Закономерности формирования функциональных свойств в состаренных под нагрузкой в мартенсите монокристаллах ферромагнитного сплава NiFeGaCo

Аида Тохметова

Закономерности формирования функциональных свойств в состаренных под нагрузкой в мартенсите монокристаллах ферромагнитного сплава NiFeGaCo

Магистерская диссертация посвящена исследованию влияния старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой на функциональные свойства (двусторонний эффект памяти формы и ферроэластичность) закаленных монокристаллов ферромагнитного сплава Ni49Fe18Ga27Co6 (ат. %). Актуальность данной работы заключается в получении больших обратимых деформаций при охлаждении/нагреве в свободном состоянии до 9 % и при переориентации мартенситных вариантов до 15 % за счет образовавшегося стабилизированного мартенсита при старении в мартенсите под нагрузкой с целью использования данных материалов в современных технологиях в качестве преобразователей тепловой и магнитной энергии в механическую работу – генераторы, датчики, механизмы связи, манипуляторы, терморегуляторы, предохранители и т. д.

Физика

Диссертации

Вуз: Национальный исследовательский Томский государственный университет (ТГУ)

ID: 5f437a00cd3d3e00015777ea

UUID: 9b3f3bd0-c811-0138-1fa3-0242ac180006

Язык: Русский

Опубликовано: около 4 лет назад

Просмотры: 6

14.12

Аида Тохметова

Национальный исследовательский Томский государственный университет (ТГУ)

Комментировать 12

Рецензировать 1

Скачать - 3,4 МБ

Поделиться работой

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .........................................................................................................................................4 1 Термоупругие мартенситные превращения в ферромагнитных сплавах ..................................8 1.1 Основные закономерности мартенситных превращений в ферромагнитных сплавах .......8 1.2 Кристаллография термоупругих мартенситных превращений в сплавах NiFeGaCo .......11 1.3 Основы термодинамического описания мартенситных превращений ...............................14 1.4 Особенности проявления неупругой обратимой деформации в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями ..................................................................................................17 1.4.1 Механизм одностороннего и двустороннего эффекта памяти формы в циклах охлаждение/нагрев ..................................................................................................................18 1.4.2 Функциональные свойства сплавов с термоупругими мартенситными превращениями в циклах нагрузка/разгрузка ......................................................................20 1.5 Влияние термических и термомеханических обработок на термоупругие мартенситные превращения ...................................................................................................................................23 2 Методика эксперимента ................................................................................................................28 3 Закономерности формирования функциональных свойств в состаренных под нагрузкой в мартенсите монокристаллах ферромагнитного сплава Ni49Fe18Ga27Co6 .....................................33 3.1 Влияние режима старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления на двусторонний эффект памяти формы в закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 ..................................................................................................................33 3.2 Эффект ферроэластичности и его циклическая стабильность в состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6, ориентированных вдоль [001]B2-направления ................................................40 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................................................50 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ..............................................................................52 2

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, СОКРАЩЕНИЙ, ТЕРМИНОВ МП – мартенситное превращение СМН – старение в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой ДЭПФ – двусторонний эффект памяти формы ФЭ – ферроэластичность ЭПФ – эффект памяти формы СЭ – сверхэластичность ТО – термическая обработка ТМО – термомеханическая обработка 3

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Актуальность данной работы связана с научным и практическим интересом исследователей в изучении термоупругих мартенситных превращений (МП) на ферромагнитных сплавах Гейслера, которые в современных технологиях могут найти широкое применение в качестве преобразователей тепловой и магнитной энергии в механическую работу – генераторы, датчики, механизмы связи, манипуляторы, терморегуляторы, предохранители и т. д. Сплавы Гейслера на основе NiFeGa(Сo) – одни из самых перспективных ферромагнитных материалов с термоупругим МП, в которых обратимые изменения размеров и формы монокристалла можно вызвать изменением температуры, воздействием внешних напряжений и магнитного поля [1]. Данные сплавы испытывают многостадийные В2(L21)–10M/14M–L10 МП, которые при деформации сжатием проявляют обратимую деформацию величиной до -6,2 %, при растяжении до +13,5 % [2]. Большинство исследований выполнено на монокристаллических образцах, т. к. исследования на поликристаллических образцах показали, что развитие термоупругих МП под нагрузкой сопровождается их разрушением по границам зерен [1]. Известно, что для управления функциональными и механическими свойствами материалов используются различные термомеханические обработки [3]. Для улучшения функциональных свойств монокристаллов сплавов Гейслера CoNiGa, CoNiAl, NiFeGaCo в последнее время используют термомеханическую обработку – старение в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой (СМН), которая базируется на эффекте стабилизации кристаллов мартенсита [4 – 7]. СМН приводит к повышению характеристических температур МП (Ms, Mf, As, Af), созданию необходимых условий для проявления двустороннего эффекта памяти формы (ДЭПФ) за счет ориентированного роста мартенсита при охлаждении/нагреве без приложения внешних напряжений и ферроэластичности (ФЭ) за счет переориентации стабилизированного варианта мартенсита в циклах нагрузка/разгрузка. Физическая причина стабилизации мартенсита при выдержке под нагрузкой состоит в происходящих в материале диффузионных процессах, которые связаны с перераспределением точечных дефектов и атомов разного сорта в соответствии с симметрией и внутренней двойниковой структурой мартенсита. Увеличить эффективность СМН возможно за счет увеличения времени выдержки и скорости протекания диффузионных процессов посредством повышения температуры и внешнего напряжения при старении. Поэтому актуальным вопросом является исследование влияния различных режимов СМН на закономерности проявления функциональных свойств в монокристаллах ферромагнитного сплава Ni49Fe18Ga27Co6 (ат. %), что является целью настоящей работы. 4

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: ‒ Поиск и отработка режимов старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления в условиях сверхэластичности на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6; ‒ Выяснение условий проявления двустороннего эффекта памяти формы вдоль различных кристаллографических направлений после проведения старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6; ‒ Исследование эффекта ферроэластичностив зависимости от температуры испытания в циклах нагрузка/разгрузка вдоль [001]B2-направления при сжатии и циклической стабильности ферроэластичности в состаренных в мартенситном состоянии монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Для решения поставленных в работе задач выбраны закаленные от T = 1448 K, 1 час монокристаллы сплава Ni49Fe18Ga27Co6 с последующим СМН вдоль [110]B2-направления. Для изучения ДЭПФ и ФЭ в монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 была выбрана [001]B2-ориентация с максимальным теоретическим значением деформации решетки ε0 = -6,2 % при деформации сжатием и ε0 = +13,5 % при деформации растяжением. Научная новизна работы 1. Впервые на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 разработан режим старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления в циклах нагрузка/разгрузка, который приводит к развитию двустороннего эффекта памяти формы с величиной обратимой деформации ε = +(9,0 ± 0,3) %. 2. Выяснено, что в монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 повышение температуры и величины сжимающих напряжений старения в мартенсите приводит к увеличению обратимой деформации при проявлении двустороннего эффекта памяти формы от +7,0 до +9,0 %, наблюдению взрывоподобного превращения, сдвигу характеристических температур МП в область высоких, повышению работы W, которую может совершить образец в циклах охлаждение/нагрев при проявлении двустороннего эффекта памяти формы, от 0,004 до 0,14 Дж/г. 3. Впервые на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6, состаренных под нагрузкой в мартенситном состоянии, получена большая обратимая деформация ε = -(14,8 ± 0,3) % вдоль [001]B2-направления при проявлении эффекта ферроэластичности. Показано, что закаленные монокристаллы демонстрируют достаточно ферроэластичности при нагрузке/разгрузке. 5 высокую циклическую стабильность

4. Исследована температурная зависимость ферроэластичности в состаренных в мартенситном состоянии при T = 423 K под нагрузкой σ = 450 МПа монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Показано, что ферроэластичность наблюдается в широком температурном интервале от 300 до 343 K с максимальной величиной обратимой деформации. Научно-практическая значимость работы. Научная значимость данных исследований заключается в возможности использования результатов работы для развития теории МП и для дальнейших исследований влияния СМН на характеристические температуры и функциональные свойства материалов. Практическая значимость связана с возможностью применения ферромагнитных материалов при изготовлении различных исполнительных устройств (актуаторов), датчиков, микроклапанов, генераторов и т. д. При разработке данных материалов важное внимание имеют такие параметры как величина обратимой деформации, термического и механического гистерезиса, уровень критических напряжений образования мартенсита, температурный интервал наблюдения сверхэластичности и ФЭ, и их циклической стабильности. В работе использованы результаты, полученные в ходе выполнения проекта в рамках Программы повышения конкурентоспособности Томского государственного университета и гранта Российского научного фонда № 20-19-00153. На защиту выносятся следующие положения: 1. Закономерности влияния режима старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления в течение 1 часа на характеристики двустороннего эффекта памяти формы вдоль [001]B2-направления в монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. С ростом температуры старения от ТСМН1 = 373 K до ТСМН2 = 423 K и напряжений от σСМН1 = 300 МПа до σСМН2 = 450 МПа в циклах охлаждение/нагрев наблюдается: увеличение величины обратимой деформации до +9,0 %, уменьшение температурных интервалов прямого и обратного превращения до Δ1 = Δ2 → 0, повышение характеристических температур термоупругих B2–L10 мартенситных превращений на 55 – 60 K и работы, которую может совершать монокристалл при проявлении двустороннего эффекта памяти формы, почти в 30 раз. 2. Экспериментально установленные условия для наведения больших обратимых деформаций εобр = -(14,8 ± 0,3) % вдоль [001]B2-направления при сжатии в широком температурном интервале от 203 до 373 K в циклах нагрузка/разгрузка с последующим нагревом за счет старения закаленных монокристаллов сплава Ni 49Fe18Ga27Co6 в мартенситном состоянии при температуре TСМН2 = 423 K, 1 час под действием сжимающих напряжений σСМН2 = 450 МПа вдоль [110]B2-направления. 6

3. Экспериментально установленная зависимость ферроэластичности с величиной обратимой деформации (-13,0 ÷ -14,8) % вдоль [001]B2-направления при деформации сжатием от температуры испытания в интервале от 300 до 343 K, наблюдение двухстадийных кривых течения в температурном интервале развития МП (343 – 373 K) с обратным эластокалорическим эффектом на первой стадии в состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой (ТСМН2 = 423 K, 1 час, σСМН2 = 450 МПа) монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Апробация работы. По результатам магистерской диссертации опубликовано 14 научных работ: 2 статьи, входящих в базы данных Web of Science и ВАК, 12 публикаций в сборниках научных трудов и материалов всероссийских и международных научных конференций: Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», (г. Томск, 2017); XVI Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела», (г. Томск, 2018); 11й Европейский симпозиум по мартенситным превращениям ESOMAT 2018, (г. Метц, Франция, 2018); III Международная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы», (г. Челябинск, 2018); Международная конференция «Перспективные материалы конструкционного и медицинского назначения», (г. Томск, 2018); XVI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2019); Международная научно-техническая молодежная конференция «Перспективные материалы конструкционного и медицинского назначения», (г. Томск, 2019); Международная конференция по ферромагнитным сплавам с памятью формы, (г. Прага, Чехия, 2019); Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций», (г. Томск, 2019); XVI Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела», (г. Томск, 2020). 7

1 Термоупругие мартенситные превращения в ферромагнитных сплавах 1.1 Основные закономерности мартенситных превращений в ферромагнитных сплавах Исследование мартенситных превращений (МП) началось с наблюдения пластинчатых областей в сталях при закалке от высокой температуры, в которых произошла перестройка атомов из гранецентрированной (ГЦК) решетки в объемоцентрированную (ОЦК) тетрагональную. Такая структура называется мартенситом в честь впервые наблюдавшего ее немецкого исследователя Мартенса [1]. В 1948 году академик Г. В. Курдюмов и доктор физико-математических наук Л. Г. Хандрос на сплавах СuAlNi и СuSn обнаружили обратимое термоупругое МП. Они установили, что при охлаждении и нагреве в твердых телах могут наблюдаться бездиффузионные фазовые переходы 1-го рода, т. е. при превращении происходит скачкообразное изменение энтропии и объема. Изменение структуры металлов и сплавов происходит за счет кооперативного сдвига атомов в новое положение на расстояния меньше межатомного [8]. При этом сохраняется соответствие между узлами исходной и новой решетки. Материал, который испытывает изменение типа кристаллической решетки, может находиться в аустенитном, мартенситном и смешанном состояниях. Аустенит является высокотемпературной фазой, мартенсит – низкотемпературной фазой. Мартенсит, как правило, имеет решетку с более низкой симметрией, чем аустенит. В смешанном состоянии присутствуют и аустенит, и мартенсит. Для кооперативного движения атомов при МП необходимо условие когерентности межфазной границы решеток аустенита и мартенсита [9]. Межфазная граница является когерентной, если атомные ряды и плоскости решеток не прерываются, а меняют свое направление. Во время термоупругого МП происходит рост кристалла мартенсита посредством перемещения границы раздела (межфазной границы) – плоскости габитуса, которая ориентирована определенным образом относительно решеток исходной и мартенситной фаз (рисунок 1.1). МП наблюдается в чистых металлах и в сплавах на их основе, например – CuAl, FeNi, FeMn, TiNi, AuCd, CoNi и др. При охлаждении материала происходит прямое МП, которое сопровождается выделением теплоты (экзотермический процесс) (рисунок 1.2). Обратное МП наблюдается при нагреве и сопровождается эндотермическим процессом, т.е. поглощением теплоты. МП сопровождается термическим гистерезисом ∆T, который характеризуется температурами начала и конца прямого (Ms, Mf) и обратного (As, Af) превращения [9]. 8

Рисунок 1.1 – Плоскость раздела между двух фаз при мартенситном превращении (плоскость габитуса) [9]. Рисунок 1.2 – Схема зависимости объемной доли мартенсита от температуры при прямом и обратном мартенситных превращениях. Механизм роста кристаллов мартенсита при МП под воздействием температуры происходит следующим образом. При охлаждении превращение начинается спонтанно при некоторой температуре начала прямого МП (Ms) – зарождается структура мартенсита в аустените. Затем по мере понижения температуры до температуры конца начала МП (Mf) все больший объем материала превращается в мартенсит, в большинстве случаев без внешней нагрузки образовывается до 24 вариантов ориентировки мартенситной фазы, при которой не наблюдается макроскопического изменения размеров образца (самоаккомодация). Изменение размеров, в этом случае, можно наблюдать за счет приложения внешней нагрузки, при этом количество кристаллографических вариантов мартенсита может существенно снижаться до одного. При обратном МП атомы возвращаются в исходную фазу по тем же путям, по которым они двигались при прямом МП [10]. Нагрев до температуры начала обратного МП – As приводит к уменьшению ламелей мартенсита и/или зарождению кристаллов аустенита. При температуре Af заканчивается обратное МП, материал полностью 9

или частично возвращается в исходную фазу аустенит, что приводит к наблюдению монокристалла того же размера и формы, что и до МП. МП могут быть термоупругими и нетермоупругими. При термоупругом МП приспособление кристаллов низкотемпературной фазы и матрицы характеризуется полностью обратимым характером. При прямом превращении под нагрузкой наблюдается зарождение и последующий рост кристаллов мартенсита с изменением размера образца, появившиеся первыми кристаллы мартенсита могут расти за счет соседних областей, а при обратном превращении полностью восстанавливается структура и форма исходного образца. При термоупругом превращении возникающие упругие напряжения сохраняются и способствуют протеканию обратного МП при повышении температуры. Сила трения для движения межфазных границ мала и гистерезис между прямым и обратным МП в этом случае невелик [11]. Например, в сплавах Au52,7Cd47,5 гистерезис составляет ∆Т = Af Ms ≈ 20 K, обозначенный на рисунке 1.3 как кривая – 1 [1]. 1 – кривая Au52,7Cd47,5 при термоупругом; 2 – кривая Fe70Ni30 при нетермоупругом мартенситном превращении. Рисунок 1.3 – Кривые зависимости электросопротивления от температуры при термоупругом и нетермоупругом мартенситном превращении [1]. При нетермоупругом характере прямое превращение характеризуется мгновенным ростом и образованием кристаллов мартенсита с дислокациями, двойниками и дефектами упаковки до своих конечных размеров, и последующее превращение протекает лишь путем образования новых кристаллов. При обратном превращении происходит переход кристаллов мартенсита в исходную фазу путем зарождения кристаллов аустенита внутри кристаллов мартенсита и их дальнейшего роста [9]. В этом случае исходная фаза содержит высокую плотность дислокаций, которая говорит о том, что кристалл не возвращается в первоначальное состояние. Нетермоупругое МП сопровождается широким термическим 10

гистерезисом за счет пластической деформации вблизи поверхности раздела фаз, которая препятствует легкому движению межфазных границ. Например, в сплавах Fe70Ni30 термический гистерезис составляет ∆T ≈ 400 K, на рисунке 1.3 обозначенный как кривая – 2 [1]. Существует несколько разновидностей кинетики МП (рисунок 1.4) [12]. а – атермическая; б – взрывная. Рисунок 1.4 – Разновидности кинетики мартенситного превращения [12]. Атермическая кинетика (рисунок 1.4 а) характеризуется тем, что при понижении температуры значение мартенситной фазы γ фиксируется, как только достигнуто новое значение температуры, и не меняется при дальнейшей изотермической выдержке. При достижении некоторой температуры иногда наблюдается резкий изотермический скачок γ при постоянстве температуры среды. Такое скачкообразное изменение называют взрывной кинетикой МП (рисунок 1.4 б), и нередко взрыв сопровождается слышным щелчком. 1.2 Кристаллография термоупругих мартенситных превращений в сплавах NiFeGaCo Как уже упоминалось в подразделе 1.1, при МП в сталях наблюдалась перестройка атомов из ГЦК в ОЦК тетрагональную решетку [1]. В ферромагнитных монокристаллах сплава NiFeGaCo, исследуемых в данной работе, происходит перестройка из ОЦК в тетрагональную ГЦК решетку (рисунок 1.5). При МП в данных сплавах можно наблюдать следующую последовательность: L21(B2)–10/14M–L10. L21- или B2-структура является высокотемпературной фазой, которую можно представить в виде ОЦК (рисунок 1.5 а) [13 – 15]. 11 решетки

а – В2-, L21-структура аустенит; б – слоистые модулированные 10/14М- и L10-структуры мартенсита с тетрагональной решеткой. Рисунок 1.5 – Элементарные ячейки кристаллических структур при мартенситном превращении (L21(B2)–10/14M–L10 и B2–L10) в сплавах NiFeGa(Co) [15]. При охлаждении монокристаллы NiFeGa(Co) с L21-структурой, могут испытывать межмартенситные переходы через слоистый модулированный 10/14M-мартенсит, затем в L10-тетрагональный мартенсит, тогда как из B2-структуры МП происходит сразу в L10мартенсит (рисунок 1.5 б). В высокотемпературной L21-структуре атомы Ni располагаются в центре элементарных ячеек, атомы Fe и Ga образуют упорядоченное расположение на узлах решетки. Атомы Co (радиус 0,1252 нм) занимают позиции Ni (0,1246 нм) и Fe (0,1274 нм), т. к. имеют близкий радиус, тогда как радиус Ga составляет 0,1353 нм [16]. В В2-структуре атомы Ni образуют одну подрешетку, а атомы Fe и Ga – расположены в узлах решетки неупорядоченно. Температура перехода «порядок-беспорядок» из L21-структуры в B2 составляет T ~ 975 K. С помощью кристалографической теории МП и построения Бейна [1, 11, 17] при известных параметрах решетки аустенитной и мартенситной фаз можно рассчитать деформацию решетки (рисунок 1.6). 12

а – четыре элементарных ячейки структуры B2 с выделенной тетрагональной ячейкой; б – тетрагональная ячейка до деформации; в – элементарная ячейка структуры L10 тетрагональной сингонии после дополнительной деформации. Рисунок 1.6 – Схема перехода В2–L10 [12]. При B2–L10 переходе после разбиения исходной ОЦК кристаллографической B2решетки с параметром а на четыре тетрагональные гранецентрированные ячейки (рисунок 1.6 а, б) после деформации получаем вид гранецентрированной тетрагональной ячейки структуры L10 (рисунок 1.6 в) [12]. Такой переход, наблюдаемый в интерметаллидах CuZn, NiAl, AuCd и др., осуществляется как МП. Используя экспериментальные значения параметров решеток B2-фазы a = 0,288 нм (для L21-фазы a = 2‧aB2) и L10-фазы a = 0,381 нм, c = 0,327 нм, можно рассчитать матрицу, которая описывает переход решетки аустенита в решетку мартенсита. В работе [16] были проведены расчеты деформации решетки при B2(L21)–L10 МП при деформации растяжением и сжатием вдоль различных кристаллографических направлений (рисунок 1.7 а, б). а – при деформации сжатием; б – при деформации растяжением. Рисунок 1.7 – Зависимость теоретически рассчитанной деформации решетки при В2(L21)–L10 мартенситных превращений от ориентации в монокристаллах NiFeGaCo при сжатии и растяжении [16]. 13

Результаты теоретически рассчитанной деформации решетки ε0 при условии моно-B2 в моно-L10, деформация εCVP при образовании сдвойникованного варианта L10-мартенсита и его последующего раздвойникования εCVP+detw при превращениях L21(B2)–10/14M–L10 вдоль [110]- и [001]-направлений представлены в таблице 1.1 [16]. Таблица 1.1 – Теоретически рассчитанные деформации решетки ε0, εCVP, εCVP+detw при L21(B2)–10/14M–L10 мартенситных превращений в монокристаллах сплава NiFeGaCo [16]. Ориентация Структура Деформация сжатием Деформация растяжением мартенсита εCVP, % εCVP+detw, % ε0, % εCVP, % εCVP+detw, % ε0, % [001] L10 -6,2 -6,2 -6,2 +6,27 +14,46 +13,5 [110] L10 -3,06 -6,2 -6,2 +4,11 +4,11 +4,1 растяжением вдоль Развитие МП при деформации [001]-направления в монокристаллах NiFeGaCo сопровождается максимальной деформацией +13,5 % [16]. При деформации сжатием вдоль того же направления максимальная теоретическая деформация составляет -6,2 %. Такое же значение деформации при сжатии имеют [110]-монокристаллы сплава NiFeGaCo, вдоль которого, в отличие от [001]-направления, максимальная теоретическая деформация достигается с учетом образования сдвойникованной структуры εCVP и его последующего раздвойникования εdetw, т. е. ε0 = εCVP + εdetw = -6,2 %. А при растяжении вдоль [110]-направления значение обратимой деформации в три раза меньше и вклад раздвойникования отсутствует. 1.3 Основы термодинамического описания мартенситных превращений С помощью изучения температурной зависимости свободных энергий Гиббса исходной аустенитной GA и мартенситной GM фаз можно проанализировать термодинамику МП (рисунок 1.8). Рисунок 1.8 – Ветви химической свободной энергии аустенита GA и мартенсита GM.. 14

В данном случае рассмотрим МП, которое реализуется за счет охлаждения и последующего нагрева в свободном состоянии. На рисунке 1.8 (черные линии) T0 – температура химического равновесия фаз, при которой GA = GM. Если T < T0, то свободная энергия Гиббса мартенсита GM ниже, чем аустенита GA, т. е. при таких температурах мартенситу выгоднее существовать. Однако МП начинается только при температуре Ms < T0, поскольку для того, чтобы началось МП необходимо, чтобы изменение химической A M составляющей свободной энергии GchA M превышало нехимическую составляющую Gnonch на единицу объема вещества. Тогда условие для начала МП можно записать следующим образом [9]: A M G AM (Т )  GchAM  Gnonch  0, (1.1) где ΔGA–M – разность свободных энергий фаз. Обратное превращение мартенсита в аустенит начинается при температуре As > T0. При T > Ms можно МП вызвать за счет приложения напряжений (рисунок 1.8 – красный пунктир). Под действием приложенных напряжений путем таких же процессов зарождения и дальнейшего роста, что и при влиянии температуры, образуется мартенсит напряжения. В этом случае самоаккомодирующей структуры мартенсита не наблюдается, при приложении нагрузки происходит рост благоприятно ориентированного варианта мартенсита к внешней нагрузке. При МП под нагрузкой разность свободных энергий между аустенитом и мартенситом может быть записана как [17]: A M A M G AM (T , )  GchAM  Gnonch  Gmech , (1.2) A M где Gmech – дополнительная механическая движущая сила превращения. Как показано на рисунке 1.8 с ростом напряжений GA, обозначенная пунктирной линией, смещается. В свободном состоянии при Ms МП идет за счет химической движущей A M AM силы, когда GchAM  Gnonch . При развитии МП под нагрузкой при M s  M s , Gmech и A M GchA  M совершающей работу против Gnonch . После снятия нагрузки происходит обратное превращение. Помимо температуры и внешних механических напряжений в ферромагнитных сплавах на проявление МП может влиять магнитное поле (рисунок 1.9). 15

Рисунок 1.9 – Зависимость энергий Гиббса мартенситной GchM и аустенитной фаз GchA от температуры в присутствии и без магнитного поля [17]. Условие для начала МП с учетом вклада магнитной энергии запишется как [18] A M A M A M A M G AM (T ,  , H )  GchAM  Gnonchl  Gmech  Gmag  GМАЕ , (1.3) A M где Gmag – разница намагниченности насыщения исходной и конечной фаз, т. е. энергия A M Зеемана, GМАЕ – разница энергий магнитокристаллической анизотропии аустенита и мартенсита. В сплавах, где намагниченность аустенита выше, чем мартенсита, энергия Зеемана обеспечивает вклад, аналогичный механической работе по преодолению разницы в химических энергиях между фазами [19 – 22]. Поэтому, в уравнении (1.3) перед членом A M A M A M Gmag , как и перед G mech , стоит знак минус. Положительный знак перед GМАЕ предполагает, что энергия магнитокристаллической анизотропии является одним из видов запасенной энергии. A M A M Когда GМАЕ  Gmag  0 свободная энергия мартенситной фазы повышается, происходит стабилизация аустенита, температуры T0(H) и Ms при МП уменьшаются (рисунок 1.9). Так как аустенит является стабильной фазой, то прямое МП не может быть A M A M вызвано приложением магнитного поля при T > Af. Если GМАЕ  Gmag  0 , то смещение будет происходить в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса мартенсита, температуры T0(H) и Ms(H) будут выше температур T0 и Ms. При условии A M A M GМАЕ  Gmag  0 МП может быть активировано приложением магнитного поля. Отвод магнитного поля приведет к обратному переходу из мартенсита в аустенит. 16

Термоупругие МП можно реализовать во многих металлах и сплавах [16, 19, 20], и обеспечить полное восстановление размеров образца и, следовательно, играют основную роль в проявлении таких эффектов как эффект памяти формы и сверхэластичности. Ярким представителем сплавов, обладающие данными функциональными свойствами являются ферромагнитные сплавы Гейслера – интерметаллическое соединение с химической формулой X2YZ (NiMnGa, CoNiGa, CoNiAl, NiFeGa(Co)) [21]. 1.4 Особенности проявления неупругой обратимой деформации в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями В кристаллах с термоупругими МП, можно наблюдать 5 типов кривых зависимости «напряжение-деформация», которым соответствуют различные механизмы деформации (рисунок 1.10). Рисунок 1.10 – Схематическое изображение кривых зависимости σ-ε в пяти температурных интервалах в сплавах с термоупругим мартенситным превращением. В интервале температур I (T < Mf) в кристаллах наблюдается только мартенситная фаза. После упругой деформации мартенсита деформация развивается путем перемещения двойниковых границ внутри кристаллов мартенситной фазы и происходит рост кристаллографических вариантов мартенсита с максимальными значениями факторов Шмида. В интервале температур II (Mf < T < Ms) под нагрузкой происходит рост ранее образовавшегося мартенсита и возникновение новых кристаллов мартенситной фазы. Деформация происходит по такому же механизму, как и в интервале I. При снятии нагрузки обратного превращения в интервалах температур I и II не происходит, наблюдается остаточная деформация. При нагреве выше Af деформация исчезает за счет обратного МП и наблюдается эффект памяти формы (ЭПФ), который заключается в возврате к первоначальной форме при нагреве после предварительной деформации. В этом же интервале температур (T < Mf, Mf < T < Ms) после специальной 17

термомеханической ферроэластичность обработки (ФЭ) – возможно явление наблюдение восстановления такого эффекта, первоначальной как формы деформированного сплава в мартенситном состоянии за счет обратимой переориентации кристаллов мартенсита вследствие движения их двойниковых границ раздела при снятии нагрузки, вызвавшей деформацию [20]. В интервале температур III (Ms < T < Af) под действием нагрузки сначала идет упругая деформация исходной (высокотемпературной) фазы, далее деформация развивается посредством роста под нагрузкой варианта мартенсита с максимальными значениями факторов Шмида, т. е. под действием напряжения наблюдается ориентированный рост мартенситных кристаллов. Однако в интервале температур III мартенсит термодинамически стабилен, поэтому при снятии нагрузки имеет место остаточная деформация, которая исчезает при нагреве до T > Af. В температурном интервале IV наблюдается эффект сверхэластичности (СЭ). Эффект связан с возникновением под нагрузкой кристаллов мартенсита из аустенита и при снятии нагрузки их обратным превращением в высокотемпературную фазу, т. к. в данном температурном интервале мартенсит без нагрузки термодинамически нестабилен. В интервале температур V (TСЭ < T < Md) развитие МП под нагрузкой требует высоких напряжений и сопровождается пластической деформацией исходной фазы. При снятии нагрузки наблюдается только частичный возврат деформации. Остаточная деформация не исчезает даже при нагреве. Рассмотрим подробно механизмы вышеперечисленных эффектов. 1.4.1 Механизм одностороннего и двустороннего эффекта памяти формы в циклах охлаждение/нагрев ЭПФ реализуется следующим образом. При охлаждении в свободном состоянии до температуры T ≤ Mf, в кристаллах образуется самоаккомодирующая структура и макроскопических изменений размеров кристалла (деформации формы) не происходит. Под действием постоянной внешней нагрузки при температуре Ms происходит деформация кристалла за счет перестройки мартенситной структуры путем движения двойниковых границ (роста благоприятно ориентированных кристаллов мартенсита относительно внешней нагрузки за счет менее благоприятно ориентированных кристаллов) [1]. В результате образуется монокристалл мартенситной фазы. Последующий нагрев кристалла до T > Af приводит к обратному превращению мартенсита в аустенит и происходит восстановление исходных размеров кристалла [22]. Способ получения ЭПФ при котором МП реализуется при охлаждении/нагреве под действием постоянных приложенных напряжений, называется 18

изобарическим. При изобарическом способе кривая ЭПФ сопровождается гистерезисом, величина которого зависит от рассеяния энергии при движении межфазных границ, а величина обратимой деформации от внешних приложенных напряжений, ориентации кристаллов, способа деформации и структуры кристалла (рисунок 1.11) [1, 16, 22, 23]. В русскоязычной литературе изобарический эффект памяти формы называется просто ЭПФ или односторонним, однократным, однонаправленным ЭПФ [1, 8, 11, 24]. Рисунок 1.11 – Схематическое изображение зависимости деформации монокристалла от температуры при реализации эффекта памяти формы [22]. Помимо одностороннего ЭПФ сплавы после специальной термомеханической обработки могут обладать двусторонним эффектом памяти формы (ДЭПФ). Как и изобарический ЭПФ ДЭПФ изучают по кривым ε(T). ДЭПФ реализуется только за счет изменения температуры без приложения внешней нагрузки (рисунок 1.12) [25]. Рисунок 1.12 – Схема реализации двустороннего эффекта памяти формы в монокристалле. 19

Причиной возникновения ДЭПФ являются внутренние поля напряжений, созданные посредством дефектов кристаллографического строения, которые, по аналогии с действием внешних нагрузок, способствуют росту ориентированного мартенсита охлаждения и изменению размеров образца [26]. В настоящий момент известно несколько способов получения ДЭПФ в сплавах на основе Ni: 1) термоциклирование под нагрузкой через интервал МП; 2) термоциклирование в циклах нагрузка/разгрузка при постоянной температуре; 3) старение под нагрузкой в аустените, где наблюдается ориентированный рост вытянутых вдоль определенного направления неравноосных дисперсных частиц и 4) возможны их комбинации [27]. Например, в работе [27] на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 совокупность 1 и 3 способов получения ДЭПФ приводит к наблюдению ДЭПФ величиной обратимой деформации -4,5 %. Тогда как комбинация 2 и 3 способов сопровождается наблюдением величины ДЭПФ равной -5,5 % с узкими температурными интервалами прямого и обратного МП за счет изотермических тренировок в циклах нагрузка/нагрузка [27]. Такая величина ДЭПФ, близкая к теоретически рассчитанной деформации решетки при сжатии -6,2 %, впервые достигнута на монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 в работе [27]. 1.4.2 Функциональные свойства сплавов с термоупругими мартенситными превращениями в циклах нагрузка/разгрузка В данном подразделе функциональные свойства сплавов с термоупругими МП в циклах нагрузка/разгрузка можно разбить в зависимости от температурного интервала их наблюдения: ниже температуры Af (ЭПФ и ФЭ) и выше Af (СЭ). Сплавы с памятью формы также могут проявлять ЭПФ при постоянной температуре под нагрузкой при температурах ниже Af [28]. На рисунке 1.13 представлен случай, когда мартенситный переход происходит при постоянной температуре ниже Ms под действием внешних приложенных напряжений, где вся заданная деформация εМП является обратимой. При приложении нагрузки до участка а наблюдается упругая деформация аустенита. Участок а – b связан с наблюдением критических напряжений образования мартенсита σ кр и дальнейшей переориентацией и раздвойникованием кристаллов мартенсита под действием приложенных напряжений. 20

Рисунок 1.13 – Схематическое изображение зависимости σ-ε-T при развитии эффекта памяти формы [28]. В предельном случае при напряжениях, достаточных для полного раздвойникования мартенсита и дальнейшей упругой деформации мартенсита в монокристалле, величина деформации превращения для заданной ориентации кристалла становится равной деформации решетки ε0 (рисунок 1.13). Т. е. конечное состояние представляет собой монокристалл мартенсита (точка b). В данном случае заданная деформация εМП, которая вернулась в результате нагрева материала, будет соответствовать ЭПФ – εЭПФ. Для восстановления исходной формы и размеров образца после снятия нагрузки (участок b – c на кривой ε(T)), необходим нагрев до температуры T > Af (точка d). При проведении специальной термомеханической обработки при приложении нагрузки на образец ниже температуры Mf проявляется эффект ФЭ, который имеет иной механизм получения обратимой деформации. При ФЭ монокристалл находится полностью в мартенситном состоянии и включает в себя дополнительную переориентацию и механическое двойникование мартенситной структуры [12]. При нагрузке образца границы мартенситных пластин и двойниковые границы в самих пластинах смещаются, чтобы приспособиться к сообщаемой макроскопической деформации путем изменения ориентации пластин. В реальном сплаве энергия деформации накапливается неупруго и при снятии нагрузки она дает вклад в диссипативные потери. На кривой зависимости «напряжениедеформация» это проявляется в виде гистерезиса между нагрузкой и разгрузкой (рисунок 1.14). 21

Рисунок 1.14 – Кривая зависимости σ(ε) при проявлении ферроэластичности [12]. При температурах выше Af сплавы могут проявлять эффект СЭ – способность сплава испытывать при нагрузке значительную неупругую деформацию, которая возвращается при снятии нагрузки [1, 8, 11, 22, 29]. С ростом приложенных напряжений работа, совершенная внешними напряжениями, дает дополнительный вклад в термодинамическую движущую силу превращения (рисунок 1.8) и происходит рост температуры Ms согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса (1.4) [1, 16, 30]. d S AM H * AM   AM   , A M dT  теор T0  теор (1.4) где T0 – равновесная температура обеих фаз, H * и S – изменение величин H * и S соответственно, на единицу объема при равновесной температуре T0 . С помощью этого уравнения можно описывать изменение температуры Ms при изменении внешнего напряжения, поскольку из выражения видно, что под действием напряжения T0 смещается в область более высоких температур на величину dT. Рассмотрим подробнее петлю СЭ (рисунок 1.15). На кривой σ(ε) деформация на участке а – b, также как и на рисунке 1.13, является упругой деформацией аустенита. 22

Рисунок 1.15 – Кривая σ(ε) при проявлении эффекта сверхэластичности [1, 29]. В интервале b – c под действием внешних напряжений деформация образца обусловлена ростом ориентированного варианта мартенсита с максимальными значениями факторов Шмида и его раздвойникованием, и в точке c формируется мартенсит во всем объеме рабочей части кристалла. При СЭ интервал c – d сопровождается обратным превращением при снятии нагрузки (после упругой разгрузки мартенсита). В результате происходит полное восстановление размеров кристалла при возврате упругой деформации исходной фазы [1, 29]. В данном случае вся заданная деформация является обратимой. При ЭПФ, СЭ и ФЭ механический гистерезис Δσ, так же как и термический ∆T характеризует рассеяние энергии при развитии прямого и обратного МП. В сплавах Гейслера наблюдается сильная ориентационная зависимость СЭ [27, 30 – 32]. Например, на монокристаллах сплава Ni50Fe19Ga27Co4 вдоль [110]- и [001]-направлений наблюдается различный температурный интервал СЭ – ΔТСЭ. [110]-направление в отличие от [001] имеет вклад в раздвойникование кристаллов мартенсита, что говорит о сбросах напряжений при проявлении СЭ [30, 31]. 1.5 Влияние термических и термомеханических обработок на термоупругие мартенситные превращения Термическая обработка (ТО) – это процессы, при которых путем теплового воздействия изменяют структуру металлов и сплавов. ТО заключается в нагреве до определенной температуры, в выдержке при этой температуре и последующем охлаждении. Основные виды ТО сплавов: отжиг, закалка, старение. Отжиг — вид термической обработки металлов и сплавов, которая заключается в выдержке при определенной температуре, и последующем, обычно, медленном охлаждении. Целью отжига является приведение металла, 23

находящегося в неравновесном состоянии в равновесное состояние за счет уменьшения (устранения) химической неоднородности, снятия внутренних напряжений [33]. Закалка заключается в нагреве материалов выше критической температуры с последующим быстрым охлаждением, при которой образуется неравновесная структура. На результат закалки, как и отжига, влияет скорость нагрева, температура нагрева, продолжительность выдержки и скорость охлаждения. Закалка редко является завершающей операцией ТО. После закалки обычно проводят старение. Старение в аустените – вид ТО металлов и сплавов, заключающийся в выдержке при определенной температуры, в результате которой из фазового распада выделяются мелкодисперсные частицы второй фазы, формирующие равновесную структуру. Целью старения в аустените является упрочнение сплава [34]. В работе [35] показана взаимосвязь размера частиц от температуры отжига на монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 в пяти структурных состояниях. Экспериментально показано, что кристаллы после роста имеют однофазное состояние, тогда как монокристаллы в закаленном состоянии после отжига 1373 K, 25 минут находятся в двухфазном состоянии, где выделяются крупные частицы γ-фазы длинной 5 – 10 мкм. После закалки от 1373 K, 25 минут и старения при температурах 673 – 873 K в монокристаллах Ni49Fe18Ga27Со6 сформирована бимодальная микроструктура за счет выделения частиц γ- и γ′-фазы различного размера от 10 нм до 10 мкм. Показано, что путем оптимизации микроструктуры в данных кристаллах можно управлять, характеристическими температурами МП и соотношением величины обратимой и диссипированной энергий при развитии обратимых МП [35]. Наиболее распространенным видом ТО является термомеханическая обработка (ТМО) – совокупность операций пластической деформации и ТО, которые выполняются в определенной последовательности. Дефекты кристаллографического строения оказывают значительное влияние на формирование структуры при фазовых превращениях и поэтому, можно целенаправленно изменять свойства, создавая повышенную плотность дефектов и определенное их распределение при пластической деформации. В настоящее время для улучшения функциональных свойств монокристаллов ферромагнитных сплавов с термоупругим МП используют такую ТМО, как старение в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой (СМН) [6, 36]. За счет СМН существует возможность управлять процессами стабилизации мартенсита [34]. Стабилизация мартенсита объясняется сочетанием нескольких процессов: закрепление границ в мартенсите [4, 5, 7, 8, 34], перераспределение точечных дефектов и вероятности распределения атомов разного сорта в соответствии с симметрией мартенсита (symmetry-conformation short-range ordering 24

(SC–SRO)) [5]. В качестве основных факторов стабилизации рассматриваются два механизма: механические и химические компоненты [37]. Принципиальное отличие химического (атомарного переупорядочивания) компонента от механического (закрепления межфазных, двойниковых границ в мартенсите точечными дефектами и дислокациями) заключается в том, что первый воздействует на свободную химическую энергию (термодинамически обратимые процессы), а второй создает термодинамически необратимые факторы при обратном превращении, связанные с подвижностью границ. Анализ экспериментальных данных показывает, что вклады химических и механических компонентов стабилизации сопоставимы, когда стабилизации способствует старение в мартенсите, но зависят от ТО и периода старения [38]. Большой интерес представляет химическая стабилизация мартенсита. Выявлены основные экспериментальные особенности при их проявлении: 1. Старение в мартенсите является диффузионным процессом. Основной причиной стабилизации мартенсита является перераспределение атомов различных элементов и/или точечных дефектов в соответствии с симметрией кристаллической решетки мартенсита [5]. 2. Эффект старения в мартенсите не приводит к изменению в среднем кристаллической структуры мартенсита. 3. Старение в мартенсите существует в монодомене мартенсита, где двойниковая граница отсутствует. Это говорит о том, что эффект старения является объемным эффектом, который связан с перестройкой атомов или дефектов по всему объему мартенсита. 4. Эффект старения сильно зависит от концентрации точечных дефектов [5]. Основным фактором химической стабилизации мартенсита, который объясняет совокупность вышеперечисленных особенностей, является механизм, основанный на принципе SC-SRO (рисунок 1.17) [39]. 25

а – исходная фаза; б – исходная мартенситная фазы; в – конечная мартенситная фаза. Рисунок 1.17 – Схема мартенситного превращения и последующего процесса старения по принципу SC-SRO. P – условная вероятность того, что дефект B (или атом A) займет узел i (i = 1, 2, 3, 4), если дефект B находится в узле 0. Значения P представлены темными и светлыми областями соответственно [39]. В статье [39] для простоты рассматривается двумерный (2D) случай на примере сплавов AuCd. Высокотемпературная фаза имеет высокую симметрию, и по принципу SCSRO симметрия точечного дефекта также является кубической (рисунок 1.17 a). Кристалл в ходе прямого МП при температуре Ms резко меняет симметрию кубическую (аустенит) на тетрагональную (мартенсит) (рисунок 1.17 б). МП – это бездиффузионный процесс, при котором симметрия дефектов остается неизменной, т. к. ее изменение требует перераспределения точечных дефектов путем диффузии. Таким образом, образовавшийся мартенсит тетрагональной симметрии содержит точечные дефекты, расположенные в соответствии с кубической симметрией (рисунок 1.17 в). В соответствии с принципом SC-SRO более благоприятным низкоэнергетическим состоянием мартенсита будет равновесное состояние, где симметрия в расположении точечных дефектов и атомов разного сорта имеет тетрагональную симметрию. Поэтому основным физическим механизмом химической стабилизации мартенсита является миграция точечных дефектов и атомов разного сорта в соответствии с симметрией тетрагональной мартенсита в процессе старения (выдержки) в мартенситном состоянии. Как было сказано выше, стабилизированный вариант мартенсита может быть сформирован благодаря СМН. Это было также показано в работах [36, 40] на монокристаллах сплавов Гейслера CoNiAl и NiMnGa. Показано, что СМН приводит к повышению температур МП и наведению таких эффектов как ДЭПФ и ФЭ. Исследования 26

проявления данных эффектов, обусловленные явлениями стабилизации мартенсита, проводились на сплавах CuZnAl, CuAlNi и AuCd [41, 42]. Показано, что в сплавах на основе Cu и Au, во-первых, максимальные экспериментальные значения обратимой деформации при ФЭ не превышали 3 – 4 %. Во-вторых, параметры ФЭ – величина критических напряжений необходимая для переориентации мартенситных вариантов и величина обратимой деформации – значительно изменяются при выдержках в несколько часов при комнатной температуре, т. е. легко проходят как процессы стабилизации, так и дестабилизации мартенсита. Поэтому использование эффекта старения в мартенсите в сплавах CuZnAl, CuAlNi и AuCd затруднено для практического применения. 27

2 Методика эксперимента Для исследования Монокристаллы сплава были выбран сплав Ni49Fe18Ga27Co6 Гейслера выращены Ni49Fe18Ga27Co6 методом (ат. %). Бриджмена на модернизированной установке «Редмет-1» в среде инертного газа с использованием керамических тиглей Al2O3, MgO. Монокристалличность подтверждена рентгеновскими методами и оптической микроскопией протравленной поверхности кристалла. Образцы для деформации сжатием в форме параллелепипеда с размерами (3 × 3 × 6) мм были вырезаны с помощью электроискрового станка «APTA 153». Перед испытанием образцы механически шлифовали и для удаления после шлифовки поврежденного слоя электролитически полировали в растворе в электролите 200 г. Н3PO4 + 50 г. CrO3 при комнатной температуре и напряжении U = 15 В. Рентгенографические исследования показали, что монокристаллы в исходном состоянии после роста имеют двухфазную структуру (рисунок 2.1 а, б). б а а – рентгеноструктурный анализ; б – оптическая поверхность. Рисунок 2.1 – Фрагменты рентгенограммы и оптики монокристаллов после роста сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Высокотемпературная фаза монокристаллов после роста содержит частицы γ-фазы с ГЦК-решеткой (параметр решетки а = 0,576 нм). Высокотемпературный отжиг при T = 1448 K, 1 час с последующей закалкой в воду (закаленные кристаллы) приводит к растворению частиц γ-фазы и повышению характеристических температур МП. Высокотемпературная фаза в закаленных кристаллах имеет B2-структуру (параметр решетки а = 0,288 нм), поскольку температура отжига превышает температуру перехода «порядокбеспорядок» (Т ≈ 975 K) [27]. Исследования методом рентгеноструктурного анализа и оптическое исследование поверхности закаленных кристаллов показали, что на рентгенограмме отсутствуют пики γ-фазы и кроме пика (110) аустенита наблюдаются пики L10-мартенсита (рисунок 2.2 а, б). 28

а б а – рентгеноструктурный анализ; б – оптическая поверхность. Рисунок 2.2 – Фрагменты рентгенограммы и оптики закаленных монокристаллов сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Исследование влияния СМН на развитие термоупругих МП и закономерности формирования функциональных свойств в работе проводили на закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Ориентация образцов определена на рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» с использованием FeKα-излучения. Основываясь на механизме ориентационной зависимости можно выбрать ориентации, которые позволят варьировать функциональные свойства данных монокристаллов. Для исследования выбраны [110]- и [001]-ориентации по следующим соображениям. Во-первых, данные ориентации при деформации сжатием обладают максимальными теоретически рассчитанными деформациями при B2-L10 превращении (ε0 = -6,2 %). Во-вторых, СМН вдоль [110]-направления в частично или полностью раздвойникованном мартенсите приводит к формированию в образце одного стабилизированного варианта мартенсита, который вдоль перпендикулярного [001]направления может проявлять обратимую растягивающую деформацию с теоретическим ресурсом до +13,5 %. Поэтому исследование функциональных свойств (ДЭПФ и ФЭ) проводилось вдоль [001]-направления. Схема СМН приведена на рисунке 2.3. Образец выдерживали определенное время под сжимающей нагрузкой, переводя его в мартенситное состояние за счет развития индуцированных напряжением МП в условиях СЭ. После выдержки полностью разгружали для реализации обратного МП и охлаждали до комнатной температуры. 29

1 – обратное превращение при разгрузке до СМН; 2 – стабилизация мартенсита при разгрузке после СМН. Рисунок 2.3 – Схема проведения СМН в условиях проявления СЭ. Для исследования функциональных свойств монокристаллов в закаленном состоянии и после СМН и решения поставленных задач в работе использовали следующие методы исследования: – определение характеристических температур МП (Ms, Mf, As, Af) проводилось на стенде для измерения удельного электросопротивления в зависимости от температуры ρ(Т) (погрешность измерений равна T = ± 2 K); – исследование ДЭПФ и зависимости деформации превращения от внешних сжимающих напряжений осуществлялись на специально разработанной установке для измерения деформации превращения при изменении температуры, которая позволяет определять изменение размеров образца в циклах охлаждение/нагрев в свободном состоянии (|σ| < 1 МПа) и при постоянном напряжении (погрешность измерений деформации превращения равна ε = ± 0,3 %); – механические испытания на сжатие при исследовании ЭПФ, СЭ, ФЭ проводились на электромеханической испытательной машине «Instron 5969» со скоростью деформации 10-3 с-1; – исследование методом оптической металлографии поверхности образцов и методом просвечивающей осуществлялось электронной на цифровом микроскопии оптическом микроструктуры микроскопе «Keyence монокристаллов VHX-2000» и просвечивающем электронном микроскопе «Philips CM 12» соответственно. Тонкие фольги для просвечивающей электронной микроскопии готовили методом струйной полировки на установке Tenupol-5 при напряжении 12,5 B и температуре 282 K. 30

За величину ЭПФ и ДЭПФ принимаем  ЭПФ( ДЭПФ)   макс   необр , (2.1) где  ЭПФ( ДЭПФ ) – обратимая и  необр – необратимая деформация при реализации ЭПФ или ДЭПФ, а  макс – максимальная величина деформации в цикле (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Схематическое изображение кривой ЭПФ (ДЭПФ) и его параметров. Термический гистерезис ∆T, который характеризует рассеянную энергию при МП, является разницей температур между прямым (∆Т1 = Ms - Mf) и обратным (∆Т2 = As - Af) МП взятом на середине петли. Характеристики СЭ (величина заданной деформации εз, величина СЭ (обратимая деформация, обусловленная развитием МП), необратимая деформация εнеобр, критические напряжения σкр образования мартенсита, механический гистерезис Δσ) по кривым σ(ε) определялись в соответствии с рисунком 2.5 [43]. Рисунок 2.5 – Схематическое изображение кривой эффекта СЭ и его параметров. 31

По кривым σ(ε) (рисунок 2.5) σкр определяли по аналогии с условным пределом текучести σ0,1 (σ0,1 – напряжение, при котором пластическая деформация составляет 0,1 % от длины образца). Механический гистерезис Δσ (по аналогии с термическим гистерезисом ΔT) взят на середине петли прямого и обратного МП под нагрузкой. Определение относительной погрешности измерений при анализе экспериментальных данных проводили по стандартной методике, подробно изложенной в [44, 45]. 32

3 Закономерности формирования функциональных свойств в состаренных под нагрузкой в мартенсите монокристаллах ферромагнитного сплава Ni49Fe18Ga27Co6 3.1 Влияние режима старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой вдоль [110]B2-направления на двусторонний эффект памяти формы в закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 Как было упомянуто выше, в монокристаллах ферромагнитных сплавов ДЭПФ можно получить после СМН за счет эффекта стабилизации ориентированного варианта мартенсита напряжений. При выдержке под нагрузкой в мартенситном состоянии происходит перераспределение ближнего порядка в расположении атомов разного сорта и точечных дефектов в соответствии с симметрией мартенсита. После СМН именно этот стабилизированный вариант мартенсита будет иметь минимальную энергию Гиббса, и в свободном состоянии расти при последующих термоциклах [5, 36, 37]. Уменьшение энергии Гиббса приводит к повышению характеристических температур МП при проявлении ДЭПФ. В данном подразделе исследовано влияние температуры TСМН и уровня внешних напряжений σСМН в процессе старения в мартенситном состоянии на характеристики ДЭПФ. Для оптимизации режима СМН, во-первых, необходимо, чтобы при СМН происходила химическая стабилизация мартенсита напряжений за счет перераспределения ближнего порядка точечных дефектов и атомов разного сорта в соответствии с симметрией кристаллов мартенсита. Эффективность таких диффузионных процессов при СМН можно увеличить посредством повышения температуры, приложенного напряжения и времени старения. Вовторых, выбранный режим СМН не должен приводить к значительной механической стабилизации мартенсита за счет закрепления дефектами (точечные дефекты, дислокации) двойниковых и межфазных границ в мартенсите. Это способствует снижению подвижности межфазных границ, накоплению необратимой деформации и деградации функциональных свойств. Поэтому СМН необходимо проводить в условиях полной обратимой деформации при проявлении СЭ при напряжениях достаточных для того, чтобы произошла химическая стабилизация мартенсита без появления значительной остаточной деформации и накопления дислокаций. Для проведения СМН при TСМН = 373 K и TСМН = 423 K вдоль [110]B2-направления нагружали образец до тех пор, пока он не перейдет из В2-фазы в L10-фазу и затем после 1 часа выдержки разгружали (рисунок 3.1). 33

Рисунок 3.1 – Кривые σ(ε) в условиях наблюдения СЭ и в процессе СМН при 373 и 423 K для закаленных монокристаллов сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Кривые зависимости напряжения от деформации σ() сопровождаются уменьшением и увеличением напряжений с ростом деформации, что связано с образованием сдвойникованного варианта мартенсита εCVP = -3,2 % и его последующего раздвойникования εdetw = -3,0 %. Показано, что при СМН необратимая деформация не превышает 0,5 %. В закаленных монокристаллах при TСМН1 = 373 K, 1 час с заданной деформации εз = -6,0 % напряжение, при котором кристалл полностью находится в мартенсите составляет σСМН1 = 200 МПа, величина критических напряжений образования мартенсита σкр1 = 253 МПа. При увеличении заданной деформации до εз = -7,0 % напряжение старения σСМН2, связанное с упругой деформацией мартенсита, резко возрастает до 300 МПа, что превышает уровень σкр2 на 47 МПа [46]. Для наблюдения эффективности стабилизации мартенсита вдоль [110]-направления были исследованы кривые ДЭПФ после СМН при TСМН1,2 = 373 K, 1 час под σСМН1 = 200 МПа и σСМН2 = 300 МПа (рисунок 3.2). Рисунок 3.2 – Сжимающий ДЭПФ вдоль [110]-направления после СМН при TСМН1,2 = 373 K, 1 час под σСМН1 = 200 МПа и σСМН2 = 300 МПа для закаленных монокристаллов Ni49Fe18Ga27Co6. 34

Экспериментально показано, что в закаленных монокристаллах после СМН при TСМН1 = 373 K, 1 час под σСМН1 = 200 МПа величина сжимающего ДЭПФ достигает всего ε = -(0,5 ± 0,3) %, а термический гистерезис составляет ΔT = Af - Ms = 22 K (рисунок 3.2). Напряжения старения σСМН2 = 300 МПа приводит к увеличению сжимающего ДЭПФ до -(3,0 ± 0,3) % и ΔT в два раза. Экспериментально показано, что об эффективности стабилизации мартенсита может свидетельствовать следующее: механический гистерезис кривой СЭ полученный после СМН ΔσСМН больше, чем механический гистерезис кривой СЭ до СМН Δσ0. Экспериментально показано, что после СМН σСМН1 = 200 МПа увеличение механического гистерезиса не происходит (ΔσСМН1/Δσ0 = 1) и при последующем термоцикле ДЭПФ не наблюдается. Тогда как после СМН σСМН2 = 300 МПа увеличивается в два раза ΔσСМН2/Δσ0 = 2 (рисунок 3.1) и за счет стабилизации ориентированного мартенсита в последующем термоцикле наблюдается ДЭПФ вдоль [110]B2-направления с величиной обратимой деформации -(3,0 ± 0,3) % (рисунок 3.2). Повышение температуры до TСМН3 = 423 K и напряжения старения до σСМН3 = 450 МПа (рисунок 3.1) приводит к увеличению отношения ΔσСМН3/Δσ0 до 3,7, что свидетельствует об эффективности данного режима стабилизации мартенсита. Дальнейшее повышение температуры и/или напряжений будет приводить к пластической деформации материала при СМН, появлению большой остаточной деформации и ухудшению функциональных свойств материала. Таким образом, в настоящей работе в закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 был изучен ДЭПФ вдоль трех кристаллографических направлений после следующих двух режимов СМН: – выдержка в мартенситном состоянии при TСМН2 = 373 K, 1 час под нагрузкой σСМН2 = 300 МПа – I режим; – выдержка в мартенситном состоянии при TСМН3 = 423 K, 1 час под нагрузкой σСМН3 = 450 МПа – II режим. На рисунках 3.3 и 3.4 представлены кривые ε(T), характеризующие ДЭПФ вдоль [110]B2-, [1 1 0]B2- и [001]B2-направления в закаленных монокристаллах после I и II режимов СМН. Экспериментально показано, что вдоль [110]B2-, [1 1 0]B2-направлений закаленные монокристаллы после II режима СМН испытывают сжимающий ДЭПФ с величиной обратимой деформации до ε = -(5,3 ± 0,3) % (рисунок 3.3 а, б). Эти значения близки к теоретической величине деформации превращения с учетом раздвойникования L1 0мартенсита εCVP+detw = -6,2 %. Величина ДЭПФ вдоль [110]B2-, [1 1 0]B2-направлений после I режима СМН на 1,0 % меньше, чем после II режима СМН. Максимальная величина ДЭПФ наблюдается вдоль [001]B2-направления, перпендикулярного направлению старения, где 35

имеет место растягивающая деформация при реализации ДЭПФ до +(7,0 ± 0,3) % после I режима СМН (рисунок 3.4 а) и +(9,0 ± 0,3) % – после II режима (рисунок 3.4 б) [47]. а – I режим; б – II режим. Рисунок 3.3 – Кривые ε(T), демонстрирующие сжимающий ДЭПФ вдоль <110>B2направлений после СМН для закаленных монокристаллов Ni49Fe18Ga27Co6. а – I режим; б – II режим. Рисунок 3.4 – Кривые ε(T), характеризующие ДЭПФ после СМН вдоль [001]B2-направления для закаленных монокристаллов Ni49Fe18Ga27Co6. Вдоль [110]B2-, [1 1 0]B2- и [001]B2-направлений в отличие от I режима СМН МП в состаренных в мартенситном состоянии во II режиме кристаллах протекает в очень узком интервале температур Δ1 = Δ2 → 0 K (Δ1 = Ms - Mf, Δ2 = Af - As). ДЭПФ величиной +(9,0 ± 0,3) % наблюдали ранее после СМН на монокристаллах Ni51Fe18Ga27Co4 [48]. Отличием сплавов Ni51Fe18Ga27Co4 и Ni49Fe18Ga27Co6 является то, что в Ni49Fe18Ga27Co6 температура Кюри Tc = 405 K > Ms, тогда как в Ni51Fe18Ga27Co4 Tc ≈ Ms = 360 K [49]. Таким образом, показано, что различие химического состава и значения Tc не оказывает влияние на 36

характер превращения и величину проявления ДЭПФ после СМН в монокристаллах сплавов NiFeGaCo. Обратимая растягивающая деформация +(9,0 ± 0,3) % вдоль [001]B2-направлений при проявлении ДЭПФ в монокристаллах NiFeGaCo меньше теоретического ресурса деформации превращения вдоль данного направления +13,5 %. Это может быть обусловлено, во-первых, образованием и стабилизацией нескольких вариантов мартенсита вблизи концов образца. Во-вторых, с неполным раздвойникованием кристаллов L10-мартенсита под сжимающей нагрузкой при СМН. Величина термического гистерезиса вдоль <110>B2- и [001]B2-направлений в двух режимах СМН варьируется в пределах 45 – 59 K. На рисунках 3.3 и 3.4 видно, что СМН приводит к изменению характеристических температур МП в область высоких температур. В таблице 3.1 представлены температуры начала и конца прямого и обратного МП до (закаленные монокристаллы) и после СМН (режимы I и II СМН) определенными по зависимости электросопротивления от температуры и по кривым при реализации ДЭПФ соответственно, вдоль [110]B2-направления в закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Таблица 3.1 – Характеристические температуры СМН до и после СМН вдоль [110]B2направления в закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 Состояние Закаленные кристаллы I режим СМН II режим СМН Δ1, K Δ2, K Wmax, Дж/г – – – – -4,3 +7,0 ~16 ~13 0,004 -5,3 +9,0 →0 →0 0,14 001 10  1ДЭПФ , %  ДЭПФ , % Ms, K Af, K T0,K 295 306 300 – 275 319 297 330 379 354 Как видно из таблицы 3.1 температура начала прямого МП – Ms после I режима СМН уменьшается, а температура конца обратного превращения – Af увеличивается. Во втором случае, после II режима СМН все характеристические температуры МП увеличиваются, что свидетельствует о произошедшей в кристалле процесса стабилизации мартенсита при СМН (рисунок 3.1). Термический гистерезис в исходных закаленных кристаллах равен ΔT = 11 K, а после I и II режимов СМН практически одинаковые и увеличиваются до 44 K и 49 K соответственно. Рассчитав температуру равновесия фаз по формуле T0 = (Ms + Af)/2 можно качественно описать изменение температур МП. На рисунке 3.5 показаны температуры Т0 и Ms для исходного состояния закаленных монокристаллов. Температура равновесия фаз Т0 в исходном состоянии равна 300 K, а после I режима СМН Т0СМН1 практически не изменяется. Температура MsСМН1 становится ниже температуры Ms за счет значительного увеличения степени переохлаждения MsСМН1 - Т0СМН1. То есть значительно увеличивается сила трения 37

для движения межфазной границы, о чем свидетельствует увеличение ΔT в 4 раза до 44 K по сравнению с исходным состоянием ΔT = 11 K. Следовательно, увеличивается нехимическая составляющая свободной энергии, которую нужно преодолеть, чтобы началось МП. Таким образом, предполагается, что при I режиме СМН произошел слабый эффект стабилизации, что привело к малому снижению энергии Гиббса мартенситной фазы и малому сдвигу температуры равновесия фаз Т0СМН1 (рисунок 3.5). Рисунок 3.5 – Качественное описание изменение температур МП до и после СМН в режимах I и II в закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. После II режима СМН Т0СМН2 значительно увеличивается, MsСМН2 становится больше Ms исходного состояния. Это говорит о том, что значительно снизилась энергия стабилизированного варианта мартенсита, и процесс СМН во II режиме прошел более эффективно. Для выяснения величины работы, которую может совершать материал при реализации ДЭПФ, были проведены исследования в циклах охлаждение/нагрев под действием сжимающих напряжений вдоль [001]B2-направления, противодействующих увеличению размеров образца при проявлении растягивающего ДЭПФ. Исследования проведены на закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 после СМН в режимах I и II. Данную работу можно оценить по формуле [50] | W | |  opp   |  (3.1) , где σopp – противодействующие изменению размера образца напряжения, ε – обратимая деформация при данных σopp, ρ = 7,81 г/см3 – плотность сплава. На рисунке 3.6 а показано, 38

что после I режима СМН под действием сжимающих |σopp| = 8,5 МПа обратимая деформация в циклах охлаждение/нагрев вдоль [001]В2-направления полностью подавляется. Это означает, что приложенные сжимающие напряжения становятся сравнимы с внутренними растягивающими напряжениями в состаренных под нагрузкой в мартенситном состоянии закаленных кристаллах. а – I режим; б – II режим. Рисунок 3.6 – Кривые ε(T) в циклах охлаждение/нагрев в свободном состоянии, демонстрирующие растягивающий ДЭПФ вдоль [001]B2-направления, и при внешних противодействующих сжимающих напряжениях вдоль [001]B2-направления в закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 после СМН. После II режима СМН при увеличении внешних напряжений более 37,5 МПа обратимая деформация меняет знак на противоположный и при |σ opp| = 37,5 МПа вдоль [001]В2-направления обратимой деформации не наблюдается (рисунок 3.6 б). Закаленные монокристаллы после I режима СМН демонстрирует работу с максимальной величиной Wmax1 = 0,004 Дж/г (рисунок 3.7, таблица 3.1), тогда как после II режима СМН максимальная работа, совершаемая материалом при проявлении ДЭПФ, достигает W max2 = 0,14 Дж/г (1125 кДж/м3). 39

Рисунок 3.7 – Изменение работы, которую совершает материал при реализации ДЭПФ вдоль [001]B2-направления под действием противодействующих изменению размеров кристалла напряжений после I и II режима СМН в закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. Таким образом, показано, что повышение температуры от 373 до 423 K и напряжений от 300 до 450 МПа СМН вдоль [110]B2-направления в монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 приводит к увеличению обратимой деформации при ДЭПФ до +(9,0 ± 0,3) % вдоль [001]B2направления, уменьшению температурных интервалов развития МП, наблюдению взрывоподобного превращения Δ1 = Δ2 → 0, сдвигу характеристических температур МП в область высоких температур. После II режима СМН (TСМН = 423 K в течение 1 часа под действием сжимающих напряжений σСМН = 450 МПа при заданной деформации εз = -7,5 %) при проявлении ДЭПФ исследуемые закаленные монокристаллы способны совершать значительную работу до Wmax2 = 0,14 Дж/г (1125 кДж/м3) сравнимую со значениями работы Wmax = 0,19 Дж/г, полученной при близком режиме СМН в монокристаллах Co35Ni35Al30 [36] и Wmax = 0,12 Дж/г в высокопрочных монокристаллах Ni24.5Ti50.5Pd25, в которых ДЭПФ наводили за счет тренировки в циклах охлаждение/нагрев под нагрузкой [50]. 3.2 Эффект ферроэластичности и его циклическая стабильность в состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6, ориентированных вдоль [001]B2-направления На рисунке 3.8 представлена кривая «напряжение-деформация» при температуре испытания T = 238 K < Mf, при которой исходные Ni49Fe18Ga27Co6 полностью находятся в мартенситной фазе. 40 закаленные кристаллы сплава

Рисунок 3.8 – Кривые σ(ε), демонстрирующие развитие ЭПФ при T = 238 K < Ms вдоль [001]B2-направления в исходных закаленных кристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. Деформация образца развивается за счет переориентации самоаккомодирующей многовариантной структуры L10-мартенсита. При обратном L10-B2 МП образец восстанавливает свои первоначальные размеры после разгрузки и дальнейшего нагрева образца выше температуры конца обратного МП (Af). В данном случае в исходных закаленных кристаллах до СМН наблюдается ЭПФ величиной деформации  = -(5,1 ± 0,3) %. Полученное экспериментальное значение обратимой деформации близко к теоретическим значениям деформации B2–L10 превращения при деформации сжатием вдоль [001]B2направления 0 = -6,2 %. В работе для исследования влияния старения в мартенсите на закономерности развития деформации кристаллов в мартенситном состоянии выбраны монокристаллы после режима II СМН (TСМН = 423 K в течение 1 часа под действием сжимающих напряжений σСМН = 450 МПа при заданной деформации εз = -7,5 %). Как было показано в подразделе 3.1 после СМН (режим II) вдоль [110]B2-направления формируется стабилизированный вариант L10-мартенсита V1 при развитии прямого МП в циклах охлаждение/нагрев (рисунок 3.9), который способствует увеличению размеров образца вдоль [001] B2-направления до ε = +(9,0 ± 0,3) %. Это создает условия для наведения эффекта ферроэластичности (ФЭ) под действием сжимающих напряжений вдоль [001]B2-направления посредством обратимого движения двойниковых границ при переориентации мартенситных вариантов под нагрузкой. 41

Рисунок 3.9 – Схема нагрузки/разгрузки вдоль [001]B2-направления в состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6, при исследовании ФЭ. Экспериментально показано, что в монокристаллах после СМН при реализации ФЭ при температуре испытания T = 300 K < Mf = 341 K под действием сжимающей нагрузки вдоль [001]B2-направления наблюдаются большие обратимые деформации величиной εобр = -(14,8 ± 0,3) % (рисунок 3.10), которые почти в 3 раза превышают величину ЭПФ в этих образцах в закаленном состоянии до СМН (рисунок 3.8). Рисунок 3.10 – Кривые σ(ε), демонстрирующие развитие эффекта ФЭ при T = 300 K < Mf = 341 K вдоль [001]B2-направления после СМН в закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. Такая деформация связана с тем, что приложенная сжимающая нагрузка вдоль кубического [001]B2-направления, провоцирует переориентацию мартенситного варианта, которые сформировались в процессе СМН (V1), в более благоприятный вариант (V2/V3) по отношению к внешней нагрузке, которые приводят к сжатию образца вдоль [001]В2направления и изменению размеров образца (рисунок 3.11, таблица 3.2). 42

Рисунок 3.11 – Схема переориентации ориентированного варианта мартенсита (V1), сформировавшейся во время СМН вдоль [001]B2-направления, в благоприятный (V2/V3) по отношению к внешней нагрузке вариант мартенсита при исследовании ФЭ в состаренных в мартенсите закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. Таблица 3.2 – Ориентационные соотношения решеток В2-фазы и L10-мартенсита для кристаллов NiFeGa(Co) Вариант Соответствие решеток В2 и L10 Деформация превращения [100]L10 [010]L10 [001]L10 вдоль [001]B2-направления V1 [110]B2 [ 1 10]B2 [001]B2 +13,5 % V2 [ 1 01]B2 [101]B2 [010]B2 -6,2 % V3 [011]B2 [0 1 1]B2 [100]B2 -6,2 % Как показано на рисунке 3.11, рост заданной деформации приводит к увеличению объемной доли варианта мартенсита V2/V3 и к постепенному исчезновению варианта мартенсита V1. Затем при разгрузке происходит обратный переход из варианта V2/V3 в V1, и образец восстанавливает первоначальную форму. Сформировавшийся во время СМН ориентированный вариант V1 является стабильным и обладает минимальной энергией Гиббса по сравнению с другими вариантами V2/V3. Поэтому высокоэнергетические варианты V2/V3 при снятии сжимающей нагрузки испытывают переориентацию в низкоэнергетический вариант V1, стабилизированный СМН. Данный механизм подтверждается in-situ наблюдениями в циклах нагрузка/разгрузка при исследовании ФЭ, выполненными на состаренных в мартенсите под нагрузкой монокристаллах сплавов Co35Ni35Al30, Ni51Fe18Ga27Co4 [36, 46]. Аналогично большие обратимые деформации обр = -15,0 % вдоль [001]B2-направления при проявлении ФЭ получены в состаренных в мартенсите монокристаллах близкого к исследованному сплаву состава Ni51Fe18Ga27Co4 [48]. 43

В этом случае максимальная обратимая деформация вдоль [001]-направления при переориентации мартенситных вариантов определяется степенью тетрагональности мартенсита [5]  обр  aM  cM 100%, cM (3.2) где aМ = 0,381 нм, cМ = 0,327 нм параметры решетки L10-мартенсита для NiFeGaCo кристаллов [16]. Тогда максимальный ресурс обратимой деформации при проявлении ФЭ составляет 16,5 %, что на 1,7 % превышает экспериментально полученных значений в исследуемых монокристаллах. На рисунке 3.12 а, б приведены кривые σ(ε) при T = 300 K, демонстрирующие развитие ФЭ в зависимости от числа изотермических циклов нагрузка/разгрузка вдоль [001]B2-направления для закаленных монокристаллов сплава Ni49Fe18Ga27Co6, состаренных под нагрузкой в мартенситном состоянии. а – 1 – 10 цикл; б – 91 – 100 цикл. Рисунок 3.12 – Кривые зависимости σ(ε) от числа изотермических циклов при T = 300 K вдоль [001]B2-направления для закаленных монокристаллов Ni49Fe19Ga27Co6, состаренных под нагрузкой в мартенситном состоянии. В изотермических циклах величина заданной деформации составляла εз = -17 %. Показано, что после первого цикла закаленные монокристаллы проявляют необратимую деформацию величиной 0,5 %. Величина обратимой деформации при реализации ФЭ с 1 по 10 цикл не зависит от числа циклов и равна εобр = -(14,8 ± 0,3) % (рисунок 3.12 а). Далее с ростом числа циклов необратимая деформация медленно увеличивается в 91 – 100 циклах, величина обратимой деформации уменьшается до εобр = -(13,2 ± 0,3) % (рисунок 3.12 б). С увеличением числа циклов более четко проявляется стадийность в процессе нагрузки на 44

кривых σ(ε) при реализации ФЭ. Первая стадия протекает с низким уровнем критических напряжений образования мартенсита σкр1 = 16 МПа, деформацией ≈ 6,0 %, которая является обратимой при снятии нагрузки, и механическим гистерезисом Δσ = 34 МПа, характеризующим рассеяние энергии. На второй стадии деформация развивается при более высоких значениях деформирующих напряжений σкр2 = 56 МПа и Δσ = 57 МПа. С увеличением числа циклов до 100 цикла σкр1 = 16 МПа практически не изменяется, а σкр2 и Δσ растут до 77 и 85 МПа соответственно (рисунок 3.12). На рисунке 3.13 представлена зависимость механического гистерезиса Δσ и необратимой деформации εнеобр на второй стадии с ростом циклических воздействий при проявлении ФЭ от 1 до 100. Рисунок 3.13 – Кривые зависимости Δσ и εнеобр от количества циклов при проявлении ФЭ при T = 300 K вдоль [001]B2-направления для состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллов Ni49Fe19Ga27Co6. С увеличением количества циклов происходит рост Δσ: величина Δσ с пятого по сотый цикл возрастает с 57 до 85 МПа соответственно. Одновременно с механическим гистерезисом растет величина необратимой деформации до εнеобр = 1,6 %. На рисунке 3.14 представлена микроструктура закаленных кристаллов после 100 циклических воздействий при проявлении ФЭ. 45

а – светлопольное изображение и соответствующая микродифракция, ось зоны [011]B2; б – светлопольное изображение при большем увеличении. Рисунок 3.14 – Микроструктура состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллов сплава Ni49Fe18Ga27Co6, полученная после 100 циклов ФЭ вдоль [001]B2-направления. Увеличение необратимой деформации и механического гистерезиса при ФЭ происходит за счет накопления дислокации и комплексных дефектов (дефектов упаковки и антифазные границы), что демонстрируют исследования просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 3.14 а, б). Для исследования температурной зависимости эффекта ФЭ после II режима СМН выбраны температуры испытания в широком интервале от 203 до 373 K. Исходя из кривых ДЭПФ, полученных вдоль [001]B2-направления после II режима СМН, для исследования деформационного поведения в циклах нагрузка/разгрузка выделены три участка температур T < Mf, Mf < T < Af, T > Af (рисунок 3.15). Рисунок 3.15 – Кривые ε(Т), полученные при реализации ДЭПФ после II режима СМН в закаленных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. 46

На первом участке T < Mf (рисунке 3.16 а, б) показано, что при температурах TФЭ1 = 203 K и TФЭ2 = 248 K вдоль [001]B2-направления эффект ФЭ не наблюдается. По сравнению с кривыми ФЭ при TФЭ3 = 300 K (рисунок 3.16 в) при температурах испытания TФЭ1 и TФЭ2 полная обратимая деформация реализуется при разгрузке и дальнейшем нагреве образца выше температуры Af, т. е. наблюдается ЭПФ. При этом при данных температурах величина обратимой деформации εобр = -(14,8 ± 0,3) % почти в 3 раза больше, чем в исходном состоянии в закаленных кристаллах до СМН  = -(5,1 ± 0,3) %. Таким образом, если силы трения для обратимого движения двойниковых или межфазных границ в мартенсите превышают величину деформирующих напряжений в кристаллах после СМН, то наблюдается стабилизация вариантов мартенсита V2/V3, полученных под нагрузкой. Следовательно, одним из основных условий наблюдения как СЭ, так и ФЭ является следующее: деформирующие напряжения для развития МП под сжимающей нагрузкой или для переориентации мартенситных вариантов должны быть выше величины механического гистерезиса Δσ [51]. а – TФЭ1 = 203 K; б – TФЭ2 = 248 K; в – TФЭ3 = 300 K; г – TФЭ4 = 343 K, д – TФЭ5 = 363 K; е – TФЭ6 = 373 K. Рисунок 3.16 – Кривые σ(ε), демонстрирующие развитие эффект ФЭ, при различных температурах испытания вдоль [001]B2-направления в закаленных кристаллах Ni49Fe18Ga27Co6. 47

При увеличении температуры испытания от TФЭ3 = 300 K до TФЭ4 = 343 K = Mf кристаллы после СМН проявляют ФЭ с максимальными значениями обратимой деформации εобр = -(14,8 ± 0,3) % в циклах нагрузка/разгрузка (рисунок 3.16 в, г). Необходимо отметить, что уже при TФЭ4 = 343 K на кривых σ() четко наблюдаются две стадии развития деформации. С ростом температуры испытания до TФЭ5 = 363 K, TФЭ6 = 373 K стадийность на кривых ФЭ проявляется четче (рисунок 3.16 д, е). По сравнению с кривыми ФЭ при TФЭ1 = 300 K σкр1 и Δσ1 на первой стадии уменьшаются почти в 2 раза, а на второй стадии, наоборот, увеличиваются. Первая стадия характеризуется низкими критическими напряжениями σкр < 5 – 15 МПа и деформацией 8 – 9 %, которая является обратимой при дальнейшем нагреве после снятия нагрузки, а вторая стадия представляет собой кривую СЭ с σкр < 100 МПа и Δσ ≥ 50 МПа. Суммарная обратимая деформация на двух стадиях достигает -13 %. При температуре TФЭ6 = 373 K ≈ Af (рисунок 3.16 е) первая стадия характеризуется близкими к нулю деформирующими напряжениями. Такие низкие напряжения могут способствовать получению больших магнитоиндуцированных обратимых деформаций в исследуемых кристаллах после СМН. Для выяснения физической причины появления данных стадий на кривых σ() в температурном интервале развития МП были определены изменения температуры образца в циклах нагрузка/разгрузка (эластокалорический эффект). При развитии деформации за счет переориентации деформации мартенситных вариантов (скольжение/двойникование) и/или может других механизмах наблюдаться слабое пластической увеличение температуры образца. Тогда как, если деформация развивается за счет прямого и обратного МП, то данный процесс в адиабатических условиях характеризуется значительными до 6 – 10 K (для сплавов NiFeGaCo) калорическими эффектами [52, 53]. При развитии прямого МП под нагрузкой происходит выделение тепла, а при обратном МП при разгрузке, наоборот, поглощение. Исследование эластокалорического эффекта при T ≤ 343 K показало отсутствие значительных калорических эффектов. Этот факт является косвенным подтверждением развития обратимой деформации до εобр = -(14,8 ± 0,3) % в кристаллах после СМН за счет переориентации вариантов мартенсита без развития МП. Тогда как исследование эластокалорического эффекта при температурах испытания в температурном интервале развития МП при TФЭ5 = 363 K, TФЭ6 = 373 K (рисунок 3.16 д, е) показало, что на кривых ФЭ на первой стадии при нагрузке наблюдается обратный калорический эффект – поглощение тепла. На второй стадии происходит выделение тепла при нагрузке, и поглощение тепла при разгрузке, что соответствует развитию прямого и обратного МП при проявлении СЭ. Предполагается, что вблизи температур Mf < T < Af под 48

сжимающей нагрузкой вдоль [001]B2-направления в исследуемых кристаллах сначала наблюдается обратное МП стабилизированного варианта L10-мартенсита в аустенит при низких критических напряжениях. При дальнейшем увеличении деформирующих напряжений имеет место развитие МП под нагрузкой с образованием другого варианта мартенсита, который характеризуется сжимающей деформацией вдоль [001]B2-направления, т. е. в данном температурном интервале переориентация мартенситных вариантов осуществляется через развитие обратного и прямого МП под нагрузкой. Третий участок связан с наблюдением эффекта СЭ выше температуры конца обратного МП Af = 383 K < TСЭ = 403 K за счет развития прямого и обратного МП (рисунок 3.17). Рисунок 3.17 – Сверхэластичность вдоль [001]B2-направления в состаренных в мартенситном состоянии под нагрузкой закаленных монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6. На рисунке 3.17 показано, что образец деформируется до -3,4 % с σкр = 120 МПа и Δσ = 122 МПа. Такое значение обратимой деформации в 5 раз меньше значений, полученных при исследовании ФЭ. Таким образом, экспериментально показано, что за счет СМН закаленные монокристаллы Ni49Fe18Ga27Co6 проявляют большие обратимые деформации при проявлении ФЭ до -(14,8 ± 0,3) % при деформации сжатием с низкими критическими напряжениями образования мартенсита σкр < 20 МПа в широком температурном интервале 300 – 343 K. При циклических воздействиях состаренные в мартенситном состоянии закаленные кристаллы Ni49Fe19Ga27Co6, ориентированные вдоль [001]B2-направления, демонстрируют деградацию свойств ФЭ при увеличении числа циклов нагрузка/разгрузка с 1 до 100 – увеличивается рассеяние энергии, а обратимая деформация уменьшается за счет дислокационного скольжения. 49

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. На [001]В2-монокристаллах сплава Ni49Fe19Ga27Co6 выяснено влияние режима старения в мартенситном состоянии под нагрузкой вдоль [110] В2-направления на закономерности развития мартенситных превращений и величину двустороннего эффекта памяти формы. Экспериментально показано, что повышение температуры старения от TСМН = 373 K до TСМН = 423 K и соответственно внешних сжимающих напряжений от σСМН = 300 МПа до σСМН = 450 МПа приводит к: ‒ увеличению обратимой деформации при проявлении двустороннего эффекта памяти формы вдоль [001]В2-направления от +7,0 до +9,0 %; ‒ уменьшению температурных интервалов развития мартенситных превращений, т. е. наблюдению взрывоподобного превращения; ‒ сдвигу температур начала и конца прямого и обратного мартенситного превращения в область высоких температур на 54 K; ‒ увеличению внутренних напряжений от 8,5 МПа до 37,5 МПа и повышению работы выхода с 0,004 до 0,14 Дж/г, которую может совершить образец в циклах охлаждение/нагрев при проявлении двустороннего эффекта памяти формы. 2. Экспериментально показано, что эффективным режимом старения в мартенситном состоянии под нагрузкой является старение при температуре TСМН = 423 K в течение 1 часа под действием сжимающих напряжений σСМН = 450 МПа при заданной деформации εз = -7,5 %. 3. В монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6, состаренных в мартенситном состоянии при TСМН = 423 K под сжимающей нагрузкой σСМН = 450 МПа созданы условия для проявления больших обратимых деформаций εобр = -(14,8 ± 0,3) % в циклах нагрузка/разгрузка с последующим нагревом в широком температурном интервале от 300 до 373 K. 4. Впервые в монокристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 при комнатной температуре (T = 300 K) получена большая обратимая деформация при проявлении ферроэластичности до εобр = -(14,8 ± 0,3) % в циклах нагрузка/разгрузка за счет переориентации мартенситных вариантов под действием сжимающей нагрузки. Исследованные кристаллы демонстрируют достаточно высокую стабильность ферроэластичности в циклах нагрузка/разгрузка с максимальной величиной обратимой деформации: при увеличении числа циклов до 100 величина обратимой деформации εобр уменьшается на 1,6 %. 5. Исследование температурной зависимости обратимой деформации в циклах нагрузка/разгрузка вдоль [001]B2-направления при сжатии в состаренных в мартенситном состоянии при TСМН = 423 K, σСМН = 450 МПа закаленных кристаллах сплава Ni49Fe18Ga27Co6 50

показало, что при температуре испытания Mf < T < Af наблюдается двухстадийные кривые течения с обратным эластокалорическим эффектом при нагрузке на первой стадии. Первая стадия характеризуется низкими критическими напряжениями σ кр ≈ 5 – 15 МПа и деформацией 8 – 9 %, которая является обратимой при дальнейшем нагреве после снятия нагрузки, а вторая стадия представляет собой кривую сверхэластичности с σкр ≈ 100 МПа и Δσ ≥ 50 МПа. Суммарная обратимая деформация на двух стадиях достигает -13 %. 51

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сплавы с эффектом памяти формы / К. Отцука [и др.]. – М. : Металлургия, 1990. – 2. Термоупругие мартенситные превращения в монокристаллах, содержащих 222 с. дисперсные частицы / Ю. И. Чумляков [и др.] // Изв. Вузов. Физика. – 2011. – Т. 54. – № 8. – С. 96–108. 3. Кокорин В. В. Мартенситные превращения в неоднородных твердых растворах // В. В. Кокорин. – Киев: Наук. Думка, 1987. – 168 с. 4. Martensite aging – avenue to new high temperature shape memory alloys / T. Niendorf [et al.] // Acta Mater. – 2015. – V. 89. – P. 298–304. 5. Otsuka K. Mechanism of martensite aging effects and new aspects / K. Otsuka, X. Ren // Mater. Sci. Eng. A. – 2001. – V. 312. – P. 207–218. 6. Martensite stabilization in a high temperature Ni–Mn–Ga alloy / C. Seguí [et al.] // Scripta Mater. – 2005. – V. 53. – P. 315–318. 7. Effect of annealing and heating/cooling rate on the transformation temperatures of NiFeGa alloy / Yu H. J. [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. – 2009. – V. 470. – P. 237– 240. 8. Курдюмов Г. В. Превращения в железе и стали / Г. В. Курдюмов, Л. М. Утевский, Р. И. Энтин. – М. : Наука, 1977. – 238 с. 9. Хунджуа А. Г. Эффект памяти формы и сверхупругость // А. Г. Хунджуа. – М. : МГУ, 2010. – 32 с. 10. Бойко В. С. Обратимая пластичность кристаллов / В. С. Бойко, Р. И. Гарбер, А. М. Косевич – М. : Наука, 1991. – 280 с. 11. Лободюк В. А. Мартенситные превращения / В. А. Лободюк, Э. И. Эстрин. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2009. – 352 с. 12. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения / В. Э. Гюнтер [и др.] // Томск: Изд-во МИЦ, 2006. – 296 с. 13. Phase transformations in Ni–Ga–Fe ferromagnetic shape memory alloys / T. Omori [et al.] // Mater. Sci. Eng. A. – 2004. – V. 378. – P. 403–408. 14. Effect of atomic order on the martensitic transformation of Ni–Fe–Ga alloys / R. Santamarta [et al.] // Scripta Mater. – 2006. – V. 54. – № 12. – P. 1985–1989. 15. Inter-martensitic transitions in Ni–Fe–Ga single crystals / R. F. Hamilton [et al.] // Acta Mater. – 2007. – V. 55. – № 14. – P. 4867–4876. 52

16. Тимофеева Е. Е. Закономерности термоупругих мартенситных превращений, эффекта памяти формы и сверхэластичности в монокристаллах ферромагнитных сплавов NiFe-Ga-(Co): дис. … канд. физ-мат. наук / Е. Е. Тимофеева. – Томск, 2012. – 195 с. 17. On the stress-assisted magnetic-field-induced phase transformation in Ni2MnGa ferromagnetic shape memory alloys / H. E. Karaca [et al.] // Acta Mater. – 2007. – V. 43. – P. 4189–4199. 18. Magnetic field-Induced phase transformation in NiMnCoIn magnetic shape-memory alloys — a new actuation mechanism with large work output / H. E. Karaca [et al.] // Adv. Funct. Mater. – 2009. – V. 19. – P. 983–998. 19. Панченко Е. Ю. Закономерности термоупругих мартенситных превращений и механизмы ориентационной зависимости функциональных свойств в монокристаллах однофазных и гетерофазных сплавов с B2(L21) сверхструктурой: дис. … д-р. физ-мат. наук / Е. Ю. Панченко. – Томск, 2013. – 453 с. 20. Гюнтер В. Э. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / В. Э. Гюнтер, В. Н. Ходоренко, Т. Л. Чекалкин. – Изд-во Том. ун-та, 2011. – Т. 1. – 536 с. 21. Ферромагнетики с памятью формы / А. Н. Васильев [и др.] // Успехи физических наук. – 2003. – T. 173. – № 6. – С. 577–608. 22. Olson B. B. Martensite / B. B. Olson, W. S. Owen // ASM International, 1992. – 330 p. 23. One-way and two-way shape memory effect in ferromagnetic NiFeGaCo single crystals / E. E. Timofeeva [et al.] // Mater. Sci. and Eng. A. – 2015. – V. 640. – P. 465–470. 24. Медицинские материалы и имплантанты с памятью формы / В. Э. Гюнтер [и др.]. – М. : Изд. Томского университета, 1998. – 486 с. 25. Материалы с эффектом памяти формы: справ. изд-во / под ред. В. А. Лихачева. – СПб: Изд-во НИИХ СПбГУ, 1998. – Т. 2. – 374 с. 26. Magnetic field and stress induced martensite reorientation in NiMnGa ferromagnetic shape memory single crystals / H. E. Karaca [et al.] // Acta Mater. – 2006. – V. 54. – №. 1. – P. 233–245. 27. Ларченкова Н. Г. Закономерности проявления и циклическая стабильность функциональных свойств гетерофазных монокристаллов сплава NiFeGaCo с памятью формы: дис. … канд. физ-мат. наук / Н. Г. Ларченкова. – Томск, 2019. – 185 с. 28. Kumar P. K. Introduction to shape memory alloys / P. K. Kumar, D. C. Lagoudas. – Modeling and Engineering Applications. – 2008. – P. 1–51. 29. Otsuka К. Shape memory materials / К. Otsuka, C. M. Wayman. – Cambridge University PRESS, 1998. – 284 p. 53

30. Burst-like superelasticity and elastocaloric effect in [011] oriented Ni50Fe19Ga27Co4 single crystals / D. Zhao [et al.] // Scripta Mater. – 2018. – V. 149. – P. 6–10. 31. Анизотропия деформации памяти формы в монокристалле сплава Ni49Fe18Ga27Co6 / В. И. Николаев [и др.] // Письма в ЖТФ. – 2020. – T. 4. – В. 3. – С. 3–5. 32. Механизм ориентационной зависимости циклической стабильности сверхэластичности в монокристаллах сплава NiFeGaCo при деформации сжатием / Е. Е. Тимофеева [и др.] // Изв. Вузов. Физика. – 2016. – Т. 59. – № 8. – С. 114–122. 33. Металловедение / И. И. Новиков [и др.]; под ред. В. С. Золоторевского. – М. : Издательский Дом МИСиС, 2009. – Т. 2. – 528 с. 34. Martensite stabilization and thermal cycling stability of two-phase NiMnGa-based hightemperature shape memory alloys / S. Yang [et al.] // Acta metall. – 2012. – V. 60. – P. 4255–4267. 35. Влияние термической обработки на закономерности термоупругих мартенситных превращений в ферромагнитных монокристаллах Ni49Fe18Ga27Co6 / Панченко Е. Ю. [и др.] // Изв. Вузов. Физика. – 2010. – T. 53. – № 11. – С. 96–98. 36. Two-way shape memory effect and thermal cycling stability in the low-temperature stress-induced martensite aged Co35Ni35Al30 single crystals / E. Panchenko [et al.] // Scripta Mater. – 2018. – V. 150. – P. 18–21. 37. Chemical and mechanical stabilization of martensite / S. Kustov [et al.] // Acta Mater. – 2004. – V. 52. – P. 4547–4559. 38. Wu M. H. Isothermal Ageing of Martensite in a Cu-Zn-Al Shape Memory Alloy / M. H. Wu, C. M. Wayman // Mater. Sci. Forum. – 1990. – V. 56–58. – P. 553–558. 39. Aging effect in paraelectric state of ferroelectrics: Implication for a microscopic explanation of ferroelectric deaging / D. Xue [et al.] // Appl. Phys. Lett. – 2009. – V. 94. – P. 082902. 40. Effect of Stress-Induced Martensite Aging on Martensite Variant Reorientation Strain in NiMnGa Single Crystals / E. Panchenko [et al.] // Shape Memory and Superelasticity. – 2020. – V. 6. – P. 29–34. 41. Martensite aging effects on the dynamic properties of Au–Cd shape memory alloys: Characteristics and modeling / D. Xue [et al.] // Acta Mater. – 2011. – V. 59. – P. 4999–5011. 42. Characteristics and mechanism of martensite ageing effect in Au-Cd alloys / Y. Murakami [et al.] // Mater. Sci. Eng. A. – 1997. – V. 237. – P. 87–101. 43. Fatigue properties of a pseudoelastic NiTi alloy: Strain ratcheting and hysteresis under cyclic tensile loading / C. Maletta [et al.] // International Journal of Fatigue. – 2014. – V. 66. – P. 78–85. 54

44. Зайдель А. Н. Элементарные оценки ошибок измерений / А. Н. Зайдель. – М. : Наука, 1968. – 96 с. 45. Тойберт П. Оценка точности результатов измерений / П. Тойберт. – М. : Энергоатомиздат, 1988. – 88 с. 46. Influence of Stress-induced Martensite Ageing on the Shape Memory Effects in Asgrown and Quenched [011]-oriented Single Crystals of Ni49Fe18Ga27Co6 Alloy / A. B. Tokhmetova [et al.] // Mater. Res. Proc. – 2018. – V. 9. – P. 48–52. 47. Влияние режима старения в мартенситном состоянии под сжимающей нагрузкой на двусторонний эффект памяти формы в монокристаллах ферромагнитного сплава Ni49Fe18Ga27Co6 / А. Б. Тохметова [и др.] // Письма в ЖТФ. – 2020. – Т. 46. – В. 12. – С. 51–54. 48. Giant rubber-like behavior induced by martensite aging in Ni51Fe18Ga27Co4 single crystals / E. Panchenko [et al.] // Scripta Mater. – 2019. – V. 162. – P. 387–390. 49. Magnetic anisotropy in Ni–Fe–Ga–Co ferromagnetic shape memory alloys in the singlevariant state / H. Morito [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. – 2009. – V. 21. – P. 076001. 50. Work production using the two-way shape memory effect in NiTi and a Ni-rich NiTiHf high-temperature shape memory alloy / K. C. Atli [et al.] // Smart Mater. Struct. – 2015. – V. 24. – P. 125023. 51. Liu Y. N. Criteria for pseudoelasticity in near equiatomic NiTi shape memory alloys / Y. N. Liu, S. P. Galvin // Acta Mater. – 1997. – V. 45. – P. 4431–4439. 52. Elastocaloric cooling potential of NiTi, Ni2FeGa and CoNiAl / G. J. Pataky [et al.] // Acta Mater. – 2015. – V. 96. – P. 420–427. 53. Elastocaloric cooling capacity of shape memory alloys – Role of deformation temperatures, mechanical cycling, stress hysteresis and in homogeneity of transformation / Y. Wu [et al.] // Acta Mater. – 2017. – V. 135. – P. 158–176. 55

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

Рецензия от Аида Тохметова

Рецензент: заведующая кафедрой физики, химии и теоретической механики ФГБОУ ВО "Томский государственный архитектурно-строительный университет", доктор физико-математических наук, доцент Соловьева Юлия Владимировна

около 4 лет назад