содержание селена в земной коре Кларк селена, % Источник Год издания 6.10-5 Кудрявцев А.А. [30] 1961 . -6 5 10 Назаренко И.И. [35] 1971 . -5 1 10 Некрасов Б.В. [36] 1973 . -6 5 10 Дм. Эмсли [50] 1993 Как видно из таблицы 3 показатели неодинаковы. Причиной этого может быть использование различных методов определения содержания селена в земной коре и подходы к оценке содержания. Селен, распространен повсеместно, но стоит учитывать его неравномерное распределение по земной поверхности, что приводит к существованию регионов с пониженной и повышенной концентрацией селена в окружающей среде [11]. Селен в земной коре находится как в рассеянной форме, в основном фиксируясь в сульфидных минералах, так и в виде своих собственных минералов. Для селена, характерен изоморфизм с серой, а также теллуром и мышьяком, что обусловлено близостью химических и кристаллохимических свойств этих элементов. Наличие или отсутствие серы в значительной степени определяет рассеяние или концентрирование селена в природных процессах. В магматических породах селен всегда изоморфно замещает серу в сульфидных минералах. Встречаются 16

сульфиды с очень высоким содержанием селена. Значительные количества селена (до 5,18%) наблюдаются в вулканической сере. Содержание селена в магматических породах редко превышает 0,05 мг/кг. В осадочных породах он связан с глинистой фракцией, и поэтому меньше селена в песчаниках и известняках. Содержание селена в главных типах горных пород представлено в таблице 4. Таблица 4 - Селен в главных типах горных пород [37] Типы горных пород Селен, мг/кг Магматические породы Ультраосновные (дуниты, перидотиты, пироксениты) Основные (базальт, габбро) Средние (диориты, сиениты) Кислые (граниты, гнейсы) Кислые вулканические (риолиты, трахиты, дациты) Осадочные породы Глинистые осадки Сланцы Песчаники Известняки, доломиты 0,02 – 0,05 0,01 – 0,05 0,02 – 0,05 0,01 – 0,05 0,02 – 0,05 0,40 – 0,60 0,60 0,05 – 0,08 0,03 – 0,10 1.2.2 Содержание селена в гидросфере Селен присутствует в природных водах в нескольких химических формах, характеризующихся различной степенью окисления элемента: Se (+6) (селенаты), Se (+4) (селениты), Se (0) (элементарный селен в коллоидной форме) и Se (-2) (неорганические селениды и органические соединения селена). Доминирующей формой селена являются его органические соединения. Содержание Se (+4) – наиболее предпочитаемая микроводорослями форма – составляет не более 10% от общего селена. Соотношение Se (+4)/Se (+6) практически всегда в пользу Se (+6), как из-за его меньшего выноса фитопланктоном, так и вследствие спонтанного химического окисления Se (+4) в Se (+6) в хорошо оксигенированных водах. В природных водах концентрация селена очень мала и варьирует от 0,1-0,2 до 2 - 3мкг/л [42]. Малые концентрации селена в природных водах обусловлены сильной адсорбцией его ионов (селенитов) глинистыми минералами и особенно 17

гидроксидами железа. Высокие концентрации селена в поверхностных и подземных водах обычно встречаются на территории где воды для орошения проходят через почву с высоким содержанием селена или в озерах, получающих конденсируемую охлажденную воду от каменноугольных электростанций [32]. В таблице 5 представлены данные определения содержания селена в водных объектах. Таблица 5 - Содержание селена в водах Мира Водный объект Волга Байкал Речные воды Тувы Se, мкг/л 0,05-3,1 0,05-0,06 0,2-5,1 0,4-1,5 0,08-0,59 Источник [46] [46] [22] [16] [32] Поверхностные воды Забайкалья Речные воды Оренбургского региона 0,04-0,16 0,02 - 0,4 [10] [45] Поверхностные воды СанктПетербурга Воды Томска Речные воды Москвы Воды рек Ахтубы, Бузана 1,5-3,2 [16] 3 - 50 0,2-0,9 0,05-1,60 [41] [16] [29] Крупные реки Горного Алтая Воды Карелии - озера 0,3-2,5 [46] - реки 0,3-4,2 [46] Воды Молдовы 1-8,5 [23] Река Колорадо 0,5-30 [20] Грунтовые воды Индии 45-341 [10] Воды Швеции 0,10-0,15 [46] Подземные воды Финляндии 0,01-2,72 [10] Подземные воды Норвегии 0,01-4,82 [10] Воды Белоруссии -озера 0,35-0,85 [46] - реки 0,40-0,85 [46] Из таблицы 5 следует, что содержание селена в поверхностных водах не одинаково, значения концентрации в целом варьирует от 0,01 до 8,5 мкг/л. Невероятно большим значением концентрации селена отличаются поверхностные воды Томска и грунтовые воды Индии. 18

Воды рек, родников и скважин являются основными источниками пресной воды, которая затем, претерпевая множество трансформаций, становится питьевой водой. ПДК селена в хозяйственно – питьевой и культурно – бытовой воде составляет 10 мкг/л [38]. В составе морской воды выделяют консервативные (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-) и неконсервативные (растворенные O2 и CO2, NO3-, PO43- и рассеянные элементы, в том числе соединения селена) компоненты. Для селена, характерен биогенный тип распределения в океане, он характеризуется резким уменьшением концентрации элемента в поверхностных водах. В поверхностных слоях океана, которые просвечиваются солнечным светом, развивается фитопланктон, участвующие в фотосинтезе. В процессе роста и жизнедеятельности фитопланктон потребляет рассеянные элементы, в том числе и селен, в связи, с чем поверхностный слой обеднен этим элементом [18]. Селениты и селенаты встречаются в больших концентрациях в глубинных слоях моря. Селениты имеют концентрацию в пределах 0,04-0,66 и селенаты 0,050,15 мкг/л. Селениты достаточно устойчивы в морской воде и его содержание составляют 35% от общего селена [28]. Средняя концентрация селена в морской и океанической воде составляет 0,2 мкг/л [18]. ПДК селена в морской воде составляет 2 мкг/л [38]. В целом вертикальные профили селена в открытых зонах различных океанов сходны. Содержание общего селена и его растворимых неорганических соединений увеличивается с глубиной примерно в 2-3 раза, а содержание органических соединений падает. Имеются данные по исследованию содержания селенитов и селенатов в северной части Тихого океана, которые представлены на рисунке 1. 19

Рисунок 1 - Вертикальный профиль содержания селенитов и селената летом в северной части Тихого океана [18] Как видно из рисунка 1 минимальные концентрации приурочены к поверхностному слою океана. C увеличением глубины концентрация селенитов и селенатов возрастает. Так же видно, что концентрация селенатов в Тихом океане выше, чем селенитов, хотя более устойчивой формой являются селениты. 1.2.3 Содержание и биологическая роль селена в организме человека и животных Селен представляет собой физиологически важный микроэлемент, незаменимый в питании человека и животных. В малых дозах селен является жизненно необходимым микроэлементом, и исследования последних десятилетий окончательно доказали незаменимость его для млекопитающих, птиц и человека, поскольку при дефиците селена нормальное течение обменных процессов невозможно. В естественных условиях Se поступает в организм человека и животных, главным образом, в виде селенсодержащих аминокислот - селенометионина (SeMet) и селеноцистеина (Se-Cys). Сейчас недостаток селена, как правило, восполняется внесением в различные минеральные и минерально-витаминные добавки неорганических соединений селена: селенита и селената натрия. Вместе с тем, широко применяемые селенит натрия и селенат натрия, весьма токсичны для организма [40]. 20

Моллюски являются концентраторами многих микроэлементов, в том числе и селена. В таблице 6 представлены данные по содержанию селена в организмах морских животных [26]. Таблица 6 - Содержание селена в организме морских животных Вид Содержание, мг/кг Тихоокеанская мидия 0,81-1,39 Устрица гигантская 0,5-1,8 Мидия Грея 0,3-2,3 Приморский гребешок 0,2-1,25 Наибольшая концентрация селена отмечается в печени, наименьшая в гонадах. Повышенное содержание в печени и жабрах, можно объяснить тем, что эти органы включены в путь поступления и выведения этого микроэлемента из организма моллюсков. Распределение селена в различных органах и тканях зависит от химической природы микроэлемента и его дозы. С повышением уровня селена в рационе животных возрастает и его концентрация в тканях. Распределение селена в организме животных: 50-52% приходится на мышечную ткань, 14-15%- кожа, шерсть, роговые образования, 10%- скелет, 8%- печень, 15-18% на остальные ткани [20]. С пониманием роли селена, в последние годы ученые высказывают необходимость введения этого микроэлемента в состав ветеринарных препаратов [34]. Уровень селена в организме зависит от комфортности природно- климатических условий, региона проживания. В организме северян, например, описано формирование представляющего собой “полярного особый адаптивного вариант метаболического типа”, гормонально-метаболических взаимоотношении [15]. В организме человека всегда присутствует селен. Выявлено значительное аккумулирование селена поджелудочной железой (24 – 26 мкг %). В организме мужчин содержание селена несколько больше, чем у женщин. Для человека оптимальной суточной нормой потребления селена считают 50-200 мкг, для животных 100-200 мкг/кг сухого вещества корма [20]. 21

Максимально допустимым уровнем потребления признана величина 200 мкг/сут [43, 52]. В России до сих пор нет общего мнения специалистов относительно единого оптимального уровня потребления селена. Биологическая роль: - является антиокислителем, защищая организм от действия активных радикалов, в том числе атомарного кислорода; - положительно влияет на сосудисто-сердечную систему; способствует кровоснабжению сердца; - стимулирует образование эритроцитов; - способствует усвоению железа и йода; - выстраивает силовые связки в нужных местах мышц; - повышает иммунные свойства организма; - борется с вредными веществами в печени; - может замещать серу в различных органических соединениях; - стимулирует синтез серусодержащих аминокислот из белков; - селен наряду с кобальтом и магнием противодействуют нарушению хромосомного аппарата; - селен активируют окислительно-восстановительные фермент митохондрий и микросом, глутатионпероксидазу, обмен цистеина, синтез АТФ; - селен, необходим для формирования фермента глутатионпероксидазы; - выводит из организма такие тяжелые металлы как ртуть, марганец, свинец, кадмий [7,17,53]. Токсическая доза: 5 мг. Снижение уровня селена в крови менее 0,4 мкмоль/л способствует повышению риска развития инфаркта миокарда в 7 раз и в 2 раза риск развития злокачественных опухолей [17]. Главным источником поступления селена в организм человека являются продукты питания. В целом по России, по данным эпидемиологических исследований, проведенных сотрудниками Института питания РАМН, не менее чем у 80 % населения обеспеченность селеном ниже оптимальной [43]. 22

1.3 Источники и транспорт селена в окружающей среде Распределение геофизическими и и транспорт селена биологическими определяется процессами в естественными природе, антропогенными процессами, связанными с промышленной а также деятельностью человека. Антропогенные воздействия могут являться причиной некоторого перераспределения селена в окружающей среде [11]. Основные формы миграции селена в окружающей среде следующие: - атмосфера – летучие соединения селена (алкил-селениды), пыль; - океаническая кора – селениды металлов, элементный селен; - почвы – селениды, связанные и подвижные селенаты и селениты; - природные воды – феррооксиселенит и другие формы селена; - растения и микроорганизмы – органические соединения селена, аналоги серосодержащих соединений, алкилселениды, селеносульфиды, селениты, селенаты [20]. Состояние окисления селена в биосфере определяется деятельностью организмов и условиями среды. Превращение Se0 → Se+4 → Se+6 осуществляют бактерии. Многие растения, грибы, бактерии и некоторые животные организмы трансформируют Se+4 и Se+6 до Se-2. Переход Se-2 в Se0 происходит под влиянием микроорганизмов почвы. С помощью природных вод все эти соединения мигрируют в окружающей среде [20]. Реки ежегодно переносят более 7∙106 кг селена [42]. Основным источником селена в природе служат почвы и некоторые горные породы. В почвах он обычно находится в виде селенидов, селенитов и селенатов. Селен, обнаружен практически во всех материалах земной коры. При химическом выветривании горных пород селен легко окисляется, при этом степень окисления, как и растворимость, зависит от окислительно-восстановительного потенциала и рН среды. Селенит-ионы, образующиеся при окислительных процессах, достаточно стабильны и могут мигрировать до тех пор, пока не будут адсорбированы минеральными или органическими частицами [22]. 23

