Свойства халькогенидных стекол системы As – S – Se – I для создания микрооптических систем фокусированного излучения

Маргарита Дронова

Свойства халькогенидных стекол системы As – S – Se – I для создания микрооптических систем фокусированного излучения

В работе рассмотрены составы стекол четырехкомпонентной системы As-S-Se-I, оценено влияние изменения содержания селена и йода на физические, физико–химические и механические свойства стекол. Проведен расчет напряжений в композиции стекло – подложка. Результаты настоящей работы могут быть использованы для создания оптических систем инфракрасного диапазона.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «СПбГПУ»)

ID: 5b361f067966e12f6e0b1df2

UUID: bd039420-5dc1-0136-b3cc-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 6 лет назад

Просмотры: 223

14.56

Маргарита Дронова

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «СПбГПУ»)

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 2,0 МБ

Поделиться работой

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕТРА ВЕЛИКОГО Институт металлургии, машиностроения и транспорта Кафедра «Физико-химии и технологии микросистемной техники» Работа допущена к защите Зав. кафедрой _____________ С.Е.Александров «_____»____________2017 г. ВЫПУСКНАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА Тема: «Свойства халькогенидных стекол системы As – S – Se – I для создания микрооптических систем фокусированного излучения » Направление подготовки: 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов микросистемной техники» Выполнил студент группы 43313/1 _________________ М.Г.Дронова Руководитель, к.х.н _________________ А.В.Семенча Санкт-Петербург, 2017

РЕФЕРАТ 69 с., 52 рис., 13 табл., 26 источников. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА Объектом исследования являются стекла четырехкомпонентной системы As-S-Se-I. Цель работы – изучение свойств стекол системы As-S-Se-I и моделирование на основе полученных результатов механических напряжений в спае стекло – компонент. В работе рассмотрены составы стекол четырехкомпонентной системы As-S-Se-I, оценено влияние изменения содержания селена и йода на физические, физико–химические и механические свойства стекол. Проведен расчет напряжений в композиции стекло – подложка. Результаты настоящей работы могут быть использованы для создания оптических систем на основе легкоплавких халькогенидных стекол. 2

Содержание ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 4 Информационный поиск ................................................................................ 5 1 1.1 Диаграммы состояния двойных систем As – Se, As – S, S – Se................ 7 2 Постановка задачи ....................................................................................... 18 3 Экспериментальная часть ............................................................................ 19 3.1 Синтез стекол ......................................................................................... 19 3.2 Определение плотности ......................................................................... 22 3.3 Снятие ИК спектров............................................................................... 23 3.4 Определение коэффициента термического расширения ..................... 25 3.5 Дифференциальный термический анализ ............................................. 26 3.6 Динамический механический анализ .................................................... 27 3.7 Определение упругих характеристик стекал ультразвуковым методом …………………………………………………………………………….29 3.8 Испытания на сжатие и изгиб ............................................................... 33 4 Результаты экспериментов .......................................................................... 34 4.1 Физические свойства ............................................................................. 34 4.3 Расчет напряжений в спаях стекла с металлом по теории мгновенного затвердевания ................................................................................................. 58 4.4 Моделирование термических напряжений в спаях стекла с металлом …………………………………………………………………………….61 ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................. 66 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .......................................... 67 3

ВВЕДЕНИЕ Халькогенидные стекла - материалы, обладающие широкой областью пропускания в инфракрасном диапазоне электромагнитных волн. Благодаря этому халькогенидные стекла нашли широкое применение при изготовлении волоконных световодов и других оптических систем. Легкоплавкие стекла вызывают интерес по причине простоты термообработки при относительно низких температурах (190 - 300 ). Материалы данной группы в виде слоев, пленок, линз сочетаются с металлами, стеклами, керамикой В композициях, состоящих из двух материалов, как правило, возникают напряжения, обусловленные разницей коэффициентов теплового расширения подложки и покрытия. Многокомпонентные халькогенидные стекла находят применение в качестве линз, фокусирующих излучение инфракрасных светодиодов. В связи с этим, напряжения в композиции линза – подложка являются важной характеристикой, так как могут оказать влияние, и на надежность конструкции, и на оптические свойства стекла. 4

1 Информационный поиск Халькогенидные стекла – стекла, содержащие химические элементы группы: S, Se, Te. Элементы этой группы имеют 6 электронов на внешнем уровне и координационное число, равное двум. Широкое применение в инфракрасной оптике находят стекла систем As – Se, As – Se (Amtir – 2, Amtir – 6), As – S – I, Sb – S – I, Ge – Sb – S и др., спектр пропускания некоторых халькогенидных стекол показан на рисунке 1. Основными компонентами халькогенидных стекол являются Si, P, S, Ge, As, Se, Br, Sn, Sb, Te, I, Pb, Bi [1]. Рисунок 1– Пропускание халькогенидных стекол: a – системы As – Se; b – Ge – Se; c – As – Ge – Se [1]. Стеклообразные сплавы синтезируются из простых веществ, поэтому рассмотрим свойства чистых компонентов исследуемой системы As – S – Se – I. Сера имеет несколько полиморфных модификаций. Ниже 95,5 °С существует орторомбическая сера, в узлах решетки которой расположены молекулы S8. Структура такого вещества представлена на рисунке 2, энергия разрыва связи по одним источникам составляет 226 кДж/моль [1], по другим - 272 кДж/моль [2], расстояние S–S равно 2.12 Å, угол S–S–S 105°. Выше 95,5 °С существует моноклинная модификация, температура плавления которой 115°С. При повышении температуры выше ~160° вязкость серы 5

повышается и при 200° достигает значения 1000 П. При дальнейшем повышении температуры вязкость снижается. Такой эффект объясняется образованием линейных молекул с разной степенью полимеризации при раскрытии. Таки образом из расплава возможно получить стекло с температурой стеклования Тg = - 27 °С. Стеклообразная сера пластична при комнатной температуре - пластическая сера и постепенно переходит в равновесное кристаллическое состояние [1]. Рисунок 2– Строение молекулы S8 Селен так же, как и сера имеет несколько модификаций: кристаллический гексагональный селен с Тпл. 217 °С. В его структуре, соответствующей гексагональной элементарной ячейке, присутствуют винтовые оси вдоль направления с (рисунок 3). Координационное число атомов - 6, две связи Se–Se равны 2.32 Å, они намного короче остальных четырех связей, образуемых тем же атомом селена с атомами из трёх соседних цепей (по 3.43 Å); угол связи Se–Se–Se внутри цепи равен 102.5°. При быстром охлаждении расплава образуется стекло с температурой стелования~30°C. В стекле присутствуют молекулы Se6 и Se8, цепочечные молекулы разной длины. Прочность связи Se–Se - 172 кДж/моль, слабее, чем у связи S – S [1]. 6

б а Рисунок 3–Строение кристаллического селена а) и мышьяка б)[1]. Мышьяк может существовать в трех аллотропных модификациях: металлической - ромбоэдрической, аморфной – черно – коричневого цвета или серого цвета и кристаллической - желтого цвета, кристаллизующейся в кубическую форму. Наименее устойчивая модификация - желтый мышьяк (плотность 2 г/см3), при нагревании до 280 , а так же при комнатной температуре под действием света он переходит в аморфный мышьяк черного цвета, плотность которого 4,7 г/см3 [3]. Йод в свободном состоянии существует только в виде кристаллической фаз с температурой плавления 114 . Точка кипения йода 183 , скрытая теплота плавления 44,15 кал/г. Плотность в твердом состоянии составляет 4,93 г/см3[2]. 1.1 Диаграммы состояния двойных систем As – Se, As – S, S – Se. Прежде чем рассматривать четырехкомпонентную систему стоит обратиться к хорошо изученным диаграммам состояний двухкомпонентных систем. На рисунке 4 показаны диаграммы состояний двухкомпонентных систем. В системе As – S образуется три химических соединения: As2S5, 7

As2S3, As2S2. Соединение As2S5 является инконгруэнтно плавящимся и при достижении температуры около 170 распадается на серу и As2S3. Соединение As2S3 встречается в природе в виде минерала под названием аурипигмент, имеет желтый цвет и плавится конгруэнтно, то есть без разложения на составляющие вещества, при 315 . . Помимо аурипигмента в данной системе существует другой минерал - As2S2 – реальгар, плавится так же, конгруэнтно при более низкой температуре 317 а) [4]. б) Рисунок 4– Диаграммы состояния двухкомпонентных систем: а) – As-S; б) – As – Se [4] Принято было считать, что в системе S – Se химических соединений не обнаружено ( рисунок 5). Однако в статье [18] указывается на существование ряда соединений SxSey. Так, соединение SSe2 – кристаллическое вещество желтого цвета, плотность которого 3,056 г/см3, температура плавления 118 . 8

