Гидротермальный синтез ванадатов(V) и (IV, V) аммония

Метод гомогенного осаждения широко используется для получения оксидных наноматериалов с заданными фазовым составом и микроструктурой. Данный метод основан на контролируемом гидролизе солей металлов в присутствии медленно гидролизующихся реагентов, таких как гексаметилентетрамин и мочевина. В настоящей работе предложен новый метод синтеза соединений ванадия, основанный на гидротермальной обработке пентаоксида диванадия в присутствии формамида. С целью уменьшения продолжительности синтеза кристаллических продуктов гидротермальную обработку реакционных смесей проводили в условиях микроволнового нагрева. Обзор литературы выявил, что в настоящее время информация об использовании формамида для синтеза неорганических соединений в гидротермальных условиях крайне скудна. Ванадаты аммония перспективны в качестве электродов для литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, электрохимических сенсоров и прекурсоров для получения диоксида ванадия, обладающего термохромными свойствами. Целью данной работы является разработка метода получения ванадатов аммония с заданным фазовым составом путем восстановления V2O5 в гидротермальных условиях в присутствии формамида. Были поставлены следующие задачи: 1) провести гидротермальную обработку смесей V2O5 и формамида в различных мольных соотношениях, при различных температурах проведения синтеза и стартовых рН растворов; 2) исследовать полученные соединения ванадия взаимодополняющими методами физико-химического анализа; 3) проанализировать закономерности формирования различных ванадийсодержащих фаз при гидротермальной обработке предварительно полученных ванадатов аммония. Восстановление V2O5 проводили при гидротермальной обработке с микроволновым нагревом при 180 или 210С в течение 20 минут. Мольные соотношения V2O5:формамид брали равными 1:1, 1:5, 1:25, 1:50, 1:100, 1:150. Стартовые pH смесей доводили до 2.0 или до 0.5 с помощью разбавленной азотной кислоты. Полученные осадки отделяли декантацией, промывали горячей дистиллированной водой и высушивали при 60С. Гидротермально-микроволновая обработка реакционных смесей со стартовым рН 2.0, содержащих малый избыток формамида (HC(O)NH2:V2O5 5:1 – 50:1 при 180°C и 5:1 – 25:1 при 210°C) позволила получить однофазный гексаванадат(V) аммония (NH4)2V6O16. При увеличении мольного избытка формамида до стократного и выше (100:1 и 150:1) при 180°C был получен однофазный триванадат(IV,V) аммония (NH4)2V3O8, в то время как при 210°C (мольное соотношение HC(O)NH2:V2O5 50:1 и больше) происходило формирование фазы, отвечающей, по литературным данным, составу (NH4)2V4O9. Полученные нами результаты поставили под сомнение существование фазы данного состава – по нашим данным, ее состав соответствует (NH4)0.22V2O5. Нами было показано, что при обработке соединения (NH4)0.22V2O5 в гидротермальных условиях в течение 24 ч при 250°C происходит образование диоксида ванадия VO2 (смесь полиморфных модификаций VO2(R) и VO2(A)). Обработка реакционных смесей, содержащих формамид и V2O5, при стартовом рН 0.5 и мольных соотношениях компонентов от 25:1 до 150:1 при 210°C, позволила получить тетраванадат(IV,V) аммония NH4V4O10. При понижении температуры проведения синтеза до 180°С восстановления V2O5 в реакционных смесях не наблюдалось. Разработанная нами методика была успешно использована для получения пированадата марганца Mn2V2O7 гидротермальной обработкой раствора перманганата калия и формамида в присутствии пентаоксида диванадия при 200°С, мольном избытке формамида по отношению к металлам от 5:1 до 50:1 и рН стартовых растворов от 1,5 до 3. При увеличении или уменьшении рН стартовых растворов образования ванадатов марганца либо не наблюдалось, либо формировались неоднофазные продукты. Таким образом, нами был предложен селективный и экспрессный метод получения ванадатов(V) и (IV,V) аммония, основанный на восстановлении V2O5 формамидом в гидротермальных условиях. Установлено, что ключевыми факторами, определяющими состав получаемых ванадатов аммония, являются продолжительность проведения синтеза, стартовый рН растворов и температура проведения гидротермальной обработки. Восстановлению ванадия(V) до ванадия(IV) способствуют относительно большие мольные избытки формамида (≥ 50:1) и температура синтеза ≥ 210С. Показано, что фаза (NH4)0,22V2O5 является интермедиатом при формировании VO2 в условиях гидротермальной обработки пентаоксида диванадия в присутствии формамида. Предложенный нами метод синтеза ванадатов аммония может быть использован для получения пированадата марганца Mn2V2O7. Установлены диапазоны стартовых рН растворов (1.5÷3.0) и мольное соотношение HC(O)NH2:(V2O5, KMnO4) (от 5:1 до 50:1), при которых происходит формирование данного соединения. Основные результаты работы опубликованы в статьe: doi:10.1007/s11243-018-0265-x.