Соединения селена обладают очень высокой способностью проникать в растения и накапливаться в них, особенно в условиях щелочных почв [51]. Поэтому существует обмен селена между организмами и атмосферой, а также между почвой и атмосферой. В процессе роста растения выделяют в среду летучие соединения селена: диметилселенид, селеноводород, селеноэфиры и алкилдиселениды. Отмирая, растения отдают почве разнообразные формы селена. Под влиянием климатических факторов, а также в результате деятельности аэробных аутотрофных бактерий происходит дальнейшая трансформация соединений элемента. Освобожденный из растений селен, легко переходит в более глубокие слои почвы, где он частично восстанавливается до элементного селена и селенидов [5, 20]. Существенную роль в геохимическом цикле селена играют процессы биологического метилирования, в результате которых образуются метилпроизводные селена, которые также нередко улетучиваются из почв. Атмосферные выпадения являются источником поступления селена в почву, в таблице7 представлены ПДК селена в воздухе. Расчеты, проведенные за последние годы, показывают, что на почвенный покров планеты выпадает с атмосферными осадками около 400 мкг Se/м2/год, а выделяется в атмосферу около 310 мкг Se/м2/год [19]. Таблица 7 - ПДК соединений селена в воздухе [22] Соединение Se (пары) SeO2 SeOCl2 SeO3 SeO42- SeO32- Se2- ПДК, мг/м3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 Антропогенные источники поступления селена в окружающую среду: 1) Промышленные предприятия. В промышленности - это выплавка и очистка меди, свинца цинка, урана. В районах, где перерабатываю медносульфидные руды, концентрация селена в атмосферном воздухе составляет 0,15 - 6,5 мкг/м3 , в пределах 0,5-10 км от предприятия по переработке руды. Было отмечено, что сточные воды рудников и ряда предприятий цветной металлургии содержат, селен в концентрациях 14-56 мкг/л. Селен может попадать в 24

воду и со станций очистки сточных вод. Неочищенные сточные воды содержат до 280 мкг/л селена. 2) Заводы по производству селена. Одним из важнейших направлений его потребления являются полупроводниковые свойства, как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов). В стекольном производстве селен используется для обесцвечивания стекла и изготовления цветного стекла. Селен добавляют в количествах до 1% в сплавы на основе железа или меди для повышения прочностных и пластических характеристик. 3) Сжигание топлива. Значительные количества селена поступают в атмосферу техногенным путем при сжигании различных видов топлива, особенно угля. Из атмосферы селен вновь возвращается на земную поверхность с осадками, а также в виде твердых пылевых выпадений. 4) Применение селеносодержащих удобрений. Еще одним вмешательством является внесение удобрений, основой которых являются селенит натрия и цеолит. Раньше применение удобрений, содержащих соединения селена было ограниченным и кратковременным. В настоящее же время соединения селена применяют в качестве кормовых добавок для профилактики селендефицитных заболеваний у сельскохозяйственных животных [11]. Таким образом, промышленные предприятия, природные геофизические и биологические процессы играют доминирующую роль в создании современного статуса селена в окружающей среде это необходимо принимать во внимание при оценке влияния человеческой деятельности на распространение селена в окружающей среде [42]. 25

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Характеристика объектов исследования Содержание селена определялось как в поверхностных материковых водах на территории Архангельской области, так и в водах Белого и Баренцева морей. Архангельская область расположена на крайнем севере Европейской части России. На севере омывается морями Северного Ледовитого Океана – Баренцевым и Карским, на западе - Белым. Область располагает многочисленными озерами и густой речной сетью. В области около 2,5 тыс. озер, в основном мелкие (менее 0,5 км2). Только девять озер имеют площадь более 50 км2 - Лача, Кожозеро, Кенозеро, Лекшмозеро, Урдюжское, Гольцовое. Основное количество озер находится в Озерном Прионежье, занимающем территорию между верхним и средним течением реки Онега и юго-западной границей Архангельской области. Большая часть местных озер имеет ледниковое происхождение, но встречаются и озера провального происхождения, впоследствии превращающиеся в болото. Около 6% территории области занимают болота, но они распределены не равномерно. Свое распространение они получили в северной части области и низменных побережьях Белого моря и бассейна Онеги. Речная сеть развита очень хорошо и равномерно распределена по площади. Главными реками области являются: Северная Двина, Печора, Вага, Пинега, Мезень, Онега. Основное питание рек, обеспечивается, в основном талыми водами, поэтому весной они особенно сильно разливаются. Северная Двина, Онега и Мезень являются основными притоками Белого моря, внося в него основной объем речного стока. Печора и Северная Двина – крупнейшие судоходные реки Европейской части России. Белое море является внутренним морем Северного Ледовитого океана, занимает пространство между 68°40′ и 63°48′ с. ш., и 32°00′ и 44°30′ в. д., представляет собой полузамкнутый водоем. Площадь поверхности Белого моря составляет 90 тыс. км2, это 1/16 часть площади Баренцева моря. Максимальная глубина моря составляет 340 метров, средняя всего 67 метров. 26

Белое море соединено узким проливом с Баренцевом морем, имеется условная граница между этими морями, на севере по линии м. Святой Нос – м. Канин Нос [13, 49]. Баренцево море - окраинное море Северного Ледовитого океана, расположено за северным полярным кругом между северным берегом Европы, островами Новая Земля, Земля Франца-Иосифа и Шпицберген. На Западе граничит с бассейном Норвежского моря, на юге - с Белым морем, на востоке - с Карским морем, на севере - с Северным Ледовитым океаном. Крупнейшей рекой баренцевоморского бассейна является Печора. Река Печора является одним из главных источников твердого стока и растворенных веществ. Другая половина бассейна приходится на реки Скандинавии и Кольского полуострова. Питание рек так же преимущественно снеговое или смешанное, с преобладанием первого [12, 43]. Автором данной работы было проанализировано 12 проб воды из озер и 16 проб речной воды. Вместе с тем в работе использовались данные полученные ранее в лаборатории биогеохимических исследований ИЕНиТ из 12 рек и 9 озер. В июле 2013 года и в июне 2014 года были организованы и проведены научные экспедиции на борту НИС «Профессор Молчанов» по Белому и Баренцеву морям, в которых принял участие автор данной работы. Проведено комплексное исследование морской воды, удалось отобрать 70 проб воды Белого и 118 проб воды Баренцева морей для дальнейшего определения содержания селена. Пробы воды Белого моря были собраны в районах Двинского, Кандалакшского, Онежского заливах и недалеко от города Беломорск. Пробы воды Баренцева моря были отобраны в районах Земли Франца-Иосифа, Новой Земли, острова Колгуев, остров Вайгач, мыс Желания, мыс Канин Нос и недалеко от города Североморска. Впервые исследованы два океанологических разреза. В Белом море это разрез «мыс Инцы – река Пулоньга» в июле 2013 года и в июне 2014 года, представленный на рисунках 4, 5 и в Баренцевом море разрез «Кольский меридиан» в июне 2014 года представленный на рисунке 6. Океанологический разрез представляет собой ряд океанологических станций расположенных последовательно по определенному направлению. Разрез «м. Инцы – р.Пулоньга» располагается с юго-востока на северо-запад в Горле Белого моря. 27

Общая протяженность разреза составляет 48 километров. Максимальная глубина составляет 84 метра на станции 9. Всего разрез состоит из 7 станций, расстояние между которыми варьирует от 4 до 13 километров. Стандартный океанографический разрез «Кольский меридиан», расположен в центральной части Баренцева моря к северу от Кольского залива по 33°30’ в.д. до 77° с.ш. Его общая протяженность составляет 720 километров. Отличается от предыдущего разреза большей протяженностью и варьированием глубины от 150 до 310 метров. В среднем глубина составляет 245 метров. Разрез состоит из 9 станций, расстояние между которыми от 55,3 до 166,6 километров. 2.2 Пробоотбор и пробоподготовка Для отбора и хранения проб воды применяются стеклянные или пластмассовые бутыли, емкостью 0,5 л. Бутыли и крышки предварительно тщательно моют, затем ополаскивают анализируемой водой не менее 3 раз. Отбор проб материковых вод для определения селена производился в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08-82, 17.1.5.05-85 представленные в приложениях А и Б. Отбор проб воды желательно проводить на глубине 0,5 м от поверхности. Оборудование для отбора соответствовало ГОСТ 17.1.5.04-81 представлено в приложении В. Пробы морской воды отбирались на гидрологических станциях с различных глубин при помощи зондирующего комплекса SBE 32c, оснащенного двенадцатью батометрами объемом пять литров. Если отобранная проба не была доставлена в течение 48 часов, ее консервировали с использованием концентрированной азотной кислотой 1,5 мл на 500 мл воды и хранили в холодильнике. Анализ проб проводился уже на суше в лаборатории биогеохимических исследований ИЕНиТ. В качестве метода пробоподготовки был выбран метод мокрого сжигания образцов смесью концентрированных HNO3 и HСlO4 (3:1) или (4:1), позволяющих быстро разрушить биологические материалы, органические вещества, ткани. Эта смесь является лучшей для разложения. 28

2.3 Методика флуориметрического определения Метод определения селена включает в себя три основных стадии: 1) Мокрое сжигание проб окислительной смесью концентрированной азотной и хлорной кислот при высокой температуре: Селениды и селен из органических соединений переводят в селенит-ион смесью азотной и хлорной кислот: Se2-+6HNO3 = SeO32- + 6NO2+3H2O [27] 2) Восстановление Se(VI) в Se(IV) соляной кислотой при нагревании: Селенаты восстанавливают нагреванием с концентрированной соляной кислотой: SeO42- + 4HCl = SeO2 + Cl2↑+ 2Cl- + 2H2O [27] 3) образуется, Конденсация селенистой кислоты с ДАН, в результате которой 5-пиазселенол, интенсивность флуоресценции которого пропорциональна концентрации селена в образце: Реакцию между 2,3-диаминонафталином и селенистой кислотой в кислой среде можно представить уравнением: 29

