Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище (Гатчинский район Ленинградской области)

Романова Анастасия Александровна

Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище (Гатчинский район Ленинградской области)

Аннотация к магистерской диссертации Романовой А.А. на тему "Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище (Гатчинский район Ленинградской области)" Магистерская диссертация посвящена выявлению закономерностей многолетнего изменения химического состава природных вод района дер. Даймище (полигон базы РГГМУ). В рамках работы были решены следующие задачи: отбор проб природных вод и лабораторный химический анализ; изучение гидрогеохимических условий исследуемого участка; выявление тенденций в изменении химического состава подземных вод; оценка степени загрязнения природных вод. Была создана база данных по результатам гидрохимического опробования 2007 – 2015 гг. Для обработки результатов были применены статистические методы. Было выявлено, что на протяжении последних 10 лет химический состав природных вод участка оставался относительно стабильным, грунтовые воды загрязнены в основном нитратами и ионами аммония. Наблюдается тенденция к уменьшению содержания нитратов в грунтовых водах. Состав поверхностных вод участка определяется главным образом составом воды ордовикского водоносного комплекса, откуда река берет начало.

Охрана окружающей среды. Экология человека

Диссертации

Вуз: Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ)

ID: 587d367f5f1be77c40d590c9

UUID: 8b77de1c-2441-4a93-b0dc-bf73a8dc105a

Язык: Русский

Опубликовано: больше 7 лет назад

Просмотры: 34

Романова Анастасия Александровна

Источник: Санкт-Петербургский государственный университет

Комментировать 0

Рецензировать 0

Скачать - 3190536 bytes

Поделиться работой

ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (СПбГУ) Институт наук о Земле Романова Анастасия Александровна Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище (Гатчинский район Ленинградской области) Магистерская диссертация по направлению 05.04.01 «Геология» Научный руководитель: к.г.-м.н., доцент Виноград Н.А. Заведующий кафедрой: к.г.-м.н., доцент Коносавский П.К. Санкт-Петербург 2016

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................3 ГЛАВА 1. Физико-географические условия территории....................................................4 1.1. Общая характеристика исследуемого участка………..………………….........4 1.2. Геоморфология……………………………………………..................................5 1.3. Климат………………………………...……………………………….................7 1.4. Гидрографическая сеть……………………………………………….................8 ГЛАВА 2. Геолого-гидрогеологические условия территории...........................................11 2.1. Геологическое строение территории ……………………….………...............11 2.2. Гидрогеологические условия………………………..........................................15 ГЛАВА 3. Методы исследования..........................................................................................22 3.1. Методика определения химического состава природных вод........................22 3.1.1. Методика отбора проб воды для проведения химического анализа.....22 3.1.2. Методика проведения химического анализа...........................................23 3.2. Статистические методы.......................................................................................31 ГЛАВА 4. Гидрохимическая характеристика района дер. Даймище................................34 4.1. Поверхностные воды...........................................................................................34 4.2. Грунтовые воды. Водоносный горизонт старооскольских и четвертичных отложений....................................................................................................................36 4.3. Наровский водоносный горизонт.........................................................39 4.4. Ордовикский водоносный комплекс..................................................................40 4.5. Атмосферные осадки...........................................................................................42 ГЛАВА 5. Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище...............................................................................................44 5.1. Грунтовые воды. Водоносный горизонт старооскольских и четвертичных отложений...................................................................................................................44 5.2. Наровский водоносный горизонт........................................................57 5.3. Ордовикский водоносный комплекс.................................................................60 5.4. Поверхностные воды..........................................................................................65 ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................70 Список литературы................................................................................................................71 Приложения............................................................................................................................73 2

ВВЕДЕНИЕ Магистерская диссертация посвящена изучению закономерностей многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище (Гатчинский район Ленинградской области). Актуальность работы связана с продолжающимся увеличением антропогенного воздействия на поверхностные и подземные воды долины реки Оредеж, обуславливающим ухудшение их качества. В частности, качество грунтовых вод дер. Даймище, используемых для хозяйственно-питьевого водоснабжения, на протяжении многих лет не соответствует нормативным требованиям для питьевых вод. Цель работы – выявление закономерностей многолетнего изменения химического состава природных вод района. Задачи данного исследования – охарактеризовать общие гидрогеохимические условия участка, выявить тенденции изменения химического состава подземных вод, оценить степень пригодности поверхностных и подземных вод для хозяйственнопитьевого водоснабжения, выяснить степень и причины загрязнения поверхностных и грунтовых вод. Для решения этих задач было необходимо: • отобрать пробы природных вод, провести полевой экспресс-анализ и лабораторный химический анализ; • Систематизировать полевые материалы и создать базу данных многолетнего гидрохимического опробования; • Используя созданную базу данных, проанализировать изменение химического состава подземных и поверхностных вод в период с 2007 по 2015 гг. статистическими методами. В работе использованы материалы, полученные преподавателями и студентами кафедры гидрогеологии СПбГУ в 2007 – 2013 гг. в ходе летних учебных практик по гидрогеологии в районе дер. Даймище и базы РГГМУ, а также полевой материал за 2014 -2015 гг., полученный и проанализированный в химической лаборатории лично автором. Дается гидрохимическая характеристика участка. Для проведения регрессионного, корреляционного и факторного анализа использованы несколько наиболее характерных точек наблюдений, в которых с 2007 по 2015 гг. ежегодно производился пробоотбор и лабораторный химический анализ. 3

ГЛАВА 1. Физико-географические условия территории исследования 1.1. Общая характеристика исследуемого участка Объектом исследования является центральная часть долины реки Оредеж в районе деревни Даймище Рождественском сельском поселении Гатчинского района Ленинградской области. Ленинградская область расположена на северо-западе Восточно-Европейской равнины и примыкает к Финскому заливу Балтийского моря на протяжении 330 км. Область граничит с Эстонией, Финляндией, Карелией, Вологодской, Новгородской и Псковской областями (рис. 1). Рис.1. Географическое положение дер. Даймище Ленинградская область находится в умеренных широтах северного полушария и занимает площадь 85908,8 км2. В Ленинградской области 17 административных районов и 26 городов. Исследуемый участок находится в окрестностях базы РГГМУ в деревне Даймище вблизи поселка Батово, в 12 км на запад от железнодорожной станции Сиверская и в 83 км от города Санкт-Петербург. Район исследований входит в состав Гатчинского муниципального района Ленинградской области. В геоморфологическом отношении участок находится в южной части Ижорского плато, в долине реки Оредеж. Для территории характерен пологохолмистый рельеф. 4

(Бродская, 1995). Перепады высот плавные, однако, вдоль р. Оредеж на правом берегу наблюдается обрыв красноцветных песчаников. Климат – атлантико-континентальный. Морские воздушные массы обуславливают относительно мягкую зиму с частыми оттепелями и умеренно теплое лето. Средняя температура в январе -8оC, в июле +17о С. Годовое количество осадков 650-700 мм. Преобладают западные и южные ветра (Геологический атлас…, 2009). Данную территорию дренирует р. Оредеж с многочисленными притоками, которая берет свое начало в районе урочища Донцо, является правым притоком реки Луга, впадающей в Финский залив. На территории района исследований преобладают дерново-подзолистые и сильноподзолистые почвы. Сельскохозяйственное использование этих почв сопровождается применением различных удобрений. Растительность обусловлена расположением территории в зоне южной тайги. Отмечается переход от коренных хвойных лесов к вторичным смешанным лесам. Также значительную площадь занимают сельскохозяйственные земли (пашни, огороды и т.д.). Фауна района исследований разнообразна и представлена млекопитающими (лисами, зайцами, кабанами), птицами (куропатки, утки, совы, аисты, глухари, кукушки). Большая часть местного населения занята в сельском хозяйстве, рыболовстве, а также на местной птицефабрике. Дорожная сеть развита хорошо, основные дороги имеют асфальтовое покрытие. В данном районе уже на протяжении 50 лет располагается база РГГМУ, где ежегодно студенты-гидрологи из РГГМУ и с 2007 года студенты гидрогеологии СПбГУ проходят летние практики. В связи с этим территорию можно считать хорошо изученной. Ежегодно отбирается 20-30 проб из трех водоносных горизонтов и поверхностных вод р. Оредеж и ее притоков на гидрохимический анализ. Существует база данных по химическому анализу природных вод с 2007 года. 1.2. Геоморфология Территория Ленинградской области представляет собой пологохолмистую равнину, в современном рельефе которой отражены особенности геологического и тектонического строения, состава горных пород и результаты многих эндогенных и экзогенных процессов прошлого и настоящего времени. 5

Территория Ленинградской области находится в зоне контакта двух глобальных геологических структур - Балтийского кристаллического щита и Русской плиты. Если на севере и востоке области целые участки поверхности сложены магматическими и метаморфическими породами архейского и протерозойского возраста, сформировавшимися от 4 до 2 миллиардов лет назад, то южнее Финского залива они залегают на глубине уже порядка 100 м. На поверхности эти породы представлены только обломками древних скал - валунами, принесенными сюда ледниками. Большая часть территории области расположена в пределах северо-западной окраины Русской плиты. Кристаллические породы фундамента перекрыты здесь субгоризонтально залегающими осадочными образованиями рифея, венда палеозоя и кайнозоя. В общем виде поверхность представляет собой ступенчатую равнину куэстового типа. Наиболее низкой ступенью является Предглинтовая низменность, поверхность которой сложена морскими послеледниковыми отложениями. Ее цоколь, погруженный на глубину до минус 50 м (в Приневской впадине), состоит из пород венда и кембрия. Дочетвертичнаяая поверхность Предглинтовой низменности изрезана древними долинами. Абсолютные отметки дна некоторых из них располагаются на 100 м ниже уровня моря. С юга Предглинтовую низменность ограничивает Балтийско-Ладожский уступ – глинт, прослеживающийся от реки Нарвы на западе до реки Сясь на востоке. Этот уступ сложен устойчивыми карбонатными породами ордовика. Южнее глинта расположено Ордовикское плато, западная повышенная часть которого носит название Ижорской возвышенности (высота до 168 м), а восточная – Путиловского плато. Поверхность Ижорской возвышенности и Путиловского плато осложнена многочисленными карстовыми воронками и небольшими ложбинами. Южнее Ордовикского плато располагается равнинная поверхность Главного девонского поля, наклоненная в целом в сторону долины реки Волхов котловины озера Ильмень. В междуречье Луги и Плюссы девонская поверхность рассечена густой сетью древних долин, образованных в неотектонический этап (неоген) вследствие подъема территории и усиления эрозии. Восточную часть области занимает северная оконечность Валдайско-Онежской возвышенности (Тихвинская гряда и Вепсовская возвышенность), которая ограничена с запада Карбоновым уступом. Вся территория Северо-запада России неоднократно подвергалась материковым оледенениям. Весь рельеф современной поверхности сформировался в результате 6

экзарационной (сдирающей, выпахивающей) деятельности продвигавшихся ледяных массивов, мощность которых составляла по расчетам ученых от 2 до 4 тыс. м. Участки холмисто-моренного рельефа можно наблюдать в южной части Лужского района, на Ижорской возвышенности, но особенно широко формы ледниковой аккумуляции распространены в восточной части области – в Лодейнопольском, Подпорожском и Бокситогорском районах. 1.3. Климат Относительная близость Атлантического океана, наличие таких крупных водоемов, как Финский залив, Ладожское, Онежское, Псковское и Чудское озера оказывают сильное влияние на климат. В целом он определяется как умеренно континентальный с чертами морского влияния. Для климата Ленинградской области характерна неустойчивость погоды в течение сезонов и на протяжении года и несходство ее в отдельные годы. Весной нарастание температуры идет медленно, теплая погода прерывается похолоданием. Возврат холодов бывает продолжительным и объясняется вторжением арктических масс воздуха. Деятельность циклонов весной ослабевает, преобладает ясная погода. Начало лета совпадает с концом ночных заморозков. Вначале оно бывает ясным, а к концу становится более облачным, пасмурным и дождливым и почти всегда прохладным. Для осени характерна неустойчивость погоды, большая облачность, частые дожди, туманы, высокая влажность воздуха. Иногда в сухую осень в сентябре устанавливается теплая, солнечная погода. Осень имеет затяжной характер. Наступление зимы растягивается на 2-3 месяца. До установления прочного покрова снег неоднократно выпадает и тает. В первую половину зимы преобладает неустойчивая мягкая погода со сплошной низкой облачностью; бывают туманы, часто выпадают осадки – снег и нередко при оттепели дождь. Во второй половине зимы в связи с вторжениями холодного арктического воздуха температура обычно сильно понижается. Континентальность климата возрастает в восточном направлении. Годовая амплитуда температуры на востоке области на 4° больше, чем на западе. Средняя многолетняя годовая температура па западе области составляет +4,5°, а на северовостоке и востоке +2,6°. 7

Самый холодный месяц на большей части территории Ленинградской области – январь, на западе и вблизи крупных водоемов – февраль. Самый теплый месяц в области – июль. Средние июльские температуры колеблются в пределах от +16 до +17°. Продолжительность периода со среднесуточной температурой воздуха выше +5° на западе и юго-западе области составляет более 175 дней. Число дней в году со среднесуточной температурой выше +10° колеблется от 125 на юго-западе до 105-110 на востоке и северо-востоке. Вся территория Ленинградской области находится в зоне избыточного увлажнения. Относительная влажность воздуха в среднем составляет 60 % летом и 85 % зимой. Годовое количество осадков составляет 550-850 мм. Годовая величина испаряемости – 300-400 мм, и, следовательно, превышение осадков над испаряемостью повсюду более 200 мм, а в некоторых местах достигает даже 400 мм. Более половины дней в году – с осадками. Максимум осадков приходиться на лето и начало осени. В западных частях области с июня по сентябрь выпадает свыше 300 мм, а на востоке – 360-400 мм. Наименьшее количество осадков бывает в марте – апреле. Значительная часть осадков выпадает в виде снега. Устойчивый снежный покров лежит в западных и юго-западных районах около 110-140 дней, а на востоке – 150-160 дней. (Схема комплексного использования..., 2015) 1.4. Гидрографическая сеть На территории Ленинградской области и Санкт-Петербурга очень много рек, озер и болот. Одна из причин этого - значительное превышение количества осадков над испарением, в избыточной влажности. Реки и озера собирают свои воды с огромной площади, и почти вся эта огромная масса воды стекает к Финскому заливу Балтийского моря. К бассейну Балтийского моря не относятся лишь реки и озера небольшой территории, расположенной к востоку от Вепсовской возвышенности и Тихвинской гряды, - они имеют сток к Волге. Ленинградская область в пределах Русской равнины - одна из самых «озерных». В ней более 1800 озер, а озерность (доля площади озер ко всей площади области) составляет 14%. Ладожское озеро – самое большое из пресноводных озер Европы. Площадь его с островами – 18,3 тыс. км², а без островов – 17,7 тыс. км², длина – 200 км, ширина – 8

125 км. Высота его поверхности над уровнем моря – 4,3 м. Средняя глубина озера – 50 м, а наибольшая – 233 м (севернее острова Валаам). Из-за длительного и сильного зимнего охлаждения вода в озере и летом очень холодная; она прогревается только в тонком верхнем слое в прибрежной полосе. Онежское озеро омывает незначительную часть территории области вблизи истоков реки Свири. Это второе по величине озеро в Европе после Ладожского: его площадь – 9,9 тыс. км², длина – 245 км, а ширина – около 90 км. Средняя глубина – 31 м, а наибольшая – 120 м. Большинство других озер ледникового происхождения образовались при таянии ледяных глыб, оставшихся после ледника, и находятся в доледниковых впадинах – ложбинах и в котловинах среди моренных холмов. Озера расположены неравномерно. Больше всего их на Карельском перешейке, на юго-западе, а также в возвышенных районах восточной части. Часть озер, особенно расположенных в древних речных руслах, сходна с реками: они разделены короткими перемычками и часто соединены между собой речными протоками; почти все они сточные. Основные источники питания озер - атмосферные осадки, речные и подземные воды. Речная сеть очень густая и разветвленная. Общая протяженность всех рек – 50 000 км, то есть почти 0,6 км на 1 кв. км территории – это больше, чем во всех других областях нашей страны. Многие реки начинаются либо в озерах, либо в болотах на Валдайском и Псковско-Чудском водоразделах. Почти все они равнинного типа, и уклон у них небольшой: до 40 см на 1 км. Лишь там, где реки пересекают глинт и Карбоновый уступ, они образуют пороги; падения на таких участках достигает 2 - 3 м на 1 км. В годовом стоке рек больше половины составляют талые воды, 20-30 % подземные. Реки, вытекающие из озер, имеют хороший сток и более или менее равномерный режим. Для остальных рек характерны половодья весной, межень – летом и зимой, подъемы уровня воды – осенью. Весенний подъем, связанный с таянием снега, бывает довольно значительным и быстрым. Летняя межень часто нарушается дождевыми паводками; на некоторых реках подъем воды в паводок бывает даже выше, чем в половодье. Зимняя межень, в отличие от летней, довольно устойчивая. Осенние подъемы, вызываемые обложными дождями, длительны, но ниже весенних и летних. 9

Величина стока на большей части территории области превышает 300 мм. Почти половина речного стока приходится на весну, особенно на апрель и май, и около трети – на осенние месяцы – октябрь, ноябрь. Мелкие реки, текущие по Ордовикскому плато, питаются преимущественно подземными водами, у них небольшое колебание стока, вода их сильно минерализована. Среди рек самые крупные Нева, Свирь, Волхов, Вуокса, Нарва, Луга (Ильина, Грахов, 1978) Река Оредеж берет начало на южном склоне Ижорской возвышенности из небольшого водоема, образовавшегося в месте выхода ключей в районе Кюрлевского карьера и впадает в р. Лугу справа, на 195 км от её устья. В верховье зарегулирована шестью плотинами бывших малых ГЭС с водохранилищами небольшой емкости. Река Оредеж имеет длину 192 км, площадь водосбора 3220 км². Русло довольно извилистое, ширина 15-20 м в среднем и до 30-40 м в нижнем течении. Глубина большей части реки 0,5-2,0 м, скорость течения 1,0-1,5 м/с. Водный режим р. Оредеж характеризуется весенним половодьем и сравнительно устойчивой, но довольно высокой летне-осенней и зимней меженью, что объясняется обильным грунтовым питанием из ключей карстовых вод Ордовикского плато. В верхнем течении реки в послевоенные годы был построен каскад гидроэлектростанций: Даймищенская, Рождественская, Сиверская, Белогорская, что значительно искажает водный режим, спад весеннего половодья плавно переходит в летне-осеннюю межень (Схема комплексного использования..., 2015). В верховье река прорезает ордовикское плато и течет по слабо всхолмленной моренной равнине. Русло умеренно извилистое. Дно песчаное, с одиночными валунами. На отдельных участках - быстрины и перекаты. В среднем течении – широкие поймы с заливными лугами. В низовье Оредеж протекает через озера Антоново и Хвойлово с широкой поймой и высоким коренным берегом. Правый берег реки Оредеж на протяжении около 200 м представляет собой почти непрерывное геологическое обнажение среднедевонских песков и сла бо сцементированных песчаников. 10

ГЛАВА 2. Геолого-гидрогеологические условия территории 2.1. Геологическое строение территории Изучаемая территория приурочена к юго-восточной границе Ижорской возвышенности, расположенной на северо-западной окраине Московской синеклизы. Основной особенностью геологического строения данного района является моноклинальное залегание осадочных пород с пологим (до 4–6º) падением стратиграфических горизонтов к центру синеклизы (на юго-восток). Геологическое строение изучаемой территории наглядно представлено на геологической карте (рис. 2) и геологическом разрезе (рис. 3) исследуемого участка работ. Платформенный чехол на участке верхнего течения реки Оредеж имеет суммарную мощность до 500 м (477 м – скважина Сиверская) и представлен следующими отложениями:  вендскими (котлинский горизонт) переслаивающимися песчаниками, алевролитами и глинами;  нижними и среднекембрийскими (ломоносовский, лонтоваский, пиритаский и тискреский горизонты) глинами и суглинками в нижней части разреза и песчаными породами в верхней;  ордовикскими (пакерортский, леэтсеский, волховский, кундаский и таллиннский горизонты) оболовыми и глауконитовыми песчаниками, диктионемовыми сланцами и трещиноватыми закарстованными известняками;  среднедевонскими (наровский и старооскольский горизонты) терригеннообломочными породами преимущественно песчано-глинистого состава;  плейстоценовыми и голоценовыми терригенными породами различного генезиса - ледниковыми, озерно-ледниковыми, торфяно-болотными, аллювиальными и техногенными (Гидрогеология СССР, 1967). Наибольший интерес представляет собой самая верхняя часть разреза: зона аэрации (с возможным формированием «верховодки»); грунтовый водоносный горизонт старооскольских песчаников; региональный относительный водоупор, сложенный наровскими глинами и среднеордовикскими мергелями. 11

Рис. 2. Фрагмент геологической карты района деревни Даймище (Карта дочетвертичных…, 2010). 12

Рис. 3. Схематический геологический разрез исследуемой территории по линии А1-А2 (Карта дочетвертичных…, 2010). 13

Нерасчлененные волховский, кундаский и таллиннский горизонты нижнего и среднего ордовика (О1-2) сложены трещиноватыми и закарстованными известняками с прослоями доломитов и мергелей суммарной мощностью 10-55 м. Известняки отличаются друг от друга текстурными и минералогическими особенностями. Единая карбонатная толща ордовикских отложений с угловым и стратиграфическим несогласием перекрывается породами среднего девона. Наровский горизонт среднего девона (D2nr) суммарной мощностью 20-55 м, представляет собой сложно переслаивающуюся толщу глин, мергелей, песчаников и известняков, что отражает частую изменчивость режима осадконакопления в плане и во времени. Старооскольский горизонт среднего девона (D2st) характеризуется резкими изменениями суммарной мощности (от 2 до 60 м), что отражает изменчивость эрозионных процессов в плане. Горизонт сложен преимущественно средне- и мелкозернистыми слюдистыми песчаниками красного и розового цвета с маломощными (в среднем 0,3-0,5 м) линзами и прослоями гравийно-галечного материала и красноцветных глин. В песчаниках отчетливо фиксируется косая слоистость речного типа. В верхней части разреза старооскольских песчаников выделяется древняя (дочетвертичная) кора выветривания с разуплотнением песчаников и их дезагрегацией до рыхлого состояния. Ниже по разрезу залегают трещиноватые песчаники с высокой плотностью блоков (Игнатович, 1948). Четвертичные отложения различного генезиса, как правило, имеют локальное распространение: а) ледниковые отложения (g QIII) занимают значительные площади на водораздельных участках и представлены красными и красно-бурыми моренными суглинками и песчанистыми глинами, желтовато-бурыми моренными суглинками и серовато-желтыми моренными валунными супесями и песками. Мощность моренных отложений варьирует от 2 до 20 м. б) флювиогляциальные отложения (fg QIII) обычно залегают на нижней морене и представлены разнозернистыми и гравелистыми песками с прослоями супесей, суглинков и гравийно-галечных пород. Суммарная мощность флювиогляциальных отложений достигает 10 м; в) озерно-ледниковые отложения (lg QIII) представлены преимущественно ленточными глинами, неслоистыми суглинками с редкими включениями гравийногалечного материала и тонкослоистых песчаных линз. Мощность озерно-ледниковых отложений составляет 2-4,5 м; 14

г) торфяно-болотные отложения (p QIII-IV) генетически связаны с местоположением остаточных озер, образовавшихся после отступления первого Балтийского ледникового озера, а также с современными болотными образованиями, расположенными на водораздельных или склоновых участках. Мощность торфяноболотных отложений редко превышает 7 – 10 м; д) аллювиальные отложения (a QIV) представлены русловой и пойменной фациями, слагающими пойменную или две пойменные террасы реки Оредеж, вытянутые вдоль водотока узкой полосой шириной от 25-30 до 120-130 м. Аллювиальные террасы сложены преимущественно песчаными породами с различным содержанием глинистой фракции и органического вещества. Содержание глинистых частиц увеличивается на участках периодического подтопления и резко снижается в русловой фации; е) техногенные отложения (t QIV) в основном приурочены к объектам промышленного, сельскохозяйственного или бытового воздействия: транспортным магистралям, участкам отработки месторождений, строительства, мелиорации, а также складирования отходов хозяйственно-бытовой деятельности (Бродская, 1995). 2.2. Гидрогеологические условия В гидрогеологическом отношении территория находится в пределах Ленинградского артезианского бассейна второго порядка, входящего в состав Среднерусского артезианского бассейна первого порядка Восточно-Европейской гидрогеологической области (Атлас…, 1983). Породы на исследуемой территории сложены моноклинально залегающей толщей осадочных пород различного генезиса. Закономерное чередование в разрезе артезианского бассейна водопроницаемых и водоупорных пород предопределило формирование пространственно выдержанных водоносных горизонтов и комплексов (рис. 4). Региональным базисом эрозии для Ленинградского артезианского бассейна является Финский залив, уровень которого можно принимать в качестве приблизительной нижней границы зоны свободного водообмена (пресных вод). Нижняя граница распространения пресных подземных вод в Ленинградской области находится на глубине 100-200 м, увеличиваясь до 300 и более метров на участках развития хорошо проницаемых пород (возвышенные участки на Карельском перешейке, юго-западная часть области) и сокращаясь до 0-50 м в долине реки Волхов, на Предглинтовой и Приневской низменностях. 15

Рис.4. Гидрогеологическая стратификация дочетвертичных образований центральной части Ленинградского артезианского бассейна С глубиной минерализация подземных вод возрастает, пресные воды сменяются солоноватыми и глубже солеными водами и рассолами. Ресурсы подземных вод на территории бассейна распределены неравномерно. Максимальные ресурсы сосредоточены в его западной части на площади развития нижнекотлинского, ордовикского и арукюласко-швянтойского горизонтов, а также в 16

восточной части бассейна - на площади развития каменноугольных отложений. На остальной территории бассейна ресурсы пресных вод связаны главным образом с девонскими отложениями, характеризующимися невыдержанной водообильностью (Гидрогеология СССР…, 1967). Рассмотрим кратко основные водоносные горизонты и комплексы, залегающие на территории, приуроченной к долине реки Оредеж, и имеющие основное значение для гидрогеологической обстановки изучаемой территории. Комплекс флювиогляциальных отложений (QIII) Флювиогляциальные отложения представлены песками тонко- и разнозернистыми, однородными или с включением гравия, гальки и валунов, на отдельных участках содержат гравийно-галечниковые слои, местами линзы супесей и суглинков. Мощность флювиогляциальных отложений изменяется от 0,5 до 15,035,0 м, чаще до 10,0 м. Водовмещающими породами являются пески различного гранулометрического состава мощностью от 0,5 до 30 метров (Бродская,1995). Воды флювиогляциальных отложений эксплуатируются при помощи скважин и колодцев. Старооскольский водоносный комплекс (D2 st) Старооскольскому водоносному комплексу свойственны красноцветные толщи песчано-глинистых пород. Мощность комплекса - до 205 м. Красноцветная толща, сложенная хорошо водопроницаемыми породами, представляет огромный водный коллектор. Водообильность старооскольского комплекса в целом значительная, дебит скважин преимущественно 3-10 л/с, местами менее 3 л/с. Воды пресные, умеренно жесткие, гидрокарбонатные магниево-кальциевые, местами с повышенным содержанием железа. Имеются железистые источники у поселка Батово. Режим подземных вод старооскольского горизонта в основном изучался при проведении инженерно-геологических съемок в Гатчинском, Ломоносовском и Тосненском районах Ленинградской области. Амплитуда колебания уровней подземных вод в течение года изменялась от 0,4-0,5 до 1-2м в зависимости от глубины залегания подземных вод и их характера. Воды комплекса имеют большое значение, так как они являются источником водоснабжения населенных пунктов. 17

Наровский водоносный горизонт (D2nr) Наровский относительно водоупорный (слабоводоносный) горизонт распространен на юго-западе Ленинградской области. Сложен слаботрещиноватыми мергелем, доломитом и известняком, глиной, встречаются прослои песков и песчаников. Неполная мощность горизонта изменяется от 5 до 30 м (Игнатович, 1948). На большей части распространения наровский горизонт является относительным водоупором. В той части, где он выходит под четвертичные отложения, горизонт может квалифицироваться как слабоводоносный, т.к. содержит подземные воды в незначительных количествах, и для централизованного водоснабжения значения не имеет. В изучаемом районе наровский горизонт залегает под старооскольскими отложениями, является слабоводоносным, напорным. Статический уровень устанавливается на отметках около +1 м от земной поверхности (скважина в долине р. Оредеж, пойменная терраса, база РГГМУ). Воды жесткие, преимущественно гидрокарбонатные, магниево-кальциевые, пресные. Ордовикский водоносный комплекс (O1-3) Ордовикский водоносный комплекс карбонатных пород распространен к югу от Балтийско-Ладожского глинта. Простирание слоев субширотное, падение очень пологое на юг и юго-восток под углом 10-15' (Гидрогеология СССР, 1967). В северной части распространения (в полосе до 10 км), а также на Ижорской возвышенности, Волховском плато и Сланцевском участке залегает под четвертичными отложениями - валунами, суглинками. В остальной части комплекс перекрывается наровскими отложениями мощностью 10-60 м, здесь его глубина залегания возрастает в юго-восточном направлении до 190 м. Водовмещающие породы - трещиноватые и закарстованные известняки и доломиты. Мощность комплекса увеличивается в юговосточном направлении от 5 до 130 м. Степень трещиноватости карбонатных толщи неоднородна как в плане, так и в разрезе. Наиболее интенсивно трещиноватость пород развита на Ижорской возвышенности (до глубины 40-50 м). Коэффициент водопроводимости на большей части плато составляет 500-2500 м²/сут, достигая на отдельных участках (Ижорский, Витино, Клясино) 10000 м²/сут. В пределах Волховского плато, на южной периферии Ижорской возвышенности и к западу от нее, известняки характеризуются меньшей трещиноватостью и наличием прослоев глин, в связи с чем фильтрационные свойства пород значительно падают и оцениваются коэффициентом водопроводимости до 500 м²/сут. 18

По мере погружения водоносного комплекса под девонские отложения трещиноватость карбонатных пород уменьшается. На юге территории она сохранилась лишь в верхней части толщи (раквереский горизонт) мощностью до 22 м, коэффициент водопроводимости здесь не превышает 100 м²/сут. Ниже породы ордовика монолитны и могут считаться водоупорными. Воды комплекса безнапорные и слабонапорные. Величина напора увеличивается в юго-восточном направлении от 2 до 190 м. Питание подземных вод атмосферное. Наиболее существенной областью питания является Ижорская возвышенность, определяющая движение подземных вод на территории, значительно выходящей за пределы собственно Ордовикского плато. Основной подземный водораздел на Ижорском плато проходит от его центра на юго-восток между реками Оредеж - Луга. Разгружается водоносный комплекс через родники, приуроченные к периферии Ордовикского плато, а также в нижележащий кемброордовикский водоносный комплекс и в сторону регионального погружения пород. Глубина залегания уровня изменяется от 1 до 30 м. Движение потока подземных вод на территории плато происходит от его центральной части к периферии. В юговосточной части территории, где ордовикский водоносный горизонт погружается под среднедевонские образования, подземные воды приобретают напор до 40 м. Дренирование осуществляется вдоль глинта, о чем свидетельствуют многочисленные родники. Дебиты отдельных родников составляют 20-35 л/с, а суммарный дебит групп родников достигает 150-280 л/с. Родники дают начало многим ручьям и рекам, протекающим по Предглиновой низменности (реки Черная, Ижора, Дудергофка и др.). Во всех случаях выявляются два максимума - весенний и осенний. Удельный дебит скважин колеблется от 0,2 до 20,0 л/с, чаще 0,3-0,5 л/с, величина водопроводимости по площади изменяется от 100 до 5000 и более м²/сут (Схема комплексного использования..., 2015). Воды ордовикского горизонта химическому составу гидрокарбонатные кальциево-магниевые, реже магниево-кальциевые. Вдоль границы распространения минерализованных вод состав их меняется на гидрокарбонатно-хлоридный со смешанным катионным составом, на юго-восточной и восточной окраинах Волховского плато - на гидрокарбонатно-сульфатный. Воды жесткие. Минерализация увеличивается в юго- восточном направлении от 0,2 до 0,8 г/дм³. В южной части распространения воды соответствуют требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01. В северной части водоносный комплекс не защищен от загрязнения с поверхности, поэтому на селитебных территориях и сельскохозяйственных предприятиях наблюдаются отклонения качества воды от нормы. Источниками загрязнения являются дефектные канализационные 19

коллекторы, птицефабрики, фермы, свинофермы, пахотные угодья, куда вносятся минеральные и органические удобрения. Вокруг этих объектов сформировались ореолы некондиционных подземных вод (бактериологическое загрязнение и повышенное содержание нитратов). На отдельных участках Ижорской возвышенности установлено, что по качеству подземные воды отвечают требованиям, предъявляемым к экологически чистым подземным питьевым водам. Это участки, расположенные вне селитебных зон, а также в той части комплекса, где он залегает под девонскими отложениями (Игнатович, 1948; Гидрогеология СССР, 1967). Воды комплекса имеют большое практическое значение. На территории комплекса имеется много артезианских скважин. По степени водообеспеченности Ордовикское плато является одним из наиболее обеспеченных районов Ленинградской области. Кембро-ордовикский водоносный комплекс (Є1 - O1) Кембро-ордовикский водоносный комплекс распространен к юго-востоку от Балтийско-Ладожского уступа (глинта). В пределах узкой полосы вдоль глинта он залегает под четвертичными отложениями на глубине 1 - 10 м, на остальной территории перекрыт отложениями ордовика, где глубина его залегания увеличивается в юго-восточном направлении от 10 до 400 м. Подстилается водоносный комплекс глинами лонтоваского водоупорного горизонта. Водовмещающие породы - песок и слабосцементированный песчаник с маломощными прослоями глин и алевролитов. Мощность водоносного комплекса увеличивается в юго-восточном направлении и составляет 2-60 м. Фильтрационные свойства пласта характеризуются коэффициентом водопроводимости 50-300 м²/сут, зависящим от мощности пласта. Воды комплекса напорные и высоконапорные. Безнапорные и слабонапорные воды встречаются лишь в узкой приглинтовой полосе. Величина напора изменяется от первых метров до 340 м (у южной границы Ленинградской области). Уровни подземных вод устанавливаются на глубинах 0,7-26 м. Формирование подземных вод происходит за счет их перетекания из ордовикского водоносного комплекса, и разгрузка в сторону регионального погружения и через действующие водозаборы и дренажные шахты. На большей части распространения комплекс характеризуется естественным режимом. Исключение составляют районы г. Сланцы, Кингисеппского месторождения фосфоритов и г. Тосно. В результате интенсивной эксплуатации скважинами и дренажа шахтами и карьерами в Кингисеппско-Сланцевском горнопромышленном районе образовалась обширная депрессионная воронка радиусом 30 км и снижением напоров в её центре на 65-70 м. На водозаборе г. Тосно при среднемноголетнем водоотборе 4,8 тыс.м³/сут снижение 20

уровня достигло 24 м. Как источник водоснабжения кембро-ордовикский ВК наибольшее значение имеет в приглинтовой полосе, особенно в северной части Волховского плато, где вышележащие ордовикские известняки в значительной мере дренированы. Кембро-ордовикский водоносный комплекс содержит гидрокарбонатные кальциевые воды с минерализацией 0,2-0,5 г/дм³. По химическим, бактериологическим и органолептическим показателям подземные воды в основном соответствует требованиям норм СанПиН 2.1.41071-01. Отмечено несколько завышенное природное содержание брома, бария и марганца. Практически на всей площади распространения подземные воды представляют интерес для поисков и разведки участков с экологически чистыми питьевыми водами (Игнатович, 1948; Гидрогеология СССР, 1967). На изучаемом участке комплекс не вскрывается. Вендский нижнекотлинский водоносный комплекс (Vkt1) Комплекс сложен песчаниками и алевритами, перемежающимися с глинами и аргиллитами, в нижней части разреза часто встречаются грубозернистые песчаники и гравелиты. На Ордовикском плато мощность комплекса составляет 40 – 80 м. Кровля комплекса погружается в южном и юго-восточном направлении от 100 м в районе г. Сосновый Бор до 400-450 м у южной границы плато. Воды комплекса напорные. К югу величина напора возрастает от 110-130 м в Санкт-Петербурге до 600 м в Луге. Водоносными горными породами в нижнекотлинском комплексе являются трещиноватые песчаники, алевролиты и гравелиты. Воды трещинно-пластовые, напорные. Водообильность горизонтов изменчива. Удельный дебит скважин 2 изменяется от 0,01 до 0,4 л/с, водопроводимость 3-70 м /сут (Схема комплексного использования..., 2015). В глубоких впадинах фундамента нижнекотлинский комплекс содержит крепкие рассолы (более 100 г/л) с промышленным содержанием брома. Наряду с увеличением степени минерализации и содержания брома с глубиной увеличивается и температура подземных вод. В хлоридных водах вендского комплекса обычно присутствует недиссоциированная метаборная кислота, содержание которой возрастает по мере увеличения общей минерализации подземных вод. Радиоактивность хлоридных вод обычно слабая. По составу растворенных газов воды азотные (Игнатович, 1948; Гидрогеология СССР, 1967). На изучаемой территории вендский горизонт скважинами не вскрывается и практического значения не имеет. 21

ГЛАВА 3. Методы исследования 3.1. Методика определения химического состава природных вод С целью изучения химического состава подземных вод проводились полевые исследования и отбирались пробы воды на химический анализ. В полевые работы входило описание водопунктов, определение величины pH и Eh воды, удельной электропроводности, температуры (карманными приборами HANNA instruments), производилась консервация проб для определения содержания общего железа. В лаборатории определялись макрокомпоненты (HCO3⁻, Cl⁻, SO42-, Ca2+, Mg2+, Na+) и второстепенные компоненты (Fe, NO2⁻, NH4⁻ NO3⁻ ). Все исследования проводились по методикам, установленным Государственными стандартами. Лабораторные работы проводились на базе гидрохимической лаборатории кафедры гидрогеологии Института наук о Земле СПбГУ. В рамках написания данной работы было отобрано и проанализировано около 40 проб из трех водоносных горизонтов и поверхностных вод в течение 2014-2015 гг. 3.1.1. Методика отбора проб воды для проведения химического анализа Первым шагом для проведения грамотного химического анализа является правильный пробоотбор по установленным стандартам (Виноград, Каюкова, 2007). Место и время отбора проб определяют в зависимости от цели анализа в наиболее характерных точках на исследуемом участке. Перед отбором проб, в соответствии с программой отбора проб, определяют номенклатуру показателей состава и свойств воды, которые подлежат анализу незамедлительно после отбора проб на месте отбора. Показатели, подлежащие анализу на месте отбора проб, должны быть указаны в нормативных документах на метод определения показателя. Методы отбора, подготовки к определению состава и свойств, транспортированию и хранению проб воды должны обеспечивать неизменность состава проб в интервале времени между отбором проб и их анализом. Объем пробы устанавливают в зависимости от числа определяемых показателей и вида анализа в соответствии с нормативными документами на метод определения показателя. Для сведения к минимуму изменений состава проб воды в течение времени, необходимого на отбор, подготовку, упаковку, транспортирование и хранение проб, эти процедуры следует выполнять в возможно короткий промежуток времени. 22

Если контакта пробы с воздухом следует избегать, емкость следует заполнить водой полностью и затем немедленно герметично закрыть. Для доставки в лабораторию емкости с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую их сохранность и предохраняющую от резких перепадов температур. Упаковка отобранных проб должна соответствовать условиям транспортирования. Условия хранения должны исключать воздействие света и повышенных температур на пробы воды. Не допускается совместное хранение проб воды и химических веществ (ГОСТ Р 51593-2000…, 2008). 3.1.2. Методика проведения химического анализа Для определения государственные каждого стандарты компонента (ГОСТы), используется регламентирующие, соответствующие какие методы и оборудование следует применять для анализа. При проведении лабораторных работ для данного исследования использовались ГОСТы, которые лучше всего подошли для данных условий, диапазонов концентраций и целей работы. Рассмотрим методику определения каждого компонента более подробно. Титриметрический анализ – это метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. С помощью этого метода были определены гидрокарбонаты, хлориды, кальций и величина общей жесткости. В титриметрическом методе используются реакции осаждения, кислотноосновные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Основные требования к применяемым в титриметрическом анализе реакциям — взаимодействие быстрое, в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций, искажающих результаты анализа. Количество исследуемого вещества при титриметрическом анализе определяют путем титрования: к точно отмеренному объему раствора исследуемого вещества постепенно приливают раствор другого вещества известной концентрации до тех пор, пока его количество не станет химически эквивалентным количеству исследуемого вещества. Состояние эквивалентности называется точкой эквивалентности титрования. Применяемый для титрования раствор реактива известной концентрации называют 23

титрованным раствором (стандартным раствором, титрантом): точная концентрация титрованного раствора может быть выражена титром (г/мл), нормальностью (экв/л) и др. К реакциям, используемым при титриметрическом анализе, предъявляются следующие требования: вещества должны реагировать в строго количественных (стехиометрических) отношениях без побочных реакций, реакции должны протекать быстро и практически до конца; для установления точки эквивалентности необходимо применять достаточно надежные способы, влияние посторонних веществ на ход реакции должно быть исключено. Кроме того, желательно, чтобы при титриметрическом анализе реакции протекали при комнатной температуре. Точку эквивалентности в титриметрическом анализе определяют по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования, изменению электропроводности раствора, изменению потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор, изменению величины тока, оптической плотности и др. Одним из широко применяемых способов фиксации точки эквивалентности является индикаторный метод. Индикаторы — вещества, которые дают возможность установить конечную точку титрования (момент резкого изменения окраски титруемого раствора). Наиболее часто индикатор добавляют ко всему титруемому раствору (внутренний индикатор). При работе с внешними индикаторами периодически берут каплю титруемого раствора и смешивают с каплей раствора индикатора или помещают на индикаторную бумагу (что приводит к потерям анализируемого вещества). При анализе маломинерализованных вод целесообразно применять титрованные растворы с пониженной концентраций (0,02–0,03 моль/л), которые могут быть получены соответствующим разбавлением более концентрированных титрованных растворов дистиллированной водой. Ошибки в титриметрическом анализе могут быть методическими и специфическими, обусловленными особенностями данной реакции. Методические ошибки связаны с особенностями метода титрования и зависят от погрешностей измерительных приборов, калибровки мерной посуды, пипеток, бюреток, неполного отекания жидкостей по стенкам мерной посуды (Алексеев, 1972). Определение содержания ионов гидрокарбоната (HCO3-). Определение велось согласно ГОСТ 52963-2008 «Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов». 24

Проводили анализ титриметрическим методом. Для титрования использовалась соляная кислота с концентрацией 0,01 или 0,1 моль/дм3; индикатор – смесь бромкрезолового зеленого(0,200 г) и метилового красного (0,015 г). Отслеживался переход окраски из голубого в желтый. Далее происходила обработка полученных результатов: Где X - содержание определяемого компонента в мг-экв/л; - количество миллилитров реактива, затраченного на титрование; - концентрация реактива; - объем анализируемой воды для анализа. Для расчета содержания компонентов в мг/л следует X умножить на молярную массу гидрокарбонатов = 61 г/моль. Далее все результаты заносятся в таблицу. ПДК гидрокарбонат-ионов для водных объектов хозяйственно-питьевого водоснабжения составляет 1000 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение содержания хлоридов (Cl-). Определение велось согласно ПНД Ф 14.1:2.96-97 «Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом». Проводили анализ титриметрическим методом. Для титрования использовалось азотнокислое серебро (AgNO3) с концентрацией 0,01 моль/дм3; индикатор – раствор хромата калия, 10% . При этом лимонно-желтая окраска раствора переходит в красновато-оранжевую, обусловленную осадком хромата серебра. Далее происходила обработка полученных результатов: Где X - содержание определяемого компонента в мг-экв/л; - количество миллилитров реактива, затраченного на титрование; - концентрация реактива; - объем анализируемой воды для анализа. Для расчета содержания компонентов в мг/л следует X умножить на молярную массу хлора = 35,45 г/моль. Далее все результаты заносятся в таблицу. 25

ПДК хлоридов для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 350 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение величины общей жесткости (Ca2+ + Mg2+). Жесткость воды является одним из основных показателей, обуславливающих применение воды в различных отраслях. Жесткостью воды называется совокупность свойств, обусловленных содержанием в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция и магния. Определение велось измерений жесткости в согласно ПНД Ф 14.1:2.98-97 «Методика выполнения пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом». Для титрования использовался раствор трилона Б с концентрацией 0,01 или 0,1 моль/дм3; добавлялось 3мл аммиачного буферного раствора, затем сухая смесь индикатора хромогена черного и хлорида натрия . Отслеживался переход окраски пробы из винно-красного в голубой. Далее происходила обработка полученных результатов: Где X - содержание определяемого компонента в мг-экв/л; - количество миллилитров реактива, затраченного на титрование; - концентрация реактива; - объем анализируемой воды для анализа. Далее все результаты заносятся в таблицу. ПДК общей жесткости для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 7 мг-экв/л. (СанПин 2.1.4.1074-01, 2008) Определение содержания ионов кальция (Ca2+) и магния (Mg2+). Определение велось согласно ПНД Ф 14.1:2.95-97 «Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом». Для титрования использовался раствор трилона Б с концентрацией 0,01 или 0,1 моль/дм3; добавлялось 2 мл NaOH c концентрацией 8%, сухая смесь индикатора мурексида. Фиксировался переход окраски пробы из розовой в фиолетовую. Далее происходила обработка полученных результатов: 26

Где X - содержание определяемого компонента в мг-экв/л; - количество миллилитров реактива, затраченного на титрование; - концентрация реактива; - объем анализируемой воды для анализа. Для расчета содержания компонентов в мг/л следует X умножить на молярная масс кальция = 20 г/моль. Далее все результаты заносятся в таблицу. ПДК кальция для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 200 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Зная величину общей жесткости и кальция, мы можем рассчитать значение иона магния, полученное значение будет в мг-экв/л. Далее полученное значение следует умножить на молярную массу магния = 12 г/моль и получить значение содержания компонентов в мг/л. ПДК магния для водных объектов хозяйственно-питьевого водоснабжения составляет 100 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение содержания ионов натрия (Na+). Натрий получаем расчетным путем. Исходя из известных значений анионов и известных катионов, получаем значение в мг-экв/л. Далее полученное значение умножаем на молярную массу натрия = 23 г/моль, получившееся значение содержания компонентов выражено в мг/л. ПДК натрия для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 200 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение содержания сульфат-ионов (SO42-). Определение велось согласно РД 52.24.483-2005 «Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом». Определение массовой концентрации сульфатов гравиметрическим методом основано на измерении массы осадка сульфата бария, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария в слабокислой среде. В лаборатории из каждой емкости с исследуемой водой брали 2 пробы объемом 50 мл. Далее добавляют 1 – 2 капли раствора метилоранжа и по каплям раствор соляной кислоты 1:1 до перехода окраски в розовую. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 мл раствора хлорида бария. Дают пробе немного отстояться, накрывают стакан часовым стеклом и оставляют при комнатной температуре до следующего дня. 27

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр «синяя лента», который предварительно промывают горячей дистиллированной водой. Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 мл горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Промывается проба до полного осаждения на фильтре вещества. Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов, проверяют раствором нитрата серебра. При образовании мути хлорида серебра промывание осадка продолжают. Фильтр с осадком переносят в предварительно прокалённый до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, затем осторожно обугливают на электроплитке или в открытой муфельной печи, не допуская воспламенения бумаги, и прокаливают при 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлаждённый тигель с осадком взвешивают. Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле: Где X - массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды, мг/дм3; m1 - масса тигля с осадком, мг; m2 - масса тигля, мг; 0,4115 - фактор пересчёта; V - объём аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см3; 4; 1,03 - поправки, учитывающие потери сульфатов в процессе анализа. Далее все результаты заносятся в таблицу. ПДК сульфатов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования составляет 500 мг/л, рыбохозяйственного назначения – 100 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Потенциометрический метод основывается на измерении электродвижущих сил и выполняется с помощью электроизмерительных приборов. Этим методом определяли содержание нитратов. Анализ основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в 28

растворе и от тех изменений электрохимических свойств раствора или самого определяемого вещества, которые протекают в процессе химических реакций. Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом (Плэмбек,1985). Определение содержания нитратов (NO3⁻ ). Измерение содержания нитратов проводилось с помощью иономера И-500 (производитель ЗАО «Аквилон»). Использовались электрод сравнения ЭСР-10100 и нитрат-селективный электрод ЭЛИС - 121NO3. Измерительный электрод был откалиброван в диапазоне от 0 до 200 мг/л содержания NO3⁻. Калибровка измерительного электрода проводилась согласно инструкции по эксплуатации электродов. Результат получали в мг/л. Далее все результаты заносятся в таблицу. ПДК нитратов для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 45 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Колориметрический метод – визуальный метод фотометрического анализа, основанный на установлении концентрации растворимого окрашенного соединения по интенсивности или оттенку его окраски. Этим методом определялось содержание иона аммония, нитритов, фосфатов и общего железа. Измерение проводилось с помощью колориметра HACH DR-890. Использовались не готовые программы, встроенные производителем для стандартных реактивов, а программировались свободные каналы согласно рекомендациям нормативных документов. Определение содержания иона аммония (NH4- ). Определение велось согласно ПНД Ф 14.1:2.1-95 «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера». К исследуемой пробе прибавляют 1-2 капли раствора сегнетовой соли и 1 мл реактива Несслера. Затем ждут 15 - 20 минут до проявления окраски. Если в пробе присутствует ион аммония, то проба окрашивается в желтый цвет с разной интенсивностью. Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации ионов аммония в растворе пробы. 29

Концентрации измерялись с помощью фотоколориметра HACH DR-890, результат получали в мг/л. Далее все результаты заносились в таблицу. ПДК иона аммония для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 2,5 мг/л. (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение содержания фосфат-ионов (РО43- ). Определение велось согласно ПНД Ф 14.1;2.112-97 «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой». К исследуемой пробе прибавляют 5 мл смешанного реактива (125 мл раствора серной кислоты,50 мл р-ра молибдата аммония, 50 мл р-ра аскорбиновой кислоты и 25 мл р-ра антимонилтартрата калия) и 0,5 мл аскорбиновой кислоты. Затем ждут 15 - 20 минут до проявления окраски. Если в пробе присутствуют фосфаты, она окрашивается в голубой цвет. Содержание фосфатов измерялось с помощью фотоколориметра HACH DR-890, результат получали в мг/л. Далее все результаты заносились в таблицу. ПДК фосфат-иона для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 3,5 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). Определение количества общего железа (Feобщ). Определение велось согласно ПНД Ф 14.1:2.2-95 «Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином». Во время пробоотбора пробы предварительно консервировались HCl для предотвращения осаждения железа. К исследуемой пробе объемом 50 мл приливают 1 мл 10 % раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят до уменьшения объема примерно на половину. Далее пробу охлаждают. Затем прибавляют 10 мл ацетатно-аммонийного буферного раствора и 2 мл о-фенантролина и доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 10-15 минут до полного развития окраски. Для измерений использовался фотоколориметр HACH DR-890, результат получали в мг/л. Далее все результаты заносились в таблицу. ПДК общего железа для водных объектов хозяйственно-питьевого составляет 0,3 мг/л (СанПиН 2.1.4.1074-01…, 2008). 30

3.2. Статистические методы Статистический метод предполагает применение вероятностных методов к изучаемым явлениям, при котором вводятся некоторые средние (осередненные) характеристики по большому числу элементов, входящих в рассматриваемую систему. Для изучения химического состава природных вод и выявления связей между отдельными факторами в данной работе использовался ряд статистических методов: регрессионный, корреляционный и факторный анализ. Результаты представлены в виде таблиц и графиков. Ниже рассматриваются основные принципы примененных методов анализа. Регрессионный анализ Регрессия - величина, выражающая зависимость среднего значения случайной величины у от значений случайной величины х. • В регрессионном анализе один из признаков зависит от другого. Первый (зависимый) признак называется в регрессионном анализе езульти ующим, второй (независимый) – факто ным. Не всегда можно однозначно определить, какой из признаков является независимым, а какой – зависимым. Часто связь может рассматриваться как двунаправленная. Уравнение регрессии выражает среднюю величину одного признака как функцию другого. В работе применялась линейная регрессия – вида линейной функции: у = а+b·х+Е. Этапы анализа: -выявление наличия взаимосвязи между признаками (построение соответствующих графиков); - определение формы связи; - определение силы (тесноты) и направления связи. Корреляционный анализ Корреляция - величина, отражающая наличие связи между явлениями, процессами и характеризующими их показателями. Корреляционная зависимость определение зависимости средней величины одного признака от изменения значения другого признака. 31

Коэффициент корреляции: - принимает значения в диапазоне от -1 до +1; - безразмерная величина; - показывает силу связи между признаками; - знак коэффициента говорит о направлении связи. Существует также следующая классификация корреляционных связей (по Ивантер Э.В., Коросову А.В., 1992): Тип связи сильная или тесная Коэффициент корреляции r ≥ 0,70 средняя 0,50 - 0,69 умеренная 0,30 - 0,49 слабая 0,20 - 0,29 очень слабая r ≤ 0,19 Анализ проводился с помощью редактора Excel. Для выявления степени взаимосвязи, прежде всего, необходимо создать таблицу Excel. Затем вычисляется значение коэффициента линейной корреляции следующим образом: используется специальная функция КОРРЕЛ (массив1; массив2), где массив 1 – ссылка на диапазон ячеек первой выборки (X); массив 2 – ссылка на диапазон ячеек второй выборки (Y). Дисперсионный анализ Дисперсионный анализ — метод в математической статистике, направленный на поиск зависимостей в экспериментальных данных путём исследования значимости различий в средних значениях. Метод позволяет сравнивать средние значения трех и более групп. Разработан Р.Фишером для анализа результатов экспериментальных исследований. Факторный анализ является разновидностью дисперсионного анализа и особенно эффективен при исследовании явлений, имеющих сложную структуру, которая описывается большим числом наблюдаемых переменных. При этом в модели факторного анализа предполагается взаимосвязанность измеряемых величин (они коррелируют друг с другом), что обусловлено некой причиной (величиной, процессом, факто ом), которую непосредственно измерить нельзя (Иберла, 1980). 32

Задача состоит в том, чтобы по большому числу экспериментальных данных выявить такие гипотетические факторы. Их число должно быть меньше набора исходных переменных, а структура факторов и их взаимосвязь – максимально просты. Гидрогеологические системы характеризуются совокупностью признаков (переменных): содержание макрокомпонентов и многих микрокомпонентов, температура, минерализация, pH, Еh, мощность водоносного горизонта и т. д. Каждый признак (интенсивность его проявления) контролируется, как правило, несколькими независимыми процессами (факторами), например, составом водовмещающих пород, климатическими условиями, мощностью зоны аэрации, глубиной залегания, техногенными факторами и др. Непосредственно измерить процесс невозможно. В данной работе применен двухфакторный дисперсионный анализ с повторениями и без повторений. Представление матрицы исходных данных: данные для задач двухфакторного дисперсионного анализа записывались в виде прямоугольной таблицы, каждая строка которой – данные по уровням первого фактора, столбцы – данные по уровням второго фактора. Анализ проводился с помощью встроенного пакета «анализ данных» редактора Excel, в котором результаты анализа выводятся в виде таблицы. Для оценки влияния фактора производится сравнение рассчитанных программой значения критерия Фишера (F расч.) с его критическим значением (F кр.). Если расчетное значение превышает критическое, значит, имеется статистически значимая разница между массивами данных, обусловленная влиянием исследуемого фактора. 33

ГЛАВА 4. Гидрохимическая характеристика района дер. Даймище Данная глава написана на основании результатов полевых и лабораторных исследований, проведенных в 2007 – 2015 годах в ходе учебных практик по гидрогеологии и сбора материалов для написания магистерской работы. Пробоотбор проводился ежегодно в летнее время, кроме того в декабре 2015 г. было отобрано 9 проб из наиболее представительных водопунктов. С целью изучения химического состава подземных вод проводились полевые исследования и отбирались пробы воды на химический анализ. В полевые работы входило определение величины pH и Eh воды, ее минерализации по солемеру УЭП, температуры, консервация проб для определения Fe общ. В лаборатории титриметрическим методом был определен макрокомпонентный состав: Cl⁻, HCO3⁻, Ca2+, Mg2+ и общая жесткость. Содержание Fe, NO2⁻, NH4⁻ определялось фотоколориметрическим методом с помощью фотоколориметра HACH DR-890. Содержание SO42- определялось весовым методом. Потенциометрическим методом с помощью ионометра И-500 было определено содержание NO3⁻в пробах воды. Все исследования проводились по методикам, установленным Государственными стандартами, методы анализа подробно описаны в главе 3. На изучаемой территории присутствуют естественные выходы и искусственные вскрытия подземных вод трех водоносных горизонтов. Исследовались также поверхностные воды реки Оредеж (Приложение 1). 4.1 Поверхностные воды Изучаемый участок находится в верхнем течении реки Оредеж, примерно в 15 км от ее истока. Река берет свое начало на Ордовикском плато в районе дер. Донцо, исток представляет собой высокодебитный групповой родник, выходящий из ордовикских известняков. Река Оредеж имеет длину 192 км, русло довольно извилистое, ширина 15-20 м в среднем и до 30-40 м в нижнем течении. Глубина большей части реки 0,5-2 м, скорость течения 1,0-1,5 м/с (Схема комплексного использования..., 2015) Особенностью гидрологического режима реки является ее достаточно большая глубина и высокая скорость течения, поэтому значительная часть загрязняющих веществ не накапливается на дне, а сносится в дальнейшем в Балтийское море. Это подтверждается характером донных отложений (Ильина, Грахов, 1978). Некоторые результаты химического анализа проб из реки Оредеж, отобранных в 2007-2015 годах, приведены в таблице 1. 34

Таблица 1 Результаты химического анализа поверхностных вод (река Оредеж у автомобильного моста) Содержание макрокомпонентов, мг/л HCO3⁻ Cl⁻ SO42- Ca2+ Mg2+ Na++K+ NH4+ NO3⁻ Общая минерализация, мг/л 2007 372,1 20,2 15,8 51,8 52,9 5,1 0 17 543,92 2009 338,6 7,8 5,5 53,0 38,4 0,8 1 7,98 451,97 2012 350,8 14,2 13,0 47,0 25,2 45,3 0,5 н.д. 495,46 2013 341,6 17,7 6,0 59,0 27,0 29,6 <0,05 15,9 496,77 2015 (лето) 298,9 14,5 31,7 60,0 34,8 1,61 <0.05 10,8 452,34 2015 (зима) 373,6 17,1 16,46 36,0 52,2 21,9 0,9 9,5 526,69 год Формулы Курлова: По преобладающим компонентам воды в реке Оредеж гидрокарбонатные магниево-кальциевые. Общая минерализация – в пределах 520 мг/л, общая жесткость 5,6 мг-экв/л. Воды пресные, пригодные к использованию человеком в питьевых и бытовых целях. Содержание всех определенных компонентов не превышает ПДК. Вследствие того, что район находится в верхнем течении р. Оредеж, химический состав речной воды определяется главным образом составом вод истока, и в меньшей степени – составом грунтовых вод, пополняющих речной сток. Речные воды имеют гораздо более высокую минерализацию и жесткость по сравнению с грунтовыми водами, и состав воды в районе дер. Даймище имеет больше сходства с составом воды истока (дер. Донцо), чем с грунтовыми водами. По преобладающим компонентам воды истока реки Оредеж в деревне Донцо гидрокарбонатные кальциево-магниевые. Общая минерализация – в пределах 440 мг/л, 35

общая жесткость 5,5 мг-экв/л. Содержание всех определенных компонентов не превышает ПДК. Довольно большое влияние на формирование режима и химического состава оказывают техногенные факторы, влияние которых по долине реки Оредеж усиливается. На изучаемом участке речной сток зарегулирован, примерно в 2 км выше по течению находится Чикинское водохранилище и плотина, регулирующая речной сток. По берегам реки имеются населенные пункты и земли сельскохозяйственного назначения, что влияет на химический состав поверхностных вод. 4.2 Грунтовые воды. Водоносный горизонт старооскольских и четвертичных отложений (D2st + Q). Грунтовые воды вскрываются на изучаемой территории множеством частных и общественных колодцев, неглубоких скважин (левый берег р. Оредеж, деревня Даймище), кроме того каптированными родниками и пластовыми высачиваниями на обоих берегах. На правом берегу, в районе базы РГГМУ, пробурен учебный куст скважин на грунтовые воды, откуда во время откачек, проводимых в рамках учебных гидрогеологических практик, также отбираются пробы воды. Правый берег реки – коренной, вмещающие породы представлены красноцветными песками и песчаниками (D2st), перекрытыми маломощными слоями четвертичных отложений разного генезиса. Левый берег террасирован, колодцами вскрываются воды пойменной террасы, сложенной современными аллювиальными отложениями, и надпойменных террас, представленных моренными бурыми супесями и суглинками (QIIIgl), а также песчаниками и песками четвертичных отложений разного генезиса. В основании на разной глубине (от 3 до 15 м) залегают старооскольские красноцветные песчаники. Пробы грунтовых вод отбирались и анализировались ежегодно с 2007 по 2015 год в летний период. Обычно опробовалось 20-40 водопунктов. Результаты химического анализа грунтовых вод наиболее представительных точек опробования приведены в таблице 2. 36

Таблица 2 Результаты химического анализа грунтовых вод NO3⁻ Общая минерализация мг/л Содержание макрокомпонентов, мг/л год HCO3⁻ Cl⁻ SO42- Ca2+ Mg2+ Na++K+ NH4+ Родник «Нитратный», левый берег р.Оредеж 2007 128,1 48,8 20 60 27 42 0 197 523 2009 172,6 18,4 27,9 41 15,9 12,8 0,24 164 453 2013 137,2 37,2 30 42 18 6,9 <0,05 103 374 2015 136 31,2 27,2 37,2 30 38,5 <0,05 46,6 347 Колодец, Большой пр.81, левый берег р.Оредеж 2007 175,1 88,8 20 70 23,6 47,4 0 108 533 2009 201,3 21,3 5,5 45 14,4 13 0,37 0,42 301 2013 204,4 28,4 8 41,5 18,9 15,2 <0,05 52,9 369 2015 170,8 45,7 14,6 41,4 24,3 28,5 0,1 34 359 Колодец, ул. Набережная 40, пойма левого берега р. Оредеж 2007 183 31,9 62 54 15,6 56,3 0,11 78 481 2009 24,4 13,12 44,73 38 14,8 56,8 3,06 242 437 2013 103,7 10,63 1 43 19,8 51,1 1 248 477 2015 29,3 10,28 27,98 23,6 7,56 22,32 <0,05 89 210 Пластовое высачивание, правый берег р.Оредеж 2007 433,1 55,9 26 102 30,6 54,1 15,6 49 751 2009 469,7 23,8 21,6 64,4 41 75,9 0,65 15,5 712 2013 491,1 54,9 13 72 29,4 87,9 5,6 44,8 793 2015 951,6 53,5 16,9 92 26,4 260,5 25,2 41,1 1 442 Родник у спорткафедры, база РГГМУ, правый берег р.Оредеж 2007 115,9 9,8 9,6 17 17,4 1,84 0 0 172 2009 112,9 4,3 5,5 19 12,6 1,9 0 2,69 159 2013 97,6 7,1 3 17 9,6 4,8 <0,05 0,9 140 2015 118,3 4,96 13,1 21,8 9,5 10,9 <0,05 0,3 178 37

Формулы Курлова (2015 г.): Родник «Нитратный»: Колодец, Большой пр.81: Колодец, ул. Набережная 40: Пластовое высачивание, правый берег р.Оредеж: Родник у спорткафедры: Химический состав грунтовых вод левого и правого берегов реки Оредеж сильно отличается, главным образом, вследствие антропогенных факторов. Грунтовые воды на правом берегу р. Оредеж по химическому составу гидрокарбонатные магниево-кальциевые, пресные. Вследствие малой населенности территории грунтовые воды сохраняют в основном естественный состав. Но в точке «пластовое высачивание» наблюдаются признаки загрязнения воды: присутствует ион аммония, содержание нитратов на уровне ПДК, повышена общая минерализация. Также с годами наблюдается тенденция постепенного уменьшения содержания соединений азота. Макрокомпонентный состав в точках наблюдения на левом берегу р. Оредеж резко отличается от того, который наблюдается на правом берегу. В роднике «Нитратном» и колодце на Большом пр., 81 фиксируется превышение ПДК по содержанию нитратов, воды по химическому составу гидрокарбонатные кальциевонатриевые. Минерализация заметно выше, чем в водопунктах правого берега. Тем не 38

менее загрязненные грунтовые воды местные жители используют для питья и бытовых нужд. Для левого берега р. Оредеж, представленного четвертичными отложениями, общая минерализация варьирует от 200 до 480 мг/л. Вода мягкая, общая жесткость составляет около 3 мг-экв/л. По преобладающим компонентам воды сульфатногидрокарбонатные, гидрокарбонатно-сульфатные кальциевые. Почти во всех пробах воды, отобранных из четвертичных отложений, наблюдается превышение ПДК по нитратам, основным источником которых является органические удобрения, выгребные ямы и компостохранилища. Загрязнение легко проникает с поверхности в хорошо проницаемые разнозернистые породы. Грунтовые воды на пойменных и надпойменных участках различаются по химическому составу. Содержание нитратов увеличивается от надпойменных участков в сторону реки, что, по-видимому, объясняется площадным загрязнением области распространения грунтовых вод и миграцией нитратов к области разгрузки, т.е. от населенной возвышенности к реке. 4.3. Наровский водоносный горизонт (D2 nr) Наровский горизонт сложен толщей мергелей, перемежающихся с прослоями доломитов, глин и реже песков и песчаников. Воды горизонта трещинно-пластовые, напорные. В региональном плане горизонт является относительно водоупорным, но на изучаемой территории вскрывается двумя самоизливающимися скважинами, расположенными на правом берегу р. Оредеж, на территории базы РГГМУ в речной пойме. Данные химического анализа проб из наровского горизонта приведены в таблице 3. Формулы Курлова (2015 г.): Самоизливающаяся скважина на пляже базы РГГМУ: Самоизливающаяся скважина у ворот базы РГГМУ: 39

Таблица 3 Результаты химического анализа наровского водоносного горизонта Общая минерализация, мг/л Содержание макрокомпонентов, мг/л год HCO 3 ⁻ Cl⁻ SO42- Ca2+ Mg2+ Na++K+ NH4+ NO3⁻ Feобщ Самоизливающаяся скважина на пляже базы РГГМУ 0,37 0 61,2 0,61 14,76 24,6 19,32 17,79 2007 308 6,4 7,2 67 22,2 4,14 2009 396 4,3 5,5 57 14,7 2013 265 7,1 0,96 45,4 2015 262,3 6,03 8,33 45,2 0,6 415 0,75 0,63 539 0,2 0,86 0,8 358 <0,05 0,26 0,07 367,6 Самоизливающаяся скважина у ворот базы РГГМУ 2007 298,9 7,46 8,16 74 20,4 4,14 <0,2 0 1 413 2009 285,9 5,3 0,5 55 21,9 10 1,86 1,24 1 379 2013 280,6 7,97 1 44 31,2 1 0,3 0,41 0,61 366 2015 294,6 4,96 6,28 64 14,4 16,12 <0,05 0,26 0,3 401 По преобладающим компонентам воды гидрокарбонатные кальциевые или кальциево-магниевые. Общая жесткость около 4,5 мг-экв/л. Воды пресные, наблюдается тенденция существенного превышения ПДК по содержанию общего железа. Повышенная железистость является отличительной особенностью наровского горизонта. Значения окислительно-восстановительного потенциала отрицательные, на скважинах наблюдается железистый налет, следовательно, содержание железа с выходом вод на поверхность даже несколько уменьшается. Содержание HCO3⁻ значительно превышает содержание остальных макрокомпонентов, что объясняется составом водовмещающих пород. Воды наровского водоносного горизонта на данном участке не имеют практического значения из-за низкого дебита водопунктов и низкого качества воды. 4.4. Ордовикский водоносный комплекс (О1-3) Ордовикский водоносный комплекс является основным источником централизованного водоснабжения пос. Батово, птицефабрики и базы РГГМУ. На изучаемой территории вскрывается двумя эксплуатационными скважинами – пос. 40

Батово и базы РГГМУ. Водовмещающие породы сложены известняками и доломитами с карстово-трещинным типом порового пространства. Данные химического анализа проб из ордовикского горизонта приведены в таблице 4. Таблица 4 Результаты химического анализа ордовикского водоносного комплекса Содержание макрокомпонентов, мг/л год HCO3⁻ Cl⁻ SO42- Ca2+ Mg2+ Na++K+ NO3⁻ Общая минерализация, мг/л Эксплуатационная скважина поселка Батово 2007 399,6 10,7 9,6 16 27,6 90,85 0 554 2009 283,7 9,9 16,7 64 18,9 11,6 0,95 405 2013 384,3 20,4 14 44 47,4 23,4 1,31 535 2015 463,6 26,6 25,3 86 40,8 34,6 20,4 697 Скважина базы РГГМУ 2007 378,2 8,88 9,6 66 43,2 6,2 0,53 512 2009 344,7 3,6 2,7 54 36 2,4 0,55 443 2013 369 7,8 2 60 31,2 16,3 0,52 486 2015 378,2 7,4 9,05 64 28,8 23 0,19 510 Формулы Курлова (2015 г.): Эксплуатационная скважина поселка Батово: Скважина базы РГГМУ: По преобладающим компонентам воды горизонта гидрокарбонатные магниевокальциевые. Общая жесткость около 6 мг-экв/л. Воды пресные, пригодные к использованию человеком в питьевых и бытовых целях. Содержание всех компонентов не превышает ПДК. Воды характеризуются довольно высокой жесткостью, которая, 41

хотя и не превышает ПДК (7 мг-экв/л), но создает проблемы при кипячении (вся жесткость карбонатная) и ухудшает органолептические свойства воды. Воды ордовикского водоносного горизонта формируют исток реки Оредеж, и поэтому их химический состав определяет химический состав речной воды. Таким образом, подземные воды ордовикского водоносного комплекса, которые используются для централизованного водоснабжения, сохраняют удовлетворительное качество. Вместе с тем, в деревне Даймище широко используется горизонт грунтовых вод, где качество воды повсеместно неудовлетворительное, главным образом, из-за высокого содержания нитратов, превышающего ПДК зачастую в 5-6 раз. Это обусловлено активным использованием органических отходов птицефабрики в качестве удобрения, а также несоблюдением жителями санитарных норм эксплуатации колодцев и родников. Гидрохимический облик поверхностных вод определяется практически полностью составом вод истока, т.е. ордовикского водоносного комплекса, и в крайне незначительной степени – составом грунтовых вод, пополняющих речной сток. Поверхностные воды пока сохраняют удовлетворительное качество, но фиксируется начальная степень загрязнения воды, главным образом, нитратами, что также обусловлено активным антропогенным воздействием на водосборной площади реки. 4.5. Атмосферные осадки Годовое количество осадков – около 700 мм. Максимум осадков приходится на лето и начало осени. В западных частях Ленинградской области с июня по сентябрь выпадает свыше 300 мм. В распоряжении автора имеются результаты химического анализа атмосферных осадков за 2009, 2010 и 2015 г., проба 2015 г. была отобрана автором во время ливня 24.06.2015. По своему химическому составу все воды ультрапресные, с минерализацией 21 – 60 мг/л. По преобладающим компонентам воды хлоридносульфатные, хлоридно-гидрокарбонатные, кальциевые, натриево-кальциевые. Для сравнения в таблице 5 приведены результаты химического анализа атмосферных осадков в дер. Даймище за 2015 г. и данные по среднему химическому составу атмосферных осадков районов достаточного увлажнения европейской части России (Шварцев, 1998), к которому и относится изучаемая территория. 42

Таблица 5 Результаты химического анализа атмосферных осадков год 2015 Среднее по районам достаточн. увлажнения европ. части России Mg2+ Na++K+ NH4+ NO3⁻ 0,8 0,24 5,77 <0,05 0 Общая минерализация, мг/л 21,19 2 0,5 3,1 0,6 0,8 20,2 Содержание макрокомпонентов, мг/л HCO3⁻ Cl⁻ 3,66 3,72 7 5,7 1,8 5,7 SO42- Ca2+ Таким образом, химический состав осадков дер. Даймище является типичным для данной природной зоны. В целом атмосферные осадки имеют гораздо меньшую минерализацию и содержание отдельных макрокомпонентов, чем подземные и поверхностные воды территории. 43

ГЛАВА 5. Закономерности многолетнего изменения химического состава природных вод района деревни Даймище Ежегодное летнее гидрохимическое опробование подземных вод изучаемой территории проводится с 2007 года в рамках летних учебных практик по гидрогеологии СПбГУ и РГГМУ. Также единожды были отобраны пробы в зимний период в декабре 2015 года в самых представительных водопунктах для выявления сезонного изменения химического состава подземных вод. В ходе написания данной работы автором было проанализировано около 40 проб из трех водоносных горизонтов и поверхностных вод, а также данные многолетних исследований. 5.1. Грунтовые воды. Водоносный горизонт старооскольских и четвертичных отложений (D2st + Q) Грунтовые воды вскрываются на изучаемой территории множеством частных и общественных колодцев, неглубоких скважин (левый берег р. Оредеж, деревня Даймище), кроме того каптированными родниками и пластовыми высачиваниями на обоих берегах. Пробурен учебный куст скважин на грунтовые воды на территории базы РГГМУ, откуда во время откачек, проводимых в рамках учебных гидрогеологических практик, также отбираются пробы воды. Пробы грунтовых вод отбирались и анализировались ежегодно с 2007 по 2015 год в летний период. Обычно опробовалось 20-40 водопунктов. Зимой 2015 г. было отобрано и проанализировано 5 проб грунтовых вод. Рассмотрим наиболее представительные водопункты, вскрывающие грунтовые воды, разделив их на группы по гипсометрическому положению и местонахождению – «водораздел», «пойма», правый берег реки Оредеж. Последняя группа выделяется по возрасту вмещающих пород (коренной берег, D2st) и в связи с малой населенностью этой территории. Группа 1. Колодцы второй надпойменной террасы р. Оредеж (Большой пр.) («водораздел»). В эту группу входят около 13 колодцев и 2 скважины, находящихся на наивысших абсолютных отметках исследуемого участка и опробованных с 2007 по 2015 г. Из них 3-4 опробовались ежегодно (Приложение 2; к.1, к.2, к.3, к.4, к.5, к.6, к.7, к.8, к.10, к.12, к.13, к.14, к.15, с.9, с.11). В таблице 6 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, содержания хлоридов, сульфатов и нитратов в данных водопунктах за исследованный период. 44

Таблица 6 Группа 1. «Водораздел» Минерализация Cl- SO42- NO3- мг/л Максимум 837,48 70,19 128,87 479,00 Минимум 110,71 7,09 2,00 0,42 Среднее значение 326,77 21,53 33,32 94,15 Медиана 308,29 16,31 19,55 44,75 Moдa Н/Д 28,36 17,00 Н/Д ПДК 1000 350 500 45 Среднее значение для климатической зоны (Шварцев, 1998) 231 13,3 13 5,32 Как видно из представленных данных, общая минерализация изменялась от 110 до 837 мг/л, со средним значением 326 мг/л, каких-либо многолетних закономерностей изменения минерализации не выявлено (рис. 5). Тренд не является статистически значимым – значение коэффициента регрессии r=0,33 (связь умеренная). Минерализация 900,00 800,00 минерализация, мг/л 700,00 Среднее значение минерализации 600,00 500,00 Линейная (Среднее значение минерализации) 400,00 300,00 200,00 R = 0,33 100,00 0,00 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.5. График изменения общей минерализации в колодцах второй надпойменной террасы за 2007 – 2015 гг. 45

Содержание хлоридов составляет от 7 до 70 мг/л. Из таблицы 6 видно, что среднее значение 21,53 мг/л, медиана равна 16,31 мг/л, а максимально часто (мода) в анализах появляется значение 28,36 мг/л. Следовательно, содержание хлоридов в большинстве точек опробования невелико и существенно меньше максимального, но в среднем выше, чем фоновое для данной климатической зоны.. Содержание сульфатов варьирует от 2 до 128 мг/л. Среднее значение (33,32 мг/л) существенно выше медианы (19,55 мг/л), а максимально часто (мода) в анализах появляется значение 17 мг/л (табл. 6). Таким образом, воды в целом характеризуются небольшим содержанием сульфатов, а максимальное значение является аномальным. Медианное значение сопоставимо с фоновым в целом по климатической зоне. В большинстве проб воды, отобранных из четвертичных отложений, наблюдается превышение ПДК по нитратам (45 мг/л), содержание которых в 2007-2015 гг. варьировало от 0,42 до 479 мг/л (рис. 6), со средним значением 94 мг/л, в то время как медиана составила 44,75 мг/л (табл. 6). Скорее всего, сильное нитратное загрязнение является точечным, а фоновое содержание нитратов в 50 % случаев не превышает ПДК, а в остальных случаях превышение довольно существенно (третий квартиль – 142 мг/л). Тенденции увеличения или уменьшения содержания нитратов с годами в целом не наблюдается, что подтверждается отсутствием значимой регрессионной зависимости. В целом содержание нитратов гораздо выше фонового и находится на уровне или выше ПДК, т.е. наблюдается сплошное нитратное загрязнение грунтовых вод. 600,00 Нитраты нитраты,мг/л 500,00 400,00 Среднее содержание нитратов 300,00 200,00 100,00 0,00 2006 2008 2010 год 2012 2014 2016 Рис.6. Содержание нитратов в колодцах второй надпойменной террасы, 2007 – 2015 гг. 46

Вода мягкая, общая жесткость составляет около 3 мг-экв/л. По преобладающим компонентам воды сульфатно-гидрокарбонатные, гидрокарбонатно-сульфатные кальциевые. Группа 2. Родник "Нитратный", пойменные колодцы, колодцы первой надпойменной террасы (ул. Набережная) («пойма»). В эту группу входят пойменные колодцы и один родник на левом берегу р. Оредеж (Приложение 2, т.н. - к.16, р.17, к.19, к.20, к.21, к.22). Водовмещающие породы – четвертичные отложения пойменной и первой надпойменной террас. В таблице 7 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, общей жесткости, содержания хлоридов, сульфатов и нитратов в данных водопунктах за исследованный период. Таблица 7 Группа 2. «Пойма» Минерализация Cl- SO42- NO3- мг/л Максимум 570,64 42,54 95,21 331 Минимум 181,86 8,86 1 19,92 Среднее значение 349,95 21,44 35 114,69 Медиана 340,57 18,97 27,94 95,60 Moдa Н/Д Н/Д 27,9 103 ПДК 1000 350 500 45 Среднее значение для климатической зоны (Шварцев, 1998) 231 13,3 13 5,32 Общая минерализация грунтовых вод варьирует здесь от 182 до 570 мг/л (таблица 7). Обнаружено статистически значимое уменьшение общей минерализации с течением времени (r = -0,75) (тесная связь) (рис. 7). Минерализация в большинстве точек гораздо выше фоновой для данной климатической зоны. Содержание хлоридов составляет от 8 до 42,5 мг/л. (рис.8) Среднее и медианное содержание хлоридов выше фонового примерно в 1,5 раза, но даже максимальное значение гораздо ниже ПДК. Содержание сульфатов варьирует от 1 до 92 мг/л. Из таблицы 7 видно, что среднее значение 35 мг/л, а медиана равна 27,94 мг/л, а максимально часто (мода) в анализах появляется значение 27,9 мг/л. Таким образом, в целом содержание сульфатов в водах пойменной и первой надпойменной террас также невелико. но в 2 раза выше 47

фонового для данной климатической зоны. Вместе с тем, максимальное значение гораздо ниже ПДК. 600,00 Минерализация минерализация ,мг/л 500,00 400,00 Среднее значение минерализации 300,00 Линейная (Среднее значение минерализации) 200,00 100,00 R = 0,75 0,00 2007 2009 2011 год 2013 2015 Рис.7. График изменения минерализации в водопунктах «поймы» за 2007 – 2015 гг. 45,00 40,00 35,00 Хлориды хлориды, мг/л 30,00 25,00 Среднее содержание хлоридов 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.8. График изменения содержания хлоридов в водопунктах «поймы» за 2007 -2015 гг. 48

Вода мягкая, общая жесткость составляет около 4 мг-экв/л. По преобладающим компонентам воды гидрокарбонатные кальциевые. Почти во всех пробах воды, отобранных из четвертичных отложений, наблюдается превышение ПДК по нитратам (45 мг/л), содержание которых в 2007-2015 гг. варьировало от 19 до 313 мг/л (рис. 9). Учитывая, что минимальное содержание нитратов составляет 19 мг/л (табл. 7), можно заключить, что все грунтовые воды характеризуются начальной степенью нитратного загрязнения, причем в большинстве проб содержание нитратов существенно выше ПДК (первый квартиль – 71,9 мг/л). Нитратное загрязнение этой группы водопунктов существенно выше, чем на водоразделе. Скорее всего, это объясняется множеством точечных (выгребные ямы, компостохранилища) и сплошным распространением площадных источников загрязнения (азотные сельскохозяйственные удобрения). Загрязнение легко проникает с поверхности в хорошо проницаемые разнозернистые породы, и содержание нитратов увеличивается по направлению движения фильтрационного потока, так как осаждение нитратов в составе каких-либо труднорастворимых соединений в естественных условиях невозможно (Крайнов, Рыженко,2004). По результатам факторного анализа было выявлено, что год опробования влияет на содержание нитратов, но его статистически значимого возрастания или убывания с годами не найдено. Повидимому, колебания содержания нитратов обусловлены периодичностью внесения органических удобрений (отходов птицефабрики) на частных сельскохозяйственных угодьях. 350,00 Нитраты 300,00 нитраты,мг/л 250,00 200,00 Среднее содержание нитратов 150,00 100,00 50,00 0,00 2007 2009 2011 2013 2015 год Рис.9. График содержания нитратов в водопунктах «поймы» за 2007 – 2015 гг. 49

Родник «Нитратный». Представляет собой каптированный родник, названный студентами СПбГУ Нитратным, который расположен в деревне Даймище, на левом берегу реки Оредеж, в 1 метре от уреза воды (Приложение 2, р.17). Родник популярен среди жителей деревни и окрестностей, которые приходят и приезжают сюда за питьевой водой. В таблице 8 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, общей жесткости, содержания хлоридов, сульфатов и нитратов в роднике за исследованный период. Таблица 8 Родник «Нитратный» Минерализация Общая жесткость Cl- SO42- NO3- мг/л мг-экв/л мг/л мг/л мг/л Максимум 522,88 5,25 48,81 67,17 197 Минимум 322,61 1,5 18,43 17 46,6 Среднее значение 402,53 3,56 34,31 31,94 105,53 Медиана 379,13 3,6 35,81 30 103 Мода Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д ПДК 1000 7 350 500 45 Среднее значение для климатической зоны (Шварцев, 1998) 231 2,1 13,3 13 5,32 Общая минерализация за период 2007 – 2015 гг. менялась в пределах от 322 до 523 мг/л (табл. 8). Среднее значение 402,53 мг/л, медиана равна 379,13 мг/л. Обнаружено статистически значимое уменьшение общей минерализации с течением времени (r = -0,7) (тесная связь) (рис. 10). Общая жесткость варьирует от 1,5 до 5,25 мг-экв/л. Содержание хлоридов от 18 до 49 мг/л. Содержание сульфатов варьирует от 17 до 67 мг/л (табл. 8). Средние и медианные показатели превышают фоновые значения примерно в 2 раза, но гораздо ниже ПДК. 50

600 Минерализация и нитраты, мг/л Минерализация 500 нитраты Линейная (Минерализация) Линейная (нитраты) 400 300 Минерализация R = 0,7 200 Нитраты R = 0,69 100 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис. 10. Хронологический график изменения общей минерализации и содержания нитратов в роднике «Нитратный» за 2007 – 2015 гг. Во всех пробах воды, отобранных из родника, наблюдается превышение ПДК по нитратам (45 мг/л), содержание которых в 2007-2015 гг. варьирует от 46,6 до 197 мг/л. Фоновые значения превышены в 9 - 40 раз. Обнаружено статистически значимое уменьшение содержания нитратов с течением времени (r = -0,7) (тесная связь) (рис. 10). По-видимому, основным источником нитратов в роднике является расположенная гипсометрически выше заброшенная животноводческая ферма, это предположение подтверждается и трендом, указывающим на ежегодное уменьшение содержания нитратов. Общая минерализация убывает с течением времени, вероятно, из-за уменьшения содержания нитратов, так как наблюдается тесная корреляционная связь (r = 0,96) между этими двумя параметрами (рис 11) 51

600 минерализация, мг/л 500 400 R = 0,96 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 нитраты, мг/л Рис.11. График зависимости общей минерализации от содержания нитратов в роднике «Нитратный» за 2007 – 2015 гг. Группа 3. Правый берег реки Оредеж - родник у спорткафедры, куст скважин (база РГГМУ), пластовое высачивание (в лесу). На правом, коренном, берегу реки Оредеж старооскольский водоносный горизонт грунтовых вод (Приложение 2; т.н. - пл.23, от.25, р.26) характеризуется более низкой минерализацией, чем воды четвертичных отложений, которая в основном варьирует от 97 до 260 мг/л. Точка «пластовое высачивание» существенно отличается по минерализации, макрокомпонентному составу и степени загрязнения, поэтому в статистическую оценку не вошла и рассмотрена отдельно. Для остальных точек среднее значение минерализации 172,7 мг/л, а медиана равна 176,27 мг/л (табл. 9), что ниже фоновых значений. Есть слабая тенденция к убыванию минерализации во времени (r=0,33 (связь умеренная)) (рис.12). Также воды гораздо мягче вод четвертичных отложений, их общая жесткость не выше 1,5 мг-экв/л (очень мягкие). Содержание хлоридов варьирует от 4,25 до 22 мг/л (табл 9). Среднее значение 8,25 мг/л, а медиана и мода равны 7,09 мг/л, что тоже ниже фоновых показателей. Таким образом, в целом содержание хлоридов в подземных водах правого берега р. Оредеж невелико. 52

Таблица 9 Группа 3. Правый берег. Минерализация Cl- NO3- мг/л мг/л мг/л Максимум 259,82 21,98 2,69 Минимум 96,7 4,25 0,28 Среднее значение 172,7 8,25 1,35 Медиана 176,27 7,09 1,84 Мода Н/Д 7,09 Н/Д ПДК 1000 350 45 Среднее значение для климатической зоны (Шварцев, 1998) 231 13,3 5,32 Минерализация 1600,00 1400,00 минерализация, мг/л 1200,00 Среднее значение минерализации 1000,00 800,00 Линейная (Среднее значение минерализации) 600,00 400,00 R = 0,33 200,00 0,00 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис. 12 График изменения общей минерализации на правом берегу р.Оредеж за 2007 – 2015 гг. Макрокомпонентный состав схож с водами четвертичных отложений, воды гидрокарбонатные кальциевые. 53

На большей части территории содержание загрязняющих веществ минимальное. Например, содержание нитратов варьирует от 0,28 до 2,7 мг/л, что ниже фоновых значений. На данной территории аномальной точкой является пластовое высачивание, о котором будет рассказано подробнее. Пластовое высачивание. На правом берегу правого притока р. Оредеж, наблюдется ряд выходов грунтовых вод в виде пластовых высачиваний. Исследуемое высачивание располагается в лесу в 300 м от дороги д. Даймище – п. Батово (Приложение 2; пл.23). Общая минерализация за период 2007 – 2015 гг. менялась в пределах от 675 до 1440 мг/л. Среднее значение равно 831 мг/л, а медиана равна 734,46 мг/л (табл. 10). Максимальная минерализация зафиксирована летом 2015 г. и обусловила существенное превышение среднего над медианой и наличие статистически значимого увеличения минерализации с годами (r=0,59; связь средняя) (рис.13). Таблица 10 Пластовое высачивание Минерализация Общая жесткость Cl- NH4+ NO3- мг/л мг-экв/л мг/л мг/л мг/л Максимум 1441,96 7,65 55,91 25,2 306 Минимум 675,08 5,05 23,75 0,1 11,2 Среднее значение 831,20 5,98 45,45 11,02 87,4 Медиана 734,46 5,84 51,76 5,6 44,8 Мода Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д ПДК 1000 7 350 2,5 45 Среднее значение для климатической зоны (Шварцев, 1998) 231 2,1 13,3 0,35 5,32 54

1600 минерализация, мг/л 1400 минерали зация 1200 1000 R = 0,59 800 600 400 200 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.13. График изменения общей минерализации в пластовом высачивании за 2007 – 2015 гг. Содержание хлоридов от 23 до 56 мг/л. Общая жесткость варьирует от 5 до 7,6 мг-экв/л, среднее 5,9 мг-экв/л (табл.10). Содержание иона аммония варьирует от 0,1 до 25,2 мг/л. Среднее значение 11,02 мг/л, а медиана равна 5,6 мг/л (табл. 10), что более чем в 2 раза превышает ПДК (2,5 мг/л). Следовательно, загрязнение ионом аммония можно считать устойчивым (рис.14). Содержание нитратов от 11,2 до 306 мг/л. Среднее значение 87,4 мг/л, а медиана равна 44,8 мг/л (табл. 10). Таким образом, в 50% проб наблюдается превышение ПДК и во всех пробах содержание выше фонового. Загрязнение ионом аммония - это недавнее загрязнение, обусловленное, по всей видимости, близостью птицефабрики и сельскохозяйственных угодий, находящихся выше по потоку грунтовых вод. Токсичность аммония гораздо выше, чем нитратов, поэтому смена нитратного загрязнения на аммонийное приводит к существенному ухудшению экологического состояния подземных вод. В связи с увеличивающимся загрязнением подземных вод и снижением окислительно-восстановительного потенциала в настоящее время происходит повсеместное увеличение концентрации 55

аммония в подземных водах верхних водоносных горизонтов, соответственно, резко ухудшается их экологическое состояние. (Крайнов, Рыженко и др.,2004) 350 аммоний и нитраты,мл/л 300 Нитраты 250 200 150 Ион аммония 100 50 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.14. График изменения содержания нитратов и иона аммония в пластовом высачивании за 2007 -2015 гг. Для более детального изучения изменения химического состава грунтовых вод был проведен двухфакторный дисперсионный анализ с повторениями и без повторений. Устанавливались различия по общей минерализации, содержанию нитратов и хлоридов между выделенными группами и по году опробования. За первый фактор принималось гипсометрическое положение точек («пойма» - «водораздел»). Второй фактор – год опробования. Результаты показали, что по общей минерализации и содержанию хлоридов нет никаких различий ни между группами, выделенными по гипсометрическому положению точек, ни по году опробования. (Приложение 3,4). Результаты факторного анализа содержания нитратов показали отсутствие различия этого показателя в зависимости от гипсометрического положения точек, тогда как год опробования является значимым фактором (расчетное значение критерия Фишера больше критического Fр>Fкр (4,29 > 2,41)). (Приложение 3). 56

При сравнении содержания нитратов на правом и левом берегах было выявлено, что между ними существует значимое различие. Расчетное значение критерия Фишера больше критического Fр>Fкр (5,885 > 3,26) по столбцам. (Приложение 4). Действительно, грунтовые воды населенного левого берега в основном характеризуются содержанием нитратов не ниже уровня ПДК, как было показано выше, тогда как грунтовые воды правого берега практически не загрязнены, за исключением точки «пластовое высачивание», нитратное загрязнение в которой все равно в целом не повлияло на результаты факторного анализа. Выводы: Грунтовые воды на пойменных и надпойменных участках левого берега реки Оредеж различаются по химическому составу. Сильное нитратное загрязнение зафиксировано в отдельных водопунктах, расположенных на пойменной террасе, что, по-видимому, объясняется наличием источников точечного нитратного загрязнения и миграцией нитратов от ореолов их распространения к области разгрузки грунтовых вод. Тем не менее факторный анализ не выявил существенных различий в содержании нитратов в целом по гипсометрическому положению точек. Качество грунтовых вод на территории деревни многие годы остается невысоким, местные жители активно используют в качестве удобрения органические отходы птицефабрики. Факторный анализ показал зависимость содержания нитратов от года опробования по всем группам точек, хотя тенденции к его увеличению или уменьшению с годами выявлено не было. По-видимому, содержание нитратов в грунтовых водах коррелирует с периодичностью удобрения территории отходами птицефабрики. 5.2. Наровский водоносный горизонт (D2 nr) На изучаемой территории вскрывается двумя самоизливающимися скважинами, расположенными на правом берегу р. Оредеж, на территории базы РГГМУ в речной пойме (Приложение 2; с.26, с.27 ). Воды горизонта трещинно-пластовые, напорные. В региональном плане горизонт является относительно водоупорным. Общая минерализация за период 2007 – 2015 гг. менялась незначительно, в пределах от 341 до 540 мг/л (табл.11). Наблюдается небольшое снижение минерализации, не являющееся однако статистически значимым (r=0,5) (средняя связь) (рис.15). Содержание хлоридов также стабильно (от 4 до 16 мг/л). Содержание сульфатов варьирует от 0,5 до 50,3 мг/л (рис 16). Среднее содержание сульфатов 10,43 мг/л, 57

медиана 5,46 мг/л (табл. 11). Таким образом, воды в целом характеризуются невысоким содержанием сульфатов. Таблица11 Наровский водоносный горизонт Минерализация Cl- SO42- NO3- Feобщ мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л Максимум 539,82 15,98 50,3 3,09 1 Минимум 341,27 4,25 0,5 0 0,1 Среднее значение 399,74 8,16 10,43 0,94 0,66 Медиана 390,52 7,46 5,46 0,76 0,71 Мода Н/Д 12,07 2 0 Н/Д ПДК 1000 350 500 45 0,3 700 Скважина на пляже базы РГГМУ 600 минерализация, мг/л 500 Скважина у ворот базы РГГМУ 400 300 Линейная (Скважина на пляже базы РГГМУ) 200 Скважина на пляже R = 0,5 100 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.15. График изменения общей минерализации за 2007 – 2015 гг. 58

60 сульфаты и хлориды, мг/л 50 Cl - cкважина на пляже базы РГГМУ 40 Cl - скважина у вотор базы РГГМУ 30 SO4 - скв. на пляже базы РГГМУ 20 SO4 - скв. у ворот базы РГГМУ 10 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис. 16. График изменения содержания хлоридов и сульфатов за 2007 -2015 гг. Нитратного загрязнения не наблюдается. Часто наблюдается превышение ПДК (0,3 мг/л) по содержанию железа (анализ проводился не каждый год, измеренные концентрации - от 0,1 до 1 мг/л), обусловленное характером вмещающих пород (рис. 17). Среднее содержание железа составляет 0,66 мг/л, а медиана равна 0,71 мг/л. Это более чем в 2 раза превышает ПДК. Обнаружена статистически значимая регрессионная зависимость содержания железа от года опробования в одной из скважин (r = -0,9) (связь тесная) (рис. 17). По-видимому, это объясняется техническим состоянием скважины, где постоянно происходит самоизлив в углубление, образованное струей воды, и локальная смена восстановительной обстановки на окислительную с образованием железистого налета на стенках и вокруг скважины. 59

1,2 железо, мг/л 1 Скважина на пляже базы РГГМУ 0,8 Скважина у ворот базы РГГМУ 0,6 Линейная (Скважина на пляже базы РГГМУ) Линейная (Скважина у ворот базы РГГМУ) 0,4 скважина на пляже R = 0,59 0,2 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 скважина у ворот R = 0,9 год Рис.17. График изменения содержания общего железа за 2007 – 2015 гг. По преобладающим компонентам воды гидрокарбонатные кальциевые или кальциево-магниевые. Горизонт характеризуется восстановительной обстановкой, Еh от -70 до -256 мВ. На оголовках скважин наблюдается железистый хлопьевидный налет, вблизи чувствуется запах сероводорода. Это дает основания полагать, что в водоносном горизонте наблюдаются еще более высокие содержания железа, чем в отобранных пробах. 5.3 Ордовикский водоносный комплекс (О1-3) Ордовикский водоносный комплекс является основным источником централизованного водоснабжения пос. Батово, птицефабрики и базы РГГМУ. На изучаемой территории вскрывается двумя эксплуатационными скважинами – пос. Батово и базы РГГМУ (Приложение 2; с.28, с.29).Водовмещающие породы сложены известняками и доломитами с карстово-трещинным типом порового пространства. 60

В таблице 12 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, общей жесткости, содержания хлоридов, нитратов в данных водопунктах за исследованный период. Таблица 12 Ордовикский водоносный комплекс Минерализация Общая жесткость Cl- NO3- мг/л мг-экв/л мг/л мг/л Максимум 697,33 7,7 26,58 20,4 Минимум 395,39 1,7 3,55 0 Среднее значение 507,91 5,1 11,53 2,65 Медиана 511,38 5,5 10,65 0,8 Мода Н/Д 5,6 10,65 0 ПДК 1000 7 350 45 Общая минерализация за период 2007 – 2015 гг. менялась в пределах от 395 до 697 мг/л (рис 18). Содержание хлоридов составило от 3,5 до 27 мг/л. Нитратного загрязнения в основном не наблюдалось, однако в 2015 г. в водопроводе пос. Батово было зафиксировано преобладающим содержание компонентам нитратов воды 20,4 горизонта мг/л (рис.19) (табл.4). гидрокарбонатные По магниево- кальциевые. 61

800 700 скв. пос.Батово минерализация, мг/л 600 скв. РГГМУ 500 400 Линейная (скв. пос.Батово) 300 200 скважина п.Батово R = 0,51 100 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.18. График изменения общей минерализации в ордовикском ВК за 2007 – 2015 гг. 25 желез и нитраты, мг/л 20 Нитраты - скв. пос.Батово Нитраты скв.РГГМУ 15 Железо - скв. пос.Батово 10 Железо скв.РГГМУ 5 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.19. График изменения содержания нитратов и железа за 2007 – 2015 гг. 62

Общая жесткость варьирует в широких пределах (от 1,7 до 7,7 мг-экв/л), при этом какой-либо закономерности в изменении жесткости в скважине базы РГГМУ не наблюдается, а жесткость в скважине пос. Батово возрастает, о чем свидетельствует наличие тренда с значимым коэффициентом регрессии (r=0,93) (связь тесная) (рис 20). 9 8 скв.пос.Батово общая жесткость, мг-экв/л 7 6 скв. РГГМУ 5 Линейная (скв.пос.Батово) 4 3 Батово R = 0,93 2 1 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.20. График изменения общей жесткости в ордовикском ВК за 2007 – 2015 гг. Было сделано предположение, что величина общей минерализации также будет с годами увеличиваться, но статистически значимой корреляционной связи между минерализацией и общей жесткостью получено не было (рис. 21). 63

800 700 минерализация, мг/л 600 500 R = 0,33 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 общая жесткость, мг-экв/л Рис.21. График зависимости общей минерализации от общей жесткости за 2007 – 2015 гг. Для более детального изучения изменения химического состава для ордовикского водоносного горизонта, также как и для грунтовых вод был проведен двухфакторный дисперсионный анализ без повторений. Устанавливались различия по общей минерализации, содержанию нитратов и хлоридов между выделенными группами и по году опробования. За первый фактор принималось расположение точек опробования (скважина базы РГГМУ - скважина п.Батово). Второй фактор – год опробования. Результаты показали, что по общей минерализации и содержанию нитратов нет никаких различий ни между группами, выделенными по расположению точек, ни по году опробования. (Приложение 5). Результаты факторного анализа содержания хлоридов показали отсутствие различия этого показателя в зависимости от года опробования, тогда как расположение точек является значимым фактором (расчетное значение критерия Фишера больше критического Fр>Fкр (9,51 > 5,98)). (Приложение 5). Это может быть связано с поступлением загрязнения через обсадные трубы скважины в пос. Батово. 64

Выводы: В целом воды ордовикского водоносного комплекса характеризуются удовлетворительным качеством, стабильным во времени, и пригодны на изучаемой территории для хозяйственно-питьевого водоснабжения. При эксплуатации скважины в пос. Батово необходимо контролировать содержание хлоридов, нитратов и других потенциальных загрязнителей, так как она находится на населенной территории вблизи сельскохозяйственных угодий и птицефабрики, которые являются потенциальными источниками загрязнения. Необходима организация зоны санитарной охраны. 5.4 Поверхностные воды Вследствие того, что район находится в верхнем течении р. Оредеж, химический состав речной воды определяется главным образом составом вод истока, и в меньшей степени – составом грунтовых вод, пополняющих речной сток. Речные воды имеют гораздо более высокую минерализацию и жесткость по сравнению с грунтовыми водами, и состав воды в районе дер. Даймище (Приложение 2; пв.30, пв.31). имеет больше сходства с составом воды истока (дер. Донцо), чем с грунтовыми водами. По преобладающим компонентам воды в реке Оредеж в районе дер. Даймище гидрокарбонатные кальциево-магниевые. Воды пресные, пригодные к использованию в питьевых и бытовых целях. Содержание всех определенных компонентов не превышает ПДК.В таблице 13 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, общей жесткости, содержания хлоридов, нитратов в реки. Таблица 13 Поверхностные воды реки Оредеж Общая Минерализация Clжесткость NO3- мг/л мг-экв/л мг/л мг/л Максимум 534,92 7 20,95 7 Минимум 451,97 4,45 7,8 4,45 Среднее значение 504,39 5,64 16,31 5,64 Медиана 507,99 5,53 17,37 5,53 Мода Н/Д Н/Д Н/Д 5,2 ПДК 1000 7 350 45 65

Общая минерализация за период 2007 – 2015 гг. менялась незначительно (рис. 22), в пределах от 451 до 535 мг/л. Содержание хлоридов менялось от 7,8 до 21 мг/л. Нитратного загрязнения не наблюдается. Общая жесткость варьирует от 4,45 до 7 мгэкв/л.(табл. 13) 540 530 Минерализация, мг/л 520 510 Минерализация 500 490 480 470 460 450 440 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.22. График изменения общей минерализации р. Оредеж за 2007 – 2015 гг. По преобладающим компонентам воды истока реки Оредеж в деревне Донцо гидрокарбонатные кальциево-магниевые. В таблице 14 представлены статистические данные по изменению общей минерализации, общей жесткости, содержания сульфатов, нитратов в истоке реки за 2007-2013 гг. Таблица 14 Исток реки Оредеж (дер.Донцо) Минерализация Общая жесткость SO42- NO3- мг/л мг-экв/л мг/л мг/л Максимум 857,89 7,9 270 39 Минимум 482,82 4 3 13,1 Среднее значение 590,68 5,88 60,26 21,62 Медиана 535,9 5,95 22,29 17,2 Мода Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д ПДК 1000 7 500 45 66

Общая минерализация варьирует в пределах от 482 до 858 мг/л. Среднее значение для минерализации 590,68 мг/л, медиана равна 535,9 мг/л. Общая жесткость варьирует от 4 до 7,9 мг-экв/л. Содержание сульфатов варьирует от 3 до 270 мг/л. Среднее значение содержания сульфатов 60,26 мг/л, а медиана 22,29 мг/л(табл.36). Выборка сделана по 6 доступным пробам воды, в 2011 году были зафиксированы аномально высокие содержания сульфатов, в остальные годы опробования состав воды оставался практически неизменным. Это дает основание усомниться в данных анализа 2011 г. Содержание нитратов от 13,1 до 39 мг/л. Содержание всех определенных компонентов не превышает ПДК(табл.14). Для сравнения рассмотрим воды ордовикского водоносного горизонта на примере эксплуатационной скважины РГГМУ. Общая минерализация воды скважины базы РГГМУ – в пределах 510 мг/л, общая жесткость около 5,6 мг-экв/л (рис.23) . По преобладающим компонентам воды горизонта гидрокарбонатные магниево- кальциевые. Содержание всех компонентов не превышает ПДК. Так как воды ордовикского водоносного горизонта формируют исток реки Оредеж, их химический состав определяет химический состав речной воды. 8 р. Оредеж 7 общая жесткость, мг/л 6 Ордовикский ВГ 5 4 Линейная (р. Оредеж ) 3 2 R = 0,33 1 0 2006 2008 2010 2012 2014 2016 год Рис.23. График изменения общей жесткости в ордовикском ВГ и р.Оредеж за 2007 – 2015 гг. 67

Для сравнения был проведен анализ зависимости общей жесткости поверхностных вод истока реки от общей жесткости ордовикского водоносного горизонта. Статистически значимой связи обнаружено не было (рис.24). 9 дер. Донцо, мг-экв/л 8 общая жесткость 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 ордовикский ВК, мг-экв/л Рис.24. График зависимости общей жесткости воды истока реки Оредеж от общей жесткости ордовикского водоносного горизонта за 2007 – 2015 гг. Обнаружена слабая статистическая связь между общей жесткостью р. Оредеж в районе дер. Даймище и истока реки (пос. Донцо). Коэффициент корреляции r = 0,413 (связь умеренная) (рис 25). 8 7 общая жесткость р.Оредеж, мг-экв/л 6 5 Линейная (общая жесткость) 4 3 2 R = 0,413 1 0 0 2 4 6 дер.Донцо, мг-экв/л 8 10 Рис.25. График зависимости изменения общей жесткости среднего течения и истока р. Оредеж в дер.Донцо. 68

Выводы: Гидрохимический облик поверхностных вод определяется практически полностью составом вод истока, т.е. ордовикского водоносного комплекса, и в крайне незначительной степени – составом грунтовых вод, пополняющих речной сток. Поверхностные воды пока сохраняют удовлетворительное качество, но фиксируется начальная степень загрязнения, главным образом, нитратами, что обусловлено активным антропогенным воздействием на водосборной площади реки. 69

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате обработки данных о химическом составе подземных и поверхностных вод были сделаны следующие выводы о многолетнем изменении гидрохимической обстановки исследуемой территории:  На протяжении последних 10 лет химический состав природных вод участка остается относительно стабильным.  Грунтовые воды загрязнены в основном соединениями азота – нитратами и ионами аммония. На правом берегу р. Оредеж загрязнение точечное, на левом берегу – площадное. По-видимому, загрязнение в основном обусловлено внесением органических удобрений и наличием на водоразделе заброшенных животноводческих ферм. Качество грунтовых вод на территории деревни многие годы остается невысоким, со значительным превышением ПДК по нитратам. В ряде водопунктов наблюдается тенденция к уменьшению содержания нитратов в грунтовых водах, но в целом по участку никаких статистически значимых хронологических закономерностей не выявлено.  Воды ордовикского водоносного комплекса характеризуются удовлетворительным качеством, стабильным во времени, и пригодны на изучаемой территории для хозяйственно-питьевого водоснабжения.  Гидрохимический облик поверхностных вод определяется практически полностью составом вод истока, т.е. ордовикского водоносного комплекса, и в крайне незначительной степени – составом грунтовых вод, пополняющих речной сток. Поверхностные воды пока сохраняют удовлетворительное качество, но фиксируется начальная степень загрязнения, главным образом, нитратами, что обусловлено активным антропогенным воздействием на водосборной площади реки. 70

Список литературы Моног афии: 1. Алексеев В. Н., Количественный анализ. М., 1972. 2. Гидрогеология СССР. Т.3. / Под ред. И.К. Зайцева. – М.: Недра, 1967. – 328 с. 3. Иберла К. Факторный анализ / пер. с нем. В. М. Ивановой; предисл. А. М. Дуброва. – М.: Статистика, 1980. – 398 с. 4. Игнатович Н.К. Гидрогеология Русской платформы. 1948. 5. Ильина Л., Грахов А. Бесценное богатство. Рассказ о реках и озерах Ленинградской области. – Л.: Гидрометеоиздат, 1978. – 144 с. 6. Крайнов С.Р., Рыженко В.М., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М., 2004. – 676 с. 7. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. Пер. с англ., М., 1985. 8. Схема комплексного использования и охраны водных объектов бассейна реки Луга и рек бассейна Финского залива от северной границы бассейна реки Луги до южной граны бассейна реки Невы. Книга 1. Федеральное агентство водных ресурсов, 2015. 9. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.,1998. - 366 с. Учебные особия: 1. Бродская Н.А. и др. Методическое пособие по учебной гидрогеологической практике в поселке Даймище для студентов, обучающихся по направлению гидрометеорология. – СПб.: РГГМИ, 1995. – 70 с. 2. Виноград Н.А., Каюкова Е.П., Павлов А.Н., Реш В., Сумина Н.И. Методы комплексной оценки качества подземных и поверхностных вод (практическая экология водных ресурсов). - Уч. пособие. СПб, 2007. Но мативные документы: 1. ГОСТ Р 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. Москва, 2008. 2. ГОСТ 52963-2008 Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов. Москва, 2009. 3. ПНД Ф 14.1:2.1-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. Москва, 2004. 71

4. ПНД Ф 14.1:2.2-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с офенантролином. Москва, 2004. 5. ПНД Ф 14.1:2.95-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Москва, 2004. 6. ПНД Ф 14.1:2.112-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой. Москва, 2004. 7. ПНД Ф 14.1:2.96-97 Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом. Москва, 2004. 8. ПНД Ф 14.1:2.98-97 Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом. Москва, 2004. 9. РД 52.24.483-2005 Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом. Москва, 2005. 10. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Москва, 2002. Ка ты, атласы: 1. Атлас гидрогеологических и инженерно-геологических карт СССР / Отв. ред. Н. А. Соломатина. М.: Главное управление геодезии и картографии при Совете Министров СССР, 1983. 2. Государственная геологическая карта Российской Федерации. дочетвертичных образований. Центрально-Европейская серия. Карта О-35 (Псков), (N-35), О-36 (Санкт-Петербург) Лист 1. М 1:1 000 000. ФГУП "ВСЕГЕИ" Авторы: Вербицкий В.Р., Яновский А.С., Вербицкий И.В., Васильева О.В., 2010. 72

Приложение 2 Список водопунктов, отмеченных на карте фактического материала № т.н. к.1 к.2 к.3 к.4 к.5 к.6 к.7 к.8 с.9 к.10 с.11 к.12 с.13 к.14 к.15 к.16 р. 17 к.18 к.19 к.20 к.21 к.22 пл.23 р.24 от.25 с.26 с.27 с.28 с.29 пв.30 пв.31 Тип источника Привязка Грунтовые воды колодец Большой проспект д.81 Большой проспект д.93А колодец ("Пожарный водоем") колодец Большой проспект д.93 колодец Большой проспект д.186 колодец Большой проспект д.95 колодец Большой проспект д.91 колодец Большой проспект д.174 колодец Большой проспект д.87 скважина Большой проспект д.154 колодец Большой проспект д.85 скважина ул.Набережная д.95 колодец ул.Набережная д.65 скважина ул.Набережная д.51 колодец ул.Набережная д. 49 колодец ул.Набережная д. 13 колодец ул.Набережная д.41 родник Родник "Нитратный" колодец колодец - пойменный у бани колодец колодец - пойменный колодец ул.Набережная д. 40 колодец ул.Набережная д.39 колодец колодец - пойменный высачивание "Пластовое высачивание" Родник у спорткафедры родник РГГМУ Откачка из опытного куста откачка скважин Напорные воды Скважина на пляже базы скважина РГГМУ Скважина у ворот базы скважина РГГМУ скважина Скважина базы РГГМУ Эксплуатационная скважина скважина п.Батово Поверхностные воды поверхностные р.Оредеж у автомобильного воды моста поверхностные Правый приток р. Оредеж, у воды моста Водоносный горизонт D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st + Q D2st D2st D2st D2nr D2nr О1-2 О1-2 75

Приложение 3 Двухфакторный дисперсионный анализ (с повторениями). Минерализация воды Пойма Водораздел Итого ИТОГИ 2008 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2009 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2011 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2012 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2013 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2015 Счет Сумма Среднее Дисперсия Итого Счет Сумма Среднее Дисперсия 5 1854,62 370,924 10995,52 5 1566,13 313,226 20820,13 10 3420,75 342,075 15065,03 5 1736,187 347,2374 12322,34 5 1917,825 383,565 18581,53 10 3654,012 365,4012 14101,63 5 1681,65 336,33 10949,04 5 1347,07 269,414 10510,06 10 3028,72 302,872 10781,2 5 1802,89 360,578 14812 5 1859,48 371,896 30455,9 10 3662,37 366,237 20154,65 5 1739,06 347,812 6697,523 5 2065,21 413,042 73329,57 10 3804,27 380,427 36749,53 5 1304,72 260,944 3687,923 5 1047,43 209,486 12212,78 10 2352,15 235,215 7802,513 30 10119,13 337,3042 9531,784 30 9803,145 326,7715 28045,09 Дисперсионный анализ Источник SS ва иации Выборка 149502,6 Столбцы 1664,077 Взаимодейст 38729,62 вие Внутри 901497,2 Итого 1091394 5 1 F к итическое 29900,52 1,592045941 0,180348832 2,408514112 1664,077 0,088603379 0,767244794 4,042651985 5 7745,925 0,412429884 0,837797342 2,408514112 df MS 48 59 F P-Значение 18781,19 76

ИТОГИ Пойма Хлориды Водораздел Итого 2008 Счет Сумма Среднее Дисперсия 5 159,25 31,85 59,90855 5 10 152,61 311,86 30,522 31,186 529,2179 262,3239 5 70,374 14,0748 9,531045 5 10 71,22 141,594 14,244 14,1594 18,43703 12,43821 5 91,11 18,222 46,13372 5 10 73,56 164,67 14,712 16,467 91,67362 64,66996 5 118,38 23,676 98,97088 5 10 135,77 254,15 27,154 25,415 232,3246 150,6026 5 117,06 23,412 104,6792 5 10 117,89 234,95 23,578 23,495 156,0478 115,8863 5 96,11 19,222 79,67812 5 10 88,26 184,37 17,652 18,437 260,3637 151,8144 30 652,284 21,7428 87,12911 30 639,31 21,31033 217,4917 2009 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2011 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2012 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2013 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2015 Счет Сумма Среднее Дисперсия Итого Счет Сумма Среднее Дисперсия Дисперсионный анализ Источник ва иации SS Выборка 2017,191 Столбцы 2,805411 Взаимодействие 68,94772 Внутри 6747,865 Итого 8836,809 df 5 1 5 48 59 MS F P-Значение 403,4382 2,869801383 0,024010966 2,805411 0,019955904 0,888251523 13,78954 0,09809001 0,992012389 140,5805 F к итическое 2,408514112 4,042651985 2,408514112 77

ИТОГИ Нитраты Водораздел Итого Пойма 2008 Счет Сумма Среднее Дисперсия 5 659,4 131,88 4840,327 5 290,22 58,044 5040,258 10 949,62 94,962 5905,747 5 782,5 156,5 6613,25 5 802,415 160,483 15802,05 10 1584,915 158,4915 9966,763 5 235,13 47,026 1002,426 5 95,44 19,088 547,0569 10 330,57 33,057 905,4734 5 811 162,2 3886,7 5 619,48 123,896 14338,2 10 1430,48 143,048 8507,511 5 915,6 183,12 8973,172 5 832,7 166,54 33392,05 10 1748,3 174,83 18905,35 5 345,2 69,04 772,503 5 184,3 36,86 167,338 10 529,5 52,95 705,3606 Счет 30 Сумма 3748,83 Среднее 124,961 Дисперсия 6186,813 Дисперсионный анализ 30 2824,555 94,15183 13133,6 2009 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2011 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2012 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2013 Счет Сумма Среднее Дисперсия 2015 Счет Сумма Среднее Дисперсия Итого Источник ва иации Выборка Столбцы Взаимодействие Внутри Итого SS df 170464,1 14238,07 8326,419 381501,3 574530 5 1 5 48 MS 34092,83 14238,07 1665,284 7947,944 F F P-Значение к итическое 4,289515041 0,00263724 2,408514112 1,791415575 0,187059352 4,042651985 0,209523847 0,956871259 2,408514112 59 78

ИТОГИ Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Счет Сумма Среднее Дисперсия Приложение 4 Двухфакторный дисперсионный анализ (с повторениями) Нитраты, сравнение правого и левого берегов р. Оредеж Пойма Водораздел Правый берег Итого 2008 3 3 3 9 349,9 107,2 20,04 477,14 116,6333 35,73333 6,68 53,0155556 4150,863 383,4133 81,6924 3588,82248 2009 3 3 3 9 495 563,415 19,37 1077,785 165 187,805 6,456667 119,753889 4629 28498,51 61,90643 15615,2632 2011 3 3 3 9 102,33 28,7 196,12 327,15 34,11 9,566667 65,37333 36,35 1361,709 5,037733 12197,3 3977,78015 2012 3 3 3 9 530 324,48 14,98 869,46 176,6667 108,16 4,993333 96,6066667 6608,333 27735,57 28,97613 14194,2528 2013 3 3 3 9 507 567,7 46,607 1121,307 169 189,2333 15,53567 124,589667 5383 63046,64 642,3009 24034,4322 2015 3 3 3 9 205,6 95,4 41,68 342,68 68,53333 31,8 13,89333 38,0755556 441,8033 38,44 555,1521 840,788378 Итого 18 18 18 2189,83 1686,895 338,797 121,6572 93,71639 18,82206 5771,944 19811,77 2071,511 Дисперсионный анализ Источник SS ва иации Выборка 73917,66 Столбцы 101789,5 Взаимодействие 84521,88 Внутри 311699,3 Итого 571928,4 df 5 2 10 36 53 MS 14783,53 50894,77 8452,188 8658,314 F F к итическое 2,477168669 3,259446306 2,10605391 P-Значение 1,70743769 0,15791975 5,87813855 0,00617869 0,97619327 0,48044374 79

Приложение 5 Двухфакторный дисперсионный анализ (без повторений), ордовикский ВГ Минерализация ИТОГИ Счет Сумма С еднее Дис е сия 2007 2 1066,39 533,195 890,8421 2008 2 1052,92 526,46 1798,8 2009 2 848,913 424,4565 707,4441 2010 2 829,57 414,785 752,3321 2011 2 1125,19 562,595 30,03125 2012 2 457,22 228,61 104525,1 2013 2 1021,105 510,5525 1169,587 2014 2 517,3 258,65 133799,6 2015 2 1207,99 603,995 17422,84 Скважина базы РГГМУ Эксплуатационная скважина п.Батово 9 4424,024 491,5582 1739,449 9 3702,574 411,3971 62364,99 Дисперсионный анализ Источник ва иации SS df Строки Столбцы Погрешность 280655 28916,12 232180,5 8 1 8 Итого 541751,6 17 ИТОГИ 2007 2008 2009 2010 2011 2013 2015 Скважина базы РГГМУ Эксплуатационная скважина п.Батово Дисперсионный анализ Источник ва иации Строки Столбцы Погрешность Итого F Pк итичес Значение кое 35081,88 1,20878 0,397535 3,438101 28916,12 0,996332 0,34743 5,317655 29022,56 MS F Хлориды Сумма С еднее Дис е сия 19,53 9,765 1,56645 22,54 11,27 0,0098 13,471 6,7355 20,35858 28,4 14,2 25,205 20,57 10,285 20,28845 28,17 14,085 79,25405 34,03 17,015 182,9785 Счет 2 2 2 2 2 2 2 7 56,755 8,107857 7 109,956 SS 140,9248 202,1676 127,4932 470,5856 df 15,708 MS 6 23,48747 1 202,1676 6 21,24886 13 6,645782 38,09055 PF F Значение к итическое 1,105352 0,453166 4,283866 9,514278 0,021538 5,987378 80

Рецензии:

Авторизуйтесь, чтобы добавить рецензию

- у работы пока нет рецензий -

Отзывы:

Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв