Взаимодействие орбитальных дублетов через поле деформации в кубическом кристалле с малой анизотропией

Кирилл Васин

Взаимодействие орбитальных дублетов через поле деформации в кубическом кристалле с малой анизотропией

Получены аналитические формулы для оператора энергии взаимодействия пары центров Яна-Теллера в E состоянии через акустические фононы, которые ранее не упоминались в литературе. Анизотропия кубического кристалла полагалась малой, а положение пары относительно кристаллографических осей может быть произвольным. Предыдущие исследователи ограничивались лишь изотропными средами, либо фиксировали пары центров вдоль осей 4-ого порядка, однако, для сложных структур типа шпинелей это приближение не годится. Для кристалла FeCr2O4 на основе этой формулы была оценена критическая температура фазового перехода второго рода в орбитально упорядоченное состояние - она согласуется по порядку величины с измеренной в работах экспериментаторов. Причем механизм взаимодействия через акустические колебания оказывается доминирующим. На основе исследований опубликована статья в ЖЭТФ.

Физика

Дипломы

Вуз: Казанский (Приволжский) федеральный университет (КФУ)

ID: 5ea8056fca23590001c9c8ca

UUID: 012311f0-6b69-0138-330d-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: почти 4 года назад

Просмотры: 25

10.5

Кирилл Васин

Казанский (Приволжский) федеральный университет (КФУ)

Комментировать 12

Рецензировать 0

Скачать - 2,3 МБ

Поделиться работой

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ИНСТИТУТ ФИЗИКИ КАФЕДРА КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ И РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ Направление: 03.03.03 – «Радиофизика» Профиль: «Физика магнитных явлений» ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ ДУБЛЕТОВ ЧЕРЕЗ ПОЛЕ ДЕФОРМАЦИЙ В КУБИЧЕСКОМ КРИСТАЛЛЕ С МАЛОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ» Студент 4 курса Группы 06-522 «__» ________2019 г. ________ (Васин К.В.) Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор «__» ________2019 г. ________ (М.В. Еремин) Заведующий кафедрой д.ф.-м.н., профессор «__» ________2019 г. ________ (М.С. Тагиров) Казань-2019

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава 1. Оператор взаимодействия с полем деформации 1.1 Связь с нормальными координатами лигандов . . 1.2 Разложение оператора кристаллического поля . . 1.3 Оценки величин для F eO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . . . . 5 7 9 11 Глава 2. Вывод оператора взаимодействия через поле деформаций . . . 2.1 Расчет компонент тензора деформации . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Интегрирование путем разложения по сферическим функциям . . 12 15 18 Глава 3. Анализ частных случаев расположения взаимодействующих пар 23 Глава 4. Кооперативное орбитальное упорядочение в F eCr2 O4 . 4.1 Метод среднего поля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Определение критической температуры фазового перехода 4.3 Замечания к модели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 30 33 35 ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ . . . . . . . . . . . . 37 2 . . . . . . . . . . . .

ВВЕДЕНИЕ Проблема описания взаимодействия орбитально-вырожденных состояний ионов в кристаллах является акутальной. Кристаллы, содержащие так называемые ян-теллеровские центры, обладают множеством структурных и магнитных фазовых переходов [1]. Это связано с тем, что в таких кристаллах, как правило, имеется ряд взаимодействий примерно одного порядка величины: орбитально зависимые обменные, квадруполь-квадрупольное, локальное ян-теллеровское [6] и взаимодействие через поле фононов [7, 8, 9]. Повышенное внимание в последние годы привлекают кристаллы со структурой шпинели F eCr2 S4 , F eCr2 O4 , F eV2 O4 . Двукратно вырожденные ионы F e2+ находятся в позициях с тетраэдрической координацией. Обнаружилось, что эти соединения являются мультиферроиками [3, 4, 5]. Они сулят хорошие перспективы в практических применениях. Также замечено, что магнитоэлектрические свойства их проявляются только в орбитально упорядоченных фазах. Взаимодействия примесных центров произвольной природы, а также сферически симметричных частиц в кубической среде через колебания решетки с учетом анизотропии были описаны в работах [10, 11, 12, 13], в приближении теории упругости. Такой подход к описанию согласуется c предельным случаем квантовой теории [7], [8]. Обмен акустическими фононами на уровне операторов оказывается эквивалентным взаимодействию через упругие деформации среды. В [10] получены точные выражения для случая, когда взаимодействующие центры с двукратным вырождением расположены вдоль осей четвертого порядка. Ранее исследовались случаи простых кубических решеток, и, как правило, учитывалось взаимодействие только с ближайшим окружением. Известны также выражения для парных взаимодействий в приближении изотропной среды [15], [17]. Несмотря на то, что существует много кубических кристаллов с малой анизотропией, однако полное принебрежение может приводить к некорректным результатам. Как это было выяснено еще в работах Эшелби [14], взаимодействие сферически симметричных частиц в изотропной среде вовсе отсутствует. Взаимодействие через поле деформаций довольно дальнодействующее [17], оно обратно пропорционально 3

кубу расстояния между частицами. В этой связи вышеперечисленных приближений при анализе взаимодействия орбитальных состояний в реальных сложных соединениях, например в шпинелях, оказывается недостаточно. Итак, в рамках данной работы поставлены следующие цели: а) получить формулы для расчета энергии взаимодействия двух центров с двукратным вырождением при произвольном расположении в кубической среде с малой анизотропией; б) применить их в качестве приложения к объяснению кооперативного орбитального упорядочения состояний F e2+ в кристалле F eCr2 O4 . 4

Глава 1. Оператор взаимодействия с полем деформации Взаимодействие локализованных электронов через акустические колебания решетки, как известно из [7], [10], можно рассчитать, используя теорию упругости. В упомянутых работах результаты точного квантового расчета и полуклассического приводят к идентичным результатам в случае изотропных сред. Обобщение на анизотропные кубические представляет собой большой интерес, в связи с начавшимися исследованиями систем с многократным вырождением. Для общности изложения, мы начнем с описания взаимодействия i − частицы со средой, которая будет характеризоваться полем eαβ (r) - тензор малых деформаций. Интерпретацию его диагональных компонент можно увидеть на рисунке 1.1 (а). a) б) Рис. 1.1 – Физический смысл диагональных компонент тензора малых деформаций e. В сплошной среде выделяется некий малый объем V = lx ly lz . Стрелками показаны возможные искажения его формы, характеризуемые смещениями ∆x, ∆y, ∆z. 5

Относительное удлиннение или укорочение граней объема V определяется компонентами exx (r), ezz (r), ezz (r). Действие недиагональных элементов уже будет приводить к скосу его граней. Если деформаций неоднородная, то тензор e будет изменять от точки к точке. Непосредственно источником деформирующего поля e могут являться другие частицы или, к примеру, случайные застывшие деформации в кристалле. Энергия взаимодействия произвольной помещенной частицы с полем в линейном приближении записывается как [17] i H i = σαβ eαβ , (1.1) где σαβ - постоянные, имеющие размерность энрегии. Их вид зависит от конкретной задачи. Для центров в состоянии орбитального дублета энергию взаимодействия (1.1) записывают согласно представлению E + A1 [10], [6] √ 3 i 1 i σ̂ε (exx − eyy ) + σ̂ai (exx + eyy + ezz ). (1.2) Ĥ = σ̂θ (2ezz − exx − eyy ) + 2 2 i Приведенные комбинации компонент e проиллюстрированы на рисунке 1.1 (б). По принципу соответствия здесь σαβ заменяются соответствующими операторами σ̂θ , σ̂ε , σ̂a , вид которых будет определен в следующем разделе. 6

1.1 Связь с нормальными координатами лигандов В соединении F eCr2 O4 имеются два типа центров F e, тетраэдрически координированных ионами кислорода. Фрагменты F e1 и F e2 развернуты осносительно друг друга на 90◦ вокруг оси c кристалла, как это поясняется на рисунке 1.2. 2 1 4 3 a) Fe1 b) Fe2 Рис. 1.2 – Два типа тетраэдрически координированных позиций - F e1 и F e2 в шпинели F eCr2 O4 . В вершинах тетраэдра находятся ионы кислорода. Вектора a, b, c направлены вдоль кристаллографических осей. Согласно теореме Яна-Теллера, нелинейная конфигурация атомов, имеющая вырожденные электронные состояния, стремится понизить свою симметрию. Состояния F e2+ двукратно вырождены и образуют орбитальный дублет 5 E. Вводятся следующие нормальные координаты смещения ионов O для фрагмента F e1O4 , отвечающие тому же представлению A1 + E [21], [25]. Физический смысл приведен на рисунке 1.3 x1 − x2 + x3 − x4 + y1 − y2 − y3 + y4 + z1 + z2 − z3 − z4 √ , 2 3 −x1 + x2 − x3 + x4 − y1 + y2 + y3 − y4 + 2z1 + 2z2 − 2z3 − 2z4 √ Qθ = , (1.3) 2 6 x1 − x2 + x3 − x4 − y1 + y2 + y3 − y4 √ Qε = . 2 2 Qa = Положим, что размеры рассматриваемого центра достаточно малы, по сравнению с расстоянием до источника деформаций, чтобы считать величину e(r) постоянной во всем объеме центра F e1. Последнее обстоятельство γ R eαβ , где R позволяет нам разложить нормальные координаты как Qγ = Cαβ - расстояние от центрального иона до лигандов, C - коэффициенты разложения. 7

а) 2 в) б) 1 4 3 Рис. 1.3 – Нормальные смещения лигандов в тетраэдре. Малыми стрелками отмечены направления смещения: а) - Qα , б) - Qθ , в) - Qε . Полученные формулы ниже согласуются с приведенными в [6] 2 Qa = Rea , 3 √ 2 2 Qθ = Reθ , 3 √ 2 2 Qε = Reε 3 (1.4) В (1.2) считается, что локальные оси координат сонаправлены с кристаллографическими, как для F e1. В случае малых деформаций при тетраэдрическом окружении1 для операторов σ̂a , σ̂θ , σˆε справедливы соотношения √ √ 2 2 2 2 2 RV Uθ , σ̂ε = RV Uε , σ̂a = RVa Ua , σ̂θ = 3 3 3 (1.5) где были введены эффективные операторы, подобные тем, которые записываюют для спина 1/2, Ua = |θ⟩ ⟨θ| + |ε⟩ ⟨ε|, Uθ = |ε⟩ ⟨ε| − |θ⟩ ⟨θ|, Uε = |θ⟩ ⟨ε| + |ε⟩ ⟨θ| [6] в пространстве орбитального дублета |θ⟩ = |3z 2 − r2 ⟩ и |ε⟩ = |x2 − y 2 ⟩. Va , V есть условно введенные постоянные электрондеформационного взаимодействия для нахождения которых, мы будем использовать теорию кристаллического поля. Они характеризуют величину энергии Q V , которую приобретает электронное состояние при том или ином смещении ионов. 1 Фомулы для октаэдрического окружения приведены в [6]. 8

1.2 Разложение оператора кристаллического поля Под кристаллическим полем подразумевается поле, действующее на пробную частицу внутри вещества. Последней, в нашем случае является ион в состоянии двукратного орбитального вырождения. Оператор энергии обычно записывают в виде [20] Ĥcr = Bqk Cqk , Bqk =− ∑ k (−1)q ak (Ri )C−q (θi , ϕi ), (1.6) i √ 4π где Ykq - сферические тензоры [28], а суммирование обычно ве= 2k+1 дется по позициям ближайших окружающих ионов. ak - параметры кристаллического, речь о который будет позже. В тетраэдрическом окружении с тетрагональными искажениями типа Qθ , Qε ненулевыми матричными элементами будут только слагаемые с k = 2, 4. В декартовой системе координат в угловую часть Bkq будут входить слагаемые вида Cqk C02 2 C22 + C−2 3 30zi2 35zi4 2zi2 − x2i − yi2 4 , C0 = − + , = 2Ri2 8 8Ri2 8Ri4 √ √ 2 2 3 (xi − yi ) 5 (x2i − yi2 )(7zi2 − Ri2 ) 4 4 = , C2 + C−2 = 2 Ri2 2 Ri4 (1.7) где i - индекс лиганда. Координаты каждого иона нам известны - рисунок 1.2. Добавляя к каждой тройке из четырех координат нормальные смещения Qθ , Qε , как это проиллюстрировано на 1.3 (а,б,в), в линейном приближении можно получить Qθ 1 C02 ≈ √ , R 2 5Qθ C04 ≈ − √ , 9 2R Qε , C22 + C22 ≈ R 4 C24 + C−2 √ 2 5 Qε ≈ . 3 3R (1.8) Заметим, что (1.8) одинаково для всех четырех лигандов фрагмента F e1O4 . Матричные элементы от сферических тензоров на состояниях |3d6 , 5 E, θ⟩, |3d6 , 5 E, ε⟩ легко определяются по теореме Вигнера-Эккарта и соответствен√ но равны ⟨θ| C02 |θ⟩ = 2/7, ⟨θ| C04 |θ⟩ = 2/7, ⟨θ| C22 |ε⟩ = − 2/7, ⟨θ| C24 |ε⟩ = √ ( 5/6)/7. Таким образом, оператор кристаллического поля может быть запи9

сан в следующем виде [ ] Ĥcr = E0 + V Ûθ Qθ + Ûε Qε + Vα Qα , (1.9) где обозначены искомые постоянные электрон-деформационного взаимодействия √ ) 2 ∂a(4) 4 2 1 ( (4) (2) Va = . , V = (1.10) 5a − 9a 9 ∂R 63 R Формулы для V полностью соотвествуют аналогичной постоянной aeε , найденной в работе [25]. Первое слагаемое в (1.9) E0 отвечает адиабатическому потенциалу неискаженного тетраэдра, следующие слагаемые являются поправками к энергиям состояний при нормальных смещениях лигандов. Следовательно, выражения (1.9), (1.4) связывают состояние среды с локализованными электронными состояниями двукратно вырожденного центра. 10

1.3 Оценки величин для F eO4 Как известно, наряду с электростатическим взаимодействием парамагнитного иона с лигандами, существенный вклад в энергию вносит химическая связь. В модели обменных зарядов [19] учитываются оба, тогда величины a(2) , a(4) оцениваются по формулам a (2) a(4) ) ⟨r2 ⟩ e2 |Z| e2 G ( 2 2 2 = + Ss + Sσ + Sπ , R3 R ⟨r4 ⟩ e2 |Z| 9e2 G ( 2 4 2) 2 + = Ss + Sσ − Sπ . R5 5R 3 (1.11) (1.12) Эффективный заряд Z иона кислорода полагается равным −2. Первые слагаемые соответствуют кулоновскому взаимодействию, вторые - обменному. Sπ , Sσ , Ss - интегралы перекрывания 3d− состояний с 2p− и 2s− оболочками кислорода, определенные в локальной системе координат с осью z вдоль пары F e − O. Параметр G имеет смысл полусуммы эффективных зарядов остовов ионов F e и O [20]. Оператор (1.2) для центра типа F e2 записывается так же, как для F e1. Изменения в операторе кристаллического поля и нормальных координатах ионов кислорода при переходе к F e2 взаимно компенсируются. Тензор e не может быть изменен и является общим для обоих центров, так как представляет характеристику среды. Средние значения ⟨r2 ⟩, ⟨r4 ⟩ и интегралы перекрывания рассчитывались на хартри-фоковских функциях для F e2+ и O2− , приведенных в работах [22], [23], а параметр G ≃ 4.3 уточнялся по величине расщепления основного (4) терма иона F e2+ в неискаженном тетраэдре ∆ = 20 27 a , которая по оценке [24] составляет ∼ 4000cm−1 . В результате мы получили a(2) ≃ 1500cm−1 , a(4) ≃ 5500cm−1 и V ≃ −5000cm−1 /Å. Можно заметить в (1.10), что параметр электрон-решетчатой связи V определяется разностью больших величин. В той связи была проведена дополнительная оценка с привлечением полуэмпирических данных о параметрах ян-теллеровской связи для тетраэдрических комплексов [25] [M nO4 ]2− , [CrO4 ]3− . Согласно [25] для оксидов отношение a(4) /a(2) ≃ 1.4, что при ∆ ≃ 4000cm−1 приводит к значению V ≃ −3500cm−1 /Å. 11

Глава 2. Вывод оператора взаимодействия через поле деформаций В предыдущем разделе были получены общие формулы, связывающие состояние среды и локальные электронные состояния. Для вывода оператора взаимодействия пар (1.1) необходимо найти поле e, индуцируемое другой частицей. Как известно [17], тензор деформаций связан с вектором смещения среды u(r) eαβ 1 [ ∂uα ∂uβ ] + , = 2 ∂xβ ∂xα j uα = −σβγ ∂Gαβ . ∂xγ (2.1) Физический смысл очевиден из иллюстрации для двумерного случая . ux u(0, Δz) exx = uz ezz = ΔZ Δux ΔX Δuz ΔZ =0 = ∂uz ∂Z 0.5 uz α α≈ ΔX Δux ΔZ = exz Рис. 2.1 – Двумерная деформация типа скос и растяжение вдоль оси z. Изображена связь тензора деформаций и вектора смещения (2.1). Полагая частицы точечными, в сравнении с расстоянием между ними, j вектор u выразится через тензор Грина Gαβ и компоненты σαβ как (2.1) [17]. Элементы Gαβ (r) представляют собой отклик среды в направлении xα на точечное воздействие в xβ , подобно импульсной характеристики линейной цепи в радиоэлектронике. Для нахождения тензора Грина требуется решить основное уравнение теории упругости ∂ 2 Gmn (r) λijml + δin δ(r) = 0. ∂Xj ∂Xl 12 (2.2)

с упругими постоянными вида λijkl = aδij δkl + b (δil δjk + δik δjl ) + dδijkl . (2.3) Отклик изотропной среды в виде смещений u на дилатацию - сферически симметричное включение можно увидеть на рисунке 2.2. Рис. 2.2 – Действие сферически симметричного включения на изотропную среду. Стрелками показаны u(r). Подстановкой формул (2.1) в выражение для энергии (1.1) мы получаем классическую запись энергии взаимодействия двух частиц произвольной природы [17] i j H ij = σαβ σγη ∇iβ ∇iη Gαγ (ri − rj ), (2.4) Если деформации малы, то работает принцип суперпозиции, что позволяет нам брать в расчет только парные взаимодействия - рисунок 2.3. Анизотропное включение (x,y) x y ~ (1+exx) Рис. 2.3 13 ~ (1+eyy)

Решение системы уравненией (2.2) может быть получено только приближенно. В методе, первоначально рассмотренным Лифшицем и Розенцвейгом [18] упругая постоянная d, характеризующая анизотропию кристалла, полагается малой, по сравнению с a, b, тогда систему (2.2) удается решить. Проявление анизотропии можно хорошо увидеть на контурной диаграмме модуля Юнга E в плоскости C4 - рисунок 2.4. d/a = -0.380, d/b = -0.468 d/a = 0.032, d/b = 0.025 200 150 100 50 E ,ГПа E ,ГПа 100 0 50 0 100 100 200 150 150 100 50 0 50 100 150 200 E ,ГПа 100 0 E ,ГПа 100 200 Рис. 2.4 – Контурная диаграмма модуля Юнга E в плоскости C4 кристаллов CaO [26] и F eCr2 O4 [29] с различной относительной величиной параметра анизотропии d. Связь E с упругими постоянными выражается через направляющие косинусы l1 , l2 , l3 в кристаллографической системе координат [27] ( ) d l12 l22 + l22 l32 + l12 l32 ) 1 1 ( a = 1− − E 2b + d 3a + 2b + d b (2.5) Случай сферически симметричных частиц был рассмотрен в [13], [11]. В данной работе будет получено аналитическое выражение для оператора взаимодействия ионов с двукратно вырожденными орбитальными состояниями. Т.е. учитывается как анизотропия кубической среды, так и анизотропия взаимодействия двукратно вырожденного центра со средой. 14

2.1 Расчет компонент тензора деформации Аналитические выражения для Gαβ (ri − rj ) как функций декартовых координат для кубических сред со слабой анизотропией известны [11], [12], [13]. Перепишем компоненты eαβ из (2.1) в неприводимом представлении A1 + Γ3 , также как это было сделано в (1.2) ea = [1 σθj (−∇x,x Gxx − 2∇x,y Gxy + ∇x,z Gxz − ∇y,y Gyy + ∇y,z Gyz + 2∇z,z Gzz ) √2 3 j σ (∇x,x Gxx + ∇x,z Gxz − ∇y,y Gyy − ∇y,z Gyz ) + 2 ε ] j + σa (∇x,x Gxx + 2∇x,y Gxy + 2∇x,z Gxz + ∇y,y Gyy + 2∇y,z Gyz + ∇z,z Gzz ) , [1 eθ = σθj (4∇z,z Gzz − 4∇y,z Gyz + ∇y,y Gyy − 4∇x,z Gxz + 2∇x,y Gxy + ∇x,x Gxx ) √4 3 j σ (−2∇y,z Gyz + ∇y,y Gyy + 2∇x,z Gxz − ∇x,x Gxx ) + 4 ε ] 1 j + σa (2∇z,z Gzz + ∇y,z Gyz − ∇y,y Gyy + ∇x,z Gxz − 2∇x,y Gxy − ∇x,x Gxx ) , 2√ [ 3 eε = σθj (∇x,x Gxx − 2∇x,z Gxz − ∇y,y Gyy + 2∇y,z Gyz ) 4 3 j + σε (2∇x,y Gxy − ∇y,y Gyy − ∇x,x Gxx ) 4 √ (2.6) ] 3 j σ (∇y,y Gyy + ∇y,z Gyz − ∇x,x Gxx − ∇x,z Gxz . + 2 a Последнее также может быть переписано в более короткой форме ea = σθj Kθa + σεj Kεa + σaj Kaa , eθ = σθj Kθθ + σεj Kθε + σaj Kθa , eε = σθj Kθε + σεj Kεε + σaj Kεa . (2.7) Прямое вычисление Kαβ по формуле (2.6) приводит к довольно громоздким выражениям. Более эффективным оказывается метод расчета с использованием фурье-преобразования в пространство импульсов. 1 Gij (r) = (2π)3 ∫ 15 Gij (p)e−ipr dp3 . (2.8)

В выражениях выше встречаются комбинации вида ∇α,β Gαβ (r). В процессе расчета операции дифференцирования по координатам частиц будут выполнятся под знаком интеграла (2.8). Тогда эти комбинации перейдут в −pα pβ Gαβ (p). Фурье образ функций G(p) приводится в работах [18], [10] Gxx (p) = [b2 p4 + b(a + b + d)(p2y + p2z )p2 + d(2a + 2b + d)p2y p2z ]/∆, Gxy (p) = Gyx (p) = −(a + b)px py [dp2z + bp2 ]/∆, (2.9) где введены обозначения ∆ = ξ1 p6 + ξ2 (p2x p2y + p2x p2z + p2y p2z )p2 + ξ3 p2x p2y p2z , 2 ξ1 = b (a + 2b + d), ξ2 = bd(2a + 2b + d), 2 ξ3 = d (3a + 3b + d). (2.10) Далее, следуя методу Лифшица, Розенцвейга [18] мы будем искать решение в линейном приближении по параметру анизотропии d. Прежде всего, отметим, какой подход к вычислению тензора K последует далее. Все слагаемые, входящие в (2.6) имеют форму pα pβ Gαβ . Давайте воспользуемся вспомогательной функций pα pβ Gαβ ∆ при разложении в степенной ряд по d ∂Gαβ ∆ ] d + O[d2 ] + pα pβ d→0 d→0 ∂d 2 = Aαβ + Bαβ d + O[d ]. [ ] pα pβ Gαβ ∆ = pα pβ Gαβ ∆ [ (2.11) Величину 1/∆ необходимо также разложить [1] [ ∂ 1] 1 = + d + O[d2 ] = C + D d + O[d2 ] ∆ ∆ d→0 ∂d ∆ d→0 (2.12) Наконец, выражения pα pβ Gαβ могут быть записаны в виде ( ) pα pβ Gαβ = Aαβ C + d Aαβ D + Bαβ C + O[d2 ] (2.13) Этот ход с дифференцированием вспомогательных функций pα pβ Gαβ ∆ и 1/∆ осуществляется на практике несколько проще и надежнее, нежели взятие 16

производной от pα pβ Gαβ . Явный вид функций A, B, C, D приводится ниже (2.14) Aij = bp4 (a + 2b)p2i δij − bp2 (a + b)p2i p2j , [3 (( 2 ) ( 4 )) ( 2 )] 2 2 2 4 4 4 2 2 Bij = pi δij (a + b) p − pi − −pi + px + py + pz + bp p − pi 2 − (a + b)p2x p2y p2z , ( 2 2 ) 2 2 2 2 2 4 2b(a + b) p p + p p + p p 1 x y x z y z +b p C = 2 6 , D=− C. b p (a + 2b) b2 p4 (a + 2b) Ниже приведены в явном виде основные необходимые выражения из (2.11) ( ) ( )( ) (a + 2b)p2x p2y + p2z + bp4x dp4x [ 2a2 + 6ab + 5b2 p4y + p4z + b2 p4x ] − px px Gxx = b p4 (a + 2b) b2 p8 (a + 2b)2 2dp4x [(a + 2b)p2y p2z + b(p2x p2y + p2x p2z )] − + O[d2 ], 2 8 b p (a + 2b) ) ( 2 2 (a + b)px py d(a + b)p2x p2y [b p4x + p4y − (a + b)p4z ] + px py Gxy = − 4 b p (a + 2b) b2 p8 (a + 2b)2 ( ) d(a + b)p2x p2y 2p2x p2y + p2x p2z + p2y p2z + O[d2 ]. + 2 8 b p (a + 2b) (2.15) Все остальные произведения px pz Gxz и д.р. в силу кубической симметрии могут быть получены циклической перестановкой индексов x, y, z. 17

2.2 Интегрирование путем разложения по сферическим функциям Основной целью раздела 2 является вывод компонент тензора K (2.6), определяющего поле деформаций от двукратно вырожденного центра (или частицы симметрии Γ3 , A1 ), в координатном представлении. Все элементы представляют собой линейные комбинации (2.15), однако последние записаны в импульсном представлении. Чтобы совершить переход к координатному требуется выполнить фурье-преобразование 1 ∇αβ Gαβ (r) = − (2π)3 ∫ pα pβ Gαβ (p)eipr dp3 . (2.16) Прямое взятие интеграла - очень нетривиальная задача. Мы предлагаем иной способ, где (2.15) раскладываются по сферическим функциям, а интегрирующий множитель eipr представляется в виде [28] e ipr = 4π ∞ ∑ l ∑ ∗ il jl (pr)Ylm (θ, ϕ)Ylm (θr , ϕr ), (2.17) l=0 m=−l где jl (pr) - сферические функции Бесселя. Тогда, свойство ортогональности сферических функций снимет интегрирование по угловым переменным. Комбинируя найденные формулы в элементы Kaa , Kθa , Kεa , Kθθ , Kθε , Kεε , согласно записи (2.6), имеем √ ( ) (β − 1)2 d 7P4,0 + 70P4,4 j4 (pr) } p2 dp Kaa = , 35b2 2π 2 0 ∫ ∞{ (1 − β)P2,0 (7b + (5β − 6)d)j2 (pr) Kθa = 14b2 0 √ ) ( (β − 1)βd 7P6,0 + 14P6,4 j6 (pr) − + 77b2( √ ) (β − 1)(8β − 11)d 5P4,0 − 70P4,4 j4 (pr) } p2 dp , + 770b2 2π 2 ∫ ∞{ 18 (2.18)

∫ ∞{ (1 − β)P2,2 (7b + (5β − 6)d)j2 (pr) √ + 7 2b2 0 (√ ) (β − 1)d 30(8β − 11)P4,2 j4 (pr) − 2 √ ( √ 385b (√ ) ) (β − 1)d 5 7β 5P6,2 + 11P6,6 j6 (pr) } p2 dp − , 2 2 385b 2π ∫ ∞{ P2,2 (11b(4β − 7) + 4β(9β − 22)d + 66d)j2 (pr) √ + Kθε = 2 154 2b 0 √ Kεa = + 3 10 (P4,2 (429bβ + (β(323β − 676) + 143)d)j4 (pr)) + 2 1001b √ (√ ) β(4β − 5)d 5P6,2 + 11P6,6 j6 (pr) √ + 2 110 7b √ √ ( ) β 2 d 15 105P8,2 + 7 143P8,6 j8 (pr) } p2 dp , + 5005b2 2π 2 ∫ ∞{ P2,0 (11b(4β − 7) + 4β(9β − 22)d + 66d)j2 (pr) Kθθ = − + 308b2 0 j4 (pr)P4,0 (5148bβ + (8β(565β − 1196) + 2717)d) (2.19) + + 20020b2 √ j4 (pr)P4,4 70(4β(23β − 52) + 143)d + + 20020b2√ ( ) βd (25 − 18β)P6,0 + 14(2β − 5)P6,4 j6 (pr) + 385b2 ) √ ( 2β 2 d 98P8,0 + 3 154P8,4 j8 (pr) } p2 dp , + 2 2 5005b 2π ∫ ∞{ P2,0 (11b(4β − 7) + 4β(9β − 22)d + 66d)j2 (pr) Kεε = + 308b2 0 ( ( ) ) 3j4 (pr)P4,0 286bβ + 430β 2 − 936β + 429 d + + 2 20020b √ ( ( ) ) 3j4 (pr) 70P4,4 286bβ + 246β 2 − 520β + 143 d + + 2 20020b (√ ) 2βd 14(5 − 3β)P6,4 − 5(β − 1)P6,0 j6 (pr) − + 385b2 √ √ ( ) β 2 d 35P8,0 + 8 154P8,4 + 7 1430P8,8 j8 (pr) } p2 dp + , 5005b2 2π 2 √ 4π ∗ [Yl,m +Yl,m ] и β = (a+b)/(a+2b). где использованы обозначения Pl,m = 2l+1 19

Оставшийся интеграл по радиальной части p берется по известной формуле ∫ ∞ p2 jl (pr)dp = 0 π (l + 1)!! . r3 2l/2 ( 2l − 1)! (2.20) На последнем шаге мы подставим (2.7) в (1.2). Тогда формулу энергии взаимодействия двух центров через поле деформаций можно будет представить в известной форме [7], [10]. В системе координат с осями x, y, z, ориентированными вдоль осей четвертого порядка кубической среды, оно принимает вид ij Ĥdf 3 [ i j σ̂θ σ̂θ Φθθ (r̂) + (σ̂θi σ̂εj + σ̂εi σ̂θj ) Φθε (r̂) + σ̂εi σ̂εj Φεε (r̂) = 3 16πr ] (2.21) i j i j i j i j i j + (σ̂θ σ̂a + σ̂a σ̂θ ) Φθa (r̂) + (σ̂ε σ̂a + σ̂a σ̂ε ) Φεa (r̂) + σ̂a σ̂a Φaa (r̂) , где r = ri − rj . Главным результатом данной работы являются аналитические формулы для функций Φ, применимые для любого произвольного расположения взаимодействующих дублетов Φθθ √ A2 P2,0 (12A1 + 7B1 )P4,0 + 70B1 P4,4 + + = 77 √2002 ( ) ) √ (C3 + 6C2 )P6,0 − 14(2C1 + C2 )P6,4 3C1 ( + + 98P8,0 + 3 154P8,4 , 22 286 √ √ √ ) √ 2A2 P2,2 30A1 P4,2 7C2 (√ Φθε = − + − 5P6,2 + 11P6,6 + 77 1001 44 √ ( √ ) 3C1 15 105P8,2 + 7 143P8,6 + , 572 √ A2 P2,0 (2A1 + 7B1 )P4,0 + 70(2A1 + B1 )P4,4 + Φεε = − 77 2002 ( ) √ 1 − (C1 − C3 ) P6,0 + 14 (C1 + C2 ) P6,4 11 ) √ √ 3C1 ( 35P8,0 + 8 154P8,4 + 7 1430P8,8 , + 572 20 (2.22) (2.23) (2.24)

2(5A1 − 65A2 − 5B1 + 236C1 + 39C2 )P2,0 (5B1 − 96C1 − 39C2 ) + 5005 1001(P4,0 )−1 √ √ 2 (−5B1 + 96C1 + 39C2 )P4,4 1 + + (−C1 + C2 )(7P6,0 + 14P6,4 ), 35 143 22 (2.25) Φθa = − Φεa Φaa √ 2 2(5A1 − 65A2 − 5B1 + 157C2 + 118C3 )P2,2 =− 5005 √ √ √ 6 2(5B1 − 87C2 − 48C3 )P4,2 7(−C1 + C2 ) √ + ( 5P6,2 + 11P6,6 ), − 1001 22 √ 5 ( √ ) 2 10 7 = B7 P4,4 + P4,0 , 3 7 10 (2.26) ∗ l l l = +Cm ) - комбинация сферических тензорных компонент Cm где Pl,m = (Cm √ 4π 2l+1 Ylm [28], зависящих от углов, которые определяют ориентацию пары частиц относительно кристаллографической системы координат. Связь функций Φ с тензором K очевидна из сопоставления с (2.7) и (1.2). Для компактной записи были также введены обозначения A1 A2 B1 B2 B3 B4 B5 3a2 (143b − 70d) + 9ab(143b − 90d) + b2 (858b − 457d) = , b2 (a + 2b)2 a2 (33b − 14d) + 8ab(22b − 9d) + 4b2 (55b − 31d) = , b2 (a + 2b)2 ( ) d 27a2 + 132ab + 248b2 = , b2 (a + 2b)2 a2 (48b − 33d) + 2ab(56b − 75d) + b2 (32b − 77d) = , b2 (a + 2b)2 ( ) 8 4a2 (3b − 2d) + 2ab(16b − 11d) + b2 (16b − 5d) =− , b2 (a + 2b)2 a2 (8d − 9b) + ab(28d − 27b) + 2b2 (7d − 9b) = , b2 (a + 2b)2 18a2 + 60ab − 9ad + 48b2 − 6bd = , b(a + 2b)2 (2.27) (2.28) (2.29) (2.30) (2.31) (2.32) (2.33) (2.34) 21

B6 B7 B9 C2 ( ) 6 a2 d + 2ab(d − 2b) + b2 (7d − 8b) = , b2 (a + 2b)2 3d 3(a(4b + 3d) + b(8b + d)) = , B = , 8 (a + 2b)2 b(a + 2b)2 ( ) 3 16ab − 3ad + 32b2 − 31bd d(a + b)2 , C1 = 2 , = b(a + 2b)2 b (a + 2b)2 d(a + 6b)(a + b) d(a + b)(a − 4b) = = , C . 3 b2 (a + 2b)2 b2 (a + 2b)2 (2.35) (2.36) (2.37) (2.38) В частных случаях, когда ось пары совпадает с одной из кристаллографических осей, формулы (2.22)-(2.26) совпадают с теми, которые получаются из общих выражений в работе [10]. Оператор взаимодействия орбитальных дублетов, полученный в [16], содержит только одно слагаемое. Для пар, расположенных по оси четвертого порядка оно пропорционально произведению операторов Uθ × Uθ . В нашей формуле (2.21) он соответствует первому слагаемому. Коэффициент Φθθ в [16] положителен, это приводит к тому, что взаимодействие через поле деформаций способствует упорядочению орбиталей типа антиферро (антиферродисторсия). В нашем случае в общей формуле результат зависит, как от соотношения между упругими постоянными среды, так и от знака параметра анизотропии d. Сравнивая (2.21) с формулами, приведенными в [16] можно сказать, что в физическом смысле они отличаются примерно так же, как оператор модели Изинга отличается от спинового оператора модели Гейзенберга. Основное состояние пары спинов в модели Гейзенберга, в отличие от первой, содержит перепутанные состояния, что, как известно, важно для реализации состояния спиновой жидкости. В этом контексте ясно, что общее выражение для оператора (2.21) может быть основой для рассмотрения реальных фазовых переходов с орбитальным упорядочением, включая состояния орбитальной жидкости. 22

Глава 3. Анализ частных случаев расположения взаимодействующих пар Использовать в общем виде формулу (2.21) крайне неудобно, в этой связи есть необходимость рассмотреть несколько наиболее распространенных вариантов расположения взаимодействующих пар в кристалле. Центры вдоль C4 Формула (2.21) принимает вид ниже Ĥzij B5 σ̂θi σ̂θj B6 σ̂εi σ̂εj B7 σ̂ai σ̂aj B8 (σ̂θi σ̂aj + σ̂ai σ̂θj ) = + + + . 16πr3 64πr3 4πr3 16πr3 (3.1) Для пары двукратно вырожденных центров удобнее использовать базис |θθ⟩, |εε⟩, |θε⟩, |εθ⟩, в котором оператор (3.1) легко диагонализуется. При V /Va > Λ, где ( ) d 57a3 + 226a2 b + 281ab2 + 104b3 8b + √ √ Λ= √ , 4 2[(3a + 4b)(3a + 5b)]3/2 (a + 2b) 4 2 (3a + 4b)(3a + 5b) (3.2) и при выполнении любого из условий a ≤ b, b < a ≤ (1 + √ 2)b, ( ) d a2 + 2ab + 7b2 < 4b2 (a + 2b), (3.3) волновая функция основного состояния принимает вид Ψ = |θε⟩ + |εθ⟩, в случае полного невыполнения (3.3) - Ψ = |θε⟩ − |εθ⟩. Во обоих вариантах реализуется притяжение частиц. Когда V /Va < Λ, нижнее состояние определяется знаком произведения Va V : если оно положительное, то Ψ ≃ |θθ⟩, иначе Ψ ≃ |εε⟩. В общем случае выражение (3.1) должно рассматриваться с учетом локального эффекта Яна-Теллера на обоих центрах. В этом случае основное состояние пары логично определять используя вариационных метод в базисе произведения волновых функций Ψ = |ϕ1 ⟩ |ϕ2 ⟩, где |ϕ1 ⟩, |ϕ2 ⟩ - волновые функции отдельных частиц в пространстве орбитального дублета. Такой подход для определения основного состояния является приближенным, одна23

ко позволяет иметь наглядное представление о состояниях каждой частицы. Волновые функции частиц записываются в виде линейных комбинаций |ϕ1 ⟩ = cos(ϕ1 /2) |θ1 ⟩ + sin(ϕ1 /2) |ε1 ⟩ , (3.4) |ϕ2 ⟩ = cos(ϕ2 /2) |θ2 ⟩ + sin(ϕ2 /2) |ε2 ⟩ , а углы ϕ1 , ϕ2 находятся из условия минимума энергии (3.1). Результаты нашего расчета приведены на рисунок 3.1. a) b) c) Рис. 3.1 – Варианты распределения электронных облаков пары двукратно вырожденных ионов. а) - случай, когда |V /Va | > Λ; в остальных |V /Va | < Λ, где b) V Va > 0 и с) V Va < 0. Стрелками отмечены направления сил, действующих на пробную сферически симметричную частицу. 24

Центры вдоль C3 В этом случае формула (2.21) сводится к виду ĤCij3 ) B7 i j B4 ( i j i j − = σ̂ σ̂ + σ̂ σ̂ σ̂ σ̂ , ε ε θ θ 24πr3 6πr3 a a (3.5) Диагонализация оператора (3.5) дает функцию основного состояния вида Ψ = |θθ⟩ + |εε⟩. При выполнении любого из условий |V /Va | < Ω, d ≥ 0 будет наблюдаться притяжение частиц, где ( ) √ (−d)3/2 4a2 + 14ab + 7b2 −bd Ω= √ √ −√ √ . 9 3 b[(a + b)(a + 2b)]3/2 3 (a + b)(a + 2b) (3.6) В противном случае - отталкивание. Расчет вариационным методом приводит к условию равенства углов ϕ1 = ϕ2 , при этом, однако, реализуется довольно много конфигураций с одинаковой энергией. Т.е. основное состояние пары оказывается вырожденным. Центры вдоль C2 Случаю расположения пары вдоль направления [110] соответствует оператор ij Ĥ[110] 3(B2 σ̂θi σ̂θj + B3 σ̂εi σ̂εj ) B7 σ̂ai σ̂aj B9 (σ̂θi σ̂aj + σ̂ai σ̂θj ) = − − . 512πr3 16πr3 128πr3 (3.7) Когда выполняется соотношение |V /Va | > Γ, где ( ) d 213a3 + 386a2 b + 301ab2 + 96b3 16b √ Γ= + √ √ , (3.8) 4 2(a + 2b)[(3a + b)(9a + 5b)]3/2 4 2 (3a + b)(9a + 5b) а также, любое из условий ( ) d 33a2 + 150ab + 77b2 < 16b(3a + b)(a + 2b), ( √ ) 15a > 2 259 + 19 b (3.9) основное состояние будет невырожденным с волновой функцией вида Ψ = |θε⟩ + |εθ⟩. Реализуется притяжение частиц. Для рассмотрения других ситуаций требуются численные расчеты c заданными постоянными a, b, d. 25

Результат нашего расчета вариационным методом приведен на рисунке 3.2. b) a) Рис. 3.2 – Варианты распределения электронных облаков пары двукратно вырожденных ионов. а), b) - варианты, когда выполнено условие |V /Va | > Γ и (23). Стрелками отмечены направления сил, действующих на пробную сферически симметричную частицу. 26

Глава 4. Кооперативное орбитальное упорядочение в F eCr2O4 В качестве приложения для обсуждаемых ранее формул мы рассмотрим случай кооперативного эффекта Яна-Теллера в поликристалле хромита железа. Cтруктурный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную наблюдается в интервале температурах 135 − 141K [30], [31]. При этом дублет F e2+ расщепляется, и в качестве основного для всех ионов оказывается |5 E, θ⟩ [31]. Каждый фрагмент F e1O4 , F e2O4 претерпевает сжатие вдоль кристаллографической оси c. Fe Cr O С3 [110] Рис. 4.1 – Расположение тетраэдрически координированных ионов F e в элементарной ячейке кристалла F eCr2 O4 при T > 150K [29]. Структура ячейки F eCr2 O4 в кубической фазе изображена на рисунке 4.1. Минимальные расстояния между ионами F e2 в F eCr2 O4 составляют: по C4 r = 8.32Å, по C3 r = 3.63Å и вдоль оси C2 r = 5.92Å. Здесь мы не интересуемся позициями Cr3+ , так как его орбитальное состояние в октаэдре - синглет [6], а следующее возбужденное состояние слабо заселено при температуре структурного перехода. В качестве предварительного рассмотрения орбитального упорядочения обсудим, что получается при учете взаимодействия только между ближайшими соседями. 27

Вклад электрического квадруполь-квадрупольного взаимодействия Между ионами F e существует квадруполь-квадрупольное взаимодействие. Оно является сравнительно короткодействующим - энергия обратно пропорциональна расстоянию в пятой степени, поэтому оценка взаимодействия с ближайшим окружением должна быть близка к действительности. Отметим, что в пространстве орбитального дублета оператор имеет ту же форму, что и (12) √ 2 2 2 [ e ⟨r ⟩ ⟨r ⟩ 12 5 i j ij P4,2 (Uθi Uεj + Uεi Uθj ) Ĥqq = 5 49 r 6 ] √ 1 i j i j + Uε Uε (P4,0 + 70P4,4 ) + Uθ Uθ P4,0 , 6 (4.1) где ⟨ri2 ⟩ - средний квадрат радиуса иона [6], а Pl,m - комбинации сферических функций, определяющие ориентацию пары как в (2.21). Ионы Cr также обладают квадрупольным моментом, однако взаимодействие с железом отсутствует, так как его орбитальный синглет отвечает представлению A2 . Как известно, ненулевые матричные элементы могут быть только между состояниями из одного представления. Для оценки можно ограничиться вариационным методом, полагая, что функция состояния всегда сохраняет форму произведения состояний отдельных частиц. Расстояние по оси C4 достаточно большое и можно предположить, что основной вклад будет от соседей по C3 и C2 . Центральный фрагмент F e2O4 рисунок 4.1 - окружен четырьмя соседними центрами по оси C3 , суммарная энергия взаимодействия с которыми имеет порядок 20cm−1 в вариационном приближении. Вклад в энергию взаимодействия от более дальних по C2 уже не превышает 2cm−1 . Следовательно, характерная температура квадруполь-квадрупольного механизма упорядочения соответствует 30K, что не согласуется по порядку величины с критической температурой, наблюдаемой в эксперименте. В этой связи, есть необходимость учитывать более дальнодействующее взаимодействие - деформационное, а также локальное ян-теллеровское. 28

Оценки взаимодействия через поле деформаций Фрагмент F e2O4 имеет равное число соседей по направлениям [110], [101], [011] - рисунок 4.1. Мы положим состояния соседей одинаковыми, как в методе среднего поля. Кроме того, с точки зрения операторов взаимодействия центры ничем не отличаются друг от друга. Используя формулу (3.7) для всех трех направлений2 , несложно показать, что в результате суммирования останется только одно слагаемое 18/(512πr3 ) × (B3 + B2 )[σεi σεj + σθi σθj ] (4.2) Как можно заметить, в результате суммирования вклады от членов ∝ Va вовсе отсутствуют, не считая полностью симметричных ∝ Va2 , действие которых не влияет на расщепление дублета. Волновую функция состояния системы можно записать в виде ψ = |ϕc ⟩ |ϕn ⟩, где ϕc , ϕn - состояния центрального и соседних ионов, соответственно, записанные аналогично (3.4). Считая их на матричном элементе (4.2) для F eCr2 O4 , минимум энергии достигается при равенстве ϕn = ϕc . Это приводит к предположению о том, что подрешетки центров железа F e1, F e2 должны стремиться быть в одинаковых состояниях. Энергия взаимодействия с ближайшими 12 центрами имеет порядок 15cm−1 . Другой простой вывод можно сделать по взаимодействию вдоль C3 (между подрешетками F e1, F e2). Используя формулу (3.5), легко увидеть, что система также вырождена и минимум достигается при ϕn = ϕc . Т.е. состояния всех центров синхронизированы, и по C3 , и по C2 . Энергия взаимодействия с четырьмя соседями вдоль оси третьего порядка составляет 70cm−1 , чему можно сопоставить характерную температуру 100K. 2 Выражение (3.7) записано для пар, лежащих вдоль [110]. В силу кубической симметрии среды, преобразованием системы координат матриц Uθ , Uε можно получить формулы для всех трех направлений. 29

4.1 Метод среднего поля При расчете кооперативного эффекта Яна-Теллера мы будем следовать методу, изложенному в работе [32], в основе которого лежит приближение среднего поля (M F A). В рамках нашей модели будут учтены, как взаимодействия между центрами железа, так и локальный эффект Яна-Теллера Локальный эффект Qθ, Qε Упругая энергия кристалла Fe2+ Поле фононов Квадруполь-квадрупольное Рис. 4.2 – Модель взаимодействия центров F e2+ в кристалле F eCr2 O4 . Пружиной условно обозначено, что учитывается также упругая энергия всего кристалла. На самом деле есть необходимость также рассматривать сферически симметричные поля от центров Cr, так как в операторе взаимодействия (2.21) есть слагаемые вида σai ×σθj , σai ×σεj , воздействующие на состояния орбитального дублета железа. Как покажет дальнейших расчет, из-за симметричного расположения вклад от взаимодействий такого типа Cr × F e принебрежимо мал, по сравнению с взаимодействием F e × F e. Запишем гамильтониан системы в виде Ĥ = λν(e2θ + e2ε ) + ∑ (σ̂θL eθ + σ̂εL eε ) + ∑ ij ij ). (Ĥqq + Ĥdf (4.3) i>j L Первое слагаемое определяет энергию деформированного кристалла, где λ = 1 3 (a + b + d) - упругая постоянная, которая получается из общего выражения для энергии деформации [17], ν - объем кристалла. eθ , eε - компонеты тензора деформации, фигурирующие в круглых скобках формулы (1.2). Второе слагаемое учитывает локальные ян-теллеровские искажения [6]. Последнее слагаемое в (4.3) определяет энергию взаимодействия центров железа; через поле деформаций и электрическое квадруполь-квадрупольное. 30

Мы полагаем деформации eθ , eε достаточно малыми, чтобы пренебречь изменением позиций ионов и упругих постоянных в операторах Ĥqq , Ĥdf . Таким образом, данная модель может работать только до точки наступления фазового перехода, оценки величин дальнейших искажений могут оказаться сильно заниженными. Для удобства расчета перепишем сумму операторов (2.21), (4.1) в более компактном виде ∑ ij (Ĥqq + Fe [ ∑ ij i j i j i j = Qij θθ Uθ Uθ + Qθε (Uθ Uε + Uε Uθ ) ij Ĥdf ) i>j i>j ij i j i j i j + Qij εε Uε Uε + Qθa (Uθ Ua + Ua Uθ )+ ] ij i j i j + Qεa (Uε Ua + Ua Uε ) + + Cr [ Fe ∑ ∑ i i j Qij θa Uθ Ua + i j Qij εa Uε Ua (4.4) ] . j (df ) (qq) Явный вид величин Qij θθ = Qθθ (ij) + Qθθ (ij) и т.п. очевиден из сопоставления (4.4) с формулами (4.1) и (2.21). Следуя методу среднего поля, можно разложить операторы Uαi на сумму ⟨ ⟩ ⟨ i⟩ Uα + δUαi , где ⟨Uαi ⟩ - есть средние величины и δUαi = Uαi − Uαi - малые флуктуации. В качестве критерия наиболее выгодного орбитального упорядочения принимается критическая температура фазового перехода. В наших расчетах наиболее высокой оказалась температура, соответствующая ферро упорядочиванию орбиталей. В этом случае промежуточные выражения записываются наиболее просто, а индекс i у операторов Uαi можно опустить. Пренебрегая квадратом и более высокими степенями флуктуаций δUα , оператор энергии (4.3) примет вид Ĥ = Fe [ ∑ ] Kθ Uθ + Kε Uε + W , i 31 (4.5)

где введены обозначения √ Fe Fe Fe Cr ∑ ∑ ∑ ∑ 2 2 ij ij ij Kθ = V R eθ + ⟨Uθ ⟩ Qθθ + ⟨Uε ⟩ Qθε + Qθa + Qij θa , 3 j j j j √ Fe Cr Fe Fe ∑ ∑ ∑ ∑ 2 2 ij ij ij Qεa + Qij Kε = V R eε + ⟨Uε ⟩ Qεε + ⟨Uθ ⟩ Qθε + εa , 3 j j j j (4.6) ∑ ij ∑ ∑ ij 1 1 1 2 2 ij 2 2 W = Vc λ(eθ + eε ) − ⟨Uθ ⟩ Qθθ − ⟨Uε ⟩ Qεε − ⟨Uθ ⟩ ⟨Uε ⟩ Qθε . 8 2 2 j j j Fe Fe Fe Таким образом, задача свелась к рассмотрению ансамбля N невзаимодействующих центров железа. ∑ ∑ Обозначенные суммы Fj e , Cr j в (4.6) берутся по всем ионам подрешеток F e2+ и Cr3+ , кроме позиции i-ого иона железа. В силу регулярности решетки, а также того обстоятельства, что ион-ионное взаимодействие зависит только от разности положений взаимодействующих частиц, можно брать любой ион в качестве начала отсчета. Последнее позволяет опустить индекс i в приведенных суммах и считать их постоянными нашей модели ∑ (F e) Qθθ = Fj e Qij θθ . На практике при реальных расчетах желательно выбирать i-ый ион F e симметрично окруженный остальными и суммировать по шару некоторого конечного радиуса. Энергия упругой деформации кристалла в (4.3) пересчитана для одного центра и входит в (4.6) как 1/8Vc , где Vc - объем ячейки, а множитель 1/8 связан с тем, что одной ячейке F eCr2 O4 принадлежат 8 центров F e2+ . ∑ (F e) Численные расчеты сумм Qθθ = Fj e Qij θθ и т.п. мы приводим в таблице 4.1 с вкладами от каждого взаимодействия: через поле деформаций (2.21), квадрупольквадрупольное (4.1) в подрешетке F e. Расчеты проводились численно по шару радиусом 80Å (4 тыс. ячеек), благодаря угловой зависимости знаков гамильтонианов (2.21), (4.1), сумма сходится при радиусе 42Å с точностью до 1cm−1 . Расчет проводился в среде Wolfram Mathematica. (F e) (Cr) Отметим, что вклады в энергию молекулярного поля Qθa , Qθa и д.р., связанные с полносимметричной деформацией от центров F e и Cr, оказался ничтожно малым, поэтому в таблице 4.1 он не приводится. 32

qq Таблица 4.1 – Рассчитанные значения Qdf αβ и Qαβ для подрешетки F e в F eCr2 O4 в cm−1 Постоянная Постоянная (df ) (qq) Qθθ −70 Qθθ −20 (qq) (df ) 0 Qθε 0 Qθε (df ) (qq) Qεε −70 Qεε −20 4.2 Определение критической температуры фазового перехода С точки зрения термодинамики в операторе полной энергии кристалла (4.5) записана энергия N одинаковых невзаимодействующих между собой частиц. Состояние такого ансамбля удобно описывать, вводя термодинамические потенциалы. В нашей задаче мы введем свободную энергию Гиббса F, которая также является аддитивной по отношению к числу частиц в системе. Для одного центра F e свободная энергия запишется в виде F1 = −kT lnZ1 . (4.7) На самом деле, статистическая сумма системы определяется как Z = T r[eĤ/kT ], где Ĥ - выражение (4.5). Однако, так как частицы одинаковые, Z выражается из стат. суммы одного центра Z = Z1N . Последняя легко определяется путем диагонализации матрицы оператора Kθ Uθ + Kε Uε . Тогда (4.7) перейдет в ) ( 1√ 2 2 F1 = W − kT ln 2h Kθ + Kε . kT (4.8) Устойчивое состояние отвечает минимуму F1 , отсюда можно определить средние ⟨Uθ ⟩, ⟨Uε ⟩ и деформацию кристалла eθ , eε , а также температуру перехода Tc r 33

∂F ∂F ∂F ∂F = 0, = 0, = 0, = 0, ∂eθ ∂eε ∂ ⟨Uθ ⟩ ∂ ⟨Uε ⟩ (4.9) При взятии производных в (4.9) от логарифма статистической суммы Z возникает функция вида β = th(E/kT )/E. Система (4.9) приобретает вид ( ) eθ 2γ − µ2 β − µβ ⟨Uθ ⟩ Qθθ = 0, ( ) eε 2γ − µ2 β − µβ ⟨Uε ⟩ Qεε = 0, µβeθ + ⟨Uθ ⟩ βQθθ + ⟨Uθ ⟩ = 0, (4.10) µβeε + ⟨Uε ⟩ βQεε + ⟨Uε ⟩ = 0, √ где введены обозначения γ = Vc λ/8, µ = (2 2/3)V R (1.5). Уравнения (4.10) позволяют получить аналитические выражения для термодинамических средних ⟨Uθ ⟩, ⟨Uε ⟩ ⟨Uθ ⟩ = − βµeθ , 1 + βQθθ ⟨Uε ⟩ = − βµeε . 1 + βQεε (4.11) В высокотемпературном приближении функция β раскладывается в ряд и, с точностью до линейного члена, оказывается равной β ≃ 1/kT . Это позволяет оценить критическую температуру фазового перехода µ2 − 2γQθθ Tcr = . 2kγ (df ) (qq) (4.12) Коэффициенты Qθθ = Qθθ + Qθθ и д.р. приведены в таблице 1. Видно, что взаимодействие через поле деформаций преобладает над квадруполь квадрупольным. Используя V ≃ −3500cm−1 /Å (см. главу 1.3) и a = 1.4370 · 1012 dyn/cm2 , b = 1.1670 · 1012 dyn/cm2 , d = −0.5460 · 1012 dyn/cm2 из работы [33], по формуле (4.12) находим Tcr ≃ 250K. Вычисленное значение температуры фазового перехода по порядку величины соотвествует экспериментальной [31] (135 − 141K). 34

4.3 Замечания к модели Стоит отметить, что система - в целом - вырождена по углу ϕ и выражение (4.12) не является единственным решением системы уравнений (4.10). Это можно показать, подставив выраженные ⟨Uθ ⟩, ⟨Uε ⟩ в (4.8) ( ( )) 2 ρ µ − 2γQεε 2γ 2 ρ2 Qεε sin2 (ϕ) (4γρQεε cos(ϕ))2 2 F1 = γρ −kT log 2 cosh − − . µkT µ2 8µ2 Qθθ (4.13) при Qθθ ≃ Qεε свободная энергия F1 будет определяться только радиусом ρ, т.е. непосредственно величиной самих искажений. Диаграмма свободной энергии для этого случая приведена на рисунке 4.3. Рис. 4.3 – Модель взаимодействия центров F e2+ в кристалле F eCr2 O4 . Пружиной условно обозначено, что учитывается также упругая энергия всего кристалла. Видно, что при понижении температуры общий минимум разделяется на два симметричных, однако физический смысл во введенных полярных координатах имеет только положительная часть. В координатах eθ , eε диаграмма свободной энергии при низких температурах будет напоминать мексиканскую шляпу сомбреро. Впрочем в англоязычной литературе потенциал такого вида как раз именуют mexican hat potential. Вырождение является недостатком данной модели, так как в эксперименте искажения могут происходит только по трем направлениям ϕ = π/3, ϕ = π, ϕ = 5π/3 [30]. Для его устранения необходимо учитывать также ангармонические члены в разложении упругой энергии кристалла ∝ cos(3ϕ). 35

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе, в рамках теории упругости, выведен оператор взаимодействия двукратно вырожденных центров произвольной природы в кубических кристаллах со слабой анизотропией. Найдены общие аналитические формулы для параметров взаимодействия Φ (2.22)-(2.26) в линейном приближении по d. Они рассчитываются через упругие постоянные среды и также могут быть выражены через скорости продольного и поперечного звука. Используя модель обменных зарядов в теории кристаллического поля, были оценены параметры линейной ян-теллеровской связи V (1.10) состояний орбитального дублета с колебаниями ионов в вершинах тетраэдра. Также проанализированы несколько частных случаев расположения центров, которые могут быть полезны при интерпретации эффективного взаимодействия между ионами в экспериментах, моделируемые двухуровневыми системами. В качестве конкретного примера рассчитан параметр связи основного дублета F e2+ (5 E) с полем деформаций в F eCr2 O4 и орбитальное упорядочение состояний F e2+ с учетом как взаимодействия через поле деформаций, так и электростатического взаимодействия квадрупольных моментов. Найдено, что взаимодействие через поле упругости превалирует над квадрупольквадрупольным. Наиболее выгодными оказались орбитальные упорядочения типа ферро. Рассчитанная критическая температура упорядочения в приближении среднего поля по порядку величины соответствует определенной экспериментально. Стоит отметить, что малая анизотропия среды играет существенную роль при взаимодействии дублетов. Параметр анизотропии влияет на угловую зависимость Φ, при взаимодействии пар в (3.1)-(3.5), волновая функция основного состояния также зависит от величины d. Полученные аналитические выражения для оператора взаимодействия орбитальных дублетов через поле деформаций применимы для широкого класса соединений. Ориентация пар взаимодействующих центров в кристалле может быть произвольной. Материалы данной дипломной работы находятся на стадии печати в журнале ЖЭТФ. 36

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Кугель К. И. Эффект Яна — Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов / К. И. Кугель, Д. И. Хомский // УФН. – 1982. – Т. 136. – С. 621-664. 2. Khomskii D. I. Elastic interactions and superstructures in manganites and other Jahn-Teller systems / D. I. Khomskii, K. I. Kugel // Phys. Rev. B. – 2003. – V. 67. 3. Bertinshaw J. F eCr2 S4 in magnetic fields: possible evidence for a multiferroic ground state / J. Bertinshaw, C. Ulrich, A. Gunther // Nature – 2014. – V. 4. – N. 6079. 4. Kiran S. F eCr2 O4 and CoCr2 O4 spinels: Multiferroicity in the collinear magnetic state? / S. Kiran, M. Antoine, S. Charles, M. Christine // Appl. Phys. Lett. – 2011. – V. 99. 5. Zhang Q. Magnetic excitations and anomalous spin wave broadening in multiferroic F eV2 O4 / Q. Zhang, M. Ramazanoglu, S. Chi et al. // Phys. Rev. B. – 2014. – V. 89. 6. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. – Москва: «Мир» – 1972. – Т. 2. 7. Aminov L. K. SPIN-SPIN INTERACTION VIA A PHONON FIELD IN PARAMAGNETIC CRYSTALS / L. K. Aminov, B. I. Kochelaev // SOVIET PHYSICS JETP. – 1962. – V. 5. – N. 15. 8. Orbach R. Phonon-Induced Ion-Ion Coupling in Paramagnetic Salts / R. Orbach, M. Tachiki // PHYSICAL REVIEW – 1967. – V. 158. – N. 2. 9. Gehring G. A. Co-operative Jahn-Teller effects / G. A. Gehring, K. A. Gehring // Reports on Progress in Physics. – 1975. – V. 38. – N. 1. 10. Eremin M. V. Interaction of impurity centers in anisotropic elastic media / M. V. Eremin, A. Y. Zavidonov, B. I. Kochelaev // Zh. Eksp. Teor. Fiz. – 1986. – V. 90. – P. 537-545. 11. Остапчук П. Н. Тензор Грина слабоанизотропного кубического кристалла: эффективность поглощения точечных дефектов сферической порой / П. Н. Остапчук // ФТТ. – 2012. – Т. 54. – № 92. 12. Кукушкин С. А. Упругое взаимодействие точечных дефектов в кубических 37

и гексагональных кристаллах. / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов, Р.С. Телятник // Физика твердого тела. – 2016. – Т.58. – №.5. – С. 941-949. 13. Еремин М. В. Взаимодействие сферически-симметричных частиц в кубических кристаллах / М. В. Еремин, К. В. Васин // ЖЭТФ – 2018. – Т. 154. – № 6. 14. Eshelby J. D. The Continuum Theory of Lattice Defects / J. D. Eshelby // Sol. State Phys. – 1956. – V.3. – N. 79. 15. Mura T. Micromechanics in Defects of Solids / T. Mura // Martinus Nijhoff Publishers. – 1987. – Second Revisited Edition. 16. Englman R. Cooperative Dynamic Jahn-Teller Effect. I. Molecular Field Treatment of Spinels / R. Englman and B. Halperin //Phys. Rev. B. – 1970. – V. 2. – N. 1. 17. Косевич А. М. Основы механики кристалличекой решетки / А. М. Косевич. — Москва: «Наука». — 1972. 18. Лифшиц И. М. О построении тензора Грина для основного уравнения теории упругости в случае неограниченной упруго-анизотропной среды / И. М. Лифшиц, Л. Н. Розенцвейг // ЖЭТФ. — 1947. — Т. 9. — № 183. 19. Malkin B. Z. Modern Problems in Condensed Matter Sciences / B. Z. Malkin // Elsevier Science Publishers: Amsterdam. – 1987. – V. 21. – Chap. 2. – P. 13-50. – edited by A. A. Kaplyanskii and R. M. Macfarlane. 20. Eremin. M. V. The superposition model in crystal field theory. / M. V. Eremin, A. A. Kornienko // Phys. Stat. Sol. B. – 1977. – V. 79. 21. Берсукер И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии / И. Б. Берсукер. // «Наука»: Москва. – 1987. 22. E. Clementi, A. D. McLean // Phys. Rev. A. – 1964. – V. 133. – N. 2. – P. 419-425. 23. E. Clementi, C. Roetti // Atomic Data and Nuclear Data Tables. – 1974. – V. 14. – P. 177-478. 24. F. Hartmann-Boutron, P. Imbert // Journal of Applied Physics. – 1968. – V. 39. – N. 775. 25. Wissing K. Calculation of vibronic coupling constants for tetrahedral and octahedral d electron systems via dynamic ligand field theory and application 38

to optical spectra / K. Wissing, J. Degen // Molecular Physics. — 1998. — V. 95. — N. 1. 26. Maarten de Jong et al. // Scientific Data. – 2015. – V. 2. – N. 150009. 27. Hongbo Qin et al. // Materials. – 2017. – V. 10. – N. 1419. 28. Варшаович Д.А. Квантовая механика углового момента / Д. А. Варшаович, А. Н. Москалев, В. К. Херсонский. — Ленинград: Наука. — 1975. 29. Francombe M. H. Lattice changes in spinel-type iron chromites. / M. H. Francombe // Physics and Chemistry of Solids. — 1957. — V. 3. — P. 37-43. 30. Ohtani S. Orbital dilution effect in ferrimagnetic Fe1 − xMnxCr2O4: competition between anharmonic lattice potential and spin–orbit coupling / S. Ohtani et al. //J. Phys.: Condens. Matter. – 2010. – V. 22. – N. 176003. 31. Tsuda K. Direct observation of orbital ordering in the spinel oxide FeCr2O4 through electrostatic potential using convergent-beam electron diffraction / K. Tsuda, D. Morikawa, Y. Watanabe, S. Ohtani, and T. Arima // Phys. Rev B. — 2010. — V. 81. 32. Малкин Б. З. Квантовая теория парамагнетизма / Б. З. Малкин // Конспект лекций. — Казань: Казан. ун-т. — 2015. 33. Haynes W. H. CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. H. Haynes. — CRC Press. — 2011. — 92nd Edition. — P. 12-35. 39