Это соединение (селено-диазоловый комплекс) при ультрафиолетовом облучении обладает желто-красной флуоресценцией, интенсивность которой измеряется флуориметром. Максимальная скорость реакции наблюдается при рН от 1 до 2 [11]. Методика анализа водных образцов, согласно ГОСТ 19413-89, представленный в приложении Г. В стакан из термостойкого стекла вместимостью 100 – 150 мл отбирают 10 – 100 мл анализируемой воды, в зависимости от содержания селена прибавляют 2 – 3 мл концентрированной азотной кислоты, 3 мл хлорной кислоты и выпаривают до начала выделения слабых белых паров хлорной кислоты. Раствор охлаждают, стенки стакана обмывают дистиллированной водой и вновь нагревают до слабых паров хлорной кислоты. Обработку пробы дистиллированной водой проводят до полного удаления азотной кислоты. К раствору приливают 1 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Затем приливают 20 мл дистиллированной воды, смывая стенки стакана. Раствор охлаждают и устанавливают величину рН~1 по индикаторной универсальной бумаге, прибавляя по каплям раствор аммиака с массовой долей 10%. К подготовленной пробе приливают 2,0 мл раствора трилона Б с массовой долей 2%, оставляют раствор на 5 мин, затем добавляют 2,0 мл свежеприготовленного раствора 2,3-диаминонафталина с массовой долей 0,1%. Раствор перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После охлаждения раствор переводят в делительную воронку вместимостью 100 мл, приливают 5 – 10 мл гексана (в зависимости от размера кювет прибора, измеряющего флуоресценцию). Комплекс селена экстрагируют в течение 1 мин и дают отстояться до разделения фаз. Водную фазу отбрасывают, а органическую фазу фильтруют через сухой фильтр «белая лента» диаметром 5 – 7 см в пробирку с притертой пробкой, в которой и хранят до перенесения в кюветы флуориметра. Флуориметрирование проводят не позже чем через 1-2 ч. Флуоресценция комплекса селена, устойчива при хранении в холодильнике. Измерение флуоресценции можно проводить на следующий день. Массовую концентрацию селена в воде мкг/л, вычисляют по формуле (1): 30

X  С ГРАДУИР V АНАЛИЗ  1000 , (1) где Сградуир – концентрация селена, найденная по калибровочному графику, мкг/проба; Vанализ – объем воды взятой для анализа, мл. Эксперимент проводился на анализаторе жидкости типа «Флюорат-02» модификации «Флюорат -02 - 2М», общий вид анализатора представлен на рисунке 2. 1 - клавиатура; 2 - жидкокристаллический дисплей; 3 - флажок, замыкающий датчик крышки; 4 - крышка кюветного отделения; 5 - сдвижная заслонка; 6 - кюветное отделение. Рисунок 2 - Общий вид анализатора «Флюорат-02» Принцип работы анализатора иллюстрируется оптической схемой представленной на рисунке 3. Оптическая схема анализатора может быть условно разбита на три канала: опорный (возбуждения); регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический). В опорном, канале излучения ксеноновой лампы (1), работающей в импульсном режиме, проходит через систему зеркал (для 31

прямых (2,4) и одно сферическое(3)), светофильтр (5), выделяющий спектральную область возбуждения, отражается от светоделительной пластины (6) и попадает на приемник излучения (7) опорного канала. Электрический сигнал от этого приемника называется сигналом сравнения и служит для учета нестабильности работы лампа от импульса к импульсу, а также для запуска импульсной электронной схемы регистрации и обработки сигналов 1 - источник света; 2,3,4 ― система зеркал канала возбуждения; 5 - светофильтр канала возбуждения; 6 - светоделительная пластина опорного канала; 7 - фотоприемник опорного канала; 8 - фотоприемник канала регистрации; 9 - шторка электромеханическая; 10,12 - фокусирующие линзы канала регистрации; 11 - светофильтр канала регистрации;13 - кювета; 14 - светоделительная пластина канала пропускания; 15 – фокусирующее зеркало канала пропускания;16 - фотоприемник канала пропускания. Рисунок 3 - Оптическая схема анализатора «Флюорат-02» В канале пропускания, излучение ксеноновой лампы (1), проходит через систему зеркал (2–4), светофильтр канала возбуждения (5), светоделительную пластину (6), кварцевую кювету с образцом (13) и, отражаясь от светоделительной пластины (14) и зеркала (15), попадает на приемник излучения канала пропускания. 32

Электрический сигнал от этого приемника зависит от оптической плотности образца и называется сигналом пропускания. Под действием излучения ксеноновой лампы в кювете с образцом происходит возбуждение люминесценции растворенных веществ. В канале регистрации излучения люминесцирующих компонентов пробы из кварцевой кюветы (13) проходит через собирающую линзу (12), светофильтр (11), выделяющий спектральную области регистрации, фокусирующую линзу (10) и попадает на приемник излучения канала регистрации люминесценции (ФЭУ) (8), перед которым находится электромеханическая шторка (9), предохраняющая ФЭУ от засветки. Достоинства «Флюората-02-2М»: высокая чувствительность и селективность определения содержание селена. 2.4 Методика построения океанологического разреза Для построения графиков распределения содержания селена на океанологических разрезах использовалась программа Golden Software Surfer 11. Основные форматы представления данных: карты изолиний, трѐхмерное изображение поверхности, каркасное представление, теневые карты рельефа. В данной работе использовалась карта изолиний для построения содержание селена в пробах воды океанологического разреза. Для работы в программе Golden Software Surfer 11, необходимо знание английского языка, так как программа имеет только английский интерфейс [44]. 33

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Цели и задачи эксперимента Основной целью эксперимента является определение содержание селена в водных объектах Евроактического региона. Задачи эксперимента: 1) отработка методики флуориметрического определения; 2) проверка калибровочного графика; 3) пробоотбор и пробоподготовка водных образцов; 4) проведение анализа исследуемых образцов; 5) обсуждение результатов. 3.2 Проверка калибровочного графика Согласно выбранной методике, рабочий раствор селена для построения калибровочного графика готовили путем растворения металлического селена в азотной кислоте с дальнейшим упариванием раствора до влажных солей. Построение нового калибровочного графика не проводилось. Использовался ранее полученный, калибровочный график, данные для которого представлены в таблице 8. Таблица 8 - Данные для построения калибровочного графика Содержание селена, мкг/проба J 0,00 0,02 0,05 0,10 0,30 0,50 1,00 0,0040 0,0198 0,0256 0,0412 0,0965 0,1479 0,2937 Вместе с тем, каждый раз перед работой проводился контроль точности измерения согласно ГОСТ 19413 – 89. Относительная погрешность рассчитывалась по формуле (2): D (%) = ·100%, (2) 34

где D – ошибка измерения, %; Ст– заданная концентрация селена, мкг/проба; Спр – измеренная концентрация селена, мкг/проба. Результаты измерений и расчетов последней проверки представлены в таблице 9. Таблица 9 – проверка правильности построения калибровочного графика Заданная концентрация селена: СSe теор., мкг/проба Измеренная концентрация селена :СSe практич.,мкг/проба 0,02 0,4 1,00 0,021 0,407 0,991 Dотн, % допустимая по ГОСТу практическая 20 20 10 5 1,75 0,9 Исходя из данных таблицы 9, можно сделать вывод, что в диапазоне как высоких, так и низких концентраций получились допустимые погрешности, соответствующие требованиям ГОСТа. 3.3 Экологическое нормирование содержания селена в водных объектах 3.3.1 Нормирование содержание селена в пресных материковых водах Для оценки уровней содержания селена в поверхностных водах Архангельской области, нами предложена шкала нормирования, представленная в таблице 10. В реках и озерах Европейской части России содержание селена колеблется в пределах от 0,2 до 0,5 мкг/л, что соответствует очень низкому уровню содержанию селена [27]. Установлено, что в природных водах, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, содержание селена должно составлять в пределах от 1,5 мкг/л до 3,3 мкг/л, что соответствует оптимуму или среднему уровню содержания селена в пробах воды [65]. Диапазон содержания селена в воде от 0,5 мкг/л до 1,5 мкг/л соответствует низкому уровню содержания селена. ПДК селена в хозяйственно – питьевой воде составляет 10 мкг/л, соответственно диапазон концентраций от 3,3 мкг/л до 10 мкг/л соответствует высокому уровню содержания селена в пробах воды. Пробы воды, в 35

которых концентрация селена, равна или превышает ПДК, определены, как загрязнение. Таблица 10 - Шкала нормирования содержания селена в пресных материковых водах Уровни содержания и загрязнения уровень СSe, мкг/л очень низкий 0,2-0,5 низкий 0,5-1,5 средний 1,5–3,3 высокий 3,3–10 загрязнение Условное обозначение ≥10 3.3.2. Нормирование содержание селена в морских океанических водах Для оценки уровней содержания селена в морской воде, нами предложена шкала нормирования, представленная в таблице 11. По литературным данным медианное или среднее содержанием селена в морской воде составляет 0,2 мкг/л. Пробы воды концентрация селена, в которых меньше среднего, соответствуют низкому содержанию селена в пробах. Пробы с содержанием селена выше 0,2 мкг/л до 1 мкг/л отвечают среднему уровню. ПДК селена в морской воде составляет 2 мкг/л, что является границей между высоким уровнем содержания и загрязнением селеном проб морской воды. Содержание селена от 1 мкг/л до 2 мкг/л отвечает высокому уровню, а вот выше 2 мкг/л соответствует превышению ПДК и отвечает загрязнению. Таблица 11 - Шкала нормирования содержания селена в морских океанических водах Уровни содержания и загрязнения уровень загрязнение низкий средний высокий СSe, мкг/л ≤0,2 0,2 - 1 1–2 ≥2 36 Условное обозначение

3.4 Результаты химического эксперимента и их обсуждение 3.4.1 Результаты исследования содержания селена в поверхностных водах Архангельской области В Архангельской области находится более 72 тыс. рек и 2,5 тыс. озер. В настоящее время имеются данные о содержании селена в водах 27 рек и 21 озер из 13 районов Архангельской области. Расположение точек отбора проб поверхностных вод на территории Архангельской области представлено на рисунке 4. Рисунок 4 - Расположение точек отбора проб поверхностных вод на территории Архангельской области Результаты химического эксперимента представлены в таблице Д.1 приложения Д. Статистическая обработка данных исследования содержание селена в водах рек и озер Архангельской области, представлена в таблице Е.1 приложения Е. Содержание селена в озерах на исследуемой территории колеблется от 0,42±0,04 до 1,75±0,01 мкг/л. Сравнив полученные данные с литературными, 37

можно отметить, что содержание селена в озерах Архангельской области и Карелии примерно одинаково. В Молдове содержание селена в 2-4 раза больше, чем в озерах нашей области, что может быть связано с высоким содержанием селена в почве Молдовы. Воды Белоруссии отличаются намного меньшим содержанием селена в пробах воды, по сравнению с Архангельской областью. Озера, находящиеся в одном районе имеют близкие концентрации селена в воде. Озера Кенозерского национального парка Каргопольского района и Соловецких островов имеют более низкие концентрации селена в воде по сравнению с другими пробами, так как они находятся на охраняемой территории. Пробы воды, взятые в сельской местности, отличаются более низким содержанием селена, чем в пробах, отобранных в городской черте. Так, например в Коношском и Приморском районах, где главные отрасли - это железнодорожный транспорт и лесозаготовка, концентрация селена в озерах сразу же возрастает почти в 3 раза, по сравнению с Каргопольским районом и в 2 раза по сравнению с Холмогорским районом. На содержание селена в пробах воды так же оказывает влияние близко проходящие автомобильные дороги. Например, в Холмогорском районе содержание селена в озерах так же находится на практически одном уровне, но выбивается из общего ряда озеро Плоское. Озеро располагается совсем близко от автомобильной трассы, так же недалеко находится санаторий Беломорье, а это говорит о наличие антропогенной нагрузки на данную территорию и озеро. Для оценки экологического состояния проб воды озер, использовалась шкала экологического нормирования содержания селена в пресных материковых водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице 12. Таблица 12 - Оценка уровней содержания и загрязнения речной воды Объект исследования Уровни содержания и загрязнения, % проб очень низкий низкий средний высокий загрязнение 0,2-0,5 0,5-1,5 1,5 – 3,3 3,3 – 10 ≥10мкг/л мкг/л мкг/л мкг/л мкг/л 14,29 57,14 28,57 - Пробы воды озер Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 5. 38

Оценивая уровень содержания селена в пробах воды озер, можно отметить, что в целом содержание селена в пробах соответствует от очень низкого до среднего уровня содержания селена. Большинство проб соответствуют низкому уровню содержания селена в пробах. Высокого уровня содержания и превышение ПДК не наблюдается ни в одной пробе. Содержание селена в реках Архангельской области колеблется от 0,67±0,04 до 10,03±0,09 мкг/л. Содержание селена в реках Архангельской области, Карелии и в Туве примерно одинаково. В Молдове содержание селена в реках отличается чуть больше, концентрацией, чем в реках Архангельской области. Однако содержание селена в реках Архангельской области гораздо больше, чем на территории Белоруссии. Сравнивая полученные результаты можно сделать вывод, что на содержание селена в речной воде влияют два фактора: - расположение на территории Архангельской области; - наличие техногенного воздействия. Сочетание этих двух факторов привело к тому, что на территории области преобладают речные воды с низким содержанием селена. Река Брусовица имеет высокий уровень содержания селена в пробе, а река Кехта Приморского района даже превышает гигиенические нормы. Эти реки протекают на территории Приморского района, в котором хорошо развита инфраструктура, большое количество предприятий, густая сеть автомобильных дорог и аэропорт Талаги. Все это могло послужить причиной такой высокой концентрации селена в реках Кехта и Брусовица. На юге и юго-востоке Архангельской области преобладает среднее содержание селена в речных водах. Эти территории с довольно высоким уровнем развития промышленного производства (г. Котлас, г. Коноша). Наиболее низким содержанием селена в пробах воды, отличаются воды рек, протекающие на охраняемой территории. Для оценки экологического состояния проб воды рек, использовалась шкала экологического нормирования содержания селена в пресных материковых водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице 13. 39

Таблица 13 - Оценка уровней содержания и загрязнения речной воды Объект исследования Уровни содержания и загрязнения, % проб очень низкий средний высокий загрязнение низкий 0,5-1,5 1,5 – 3,3 3,3 – 10 ≥10мкг/л 0,2-0,5 мкг/л мкг/л мкг/л мкг/л 50 39,29 7,14 3,57 Пробы воды рек Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 5. Рисунок 5 - Частотное распределение уровней содержания и загрязнения селеном в пресных материковых водах Архангельской области Оценивая содержание селена в реках Архангельской области, выявлено, что рек с очень низким содержанием селена, не наблюдается совсем. Преобладающее большинство проб относится к низкому и среднему уровню содержанию селена в пробах воды рек. Для рек в целом характерен низкий уровень содержания селена на территории Архангельской области. Реки отличаются большим содержанием селена в пробах воды, по сравнению с озерами, что может быть связанно с особенностями питания рек и озер. В целом, большинство проб воды рек и озер 53,06% Архангельской области соответствуют низкому уровню содержания селена, что представлено на рисунке 4 (он выше). 3.4.2 Результаты исследования содержания селена в поверхностных водах Белого и Баренцева морей Расположение точек отбора проб в Белом море, представлено на рисунке 6. 40

Рисунок 6 - Расположение точек отбора проб в Белом море Результаты химического эксперимента представлены в таблице Д.2 Приложения Д. Статистическая обработка данных исследования содержание селена в поверхностных водах Белого моря в таблице Е.2 приложения Е. Содержание селена в поверхностных водах прибрежной территории Белого моря отличается незначительно, и колеблется в пределах от 0,33±0,06 до 0,68±0,04 мкг/л. Только точка 5 обладает наибольшей концентрацией селена, по сравнению со всеми пробами воды. Причиной этого может быть близость города Беломорска и Беломорского - Балтийского канала. Для оценки экологического состояния проб морской воды, использовалась шкала экологического нормирования содержания селена в морских океанических водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице14. Таблица 14 - Оценка уровней содержания и загрязнения поверхностных вод Белого моря Объект исследования Пробы воды Белого моря Уровни содержания и загрязнения, % проб низкий средний высокий ≤ 0,2 мкг/л 0,2 – 1 мкг/л 1 – 2 мкг/л 100 - 41 загрязнение ≥2 мкг/л -

Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 8. Все пробы воды 100% Белого моря характеризуются средним содержания селена. Но пяти проб воды, явно недостаточно чтобы дать точную оценку распределения и содержания селена в водах Белого моря. Местоположение точек отбора проб в Баренцевом море, представлено на рисунке 7. Рисунок 7 - Местоположение точек отбора проб в Баренцевом море Результаты химического эксперимента представлены в таблице Д.2 приложения Д. Статистическая обработка данных исследования содержание селена в поверхностных водах Баренцево моря в таблице Е.2 приложения Е. Содержание селена в поверхностных водах Баренцева моря колеблется от 0,31±0,04 до 2,73±0,06 мкг/л. Для оценки экологического состояния проб морской воды, использовалась шкала экологического нормирования содержания селена в морских океанических водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице 15. 42

Таблица 15 - оценка уровней содержания и загрязнения поверхностных вод Баренцева моря Объект исследования Уровни содержания и загрязнения, % проб низкий средний высокий ≤ 0,2 мкг/л 0,2 – 1 мкг/л 1 – 2 мкг/л загрязнение≥ 2 мкг/л Пробы воды 77,27 18,18 Баренцева моря Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 8. 4,55 Рисунок 8 - Частотное распределение уровней содержания и загрязнения селеном в поверхностных морских водах Евроарктического региона Большинство проб воды Баренцева моря характеризуется средним уровнем содержания селена в них. Появляются пробы воды с высоким уровнем содержания и даже загрязненные селеном. Видимых причин для объяснения загрязнения нет, так как из 9 отобранных проб воды отобранных в данном районе, восемь проб воды отвечает среднему уровню содержанию селена и лишь одна выбивается из общего ряда. Сравнивая распределение уровней содержания селена в Белом и Баренцевом морях, мы наблюдаем, преобладание среднего уровня содержания селена. Низкого уровня содержания не наблюдалось ни в одной из проб морской воды. В Баренцевом море наблюдается разнообразие в частотном распределении уровней содержания селена в пробах воды. На данном этапе еще мало данных для оценки селенового статуса поверхностных вод Евроарктического региона. 43

3.4.3 Результаты исследования содержания селена на океанологическом разрезе «мыс Инцы – река Пулоньга» Расположение разреза «м. Инцы – р. Пулоньга» в Белом море представлено на рисунке 9. Рисунок 9 - Расположение разреза «м. Инцы – р. Пулоньга» Результаты химического эксперимента представлены в таблице Д.3 приложения Д. Статистическая обработка данных результатов исследования на океанологическом разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» в таблицах Е.3 и Е.4 приложения Е. Содержание селена в разные годы в исследуемых пробах отличалось незначительно и составило: в июле 2013года 0,28±0,06 до 2,65±0,07 мкг/л, в июне 2014 года 0,31±0,03 до 2,01±0,02 мкг/л. Распределения содержания селена на данных разрезах представлено на рисунках 10 и 11. 44

Рисунок 10 - Распределение содержания селена на разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» июль 2013 год 45

Рисунок 11 - Распределение содержания селена на разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» июнь 2014 год На Океанологическом разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» для содержания селена в водах отмечены следующие особенности: - незначительная межсезонная изменчивость; - в центральной части разреза происходит увеличение концентрации с увеличением глубины; Причины данной особенности следующие: главный фактор - наличие сильного течения в Горле Белого моря, активная деятельность фитопланктона, адсорбцией селенат-иона и селенит-иона, на оксидах железа и марганца. - более высокий уровень в прибрежных районах. 46

Причинной этого может являться материковый сток, реки являются источником твердого стока и растворенных в них веществ. Для оценки экологического состояния проб океанологическом разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» морской воды, на использовалась шкала экологического нормирования содержания селена в морских океанических водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице16. Таблица 16 - Оценка уровней содержания и загрязнения водных объектов селеном на океанологическом разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» Объект исследования Уровни содержания и загрязнения, % проб низкий средний высокий ≤ 0,2 мкг/л 0,2 – 1 мкг/л 1 – 2 мкг/л Июль, 2013г. 60 37,14 Июнь, 2014г. 70 26,67 Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 12. загрязнение ≥ 2 мкг/л 2,86 3,33 Рисунок 12 - Частотное распределение уровней содержания и загрязнения селеном на океанологическом разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» Евроарктического региона Содержание селена в водах на разрезе «мыс Инцы – река Пулоньга» характеризуется от среднего до высокого уровня. Преобладающем уровнем содержания селена на разрезе является средний (60-70%). Низкого уровня содержания селена не наблюдалось ни в одной из пробы воды. Прибрежные 47

районы характеризуются высоким уровнем содержания селена. В районе станции 19 наблюдается даже загрязнение, так как это место впадение реки Пулоньги. 3.4.4 Результаты исследования содержания селена на океанологическом разрезе «Кольский меридиан» Расположение океанологического разреза «Кольский меридиан» представлено на рисунке 13. Рисунок 13 - Расположение океанологического разреза «Кольский меридиан» Результаты химического эксперимента представлены в таблице Д.4 приложения Д. Статистическая обработка данных исследования содержание селена на океанологическом разрезе «Кольский меридиан» в таблице Е.5 приложения Е. Содержание селена в исследуемых пробах колеблется от 0,23±0,04 до 1,83±0,06 мкг/л. Распределение содержание селена на данном разрезе представлено на рисунке 14. 48

Рисунок 14 - Распределение содержания селена на разрезе «Кольский меридиан» июнь 2014 год На Океанологическом разрезе «Кольский меридиан» для содержания селена в водах отмечены следующие особенности: - снижение концентрации с увеличением глубины; Адсорбцией селенат-иона и селенит-иона, на оксидах железа и марганца, составляющие океаническую кору. - более высокие уровни характерны для верхней части разреза. Температура, при которой отбирались пробы морской воды, на разрезе «Кольский меридиан» была значительно ниже, чем на разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга». Следовательно, при более низкой температуре, фитопланктон еще не начал свою активную деятельность и потребление селена и других элементов из морской воды, не происходит в полной мере. Для оценки океанологическом экологического разрезе состояния «Кольский проб меридиан» морской воды, использовалась на шкала экологического нормирования содержания селена в морских океанических водах, предложенная автором данной работы. Результаты представлены в таблице17. 49

Таблица 17 - Оценка уровней содержания и загрязнения водных объектов селеном на океанологическом разрезе «Кольский меридиан» Объект исследования Уровни содержания и загрязнения, % проб низкий средний высокий Загрязнение ≤ 0,2 мкг/л 0,2 – 1 мкг/л 1 – 2 мкг/л ≥ 2 мкг/л Июнь, 2014г. 76,04 23,96 Проиллюстрировать таблицу можно с помощью рисунка 15. Рисунок 15 - Частотное распределение уровней содержания и загрязнения селеном на океанологическом разрезе «Кольский меридиан» Евроарктического региона Оценивая содержание селена на разрезе «Кольский меридиан» наблюдается отсутствие низкого уровня и загрязнение проб морской воды селеном. Большинство проб воды (76,04%) характеризуются средним уровнем содержания селена. 23,6% проб воды соответствуют высокому уровню содержания селена и характерны для верхней части разреза. Сравнивая разрезы «мыс Инцы – река Пулоньга» и «Кольский меридиан», можно заметить, что в целом наблюдается обратная картина распределения содержания селена. Отмечается, снижение концентрации селена в целом на разрезе «Кольский меридиан» по сравнению с предыдущим разрезом. Влиять может совокупность следующих факторов: данный разрез находится далеко от береговой линии, отличается большей глубоководностью, более северным расположением, суровыми климатическими условиями, низкими температурами воды и воздуха, 50

следовательно, и деятельность фитопланктона снижается. Среди перечисленных факторов на наш взгляд ведущая роль принадлежит действию фитопланктона. 51

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе выполнения данной работы было проанализировано 53 литературных источников. На основании этого была получена информация об элементе селене, его свойствам, нахождении и распространении в природе, метода обнаружения данного элемента, функциях и роли данного элемента в организме человека и животных, и установлено что в настоящее время селен, является неотъемлемой частью нашей жизни. Несмотря на то, что он является жизненно важным элементом, его содержание, а так же распределение в водных объектах Евроарктического региона не до конца изучено. Из перечня методик была выбрана и отработана методика флуориметрического определения селена с применением 2,3 - диаминонафталина. В ходе подготовки к эксперименту, был осуществлен отбор проб воды в разных районах Архангельской области. Кроме того в ходе комплексной научной экспедиции на НИС «Профессор Молчанов» были отобраны пробы воды Белого и Баренцева морей. Всего анализу было подвергнуто: 21 проба озерной воды из 7 районов; 27 проб речной воды из 13 районов Архангельской области; 70 проб воды Белого и 118 проб воды Баренцева морей. Обобщенные результаты анализа водных объектов представлены в таблице. Таблица 18 - Результаты анализы водных объектов Евроарктичнского региона Водный объект Содержание селена, мкг/л Реки в черте города 2,59±0,04-10,03±0,09 Реки сельской местности 0,67±0,04-1,79±0,04 Озера 0,42±0,04-1,75±0,01 Белое море 0,28±0,06-2,65±0,07 Баренцево море 0,23±0,04-1,83±0,06 На основании полученных данных можно сделать следующие выводы: 1) В водных объектах Евроарктического региона наблюдается разнообразие в содержании селена; 2) Озера и реки характеризуются низким, средним и высоким уровнем содержания селена, с преобладанием низкого уровня; 52

На уровень содержания селена в речной и озерной воде влияют два основных факторов: - расположение на территории Архангельской области; - наличие техногенного воздействия. В целом поверхностные воды Белого моря характеризуются средним 3) уровнем содержания селена; Воды Баренцева моря отличаются большим разнообразием уровней 4) содержания селена: от среднего до загрязнения; Океанологический разрез «м. Инцы – р. Пулоньга» характеризуется 5) средним уровнем содержания селена; Можно выделить следующие особенности для содержания селена в воде на данном разрезе: отмечается незначительная межсезонная изменчивость; в целом на разрезе с увеличением глубины происходит рост концентрации селена; прибрежные районы характеризуются высоким уровнем содержания. 6) Океанологический разрез «Кольский меридиан» характеризуется средним и высоким уровнем содержания селена с преобладанием среднего уровня. Отмечены следующие особенности для содержания селена в воде: снижение концентрации с увеличением глубины; высокий уровень характерен для верхней части разреза. Обобщая результаты эксперимента, и сравнивая их с литературными данными, можно сделать вывод, что материковые воды характеризуются низким уровнем, морские и океанические воды характеризуются средним уровнем содержания селена и лишь в отдельных пробах обнаружено превышение ПДК селена. По материалам исследования были написаны публикации: - Бахматова Ю.А., Кузовлева Р.Д. Содержание селена в водных объектах Архангельской области / Труды международного форума по проблемам науки, техники и образования – М.: 2012 – 105с. - Бахматова Ю.А., Кузовлева Р.Д. Содержание и характер распределения селена в поверхностных водах на территории Архангельской области – М.: 2014 – 37с. 53

- Бахматова Ю.А., Кузовлева Р.Д. Селен в поверхностных водах Белого и Баренцева морей – Архангельск: 2014 – 179с. Основные положения выпускной квалификационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: - Всероссийская конференция с международным участием «Комплексные научные исследования и сотрудничества в Арктике: взаимодействие вузов с академическими и отраслевыми научными организациями» 26-27 февраля 2015г. - Научно-практическая конференция Института естественных наук и технологий в рамках «Ломоносовских научных чтений аспирантов и молодых ученых - 2015» 21-28 апреля 2015г. 54 студентов,

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод. – Введен 01.01.83. – М.: Изд-во стандартов, 1983. – 161 с. 2. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. – Введен 25.03.85. - М.: Изд-во стандартов, 1985. – 15 с. 3. ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора первичной обработки и хранения проб природных вод. – Введен 01.01.84. - М.: Изд-во стандартов, 1984. – 1 с. 4. ГОСТ 19413-89 Метод определения массовой концентрации селена. – Введен 01.07.90. - М.: Изд-во стандартов, 1989. – 1 с. 5. Авцын, А.П. Микроэлементозы человека: Этиология, классификация, органопатология / А.П. Авцын, А.А.Жаворонков, М.А. Риш, А.С. Строчкова. – М.: Медицина, 1991. – 496 с. 6. Агбалян, Е.В. Состояние окружающей среды в Арктике / Успехи современного естествознания, 2011. - №4. - С. 74-76. 7. Барабой, В.А. Биологические функции, метаболизм и механизмы действия селена // Успехи современной биологии. – 2004. – №2.- С. 157-158. 8. Бусев, А.Н. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.Н.Бусев, В.Г. Гипцова.– М.: Наука, 1978.- 432 с. 9. Бэгналл, К. Химия селена, теллура и полония. – М.:Химия, 1971.– 216 с. 10. Вампиров, В.В. Биологическая роль селена и селеновый статус водных объектов Карелии / В.В. Вампиров, Г.С. Бородулина, Е.А. Чаженгина // Материалы V Всероссийского симпозиума с международным участием.– Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2012. - С. 251-254. 11. Вапиров, В. В. Селен. Некоторые аспекты химии, экологии и участия развитии патологии. (Обзор) / В. В. Вапиров, М. Э. Шубина, Н. В. Вапирова, В. И. Беличенко, И. В. Шубин.- Петрозаводский государственный университет, 2000. - С. 3-7. 12. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР том 1 выпуск 1- 1990. - С. 198 55

13. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР, 1991.- т. 2. вып. 1. - С. 7. 14. Гмошинский, И.В. Cелен в питании: краткий обзор [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ns.ion.ru/VMAZO4.html (дата обращения 02.09.2014). 15. Горбачев, А.Л., Обеспеченность селеном жителей магаданской области / А.Л. Горбачев, А.П. Бульбан //Вестник, 2010.- №14. - С. 78-82. 16. Горбунов, А.В. Роль питьевой воды в обеспечении организма человека микроэлементами / А.В. Горбунов, С.М. Ляпунов, О.И. Окина, И.Ф. Серѐгина // Экология человека, 2012.- № 2.- С. 3-7. 17. Гудков, А.Б. Гигиеническое значение минеральных веществ. Микроэлементозы / А.Б. Гудков, А.А. Небученных, А.С. Сырычев. Архангельск: Изд-во СГМУ, 2010. - С. 9-23. 18. Дривер, Дж. Геохимия природных вод – перевод с английского, под редакцией С.И. Смирнова. - М.: Мир, 1985. - С. 269-359. 19. Ермаков, В.В. Биогеохимия селена и его значение в профилактике эндемических заболеваний человека / Электронный научно- информационный журнал. – 2004. № 1.- С. 334. 20. Ермаков, В.В. Биологическое значение селена / В. В. Ермаков, В. В. Ковальский. – М.: Наука, 1974. – 300 с. 21. Ильин, В.Б. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской области/ В.Б.Ильин , А.И.Сысо.– Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. – 229 с. 22. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях /А. КабатаПендиас., Х. Пендиас. – М.: Мир, 1989.- 440 c. 23. Капитальчук, М.В. Селен в природных водах и биогеохимической цепи «почва-растение» региона украинской лесостепной и степной почвенных провинций Республики Молдова: автореф. дис. канд. биол. Наук; Кишинев, 2008. – 22 с. 24. Капитальчук, М.В. Аккумуляция и миграция селена в компонентах биогеохимической цепи «почва – растения - человек» в условиях Молдавии / М.В. Капитальчук, И.П. Капитальчук, Н.А. Голубкина // Поволжский экологический журнал, 2011.- № 3.- С. 323-335. 56

25. Ковальский, В.В. Микроэлементов в почве СССР / В.В. Ковальский, Г.А.Андрианова. - Изд-во Наука, 1970.- С. 12-50. 26. Ковековдова, Л.Т. Мышьяк и селен в промысловых гидробионтах прибрежных акваторий Приморья / Л.Т. Ковековдова, Н.В.Иваненко, М.В. Симоконь, В.В. Щеглов // Известия ТИНРО, 2001.- 3-8 с. 27. Конова, Н.И. Дискретность рассеивания селена в биогеохимических пищевых цепях/ Н.И.Конова, В.В.Ермаков, Т.В. Савкина // Микроэлементы в биологии и их применение в сельском хозяйстве и медицине, тез. Докл. XI Всесоюзной конференции.- Самарканд, 1990. – С. 46-47. 28. Корж, В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы.- М.: Наука, 1991. – 119 с. 29. Кочеткова, Н.В. Определение содержание селена в депонирующих средах на территории Астраханской области [Электронный ресурс]. – Режим доступа: (дата http://www.rusnauka.com/11_NPE_2012/Chimia/7_107768.doc.html обращения 15.11.2014). 30. Кудрявцев, А. А. Химия и технология селена и теллура. – М.: Высшая Школа, 1961. – 285 с. 31. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ: уч. Пос. для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Андреева Л.Л. – М.: Химия, 2000. – 480 с. 32. Майманова, Т.М. Селен в основных компонентах ландшафтов Горного Алтая: дис. канд. биол. наук. – Барнаул, 2003.-104 с. 33. Морачевский, Ю.В. Основы аналитической химии редких элементов / Ю.В. Морачевский, И.А. Церковницкая. – Л.: Изд-во Ленинград, 1980. – 206 с. 34. Надаринская, М.А. Селен в рационах коров при зимнестойловом содержании//Молочное и мясное скотоводство, 2002. №7.- С. 26-27. 35. Назаренко, И.И. Аналитическая химия селена и теллура / И.И.Назаренко, А.Н.Ермаков. – М.: Наука, 1971.- 252 с. 36. Некрасов, Б.В. Основы общей химии.- М.:Химия, 1973.-Т.1.- 351 с. 37. Паршукова, О.И. Селен и его функции у жителей Европейского Севера: автореф. дис. канд. биол. наук; Сыткывкар, 2008. – 14 с. 38. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия 57

(ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение – М.:ВНИРО, 1999.- 304 с. 39. Реми, Г. Курс неорганической химии. – М.:-Изд-во иностранной литературы, 1963. –Т.1.- С. 795-806. 40. Родионова, Т.Н. Фармакодинамика селеноорганических препаратов и их применение в животноводстве: автореф. дис. канд. биол. наук; Краснодар, 2004.- С. 23-24. 41. Сафронова, О.В. Гигиеническое обоснование профилактики селеновой недостаточности у детей г. Томска: автореф. дис. канд. мед. наук; Омск, 2007.- С. 9-20. 42. Селен. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 58. Всемирная организация здравоохранения. Женева.: Изд-во Медицина, 1989. – 270 с. 43. Семенов, В.Г. Соотношение между адвективной и турбулентной составляющими переноса тепла в атмосфере. Метеорология и гидрология, 1959.- № 10.- С. 3-7. 44. Силкин, К.Ю. Геоинформационная система Golden Software Surfer 11 Учебно-методическое пособие для вузов.- Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008.- С. 19-61. 45. Скальный, А.В. Экологическая оценка содержания селена в экосистеме (почва, вода, продукты питания, человек) с целью улучшения качества продуктов питания, производимых на территории Оренбургского региона [Электронный ресурс]. – Режим доступа:// http://www.osu.ru/doc/2899 (дата обращения 13.02.2015). 46. Торшин, С.П. Селен в депонирующих средах нечерноземной зоны Европейской части и агрохимический метод коррекции дефицита селена/ С.П. Торшин, Т.М. Удельнова, Н.И. Конова // Экология, 1990. – №4. – С. 253-258. 47. Тутельян, В.А. Селен в организме человека. Метаболизм. Антиоксидантные свойства. Роль в канцерогенезе / В.А.Тутельян, В.А.Княжев, С.А. Хотимченко, Н.А.Голубкина, Н.Е.Кушлинский, Я.А.Соколов.– М.: Изд-во РАМН, 2002.- С. 201. 58

48. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия.- М.: Высшая школа, 1997. – С. 435-444. 49. Филатова, Н.Н. Белое море и его водосбор под влиянием климатических и антропогенных факторов / Н.Н. Филатова, .А.Ю.Тержевика, 2007. - С. 13-19. 50. Эмсли, Дж. Элементы.- М.: Мир, 1993.- С.172-173. 51. Янчев, В.К. Экологические проблемы появления техногенного селена в природных водах в районах развития теплоэнергетики / В.К. Янчев, С.П. Сулейманов, И.К. Решетов, Т.И. Углова // Институт геологических наук НАН Украины, г. Киев Харьковский национальный университет, 2001.- С. 303-307. 52. Golubkina, N.A. The Human Selenium Status in 27 regions of Russia/ N.A. Golubkina, G.V. Alfthan // Trace elements med.Biol.-1999. - P.15-20. 53. Rosenfeld, I., Beart O.A. Selenium.Geobotany, biochemistry, toxicity and nutrion/ I. Rosenfeld, O.A. Beart.-New York: Acad.Press,1964. - P.371. 59

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное) 60

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (справочное) 66

ПРИЛОЖЕНИЕ В (справочное) 72

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (справочное) 78

ПРИЛОЖЕНИЕ Д (обязательное) Результаты исследования содержание селена в водных объектах Евроарктического региона Таблица Д.1 - Результаты исследования содержание селена в реках и озерах Архангельской области Район, город Название водного объекта СSe, мкг/л Архангельск Вельский Вельский Каргопольский Северная Двина Вель Вага Онега* Ладонга* Лябла* Мокша* Сужега* Полой* Мошкура* Северная Двина* Мезень* Мезень*(с.Койнас) Няндомка Кодино Пинега Колозьма Брусовица* Кехта* Параниха Кудьма Забориха Соломбалка (устье) Тюленьга Ваймуга* 3,48 ± 0,01 0,83 ± 0,01 0,93 ± 0,01 0,72±0,07 1,68±0,04 1,36±0,05 1,58±0,04 1,59±0,04 2,59±0,04 2,77±0,08 2,73±0,06 1,54±0,06 1,31±0,04 1,92 ± 0,01 0,95 ± 0,01 1,75 ± 0,01 1,03 ± 0,01 9,35±0,1 10,03±0,09 1,27 ± 0,01 1,33 ± 0,01 1,23 ± 0,01 1,70 ± 0,01 1,48 ± 0,01 1,25±0,04 Куропалка* Пеновка* Вага* Озера Белое* Вильно* Масельгское* Саргозеро* Синее* Лекшмозеро Верхнее* Нижнее* 1,37±0,09 1,79±0,04 0,67±0,04 Реки Красноборский Лешуконский Няндомский* Онежский* Пинежский* Приморский Северодвинск Соломбальский* Холмогорский Шенкурский Каргопольский Коношский 85 0,44±0,04 0,57±0,06 0,46±0,09 0,59±0,04 0,42±0,04 0,98 ± 0,01 1,69±0,04 1,75±0,1

Продолжение таблицы Д.1 Онежский* Пинежский* Приморский Северодвинск* Соловецкий о. Холмогорский Холмогорский Таломбозеро Безымянное Светлое Коровье Зеленое Театральное Лесное* Святое* Плоское Любское Большое Михайловское* Золотое* о.Комуновод.Марилова* 0,67 ± 0,02 1,80 ± 0,01 1,57 ± 0,01 0,82 ± 0,01 1,65 ± 0,01 1,22 ± 0,01 0,76±0,06 0,8±0,07 1,73 ± 0,01 0,73 ± 0,01 0,98±0,04 0,99±0,04 0,8±0,00 Таблица Д.2 - Результаты исследования поверхностных вод морей Название объекта Двинской залив (точка 1) Двинской залив (точка 2) Онежский залив (точка 3) Кандалакшский (точка 4) Точка 5 Глубочайшая (точка 1) ЗФИ (точка 2) О. Колгуев(точка 3) Русская гавань (точка 4) Русская гавань (точка 5) Североморск (точка 6) Точка 7 Точка 8 Русская гавань (точка 9) Русская гавань (точка 10) Остров Вайгач (точка 11) Мыс. Желания (точка 12) Мыс. Канин Нос (точка 13) Точка 14 Точка 15 Точка 16 Точка 17 Точка 18 Точка 19 Географическое положение Белое море 65°12ꞌ,36°35ꞌ 0,33±0,06 65°02ꞌ, 36°34ꞌ 0,34±0,04 64°42ꞌ, 35°35ꞌ 0,35±0,04 66°18ꞌ, 34°66ꞌ 0,4±0,09 64°50ꞌ, 35°06ꞌ Баренцево море 78°30ꞌ, 64°05ꞌ 79°07ꞌ, 61°58ꞌ 71°00ꞌ, 51°48ꞌ 76°57ꞌ, 59°42ꞌ 77°38ꞌ, 57°40ꞌ 71°17ꞌ, 33°29ꞌ 77°42ꞌ, 31°35ꞌ 75°24ꞌ, 55°70ꞌ 76°41ꞌ, 60°29ꞌ 76°11ꞌ, 62°37ꞌ 0,68±0,04 70°02ꞌ, 60°24ꞌ 1,8±0,04 76°56ꞌ, 68°34ꞌ 1,17±0,05 68°39ꞌ,43°32ꞌ 1,08±0,1 77°00ꞌ, 71°22ꞌ 77°00ꞌ, 72°70ꞌ 78°57ꞌ, 76°20ꞌ 79°22ꞌ, 76°75ꞌ 76°38ꞌ, 61°32ꞌ 76°53ꞌ, 60°94ꞌ 1,02±0,07 0,88±0,07 0,93±0,05 0,65±0,05 0,9±0,06 0,7±0,05 Примечание: данные полученные автором данной работы * 86 СSe, мкг/л 0,48±0,04 0,31±0,04 0,34±0,04 0,53±0,09 0,46±0,06 0,32±0,04 0,71±0,04 0,41±0,04 0,58±0,05 0,9±0,04

Продолжение таблицы Д.2 Точка 20 Точка 21 Точка 22 76°68ꞌ, 60°52ꞌ 76°89ꞌ, 59°88ꞌ 77°09ꞌ, 59°28ꞌ 2,73±0,11 0,52±0,07 0,78± 0,07 Таблица Д.3 - Результаты исследования содержания селена на разрезе «м. Инцы – р. Пулоньга» Июль 2013 года Горизонт, м Июнь 2014 года CSe, мкг/л Горизонт, м Станция 6 0 5 10 15 20 1,43±0,04 1,16±0,05 0,98±0,02 1,3±0,06 1,51±0,03 0 5 10 20 0,36±0,03 0,63±0,04 0,67±0,08 0,78±0,04 1,59±0,03 1,43±0,05 0,85±0,06 0 5 10 20 80 0,34±0,01 0,54±0,06 0,65±0,06 1,02±0,04 1,05±0,06 0 5 10 20 0,46±0,01 0,44±0,04 0,61±0,04 0,58±0,09 1,3±0,05 1,51±0,01 0 5 10 20 50 0,46±0,07 0,5±0,04 0,54±0,07 0,65±0,09 0 5 10 12 0,28±0,06 0,34±0,08 0,57±0,07 0,62±0,05 0 5 10 13 2,65±0,07 1,99±0,04 1,85±0,06 1,29±0,03 0 5 10 12 Станция 9 0 5 10 15 20 50 80 0,34±0,08 0,55±0,05 0,48±0,07 0,57±0,06 Станция 18 Станция 19 0 5 10 12 0,43±0,09 0,42±0,09 0,57±0,05 1,09±0,04 1,22±0,07 Станция 17 Станция 18 0 5 10 13 0,41±0,04 0,55±0,04 0,62±0,1 0,91±0,03 Станция 16 Станция 17 0 5 10 13 0,31±0,06 0,45±0,04 0,47±0,05 1,15±0,06 0,9±0,05 Станция 12 Станция 16 0 5 10 15 20 50 1,2±0,01 0,93±0,08 0,96±0,09 1,1±0,05 Станция 9 Станция 12 0 5 10 15 20 CSe, мкг/л Станция 6 0,31±0,03 0,3±0,04 0,45±0,01 0,56±0,04 Станция 19 87 2,01±0,02 1,86±0,09 1,62±0,08 1,07±0,07

Таблица Д.4 - Результаты исследования содержания селена на разрезе «Кольский меридиан» № станция 39 39 39 39 39 39 39 39 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 41 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 50 50 50 Горизонт, м 10 20 30 40 50 100 125 140 10 25 50 75 100 120 140 160 180 200 220 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 10 25 50 75 100 120 140 160 180 200 225 10 25 50 75 100 120 140 160 180 230 10 25 50 88 Cse, мкг/л 1,41±0,03 1,16±0,08 0,93±0,05 0,82±0,05 0,73±0,07 0,68±0,06 0,58±0,06 0,23±0,04 1,27±0,07 1,07±0,05 0,88±0,00 0,85±0,04 0,87±0,08 0,68±0,03 0,73±0,06 0,62±0,06 0,62±0,01 0,58±0,04 0,42±0,05 1,37±0,07 1,22±0,06 0,81±0,04 0,85±0,04 0,77±0,04 0,72±0,06 0,62±0,05 0,65±0,05 0,62±0,04 0,58±0,05 0,5±0,01 1,43±0,04 1,33±0,06 1,25±0,06 1,02±0,04 0,93±0,04 0,92±0,09 0,82±0,05 0,82±0,05 0,8±0,01 0,67±0,02 0,38±0,06 0,98±0,04 0,96±0,01 0,83±0,06 0,88±0,01 0,67±0,06 0,58±0,00 0,5±0,01 0,43±0,02 0,42±0,01 0,42±0,02 1,83±0,06 1,61±0,01 1,31±0,03

Продолжение таблицы Д.4 50 50 50 50 50 50 50 50 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 51 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 75 100 125 150 175 200 230 260 10 24 50 75 100 120 140 160 180 200 225 250 10 25 50 70 80 100 115 130 150 200 250 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 190 89 1,12±0,05 0,97±0,05 0,72±0,05 0,68±0,06 0,62±0,01 0,58±0,05 0,58±0,01 0,39±0,02 1,73±0,05 1,52±0,04 1,37±0,06 0,92±0,01 0,92±0,04 0,87±0,07 0,83±0,05 0,78±0,06 0,72±0,04 0,7±0,01 0,62±0,04 0,57±0,06 1,08±0,05 1,05±0,01 0,93±0,03 0,87±0,00 0,82±0,04 0,78±0,04 0,8±0,04 0,82±0,01 0,73±0,00 0,62±0,04 0,43±0,03 1,77±0,06 1,55±0,04 1,37±0,07 1,25±0,05 0,92±0,01 0,88±0,05 0,82±0,05 0,7±0,05 0,67±0,02 0,52±0,05 0,32±0,01

ПРИЛОЖЕНИЕ Е (обязательное) Статистическая обработка результатов исследования содержание селена в водных объектах Евроарктического региона Таблица Е.1 - Статистическая обработка результатов исследования содержание селена в реках и озерах Архангельской области Район Название объекта СSe, СSe ср., мкг/кг мкг/л S2 S Sx ∆x a d,% 0,44 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,44±0,04 0,10 0,57 0,0005 0,02 0,01 0,06 0,57±0,06 0,10 0,46 0,0012 0,04 0,02 0,20 0,46±0,09 0,19 0,59 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,59±0,04 0,07 0,42 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,42±0,04 0,10 1,69 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,69±0,04 0,03 1,75 0,0016 0,04 0,02 0,10 1,75±0,10 0,06 Озера 0,43 Каргопольский Белое 0,46 0,43 0,58 Каргопольский Вильно 0,58 0,54 0,43 Каргопольский Масельгское 0,46 0,5 0,6 Каргопольский Саргозеро 0,6 0,57 0,4 Каргопольский Синее 0,43 0,43 1,7 Коношский Верхнее 1,7 1,67 1,77 Коношский Нижнее 1,7 1,77 90

Продолжение таблицы Е.1 0,77 Соловецкий о. Лесное 0,73 0,76 0,0005 0,02 0,01 0,06 0,76±0,06 0,08 0,80 0,0009 0,03 0,02 0,07 0,8±0,07 0,09 0,98 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,98±0,04 0,04 0,99 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,99±0,04 0,04 0,80 0,0000 0,00 0,00 0,00 0,8±0,00 0,00 0,77 0,83 Соловецкий о. Святое 0,77 0,8 Холмогорский Большое Михайловское 1 0,97 0,97 1 Холмогорский Золотое 0,97 1 Холмогорский о. Комуново д. Марилова 0,8 0,8 0,8 Реки 0,75 Каргопольский Онега 0,69 0,72 0,0009 0,03 0,02 0,07 0,72±0,07 0,10 1,68 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,68±0,04 0,03 1,36 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,36±0,05 0,04 1,58 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,58±0,04 0,04 1,59 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,59±0,04 0,03 2,59 0,0003 0,02 0,01 0,04 2,59±0,04 0,02 2,77 0,0009 0,03 0,02 0,08 2,77±0,08 0,03 2,73 0,0006 0,03 0,01 0,06 2,73±0,06 0,02 0,72 1,67 Красноборский Ладонга 1,67 1,7 1,38 Красноборский Лябла 1,37 1,34 Красноборский (3км от д.Пермогорие) 1,6 Мокша 1,57 1,57 1,6 Красноборский Сужега 1,57 1,6 2,6 Красноборский Полой 2,6 2,57 2,8 Красноборский Мошкура 2,78 2,74 Красноборский Северная Двина 2,7 2,75 2,73 91

Продолжение таблицы Е.1 1,57 Лешуконский Мезень 1,53 1,54 0,0005 0,02 0,01 0,06 1,54±0,06 0,04 1,31 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,31±0,04 0,03 9,35 0,0016 0,04 0,02 0,1 9,35±0,1 0,01 10,03 0,0012 0,04 0,02 0,09 10,03±0,09 0,01 1,25 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,25±0,04 0,03 1,37 0,0012 0,04 0,02 0,09 1,37±0,09 0,06 1,79 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,79±0,04 0,02 0,67 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,67±0,04 0,06 1,53 Лешуконский (с. Койнас) 1,33 Мезень 1,3 1,3 9,4 Приморский Брусовица 9,33 9,33 10 Приморский Кехта 10,07 10,03 1,26 Холмогорский Ваймуга 1,23 1,26 1,4 Холмогорский Куропалка 1,37 1,33 1,77 Холмогорский Пеновка 1,8 1,8 0,65 Шенкурский Вага 0,68 0,67 Таблица Е.2 - Статистическая обработка результатов исследования поверхностных вод Белого и Баренцева морей Море Название объекта Двинской залив точка 1 S2 S Sx ∆x a d,% 0,33 0,0005 0,02 0,01 0,06 0,33±0,06 0,18 0,34 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,34±0,04 0,13 0,40 0,0012 0,04 0,02 0,09 0,4±0,09 0,22 0,35 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,35±0,04 0,12 СSe, Сse ср., мкг/кг мкг/л 0,3 0,34 0,34 Двинской залив точка 2 0,36 0,33 Белое 0,33 Кандалакшский точка 4 0,4 0,36 0,43 Онежский залив точка 3 0,36 0,36 0,33 92

Продолжение таблицы Е.2 0,67 точка 5 0,7 0,68 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,68±0,04 0,06 0,31 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,31±0,04 0,14 0,34 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,34±0,04 0,13 0,58 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,58±0,05 0,09 0,53 0,0012 0,04 0,02 0,09 0,53±0,09 0,16 0,46 0,0003 0,02 0,01 0,06 0,46±0,06 0,13 0,32 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,32±0,04 0,13 0,71 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,71±0,04 0,06 0,41 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,41±0,04 0,10 0,48 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,48±0,04 0,09 0,90 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,9±0,04 0,04 1,80 0,0002 0,02 0,01 0,04 1,8±0,04 0,02 0,67 0,33 ЗФИ точка 2 0,3 0,3 О. Колгуев точка 3 0,33 0,36 0,33 Русская гавань точка 9 0,57 0,56 0,6 Русская гавань точка 4 0,57 0,53 0,5 0,47 Русская гавань точка 5 0,47 Баренцево 0,43 0,3 Североморск точка 6 0,33 0,33 0,7 точка 7 0,73 0,7 0,43 точка 8 0,4 0,4 0,47 Глубочайшая точка 1 0,5 0,47 0,92 Русская гавань точка 10 0,89 0,9 1,81 Остров Вайгач точка 11 1,78 1,8 93

Продолжение таблицы Е.2 1,15 Мыс. Желания точка 12 1,18 1,17 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,17±0,05 0,04 1,08 0,0016 0,04 0,02 0,1 1,08±0,1 0,09 1,02 0,0008 0,03 0,02 0,07 1,02±0,07 0,07 0,88 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,88±0,07 0,08 0,93 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,93±0,05 0,06 0,65 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,65±0,05 0,08 0,90 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,9±0,06 0,07 0,70 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,7±0,05 0,07 2,73 0,0021 0,05 0,03 0,11 2,73±0,11 0,04 0,52 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,52±0,07 0,14 0,78 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,78±0,07 0,09 1,19 1,03 Мыс. Канин Нос точка 13 1,1 1,1 1,05 Точка 14 1 1 0,9 Точка 15 0,85 0,9 0,91 Точка 16 0,95 0,94 0,63 Точка 17 0,67 0,65 0,88 Точка 18 0,9 0,93 0,68 Точка 19 0,72 0,7 2,7 Точка 20 2,78 2,7 0,55 Точка 21 0,5 0,5 0,8 Точка 22 0,75 0,8 94

Таблица Е.3 - Статистическая обработка результатов исследования разреза «м. Инцы – р. Пулоньга» июль 2013 год Горизонт, м СSe, СSe ср., мкг/кг мкг/л S2 S Sx ∆x a d,% Станция 6 1,42 0 1,45 1,43 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,43±0,04 0,03 1,16 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,16±0,05 0,04 0,98 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,98±0,02 0,03 1,30 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,3±0,06 0,05 1,51 0,0001 0,01 0,01 0,03 1,51±0,03 0,02 1,42 1,17 5 1,18 1,14 0,97 10 0,99 0,98 1,33 15 1,3 1,28 1,52 20 1,52 1,5 Станция 9 0,35 0 0,35 0,36 0,0001 0,01 0,01 0,03 0,36±0,03 0,08 0,63 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,63±0,04 0,06 0,67 0,0010 0,03 0,02 0,08 0,67±0,08 0,12 0,78 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,78±0,04 0,05 1,59 0,0001 0,01 0,01 0,03 1,59±0,03 0,02 1,43 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,43±0,05 0,04 0,37 0,65 5 0,63 0,62 0,68 10 0,69 0,63 0,8 15 0,78 0,77 1,58 20 1,58 1,6 1,44 50 1,45 1,41 95

Продолжение таблицы Е.3 0,88 80 0,85 0,85 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,85±0,06 0,07 0,83 Станция 12 0,33 0 0,34 0,34 0,34 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,34±0,01 0,04 0,54 0,0005 0,02 0,01 0,06 0,54±0,06 0,11 0,65 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,65±0,06 0,10 1,02 0,0002 0,02 0,01 0,04 1,02±0,04 0,04 1,05 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,05±0,06 0,06 0,53 5 0,57 0,53 0,65 10 0,68 0,63 1,02 15 1,03 1 1,07 20 1,02 1,05 Станция 16 0,46 0 0,46 0,46 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,46±0,01 0,03 0,44 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,44±0,04 0,10 0,61 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,61±0,04 0,07 0,58 0,0014 0,04 0,02 0,09 0,58±0,09 0,16 1,30 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,3±0,05 0,04 1,51 0,0000 0,01 0,00 0,01 1,51±0,01 0,01 0,02 0,07 0,46±0,07 0,15 0,45 0,45 5 0,42 0,45 0,63 10 0,6 0,6 0,61 15 0,54 0,6 1,32 20 1,28 1,3 1,5 50 1,51 1,51 Станция 17 0,43 0 0,48 0,46 0,0008 0,03 0,48 96

Продолжение таблицы Е.3 0,52 5 0,5 0,50 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,5±0,04 0,08 0,54 0,0007 0,03 0,02 0,07 0,54±0,07 0,12 0,65 0,0013 0,04 0,02 0,09 0,65±0,09 0,14 0,49 0,56 10 0,55 0,51 0,69 12 0,64 0,62 Станция 18 0,25 0 0,29 0,28 0,0005 0,02 0,01 0,06 0,28±0,06 0,21 0,34 0,0009 0,03 0,02 0,08 0,34±0,08 0,22 0,57 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,57±0,07 0,13 0,62 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,62±0,05 0,08 0,29 0,37 5 0,35 0,31 0,59 10 0,59 0,54 0,64 13 0,63 0,6 Станция 19 2,68 0 2,62 2,65 0,0009 0,03 0,02 0,07 2,65±0,07 0,03 1,99 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,99±0,04 0,02 1,85 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,85±0,06 0,03 1,29 0,0001 0,01 0,01 0,03 1,29±0,03 0,02 2,65 2 5 2 1,97 1,88 10 1,83 1,85 1,3 12 1,3 1,28 97

Таблица Е.4 - Статистическая обработка результатов разреза «м. Инцы – р. Пулоньга» июнь 2014 год Горизонт, м СSe, мкг/кг СSe ср., мкг/л S2 S Sx ∆x a d,% Станция 6 1,2 0 1,2 1,20 0,0000 0,01 0,00 0,01 1,2±0,01 0,01 0,93 0,0009 0,03 0,02 0,08 0,93±0,08 0,08 0,96 0,0012 0,03 0,02 0,09 0,96±0,09 0,09 1,11 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,11±0,05 0,05 1,21 0,94 5 0,96 0,9 0,98 10 0,98 0,92 1,13 20 1,12 1,09 Станция 9 0,28 0 0,31 0,31 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,31±0,06 0,02 0,45 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,45±0,04 0,1 0,47 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,47±0,05 0,11 1,15 0,0005 0,02 0,01 0,06 1,15±0,06 0,05 0,90 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,9±0,05 0,06 0,33 0,46 5 0,46 0,43 0,49 10 0,47 0,45 1,18 20 1,14 1,14 0,92 80 0,88 0,89 Станция 12 0,43 0 0,41 0,4 0,41 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,41±0,04 0,09 0,55 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,55±0,04 0,07 0,54 5 0,55 0,57 98

Продолжение таблицы Е.4 0,62 10 0,62 0,62 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,62 ± 0,01 0,02 0,91 0,0001 0,01 0,01 0,03 0,91±0,03 0,03 0,61 0,92 20 0,92 0,9 Станция 16 0,4 0 0,47 0,43 0,0012 0,04 0,02 0,09 0,43±0,09 0,20 0,42 0,0012 0,03 0,02 0,09 0,42±0,09 0,20 0,57 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,57±0,05 0,09 1,09 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,09±0,04 0,04 1,22 0,0007 0,03 0,02 0,07 1,22±0,07 0,05 0,43 0,38 5 0,44 0,44 0,59 10 0,55 0,58 1,1 20 1,1 1,07 1,25 50 1,21 1,2 Станция 17 0,35 0 0,37 0,34 0,0009 0,03 0,02 0,08 0,34±0,08 0,22 0,55 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,55±0,05 0,09 0,48 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,48±0,07 0,15 0,57 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,57±0,06 0,11 0,03 0,31±0,03 0,09 0,31 0,53 5 0,57 0,55 0,5 10 0,5 0,45 0,6 12 0,57 0,55 Станция 18 0,32 0 0,32 0,31 0,0001 0,01 0,3 99 0,01

Продолжение таблицы Е.4 0,32 5 0,29 0,30 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,3±0,04 0,13 0,45 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,45±0,01 0,03 0,56 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,56±0,04 0,07 0,3 0,45 10 0,45 0,46 0,58 13 0,55 0,56 Станция 19 2 0 2,02 2,01 0,0001 0,01 0,01 0,02 2,01±0,02 0,01 1,86 0,0013 0,04 0,02 0,09 1,86±0,09 0,05 1,62 0,0009 0,03 0,02 0,08 1,62±0,08 0,05 1,07 0,0008 0,03 0,02 0,07 1,07±0,07 0,07 2,01 1,9 5 1,83 1,85 1,65 10 1,63 1,59 1,1 12 1,05 1,05 Таблица Е.5 - Статистическая обработка результатов исследования разреза «Кольский меридиан» Горизонт, м СSe, мкг/кг СSe ср., мкг/л S2 S Sx ∆x a d,% Станция 39 1,42 10 1,4 1,41 0,0001 0,01 0,01 0,03 1,41±0,03 0,02 1,16 0,0009 0,03 0,02 0,08 1,16±0,08 0,07 0,93 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,93±0,05 0,06 1,4 1,13 20 1,17 1,19 0,92 30 0,91 0,95 100

Продолжение таблицы Е.5 0,8 40 0,82 0,82 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,82±0,05 0,06 0,73 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,73±0,07 0,10 0,68 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,68±0,06 0,09 0,58 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,58±0,06 0,11 0,23 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,23±0,04 0,19 0,84 0,75 50 0,75 0,7 0,7 100 0,65 0,68 0,6 125 0,58 0,55 0,25 140 0,22 0,22 Станция 40 1,3 10 1,26 1,27 0,0007 0,03 0,02 0,07 1,27±0,07 0,05 1,07 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,07±0,05 0,05 0,88 0,0000 0,00 0,00 0,00 0,88±0,00 0,00 0,85 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,85±0,04 0,4 0,87 0,0009 0,03 0,02 0,08 0,87±0,08 0,09 0,68 0,0001 0,01 0,01 0,03 0,68±0,03 0,04 0,73 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,73±0,06 0,09 0,62 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,62±0,06 0,10 0,62 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,62±0,01 0,02 1,25 1,05 25 1,09 1,06 0,88 50 0,88 0,88 0,83 75 0,86 0,85 0,9 100 0,86 0,84 0,69 120 0,69 0,67 0,75 140 0,7 0,73 0,6 160 0,62 0,65 0,62 180 0,62 0,61 101

Продолжение таблицы Е.5 0,6 200 0,57 0,58 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,58±0,04 0,07 0,42 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,42±0,05 0,12 0,58 0,4 220 0,43 0,44 Станция 41 1,4 10 1,35 1,37 0,0008 0,03 0,02 0,07 1,37±0,07 0,05 1,22 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,22±0,06 0,05 0,81 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,81±0,04 0,05 0,85 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,85±0,04 0,04 0,77 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,77±0,04 0,06 0,72 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,72±0,06 0,09 0,62 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,62±0,05 0,08 0,65 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,65±0,05 0,08 0,62 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,62±0,04 0,07 0,58 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,58±0,05 0,09 0,50 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,5±0,01 0,03 0,01 0,04 1,43±0,04 0,03 1,35 1,25 20 1,22 1,2 0,81 40 0,8 0,83 0,87 60 0,85 0,84 0,78 80 0,78 0,75 0,7 100 0,72 0,75 0,6 120 0,64 0,63 0,67 140 0,65 0,63 0,63 160 0,6 0,63 0,56 180 0,59 0,6 0,5 200 0,5 0,51 Станция 43 1,45 10 1,43 1,43 0,0002 0,02 1,42 102

Продолжение таблицы Е.5 1,3 25 1,33 1,33 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,33±0,06 0,05 1,25 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,25±0,06 0,05 1,02 0,0002 0,02 0,01 0,04 1,02±0,04 0,04 0,93 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,93±0,04 0,04 0,92 0,0012 0,03 0,02 0,09 0,92±0,09 0,09 0,82 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,82±0,05 0,06 0,82 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,82±0,05 0,06 0,80 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,8±0,01 0,02 0,67 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,67±0,02 0,04 0,38 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,38±0,06 0,17 1,35 1,25 50 1,27 1,22 1 75 1,03 1,02 0,92 100 0,95 0,93 0,9 120 0,9 0,96 0,8 140 0,82 0,84 0,8 160 0,84 0,81 0,8 180 0,8 0,81 0,68 200 0,67 0,66 0,4 225 0,38 0,35 Станция 47 1 10 0,97 0,98 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,98±0,04 0,04 0,96 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,96±0,01 0,01 0,83 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,83±0,06 0,08 0,88 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,88±0,01 0,02 0,98 0,96 25 0,96 0,95 0,85 50 0,83 0,8 0,89 75 0,88 0,88 103

Продолжение таблицы Е.5 0,7 100 0,67 0,67 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,67±0,06 0,09 0,58 0,0000 0,00 0,00 0,00 0,58±0,00 0,00 0,50 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,5±0,01 0,03 0,43 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,43±0,02 0,06 0,42 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,42±0,01 0,03 0,42 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,42±0,02 0,06 0,65 0,58 120 0,58 0,58 0,5 140 0,50 0,51 0,44 160 0,43 0,42 0,42 180 0,42 0,41 0,42 230 0,43 0,41 Станция 50 1,85 10 1,83 1,83 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,83±0,06 0,03 1,61 0,0000 0,01 0,00 0,01 1,61±0,01 0,01 1,31 0,0001 0,01 0,01 0,03 1,31±0,03 0,02 1,12 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,12±0,05 0,05 0,97 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,97±0,05 0,05 0,72 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,72±0,05 0,07 0,68 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,68±0,06 0,09 0,62 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,62±0,01 0,02 1,8 1,61 25 1,61 1,6 1,3 50 1,3 1,32 1,1 75 1,14 1,13 0,99 100 0,95 0,97 0,7 125 0,72 0,74 0,7 150 0,68 0,65 0,61 175 0,62 0,62 104

Продолжение таблицы Е.5 0,6 200 0,57 0,58 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,58±0,05 0,09 0,58 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,58±0,01 0,02 0,39 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,39±0,02 0,06 0,56 0,58 230 0,58 0,57 0,4 260 0,38 0,39 Станция 51 1,75 10 1,73 1,73 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,73±0,05 0,03 1,52 0,0002 0,02 0,01 0,04 1,52±0,04 0,03 1,37 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,37±0,06 0,05 0,92 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,92±0,01 0,02 0,92 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,92±0,04 0,04 0,87 0,0008 0,03 0,02 0,07 0,87±0,07 0,08 0,83 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,83±0,05 0,06 0,78 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,78±0,06 0,08 0,72 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,72±0,04 0,05 0,70 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,7±0,01 0,02 0,62 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,62±0,04 0,06 1,71 1,5 24 1,52 1,53 1,4 50 1,35 1,37 0,93 75 0,92 0,92 0,94 100 0,91 0,92 0,9 120 0,85 0,85 0,82 140 0,85 0,81 0,8 160 0,78 0,75 0,7 180 0,72 0,73 0,71 200 0,7 0,7 0,62 225 0,63 0,6 105

Продолжение таблицы Е.5 0,6 250 0,57 0,57 0,0006 0,03 0,01 0,06 0,57±0,06 0,11 0,55 Станция 54 1,06 10 1,07 1,08 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,08±0,05 0,05 1,05 0,0000 0,01 0,00 0,01 1,05±0,01 001 0,93 0,0001 0,01 0,01 0,03 0,93±0,03 0,03 0,87 0,0000 0,00 0,00 0,00 0,87±0,00 0,00 0,82 0,0003 0,02 0,01 0,04 0,82±0,04 0,05 0,78 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,78±0,04 0,05 0,80 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,8±0,04 0,05 0,82 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,82±0,01 0,02 0,73 0,0000 0,00 0,00 0,00 0,73±0,00 0,00 0,62 0,0002 0,02 0,01 0,04 0,62±0,04 0,06 0,43 0,0001 0,01 0,01 0,03 0,43±0,03 0,07 1,1 1,04 25 1,05 1,05 0,94 50 0,92 0,94 0,87 70 0,87 0,87 0,8 80 0,83 0,83 0,79 100 0,78 0,76 0,8 115 0,81 0,78 0,82 130 0,82 0,83 0,73 150 0,73 0,73 0,6 200 0,62 0,63 0,44 250 0,42 0,44 Станция 55 1,8 10 1,77 1,77 0,0006 0,03 0,01 0,06 1,77±0,06 0,04 1,55 0,0003 0,02 0,01 0,04 1,55±0,04 0,03 1,75 1,54 20 1,54 1,57 106

Продолжение таблицы Е.5 1,4 40 1,35 1,37 0,0008 0,03 0,02 0,07 1,37±0,07 0,05 1,25 0,0004 0,02 0,01 0,05 1,25±0,05 0,04 0,92 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,92±0,01 0,02 0,88 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,88±0,05 0,06 0,82 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,82±0,05 0,06 0,70 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,7±0,05 0,07 0,67 0,0001 0,01 0,01 0,02 0,67±0,02 0,04 0,52 0,0004 0,02 0,01 0,05 0,52±0,05 0,10 0,32 0,0000 0,01 0,00 0,01 0,32±0,01 0,04 1,35 1,23 60 1,25 1,27 0,93 80 0,92 0,92 0,9 100 0,88 0,86 0,84 120 0,8 0,82 0,68 140 0,72 0,7 0,67 160 0,68 0,66 0,52 180 0,54 0,5 0,33 190 0,32 0,32 107

Выпускная квалификационная работа выполнена мной самостоятельно. Использованные в работе материалы и концепции из опубликованной научной литературы и других источников имеются ссылки на них. Один экземпляр сдан на кафедру. «___» ________20___г. __________________ (подпись) ________________________________ (И.О. Фамилия)

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв