Восстановление кислорода на нанокомпозитах  медь-ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620)  при катодной поляризации

Валерия Придорогина

Восстановление кислорода на нанокомпозитах медь-ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) при катодной поляризации

Цель работы состояла в исследовании кинетики и динамики процесса электрохимического восстановления кислорода на нанокомпозитах медь-ионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620). Методы исследования: комплексонометрическое определение содержания металла; электронно-микроскопическое и рентгенофазовое определение размера металлических частиц; определение удельной поверхности каталитических «чернил» методом низкотемпературной адсорбции азота; определение кинетических характеристик реакции восстановления кислорода методом вращающегося дискового электрода; изучение редокс-сорбции кислорода при гальваностатической поляризации нанокомпозитов. Научная новизна работы: 1. Обнаружено повышение плотности предельного внешне-диффузионного тока электровосстановления кислорода на тонкопленочном углерод-полимерном пастовом материале Cu0∙Lewatit K 2620 – технический углерод Vulcan XC72 за счет увеличения емкости нанокомпозита по металлическому компоненту. Наличие наночастиц меди приводит к появлению нового пути протекания реакции по четырехэлектронному механизму, свойственному металлам. В кислой среде электровосстановление кислорода осложнено восстановлением противоионов меди, образующихся в результате саморастворения наночастиц металла. В результате понижения перенапряжения выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме возможно локальное повышение плотности тока и электровыделение водорода. 2. Показано, что макрокинетическая модель процесса редокс-сорбции, учитывающая внешнюю, внутреннюю диффузию кислорода и стадийное саморастворение металла, достоверно описывает процесс восстановления кислорода при катодной поляризации нанокомпозита. 3. Дана количественная оценка химического взаимодействия наночастиц меди с кислородом и его электрохимического восстановления. Установлено, что при гальваностатической поляризации тонкого зернистого слоя нанокомпозита медь-сульфокатионообменник в допредельном режиме превалирует электровосстановление кислорода. Со временем преобладающей становится химическая реакция взаимодействия меди с окислителем. Постоянная электрохимическая регенерация наночастиц металла позволяет длительное время сохранять их активность и достичь выхода на квазистационарный режим, при котором скорости окисления-восстановления меди соизмеримы. 4. Показана удовлетворительная сходимость экспериментальных данных начального периода динамического процесса редокс-сорбции кислорода с найденными по Программе численного расчета. В основу теории динамического процесса были положены макрокинетические модельные представления о том, что электровосстановление кислорода локализуется на поверхности зерна нанокомпозита. Особенность Программы заключается в учете изменяющегося при окислении наночастиц меди омического сопротивления. Однако со временем обнаруживается расхождение теоретических представлений с экспериментальными данными за счет влияния не учтенных стадий, таких как электровосстановление наночастиц меди и электровыделение водорода. Данный факт требует дальнейших исследований и дает основание на перспективное продолжение настоящей работы. DOI: 10.25970/nauchkor.z1ff-4784

Химия

Диссертации

Вуз: Воронежский государственный университет (ВГУ)

ID: 5b35138a7966e12f6e0af4f9

UUID: 4e760fc0-5d22-0136-b3a7-525400005860

Язык: Русский

Опубликовано: больше 6 лет назад

Просмотры: 424

29.88

Валерия Придорогина

Воронежский государственный университет (ВГУ)

Комментировать 3

Рецензировать 1

Скачать - 3,5 МБ

Поделиться работой

МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВО «ВГУ») Химический факультет Кафедра физической химии ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТАХ МЕДЬ-ИОНООБМЕННИК (КУ-23, LEWATIT K 2620) ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ Магистерская диссертация Направление подготовки 04.04.01 Химия Профиль «Физическая химия» Допущено к защите в ГЭК ____ . 06 . 2018 Зав.кафедрой __________ Обучающийся __________ Руководитель __________ д.х.н., проф. А.В. Введенский В.Е. Придорогина д.х.н., проф. Воронеж 2018 Т.А. Кравченко

2 РЕФЕРАТ Восстановление кислорода на нанокомпозитах медь-ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) при катодной поляризации: Магистерская диссертация / Придорогина В.Е. Руководитель д.х.н., проф. Кравченко Т.А. Воронеж. ун-т. Химический ф-т. Кафедра физической химии. 2018 г. 117 с. Ключевые слова: Нанокомпозиты. Кислород. Редокс-сорбция. Электрохимическая поляризация. Исследуемая система: нанокомпозиты медь-сульфокатионообменник (КУ-23; Lewatit K 2620) – растворенный молекулярный кислород. Цель работы состояла в исследовании кинетики и динамики процесса электрохимического восстановления кислорода на нанокомпозитах медьионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620). Методы содержания исследования: металла; электронно-микроскопическое определение размера поверхности каталитических адсорбции азота; комплексонометрическое металлических определение частиц; «чернил» рентгенофазовое определение методом кинетических и определение удельной низкотемпературной характеристик реакции восстановления кислорода методом вращающегося дискового электрода; изучение редокс-сорбции кислорода при гальваностатической поляризации нанокомпозитов. Научная новизна работы: 1. Обнаружено повышение плотности предельного внешне- диффузионного тока электровосстановления кислорода на тонкопленочном углерод-полимерном пастовом материале Cu0·Lewatit K 2620 – технический углерод Vulcan XC72 за счет увеличения емкости нанокомпозита по металлическому компоненту. Наличие наночастиц меди приводит к появлению нового пути протекания реакции по четырехэлектронному механизму, свойственному металлам. В кислой среде электровосстановление кислорода осложнено восстановлением противоионов меди, образующихся в результате

3 саморастворения наночастиц металла. В результате понижения перенапряжения выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме возможно локальное повышение плотности тока и электровыделение водорода. 2. Показано, что макрокинетическая модель процесса редокс-сорбции, учитывающая внешнюю, внутреннюю диффузию кислорода и стадийное саморастворение металла, достоверно описывает процесс восстановления кислорода при катодной поляризации нанокомпозита. 3. Дана количественная оценка химического взаимодействия наночастиц меди с кислородом и его электрохимического восстановления. Установлено, что при гальваностатической поляризации тонкого зернистого слоя нанокомпозита медь-сульфокатионообменник в допредельном режиме превалирует электровосстановление кислорода. Со временем преобладающей становится химическая реакция взаимодействия меди с окислителем. Постоянная электрохимическая регенерация наночастиц металла позволяет длительное время сохранять их активность и достичь выхода на квазистационарный режим, при котором скорости окисления-восстановления меди соизмеримы. 4. Показана данных начального удовлетворительная периода сходимость динамического экспериментальных процесса редокс-сорбции кислорода с найденными по Программе численного расчета. В основу теории динамического процесса были положены макрокинетические модельные представления о том, что электровосстановление кислорода локализуется на поверхности зерна нанокомпозита. Особенность Программы заключается в учете изменяющегося сопротивления. Однако при со окислении временем наночастиц меди обнаруживается омического расхождение теоретических представлений с экспериментальными данными за счет влияния не учтенных стадий, таких как электровосстановление наночастиц меди и электровыделение водорода. Данный факт требует дальнейших исследований и дает основание на перспективное продолжение настоящей работы.

4 Илл. 32. Табл. 26. Библ. 86. Прил. 4. Апробация работы. Результаты работы доложены на научной сессии ВГУ (16 апреля 2018), а также опубликованы: 1. Oxygen electrosorption by metal-ion exchange nanocomposites / V. Pridorogina [et. al.] // Book of abstracts of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes. Krasnodar, 23-28 May 2016. P. 158–160. 2. New redox-sorption model as water deoxygenation description method / V. Pridorogina [et. al.] // Book of abstracts of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes. Krasnodar, 23-27 May 2017. P. 371–373. 3. Electrochemical activity of metal-ion exchange nanocomposites thin- film method / V. Pridorogina [et. al.] // Book of abstracts of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes. Krasnodar, 21-26 May 2018. P. 297–299. 4. Редокс-сорбция растворенного в воде кислорода на наночастицах меди в ионообменной матрице / В.Е. Придорогина и др. // Журн. физич. химии. – 2018. – Т. 92, № 1. – С. 155-160. Автор выражает благодарность за помощь при подготовке диссертации научному руководителю д.х.н., проф. Кравченко Т.А., сотруднику кафедры физической химии к.х.н., доц. Бобринской Е.В., сотруднику кафедры механики и компьютерного моделирования математического факультета к.ф.-м.н., доц. Коржову Е.Н., выпускникам кафедры физической химии к.х.н. Коневу Д.В. и к.х.н. Горшкову В.С.

5 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 7 Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................ 9 1.1. Общие закономерности электровосстановления молекулярного кислорода в водных растворах .................................................................................................. 9 1.1.1. Электровосстановление кислорода на компактном медном электроде. 12 1.1.2. Электровосстановление кислорода на нанокомпозитных электродах .. 13 1.2. Общая характеристика нанокомпозитов (НК) металл-ионообменная матрица ................................................................................................................... 16 1.2.1. Физико-химическая модель взаимодействия наночастиц металла с кислородом ............................................................................................................. 18 1.2.2. Восстановление молекулярного кислорода, растворенного в воде ....... 25 1.3. Заключение ...................................................................................................... 30 Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................... 31 2.1. Получение нанокомпозитов металл (Cu)-ионообменная матрица (КУ-23, Lewatit K 2620) ....................................................................................................... 31 2.2. Определение емкости нанокомпозитов ........................................................ 33 2.3. Определение размера частиц и процентного содержания металла в нанокомпозитах...................................................................................................... 34 2.4. Определение толщины, удельной площади поверхности и объема пор углерод-полимерного пастового электрода ........................................................ 35 2.5. Методика исследования кинетики электровосстановления кислорода на тонкопленочных электродах ................................................................................. 37 2.5.1. Подготовка углерод-полимерных композитов (С,Р) ............................... 37 2.5.2. Электрохимические исследования на тонкопленочных нанокомпозитных электродах .............................................................................. 38 2.6. Редокс-сорбция растворенного в воде кислорода ....................................... 41 2.7. Изучение кинетики окисления меди в нанокомпозитах Cu0·КУ-23(Na+), Cu0·Lewatit K 2620(Na+)......................................................................................... 43

6 2.8. Статистическая обработка результатов эксперимента ............................... 44 Глава 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТАХ МЕДЬ-ИОНООБМЕННИК (КУ-23, LEWATIT K 2620) ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ .................................................................................................... 46 3.1. Физико-химические свойства нанокомпозитов........................................... 46 3.2. Кинетика электровосстановления кислорода на тонкопленочных электродах............................................................................................................... 54 3.2.1. Электровосстановление кислорода на стеклоуглероде ........................... 54 3.2.2. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных углеродполимерных композитных слоях ......................................................................... 56 3.2.3. Влияние ионной формы матрицы (Н+, Na+) на электровосстановление кислорода ................................................................................................................ 58 3.2.4. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных электродах, допированных медьсодержащим нанокомпозитом различной емкости.......... 61 3.3. Редокс-сорбция кислорода медь-ионообменными нанокомпозитами при катодной поляризации ........................................................................................... 66 3.3.1. Восстановление молекулярного кислорода тонким слоем нанокомпозита........................................................................................................ 67 3.3.2. Динамика редокс-сорбции растворенного в воде молекулярного кислорода зернистым слоем катодно поляризуемого нанокомпозита............. 80 ВЫВОДЫ .................................................................................................................. 99 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................... 101 Приложения............................................................................................................ 110

7 ВВЕДЕНИЕ Актуальность научной задачи состоит в том, что в современной химии все большее внимание уделяется разработке новых катализаторов промышленно важной реакции восстановления кислорода [1-3]. На смену материалам, содержащим дорогостоящие платину и палладий, приходят более доступные катализаторы на основе наночастиц металлов [4] и оксидов переходных металлов [5], а также систем типа «ядро-оболочка» [6]. Перспективными дисперсный являются металл нанокомпозитные осажден в матрицы с материалы, в которых высокоразвитой пористой поверхностью [7-9]. Имея избыточную энергию, такие катализаторы обладают значительной реакционной способностью за счет повышенной активности наночастиц металла, что облегчает протекание процесса восстановления молекулярного кислорода. Использование нанокомпозитов металл- ионообменная матрица перспективно и для глубокого удаления растворенного в воде коррозионного агента [10]. Таким образом, интерес представляет исследование систем, в которых химическое и электрохимическое восстановление кислорода происходит на металлических наночастицах, стабилизированных в полимерных матрицах. Цель настоящей работы: исследование кинетики и динамики процесса электрохимического восстановления кислорода на нанокомпозитах медьионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620). Задачи работы: 1. Получение и исследование физико-химических свойств нанокомпозитов металл (Cu)-ионообменная матрица (КУ-23; Lewatit K 2620). 2. кислорода Исследование на реакции вращающемся электровосстановления дисковом электроде с молекулярного тонкопленочным нанокомпозитом Cu0·Lewatit K 2620 – технический углерод Vulcan XC72. 3. Исследование кинетики и динамики редокс-сорбции кислорода, растворенного в дистиллированной воде, зернистым слоем нанокомпозитов

8 медь-сульфокатионообменник Cu0·КУ-23(Na+); Cu0·Lewatit K 2620(Na+) в бестоковом режиме и при катодной поляризации. 4. Исследование продвижения границ химической реакции стадийного окисления меди нанокомпозитов в процессе восстановительной сорбции кислорода из воды в условиях поляризации катодным током и в отсутствие поляризации. 5. Оценка химического и электрохимического вкладов в процесс редокс-сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита. 6. Описание экспериментальных данных посредством теоретических моделей макрокинетики и динамики редокс-сорбции и развитие представлений о механизме процесса.

9 Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В настоящей главе описаны общие закономерности протекания процесса восстановления кислорода, приведены литературные данные по реакции химического и электрохимического восстановления окислителя на компактном медном электроде. Описаны отличительные особенности протекания процесса на специфичных электродах, таких как дисперсные наночастицы металлов в полимерных ионообменных и углеродных матрицах. Изучена теоретическая физико-химическая модель взаимодействия наночастиц металла с кислородом. Охарактеризованы различные методы обескислороживания воды. 1.1. Общие закономерности электровосстановления молекулярного кислорода в водных растворах Повышенный интерес к изучению этой реакции определяется ее большой распространенностью и ее большим прикладным значением [11]. В суммарном процессе восстановления молекулярного кислорода принимают участие четыре электрона: O 2  4H   4e   2H 2 O (E0 = 1.23 B) (в кислой среде) O 2  2H 2O  4e   4OH  (E0 = 0.40 B) (в щелочной и нейтральной среде) (1.2) (1.1) Выделяют ряд причин, затрудняющих установление равновесного потенциала кислородного электрода, таких как возможность образования пероксида водорода, влияние адсорбированных продуктов окисления на поверхности электрода, растворение кислорода в металле [12]. Пероксид водорода может образоваться как промежуточный продукт общей четырехэлектронной реакции (1.1), (1.2) [11]: O2 + 2 H + + 2 e  H 2O2 (1.3) O 2  H 2O 2e  HO 2  OH  (1.4) Дальнейшее электрохимическое восстановление пероксида водорода до воды или гидроксид-ионов протекает по реакциям:

10 Кроме того, H2O2 + 2H+ + 2e  2H2O (1.5) HO 2 + H 2O+ 2 e  3OH  (1.6) пероксид водорода, образовавшийся в результате восстановления кислорода, может подвергаться каталитическому разложению под влиянием материала электрода: 2H 2O2  O2 +2H 2O (1.7) 2HO 2  O 2 +2OH  (1.8) Возможен альтернативный механизм восстановления кислорода [13]: O2  2Oадс (1.9) Оадс +2H + +2e  H2O (1.10) Oадс +H 2O+2e  2OH- (1.11) Измерения скорости реакции при paзличных парциальных давлениях кислoрoда пoкaзaли, что пoрядoк реaкции пo этому компоненту paвен единице. Таким образом, в медленной стадии участвует не атомарный, а молекулярный кислород. По данным [13] скоростьопределяющей стадией является присoeдинeниe пeрвoгo элeктрoнa к мoлeкулe кислoрoдa: O2 +e  O-2 (1.12) Для изучения кинетики электрохимического восстановления кислорода и для установления ряда закономерностей этой реакции предпочтителен ртутный электрод [11]. Удобство использования ртутного электрода обусловлено большой воспроизводимостью и легкой обновляемостью его жидкой поверхности. Кроме того, для ртутного электрода характерно значительное перенапряжение процесса электровосстановления пероксида водорода [13]. Поэтому на поляризационных кривых имеются две волны, отвечающие восстановлению кислорода до пероксида водорода и пероксида водорода до воды. Исследование процесса электровосстановления молекулярного кислорода на платине, как и вообще на твердых электродах, связано с необходимостью преодоления значительных трудностей, вызванных неоднородностью и

11 свойствами поверхности таких электродов, изменяющимися в зависимости от времени, потенциала, адсорбции различных компонентов раствора и т.п. Из большого количества экспериментальных данных, касающихся процесса ионизации кислорода на гладкой платине в кислых и щелочных растворах, считаются установленными следующие закономерности [11]: а) на активном гладком платиновом электроде, в отличие от ртутного, наблюдается только одна волна восстановления кислорода; б) потенциал полуволны восстановления растворенного кислорода при любых значениях pH раствора близок потенциалу восстановления поверхностных оксидов платины; в) в ходе реакции наблюдается возникновение пероксида водорода; г) значительное влияние на кинетику процесса оказывает степень окисленности поверхности электрода Общую схему возможных путей процесса восстановления кислорода мoжнo прeдстaвить в видe: Рис. 1.1. Вoзмoжныe пути элeктрoвoсстaнoвлeния кислoрoда нa блaгoрoдных мeтaллaх [14]: ki – кoнстaнты скoрoсти, diff – диффузия, ads – aдсoрбирoвaнныe прoдукты. Существенный прогресс в выяснении механизма электро-восстановления кислорода внес метод вращающегося дискового электрода с кольцом, с помощью которого возможно рассчитать константы скорости и определить парциальные токи отдельных стадий суммарного процесса [13].

12 1.1.1. Электровосстановление кислорода на компактном медном электроде Процесс электровосстановления кислорода на компактной меди активно начали изучать в прошлом столетии. Авторы [15] утверждают, что данная реакция протекает по четырехэлектронному механизму. При использовании тщательно подготовленного медного электрода без оксидной пленки и электролита, насыщенного кислородом, в процессе окисления меди поверхность электрода покрывается слоем оксидов [16]. В работах [17,18] исследовали процесс электровосстановления кислорода на меди в разбавленном растворе H2SO4. При восстановлении кислорода на поверхности электрода образуется пленка продуктов реакции с возможным наличием сульфат-анионов, ингибирующая протекание процесса. В работе [19] процесс восстановления кислорода был изучен в естественно аэрированном 0.5 М растворе H2SO4. Целевой процесс при потенциалах -0.5-0.4 В протекает по четырехэлектронному механизму и контролируется диффузией. Комбинированный процесс с кинетической диффузией появляется при потенциалах -0.4-0.2 В с переносом двух электронов вместо четырех из-за адсорбции аниона бисульфата. В концентрированных растворах HCl и H2SO4, содержащих растворенный кислород, при поляризации катодным током имеет место «аномальное» растворение меди [20]. Это растворение представляет собой aнoднoe oкислeниe мeтaллa, кoтoрoe вoзмoжнo при стoль oтрицaтeльных кaтoдных пoтeнциaлaх тoлькo в приcутcтвии рacтвoрeннoгo киcлopoдa или киcлopoдcoдepжaщих oкиcлитeлeй. Пpи вoccтaнoвлeнии этих oкиcлитeлeй нa пoвepхнocти элeктрoдa вoзрaстaeт кoнцeнтрaция aдсopбиpoвaнных гидроксид-ионов, что делает возможным реакцию окисления металла. Аномальное растворение меди представляет собой сложный процесс со смешанной кинетикой [21]. Основной контролирующей стадией является транспорт кислорода к поверхности электрода. Промежуточные продукты восстановления растворенного кислорода

13 приводят к образованию поверхностных оксидов меди промежуточного состава CuxOy. В кислой среде адсорбционный комплекс растворяется, а при переходе к нейтральным и слабощелочным комплекс из поверхностного образования превращается в фазовый оксид Cu2O [21]. В работе [22] была исследована кинетика реакции восстановления кислорода на поверхностях граней (111) и (100) кристалла Cu в растворах HClO4 и H2SO4 с использованием вращающегося дискового электрода. Механизм реакции сильно зависит от характера адсорбатов. В 0.1 М растворе HClO4 адсорбция окисленных форм на Cu (111) индуцирует двухэлектронный механизм, при более отрицательном потенциале плато указывает на четырехэлектронный механизм процесса. Однако на грани Cu (100) во всем диапазоне потенциалов восстановление кислорода происходит с переносов четырех электронов. Авторами [23] установлено, что при наличии окисленных форм меди на электродной поверхности порядок реакции по кислороду равен 0.5, в присутствии же сульфат-аниона порядок реакции равен 1. При высоких перенапряжениях адсорбированные сульфат-анионы активно растворяются, что приводит к переходу к двухэлектронному механизму с образованием пероксида водорода. 1.1.2. Электровосстановление кислорода на нанокомпозитных электродах Исследование механизма процесса электровосстановления кислорода на различных материалах обусловлено важностью поиска альтернативных катализаторов, которые возможно использовать в перспективных автономных источниках электроэнергии – топливных элементах [6, 24-26]. В работе [27] была исследована электрокаталитическая активность наночастиц меди, электроосажденных на стеклоуглеродный электрод, покрытый пленкой Nafion. Реакцию восстановления кислорода изучали в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН = 7.2). Циклические вольтамперо-

14 метрические исследования при различных скоростях сканирования показали, что процесс восстановления кислорода на электроде GC/Nf/Cunano протекает с диффузионным контролем по двухстадийному четырехэлектронному механизму. Авторы работы [28] получили гибридный катализатор, содержащий кристаллические фазы на основе меди и легированный серой нанопористый полимерный углерод. Полученные композиты с высокой степенью мезопористости показали заметную электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода в щелочной среде, протекающей с переносом 4-х электронов. Катализатор на основе меди с оксидом графита показал заметную активность в исследуемой реакции в щелочной среде [29]. Быстрая адсорбция O2 и перенос заряда в результате сильных взаимодействий между атомами меди и оксидом графита обуславливают каталитическую активность гибридного материала. Большое распространение в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода получают биметаллические структуры, осажденные на технический углерод (Vulcan XC72) [6, 30-32]. Активность наноразмерных Pt3Co/C катализаторов в реакции электровосстановления кислорода из растворов серной кислоты увеличивается по мере уменьшения среднего диаметра частиц, снижения дисперсии их распределения по размерам и уменьшения параметра кристаллической решетки а [33]. Основной причиной уменьшения параметра а может быть размерный эффект, обусловленный увеличением доли поверхностных атомов по мере уменьшения размера наночастиц. В работе [34] были получены Рt/С, Рt3Ni/С, Рt2Со/С кaтaлизaтopы, и на их основе приготовлены тонкослойные электроды для электрохимического восстановления кислорода. На исследуемых катализаторах методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) были изучены кинетические характеристики процесса электровосстановления кислорода: предельный кинетический ток, суммарная константа скорости процесса, порядок реакции.

15 Авторы делают вывод о том, что скорость процесса на электродах с исследуемыми каталитическими системами ограничена диффузионной и кинетической составляющими. На бинарных катализаторах наблюдается тот же механизм процесса с замедленной стадией присоединения первого электрона, что и на чистом платиновом электроде. При этом удельная активность наноструктурных катализаторов увеличивается в ряду Pt/C < Pt3Ni/C < Pt2Co/C [34]. Авторами работы [35] были изучены кинетика и механизм электровосстановления кислорода на триметаллическом PtCoCr/C-катализаторе с различным содержанием платины в 0.5 М растворе H2SO4. Показано, что механизм восстановления окислителя подобен механизму реакции, установленному для Pt. Торможение реакции электровосстановления кислорода связано с адсорбцией на поверхности платины кислородсодержащих частиц, а также анионов электролита, которые препятствуют адсорбции молекулярного кислорода. Результаты исследования реакции методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) на триметаллических катализаторах и моноплатиновой системе показали, что числа электронов составляют 3.9 и 4.0 соответственно, что свидетельствует о протекании суммарной реакции преимущественно до воды. Для всех исследованных систем наблюдается уменьшение предельного тока на дисковом электроде и заметное возрастание тока на кольцевом электроде в области потенциалов положительнее 0.3 В. Данное явление обусловлено тем, что в этой области потенциалов на поверхности платины адсорбируется водород, который препятствует адсорбции молекулярного кислорода. Наличие оксидов на поверхности триметаллических систем может способствовать восстановлению О2 с образованием пероксида водорода [35]. В работе [36] были исследованы палладий-медные сплавы, полученные на поверхности стеклоуглеродного электрода (GC) с помощью магнетронного напыления, в качестве катализаторов для реакции восстановления кислорода в

16 кислой среде. Было показано, что реакция протекает по четырехэлектронному механизму и катализатор Pd50Cu50 проявляет наивысшую активность. Восстановление растворенного в воде молекулярного кислорода, перспективно проводить на металл-ионообменных нанокомпозитах [37]. Общие представления об этих материалах и о взаимодействии окислителя с наночастицами металла, осажденного в полимерную матрицу, будут рассмотрены далее. 1.2. Общая характеристика нанокомпозитов (НК) металлионообменная матрица Нанокомпозиты (НК) металл-ионообменник – это гетерофазные структуры, состоящие из ионообменной органической или минеральной пористой матрицы и распределенных по ее объему металлических наночастиц (НЧ) [38]. Основная проблема применения ультрадисперсных материалов и кластеров заключается в невозможности сохранения чистой, активной поверхности дисперсных частиц. Особенно неустойчивы нанокристаллические структуры чистых металлов при высоких температурах, поэтому даже при комнатной температуре происходит рост зерна, и материал теряет свои свойства. Ультрадисперсные материалы, структура которых была бы стабильнее при комнатной и более высоких температурах, могут быть зафиксированы в полимерных композитах [37]. Наличие функциональных групп в структуре ионообменника, который является продуктом полимеризации и поликонденсации непредельных органических соединений и содержит кислoтные (-SO3H, -COOH, -OH, -PO3H2 и др.) или основные (-N(CH3)3, -NH3, =NH2 и др.) группы, обеспечивает внедрение металла в поры и на поверхность матрицы. Металл в ионообменную матрицу может быть введен в виде малорастворимых солей, оксидов и гидроксидов. металлических нaнoчастиц,

17 Использование нанокомпозитов металл-ионообменник является актуальным по причине агрегативной устойчивости, а также химической, механической и термической стабильности полимерной матрицы. Высoкaя химичeскaя и кaтaлитичeскaя aктивнocть наночастиц металла, способность ионообменного полимера выполнять транспортные функции благодаря развитой системе поровых каналов и прeдoстaвлять нeoбхoдимыe для рeaкции иoны, oднoврeмeннo copбиpуя прoдyкты, а также простота синтеза и возможность являются неоднократного несомненными использования преимуществами НК после применения восстановления их в качестве наноматериалов [37]. Mеталлические наночастицы oтнoсят к энeргoнaсыщeнным систeмaм, пoскoльку oни нapяду с высoкoрaзвитoй пoвeрхнoстью oблaдaют избыткoм энeргии пo cpaвнeнию с пoликриcтaлличecкими мaтepиaлaми, зa cчeт чeгo способны к агрегации [39]. Свойства металл-ионообменных нанокомпозитов не являются аддитивными от свойств каждой фазы. Кроме того, свойства композитов зависят от природы и химических характеристик составляющих его компонентов, количества нанофазы в образце и от архитектуры композита. Изменение формы и расположения частиц металла может сильно повлиять на свойства наносистемы, поэтому для оптимизации свойств нанокомпозитов металл-полимер необходима гомогенная дисперсия металлических наночастиц [40]. Одним из способов кoнтрoля paзмepa и фopмы мeтaлличeских наночастиц являeтcя их упopядoчиваниe блoк-сoпoлимepизaциeй [10]. Широкое применение получил метод использования полимеров с сильно разветвленной древовидной структурой. Дендримеры стабилизируют НЧ, играя при этом роль темплата (НЧ образуются внутри дендримера) или ПАВ, когда дендримеры являются стабизирующими молекулами, и НЧ образуются между дендримеров [41]. Тем не менее, наиболее результативным методом контроля размера и стабильности наночастиц является осаждение их в золи или цеолиты, имеющие

18 поры определенного размера. Ионообменные матрицы содержат поры различных типов и размеров (микро-, мезо-, макропоры), способные одновременно служить реакторами синтеза и транспортными каналами. С помощью дополнительных реагентов возможно управлять формой синтезируемых наночастиц [42]. Использование полимерных матриц в качестве консерваторов для наночастиц металлов позволяет применять их в качестве эффективных катализаторов различных процессов [43-46]. Далее будут рассмотрены теоретические представления о том, как металл НК взаимодействует с молекулярным кислородом. 1.2.1. Физико-химическая модель взаимодействия наночастиц металла с кислородом Впервые металлсодержащие редокситы были использованы для обескислороживания воды в 1943 г [47]. Широкое распространение в качестве сорбентов такие НК получили в 1949 г. (G.F. Mills, B.N. Dickinson) [48]. Металлсодержащие электроноионообменники (ЭИ), полученные на основе сульфокатионообменников гелевой и конденсированно-ароматической структуры с более высокой окислительно-восстановительной емкостью [49], чем у известных зарубежных аналогов, нашли применение благодаря работам Кожевникова, Вольфа (1959) [50]. Первое теоретическое описание явлений кинетики и динамики при сорбции с участием ионообменников и металл-ионообменников приведено в работах [51, 52]. Дальнейшее развитие модельных представлений отражено в работах P. Dana, T. Wheelock (1974); А.И. Калиничев (2013); Т.А. Кравченко, (2009-н.в.); L. Karpenko-Jereb (2014). Для процессов взаимодействия нанокомпозитов с молекулярным кислородом характерно стадийное окисление металла с образованием двух пространственных координат реакции ξi [53]. В связи с этим была создана физико-химическая модель, объектом исследования которой является процесс

19 редокс-сорбции молекулярного кислорода, растворенного в воде, с помощью НК металл-ионообменник и дано математическое описание механизма реакции [54]. Для описания процесса, протекающего одновременно по электрохимическому пути за счет поляризующего тока и химическому за счет активности наночастиц металла, была разработана специальная компьютерная программа [55]. На рис. 1.2 представлена схема взаимодействия растворенного в воде кислорода и наночастиц металла в ионообменной матрице с образованием промежуточного (оксид металла (I)) и конечного (оксид металла (II)) продуктов химической реакции [54]. Рис. 1.2. Схема взаимодействия кислорода с металлическим компонентом НК: А – подвижный сорбируемый компонент (растворенный в воде кислород); В – неподвижный компонент (наночастицы металла); С – промежуточный продукт (оксид металла (I)); D – конечный продукт (оксид металла (II)); штриховая линия – граница раздела фаз с компонентами В, С и D. R0, R1, R2 – радиусы гранулы, компонента С и В соответственно; cА0 , cА – концентрации сорбируемого компонента А в жидкой фазе и сорбенте; cs , cs – приповерхностная концентрация сорбата со стороны раствора и сорбента соответственно. Данная  и  i – толщины внешнедиффузионного и реакционного слоев [54]. схема положена в основу макрокинетической модели. Растворенный в жидкой фазе кислород А и пористый неподвижный сорбент В

20 (нанокомпозит металл-ионообменник), приводятся в соприкосновение друг с другом. Компонент А диффундирует к поверхности нанокомпозита, сорбируется из жидкости, проникает в поры матрицы и химически взаимодействует с компонентом В, в результате чего последовательно образуются компоненты С и D (промежуточный и конечный продукты взаимодействия) A+B  C, А+С  D . (1.13) Возможна ситуация, когда компонент А взаимодействует с В и С. Тогда в НК движутся два фронта реакции и при этом имеет место двухстадийный химический процесс. Процесс редокс-сорбции в системе осуществляется при протекании электрического тока за счет движения свободных ионов и электронов, принимающих восстановления участие в электрохимической молекулярного кислорода. поверхностной Для описания реакции процесса восстановительной сорбции была сформулирована основная концепция построения физико-химической модели [54]. 1. Поскольку распределены поры относительно и диспергированные равномерно [53], наночастицы нанокомпозит металла считается квазигомогенной средой с постоянной по объему фазы диффузионной проницаемостью и емкостью по металлу . Радиус сферических гранул R0 одинаков. 2. В рамках модели учитывается последовательное двухстадийное химическое взаимодействие металлического компонента Red с окислителем, приводящее к образованию устойчивого промежуточного продукта Ox1 и конечного продукта Ox2 k1 k2 M  Red  M  Ox1  M  Ox 2 , (1.14) где M – полимерная матрица. Стадии химической реакции локализуются на границах раздела фаз и характеризуются константами скоростей ki.

21 3. Диффузия кислорода к поверхности НК осуществляется через приповерхностный слой раствора постоянной толщины  с постоянным коэффициентом диффузии D. Концентрация сорбата в объеме жидкой фазы постоянна и равна с0. 4. Внутри частицы НК окислитель диффундирует через слои промежуточного и конечного продуктов реакции с меняющейся во времени толщиной 1 (t ) и  2 (t ) и постоянными коэффициентами диффузии. Диффузия окислителя через оба слоя квазистационарна. 5. Распределение сорбируемого компонента между фазами композита и раствора подчиняется условию равновесия Генри: cs   cs , (1.15) где cs и cs – приповерхностная концентрация сорбата (кислорода) со стороны раствора и сорбента (НК) соответственно;  – коэффициент равновесного распределения. Для построения математической модели используется сопряженная задача массопереноса, диффузионные и конвективные процессы в различных фазах рассматриваются совместно [54]. Используется подход реакционных слоев, в которых протекает химическая реакция. Движение концентрационного фронта окислителя описывается уравнением   2 ci 2  ci   Di     ki сi (i = 1,2,3), 2 t   R R R   сi (1.16) определенным для всего объема зерна нанокомпозита в областях 1 ,  2 ,  (i = 1,2,3) для i=1: R1  R  R2   2 ; i=2: R2  R  R0 ; i=3: R0  R  R0   ; ki=0 и в подобластях 1,  2 для i=1: R1  1  R  R1 ; i=2: R2   2  R  R2 . Здесь Di, ci – коэффициент диффузии и концентрация окислителя соответственно в i-ой области. Исходя из приближения о квазистационарности диффузии, частные производные по времени в (1.16) будут равны нулю:

22 2 d ci dR 2  2 d ci R dR  0 , (i = 1,2,3); 2   d ci 2 dci   Di    ki ci  0 , (i = 1,2). 2 d R R d R   (1.17) (1.18) Для существования единственного решения (1.17), (1.18) вводятся граничные условия [54]: - отсутствие потока кислорода: R  R1   1 : j1  R1  1   0 ; (1.19) - непрерывность концентраций и плотностей потока кислорода: R  R1 : с1  R1   c1  R1  , j1  R1   j1  R1  ; (1.20) R  R2   2 : c1  R2   2   с2  R2   2  , j1  R2   2   j2  R2   2  ; (1.21) R  R2 : с2  R2   c2  R2  , j2  R2   j2  R2  ; (1.22) - условие равновесия для концентрации кислорода и баланса плотностей потока на межфазной границе с учетом поверхностной реакции:  O 2  2H 2 O  4e  4OH (1.23)  R  R0 : c2  R0    c3  R0  , j2  R0   ws  j 3 R0  . (1.24) Здесь  – коэффициент Генри; ws < 0 – функция стока, заданная величина, которая определяет исчезновение окислителя в результате поверхностной электрохимической реакции (1.23) и зависит от плотности электрического тока в системе. На внешней границе дельта-слоя значение концентрации в потоке жидкости равно: R  R0   : c  r0     c0 . (1.25) Во всех подобластях oблacти peшeния плoтнocти пoтoкoв кислорода подчиняются закону Фика, имеющему в случае сферической симметрии следующий вид [54] ji   Di  ci R (i = 1,2,3), ji   Di  ci R (i = 1,2). После подстановки (1.26) в (1.19)(1.22), (1.24), получается следующее: (1.26)

23  c1 R  R1   1 : R  R1 : D1 R  c1 R R  R2   2 : D1 R  R2 : D2 R  R0 : D2 c2 R  c2 R  0,  D1  c1 R (1.27)  c1 , R  c2  D2  D2 R c2 R  ws  D3 (1.28) , (1.29) ,  c3 R (1.30) . (1.31) Таким образом, математическая модель сопряженной диффузии в заданной системе описывается уравнениями (1.17), (1.18) и граничными условиями (1.19)(1.22), (1.24), (1.27)(1.31) [54]. Из решения задачи Коши для двух движущихся фронтов парциальных стадий последовательной химической реакции окисления металла нанокомпозита кислородом получается следующая система обыкновенных дифференциальных уравнений [56]:  d1 i  d12 2   1  ,  d i Z  lim  s (1.32)  d 2 i  1 ( 2  1 )  d11 2   1  ,  d i Z  s lim  (1.33) где Z s  [1  (1  Bi 1 ) 2 ][1 2 ( 2  1 )  d11 22  d1212 ]  d 22 (12  1 2  d11 2 ) ; dij  Di / (k j jR0 ) – Bi  D3 R0 / ( D2 ) – безразмерный диффузионный критерий Био; D3 – безразмерный комплекс кинетических констант; коэффициент внешней диффузии активного компонента А;  и  j – толщины внешнедиффузионного и реакционного слоев; k j – констанста скорости реакции; i – плотность поляризующего тока; ilim – плотность предельного диффузионного тока по компоненту А.

24 Найденные значения двух движущихся фронтов отдельных стадий последовательной химической реакции i ( ) позволяют рассчитать степень редокс-сорбции  ( ) компонента А, его относительную поверхностную концентрацию cs ( ) / c0 [56]. Степень редокс-сорбции  представляет собой сумму [54]:    х   эх , где (1.34)  х и  эх – степень редокс-сорбции за счет химической бестоковой и электрохимической реакций соответственно. Величина х связана с координатами отдельных стадий химической реакции: х  1  13   23 2 , (1.35) величина  эх связана с количеством протекшего электричества:   эх Q( I ) Q ( I lim )  I I lim , (1.36) и для процесса, исследуемого в настоящей работе, составляет 0.5. Здесь Q( I ) и Q( I lim ) – количество электричества, затрачиваемое на электро- восстановление кислорода при заданном и предельном токах соответственно. Количество электрохимически восстановленного кислорода рассчитывалось по закону Фарадея: Qэх  I t , Fz (1.37) где I – сила тока, А; t – время эксперимента, сек. Количество химически связанного кислорода: Qх  где х  2 1000 , (1.38)  х – теоретически рассчитанная степень редокс-сорбции за счет химической реакции. Экспериментальное значение количества восстановленного кислорода рассчитывалось по формуле:

25 Qэксп  Qх  Qэх  C  u  t , (1.39) где ΔС – разница концентраций кислорода на входе и выходе из электрохимической ячейки, мг/л; u – скорость протока, 14 мл/мин; t – время эксперимента, мин. Относительная поверхностная концентрация компонента А у границы раздела раствор/зерно НК описывается уравнением [54]: сs  1  Bi 1 2 1 2 ( 2  1 )  d11 22  d1212  Z s1 . c0 (1.40) 1.2.2. Восстановление молекулярного кислорода, растворенного в воде Известны различные методы удаления кислорода из воды. Физические методы основаны на применении закона Генри, по которому при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости пропорциональна давлению этого газа над раствором. Широкое распространение получили методы термического деаэрирования и ваккумирования [57, 58]. Химические методы основаны на применении восстановителей, таких как сернистый газ, сульфит натрия, гидразин, реже тиосульфат натрия [58]. Известен гибридный способ деоксигенирования воды, основанный на реакции взаимодействия кислорода с гидразином в присутствии активированного угля в качестве катализатора [59]. Недостаток описанных методов состоит в том, что они зачастую являются дорогостоящими, требуют значительных размеров установок, загрязняют воду вводимыми реагентами. Редокс-сорбция молекулярного кислорода диспергированным в ионообменных матрицах металлом отличается высокой эффективностью благодаря наноразмерному состоянию металла и практически полной его доступности для окисления [60]. Как было установлено [21, 61], кроме восстановления кислорода, при катодной поляризации меди имеет место

26 совокупность электрохимических стадий, включающая в себя ионизацию металла и восстановление продуктов его окисления. Скорость саморастворения металла возрастает при переходе к наноразмерному состоянию частиц [61]. Это связано с проявлением размерного фактора, который заключается в изменении равновесного потенциала наночастицы относительно её компактного состояния [37]. Равновесный потенциал реакции разряда – ионизации с уменьшением размера частиц металла становится функцией их эффективного параметра и определяется зависимостью [62]: Er  E 0  2 Vm , zFr (1.41) где Er – равновесный потенциал наночастицы металла; E0 – стандартный потенциал компактного металлического электрода; σ – обратимая работа образования единицы поверхности металла; Vm – мольный объем металла; z – заряд восстанавливающихся катионов; F – число Фарадея; r – радиус кривизны поверхности. На рис. 1.3 представлены данные расчетов по уравнению (1.41) для систем Cu2+ + 2e- ↔ Cu E0 = +0.340 В Bi3+ + 3e- ↔ Bi E0 = +0.317 В Ag+ + e- ↔ Ag E0 = +0.799 В С уменьшением размера происходит смещение потенциала наночастиц металла в отрицательном направлении, за счет чего увеличивается скорость саморастворения. Возрастание каталитической активности наночастиц в отношении растворенного кислорода также ускоряет процесс саморастворения (рис. 1.4).

27 Рис. 1.3. Смещение потенциала ион-металлической пары, связанное с дисперсностью частиц серебра, меди и висмута [62]. Рис. 1.4. Влияние размерного фактора на скорость саморастворения ic наноразмерных металлов при катодной поляризации в процессе восстановления кислорода [63]: 1 – катодная кривая восстановления кислорода на компактном металле; 2 – катодная кривая восстановления кислорода на дисперсном металле; 1' – анодная кривая ионизации металла из компактного состояния; 2' – анодная кривая ионизации металла из дисперсного состояния. ilim – предельный диффузионный ток; iс,1 – ток саморастворения компактного металла; iс,2 – ток саморастворения дисперсного металла.

28 При содержании металла порядка 1 мэкв/см3 нанокомпозит окисляется как совокупность изолированных частиц [64]. При этом скорость процесса контролируется диффузией молекул кислорода к отдельной частице, у поверхности которой происходит разряд атомов металла (рис. 1.5а). В случае электронопроводящего материала с высокой емкостью (510 мэкв/см3) на начальном этапе окисления НК, вероятно, функционирует как коррозионный элемент: катодный процесс заключается в восстановлении кислорода на поверхности зерна, а анодный – в окислении металла по всему объему зерна с переходом ионов на ионогенные группы (рис. 1.5б). При этом становится существенным вклад внешнедиффузионной стадии [64]. Рис. 1.5. Схема пространственной локализации реакции окисления частиц металла с увеличением емкости по металлу ε, мэкв/см3: а = 1, б ≥ 5. Емкость по противоионам водорода 1.1 мэкв/см3. 1 – частицы металла; 2 – продукты окисления Cu2+; 3 – оксиды Cu2O, CuO; 4 – внешняя диффузия кислорода; 5 – внутренняя диффузия кислорода по порам; 6 – движущаяся граница редокс-реакции; 7 – электроны [64]. Окисление медьсодержащего НК в Н+-ионной форме при эквивалентном соотношении его частиц и противоионов, т.е. при одной посадке металла, протекает с образованием растворимых продуктов окисления меди [64]. Взаимодействие окислителя с медью происходит в кислой среде и приводит к образованию ионов меди, которые замещают ионы водорода на сульфогруппах: Cu 0  Cu 2   2e  M  SO3H  Cu 2   M  SO3 2 Cu  2H  M  SO 3 H    Cu 0  1 O 2   M  SO 3  Cu 2   H 2 O 2 2 2 (1.42) (1.43) (1.44)

29 Для медьсодержащих нанокомпозитов свойственно образование реакционного фронта, отделяющего окисленную и неокисленную части, что свидетельствует в пользу внутридиффузионного контроля [64]. В случае большого количества диспергированного металла, когда ионогенные центры заняты противоионами меди, при взаимодействии кислорода с медьсодержащим НК в исходной Na+-ионной форме в составе продуктов окисления преобладают оксиды меди. Первоначально образуются продукты окисления меди (I), а далее происходит постепенное накопление количества продуктов окисления меди (II) [64]: 2  M  SO 3    Cu 0 +O 2  2  M  SO 3  Cu 2    CuO 2   (1.45) 2Cu 0 +2OH   Cu 2O+H 2O+2e  (1.46) Cu 2O+2OH   2CuO+H 2O+2e  (1.47) а катодное восстановление кислорода протекает в нейтральном растворе в порах ионообменной матрицы по реакции: (1.48) 1 2 O 2  H 2 O  2e   2OH  Таким образом, можно выделить следующие стадии, протекающие в зерне нанокомпозита: внутренняя диффузия кислорода по порам композита, адсорбция кислорода восстановительная на реакция металлических кислорода с центрах, наночастицами окислительнометалла [65]. Суммарный процесс можно представить в следующем виде [65]: (1.49) По мере истощения ионов водорода увеличивается рН среды и образуются оксиды и гидроксиды меди [64]. Наиболее быстрые ионообменные стадии обеспечивает полимерная матрица. Образование твердофазных продуктов окисления замедлено. При поляризации током, близким к

30 предельному, вклад внутренних стадий (диффузия кислорода в порах ионообменника и химическая реакция окисления металла) в общую скорость процесса снижается. Процесс стабилизируется за счет выхода во внешнедиффузионную область [55]. 1.3. Заключение Изучение реакции восстановления кислорода обусловлено важностью проблемы обескислороживания растворов с целью предупреждения кислородной коррозии и удаления кислорода из технологических вод, что необходимо для многих промышленно значимых процессов. Кроме того, реакция электровосстановления кислорода является основополагающей в топливных элементах, получающих все большее распространение. Рассматриваемый в данной работе процесс редокс-сорбции включает в себя химическое и электрохимическое восстановление кислорода. Разделение суммарного процесса на составляющие стадии и выяснение вклада каждой из них является фундаментальной задачей современной физической химии. Немаловажной задачей является проверка теоретической модели исследуемого процесса, от достоверности которой зависит дальнейшее прогнозирование протекания реакции. Настоящая работа в некоторой мере решает эти задачи.

31 Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В настоящей работе для решения поставленных во Введении задач использовали нанокомпозиты металл (Cu) - ионообменная матрица (КУ-23, Lewatit K 2620). Количество металла было определено комплексонометрическим титрованием, распределение металла по объему зерна нанокомпозита исследовано с помощью энергодисперсионного анализа. Состояние металла на поверхности и в порах сульфокатионообменных матриц исследовали с рентгенофазовым кислорода помощью сканирующей анализом. исследована Кинетика на электронной реакции вращающемся микроскопии и электровосстановления дисковом электроде в потенциодинамическим режиме. Динамика редокс-сорбции растворенного в дистиллированной воде кислорода катодно поляризуемыми зернистыми слоями нанокомпозитов была изучена в проточных сорбционно-мембранных электролизерах различной высоты. 2.1. Получение нанокомпозитов металл (Cu)-ионообменная матрица (КУ-23, Lewatit K 2620) Для синтеза медьсодержащего нанокомпозита использовали макропористые сильнокислотные сульфокатионообменные матрицы: КУ-23 15/100 и Lewatit K 2620, свойства которых приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1. Основные физико-химические характеристики ионообменников [66, 67] Марка ионообменника Ионообменная емкость, мэкв/см3 гранульного объема Характерный размер пор, нм Суммарный объем пор, см3/г Диаметр зерен, мм КУ-23 15/100 Lewatit K 2620 1.25 1.90 10100 0.400.60 0.321.25 41 0.45 0.401.25

32 Строение полимерной цепи ионообменника имеет вид: CH2 CH CH2 CH CH2 CH SO3H n CH CH2 m C2H5 p где n, m, p – число элементарных звеньев, входящих в состав полимера. Выбранные ионообменные смолы обладают хорошими механическими показателями, устойчивы к химическим и термическим воздействиям. Как видно из свойств полимеров, для катионита КУ-23 характерен широкий диапазон размера пор, а Lewatit К 2620 является монопористым материалом. Данное обстоятельство может влиять как на осаждение частиц металла в поры, так и на емкость нанокомпозита по металлическому компоненту. Для химического осаждения металла в ионообменную смолу проводили ее предварительную подготовку [37]. Полимерную матрицу подвергали набуханию в 2 М растворе NaCl в течение суток. Затем проводили кислотноосновное кондиционирование [68]. Для этого ионообменник обрабатывали в динамических условиях растворами с постепенно уменьшаемой концентрацией (1.0 М; 0.5 М; 0.25 М) HCl и NaOH из соотношения трех объемов раствора на один объем смолы. После каждого пропускания кислоты/щелочи ионит промывали дистиллированной водой. С помощью иономера АНИОН-4100 (ООО НПП «Инфраспак-Аналит», Россия) определяли значение pH раствора на выходе из колонки и сравнивали со значением рН дистиллированной воды. Процесс синтеза нанокомпозита состоял из следующих стадий [37]: 1. Насыщение ионообменной смолы катионами металла. Для этого через насыпной слой ионообменника пропускали 6%-ный водный раствор CuSO4 в расчете 10 объемов раствора на 1 объем смолы со скоростью 5·10-4 м3/ч. На данном этапе происходила реакция ионного обмена между Cu2+ раствора и H+ ионогенных центров полимерной матрицы. Затем отмывали катионит от необменно-поглощенного электролита дистиллированной водой, обескислороженной в токе аргона.

33 2. Восстановление. Ионообменник в Cu2+-форме обрабатывали 0.35 М раствором восстановителя дитионита натрия Na2S2O4 в 0.63 М растворе NaOH в пропорции 10 объемов восстановителя на 1 объем ионообменника. Затем отмывали медьсодержащий ионит от восстановителя, нейтрализуя щелочь раствором HCl и пропуская обескислороженную дистиллированную воду. z  M  SO3  H+ + Cu 2+   M  SO3  Cu 2+ + zH+ z (2.1) - Red + OH  M  SO3  Cu 2+    M  SO3 Na    Cu 0 z z (2.2)  M  SO3 Na    Cu 0  zH +   M  SO3 H    Cu 0  zNa + z z (2.3) Для перевода нанокомпозита в Na+–форму материал обрабатывали раствором Na2SO4 и отмывали дистиллированной обескислороженной водой. Циклы ионообменного насыщения и восстановления осажденного в полимерную матрицу металла повторяли несколько раз для получения нанокомпозита с необходимым количеством внедренной меди. 2.2. Определение емкости нанокомпозитов Емкость по металлу – основной параметр, который характеризует количественное содержание металлического компонента в композите. Для определения емкости НК переводили медь в растворимое состояние кипячением 1 см3 нанокомпозита в 10%-ой HNO3. Далее анализировали концентрацию ионов металла в растворе нитрата меди. Для этого отбирали аликвоту объемом 5 см3 в коническую колбу, добавляли 20 см3 дистиллированной воды и 5 см3 аммиачной буферной смеси (0.02 г/см3 NH4Cl + 100 см3 NH3) до приобретения раствором синей окраски. Содержание катионов меди в анализируемом растворе определяли комплексонометрическим титрованием. Для этого добавляли мурексид до изменения цвета аликвоты от синего до травянисто-зеленого, после чего титровали 0.1 н раствором трилона Б до появления фиолетовой окраски [69].

34 2.3. Определение размера частиц и процентного содержания металла в нанокомпозитах Размер частиц диспергированного металла определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV JEOL («JEOL», Япония) и методом рентгенофазового анализа (РФА). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) – метод анализа поверхности микрообъектов, основанный на взаимодействии пучка электронов с исследуемым веществом. Облучаемая при сканировании поверхность начинает излучать вторичные электроны или кванты света, которые регистрируются и подаются на экран электроннолучевой трубки, создавая видимое изображение поверхности [70]. Полученные микрофотографии обрабатывали путем определения размеров каждой частицы, подсчитывали их общее количество и количество частиц в задаваемом интервале размеров, строили кривые распределения по размерам. Рентгенографически размер металлического кристаллита можно определить из ширины дифракционного пика. Получение рентгенограмм проводили на дифрактометре ARL X-TRA («Thermo Scientific», Швейцария) с Mo Kα-излучением, в интервале углов 2θ = 1540 º методом сканирования по точкам с шагом 0.05 º и временем накопления 3 секунды. В качестве эталона использовали медный порошок. Средний размер кристаллитов металла в методе РФА рассчитывали по уравнению Селякова-Шеррера [71]: d 0.94 ,  hkl cos  hkl  hkl  B 2  b2  (2.4) , (2.5) где βhkl – физическое уширение дифракционного максимума; B – интегральная полуширина дифракционного максимума образца; b – инструментальная ширина максимума эталона; λ – длина волны используемого рентгеновского излучения; θhkl – угол отражения для исследуемых линий (111). Процентное содержание меди в композитах определяли энерго- дисперсионным анализом на сканирующем электронном микроскопе с

35 приставкой INCA Energy-250 («Oxford Instruments», Великобритания). Метод ЭДА заключается в регистрации характеристического рентгеновского излучения, возбужденного пучком электронов [72]. Интенсивность пика спектральной линии пропорциональна концентрации соответствующего элемента. Образцами для проведения энергодисперсионного анализа служили срезы зерен НК, подготовленные для СЭМ. Микроскопические и рентгеновские исследования выполнены в Центре коллективного пользования на научном оборудовании ВГУ. 2.4. Определение толщины, удельной площади поверхности и объема пор углерод-полимерного пастового электрода Определение толщины углерод-полимерного пастового электрода проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 (NT-MDT, Россия). В атомной силовой микроскопии для анализа поверхности регистрируются силы межатомного взаимодействия в зазоре зонд-подложка [73]. Для определения этих сил острый зонд закрепляют на упругой консоли. Отклонение консоли с высокой степенью точности пропорционально действующей на нее силе. При сканировании зонда вдоль анализируемой поверхности сигнал об отклонении консоли дает информацию о распределении атомных и молекулярных сил по поверхности образца. Измерение удельной площади поверхности Sуд проводили на приборе Quantachrome NOVA 4200e (Quantachrome instruments, США) методом низкотемпературной адсорбции азота (НТАА) [74] по 4-х точечному методу БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) путем построения изотерм адсорбции и десорбции [75]. Перед проведением измерений образцы подвергались термотренировке, которая реализовалась нагреванием пробы образца в токе инертного газа (азота) при температуре 100 оС в течение 60 мин. Метод НТАА основан на количественном измерении газа-адсорбата, в качестве которого в

36 приборе используется азот ГОСТ 9293-74 (особой чистоты, объемная доля не менее 99.999%), сорбируемого поверхностью исследуемого образца при температуре кипения жидкого азота и различных относительных парциальных давлениях Р/Р0 (0.060.98 Р/Р0; где Р – парциальное давление адсорбата; Р0 – давление насыщенного пара адсорбата при температуре кипения жидкого азота Т = -196 оС). В качестве газа-носителя выступает газообразный гелий высокой чистоты по ТУ 0271-001-45905715-02 (объемная доля не менее 99.9999%). Методом тепловой десорбции проводятся измерения количества адсорбированного газа. Для этого через исследуемый образец при Т = -196 оС пропускают стационарный поток смеси газа-носителя и газа-адсорбата заданного состава до тех пор, пока не установится равновесие между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Далее образец подвергается нагреванию от Т = -196 оС до температуры полной десорбции азота с поверхности образца. Регистрация изменения концентрации газаадсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» проводится с помощью детектора по теплопроводности. Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объему десорбированного газа. Измерение полного объема пор проводили по методу БДХ (Баррет, Джойнер, Халенда) [75]. Общий объем пор получается из количества газа, адсорбированного при относительном давлении близким к единице, в предположении, что поры затем будут заполнены жидким адсорбатом. Исследования выполнены в Центре коллективного пользования на научном оборудовании ВГУ и МГУ.

37 2.5. Методика исследования кинетики электровосстановления кислорода на тонкопленочных электродах 2.5.1. Подготовка углерод-полимерных композитов (С,Р) Кинетические исследования реакции электровосстановления кислорода проводили на углерод-полимерных композитах, полученных путем нанесения жидких каталитических чернил на поверхность стеклоуглеродного электрода. Каталитические чернила подготавливались следующим образом: к 10% раствору полимерного связующего фторопласт-2 (Ф-2) в N-метилпирролидоне (NMP) добавляли технический углерод (сажа) марки Vulcan XC72, характеристики которого приведены в табл.2.2, и тщательно перемешивали. К полученной дисперсии прибавляли раствор NMP – ацетон, отдельно приготовленный в объемном соотношении 1:1. Полученную смесь подвергали диспергированию в ультразвуковой ванне (ЗАО «Град-Технолоджи», Россия) в течение 10 минут. Соотношения компонентов в угольной пасте представлены в табл. 2.3. Для установления влияния металла на механизм электровосстановления O2 целесообразно использование нанокомпозита c содержанием металлического компонента 20% от массы сажи, что отвечает наиболее высокой активности данной системы в исследуемой реакции [76, 77]. Для этого предварительно восстановленный воздушно-сухой медьсодержащий НК тонко измельчали и добавляли в углерод-полимерную пасту в необходимом соотношении. Соотношение массы наночастиц меди к массе сажи составляло 1:4. Таблица 2.2. Текстурные свойства углеродного носителя С (Vulcan XC72) [78] и нанокомпозитной углерод-полимерной пасты Cu0(N=10)·Lewatit K 2620,С,Р Материал С Cu0(N=10)·Lewatit K 2620,С,Р Удельная поверхность SБЭТ, м2/г 210 29.03±0.07 Объем пор VБДХ, см3/г Размер пор d, нм 0.355 5.0 0.124 < 50

38 Таблица 2.3. Соотношения компонентов в угольной пасте С,Р (Vulcan XC72, полимерное связующее Ф-2 в NMP) Объем смеси NMP – ацетон, мл 10 Масса 10% раствора Ф-2 в NMP, г 2 Масса сажи mС, г 0.8 2.5.2. Электрохимические исследования на тонкопленочных нанокомпозитных электродах Исследования кинетики электровосстановления кислорода были выполнены на вращающемся дисковом GC электроде в термостатируемой трехэлектродной ячейке, представленной на рис. 2.1. Объем рабочего раствора составлял 30 см3, а объем кислорода над ним составлял 170 см3. Достаточно большой объем газовой фазы обеспечивал постоянство концентрации кислорода в равновесном с ней растворе. Насыщение раствора кислородом проводили, пропуская газообразный кислород в течение 30 минут, после чего поддерживали постоянство концентрации небольшим протоком кислорода. Содержание кислорода в растворе составило 1.3 моль/м3 [79, 80]. Рис. 2.1. Электрохимическая стеклянная ячейка: 1 – отводы для термостатирования; 2 – боковые отводы для вспомогательных электродов; 3 – электролитический ключ; 4 – стеклянная трубка с барботером; 5 – отделение для рабочего электрода.

39 Рабочее отделение ячейки, в которое опускали вращающийся стеклоуглеродный электрод (GC), было соединено через шлиф с отделением, в которое помещался вспомогательный графитовый электрод. Отделение с хлоридсеребряным пространством с электродом помощью сравнения соединялось электролитического ключа, с рабочим подведенного непосредственно к поверхности стеклоуглерода. Стеклоуглеродный электрод подготавливали к работе обезжириванием C2Н5ОН (х.ч.). Геометрическая площадь поверхности электрода составляла S = 0.07 см2. Рабочий электрод поляризовали при помощи потенциостата Elins ПИ-50-Pro (ООО «Элинс», Россия) с компьютерным управлением. Все потенциалы приведены относительно нормального водородного электрода. Измерения проводили при скорости развертки потенциала υ = 0.002 В/с и постоянной скорости вращения электрода ω = 600 об/мин. При различные проведении электрохимических нанокомпозитные материалы. исследований Зависимости использовали плотность тока i - потенциал E получены на стеклоуглеродной подложке с нанесенными тонкопленочными композитами: пленкой полимерного связующего и сажи в качестве электронопроводящего наполнителя (С,Р/GC); с углерод-полимерной пленкой, модифицированной ионообменным компонентом (ИО,С,Р/GC) и металл-ионообменным нанокомпозитом (НК,С,Р/GC). Продольное сечение вращающегося дискового электрода представлено на рис. 2.2. Слой композита (1) наносили на открытую поверхность стеклоуглеродного электрода (2), впрессованного в фторопластовый кожух (3).

40 Рис. 2.2. Схема продольного сечения вращающегося дискового электрода для поляризации пленочного композита: 1 – пастовый электрод; 2 – стеклоуглеродный электрод; 3 – фторопластовый кожух. Регистрируемый ток отнесен к геометрической площади поверхности GC электрода. Согласно [81] при достаточно тонкой дисперсности и сравнительно равномерной рассредоточенности микрокатодов по поверхности даже при сравнительно небольшой суммарной поверхности катодов практически весь возможный объем электролита будет использован для диффузии кислорода к данной поверхности (рис. 2.3). Рис. 2.3. Объемы электролита, принимающие основное участие в диффузии кислорода к микрокатодам [81]. Таким образом, дальнейшее увеличение площади катодов не вызовет усиления диффузии и, следовательно, не сможет заметно увеличить общий коррозионный ток. Кроме того, высота пастового электрода h = 0.81.0·10-6 м на порядок меньше толщины диффузионной зоны δ = 2.5·10-5 м, поэтому фактором шероховатости можно пренебречь.

41 Полученные материалы являются весьма сложными по структуре многокомпонентными токопроводящей системами, углеродной состоящими сажи и из полимерной нанометаллических основы, включений. Совокупность составных частей в общей смеси пастового электрода может значительно влиять на проводимость системы, что сказывается на величине регистрируемого тока при проведении потенциодинамических исследований. 2.6. Редокс-сорбция растворенного в воде кислорода Для исследования движения границ химической реакции стадийного окисления меди [56] в процессе редокс-сорбции молекулярного кислорода, растворенного в воде, использовали одноступенчатые трехкамерные электролизеры, схемы которых приведены на рис. 2.4., с засыпкой металлионообменных нанокомпозитов Cu0·КУ-23(Na+) и Cu0·Lewatit K 2620(Na+). Сорбционно-мембранные деоксигенаторы были изготовлены из полиметилметакрилата и состояли из трех отделений: двух анодных, отделенных от катодного катионообменными мембранами МК-40 в Н+-форме. Катодное отделение заполнялось нанокомпозитом в Na+-ионной форме, обеспечивающей образование твердофазных продуктов окисления меди, анодные – сульфокатионообменником (КУ-23; Lewatit K 2620) в Н+-форме для ионной проводимости. Высота зернистого слоя нанокомпозита составляла l = 1·10-2 м (а), 6·10-2 м (б); объем загрузки V = 1·10-6 м3 (а), 6·10-6 м3 (б); сечение слоя нанокомпозита S = 110-4 м2 и диаметр d = 1.010-4 м. Токоподвод в катодном отделении был изготовлен из медной проволоки, в анодных – из платиновой. Проток воды через электролизер был организован снизу вверх с линейной скоростью u = 0.23·10-2 м/с, чему соответствовал расход воды 0.8 л/ч. Исследование процесса редокс-сорбции кислорода проводили в протоке дистиллированной воды, насыщенной кислородом воздуха путем непрерывной аэрации при комнатной температуре (23±1°C). Концентрацию растворенного кислорода С фиксировали кислородомером АКПМ-01 (ООО «Альфа-Бассенс», Россия).

42 Электрохимическую постоянного тока ячейку АКИП-1111 поляризовали (ЗАО источником «ПриСТ», Россия). питания Величину поляризующего тока рассчитывали исходя из модельных представлений об электрохимическом восстановлении кислорода [82]. На слой задавали плотность тока, составляющую 0.5; 0.9 от предельного диффузионного по кислороду Ilim. Величину задаваемого тока регистрировали вольметроммиллиамперметром В7-58/1 (ОАО «Минский приборостроительный завод», Республика Беларусь). Протекающие при электрохимической поляризации процессы можно представить в следующем виде [56]: - на платиновых анодах: I 2H 2 O   O 2  4H   4e  ; (2.6) - перенос противоионов H + через катионообменную мембрану из анодных отделений в катодное; - электрохимическое восстановление кислорода на насыпном композитном катоде: O 2  4H   4e   I  2H 2 O; (2.7) - химическое восстановление кислорода за счет саморастворения наночастиц меди и обратное восстановление меди из оксидов: 2 ,Н 2 О 2 ,Н 2 О  О  Cu 2 O   О  CuO. Cu 0    е е (2.8)

43 а б Рис. 2.4. Схемы сорбционно-мембранных деоксигенаторов воды различной высоты l, см: а – 1; б – 6. K – катод медный проволочный; A – аноды платиновые проволочные; MК-40 – сульфокатионообменная мембрана в (Н+)-форме; R-SO3 – гранулированный сульфокатионообменник в (Н+)-форме; Cu0R-SO3 – нанокомпозит в (Na+)- форме [56]. 2.7. Изучение кинетики окисления меди в нанокомпозитах Cu0·КУ-23(Na+), Cu0·Lewatit K 2620(Na+) Поглощенный нанокомпозитом кислород восстанавливался химически за счет окисления наночастиц меди и электрохимически за счет электрического тока. Химическое окисление металла происходило стадийно с образованием движущихся реакционных границ оксидов. Скорость сорбции кислорода и

44 химического окисления меди кислородом исследовали в бестоковом режиме и при катодной поляризации в течение 50 и 100 ч в ячейках, схемы которых приведены на рис. 2.4. После эксперимента нанокомпозит из деоксигенатора высотой l = 6·10-2 м был разделен на 6 слоев, начиная от первого лобового и до выходного, и таким образом выгружен из ячейки и размещен по 6-ти пробиркам. Анализ каждого слоя был проведен по 100 случайно отобранным зернам. Срезы зерен изучали с помощью цифрового микроскопа DigiMicro 2.0 (Китай), подключаемого к компьютеру, при 200-кратном увеличении. Отмечали границы промежуточной 1(Cu/Cu2О) и конечной 2(Cu2О/CuO) стадий последовательной химической реакции окисления меди нанокомпозита, где 1 = R1/R0 и 2 = R2/R0; R0, R1, R2 – радиусы гранулы, неокисленной меди и слоя Cu2O соответственно. Координаты границ реакций фиксировали от центра гранулы. Неокисленная медь и её оксиды имеют следующую окраску: Cu – темнокоричневую, Cu2O – светлокоричневую, CuO – черную. 2.8. Статистическая обработка результатов эксперимента Статистическая обработка экспериментальных данных была выполнена в следующей последовательности [83]: 1. Определяли среднеарифметическое значение величины xср из n измерений: xср  1 n  xi , n i 1 (2.8) 2. Вычисляли абсолютные отклонения Δxi: (2.9) xi  xср  xi , 3. Вычисляли среднеквадратичную погрешность результата дублирующих измерений n S xср    x  i 1 2 i n  n  1 . (2.10) 4. Из таблицы 2.2. находили коэффициент Стьюдента при значении надежности  = 0.95 и количестве произведенных измерений n.

45 5. Вычисляли доверительный интервал: (2.11) x  t  S хср . Таблица 2.4. Значения коэффициента Стьюдента tα для разных значений надежности α при разных значениях n [83]  n-1 1 2 3 4 5 0.9 0.95 0.98 0.99 0.999 6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 31.82 6.96 4.54 3.75 3.36 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 636.62 31.60 12.94 8.61 6.86

46 Глава 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА НАНОКОМПОЗИТАХ МЕДЬ-ИОНООБМЕННИК (КУ-23, LEWATIT K 2620) ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В данной главе представлены результаты исследования реакции электровосстановления кислорода на нанокомпозитах. Выполнены тонкопленочных углерод-полимерных медьсодержащих потенциодинамические электродах, ионообменных исследования на модифицированных нанокомпозитами Cu0·Lewatit K 2620, по выявлению влияния ионообменного, емкостного факторов на величину экспериментального предельного тока. Выбор такой системы обусловлен необходимостью снизить диффузионные ограничения и устранить межзеренные контакты. Исследования растворенного в кинетики и динамики дистиллированной воде, редокс-сорбции зернистым кислорода, слоем катодно поляризуемого нанокомпозита металл (Cu) – сульфокатионообменная матрица (КУ-23, Lewatit K 2620) проводили в проточных одноступенчатых сорбционномембранных электролизерах различной высоты. 3.1. Физико-химические свойства нанокомпозитов Основной характеристикой металл-ионообменного нанокомпозита является емкость по металлу, которую определяли титриметрически и индикатором мурексидом. Количество трилона Б, расходуемого на титрование раствора, содержащего катионы меди, приведено в табл. 3.1. Расчет емкости нанокомпозита по меди провели по формуле:  VТ  CТ Vр-ра Vаликвоты  Vио , (3.1) где VТ – объем трилона Б, пошедшего на титрование, см3; CТ – концентрация трилона Б (0.1 мэкв/дм3); Vр-ра – объем раствора (50 см3); Vаликвоты – объем аликвоты (5 см3); Vио – объем ионообменника (1 см3).

47 Таблица 3.1. Объем V трилона Б, израсходованного на титрование, см3 Нанокомпозит Cu0·КУ-23(Na+) Cu0·Lewatit K 2620(Na+) V1 9.70 1.28 3.18 5.56 9.81 Дублирующие опыты V2 V3 V4 V5 9.65 9.68 9.70 9.68 1.29 1.26 1.30 1.28 3.18 3.21 3.20 3.21 5.57 5.59 5.58 5.58 9.78 9.80 9.81 9.78 V6 9.68 1.27 3.19 5.58 9.79 Vср 9.68±0.02 1.28±0.01 3.20±0.01 5.58±0.01 9.80±0.01 Емкость синтезированного нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) составила ε = 9.68±0.02 мэкв/см3 (4.84±0.02 ·103 моль/м3). Нанокомпозит Cu0·Lewatit K 2620(Na+) был получен с различным содержанием меди ε = 1.28; 3.20; 5.58 и 9.80 мэкв/см3. Структура нанокомпозитов была изучена на сканирующем электронном микроскопе JSM 6380LV (Япония) с приставкой INCA Energy 250 (рис. 3.1). Рис. 3.1. Микрофотография среза зерна нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) емкостью ε = 9.68±0.02 мэкв/см3, полученная методом СЭМ при увеличении x14000. На микрофотографии видны ассоциированные металлические частицы гроздеобразной формы. Путем обработки СЭМ-микрофотографии в графическом редакторе «Corel Draw» был оценен размер агрегатов меди. Распределение частиц металла по размеру носит нормальный характер и

48 представлено в виде диаграммы на рис. 3.2. Наиболее часто встречаются агломераты меди размером 400500 нм. Рис. 3.2. Диаграмма распределения частиц металла по размерам на срезе зерна нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) емкостью ε = 9.68±0.02 мэкв/см3. Анализ проводили по общему числу частиц N0 = 90. На рис. 3.3 приведены дифрактограммы для медьсодержащего нанокомпозита, полученные в ходе рентгенофазового анализа. Найденный по уравнению Селякова-Шеррера (2.4) размер кристаллитов меди в образце Cu0·КУ-23(Na+) составляет 13±1 нм. Сопоставление данных СЭМ с размером частиц, полученным в ходе рентгенофазового анализа, позволяет заключить, что наночастицы меди объединены в агломераты. Радиальное распределение частиц металла от центра к поверхности гранулы, определенное с помощью энергодисперсионного анализа, приведено на рис. 3.4. Данные указывают на относительно однородное распределение металла по объему матрицы со снижением в центре гранулы, что связано с транспортными ограничениями реагентов в процессе химического осаждения металла. В целом металл равномерно распределен по объему зерна, что видно

49 из микрофотографии на рис. 3.5, полученной картированием в энергодисперсионном анализе. а б Рис. 3.3. Рентгеновские дифрактограммы для: а – медного порошка; б –медьсодержащего нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) емкостью ε = 9.68±0.02 мэкв/см3.

50 Рис. 3.4. Распределение металла вдоль радиальной координаты R зерна медьсодержащего нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) емкостью ε = 9.68±0.02 мэкв/см3 и радиусом R0. Рис. 3.5. Микрофотография распределения меди по объему зерна композита Cu0·КУ- 23(Na+) емкостью ε = 9.68±0.02 мэкв/см3. Металл обозначен белым цветом. Таким образом, был получен высокоемкий по металлическому компоненту нанокомпозит Cu0·КУ-23(Na+) с оптимальным для процесса редокссорбции распределением меди по порам ионообменной матрицы.

51 Нанокомпозит Cu0·Lewatit K 2620(Na+) с различным числом циклов осаждения меди также был исследован методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионным и рентгенофазовым анализами. На рис.3.63.7 представлены микрофотографии срезов зерен медьсодержащих композитов и диаграммы распределения частиц по размерам. Рис. 3.6. Микрофотографии срезов зерен нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) с числом циклов осаждения меди: а – 1; б – 3; в – 5; г – 10 при увеличении x14000, полученные методом СЭМ.

52 Рис. 3.7. Диаграммы распределения частиц металла по размерам на срезе зерна нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) с числом циклов осаждения меди: а – 1; б – 3; в – 5; г – 10. Как и в случае медь-ионообменного нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+), для композита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) наблюдается увеличение содержания металла при переходе от центра зерна к периферии. Наночастицы меди преимущественно сосредоточены вблизи поверхности композита. Данные по размерам металлических частиц, полученные методом сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазовым анализом представлены в табл.3.2.

53 Рис. 3.8. Распределение металла вдоль радиальной 0 координаты R зерна + медьсодержащего нанокомпозита Cu ·Lewatit K 2620(Na ) радиусом R0. Число циклов осаждения меди: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 5; 4 – 10. Таблица 3.2. Емкость ε и размер d наночастиц меди в исследуемых НК Нанокомпозит 0 + Cu ·Lewatit K 2620(Na ) Cu0·КУ-23 (Na+) Средний диаметр частиц меди d, нм РФА СЭМ Кол-во циклов осаждения Емкость по меди ε, мэкв/см3 1 1.28±0.01 11±1 100150 3 3.20±0.01 11±1 50150 5 5.58±0.01 14±1 100200 10 9.80±0.01 17±1 100200 10 9.68±0.02 13±1 300550 Сульфокатионообменная матрица Lewatit K 2620 с фиксированным размером пор обеспечивает формирование наночастиц меди меньшего размера (по данным СЭМ) в отличие от полипористой полимерной матрицы КУ-23. Достаточно маленькие размеры частиц, вычисленные по результатам РФА, позволяют сделать вывод о том, что найденные на микрофотографиях глобулы

54 представляют собой агломераты, состоящие из более мелких структур размером порядка десяти нанометров. 3.2. Кинетика электровосстановления кислорода на тонкопленочных электродах Исследования кинетических закономерностей электровосстановления кислорода проводили на нанокомпозитных пленках. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в потенциодинамическом режиме исследованы следующие системы: стеклоуглеродный электрод (GC); подложка с нанесенной композитной полимерной пленкой и сажей в качестве электронопроводящего наполнителя (С,Р/GC); подложка с композитной пленкой, модифицированной ионообменным компонентом (ИО,С,Р/GC) и металл-ионообменным нанокомпозитом (НК,С,Р/GC). В качестве основных электрохимических характеристик процесса были взяты плотность предельного диффузионного тока ilim и число электронов n, участвующих в реакции электровосстановления кислорода. Предельный ток определяет максимальную скорость процесса, а число электронов характеризует механизм и продукты реакции. 3.2.1. Электровосстановление кислорода на стеклоуглероде Первоначально были получены циклические вольтамперометрические кривые на стеклоуглеродном электроде, выполняющем роль подложки. Зависимости плотность тока i – потенциал E имели характерный вид: положительный гистерезис (ток обратной кривой выше) и четкое плато в области предельного тока. Найденные значения ilim практически не изменялись от числа последовательных циклов их получения на одном образце (рис.3.9) в условиях непрерывной подачи кислорода неизменности поверхности GC электрода. в раствор, что говорит о

55 а б Рис. 3.9. Циклические вольтамперограммы электровосстановления кислорода на стеклоуглероде GC в 0.1 M H2SO4. Скорость вращения электрода ω = 600 об/мин. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с. Температура 22-24 С. Время предварительного насыщения раствора кислородом 30 мин и непрерывная подача кислорода в процессе получения ЦВА. Стрелками показаны прямой и обратный ход кривых. Пунктирная стрелка указывает на последовательность циклирования. Дублирующие опыты (а,б).

56 3.2.2. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных углерод-полимерных композитных слоях При переходе от GC-подложки к пленочному углерод-полимерному электроду C,P/GC с сажей Vulcan XC72 и полимерным связующим были получены циклические вольтамперные кривые, приведенные на рис.3.10а. Развитие поверхности за счет дисперсного состояния сажи значительно не повлияло на величину предельного тока ilim = -23.4 А/м2. Согласно [81] это происходит в том случае, если все пути диффузии исчерпаны за счет постоянного притока кислорода; а дальнейшее развитие поверхности за счет развития дисперсности частиц (сажи) не приводит к появлению дополнительных путей диффузии. Введение ионообменного полимерного неэлектропроводящего компонента композитной пленки – Lewatit К 2620, несколько снижает предельный диффузионный ток ilim = -19.9 А/м2 (рис.3.10б). Сказывается неэлектронопроводящая и макропористая структура полимерной матрицы. В системах, содержащих макропористый ионообменный компонент, наиболее вероятной дополнительной стадией, осложняющей протекание процесса, является внутренняя диффузия кислорода, происходящая в монопористой матрице Lewatit K 2620. Химическое осаждение наночастиц металла в ионообменную матрицу вносит специфику тонкопленочном в процесс нанокомпозитном электровосстановления электроде. кислорода Модификация на пастового электрода частицами металла повышает предельный ток (рис. 3.11). Величины предельных токов приведены в табл. 3.3.

57 а б Рис. 3.10. Циклические вольтамперные кривые электровосстановления кислорода на углерод-полимерной пасте: а – С,Р/GC; б – Lewatit К 2620,С,Р/GC в 0.1 M H2SO4. Температура 22-24 С, время насыщения раствора 30 мин и непрерывная подача кислорода в процессе получения ЦВА. Стрелками показаны прямой и обратный ход кривых.

58 Рис. 3.11. Циклические вольтамперные кривые электровосстановления кислорода на углерод-полимерной пастовом электроде, модифицированном медьсодержащим нанокомпозитом в 0.1 M H2SO4. Число циклов осаждения металла N = 3. Температура 20 С. Время насыщения раствора 30 мин и непрерывная подача кислорода в ходе эксперимента. Стрелками показаны прямой и обратный ход кривых. Таблица 3.3. Плотность предельного тока ilim для стеклоуглеродного GC и пастовых электродов C,P/GC; Lewatit K 2620,C,P/GC. Скорость вращения электрода ω = 600 об/мин. Температура 22-24 С Материал электрода Предельный ток - ilim, А/м2 GC C,P/GC Lewatit K 2620,C,P/GC Cu0(N = 3)·Lewatit K 2620,С,Р/GC 27.40.4 23.40.8 19.9±0.1 25.70.2 3.2.3. Влияние ионной формы матрицы (Н+, Na+) на электровосстановление кислорода Влияние ионной формы матрицы (Н+, Na+) на реакцию электровосстановления кислорода было изучено на углерод-полимерном пастовом электроде, модифицированном медьсодержащим нанокомпозитом, в 0.1 М растворах H2SO4 и Na2SO4 соответственно. Как видно из рис. 3.12, для медьсодержащего пастового электрода в Н+-форме наблюдается пик восстановления продуктов окисления наночастиц меди кислородом. Несмотря на предварительную химическую регенерацию в процессе приготовления пасты нанокомпозит контактировал с кислородом воздуха, что могло привести к

59 окислению наночастиц меди. Кроме того, в результате электровосстановления кислорода возможно образование поверхностных оксидов меди переменного состава CuxOy [21], возникающих при адсорбции молекулярного окислителя. Судя по потенциалам, наблюдаемый пик отвечает электровосстановлению ионов двухвалентной меди, фиксированных в ионообменной матрице композита в качестве противоионов [60], которые возникают в кислой кислородсодержащей среде в ходе растворения адсорбированного комплекса CuxOy [20]. При электровосстановлении кислорода на пастовом электроде в растворе сульфата натрия подобный пик восстановления меди не наблюдался, что может быть связано с меньшей химической активностью нанокомпозита в нейтральной среде. В обоих случаях ионной формы значения регистрируемого предельного диффузионного тока близки между собой (табл. 3.4). Таблица 3.4. Предельный ток ilim при электровосстановлении кислорода на Cu0·Lewatit 2620,C,P/GC. Число циклов осаждения меди N = 3. Скорость вращения электрода ω = 600 об/мин Ионная форма матрицы Рабочий электролит Н+ Na+ 0.1 М H2SO4 0.1 М Na2SO4 Область потенциалов снятия ЦВА Е, мВ 200 ÷ -600 400 ÷ -900 Область потенциалов предельного тока Е, мВ -350 ÷ -550 -550 ÷ -800 - ilim, А/м2 25.70.2 22.91.3

60 а б Рис. 3.12. Циклические вольтамперограммы электровосстановления кислорода на Сu0·Lewatit,C,Р/GC с различной ионной формой матрицы: а – Н+-форма, 0.1 М H2SO4; б – Na+-форма, 0.1 М Na2SO4. Число циклов осаждения металла N = 3. Скорость вращения электрода ω = 600 об/мин. Скорость развертки потенциала 0.002 В/с. Температура 20 С. Время насыщения раствора 30 мин, с подачей кислорода в ходе получения ЦВА. Стрелками показаны прямой и обратный ход кривых. 1,2 – номера дублей. Следует отметить, что перенапряжение выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме ниже, чем в натриевой, что видно из более положительных значений потенциалов водородной области потенциодинамических кривых. Это означает, что в случае неоднородно распределенного тока возможно локальное повышение плотности тока и электровыделение водорода.

61 3.2.4. Электровосстановление кислорода на тонкопленочных электродах, допированных медьсодержащим нанокомпозитом различной емкости Важным является вопрос о том, в каком количестве должен быть осажден металлический компонент в ионообменную матрицу для реализации четырехэлектронного механизма восстановления кислорода, т.е. вопрос о емкости нанокомпозита микрофотографии и электродах, по металлу. На рис.3.13 распределение металлических допированных медьсодержащим частиц представлены в нанокомпозитом пастовых различной емкости. С ростом емкости нанокомпозита процентное содержание меди в углерод-полимерной пасте возрастает (рис. 3.14).

62 Рис. 3.13. Микрофотографии пастовых электродов Cu0·Lewatit K 2620,С,Р и распределение металла, полученные методом СЭМ. Емкость НК мэкв/см3: а – 1.28; б – 3.20; в – 5.58; г – 9.80. Рис. 3.14. Распределение металла в углерод-полимерном пастовом электроде, модифицированном разноемкостным нанокомпозитом. Циклические вольтамперные кривые электровосстановления кислорода на модифицированном металл-ионообменным нанокомпозитом пастовом электроде при соотношении массы металла к массе сажи Vulcan XC72 1:4, и различной емкости нанокомпозита по металлу приведены на рис. 3.15.

63 Значение плотности предельного тока возрастает с увеличением емкости нанокомпозита по металлу, и только при числе посадок N = 56 этот рост замедляется, что наглядно иллюстрируется рис. 3.16. Расчет числа электронов, участвующих в процессе электровосстановления кислорода, был выполнен по уравнению Левича [13], используя величину предельного диффузионного тока ilim, найденную из ЦВА ilim  0.62nFD 2/3 -1/6 c0 1/ 2 , (3.2) где n – число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода; F – постоянная Фарадея (96485 Кл/моль); D – коэффициент диффузии О2 в растворе (1.9·10-9 м2/с [84]); ν – кинематическая вязкость раствора (1·10-6 м2/с [84]); ω – скорость вращения электрода, рад/с; c0 – объемная концентрация молекулярного кислорода (1.31 моль/м3 [79, 80]). Полученные данные приведены в табл. 3.5.

64 а б в г Рис. 3.15. Циклические вольтамперограммы электровосстановления кислорода на Сu0·Lewatit К 2620,C,Р/GC с различным числом циклов осаждения металла N: а - 1, б - 3, в – 5, г – 10. Соотношение массы металла к массе сажи 1:4. 0.1 M H2SO4. Температура 22-24 С. Время насыщения раствора 30 мин.

65 Рис. 3.16. Зависимость предельного тока восстановления кислорода ilim от емкости по металлу  в углерод-полимерной пасте Cu0·Lewatit К 2620,С,Р/GC. Соотношение массы металла к массе сажи 1:4. 0.1 H2SO4. Скорость вращения электрода  = 600 об/мин. Таблица 3.5. Расчетные числа электронов n для реакции восстановления кислорода на пастовых электродах Cu0·Lewatit K 2620,C,P/GC с различным числом циклов осаждения меди N Содержание меди Cu0(N =1) ε = 1.28±0.01 мэкв/см3 Cu0(N = 3) ε = 3.20±0.01 мэкв/см3 Cu0(N = 5) ε = 5.58±0.01 мэкв/см3 Cu0(N = 10) ε = 9.80±0.01 мэкв/см3 Число электронов n 1.7 2.1 2.4 2.6 Из полученных данных можно сделать предположение, что на нанокомпозите при увеличении содержания металла, помимо двухэлектронного пути, характерного для углеродных материалов, добавляется еще четырехэлектронный путь восстановления кислорода, что важно в плане деоксигенации воды.

66 3.3. Редокс-сорбция кислорода медь-ионообменными нанокомпозитами при катодной поляризации Процесс редокс-сорбции растворенного в дистиллированной воде кислорода исследовали на высокоемких нанокомпозитах Cu0·КУ-23(Na+) (ε = 9.68±0.02) и Cu0·Lewatit K 2620(Na+) (ε = 9.80±0.01). Большое содержание и равномерное распределение металлического компонента обеспечивает электронную проводимость и однородность протекания процесса окисления металла по всему объему зерна, что необходимо для решения поставленных задач. Расчет стационарного тока для определения значения накладываемой внешней поляризации проводили по модели [82]. Сила тока, необходимая для восстановления кислорода на слое высотой l, равна I (l )  I com 1  exp   Al   , (3.3) где Icom – общий (полный) ток, необходимый для восстановления всего поступающего на колонну окислителя; l – высота зернистого слоя. I com  nFSuC0 , (3.4) где n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея (96485 Кл/моль); S – площадь сечения зернистого слоя (1·10-4 м2); u – скорость протока (0.23·10-2 м/с); С0 – концентрация окислителя в растворе на входе. Постоянная А вычисляется по формуле: A 3 ilim (0) , nFuR0С0 (3.5) где χ – коэффициент наполнения колонки; ilim(0) – плотность предельного диффузионного тока по кислороду на поверхности зерна (1.03·10-4 А/см2 [82]); R0 – радиус зерна НК. Относительная концентрация кислорода на выходе C(l) из зернистого слоя и плотность стационарного тока ist(l) выражаются уравнением: C  l  ist  l  1   , C0 ilim  0  1  Al (3.6)

67 а сила стационарного тока: I st  l  Al .  I com 1  Al (3.7) 3.3.1. Восстановление молекулярного кислорода тонким слоем нанокомпозита Выходные кривые редокс-сорбции растворенного в воде молекулярного кислорода тонким зернистым слоем (l = 1·10-2 м) нанокомпозита Cu0·КУ23(Na+) приведены на рис. 3.17а. В отсутствие поляризации (кривая 1) наблюдается снижение концентрации кислорода C(t) на выходе из слоя и достаточно быстрый рост, что связано с малым объемом композита и его быстрым окислением. В то же время, при наложении внешней поляризации на зернистый слой (кривая 2) происходило более эффективное поглощение кислорода из воды в начальный период времени за счет протекания преимущественного электрохимического восстановления кислорода и в меньшей степени химического восстановления наночастицами меди. В бестоковом режиме наблюдался проскок кислорода по истечении ~18 ч экспериментальных испытаний, при катодной поляризации концентрация кислорода постепенно стабилизируется на уровне С/С0 = 0.98 после ~30 ч эксперимента. Значение pH воды на выходе из электролизера (рис. 3.17б) для двух режимов проведения процесса колебалось в диапазоне 6.0÷6.5. Нанокомпозит в натриевой форме обеспечивал незначительный рост рН воды на выходе из системы относительно водородного показателя воды на входе.

68 а б Рис. 3.17. Динамические кривые редокс-сорбции кислорода С/С0 – t (а) и рН (б) воды на выходе из катодно поляризуемого зернистого слоя нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+). Пунктиром обозначены уровень концентрации кислорода (а) и pH (б) исходной воды. Сила тока I = 1.7 мА. В начальный период времени быстро растет количество поглощенного кислорода как за счет токовой компоненты, так и за счет окисления наночастиц меди. С течением времени процесс редокс-сорбции кислорода замедляется (табл. 3.6).

69 Таблица 3.6. Экспериментальные значения количества кислорода, поглощенного нанокомпозитом, Q и химически восстановленного Qх для Cu0·КУ-23(Na+) Время t, ч 0 5 10 15 20 30 40 50 Q, ммоль 0.00 0.15 0.27 0.35 0.42 0.46 0.49 0.64 C/C0 1.00 0.79 0.83 0.88 0.85 0.98 0.93 0.88 Qх, ммоль 0.00 0.05 0.12 0.22 0.22 0.32 0.43 0.59 Полученные экспериментальные данные пространственных координат 1 (Cu/Cu2O) и 2 (Cu2O/CuO) и степени редокс-сорбции кислорода α в бестоковом режиме и при катодной поляризации зернистого слоя медьсодержащего нанокомпозита приведены в табл. 3.7 и на рис. 3.18, 3.19. Таблица 3.7. Средние значения пространственных координат ξ1 и ξ2 реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) и степени редокс-сорбции кислорода α в бестоковом режиме и при катодной поляризации t ,ч 0 5 10 15 20 30 40 50 ξ1 1.00 0.91±0.01 0.86±0.01 0.84±0.01 0.76±0.04 0.78±0.02 0.77±0.02 0.68±0.02 I/Ilim = 0 ξ2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.96±0.01 0.94±0.01 0.94±0.01 α 0 0.12±0.02 0.18±0.02 0.20±0.01 0.27±0.03 0.31±0.03 0.35±0.03 0.42±0.02 ξ1 1.00 0.98±0.01 0.95±0.02 0.92±0.01 0.92±0.01 0.88±0.01 0.83±0.01 0.74±0.02 I/Ilim = 0.5 ξ2 1.00 1.00 1.00 0.98±0.01 0.98±0.01 0.97±0.01 0.96±0.01 0.95±0.01 α 0 0.53±0.01 0.57±0.02 0.64±0.01 0.65±0.02 0.70±0.01 0.76±0.01 0.86±0.01

70 Рис. 3.18. Кинетические кривые для пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2О) и ξ2 (Cu2O/CuO) стадийного окисления нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) при относительной плотности тока I/Ilim : а – 0; б – 0.5. 1 – ξ1, 2 – ξ2.

71 Рис. 3.19. Степень редокс-сорбции α кислорода в зависимости от времени при относительной плотности тока I/Ilim : а – 0; б – 0.5. Пунктирная линия – αэх. Срезы зерен НК, полученные в разное время, демонстрируют окисление меди нанокомпозита с образованием оксидов в бестоковом режиме и при катодной поляризации (рис. 3.20).

72 t=0 а б t=5 t = 10 t = 15 t = 20 t = 30 t = 40 t = 50 Рис. 3.20. Срезы гранул нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) в процессе окисления: а – бестоковый режим, б – катодная поляризация при относительной плотности тока I/Ilim = 0.5. Металл-оксидные слои: 1 – Cu0, 2 – Cu2O, 3 – CuO.

73 По мере увеличения продолжительности эксперимента наблюдалось расширение оксидного слоя Cu2О и его движение вглубь зерна. В первые часы эксперимента оксид меди (II) образуется в незначительном количестве и не фиксируется микроскопически. В бестоковом режиме появление CuO замечено после 20 часов проведения эксперимента, а в случае наложения внешней поляризации уже через 10 часов. Вероятно, это связано с замедленной диффузией кислорода вглубь зерна и концентрированием кислорода на поверхности нанокомпозита, за счет чего происходит окисление меди с образованием оксида меди (II). Данное предположение подтверждается расчетом концентрационных профилей кислорода по компьютерной программе (рис. 3.21). Рис. 3.21. Концентрационный профиль кислорода в процессе редокс-сорбции медь- ионообменным нанокомпозитом Cu0·КУ-23(Na+): 1 – I = 0; 2 – I/Ilim = 0.5. Тем не менее, толщина оксидного слоя меди (II) была мала и не проявляла зависимости от поляризации. Значения пространственных координат 1, 2 и степень редокс-сорбции α в бестоковом режиме и при катодной поляризации зернистого слоя медьсодержащего нанокомпозита были сопоставлены с теоретическими

74 значениями, рассчитанными электровосстановления по кислорода макрокинетической на поверхности и модели химического восстановления внутри зерна [54] (рис. 3.22). Разработанная математическая модель процесса редокс-сорбции кислорода на металлических частицах нанокомпозита позволяет теоретически описывать и прогнозировать протекание изучаемого процесса. Для получения значений координат i реакций и степени редокс-сорбции α по макрокинетической модели необходимо предварительно рассчитать некоторые величины, вводимые в компьютерную программу. Определение эффективной толщины диффузионного слоя проводили исходя из теории подобия [85]. Эквивалентный диаметр de порового канала: 4( 1-χ )d 4  0.34 10 10-4 de = =  3.43 10-4 м . 6 χ 6  0.66 (3.8) Эквивалентная скорость протока: ue= u 2.3 103   0.68 102 м/с, 0.34 1    (3.9) где d – диаметр зерен НК, м; u – скорость протока, 2.3·10-3 м/с;  – коэффициент наполнения колонки зернами, 0.66. Критерий Шмидта (Sc): Sc   D  1.008 106  504 , 2 109 (3.10) где  – кинематическая вязкость,  = 0.01008 Пу = 1.008·10-6 м2/с. Критерий Рейнольдса (Re): Ree  ue  d e  0.68 102  3.43 104   2.31 . 1.008 106 (3.11) Тогда эффективная толщина диффузионного слоя:   d  1 1  e  0.83d e Ree 3 Sc 3  0.83  3.43 104  2.311/3  5041/3  2.81 105 м, 1   Ro Nue (3.12) где δ – толщина диффузионного слоя; R0 – радиус сферического зерна НК; 1 1 Nue – критерий Нуссельта, Nue  1.2 Re 3 Sc 3 . (3.13)

75 Расчет критерия Био проводили по следующей формуле [85]: DR0 2 10-9  5 10-4 Bi   =104 . D 2 ' 3.4110-10  2.8110-5 (3.14) Для расчета теоретических данных по компьютерной программе, использовали значения величин, приведенные в табл. 3.8. Таблица 3.8. Физико-химические параметры модели: № п/п Наименование Параметр Значение Размерность 1 Радиус сферического зерна НК R0 5.0±0.5·10-4 м 2 Емкость НК по кислороду ε 2.42±0.07·103 моль/м3 c0 0.23±0.08 моль/м3 D3 2·10-9 [37] м2/с D1 3.44·10-10 [37] м2/с D2 3.41·10-10 [37] м2/с d11 0.073 [37] - d12 1.422 [37] - 12 Концентрация кислорода в растворе Коэффициент диффузии кислорода в растворе Коэффициент диффузии кислорода в области 1 Коэффициент диффузии кислорода в области  2 Кинетический комплекс Кинетический комплекс 13 Кинетический комплекс d 22 1.411 [37] - 14 Толщина внешнедиффузионного слоя  2.81·10-5 м 15 Критерий Био Bi 104 - 3 8 9 10 11 Параметры, введенные в Программу численного расчета, показаны на рис. 1 и 2 (см. Приложение 1). Отмечается удовлетворительное соответствие теории и эксперимента. Изменение положения окисления меди границ происходило отдельных стадий неравномерно химической с реакции преимущественным образованием оксида металла (I). При наложении внешней поляризации на

76 систему продвижение границ реакции вглубь зерна существенно замедлялось. Постепенный рост степени редокс-сорбции с увеличением времени эксперимента и снижение концентрации кислорода, проникающего внутрь зерна, свидетельствуют о преобладающем восстановлении кислорода на поверхности зерен композита. Числовые параметры 1 и 2 использовали для расчета количества химически восстановленного кислорода Qх, найденного из объемов образовавшихся оксидов. Пример расчета приведен в Приложении 2. Как следует из табл. 3.9 величина Qх постепенно возрастала, что говорит о продолжительном процессе восстановления молекулярного окислителя химически активными наночастицами меди. Полученные значения Q и Qх позволили количественно оценить вклады химической и электрохимической реакций. Химическая компонента ωх процесса восстановления кислорода, обусловленная окислением частиц меди нанокомпозита, восстановленного рассчитана кислорода как Qх отношение к общему количества количеству химически поглощенного окислителя к данному моменту времени Q: ωх  Qх . Q (3.15) Так как электрохимический процесс восстановления кислорода протекает в допредельном режиме, при заданной плотности тока возможны преимущественно два пути расхода электрического тока – на восстановление кислорода и образующихся оксидов меди. Электрохимическая компонента ωэх восстановления кислорода найдена по уравнению: ωэх  1  Qх . Q Парциальные составляющие процесса приведены в табл. 3.9. (3.16)

77 Рис. 3.22. Кинетические кривые пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2О) и ξ2 (Cu2O/CuO) стадийного окисления нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) (а) и степень редокссорбции α кислорода при относительной плотности тока: 1 – I = 0; 2 – I/Ilim = 0.5. Сплошные и штрих-пунктирные кривые – рассчитанные значение, точки – экспериментальные значения, пунктирная линия – αэх.

78 Таблица 3.9. Химическая ωх и электрохимическая ωэх компоненты процесса восстановления кислорода и выход по току для кислорода ηТ(О2) и оксидов ηТ(окс) Время t, ч 0 5 10 15 20 30 40 50 ωх, % ωэх, % q, Кл q(O2), Кл ηТ (О2), % ηТ (окс), % 33.3 44.4 62.9 52.4 69.6 87.8 92.2 66.7 55.6 37.1 47.6 30.4 12.2 7.8 30.6 61.2 91.8 122.4 183.6 244.8 306.0 57.9 50.2 77.2 54.0 23.2 19.3 94.6 54.7 63.1 29.4 9.5 6.3 5.4 45.3 36.9 70.6 90.5 93.7 По закону Фарадея найдена разность зарядов, прошедшего через систему q и затраченного на электровосстановление кислорода q(O2), чему соответствует заряд, пошедший на восстановление оксидов q(окс). Графически это представлено на рис. 3.23, где площадь под кривой 1 соответствует электричеству, прошедшему через ячейку, а кривая 2 ограничивает область заряда, восстанавливающего окисленную медь. Выход по току по кислороду рассчитан с помощью уравнения: ηТ (O 2 ) = [Q  Qх ]nF , It (3.17) где n – число электронов в реакции восстановления кислорода, равное 4; F – постоянная Фарадея.

79 Рис. 3.23. Заряд q, прошедший через ячейку (1), и количество электричества q(окс), расходуемого на электровосстановление меди из оксидов (2). Отношение количества электричества, затраченного на восстановление оксидов металла, к общему заряду представляет собой долю тока ηТ(окс), израсходованного на электрорегенерацию наночастиц меди. Из табл. 3.9 видно, что с увеличением продолжительности эксперимента уменьшается выход по току в целевой реакции электровосстановления кислорода. В ходе длительного процесса редокс-сорбции кислорода за счет химического взаимодействия окислителя с металлом нанокомпозита роль тока, вероятно, сводится к обратному восстановлению оксидов меди. Доля тока, затраченная на электровосстановление оксидов, составляет ~45 % после 15 ч эксперимента и уже ~94 % после 50 ч. Через ~60 ч система выходит на стационарный режим (рис. 3.23), когда металл нанокомпозита взаимодействует с молекулярным кислородом и при этом сохраняет свою химическую активность за счет восстановления из оксидов. Следовательно, нанокомпозит продолжительно остается активным по отношению молекулярному кислороду. Данные процессы продемонстрированы на схеме: к

80 Параллельно химическому и электрохимическому восстановлению кислорода из полученных в результате окисления наночастиц меди оксидов образуется металлическая медь (Cu). Эта свежевосстановленная, электрохимически активная медь, осажденная на поверхности и в порах матрицы, принимает участие в дальнейшем восстановлении кислорода. Процесс выходит на стационарный режим, когда скорость сорбции и восстановления кислорода становится соизмеримой со скоростью электровосстановления (электрорегенерации) химически активных центров – наночастиц меди. На насыпном композите в натриевой форме (противоионы натрия обозначены на схеме чертой) молекулярный кислород восстанавливается до воды за счет поступающих в эквивалентном току количестве ионов водорода, образующихся на аноде, которые переносятся через катионообменные мембраны. 3.3.2. Динамика редокс-сорбции растворенного в воде молекулярного кислорода зернистым слоем катодно поляризуемого нанокомпозита Выходные кривые редокс-сорбции растворенного в воде кислорода, значение pH и электропроводности σ воды на выходе из катодно поляризуемого сплошного зернистого слоя нанокомпозитов Cu0·КУ-23(Na+) и Cu0·Lewatit K 2620(Na+) в течение 100 ч представлены на рис. 3.24.

81 а б в Рис. 3.24. Динамические выходные кривые сорбции кислорода (а), рН (б), электропроводности σ (в) воды на выходе из катодно поляризуемого зернистого слоя нанокомпозитов: 1-●- Cu0·КУ-23(Na+), I = 0; 3-○- Cu0·КУ-23(Na+), I/Ilim = 0.5; I = 5.3 мА; 2-▲- Cu0·Lewatit(Na+), I = 0; 4-▲- Cu0·Lewatit(Na+), I/Ilim = 0.5; I = 6.3 мА; 5-▲- Cu0·Lewatit(Na+), I/Ilim = 0.9; I = 9 мА. Пунктиром обозначены: б, в – значения pH и σ исходной воды.

82 Многочасовое проведение эксперимента предполагало его остановку, поэтому на динамических кривых присутствуют скачки концентрации кислорода при включении\отключении электролизера. Концентрация кислорода на выходе из слоя резко падает в первые часы процесса, далее постепенно возрастает и становится практически постоянной в течение всего эксперимента (рис. 3.24). Нанокомпозит Cu0·КУ-23(Na+) в начале процесса электро- восстановления кислорода подщелачивает воду до рН = ~9 за счет ионного обмена между катионами Na+ композита и H+ воды. С течением времени водородный показатель среды снижается до ~7.5. Для нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) рН выходной воды увеличивается до ~77.5, далее снижается практически до начального уровня. В бестоковом режиме значительного увеличения рН не наблюдалось. Аналогичная картина прослеживается для электропроводности выходящей из сорбционно-мембранного электролизера воды. Данное обстоятельство может быть связано с подготовкой металл-ионообменных нанокомпозитов. В первом случае среда поровой системы материала Cu0·КУ23(Na+) не была нейтрализована после пропускания щелочного раствора восстановителя, нанокомпозит Cu0·Lewatit K 2620 переводили в Na+-форму сульфатом натрия. Результаты поляризации в гальваностатическом режиме представлены в табл. 3.11. Для медьсодержащих нанокомпозитов экспериментальные значения относительной концентрации окислителя С(l)/С0 близки к теоретически рассчитанному значению С(l)/С0 = 0.40÷0.45, найденному по уравнению (3.6). Различие экспериментальных результатов с теоретически рассчитанными значениями может быть связано с влиянием внутренних стадий, таких как внутренняя диффузия кислорода, стадия переноса заряда.

83 Экспериментальные параметры электрохимической поляризации нанокомпозитов Cu0·КУ-23(Na+) и Cu0·Lewatit K 2620(Na+) Таблица 3.11. зернистого слоя Относительный уровень концентрации кислорода на выходе из зернистого слоя НК С(l)/С0 Стационарный Нанокомпозит -3 ток I·10 , А Расчет Расчет по по уравнению Эксперимент I (3.6) 0 + Cu ·КУ-23(Na ) 5.3 0.71 0.40 0.40 0 6.3 0.70 0.45 0.20 Cu ·Lewatit K + 2620(Na ) 11.3 0.53 0.45 0.55 Количество восстановленного кислорода (табл. 3.12) и скорость процесса редокс-сорбции приведены на рис. 3.25. Экспериментально полученные данные при I/Ilim = 0.9 в некоторой мере расходятся с прогнозируемым результатом и требуют проверки. В начальный период эксперимента скорость поглощения кислорода высока. С течением времени скорость снижается, и процесс редокссорбции протекает с постоянной скоростью. Как показал общий статистический анализ по отобранным зернам композита после длительного процесса редокс-сорбции кислорода, медь может окисляться как равномерно с образованием четко просматриваемых границ реакций, так и с формированием «островковых» новообразований в области существования Cu2O (между ξ2 и ξ1) c наблюдаемым фронтом конечной стадии окисления ξ2 (Cu2О/CuO) или его отсутствием. Cреди выборки зерен композита обнаруживались не попадающие под выбранную классификацию зерна с нечетко выделяемыми, слабо просматриваемыми границами реакций, а также поврежденные образцы. Фотографии срезов зерен нанокомпозитов Cu0·КУ-23(Na+), Cu0·Lewatit K 2620(Na+) при катодной поляризации и в бестоком режиме приведены в табл. 3.13-3.14.

84 Таблица 3.12. Количество восстановленного кислорода Q, ммоль t, ч 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Cu0·КУ-23, I=0 0 0.76 1.51 2.13 2.62 3.05 3.42 3.68 3.93 4.09 4.24 4.39 4.54 4.71 4.86 4.96 5.08 5.15 5.20 5.24 5.31 Cu0·КУ-23, I/Ilim = 0.5 0 0.49 1.13 1.64 2.23 2.76 3.23 3.71 4.23 4.58 4.93 5.35 5.90 6.45 6.91 7.30 7.74 8.13 8.49 8.90 9.47 Cu0·Lewatit, I=0 0 0.78 1.49 1.96 2.48 2.93 3.42 3.82 4.19 4.50 4.81 - Cu0·Lewatit, I/Ilim = 0.5 0 0.76 1.65 2.50 3.34 4.30 5.16 5.94 6.81 7.45 8.11 8.77 9.44 10.13 10.84 11.58 12.33 13.04 13.71 14.32 14.96 Cu0·Lewatit, I/Ilim = 0.9 0 0.57 1.28 1.95 2.58 3.20 3.77 4.18 4.58 5.00 5.39 5.80 6.20 6.61 7.01 7.39 7.77 8.00 8.28 8.60 8.90

85 Рис. 3.25. Количество восстановленного кислорода (а) и скорость редокс-сорбции (б) окислителя нанокомпозитами: 1-●- Cu0·КУ-23(Na+), I = 0; 3-○- Cu0·КУ-23(Na+), I/Ilim = 0.5; 2-▲- Cu0·Lewatit(Na+), I = 0; 4-▲- Cu0·Lewatit(Na+), I/Ilim = 0.5.

86 Таблица 3.13. Послойный микроскопический анализ зерен нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) в зернистом слое высотой h = 6 см. Высота каждого слоя 1 см. Время эксперимента t = 100 ч. Металлоксидные слои: 1 – Cu0, 2 – Cu2O, 3 – СuO I=0 Слой № 1 (лобовой) Слой № 2 Слой № 3 Слой № 4 Слой № 5 Слой № 6 Исходное зерно I/Ilim = 0.5

87 Таблица 3.14. Послойный микроскопический анализ зерен нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) в зернистом слое высотой h = 6 см. Высота каждого слоя 1 см. Время эксперимента t = 100 ч; при I = 0 t = 50 ч. Металл-оксидные слои: 1 – Cu0, 2 – Cu2O, 3 – СuO I=0 Слой № 1 (лобовой) Слой № 2 Слой № 3 Слой № 4 Слой № 5 Слой № 6 Исходное зерно I/Ilim = 0.5 I/Ilim = 0.9

88 Стоит отметить, что в условиях отсутствия внешней поляризации медь нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+) окисляется равномерно с образованием значительного количества зерен (56 %) зерен с четко наблюдаемыми границами парциальных реакций образования оксидов металла. При этом по высоте слоя отмечается рост количества зерен с границами реакций. Количество зерен с новообразованиями составляет 15 %. Отличительной особенностью системы при наложении катодной поляризации служит нарушение границ. Для Cu0·КУ-23(Na+) наблюдается 43 % зерен с границами, 32.5 % с «островковыми» новообразованиями. Следует отметить, что, несмотря на объемное окисление меди композита, процесс протекает неравномерно по радиальным направлениям среза, что обусловлено отсутствием тесного контакта зерен нанокомпозита между собой. Для Cu0·Lewatit K 2620(Na+) при I/Ilim = 0.5 количество зерен с границами значительно меньше – 8 %, а зерен с нарушением границ – 23 %. Оставшаяся часть зерен относится к поврежденным или не попадающим под выбранную классификацию. При I/Ilim = 0.9 для Cu0·Lewatit K 2620(Na+) количество зерен с границами – 8 %, а зерен с нарушением границ – 44 %. Полученные экспериментальные данные пространственных координат 1 (Cu/Cu2O) и 2 (Cu2O/CuO) при катодной поляризации зернистого слоя медьсодержащих нанокомпозитов приведены в табл. 3.153.19 и представлены на рис. 3.26.

89 Таблица 3.15. Средние значения пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2O) и ξ2 (Cu2O/CuO) реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+). Время эксперимента t = 100 ч. Относительная плотность тока I/Ilim = 0. Количество просмотренных зерен в каждом слое 50 шт № слоя 1 (лобовой) 2 3 4 5 6 Nξ ξ1 ξ2 10 0.60±0.01 0.82±0.01 25 29 30 35 36 0.58±0.03 0.59±0.02 0.60±0.01 0.53±0.02 0.55±0.02 0.84±0.01 0.81±0.02 0.80±0.01 0.82±0.01 0.80±0.03 Таблица 3.16. Средние значения пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2O) и ξ2 (Cu2O/CuO) реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+). Время эксперимента t = 100 ч. Относительная плотность тока I/Ilim = 0.5. Количество просмотренных зерен в каждом слое 100 шт № слоя 1 (лобовой) 2 3 4 5 6 Nξ ξ1 ξ2 29 0.62±0.04 0.85±0.01 31 33 46 54 63 0.61±0.03 0.67±0.02 0.65±0.02 0.59±0.02 0.65±0.02 0.87±0.01 0.86±0.01 0.86±0.01 0.84±0.01 0.82±0.05 Таблица 3.17. Средние значения пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2O) и ξ2 (Cu2O/CuO) реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+). Время эксперимента t = 50 ч. Относительная плотность тока I/Ilim = 0. Количество просмотренных зерен в каждом слое 50 шт № слоя 1 (лобовой) 2 3 4 5 6 Nξ ξ1 ξ2 11 0.54±0.11 0.94±0.04 26 29 31 35 37 0.68±0.12 0.61±0.13 0.61±0.13 0.68±0.09 0.70±0.12 0.93±0.04 0.97±0.05 0.97±0.05 0.98±0.04 1.00±0.01

90 Таблица 3.18. Средние значения пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2O) и ξ2 (Cu2O/CuO) реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+). Время эксперимента t = 100 ч. Относительная плотность тока I/Ilim = 0.5. Количество просмотренных зерен в каждом слое 100 шт № слоя 1 (лобовой) 2 3 4 5 6 Nξ ξ1 ξ2 10 Не обнаружено 0.82±0.04 18 7 6 7 1 0.65±0.13 0.57±0.10 0.49±0.09 0.64±0.14 Не обнаружено 0.84±0.01 0.84±0.03 0.83±0.01 0.83±0.01 0.88±0.02 Таблица 3.19. Средние значения пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2O) и ξ2 (Cu2O/CuO) реакции стадийного окисления медьсодержащего нанокомпозита Cu0·Lewatit K 2620(Na+). Время эксперимента t = 100 ч. Относительная плотность тока I/Ilim = 0.9. Количество просмотренных зерен в каждом слое 50 шт № слоя 1 (лобовой) 2 3 4 5 6 Nξ ξ1 ξ2 4 0.58±0.11 0.95±0.07 3 1 6 9 1 0.68±0.25 0.63±0.09 0.64±0.13 0.65±0.14 0.79±0.03 0.83±0.07 0.87±0.03 0.97±0.06 0.99±0.03 1.00±0.00

91 а б Рис. 3.26. Динамические кривые для пространственных координат ξ1 (Cu/Cu2О) и ξ2 (Cu2O/CuO) стадийного окисления нанокомпозитов по слою x (от лобового до выходного), отнесенному к высоте всего зернистого слоя: а – Cu0·КУ-23(Na+); б – Cu0·Lewatit K 2620(Na+).

92 Предположительно, равномерное распространение фронтов реакций можно объяснить тем, что поступающий на колонку кислород в большей мере восстанавливается в лобовой части насыпного слоя нанокомпозита, а на выходной слой НК приходится остаточное количество O2 . Вследствие этого в лобовой части слоя оксид меди Cu2O образуется с более высокой скоростью, чем в выходном слое. Из-за постепенного накопления Cu2O химическая активность нанокомпозита снижается. Как было показано в [86] электрический ток при катодной поляризации неравномерно окисленного композита распределяется по высоте зернистого слоя таким образом, чтобы устранить возникающее в процессе редокс-сорбции изменение химической активности нанокомпозита, т.е. расходуется в основном на восстановление оксида меди, а кислород при этом преимущественно восстанавливается химически путем взаимодействия с металлом. В результате степень окисления НК становится примерно одинаковой по всей высоте слоя. Таким образом, химическая активность композита выравнивается, что и наблюдалось по постоянному распространению границ последовательных химических реакций образования оксидов меди. Как показал расчет химической и электрохимической компонент процесса редокс-сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита, в начальный период времени преобладает электровосстановление окислителя, а затем электрический ток в основном расходуется на электрорегенерацию наночастиц меди, за сет чего превалирует химическое восстановление кислорода, и становится возможным выход на квазистационарный режим. В связи с этим, интерес представляет не только сопоставление всего времени эксперимента (100 ч), но и отдельно начального периода эксперимента (30 ч), когда высока доля электрохимической компоненты, с теоретической моделью динамики редокс-сорбции кислорода. Параметры для расчета теоретических кривых приведены в табл. 3.20. и на рис. 4. в Приложении 3. Числовые характеристики, вводимые в Программу численного расчета, были аналогичны тем, что использовались в

93 макрокинетической модели, поскольку необходимые параметры, такие как кинетические комплексы, определены только для материала Cu0·КУ-23(Na+) [37]. Таблица 3.20. Физико-химические параметры модели № п/п Наименование Параметр Значение Размерность R0 5.0±0.5·10-4 м ε 2.42±0.07·103 моль/м3 c0 0.23±0.08 моль/м3 u h 0.23 6 см/с см  0.66 - S 1 см2 D3 2·10-9 [37] м2/с D1 3.44·10-10 [37] м2/с D2 3.41·10-10 [37] м2/с d11 d12 d 22 0.073 [37] 1.422 [37] 1.411 [37] -  2.81·10-5 м Bi 104 0 0.5 0.7 0.9 0 0.005 0.007 0.009 - 15 Радиус сферического зерна НК Емкость НК по кислороду Концентрация кислорода в растворе Скорость протока Высота слоя Степень наполнения колонки Площадь сечения колонки Коэффициент диффузии кислорода в растворе Коэффициент диффузии кислорода в области 1 Коэффициент диффузии кислорода в области  2 Кинетический комплекс Кинетический комплекс Кинетический комплекс Толщина внешнедиффузионного слоя Критерий Био 16 Плотность тока I/Ilim  17 Сила тока I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 А В начальный период времени имеет место сходимость теории и эксперимента (рис. 3.27).

94 Рис. 3.27. Количество поглощенного кислорода (а), скорость редокс-сорбции кислорода (б). Кривые без точек – теоретический расчет. Ошибка 5%. При дальнейшем сравнении теоретических кривых с экспериментальной зависимостью (рис. 3.28) можно наблюдать некоторое расхождение, поскольку модель динамики редокс-сорбции не учитывает электрорегенерацию наночастиц меди и возможность выделения водорода, как нецелевого расхода

95 тока, а так же дополнительных стоков кислорода. Это дает перспективное основание на дальнейшее развитие настоящей работы. Рис. 3.28. Количество поглощенного кислорода (а), скорость редокс-сорбции кислорода (б). Кривые без точек – теоретический расчет. Ошибка 5%. Поскольку теория удовлетворительно описывает процесс, то можно не выполняя длительных экспериментов, приближенно оценить влияние высоты

96 слоя нанокомпозита и задаваемой плотности тока на редокс-сорбцию кислорода. А также выбрать условия для оптимального протекания исследуемой реакции в технологическом процессе. Таблица 3.21. Количество восстановленного кислорода Q (ммоль) в процессе редокс-сорбции при различной высоте зернистого слоя нанокомпозита. I/Ilim = 0.5 0 t=5ч Cu ·Lewatit(Na+) 0.28 0.76 t = 30 ч 0.75 5.16 + l, см 1 6 Cu ·КУ-23(Na ) 0.15 0.49 1 6 0.46 3.23 0 По модели [54] 0.21 0.62 0.91 3.11 Таблица 3.22. Количество восстановленного кислорода Q (ммоль) в процессе редокс-сорбции при различных плотностях тока. Высота l = 6 см 0 + I/Ilim 0 0.5 0.9 Cu ·КУ-23(Na ) 3.42 3.23 - 0 0.5 0.9 5.31 9.47 - t = 30 ч Cu0·Lewatit(Na+) 3.42 5.16 3.77 t = 100 ч 14.96 8.90 По модели [54] 2.01 3.11 3.97 4.18 8.26 11.49 Таким образом, наличие металлического компонента в нанокомпозите повышает предельный ток восстановления кислорода. Поляризация системы позволяет длительное время сохранять химическую активность частиц металла и стационарный уровень редокс-сорбции кислорода. Сходимость экспериментальных данных с теоретическими моделями макрокинетики и динамики редокс-сорбции кислорода представляет фундаментальную значимость в понимании механизма исследуемого процесса и практическое значение в прогнозировании оптимальных условий протекания реакции в технологическом процессе.

97 3.4. Заключение 1. Введение ионообменного полимерного компонента (Lewatit K 2620) в тонкопленочный пастовый электрод снижает плотность предельного тока, поскольку сказывается неэлектронопроводящая макропористая структура полимерной матрицы. Допирование тонкопленочного электрода частицами меди увеличивает основной показатель процесса электровосстановления кислорода – плотность предельного тока, проявляющую чувствительность к металлическому компоненту за счет увеличения областей, на которых реакция восстановления кислорода протекает по четырехэлектронному механизму. В кислой среде электровосстановление кислорода осложнено восстановлением ионов меди, образующихся в результате саморастворения наноструктурных частиц металла, что отражается на ходе поляризационной кривой в виде появления характерного пика. Перенапряжение выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме ниже, чем в натриевой, что может приводить к нежелательному электровыделению молекулярного водорода. 2. В ходе двухстадийной реакции окисления меди, независимо от режима поляризации, происходит преимущественное образование оксида меди (I). Наложение тока на систему замедляет скорость продвижения фронтов отдельных стадий химической реакции между металлом и кислородом. Сопоставление экспериментальных результатов для реакционных фронтов стадийного окисления меди показало удовлетворительную сходимость с теоретически рассчитанными значениями по макрокинетической модели электровосстановления кислорода на поверхности и химического восстановления внутри зерна нанокомпозита. 3. При относительно малом времени (5 ч) взаимодействия металла нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) с окислителем превалирует электро- восстановление кислорода (~70 %). Постепенно начинает преобладать химическая реакция восстановления кислорода, и к концу эксперимента (50 ч) ее вклад становится основным (~92 %). Наночастицы металла сохраняют свою

98 активность за счет электрохимической регенерации, поскольку катодная поляризация сводится к восстановлению меди из продуктов ее окисления (выход по току ~94 %). 4. По высоте сплошного зернистого слоя нанокомпозита наблюдается резкое продвижение фронтов реакций к центру зерна с их последующим стабилизированным распространением. Поляризующий ток распределяется по высоте таким образом, чтобы нивелировать разницу в химической активности различных слоев композита. Данное обстоятельство обуславливает постоянство распространения границ последовательных химических реакций образования оксидов меди, а также неизменность скорости поглощения кислорода с течением времени, т.е. стремление системы выйти на квазистационарный режим. 5. Сопоставление экспериментальных данных для количества восстановленного кислорода и скорости процесса редокс-сорбции в начальный период времени показало удовлетворительное согласие с теоретически рассчитанными. Модельные представления, основанные на макрокинетической модели с дальнейшего учетом меняющегося развития, омического поскольку не сопротивления, учитывают электрорегенерации медных центров и выделение водорода. требуют возможность

99 ВЫВОДЫ 1. Исследована реакция электровосстановления кислорода на углерод- полимерных пастовых электродах, модифицированных наночастицами меди, диспергированными в сульфокатионообменной матрице Lewatit K 2620. Плотность предельного тока по кислороду проявляет зависимость от количества наночастиц металла. Повышение плотности предельного тока электровосстановления кислорода с увеличением количества наночастиц меди в композите обусловлено возрастанием доли поверхности, на которой реализуется четырехэлектронный механизм восстановления кислорода, что важно в процессе деоксигенации воды. Роль ионной формы матрицы (H+, Na+) в исследуемой реакции сводится к тому, что в кислой среде электровосстановление кислорода осложнено восстановлением образующихся ионов меди. Близкие значения плотности предельного тока для двух форм полимерной матрицы указывают на незначительные различия в скорости процесса электровосстановления кислорода. В результате понижения перенапряжения выделения водорода на медьсодержащем нанокомпозите в водородной форме возможно локальное повышение плотности тока и электровыделение водорода. 2. Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды тонким зернистым слоем нанокомпозита медь – ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) в бестоковом режиме и при катодной поляризации. Формирование продуктов окисления металла – оксидов меди (I) и (II), происходит с микроскопически определяемыми фронтами отдельных стадий. Наложение тока на систему замедляет скорость продвижения фронтов парциальных стадий химической реакции между металлом и кислородом и нередко нарушает границы химических реакций. Экспериментально полученные данные для реакционных фронтов стадийного окисления меди находятся в удовлетворительном согласии с теоретически рассчитанными. Математическая модель макрокинетики, учитывающая внешнюю, внутреннюю

100 диффузию кислорода и стадийное саморастворение частиц металла, достоверно описывает процесс восстановления кислорода при катодной поляризации нанокомпозита. 3. Оценены вклады химической и электрохимической составляющих в процесс сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита. При относительно малом времени (5 ч) взаимодействия металла с окислителем превалирует электровосстановление кислорода (~70%). Со временем начинает преобладать химическая реакция восстановления кислорода, и к концу эксперимента (50 ч) ее вклад становится основным (~92%). Наночастицы металла сохраняют свою активность за счет электрохимической регенерации, поскольку катодная поляризация приводит к электровосстановлению меди из продуктов ее окисления (выход по току ~94%). 4. Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода, растворенного в воде, зернистым слоем нанокомпозита медь – ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) высотой 6 см в бестоковом режиме и при катодной поляризации. По высоте сплошного зернистого слоя нанокомпозита наблюдается резкое продвижение фронтов реакций к центру зерна с последующим стабилизированным их распространением. Поляризующий ток распределяется по высоте таким образом, чтобы нивелировать разницу в химической активности различных слоев композита. Данное обстоятельство обуславливает постоянство распространения границ последовательных химических реакций образования оксидов меди, а также неизменность скорости поглощения кислорода с течением времени, т.е. стремление системы выйти на квазистационарный режим. 5. Сопоставление экспериментальных данных для количества восстановленного кислорода и скорости процесса редокс-сорбции в начальный период времени показало удовлетворительное согласие с теоретически рассчитанными значениями. Тем не менее, модельные представления требуют дальнейшего развития, поскольку не учитывают электрорегенерации медных центров и выделение водорода. возможность

101 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Recent advances in the development of oxygen reduction reaction catalysts for low-temperature fuel cells / D Li. [et al.] // Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. – 2016. – Vol. 7. – P. 509–532. 2. Du C. Recent developments in copper-based, non-noble metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction / C. Du, X. Gao, W. Chen // Chen. J. Catal. – 2016. – Vol. 37, № 7. – P. 1049–1061. 3. Cuenyaa B.R. Nanocatalysis: size- and shape-dependent chemisorption and catalytic reactivity / B.R. Cuenyaa, F. Behafarid // Surface Science Reports. – 2015. – Vol. 70. – P. 135–187. 4. Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces / A. Więckowski [et al.] – New York Basel: Marcel Dekker, Inc, 2003. – 970 p. 5. Transition metal (Fe, Co, Ni, and Mn) oxides for oxygen reduction and evolution bifunctional catalysts in alkaline media / H. Osgood [et al.] // Nano Today. – 2016. – Vol. 11, № 5. – P. 601–625. 6. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов / А.Б. Ярославцев [и др.] // Успехи химии. – 2012. – Т. 81, № 3. – С. 191–220. 7. Oxygen reduction catalyzed by gold nanoclusters supported on carbon nanosheets / Q.Wang [et al.] // Nanoscale. – 2016. – Vol. 8, № 12. – P. 6629–6635. 8. Liu K. Oxygen reduction catalyzed by nanocomposites based on graphene quantum dots-supported copper nanoparticles / K. Liu, Y. Song., S. Chen // Int. J. Hyd. En. – 2015. – Vol. 41, № 3. – P. 1559–1567. 9. Электрокаталитические свойства нанокомпозитов на основе электропроводящих полимеров и диоксида титана в процессе восстановления кислорода / Я.И. Курысь [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48, № 11. – С. 1161–1168. 10. Волков В.В. Наночастицы металлов в полимерных каталитических мембранах и ионообменных системах для глубокой очистки воды от

102 молекулярного кислорода / В.В. Волков, Т.А. Кравченко, В.И. Ролдугин // Успехи химии. – 2013. – Т. 82, № 5. – С. 465–482. 11. Багоцкий В.С. Электрохимическое восстановление кислорода/ В.С. Багоцкий, Л.Н. Некрасов, Н.А. Шумилова // Успехи химии. – 1965. – Т. 34, № 10. – С. 1697–1720. 12. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Дж. Ньюмен – М.: Мир, 1977. – 464 с. 13. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. – М.: Химия, КолосС, 2006. – 672 с. 14. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction / B. Wang // J. Power Sources. – 2005. – V. 152. – P. 1–15. 15. Multistep reduction of oxygen on polycrystalline silver in alkaline solution / M. Jafarian [et al.] // Chin. J. Catal. – 2010. – Vol. 31. – P. 541–546. 16. Delahay P. A polarographic method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals II. Application to nine common metals / P. Delahay // J. Electrochem. Soc. – 1950. – Vol. 97, № 6. – P. 205–212. 17. Shanley C.W. Differential reflectometry of corrosion products of copper / C.W. Shanley, R.E. Hummel, E.D.J. Verink // Corrosion science. – 1980. – Vol. 20. – P. 481–487. 18. Ghandehari M.H. The electrochemical reduction of oxygen on copper in dilute sulphuric acid solutions / M.H. Ghandehari, T.N. Andersen, H. Eyring // Corrosion Science. – 1976. – Vol. 16. – Р. 123–135. 19. Oxygen reduction mechanism on copper in a 0.5M H2SO4 / L.Yonghong [et al.] // Electrochim. Acta. – 2009. – Vol. 54. – Р. 3972–3978. 20. «Аномальное» растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах / И.К. Маршаков [и др.] // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. – 2005. – № 2. – С. 43–53.

103 21. Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах / И.В. Крейзер // Защита металлов. – 2004. – Т. 40, № 1. – С. 28– 30. 22. Jiang T. Determination of the kinetic parameters of oxygen reduction on copper using a rotating ring single crystal disk assembly (RRDCu(hkl)E) / T. Jiang, G.M. Brisard // Electrochim. Acta – 2007. – Vol. 52. – Р. 4487–4496. 23. Somasundrum M. Amperometric determination of hydrogen peroxide at a copper electrode / M. Somasundrum, K. Kirtikara, M. Tanticharoen // Analytica Chimica Acta. – 1996. – Vol. 319. – P. 59–70. 24. Наноструктурные катодные катализаторы для кислородно-водородных топливных элементов / В.А. Гринберг [и др.] // Электрохимия. – 2007. – Т. 43, № 1. – С. 77–86. 25. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов / Ю.А. Добровольский [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И, Менделеева). – 2006. – Т. L, № 6. – С. 95–104. 26. Chabi S. Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on Nafion/platinum/gas diffusion layer electrode for PEM fuel cell / S. Chabi, M. Kheirmand // Appl. Surf. Sci. – 2011. – Vol. 257. – P. 10408–10413. 27. Selvaraju T. Nanostructured copper particles-incorporated Nafion-modified electrode for oxygen reduction / T. Selvaraju, R. Ramaraj // J. Phys. – 2005. – Vol. 65, № 4. – Р. 713–722. 28. Seredych M. New CuxSy/nanoporous carbon composites as efficient oxygen reduction catalysts in alkaline medium / M. Seredych, E. Rodriguez-Castellon, T.J. Bandos // J. Mater. Chem. – 2014. – Vol. 2. – Р. 20164–20176. 29. New copper/GO based material as an efficient oxygen reduction catalyst in an alkaline medium: The role of unique Cu/rGO architecture / C.O. Ania [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. – 2015. – Vol. 163. – Р. 424–435. 30. Пахарев А.Ю. Pt@Ag/C электрокатализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах / А.Ю. Пахарев, Н.Ю. Табачкова, В.Е.

104 Гутерман // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2015. –Т. 17, № 2. – С. 208–218. 31. Hollow palladium–copper bimetallic nanospheres with high oxygen reduction activity / A. Lijuan [et al.] // Electrochimica Acta. – 2015. – Vol. 176. – Р. 222–229. 32. Pt–Cu bimetallic electrocatalysts with enhanced catalytic properties for oxygen reduction / Ch.M. Zhu [et al.] // Chem. Commun. – 2014. – Vol. 50. – Р. 13889– 13892. 33. Размерные эффекты в наноразмерных Pt3Co/C электрокатализаторах для низкотемпературных топливных элементов / И.Н. Леонтьев [и др.] // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т. 4, № 3-4. – С. 76–81. 34. Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода / О.Е. Гудко [и др.] // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т. 4, № 5-6. – С. 88–96. 35. Богдановская В.А. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20-40 мас. % / В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, О.В. Лозовая // Электрохимия. – 2011. – Т. 47, № 7. – С. 902–917. 36. Fouda-Onana F. Palladium–copper alloys as catalysts for the oxygen reduction reaction in an acidic media I: Correlation between the ORR kinetic parameters and intrinsic physical properties of the alloys / F. Fouda-Onana, S. Bah, O. Savadogo // J. Electroanal. Chem. – 2009. – Vol. 636, № 1-2. – Р. 1–9. 37. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко [и др.]. – М.: Наука, 2009. – 391 с. 38. Мэттьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс – М.: Техносфера, 2004. – 408 с. 39. Effect of metal nanoparticles on thermal stabilization of polymer/metal nanocomposites prepared by a one-step dry process / J.-Y. Lee [et al.] // Polymer. – 2006. – Vol. 47, № 23. – P. 7970–7979. 40. Sangermano M. In situ synthesis of silver–epoxy nanocomposites by photoinduced electron transfer and cationic polymerization processes / M.

105 Sangermano, Y. Yagci, G. Rizza // Macromolecules. – 2007. – Vol. 40, № 25. – P. 8827–8829. 41. Бронштейн Л.М. Наночастицы в дендримерах: от синтеза к применению / Л.М. Бронштейн, З.Б. Шифрина // Российские нанотехнологии. – 2009. – Т. 4, № 9-10. – С. 32–55. 42. In Situ Synthesis of Metal Nanoparticles in Polymer Matrix and Their Optical Limiting Applications / S. Porel [et al.] // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. – 2007. – Vol. 7, № 6. – Р. 1887–1892. 43. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов / Т.Н. Ростовщикова // Российские нанотехнологии. – 2007. – Т. 2, № 1-2. – С. 47–60. 44. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. – 2002. – Т. 71, № 10. – С. 950–966. 45. Синтез электрокатализаторов для топливных элементов в среде сверхкритического диоксида углерода / Т.Е. Григорьев // Российские нанотехнологии. – 2011. – Т. 6, № 5-6. – С. 69–78. 46. Одноволоконный каталитический мембранный контактор/реактор для удаления растворенного кислорода из воды / И.А Романова [и др.] // Серия. Критические технологии. Мембраны. – 2007. – № 3 (35). – С. 3–10. 47. A.c. 66054 СССР. Способ деаэрации воды / Прохоров Ф.Г., Янковский К.А. 48. Mills G.F. Oxygen removal from water by ammine exchange resins / G.F. Mills, B.N. Dickinson // Ind. and Eng. Chem. – 1949. – Vol. 41, № 12. – P. 2842– 2844. 49. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители: Справ. / А.А. Лурье. – М.: Химия, 1972. – 320 с. 50. А.с. 119484 СССР. МПК С 02 b. Способ очистки воды. / П.В. Корыстин, И.В. Вольф, А.В. Кожевников и др. Заявл. 08.09.58 № 605621/23; Опубл. 15.04.59. Бюл. № 8. 1959. – С. 67.

106 51. Helfferich F. Ion exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions / F. Helfferich // J. Phys. Chem. – 1965. – Vol. 69, № 4. – P. 1178–1187. 52. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики в редокситах / Н.И. Николаев // Кинетика и катализ. – 1968. – Т. 9, № 4. – С. 870–882. 53. Шинкевич Л.А. Кинетическая модель окисления металлсодержащих редокситов молекулярным окислителем в растворах: дис. … канд. хим. наук / Л.А Шинкевич.; Воронеж. гос. ун-т. – Воронеж, 1987. – 150 с. 54. Макрокинетическая модель редокс-сорбции на металл-ионообменных нанокомпозитах при электрохимической поляризации /Л.Н. Полянский [и др.] // Журн. физич. химии. – 2016. – Т. 90, № 8. – С. 1267–1273. 55. Полянский Л.Н. Макрокинетика и динамика редокс-сорбции кислорода нанокомпозитами металл-ионообменник при электрохимической поляризации / Л.Н. Полянский // Сорбц. и хроматограф. процессы. – 2014. – Т. 14, Вып. 5. – С. 813–823. 56. Редокс-сорбция на металл-ионообменных нанокомпозитах при электрохимической поляризации / Л.Н. Полянский [и др.] // Журн. физич. химии. – 2016. – Т. 90, № 9. – С. 1414–1420. 57. Курс общей химии / Э. И. Мингулина [и др.]. — М.: Высш. шк., 1990.— 446 с. 58. Медиоланская Методические М.М. указания Водоснабжение к выполнению промышленных лабораторных предприятий: работ / М.М. Медиоланская, Н.Н. Пашичева // Часть 2. Дегазация воды. – Вологда: ВоПИ, 1998. –24 с. 59. Gorry S.B. Еffective deoxygenation by a hybrid process combining gas transfer membranes with catalytic oxygen reduction / S.B. Gorry, W.E. Haas, J.W. Mahaffee // Water Technologies and Solutions. – 2017. – (https://www.suezwatertechnologies.com/kcpguest/salesedge/documents/Technical% 20Papers_Cust/Americas/English/TP1065EN.pdf).

107 60. Глубокое удаление молекулярного кислорода из воды с использованием нанокомпозита металл-ионообменник / Т.А. Кравченко [и др.] // Вода: экология и химия. – 2009. – № 8. – С. 7–12. 61. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсной меди в ионообменной матрице / М.Ю. Чайка [и др.] // Электрохимия. – 2008. – Т. 44, №. 11. – С. 1337–1344. 62. Вигдорович В.И. К термодинамике наноструктурированных металлов / В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2012. – Т. 48, № 5. – С. 415–421. 63. Горшков В.С. Наночастицы серебра и меди в ионообменных матрицах (МФ-4СК, КУ-23) в реакции восстановления кислорода при катодной поляризации: дис. … канд. хим. наук / В.С. Горшков; Воронеж. гос. ун-т.  Воронеж, 2014.  148 с. 64. Кооперативные взаимодействия наночастиц металла в ионообменной матрице с растворенным в воде кислородом / С.В. Хорольская [и др.] // Журн. физич. химии. – 2014. – Т. 88, № 6. – С. 1002–1009. 65. Oxygen electrosorption by metal-ion exchange nanocomposites / T. Kravchenko [et al.]// Book of abstracts of International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes. Krasnodar, 23-28 May 2016. P. 158–160. 66. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия: ГОСТ 20298- 74. – М. : Изд-во стандартов, 2003.  15 с. 67. Информация о продукте Lewatit K 2620 (https://www.lenntech.com/Data- sheets/Lewatit-K-2620-L.pdf). 68. Практикум по ионному обмену. Учеб. пособие / В.Ф. Селеменев [и др.]. – Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 2004. –160 с. 69. Подчайнова В.Н. Аналитическая химия элементов. Медь / В.Н. Подчайнова В.Н., Л.Н. Симонова. – Под ред. И.В. Пятницкого – М.: Наука, 1990. – 279 с. 70. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х книгах / Дж. Гоулдстейн [и др.]; пер. с англ. – М.: Мир, 1984. – Книга 1. – 303 с.

108 71. Иверонова В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич – М.: Изд-во МГУ, 1978. – 275 с. 72. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман – М.: Металлургия, 1981. – 216 с. 73. Карпухин С.Д. Атомно-силовая микроскопия: учебное пособие / С.Д. Карпухин, Ю.А. Быков. – М., 2012. – 41 с. 74. Измерение разными методами удельной поверхности углеродных наноматериалов / Ю.М. Вольфкович [и др.] // Электрохимия. – 2014. – Т. 50, № 11. – С. 1222–1224. 75. Вячеславов А.С. Измерение площади поверхности и пористости методом капиллярной конденсации азота / А.С. Вячеславов, Е.А. Померанцева. – М., 2006. – 55 с. 76. Fernandez J.L. Thermodynamic guidelines for the design of bimetallic catalysts for oxygen electroreduction and rapid screening by scanning electrochemical microscopy M-Co (M: Pd, Ag, Au) / J.L. Fernandez, D.A. Walsh, A.J. Bard // J. Amer. Chem. Soc. – 2005. – Vol. 127, № 1. – P. 357–365. 77. Pech-Pech I.E. Nanoparticles of Ag with a Pt and Pd rich surface supported on carbon as a new catalyst for the oxygen electroreduction reaction (ORR) in acid electrolytes: Part 2 / I.E. Pech-Pech, F.G. Dominic, J.F. Pеrez-Robles // J. Power Sources. – 2015. – Vol. 276. – P. 374–381. 78. Дерипалова А.Ю. Сравнение активностей Рt катализаторов на основе сажи и углерод-углеродных носителей в реакции электровосстановления кислорода / А.Ю. Дерипалова, П.А. Симонов, Е.Н. Грибов // XVII Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», Томск, 18-22 апр. 2011 г. – Томск, 2011. – С. 391–392. 79. Das T.N. Saturation concentration of dissolved O2 in highly аcidic aqueous solutions of H2SO4 / T.N. Das // Ind. Eng. Chem. Res. – 2005. – Vol. 44. – P. 1660– 1664.

109 80. Gara M. Activity of carbon electrodes towards oxygen reduction in acid: A comparative study / M. Gara, R.G. Compton // New J. Chem. – 2011. – Vol. 35. – P. 2647–2652. 81. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией / Н.Д. Томашов – М.: АН СССР, 1947. – 250 с. 82. Электрохимия нанокомпозитов металл-ионообменник / Т.А. Кравченко [и др.]. – М.: Наука, 2013. – 365 с. 83. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев – М.: Наука, 1970. – 104 с. 84. Electroreduction of oxygen on gold-supported thin Pt films in acid solutions / A. Sarapuu [et al.] // J. Electroanal. Chem. – 2008. – Vol. 624. – P. 144–150. 85. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Н.А. Наринский. – Л.: Химия, 1979. – 176 86. Слепцова О.В. Электросорбция кислорода медьсодержащим редокситом в динамических условиях / О.В. Слепцова, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. – 1997. – Т. 71, № 10. – С. 1899–1901.

110 Приложения Приложение 1 Рис. 1. Расчет теоретических данных ξi, α в процессе редокс-сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) при I = 0 по компьютерной программе. Рис. 2. Расчет теоретических данных ξi, α в процессе редокс-сорбции кислорода тонким зернистым слоем нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) при I/Ilim = 0.5 по компьютерной программе.

111 Приложение 2 Пример расчета химического хим, электрохимического эх вкладов в процесс редокс-сорбции и выходов по току для кислорода ηт(О2) и оксидов ηт(окс) для 30 ч. Нанокомпозит Cu0·КУ-23(Na+), емкость εCu = 9.68±0.02 мэкв/см3. Высота слоя l = 1 см, сила тока I = 1.7 мА, I/Ilim = 0.5. 1) Расчет объема зерна нанокомпозита Vз. Радиус зерна R0. 4 4 3 Vз   R03   3.14   0.0005м   5.2 1010 м3  0.000524мл 3 3 2) Расчет оксида меди CuO VCuO. Координата реакции ξ2. 4 4 3 3 VCuO  Vз      R0   2   5.2 1010 м 3   3.14   0.0005  0.97   4.6 1011 м3  4.6 105 мл 3 3 3) VCu 2O  Vз  VCuO 4) Расчет оксида меди Cu2O VCu2O. Координата реакции ξ1. 4 4 3 3     R0  1   5.2 1010 м3  4.6 1011 м3   3.14   0.0005  0.88  1.2 1010 м3  1.2 104 мл 3 3 Расчет количества меди (І) в зерне QCu(І). Емкость НК по кислороду ε. QCu (1)  VCu O    1.2 1010 м 3  4.84 103 моль/м3  5.85 107 моль 2 5) Расчет количества меди (ІІ) в зерне QCu(ІІ) . QCu (2)  VCuO    4.6 1011 м3  4.84 103 моль/м 3  2.21 107 моль 6) Расчет количества меди в зерне QCu. QCu  QCu (1)  QCu (2)  5.85 107 моль+2.21 107 моль  8.07 107 моль 7) Расчет количества зерен в ячейке N. Степень заполнения колонки χ. N 8) 1мл   1мл  0.66   1260 Vз 0.000524мл Расчет количества химически восстановленного кислорода Qхим.  QCu (1) QCu (2)   5.85 107 2.21 107     QO2 хим   N   2  4 2   4 9) Qэх.   1260  0.00032моль=0.32ммоль  Расчет количества электрохимически восстановленного кислорода

112 QO2 эх  10) It 0.0017А  30ч  3600с   0.00047моль=0.47ммоль zF 4  96485 Расчет суммарного количества восстановленного кислорода Q∑. QO2   QO2 хим  QO2 эх   0.00032  0.00047  1000=0.79ммоль 11) Расчет экспериментального количества восстановленного кислорода Qэксперим как площадь под динамической кривой. С0 – начальная концентрация кислорода, t – время, u – скорость протока, M – молярная масса. QO2 прошло  С0  t  u / М , ммоль QO2 осталось  С1  С2  t  u / М , ммоль 2 QO2 восстановилось  QO2 прошло  QO2 осталось , ммоль (0.46 ммоль) 12) Расчет химической доли хим хим 13) 0.32 Q хим  эксперим  100%  69.6% Q 0.46 Расчет электрохимической доли эх эх  100%  эх  100  69.6  30.4% 14) Расчет общего заряда, прошедшего через ячейку q qобщ  It  1.7 103 А  30ч  3600с  183.6Кл 15) Расчет количества электричества, затраченного на кислород qО2 qО2  (Q эксперим  Q хим )  zF  (0.46  0.32)  4  96485  54Кл 16) Расчет количества электричества, затраченного на оксиды qокс qокс  qобщ  qO2  183.6  54  129.6Кл 17) Расчет выхода по току для кислорода ηт(О2)  т (О 2 )= 18) qO2 qобщ 100%  54 100%  29.4% 183.6 Расчет выхода по току для оксидов ηт(окс)  т (окс)= qокс 129.6 100%  100%  70.6% qобщ 183.6

113 Рис. 3. Вклады химической хим, электрохимической эх компонент в процесс редокс- сорбции кислорода (а) и выходы по току для кислорода ηт(О2) и оксидов ηт(окс) (б).

114 Приложение 3 Рис. 4. Расчет динамических теоретических кривых при различных плотностях тока в процессе редокс-сорбции кислорода зернистым слоем нанокомпозита Cu0·КУ-23(Na+) по компьютерной программе.

115 Приложение 4 Пример послойного расчета химического хим, электрохимического эх вкладов в процесс редокс-сорбции и выходов по току для кислорода и оксидов ηт(О2+окс) к 100 ч для слоя № 3. Нанокомпозит Cu0·КУ-23(Na+), емкость εCu = 9.68±0.02 мэкв/см3. Высота слоя l = 6 см, сила тока I = 5.3 мА, I/Ilim = 0.5. 1) Расчет объема зерна нанокомпозита Vз. Радиус зерна R0. 4 4 3 Vз   R03   3.14   0.0005м   5.2 1010 м3  0.000524мл 3 3 2) Расчет оксида меди CuO VCuO. Координата реакции ξ2. 4 4 3 3 VCuO  Vз      R0   2   5.2 1010 м3   3.14   0.0005  0.86   1.9 1010 м 3  1.9 104 мл 3 3 3) VCu 2O  Vз  VCuO 4) Расчет оксида меди Cu2O VCu2O. Координата реакции ξ1. 4 4 3 3     R0  1   5.2 1010 м3  1.9 1010 м3   3.14   0.0005  0.67   1.75 1010 м3  1.75 104 мл 3 3 Расчет количества меди (І) в зерне QCu(І). Емкость НК по кислороду ε. QCu (1)  VCu O    1.75 1010 м3  4.84 103 моль/м3  8.49 107 моль 2 5) Расчет количества меди (ІІ) в зерне QCu(ІІ) . QCu (2)  VCuO    1.9 1010 м3  4.84 103 моль/м 3  9.22 107 моль 6) Расчет количества меди в зерне QCu. QCu  QCu (1)  QCu (2)  8.49 107 моль+9.22 107 моль  1.77 106 моль 7) Расчет количества зерен в слое N. Степень заполнения колонки χ. N 8) 1мл   1мл  0.66   1260 Vз 0.000524мл Расчет количества химически восстановленного кислорода Qхим.  QCu (1) QCu (2)   8.49 107 9.22 107      QO2 хим   N    1260  0.0008моль=0.8ммоль 2  4 2    4 9) Qэх. Расчет количества электрохимически восстановленного кислорода

116 QO2 эх  10) It 0.0053А 100ч  3600с  1/ 6  0.0008моль=0.8ммоль zF 4  96485 Расчет суммарного количества восстановленного кислорода Q∑. QO2   QO2 хим  QO2 эх   0.0008  0.0008  =0.0016моль=1.6ммоль 11) Расчет экспериментального количества восстановленного кислорода Qэксперим как площадь под динамической кривой. С0 – начальная концентрация кислорода, t – время, u – скорость протока, M – молярная масса. QO2 прошло  С0  t  u / М , ммоль QO2 осталось  С1  С2  t  u / М , ммоль 2 QO2 восстановилось  QO2 прошло  QO2 осталось , ммоль Q эксперим в слое  Q100ч 1/ 6  9.5 1/ 6  1.6ммоль 12) Расчет химической доли хим хим  13) Q хим 0.8  100%  50% эксперим Q 1.6 Расчет электрохимической доли эх эх  100%  эх  100  50  50% 14) Расчет количества выделившегося водорода QH2 (без сильного округления в Excel) QH 2   Q   Q эксперим   2  0.18ммоль 15) Расчет количества электрохимически экспериментально восстановленного кислорода Qэхэксперим. QH  эх Qэксперим   Qэхтеор  2 2  16)    0.73ммоль  Расчет заряда, затраченного на восстановление кислорода qО2 qO2  Qэхэксперим  zF  0.0007  4  96485  283.4Кл 17) Расчет заряда, затраченного на выделение водорода qН2 qН2  QН2  zF  0.00018  2  96485  69.2Кл 18) Расчет выхода по току по водороду ηт(Н2)

117  т (Н 2 )= qН2 q H2 19)  qO2  100%  69.2 100%  19.6% 69.2  283.4 Расчет выхода по току для кислорода и оксидов ηт(О2+окс)  т (О 2 )= q qО2 H2  qO2  100%  283.4 100%  80.4% 69.2  283.4 Таблица 1. Экспериментальные значения количества кислорода, поглощенного нанокомпозитом, Q и химически восстановленного Qх по высоте слоя для Cu0·КУ-23(Na+). Высота слоя l = 6 см Время эксперимента t = 100 ч. Сила тока I = 5.3 мА, относительная плотность тока I/Ilim = 0.5. Q, ммоль 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 x/l 1/6 2/6 3/6 4/6 5/6 6/6 Qх, ммоль 0.9 0.9 0.8 0.9 1.0 0.9 Таблица 2. Химическая ωх и электрохимическая ωэх компоненты процесса восстановления кислорода и выход по току для кислорода ηТ(О2) и оксидов ηТ(окс) x/l ωх, % ωэх, % q(O2), Кл q(Н2), Кл ηТ (Н2), % 1/6 2/6 3/6 4/6 5/6 6/6 56.3 56.3 50.0 56.3 62.5 56.3 43.7 43.7 50.0 43.7 37.5 43.7 257.4 267.6 283.4 275.4 240.7 249.3 121.1 100.8 69.2 85.3 154.7 137.5 32.0 27.4 19.6 23.6 39.1 35.5 ηТ (О2+окс), % 68.0 72.6 80.4 76.4 60.9 64.5

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

Рецензия от Валерия Придорогина

Рецензия на магистерскую диссертацию Придорогиной Валерии Евгеньевны, обучающейся по специальности 04.04.01 Химия на химическом факультете Воронежского государственного университета на тему «Восстановление кислорода на нанокомпозитах медь-ионообменник (КУ-23, Lewatit K 2620) при катодной поляризации»

больше 6 лет назад

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв

2.5

Александр Бессонов

Плюсую комментарий Андрея. Мне тоже было интересно прочитать

0.5

Андрей Денисенко

Хорошая работа, было интересно почитать.

29.88

Валерия Придорогина

Ранее работа была опубликована на сайте https://edu.vsu.ru Образовательный портал "Электронный университет ВГУ". По результатам проверки в системе "Антиплагиат" оригинальность работы составила 84%.