Рисунок 5– Диаграмма состояния системы S –Se [4] Диаграммы состояний Se – I, S – I, имеют эвтектический характер. Химических соединений в данных системах не обнаружено. Температуры плавления эвтектик 58 и 66 соответственно [1]. При взаимодействии I и As образуется кристаллическое устойчивое вещество AsI3 с температурой плавления 141 при температуре 136 и AsI4 , которое распадается на две несмешивающиеся жидкости [6]. 1.2 Стеклообразование в тройных системах При добавлении галогенов халькогенидные стекла проявляют высокую склонность к стеклообразованию. Области стеклообразования тройных систем As – S – I, As – Se – I приведены на рисунке 6. 9

Рисунок 6– Диаграммы состояния трехкомпонентных систем As – S – I, As – Se – I: а – медленное охлаждение расплава, б – охлаждение расплава на воздухе; 1 – устойчивые стекла, 2 – расслаивающиеся стекла [6]. Стеклообразовательная способность халькогенидов мышьяка уменьшается при замене Se на S. В состав стеклообразного сульфида мышьяка может быть введено до 60 ат.% йода, в то время, как в As2Se3 - 40 ат.%. При введении йода более 15 ат.% в состав, обогащенный селеном, образуются неустойчивые расслаивающиеся стекла. В обеих системах области стеклообразования невелики. В книге [8] указано на то, что йод является модификатором и не образует химических связей с компонентами стекла, однако в более поздних исследованиях показано, что йод является деполимеризатором стекла, создавая обрывы цепочечных структур, путем образования связей – S – I. При введении йода температура стеклования значительно понижается, а стекла с избытком йода являются жидкостями при комнатной температуре [6]. В системах As – S – I и As – Se – I установлено существование соединений, которые могут находиться как в аморфном состоянии, так и в кристаллическом - AsSI и AsSeI [6]. Параметры структуры ближнего порядка в соединении можно установить по кривым радиального распределения атомов КРРА (рисунок 7). Данный метод изучения основан на 10

явлении дифракции электронов атомами вещества [5]. В таблице 2 представлены положения первых трех максимумов на КРРА расплавов соединений AsSI и AsSeI и площадь по первым пиком. Первый пик кривой РРА является разрешенным, то есть экстремумы, предшествующий и следующий за первым пиком касаются оси x, что означает наличие порядка в аморфном веществе в пределах одной элементарной ячейки [5]. Из данных видно, что первый максимум кривой радиального распределения атомов для соединения AsSI имеет координату больше, чем для соединения AsSeI. Следовательно, элементарная ячейка структуры в соединении мышьяка, йода с серой больше, чем в соединении с селеном. Следствием этого является различие плотностей, температур стеклования (для аморфных соединений) температур плавления кристаллических соединений (Таблица 1). Таблица 1 Характеристики соединений AsSI и AsSeI [6] Состав AsSI стекло r1, ангстремм A1 d, г/см3 Tg Tпл 2,5 1,9 3,997 70 - 4,295 - 205 4,568 80 - 5 - 230 кристалл AsSeI стекло 2,45 2,7 кристалл Рисунок 7– Кривые радиального распределения атомов соединения As – S –I: 1) - кристаллического; 2) – аморфного; 3) - расплавленного [5] 11

Cтекла системы As – S – Se имеют температуру размягчения от 180 до 35 . Область стеклования данной системы обширна, так в разрезе AsS – AsSe она расположена от 70 до 100 ат. % селенида мышьяка. Приближенные значения энергий связи As – S - 61 ккал/моль, As – Se - 52 ккал/моль [1]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что As предпочтительнее взаимодействует с серой. Однако такая оценка энергий связи является грубой [6], поэтому небольшая разница значений позволяет предположить образование с равной вероятностью, как структурных единиц со связями As – S, так и с As – Se. В [7] показано, что As –S – Se образуют структурные единицы в виде тетраэдров. С увеличением концентрации серы в системе происходит замещение селена серой, и образование смешанных структурных единиц, представленных на рисунке 8. При таком изменении строения температура стеклования повышается (Таблица 2). Рисунок 8– Структурные единицы стекол системы As – S – Se [7] Таблица 2 Термические свойства системы As40Se60-x - Sx [7] Состав, мол.% Tg, As40Se60 184 21 As40Se58S2 191 20,6 As40Se58S10 195 22,1 , К-1 12

1.3 Напряжения в спаях стекла и металла Большой интерес к вопросу о напряжениях в спаях стекла с металлом и другими материалами возник в период развития электровакуумной промышленности. Необходимость проектирования надежных конструкций газоразрядных ламп, вакуумных диодов, прямонакальных триодов и др. послужила причиной изучения температурных зависимостей напряжений в спаянных материалах [9]. В электровакуумной промышленности используются силикатные и оксидные стекла, по этой причине алгоритмы расчетов напряжений и упругих свойств материала пригодны только для данной группы стекол. Далее, с развитием материаловедения и расширением сфер применения стекол разного состава возникла необходимость изучения, прогнозирования прочности композиций из халькогенидных стекол и металлов. Создание оптических газовых сенсоров на основе ИК – диодов и проблема низкой мощности излучения послужила причиной создания линз на основе халькогенидных стекол. В настоящее время предпринята попытка для повышения мощности излучения диодов применять стекла системs Ge(Pb)– Sb(Bi, Ga)–S(Se)[24]. В связи с этим интересной темой для изучения является прочность стеклянных линз и спаев стекла с металлом. Технология получения спая металла и стекла заключается в следующем. В процессе спаивания металла со стеклом осуществляется разогрев компонентов спая до температуры, при которой стекло обладает необходимой вязкостью. При спаивании металлов и стекол температура процесса определяется следующими факторами: малая вязкость стекла, отсутствие окисления металла. Эта температура обычно на 100-200 °С превышает температуру размягчения стекла [11]. Известно, что механические напряжения возникают в процессах охлаждения или нагревания, а так же при наличии градиента температур за счет разной теплопроводности и величины коэффициентов термического расширения КТР спаиваемых материалов. КТР различных стекол изменяется 13

в пределах 6·10-7 - 9,8·10-8 °С-1. Коэффициент термического расширения показывает относительное изменение длины образца при изменении температуры на 1 °С (рисунок 9) [12]. Различают истинный термический коэффициент линейного расширения и средний коэффициент линейного расширения. Истинным термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) называется отношение линейного размера тела, деленного на его первоначальный размер, к малому изменению температуры (1): где l – первоначальная длина образца; dl – бесконечно малое приращение длины образца при нагреве; dT – бесконечно малое приращение температуры [12]. Величиной истинного ТКЛР обычно пользуются в том случае, если требуется знание коэффициента расширения при данной температуре. Средним ТКЛР в заданном интервале температур называется отношение длины образца к заданному интервалу изменения температуры: где l – первоначальная длина образца, мм; Δl – приращение длины образца при нагреве, мм; ΔT – приращение температуры, °С [12]. 14

Рисунок 9– Кривая термического расширения стекла без напряжений (1) и с напряжениями (2) [12] Напряжения, возникающие при производстве спаев разделяются на временные и постоянные. Причиной обоих видов напряжений является низкая теплопроводность стекла. При повышении температуры верхние слои стеклянных изделий нагреваются быстрее, чем внутренние. Быстрое нагревание поверхностей способствует их расширению, но этому процессу препятствуют внутренние слои. Вследствие этого, в стекле возникают механические напряжения. Снаружи материал испытывает напряжения сжатия со стороны внутренних, препятствующих расширению слоев, а изнутри – напряжения растяжения. Такая ситуация сохраняется до тех пор, пока стекло на поверхности изделия не начнет размягчаться. В момент выравнивания исчезают. температур всего изделия напряжения Вышеописанный вид напряжений – временный [13]. Постоянные напряжения – более опасный вид – появляются при быстром охлаждении спая. Такие напряжения не исчезают при выравнивании температур всех точек изделия. Чем больше ТКР стекла, тем больше остаточные напряжения, которые могут повлечь за собой разрушение спаянной конструкции при незначительном тепловом или механическом воздействии [13]. 15

Cпаи металла и стекла бывают двух видов: согласованные и несогласованные. Это зависит от соотношения температурных коэффициентов расширения стекла и металла. В согласованных спаях отличие значений ТКР стекла и металла составляют в среднем 10·10-7 °С-1 (в рабочем интервале температур)[11]. Интересна природа соединения стекла с металлом. Существует несколько гипотез. Согласно одной – связь между стеклом и металлом возникает за счет растворения окисной пленки металла в спае и образования переходного слоя с изменяющейся концентрацией окиси [9]. По другой - гипотезе механической связи, связь стекла с металлом осуществляется за счет простого механического зацепления в поверхностных неровностях и действия поверхностных сил. То есть расплавленное стекло удерживается в спае поверхностью металла благодаря охвату выступов и заполнению впадин и микронеровностей. Назначение окисной пленки состоит в придании поверхности металла желательной шероховатости [13]. Для расчета и моделирования напряжений в спаях сложной формы необходимо учитывать температурные зависимости механических и физико химических характеристик стекла. На Рисунок 10 представлена зависимость модуля Юнга от температуры для халькогенидного стекла As2S3. Чем выше модуль упругости, тем большее усилие потребуется для того, чтобы вызвать данную деформацию. Поэтому из вида температурной зависимости модуля Юнга следует, что с повышением температуры при приложении одинаковой нагрузки деформация увеличивается. В пределе увеличение температуры приводит к эластичности стекла. 16

0,164 0,162 0,160 E, GPa 0,158 0,156 0,154 0,152 0,150 0,148 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 T, C Рисунок 10– Температурная зависимость модуля Юнга халькогенидного стекла As2S3 [13] 17

2 Постановка задачи На сегодняшний день фото - и светодиоды, работающие в ближнем и среднем ИК диапазоне, обладают низким выходом мощности излучения. Это связано с отсутствием технологичных материалов для создания оптических линз. Халькогенидные стекла систем As – S – I и As – S – Se и их сочетания перспективны и могут сочетать в себе необходимый набор физических и химических свойств, которые позволят существенно повысить мощность излучения/поглощения диодов в 3-8 раз. Исходя из анализа литературы стекла, используемые в качестве линз, должны обладать следующими свойствами:  прозрачностью в диапазоне э/м волн 1–6 мкм,  температурой плавления не выше 200  высокой адгезией к материалу корпуса и кристалла диода  высокой смачивающей способностью материала корпуса и , кристалла диода  стойкостью к моющим составам, применяемым в производстве диодов. 18

3 Экспериментальная часть 3.1 Синтез стекол Исходя из условий, определенных постановкой задачи, для синтеза стекол были выбраны составы двух сечений, 1 (Рисунок 11). Содержание компонентов представлено в Таблица 3. а) в) б) Рисунок 11 – Диаграмма составов четырехкомпонентной системы As-S-Se-I: а) – сечение 1 ; б) - ; в)– сечение 2 19

Таблица 3– Состав исследуемых стекол Маркировка стекла Исходный состав стекла, мол. % As S Se I Сечение 1 D291-0 14,22 26,89 58,89 0 D291-3 13,76 26,02 56,99 3 D291-6 13,33 25,21 55,21 6 S291 12,8 24,2 53 10 D291-13 12,43 23,5 51,46 13 Сечение 2 S350 32,67 32,67 1,99 32,67 S351 32,01 32,01 3,97 32,01 S352 31,35 31,35 5,95 31,35 S354 26,4 26,4 20,8 26,4 S355 19,8 19,8 40,6 19,8 S356 13,2 13,2 60,4 13,2 S357 6,6 6,6 80,2 6,6 Халькогенидные стекла изготавливали сплавлением компонентов шихты в вакуумированных (давление примерно 10-2 мм рт. ст.) ампулах из кварцевого стекла [1]. При этом состав стекла состав стекла в процессе варки остается постоянны. В качестве исходных компонентов использовали Se марки ОСЧ, As, очищенный термическим нагреванием, S, очищенная при перегонке и кристаллический йод. Нагревание производили постепенно, так как при взаимодействии компонентов друг с другом выделяется большое количество тепла. Режим нагревания показан на Рисунок 13. Процесс гомогенизации осуществлялся качанием печи, в которой находились кварцевые ампулы с расплавом (рисунок 12). При максимальной температуре варки вязкость расплава мала и достигается получение однородного стекла без свилей [1]. 20

а) б) Рисунок 12– Синтез стекла в запаянных ампулах: а – шихта в ампуле, б – готовое стекло. 600 T, C 400 200 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 t, min Рисунок 13– Режим синтеза стекол 21 500

3.2 Определение плотности Плотность стекол определяли методом гидростатического взвешивания. Метод основан на законе Архимеда. Для определения плотности образцы стекла взвешивали на воздухе, затем в жидкости с известной плотностью [6]. Вес тела в жидкости и на воздухе измеряли рычажными весами ВЛР – 200g – М(Рисунок 14). В качестве жидкости использовали тетрахлорид углерода, плотность 1,5459 г/см3 при 20 . Расчет плотности производился по формуле: (1) , где – плотность жидкости, – вес тела на воздухе, – вес тела в жидкости [6]. Рисунок 14– Установка гидростатического взвешивания: 1 – сосуд с жидкостью; 2 –держатель ; 3 – образец; 4 – рычажные весы; 5 – гиря[18]. Для определения плотности стекла были изготовлены образцы в виде параллелепипедов. Образцы изготавливали путем заливки стекла в формы (Рисунок 15) при температуре, на 100-120 градусов превышающей Tg данного стекла. 22

а) б) Рисунок 15– Процесс изготовления образцов для испытаний – а) и фото образца в ик–свете – б) Оценка погрешности производилась методом наименьших квадратов [19]. Число измерений плотности каждого образца 7, доверительная вероятность 0,95, коэффициент Стьюдента. 3.3 Снятие ИК спектров Снятие спектров пропускания стекол осуществлялось на ФСМ - 1201. Основным элементом оптической схемы фурье-спектрометра является двухлучевой интерферометр Майкельсона, состоящий из полупрозрачного светоделителя и двух плоских зеркал. Фурье-спектрометр позволяет получать информацию о спектральном составе ИК излучения и, следовательно, об оптических свойствах исследуемых образцов. Схема получения спектров показана на Рисунок 16. Излучение от излучателя падает на полупрозрачную поверхность светоделителя и расщепляется на два пучка. После отражения от соответствующих зеркал интерферометра излучение двух пучков складывается на светоделителе и направляется на детектор, преобразующий его в электрический сигнал. Если одно из зеркал двухлучевого интерферометра Майкельсона перемещать, то 23

оптический путь для соответствующего пучка будет изменяться, и в точке приема интенсивность излучения будет меняться вследствие интерференции пучков, отражающихся от подвижного и неподвижного зеркала. Рисунок 16– Схема получения спектров[25] Образцы были получены путем сдавления стекла ручным прессом (рисунок 17) при повышении температуры. Рисунок 17 – Ручной пресс для получения плоскопараллельных образцов стекол 24

3.4 Определение коэффициента термического расширения Изучение линейного изменения длинны проводилось с помощью дилптометра DIL 801 при скорости нагревания 3 К/мин. Для снятия дилатометрической кривой были подготовлены образцы цилиндрической формы диаметром 6 мм и длинной 20мм (Рисунок 18). Расплавленное ХС заливали в запаянную кварцевую трубку соответствующего размера. Процесс заливки стекла проходил в печи при температуре . Для исключения возможности растрескивания образцы остывали медленно вместе с печью. После остывания кварц подвергали травлению в концентрированной плавиковой кислоте. а) б) Рисунок 18– Подготовка образцов для снятия дилатометрической кривой: а) – образцы после остывания в печи, б) - готовый образец. Оценка средних ТКЛР производится графическим методом по тангесу угла наклона касательных к графику дилатометрической кривой выше и ниже температуры стеклования. 25

3.5 Дифференциальный термический анализ Метод ДТА основан на сравнении температур образца и эталона в процессе нагревания (Рисунок 19) . В качестве эталона используется оксид алюминия. Оксид алюминия не претерпевает структурных превращений в исследуемом температурном интервале. Изменение температуры исследуемого образца и эталона регистрируются термопарами. Температуры исследуемого образца и вещества сравнения до начала фазовых превращений одинаковы. В течение процессов изменения структуры исследуемого вещества температура либо отстает (эндотермический процесс), либо опережает (экзотермический процесс) температуру эталона. Пока температуры эталона и образца одинаковы, их термо-ЭДС дифференциальной термопары равны 0. При возникновении процессов с изменением температуры T (сопровождается тепловыми эффектами) [3]. Для проведения используется эксперимента образцы в по определению виде порошка. температуры Все стекла стеклования подвергались предварительному термостатированию в камере установки ДТА в течение 30 мин. Рисунок 19– Типичная кривая дифференциального термического анализа с характеристическими температурами: Tg – температура стеклования, Tx температура начала кристаллизации, Tm – температура плавления кристаллической фазы[22] 26

3.6 Динамический механический анализ Динамический механический анализ (DMA) дает информацию о механических свойствах образца. Образец в виде пластины закрепляется в держателях (Рисунок 20) установки DHR и подвергается осциллирующему воздействию (Рисунок 21). Приложенная механическая нагрузка вызывает деформацию образца, амплитуда и фазовый сдвиг которой возможно определить. Комплексный модуль E* характеризует механический свойства материала и согласно ГОСТР 56801— 2015 представляет собой отношение динамического напряжения к динамической деформации вязкоупругого материала. Величина комплексного модуля (2): | | (2) , б) а) Рисунок 20– Установка DHR : а)– держатель образца; б)– внешний вид установки [26] 27

Рисунок 21– Временная зависимость динамического напряжения и деформации образца при испытаниях методом ДМА[15] Динамическое напряжение определяется формулой (3): (3) , где – амплитуда циклов напряжения, - мнимая единица, - частота, – время. Динамическая деформация вычисляется по формуле (4): (4) , где - амплитуда деформации, - фазовый угол между напряжением и деформацией. Действительная часть комплексного модуля - модуль упругости E ', мнимая - модуль потерь E''. Величина модулей зависит от частоты, а также от условий измерения и тепловой истории образца. | | √ , (5) | | (6) | | (7) (8) 28

Модуль упругости E' пропорционален максимальной энергии, запасенной во время цикла нагружения, является мерой жесткости вязкоупругого материала. Это значение примерно равно модулю упругости для одиночного быстрого напряжения при низкой нагрузке и обратимой деформации [15]. Модуль потерь E'' определяется как энергия, рассеиваемая в течение одного цикла нагружения. Фазовый угол представляет собой разность фаз между динамическим напряжением и динамической деформацией вязкоупругом материале, подвергнутом синусоидальному в колебанию. Коэффициент потерь – тангенс фазового угла, представляет собой отношение модуля потерь к модулю накопления. Это показатель рассеяния энергии [15]. 3.7 Определение упругих характеристик стекал ультразвуковым методом Коэффициент Пуассона, модуль Юнга были рассчитаны по скорости распространения продольных и поперечных волн в образцах стекла. Измерения проводились ультразвуковым методом с использованием дефектоскопа УД2-12. Точность измерения пробега импульса 0,01 мкс. Частотные характеристики: 5 МГц для продольных волн, 1,67 МГц для сдвиговых. Измерение скорости продольных волн проводилось “эхометодом” одной головкой. Скорость сдвиговых волн измерялась методом прохождения двумя головками с Y – срезом пьезокварца. Погрешность измерения: 0,3% - продольные волны, 0,5% - сдвиговые волны. Для проведения эксперимента были изготовлены образцы в виде параллелепипедов. Расплавленное стекло заливали в кювету, стенки которой были изолированы от образцов покровными стеклами, для устранения возможности прилипания ХС к стенкам кюветы (рис). Процесс проходил в печи при температуре . Результаты механических испытаний и 29

расчетов характеристик стекол представлены в таблице 2. Упругие характеристики рассчитаны по соотношениям (9-13): (9) , (10) , [( ) ] [( ) (11) ] (12) (13) где – скорость продольных волн, кажущаяся плотность, модуль Юнга, – скорость упругих волн, – коэффициент Пуассона, – модуль сдвига, – – – модуль объемного сжатия. Для измерения модуля Юнга в зависимоси от температуры была собрана установка, представленная на рисунке 22. В ходе эксперимента происходило нпгревания образца в печи 1, режим нагрева которой задавался с помощью подключенного к ней терморегулятора – измерителя ВАР ТА ТП703 (на рисунке – 6). Излучаемые головкой 4 (рисунок 21 а) ультразвуковые волны проходя через кварцевый волновод 3 (рисунок 21 а) попадали в образец. После отражения от границы раздела образец – воздух сигнал по обратному пути регистрировался головкой 4. Таким образом происходила регистрация времени пробега продольных ультразвуковых волн в зависимости от степени нагрева образца. Первый эксперимент проводился без образца для определения времени пробега волны через волновод – фоновый сигнал. Время пробега волны через образец определялось вычитанием фонового сигнала из суммарного, полученного при измерении времени пробега волны через волновод и образец. Для обеспечения акустического контакта границы разделов образец – волновод и волновод – головка смазывались глицерином. 30

Для измерения температурной зависимости времени пробега ультразвуковой сдвиговой волны установка, представленная на рисунке 21 а, б, была преобразована (рисунок 21 в, г). Для измерения времени пробега сдвиговых волн необходимы две головки: излучающая - 4 и детектирующая - 2. В торцах печи были проделаны два отверстия для монтирования излучающей и детектирующей головок. Первый эксперимент проводился без образца для оценки температурной зависимости времени пробега через головки 4 и 3. Сигнал, полученный от образца, определялся вычитанием фонового ( сигнала от головок) из суммарного сигнала ( рисунок 21 в). Для обеспечения акустического контакта границы раздела головка – образец смазывались неотвержденной высокомолекулярной эпоксидной смолой ЭД – 20. Для контроля температуры использовались четыре хромель – алюмелевые термопары. Термопара 7 подключалась непосредственно к терморегулятору. По этой термопаре осуществлялся контроль режима нагрева. Остальные термопары 8, 9, 10 были расположены в жаровом пространстве печи вблизи образца, регистрация температуры происходила с помощью термометра Актаком АТТ – 2006. а) б) 31

в) Рисунок 22 – Установка для измерния температурной зависимости времени пробега ультразвуковой волны в образце. 32

3.8 Испытания на сжатие и изгиб Для изучения предельной прочности и модуля Юнга стекла были проведены испытания на установке Instron 5965 (Рисунок 23), предельная нагрузка 5 кН. Для испытаний на сжатие были изготовлены образцы в виде параллелепипедов (отношение высоты к стороне 2/1) по методу, описанному в пункте 2.2, с последующей шлифовкой стороны с мениском. Рисунок 23– Испытательная установка Instron 5965 [16] Для испытаний на сжатие были изготовлены параллелепипеды, длина 40 мм, ширина – 10 мм, толщина – 5 мм. Изготовление таких образцов осуществлялось так же путем заливки металлическую форму. 33 расплавленного стекла в

Результаты экспериментов 4 4.1 Физические свойства На рисунке 24 представлены экспериментальная и расчетная зависимости плотности стекла от содержания йода. Расчет плотности осуществлялся исходя из предположения, что для стекол данного состава выполняется правило аддитивности свойств [23]. Выполнение правила аддитивности было проверено для трех расчетных групп компонентов. В качестве компонентов первой группы были взяты As, Se, S, I (Таблица 4). Расчет плотности для каждого состава стекла произведен в соответствии с формулой (14): (14) ∑ где – молярная масса – го компонента, го компонента, – молярный объем – – молярная доля – го компонента. Таблица 4 Свойства компонентов системы As – S – Se – I Компонент Модификация S Se As I As2S3 Аморф. Крист. Крист. Аморф. Аморф. Аморф. Корич. Металлич. Крист. Аморф. г/см3 M, г/моль 2,046 2,07 32,076 4,79 78,96 4,3 4,25 4,7 - Vm, cm3/моль 15,5 16,5 13,0 Источник 5,73 4,94 3,198 25,7 - [3] [2] [13] 78,96 126,9 - [2] [13] [13] [13] [2] [3] В качестве компонентов второй расчетной группы были приняты аморфный коричневый As, аморфный Se, аморфная модификация S, кристаллический I (таблица 4). Состав стекла можно выразить в виде концентраций химических соединений (таблица), поэтому в качестве третьей 34

группы приняты свойства стеклообразного As2S3, стеклообразного Se, S, кристаллического йода. Для расчета свойств состав стекла может быть представлен в виде химических соединений. В исследуемых сечениях составов четырехкомпонентной системы As – S – Se – I единственным соединением является . Широкое распространение получило стекло с таким составом, характеристики которого хорошо изучены [20]. Состав молярных процентах имеет вид исследуемых в данной работе, в . Таким образом, составы стекол, могут быть представлены в виде . Таблица 5 Состав стекол системы As – S – Se – I Исходный состав стекла, мол. % As D291-0 D291-3 D291-6 S291 D29113 S 14,22 13,76 13,33 12,8 12,43 Se 26,89 26,02 25,21 24,2 23,5 I Сечение 1 58,89 0 56,99 3 55,21 6 53 10 51,46 13 Состав, представленный в виде соединений, мол. % As40S60 S Se I 36 5,56 34 5,38 33 5,23 32 5 31 4,855 58,89 56,99 55,21 53 51,46 0 3 6 10 13 S350 32,67 32,67 Сечение 2 1,99 32,67 S351 32,01 32,01 3,97 32,01 53,35 10,67 3,97 32,01 S352 31,35 31,35 5,95 31,35 52,25 10,45 5,95 31,35 S354 26,4 26,4 20,8 26,4 44 8,8 20,8 26,4 S355 19,8 19,8 40,6 19,8 33 6,6 40,6 19,8 S356 13,2 13,2 60,4 13,2 22 4,4 60,4 13,2 S357 6,6 6,6 80,2 6,6 11 2,2 80,2 6,6 35 54,45 10,89 1,99 32,67

На графике зависимости плотности стекла от содержания йода наблюдается тенденция: с повышением концентрации йода плотность увеличивается. Такая закономерность соблюдается и для экспериментальной, и для расчетной зависимости. Аналогичным образом зависит плотность стекол от содержания селена. Необходимо отметить, что из перечисленных расчетных способов определения плотности наиболее близкие к экспериментальным результаты получаются при использовании свойств аморфных компонентов. Расчетная зависимость плотности от содержания компонента по плотностям аморфных составляющих находится в пределах экспериментальной погрешности. Все расчетные зависимости соответствуют тенденции, наблюдаемой из опытных результатов, повышения плотности с увеличением компонента по исследуемому сечению. В одном случае, с увеличением концентрации йода увеличивается плотность стекла, в другом – при изменении содержания селена наблюдается линейная зависимость плотности от концентрации селена. Все зависимости носят линейный характер, что позволяет прогнозировать плотности других составов стекол данной системы, однако, существует ограничение на данный способ прогнозирования плотностей составов стекла на все составы сечения, он определяется границами области стеклообразования системы. Таким образом, нельзя утверждать, что стекло, содержащее компонентов, 40 мол.% йода будет иметь и постоянное плотность, соотношение остальных соответствующую линейной зависимости от состава, так как о стеклообразующей способности такого стекла ничего неизвестно 36

4,3 1 4,2 d, g/cm 3 4,1 4,0 4 3,9 3,8 2 3,7 3 3,6 0 5 10 15 x, mol % Рисунок 24– Зависимость плотности от содержания йода в стекле AsaSySezIx: 1 – расчетная зависимость по компонентам As, S, Se, I; 2 – экспериментальная зависимость; 3 - расчетная зависимость по аморфным компонентам As, S, Se, I; 4 - расчетная зависимость по компонентам As2S3, S, Se,I. 4,7 4,6 4,5 1 4,4 d, g/cm 3 4,3 2 4,2 4,1 4,0 3,9 3 3,8 4 3,7 3,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 z, mol % Рисунок 7 – Зависимость характеристик халькогенидных стекол AsaSySezIx от содержания селена: 1 – расчетная зависимость по компонентам As, S, Se,I, 2 – экспериментальная зависимость; 3 - расчетная зависимость по аморфным компонентам As, S, Se, I. 4 - расчетная зависимость по компонентам As2S3, S, Se,I. 37

. По результатам измерения плотности был рассчитан молярный объем стекол ( Таблица 6 ). Таблица 6 – Результаты расчета молярной массы и молярного объема стекол AsaSySezIx стекло D2910 D2913 D2916 S291 D29113 S350 S351 S352 S353 S354 S355 S356 S357 Состав, мол. % As 14,22 S 26,89 Se 58,89 I 0 Эксперимент p, г/см3 3,75 M, г/моль 13,76 26,02 56,99 3,23 3,79 79,92 32,08 78,96 126,90 68,44 18,05 13,33 25,21 55,21 6,25 3,80 79,92 32,08 78,96 126,90 70,27 18,49 12,8 12,43 24,2 23,5 53 51,46 10 12,62 3,84 3,86 79,92 79,92 32,08 32,08 78,96 78,96 126,90 126,90 72,53 74,12 18,90 19,21 32,67 32,01 31,35 29,7 26,4 19,8 13,2 6,6 32,67 32,01 31,35 29,7 26,4 19,8 13,2 6,6 1,99 3,97 5,95 10,9 20,8 40,6 60,4 80,2 32,67 32,01 31,35 29,7 26,4 19,8 13,2 6,6 3,94 3,93 3,93 3,95 3,97 4,03 4,11 4,21 79,92 79,92 79,92 79,92 79,92 79,92 79,92 79,92 32,08 32,08 32,08 32,08 32,08 32,08 32,08 32,08 78,96 78,96 78,96 78,96 78,96 78,96 78,96 78,96 126,90 126,90 126,90 126,90 126,90 126,90 126,90 126,90 79,62 79,61 79,59 79,56 79,49 79,36 79,23 79,09 20,23 20,25 20,26 20,13 20,03 19,70 19,25 18,77 Vm , см3/моль As 79,92 S 32,08 Se 78,96 I 126,90 стекла 66,49 17,71 На рисунке 25 представлены зависимости молярного объема стекол от содержания йода – x и от содержания селена z. Молярный объем позволяет судить о плотности упаковки молекул данного вещества. Из зависимостей на рисунке 25 следует, что с увеличением содержания селена молярный объем уменьшается, следовательно, селен встраивается в состав стекла таким образом, что образуются структурные единицы, упакованные более плотным образом. Противоположное влияние на строение стекла оказывает йод. При незначительном увеличении содержания йода молярный объем стекла. 38

19,0 20,5 18,8 20,0 18,6 3 Vm, cm /mol 3 Vm, cm /mol 18,4 18,2 18,0 19,5 19,0 17,8 17,6 18,5 0 5 10 -5 15 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 x, mol % z, mol % а) б) Рисунок 25 – Зависимости молярного объема стекла AsaSySezIx от содержания: а) – йода; б) – селена. 39

3.2 Физико – химические свойства По дилатометрическим кривым (рисунок 26) были определены температуры плавления и стеклования составов. В Таблица 7 представлены результаты измерений. Помимо этого каждый состав стекла был изучен методом ДТА (рисунок 27). Таблица 7 Результаты дилатометрических измерений стекло Состав, мол. % As S Se I S350 32,67 32,67 1,99 32,67 (2,5 К/мин) 42,6 S351 32,01 32,01 3,97 32,01 S352 31,35 31,35 5,95 S353 29,7 29,7 S354 26,4 S355 (3К/мин) 37,8 (3 К/мин) 57 160,4 59,8 38,2 38,2 53 129,7 56,1 31,35 35,3 37,5 51 106,6 56,3 10,9 29,7 38,2 37,6 50,5 - - 26,4 20,8 26,4 38 36,6 49 132,6 55,0 19,8 19,8 40,6 19,8 33,5 35,1 50 77,9 39,8 S356 13,2 13,2 60,4 13,2 32,8 38,1 55 60,0 36,8 S357 6,6 6,6 80,2 6,6 37,2 39,1 52 66,5 37,9 D291-0 14,22 26,89 58,89 0 83,8 82 94,9 99,1 43,8 D291-3 13,76 26,02 56,99 3,23 76,5 67 82,3 95,8 40,7 D291-6 13,33 25,21 55,21 6,25 73,4 53 79,6 87,6 35,5 S291 12,80 24,20 53,00 10,00 53,3 43 56,8 118 49,3 D291-13 12,43 23,50 51,46 12,62 43,9 29 47,2 79,1 61 40

Рисунок 26– Дилатометрические кривые образцов халькогенидных стекол с разным содержанием йода: 1 – 0 мол. %; 2 – 3 мол. %; 3 – 6 мол. %; 4 – 10 мол. %; 5 – 13 мол. %. Скорость нагревания 3 К/мин. Рисунок 27– Зависимости ДТА стекол с разным содержанием йода: 1 – 0 мол. %; 2 – 3 мол. %; 3 – 6 мол. %; 4 – 10 мол. %; 5 – 13 мол. %. Скорость нагревания 2,5 К/мин. 41

Рисунок 28– Дилатометрические кривые образцов халькогенидных стекол с разным содержанием селена: 1 – 2 мол. %; 2 – 4 мол. %; 3 – 6 мол. %; 4 – 11 мол. %; 5 – 21 мол. %; 6 – 41 мол. %; 7 – 60 мол. %; 8 – 80 мол. %. Скорость нагревания 3 К/мин. Рисунок 29– Кривые ДТА стекол с разным содержанием селена: 1 – 2 мол. %; 2 – 4 мол. %; 3 – 6 мол. %; 4 – 11 мол. %; 5 – 21 мол. %; 6 – 41 мол. %; 7 – 60 мол. %; 8 – 80 мол. %. Скорость нагревания 2,5 К/мин. Влияние содержания йода на температуру стеклования носит линейный характер. На рисунке 30 представлена зависимость температуры 42

стеклования от содержания йода: с увеличением концентрации Tg уменьшается, что связано с разрыхлением сетки стекла. [6]. 85 80 75 Tg, C 70 65 60 55 50 45 40 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 x, mol % Рисунок 30 – Зависимость температуры стеклования (AsySzSec )1-x - Ix от содержания йода 85 80 75 70 65 Tg, C 60 55 50 45 40 35 30 25 20 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 3 Vm, cm /mol Рисунок 31– Зависимость температуры стеклования от молярного объеме стекла (AsySzSec )1-xIx При изменении содержания селена на зависимости температуры стеклования от состава наблюдается 43 нелинейность. Зависимость

температуры стеклования от концентрации селена можно представить в виде полинома второй степени (рисунок 32). Полученная нелинейность зависимости Tg от силена можно объяснить изменением структуры стекла, а именно составом структурных единиц при повышении концентрации селена 40 39 Tg, C 38 37 36 35 34 0 10 20 30 40 50 60 70 80 x, mol % Рисунок 32– Влияние концентрации селена на температуры стеклования (AsySzIc )1-x - Sex. Представим состав стекол разреза As2S3 - AsI3 – Se в виде концентраций химических соединений (Таблица 8). При добавлении малого количества Se (1,99 – 10,9 мол. % ) в систему As2S3 - AsI3 замещения S и I селеном не происходит. Замещение серы не происходит, так как соединение As2S3 термодинамически устойчевее, чем аналогичное соединение с селеном, а замещению йода препятствует недостаток селена для образования стехиометрического соединения. Термодинамическая устойчивость в ряду соединений As2S3, As2Se3, AsI3 уменьшается слева направо. Об этом говорит расчет свободной энергии Гиббса (рисунок 33). Поэтому при повышении содержания селена до 20 мол. % вместо AsI3 образуется As2Se3. Такая 44

перестройка структуры отражается на зависимости температуры стеклования от концентрации селена. Таблица 8 – Способы представления составов исследуемых стекол Стекло Состав в виде простых элементов As S Se S350 32,67 32,67 1,99 S351 32,01 32,01 3,97 S352 31,35 31,35 5,95 S353 29,7 29,7 10,9 S354 26,4 26,4 20,8 S355 19,8 19,8 40,6 S356 13,2 13,2 60,4 S357 6,6 6,6 80,2 Состав в виде химических соединений I 32,67 32,01 31,35 29,7 26,4 19,8 13,2 6,6 As2S3 0,5445 0,5335 0,5225 0,495 0,44 0,33 0,22 0,11 As2Se3 0 0 0 0 0,22 0,165 0,11 0,055 AsI3 0,4356 0,4268 0,418 0,396 0 0 0 0 Se 1,99 3,97 5,95 10,9 7,6 30,7 53,8 76,9 I 0 0 0 0 26,4 19,8 13,2 6,6 0 1 G, кДж -50 4 3 -100 2 -150 -200 200 400 600 800 1000 T, C Рисунок 33– Температурная зависимость свободной энергии образования соединений в системе As-S-Se-I: 1 – AsI3; 2 – As2S3; 3 – As2Se3; 4 – As2S2 Рассмотрим возможность протекания следующих реакций в системе: 1 2 45

3 Первая из рассмотренных реакций смещена в обратном направлении. Температурная зависимость энергии Гиббса реакций 2 и 3 показана на рисунке 34. Таким образом, подтверждается, что с наибольшей вероятностью в системе буде образовываться сульфид мышьяка. 150 1 100 G, кДж 50 0 -50 -100 2 -150 200 400 600 800 1000 T, C 34 – Температурная зависимость энергии Гиббса: 1 – реакции ; 2 – реакции Согласно Бартеневу [20] тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения интенсивности нелинейных колебаний частиц, структура стекла не меняется. Однако, выше объем дополнительно увеличивается за счет передвижения атомов. Поэтому средний коэффициент стеклования термического расширения (при нагревании) меньше, чем до температуры - ТКЛР выше температуры стеклования. Изложенная логика прослеживается для всех исследуемых составов. Влияние содержания Se и I представлено на рисунке. Проведен расчет ТКЛР по правилу аддитивности, аналогично расчету плотности, представленному в п 3.2. В качестве компонентов для 46

аддитивного расчета в одном случае использовались компоненты As, S, Se, I, в другом As2S3, S, Se, I. ТКЛР компонентов представлены в Таблица 9. Таблица 9 – Коэффициенты термического расширения компонентов системы As – S – Se – I Компонент S 2,33 Источник [2] Se As I 37 3,86 93 [13] [3] [2] 23 [13] As2S3 160 140 1 100     120 80 2 3 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 x, mol % Рисунок Зависимость средних КЛТР стекла (AsySzIc )1-x - Sex от содержания селена: 1 – экспериментальные значения в интервале температур выше температуры стеклования; 2 - экспериментальные значения в интервале температур ниже температуры стеклования; 3 – расчет средних ТКЛР по методу аддитивности, с представлением состава стекла через химические соединения. 47

Зависимость КТР от содержания йода нелинейна ( рисунок 35) и аппроксимируется полиномом второй степени. 12 1 8 6 10 , K -1 10 6 2 4 0 5 10 15 x, mol % Рисунок 35 – Зависимости средних КЛТР от содержания йода (AsySzSec )1-xIx: 1 – экспериментальные значения в интервале температур выше температуры стеклования; 2 - экспериментальные значения в интервале температур ниже температуры стеклования; В ходе выполнения дипломной работы были исследованы спектры пропускания стекол (AsySzSec )1-xIx (рисунок 36). В спектрах пропускания стекол обнаружен пик, соответствующий колебаниям связи OH, других примесных поглощений не обнаружено. В области 700 см-1 обнаружен пик собственного поглощения. Из литературы известно, что поглощение в этой области спектра определяется наличием связей Se-Se (13,6 мкм) или As-Se (14,2-14,5 мкм). Из рисунка 37 видно смещение пиков в сторону от 700 до 780 см-1 в зависимости от содержания йода. Таким 48

образом, можно предположить, что сдвиг экстремумов обусловлен заменой связей As-Se связями Se-Se. Se-Se As-Se 0,8 0,6 T 5 4 OH 3 1 2 0,4 0,2 0,0 400 600 800 1000 1200 k, cm 1400 1600 1800 2000 -1 Рисунок 36– Спектры пропускания стекол (AsySzSec )1-xIx : 1–x – 0 mol %; 2–x – 3 mol %; 3–x – 6 mol %; 4–x – 10 mol %; 5–x – 13 mol % 0,60 0,55 0,50 T 0,45 13 0,40 0,35 10 6 3 0,30 0 0,25 0,20 640 660 680 700 k, cm 720 740 -1 Рисунок 37 – Спектры пропускания стекол (AsySzSec )1-xIx в области 700 см-1: 1–x – 0 mol %; 2–x – 3 mol %; 3–x – 6 mol %; 4–x – 10 mol %; 5–x – 13 mol % 49

4.2 Механические свойства Механические характеристики – модуль сдвига, – модуль продольной упругости, - коэффициент Пуассона, - модуль Юнга, – модуль объемного сжатия стекол системы As-S-Se-I, исследованные ультразвуковым методом представлены в Таблица 10. Таблица 10 – Механические характеристики халькогенидных стекол Ультразвуковой метод На сжатие D291-0 D291-3 3,9 3,6 0,32 0,33 10,4 9,6 9,6 9,4 D291-6 3,7 0,32 9,9 9,2 D291-8 S291 D291-13 3,5 3,4 3,2 0,33 0,33 0,33 9,2 8,8 8,6 25,5 Выше 24,33 Выше 55 38,74 16,76 12,23 8,8 8,7 8,5 1,39 На изгиб ДМА - - - - - 2,09 20,33 25,26 3,83 3,99 1,75 0,82 2,8- 0,63 2,24 1,18 1,34 1,14 Для стекол 1-го сечения наблюдается линейная зависимость модуля Юнга от содержания йода (рисунок 38). Существенного влияния селена на значения механических модулей не выявлено. 11 0,5 3 10 0,4 9 4 8 1  K, GPa 0,3 7 6 0,2 5 4 0,1 3 2 2 0 5 10 0,0 15 x, mol % Рисунок 38 – Зависимость механических характеристик, определенных ультразвуковым методом, от содержания йода для стекол состава (AsySzSec )150

x - Ix: 1 – коэффициент Пуассона; 2 - модуль сдвига; 3 –. модуль Юнга; 4 – коэффициент объемного сжатия На основании изученных закономерностей изменения плотности, ТКЛР, модуля Юнга, температуры стеклования от состава был предложен состав стекла As13,08S24,74Se54,18I8 под маркировкой D291-8. Температура стеклования, определенная методом ДТА, для стекла данного состава 46,4 Данное значение соответствует линейной зависимости . температуры стеклования от содержания йода. Стекла сечения 2 оказались неприменимы для практического использования, по причине низкой температуры размягчения. Сравнение результатов определения модуля Юнга разными способами показывает, что наиболее чувствительным к составу является ультразвуковой метод, однако он дает результаты, на порядок превышающие значения, полученные методами ДТА и испытаний на сжатие. Результаты, полученные методами ДМА, механических испытаний на сжатие и изгиб образцов сопоставимы и имеют одинаковый порядок величин. Температурная зависимость модуля Юнга определена двумя способами: методом ДМА и ультразвуковым методом с использованием печи. Температурная зависимость модуля Юнга, полученная методом ДМА, представлена на рисунке 39. 51

D291-13 S291 D291-6 3 E, GPa 2 1 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 T, °C Рисунок 39 – Температурная зависимость модуля Юнга стекол составов (AsySzSec )1-x - Ix.: 1 – 13 мол %; 2–10 мол % ;3–6 мол %; Скорость нагревания 1 град/мин. Из зависимости на рисунке 39 видно, что в интервале температур от комнатной до температуры стеклования (ей соответствует перегиб на графике) модуль Юнга постоянный. Отклонение от постоянного значения наблюдается при повышении температуры до Tg, в интервале стеклования происходит резкое уменьшение модуля Юнга. В ходе проведения экспериментов было установлено, что большое влияние на правильность измерения оказывает степень закручивания болтов держателя образца. Для сравнения на рисунке 40 показана температурная зависимость модуля Юнга при туго затянутых винтах – 1 и слабо затянутых – 2. Таким образом, при плохом закреплении образца осциллирующее действие в начале эксперимента затухает, проходя через воздушную подушку между вибратором и образцом. При дальнейшем повышении температуры образец расширяется и воздушный зазор между осциллятором и образцом 52

исчезает. Этому эффекту соответствует возрастание графика температурной зависимости модуля Юнга. Степень закручивания болтов при закреплении образца носит субъективный характер. Чистота измерения определяется опытом работы экспериментатора с данным оборудованием. D291-6 плохо затянутый D291-6 повторное измерение 2,5 2,0 E, GPa 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Temperature (°C) Рисунок 40 – Влияние степени закручивания болтов держателя образца при испытаниях методом ДМА: 1 – высокая степень закручивая болтов, 2 – малая степень закручивая болтов. Температурная зависимость модуля Юнга, полученная ультразвуковым методом, представлена на рисунке 41. Исследование изменения модуля Юнга проводилось в узком интервале температур, чтобы избежать размягчения легкоплавких стекол и порчи аппаратуры, непредназначенной для таких измерений. Из зависимости на рисунке 35 видно, что при небольшом повышении температуры модуль Юнга линейно уменьшается. Такой вид зависимости схож с данными, полученными методом ДМА, однако порядок величин, как было отмечено ранее, не совпадает. Повторяемость результатов измерения температурной зависимости модуля Юнга ультразвуковым методом была оценена при повторных испытаниях образца стекла (AsySzSec )1-0,08 – I0,08 (рисунок 39 – 53

3,4,5). Из эксперимента видно, что при первом повторе повторяемость результатов сохраняется (зависимости 3,4 на рисунке 39), однако последующий нагрев образцы приводит к резкому изменению модуля Юнга. Такое изменение предположительно связано с наличием тепловой предыстории у образца. При нагревании до температуры ниже температуры стеклования изменения сетки стекла не происходит, но при достижении температуры стеклования и выше, в стекле возникают процессы переключения связей [1] и, как следствие, изменение структуры. 12,0 2 11,5 3 11,0 4 E, GPa 10,5 5 10,0 9,5 1 9,0 8,5 20 22 24 26 28 30 32 34 36 T, C Рисунок 41–Температурные зависимости модуля Юнга для образцов (AsySzSec )1-x - Ix: 1– 10 mol %; 2 –6 mol %; 3–8 mol %; 4–8 mol %; 5–8 mol % Была сделана попытка расчета температурной зависимости модуля Юнга по дилатометрическим кривым нагревания образца. В статье [22] указывается, что величину произведения можно считать константой для стекол одного типа. Для халькогенидных стекол As−Se (в интервале содержания As от 4.76 до 24.03 mol.%) приведено значение 54

В таблице 11 приведены результаты расчетов величины . Значения КТР и модуля Юнга соответствуют значениям при комнатной температуре. Измерения КТР проводились на дилатометре L75 1600C при скорости нагревания 0,2 и усилии 10 мН. Модуль Юнга определялся ультразвуковым методом с использование дефектоскопа УД2-12. Измерение скорости продольных волн проведено “эхо-методом” с одной головкой (ГОСТ 24409-80), скорость сдвиговых волн измерялась методом прохождения двумя головками с Y-срезом пьезокварца. На рис. 1 представлена зависимость величины от содержания йода. Таблица 11 – Характеристики стекол составов (AsySzSec )1-x - Ix Стекло a (E-06/°C), T 25°C, E, GPa a2E Pa/°C2 x, mol % (Vнагрев 0.2°C/мин) D291-0 39,329 10,4 16,08641 0 D291-3 39,907 9,6 15,28866 3 D291-6 40,775 9,9 16,45975 6 S291 52,637 8,8 24,38175 10 D291-13 98,927 8,6 84,16434 13 Из графика (Рисунок 42) видно, что величина произведения для стекол с содержанием йода 0, 3, 6 мол % наиболее близка к литературным данным для халькогенидных стекол As−Se. Для расчета температурной зависимости модуля Юнга для стекол D291-0, D291-3, D291-6, S291, D291-13 предположим, что равенство выполняется в исследуемом интервале температур (15) 55

Значения констант для стекол приведены в таблице 12. Тогда выполняется (16) Полученные зависимости модуля Юнга от температуры показаны на рисунке 42. 90 80 70 2 a E, Pa/C 2 60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 14 x, mol % Рисунок 42 – Зависимость константы 56 для стекол (AsySzSec )1-x - Ix

10 8 6 a (E-05/°C) 4 D291-0 2 0 D291-6 D291-13 -2 S291 D291-3 -4 -6 -8 -10 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 T, C Рисунок 43 –Температурные зависимости коэффициента термического расширения для стекол с разным содержанием йода (AsySzSec )1-x - Ix. Скорость нагревания 3°C/мин 20 18 16 14 D291-13 D291-3 E, GPa 12 S291 D291-6 10 D291-0 8 6 4 2 0 -2 40 60 80 100 120 T, C Рисунок 44 – Температурные зависимости модуля Юнга для стекол с разным содержанием йода (AsySzSec )1-x - Ix, полученные из соотношения Сантидова. Скорость нагревания 3°C/мин 57

Таблица 12 – Расчетчетные значения констант для стекол (AsySzSec )1-x - Ix Стекло I, mol % E, GPa a2E Pa/°C2 a (E-06/°C), T 35°C, Vнагрев 3°C/мин a (E-06/°C), T 25°C, Vнагрев 0.2°C/мин a2E Pa/°C2 D291-0 0 10,4 24,26 6,120895 39,329 16,08641 D291-3 3 9,6 16,73 2,686972 39,907 15,28866 D291-6 6 9,9 12,97 1,665387 40,775 16,45975 S291 10 8,8 29,53 7,673784 52,637 24,38175 D291-13 13 8,6 34,05 9,970862 98,927 84,16434 4.3 Расчет напряжений в спаях стекла с металлом по теории мгновенного затвердевания Приблизительную оценку напряжений в спаях разных материалов можно произвести по теории мгновенного затвердевания. В теории предполагается, что выше некоторой температуры Ts напряжения в спае отсутствуют, такт происходит их мгновенная релаксация, а ниже этой температуры – не релаксируют. Температура Ts определяется по дилатометрическим кривым. Была проведена оценка напряжений в спаях стекол (AsySzSec )1-x - Ix сечения 1 с металлами. Результаты представлены на рисунках. 58

6 5 4 2 3 4 МПа 2 1 3 0 1 -1 -2 -3 0 5 10 15 x, mol % Рисунок 45 – Зависимость остаточных напряжений в спае стекол (AsySzSec )1-x - Ix сечения со сталью:1 - отношение толщины стекла к толщине металла 10/1, 2 – 1/10; 3 – 2/1; 4 – 1/2 Наибольшие остаточные напряжения возникают при отношении толщины стекла к толщине металла 10/1. Для разных металлов зависимость остаточных напряжений от содержания йода при отношении толщин dme/dg = 10/1 представлена на рисунке 44. Разрушение стекла может произойти только при действии растягивающих напряжений. Отрицательным напряжениям на рисунке соответствуют напряжения сжатия. 59

10 1 Pa 5 2 0 3 -5 0 5 10 15 x, mol % Рисунок 46 – Зависимость остаточных напряжений в спае стекол (AsySzSec )1x - Ix сечения с металлами: 1 – Al; 2 – сталь; 3 – ковар. Отношение толщины стекля к металлу 10/1 60

4.4 Моделирование термических напряжений в спаях стекла с металлом Моделирование распределения напряжений в линзе из стекла, нанесенного на металл производилось в прикладном пакете Deform. Для моделирования использовались экспериментальные результаты определения модуля Юнга ультразвуковым методом, температурная зависимость модуля Юнга, определенная методом ДМА, деформационные зависимости при динамической нагрузке, расчетные зависимости удельной теплоемкости и удельной теплопроводности. На основе имеющихся данных была построена упрощенная модель (рисунок 47) диода (рисунок 45) Рисунок 47 – Внешний вид линзы из халькогенидного стекла на инфракрасном светодиоде Расчет удельной теплопроводности проводился по закону аддитивности, в качестве компонентов расчета использованы As2S3, S, Se, I, таблица. 61

0,20 384 382 0,19 380 0,18 0,17 376 374 Cp, Дж/м/К -1 ,Wm K -1 378 0,16 372 0,15 370 0,14 368 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 CI, mol % Рисунок 48 – Зависимость удельной теплопроводности и удельной теплоемкости от состава стекла (AsySzSec )1-x - Ix Расчет теплоемкости проводился через расчет молярной теплоемкости по формуле: ∑ ∑ где (17) - молярная теплоемкость компонентов: As, S, Se, I; мольная доля компонента, - молярная масса компонента. Геометрическая модель линзы на диоде представлена на рис. Таблица 13 Свойства компонентов системы As–S–Se–I Компонент As2S3 As S Se I Удельная теплопроводность, Вт/м/К 0,17 0,2 0,122 0,435 62 Молярная теплоемкость, Дж/К/моль 25,05 22,61 25,4 54, -

55 50 4 45 40 35 30 T, C 25 20 15 10 5 1 0 3 -5 2 -10 -15 0 2 4 6 8 t, sec Рисунок 49– Геометрическая осесимметричная модель расчета напряжений в спае стекла с металлом а) и временная зависимость температуры в точках 1,2,3,4,5. 10 2 4 8 6 3 ,МПа 4 2 0 0 -2 -4 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 T,°C Рисунок 50– Температурная зависимость напряжений в точке 5 для составов стекол с разным содержанием йода: 1 – 0 мол.%; 2 – 3 мол.%; 3 - 10 мол.%; 4 - 13 мол.% 63

В аналогичном эксперимента образование трещин наблюдается при 10 (рисунок 51 – б). Испытанию подвергались стекла состава с содержанием йода 10 мол. % (рисунок 51). Таким образом, для более детального изучения влияния различных компонентов на хрупкость стекла и способность разрушения линзы на диодах требуется уточнение модели и проведение серии грамотно подготовленных экспериментов непосредственно с использованием самих диодов. б) а) Рисунок 51 – Формоизменение и трещинообразование при нагревании линз, в состава которых 10 мол % йода, до 70 а) и охлаждении до - 20 3 5 0 МПа 2 -5 1 -10 4 -15 -20 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 T, C 64 б)

Рисунок 52–Температурная зависимость напряжений в точке 3 для составов стекол с разным содержанием йода: 1 – 0 мол.%; 2 – 3 мол.%; 3 - 10 мол.%; 4 - 13 мол.% . Из результатов моделирования следует, что наибольшие напряжения в конструкции подложка–линза возникают в составе с наибольшим содержанием йода , однако состав, не содержащий данного компонента так же подвержен трещинообразованию. Другим фактором, влияющим на применяемость стекла, является его температура стеклования. Наибольшей температурой стеклования обладает безйодное стекло. В связи с этим возникает проблема его нанесения на диод, определяемая критической температурой нагревания диода не выше 19070 . Таким образом, наиболее подходящим, из всех изученных составов является D291-8, содержащий 8 моль % йода. 65

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В материал, бакалаврской по работе результатам представлен экспериментов обширный даны теоретический рекомендации по использованию халькогенидных стекол системы As–S–Se–I в качестве микрооптических систем. 66

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Немилов С.В. Оптическое материаловедение: Оптические стекла: учеб. пособие/ С.В. Немилов. – Санкт - Петербург: СПбГУ ИТМО, 2011 г. – 175 с. 2 Славинский М.П. Физико – химические свойства элементов. Москва: Металлугиздат, 1952 г. – 753 с. 3 Рцхиладзе В.Г. Мышьяк/ В.Г. Рцхиладзе. – Москва: Металлургия, 1969 г. – 187 с. 4 Виноградова Г. З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы/ Г. З Виноградова. – Москва: Наука, 1984 г. – 176 с. 5 Кобеко П.П. Аморфные вещества: физико – химические свойства простых и высокомолекулярных аморфных тел/ П.П. Кобеко.– Москва: Издво Академии наук СССР, 1952 г. – 430 с. 6 Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла/ З.У. Борисова. – Ленинград: Издательство Ленингр. ун-та, 1983 г. – 344 с. 7 Lin F.S. Chemical durability of arsenic – sulfur – iodine glasses/ F.S.Lin, S.M. Ho// Journal of The American Ceramic Society – 1963– Vol. 46, No. 1.– p. 24–28. 8 Минаев В.С. Стеклообразные полупроводниковые материалы. Синтез, свойства, применение/ В. С. Минаев. – Москва: Электроника, 1968. – 550 с. 9 Han X. Structure of chalcogenide glasses in As–S–Se system investigated by raman spectroscopy and principle calculation/ X. Han, H. Tao, L.Gong, J Han// Chalcogenide Letters–2014– Vol. 11, No. 4,– p. 181 - 187 10 Роус Б. Стекло в электронике/ Б. Роус. – Москва: Советское радио, 1969 г. – 356 с. 67

11 Мазурин О. В. Отжиг спаев стекла с металлом/ О. В. Мазурин. – Ленинград: Энергия, 1980 г. – 139 с. 12 Тепловое расширение стекла/ О. В. Мазурин [и др.]. – Ленинград: Наука, 1969 г. – 215 с. 13 Лапшинов Б.А. Формирование спая стекла с металлом: методические указания к лабораторной работе по дисциплине «Технология материалов и изделий электронной техники»/ Б.А. Лапшинов – Моск. гос. инт электроники и математики. – 2006 г.–28с. 14 Оптические материалы для инфракрасной техники: справочное издание/ Е.М. Воронкова [и др.]. – Москва: Наука, 1965 г. – 335 с. 15 Гост Р 56801 – 2015 (ИСО 6721–2011) Определение механических свойств при динамическом нагружении 16 Instron 5900 [Электронный ресурс] http://ctss.su/files/instron.pdf – дата обращения 19.05.2017 17 Христофоров А.И. Расчеты физико-химических свойств стекол: Учеб. пособие / А.И. Христофоров, И.А Христофорова.– Владимир: Изд – во Владим. гос. ун-т., 2004 г.– 80 с. 18 Laitinen S. R. Selenium sulfide ring molecules/ S. R. Laitinen // Acta Chem. Scand.–1987. – ser. A 41. – c 361 – 376. 19 помощью Гайдадин А.Н. Моделирование технологических процессов с метода наименьших квадратов: метод. указания / сост. А.Н.Гайдадин, С.А.Ефремова, Н.Н.Печурина.– Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2008 г. – 16 с. 20 AMTIR-6. Amorphous Materials Inc., abgerufen am 17. Oktober 21 Бартенев 2013. Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол/ Г.М. Бартенев – Москва: Ихдательство литературы по строительству, 1966 г.– 211 с. 68

22 Cантидов Д.С. Коэффициент Пуассона и пластичность стекол/ Д.С. Cантидов, В.В. Мантатов, Б.Д. Сантидов/ Журнал технической физики.– 2009. – том 79, вып. 4.– с 150-152. 23 Матвеев М.А. Расчеты по химии и технологии стекла: справочное пособие/ М.А. Матвеев, Г. М. Матвеев, В.Н. Френкель.–Москва: Изд-во литературы по строительству–1972 г.–233 с. 24 Кабацкий В.Н. Объемные оптические покрытия из халькогенидных стекол для полупроводниковых источников ик – излучения/ В.Н.Кабацкий // Функциональная микро – и наноэлектроника.–2009г.–№4–с. 38 – 44. 25 TA Instruments [Электронный ресурс] http://www.tainstruments.com/dynamic-mechanical-analysis-2/ – дата обращения 22. 05.2017 г. 26 Гост 25095-82 (ИСО 3312-75) Методы определения модуля упругости 69

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв