Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе «диаминостильбен-серебро»: адсорбция лиганда и модификация субстрата

Хазиева Диляра Алмазовна

Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе «диаминостильбен-серебро»: адсорбция лиганда и модификация субстрата

В настоящей работе представлено исследование методом УПКР диаминостильбена, его влияния на свойства наночастиц серебра. Благодаря своей структуре ДАС является потенциальным модификатором свойств наночастиц серебра, для которого прогнозируется высокий УПКР отклик. На основании данных КР, ИК, УПКР и электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов выявлено, что в зависимости от заполнения монослоя молекулами адсорбата диаминостильбен существует на поверхности серебра в двух формах.

Химия

Дипломы

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d36595f1be77c40d58d62

UUID: c2faad55-d29c-49db-af78-ea2d52f98db8

Язык: Русский

Опубликовано: почти 8 лет назад

Просмотры: 67

Хазиева Диляра Алмазовна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3213301 bytes

Поделиться работой

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Институт химии Кафедра физической химии Направление подготовки Химия, физика и механика материалов ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА УПКР в системе «диаминостильбен-серебро»: адсорбция лиганда и модификация субстрата Студент _4_ курса: Хазиева Диляра Алмазовна Уровень/ступень образования: Бакалавриат Заведующий кафедрой: д. х. н., профессор, А.И. Викторов Научный руководитель: к. х. н., старший преподаватель, Е. В. Соловьева Санкт-Петербур 2016 год

Содержание Сокращения и обозначения 4 Введение 5 1. Обзор литературы 6 1.1 Комбинационное рассеяние света 6 1.1.1 Природа комбинационного рассеяния света 6 1.1.2 Правила отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния 8 1.1.3 Резонансное комбинационное рассеяние 9 1.1.4 Преимущества и недостатки спектроскопии КР 11 1.2 Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние 12 1.2.1 Механизмы возникновения эффекта УПКР 12 1.2.2 Усиленное поверхностью резонансное комбинационное рассеяние 15 1.2.3 Субстраты, используемые в спектроскопии УПКР 17 1.3 Объекты исследования: стильбен и его производные 21 1.3.1 Общие свойства стильбенов 21 1.3.2 Фотохимические свойства стильбена и его производных 22 1.3.3 Исследования стильбена и его производных методами колебательной спектроскопии 23 1.3.4 Применение стильбена и его производных 25 2. Методика эксперимента 27 2.1 Объекты исследования 27 2.2 Приготовление УПКР-активных субстратов и образцов 28 2.3 Спектроскопия ИК, КР, УПКР, электронная спектроскопия 29 2.4 Сканирующая электронная микроскопия 30 2.5 Оптимизация геометрических параметров молекул, расчет колебательных и электронных спектров методом DFT 31 3. Результаты и их обсуждение 32 2

3.1 ИК и КР спектры ДАС: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 32 3.2 РКР спектры комплекса ДАС с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 38 3.3 Электронные спектры лиганда и его комплекса с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты 43 3.3.1 Электронный спектр ДАС 43 3.3.2 Электронные спектры ДАС в комплексе с серебром 44 3.4 УПКР спектры диаминостильбена в растворе коллоидного серебра 47 3.4.1 Зависимость спектров УПКР от концентрации лиганда 47 3.4.2 Влияние рН раствора и добавок галоидных ионов на УПКР спектры лиганда 51 3.5 Сканирующая электронная микроскопия серебряных наночастиц, полученных из раствора коллоидного серебра с добавками ДАС 54 3.6 Электронные спектры растворов коллоидного серебра с добавками ДАС 57 3.7 Модель формирования спектров УПКР диаминостильбена 59 4. Основные результаты и выводы 62 5. Список литературы 64 3

Сокращения и обозначения УПКР — Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние КР — Комбинационное рассеяние ИК — Инфракрасная спектроскопия РКР — Резонансное комбинационное рассеяние УПРКР — Усиленное поверхностью резонансное комбинационное рассеяние ДАС — 4,4'-диаминостильбен Метод DFT — метод Density Functional Theory СЭМ — сканирующая электронная микроскопия т.г.с. — точечная группа симметрии 4

Введение Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние (УПКР) современный бурно развивающийся метод колебательной спектроскопии, основанный на явлении усиления сигнала комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на шероховатых поверхностях или наночастицах. Благодаря значительным коэффициентам усиления оптического сигнала, метод УПКР позволяет анализировать растворы при очень низких концентрациях вплоть до обнаружения единичных молекул. Исследование методом УПКР соединений, имеющих несколько пространственно разнесенных функциональных групп, каждая из которых способна к взаимодействию с поверхностью металла, актуально как с точки зрения создания субстратов на основе димеров наночастиц, имеющих зоны «горячих точек», так и для описания фундаментальных физико-химических закономерностей адсорбции. В настоящей работе представлено исследование методом УПКР диаминостильбена (ДАС), его влияния на свойства наночастиц серебра. Молекулы ДАС имеют сопряженную систему и две расположенные на противоположных концах аминогруппы. Благодаря своей структуре ДАС является потенциальным модификатором свойств наночастиц серебра, для которого прогнозируется высокий УПКР отклик. Целью данной работы является, во-первых, установление наличия зон с горячими точками в случае взаимодействия ДАС с наночастицами серебра; вовторых, выявление общего и специфического в формировании сигнала УПКР молекул, адсорбированных в зонах горячих точек и на равномерно усиливающей поверхности. 5

1. Обзор литературы 1.1 Комбинационное рассеяние света Комбинационное рассеяние (КР) света является одним из основных методов молекулярной спектроскопии. В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим излучением и анализируют рассеянный свет. Спектральные полосы, наблюдаемые в спектрах КР, соответствуют вращательными и колебательными переходам в молекуле. Наряду с инфракрасным (ИК) поглощением, комбинационное рассеяние света используется для получения информации о структуре и свойствах молекул. 1.1.1 Природа комбинационного рассеяния света Комбинационное рассеяние света веществом возникает под действием электрического поля падающей световой волны, когда все подвижные электроны атомов и молекул начинают колебаться с частотой падающего света. В результате рассеивающие частицы превращаются в колеблющиеся электрические диполи и сами начинают испускать электромагнитные волны, которые и представляют собой волны рассеянного света. Модуляция этих волн собственными атомами среды и вызывает смещённые по частоте волны т.е. приводит к комбинационному рассеянию. Для того чтобы колебание было активным в КР, изменение поляризуемости молекулы при колебательном движении не должно быть нулевым в равновесном положении нормального колебания. Поляризуемость молекулы определяется её способностью приобретать под действием электрического поля индуцированный момент. В случае рассеяния этот индуцированный момент создаётся под действием падающего света, с классической точки зрения под действием переменного электрического поля падающей электромагнитной волны. В комбинационном рассеянии света участвуют молекулы, находящиеся как в основном, так и в возбужденном состоянии. Молекула в основном колебательном состоянии с ν = 0 получает энергию от рассеиваемого фотона с частотой ν0, возбуждающего её до более высокого колебательного состояния. Энергия рассеиваемого кванта при этом равна h(ν0 — νυ). Рассеянный свет теперь 6

характеризуется частотой (ν0 — νυ), называемыми стоксовыми линиями (рис. 1). Молекула в колебательно-возбуждённом состоянии с ν = 1 может столкнуться с квантом падающего света, имеющего частоту ν0 и, отдав ему энергию hν0, вернуться в основное состояние. После рассеяния энергия фотона составляет h(ν0 + νυ), а частота ν0 + νυ. Спектральная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис. 1). Её интенсивность значительно ниже, так как молекул находящихся в состояниях с ν = 1 значительно меньше. Таким образом, комбинационное рассеяние света является процессом неупругого рассеяния фотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы. Молекула переходит из одного энергетического состояния E (описываемого квантовыми числами n, v, j – электронным, колебательным и вращательным соответственно) в другое Ei. Стоит отметить, что в виде комбинационного рассеяния проявляется только 10-6 рассеиваемого света [1]. Рисунок 1 Линии, наблюдаемые в спектре КР. В спектрах КР помимо частоты линии характеристичными являются ее ширина и интенсивность. Ширина линий КР зависит от природы колебания и ряда эффектов. Наряду с естественным уширением спектральных линий ввиду вынужденных переходов, имеются другие причины уширения спектральных линии, приводящие к ширинам, гораздо более естественным. Такими причинами являются 7

тепловое движение и взаимодействие частиц, т.е. факторы, зависящие от того в каких условиях содержится молекула. Тепловое движение приводит к уширению спектральных линий, связанному с явлением Доплера, т.е. с изменением частоты испускаемого или поглощаемого частицей света в зависимости от скорости поступательного движения частицы [2]. Интенсивность линии I характеризуют эффективность комбинационного рассеяния при данном колебательном процессе. Различают интенсивность в пике линии I0 (расстояние от вершины линии до уровня фона) и интегральную интенсивность линии I∞ пропорциональную площади, ограниченной контуром [3]. Интенсивности в спектрах испускания непосредственно связаны с энергией, испускаемой возбуждёнными частицами в источниках излучения, интенсивности спектров поглощения связаны с коэффициентами поглощения исследуемого вещества, который, в свою очередь, зависит от энергии, поглощаемой частицами этого вещества. Энергия излучения испускаемого и поглощаемого частицами в виде фотонов различной частоты, и соответствующие интенсивности в спектрах испускания и поглощения зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов [2]. Поскольку из закона распределения Больцмана заселенность состояния v=0 больше, чем v=1, интенсивность стоксовых линий всегда выше, чем антистоксовых, поэтому в спектрах обычно измеряют именно стоксовы линии. При повышении температуры, интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебательных состояний Ei. Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (ν0–νi)4 при ν0<<νэл (νэл - частота электронного перехода), а при ν0 = νэл резко возрастает (резонансное КР). Согласно классической теории интенсивность линий КР пропорциональна интенсивности возбуждающего излучения. 1.1.2 Правила отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния В спектроскопии комбинационного рассеяния реализуются правила отбора для гармонических колебаний, нарушающееся вследствие ангармоничности, и существуют правила отбора, связанные с симметрией колебаний. При чисто 8

гармонических колебаниях имеет место правило отбора «Δν = ±1» т.е. возможны переходы для которых энергия нормального колебания изменяется на величину одного колебательного кванта, при неизменной энергии всех других нормальных колебаний. Это справедливо при стоксовом комбинационном рассеянии. При наличии ангармоничности правило отбора нарушается, и становятся возможными переходы, для которых либо одно из колебательных квантовых чисел изменяется больше чем на 1, либо одновременно изменяются несколько квантовых чисел (на 1 и более). В результате наблюдаются обертоны (Δν > 1) и составные частоты (Δν ≠ 1). Для многоатомной молекулы, равновесная конфигурация которой обладает определённой симметрией симметрией, существуют комбинирующих правила колебательных отбора, состояний обуславливаемые и симметрией составляющих тензора поляризуемости. Симметрия колебательных состоянии определяется симметрией отдельных нормальных колебаний и квантовыми числами, характеризующими их возбуждение. Таким образом, правило отбора КР состоит в том, что разрешены такие переходы, для которых симметрия тензора поляризуемости совпадает с симметрией данного нормального колебания [2]. Для колебаний всех типов симметрии, кроме полносимметричных, линии комбинационного рассеяния деполяризованы. Это означает, что при наблюдении рассеянного света в направлении, перпендикулярном падающему, для газов и жидкостей степени деполяризации линии равны: ρ=6/7 при естественном возбуждающем свете и ρ=3/4 при линейно поляризованном падающем свете [3]. 1.1.3 Резонансное комбинационное рассеяние Спектры комбинационного рассеяния претерпевают существенное изменение при приближении возбуждающей линии к полосе поглощения данного вещества. В отличие от колебательных полос, расположенных в инфракрасной области спектра, полосы электронного поглощения располагаются обычно в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Приближенное (или в пределе точное) совпадение частоты возбуждающей линии с частотой излучения, сильно поглощаемым веществом, обусловливает явление резонансного комбинационного 9

рассеяния (РКР) [4] (рис 2). За счет резонансного протекания КР наблюдается увеличение интенсивности рассеяния на 103 или 104 порядка [5]. Современное теоретическое описание явления РКР базируется на теории Альбрехта [6]. Рисунок 2 Схема колебательных переходов при резонансном КР. Влияние на интенсивность различных линий комбинационного рассеяния разных полос электронного поглощения приводит к видоизменению спектров РКР, обычно наблюдается изменение соотношения интенсивностей линий. Другими словами, спектры РКР в отличие от КР имеют зависимость от возбуждающей линии. Достаточно часто в спектроскопии РКР получают профили возбуждения для отдельных полос, из которых извлекают дополнительную информацию, как о природе соответствующих колебаний, так и о природе соответствующих электронных переходов. Значимой особенностью РКР является то, что для спектров многих веществ характерна высокая интенсивность обертонов и более высоких гармоник. Также при резонансном комбинационном рассеянии света становится возможным антисимметричное рассеяние. Это составляющая рассеянного излучения имеет своеобразные свойства. Зависимость интенсивности от угла рассеяния для 10

антисимметричной части рассеянного излучения имеет максимум под прямым углом к направлению падающего света, то как для других видов рассеяния максимум интенсивности наблюдается по оси возбуждающего светового пучка. 1.1.4 Преимущества и недостатки спектроскопии КР Комбинационное рассеяние света широко используется для получения информации о химической структуре и физических процессах, а также для идентификации соединений на основании характерных спектральных линий, в ряде случаев возможно количественное или полуколичественное определение веществ в образце. Исследуемые образцы могут находиться в разных физических состояниях, например, в виде твердых веществ, жидкостей или паров, нагретые или охлажденные, в виде микроскопических частиц или в виде плёнок. Последние достижения в области приборостроения, а также применимость метода КР для изучения образцов в водных растворах или внутри стеклянной тары и образцов без какой-либо подготовки, привели к быстрому росту практического использования спектроскопии КР. На практике современная спектроскопия комбинационного рассеяния относительно проста: переменных параметров немного, кроме того может быть использована интерпретация результатов измерений на основе баз данных [5]. Комбинационное рассеяние, как и другие спектроскопические методы, имеет некоторые недостатки. К ним относятся 1) сильное фоновое излучение в результате флуоресценции (2) низкая интенсивность КР при низкой активности материала и (3) возможная деградация образца, индуцируемая лазерным излучением (особенно в УФ области). Последнее обстоятельство зависит от оптических и тепловых свойств материала, времени пребывания в лазерном луче, длины волны возбуждения и мощности лазерного луча. Перечисленные недостатки ограничивают применение спектроскопии КР не только для исследования некоторых твердых, но и жидких образцов [7]. 11

1.2 Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР) – метод, широко применяющийся для исследования свойств процессов, протекающих на межфазной границе. УПКР света возникает при адсорбции разнообразных молекул на металлах и состоит в видимом росте интенсивности сигнала комбинационного рассеяния молекулы на 4-15 порядков. К основным характеристикам УПКР, отличающим его от обычного КР света, относятся: 1. Величина коэффициента усиления КР 2. Различные проявления влияния структуры поверхности металла, на которой существует УПКР (так называемой УПКР-активной поверхности), на коэффициент усиления, определяющийся методикой её получения и условиями эксперимента. 3. Влияние природы металла на коэффициент усиления КР 4. Зависимость коэффициента усиления КР от природы адсорбата и характера его взаимодействия с поверхностью 5. Влияние электродного потенциала на интенсивности и частоты полос в спектрах УПКР на электродах 6. Высокое значение фона в спектрах УПКР на электродах 7. Специфика правил отбора в спектрах УПКР Точное объяснение возникновения этого явления представляется в данное время достаточно сложным. Это связано с тем, что  при адсорбции оптические свойства молекул сильно изменяются и для их описания необходимо иметь микроскопическую модель взаимодействия молекулы с металлом  расстояние между молекулой и подложкой соизмеримы с атомными размерами и нельзя пользоваться макроскопической моделью  необходимо учитывать наличие на поверхности дефектов, которые в значительной мере определяют адсорбционные свойства 12

1.2.1 Механизмы возникновения эффекта УПКР В настоящее время считается, что усиление интенсивности КР при адсорбции молекулы на металле вызвано сочетанием двух факторов: электромагнитного [8] и химического [9]. Электромагнитный фактор усиления КР связан с ростом электромагнитного поля на или вблизи поверхности в результате взаимодействия световой волны с металлом в присутствии поляризующей молекулы (рис. 3). В данном случае важную роль играют строение поверхности металла, размер, форма и диэлектрическая проницаемость. Рисунок 3 Электромагнитный механизм усиления КР. Химический фактор усиления КР заключается в усилении интенсивности за счёт возникновения адсорбционно-химических взаимодействии молекулы с поверхностью (рис. 4). Данный эффект возникает только в том случае, если расстояние между молекулой и поверхностью металла является величиной атомного масштаба, т.е. на нескольких первых монослоях. Суть химической составляющей механизма усиления описывается как динамический перенос заряда между металлом и адсорбированной молекулой, который происходит в 4 стадии 1)поглощение фотона и возбуждение электрона в «горячее» электронное состояние; 2)переход «горячего» электрона на низшую вакантную молекулярную орбиталь; 3) 13

переход «горячего» электрона c низшей вакантной молекулярной орбитали (с измененными нормальными координатами некоторых внутренних молекулярных колебании) обратно к металлу; 4) возвращение электрона в его исходное состояние и излучение стоксового фотона. Шероховатость поверхности имеет важную роль при химическом механизме усиления, создавая канал для переноса возбуждённого электрона к молекуле [10]. Кроме того, на химический механизм усиления влияют способ взаимодействия молекулы и металла, ориентация и размер адсорбированной молекулы, природа металла и потенциал, приложенный к поверхности [11]. Рисунок 4 Химический механизм усиления КР. Разделение и оценка вклада каждого из механизмов усиления КР в настоящее время является сложной задачей. Такая оценка затруднена тем, что характер и распределение как крупномасштабных, так и точечных дефектов, определяющих адсорбционные и оптические свойства поверхности металла, а значит количество и свойства рассеивающих молекул, сами могут зависеть от адсорбции исследуемых молекул и примесей, а также могут изменяться при любом случайном или намеренном воздействии на характер шероховатостей. Тем не менее подобные попытки встречаются в литературе регулярно. Приближенные количественные 14

результаты оценки вклада электромагнитного усиления КР имеются в работе [12], в которой был получен фактор усиления около 1011. Для оценки вклада химического механизма усиления КР в большинстве работ имеются лишь полуколичественные подходы, основанные на качественных соображениях. Так, Московиц [13] считает, что химический механизм предполагает существенную перестройку структуры молекулы при адсорбции и приводит фактор усиления порядка 10. 1.2.3 Усиленное поверхностью резонансное комбинационное рассеяние Усиленное поверхностью резонансное комбинационное рассеяние (УПРКР) возникает, когда молекула, содержащая хромофор, адсорбируются на шероховатой поверхности, которая является активным УПКР субстратом, и эта система возбуждается с помощью лазерного луча с соответствующей частотой. УПРКР сочетает в себе преимущества усиления сигнала, как за счет поверхности, так и за счет резонансного механизма. Данный эффект проявляется в максимальной степени при наиболее сильном взаимодействии анализируемого вещества с УПРКРактивной подложкой. В методе УПРКР идеальными являются условия, когда аналит является красителем, который имеет максимум поглощения, совпадающий с частотой плазмонного резонанса на активной поверхности. На практике это не всегда возможно. Тем не менее, точное совпадение не требуется. Есть простая схема (рис. 5), поясняющая различные способы, которыми могут быть получены спектры УПКРК. 15

Рисунок 5 Возможное соотношение длины волны полосы плазмонного резонанса (А) и полосы поглощения адсорбата (В) при УПРКР. На верхнем графике полоса плазмонного резонанса (А) и полоса поглощения молекулы (В) близки по частоте, поэтому частота возбуждающего КР излучения должна быть выбрана так, чтобы быть близкой к этой частоте. На нижнем графике полоса поглощения и полоса плазмонного резонанса находятся на разных частотах, и необходимо выбрать частоту возбуждения КР, близкую к частоте плазмонного резонанса, либо к частоте молекулярного резонанса или имеющую промежуточное значение между ними [14]. Данная ситуация возможна вследствие особенностей усиления сигнала КР от поверхности. При адсорбции молекул красителя возможно образование УПКР-активных частиц в виде димеров, тримеров и ряда кластеров разных размеров. Данный процесс сопровождается уменьшением максимума поглощения в электронном спектре на плазмонной частоте одиночной частицы и увеличением поглощения на больших длинах волн. Каждый агломерат нескольких наночастиц имеет отдельный максимум поглощения, и широкая полоса в длинноволновой области представляет собой сочетание значений спектральной поглощательной способности от каждого из них. В любой из этих частот, некоторые (но не все) частицы будут иметь плазмонный резонанс и внесут 16

значительный вклад в усиление сигнала. В этом случае сочетание усиления поверхности и резонансного усиления простирается на весь диапазон частот. Спектры, полученные в условиях УПРКР, довольно часто напоминают спектры резонансного комбинационного рассеяния. Как правило, относительные интенсивности полос в спектре УПРКР и в резонансном спектре могут отличаться до 30%, но сдвиги частот, как правило, очень малы. Таким образом, в УПРКР зачастую легко распознать определенный адсорбат просто путем сравнения его с резонансным спектром комбинационного рассеяния или, в случае флуоресцентного соединения, с его спектром комбинационного рассеяния [5]. Метод УПКРК характеризуется следующими преимуществами: 1. Структурированные колебательные полосы могут быть однозначно связаны с конкретным анализируемым веществом. Например, красители и пигменты, присутствующие в виде смесей, могут быть трудно разделимы. УПКРК дает возможность их определения без разделения. 2. Методика чувствительна для очень маленьких количеств вещества даже на микро образцах. При условии, что аналит находится в непосредственной близости от УПРКР-активных материалов усиление сигнала КР может быть достигнуто вплоть до 10 14. 3. Метод относительно прост в применении, могут быть проанализированы как большие, так и очень маленькие образцы. 4. Поверхностное усиление резонансного комбинационного рассеяния света вызывает тушение флуоресценции. Очень часто можно определить спектр УПКРК красителя в матрице, где резонансное комбинационное рассеяние полностью подавлено флуоресценцией [15]. 1.2.3 Субстраты, используемые в спектроскопии УПКР Большое значение для величины усиления КР играет структура рельефа поверхности, в частности форма и размер шероховатости или наночастицы [16-17] и природа металла, поэтому многие современные исследования сводятся к созданию УПКР-активных поверхностей различных профилей на металлах различной природы. 17

В спектроскопии УПКР чаще всего для создания субстратов используют серебро, золото [18] и медь [19], т.к. они имеют электронные характеристики и подходящую частоту электромагнитного резонанса, позволяющие наблюдать значительное усиление спектра при возбуждении светом видимой области. Благодаря достигнутому к настоящему времени серьезному развитию методов синтеза наночастиц и создания наноструктурированных поверхностей УПКРактивные субстраты могут иметь самый разнообразный рельеф поверхности, например, известны «экзотичные» субстраты с наноцветами [20] (рис. 6 а), нанокактусами [21] (рис. 6 б) и наноснежинками [22] (рис. 6 в). а б в Рисунок 6 СЭМ фотографии УПКР-активных субстратов с различным рельефом поверхности. Возможность создания УПКР-активных субстратов с контролируемой архитектурой поверхности важна как с точки зрения изучения фундаментальных аспектов явления УПКР, так и для различных прикладных приложений. В частности, в работах [23-24] показано, что форма частиц субстрата в виде наноигл, треугольников, нанокубов даёт большее усиление, чем частицы со сглаженными углами. В целом, известно, что оптимальными являются субстраты, у которых размер частиц мал по отношению к длине волны возбуждающего света, но не настолько, чтобы проявлялось уменьшение проводимости в металле в результате процесса рассеяния электронов. Для меди, серебра и золота оптимальный размер УПКР-активных частиц составляет приблизительно 10-100 нм [25]. 18

В настоящее время особый интерес исследователей вызывают УПКРактивные субстраты, в которых существуют зоны так называемых «горячих точек» (принятый англоязычный термин «hot spots»). Зоны «горячих точек» представляют собой область пространства, в которой «концентрируется» электромагнитное поле в зазоре между несколькими металлическими поверхностями, благодаря чему достигается усиление сигнала намного большее, чем наблюдается в поле отдельной поверхности. Зоны «горячих точек» возникают в областях между близко расположенными металлическими поверхностями с масштабом кривизны, удовлетворяющим условиям возникновения электромагнитного резонанса. Как правило, зоны «горячих точек» существуют между близко лежащими наночастицами металла [26-28] (рис. 7). Подобные субстраты имеют особое значение, т. к. позволяют получить наибольшие коэффициенты усиления сигнала КР, в частности, дают возможность обнаружения даже одиночных молекул [29-30]. Рисунок 7 Демонстрация усиления локального электрического поля на поверхности димера наночастиц серебра в трёх проекциях. Максимальное усиление поля на стыке двух наночастиц: (а) Ey = 20,65 (б) Ex=32,2 и (в) Ez= 19,6 [31]. В настоящее время наиболее получаемыми и исследуемыми субстратами, характеризующимися присутствием зон «горячих точек», являются димеры, тримеры и полимеры коллоидных наночастиц. Существуют два основных способа получения подобных субстратов [32-34]. Первым и самым простым способом является добавка в растворы металлических коллоидов заданных количеств электролита, обеспечивающего их контролируемую коагуляцию [35]. Вторым 19

распространенным способом получения димеров наночастиц является использование молекулярных линкеров. Данный способ имеет преимущества по сравнению с методом добавки электролита, т. к. позволяет, во-первых, получать димеры с небольшим фиксированным межчастичным расстоянием, во-вторых, одновременно проводить модификацию свойств поверхности [36-37]. К сожалению, субстраты с наличием «горячих точек» пока не отличаются высокой воспроизводимостью, поэтому для практических целей целесообразно применение более «стандартных» субстратов, дающих относительно равномерное усиление на всей поверхности. На сегодняшний день наиболее распространёнными УПКР-активными субстратами являются металлические коллоиды, особенно серебряные. Важным преимуществом таких субстратов является простота их приготовления, а также возможность контроля формы и размера частиц [38]. Основным недостатком коллоидных систем является их нестабильность во времени [39]. Поскольку гидрозоли являются слабо рассеивающими свет системами, то достаточно просто получать их спектры поглощения, что даёт возможность извлекать дополнительную информацию о структуре адсорбата, изучаемого методом УПКР. Анализ оптических свойств подобных частиц базируется на Теории Ми. Рассеивание света сферической частицей - классическая задача электродинамики, решенная в 1908 году Густавом Ми для частицы любого размера. Задача рассматривает рассеивание напряженностью электрического поля Е=Е0*е ikr-iωt электромагнитной волны с , где ω - частота, k - волновой вектор, а E0 - амплитуда волны, для сферичной частицы с радиусом r и диэлектрической проницаемостью ε. С помощью расчетов согласно математическому аппарату теории Ми могут быть смоделированы поверхности, описывающие поведение параметров λмакс и Δλ для водных растворов металлических коллоидов [40-41]. Решение теории Ми даёт наилучшие результаты как для очень малых, так и для больших частиц [42]. 20

1.3 Объекты исследования: стильбен и его производные 1.3.1 Общие свойства стильбенов Основным объектом исследования данной работы является 4,4'- диаминостильбен (ДАС), относящийся к классу стильбенов. Стильбены являются диарилэтиленами, в которых два фенильных кольца соединены этиленовым фрагментом. Характерной особенностью стильбенов является их существование в двух изомерных формах: транс-стильбена (E-стильбена) и цис-стильбена (Zстильбена), последний менее стабилен [43]. Рисунок 8 Структуры молекул транс-стильбена и цис-стильбена. Транс-стильбен имеет температуру плавления около 125o С, в то время как температура плавления цис-стильбен 6o С. Стильбен является относительно инертным бесцветным соединением практически не растворимым в воде. Химические свойства стильбенов Фенильные кольца в молекуле стильбена химически инертные, только углерод-углеродная двойная связь может легко участвовать в реакциях. Чтобы активировать стильбены, как правило, необходимо ввести более реакционно способные функциональные группы. Примером такой реакции может служить галогенирование, а именно бромирование транс-стильбена [44]. Существует множество путей синтеза производных стильбена. Наиболее распространенные из них: реакция альдольно-конденсационного типа, реакция по способу Зигриста, реакция Хорнера-Виттига, реакция Хека и другие [43]. 21

1.3.2 Фотохимические свойства стильбена и его производных Стильбены обладают рядом фотохимических свойств, в том числе способностью к флуоресценции и фосфоресценции. Из-за их высокой чувствительности методы флуоресценции и фосфоресценции особенно полезны для решения многих задач анализа структуры и изменения химических, физических и биологических параметров молекулярной системы. Фотоизомеризация транс-стильбенов была подробно изучена и рассмотрена рядом исследователей Принято считать, что светоиндуцированная обратимая фотоизомеризации транс-стильбенов протекает от самого низкого синглетное возбужденного состояния 1 t* через промежуточное синглетное состояние 1 р* (фантомное состояние): ~1t*→1p*→1p →(1-β)1c+β1t, где (1-β) доля превращения в цис-форму. Или альтернативным вариантом является интеркомбинационная конверсия через бирадикальное скрученное триплетное состояние 3р*: 1 t*→3t*→3p*→1p→(1-α)1c+α1t. Соответственно (1-α) доля триплетного распада в цис-форму [45]. Было выяснено также, что на скорость фотоизомеризации значительное оказывает влияние природа заместителей и их позиция, а также полярность растворителя [46]. В данной работе особый интерес вызывает производное стильбена диаминостильбен, в котором присутствие аминогрупп в положении 4,4 приводит к значительному смещению максимума оптической плотности по сравнению с транс-стильбеном. Протонирование аминогрупп оказывает существенное влияние на поведение возбужденного состояния. Согласно исследованиям выбор полярности растворителя оказывает заметное влияние на процессы флуоресценции и фотоизомеризации 4,4'диаминостильбена из транс- в цис-форму. С увеличением полярности растворителя происходит увеличение скорости изомеризации и соответствующее снижение флуоресценции. Также с уменьшением полярности растворителя для ДАС есть небольшое, но постепенное смещение максимумов поглощения и сдвиг максимумов спектров флуоресценции. Эти результаты согласуются с увеличением 22

делокализации несвязанной электронной пары аминогруппы в хромофоре [47-48]. Особенно интересные результаты получены для влияния полярности растворителя на энергетический барьер фотоизомеризации. Донорные заместители в положении 4,4’, как известно, в возбужденном состоянии участвуют в делокализации электронов и тем самым стабилизируют состояние; таким образом, активационный барьер ДАС будет выше, чем у незамещенного стильбена. Было получено, что для ДАС EA=23±2 кДж/моль, это значение наиболее близкое для ДАС в этаноле. Также энергия активации меньше для интеркомбинационной конверсии, что может быть объяснено прямым взаимодействием растворителя с аминогруппами и стабилизацией растворителем внутримолекулярного переноса заряда [49]. 1.3.3 Исследования стильбена и его производных методами колебательной спектроскопии Исследование методами колебательной спектроскопии выполнено достаточно подробно для стильбена, при этом работы, посвященные изучению его производных немногочисленны, даже не смотря на то, что многие производные стильбена имеют важное практическое значение. В работах по изучению стильбена методами ИК и КР спектроскопии основное внимание уделялось выявлению различий в колебательных спектрах его транс- и цис-конформациях [50]. Поэтому многие экспериментальные исследования сопровождались квантово-химическими расчетами двух конформаций молекулы стильбена и соотнесением экспериментальных и рассчитанных колебательных частот [51-52]. Диаминостильбен ранее практически не изучался методами колебательной спектроскопии, найдена только одна публикация, в которой представлено исследование стильбена в условиях УПКР [53]. В данной работе применена концепция кластерного наноректора с использованием молекулы кукурбита в качестве "формы", позволяющей связать наночастицы золота с заданным расположением и межчастичным расстоянием, и как следствие получить зоны «горячих точек». В полость полученного таким образом нанореактора попадали 23

молекулы ДАС, фотохимическим которые при превращениям. облучении В ультрафиолетом зависимости от подвергались выбранного гомолога кукурбита, задающего размер полости нанореактора, авторы наблюдали различные типы превращения молекул диаминостильбена: фотодимеризацию в случае кукурбита#8, либо фотоизомеризацию транс-конформации в цис- в случае кукурбита#7 (рис. 9). Рисунок 9 Схема фотохимических превращений, которые претерпевают молекулы ДАС в нанореакторах различного размера. Согласно авторам статьи отличия УПКР спектра димера от УПКР спектра транс-конформации ДАС заключаются в отсутствии полосы 1630 см-1 (колебание двойной связи между фенильными кольцами) и в появлении полос 532, 667, 804, 1077, 1127 см-1, относящихся к колебаниям фрагмента циклобутана, присутствующего в молекуле димера. Спектральные отличия транс- и цисконформации молекулы ДАС авторы приписывают увеличению интенсивности полосы 400 см-1, относящейся к колебанию с изменением торсионного угла между ароматическими кольцами и центральной двойной связью, а также уменьшению интенсивности полосы 1145 см-1, отвечающей плоскостному деформационному колебанию C-C-H алкенового фрагмента молекулы ДАС. 24

Среди остальных публикаций, посвященных изучению производных стильбена методами колебательной спектроскопии, в рамках контекста данной работы интерес также представляет публикация [54]. Данная статья представляет результаты исследования методом УПКР двух производных стильбена с донорнодонорными заместителями и донорно-акцепторными заместителями, оба вещества являются хромофорами. Авторы показали, что для производного стильбена с симметрично расположенными донорно-донорными заместителями характерны спектры УПРКР с высокими коэффициентами усиления. В случае производного стильбена с донорно-акцепторными заместителями наблюдались спектры УПКР при отсутствии резонансного вклада, гораздо менее усиленные. 1.3.4 Применение стильбена и его производных Стильбен и его производные имеют важное значение для многих областей химии, биологии и физики. Число доступных в сети интернет публикаций, посвященных соединениям на основе стильбена, достигло примерно 32 000 [43]. Классическая и современная синтетическая органическая химия, (более 6300 статей) обеспечивая целый ряд производных стильбена с различной структурой, поставляет материал для непрекращающихся многочисленных фундаментальных и практических исследований данного класса соединений, мотивируемых их уникальными фотохимическими, фотофизическими и фотохромными свойствами. В частности, в последние годы наблюдается накопление новых фактов и идей в следующих областях: (1) стильбены оказались удобными моделями экспериментальных и теоретических исследований детальных для механизмов фотохимических и фотофизических процессов, включая фотохромизм; (II) производные стильбена естественным образом присутствуют в растениях и вносят важный вклад в биохимические процессы, протекающие в них, благодаря чему перспективны для разработки лекарственных средств и противоопухолевых агентов; (III) производные стильбена могут быть использованы в качестве молекулярных зондов и меток для исследования динамических свойств белков и биомембран; (IV) стильбены используются в качестве красителей, отбеливателей бумаги и текстиля; (V) стильбен и его композиты с полимерами и неорганическими 25

материалами могут быть основой для многочисленных оптических и измерительных приборов, активной среды лазеров на красителях, органических твердых лазеров и сцинтилляторов, детекторов радиации и др. [55]. Новые области применения соединений стильбена в химии и биофизики касаются разработки методик флуоресцентно-фотохромных исследований различных динамических процессов в биологических мембранах и на границах раздела. Установлено, что при облучении во времени молекулы стильбена в связи с происходящими с ними превращениями проявляют разную чувствительность к внутримолекулярным донорно-акцепторным полярности среды [56]. 26 эффектам заместителей и к

2. Методика эксперимента 2.1 Объекты исследования Главным объектом исследования данной работы является производное стильбена - 4,4'-диаминостильбен дигидрохлорид (>98% Aldrich) (рис. 10). М=283.2 г/моль, плотность 1.186 г/см, T° кипения =438.5°C, T°плавления>300°C (при 760 мм рт. ст.)*. Рисунок 10 Строение молекулы 4,4'-диаминостильбена дигидрохлорида. При нормальных условиях ДАС представляет собой сыпучий порошок светло-горчичного цвета. Растворимость в воде составляет 10-4 моль/л, более растворим в метаноле и этаноле, не растворим в хлористом метилене, ацетоне, диэтиловом эфире, дихлорэтане и этилацетате. * приведенные данные взяты из интернет-каталога Sigma Aldrich. 27

2.2 Приготовление УПКР-активных субстратов и растворов лиганда Серебряный коллоид, использованный в настоящей работе в качестве УПКРактивного субстрата, борогидридом натрия получен (NaBH4) восстановлением в соответствии нитрата со серебра стандартной (AgNO3) схемой, предложенной Крайтоном [57]. NaBH4 + 8AgNO3 + 3H2O = H3BO3 + NaNO3 + 8Ag + 7HNO3 Для приготовления раствора AgNO3 8.5 мг нитрата серебра растворяли в 50 мл дистиллированной воды. Раствор борогидрида натрия готовили растворением 11.4 мг NaBH4 в 150 мл ледяной воды. Далее нитрат серебра быстро прикапывали к раствору борогидрида натрия при постоянном перемешивании. После добавления всего раствора нитрата серебра, реакционную смесь, представляющую собой ярко желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Концентрация полученного коллоида равна 2.5•10-4 моль/л. Для измерений методом УПКР была приготовлена серия водных растворов ДАС с концентрацией: 10-4, 5*10-5, 10-5, 5*10-6, 10-6, 5*10-7, 10-7 , 10-8 моль/л. Раствор ДАС с концентраций 10-4 моль/л готовился объёмно весовым методом. Навеску диаминостильбена дигидрохлорида 2.83 мг растворили при тщательном перемешивании в 100 мл деионизованной воды и поместили в ультразвуковую баню на 5 мин. Растворы меньших концентрации были получены объёмным разбавлением. Для измерении методами спектроскопии КР и электронной спектроскопии была приготовлена серия водных растворов ДАС-AgNO3 при различном их соотношении: 1:0.05, 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:50. Концентрация ДАС поддерживалась постоянной для всех растворов и составляла 10 -4 моль/л. Растворы готовились объёмно весовым методом. 28

2.3 Спектроскопия ИК, КР, УПКР, электронная спектроскопия Регистрация спектров КР и УПКР Спектры КР и УПКР водных растворов регистрировали на спектрометре Horiba LabRam-HR800. Спектры КР растворов лиганда и его комплекса с серебром регистрировали на нескольких возбуждающих линиях: 488, 514, 633 нм. Для возбуждения спектров УПКР использовали линию 488 нм. Источником возбуждения служили Ar лазер и He-Ne лазер. Все спектры записывали с конфокальным отверстием равным 200 мкм, в зависимости от интенсивности сигнала варьировали только время и число накоплений. Спектр КР порошка ДАС зарегистрирован на кафедре молекулярной спектроскопии Физического факультета СПбГУ на КР Фурье-спектрометре Nicolet при возбуждении линией с длиной волны 1064 нм. Регистрация спектров ИК Спектры ИК лиганда регистрировали в виде таблетки в KBr. Съемку спектров проводили на фурье-спектрометре IRaffinity (Shimadzu). Спектральное разрешение составляло 1 см-1. Число накопленных сканирований составляло 45. Электронная спектроскопия Электронные спектры водных растворов ДАС, [Ag*ДАС] и серебряного коллоида регистрировали на спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектральное разрешение составляло 1 нм. 29

2.4 Сканирующая электронная микроскопия Измерения методом СЭМ осуществлялись в ресурсном центре СПбГУ «Нанотехнология». Съемка велась на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Libra 200FE с ускоряющим напряжением 200 кВ. Образцы готовили на кремниевой подложке путём нанесения раствора коллоидного серебра с различными добавками последующим испарением растворителя. 30 ДАС 10-4--10-6 моль/л и

2.5 Оптимизация геометрических параметров молекул, расчет колебательных и электронных спектров методом DFT Квантовохимические расчеты выполнены в пакете программ Gaussian-09 методом DFT с использованием функционала B3LYP. Расчеты оптимизированной геометрии, колебательных частот, активностей КР молекул проводились в базисах: для расчета легких атомов (H, C, N) использован набор базисных функций с двумя d,p-поляризующими функциями на атомах углерода, азота (6-31G*), для расчета атомов серебра использован базис Lanl2dz. Все расчёты проведены для моделей в вакууме. Расчеты начинались с оптимизации молекулы, которая стартовала с произвольных координат. Для сравнения с экспериментом все фундаментальные колебательные частоты, рассчитанные с помощью программы Gaussian, были домножены на фактор 0.97. Расчетные спектральные контуры моделировались суммой лорентцовых компонент с полушириной 5 см-1 в случае колебательных спектров. Расчеты электронных переходов молекулы лиганда и его комплекса серебром проводились методом TD-DFT для не менее чем 20 возбужденных состояний. Расчетные энергии электронных переходов и силы осцилляторов использованы для симуляции электронных спектров набором лорентцовых функций с полушириной 20 нм. Анализ форм колебаний и визуализация молекулярных проводился с использованием пакета программ Chemcraft. 31 орбиталей

3. Результаты и их обсуждение 3.1 ИК и КР спектры ДАС: экспериментальные данные и квантовохимические расчеты Диаминостильбен ранее практически не изучался методами колебательной спектроскопии. В литературе отсутствуют данные о его спектрах КР, ИК и их отнесении. Между тем, при исследованиях, проводимых методом УПКР, необходимо иметь четкое представление о природе полос, формирующих экспериментальный КР спектр лиганда. С этой целью на начальном этапе данной работы выполнено отнесение колебательного спектра ДАС на основе сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, полученными с помощью квантово-химических расчетов. В работе приведены результаты квантово-химических расчетов DFT B3LYP оптимизированных геометрий и фундаментальных частот моделей в вакууме. В виду возможности существования молекулы диаминостильбена в двух конформациях - цис и транс, расчеты выполнены для обеих конформаций лиганда. На сегодняшний день структурных параметров диаминостильбена экспериментально получено не было, поэтому при задании симметрии двух конформаций лиганда ориентиром служили имеющиеся в литературе данные для стильбена. Согласно многочисленным исследованиям молекула цис-стильбена имеет симметрию C2v, таким образом, для цис-конформации молекулы ДАС, вероятно, характерна точечная группа симметрии (т.г.с.) C2. Результаты рентгеноструктурного анализа транс-стильбена свидетельствуют о том, что в твердом состоянии его молекулы имеют плоское строение и принадлежат т.г.с. C2h. В связи с этим можно предположить, что в молекуле транс-конформации ДАС ароматический фрагмент также имеет плоское строение, а молекула в целом принадлежит т.г.с. Ci. При расчете обеих конформаций молекулы ДАС заряд задавался равным 0, мультиплетность — 1. Расчетные параметры, полученные для двух конформаций молекулы ДАС, представлены в таблице 1. 32

Таблица 1 Расчетные параметры, полученные для двух конформаций молекулы ДАС в вакууме. E(RB3LYP), Дипольный т.г.с. a.u. момент, D цисконформаци я трансконформаци я C2 651.4389091 6 1.5100 Ci 651.4467371 4 0.0000 Как видно, энергия оптимизированной геометрии меньше для трансконформации молекулы ДАС, разница значений энергии составляет ∆E = 20.55766500003 кДж/моль. Таким образом, с энергетической точки зрения существование молекулы ДАС является более выгодным в транс-конформации. Стоит отметить большую разницу дипольных моментов двух конформаций молекулы ДАС, что, вероятно, приведет к существенным различиям их колебательных спектров. Для молекулы ДАС характерно 84 нормальных колебания, которые для трансконформации в соответствии с т.г.с. Ci распределяются по типам: Г = 42Ag + 42Au; для цис-конформации в соответствии с т.г.с. C2 распределяются по типам: Г = 43A + 41B; ДАС является интенсивно окрашенным веществом, поэтому регистрация его экспериментального спектра КР крайне затруднительна. При возбуждении спектра КР линией с длиной волны 488 нм вещество мгновенно сгорает, даже при использовании оптических фильтров. Подобная ситуация также наблюдалась при попытке записи спектра КР порошка ДАС с возбуждающей линией с длиной волны 633 нм. Наиболее выраженный КР спектр ДАС получен при облучении образца лазерной линией с длиной волны 1064 нм, в условиях наиболее далеких от выгорания вещества и возбуждения процессов флуоресценции. Полученные 33

экспериментальные и расчетные КР и ИК спектры ДАС представлены на рисунках 11, 12 соответственно. Рисунок 11 КР спектры ДАС: снизу-экспериментальный спектр порошка; сверху расчетные спектры цис- и транс- конформаций. Рисунок 12 ИК спектры ДАС: снизу-экспериментальный спектр в таблетке KBr; сверху - расчетные спектры цис- и транс- конформаций. 34

Прежде всего стоит отметить, что с экспериментальными спектрами лучше соотносятся расчетные спектры транс-конформации молекулы ДАС, что особенно наглядно проявляется в случае КР спектров. Таким образом, результаты расчета оптимизированных геометрий и колебательных спектров двух конформаций молекулы ДАС свидетельствуют о том, что при обычных условиях в твердом состоянии лиганд существует в виде транс-конформации. Данный результат согласуется с тем, что характерно для стильбена, который при нормальных условиях также существует в транс-конформации [43]. Хорошее соответствие экспериментального КР спектра ДАС с расчетным спектром транс-конформации, во-первых, позволяет выполнить отнесение полос в экспериментальных спектрах на основе расчётных данных и выделить фундаментальные частоты в спектре КР ДАС, во-вторых, является доказательством правильного выбора расчетного метода и используемых базисов, которые поэтому могут быть использованы в дальнейших расчетах более сложных систем, содержащих молекулу ДАС. Отнесение колебательного спектра ДАС приведено в таблице 2. Таблица 2 Рассчитанные параметры нормальных колебаний трансконформации молекулы ДАС, экспериментальные частоты и отнесение полос в диапазоне 400-1800 см-1. расчет частота тип КР акт. см-1 404 407 463 474 491 524 560 569 586 636 642 695 715 AG AU AU AU AG AU AG AU AG AG AU AG AU эксперимент ИК КР частота, КР частота, интен. интен. интен. ДАС ДАС порошок раствор Å4/ат.ед.м. ат.ед.м.*Å2 см-1 D2/ см-1 0,165 0 0 0 11,9503 0 38,8798 0 63,6387 18,5393 0 0,9706 0 0 6,5579 105,0847 5,7467 0 271,0202 0 856,1138 0 0 0,6433 0 16,8166 413 vw ИК частота, интен. ДАС порошок см-1 479 m 471 vw 532 s 636 vw 643 m 714 w 35 описание arom. def. C arom. def. C arom. def. C def d.b. arom. def. C arom. def. C NH2 def NH2 def NH2 def arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. C r.o.p r.o.p r.i.p. i.p. r.o.p. r.o.p. r.i.p. r.i.p. r.o.p. r.o.p.

769 790 794 796 803 811 836 850 865 910 913 913 918 968 995 996 AU AG AU AG AG AU AU AG AG AU AU AG AG AU AG AU 0 41,5727 0 59,4393 137,7071 0 0 15,42 27,882 0 0 2,5086 20,17 0 21,5449 0 0,8083 0 0,9109 0 0 104,3133 2,6801 0 0 1,7191 0,0254 0 0 27,3127 0 0,2311 1056 1058 1124 1126 1173 1173 1190 1221 1268 1283 1285 1300 1322 1325 1330 1344 1435 1442 1510 1519 AU AG AU AG AU AG AG AU AU AG AU AG AG AU AG AU AG AU AG AU 0 11,1875 0 38,1502 0 2147,7534 1109,8212 0 0 14,4851 0 10,3026 1268,2839 0 110,7882 0 422,246 0 990,1315 0 2,1765 0 12,6039 0 72,2951 0 0 13,8231 8,7347 0 280,236 0 0 0,6876 0 8,6946 0 4,3298 0 259,6305 1569 1574 1607 AG 630,3735 AU 0 AG 3786,3778 0 3,0446 0 1611 AU 0 19,3863 1623 AG 6330,4577 0 1630 AU 0 469,1121 1650 AG 2786,022 0 759 m 800 w 829 s 838 sh 873 w 835-840 br 889 w 942 m 956 s 976 w 1018 m 1050 w, br 1076 m 1108 1178 vs 1190 s 1182 m 1194 sh 1183 w 1177 sh 1203 m 1227 m 1267 vw 1275 vw 1315 m 1329 m 1300 vw 1344 s 1335 sh 1405 w 1425 w 1452 vw 1512 w 1579 vw 1431 w 1508 vs 1600 sh 1596 vs 1608 s 1557 m 1598 sh 1578 w 1629 s 1638 sh 1611 m 36 arom. def. C arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. C arom. def. H arom. def. C def. d.b. def. d.b. arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H d.b. def H arom. def. C arom. def. C 532*2 ??? NH2 def NH2 def arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H str. C-C ar-d.b. d.b. def H str. C-C ar-d.b. str. C-N str. C-N d.b. def HC=C d.b. def HC=C arom. def. H arom. def. H d.b. def HC=C arom. def. H arom. str +def. H arom. str +def. H arom. def. H + str. C-C ar-d.b. arom str. C-C arom str. C-C arom str. C-C +arom def. H + NH2 def arom str. C-C +arom def. H + NH2 def arom str. C-C +arom def. H + NH2 def arom str. C-C +arom def. H + NH2 def str d.b. r.i.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. r.i.p. r.o.p. r.i.p. o.p. i.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. o.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. i.p. r.i.p. i.p. i.p. r.i.p. r.i.p. i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p.

Условные обозначения, используемые в таблице (общепринятая мировая терминология): vw – очень слабая, w – слабая, m – средняя, s – сильная, vs – очень сильная, sh – плечо, br – широкая, arom. – ароматическое кольцо, d.b. – двойная связь, str. – валентное колебание, def. – деформационное колебание, r.i.p. – колебание колец в плоскости, r.o.p. – внеплоскостное колебание колец. Из отнесения полос видно, что наиболее интенсивные полосы КР спектра ДАС в области валентных колебаний C–C, C–H и деформационных H–C–C относятся к классу Ag, что полностью соответствует правилам отбора в спектроскопии КР. Колебания с участием аминогрупп и центральной двойной связи проявляются в экспериментальном КР спектре в четырех полосах : изменение длины С-С связи между ароматическим кольцом и этиленовым фрагментом в полосе 1190 см-1, деформационное колебание центральной двойной связи в полосе 1329 см-1, деформационное колебание аминогрупп в полосах 1596 и 1629 см-1. 37

3.2 РКР спектры комплекса ДАС с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты При интерпретации спектров УПКР ключевую роль может сыграть знание, какие изменения происходят в спектре КР лиганда при его взаимодействии серебром. Также важное значение имеет прогнозирование возможности реализации переноса заряда при взаимодействии металл-лиганд. Подобная информация может быть получена из спектров КР при исследовании комплексообразования лиганда с серебром в объеме раствора. На рисунке 13 представлены КР спектры водных растворов ДАС и его комплекса с серебром. Рисунок 13 КР спектры: сверху – водный раствор ДАС 10-4 моль/л; снизу водный раствор комплекса Ag*ДАС 10-4 моль/л. Как видно, для раствора ДАС с концентрацией 10-4 моль/л характерен слабый спектр КР, в котором наиболее заметными являются три самые интенсивные полосы 1182, 1344 и 1608 см-1, смещенные в высокочастотную область относительно своего положения в спектре КР порошка на 4-15 см-1. Сдвиг полос в КР спектре водного раствора ДАС, очевидно, вызван влиянием растворителя. Сам факт регистрации спектра КР водного раствора ДАС при такой низкой концентрации оказался достаточно удивительным, что может быть свидетельством 38

присутствия резонансных процессов. Еще более удивительным и неожиданным оказался зарегистрированный спектр КР водного раствора комплекса ДАС с серебром. При добавлении в раствор ДАС нитрата серебра до соотношения 1:1 интенсивность спектра возрастает в 20 раз. Как видно из рисунка 13, при концентрации раствора комплекса Ag*ДАС 10-4 моль/л его спектр достаточно интенсивный и разрешенный. Таким образом, не остается сомнений, что мы наблюдаем резонансное КР. В спектре РКР комплекса ДАС с серебром проявляются многие полосы, которые были не видны ни в спектре КР порошка, ни в спектре КР водного раствора. Кроме того, для КР спектра Ag*ДАС характерно некоторое перераспределение интенсивностей полос по сравнению со спектром ДАС в твердой фазе, особенно ярко проявляется значимый рост интенсивности полосы 1350 см-1. Объяснение данного факта и отнесение новых полос в спектре комплекса Ag*ДАС может быть выполнено на основании квантово-химических расчетов. Расчет оптимизированной геометрии и колебательного спектра сделан для комплекса транс-конформации ДАС с серебром (исходя из выводов, сделанных относительно формы существования лиганда при обычных условиях). Расчет КР спектра комплекса выполнен в пререзонансных условиях с длиной волны возбуждения 488 нм с целью более близкого соответствия экспериментальным условиям. В литературе отсутствует информация о строении комплексов ДАС с ионами металлов. Анализ данных структурных баз по другим 4,4'-дизамещенным стильбена показал, что в подавляющем большинстве случаев комплексообразование осуществляется сразу по двух заместителям. В связи с этим в качестве расчетной модели был выбран комплекс ДАС с двумя атомами серебра. Расчет пререзонансного КР комплекса [Ag2*ДАС] выполнен для симметрии Ci, заряда +2, мультиплетности 1. Сравнение полученного расчетного спектра с экспериментальным приведено на рисунке 14. 39

Рисунок 14 Сверху - расчетный спектр пререзонансного КР комплекса [Ag2*ДАС]2+ (λ = 488 нм); снизу – экспериментальный спектр КР водного раствора комплекса ДАС с серебром, 10-4 моль/л (λ = 488 нм). Между расчетным и экспериментальным спектром комплекса ДАС с серебром наблюдается худшее соответствие, чем между спектрами КР свободного лиганда. Данная ситуация в целом характерна для расчетов более сложных систем, в которых присутствуют тяжелые атомы. Дополнительно к этому, в расчетном спектре не учитывается влияние растворителя. Тем не менее, удовлетворительное согласие спектров в области валентно-деформационных колебаний углеродного скелета позволяет использовать расчетные данные для описания полос, присутствующих в экспериментальном спектре комплекса ДАС с серебром, которое представлено в таблице 3. Таблица 3 Рассчитанные параметры нормальных колебаний комплекса [Ag2*ДАС]2+ в пререзонансных условиях (λ = 488 нм), экспериментальные КР частоты и отнесение полос. Расчёт тип частота активность см-1 Å4/ат.ед.м. Эксперимент частота интен . описание см-1 40

AG AU AU AU AG AU AG AG AU AG AU AG AU AU AG AG AU AG AU AU AG AG AU AG AU AG AU AG AU AG AU AU AG AU AG AG AU AG AU AG AU AU AG AG AU AG AU AG AU AG AU AG AU AG AU 402 432 467 474 506 540 570 602 602 635 641 692 713 746 775 798 800 803 823 830 865 873 930 934 938 942 976 996 997 1073 1074 1096 1099 1136 1136 1169 1173 1188 1195 1201 1230 1267 1301 1327 1330 1337 1346 1427 1437 1500 1508 1580 1586 1594 1602 2213.0670 0.0000 0.0000 0.0000 9826.0980 0.0000 9762.6535 1782.6603 0.0000 1453.9155 0.0000 3510.1523 0.0000 0.0000 9863.6857 5981.6742 0.0000 1959.8299 0.0000 0.0000 2614.0975 258.9734 0.0000 293.1298 0.0000 68.5067 0.0000 1141.3023 0.0000 10617.1184 0.0000 0.0000 4975.1846 0.0000 1792.3870 5363.2926 0.0000 22560.1949 0.0000 80336.8426 0.0000 0.0000 3417.0121 10555.2422 0.0000 2151.1025 0.0000 11916.8405 0.0000 10248.6664 0.0000 25651.7338 0.0000 186003.6893 0.0000 412 m 635 w 840 890 m m 961 w 997 w 1140 w 1181 vs 1211 1258 1274 1304 1350 1339 1368 1407 1415 1449 1513 1529 1575 1566 1597 1606 w vw w w vs sh s sh m m m vw m sh vs sh arom. def. C def NCC def C-C=C arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. C def. NH2 def. NH2 arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. C arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. C def. d.b. def. d.b. + arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H def. H d.b. arom. def. C, H arom. def. C, H def. NH2 def. NH2 arom. def. H arom. def. H arom. def. H arom. def. H + def NH2 arom. def. H arom. def. H str. C-C + arom. def. H str. C-N + arom def. H str. C-N + arom def. H d.b. def. H-C=C str. C-C arom str. C-C + d.b. def H d.b. def. H-C=C def. C-H def. C-H d.b. def. H-C=C arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom. Str. C-C, def. H arom str. C-C +arom def. H + NH2 def 41 r.o.p. o.p. r.i.p. r.o.p. r.o.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.o.p. r.o.p. r.i.p. r.i.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. r.i.p. i.p. o.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. r.o.p. o.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. i.p. r.i.p. i.p. r.i.p. r.i.p. i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p. r.i.p.

AG 1602 AU 1607 AG 1642 2021.9299 0.0000 20598.9845 1631 1606 1654 m sh m arom str. C-C +arom def. H + NH2 def arom. Str. C-C, + def. NH2 d.b. str C=C r.i.p. Согласно отнесению РКР спектра комплекса ДАС наиболее интенсивные полосы относятся к колебаниям типа Ag, но нельзя не заметить проявление запрещенных линий, отвечающих колебаниям типа Au. Запрещенные полосы (1606, 1566, 1529, 1407 см-1 и др.) проявляются в спектре РКР комплекса ДАС в области 1000-1800 см-1 в виде «спутников» полос высокой и средней интенсивности в качестве их плеч или близко расположенных слабых полос. Наличие запрещенных линий класса Au в спектре комплекса ДАС с серебром, по-видимому, вызвано искажением симметрии молекулы в растворе, и как следствие потерей центра инверсии. Подобный эффект характерен и для транс-стильбена, симметрия молекулы которого в полярной среде понижается за счет изменения диэдрического угла между ароматическими кольцами [58-60]. Очевидное увеличение интенсивности полосы 1350 см-1 по сравнению со спектром свободного лиганда, которое отмечалось выше, вероятно, вызвано присутствием в молекуле атомов серебра. Полоса 1350 см-1 относится в деформационному колебанию H-C=C атомов центральной двойной связи, то есть на нее сильное влияние оказывает перераспределение электронной плотности в сопряженной системе молекулы, которое осуществляется при взаимодействии аминогрупп с атомами серебра. 42

3.3 Электронные спектры лиганда и его комплекса с серебром: экспериментальные данные и квантово-химические расчеты Химический механизм усиления КР во многом зависит от возможности переноса заряда в системе, причем перенос заряда может осуществляться как внутри адсорбированной молекулы, так и между металлом и адсорбатом. Возможность внутримолекулярного резонанса и переноса заряда лиганд – серебро в изучаемых системах исследована при анализе электронных спектров лиганда, растворов комплекса лиганда с серебром. 3.3.1 Электронный спектр ДАС Расчеты электронных переходов в молекуле лиганда выполнены для цис- и транс- конформаций. Расчетные энергии электронных переходов и силы осцилляторов использованы для симуляции электронных спектров набором лорентцовых функций. На рисунке 15 представлены расчетные и экспериментальный электронные спектры ДАС. Рисунок 15 Электронные спектры ДАС: снизу - экспериментальный спектр водного раствора 10-4 моль/л;сверху - расчетные спектры цис- и трансконформаций. 43

Рассчитанные электронные спектры цис- и транс- конформаций очень близки. В области 200-600 нм для двух конформаций получены сопоставимые по энергии и силе осциллятора электронные переходы. Основным электронным переходом в данной области спектра является переход ВЗМО-НВМО (рис. 16), характеризующийся превосходит силой остальные. осциллятора, Таким образом, значение вероятно, которой в значительно экспериментально наблюдаемом спектре, который хорошо соотносится с расчетными, основной вклад в полосу с максимумом 321 нм вносит именно переход с ВЗМО на НВМО, в котором задействованы π-орбитали ароматических колец и двойной связи и σорбитали аминогрупп. f=1.171 0 339.9 нм Рисунок 16 Электронный переход ВЗМО-НВМО в молекуле ДАС. 3.3.2 Электронные спектры ДАС в комплексе с серебром Также, как и в случае спектров комбинационного рассеяния ДАС, электронный спектр его водного раствора сильно видоизменяется при добавлении нитрата серебра. На рисунке 17 приведены электронные спектры растворов диаминостильбена с нитратом серебра при различном их соотношении. Как видно из рисунка, по мере увеличения содержания нитрата серебра в длинноволновой области спектра появляется полоса с максимумом около 450 нм. Увеличение интенсивности данной полосы сопровождается уменьшением полосы, характерной для ДАС с максимумом 321 нм. Очевидно, что новая полоса относится к комплексу Ag*ДАС. 44

Рисунок 17 Электронные спектры водных растворов ДАС/AgNO3 при различном их соотношении. С целью выявления природы новой полосы, появляющейся в электронном спектре ДАС при комплексообразовнии с серебром, выполнен расчет электронного спектра комплекса [Ag2*ДАС]2+ методом TD-DFT. Согласно результатам расчета вблизи 488 нм в молекуле [Ag2*ДАС]2+ существует два электронных перехода с ненулевой силой осциллятора. Таким образом, электронные переходы в молекуле комплекса Ag*ДАС по энергии ближе к резонансным условиям по сравнению со свободным лигандом. Визуализация молекулярных орбиталей, участвующих в данных электронных переходах, приведена ниже (рис. 18). 45

f=0.0125 497.6 нм f=0.0114 486.4 нм Рисунок 18 Электронные переходы в молекуле [Ag2*ДАС]2+ вблизи 488 нм. Как видно, в данных электронных переходах осуществляется перенос заряда с орбиталей атомов серебра на орбитали аминогрупп. Таким образом, экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что при взаимодействии ДАС с серебром образуется комплекс с переносом заряда. Для данного комплекса характерен электронный переход в области близкой к 488 нм, что обуславливает возникновение резонансного КР при возбуждении синий линией аргонового лазера. Результаты расчета более длинноволновой области электронного спектра [Ag2*ДАС]2+ получились неоднозначно интерпретируемыми (наличие электронных переходов с нулевой силой осциллятор в области 1200 нм и выше), что, как мы предполагает, связано с неоптимальным выбором базиса для расчета тяжелых атомов. Усовершенствование расчетов электронных спектров комплексов лиганда с металлами относится к будущим задачам в рамках развития данной работы. 46

3.4 УПКР спектры диаминостильбена в растворе коллоидного серебра 3.4.1 Зависимость спектров УПКР от концентрации лиганда Наиболее интересной особенностью спектров УПКР диаминостильбена является зависимость их интенсивности и контура от концентрации лиганда. Рисунок 19 УПКР спектры ДАС в диапазоне концентраций лиганда от 10-8 до 5*10-5 моль/л (10-8, 10-7, 5*10-7, 10-6, 5*10-5 моль/л). Спектр, соответствующий концентрации ДАС 5*10-5 моль/л смещен по оси y. УПКР спектры ДАС зарегистрированы в растворе серебряного коллоида в концентрационном диапазоне 10-8-5*10-5 моль/л (рис. 19). Обнаружено, что при увеличении концентрации ДАС в диапазоне 10-8-10-6 моль/л наблюдается закономерное увеличение интенсивности спектра ДАС, а при изменении концентрации лиганда от 10-6 до 5*10-5 моль/л, в спектре наблюдается падение интенсивности и существенное изменение контура спектра. Поэтому концентрационный диапазон, где происходят наиболее значительные изменения в спектре УПКР, был исследован более подробно (рис. 20). 47

Рисунок 20 УПКР спектры ДАС: 1 – 7,7*10-6; 2 – 1,5*10-5; 3 – 2,25* 10-5; 4 – 3*10-5; 5 – 3,75*10-5 моль/л. При подробном рассмотрении концентрационного диапазона ДАС от 7,7*10-6 до 3,75*10-5 моль/л наблюдается более постепенное изменение контура и падение интенсивности спектра. Видно, что наибольшие изменения заключаются в исчезновении полос 581, 1248 см-1, и возникновении новых полос 1181, 1447, 1594 и 1631 см-1 соответственно. Данные изменения можно связать с переходом одной формы адсорбата в другую. Для более детального анализа изменения интенсивностей отдельных полос в спектрах УПКР было проведено деление спектров на полосы с контуром Лоренца. Пример деления спектрального контура приведен на рисунке 21. 48

Рисунок 21 Пример деления полос спектра УПКР при концентрации ДАС 2,25* 10-5 моль/л: красная кривая – экспериментальный спектр, черные кривые – результат разложения полос на Лоренцовы компоненты, синяя кривая - результат вычитания из экспериментального спектра смоделированного. Для полученных абсолютных интенсивностей полос характерно различное поведение в зависимости от концентрации ДАС в растворе. Для полос 1167, 1178, 1248, 1347, 1497 см-1 наблюдается монотонный рост до концентрации 1,25*10-6, который хорошо виден на врезке рисунка 22. 49

Рисунок 22 Зависимость интегральной интенсивности отдельных компонент УПКР спектра ДАС от концентрации лиганда. Объяснить наблюдаемые изменения спектров УПКР ДАС можно с точки зрения постепенного заполнения первого монослоя молекулами адсорбата. Вероятно, пока первый монослой заполнен не полностью, в нем происходит накопление молекул адсорбата и наблюдается рост сигнала УПКР. В интервале концентраций лиганда10-6-10-5 моль/л происходит полное заполнение монослоя 50

молекулами адсорбата, чему соответствует максимальная интенсивность спектра УПКР. При дальнейшем увеличении концентрации лиганда молекулы накапливаются в последующих слоях от поверхности. Вероятно, вначале наблюдается форма адсорбата, соответствующая молекулам в первом монослое, а при более высоких концентрациях наблюдается форма адсорбата, соответствующая молекулам, находящимся в последующих монослоях относительно поверхности. 3.4.2 Влияние рН раствора и добавок галоидных ионов на УПКР спектры лиганда Известно, что значение pH среды и присутствие фонового электролита могут оказывать значительно влияние на вид спектров УПКР. Для изучения влияния роли данных факторов было исследовано влияние добавления HNO3 и KCl на УПКР спектры ДАС. Рисунок 23 УПКР спектры: сверху - ДАС 10-6 моль/л pH=7 (черная кривая), pH=2 (синяя кривая); снизу - ДАС 5*10-5 моль/л pH=7 (черная кривая), pH=2 (синяя кривая). 51

Влияние pH раствора на спектры УПКР было исследовано для растворов ДАС при концентрациях, соответствующих двум разным формам (рис. 23). Для спектра, характерного для первой формы, видно, что в кислой среде происходит сильное изменение контура и интенсивности спектра. Для спектра, соответствующего второй форме адсорбированных молекул ДАС, видно, что при pH=2 изменений в спектре не происходит. Необходимо отметить, что после добавления кислоты контур спектров ДАС при концентрации 10-6 и 5*10-5 моль/л идентичен. Таким образом, первая форма адсорбата существует только тогда, когда аминогруппы молекул ДАС не протонированы, в то время как на вторую форму адсорбата протонирование лиганда не влияет. При дальнейшем изучении процессов, происходящих на поверхности при адсорбции ДАС, было рассмотрено влияние хлорид-анионов на спектры УПКР, соответствующих двум разным формам адсорбата (рис. 24). Рисунок 24УПКР спектры: сверху - ДАС 10-6 моль/л без (черная кривая) и с (красная кривая) добавкой KCl; снизу - ДАС 5*10-5 моль/л без (черная кривая) и с (красная кривая) добавкой KCl. 52

Как видно из рисунка 24, для первой формы ДАС при добавлении KCl контур спектра сильно меняется, интенсивность падает. Для второй формы ДАС при добавлении KCl значительных изменений в спектре не происходит. Известно, что хлорид анионы имеют высокое сродство к серебру Поэтому, вероятно, влияние KCl на УПКР спектр первой формы лиганда может быть объяснено вытеснением хлорид анионами молекул ДАС из первого монослоя. В случае второй адсорбированной формы ДАС, так как регистрируется сигнал от молекул, удаленных от поверхности, то заметного влияния добавления KCl не наблюдается. 53

3.5 Сканирующая электронная микроскопия серебряных наночастиц, полученных из раствора коллоидного серебра с добавками ДАС Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), был использован для исследования наночастиц серебра и изучения влияния добавки ДАС на их размеры и форму. Из полученных изображений (таблица 4) обнаружено, что в чистом свежеприготовленном серебряном коллоиде присутствуют отдельные сферические частицы диаметром 10-15 нм, средний размер которых составляет около 12.5 нм, что согласуется с литературными данными для наночастиц, полученных восстановлением нитрата серебра борогидридом натрия [61]. Добавление ДАС в раствор коллоидного серебра приводит к появлению крупных частиц менее правильной формы. При увеличении концентрации ДАС до 1*10-5 моль/л размер и число крупных частиц серебра увеличиваются. Так, при содержании ДАС 5*10-6 моль/л размер крупных частиц составлял 80-100 нм, при содержании ДАС порядка 1*10-5 моль/л размер крупных частиц достигает 100-120 нм, они превалируют в системе. При дальнейшем повышении концентрации ДАС до 1*10-4 моль/л наблюдается обратный процесс - происходит уменьшение размера и количества агломератов частиц серебра до полного их исчезновения, когда в системе присутствуют только мелкие сферические частицы с размером 10-20 нм. Так, при концентрации ДАС 1.5*10-5 моль/л размер агломератов частиц серебра составляет 40-60 нм, при концентрации ДАС 5*10-5 моль/л и выше крупных частиц в системе нет. 54

Таблица 4 Снимки СЭМ частиц серебра, полученных из коллоидного раствора с различной концентрацией ДАС. Образец 0 Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5 чистый коллоид ДАС 5*10-6 моль/л ДАС 1*10-5 моль/л ДАС 1,5*10-5 моль/л ДАС 5*10-5 моль/л ДАС 1*10-4 моль/л 55

Таким образом, добавка молекул ДАС способствует агрегации серебряных частиц, которая осуществляется только в концентрационном диапазоне ниже 106 *10-5 моль/л. Очевидно, что агрегация частиц серебра происходит при покрытиях поверхности молекулами ДАС, не превышающем монослой. Тот факт, что образование агломератов частиц серебра происходит только при низких концентрациях ДАС, говорит о том, что принципиальное значение имеет возможность осуществления взаимодействия молекулы ДАС с двумя различными частицами серебра по двум аминогруппам. Данный способ взаимодействия реализуется только при покрытиях превышающем монослой. При таком поверхности молекулами способе адсорбции ДАС, не ДАС возможно образование димеров, тримеров и более крупных агломератов частиц серебра. Схематичное изображение процесса образования агломератов частиц серебра приведено на рисунке 25. Рисунок 25 Схематичное изображение процесса агрегации частиц серебра в присутствии молекул ДАС. 56

3.6 Электронные спектры растворов коллоидного серебра с добавками ДАС Положение и контур полос поглощения металлических коллоидов сильно зависят от размера и формы наночастиц, их агрегации. Кроме того, вид спектра металлического коллоида может существенно зависеть от характера связывания наночастиц и адсорбата. Поэтому для более детального изучения и объяснения процессов, происходящих в системе ДАС-серебро, зарегистрированы электронные спектры растворов коллоидного серебра при различной концентрации лиганда (рис 26). Рисунок 26 Электронные спектры ДАС в растворе коллоидного серебра при различных концентрациях (моль/л):1 – 10-6; 2 - 5*10-6; 3 – 1*10-5; 4 - 1,5*10-5; 5 3*10-5; 6 - 3,75*10-5; 7 - 5*10-5. 57

Первое, что стоит отметить, что, как и в случае спектров УПКР, электронные спектры ДАС в коллоидном серебре изменяются немонотонно. В электронном спектре чистого коллоида (серая кривая) достаточно узкая и симметричная основная полоса поглощения с максимумом 394 нм свидетельствует о равномерном распределении частиц серебра по размеру и форме, что находится в полном согласии с данными снимков СЭМ. При добавлении ДАС в раствор коллоидного серебра полоса с максимумом 394 нм смещается в длинноволновую область. Новая компонента с максимумом 590-610 нм наблюдается только в спектрах растворов с концентрацией ДАС 10-6-1,5*10-5 моль/л, её интенсивность вначале растёт затем падает, имея максимум для раствора с концентрацией 5*10-6 моль/л. В спектрах ДАС с концентрацией выше 1*10-5 моль/л по мере того как интенсивность полосы 607 нм падает, появляется и растёт полоса с максимумом 346 нм. Согласно теории Ми, применяемую для описания оптических свойств коллоидных систем, чем больше размер частицы, тем в более длинноволновой области находятся ее полосы поглощения. Таким образом, полоса 590-610 нм относится к агломератам серебряных частиц. Как видно агломераты серебряных частиц присутствуют не во всем концентрационном диапазоне, что полностью согласуется с данными, полученными методом СЭМ. Компонента с максимумом 346 нм, которая появляется в растворах с более высокой концентрацией, вероятно, соответствует второй форме ДАС. 58

3.7 Модель формирования спектров УПКР диаминостильбена Результаты, полученные при исследовании диаминостильбена в условиях УПКР, показывают, что молекулы лиганда способны существовать в растворах коллоидного серебра в двух формах. Первая форма наблюдается при низких концентрациях лиганда и отвечает молекулам диаминостильбена, находящимся в первом монослое, и взаимодействующим с частицами серебра одновременно по двум аминогруппам. Вследствие такого взаимодействия образуются УПКРактивные субстраты с зонами «горячих точек». Схематичная модель адсорбции молекулы ДАС на поверхности серебряных наночастиц с образованием «горячих точек» представлена на рисунке 27-а. Рисунок 27-а Модель адсорбции молекул ДАС, приводящая к образованию «горячих точек» между частицами серебра. Для более концентрированных растворов ДАС наблюдается спектр, отличающийся от спектра лиганда, полученного в условиях монослойной адсорбции. Данная форма соответствует молекулам ДАС адсорбированным на равномерно усиливающей поверхности, как в первом, так и в последующих монослоях (рис. 27-б). 59

Рисунок 27-б Модель второй адсорбированной формы ДАС. При данном способе адсорбции ДАС образование зон «горячих точек» между частицами серебра не происходит. После заполнения первого монослоя накопление молекул лиганда происходит за его пределами в последующих монослоях. При таких условиях сшивка наночастиц через молекулы ДАС невозможна. Изменения УПКР спектров ДАС, наблюдаемые при добавлении хлорид анионов и протонировании лиганда, находятся в полном согласии с предложенными моделями адсорбции. При добавках кислоты, соответствующих pH раствора ниже 4, наблюдается переход первой формы ДАС во вторую. В случаях, когда лиганд существует на поверхности в виде второй формы, добавка кислоты на вид спектра УПКР не влияет. Согласно литературным данным аминогруппы молекулы ДАС протонируются при pH около 3.95 [62]. Очевидно, что при протонировании аминогруппы не способны напрямую взаимодействовать с серебряными частицами, соответственно, сшивки наночастиц в данных условиях не происходит, и наблюдается УПКР спектр второй формы. Вторая форма адсорбата, по-видимому, может существовать вблизи поверхности, как в протонированном, так и в депротонированном виде, и спектральных отличий при этом не проявляется (рис 26-а). 60

Рисунок 28-а Схематичное изображение эффекта протонирования ДАС при его адсорбции на серебряных наночастицах. Эффект добавления хлорид анионов к системам, в которых молекулы ДАС существуют в разных формах, особенно наглядно свидетельствуют в пользу предложенных моделей адсорбции. Как было показано ранее, при добавках KCl адсорбат переходит из первой формы во вторую. Данный факт объясняется вытеснением молекул ДАС хлорид анионами из первого монослоя, вследствие чего молекулы покидают зоны горячих точек (рис. 26-б). Рисунок 28-б Схематичное изображение процессов, происходящих с молекулами адсорбата при добавке хлорид анионов. 61

4. Основные результаты и выводы Впервые проведено исследование диаминостильбена и его комплекса с серебром методами КР, ИК, УПКР и электронной спектроскопии с привлечением квантовохимических расчетов оптимизированной геометрии молекул, их колебательных и электронных спектров. Изучена зависимость спектров УПКР от концентрации лиганда, pH раствора и добавки галоидных ионов. Методами сканирующей электронной микроскопии и электронной спектроскопии изучены свойства наночастиц, получаемых из коллоидного серебра с различными добавками диаминостильбена. Анализ полученных результатов показал, что: - при нормальных условиях молекулы диаминостильбена находятся в трансконформации. - при взаимодействии диаминостильбена с серебром образуется комплекс с переносом заряда, вследствие чего возникает резонансное КР. - добавка ДАС в растворы коллоидного серебра приводит к образованию УПКР-активных субстратов с зонами «горячих точек». - в зависимости от заполнения монослоя молекулами адсорбата диаминостильбен существует на поверхности серебра в двух формах. Первая форма соответствует молекулам, находящимся в ближайшем к поверхности монослое и взаимодействующим с серебром по двум аминогруппам. Вторая форма соответствует молекулам ДАС адсорбированным на равномерно усиливающей поверхности в условиях, когда сшивки серебряных наночастиц не происходит. 62

Автор выражает благодарность ресурсным центрам СПбГУ: РЦ «Методы анализа состава вещества» за предоставление возможности проведения большей части спектральных измерений настоящей работы; РЦ «Нанотехнология», а именно Е. Убыйвовк, за исследование предоставленных образцов методом сканирующей электронной микроскопии. Автор также благодарен В. Н. Бочарову за помощь в съемке спектра КР порошка диаминостильбена. 63

5. Список литературы [1] Р. Драго. Физические методы в химии том 1. М.1981. 424 с. [2] М.А.Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. 2001. 122,156 с. [3] М. Сущинский. Комбинационное рассеяние света и строение вещества, М.Наука, 1981. 183 с. [4] V. Efremov, Achievements in resonance Raman spectroscopy Review of a technique with a distinct analytical chemistry potential, Analytica Chimica Acta, 2008, Vol. 606, 119–134 [5] E. Smith. Modern Raman spectroscopy. 2005, 224. [6] A. C. Albrecht,J. Chem. Phys. 34, 1961. 1476 [7] Hacksung Kim, Kathryn M. Kosuda. Resonance Raman and surface- and tipenhanced Raman spectroscopy methods to study solid catalysts and heterogeneous catalytic reactions, Chem Soc Rev, 2010, 39: p 4820-4844 [8] R.J.H. Clark J.A. Creighton, in: Spectroscopy of Surfaces, vol. 16, 1988, 37. [9] M. Moskovits, Rev. Mod. Phys., 1985.783–826. [10] R. L. Birke, V. Znamenskiy. A chargetransfer surface enhanced Raman scattering model from time-dependent density functional theory calculations on a Ag10-pyridine complex, J. Chem. Phys.132, 2010, 21. [11] D. Y. Wu, J. F. Li. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures, Chem. Soc. Rev.37, 2008, 1025-1041. [12] Н. Xu, J. Aizpurua, Phys. Rev. Е. V. 62, 2000. 4318-432 [13] D.P. Moskovits, Diella, Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Rev. Mod. Phys. 57 (3),1985, 73. [14] C. Rodgers, W. E. Smith. J. Chem. Soc. 1996. 791. [15] Ian R. Handbook of Raman. 2001. 1072. [16] A.L. Gonzalez, C. Nogues. Optical Absorbance of Colloidal Suspensions on Silver Polyhedral Nanoparticles, J. Phys. Chem. B 109 (37). 2005. 17512-17517. [17] K-S. Lee, M. A. El-Sayed. Gold and Silver Nanoparticles in Sensing and Imaging: Sensitivity of Plasmon Response to Size, Shape, and Metal Composition, J. Phys. Chem. B 110(39), 2006. 19220-19225. 64

[18] Marina Ratkaja, Snezana Miljani´c. Adsorption mechanisms of sulfathiazole on gold, silver and copper surfaces studied by SERS. Vibrational Spectroscopy. 2014. 104– 109. [19] Y.J. Wang, M. Yang. Enhanced Raman Scattering in Copper-doped TiO2 films Thin Solid Films . V. 598, 2015. 311–314. [20] Bian J, Shu S, Li J, Huang C, Li Y, Zhang R Reproducible and recyclable SERS substrates: Flower-like Ag structures with concave surfaces formed by electrodeposition. Applied Surface Science Vol.: 333, 2015. 569 с. [21] Jian Huang. Ag Nanoparticles Decorated Cactus-Like Ag Dendrites/Si Nanoneedles as Highly Efficient 3D SERS Substrates toward Sensitive. Analytical Chemistry. Vol 10(13), 2015. 10527-10534. [22] Lin-Bao Luo, Li-Miao Chen. .Surface-Enhanced Ra man Scattering from Uniform Gold and Silver Nanoparticle-Coated Substrates J. Phys. Chem. C, 113 (21), 2009. 9191. [23] J. M. McLellan, A. Siekkinen, Comparison of the Surface Enhanced Raman scaterring on sharp and truncated silver nanocubes, Chem. Phys. Letters, 2006, 122-126. [24] Matthew Rycenga. Surface-Enhanced Raman Scattering: Comparison of Three Different Molecules on Single-Crystal Nanocubes and Nanospheres of Silver J. Phys. Chem. 113 (16). 2009. 3932-3938. [25 ] M. Moskovits, Surface-Enhanced Raman spectroscopy: a brief retrospective, J. Raman Spectrosc, Vol. 36 (6). 2005, 485-496. [26] I. Izquierdo-Lorenzo, J. Kubackova. Linking Ag Nanoparticles by Aliphatic α,ωDithiols: A Study of the Aggregation and Formation of Interparticle Hot Spots. J. Phys. Chem. C 2013, 16203−16212. [27] J. Kubackova , I. Izquierdo-Lorenzo, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. 11461—11470. [28] Le Ru E., Etchegoin P. Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic effects. Elsevier, 2009. 663. [29] M. Futamata, Single Molecule Sensitivity in SERS: Importance of Junction of Adjacent Ag Nanoparticles. Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy. 2006. 45−61. 65

30] J. M Romo-Herrera, R. A.; Alvarez-Puebla, Controlled Assembly of Plasmonic Colloidal Nanoparticle Clusters. Nanoscale. 2011.1304−1315. [31] M. Banik, A. Nag, P. Z. El-Khoury, A. Rodriguez Perez, N. Guarrotxena, G. C. Bazan, and V. A.Apkarian. Surface-Enhanced Raman Scattering of a Single Nanodumbbell: Dibenzyldithio-Linked Silver Nanospheres. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 10415−10423. [32]. L. Polavarapu, L.M. Liz-Marzán, Towards Low-cost Flexible Substrates for Nanoplasmonic Sensing Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 5288-5300 [33] L. Guerrini, D. Graham, Molecularly-mediated assemblies of plasmonic nanoparticles for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy applicationsChem. Soc. Rev. 41 (2012) 7085–7107. [34] J.M. Romo-Herrera, R.A. Alvarez-Puebla, L.M. Liz-Marzan, Controlled assembly of plasmonic colloidal nanoparticle clusters Nanoscale 3 (2011) 1304–1315. [35] Weiyang Li, Pedro H. C. Camargo, Xianmao Lu, and Younan Xia Dimers of Silver Nanospheres: Facile Synthesis and Their Use as Hot Spot for Surface-Enhanced Raman Scattering Nano Lett. 9(1). 2009; 485-490. [36] Guerrini, L.; Izquierdo- Lorenzo, I.; Garcia-Ramos, J. V.; Domingo, C.; SanchezCortes, S. Selfassembly of α,ω-Aliphatic Diamines on Ag Nanoparticles As an Effective Localized Surface Plasmon Nanosensor Based in Interparticle Hot Spots. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, 7363−7371 [37] Novak, J. P.; Feldheim, D. L. J. Am. Nonlinear Optical Properties of Molecularly Bridged Gold Nanoparticle Arrays. Chem. Soc. 122, 2000, 3979 [38] Kevin G. Optimal Size of Silver Nanoparticles for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy J. Phys. Chem. C. 115 (5) 2011, 1403–1409. , [39] А.Д. Зимон, А.Н. Павлов. Коллоидная химия наночастиц, Издательство: Научный мир, 2012, 224 с. [40] К. В. Козадаев Диагностика водных коллоидов благородных металлов путем моделирования их экстинкции на основе теории ми, журнал прикладной спектроскопии. 2011. с 742-747. 66

[41] J. R. Philip. Characterisation of a Gold Nanorod Sol – Gel Utilising Inter-particle Coupling to Yield High Refractive Index Sensitivity Roche. Plasmonics. Vol. 7 (2) 2012, 331. [42] Д. Дейрменджан – Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. 1971. с 27. [43] Likhtenshtein, G.I., Papper. Photochemical and photophysical characterization of 4,40-substituted stilbenes . 1997. 205–250. [44] Karade, N.N., Gampawar, S.V., Letters in Organic Chemistry, 2007, 419–422. [45] C. S.; Mathisen, R. Pub. Cure characterization of an epoxynetwork by fluorescence behaviour oftrans-diaminostilbene Sung in Polymer, 941-946. [46] Jye-Shane Yanga, Jyu-Lun Yanb. Synthesis and Properties of TriptyceneDiaminostilbene Hybrid Systems. Journal of the Chinese Chemical Society, 2006, 15091516. [47] Vladislav Papper, Dina Pines.Photophysical characterization of trans-4,4'disubstituted stilbenes, Journal of Photochemistry and Photobiology. 1997, 87–96. [48] Matthias Seydack and Jurgen Bendig «The Anomalous Excited-State Temperature Behavior of trans-4,4-Diaminostilbene and trans-4,4-Di(phenylureanyl)-stilbene» J. Phys. Chem. A 2001, 105, 5731-5733 [49] Akira Kotaki, Diaminostilbene dye as a hydrophobic probe for proteins, Biochimica et Biophysica Acta, 1971, 547-556. [50] Rajat K. Chaudhuri, J. Theoretical Studies of the Ground and Excited State Structures of Stilbene. Phys. Chem. A 2013, 9424−943. [51] Toru Egawa. Vapor-Phase Raman Spectra, Theoretical Calculations, and the Vibrational and Structural Properties of cis- and trans-Stilbene, J. Phys. Chem. A 2014,, 1103−1112. [52] J.F. Arenas, I.L. To&n, J.C. Otero. Vibrational spectra of cis-stilbene. Journal of Molecular Structure. 1995. 29-32. [53] Richard W. In Situ SERS Monitoring of Photochemistry within a Nanojunction Reactor. Richard W. Nano Lett. 2013, 5985−5990. 67

[54] Weinan Leng, Han Young Woo, , Surface-enhanced resonance Raman and hyperRaman spectroscopy of water-soluble substituted stilbene and distyrylbenzene chromophores, J. Raman Spectroscopy. 2006; 132–141. [55] Gertz Likhtenshtein. Stilbenes. Applications in Chemistry. 2010. 12-13. [56] Vladislav Papper, Gertz I. Likhtenshtein . Substituted stilbenes: a new view on wellknown systems New applications in chemistry and biophysics» Journal of Photochemistry and Photobiology. 2001, 39–52. [57] J. A. Creighton., Blatchford C.G., Albrecht M.G., Plasma Resonance Enhancement of Raman Scattering by Pyridine Adsorbed on Silver or Gold Sol Particles of Size Comparable to the Excitation Wavelength, J. Chem. Soc. Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics 75, 1979, 790. [58] Edelson, M.; Bree, THE GEQMETRY OF TR4N~-STILBENE IN THE LIQUID PHASE, A. Chem. Phys. Lett. 1976, 41, 562. [59] Kazuhiko Furuya, Kouji Kawato, Hiroshi Yokoyama, Molecular Distortion of transStilbene and the Raman Intensity of the In-Phase CH Out-of-Plane Wag of the Central CHdCH Group J. Phys. Chem. A 2003, 107, 8251-8258. [60] H. Okamoto, Picosecond Infrared Spectroscopy of Electronically Excited transStilbene in Solution in the Fingerprint Region, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 5852-5857. [61] Garry P. Glaspell,1 Chen Zuo,2 and Paul W. Jagodzinski Surface Enhanced Raman Spectroscopy Using Silver Nanoparticles: The Effects of Particle Size and Halide Ions on Aggregation Journal of Cluster Science, Vol. 16, No. 1, 2005, 41. [62] K.J. Smit K-P. Ghiggino «Influence Of Solvent On The Photochemistry OF 4,4’Diaminostilbene», Chemical Physics Etiers, 122, 4, 1985, 369-374. 68

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв