DOI: 10.6060/ivkkt.20216406.6384
УДК: 538.911
ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКА
НИТРИДА АЛЮМИНИЯ-СКАНДИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СКАНДИЯ
В.В. Жуков, Д.А. Щербаков, П.Б. Сорокин, Б.П. Сорокин
Владлен Вадимович Жуков *, Денис Алексеевич Щербаков, Павел Борисович Сорокин,
Борис Павлович Сорокин
Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7А,
Троицк, Москва, Российская Федерация, 108840
Московский физико-технический институт (государственный университет), Институтский пер., 9,
Долгопрудный, Московская область, Российская Федерация, 141701
E-mail: zhukov.vv@phystech.edu*, scherbakov.da@phystech.edu, pbsorokin@tisnum.ru,
bpsorokin1953@yandex.ru
В работе изучены физические свойства твердого раствора пьезоэлектрика нитрида алюминия-скандия (ASN) в зависимости от концентрации скандия с помощью метода
теории функционала электронной плотности и экспериментальными методами. Был продемонстрирован фазовый переход из фазы вюрцита в фазу каменной соли при концентрации Sc 43%. Были получены барьеры трансформации из фазы вюрцита в фазу каменной соли для различных концентраций Sc. Изучено поведение пьезоэлектрических констант e33,
e31 и e15 с увеличением концентрации Sc и показано резкое увеличение пьезоэлектрической
постоянной d33 ASN по сравнению с нитридом алюминия AlN, показана связь между усилением пьезоэлектрического отклика ASN и смягчением решетки, сопровождаемым уменьшением главных упругих постоянных С11, С33, С44 и С66, а также уменьшением соотношения
c/a с ростом концентрации Sc. Экспериментально методом магнетронного напыления были получены плёнки ASN c преобладанием кристаллической ориентации (00·2). Структурные свойства плёнок были изучены методом рентгеновского дифракционного анализа.
Сравнение экспериментально полученной зависимости отношения c/a от концентрации Sc
с теоретическими значениями показало хорошее соответствие. Исследования физических
свойств тонких пленок ASN выполняли с помощью СВЧ многообертонных композитных
резонаторов на алмазных подложках с продольной объемной акустической волной (ОАВрезонатор) в качестве операционной моды в диапазоне 0,5 – 20 ГГц. Были получены частотные зависимости добротности ОАВ-резонаторов с различными пленками ASN, а
также рассчитаны частотные зависимости квадрата модуля форм-фактора |m|2. Были
вычислены зависимости упругой постоянной С33 и пьезоэлектрической константы e33 для
пленок ASN с различной концентрацией Sc. Расчетные и измеренные значения этих констант находятся в пределах ошибки эксперимента.
Ключевые слова: пьезоэлектричество, фазовая трансформация, нитрид алюминия-скандия,
теория функционала электронной плотности, магнетронное осаждение, СВЧ акустический резонатор
DEPENDENCE OF PHYSICAL PROPERTIES
OF PIEZOELECTRIC ALUMINUM-SCANDIUM NITRIDE ON SCANDIUM CONCENTRATION
V.V. Zhukov, D.A. Shcherbakov, P.B. Sorokin, B.P. Sorokin
Vladlen V. Zhukov*, Denis A. Shcherbakov, Pavel B. Sorokin, Boris P. Sorokin
Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, Tsentralnaya st., 7a, Troitsk, Moscow,
108840, Russia
Moscow Institute of Physics and Technology, Institutskiy per., 9, Dolgoprudny, Moscow region, 141700, Russia
E-mail: zhukov.vv@phystech.edu*, scherbakov.da@phystech.edu, pbsorokin@tisnum.ru, bpsorokin1953@yandex.ru
ChemChemTech. 2021. V. 64. N 6
95
В.В. Жуков и др.
In this work the physical properties of the piezoelectric aluminum-scandium nitride
(ASN) solid solution as a function of scandium concentration were studied using the density
functional theory and experimental methods. The phase transition from the wurtzite phase to the
rock salt phase at a Sc concentration of 43% was shown. The barriers of transformation from the
wurtzite phase to the rock salt phase for various Sc concentrations were obtained. The behavior
of the ASN piezoelectric constant d33 calculated by the piezoelectric constants e33, e31, and e15
shows a sharp increase with increasing Sc concentration compared to aluminum nitride AlN. The
relationship between the increase in the piezoelectric response of ASN and the softening of the
lattice, accompanied by a decrease in the main elastic constants C11, C33, C44 and C66, as well as a
decrease in the c/a ratio with increasing Sc concentration, is shown. ASN films with a predominance of the crystal orientation (00·2) were obtained experimentally by magnetron sputtering.
The structural properties of the films were studied by X-ray diffraction analysis. A comparison of
the experimentally obtained dependence of the c/a ratio on the Sc concentration with the theoretical values showed a good correspondence. Studies of the physical properties of ASN thin films
were performed using microwave multi-overtone composite resonators on diamond substrates
with a longitudinal bulk acoustic wave (BAW) as the operating mode in the range of 0.5 – 20
GHz. The frequency dependences of the Q-factor of BAW-resonators with different ASN films
were obtained, and the frequency dependences of the square of the modulus of the form factor as
|m|2 were calculated. The dependences of the elastic constant С33 and the piezoelectric constant
e33 for the ASN films with different Sc concentrations were calculated. The calculated and measured values of these constants are agreed within the experimental error.
Key words: piezoelectricity, phase transformation, aluminum-scandium nitride, density functional theory, magnetron deposition, resonators
Для цитирования:
Жуков В.В., Щербаков Д.А., Сорокин П.Б., Сорокин Б.П. Зависимость физических свойств пьезоэлектрика нитрида алюминия-скандия от концентрации скандия. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 6. С. 95103
For citation:
Zhukov V.V., Shcherbakov D.A., Sorokin P.B., Sorokin B.P. Dependence of physical properties of piezoelectric aluminum-scandium nitride on scandium concentration. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021.
V. 64. N 6. P. 95103
ВВЕДЕНИЕ
Широкое использование пьезоэлектрического эффекта в современных технологиях (в мобильных устройствах, компьютерах, датчиках,
устройствах использующих объемные (ОАВ) и
поверхностные (ПАВ) акустические волны [1-3] и
т. д. побуждает научное сообщество искать новые
материалы, в которых существенный пьезоэлектрический отклик сочетается с возможностью работы при высоких температурах. Поэтому фундаментальное понимание факторов, влияющих на
пьезоэлектрические свойства материалов, имеет
большое научное и технологическое значение.
Например, нитрид алюминия является
важным материалом для микроэлектромеханических систем (МЭМС), таких как акустические резонаторы на ПАВ и ОАВ [4-5], генераторы на
ПАВ и ОАВ [6], устройства утилизации энергии
шумов и вибраций [7] и т.д. Преимущества использования AlN в МЭМС устройствах состоят в
96
совместимости с планарными технологиями микроэлектроники, высокой теплопроводностью и высокой температурной стабильностью (до 1150 C).
Однако значение пьезоэлектрических постоянных
тонких пленок AlN ниже, чем у других широко
используемых пьезоэлектрических материалов.
Например, пьезоэлектрический модуль d33 составляет всего 5,5 пКл/Н, тогда как значение d33 для
ZnO как минимум вдвое больше [8], а для пленок
цирконата-титаната свинца – более 100 пКл/Н [9].
Тем не менее, легирование нитрида алюминия различными металлами (например, Sc) позволяет изменить данную ситуацию. Так, было обнаружено аномально большое увеличение пьезомодулей в нитриде алюминия-скандия Al1-xScxN
(ASN) в фазе вюрцита при легировании Sc [10], и
отмечено увеличение пьезомодуля d33 при x = 0,43
на 400% [11, 12]. Увеличение пьезоэлектричества
является внутренним эффектом легирования, в
отличие от микроструктурных эффектов или эффектов текстурирования [13, 14], что предполагает
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 6
V.V. Zhukov et al.
возможность управления пьезоэлектрическим эффектом путем варьирования состава ASN. Ряд работ посвящен получению и применению пленок
ASN в СВЧ акустоэлектронных устройствах [1517], в том числе, в композитных многообертонных
акустических резонаторах с алмазной подложкой,
имеющих высокую СВЧ добротность и операционные частоты до 20 ГГц [18]. Отметим также недавнюю работу [19], в которой авторы указывают на существование в ASN эффекта сегнетоэлектричества.
Однако микроскопическая природа изменения физических свойств – увеличения пьезоэлектрических и уменьшения упругих свойств в
ASN с ростом концентрации Sc не вполне выяснена. Поэтому целью данной работы было изучение
физических свойств нитрида алюминия-скандия в
фазах вюрцита и каменной соли методами ab initio в
сочетании с экспериментальными исследованиями.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Расчет атомной структуры, стабильности и
электромеханических свойств Al1-xScxN проводился с помощью метода теории функционала электронной плотности (DFT) [20] в рамках метода
присоединенных плоских волн с применением
периодических граничных условий и функционала метода обобщенного градиента (GGA) в параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа [21],
реализованного в программном пакете VASP [2224]. Энергия обрезания плоских волн была выбрана равной 400 эВ. Для обеспечения достаточной
точности при оптимизации был выбран набор kточек 6×6×2 (64 атома) в первой зоне Бриллюэна
согласно схеме Монхроста-Пака [25]. Критерий
сходимости для полной энергии был выбран равным 10-3 эВ. Пьезоэлектрические постоянные были рассчитаны в рамках теории возмущений в методе функционала плотности в рамках метода фазы Бэрри [26]. Перед началом проведения расчета
упругих и пьезоэлектрических постоянных проводилась оптимизация формы ячейки, ее объема и
расположения атомов в ней для каждой концентрации атомов скандия.
Изготовление пьезоэлектрических слоистых структур (ПСС) Al/ASN/Mo/(100) алмаз выполняли методом магнетронного напыления, широко применяемого для нанесения тонких пленок
различного функционального назначения, с использованием установки магнетронного распыления AJA Orion 8 производства компании AJA
International, при этом осуществляли как нанесение металлических электродных структур, так и
поликристаллических пленок ASN со структурой
ChemChemTech. 2021. V. 64. N 6
вюрцита и требуемой преимущественной ориентацией кристаллитов (002). Структуру пленок
ASN исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа на установке Empyrean
(Panalytic). Экспериментальные исследования физических свойств тонких пленок ASN выполняли
с помощью многообертонных композитных резонаторов на алмазных подложках (далее – ОАВрезонатор) с продольной объемной акустической
волной (ОАВ) в качестве операционной моды.
Измерения проводили с помощью векторного
анализатора цепей E5071C ENA и зондовой рабочей станции М 150 в диапазоне операционных частот 0,5-20 ГГц. Получали частотные зависимости
импеданса Z11, с помощью которых были определены частоты антирезонанса акустических обертонов, затем рассчитывались частотные промежутки между антирезонансами (Space between
Parallel Resonance Frequencies, SPRF) и частотные
зависимости нагруженной добротности Q.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичная зависимость Q(f) для образца
ОАВ-резонатора, в состав которого входила пленка ASN, и имевшего структуру Al/Al0,625Sc0,375N/
Mo/(100) алмаз, показана на рис. 1a. Здесь
сэндвич-структура Al/Al0,625Sc0,375N/Mo представляет собой тонкопленочный пьезоэлектрический
преобразователь (ТПП). В ОАВ-резонаторах имеются особенности в поведении частотных характеристик ряда параметров (SPRF и добротности),
обусловленные акустической нагрузкой на ТПП
со стороны подложки и металлических электродов. Так, ТПП будет вести себя как ненагруженный резонатор в областях частот, где его толщина
h (/4)n ( – длина акустической волны в пленке; n = 1, 3, …). Точного равенства быть не может,
поскольку ТПП состоит не только из пьезоэлектрической пленки, но и электродов, имеющих конечную толщину и отличные от пленки акустические параметры. При указанном условии излучение акустической волны в подложку минимально,
и добротность ОАВ-резонатора также имеет минимальные значения. Напротив, максимумы добротности будут наблюдаться в окрестности частот, где выполняется соотношение h m(/2) (m =
= 1, 2, …). Отметим, что резонансное поведение
ТПП можно установить, исследуя частотные зависимости т.н. форм-фактора m (ФФ), введенного
авторами [27] для описания эффективности
ТПП на звукопроводе. На рис. 1б показана частотная зависимость квадрата модуля ФФ m2 для
ОАВ-резонатора со структурой Al/Al0,625Sc0,375N/
97
В.В. Жуков и др.
Mo/(100) алмаз. Так, минимальные значения m2 в
рассматриваемой частотной области соответствовали точкам ~/4 и ~3/4, а локальный максимум
– ~/2. Эти экстремумы сопоставлялись с обнаруженными минимумами и максимумом на экспериментальной кривой частотной зависимости Q(f)
(см. рис. 1a). Для расчета m2 использовали программу MultiBAR v. 3.0, разработанную нами ранее . В данной программе применена модель
ОАВ-резонатора в 1D приближении. Необходимые для расчета данные по параметрам пленок и
алмазного звукопровода приведены в таблице.
Таблица
Параметры плёнок и алмазного звукопровода экспериментального образца ОАВ-резонатора со структурой
Al/Al0,625Sc0,375N/Mo/(100) алмаз (Ткомн)
Table. Parameters of films and a diamond acoustic conductor of an experimental sample of a BAW resonator with
the Al/Al0.625Sc0.375N/Mo/(100) diamond structure (room temperature)
Относительная диэлекФазовая скоПлотность,
Толщина,
трическая проницаерость
продольСсылки
кг/м3
мкм
ной волны, м/с
мость 33
Al0.625Sc0.375N
3440
1,022
20,4*
[28]
Al
2688,9
6300
0,085
[29]
Mo
9800
6400
0,140
(100) алмаз IIа типа
3516
17541,6
516
[30]
* Экстраполированное значение ε33 исходя из данных [29]
* Extrapolated ε33 value based on data from [29]
98
фаза каменной соли. Полученная точка фазового
превращения отлично совпадает с литературными
данными [10].
Q
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
2
4
6f ,ГГц 8
10
а
35
30
25
20
15
10
5
0
m2 , о.е.
Варьируя значения упругого модуля С33 и
пьезоэлектрической постоянной е33, для данного
примера наилучшее согласие частотной зависимости квадрата модуля ФФ с экспериментальными
данными по экстремумам Q(f) получили при значениях С33 = 2,00,1 ГПа и е33 = 2,50,1 Кл/м2. Результаты для пленок ASN с другим содержанием
Sc получали аналогичным образом.
Далее было проведено подробное исследование энергетической стабильности и атомной
геометрии соединения ASN. Влияние легирования
на структуру хорошо видно на изменении отношения параметров решетки c/a (рис. 2a), которое
непрерывно уменьшается от 1,6 до 1,4 при увеличении концентрации Sc x от 0 до 0,5 и хорошо согласуется с экспериментальными данными (серые
символы). Монотонное уменьшение c/a иллюстрирует тенденцию ASN к преобразованию в
структуру каменной соли.
Энтальпия смешанных фаз Hmix как функция концентрации Sc при нулевом давлении была
определена относительно нитрида алюминия AlN
в фазе вюрцита и нитрида скандия ScN в фазе каменной соли:
Hmix (x) = EASN (x) – xErs-ScN – (1 – x)Ewz-AlN (1)
где EASN, Ers-ScN и Ewz-AlN – полная энергия (на атом)
соединения ASN, фаз каменной соли (rs-ScN) и
вюрцита (wz-AlN), соответственно. Полученные
точки были аппроксимированы полиномом 3-го
порядка и представлены на рис. 2б. Получено, что
фаза вюрцита выгодна вплоть до x = 0,43, после
чего энергетически более выгодной становится
0
2
4
f ,ГГц
6
8
б
Рис. 1. Частотная зависимость (a) добротности и (b) квадрата
модуля форм-фактора |m|2 для ОАВ-резонатора со структурой
Al/Al0,625Sc0,375N/Mo/(100) алмаз
Fig. 1. Frequency dependences of the quality factor (a) and the
squared modulus of the form factor |m|2 (b) for a BAW resonator
with the Al/Al0.625Sc0.375N/Mo/(100) diamond structure
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 6
V.V. Zhukov et al.
Было проведено исследование энергетики
трансформации фаз. Мы оценили величину энергетического барьера для перехода от вюрцитной
фазы к фазе каменной соли для разных концентраций Al и Sc в ячейке. Для определения возможного механизма, т. е. конкретного изменения
положения атомов, и его практического расчета
необходимо максимально уменьшить размерность
гиперповерхности потенциальной энергии. Для
этой цели было сделано предположение о сохранении периодичности в ходе трансформации, так
что ее механизм может быть определен в терминах размера и симметрии повторяющейся единицы, соединяющей две фазы. Сохранение периодичности означает, что фазовая трансформация –
это кооперативный процесс, включающий согласованное движение атомов без учета возможной
роли дефектов. Был рассмотрен возможный механизм при изменении элементарной ячейки и положения атомов, приведенный на рис. 2в. Энергии
были рассчитаны в 9-ти точках в предположении
равномерного изменения параметров решетки a и
c/a
1,65
b. В каждой точке выполнялась оптимизация
атомной геометрии с сохранением параметров
решетки. Полученные зависимости энергии, отсчитанной от энергии фазы вюрцита для выбранных концентраций x = 0, 0,22, 0,43, 0,69, 0,94, 1,
приведены на рис. 2г. Видно, что трансформация
из wz-AlN в rs-ScN требует преодоления барьера
0,28 эВ/атом, что объясняет устойчивость вюрцитной фазы нитрида алюминия. С увеличением
концентрации скандия высота барьера начинает
падать, достигая 0,08 эВ/атом для точки перехода
x = 0,43 в которой, тем не менее, барьер остается
ненулевым, что позволяет предполагать некоторую устойчивость фазы вюрцита. Более того,
дальнейшее увеличение концентрации скандия
также не приводит к исчезновению барьера перехода. Так, для x = 0,69 и 0,94 его величина
составляет малые, но ненулевые значения 0,04 и
0,03 эВ/атом соответственно, и косвенно объясняет экспериментальные данные по сосуществованию обеих фаз при концентрациях Sc, больших критической.
Hmix(x), (эВ/атом)
0,25
2
1
1,6
0,2
1,55
0,15
1,5
0,1
2
1,45
1,4
1
0,05
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Al1-xScxN, %
а
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Al1-xScxN, %
б
в
г
Рис. 2. (a) Изменение соотношения c/a с ростом концентрации Sc. Расчётные и экспериментальные данные отмечены черным и
серым цветом соответственно. (b) Изменение энтальпии смешанных фаз вюрцита (серый цвет) и каменной соли (чёрный цвет)
с изменением концентрации Sc. (c) Последовательная трансформация атомной структуры из фазы вюрцита в фазу каменной
соли на примере Al0,43Sc0,57N. (d) Энергетический барьер фазового превращения, где E – Ewz - разница между полной энергией
соединения и полной энергией фазы вюрцита с той же концентрацией Sc
Fig. 2. (a) Changes in the c/a ratio with the Sc concentration increasing. The calculated and experimental data are marked in black and
gray, respectively. (b) Change in the mixing enthalpy of phases of wurtzite (gray) and rock salt (black) with the variation of Sc concentration. (c) Sequential transformation of the atomic structure from the wurtzite phase to the rock salt phase using as an example of
Al0.43Sc0.57N. (d) The energy of transformation, where E – Ewz is the difference between the total energy of the compound and total energy of the wurtzite phase with the same Sc concentration
ChemChemTech. 2021. V. 64. N 6
99
В.В. Жуков и др.
Увеличение пьезоэлектрического отклика
ASN с концентрацией легирующего элемента связано со смягчением структуры, сопровождаемым
уменьшением упругих постоянных. Обычно для
изучения изменения пьезоэлектрического модуля
в зависимости от концентрации Sc используется
приближенное соотношение связи, включающее
только упругую константу C33 [13, 31], что дает
только качественную оценку поведения d33. Для
полноты картины и возможности сравнения с экспериментальными данными по пьезоэлектрическим постоянным ASN мы использовали точное
соотношение связи для структуры вюрцита
e (C + C ) – 2e31 C13
d33 = 33 11 12
2 , зависящее от всего набоC33 (C11 + C12 ) – 2C13
ра упругих и пьезоэлектрических констант, представленных на рис. 3 и рис. 4, соответственно.
а
Нитрид алюминия-скандия Al1-xScxN становится механически более мягким с увеличением
x, что подтверждают, как теоретические, так и
экспериментальные данные по главным модулям
упругости С11, С33, С44 и С66 (рис. 3). Эта тенденция связана со следующими факторами: (i) фактором возрастания отклонения от тетраэдрического
окружения с увеличением концентрации Sc; (ii)
стерическим фактором – происходит возрастание
средней длины связи, при этом известна общая
тенденция уменьшения объемного модуля упругости полупроводников со структурой вюрцита
при удлинении связи [32]. Кроме того, следует
учесть, что ионный радиус Sc больше, чем у Al,
что приводит к большему искажению решётки
[33]; (iii) возрастанием доли ионных связей с ростом концентрации Sc, поскольку соединение ScN
имеет больше ионных связей, чем AlN [34].
б
Рис. 3. Зависимость упругих постоянных AlScN от концентрации скандия. Закрашенными символами черного и серого цвета обозначены данные, полученные в результате квантово-химического расчета и экспериментальных измерений соответственно; пустыми
символами, символами с горизонтальной, вертикальной и косой штриховкой обозначены данные работ [12, 29,13, 36] соответственно
Fig. 3. Dependence of the elastic constants AlScN on the scandium concentration. The shaded symbols in black and gray indicate the
data obtained as a result of quantum-chemical calculations and experimental measurements, respectively. Open symbols, symbols filled
with horizontal, vertical and diagonal lines denote data from Refs. [12, 29,13, 36], respectively
а
б
Рис. 4. Зависимость пьезоэлектрических постоянных ASN от концентрации скандия. Закрашенными символами черного и серого цвета обозначены данные, полученные нами в результате квантово-химического расчёта и экспериментальных измерений
соответственно; символами с вертикальной штриховкой и горизонтально заполненные наполовину обозначены литературные
данные работ [13, 37], соответственно
Fig. 4. Piezoelectric constants of ASN versus scandium concentration. The shaded symbols in black and gray indicate the data obtained
by us as a result of quantum-chemical calculations and experimental measurements, respectively; symbols filled with vertical lines and
horizontal half-filled symbols denote data from Refs. [13, 37], respectively
100
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 6
V.V. Zhukov et al.
Была получена зависимость пьезоэлектрических констант e33, e31 и e15 от концентрации Sc.
В отличие от случая упругих постоянных, пьезоэлектрические постоянные демонстрируют разнонаправленные тенденции с возрастанием Sc. В то
время как e15 практически не меняет свою величину, а e31 слабо убывает, пьезоэлектрическая константа e33 существенно возрастает с 1,6 до 2,7 Кл/м2.
Именно последнее вместе с общим уменьшением
механической жёсткости твёрдого раствора ASN
приводит к рекордному увеличению d33 (рис. 5).
За пределами критической концентрации значение
d33 пленок падает, что связано с изменением фазового состава пленки, в которой начинает превалировать центросимметричная непьезоэлектрическая фаза каменной соли. Полученные зависимости хорошо соответствуют литературным данным.
30
d33, пКл/Н
25
2
20
5
15
3
1
10
4
5
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45
Al1-xScxN,
Рис. 5. Зависимость пьезоэлектрической
постоянной d33 ASN
%
от концентрации скандия. Закрашенными символами черного
цвета обозначены данные, полученные нами в результате
квантово-химического расчёта; символами с косой штриховкой, заполненные наполовину снизу, пустыми символами и
символами заполненные наполовину сверху представлены
литературными данными работ [38, 37, 12, 39] соответственно
Fig. 5. The dependence of the piezoelectric constant d 33 ASN on
the scandium concentration. The shaded black symbols indicate
our data obtained as a result of the quantum-chemical calculation;
symbols filled with diagonal lines, half-filled bottom, empty symbols, half-filled top symbols denote data from [38, 37, 12, 39],
respectively
денцию вюрцитной фазы ASN к преобразованию
в структуру каменной соли. Энтальпия смешанных фаз как функция концентрации Sc позволила
определить граничное значение концентраций после которой энергетически более выгодной становится фаза каменной соли. Тем не менее, ненулевая величина энергетического барьера для перехода от вюрцитной фазы к фазе каменной соли
при граничной концентрации Sc позволяет предполагать некоторую устойчивость фазы вюрцита.
Изучено поведение пьезоэлектрических констант с
увеличением концентрации легирующего элемента,
показана связь между увеличением пьезоэлектрического отклика ASN с концентрацией легирующего элемента и смягчением структуры, сопровождаемым уменьшением упругих постоянных.
БЛАГОДАРНОСТИ
Экспериментальные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП «Исследования наноструктурных, углеродных и
сверхтвердых материалов» (ЦКП ФГБНУ ТИСНУМ). Квантово-механические расчёты выполнялись с использованием ресурсов межведомственного суперкомпьютерного центра РАН. Авторы
благодарят сотрудников отдела информационных технологий Московского физико-технического института и выражают признательность
группе центра обработки данных за помощь в
проведении расчетов.
Experimental studies were carried out using
the equipment of the Center for Collective Use "Research of nanostructured, carbon and superhard materials" (Center for Collective Use FGBNU TISNUM).
Quantum-mechanical calculations were performed
using the resources of the interdepartmental supercomputer center of the Russian Academy of Sciences.
The authors are grateful to the staff of the information
technology department of the Moscow Institute of
Physics and Technology and are grateful to the group
of the data processing center for their help in carrying out the calculations.
ЛИТЕРАТУРА
REFERENCES
ВЫВОДЫ
В представленной работе теоретическими
и экспериментальными методами изучены зависимости физических свойств твердого раствора
нитрида алюминия-скандия от концентрации Sc.
Проведено подробное исследование энергетической стабильности и атомной геометрии соединения ASN. В частности, получено отличное согласие между теорией и экспериментом в поведении
параметров решётки c/a иллюстрирующего тенChemChemTech. 2021. V. 64. N 6
1.
2.
Piazza G., Felmetsger V., Muralt P., Olsson R.H. III, Ruby R.
Piezoelectric aluminum nitride thin films for microelectromechanical systems. MRS Bull. 2012. V. 37. N 11. P. 1051–1061. DOI:
10.1557/mrs.2012.268.
Zhang Y., Zhu W., Zhou D., Yang Y., Yang C. Effects of sputtering atmosphere on the properties of C-plane ScAlN thin films
prepared on sapphire substrate. J. Mater. Sci. Mater. Electron.
2015. V. 26. N 1. P. 472–478. DOI: 10.1007/s10854-014-2423-z.
101
В.В. Жуков и др.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
102
Sorokin B.P., Kvashnin G.M., Novoselov A.S., Bormashov
V.S., Golovanov A.V., Burkov S.I., Blank V.D. Excitation of
hypersonic acoustic waves in diamond-based piezoelectric layered
structure on the microwave frequencies up to 20 GHz. Ultrasonics. 2017. V. 78. P. 162–165. DOI: 10.1016/j.ultras.2017.01.014.
Fu Y.Q., Luo J.K., Nguyen N.T., Walton A.J., Flewitt
A.J., Zu X.T., Li Y., McHale G., Matthews A., Iborra
E., Du H., Milne W.I. Advances in piezoelectric thin films
for acoustic biosensors, acoustofluidics and Lab-on-Chip
applications. Prog. Mater. Sci. 2017. V. 89. P. 31–91. DOI:
10.1016/j.pmatsci.2017.04.006.
Loebl H.P., Klee M., Metzmacher C., Brand W., Milsom
R., Lok P. Piezoelectric thin AlN Films for bulk acoustic
wave (BAW) resonators. Mater. Chem. Phys. 2003. V. 79.
N 2–3. P. 143–146. DOI: 10.1016/S0254-0584(02)00252-3.
Zuo C., Van der Spiegel J., Piazza G. 1.05-GHz CMOS
oscillator based on lateral-field-excited piezoelectric AlN
contour-mode MEMS resonators. IEEE Trans. Ultrason.
Ferroelectr. Freq. Control. 2010. 57. N 1. P. 82–87. DOI:
10.1109/TUFFC.1382.
Elfrink R., Kamel T. M., Goedbloed M., Matova S., Hohlfeld
D., van Andel Y., van Schaijk R. Vibration energy harvesting
with aluminum nitride-based piezoelectric devices. J. Micromechanics Microengineering. 2009. V. 19. N 9. P. 094005. DOI:
10.1088/0960-1317/19/9/094005.
Kang X., Shetty S., Garten L. Ihlefeld J. F., TrolierMcKinstry S., Maria J-P. Enhanced dielectric and piezoelectric responses in Zn1-xMgxO thin films near the phase separation boundary. Appl. Phys. Lett. 2017. V. 110. N 4. P. 042903.
DOI: 10.1063/1.4973756.
Muralt P. Recent progress in materials issues for piezoelectric
MEMS. J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N 5. P. 1385–1396.
DOI: 10.1111/j.1551-2916.2008.02421.x.
Akiyama M., Kamohara T., Kano K., Teshigahara A.,
Takeuchi Y., Kawahara N. Enhancement of piezoelectric
response in scandium aluminum nitride alloy thin films prepared by dual reactive cosputtering. Adv. Mater. 2009. V. 21.
N 5. P. 593–596. DOI: 10.1002/adma.200802611.
Akiyama M., Tabaru T., Nishikubo K., Teshigahara A.,
Kano K. Preparation of scandium aluminum nitride thin
films by using scandium aluminum alloy sputtering target
and design of experiments. J. Ceram. Soc. Jpn. 2010. V. 118.
N 1384. P. 1166–1169. DOI: 10.2109/jcersj2.118.1166.
Mayrhofer P. M., Euchner H., Bittner A., Schmid U.
Circular test structure for the determination of piezoelectric
constants of ScxAl1−xN thin films applying laser doppler
vibrometry and FEM simulations. Sens. Actuators Phys.
2015. V. 222. P. 301–308. DOI: 10.1016/j.sna.2014.10.024.
Tasnádi F., Alling B., Höglund C., Wingqvist G., Birch J.,
Hultman L., Abrikosov I.A. Origin of the anomalous piezoelectric response in wurtzite ScxAl1−xN alloys. Phys. Rev. Lett. 2010.
V. 104. N 13. P. 137601. DOI: 10.1103/PhysRevLett.104.137601.
Caro M.A., Zhang S., Ylilammi M., Riekkinen T.,
Moram M.A., Lopez-Acevedo O., Molarius J., Laurila T.
Piezoelectric coefficients and spontaneous polarization of
ScAlN. J. Phys. Condens. Matter. 2015. V. 27. N 24.
P. 245901. DOI: 10.1088/0953-8984/27/24/245901.
15. Wang W., Mayrhofer P.M., He X., Gillinger M., Ye Z.,
Wang X., Bittner A., Schmid U., Luo J.K. High performance
AlScN thin film based surface acoustic wave devices with large
electromechanical coupling coefficient. Appl. Phys. Lett. 2014.
V. 105. N 13. P. 133502. DOI: 10.1063/1.4896853.
16. Matloub R., Artieda A., Sandu C., Milyutin E., Muralt P.
Electromechanical properties of Al0.9Sc0.1N thin films evaluated at 2.5 GHz film bulk acoustic resonators. Appl. Phys. Lett.
2011. V. 99. N 9. P. 092903. DOI: 10.1063/1.3629773.
17. Лупарев Н.В., Сорокин Б.П., Аксененков В.В. Получение и исследование тонких пленок нитрида алюминияскандия в составе пьезоэлектрических слоистых структур с подложками из синтетического монокристалла алмаза. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63.
Вып. 12. С. 77-84.
Luparev N.V., Sorokin B.P., Aksenenkov V.V. Synthesis and
research of aluminum-scandium nitride thin films as a part of piezoelectric layered structures based on synthetic diamond single
crystalline substrates. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 12. P. 77–84 (in
Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20206312.6312.
18. Sorokin B.P., Novoselov A.S., Kvashnin G.M., Luparev
N.V., Asafiev N.O. Shipilov A.B., Aksenenkov V.V. Development and study of composite acoustic resonators with
Al/(Al, Sc)N/Mo/diamond structure with a high Q factor in
the UHF range. Acoust. Phys. 2019. V. 65. N 3. P. 263–268.
DOI: 10.1134/S1063771019030072.
19. Fichtner S., Wolff N., Lofink F., Kienle L., Wagner B. AlScN:
A III-V semiconductor based ferroelectric. J. Appl. Phys.
2019. V. 125. N 11. P. 114103. DOI: 10.1063/1.5084945.
20. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas.
Phys Rev. 1964. V. 136. N 3B. P. B864–B871. DOI:
10.1103/PhysRev.136.B864.
21. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient
approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N 18.
P. 3865–3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
22. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab
initio total-energy calculations using a plane-wave basis set.
Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N 16. P. 11169–11186. DOI:
10.1103/PhysRevB.54.11169.
23. Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy
calculations for metals and semiconductors using a plane-wave
basis set. Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. N 1. P. 15–50. DOI:
10.1016/0927-0256(96)00008-0.
24. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in
germanium. Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N 20. P. 14251–14269.
DOI: 10.1103/PhysRevB.49.14251.
25. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone
integrations. Phys. Rev. B. 1976. V. 13. N 12. P. 5188–5192.
DOI: 10.1103/PhysRevB.13.5188.
26. King-Smith R.D., Vanderbilt D. Theory of polarization of
crystalline solids. Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 3. P. 1651–1654.
DOI: 10.1103/PhysRevB.47.1651.
27. Dieulesaint E., Royer D. Elastic waves in solids: Applications to signal processing. New York: Wiley. 1980. 511 p.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 6
V.V. Zhukov et al.
28. Moreira M., Bjurström J., Katardjev I., Yantchev V.
Aluminum scandium nitride thin-film bulk acoustic resonators for wide band applications. Vacuum. 2011.V. 86. N 1.
P. 23–26. DOI: 10.1016/j.vacuum.2011.03.026.
29. Mansfeld G.D., Alekseev S.G., Kotelyansky I.M. HBAR
spectroscopy of metal (W, Ti, Mo, Al) thin films. In: Proc.
IEEE Int. Ultrason. Symp. Atlanta. USA. 2001. P. 415–418.
30. Сорокин Б.П., Квашнин Г.М., Теличко А.В., Кузнецов М.С., Гордеев Г.И.Упругие свойства монокристалла синтетического алмаза. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 50-52.
Sorokin B.P., Kvashnin G.M., Telichko A.V., Kuznetsov
M.S., Gordeev G.I. Elastic properties of a synthetic singlecrystal diamond. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2013. V. 56. N 7. P. 50–52
(in Russian).
31. Manna S., Talley K. R., Gorai P., Mangum J., Zakutayev A.,
Brennecka G.L., Stevanović V., Ciobanu C.V. Enhanced piezoelectric response of AlN via CrN alloying. Phys. Rev. Appl. 2018.
V 9. N 3. P. 034026. DOI: 10.1103/PhysRevApplied.9.034026.
32. Tan J., Li Y., Ji G. Elastic constants and bulk modulus
of semiconductors: performance of plane-wave pseudopotential and local-density-approximation density functional
theory. Comput. Mater. Sci. 2012. V. 58. P. 243–247.
DOI: 10.1016/j.commatsci.2012.01.013.
33. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic
studies of interatomic distances in halides and chalcogenides.
Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. N 5. P. 751–767. DOI:
10.1107/S0567739476001551.
34. Zhang S., Fu W.Y., Holec D., Humphreys C.J., Moram
M.A. Elastic constants and critical thicknesses of ScGaN and
ScAlN. J. Appl. Phys. 2013. V. 114. N 24. P. 243516. DOI:
10.1063/1.4848036.
35. Yanagitani T., Suzuki M. Electromechanical coupling and
gigahertz elastic properties of ScAlN films near phase
boundary. Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. N 12. P. 122907.
DOI: 10.1063/1.4896262.
36. Matloub R., Hadad M., Mazzalai A., Chidambaram
N., Moulard G., Sandu C.S., Metzger T., Muralt P. Piezoelectric Al1−xScxN thin films: a semiconductor compatible solution for mechanical energy harvesting and
sensors. Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102. N 15. P. 152903.
DOI: 10.1063/1.4800231.
37. Teshigahara A., Hashimoto K., Akiyama M. Scandium
aluminum nitride: highly piezoelectric thin film for RF
SAW devices in multi GHz Range. In: Proc. 2012 IEEE
Int. Ultrasonics Symp. Dresden. Germany. 2012. P. 1–5.
DOI: 10.1109/ULTSYM.2012.0481.
38. Umeda K., Kawai H., Honda A., Akiyama M., Kato T.,
Fukura T. Piezoelectric properties of ScAlN thin films for piezo-MEMS devices. In: Proc. 2013 IEEE 26th Int. Conf. on
Micro Electro Mechanical Systems (MEMS). Taipei. Taiwan.
2013. P. 733–736. DOI: 10.1109/MEMSYS.2013.6474347.
Поступила в редакцию 15.02.2021
Принята к опубликованию 19.03.2021
Received 15.02.2021
Accepted 19.03.2021
ChemChemTech. 2021. V. 64. N 6
103
Отзывы:
Авторизуйтесь, чтобы оставить отзыв